Chương 2 – Pin và điện cực

Pin ??
Thiết bị biến đổi trực tiếp “hoá năng → điện năng”
Hoá năng ?
Năng lượng của các liên kết hoá học
Năng lượng (tự) toả ra khi hình thành liên kết hoá học
Năng lượng (cần) cung vào để phá vỡ liên kết hoá học

Điện năng ?
Năng lượng của (khi có) dòng điện
 Chương 2 – Pin và điện cực

Để giải phóng (sử dụng) được (một phần) hoá năng

Cần có phản ứng hóa học tự xảy
Vì sao?

Để có (sử dụng) được (một phần) điện năng ?

Cần có dòng điện
dòng chuyển động có hướng của các hạt mang điện – điện tử
trong vật dẫn loại 1 (kim loại, bán dẫn); ion trong vật dẫn loại 2 (chất
điện ly nóng chảy hoặc dung dịch chất tan điện ly)
Chương 2 – Pin và điện cực

Nhà máy nhiệt điện

 Chương 2 – Pin và điện cực

Nhà máy nhiệt điện

Hoá năng → nhiệt năng → cơ năng → điện năng
Hiệu suất thấp do mất mát năng lượng

Tăng hiệu suất sử dụng hoá năng ??

→ bỏ các giai đoạn trung gian → Pin
Cần ???
Phản ứng hoá học tự xảy, gắn kết với dòng điện
 Chương 2 – Pin và điện cực

Phản ứng hoá học gắn với trao đổi điện tử giữa các
tác chất với nhau

Phản ứng oxy hóa khử

(Nửa) phản ứng oxy hóa Kh1 - ne = Ox1

(Nửa) phản ứng khử Ox2 + ne = Kh2
 Chương 2 – Pin và điện cực

Tách tác chất oxi hóa khỏi tác chất khử vào 2 vùng
không gian – 2 hệ con riêng biệt (2 hệ điện cực)
→ Phản ứng oxy hoá khử không diễn ra

Nối 2 hệ điện cực bằng dây dẫn kim loại

Phản ứng oxy hoá khử diễn ra, kèm theo dòng điện
qua dây dẫn loại 1
 Chương 2 – Pin và điện cực

Nối 2 hệ điện cực bằng dây dẫn kim loại

Phản ứng oxy hoá khử diễn ra, kèm theo dòng điện
qua dây dẫn loại 1

Có chênh lệch điện thế ở 2 đầu dây dẫn kim loại –

có hiệu điện thế
Hiệu điện thế cực đại (cường độ dòng  0) –
Sức điện động của pin
E    
 Chương 2 – Pin và điện cực

Mô hình pin có 1 (chung) và 2 (dung dich) chất điện ly

 Chương 2 – Pin và điện cực

Cấu trúc, quá trình, đặc trưng pin Daniell ướt

 Chương 2 – Pin và điện cực

Cấu trúc của pin khô (pin LeClanche)

 Chương 2 – Pin và điện cực

Sơ đồ pin theo qui ước

Điện cực âm Điện cực dương
 Chương 2 – Pin và điện cực

(-) Zn  ZnSO4  CuSO4  Cu (+)

Phản ứng trên bề mặt điện cực/dung dịch

Điện cực âm  2
Oxy hoá Znđiê n cuc  2 e điê n cuc  Zn dung dich

Điện cực dương 2 

Khử Cu dung dich  2e điê n cuc  Cuđiê n cuc

Phản ứng tổng cộng trong pin – oxy hóa khử

2 2
Znđiê ncuc( )  Cudd điê ncuc(  )  Zndd điê ncuc(  )  Cuđiê ncuc(  )
 Chương 2 – Pin và điện cực

Phản ứng trong pin tự xảy – Hóa năng  điện năng

Hệ không ở điều kiện tiêu chuẩn

'
A
max  n  F  E   G phanung trong pin
Hệ ở điều kiện tiêu chuẩn
(25oC, 1atm, hoạt độ ion trong dd điện cực = 1)
'
A
max  n  F  E   G
0 0
phanung trong pin
 Chương 2 – Pin và điện cực

Điều kiện tiêu chuẩn

(25oC, 1atm, hoạt độ ion trong dd điện cực = 1)
'
A
max  n  F  E   G
0 0
phanung trong pin

R  T  ln K   G 0
phan ung trong pin

R T G 0
E 0
 ln K  
n F n F
 Chương 2 – Pin và điện cực

Pin không ở điều kiện tiêu chuẩn

a A  b B  ...  c C  d D  ...

R T a  a  ...
c d
E  E 0
 ln C D
nF a  a  ...
a
A
b
B

G
E  
n F
 Chương 2 – Pin và điện cực

Ảnh hưởng của T lên SĐĐ

Thông qua ảnh hưởng lên hàm G

G  H  T  S
  (G ) 
 H  T      n  F  E
 T  p
H dE
E    T
nF dT

S
n F
 Chương 2 – Pin và điện cực

(Hệ) điện cực = điện cực (rắn) +

dung dịch điện cực (+ …)

Điện cực hy-đrô = Thanh Pt tráng lớp muội Pt

Nhúng vào dung dịch axit bão hòa bởi dòng hydro

Điện cực hy-đrô tiêu chuẩn

Hoạt độ Ion H+ = 1,
Áp suất riêng phần của khí H2 = 1 atm
 o
H  H2
0 Qui ước
 Chương 2 – Pin và điện cực

(Điện) thế điện cực

Qui ước
= sức điện động của pin có
điện cực dương là điện cực quan tâm,
điện cực âm là điện cực hy-đrô tiêu chuẩn

điện thế của điện cực quan tâm > 0  pin thực tế thuận

điện thế của điện cực quan tâm < 0  pin thực tế nghịch
(điện cực quan tâm thực tế là điện cực âm)
 Chương 2 – Pin và điện cực

