Химия

Химична кинетика и термодинамика

3.1. Химична кинетика

Химичната кинетика е дял от химията, който изучава скоростта и механизма на

химичните реакции. Тя изучава влиянието на различните фактори върху скоростта
на химичните реакции и разработва методи за изследване.

3.1.1. Скорост на химичните реакции

Скоростта на химическата реакция е броят елементарни актове на химическата

реакция, които се случват за единица време в единица обем (за хомогенни реакции) или
на единица площ на повърхността (за хетерогенни реакции). Мярка за скоростта на
химическа реакция е промяна в концентрацията на кое да е от реагиращите вещества
или от реакционните продукти за единица време в единица обем на системата (за
хомогенни реакции) или върху единица на повърхност (за хетерогенни реакции). За
реакцията:

A+X → D

изразът за скоростта на реакцията е:

∆[𝐷] ∆[𝐴] ∆[𝑋]

𝑣= = − = −
∆𝑡 ∆𝑡 ∆𝑡

където v е средната скорост на реакцията за този интервал от време; ∆[…] –

изменението на моларна концентрация на кое и да е вещество [mol/L≡ mol/dm3], ∆t е
интрвала време за което става изменението в коцентрацията [s] или [min].
Очевидно е, че разликата ∆t > 0 , докато съответните разлики в концентрациите
ще бъдат положителни, когато се отнасят до продуктите на реакцията и отрицателни,
когато се отнасят до изходните вещества. Особено важно е да се отбележи, че скоростта
е винаги положителна величина. Отрицателната скорост няма физически смисъл. По

58
 Химия

тази причина за изразяване на скоростта чрез промяната на концентрацията на кой да е

от продуктите на реакцията се използва знакът “+”, а знакът “-” съответно за изходните
вещества (реагенти).
∆𝐶𝑝 ∆𝐶𝑟
𝑣= = −
∆𝑡 ∆𝑡
В хода на реакциите, концентрациите на изходните вещества намаляват, а
концентрацията на реакционните продукти се увеличават:

Моментната или “истинската скорост” на реакцията се отнася за много кратък

интервал от време. Съществува математическа абстракция според която, ако
интервалът от време клони към нула и това безкрайно малко изменение на времето се
означава с диференциал – dt. Аналогично - на безкрайно малкия интервал от време dt
съответства безкрайно малко измемение на концентрацията dС. По такъв начин
моментната или истинската скорост на химичната реакция се дефинира с израза:
𝑑𝐶
𝑣=
𝑑𝑡
Когато едно или повече вещества участват с два или повече мола в уравнението
на реакцията, то при определяне на скоростта по един или друг компонент ще се
получат различни резултати. В този случай, получените скорости трябва да се отнесат
за 1 mol вещество. Така, за реакцията:

aA + bB → yY + zZ

∆[𝐴] ∆[𝐵] ∆[𝑌] ∆[𝑍]

𝑣=− = − = =
а. ∆𝑡 𝑏. ∆𝑡 𝑦. ∆𝑡 𝑧. ∆𝑡

Като пример ще разгледаме реакцията:

2N2O5 → 4NO2 + O2
скоростта на която се дава с уравнението:
∆[𝑁2𝑂5] ∆[𝑁𝑂2] ∆[𝑂2]
𝑣=− = =
2. ∆𝑡 4. ∆𝑡 ∆𝑡

59
 Химия

3.1.2. Зависимост на скоростта от концентрацията

Нека за простота се приеме, че дадена химическа реакция протича в хомогенна,

еднородна система. За протичане на реакцията е необходимо частиците на изходните
вещества (атоми, радикали, молекули или йони) да се сблъскат помежду си. Някои от
тези удари не водят до образуване на нови вещества, докато при други - т.нар.
ефективни удари, настъпва химично взаимодействие. Ефективният удар при който
настъпва химично взаимодействие, се нарича елементарен акт на реакцията.

От графиката може да се види, че броят на ударите е равен на произведението от

броя на участващите в процеса частици. Очевидно колкото е по-голям общият брой на
ударите между частиците на реагиращите вещества, толкова е по-голяма вероятността
за ефективни удари. От друга страна броят молекули отнесен към единица обем е равен
на концентрацията. Следователно броят на ударите е пропорционален на
произведението от моларните концентрации на реагиращите вещества

Кинетично уравнение. Скоростна константа

Влиянието на концентрациите на реагиращите вещества върху скоростта на

реакцията:
aA + bB + … + nN →

60
 Химия

се изразява от основния закон на химическата кинетика или закона за действие на

масите:

v = k.[CA]a.[CB]b…[CN]n

Скоростта на химична реакция, протичаща при постоянна температура в

хомогенна среда, е пропорционална на произведението на моларните концентрации на
реагиращите вещества, повдигнати на степени равни на коефициентите, пред
формулите на тези вещества (броя на моловете) в реакционното уравнение.
Константата на пропорционалност k се нарича скоростна константа. Tя е
характерна константа за даден химичен процес и зависи преди всичко от природата на
реагиращите вещества, а също така от някои външни фактори: температурата,
присъствието на катализатори и други фактори, но не и от концентрацията.
Физическият смисъл на скоростната константа става ясен, ако се поставят
концентрациите на всички реагиращи вещества равни на 1 mol/L.
v=k
Скоростната константа е скоростта на реакцията при дадените условия, когато
всички реагенти са с концентрация 1 mol/L.

