Capı́tol 7

Transicions de fase

7.1 Diagrames P V, P µ, P T
7.1.1 Diagrames P V iP µ
Com vam veure al capı́tol 2 hi ha sistemes que poden violar les condicions d’estabilitat dels estats
d’equilibri. Aquestes condicions requereixen que les capacitats calorı́fiques i les compressibilitats
isotèrmica i isentròpica siguin positives. D’altra banda hi ha sistemes com els sistemes ideals que
sempre les compleixen. Per exemple, per un gas ideal les capacitats calorı́fiques i les compressibilitats
són sempre positives de forma que els estats d’equilibri són estables. Només cal observar que al llarg
de les isotermes d’un gas ideal la pressió és una funció monòtona decreixent amb el volum. Això
ens indica que kT = V 1 (@V /@P )T > 0. En canvi, per un gas real les isotermes en un diagrama
P V no són sempre funcions monòtones decreixents. Per exemple, per un gas real descrit per
l’equació de Van de Waals ⇣ a ⌘
P + 2 (V N b) = N kB T
V
les isotermes amb temperatures superiors a Tc (la isoterma amb temperatura Tc s’anomena isoterma
crı́tica) són monòtones decreixents com es mostra a la figura 7.1 satisfent-se la condició d’estabilitat
kT > 0. A les isotermes amb temperatures inferiors a Tc hi ha una regió entre el mı́nim i el màxim
local on la isoterma és creixent i per tant kT < 0. Aquests estats d’equilibri són inestables i no
s’observen experimentalment. Enlloc d’aquests estats, el que s’observen són nous estats d’equilibri
que pertanyen a una nova fase. Fı́sicament, cada fase és un subsistema dins un mateix sistema amb
propietats fı́siques diferents. Per tant podem concloure que perquè un sistema s’inestabilitzi i doni
lloc a noves fases és condició necessària i suficient que tingui un punt crı́tic. El punt crı́tic és un
estat d’equilibri experimentalment observable (amb coordenades (Pc , Tc , Vc )) i per tant estable que
es manifesta com un punt d’inflexió en una isoterma (la isoterma crı́tica) del diagrama P V .

Figura 7.1: Isotermes d’un gas de van der Waals

72
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Analitzem ara amb una mica més de detall el que succeeix al llarg de la isoterma de color blau de la
figura 7.1 (en la que T < Tc ) on apareix una nova fase. Imaginem que partim d’un estat d’equilibri
situat al punt F de la figura 7.2 en el diagram P V i reduı̈m gradualment el volum del sistema
mantenint-lo en contacte amb un bany tèrmic per garantir que el procés és isoterm i per tant anem
passant per estats d’equilibri que estan sobre la corba dibuixada en el diagrama P V de la figura
7.2. Aquesta corba correspon a una isoterma a temperatura inferior a la crı́tica com la il·lustrada a
la figura 7.1. A l’estat F el sistema està en fase vapor i al reduir el volum observem un augment de
la pressió fins que arribem a l’estat E. A partir d’aquı́, si seguim reduint el volum poden passar
dues coses o bé seguim pel trajecte EF, passant per estats anomenats metastables, o bé passem pel
trajecte EB, anomenat segment conodal format per estats estables. Si procedim de forma que les
pertorbacions externes són molt petites podem observar els estats metastables, que són estables
sota petites pertorbacions (doncs també compleixen que kT > 0) però inestables si no són tan
petites. Hem de pensar que l’estudi d’estabilitat dels estats d’equilibri s’ha fet negligint termes
de segon ordre i superiors (petites pertorbacions). Això vol dir que les condicions d’estabilitat no
permeten distingir entre estats estables i metastables. Si estem en un estat metastable que es troba
entre E i D i pertorbem fortament el sistema l’estat metastable deixarà d’observar-se i s’observarà
l’estat estable del trajecte BA que tingui la mateixa pressió. Per exemple, l’estat D passaria a ser
l’estat A. Quan el sistema està en el estats metastables ED es diu vapor sobrerefredat. En qualsevol
cas després de l’estat D el sistema continuaria existint en estats d’equilibri a partir de l’estat A cap
a munt. Arribats a l’estat E i les pertorbacions no són prou petites el sistema passaria de E a B a
través del segment conodal mantenint-se la pressió en un valor anomenat pressió de vapor, que serà
diferent en cada isoterma. A l’estat E s’inicia el canvi de fase i apareix la primera gota de lı́quid.
Al llarg del segment conodal liquid i vapor coexisteixen però en proporcions diferents de forma que
quan arribem a B tot el vapor s’ha transformat en lı́quid.

