‫المعهد التحضيري للدراسات الهندسية بالمنار‬

Institut Préparatoire aux Etudes d’Ingénieurs – El Manar

Département de Chimie Année universitaire : 2022 -2023

Classes 2MP/PT/PC

Série N°7 : Diagramme potentiel-pH

Exercice 1
I.1)

2)
Sn4+ + H2(g) = Sn2+ + 2 H+ Sn2+ + H2(g) = Sn + 2 H+
3)
r G  n  F  E

 r G  n  F  E( Sn  E ESH 
 
2
/ Sn )
 r G  n  F  E( Sn 4
/ Sn 2 )
 E ESH r G  n  F  E( Sn / Sn ) 2

r G  n  F  E( Sn / Sn )
4 2 Dans les conditions standard
Dans les conditions standard r G  r G° = n  F  E°( Sn / Sn )>0 2

r G  r G° = n  F  E°( Sn4 / Sn2 )<0 La réaction est possible spontanément dans le sens
La réaction est possible spontanément dans le sens inverse.
direct
, ,
4) 𝐸( / ) = 𝐸(° / ) + × log[𝑆𝑛 ] = −0,14 + × log(10 ) = −0,32𝑉
II.1)
Sn(OH )4 = Sn + 4HO- pKs1 = -log([Sn4+]) - 4×log(Ke) + 4×log([H+])
Ks1= [Sn4+]×[HO-]4 pKs1 = -log([Sn4+]) - 4×log(Ke) - 4×pH
-log(Ks1) = - log([Sn4+]×[HO-]4) log([Sn4+])= - pKs1 + 4×pKe – 4×pH
-log(Ks1) = - log([Sn4+]) - log([HO-]4) - pKs1 + 4×pKe = -1,02
𝐾 pKs1 = 4×14 + 1,02 = 57,02
𝑝𝐾 = −𝑙𝑜𝑔([𝑆𝑛 ]) − 4 × 𝑙𝑜𝑔
[𝐻 ]
2) Sn(OH)2 Sn2  2HO
∆ 𝐺 ° = ∑ 𝜈 × 𝜇° = −𝑅𝑇𝐿𝑛(𝐾 )
∑ × ° × ° ° °
( ) ×( , ) , ,
𝑝𝐾 = −𝑙𝑜𝑔(𝐾 ) = = = = 26,51
, × , × , ×
1
3)
Sn(OH)2  Sn2  2HO Sn(OH)4  Sn4  4HO
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾 − × 𝑝𝐾 + 𝑙𝑜𝑔(𝐶 ) 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾 − × 𝑝𝐾 + 𝑙𝑜𝑔(𝐶 )
𝑝𝐻 = 14 − × (26,51 − 6) = 3,75 𝑝𝐻 = 14 − × (57,02 − 6) = 1,25
4)

5)
*Couple Sn4+/Sn2+
Sn4+ + 2é = Sn2+
, [𝑆𝑛 ]
𝐸 = 𝐸° + × 𝑙𝑜𝑔
[𝑆𝑛 ]
𝐸 = 𝐸 ° = 0,15𝑉

*Couple Sn(OH)4/Sn2+ *Couple Sn(OH)4/Sn(OH)2

Sn(OH)4+ 2é + 4H+ = Sn2+ Sn(OH)4+ 2é + 2H+ = Sn(OH)2+2H2O
[𝐻 ] ,
, 𝐸 = 𝐸° + × 𝑙𝑜𝑔([𝐻 ] )
𝐸 = 𝐸° + × 𝑙𝑜𝑔
[𝑆𝑛 ] 𝐸 = 𝐸 ° − 0,06 × 𝑝𝐻
𝐸 = 𝐸 ° − 0,12 × 𝑝𝐻 − 0,03 × 𝑙𝑜𝑔[𝑆𝑛 ]
𝐸 = 𝐸 ° − 0,12 × 𝑝𝐻 − 0,03 × 𝑙𝑜𝑔𝐶
5)