3.1.3. Порядък на реакцията. Реакции от различен порядък

Реакция от първи порядък

За реакцията A →
кинетичното уравнение има вида: v = k.[A]
v – скорост на химичната реакция [mol/L.s; mol.L-1.s-1 ] или [mol/L.min; mol.L-1.min-1];
k - скоростна константа [s-1] или [min-1]; [A] - концентрацията на реагентa [mol/L;
mol.L-1; М].

Реакция от втори порядък

За реакцията A + B →
кинетичното уравнение има вида: v = k.[A].[B]
За реакцията 2A →
кинетичното уравнение има вида: v = k.[A]2
v – скорост на химичната реакция [mol.L-1.s-1] или [mol.L-1.min-1]; k - скоростна
константа [L.mol-1.s-1] или [L.mol-1. min-1]; [A] и [B] - концентрацията на реагентите
[mol/L; mol.L-1; М].

Реакция от трети порядък

За реакцията A + B + D →
кинетичното уравнение има вида: v = k.[A].[B].[D]
За реакцията 2A + B →
кинетичното уравнение има вида: v = k.[A]2.[B]

61
 Химия

За реакцията 3A →
кинетичното уравнение има вида: v = k.[A]3
v – скорост на химичната реакция [mol.L-1.s-1] или [mol.L-1.min-1]; k - скоростна
константа [L2.mol-2.s-1] или [L2.mol-2.min-1]; [A], [B] и [D] - концентрацията на
реагентите [mol/L; mol.L-1; М].
Порядъкът на реакцията е сумата от всички степенни показатели на
концентрациите в уравнението от закона за действие на масите, установено опитно.

3.1.4. Молекулност на реакцията

Молекулност на реакцията представлява броят на частиците, които участват в
един елементарен химичен акт на реакцията.
Молекулността се определя от броя на молекулите, които участват в
елементарния химичен акт на процеса. Например ако елементарният акт се свежда до
разрушаването на една молекула, то реакцията е мономолекулна. Ако в удара трябва
да участват две молекули - реакцията е бимолекулна, ако участват три молекули -
тримолекулна и т.н. Трябва да се отбележи, че при тримолекулните реакции би
трябвало в дадена точка от реакционното пространство да се срещнат едновременно
три молекули и то ударът да бъде ефективен. Очевидно е, че вероятността за такова
събитие е много малка, а ефективна среща между четири молекули практически не е
възможна.

3.1.5. Скоростопределящ етап

Брутното химично уравнение показва материалния баланс на системата, нейното
начално и крайно състояние. То се съставя въз основа на закона за запазване на масите
и дава много полезни данни за количественото съотношение между реагиращите
вещества, за възможните добиви и други. Брутното уравнение не показва пътя, по
който се преминава от изходните вещества до продуктите, т.е. то не показва механизма
на реакцията.
Механизъм на една химична реакция се разбира последователността на
елементарните процеси, засягащи разрушаването на старите и образуването на нови
химични връзки, при което изходните вещества се превръщат в крайните продукти на
реакцията.
При последователни реакции, един от всичките последователни етапи на
реакционния механизъм е най-бавен. Той се нарича скоростоопределящ или
лимитиращ етап на химичното взаимодействие и той определя общата скорост на
реакцията. Следователно механизмът на дадена реакция не се съдържа непосредствено
в нейното брутно уравнение. Изучаването на реакционния механизъм е сложна задача и
изисква изследването на процесите в детайли.
Например разлагането на N2O5 се изразява с брутното уравнение:
2N2O5 → 4NO2 + O2
Доказано е, че истинският механизъм на реакцията представлява
последователност от следните етапи (отбелязаните с * са молекули радикали):

62
 Химия

1. N2O5 → NO3* + NO2* бавен

* * * *
2. NO3 + NO2 → NO + O2 + NO2 бърз
3. NO3* + NO* → 2NO2* бърз

В този случай разлагането на N2O5 не се подчинява на уравнението, до което би

се достигнало при формалното приложение на ЗДМ:
v = k.[N2O5]2
Действителното уравнение на скоростта е:
v = k.[N2O5]
което се прилага към първия етап, който е най-бавен и затова е скоростоопределящ.
Механизмът на дадена реакция не се определя непосредствено от нейното
брутно уравнение. Скоростоопределящият етап определя кинетичното уравнение.
Други примери са дадени по-долу. Скоростопределящите етапи са отбелязани в синьо.

3.1.6. Влияние на температурата върху скоростта на химичните реакции.