Figura 7.2: Diagrames P V iP µ

Mai podrem observar els estats del trajecte DC, són estats inestables pels que kT < 0. A partir
de l’estat B, passant per A i seguint el trajecte, tots els estats són estables i de fase lı́quida. Si
seguı́ssim reduint el volum augmentaria la pressió fins que trobarı́em un nou segment conodal que
indicaria un canvi de fase de lı́quid a sòlid, però en aquest cas sense estats metastables. Per acabar
d’entendre la diferencia entre estats estables, metastables i inestables resulta d’ajuda observa el
diagrama P µ de la figura 7.2. Els estat estables pertanyen als trajectes amb lı́nia sòlida, els
metastables als trajectes de punts vermells i els inestables als de punts blaus. Podem veure que
els estats C i D, que són metastables passarien als estats F i A que tot i tenir la mateixa pressió,
tenen un valor del potencial quı́mic menor, i per tant tenen menor energia. El segment conodal
EB queda col·lapsat en un punt del diagrama P µ el que vol dir que tots els estats dels segment
conodal tenen el mateix potencial quı́mic i per tant, les dues fases que coexisteixen tenen el mateix
potencial quı́mic 1 . Si partim de l’estat A en fase lı́quida o algun altre per damunt d’ell sobre la
1 Recordem que quan dos sistemes estan en equilibri material (és a dir, no hi ha transferència de matèria entre

ells) els potencials quı́mic són iguals

73
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

corba, podrı́em augmentar el volum observant un reducció de la pressió fins arribar a l’estat B
on es mantindria constant (i igual al valor de la pressió de vapor) iniciant-se la transformació de
lı́quid en vapor a través del segment conodal fins que al arribar a E tot el liquid s’hauria convertit
en vapor. També es podrien haver observat estats metastable si al arribar a B reduı̈m al màxim
les pertorbacions externes. Aixı́ el sistema passaria pels estats del trajecte BC anomenats lı́quid
sobreescalfat. Si estant en un dels estats metastables pertorbem fortament el sistema es podria
passar instantàniament a estats amb la mateixa pressió del trajecte EF. En el diagrama P µ es
veu que si pertorbem els estats metastables BC o ED el sistema passaria a existir en els EF o AB
respectivament.

Determinació de la pressió de vapor: Considerem una isoterma a una temperatura per

sota de la crı́tica com la de la figura 7.3. Com hem dit, el segment conodal AC esta format pels
estats d’equilibri on coexisteixen les dues fases, de forma que els potencials quı́mics en A, B i C, en
particular, són iguals. De (2.36) i G = µN tenim

dµ = vdP sdT (7.1)

que al llarg de la isoterma es redueix

dµ = vdP
i si integral al llarg de tot el segment conodal
Z C Z C
µC µA = dµ = vdP. (7.2)
A A

Ara bé, podem separa la integral de forma que

Z C Z B Z C
vdP = vdP + vdP. (7.3)
A A B

Figura 7.3: Construcció de Maxwell

R R
Si integrem per parts cadascuna d’aquestes integrals tenint en compte vdP = vP P dv
Z B Z B
vdP = Pv (vB vA ) P dv = Ab
A A

i Z Z
C C
vdP = Pv (vC vB ) P dv = Ag
B B
on hem tingut en compte que PA = PB = PC = Pv , essent Pv la pressió de vapor corresponent a la
isoterma. Notem que hem definit Ab i Ag com les àrees de color blau i groc de la figura. Finalment,

74
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

introduint aquests resultats a (7.2) i (7.3) obtenim que µC µ A = Ab Ag . Ara bé, com que
µC = µA tindrem que
Ab = Ag

de forma que les àrees blava i groga són iguals. Això vol dir, que la pressió de vapor és tal que
les àrees entre la isoterma i segment conodal són iguals. Aquest mètode, anomenat construcció de
Maxwell, permet determinar la pressió de vapor a partir del diagrama P V .

