Chemia organiczna - ćwiczenia

Zajęcia nr 5:

Reakcje otrzymywania alkoholi

1
 Aklohole

• Mogą tworzyć wiązania wodorowe

dzięki obecności gr. hydroksylowej,

• Alkohole o niskiej masie

cząsteczkowej są często
wykorzystywane jako
rozpuszczalniki,

• Stanowią szeroko wykorzystywane

substraty do syntez oraz
odnawialne nośniki energii.
2
Reakcje otrzymywania alkoholi

1. Addycja wody do alkenów

2. Reakcja hydroksyrtęciowania-
redukcji
3. Reakcja hydroborowania-
utleniania
4. Hydroliza halogenków alkilowych
5. Addycja związków Grignarda
6. Redukcja związków karbonylowych

3
Dodatkowe reakcje (przyszłe
zajęcia):
1. Otrzymywanie dioli
2. Otrzymywanie fenoli
3. Właściwości alkoholi i fenoli

4
1 Addycja wody do alkenów

Przykład:
CH3 CH3 C
H2SO4, H2O
CH3C=CH2 CH3CCH3
OH
izobuten alkohol tert-butylowy*) 1-metylocyklohe

5
 1. Addycja wody do alkenów

H .. H H H
OH
.. 2 -H
C=C + H C C C C OH2 C C OH

• reakcja jest odwracalna,

• reakcja jest regioselektywna (zgodna z
regułą Markownikowa),
• możliwość wystąpienia oligomeryzacji,
• możliwość wystąpienia przegrupowania
(1 → 2 lub 2 → 3)
6
2. Reakcja hydroksyrtęciowania-
redukcji

Przykład:
OH
1. (CH3COO)2Hg, H2O
CH3(CH2)3CH=CH2 CH3(CH2)3CHCH3
heks-2-en 2. NaBH4 heksan-2-ol (wyd. 68%)

7
2. Reakcja hydroksyrtęciowania-
redukcji

• reakcja regioselektywna,
• zgodna z regułą Markownikowa,
• zachodzi bez przegrupowywania.
8
3. Reakcja hydroborowania-
utleniania

Przykład:

CH3 CH3
1. [BH3], THF
CH3CHCH2CH=CH2 CH3CHCH2CH2CH2OH
2. H2O2, OH
4-metylopent-1-en 4-metylopantan-1-ol (wyd. 86%)

9
3. Reakcja hydroborowania-
utleniania

• reakcja regioselektywna,
• niezgodna z regułą Markownikowa,
• zachodzi bez przegrupowywania.
10
3. Reakcja hydroborowania-
utleniania
Addycja halogenowodoru do alkenów:

RCH=CH2 + HX RCH CH2

X H

Przykład:
CH3 CH3
HCl gaz.
Cl

1-metylocykloheksen 1-chloro-1-metylocyklheksan
(wyd. ok. 95%)
11
4a. Hydroliza halogenków
alkilowych
Substrat pierwszorzędowy:

CH3
H2O, t aceto
RCH2Br + OH RCH2OH + Br CH3CCl + H2O
SN2 SN
CH3

Metoda ma ograniczone zastosowanie z

uwagi na możliwość równoczesnego
przebiegu reakcji E2.

12
 4b. Hydroliza halogenków
alkilowych
Substrat trzeciorzędowy:

CH3 CH3
H2O, t aceton
RCH2OH + Br CH3CCl + H2O CH3COH + HCl
SN2 SN1
CH3 CH3

Metoda ma ograniczone zastosowanie z

uwagi na możliwość równoczesnego
przebiegu reakcji E1.

13
 5a. Addycja związków Grignarda
(do aldehydów i ketonów oraz
epoksydów)
R R'' R''
Et2O bezw. H2O, H
C=O + R'' MgX R C OMgX R C OH
R'    
R' R'

Przykład:

MgCl CH2OH
O
H Et2O H3O
+ H C H
H
chlorek cykloheksylomagnezu aldehyd mrówkowy alkohol cykloheksylometylowy (wyd. 80%)

14
 5b. Addycja związków Grignarda
(do estrów)
R R'' R''
Et2O bezw. - R'OMgX 1. R"
C=O + R'' MgX R C OMgX R C=O
R'O    
OR'
2. H2

R R'' R'' R''

Et2O bezw. - R'OMgX 1. R" MgX
C=O + R'' MgX R C OMgX R C=O R C OH
R'O    
OR'
2. H2O, H
R''
R''
R C OH
R''

Przykład:
OH
Et2O H3O
2 CH3MgI + CH3(CH2)2CO2Et CH3(CH2)2CCH3
CH3
jodek metylomagnezu butanian etylu 2-metylopentan-2-ol
(wyd. 88%)
15
 6a. Redukcja związków
karbonylowych (aldehydów i
ketonów)

