第 11 卷 第 9 期 储 能 科 学 与 技 术 Vol.11 No.

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2022 年 9 月 Energy Storage Science and Technology Sept. 2022

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创刊十周年专刊
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锂镧锆氧（LLZO）
）基固态锂电池界面关键问题研究进展
翟朋博 1，常冬梅 2，毕志杰 1，赵 宁 1，郭向欣 1
（1 青岛大学物理科学学院，山东 青岛 266071；2 山东理工职业学院，山东 济宁 272067）

摘 要：与目前采用有机电解液的商业化锂离子电池相比，引入固体电解质的固态锂电池在同时提升电池能量
密度和安全性方面具有巨大潜力，成为开发下一代锂电池的重点。在众多固体电解质材料中，石榴石型的锂镧
锆氧(Li7La3Zr2O12，LLZO)凭借高锂离子电导率、优异的对锂稳定性和宽电化学窗口等优点受到广泛关注。然而，
LLZO 的引入带来诸多界面之间的突出问题，例如固固界面的物理接触、应力应变、电荷重新排布以及电化学稳
定性等。这些问题不仅是影响电池性能的关键因素，而且带来了很多新的物理化学现象需要深入研究。因此，
本文从 LLZO 基固体电解质与电极之间的外部界面和固体电解质及复合电极内部界面两个角度入手，依据本课题
组多年的研究积累，结合领域内最新研究动态，详细讨论了：①LLZO 基固体电解质粉体材料表面碳酸锂
(Li2CO3)的形成原因、对电化学性能的影响以及克服这一问题的手段；②LLZO 基固体电解质层内部界面调控对
锂离子电导率及电池电化学性能的影响；③LLZO/Li 界面特性及 Li 在 LLZO 基陶瓷电解质中贯穿生长，深入探讨
了诱导 Li 析出和生长的电场、电荷、应力应变等作用机制；④复合正极内部界面问题及其与电解质层外部接触
界面的一体化构筑方法。希望通过本文对 LLZO 固态锂电池界面问题的关键科学和技术的分析总结，为构筑高导
通高稳定界面，推动高性能固态锂电池发展提供思路。
关键词：石榴石型固体电解质；固-固界面；电荷传输；界面调控；固态锂电池
doi：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0097
中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239 （2022） 09-2847-19

Research progress on key interfacial issues in lithium

lanthanum zirconium oxide-based solid-state
ZHAI Pengbo1, CHANG Dongmei2, BI Zhijie1, ZHAO Ning1, GUO Xiangxin1
( College of physics, Qingdao University, Qingdao 266071, Shandong, China; 2Shandong Polytechnic College,
1

Jining 272067, Shandong, China)

Abstract: Compared with the current commercial lithium-ion batteries based on organic liquid
electrolytes, solid-state lithium (Li) batteries using solid-state electrolytes hold great potential
in improving safety and energy density, making them one of the important development
directions for next-generation Li batteries. Among many solid-state electrolyte materials,
Li7La3Zr2O12 (LLZO), a typical garnet-type solid electrolyte, has attracted extensive attention
due to its high Li-ion conductivity and excellent chemical stability against lithium and wide
electrochemical windows.However, the introduction of solid lithium lanthanum zirconium oxide
(LLZO) causes many interfacial problems, such as noncontinuous physical contact, stress-strain,
charge redistribution, and electrochemical instability. These problems affect the electrochemical
performance of batteries and induce many new physical and chemical phenomena that

收稿日期：2022-02-24；修改稿日期：2022-04-12。 第一作者：翟朋博（1993—），男，博士，副教授，主要研究方向高性
基金项目：国家自然科学基金项目（U1932205，22005163，52002197）， 能锂金属电池构筑，E-mail： woshizpb@qdu.edu.cn；通讯作者：郭
山东省重点研发计划重大科技创新工程项目（2021CXGC010401）， 向 欣 ， 教 授 ， 主 要 研 究 方 向 固 态 锂 电 池 的 设 计 与 研 发 ， E-mail：
山东省泰山学者（ts201712035），青岛市创业创新领军人才项目。 xxguo@qdu.edu.cn。
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require extensive exploration. In this review, from two perspectives of the external interface
between the LLZO-based solid electrolyte and the electrode and the intrinsic interface inside
the solid electrolyte and the composite electrode, the following topics are extensively
discussed based on the research progress in our group and the frontier theoretical viewpoints
in this field: First, the formation mechanism of lithium carbonate (Li2CO3) on the LLZO powder
surface, its influence on electrochemical properties and the strategies to overcome this
problem. Second, the effects of the internal interface regulation of LLZO-based electrolyte
layers on the Li-ion conductivity and the electrochemical performance of the battery. Third, the
characteristics of the LLZO/Li interface and the penetration growth of Li metal in LLZO-based
ceramic electrolytes. The mechanism of Li infiltration and dendritic growth induced by the
electric field, charge transfer, and stress-strain is also explicitly discussed. Fourth, existing
problems of intrinsic interface inside the composite cathode and its integrated construction
with the external interface against the solid electrolyte layer. By analyzing and summarizing
the key science and technology of LLZO interfacial problems, this review inspires new insights
into solving the critical problems of the garnet-type solid electrolyte/electrode interface and
promoting the development of high-performance solid-state lithium batteries.
Key words: garnet electrolytes; solid-solid interface; charge transfer; interface manipulation;
solid-state lithium batteries

日益严峻的能源危机与环境污染问题使人们越 金属锂的 7 倍以上)，是最具应用化前景的固体电解

来越重视新能源领域的发展。对清洁可再生且间歇 质材料之一[19-23]。然而，大量实验结果显示，LLZO
性的新能源(太阳能、风能等)进行高效存储并合理 基固态锂电池仍然存在以下几类问题：首先，在固
应用是缓解对传统化石能源过度依赖的有效途径。 体电解质材料方面，由于 LLZO 表面碱性较强, 易
在众多储能器件中，锂电池凭借比能量高、自放电 与空气中的 H2O 和 CO2 反应形成 Li2CO3 薄层, 导致
率低等优势受到国内外众多研究者的广泛关注。在 锂离子电导率下降和界面阻抗增大[24-26]；其次，在
其首次实现商用化以来，迅速席卷了便携式电子设 界面方面，固固接触界面的高阻抗、副反应、应
[1-3]
备市场，成为了当今社会不可或缺的必需品 。近年 力/应变等问题会加速电池的电化学性能衰减[27-29] ；
来，电动汽车和智能电网等领域的快速发展对锂电池 最后，在单体电芯方面，复合正极内部电荷传输缓
的能量密度和安全性提出了更高的要求。然而，以 慢、正极/固体电解质界面接触性差、锂枝晶贯穿
易挥发、易燃的碳酸酯类电解液为基础的锂离子电 等问题严重限制电池容量的发挥[30-33]。考虑到 LLZO
池在实际应用中存在起火、爆炸等安全隐患，在匹 固体电解质材料自身优异的特性，影响 LLZO 基固
配能量密度更高的正极和锂金属负极时，这些安全 态锂电池性能的突出问题在于界面。LLZO 基固态
[4-6]
问题会进一步加剧 。相比之下，固体电解质具有热 锂电池中的界面可以分为两种，即固态电解质与电
稳定性高、无挥发、不泄露的优点，以其替代液体电 极之间的外部接触界面和固态电解质及复合电极内
解质有望在提高电池性能的同时解决安全性 部的本征界面(如图 1 所示)。目前为止，界面处的
[7-12]
问题 。 电化学稳定性、结构演化、电荷传输机制等问题尚
经过多年不懈的努力，多种具有高锂离子电导 未完全澄清。本文围绕 LLZO 基固态锂电池两种界
率的固体电解质材料被不断开发出来，推动着固态 面中存在的关键问题，根据本课题组最新研究进
[13-18]
锂电池的发展 。其中，石榴石型氧化物固体电 展，结合领域内的最新理论观点从以下几个方面进
解质具有优异的对锂化学稳定性，大于 10 S/cm -3
行论述：①分析 LLZO 基固体电解质粉体材料表面
的室温锂离子电导率(致密 LLZO 陶瓷电解质，相对 碳酸锂(Li2CO3)的形成原因，并探讨其对电化学性
密度>99.6%)，极高的剪切模量(56～61 GPa，是 能的影响以及克服这一问题的方法；②围绕固体电
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图 1 LLZO 基固态锂电池中存在的多级界面结构示意图
Fig. 1 Schematic diagram of the multi-level interface structure existing in LLZO-based solid-state lithium batteries