7.1.2 Diagrama P T
També podem també dissenyar diagrames per la pressió de vapor respecte la temperatura com es
mostra a la figura 7.4. A la figura hem dibuixat diferents isotermes, començant per la crı́tica, a
temperatures més baixes que Tc . Com hem dit abans, cada isoterma té un segment conodal on
coexisteixen les fases lı́quida (l) i vapor (v) al que li corresponen estats de coexistència entre fases on
cadascuna d’elles té una pressió igual a la pressió de vapor. Els estats del segment conodal col·lapsen
en un sol punt de la corba del diagrama P T de forma que sobre la corba hi ha coexistència de
fases i en les regions separades per ella només hi ha una sola fase estable. Per tant, a les corbes
dels diagrames P T se les anomena corbes de coexistència i el diagrama s’anomena diagrama de
fases. En el cas que mostrem la corba de coexistència lı́quid-vapor finalitza abruptament al punt C
que correspon al punt crı́tic, és a dir, al punt d’inflexió de la isoterma crı́tica del diagrama P V .
Cal comentar que el punt crı́tic és una singularitat (matemàticament no existeix la derivada, per
exemple) i per això gaudeix d’unes propietats molt especials que estudiarem en detall més endavant.
Per exemple, l’aigua en el punt crı́tic mostra una propietat especial, anomenada opalescència crı́tica
que no es mostra ni a la fase lı́quida ni a la fase vapor. Aixı́, tot fluid que es troba en unes condicions
de pressió i temperatura superiors a les del punt crı́tic es diu que és un fluid supercrı́tic, que no és
ni lı́quid ni vapor.

Figura 7.4: Diagrama P T

Els diagrames de fases s’obtenen experimentalment i, avui en dia, estan catalogats els de la
majoria d’elements de la taula periòdica. Amb l’ajuda de la termodinàmica podem estudiar
algunes propietats d’aquests diagrames. Imaginem que disposem del diagrama de fases (diagrama
P T ) d’una substancia pura. Sobre la corba de coexistència hi ha els estats on les dues fases,
que anomenem ↵ i , coexisteixen. Aleshores, com que pels estats d’aquesta corba es compleix
µ(↵) = µ( ) , també tindrem que
dµ(↵) = dµ( ) .

Notem que si diposem que les equacions fonamentals en la representació del potencial quı́mic per
cada fase, igualant-les µ(↵) (T, P ) = µ( ) (T, P ) trobem de forma exacta una expressió entre la
pressió de vapor i la temperatura. Si no es disposa d’aquesta informació, el següent anàlisi també
resulta útil. Explicitant (7.1) per a cada fase, damunt la corba de coexistència, tindrem
⇣ ⌘ ⇣ ⌘
v (↵) v( )
dP = s(↵) s( )
dT

75
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

on hem col·locat les etiquetes (↵) i ( ) en aquelles magnituds que no són iguals entre les dues fases
en l’equilibri, és a dir, totes llevat de T , P i µ. Notem també que l’entropia i el volum s i v són
especı́fics. Finalment, reescrivint l’equació anterior en la forma

✓ ◆
dP s(↵) s( )
= (7.4)
dT cc v (↵) v( )

arribem a l’equació de Clapeyron que estableix el pendent de corba de coexistència entre les fases.
Considerant que el volum molar és l’invers de la densitat v = 1/⇢ tenim que, en general

✓ ◆
dP s(↵) s( )
s(↵) s( )
s(↵) s( ) (↵) ( )
= = 1 1 = ⇢ ⇢ . (7.5)
dT cc v (↵) v( )
⇢(↵) ⇢( )
⇢( ) ⇢(↵)

Recordem que quan escalfem un sistema a pressió constant (atmosfèrica, per exemple) fins a la
temperatura del canvi de fase el sistema absorbeix calor que farà augmentar l’energia cinètica de les
partı́cules i per tant la temperatura. Arribats a la temperatura del canvi de fase, la calor absorbida
anirà trencant els enllaços intermoleculars mentre que la temperatura romandrà constat. La calor
l que cal subministrar reversiblement 2 perquè tota la fase ↵ es transformi en s’anomena calor
latent del canvi de fase de forma que, a partir de l’equació de Clausius

Z ↵ Z ↵
1 l
s(↵) s( )
= s= ds = ¯ rev =
dQ . (7.6)
T T

Aixı́, podem expressar (7.5) de la forma

✓ ◆
dP s l
= = (7.7)
dT cc v T v

on v = v (↵) v ( ) . L’equació de Clapeyron en (7.4) ens permet extreure informació qualitativa

sobre les corbes de coexistència dels diagrames de fases de les substancies pures. En cadascuna de
les tres coexistències s l, s v i l v la diferència d’entropies s(↵) s( ) és positiva si la fase és
més condensada ordenada que la ↵. Per exemple, s(l) s(s) > 0, s(v) s(s) > 0 i s(v) s(l) > 0.
En canvi, per la diferencia de densitats no passa el mateix. Per les coexistències s v i l v, tenim
que ⇢(s) ⇢(v) > 0 i ⇢(l) ⇢(v) > 0 i per tant