Уравнение на Арениус
Повишаването на температурата ускорява химичните реакции. Според
емпиричното правило на Вант Хоф при повишаване на температурата с 10 оС
скоростта на реакциите се увеличава от 2 до 4 пъти. Повишаването на температурата на
една реакционна система води до увеличаване броя на ударите и от там до увеличаване
скоростта на процеса. Като се има предвид че не всеки удар води до химично
взаимодействие, то се въвежда понятието “активен удар”. Той се осъществявя при удар
между частици които притежават енергия по-голяма от средната енергия на всички
участващи молекули. Минималната енергията, която трябва да притежават частиците
над средната енергия, характерна за дадена температура, за да могат да участват в
химично взаимодействие, се нарича “активираща енергия” (Еа). Както вече беше
изяснено, при протичането на химичните реакции е необходимо да се разкъсат
връзките между атомите в молекулите на реагиращите вещества и да се създават нови
връзки между атомите в молекулите на реакционните продукти. Съответно разликата
между енергията на активирания комплекс и енергията на изходните вещества
(реактантите) е активиращата енергия на реакцията.
Температурната зависимост на скоростта се отчита чрез влиянието на
температурата върху скоростната константа k. Количествената връзка между
скоростната константа и температурата се дава от уравнението на Арениус:

63
 Химия

k - скоростната константа; Ea - активиращата енергия [J/mol]; T - абсолютната

температура [oK]; R – универсалната газова константа {8,314 [J/mol.K]}; A -
предекспоненциален фактор. Факторът А е в интервала 0 < А < 1; А – отразява
вероятността ударът между частици притежаващи достатъчно енергия да е ефективен
по отношение на протичане на химичната реакция (трябва частиците да имат и
определена ориентация една спрямо друга – стеричен фактор).
Явно е, че скоростната константа, а следователно и скоростта на процеса са
толкова по-големи, колкото по-висока е температурата и колкото по-ниска е
активиращата енергия на на процеса. Скоростта на реакцията директно зависи от броя
на молекулите с енергия, достатъчна за образуване на активиран комплекс, т.е.
способен на химическа трансформация. Колкото повече активни молекули има, толкова
по-бърза е реакцията. За да възникне реакцията, молекулите при сблъсъка трябва да са
ориентирани по определен начин и да имат достатъчно енергия. Един от начините за
увеличаване на броя на активните молекули е нагряването. Влиянието на
температурата върху скоростта на реакцията нагледно се представя с помощта на т.нар.
“разпределителни криви”. Известно, че при всяка температура се установява
разпределение на молекулите по кинетична енергия и скорост. Това разпределение се
поддържа от постоянното хаотично движение на молекулите, при което те се удрят,
преразпределят енергиите си, променят посоката на движението си. На фигурата е
представена зависимостта на относителен брой молекули като функция от енергията
им, при две различни температури:

Получените криви се наричат “криви на нормално разпределение” или “Гаусови

криви”. Малък брой молекули притежават ниски енергии и относително същия дял
молекули имат много високи енергии - кривите са симетрични и имат форма на
камбана (“крива на нормално разпределение”). Освен това при по-високата
температура камбановидната крива е с по-нисък максимум и е по-разширена в долната
си част. Скоростта нараства при повишаване на температурата, защото при това
нараства броят на активните удари между молекулите.
Скоростната константа, а следователно и скоростта на процеса са толкова по-
големи, колкото по-висока е температурата и колкото по-ниска е активиращата енергия
на процеса.

64
 Химия

3.1.7. Влияние на други фактори върху скоростта на химичните реакции

Скоростта на химическата реакция зависи още от природата на реагиращите

вещаства, наличието на катализатор или инхибитор. В някои случаи скоростта на
реакцията се влияе от налягането (ако реакцията протича в газовата фаза), природата на
разтворителя (ако реакцията протича в разтвор) и вида на електромагнитното излъчване
(при фотохимични процеси). Скоростта на хетерогенните реакции зависи от
контактната повърхност на веществата.

Бuологuчно значение

Протичане на биологичните процеси в голяма степен е зависимо от скоростта,

характеризнрана oт скоростната кoнcтaнтa. Последната, както и дифузионният
коефициент, осмотичното налягане на веществата, участващи в реакциите, величината
на електричния заряд, проницаемостта на клеmъчната мембрана, образуват система oт
физикохимични параметри, характеризиращи функциониращата клетка.

Речник на термини:
кинетика (от гр.) – двигателен, движа се

65
 Химия

3.2. Катализ

Катализ: Явление при което скоростта на химична реакция се увеличава под

действието на вещество, наречено катализатор.

3.2.1. Катализатори

Катализатор: Вещество което увеличава скоростта на реакцията, не претърпява

качествени и количествени промени в края на процеса и не влияе върху промяната на
общата стандартна енергия на Гибс на реакцията.

3.2.2. Принцип на действие на катализаторите

Ефектът на катализатора се обяснява с факта, че в негово присъствие реакцията

протича по различен механизъм, чрез осъществяване на междинни етапи, които са
енергийно по-благоприятни. Следователно, същността на катализа се състои в това, че
в присъствието на катализатор пътят, по който протича цялостната реакция се променя
и съответно скоростта на реакцията се увеличава. Вещвество което ускорява
протичането на дадена химична реакция, но се консумира в хода на реакцията се
нарича промотор. Вещество което намалява скоростта на дадена реакция се нарича
инхибитор.
Катализът може да бъде различни видове: хомогенен (наличие на само една
фаза), хетерогенен (при която реакцията протича на или близо до граница между
фазите), автокатализ (предизвикан от един от продуктите на реакцията) и
вътрешномолекулен (предизвикан от група в самата молекула на реагента).