解质/正极界面，探讨界面能级匹配和结构演化 ， 1.1 表面碳酸锂的影响

以及两者所带来的电化学稳定性、电荷重新排布和 在实际应用中，LLZO 粉末通常需要经过压制
应力应变问题对固态电池容量及循环稳定性的影 烧结形成陶瓷片或者与聚合物电解质混合形成复合
响，以此指导性能优异界面的构筑；③针对固体电 电解质膜。在成型过程中，LLZO 粉末的表面性质
解质/负极界面，深入探讨 LLZO 陶瓷电解质的晶界 会在很大程度上影响最终所得的固体电解质的性能。
缺陷、空隙及其与负极界面的电化学稳定性、电荷 由于 LLZO 表面碱性较强，易于与空气中的 H2O 和
传输对锂枝晶贯穿行为的影响机制及相关改善策 CO2 发生反应生成碳酸锂(Li2CO3)层。对于 LLZO 陶
略；④对于 LLZO/聚合物复合电解质，分析其中的 瓷片来说，表面 Li2CO3 会在烧结过程中分解产生
离子输运机制，讨论利用 LLZO 与聚合物电解质界 CO2 气体，使得陶瓷片内部出现界面缺陷及气孔，
面的渗流效应，构筑高性能复合电解质膜。最后， 降低陶瓷片的相对密度。这些界面缺陷及气孔的存
根据 LLZO 基固态锂电池中不同类型界面的特征和 在，会导致 LLZO 陶瓷片的离子电导率大幅度下
关键问题，对高性能固态电芯的设计给出方案。 降，界面阻抗增加[24-26]。本课题组通过元素掺杂、
气氛调控及热压烧结联用的方法成功制备了相对密
1 固体电解质本征界面 度 99.6% 的 LLZO 陶瓷电解质，该电解质在室温下
在固态锂电池中，固体电解质直接决定着锂离 的锂离子电导率能够达到 1.6×10-3 S/cm[34-35]。在将
子的传输速率，也在很大程度上影响着固态锂电池 LLZO 应用于有机/无机复合固体电解质时，Li2CO3
的电化学性能。探究固体电解质的本征界面特性对 的存在同样会对复合电解质的电化学性能有非常大
于设计具有高锂离子电导率的固体电解质、提高固 的影响。首先，Li2CO3 具有极低的锂离子电导率
态锂电池电化学性能至关重要。本节以 LLZO 陶瓷 (约 10-8 S/cm)，阻碍锂离子在复合电解质膜中的传
电解质晶粒之间的界面和 LLZO/聚合物之间的界面 输，大幅度降低复合电解质的锂离子电导率。此
为研究对象，探讨 LLZO 表面碳酸锂对陶瓷电解质 外，Li2CO3 具有较低氧化电位，会降低复合电解质
及复合电解质本征界面的影响。此外，对复合电解 的电化学窗口。近期，Huo 等[36-37]采用 Ar 气氛围下
质中 LLZO/聚合物界面渗流效应进行分析。 高温煅烧的方法获得了表面无 Li2CO3 的 LLZTO 陶
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瓷粉末，并且系统对比了表面有无 Li2CO3 包覆层对 不同填料含量下均呈现出更高的锂离子电导率和耐

有机/无机复合电解质的锂离子电导率和锂离子迁 氧化能力。此外，无 Li2CO3 的复合电解质在填料含
移数的影响。如图 2(a)所示，使用表面无 Li2CO3 包 量为 20%(质量分数)条件下，锂离子迁移数为 0.5，
覆的 LLZTO 作为无机填料的复合固体电解质膜在 高于有 Li2CO3 的复合电解质(约 0.47)。具有不同

图 2 (a) 有无 Li2CO3 包覆层对不同 LLZTO 添加量的复合固体电解质锂离子传输路径的影响[36]；(b) 聚多巴胺包覆的

LLZTO(DA-LLZTO)作为无机填料所制备的复合电解质的电化学性能[38]；(c) 聚多巴胺包覆的 LLZTO(DA-LLZTO)能够在
PPC 中均匀分散
Fig. 2 (a) The influence of Li2CO3 coating on lithium-ion transport path of the composite solid electrolyte with
different LLZTO additions[32]; (b) Electrochemical performances of composite electrolyte prepared using
polydopamine-coated LLZTO (DA-LLZTO) as inorganic filler[34]; (c) Polydopamine coated LLZTO (DA-LLZTO)
can be uniformly dispersed in PPC
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LLZTO 添加量的复合固体电解质的锂离子传输路 早在2016年，Zhang等[44]利用常见的PEO/LLZO

径图进一步呈现了 Li2CO3 层对复合电解质中锂离子 复合固体电解质体系，对比研究了锂盐添加与否以
传输行为的影响机制。 及不同的 LLZO 粒径和添加量对复合固态电解质的
后续，Jia 等 又巧妙地利用 Li2CO3 的弱碱性， 锂离子电导率和电化学窗口等性质的影响。在不添
[38]

在三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶液中实现了聚多巴 加锂盐的条件下，PEO-LLZO [12.7%(体积分数)]