✓ ◆
dP s(v) s(s) (s) (v)
= ⇢ ⇢ >0
dT s v ⇢(s) ⇢(v)

i
✓ ◆
dP s(v) s(l) (l) (v)
= ⇢ ⇢ > 0.
dT l v ⇢(l) ⇢(v)

Això vol dir que les corbes de vaporització l v i sublimació s v són monòtones creixents, és a dir,
tenen pendents positives. Per la coexistència s l la majoria de substancies tenen ⇢(s) ⇢(l) > 0
però en el cas de l’aigua, per exemple, ⇢(s) ⇢(l) < 0, doncs la fase sòlida (gel) és menys densa que
l’aigua lı́quida.

2 El procés de transformació de la fase ↵ a la es reversible, doncs podem invertir la direcció del procés de forma
quasiestàtica i invertint el sentit de la transferència de la calor

76
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

water most
liquids

Pressure
solid phase
supercritical fluid

Pc critical pressure

liquid
critical point
phase

triple point
Pt vapour

critical
temperature
Tt Tc Temperature

Figura 7.5: Diagrama P T

La figura 7.5 mostra la forma qualitativa de les corbes de coexistència entre fases en un diagrama
de fases. Totes les substancies presenten tres corbes de coexistència entre dues de les tres fases I
sempre es tallen en un punt anomenat punt triple. D’altra banda hi ha dues corbes de color verd
que corresponen a la corba de coexistència sòlid-lı́quid pel cas de l’aigua (corba verda de punts) i
a la d’altres substancies (corba verda sòlida). L’equació de Clapeyron es pot integrar fent certes
hipòtesis que permeten obtenir les expressions de les corbes de coexistència i ajustar-les a dades ex-
perimentals si coneixem el valor de la pressió de vapor i la temperatura de canvi de fase (P0 , T0 ) que
ens permeti determinar la contant d’integració que apareix a l’hora d’integrar-la. Vegem algun casos.

Coexistència sòlid-lı́quid: En la coexistència sòlid-lı́quid es pot suposar que l i v no de-

penen fortament ni de la pressió ni de la temperatura. Aixı́, separant variables en (7.7)

l
dP = dT
T v
i integrant ✓ ◆
l T
P P0 = ln (7.8)
v T0

Coexistència vapor-fase condensada: Les hipòtesis que fem són les següents: i) Suposem
el calor latent l constant (no varia massa amb la temperatura), ii) El volum molar en la fase vapor
és molt més gran que en la fase condensada: v (v) v (l) (o v (s) ) i per tant v ' v (v) i iii) la fase
(v)
vapor es comporta com un gas ideal v = RT /P . Aixı́ doncs substituint aquests resultats a (7.7)

dP l dT
=
P R T2
que es pot integrar
Z P Z T
dP l dT
=
P0 P R T0 T2
i finalment obtenim
✓ ◆ ✓ ◆
P l 1 1
ln = (7.9)
P0 R T0 T

77
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

7.2 El punt crı́tic

Com hem comentat anteriorment, el punt crı́tic és un estat d’equilibri que es pot observar experi-
mentalment i que per tant es tracta d’un estat estable. Per determinar les propietats d’un fluid al
punt crı́tic fixem-nos en la figura 7.1 i considerem una isoterma a temperatura T0 una mica per sota
de la crı́tica com la de color blau de la figura. El segment R1 R3 és el conodal i la pressió dels estats
R1 i R3 és la mateixa i igual a la pressió de vapor P0 . Siguin V1 i V3 els volums corresponents als
estats R1 i R3 respectivament. Com que T0 està una mica per sota de Tc la diferència de volums
V3 V1 = V on V ⌧ 1. Si P (V, T, N ) és l’equació tèrmica d’estat del fluid i és una funció
diferenciable entre V1 i V3 , podem fer el desenvolupament
✓ ◆ ✓ ◆
@P 1 @2P
P0 = P (T0 , V1 , N ) = P (T0 , V1 + V, N ) = P (T0 , V1 , N ) + V + ( V )2 + . . .
@V T 2! @V 2 T

aleshores ✓ ◆ ✓ ◆
@P 1 @2P
+ V + · · · = 0.
@V T 2! @V 2 T
Prenent el lı́mit V ! 0 tindrem que T0 ! Tc i en el punt crı́tic es complirà que
✓ ◆
@P
= 0. (7.10)
@V T