3.2.3. Хомогенен и хетерогенен катализ. Механизъм на каталитичните реакции

Хомогенен катализ: Реагиращите вещества и катализаторът образуват еднородна

система, т.е. се намират в една и съща фаза.
При хомогенния катализ скоростта на реакцията е пропорционална на
концентрацията на катализатора. Някои примери за хомогенен катализ са:

66
 Химия

Най-разпространеният случай на хомогенен катализ е киселинно-основният

катализ. Този тип катализ е широко застъпен и при биокаталитичните процеси в живите
организми.
При хомогенния катализ, катализаторът както бе споменато по-горе, изменя пътя
на реакцията. Това означава, че катализаторът превежда процеса по различен
механизъм, чрез осъществяване на допълноителни междинни етапи, които са с по-
ниска активираща енергия от некатализираната реакция.

некатализирана реакция катализирана реакция

A + C → AC
A+B→D AC + B → D + C

v = k.[A].[B] v = k.[C].[A] = kc.[A]

Ea > Ea,1 > Ea,2; kc – каталитична константа

Ако в каталитичната реакция, скорост определящ етап е втория:

v = k.[AC]
и скоростта е правопропоционална на концентрацията на междинното
съединение, чиято концентрация от своя страна е пропорционална на концентрацията
на катализатора.
При хомогенния катализ скоростта на реакцията е пропорционална на
концентрацията на катализатора. Активиращите енергии на междинните етапи са
по-ниски от активиращата енергия на некатализираната рекция. Увеличаването
на скоростта на реакцията, се постигат без да се внася енергия отвън.
Например, реакцията на окисление на серния диоксид до серен триоксид се
катализира от азотен оксид:

Механизмът на реакцията е предсавен по-долу:

67
 Химия

В този случай, като междинно съединение се получава азотен диоксид, в

резултат на взаимодействието на катализатора азотен оксид с кислород.
Хетерогенен катализ: реакционната смес и катализаторът са в различни фази.
Когато катализаторът е твърдо вещество и е в контакт с газообразна или течна
реакционна система, този катализ се нарича контактен, а скоростта на процеса е
пропорционална на повърхността на катализатора. Катализаторът не участва с
цялата си повърхност, а това става само на определени места, наречени “активни
центрове”
Някои примери за хетерогенен катализ са представени на схемата:

При тозн вид катализ се счнта, че се образуват междинни съединения на

катализатора с реагент върху граничната повърхност. В едни случаи междинните
съединения са дефинирани химични вещества, но най-често междинните съединения
нямат характер на дефинирани химични съединения, а представляват повърхностни
адсорбционни съединения. В този случай катализаторът намалява здравината химични
връзки в състава на някой от реагентите, което води до намаляване на активиращата
енергия на реакцията. Един важен процес в индустрията е окислението на алкени до
оксирани, например окисление на етен до оксиран:

Реакцията протича с образуване на повърхността на сребърен оксид, който

реагира с етена:

Друг пример е окислението на серен диоксид до серен триоксид, катализирано

от V2O5.

Най-често при хетерогенния катализ не се формират междинни дефинирани

химични съединения, а се образуват повърхностни адсорбционни съединения.

68
 Химия

некатализирана реакция катализирана реакция

Такава е реакцията на образуване на алкани от алкени при реакцията им с

водород при повишена температура и налягане, в присъствие на платина, паладий или
никел като катализатори. Тази реакция се използва не само в химическата индустрия,
но и при получването на маргарини (от течни растителни масла съдържащи
преобладаващо ненаситени мазнини се формират твърди такива, в които преобладават
наситените). Реакцията между етен и водород, водеща до образуване на етан,
преминава през следните стадии. Ковалентната връзка във водородната молекула се
разрушава и се получават адсорбирани водородни атоми на повърхността на метала
(или образуват връзка с метала). Адсорбираните Н-атоми на метална повърхност са по
същество по-реактивни от молекулата на водорода. Тъй като Н-Н връзката (енергия на
дисоциация = 432 kJ/mol) вече е разкъсана, енергийната бариера за повечето реакции с
участието водород е значително по-ниска на повърхността на катализатора.

Етена се адсорбира на повърхността на катализатора, като се формира комплекс

чрез π-връзката, в резултат на което тя се разкъсва частично. Водородните атоми могат
да дифундират на повърхността на катализатора. Следва присъединяване на един
водороден атом към етена:

Накрая става присъединяване на друг водороден атом в резултат на което се

формира етан, който се десорбира. Реакцията е обратима.

69
 Химия

Платинено-родиев катализатор намира приложение в автомобилните

каталитични преобразуватели. Целта им е да намалят количеството токсични емисии,
получени при изгаряне на бензин в двигателите с вътрешно горене. Те спомагат да се
извърши пълно изгаряне на всички въглерод-съдържащи съединения до въглероден
диоксид, като имат и за цел да се намали и отделянето на азотни оксиди, които се
получават при високата температура в горивната камера.