胺在 LLZTO 表面的均匀包覆，在多巴胺聚合的过程 复合电解质膜的锂离子电导率高达 2×10-4 S/cm，
中，LLZTO 表面的 Li2CO3 层被有效去除。如图 2(b) 这一数值介于纯LLZO陶瓷电解质(约1.6×10-3 S/cm)
所示，使用聚多巴胺包覆的 LLZTO(DA-LLZTO)作 和 PEO-LiTFSI 聚合物电解质(约 5.2×10-7 S/cm)之
为无机填料所制备的复合电解质在锂离子电导率及 间，这表明 PEO-LLZO 复合电解质中的锂离子传输
电化学稳定性方面均有较大提升。在将表面 Li2CO3 行为既不同于 LLZO 陶瓷电解质中的晶格-晶界传
层去除的 DA-LLZTO 应用于聚碳酸丙二酯(PPC)基 导机制，也不同于聚合物电解质中的链段运动传导
复合电解质时，同步辐射 X 射线成像测试结果显示 机制。如图 3(a)所示，不同的 LLZO 添加量会显著
相比于未经处理的 LLZTO，DA-LLZTO 能够更加均 影响复合电解质的锂离子电导率，这表明 LLZO 与
匀地分散在 PPC 聚合物基底中[图 2(c)]，使所得的 PEO 之间的界面层也起到了锂离子传输的作用。
复合电解质呈现出更为优异的电化学性能。 同时，随着 LLZO 尺寸的减小，复合电解质膜的锂
无论是将 LLZO 应用于陶瓷电解质或有机/无机 离子电导率最高值出现在更低的 LLZO 添加量中 ，
复合电解质中，表面 Li2CO3 层的存在都会影响所得 这是由于 LLZO 尺寸的减小会带来 PEO/LLZO 界面
电解质本征界面的性质。因此在实际使用过程中， 面 积 的 增 加 ； 而 在 高 于 一 定 的 阈 值 之 后 ， 由 于
必须注意对 LLZO 表面化学状态的调节，从而构筑 LLZO 颗粒的团聚，界面面积减小，锂离子电导率
电化学性能优异的固体电解质。 随之减小[图 3(b)]。除了锂离子电导率的变化之外，
1.2 界面渗流效应 PEO-LLZO 复合电解质的电化学窗口也得到了拓宽
有机/无机复合固体电解质结合了两种类型(有 [图 3(c)]。2018 年，Hu 等[45] 利用 6Li 固态核磁共振
机聚合物和无机陶瓷)固体电解质各自的优势。相 法对 PEO-LLZO 复合固体电解质中的锂离子传输行
比于无机陶瓷固体电解质，复合固体电解质具有更 为进行了详细表征，结果显示 PEO/LLZO 界面层也
为优异的柔韧性，使其易于加工成型、不易脆断， 是重要的锂离子传输通道，但是随着 LLZO 添加量
同时与电极之间能够保持较好的界面接触；相比于 的提高，锂离子的迁移通道由聚合物相转变为陶瓷
有机聚合物固体电解质，复合固体电解质具有更高 连续相，锂离子电导率逐渐降低[如图 3(d)所示]。
的锂离子电导率和机械模量，能够更加有效地抑制 实际上，在上述的 PEO/LLZO 复合电解质体系中，
锂枝晶的生长 。然而，常见的 LLZO/聚合物复合
[39]
当 LLZO 的添加量达到了界面渗流阈值时，LLZO
固体电解质的室温锂离子电导率一般比 LLZO 陶瓷 颗粒之间会形成联通的网络[如图 3(f)]，锂离子则可
电解质低 1～2 个数量级，锂离子迁移数往往低于 以通过 PEO/LLZO 界面进行快速传输。而当添加量
0.5。目前用于提高复合固体电解质的常用方法为 小于[如图 3(e)]或大于[如图 3(g)]渗流阈值时，界面
添加塑化剂以降低聚合物的结晶度，但这种方法在 渗流效应减弱，复合固体电解质的锂离子电导率
提高锂离子电导率的同时会降低复合电解质的电化 下降[46]。
学稳定性和力学性能，同时还会导致锂离子迁移数 挑选合适的聚合物基底及无机填料，提高无机
的进一步减小。实际上，在复合固体电解质内部， 填料在聚合物基底中的分散性从而大幅度增加无
除了柔性有机相和刚性无机相之外，还存在有机/无 机/有机界面面积，巧妙地利用界面渗流效应，必
机界面相，而锂离子在有机/无机界面处的传输行 将是构筑高性能复合固体电解质的有效途径。
为将在很大程度上影响复合电解质的电化学性
2 固体电解质/正极界面
能[40-41]。深入了解锂离子在 LLZO/聚合物界面处的
输运机制，并对 LLZO/聚合物界面性质进行合理调 液态电解质具有优异的流动性，使其可以通过
[42-43]
控将是实现锂离子电导率提高的最有效方法 。 浸润正极材料的方式实现与正极之间的“软接触”。
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图 3 (a) 不同体积分数的 PEO/LLZTO 复合固体电解质膜在不同温度下的锂离子电导率[44]；(b) 使用不同尺寸的 LLZTO 颗

粒作为添加剂的复合电解质膜的锂离子电导率随 LLZTO 体积分数的变化曲线；(c) PEO: LiTFSI: LLZTO 和 PEO: LLZTO
复合固体电解质膜的LSV曲线；(d) 利用固态核磁技术探究PEO/LLZTO复合固体电解质中的锂离子传输路径[45]；PEO/LLZO
复合固体电解质中，LLZO 添加量(e) 小于渗流阈值；(f) 达到渗流阈值；(g) 超过渗流阈值时的锂离子传输路径示意图[46]
Fig. 3 (a) Lithium-ion conductivity of PEO/LLZTO composite solid electrolyte membranes with different LLZTO
volume fractions at different temperatures[44]; (b) The Li-ion conductivity as a function of LLZTO volume fraction
for the LLZTO particles with different sizes; (c) LSV curves of PEO:LiTFSI: LLZTO and PEO: LLZTO composite
electrolyte; (d) Exploring the lithium-ion transfer pathway in PEO/LLZTO composite solid electrolyte using
solid-state nuclear magnetic technology[45]; Schematic diagrams of the lithium-ion transfer pathways when the
fractions of LLZO is (e) less than the percolation threshold; (f) in the interval of percolation threshold (g) larger
than the percolation threshold in the PEO/LLZO composite electrolyte[46]