Estabilitat del punt crı́tic: Com que les condicions de punt crı́tic s’estableixen en base a
la isoterma crı́tica en el diagrama P V , sembla evident que per estudiar l’estabilitat hem de triar
un potencial termodinàmic que tingui com a variables naturals, V, T . Aixı́, formularem la condició
d’estabilitat en termes de l’energia lliure de Helmholtz. Partint de la desigualtat de Clausius (2.52)
per N fix, i tenint en compte (2.29) obtenim

F + S T + P V > 0. (7.11)
Com que només ens interessa el cas a T constant,

F = F (Veq + V ) F (Veq )
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@F 1 @2F 2 1 @3F 3 1 @4F
= V + ( V) + ( V) + ( V )4 + .(7.12)
..
@V T 2! @V 2 T 3! @V 3 T 4! @V 4 T

Substituint (7.12) an (7.11) i tenint en compte (2.32) arribem a

✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
1 @2F 1 @3F 1 @4F
( V )2 + ( V )3 + ( V )4 + · · · > 0. (7.13)
2! @V 2 T 3! @V 3 T 4! @V 4 T

Ara bé, de (2.32) i (7.10), en el punt crı́tic es complirà

✓ ◆ ✓ ◆
@P @2F
= =0 (7.14)
@V T @V 2 T

per tant en (7.13) haurem d’anar a ordres superiors a 2 i s’haurà d’anular la tercera derivada d’F
✓ 3 ◆ ✓ 2 ◆
@ F @ P
= =0 (7.15)
@V 3 T @V 2 T

i per tant per què es verifiqui la desigualtat en (7.13) la quarta derivada haurà de ser positiva
(recordem que la condició d’estabilitat requereix que F sigui mı́nima a l’equilibri)
✓ 4 ◆ ✓ 3 ◆
@ F @ P
> 0 és a dir < 0. ⇤ (7.16)
@V 4 T @V 3 T

78
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

En resum, les condicions que ha de complir el punt crı́tic, (7.10), (7.15) i (7.16), són
✓ ◆ ✓ 2 ◆ ✓ 3 ◆
@P @ P @ P
= 0, = 0, <0 (7.17)
@V T @V 2 T @V 3 T
Les coordenades del punt crı́tic (Pc , Vc , Tc ) són les solucion del sistema de tres equacions algebraiques
format per l’equació d’estat i les equacions de (7.17). Coma exemple, per l’equació d’estat del gas
de van der Waals, es pot trobar que el punt crı́tic té coordenades
8a a
vc = 3b, Tc =
, Pc = .
27Rb 27b2
Algunes de les propietats del punt crı́tic són les següents. Com que les fases vapor i lı́quida no es
distingeixen

v = v (v) v (l) = 0, s = s(v) s(l) = 0. (7.18)

De la segona condició és desprèn que la calor latent l = Tc s = 0 s’anul·la al punt crı́tic. També es
pot comprovar que
✓ ◆ ✓ ◆ 1
1 @V 1 @P
kT = = ! 1.
V @P T V @V T
Les isòbares en un diagrama T V són monòtones decreixents per P > Pc i la isòbara crı́tica
mostra un punt d’inflexió en el punt crı́tic i per tant es verifica
✓ ◆
@T
=0
@V P
i per tant
✓ ◆ ✓ ◆ 1
1 @V 1 @T
↵= = ! 1.
V @T P V @V P
També es pot demostrar que
CV ! 1, CP ! 1
al punt crı́tic. Totes les magnituds que divergeixen en el punt crı́tic ho fan de la forma
|T Tc |
on s’anomena exponent crı́tic. La demostració rigorosa requereix de mètodes avançats que escapen
dels objectius de l’assignatura. Malgrat això, podem veure de forma aproximada, com es comporten
kT i ↵ prop del punt crı́tic per un gas de van der Waals. Per exemple,
✓ ◆ ✓ ◆ 1
1 @v 1 @P 1 1 1 4b2 1 4b 1
kT = = = RT 2a
' 2a 4b2
=
v @P T v @v T v (v b)2 + v3 3b R T 27b 3 R
3R T Tc

on hem fet servir que prop del punt crı́tic v ' vc . De forma similar podem veure que
✓ ◆ ✓ ◆ 1
1 @v 1 @T 1 2 1
↵= = = 2a(v b)
'
v @T P v @v P
Tv 3 T Tc
v b v2
on també hem fet servir que v ' vc prop del punt crı́tic.