6) sur le diagramme

2
7) a) sur le diagramme
b) Pour pH < 3,75, l’étain a un domaine disjoint de celui de l’eau. Il doit être attaqué du
point de vue thermodynamique Sn  2H   Sn2  H2(g)
Pour 3,75 < pH < 7 l’étain a un domaine disjoint de celui de l’eau. Il doit être attaqué du
point de thermodynamique Sn  2H2O  Sn(OH)2  H2(g)

Exercice 2
Utilisation des diagrammes de Pourbaix
1) Le bismuth, sous les formes (2) jusqu’à (6) d’une part et l’eau d’autre part ont des
domaines communs pour tout pH : ces 5 entités sont stables dans l’eau.
Il n’y a que Bi2O5(sd) qui présente un domaine disjoint avec l’eau : Bi2O5(sd) n’est pas
stable dans l’eau, il est réduit par l’eau respectivement en Bi3+ pour pH  1,1 ; en
Bi2OH2+ pour 1,1pH 2,4 ; en Bi(OH)2+ pour 2,4 pH 6,46 et en Bi(OH)3 pour pH 
6,46.
2) On obtient Bi3+
Bi2O5(sd) + 10 H+ + 4é = 2 Bi3+ + 5 H2O
Bi(sd) = Bi3+ + 3 é

Bi2O5(sd) + 4/3Bi + 10 H+ = 10/3 Bi3+ + 5 H2O

3Bi2O5(sd) + 4Bi + 30 H+ = 10 Bi3+ + 15 H2O
Construction des diagrammes de Pourbaix
1)

Te4 +2H O= HTeO  3H  HTeO  TeO  H 

(aq ) 2 2(aq ) (aq ) 2(aq ) 2( sd ) (aq )
[𝐻𝑇𝑒𝑂 ] × [𝐻 ] [𝐻 ]
𝐾° = 𝐾 =
[𝑇𝑒 ] [𝐻𝑇𝑒𝑂 ]
pK° = 3×pH 𝑝𝐾 = 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔([𝐻𝑇𝑒𝑂 ])
°
⇒ 𝑝𝐻 = =
,
= -0,37 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾 − 𝑙𝑜𝑔([𝐻𝑇𝑒𝑂 ])
= 𝑝𝐾 − 𝑙𝑜𝑔(𝐶 )
𝑝𝐻 = −2,07 − 𝑙𝑜𝑔(5,25 × 10 ) = 0,21
2)
*Couple Te4+/Te
Te4+ + 4é = Te
,
𝐸 = 𝐸° + × 𝑙𝑜𝑔([𝑇𝑒 ])
𝐸 = 0,568 + 0,015 × 𝑙𝑜𝑔(𝐶 )
E1 = 0,53V
*Couple HTeO2+/Te *Couple TeO2/Te
HTeO2+ + 3 H+ + 4é = Te + 2 H2O TeO2 + 4é + 4 H+ = Te +2H2O
, ,
𝐸 = 𝐸° + × 𝑙𝑜𝑔([𝐻𝑇𝑒𝑂 ] × [𝐻 ] ) 𝐸 = 𝐸° + × 𝑙𝑜𝑔([𝐻 ] )
𝐸 = 0,551 + 0,015 × 𝑙𝑜𝑔(𝐶 ) − 0,045 × 𝑝𝐻 𝐸 = 0,521 − 0,06 × 𝑝𝐻
𝐸 = 0,517 − 0,045 × 𝑝𝐻
3
3)

4) Seule la frontière entre HTeO2+/TeO2 va se déplacer vers la droite car elle dépend de la
concentration de tracé.
5) Il faut à la fois qu’il y ait Bi3+(aq) donc pH<1,1 et HTeO2+ donc pH> -0,37 donc le pH
doit être compris entre -0,37 et 0,21.