然而，LLZO 固体电解质材料具有非常高的硬度和 等问题。同时，由于固体电解质没有流动性，使得

剪切模量，这导致固体电解质与正极之间的接触为 固态正极内部缺少贯通的锂离子导通网络，造成电
面积较小的“硬接触”，接触面积的减小将直接导 极材料的容量无法充分发挥。此外，固体电解质与
致界面阻抗大、电化学反应不均匀和界面应力堆积 正极材料之间的界面能级和化学势不匹配所带来的
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界面稳定性问题也是限制固态电池实际能量密度和 在复合正极材料表面构筑具有较高锂离子电导率的
循环稳定性的重要因素。本节从界面接触、界面电 Li2+yC1−yByO3 (y = 0～0.3)中间相[图 4(a)所示]，显著
荷传输和界面电化学稳定性三个方面探讨 LLZO 基 提升了固态电池的电化学性能。
固 体 电 解 质/正 极 界 面 中 存 在 的 关 键 问 题 及 改 性 2.2 界面电荷传输
策略。 只有锂离子和电子同时传输至表面，固态正极
2.1 界面接触 才能够发生氧化还原反应从而发挥出材料的容量。
石榴石型固体电解质材料和常见的正极材料 因此，在制备固态正极时必须构建充足的锂离子和
均具有较高的杨氏模量，这导致两者之间无法实现 电子导通网络才能保证正极活性材料容量的发挥。
[47]
良好的界面接触 。同时，由于正极材料在充放电 由于固体电解质没有流动性，在正极中构建贯通的
过程中，会不可避免地发生体积应变，由此产生的界 锂离子导通网络十分困难。Du 等[54] 将 LLZO 颗粒、
面应力会进一步恶化界面接触，增加界面阻抗。 锂盐(LiTFSI)和导电碳加入到正极浆料中，利用简
Bucci 等[48] 的研究表明，如果电解质的弹性模量高 单的延流法制备了复合正极。在 PVDF 的黏合作用
于 25 GPa，则当电极活性物质的体积变化超过 下，LLZO、LiTFSI 和导电碳同时包裹正极颗粒 ，
7.5% 时即会发生电解质/电极界面的接触失效。此 形成锂离子/电子共导通网络[图 5(a)]。但是由于烘
外，固态电池的复合正极中通常会添加固体电解质 干温度的限制，复合正极内极有可能残留了少量溶
材料来提供锂离子传输通道。因此，接触问题不仅 剂，导致电池的库仑效率较低。Bi 等[55]利用溶胶凝
会出现在正极和固体电解质之间的外部接触界面， 胶 法 在 LiCoO2 正 极 表 面 原 位 包 覆 一 层 Nb 掺 杂
还会存在于复合正极内部的活性物质颗粒和电解质 LLZO，同时在复合正极浆料中加入导电碳和微量
颗粒之间的界面，只有同时保证两种界面的紧密接 离子液体 PP13TFSI。其中，PP13TFSI 能够在电池
触，才能有效提高电池的循环稳定性。在常温条件 循 环 过 程 中 原 位 生 成 锂 离 子 导 通 的 Li3N、 LiF 和
下，单纯依靠加压的方式难以实现固体电解质与正 Li2S 等物质，这些产物能够与导电碳一同构成锂离
极材料之间的良好接触。Yan 等 采用传统的延流 [49]
子/电子共导通网络[图 5(b)]，显著提高电池的电化
法制备了 LLZO-LiFePO4 双层薄膜，通过后续高温 学性能。后续，利用原位固化所得的凝胶电解质层
烧结的方法实现了固体电解质层与正极层的紧密接 在复合正极内部及正极/固体电解质界面构筑了锂
触。然而，在高温煅烧过程中正极材料中的过渡金 离子导通网络，有效提高了固态锂电池的容量及循
属元素会与 LLZO 固体电解质发生相扩散，生成锂 环稳定性。
离子绝缘的 LaMO3 相(M = Ni、Co、Mn)及失锂的 在固态锂电池中，由于固体电解质与正极材料
La2Zr2O7 相，增加界面阻抗。Ohta 等 使用硼酸锂 [50]
的电化学势有所差异，两相界面处会形成电势差，
作为助熔剂，在降低共烧结温度的同时隔绝正极材 界面处的电荷载流子在界面电势差的作用下会进行
料(LiCoO2)与 LLZO 的直接接触，有效抑制了副反应 重新排布，引发空间电荷层效应。空间电荷层的产
的发生。Han 等 在 LLZO-LiCoO2 复合正极中引入
[51]
生会提高锂离子在固体电解质/正极界面处的扩散
Li2.3C0.7B0.3O3 作为助熔剂，巧妙地利用其与 LLZO- 能垒，使界面阻抗增大。2014 年，Tateyama 等[56]
LiCoO2 材料表面原位生长的 Li2CO3 层进行反应，在 利用第一性原理计算研究了 β-Li3PS4 固体电解质与
降低烧结温度的同时在复合正极材料表面构筑具有 LiCoO2 正极界面空间电荷层的特点。计算结果显
较高锂离子电导率的Li2+yC1−yByO3 (y = 0～0.3)中间相 示，当 β-Li3PS4 与 LiCoO2 接触后，在电化学势差的
[图 4(a)所示]，显著提升了固态电池的电化学性能。 驱 动 下 ， 锂 离 子 会 自 发 地 由 β -Li3PS4 侧 迁 移 至
Ohta 等 使用硼酸锂作为助熔剂，在降低共烧
[50]
LiCoO2 侧，从而在界面的 β-Li3PS4 侧形成贫锂层，
结温度的同时隔绝正极材料(LiCoO2)与 LLZO 的直 在 LiCoO2 侧形成富锂层，在 β-Li3PS4/LiCoO2 界面
[51]
接接触，有效抑制了副反应的发生。Han 等 在 处发生的锂离子的重新排布虽然抵消了电化学势
LLZO-LiCoO2 复合正极中引入 Li2.3C0.7B0.3O3 作为助 差，但同时会在电池充放电过程中阻碍锂离子在 β-
熔剂，巧妙地利用其与 LLZO-LiCoO2 材料表面原位 Li3PS4/LiCoO2 界 面 处 的 迁 移 ， 增 加 界 面 阻 抗
生长的 Li2CO3 层进行反应，在降低烧结温度的同时 [图 5(c)]。通过在 β-Li3PS4/LiCoO2 界面处引入与两
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图 4 (a) 使用低熔点 Li2.3C0.7B0.3O3 作为助熔剂，利用高温烧结在 LiCoO2 和 LLZO 表面生成稳定的 Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3 界面

层[51]；(b) 基于表面去除碳酸锂层的 LLZO 与 PEO 所得复合电解质组装的固态全电池示意图[36]；(c) 正极支撑固体电解质复
合膜的工艺方案示意图及相对应的照片及 SEM 图片[52]
Fig. 4 (a) Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3 solid electrolyte interphase coated on both LLZO and LiCoO2 through the reaction
between the Li2.3C0.7B0.3O3 solder and the Li2CO3 layers[51]. (b) Schematic illustration of solid-state battery based
on Li2CO3 free LLZO/PEO composite electrolyte[36]. (c) Schematic illustration and corresponding photographs
and SEM images of cathode supported composite electrolyte[52]

种化学势接近的中间层 LiNbO3 能够有效缓解空间 化物固体电解质与氧化物正极材料之间的电化学势

电荷层效应，降低锂离子在界面处的迁移能垒，减 相差较小，空间电荷层效应不明显，所以相关研究
小界面阻抗。近期，Cui 等 利用原位微分相差扫 [57]
鲜有报道。Wagemaker 等[58] 模拟了 LiCoO2 正极和
描透射电子显微镜(in-situ DPC-STEM)直接观察到 石墨电极在与 LLZO 和 Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3(LATP)固体
了由空间电荷层效应引起的 LiCoO2/Li6PS5Cl 界面 电解质接触之后所产生的空间电荷层对界面电荷传
锂离子重排现象[图 5(d)～(i)]，同时发现利用介电 输 阻 抗 的 影 响 。 模 拟 结 果 显 示 ， 当 LCO 正 极 与
性的 BaTiO3 (BTO)纳米颗粒修饰正极/固体电解质 LLZO 固体电解质接触时，所产生的空间电荷层厚
界面能够形成内置电场，促进锂离子在界面内的传 度为纳米尺寸，除非界面处的锂离子被耗尽，否则
输，缓解空间电荷层效应所带来的影响。大部分有 空间电荷层对界面电荷传输的影响可以忽略，这一
关空间电荷层的研究都是针对硫化物固体电解质与 模拟结果仍未被实验验证。研究者们需要开发更为
氧化物正极界面展开，而由于研究者们一般认为氧 高端的测试手段和方法，对 LLZO 固体电解质与氧
 第9期 翟朋博等：锂镧锆氧（LLZO）基固态锂电池界面关键问题研究进展 2855

图 5 (a) 使用延流法制备的复合固态正极及相应的充放电曲线[54]；(b) 正极表面原位包覆/外部添加法构建锂离子/电子共导

通网络[55]；(c) 硫化物固电解质/氧化物正极界面空间电荷层效应示意图[56]；(d)～ ～(i) 使用原位微分相差扫描透射电子显微镜
对空间电荷层直接观测[57]
Fig. 5 (a) Solid composite cathode synthesized by spreading method and corresponding charge/discharge
curve[54]; (b) Lithium ion/electron co-conducting network constructed by in-situ coating/external adding
method[55]; (c) Schematic illustration of space-charge layer effect at the interface between sulfide electrolyte and
oxide cathode[56]; (d)～
～(i) space-charge layer observed by in-situ DPC-STEM[57]

