Hợp chất cơ kim

Hîp chÊt c¬ kim lµ những hîp chÊt hữu c¬

cã nguyªn tö kim lo¹i liªn kÕt trùc tiÕp víi
nguyªn tö carbon trong gèc hydrocarbon.
Sự phân cực của liên kết C-Me
CH3F CH3Li
d+ d– d– d+
R X R Me
Độ âm điện một số nguyên tố thường gặp

F 4.0 H 2.1
O 3.5 Cu 1.9
N 3.0 Zn 1.6
C 2.5 Al 1.5
H 2.1 Mg 1.2
Li 1.0
Na 0.9
K 0.8
 TÝnh ion ho¸ C––Me
Liªn kÕt C−Me và TÝnh chÊt ion, %
- C−K 51 C−Zn 18
- C−Na 47 C−Cd 15
- C−Li 43 C−Sn 12
- C−Ca 43 C−Pb 12
- C−Mg 35 C−Hg 9
- C−Al 22
Kim loại có độ âm điện càng thấp tính ion
của liên kết C-Me càng cao
 Phân loai
Theo liên kết C-Me
 Danh pháp
Tên gốc hydrocarbon + tên kim loại
Li H2 C CHNa
Cyclopropyllithi Vinylnatri

CH3CH2MgCH2CH3 (CH3CH2)4Pb
Diethylmagnesi Tetraethylchì
Tên gốc hydrocarbon + tên kim loại + tên halogenid
(Khi kim loại vừa liên kết với gốc hydrocarbon vừa liên kết
với halogen)
CH3MgI C6H5HgCl
Methylmagnesi iodid Phenyl thuỷ ngân clorid
 Điều chế
-T/dông Me + R-X (D/m«i Et2O khan):
Et2O
CH3Br + 2Li CH3Li + LiBr

THF CH CH Mg Br
CH2 CH Br + Mg 2
66o
THF - tetrahydrofuran
O
(- Không sö dông ph¬ng ph¸p này để điều chế hợp chất cơ của Na. Vì Hîp chÊt
c¬ Na t¹o thµnh sau phản øng thêng phản øng ngay víi R-X ®Ó t¹o ra
hydrocarbon.
- R-F kh«ng phản øng víi Li vµ Mg. Zn phản øng tèt víi R-Br vµ R-I, trong khi
®ã Hg chØ t¸c dông ®îc ë d¹ng hçn hèng víi Na.
-Alkyl dihalogenid + Zn; Mg → H.C không no hoặc cyclanic)
 Điều chế

- Trao đổi halogen bằng kim loại

Cl Br + C4H9Li Cl Li + C4H9Br

¦D: ®/c h/c c¬ Li víi d/c halogen cã k/n¨ng P¦

yÕu aryl, vinyl, ethynyl halogenid
 Điều chế

- Thay thÕ Me b»ng Me kh¸c

(CH 3)2Hg + 2Na 2CH 3Na + Hg

¦D: ®/c h/c c¬ kim cã k/năng P¦ cao

tõ h/c c¬ kim cã k/năng P¦ thÊp
 Điều chế

- T/dông h/c c¬ kim + Me’X

RMe+ Me'X RMe' + MeX

¦D: ®/c h/c c¬ kim míi (RHg, RZn, RCd, RCu,
RSi ...) tõ h/c c¬ Mg & alkyl Li.
 Điều chế
- C¸c PP kh¸c
* T/dông h/c c¬ kim + 1-alkyn:
CH3MgBr + CH3 C CH CH3 C C MgBr + CH4
C3H7 C CH + n-C4H9Li C3H7 C C Li + n-C4H10
* Céng hîp kim lo¹i vµ hydro vµo alken
(CH3)2C CH2 + Al + 3/2 H 2 (CH3 CH CH2 )3 Al
CH3
* Hydrua boran ho¸ alken

6 CH2 CH2 + B2H6 2 (CH3 CH2)3 B

 Một số ví dụ điều chế hợp chất cơ kim
diethyl
ether
(CH3)3CCl + 2Li (CH3)3CLi + LiCl
–10°C
(75%)