Exercice 3
1)HNO3(aq)/HNO2(aq) la demi-équation : HNO3(aq) + 2H+ + 2é = HNO2(aq)+ H2O
L’équation-bilan HNO3(aq) + 2HD+ + H2(g) = HNO2(aq)+ H2O + 2HG+
NO3-(aq)/HNO2(aq) la demi-équation : NO3-(aq) + 3H+ + 2é = HNO2(aq)+ H2O
L’équation-bilan NO3-(aq) + 3HD+ + H2(g) = HNO2(aq)+ H2O + 2HG+
2)
HNO3(aq) = NO3-(aq) + H+ (3) −0,03 × 𝑙𝑜𝑔(𝐾 ) = −𝐸 ° + 𝐸 °
HNO3(aq) + 2HD+ + H2(g) = HNO2(aq)+ H2O + 2HG+ (1) 𝐸° − 𝐸°
- + + 𝑙𝑜𝑔(𝐾 ) =
NO3 (aq) + 3HD + H2(g) = HNO2(aq)+ H2O + 2HG (2) 0,03
(3) = (1) - (2) 0,98 − 0,94
∆ 𝐺 ° = ∆ 𝐺 ° −∆ 𝐺 ° 𝑙𝑜𝑔(𝐾 ) = = 1,33
0,03
−𝑅 × 𝑇 × 𝐿𝑛(𝐾 ) = −2 × 𝐹 × 𝐸 ° + 2 × 𝐹 × 𝐸 ° 𝐾 = 10 , = 21,38
𝑅×𝑇
− × 𝐿𝑛(𝐾 ) = −𝐸 ° + 𝐸 °
2×𝐹
3) la demi-équation : 2NO3-(aq) + 12HD+ + 10é = N2(g)+ 6H2O
L’équation-bilan 2NO3-(aq) + 12HD+ + 5H2(g) = N2(g)+ 6H2O + 10HG+
∆ 𝐺 ° = ∑ 𝜈 × 𝜇° = −10 × 𝐹 × 𝐸 ° 
ΔrG°=-10×F×{E°( NO3-(aq))/ N2(g)) –E°(H+(aq)/H2(g))}= -10×F×E°( NO3-(aq))/ N2(g))

° × ° × ° × ° × ° × °
- ∑ × ° ( ) ( ) ( )
E°( NO3 (aq))/ N2(g)) =− =− ( )
×
( )
×
× ° × °
×( , ) ×( , )
E°( NO3-(aq))/ N2(g)) = ×
( )
= = 1,24. 10 𝑘𝐽. 𝐶 =
×
1,24𝑉
4) HNO3 : n.o(N) = V NO3- : n.o(N) = V
NH4+ : n.o(N) = -III NH3 : n.o(N) = -III
4
N2 : n.o(N) = 0
5)

La frontière entre : HNO3(aq) et NO3- La frontière entre : NH4+(aq) et NH3(g)