化物正极之间的空间电荷层效应进行系统的探究， 0～6 V[59]。2016 年，Mo 等[60] 利用第一性原理计算

为优化界面结构，提高界面电荷传输速率提供新 对 LLZO 的电化学稳定性进行了分析。计算结果显
思路。 示，LLZO 的电化学窗口为 0.05～2.91 V，远低于过
2.3 界面电化学稳定性 去的认知。如图 6(a)所示，LLZO 在 2.91 V(vs. Li/
在过去较长的一段时间中，氧化物固体电解质 Li+)的氧化电位下就会形成 Li2O2、Li6Zr2O7 和 La2O3 ，
被认为具有较宽的电化学窗口，以 LLZO 为例，大 在氧化电位高于 3.3 V 时 Li2O2 进一步分解产生 O2 ；
部分研究中采用循环伏安法测得的电压窗口为 同时，当电位低于 0.05 V 时，LLZO 会被还原为

图 6 (a) LLZO 电化学窗口的第一性原理计算分析结果[60]；(b) 固体电解质电化学窗口测试改进装置结构示意图[63]

Fig. 6 (a) First-principles calculation and analysis results of LLZO electrochemical window[56]; (b) Schematic
diagram of the improved structure of a solid electrolyte electrochemical window test device[59]
 2856 储 能 科 学 与 技 术 2022 年第 11 卷

Li2O、Zr3O、La2O3，甚至形成 Zr0。理论计算与实 机制与液体电解质中的锂枝晶生长机制有很大不

验观测之间的巨大差异使研究者们对如何正确测量 同。随着研究的不断深入，锂金属/LLZO 陶瓷电解
固体电解质的电化学窗口进行了深入探究。与在理 质界面以及 LLZO 陶瓷电解质内部本征界面的电荷
想的平衡条件下计算所得的热力学稳定电位窗口不 传输行为被发现是导致锂金属贯穿的主要因素[65-68]。
同，使用循环伏安法测试电化学稳定窗口时需要考 使用相应的界面改性策略，实现对界面电荷传输的
虑动力学因素，如界面电荷转移、活性物质扩散、 合理调控是缓解锂金属贯穿的有效方法。同时，锂
固相输运等。而测试过程中所使用的半阻塞电极会 金属具有最低的电化学电位和极高的还原性，在与
造成固体电解质与集流体之间的接触面积小，固固 LLZO 固体电解质接触时引起的界面电化学反应也
接触界面动力学特性较差，最终导致电解质分解反 是造成固态锂电池失效的原因。此外，无论是锂金
应缓慢、电流过小，无法被直接检测到。如果反应 属负极、石墨负极还是硅负极在循环过程中都会伴
过程中生成的界面产物发挥钝化效应，会进一步拓 随较大的体积变化，在固体电解质/负极界面引起应
宽电化学窗口[61-62]。 力应变问题。对固体电解质/负极界面进行调控以
为 了 提 高 电 化 学 窗 口 实 验 测 量 的 准 确 性 ， 缓解应力应变问题也是实现固态锂电池稳定循环的
Wang 等[63]对测试装置进行了改进，如图 6(b)所示， 关键所在。本节从界面电荷传输与锂金属贯穿、界
将固体电解质颗粒与导电碳混合形成复合电极，这 面电化学稳定性和界面应力应变三个方面探讨
种方法有效增加了固体电解质与电极间的接触面 LLZO 基固体电解质/负极界面中存在的关键问题及
积，提高了电解质分解反应的动力学特性，降低了 改性策略。
界面电荷转移电阻；同时这一装置构型使得电解质 3.1 锂金属贯穿机制
在发生分解反应时，电子能够被有效收集，使反应电 LLZO 固体电解质中的锂金属贯穿机制是固态
流增加。通过使用该构型电池(Li/LLZO/LLZO-C/Pt) 锂电池领域最为重要的研究方向之一。从理论上分
对 LLZO 的电压窗口进行测试，结果显示电池在 析，石榴石型固体电解质具有极高的剪切模量和
4.0 V 出现了可辨识的氧化峰，虽然该电位与理论 锂离子迁移数(约为 1)，使其能够有效抑制锂枝晶
计算所得值仍有差异，但是在一定程度上表明 的生长。然而，大量研究结果表明，在几乎所有状
LLZO 的热力学氧化电位确实会低于过去通常认为 态下(多晶态、单晶态、高致密度、低致密度等)的
的 6.0 V。实际上，在固态锂电池应用过程中，只 石榴石型固体电解质中均观测到了锂枝晶生长及
要能够保证固体电解质与正极界面之间满足动力学 锂金属贯穿现象。Sharafi 等[69]通过恒流测试，提出
稳定的临界条件，即可认为两者之间是匹配的。此 了 固 体 电 解 质 存 在 临 界 电 流 密 度 (critical current
外，目前有关固体电解质稳定的电化学窗口在热力 density，CCD)，当施加在固态锂电池上的电流密
学与动力学过程之间的差异仍需要进行进一步的探 度高于 CCD 时，锂金属就会贯穿固体电解质，导致
索与验证。 电池短路失效。通过总结当前的研究进展，导致
LLZO 陶瓷电解质被锂金属贯穿的因素主要为固体
3 固体电解质/负极界面
电解质结构缺陷、界面接触以及界面电荷传输行
在基于液体电解质的锂电池中，金属锂负极在 为。首先，对于一般的 LLZO 固体电解质制备工艺，
反复的沉积和剥离过程中会生成锂枝晶进而刺穿隔 不可避免地会导致表面及内部出现结构缺陷。即使
膜，造成电池短路。根据 Newman 等 的理论预
[64]
通过热压的方法获得致密度高于 99.6% 的 LLZO 陶
测，当电解质的剪切模量高于锂金属的 2 倍以上 瓷片，其内部的晶界、晶格缺陷、气孔以及表面的
时，就能有效抑制锂枝晶的生长。正因如此，研究 划痕仍然难以彻底消除。在锂金属沉积过程中，结
者们期望利用具有超高杨氏模量的 LLZO 陶瓷电解 构缺陷处的成核势垒降低并会引起电场集中，造成
质来抑制锂枝晶的生长，实现金属锂负极的实际应 锂金属的优先沉积。Kim 等[70]利用原位光学显微镜
用。然而，在实际研究过程中发现，LLZO 陶瓷电 对 LLZO 表面的金属锂沉积过程进行观察，结果显
解质往往在较低的电流密度下就会被锂金属贯穿， 示，即使在较低的电流密度(0.1 mA/cm2)下，金属
更为重要的是，LLZO 陶瓷电解质中的锂金属贯穿 锂也会优先沉积在 LLZO 的表面缺陷处造成应力集
 第9期 翟朋博等：锂镧锆氧（LLZO）基固态锂电池界面关键问题研究进展 2857

中，随着沉积时间的增加，孔洞形成并最终造成电 的界面接触，降低电池的界面阻抗并提升临界电
池短路失效[图 7(a)]。此外，氧化物固体电解质在 流密度。然而上述方法的使用会导致 LLZO 陶瓷
接触空气之后会在表面形成表面能较高的碳酸锂 电解质的表面粗糙度增加，表面缺陷增多，不利于
(Li2CO3)层，该层的存在导致固体电解质与锂金属 锂金属在界面处的均匀沉积。近年来，有关利用
之间的界面接触变差[图 7(b)]，不均匀的界面接触 亲锂中间层修饰 LLZO 固体电解质/锂金属界面以
会导致不均匀的锂离子传导及局域电流密度集中， 改善两者之间界面接触的研究工作被广泛报道。
使锂金属在固体电解质/负极界面处集中沉积[71]。针 Murugan 等[72] 利 用 Au-Li 合 金 层 来 改 善 锂 金 属 在
对锂金属与 Li2CO3 层浸润性差的问题，研究者们提 LLZO 固体电解质表面的浸润性，改性后的固态锂
出利用化学腐蚀、高温处理、机械打磨等方法去除 电池显示出较小的界面阻抗和室温下较为稳定的循
LLZO 表面的碳酸锂层，从而改善其与锂金属之间 环性[图 7(c)]。