7.3 Classificació d’Ehrenfest de les transicions de fase

Ehrenfest va proposar una classificació de les transicions de fase basada en el formalisme termo-
dinàmic segons la qual una transició de fase d’ordre n és aquella en la el potencial quı́mic és continu
(µ(↵) = µ( ) ) i també les seves n 1 derivades:
✓ n 1 (↵) ◆ ✓ n 1 ( )◆
@ µ @ µ
n 1
=
@T P @T 1 P
n
✓ n 1 (↵) ◆ ✓ n 1 ( )◆
@ µ @ µ
= (7.19)
@P n 1 T @P n 1 T

79
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

però és discontinua la derivada n-èssima:

✓ n (↵) ◆ ✓ ◆
@ µ @ n µ( )
6=
@T n P @T n P
✓ n (↵) ◆ ✓ ◆
@ µ @ n µ( )
6= (7.20)
@P n T @P n T

A la natura només hi ha transicions de primer i segon ordre, que segons la definició anterior satisfan
les següents propietats:

Transicions de fase de primer ordre: Aquestes s’anomenen sovint transicions discontinu-

es són les més freqüents a la natura i satisfan µ(↵) = µ( ) i
✓ (↵) ◆ ✓ ( )◆
@µ @µ
6= ! s(↵) 6= s( )
@T P @T P
✓ (↵) ◆ ✓ ( )◆
@µ @µ
6= ! v (↵) 6= v ( ) (7.21)
@P T @P T

on hem utilitzat (2.37). Com que s(↵) 6= s( )

la calor latent l 6= 0.

Transicions de fase de segon ordre: Aquestes són les anomenades transicions continues i
satisfan

µ(↵) = µ( )

s(↵) = s( )

(↵) ( )
v = v (7.22)

i
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@ 2 µ(↵) @ 2 µ( ) @s(↵) @s( ) (↵) ( )
6= ! 6= ! cP 6= cP
@T 2 P @T 2 P @T P @T P
✓ ◆ ✓ ◆ ◆ ✓ ( )◆✓
@ 2 µ(↵) @ 2 µ( )@v (↵) @v (↵) ( )
6= ! 6= ! kT 6= kT
@P 2 T @P 2
T @P T @P T
✓ (↵) ◆ ✓ ( )◆ ✓ (↵) ◆ ✓ ( )◆
@µ @µ @v @v
6= ! 6= ! ↵(↵) 6= ↵( ) (7.23)
@T @P @T @P @T P @T P

En aquestes transicions, com que s(↵) = s( ) la calor latent l = 0. Els casos més coneguts són
algunes substancies que tenen diferents fases sòlides però també en altes branques de la fı́sica, com
per exemple en el trencament de simetries en fı́sica de partı́cules, en la transició de conductor
normal a superconductor o en transició entre para i ferromagnetisme.

7.4 Transicions de fase de segon ordre. Teoria de Landau

Lev Landau va proposar un senzilla teoria que li va valer el premi Nobel a l’any 1962 per la descripció
de les transicions de primer o segon ordre basada en l’existència d’un paràmetre anomenat paràmetre
d’ordre. Landau es va adonar que prop de la transició entre fases es podia construir una expressió
aproximada de l’energia lliure de Helmholtz sense calcular els estats microscòpics. Aquesta expressió
dependria de la magnitud extensiva Y caracterı́stica del sistema, de la temperatura i del paràmetre
d’ordre ⌘. Landau també va postular que aquest paràmetre d’ordre es podia identificar per tots els
sistemes i que havia de valer 0 per temperatures superiors a la temperatura crı́tica i ser diferent de
zero per temperatures inferiors a la crı́tica. Aixı́, es podien distingir dues fases, una fase desordenada
on ⌘ = 0 i T > Tc i una fase ordenada on ⌘ 6= 0 i T < Tc . En la transició ferro-paramagnetisme, la
imanació és considerada com el paràmetre d’ordre. Per la transició de fase estructural entre les
fase cúbiques i tetragonal el paràmetre d’ordre és c/a 1 on c és la longitud del costat llarg de la
cel·la unitat tetragonal i a la longitud del costat curt. Per la transició lı́quid-vapor el paràmetre