2CO + O2 ⟶ 2CO2

2NO ⟶ N2 + O2

2NO2 ⟶ N2 + 2O2

Едно ограничение на хетерогенния катализ е свързано с наличната повърхност

на катализатора. След като повърхността на катализатора е напълно наситена с
молекули реагенти, реакцията не може да продължи, докато продуктите не напуснат
повърхността и да се отвори малко пространство за нова адсорбция или свързване на
нова молекула реагент. Поради тази причина етапът на адсорбция в хетерогенно
катализирана реакция често е стъпката, ограничаваща скоростта. Въпреки това, общите
ползи от хетерогенния катализ често превишават този недостатък, тъй като
катализираната реакция все пак е много по-бърза от некатализираната реакция.
Катализаторите са специфични по своето действие. За всеки процес или
група процеси са походящи само дадена група катализатори. Катализаторите не
променят топлинният ефект на реакцията. Катализаторите не могат да
предизвикват протичането на невъзможни реакции. При обратими процеси
катализаторите влияят само върху скоростта на процеса, но не и на химичното
равновесие, защото те променят в еднаква степен скоростта както на правата,
така и на обратната реакция. Следователно катализаторите ускорят времето за
достигането на равновесното състояние.

3.2.4. Автокатализ

Автокатализ - Процес при който един от продуктите на реакцията играе роля на

катализатор.
70
 Химия

В началото на процеса на автокатализ, скоростта е сравнително ниска, но с

времето бързо нараства, тъй като се увеличава количеството на каталитично
действащия продукт. След определено време, скоростта достига максимална стойност,
след което започва да намалява поради изчерпване на изходните вещества. Пример за
такъв процес е окислението на оксалова киселина с калиев перманганат в кисела среда:

В този случай катализатор са Mn2+ йоните. Те реагират с перманганатните йони

при което се образува Mn3+ йони, които от своя страна окисляват оксаловата киселина:

3.2.5. Влияние на различни фактори върху каталитичния процес

Температура. Прu повuшаване на температурата, нараства и скоростта на

катализираната реакция.
Налягане. В процесuте в които участват газове, скоростта значително ще зависи
от налягането.
Разтворuтел. Скоростта на каталитичния процес зависи и от природата на
разтворителя. Причината е различната солватация и оттам и енергията на реагиращите
частици.
Степен на дuсперзuтет на каталuзатора. Това е от значение за хетерогенния
катализ. Колкото са по-дребни частиците на катализатора, толкова е по-голяма
повърхността му и тази на активните центрове и толкова по-висока ще е скоростта на
катализираната реакция.
Присъствието на разлuчни вещества. Ефективността на катализаторите зависи
от присъствието на някои вещества. Едни от тях стимулират действието им и се
наричат активатори (промотори), а други го намаляват и се наричат инхибитори. Има и
трети тип вещества, които необратомо дезактивират катализатора, които се наричат
каталитични отрови.

3.2.6. Обща представа за биокатализ

Биокатализатор - биологично вещество, което увеличава скоростта на химична

реакция (катализира химична реакция) в живи организми, необходима за тяхното
оцеляване и възпроизводство, като остава химически непроменено.
Ензими - те са протеини или гликопротеини, като те могат да функционират без или
с коензим (небелтъчната част с различна природа: метални йони, органични
съединения или комплексни съединения).

71
 Химия

Абзими (каталитични антитела) – имуноглобулини (гликопротеини) които

катализират определен тип реакция с точно определен субстрат.
Рибозими – РНК-ензими, работещи с коензим магнезиеви или манганови (2+) йони.
Участват в процеса на „зреене“ на РНК в много организми, с изключение на висшите
еукариоти, т.е. в човешкия оранизъм такива биокатализатори няма.
Рибозома – Нуклеиново(РНК)/белтъчен комплекс, включващ метални йони като
натриеви, калиеви, магнезиеви, цинкови и др. Катализира синтеза на белтъци.
Както всички катализатори, биокатализаторите не променят химичното
равновесие (увеличават в еднаква степен скоростта на правата и на обратната реакция).
Каталитичното действие се осъществява в резултат на междинни процеси на
реакционните продукти с биокатализатора. Тези етапи имат значително по-ниска
активираща енергия от тази на некатализираната реакция. Междинните етапи са
представени по-долу:

Биокатализаторите (в частност ензимите: Е) се свързват с реагиращите вещества,

които в случая се наричат субстрати (S). В резултат се образува се ензимно-субстратен
комплекс (ЕS), който се преобразува в няколко междинни комплекса поради протичане
на химични реакции. Като следствие се образува ензим-продуктен комплекс ЕР, който
дисоциира, формирайки продукт(и) и свободен ензим (катализаторът се възстановява).
Свързването на субстрата става в активния център на ензима (да се разбира за всеки
биокатализатор). Активният център е относително малък по обем спрямо общия на
ензима. Обикновено активните центове представляват вдлъбнатина: „цепнатини“ или
„ями“ в протеина. Той е запълнен с разтворител, вода. При свързване на субстрата,
което се осъществява на база хидрофобните взаимодействия, част от водата се отделя
от активния център. Активният център се подразделя на свързващ и каталитичен
център. Каталитичният център е изграден от аминокиселини (за ензими) или от
аминокиселини и коензим(и) които участват в химическата трансформация на
субстрата. Свързващият център отговаря за междумолекулните взаимодействия които
формират ЕS.
Ензимите имат изключително висока ефективност – те ускоряват скоростта на
реакцията най-често от 109 до 1012 пъти. Ензимите, както и другите катализатори,
снижават активиращата енергия - провеждат реакцията по друг път но с по-ниски
активиращи енергии. Взаимодействията между ензима и субстрата оптимизират и
стабилизират ензим-субстратното преходното състояние (ES≠). Колкото по-голямо по
абсолютна стойност е GTS, толкова по-голяма е стабилизацията на преходното
състояние (ES≠) и съответно по-ниска активиращата енергия. За това допринася и
образуването на ES. При формирането му, в различна степен може да се индуцира
конформационна промяна в двете молекули, което води до сближаване и правилна
ориентация на реагиращите групи от двете молекули. Това повишава
реактивоспособността на субстрата.
72
 Химия