4 RCHO + NaBH4 + 3 H2O → 4 RCH2OH + NaH2BO3

Przykład:

O
NaBH4, EtOH
CH3(CH2)3C CH3(CH2)3CH2OH
H
pentanal pentan-1-ol (wyd. 85%)
16
6b. Redukcja związków karbonylowych
(kwasów karboksylowych i
pochodnych)

4 RCO2H + 3 LiAlH4 → [(RCH2O)4Al]Li + 4 H2 + 2 LiAlO2

[(RCH2O)4Al]Li + 4 H2O → 4 RCH2OH + Al.(OH)3 + LiOH

Przykład:

CH2CO2H CH2CH2OH
1. LiAlH4, Et2O
H 2. H3O H

kwas cykloheksylooctowy 2-cykloheksyloetanol (wyd. 97%)

17
 6c. Redukcja związków
karbonylowych (katalityczna)
Metoda stosowana na skalę przemysłową.

Przykład:
H2, CuO CuCr2O4
CH3(CH2)10COOCH3 CH3(CH2)10CH2OH + CH3OH
t,p
dodekanian metylu (laurynian metylu) dodekan-1-ol (alkohol laurylowy)

18
 6d. Redukcja związków
karbonylowych (selektywność)
• aldehydy i ketony ulegają redukcji zarówno
pod wpływem NaBH4, jak i LiAlH4,
• kwasy karboksylowe i ich estry ulegają
redukcji wyłącznie pod wpływem LiAlH4,
• używanie odpowiedniego odczynnika pozwala
na selektywną redukcji określonych grup
funkcyjnych.

Przykład:
O OH
NaBH4, EtOH
CH3CCH2CO2C2H5 CH3CHCH2CO2C2H5
3-oksobutanian etylu 3-hydroksybutanian etylu 19
(acetylooctan etylu)
 Przykład 1
CH3 CH3 CH3
50% H2O, H2SO4
CH3CCH3 OH
OH
kohol tert-butylowy*) 1-metylocykloheksen 1-metylocykloheksanol
(wyd. 50%)

20
 Przykład 1
CH3 CH3 CH3
50% H2O, H2SO4
CH3CCH3 OH
OH
kohol tert-butylowy*) 1-metylocykloheksen 1-metylocykloheksanol
(wyd. 50%)

Mechanizm: addycja wody zgodna z r.

Markownikowa.

21
 Przykład 2
CH3 CH3 CH3
H2O, H2SO4
CH3CHCH=CH2 CH3CCH2CH3 + CH3CHCHCH3
OH OH
prod. główny prod. uboczny
2-metylobutan-2-ol 3-metylobutan-2-ol
(3°) (2°)

22
 Przykład 2
CH3 CH3 CH3
H2O, H2SO4
CH3CHCH=CH2 CH3CCH2CH3 + CH3CHCHCH3
OH OH
prod. główny prod. uboczny
2-metylobutan-2-ol 3-metylobutan-2-ol
(3°) (2°)

Mechanizm: addycja wody zgodna z r.

Markownikowa + przegrupowanie.

23
 Przykład 3
CH3 CH3
1. (CH3COO)2Hg, H2O
CH3CHCH=CH2 CH3CHCHCH3
2. NaBH4
OH
3-metylobut-1-en 3-metylobutan-2-ol
(produkt nie przegrupowany)

24
 Przykład 3
CH3 CH3
1. (CH3COO)2Hg, H2O
CH3CHCH=CH2 CH3CHCHCH3
2. NaBH4
OH
3-metylobut-1-en 3-metylobutan-2-ol
(produkt nie przegrupowany)

Mechanizm: reakcja przebiega zgodnie z r.

Markownikowa.

25
 Przykład 4

1. [BH3], THF
H OH ( + enancjomer)
2. H2O2, OH
H3C H H3C H
1-metylocyklopenten trans-2-metylocyklopentanol (wyd. 86%)

26
 Przykład 4

1. [BH3], THF
H OH ( + enancjomer)
2. H2O2, OH
H3C H H3C H
1-metylocyklopenten trans-2-metylocyklopentanol (wyd. 86%)

Mechanizm: reakcja przebiega niezgodnie z r.

Markownikowa, możliwośc powstania dwóch
różnych izomerów.

27
 Przykład 5
• 1-bromopropan reaguje z
wodorotlenkiem potasu.

28
 Przykład 5
• 1-bromopropan reaguje z
wodorotlenkiem potasu – powstaje
propan-1-ol oraz prop-1-en.

Mechanizm: SN2 konkuruje z E2.