(aq) NH4+(aq) = NH3(g) + H+(aq)
HNO3(aq) = NO3-(aq) + H+(aq) 𝑃 × [𝐻 ]
[ ]×[ ] 𝐾 =
𝐾 = [𝑁𝐻 ]
[ ]
𝑃
[𝑁𝑂 ] 𝑝𝐾 = 𝑝𝐻 − 𝑙𝑜𝑔
𝑝𝐾 = 𝑝𝐻 − 𝑙𝑜𝑔 [𝑁𝐻 ]
[𝐻𝑁𝑂 ]
𝑃
[𝑁𝑂 ] 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾 + 𝑙𝑜𝑔
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾 + 𝑙𝑜𝑔 [𝑁𝐻 ]
[𝐻𝑁𝑂 ]
Convention frontière [𝑁𝑂 ]=[𝐻𝑁𝑂 ] Convention frontière𝑃 = 1𝑏𝑎𝑟 et
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾 = −1,33 [𝑁𝐻 ] = 𝐶
1
𝑝𝐻 = 11,02 + 𝑙𝑜𝑔 = 12,02
10
6)
Couple (1) : HNO3(aq)/N2(g) Couple (3) : N2(g) / NH4+(aq)
Couple (2) : NO3-(aq)/ N2(g) Couple (4) : N2(g)/ NH3(g)
7)
Domaine (1) : HNO3(aq)/ Domaine (4) : NH4+(aq)
Domaine (2) : NO3-(aq) Domaine (5) : NH3(g)
Domaine (3) : N2(g)
8) Couple N2(g) / NH4+(aq)
la demi-équation : N2(g)+ 8HD+ +6é = 2NH4+(aq)
L’équation-bilan N2(g)+ 8HD+ + 3H2(g) = 2NH4+(aq) + 6HG+
[𝐻 ] 𝑃
0,06 ×
𝐶° 𝑃°
𝐸 𝑁 ( ) /𝑁𝐻 ( ) = 𝐸° 𝑁 ( ) /𝑁𝐻 ( ) + × 𝑙𝑜𝑔
6 [𝑁𝐻 ]
𝐶°
𝑃
0,06 0,06 [𝐻 ]
𝐸 𝑁 ( ) /𝑁𝐻 ( ) = 𝐸° 𝑁 ( ) /𝑁𝐻 ( ) + × 𝑙𝑜𝑔 𝑃° + × 𝑙𝑜𝑔
6 [𝑁𝐻 ] 6 𝐶°
𝐶°
𝑃
0,06
𝐸 𝑁 ( ) /𝑁𝐻 ( ) = 𝐸° 𝑁 ( ) /𝑁𝐻 ( ) + × 𝑙𝑜𝑔 𝑃° − 0,08 × 𝑝𝐻
6 [𝑁𝐻 ]
𝐶°
Convention frontière𝑃 = 1𝑏𝑎𝑟 et [𝑁𝐻 ] = 𝐶
𝐸 𝑁 ( ) /𝑁𝐻 ( ) = 0,275 − 0,01 × 𝑙𝑜𝑔(10 ) − 0,08 × 𝑝𝐻
𝐸 𝑁 ( ) /𝑁𝐻 ( ) = 0,295 − 0,08 × 𝑝𝐻

5
9)
Fe(OH)2 + 2H+ = Fe2+ + 2H2O pK = - 13,27 pK = -log([Fe2+]) -2×pH
[𝐹𝑒 ] 1 1
𝐾= 𝑝𝐻 = − × 𝑙𝑜𝑔([𝐹𝑒 ]) − × 𝑝𝐾
[𝐻 ] 2 2
pK = -log([Fe ]) +2×log([H+])
2+ 1 1
𝑝𝐻 = − × 𝑙𝑜𝑔(10 ) − × 13,27
2 2
= 7,14
10)
Fe(OH)2  Fe2  2HO pKs =-log([Fe2+]) + 2×pKe – 2×pH
Ks= [Fe2+]×[HO-]2 pKs =-log(10-1) + 2×14 – 2×7,14 = 14,72
𝐾 Ks = 10-14,72
𝑝𝐾 = −𝑙𝑜𝑔([𝐹𝑒 ]) − 2 × 𝑙𝑜𝑔
[𝐻 ]
pKs = -log([Fe2+]) - 2×log(Ke) + 2×log([H+])
11)

pH ≤ -1,33 : dégagement -1,33 ≤ pH ≤ 7,14 : pH  7,14 ; dégagement de diazote et

de diazote dégagement de un dépôt du solide Fe(OH)2 sur la
diazote. lame du fer.
12)
Pour pH≥ 7,14
seul NO3- est susceptible d’être réduit par Fe(OH)2
Fe(OH)3 + H+ +1é = Fe(OH)2 +H2O
2NO3- + 12H+ + 10é = N2 + 6H2O

2NO3- + 10 Fe(OH)2 + 2H++ 4H2O = N2 + 10 Fe(OH)3

Exercice 4

I. Pour les valeurs de pH  1, 61

1) Couple Te(sd)/ H2Te(aq)
Te(sd)+ 2 H+ + 2é = H2Te(aq) + 2 H2O
, [𝐻 ]
𝐸 = 𝐸° + × 𝑙𝑜𝑔 = 𝐸 ° − 0,03 × 𝑙𝑜𝑔(𝐶 ) − 0,06 × 𝑝𝐻
[𝐻 𝑇𝑒]
2)
𝐸 = 𝐸 ° − 0,03 × 𝑙𝑜𝑔(𝐶 ) − 0,06 × 𝑝𝐻
𝐸 ° = 𝐸 + 0,03 × 𝑙𝑜𝑔(𝐶 ) + 0,06 × 𝑝𝐻
D’après le diagramme à pH=1,61 E1= - 0,767V
Ou bien pH= -1 E1= -0,611V
6
𝐸 ° = −0,767 + 0,03 × 𝑙𝑜𝑔(5,25. 10 ) + 0,06 × 1,61 = −0,739
3)