80
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

d’ordre és la diferencia de volums molars de les dues fases. Per descriure les transicions de fase
prop del punt crı́tic, Landau proposa una expressió polinòmica en el paràmetre d’ordre de forma
que l’energia lliure de Helmholtz molar serà, en general,

f (T, Y, ⌘) = f0 (T, Y ) + ↵1 (T, Y )⌘ + ↵2 (T, Y )⌘ 2 + ↵3 (T, Y )⌘ 3 + ↵4 (T, Y )⌘ 4 . (7.24)

L’equació fonamental per la fase desordenada (⌘ = 0) és f0 (T, Y ). Les expressions especı́fiques
per ↵i (T, Y ) amb i = 1, 2, 3, 4 són les que determinen si la transició és de primer o segon ordre.
Els extrems de (7.24) indiquen quins són els estats d’equilibri del sistema. Les solucions per ⌘ de
l’equació ✓ ◆
@f
=0
@⌘ T,Y
han de proporcionar, com a màxim, tres estats d’equilibri i com a mı́nim un, que ha de ser sempre
⌘ = 0. D’altra banda, caldrà que hagi com a màxim dos mı́nims (pels estats estables, metastables,
coexistents) i per tant
↵4 > 0.
El signe de la segona derivada ens dirà quins estats són estables o inestables. Prenent la primera
derivada de (7.24) tenim
✓ ◆
@f
= ↵1 + 2↵2 ⌘ + 3↵3 ⌘ 2 + 4↵4 ⌘ 3
@⌘ T,Y

que ha de ser 0 per ⌘ = 0. Aixı́, caldrà que

↵1 = 0

i per tant
f (T, Y, ⌘) = f0 (T, Y ) + ↵2 (T, Y )⌘ 2 + ↵3 (T, Y )⌘ 3 + ↵4 (T, Y )⌘ 4 . (7.25)
En les transicions de segon ordre quan passem de la fase desordenada a l’ordenada disminuint la
temperatura des de valors propers però superiors a Tc fins a valors propers però inferiors a Tc el
paràmetre d’ordre passa de valer 0 a un valor diferent de zero però encara petit. D’aquesta forma
la transició de la fase estable desordenada a una nova fase estable ordenada es fa de forma suau
i continua pels valors del paràmetre d’ordre. Per aquest motiu, aquestes transicions són també
conegudes com transicions de fase contı́nues. Perquè això sigui aixı́ cal que en el procés de transició
de fase desordenada a ordenada f (T, Y, ⌘) passi de tenir un mı́nim per ⌘ = 0 per T > Tc a dos
mı́nims simètrics per ⌘1,2 6= 0 per T < Tc , de forma que els nous estats ⌘1,2 coexisteixen i són
igualment estables: f (T < Tc , Y, ⌘1 ) = f (T < Tc , Y, ⌘2 ). A la figura 7.6 es mostra el comportament
de f (T, Y, ⌘). Aixı́, en les transicions de fase de segon ordre no hi pot haver estats metastables.
Però això només pot passar si l’expressió de f (T, Y, ⌘) en (7.25) és parella en ⌘ i per tant sii

↵3 = 0

i per tant
f (T, Y, ⌘) = f0 (T, Y ) + ↵2 (T, Y )⌘ 2 + ↵4 (T, Y )⌘ 4 . (7.26)
Si això no fos aixı́, després de passar per Tc apareixerien estats metastables on f (T < Tc , Y, ⌘ =
0) < f (T < Tc , Y, ⌘ 6= 0) essent ⌘ = 0 l’estat estable fins que per sota d’una certa temperatura es
tingui f (T < Tc , Y, ⌘ = 0) > f (T < Tc , Y, ⌘ 6= 0) i per tant ⌘ 6= 0 sigui ara l’estat estable. Això,
precisament, és el que passa amb les transicions de fase discontinues o de primer ordre (per què ⌘
passa de valer 0 a un valor diferent de 0 no en Tc si no per una temperatura inferior a Tc ). Per
trobar els estats d’equilibri resolem l’equació algebraica per ⌘ donada per
✓ ◆
@f
= ⌘ 2↵2 + 4↵4 ⌘ 2 = 0
@⌘ T,Y
de la que trobem 8
< ⌘=0
q
: ⌘± = ⌘1,2 = ± ↵2
2↵4

81
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Per determinar l’estabilitat d’aquests estats d’equilibri hem de veure el signe de la segona derivada,
que vindrà donada per
8
✓ ◆ < 2↵2 ,
@2f ⌘=0
= 2↵2 + 12↵4 ⌘ 2 = ⇣ ⌘
@⌘ 2 T,Y
: 2↵2 + 12↵4 ↵2
= 4↵2 , ⌘ = ⌘±
2↵4