图 7 (a) 金属锂在具有缺陷的 LLZO 固体电解质表面沉积行为示意图[70]；(b) 表面 Li2CO3 层对 LLZO 固体电解质亲锂性的

影响[71]；(c) 利用 Au-Li 合金层改善锂金属在 LLZO 固体电解质表面的浸润性[72]；(d) 利用中子辐射技术对固体电解质中的
锂沉积电化学过程进行原位表征[73]；(e) 固体电解质中锂金属贯穿现象的机理图[74]
Fig. 7 (a) Schematic diagram of Li deposition behavior on the surface of LLZO solid electrolyte with defects[70];
(b) Effect of Li2CO3 Layer on the lithiophilicity of LLZO Solid Electrolyte[71]; (c) Using Au-Li alloy layer to improve
the wettability of lithium metal on the surface of LLZO solid electrolyte[72]; (d) In-situ characterization of the
electrochemical process of lithium deposition in solid electrolytes using neutron radiation technology[73];
(e) Mechanism diagram of lithium metal penetration behavior in solid electrolyte[74]

在后续的研究中发现，虽然亲锂的金属层能够 锂的金属层在锂沉积/剥离过程中会伴随着体积变
在一定程度上减小固态锂电池的界面电阻，但是亲 化及电子和锂离子在界面处的聚集，多次循环后仍
 2858 储 能 科 学 与 技 术 2022 年第 11 卷

会发生锂金属贯穿的现象。随着原子尺度分辨率的 的联系。最近，Ma 等[74] 利用配备电子能量损失谱

高端表征仪器在固态锂电池领域的不断应用，研究 的原位高分辨透射电子显微镜，对 LLZO 固体电解
者们对固体电解质中的锂金属贯穿机制有了更深层 质内部锂金属贯穿行为进行了详细表征。结果显
次的理解。Wang 等 利用中子辐射技术对 LLZO、 示，锂金属在LLZO内部的生长与局域电子能带结构
[73]

Li3PS4、LiPON 三种电解质的锂沉积电化学过程进 有关。与晶粒内部相比，大约一半LLZO固体电解质

行了表征[图 7(d)]。结果显示，在 LLZO 和 Li3PS4 电 的晶界具有减小的带隙，带隙减小量约为 1～3 eV，
解质中均发生了锂金属贯穿现象，而在 LiPON 电解 这使它们成为电子流通的潜在通道。内部电子流通
质中并未发现，后续通过对比三种固体电解质的电 使得锂离子不必在阴极侧与电子结合，而是在晶界
化学特性，发现 LLZO 和 Li3PS4 电解质较高的电子 处被电子还原，形成锂枝晶[图 7(e)]。当晶界处的锂
电导率才是锂枝晶在其内部沉积的主要原因。由于 枝晶相互连通之后，固体电解质被贯穿，锂电池发
LLZO 和 Li3PS4 的电子电导率较高，电解质的内部 生短路。此项研究表明界面处的电子电导是固体电
会出现自由移动的电子，当电位低于锂金属沉积电 解质中锂金属贯穿的重要原因，调节晶界处的电子
位时，锂离子会与电解质内部的电子结合造成锂枝 电导率是优化固体电解质的有效方法。基于此构
晶在电解质内部的直接生长。与液体电解质中的锂 想，Huo 等[75]使用聚丙烯酸(PAA)在 LLZO 固体电解
金属连续沉积行为不同，以这种方式沉积的锂金属 质/锂金属界面构筑了一层亲锂的柔性电子阻隔层。
互相分离，其分布与负极/固体电解质界面的距离 如图 8 所示，PAA 改性层能够改善锂金属与 LLZO
无关。这一成果的发表使研究者们更加重视了界面 之间的界面接触，同时能够阻止电子在 Li/LLZO 界
电荷传输行为与固体电解质中锂金属贯穿机制之间 面的传输，从而有效避免锂金属贯穿现象的发生。

图 8 不同的界面层对锂金属沉积行为的影响[75]
Fig. 8 Influence of different interfacial layers on the deposition behavior of lithium metal[75]

固体电解质中的锂金属贯穿行为受多种因素共 外，几乎所有其他的固体电解质材料均对锂热力学
同影响，彻底解决固态锂电池中的锂枝晶生长问题 不稳定。其中，LLZO 由于具有较低的对锂还原电
仍然极具挑战。在设计和应用某一种改性策略来提 位，通常被认为是对锂稳定材料。2016 年，Ma
高固态锂电池循环性能时，应首先对电池的临界电 等[76] 利用球差矫正透射电子显微镜对 Li/LLZO 界面
流密度进行标定，只有将电流密度控制在临界值以 进行了原位观测，结果显示当锂金属接触到 LLZO
下才能保证固态锂电池的安全稳定运行。 固体电解质之后，锂离子会瞬间进入 LLZO 表面晶
3.2 界面电化学稳定性 格中，促使 LLZO 由立方相(c-LLZO)转变为四方相
在热力学角度，当电极与电解质的化学势不匹 (t-LLZO)，从而在 Li/LLZO 界面形成一层厚度仅为
配时，在两者接触时就会发生化学反应。金属锂具 6 nm 左右的 t-LLZO 层[如图 9(a)所示]。后续，通过
有极高的锂原子电化学势，使得除了常见的 LiF、 精细结构表征发现 t-LLZO 具有优异的对锂稳定性，
Li3N、Li2O 等固态电解质中间相(SEI)主要成分之 同时能够快速传输锂离子并阻隔电子，可以作为性
 第9期 翟朋博等：锂镧锆氧（LLZO）基固态锂电池界面关键问题研究进展 2859

质优异的固体电解质中间相来抑制界面副反应的发 deficient interphase, ODI)，从而有效阻止 LLZO 与

生。Zhu 等 利用第一性原理计算配合 X 射线光电
[77]
锂金属之间的持续反应。而 Nb 元素掺杂之后，其
子能谱(XPS)测试的方法对 LLZO 与锂金属接触后 自身会被锂金属快速还原，同时在 Li/LLZO 界面形
所发生的电化学反应进行了探究。研究结果显示， 成的氧缺失层 ODI 层并不能稳定存在，导致 LLZO
两者在常温下接触后，LLZO 中的 Zr 元素发生了 和金属锂之间的副反应持续发生，锂电池的界面阻
Zr →Zr →Zr 的还原过程，同时文中对比了 Al、 抗随着循环的进行逐渐增加。实际上，综合考虑热
4+ 2+ 0

Ta、Nb 三种元素掺杂对 LLZO 中 Zr 元素还原过程 力学与动力学因素，可以认为 LLZO 固体电解质是

的影响。如图 9(b)所示，Al、Ta 两种元素掺杂均能 对锂电化学稳定的。由于缺陷或掺杂所带来的副反
在 Li/LLZO 界面形成较为稳定的氧缺失层(oxygen- 应则可以通过界面涂层或中间相钝化的方式解决。

图9 (a) 金属锂与 LLZO 之间的界面反应导致中间层生成[76]；(b) Al、Ta、Nb 三种元素掺杂对 LLZO 中 Zr 元素被锂金属还

原过程的影响[77]
Fig. 9 (a) The interfacial reaction between metallic lithium and LLZO leads to the formation of an interfacial
layer[76]; (b) The effect of Al, Ta, Nb doping on the reduction process of Zr in LLZO by lithium metal[77]