некатализирана реакция катализирана реакция

Биокатализаторите, подобно на химическите катализатори имат специфичност

(селективност) по отношение на каталитичната реакция. Това са хемоселективност -
селективност по отношение на функционалната група; субстратна селективност -
способност за разграничаване на определено съединение измежду смес от химични
съединения; региоселективност - способност да действа на едно място в молекула,
която съдържа еднакви функционални групи и стереоселективност - способност да
действа върху субстрат или да произвежда продукт в една енантиомерна или
диастереомерна форма.
Температурата влияние върху скоростта на ензимните реакции. Зависимостта на
активността на ензима (скоростта на реакцията) от температурата се описва с
камбановидна крива, с максимум, съответстващ на оптималната температури на
дадения ензим. Съгласно принципа за влияние на температурата върху скоростта, с
повишаване температурата, скоростта на каталитичната реакция нараства. От друга
страна с увеличаване на температурата се осъществяват структурни промени в
ензимната молекула, реализирайки се неактивни форми – наблюдава се денатурация.
На графиката е предсавено влияние на температурата върху активността на холестерол
оксидаза при pH 7.5.

Речник на термини:
катализ (от лат.) – разрушаване; за + разпадане
хомогенен (от гр.) – еднакъв + род
хетерогенен (от гр.) – друг, различен + род

73
 Химия

3.3. Химична термодинамика

Химична термодинамика: Изучава преобразуването на енергията по време на

химическа реакция и способността на химичните системи да вършат полезна работа.
Ако термодинамична система не се обменя с околната среда, тя се нарича изолирана
система.

3.3.1. Термодинамични величини: енталпия, ентропия и свободна енергия.

Топлинен ефект на химичните реакции
Величините които характеризират свойствата на системата, се наричат
термодинамични параметри на системата. Те включват: вътрешна енергия U, енталпия
H, ентропия S и свободна енергия на Гибс G.
Енталпията (Н) е термодинамичната функция на състоянието на системата,
използвана за изобарни (при постоянно налягане) процеси и характеризира
съдържанието на топлина в системата.
Енталпията не може да бъде измерена директно, възможно е само измерване на
промяната в енталпията ∆Н (измерва се в [J]) в резултат на химичен процес:
∆Нреакц = ∆Нкр - ∆Ннач = ∆Нпрод - ∆Нреаг
т.е. изменението на енталпията е разликата между крайното състовние (при химическа
реакция това е енталпията на продуктите) и началното състояние (енталпията на
реагентите). Изменението на енталпията на при една химична реакция е топлинният
ефект на този процес при постоянно налягане и температура. При екзотермичен
процес се отделя топлината в околната среда (Q > 0), докато промяната в енталпията
∆H < 0 (енергията на системата намалява). При ендотермичен процес топлината се
абсорбира от околната среда (Q < 0), а стойността на ∆H > 0. Представени са примери
за топлинния ефект на някои химични реакции:
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH = - 393.5 kJ
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ΔH = - 92.2 kJ
N2(g) + O2(g)→ 2NO (g) ΔH = + 180.4 kJ
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ΔH = + 178.3 kJ
Ентропията (S) отразява вероятността да се реализира едно или друго състояние на
системата в процеса на топлпобмен; пропорционална е на броя начини по които
системата може да осъществи своето макросъстояние и е мярка за безпорядъка на
системата.

74
 Химия

Ентропията не може да бъде измерена директно, възможно е само измерване на

нейната промяна ∆S (измерва се в [J/К]):
∆S = Q/T = Q.T-1
Q - отделена или погълната топлина [J]; T - абсолютната температура [K]. За процес,
протичащ при постоянна температура (изотермичен процес), промяната на ентропията
е равна на топлината, която би се предала, ако процесет е обратим, разделена на
абсолютната температура. Това означава, че приемането на топлина към системата
увеличава кинетичната енергия на компонентите (атоми, молекули или йони) и
следователно увеличава техния безпорядък. Ентропията е свързана с броя на
различните микроскопски състояния, които реализират конкретно макроскопско
състояния.
Изменението на ентропията при химическа реакция е разликата между крайното
състовние (ентропията на продуктите) и началното състояние (ентропията на
реагентите):
∆Sреакц = ∆Sпрод - ∆Sреаг
Свободната енергия на Гибс (G), често наричана просто свободна енергия, е
наречена в чест на американския физик Дж. Гибс, който за първи път разработва
концепцията. Свободната енергия се дефинира чрез три други функции на състоянието,
с които вече сте запознати: енталпия, температура и ентропия. И тя както и другите
термодинамични параметри, не можеда се измери, а се определя разликата ΔG.
Ако процес (включително химична реакция) протича при изобарно-изотермични
условия, тогава общата движеща сила на процеса се нарича свободна енергия на
Гибс (ΔG) или изобарно-изотермичен потенциал:
∆G = ∆H - T.∆S
Изменението на свободна енергия (ΔG; измерва се в [J]) е критерият за
прогнозиране на спонтанността за протичане на химични процеси при постоянна
температура и налягане.
∆Gреакц = ∆Gпрод - ∆Gреаг
Представени са примери за промяна на свободната енергия на Гибс за някои
химични реакции при 25°C и налягане 1 аtm (101 kPa):
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔG = - 394.4 kJ
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ΔG = - 32.8 kJ
N2(g) + O2(g)→ 2NO(g) ΔG = + 175.2 kJ
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ΔG = + 131.4 kJ
Функциите на състоянието имат общо свойство: промяна в което и да е от тях
зависи само от първоначалните и крайните състояния на системата и не зависи от
начина, по който е направена тази промяна. Следователно промените в
термодинамичните функции на състоянието по време на химическа реакция не зависят
от пътя на тази реакция, а се определят само от крайните и изходните вещества. Това
позволява да се изчислят промените във всяка термодинамична функция по време на
75
 Химия