29
 Przykład 6
• 2-chloro-2-metylopentan reaguje z
wodą

30
 Przykład 6
• 2-chloro-2-metylopentan reaguje z
wodą – powstaje 2-metylopentan-
2-ol oraz produkty eliminacji (2-
metylopent-2-en + 2-metylopent-1-
en).

Mechanizm: SN1 konkuruje z E1.

31
 Przykład 7
O OH
Et2O H3O
(CH3)2CHMgBr + CH3 C (CH3)2CHCHCH3
H
bromek izopropylomagnezu aldehyd octowy 3-metylobutan-2-ol (wyd. 54%)

32
 Przykład 7
O OH
Et2O H3O
(CH3)2CHMgBr + CH3 C (CH3)2CHCHCH3
H
bromek izopropylomagnezu aldehyd octowy 3-metylobutan-2-ol (wyd. 54%)

Mechanizm: Addycja nukleofilowa.

33
 Przykład 8
C6H5 C6H5 OH
Et2O H3O
C6H5MgBr + O=C C
C6H5 C6H5 C6H5
bromek fenylomagnezu benzofenon trifenylometanol (wyd. 86%)

34
 Przykład 8
C6H5 C6H5 OH
Et2O H3O
C6H5MgBr + O=C C
C6H5 C6H5 C6H5
bromek fenylomagnezu benzofenon trifenylometanol (wyd. 86%)

Mechanizm: Addycja nukleofilowa.

35
 Przykład 9

OH
Et2O H3O
2 CH3(CH2)2CH2MgBr + HCO2Et CH3(CH2)3CH(CH2)3CH3
bromek butylomagnezu mrówczan etylu nonan-5-ol (wyd. 83%)

36
 Przykład 9

OH
Et2O H3O
2 CH3(CH2)2CH2MgBr + HCO2Et CH3(CH2)3CH(CH2)3CH3
bromek butylomagnezu mrówczan etylu nonan-5-ol (wyd. 83%)

Mechanizm: Addycja nukleofilowa.

37
 Przykład 10
OEt OH
Et2O H3O
3 CH3CH2MgBr + O=C CH3CH2CCH2CH3
OEt
CH2CH3
bromek etylomagnezu węglan dietylu
3-etylopentan-3-ol
(wyd. 88%)

38
 Przykład 10
OEt OH
Et2O H3O
3 CH3CH2MgBr + O=C CH3CH2CCH2CH3
OEt
CH2CH3
bromek etylomagnezu węglan dietylu
3-etylopentan-3-ol
(wyd. 88%)

Mechanizm: Addycja nukleofilowa.

39
 Przykład 11

Et2O H3O
CH3CH2CH2CH2MgBr + CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
O
bromek butylomagnezu tlenek etylenu haksan-1-ol (wyd. 50%)

40
 Przykład 11

Et2O H3O
CH3CH2CH2CH2MgBr + CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
O
bromek butylomagnezu tlenek etylenu haksan-1-ol (wyd. 50%)

Mechanizm: Addycja nukleofilowa.

41
 Przykład 12
O OH
NaBH4, EtOH
CH3CH2CCH3 CH3CH2CHCH3
butan-2-on butan-2-ol (wyd. 87%)

42
 Przykład 12
O OH
NaBH4, EtOH
CH3CH2CCH3 CH3CH2CHCH3
butan-2-on butan-2-ol (wyd. 87%)

Mechanizm: Reakcja redukcji.

43
 Przykład 13

1. LiAlH4, Et2O
CH3CH2COOCH3 CH3CH2CH2OH + CH3OH
2. H3O
propanian metylu propan-1-ol metanol
(wyd. 92%)

44
 Przykład 13

1. LiAlH4, Et2O
CH3CH2COOCH3 CH3CH2CH2OH + CH3OH
2. H3O
propanian metylu propan-1-ol metanol
(wyd. 92%)

Mechanizm: Reakcja redukcji.

45
 Przykład 14
• 2-oksopentanian metylu ulega
redukcji przy użyciu NaBH4

46
 Przykład 14
• 2-oksopentanian metylu ulega
redukcji przy użyciu NaBH4 –
powstaje 2-hydroksypentanian
metylu.

Mechanizm: Selektywna reakcja redukcji.

47
 Przykład 15
• 2-oksopentanian metylu ulega
redukcji przy użyciu LiAlH4

48
 Przykład 15
• 2-oksopentanian metylu ulega
redukcji przy użyciu LiAlH4 –
powstaje pentano-1,4-diol

Mechanizm: Nieselektywna reakcja redukcji.

49