Com que la fase desordenada (⌘ = 0) ha de ser la fase estable i la ordenada inestable per T > Tc ,
haurem de tenir que @ 2 f /@⌘ 2 ⌘=0 > 0 i @ 2 f /@⌘ 2 ⌘=⌘± < 0, és a dir

↵2 (T, Y ) > 0 per T > Tc (7.27)

mentre que per T < Tc la fase desordenada (⌘ = 0) ha de ser la fase inestable i la fase ordenada
l’estable, és a dir,
↵2 (T, Y ) < 0 per T < Tc . (7.28)

A més, com que la transició ha de ser contı́nua a T = Tc , s’haurà de satisfer que

↵2 (T = Tc , Y ) = 0. (7.29)

0.8 T > Tc

0.6

0.4
f (T, ⌘)

T = Tc
0.2

−0.2
T < Tc
−0.4

−1.5 −1 −0.5 0 0.5 1 1.5

⌘

Figura 7.6: f (T, Y, ⌘) = f0 (T, Y )+↵2 (T, Y )⌘ 2 +↵4 (T, Y )⌘ 4 en funció de ⌘ per diferents temperatures,
a prop del punt crı́tic.

Sintetitzant (7.27),(7.28) i (7.29), prop del punt crı́tic ↵2 serà lineal amb T Tc , per tant

↵2 (T, Y ) = ↵0 (Y )(T Tc ) on ↵0 > 0, (7.30)

de tal manera que els mı́nims simètrics queden

s
↵0 (Y )(T Tc )
⌘± = ± . (7.31)
2↵4

A partir dels valors del paràmetre d’ordre (7.31), podem fer un diagrama de fases com el que es
mostra a la figura (7.7).

82
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

1
⌘+

0.5

⌘=0
0 fase ordenada
⌘
fase desordenada

−0.5

⌘−
−1
−1 −0.5 0 0.5 1
T − Tc

Figura 7.7: Parametre d’ordre en funció de la temperatura

D’altra banda, substituint (7.30) i (7.31) a (7.26), l’energia lliure per a les diferents fases ordenada
i desordenada queda de la forma

8
>
< f0 (T, Y ), T > Tc
f (Y, ⌘, T ) = ↵02 (T Tc )2
>
: f0 (T, Y ) , T < Tc
4↵4

que és una funció contı́nua. La capacitat calorı́fica presenta una discontinuitat, cosa que està
d’acord amb (7.23). Suposant que ↵0 i ↵4 són independents de T i de Y , y tenint en compte que

✓ ◆ ✓ ◆
@S @2f
CY = T = T
@T Y,⌘ @T 2 Y,⌘

trobem que

8 ✓ ◆
> @2f
>
> T , T > Tc
>
> @T 2
< Y,⌘
CY =
>
> ✓ ◆
>
> @2f ↵02
>
: T +T , T < Tc
@T 2 Y,⌘ 2↵4

Aixı́, tindrem que la discontinuı̈tat és de salt finit, on l’alçada del salt és

Tc ↵02
( CY )T =Tc = .
2↵4

83
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

0.8
Tc ↵20
2↵4
0.6

CY
0.4

0.2

0
−1.5 −1 −0.5 0 0.5 1 1.5
T − Tc

Figura 7.8: Discontinuı̈tat lambda de la capacitat calorı́fica

A la figura 7.8 es mostra la discontinuı̈tat de tipus lambda que presenta la capacitat calorı́fica.
Des del punt de vista d’un sistema magnètic és fàcil d’entendre aquest resultat a partir d’un material
ferromagnètic i el cicle d’histèresi. Quan la temperatura és superior a la temperatura de Curie
(temperatura critica) l’energia tèrmica supera l’energia d’interacció entre dipols i produeix un
desalineament entre ells cosa que esborra la imanació del sistema, la fase estable és la desordenada
amb imanació nul·la (⌘ = 0), és a dir, la fase paramagnètica. En canvi, si la interacció entre dipols
és gran, ens trobem per sota la temperatura de Curie (crı́tica) la fase desordenada ja no serà estable
sinó que els dipols tendiran a orientar-se en la direcció del camp magnètic extern, ja sigui en el
mateix sentit (⌘+ ) o sentit contrari (⌘ ). Aixı́, tindrem dues solucions estables possibles que es
corresponen amb la imanació de saturació d’un cicle d’histèresi.

84