реакцията от разликата между общите стойности на съответната функция за крайните

вещества и общите стойности същата функция за изходните вещества. Изчисленията на
термодинамичните функции обикновено се свеждат до стандартни условия.
Общоприетите стандартни условия в термодинамиката са температура 298 °К (25°С) и
налягане 101,3 kPa (1 атм). Приема се, че при тези условия всеки от участниците в
реакцията е в своето стандартно физическо състояние - стабилно при стандартни
условия.

3.3.2. Обратими и необратими химични реакции

Практически необратими реакции са тези, за които не могат да се намерят

условия за взаимодействие на продуктите в обратна посока, до получаване на
изходните вещества.
Такива химични реакции, при които изходните вещества не се превръщат изцяло
в продукти на реакцията поради взаимодействие на продуктите, при което се образуват
обратно изходните вещества, се наричат обратими реакции. По-долу се представени
някои примери за обратими и необратими химични реакции:

Обратими химични реакции Необратими химични реакции

3.3.3. Химично равновесие. Закон за действие на масите

Реакция на синтез на амоняк от водород и азот е обратима. Ако в затворен съд се

поставя смес от азот и водород при определени условия и се изчака достатъчно дълго
време, се установява, че от един момент с течение на времето състава на сместа не се
променя. Тогава системата е в равновесие.
Химично равновесие: Това особено състояние на обратимите реакции, при което
концентрациите на всички участващи вещества остават постоянни неопределено
дълго време при дадени условия.
Основните характеристики на химичното равновесие са:
1. Обратимост на химичната реакция;
2. Постоянство на състава на системата при дадени условия.
При едни и същи условия, това съотношение на компонентите не зависи от пътя
по който са достигнати, т.е. от изходноте концентрации на компонентите на сместа.
Истинско химично равновесие има тогава, когато при дадени условия системата има
строго определен качествен и количествен състав. Ако се променят условията, в
системата може да протече реакция в права или обратна посока, в зависимост от
посоката на изменение на условията. При възстановяване на първоначалните условия
ситемата се връща в изходното състояние.

76
 Химия

В началото присъства само N2O4 В началото присъства само NO2

Нека разгледаме обратимата реакция:

Съгласно ЗДМ, скоростта на правата реакция vf е:

vf = kf.[A]а.[B]b
съответно за обратната реакция:
vr = kr.[C]c.[D]d
Химичното равновесие е динамично. Когато една система е в състояние на
равновесие, то в нея непрекъснато се извършват правата и обратната реакция, но с
еднаква скорост.

При обратими реакции скоростта на правата реакция първоначално има

максимална стойност, а след това намалява поради намаляване на концентрацията на
изходните вещества. Съответно, обратната реакция в началния момент има минимална
скорост, която се увеличава с увеличаването на концентрацията на реакционните
продукти. И накрая настъпва състояние при което скоростите на правата и обратната
реакции стават равни. Тогава:
vf = vr

Използвайки изразите за скоростните константи, получаваме:

kf.[A]a.[B]b = kr.[C]c.[D]d

След преобразуване и факта, че скоростните константи са посточнни величини:

77
 Химия

Отношението на двете скоростни константи (на правата към обратната реакция)

е постоянна величина за дадена температура и се нарича равновесна константа на
реакцията.

Равновесната константа е равна на отношението от произведението от

концентрациите на продуктите на реакцията и произведението от концентрациите на
изходните вещества, повдигнати на степен, равна на съответния брой на моловете с
които те участват в реакцията. Равновесната константа е количествена характеристика
на дадена равновесна система. С нейна помощ могат да се изчислят промените в
равновесното състояние, които настъпват след изменение на някои външни фактори -
температура, концентрация, налягане и други. Равновесната константа зависи от
природата на реагиращите вещества, природата на разтворителя ако е в разтвор, както и
от температурата. Тъй като в израза за равновесната константа се използват
концентрациите на участващите вещества, то тя се нарича още концентрационна
равновесна константа. Тогава когато равновесието се извършва с участие на газове, то
по-удобно е вместо концентрация да се използва налягане, което при газовете лесно се
измерва. При постоянна температура връзката между налягането и концентрацията е
еднозначна и линейна (p = R.T.CM където p е налягане на идеален газ [Pa] и CM е
концентрацията на разтвореното вещество [mol/L]; за осмотичното налягане: π =
R.T.CM), като на една стойност на концентрацията отговаря една единствена стойност
на налягането и обратно. Равновесната константа не зависи от концентрациите на
участващите вещества, налягането или от присъствието на катализатори.