3.3 界面应力应变 洞处存在局部电场聚集，锂金属会优先在这些位置

锂电池中常用的高比能负极，如锂金属负极、 沉积，使裂纹和孔洞被填充，在此过程中，Li/LLZO
硅负极等在充放电过程中均会产生较大的体积变 界面的应力会随着锂沉积量的增加而变大，造成裂
化，而对于氧化物固体电解质而言(以 LLZO 为例)， 纹扩展。在对模型进行实验验证时发现，在临界电
极高的杨氏模量使其无法有效容纳电极材料在循环 流密度以上，金属锂的沉积过电势和界面处的机械
过程中产生的体积变化，这就导致在负极材料与固 应力都达到阈值，促使 LLZO 固体电解质表面处的
[47]
体电解质界面处产生新的力学问题 。对于锂金属 裂纹扩展，最终能够在固体电解质内部形成复杂的
负极而言，锂金属在 Li/LLZO 界面处的沉积机制与 网络[图 10(b)]。这些结果表明锂金属在固体电解质
其在液体电解质中的沉积机制有很大不同，这也带 中的生长过程类似于格里菲斯裂纹扩展，而不同于
[78]
来了新的应力应变问题。Porz 等 提出了一种锂金 液态电解质中的锂枝晶生长机制，同时也表明
属在 Li/LLZO 界面处沉积的电化学机械模型，如 Newman 等提出的聚合物基固体电解质中机械强度
图 10(a)所示，模型中认为锂金属在集流体上开始 抑制锂枝晶生长的观点，不适用于氧化物陶瓷固体
沉积，在后续过程中填充集流体与 LLZO 固体电解 电解质这类高剪切模量的脆性材料。近期，Ning
质之间的空间。而由于固体电解质表面的裂纹和孔 等[79]利用原位 X 射线断层扫描技术(X-CT)对固体电
 2860 储 能 科 学 与 技 术 2022 年第 11 卷

图 10 (a) 锂金属在 Li/LLZO 界面处沉积的电化学机械模型[78]；(b) 锂金属沉积过电势和裂纹扩展应力与固体电解质表面缺

陷尺寸的关系图；(c) 原位 X 射线断层扫描技术(X-CT)对固体电解质中锂金属沉积行为直接成像[79]；(d) 使用多层复合固体
电解质实现合理的力学性能调控，以解决界面应力应变问题[80]
Fig. 10 (a) Electrochemical mechanical model of lithium metal deposition at the Li/LLZO interface[78]; (b) The
relationship between the overpotential/crack growth stress of lithium metal deposition and the size of defects in
solid electrolyte; (c) Direct imaging of lithium metal deposition behavior in solid electrolyte by In-situ X-ray
tomography (X-CT)[79]; (d) Utilizing multilayer composite solid electrolyte to achieve rational mechanical
properties control and solve the problems of interfacial stress/strain[80]

解质中锂金属沉积行为进行了直接成像，原位追踪 系 ， 中 间 层 为 40 μm 厚 的 “polymer in ceramic”

锂的沉积和裂纹在陶瓷电解质中的传播。结果显 型复合电解质(PIC-5 μm)，其中 LLZTO 颗粒的粒
示，固体电解质中的正应变的热点来源于锂的沉 径是 5 μm，含量为 80%(体积分数)；两侧为 10 μm
积，而裂纹在固体电解质中的传播却远远先于金属 厚 的 “ceramic in polymer” 型 复 合 电 解 质 (CIP-
锂，即使裂纹穿过整个电解质，连接沉积电极和剥 200 nm)，其中 LLZTO 颗粒尺寸是 200 nm，含量
离电极，固态锂电池也没有发生短路，说明裂纹在 为 20%(体积分数)。如图 10(d)所示，复合电解质
为锂枝晶的生长传播“开道”，而锂随后填充在裂 中不同的陶瓷颗粒尺寸及含量造成其具有不同的力
纹中[如图 10(c)所示]。使用有机/无机复合固体电 学性能，其中大粒径高含量的 PIC-5 μm 复合电解
解质是缓解因电极体积变化所引起的应力的有效方 质具有较高的机械模量，用于抑制锂枝晶的生长；
[80]
法。Huo 等 设计了一种多层的复合固体电解质体 而小粒径低含量的 CIP-200 nm 复合电解质具有较
 第9期 翟朋博等：锂镧锆氧（LLZO）基固态锂电池界面关键问题研究进展 2861

好的柔性，缓解锂负极/电解质界面的体积变化 ， 对锂金属沉积行为的影响。如图 11(a)所示，在适中

改善界面接触。此项工作通过对固体电解质层进行
合理的力学性能调控解决了界面应力应变问题。与
锂金属负极类似，硅(Si)负极同样面临着巨大体积
膨胀所导致的界面应力应变问题。Tian 等[81]利用有
限元模拟的方法对 Si 负极/固体电解质界面中存在
的应力应变问题进行了详细分析。结果表明在充电
过程中，LiCoO2 正极脱去 50% 的锂离子时伴随着
约 2% 的体积收缩，而这部分锂离子在嵌入 Si 负极
时会造成 23% 的体积膨胀；同时，LiCoO2 正极与
LiPON 固体电解质之间的界面在形成中间相时伴随
着 8% 的体积收缩，而对于 Si/LiPON 界面而言，体
积收缩高达 27%。由此可见，Si 负极巨大的体积变
化，将引起 Si/固体电解质界面非常严重的应力应
变问题。针对 Si 负极在固态电池中的力学失效问
题，Huo 等 设计了一种能够与 Si 负极形成稳定缓
[82]
冲界面的柔性复合固体电解质(PPC/LLZTO)，与刚
性的 LLZO 陶瓷电解质相比，柔性的 PPC/LLZTO
复合电解质能够有效缓解电池循环过程中因体积变
化所导致的应力，保证电池的界面力学稳定性。
近期，研究者们发现在固态电池运行过程中， 但在多次循环后均能观察到相似的形态和厚度，在
电池内部的应力会显著影响负极的形貌演变及电池
[83]
的循环稳定性。Tan 等 通过在电池组装过程中施
加不同的压力实现对锂负极/固体电解质界面应力
的调节，后续通过 X 射线 CT 技术探究了界面应力
的压应力作用下，锂金属能够进行均匀的沉积与剥
离，相应地固态锂电池能够实现稳定的循环。最
近，同一课题组[84]通过使用硫化物固态电解质以及
不含碳的 99.9%(质量分数)微硅(μSi)阳极的组合 ，
组装了一种高性能的纯硅阳极全固态电池。该电池
能够在 5.0 mA/cm2 的电流密度下稳定循环 500 次，
容量保持率高达 80%，且平均库仑效率>99.9%。
如此优异的电化学性能的实现不仅要归因于微硅阳
极和硫化物电解质之间理想的界面特性，还得益于
锂硅合金在应力作用下具有独特的界面化学机械行
为。原始状态下的微米 Si 负极孔隙率约为 40%，
在锂化过后电极变得致密，大部分颗粒之间的原始
孔隙在界面压应力的作用下消失。此外，单独的微
米 Si 颗粒之间的边界也完全消失，整个电极成为相
互连接的致密的锂硅合金。而在脱锂之后微米 Si 电
极并没有恢复到其原始的密实微粒结构，而是形成
了尺寸较大的二次颗粒，且大颗粒之间存在空隙，
孔隙率约为 30%，低于原始电极的 40% 孔隙率。
此外，尽管 Si 负极的厚度和孔隙率变化相对较大，
压应力的作用下，固体电解质和脱锂后的 Si 负极颗
粒之间仍然保持良好的界面接触[图 11(b)]。这些结
果表明 Si 负极和固体电解质的力学特性在保持界面
完整性以及界面接触方面起着至关重要的作用。
 2862 储 能 科 学 与 技 术 2022 年第 11 卷