(Điện) thế điện cực – phương trình Nernst

(điện cực quan tâm qui ước là điện cực dương trong pin,
với điện cực âm là điện cực hydro tiêu chuẩn )

Phản ứng để tính thế điện cực qui ước là phản ứng khử
 Chương 2 – Pin và điện cực

Ví dụ khi tính (Điện) thế điện cực Zn2+  Zn

Phản ứng (trên bề mặt) điện cực phải viết
2 
Zn dung dich  2e điê n cuc  Znđiê n cuc
Mặc dù trong pin Jacobi-Daniel,
trên bề mặt điện cực này thực tế xảy ra phản ứng ngược lại

Điện thế điện cực theo phương trình Nernst

R T aZn đien cuc R T
 Zn 2   0
Zn 2 Zn
  ln   Zn
0
2   ln aZn2 dung dich
Zn
2 F aZn2 dung dich Zn
2 F
 Chương 2 – Pin và điện cực

Hệ thức Luther

h  nh / n  h  h  n  n
 Chương 2 – Pin và điện cực

Hệ số nhiệt độ của điện cực và pin

d S phanung đien cuc


dT n F

dE S phanung trong pin d  d

  
dT n F dT dT
 Chương 2 – Pin và điện cực

Phân loại điện cực và pin

 Điện cực loại 1 – kim loại, á kim
 Điện cực loại 2
 Điện cực loại 3
 Điện cực oxy hóa khử
 Điện cực khí
 Pin hóa học vs. Pin nồng độ
 Pin thuận nghịch vs. Pin không thuận nghịch
 Pin có tải vs. Pin không tải
 Chương 2 – Pin và điện cực

Tính điện thế của điện cực loại 1

Mn+M Mn+ + n e- = M
R T aM R T
M n   0
M n / M
  ln   M n / M 
0
 ln aM n
/M
n F aM n n F

An-A A + n e- = An-

R T a n R T
A n   0
A n / A
  ln A   0
An / A
  ln a n
/A
n F aA n F A
 Chương 2 – Pin và điện cực

Tính điện thế của điện cực loại 2

An-MA M MA + n e- = M + An-

R T a M  a n
 MA / M , A  
n
0
MA / M , An
  ln A

nF aMA
R T
  0
MA / M , An
  ln a n
nF A
 Chương 2 – Pin và điện cực

Tính điện thế của điện cực loại 3

Mn+MA, M’A M’

Mn+ + n e- + M’A = M’ + MA

  ??
 Chương 2 – Pin và điện cực

Tính điện thế của điện cực khí

H+H2 , Pt

2 H   2 e  H 2

R T R T
2
pH2 a
H  


o
  ln 2   ln H
/ H2 H / H2
2 F aH  2 F pH2
 Chương 2 – Pin và điện cực

Tính điện thế của điện cực oxy hóa khử

Ox + n e- = Kh
R T akh 0,059 akh
  o   ln 
  Eo 
25o C
 lg
n F aox n aox
 Chương 2 – Pin và điện cực

Pin hoá học: Hai hệ điện cực trong pin khác nhau
về bản chất hoá học
(–) Zn  ZnSO4  CuSO4  Cu (+)
Pin nồng độ: Hai hệ điện cực trong pin giống nhau về
bản chất hoá học, khác hoạt độ các dung dịch điện cực
(–) Ag  AgNO3 (a” )  AgNO3 (a’ )  Ag (+)
 Chương 2 – Pin và điện cực

Pin thuận nghịch bản chất = pin sạc: Có thể hoạt

động như pin và như bình điện phân, tuỳ thuộc tương
quan sức điện động của pin với hiệu thế ngoài

Pin thuận nghịch về đ/k làm việc: Cường độ

dòng rất thấp

Pin không thuận nghịch về bản chất: Chỉ có thể

hoạt động như pin = pin dùng 1 lần
 Chương 2 – Pin và điện cực

Pin có tải: Có sự di chuyển trực tiếp các ion giữa

hai dung dịch điện cực trong pin
(-) Ag  AgNO3 (a1)  AgNO3 (a2)  Ag(+)

Pin không tải: Không có sự di chuyển trực tiếp các

ion giữa hai dung dịch điện cực trong pin

(-) Hg, Cd(a1)  CdSO4  Cd(a2), Hg(+)

( ) Ag , AgCl HCl(a1 ) H2 , Pt , H2 HCl (a2 ) AgCl, Ag ( )

Ag  HCl  AgCl  0, 5 H AgCl  0, 5 H  Ag  HCl
 Chương 2 – Pin và điện cực

Điện thế khuyếch tán – pin có tải

 Xuất hiện trên bề mặt phân chia hai dung dịch điện cực
trong một pin (nếu có tiếp xúc trực tiếp qua màng xốp).
 Tồn tại không cần tác động từ bên ngoài
 Do ion khuyếch tán qua màng xốp với vận tốc khác nhau
 Giá trị ~ vài chục mV, chiều phụ thuộc bản chất chất
khuyếch tán

Etai  Eneu khong co tai  khuyech tan

 Chương 2 – Pin và điện cực

Điện thế khuyếch tán pin có 2 điện cực

loại 1 kim loại
(-) Ag  AgNO3 (a±,1)  AgNO3 (a±,2)  Ag (+)

a±, 2 > a±, 1 ; Ag+ và cả NO3- khuyếch tán

Tốc độ khuyếch tán của ion nitrat > ion bạc
(-) Ag  AgNO3 (a±,1) (-)(+) AgNO3 (a±,2)  Ag (+)

Etai      khuyech tan

Eneu khong co tai
Chương 2 – Pin và điện cực