3.3.4. Равновесна константа при хомогенни, хетерогенни и последователни

реакции

При хомогенните реакции (всички компоненти са в една фаза - разтвор или

газова смес), в израза влизат концентрациите или наляганията на всички компоненти на
равновесната система, например:

78
 Химия

Когато компоненти на равновесната система образуват две или повече фази,

протичащите реакции са в хетерогенна фаза. Тъй като концентрацията на кондензирани
фази (течности и твърди тела) не се изменя (количеството им може да се променя),
тяхната стойност е константна величина. По тази причина тези концентрации влизат в
стойността на равновесната константа, но не фигурират в израза за нея, определен от
ЗДМ. Няколко такива примери са дадени по-долу:

Нека разгледаме реакцията:

която се характеризира с равновесна константа Keq:

и протича на два етапа, всеки от който се характеризира със съответната равновесна

константа:

Ако концентрацията на [D] изразим от второто уравнение чрез израза [E] и K2 и

заместим в израза за К1, и след елементарно преобразуване, получваме:

Сравнявайки този израз с израза за Keq, получаваме:

K1.K2 = Keq
Общата равновесна константа на процеса е произведение от равновесните
константи на двата етапа. Може да се обобщи за последователни реакции, че общата
равновесна константа на процеса е произведение от равновесните константи на всички
етапи:
K1.K2.....Кn = Keq

Като пример може да се даде реакцията:

79
 Химия

3.3.5. Свободна енергия и химично равновесие

Между равновесната константата и промяната на стандартната свободна енергия

на Гибс за химическа реакция съществува следната връзка:
∆G = - R.T.lnK
∆G - изменение на стандартната свободна енергия на реакцията. Прието е в табличен
вид да се дава изменението на стандартната свободна енергия на реакцията:
∆Gо = - R.T.lnKeq
∆Gо - изменение на стандартната свободна енергия на реакцията (температура 298 оК,
налягане 101 kPa (1 atm = 101 kPa), концентрацията на веществата са 1 mol/L или
активност 1), стандартно рН = 0 (за биохимичните реакции стандартното рН = 7); T -
абсолютната температура [оК], R – универсалната газова константа {8,314 [J/(mol.K]} и
Кeq е равновесната константа при стандартни условия.
Чрез експериментално определяне на равновесната константа на дадена химична
реакция при стандартни условия или други условия, може да се изчисли изменението
на стандартната свободна енергия на тази реакция. Големите отрицателни стойности на
∆Gо съответстват на големи стойности на Keq, т.е. в равновесна смес преобладават
продуктите. При големи положителни стойности на ∆Gо, Keq << 1 и изходните вещества
преобладават в равновесната смес.

Кeq ΔG0 [kJ] Кeq ΔG0 [kJ]

1.105 -28.5 0.1 5.7
1.104 -22.8 0.01 11.4
1.103 -17.1 1.10-3 17.1
100 -11.4 1.10-4 22.8
10 -5.7 1.10-5 28.5
1 0

3.3.6. Критерии за определяне на посоката на спонтанно протичащи процеси

За химическите процеси протичащи в природата, са известни два важни
принципа:
1. Стремеж на системата да премине в състояние с възможно по-ниска енергия,
характеризирано с промяна в енталпията;

80
 Химия

2. Стремежът на системата да постигне най-вероятното състояние, което се

характеризира с максималния брой независими частици, което се определя от
изменението на температурата и ентропията.
Ако процесът протича при изобарно-изотермични условия. Изменението на
свободна енергия (ΔG), което е функция на по-горе споменатите параметри на
системата, е критерият за прогнозиране на спонтанността и посоката на протичане на
химичните процеси.
Ако ∆G < 0, процесът може да протича спонтанно и той се нарича екзергонен
процес;
Ако ∆G > 0, процесът не може да протече самопроизволно и той се нарича
ендергонен процес;
Ако ∆G = 0 - анергонен процес.
Много важное да се отбележи, че ако процесът е екзергонен, това не означава, че
реакцията протича до край. Така, хидролизата на белтъци до аминокиселини в
храносмилателната системана бозайници и хора е екзергонна, но протича с добив
99.9%, но не 100%. Съответно, за ендергонните реакции може да се каже, че протичат в
някаква степен. При много големи абсолютни стойности на ∆G, реакциите стават
необратими.

Речник на термини:
ендергонен (от гр.) - вътре, навътре + действие
ендотермичен (от гр.) - вътре, навътре + топлина
екзергонен (от гр.) - вън, навън, извън + действие
екзотермичен (от гр.) - вън, навън, извън + топлина
енталпия (от гр.) - в + топлина
ентропия (от гр.) - в + превръщане, изменение
термодинамика (от гр.) - топлина + работа, сила
81