图 11 (a) 电池组装过程中施加不同的压力对锂负极/固体电解质界面稳定性的影响[83]；(b) 基于硫化物固体电解质的高性能

纯硅阳极全固态电池结构示意图[84]
Fig. 11 (a) The influence of different pressures applied during the battery assembly process on the stability of
Li/solid electrolyte interface[83]; (b) Schematic diagram of a high-performance pure silicon anode all-solid-state
battery based on sulfide solid electrolyte[84]

综上分析，对负极/固体电解质界面应力应变
进行合理调控对于提高固态锂电池循环性能至关重
要。使电池在特定的压应力下进行循环，能够有效
改善负极/固体电解质之间的界面机械稳定性，实
现固态锂电池的稳定运行。
4 总结与展望
在固态锂电池中，由于固体电解质的引入所带
来的固-固界面问题是决定电池性能的关键因素。 留在恒流充放电测试、循环伏安扫描、电化学阻抗
深入理解固态锂电池界面问题背后的理论机制是提 谱等电化学分析方法。对于电解质/电极界面处的
高固体电解质材料及固态锂电池电化学性能的基
础。本文以 LLZO 基固态电解质与电极之间的外部
接触界面和固态电解质及复合电极内部的本征界面
为研究对象，从界面接触、界面电荷传输、界面电
化学稳定性等多个角度对固态锂电池不同种类界面
中现存问题进行了探讨。在本文所讨论问题的基础
上，未来有关固态锂电池界面设计领域应重点关注
以下几个方向。
（1）界面精细结构表征
极材料与固体电解质在充放电循环过程中会原位形
成界面层，这使得常规的制样手段无法无损地将两
者分开，极大地增加了界面结构表征的难度。此
外，由于石榴石型固体电解质不透明，一些常见的
原位无损表征方法无法直接观测到固体电解质/电
极界面结构演化，使得界面结构的无损原位表征面
临巨大挑战。探索先进的界面表征技术与方法对于
解决固态锂电池中所面临的问题十分重要。近年
来，同步辐射技术和(冷冻)球差电镜技术的不断发
展，将为固态锂电池界面结构分析提供一系列强有
力的手段。例如，利用 X 射线吸收谱分析固体电解
质/电极界面成分的局域电子结构；使用同步辐射 X
射线断层成像无损地分析固体电解质/电极界面结
构演化；使用冷冻电镜或者原位环境场球差矫正透
射电镜对固体电解质/电极界面进行原子尺度成像。
进一步将上述结构表征手段与电化学分析方法结
合，能够更加有效地指导固体电解质/电极界面结
构设计。
（2）界面锂离子传输行为探究 目前有关锂离
子在固体电解质/电极界面传输行为的表征大多停
锂离子输运研究，不同于界面接触良好的液态电解
质体系，固体电解质与电极材料之间的固固接触界
面的离子输运行为更加复杂。此外，对于聚合物相和
无机陶瓷相共同组成的复合固体电解质而言，由于
电解质内部本征界面的引入，锂离子传输行为进一
步复杂化。想要理解固态锂电池中的固固界面锂离
子传输机制，必须开发更为直观的表征方法。固体
核磁共振(solid state nuclear magnetic resonance，
对于固态锂电池，电 SSNMR)能够检测外加磁场所引起的原子核自旋态
变化信号，是一种无损检测技术。使用二维离子交
换 SSNMR 技术可以有效探测固体电解质/电极界面
的锂离子传输行为。使用该方法对复合固体电解质
中的锂离子传输行为进行表征也是一个非常重要的
研究方向。此外，中子深度剖析技术具有对轻质元
素灵敏度高的优点，能够通过与原子核发生中子反
应来定量分析锂离子的数量，利用不同的出射能量
范围来定位锂离子的空间位置并原位观测锂离子浓
度的动态变化，这一方法也适用于探究界面锂离子
传输行为。通过明晰界面锂离子的传输机制，可以
获得更多有关锂金属沉积行为、锂电池失效机理等
方面的信息，进而指导高性能固体电解质的制备。
 第9期 翟朋博等：锂镧锆氧（LLZO）基固态锂电池界面关键问题研究进展 2863

（3）高离子电导高稳定性界面层构筑 利用特 Reviews, 2020, 49(5): 1569-1614.

[9] YANG C P, FU K, ZHANG Y, et al. Protected lithium-metal
定的界面反应，在固体电解质/电极界面构建具有
anodes in batteries: From liquid to solid[J]. Advanced Materials,
高锂离子电导高稳定性的中间层是实现固态锂电池 2017, 29(36): 1701169.
稳定运行的有效方法。将高通量计算与实验相结 [10] XIN S, YOU Y, WANG S F, et al. Solid-state lithium metal batteries
合，挑选特定的界面反应材料，并使用磁控溅射、 promoted by nanotechnology: Progress and prospects[J]. ACS
Energy Letters, 2017, 2(6): 1385-1394.
原子层沉积等方法实现正极材料和固体电解质的表
[11] JIA M Y, ZHAO N, HUO H Y, et al. Comprehensive investigation
面改性，最终在电化学循环过程中实现高离子电导
into garnet electrolytes toward application-oriented solid lithium
高稳定性界面中间层的构筑。 batteries[J]. Electrochemical Energy Reviews, 2020, 3(4): 656-689.
（4）高能量密度固态电芯制备和固态锂电池组 [12] HUANG W L, BI Z J, ZHAO N, et al. Chemical interface

装 在固体电解质方面，提高陶瓷固体电解质片和 engineering of solid garnet batteries for long-life and high-rate

performance[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 424: 130423.
有机/无机复合固体电解质的可加工性。其中，对
[13] MURUGAN R, THANGADURAI V, WEPPNER W. Fast lithium ion
于陶瓷固体电解质片，开发和改进真空镀膜技术， conduction in garnet-type Li7La3Zr2O12[J]. Angewandte Chemie
制备高韧性的陶瓷电解质片；对于复合固体电解 International Edition, 2007, 46(41): 7778-7781.

质，挑选相容性较好的无机陶瓷相和有机聚合物 [14] KOBAYASHI T, IMADE Y, SHISHIHARA D, et al. All solid-state

battery with sulfur electrode and thio-LISICON electrolyte[J].
相，实现两者的紧密结合，借鉴卷对卷薄膜制备工
Journal of Power Sources, 2008, 182(2): 621-625.
艺，获得力学性能优异、锂离子电导率高、电压窗 [15] ZHANG Z X, ZHANG L, LIU Y Y, et al. Synthesis and
口宽的复合电解质膜。在高能量密度固态电芯方 characterization of argyrodite solid electrolytes for all-solid-state
面，在上述界面结构优化的基础上，利用高载量复 Li-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 747:
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合正极制备、固固界面融合和双极性电池结构设计
[16] ANANTHARAMULU N, KOTESWARA RAO K, RAMBABU G, et
等技术，大幅度提高固态电芯的能量密度。在固态
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池生产的可靠性和一致性。最终建立固态锂电池相 conductive crystals precipitated from Li2S-P2S5 glasses[J]. Advanced

关的技术标准，进而推动固态电池的实用化研发。
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