4)
*Couple Te22-/H2Te
Te22-(aq) + 4H+ + 2é = 2H2Te(aq)
, [𝑇𝑒 ] × [𝐻 ]
𝐸 = 𝐸° + × 𝑙𝑜𝑔
[𝐻 𝑇𝑒]
Convention frontière 2 × [𝑇𝑒 ] = [𝐻 𝑇𝑒]
𝐶 = 2 × [𝑇𝑒 ] + [𝐻 𝑇𝑒]
𝐶 𝐶
[𝑇𝑒 ] = 𝑒𝑡 [𝐻 𝑇𝑒] =
4 2
𝐸 = −0,64 − 0,03 × 𝑙𝑜𝑔(𝐶 ) − 0,12 × 𝑝𝐻
𝐸 = −0,57 − 0,12 × 𝑝𝐻
*Couple Te22-/Te2-
Te22-(aq) + 2é = 2Te2-(aq)
[𝑇𝑒 ]
𝐸 = 𝐸° +
,
× 𝑙𝑜𝑔
[𝑇𝑒 ]
Convention frontière 2 × [𝑇𝑒 ] = [𝑇𝑒 ]
𝐶 = 2 × [𝑇𝑒 ] + [𝑇𝑒 ]
𝐶 𝐶
[𝑇𝑒 ] = 𝑒𝑡 [𝑇𝑒 ] =
4 2
𝐸 = −1,45 − 0,03 × 𝑙𝑜𝑔(𝐶 ) = −1,38𝑉
5)
*Couple Te22-/HTe-
Te22-(aq) + 2H+ + 2é = 2HTe-(aq)
, [𝑇𝑒 ] × [𝐻 ]
𝐸 = 𝐸° + × 𝑙𝑜𝑔
[𝐻𝑇𝑒 ]
Convention frontière 2 × [𝑇𝑒 ] = [𝐻𝑇𝑒 ]
𝐶 = 2 × [𝑇𝑒 ] + [𝐻𝑇𝑒 ]
𝐶 𝐶
[𝑇𝑒 ] = 𝑒𝑡 [𝐻𝑇𝑒 ] =
4 2
𝐸 = −0,80 − 0,03 × 𝑙𝑜𝑔(𝐶 ) − 0,06 × 𝑝𝐻
𝐸 = −0,73 − 0,06 × 𝑝𝐻
*Couple Te /Te22-
2Te(sd) + 2é = Te22-(aq)
, 1
𝐸 = 𝐸° + × 𝑙𝑜𝑔
[𝑇𝑒 ]
°
𝐸 = 𝐸 − , × 𝑙𝑜𝑔([𝑇𝑒 ])
Convention frontière 𝐶 = 2 × [𝑇𝑒 ]donc
[𝑇𝑒 ] =
𝐶
𝐸 = 𝐸 ° − , × 𝑙𝑜𝑔
2
𝐶
𝐸 = 0,84 − , × 𝑙𝑜𝑔 = −0,76𝑉
2

7
6) L’intersection des frontières H2O/H2 et Te(sd)/ Te22-
E5 = Eb ⇒ -0,76 = 0,06×pH ⇒ pH=12,7

Pour pH>12,7 ⇒Te22- est stable dans l’eau

Pour 7<pH<12,7 ⇒Te22- est instable dans l’eau, il réagit en donnant

Te22- +2H2O=2Te(sd) + H2(g) + 2OH-

Pour 1,61<pH<7 ⇒Te22- est instable dans l’eau, il réagit en donnant

Te22- +2H+ =2Te(sd) + H2(g)