18/06/06

Polypro'c  Acid-­‐Base  Equilibria  

Zwi8erion  

•  Molecules  with  both  posi've  and  nega've  charges  

•  The  most  commonly  seen  example:  amino  acids  

2  

1
 18/06/06

Determining  the  pH

•  From  the  Acidic  Form,  H2A+  
─  The  same  calcula'on  as  monopro'c  acids  
     H2A+  ⇌ HA  +  H+                                                  Ka1  =  ​𝑥2/F  −  𝑥   
F  –  x x x
     HA  ⇌ A-­‐  +  H+                                                                                        Ka2  
•  From  the  Basic  Form,  A-­‐  
─  The  same  calcula'on  as  monopro'c  bases  
   F    A-­‐  x-­‐  +  H2O  ⇌ HA  
 
x
+  xOH-­‐                              Kb1  =  ​𝑥2/F  −  𝑥   
     HA  +  H2O  ⇌ H2A+  +  OH-­‐                                Kb2  

3  

Determining  the  pH

•  The  Intermediate  Form,  HA  
–  Amphipro'c:  can  both  donate  and  accept  a  H+  
     HA  ⇌ A-­‐  +  H+                                                                                        Ka2  =  ​  [A−][H+]/[HA]   
     HA  +  H2O  ⇌ H2A+  +  OH-­‐                                Kb2  =  ​𝐾w/𝐾a1     =  ​  [H2A+]
[OH−]/[HA]   
     H2O  ⇌ H+  +  OH-­‐                                                                        Kw  =  [H+][OH-­‐]  
 

     Charge  balance:  [H+]  +  [H2A+]  =  [A-­‐]  +  [OH-­‐]  

     Mass  balance:  [HA]  +  [A-­‐]  +  [H2A+]  =  F  
 

     5  equa'ons  vs  5  unknowns  ([H2A+],  [HA],  [A-­‐],  [H+],  [OH-­‐]  )  

 
4  
       

2
 18/06/06

Determining  the  pH

•  The  Intermediate  Form,  HA  
–  Put  Ka1  and  Ka2  into  charge  balance  

   [H ]  +  ​[HA][H+]/𝐾a1   -­‐  ​[HA]𝐾a2/[H+]   -­‐  ​𝐾w/[H

 
+

+]   =  0      
     [H+]  =  √⁠​𝐾a1𝐾a2[HA]  +  𝐾a1𝐾w/𝐾a1  +  [HA]    

–  Since  HA  is  both  a  weak  acid  and  a  weak  base,  [A-­‐]  and  
[H2A+]  is  negligible  and  [HA]  ≈  F  
     [H+]  =  √⁠​𝐾a1𝐾a2F  +  𝐾a1𝐾w/𝐾a1  +  F    

5  

Polypro'c  Acids  and  Bases

1.  H3A  is  treated  as  a  monopro'c  weak  acid  
2.  H2A-­‐  is  treated  as  the  intermediate  form  of  dipro'c  acid  
     ⇌      H        A    -­‐    +        H    +                            K                                  [H+]  =  √⁠​𝐾a1𝐾a2F  +  
           H        A  
   
3 2 a1

𝐾a1𝐾w /𝐾a1  +  F  

-­‐ 2-­‐ + H2A  ⇌ HA  +  H            Ka2    
3.  HA2-­‐  is  also  treated  as  above    
           H        A    -­‐    ⇌        2-­‐        +      H      +                        K                                  [H+]  =  √⁠​𝐾a2𝐾a3F  +  
       HA
𝐾a2𝐾w/𝐾a2  +  F    
2

HA2-­‐  ⇌ A3-­‐  +  H+                  Ka3    

  a2

4.  A3-­‐  is  treated  as  a  monopro'c  weak  base  

6  

3
 18/06/06

Simplified  Calcula'on  for  the  

Intermediate  Form
•  From  [H+]  =  √⁠​𝐾a1𝐾a2F  +  𝐾a1𝐾w/𝐾a1  +  F  ,  
if  Ka2・F  >>  Kw  (=10-­‐14),  [H+]  =  √⁠​𝐾a1𝐾a2F  +  

𝐾a1𝐾w/𝐾a1  +  F      
•  Furthermore,  if  Ka1  <<  F,  [H+]  =  √⁠​𝐾a1𝐾a2F  /𝐾a1  
+  F    
       [H+]  =  √⁠​𝐾a1𝐾a2F  /F    =  √⁠𝐾a1𝐾a2     
     pH  =  ​1/2 (pKa1  +  pKa2)  

7  

Polypro'c  Buffers
•  Mul'ple  Henderson-­‐Hasselbalch  equa'ons  apply  
         H3A  ⇌ H2A-­‐  +  H+              Ka1            ⇒　　　pH  =  pKa1  +  log​[H2A−]/
[H3A]     
         H2A-­‐  ⇌ HA2-­‐  +  H+            Ka2            ⇒　　　pH  =  pKa2  +  log​[HA2−]/

[H2A−]     
         HA2-­‐  ⇌ A3-­‐  +  H+                  Ka3            ⇒　　　pH  =  pKa3  +  log​[A3−]/

[HA2−]       
•  pH  can  be  calculated  if  any  of  the  direct  conjugate  
acid-­‐base  pair  concentra'ons  are  known.
8  

4
 18/06/06

Which  Is  the  Principal  Species?

pKa1  =  3.02   pKa2  =  4.48  

½(pKa2  +  pKa2)=  3.75  
D.  Harris,  Quan'ta've  Chemical  Analysis,  9th  ed.  

9  

Take-­‐home  Message  

When  dealing  with  acid-­‐base  equilibrium,  

only  reac'ons  that  involve  the  specific  
form  needs  to  be  considered.    

10