diethyl
ether
Br + 2Li Li + LiBr
35°C
(95-99%)
 TÝnh chÊt chung
cña c¸c hîp chÊt c¬ kim
• TÝnh chÊt lý häc vµ ho¸ häc cña hîp chÊt c¬ kim
thay ®æi theo møc ®é ion ho¸ cña liªn kÕt C-Me.
• Hợp chất cơ của Na, K có khả năng phản ứng cao
nhất, có thể tự bốc cháy trong không khí, phản ứng
rất mạnh với H2O, CO2
• Hợp chất cơ của Hg, Mg (có tính lkết đồng hoá trị
trội)có khả năng phản ứng yếu hơn, tương đối bền
ngoài không khí, dễ bay hơi và hoà tan trong các
dung môi không phân cực. Hợp chất cơ Magie (TT
Grignard R-MgX) tạo phức với ether tạo hợp chất
kết tinh.
Sự phân cực của liên kết C-Me
CH3F CH3Li
d+ d– d– d+
R X R Me
 TÝnh ion ho¸ C -Me
Liªn kÕt C−Me và TÝnh chÊt ion, %
•C−K 51 C−Zn 18
•C−Na 47 C−Cd 15
•C−Li 43 C−Sn 12
•C−Ca 43 C−Pb 12
•C−Mg 35 C−Hg 9
•C−Al 22
Kim loại có độ âm điện càng thấp tính ion
của liên kết C-Me càng cao
 Một số tính chất cơ bản
của hợp chất cơ kim
(+) (-)
H OH
(+) (-)
CH4 + LiOH
H Cl
CH4 + LiCl
H CH2 CH2 O C2H5 (-) (+)
CH4 + CH2 CH2 + C2H5O Li
CH3 Li (-) (+) (-) (+)
O O CH3 Li
CH3 O O Li 2CH 3O Li
O C O O
CH3 C (-) (+)
d (+) d (-) O Li
(CH3)2C O (-) (+)
(CH3)3C O Li
 Tính chất hoá học của hợp chất
cơ Liti và cơ magnesi

1. Phản øng víi c¸c MeX cã tÝnh ®iÖn d¬ng yÕu

2CH 3MgCl + HgCl2 (CH3)2Hg + 2MgCl 2

2C2H5MgBr + ZnCl 2 (C2H5)2Zn + 2MgClBr
2C6H5MgBr + CdCl 2 (C6H5)2Cd + 2MgClBr

Thuèc thö Grignard vµ RLi phản øng víi mét MeX cã

tÝnh ®iÖn d¬ng yÕu h¬n Mg, Li t¹o ra c¸c hîp chÊt c¬
kim míi (Hg, Zn, Cd, Cu, Si...)
 Tính chất hoá học của hợp chất
cơ Liti và cơ magnesi
1. Phản øng víi c¸c MeX cã tÝnh ®iÖn d¬ng yÕu
- RLi + CuI → t¹o ra R2CuLi (ƯD: lµm t¸c nh©n trong
tæng hîp Corey - House t¹o alkan vµ alken).
0oC
2CH 3Li + CuI (CH3)2CuLi
Et2O
I 0oC CH3
+ (CH3)2CuLi + CH3Cu + LiI
Et2O
Br 0oC CH3
+ (CH3)2CuLi + CH3Cu + LiBr
Et2O
C8H17 H -95oC C8H17 H
C C + (C4H9)2CuLi C C
H I Et2O H C4H9
 Tính chất hoá học của hợp chất
cơ Liti và cơ magnesi
1. Phản øng víi c¸c MeX cã tÝnh ®iÖn d¬ng yÕu
- Cã TlBr là xóc t¸c c¸c ArMgBr t¹o ra hydrocarbon ®a
vßng th¬m víi hiÖu suÊt cao:

TlBr
2 MgBr (92%)
biphenyl
MgBr TlBr
(84%)

2,2-binaphtyl
 Tính chất hoá học của hợp chất
cơ Liti và cơ magnesi
2. Phản øng cña RMgX víi c¸c h/c có >C=O vµ CO2
S¬ ®å phản øng:

d (-)
(+) d (+)
(-) d (+) d (-) HOH
R MgX + C O R C O MgX
(H+)
R C OH + MgX(OH)
 Sản phÈm t¹o thµnh khi t¸c dông thuèc thö Grignard
(RMgX) víi c¸c hîp chÊt cã nhãm carbonyl >C=O

T¸c nh©n Sản phÈm Sản phÈm thuû ph©n

H
C O RCH2OMgX RCH2OH alcol bËc nhất
H
R' R' R
C O R C OMgX CHOH alcol bËc hai
H H R'
R R
R' R' C OH
,, C O R' C OMgX alcol bËc ba
R R'' R''
R' R R
*** R''O C O R'
R''
C OMgX R' C OH
R''
alcol bËc ba
R' R R
*** Cl C O R'
R
C OMgX R' C OH
R
alcol bËc ba

*** CO2 RCOOMgX RCOOH acid carboxylic

R' R R'
*** C O R' C OMgX C O ceton
(CH3)2N N(CH3)2 R''
Acyl clorid t¸c dông với TT Grignard (RMgX)
tạo alcol bậc ba
OMgX
O
CH3 C + RMgX CH3 C Cl
Cl
R
OMgX O
CH3 C Cl CH3 C R + MgXCl
R
O R
CH3 C R + RMgX CH3 C OMgX
R

alcol bậc ba
 T¸c dông CO2 víi thuèc thö Grignard → thuỷ phân tạo
acid
RMgX + CO2 → RCOOMgX → RCOOH

Amid thÕ 2 lÇn t¸c dông víi 1 mol TT Grignard t¹o ra SP →

thuỷ phân tạo ceton
OMgX
O
CH3 C + RMgX CH3 C N(CH3)2
N(CH3)2
R
OMgX O (+) (-)
HCl
CH3 C N(CH3)2 CH3 C R + MgXCl + (CH3)2NH 2Cl
R
 Tính chất hoá học của hợp chất
cơ Liti và cơ magnesi
3. Phản øng cña RMgX víi c¸c h/c ngtử H*
S¬ ®å phản øng:
d- d+ (-)
R MgX + H OH R H + HO + Mg2+ + X
base acid acid base
m¹nh h¬n m¹nh h¬n yÕu h¬n yÕu h¬n
d- d+ (-)
R MgX + H OR' R H + R'O + Mg2+ + X
d- d+
R Li + HC CR' R H + R'C C Li
(Ka  10-26 ) (Ka  10-42 - 10-45 )
SD CH3MgX để định lượng hµm lîng H* trong hîp chÊt hữ
c¬ = ph¬ng ph¸p Xerevitinop).
 Tính chất hoá học của hợp chất
cơ Liti và cơ magnesi
4. Phản øng cộng hợp vào liên kết đôi>C=C<
OR' R OR'
d+ d- d- d+ H2O
C C C O + R MgX C C C OMgX
(H+)
R OR' R OR'
nhanh
C C C OH C CH C O

Khi liªn kÕt ®«i ®îc ho¹t ho¸ bëi nhãm hót ®iÖn tö m¹nh ë
carbon bªn c¹nh. Sù céng hîp 1, 4 vµo hÖ liªn hîp ®îc
tiÕn hµnh khi t¸c dông RMgX víi este kh«ng no , .
 Tính chất hoá học của hợp chất
cơ Liti và cơ magnesi
4. Phản øng cộng hợp vào liên kết đôi>C=C<
O
1. C2H5MgX
CH3 CH CH C CH3
2. H2O, H+
O OH
CH3 CH CH2 C CH3 + CH3 CH CH C CH3
C2H5 C2H5
(75%) (25%)

Sù céng hîp 1, 4 vµo hÖ liªn hîp cũng xảy ra khi t¸c dông
RMgX víi aldehyd vµ ceton kh«ng no ,  .
 Tính chất hoá học của hợp chất
cơ Liti và cơ magnesi
5. Phản øng céng hîp vµo liªn kÕt ba -CN
d+ d- d- d+ R'
R' C N + R MgX C N MgX
R

R' H2O, H+ R' H2O R'

C N MgX C NH C O
R R R
 Tính chất hoá học của hợp chất
cơ Liti và cơ magnesi
6. Phản øng thế
- TT Grignard cho p/ư thÕ ¸i nh©n víi c¸c h/c cã ho¹t tÝnh SN2 cao (allyl
halogenid, alkyl sulfat...).
d- d+
CH2 CH CH2 Cl + R MgX CH2 CH CH2 R + MgXCl
- TT Grignard cho p/ư thÕ ¸i nh©n víi R-X khi có xúc tác CoCl2
CoCl 2
RMgX + R'X RR' + MgX2
- TT Grignard cho p/ư víi ether vòng, tạo muối của alcol mạch thẳng
d- d+ d+ H2O
R MgX + H2C C H2 R CH2 CH2 OMgX R CH2CH2OH
d- H+
O
 Tính chất hoá học của hợp chất
cơ Liti và cơ magnesi
7. T¹o hîp chÊt c¬ kim cã cÊu tróc "sandwich" (c¸c
metallocene) Ferocen:

Ferocen lµ hîp chÊt cã tÝnh th¬m.

Nã cã thÓ tham gia c¸c phản øng
Fe2+ thÕ ¸i ®iÖn tö, bao gåm cả sulfon
ho¸ vµ acyl ho¸ (Friedel - Crafts).