9.

Chemiczna analiza ilościowa

Celem ilościowej analizy chemicznej jest oznaczanie zawartości poszczególnych,

znanych już składników w analizowanych substancjach.
W metodach analitycznych określonych jako metody klasyczne zadanie to realizowane
jest poprzez wykonanie stosownych pomiarów masy i objętości.
Metody instrumentalne ilościowej analizy chemicznej wykorzystują pomiary sygnału
wielkości fizycznej (np. różnica potencjałów elektrycznych, natężenie strumienia światła),
charakterystycznego dla określonej zawartości oznaczonego składnika.
Ze względu na mierzona wielkość fizyczną metody analizy instrumentalnej można podzielić
na:
a) metody optyczne opierające się na pomiarach współczynnika załamania, kąta
skręcania płaszczyzny polaryzacji czy natężenia emitowanego lub absorbowanego
promieniowania elektromagnetycznego o określonej długości fali
b) metody elektrochemiczne oparte na pomiarach wielkości elektrycznych takich jak:
napięcie, natężenie prądu, rezystancja, konduktancja czy stała dielektryczna.
c) metody chromatograficzne wykorzystujące różnice w powinowactwie substancji
względem dwóch nie mieszających się faz.
d) metody radiacyjne oparte na pomiarach promieniowania jądrowego.

W związku z szybkim rozwojem metod fizykochemicznych często przeciwstawia sie je

metodom chemicznym traktujac metody instrumentalne jako nowoczesne, super czułe
i szybkie a metody klasyczne jako wolne i przestarzałe. Rzeczywiście, przy seryjnych
analizach pomimo wysokiego kosztu aparatury i skomplikowanych metod kalibracji
nowoczesne przyrządy gwarantują dużą szybkość i powtarzalność wyników. Trzeba jednak
pamiętać, że wszystkie wzorce używane w analizie instrumentalnej są przygotowywane przy
pomocy klasycznych metod analizy opartych o reakcja chemiczne.
Metody klasyczne są metodami tzw. absolutnymi - nie wymagają wzorcowania i ciągle są
metodami o najwyższej dokładności. Tak więc wyniki oznaczeń instrumentalnych w pierszym
rzędzie zależą od jakości wzorców a dopiero potem od możliwości aparatury pomiarowej.

Wyniki analiz uzyskiwane przy zatosowaniu metod klasycznych obciążone są zawsze błędem
pomiarowym. Wielkość tego błędu uzależniona jest od rodzaju i jakości użytego sprzętu
laboratoryjnego i sprawności wykonawcy.

9.1 Pomiary masy

Wymaganą w ilościowej analizie chemicznej dokładność ważenia, najczęściej  0,1 mg,
uzyskuje się przy użyciu wag analitycznych.
Podaną dokładność zapewniają jedynie wagi należycie konserwowane, legalizowane i właściwie
użytkowane.
Waga analityczna ustawiona jest na podstawie wspartej na trzech nóżkach. Dwie nóżki
wyposażone są w śruby nastawne umożliwiające prawidłowe poziome ustawienie wagi.
Ustawienie wagi winno być sprawdzone i ewentualnie skorygowane - z wykorzystaniem
znajdującej się w obudowie poziomnicy - każdorazowo przed ważeniem. Mechanizmy wag
analitycznych umieszczone są w szklanych szafkach. Podczas pomiaru masy drzwiczki szafki
muszą być zamknięte z uwagi na wrażliwość układu pomiarowego na cyrkulujące
w pomieszczeniach strumienie powietrza.
W wielu laboratoriach używane są jeszcze analityczne wagi dwuszalkowe. W wagach tego typu
komplet odważników zawieszony jest na odpowiednich zaczepach znajdujących się wewnątrz
obudowy. Szalka obciążana jest określonymi odważnikami poprzez opuszczenie ich przy użyciu
pokręteł znajdujących się na zewnątrz szafki wagi. Najmniejszy odważnik odpowiada zwykle
masie 10mg. Niższe wielkości masy określa się z wychylenia wskazówki złączonej z belką wagi.
Położenie równowagi ustala się szybko dzięki tłumikom powietrznym, zawieszonym na
ramionach belki wraz z szalkami. Podczas pomiaru masy belka ważąca i zaczepy szalek
wspierają się na precyzyjnych pryzmatach wykonanych z agatu. W celu ochrony tych
elementów podczas manipulacji odważnikami i po zakończeniu pomiaru masy belkę wagi
należy koniecznie blokować wykorzystując mechanizm aretażu.
Wagi analityczne najnowszej generacji są wagami jednoszalkowymi nie zawierającymi
skomplikowanych układów mechanicznych. W wagach tych siła nacisku na szalkę jest
przekształcana przez precyzyjny przetwornik magnetoelektryczny na sygnał elektryczny. Wynik
ważenia wyświetlany jest na wyświetlaczu. Wagi analityczne opisane wyżej są przystosowane
do pomiarów masy nie większej niż 200 g.
Do celów analitycznych pomiaru masy można dokonywać przy użyciu jednoszalkowych
wag torsyjnych, które są prostsze w konstrukcji i bardziej odporne na uszkodzenia. Obciążenie
szalki wagi torsyjnej powoduje skręcenie sprężystego pręta, będącego elementem konstrukcji
takiej wagi, o określony kąt - proporcjonalny do obciążającej szalkę masy. Waga wyposażona
jest w bęben umożliwiający wyznaczanie kąta odkształcenia pręta. Znajdująca się na bębnie
podziałka umożliwia odczytanie masy ważonej substancji, proporcjonalnej do wyznaczonego
odkształcenia sprężystego elementu pomiarowego. Dokładność wag torsyjnych jest mniejsza niż
wag analitycznych, wynosi  2 mg, mniejszy jest też zakres pomiarów: od 0 do 4,000 g.
Stanowiące wyposażenie laboratoriów wagi techniczne nie znajdują zastosowania podczas
ilościowej analizy chemicznej substancji, gdyż mogą ważyć z dokładnością  0,01 g a taka dokładność
przy naważkach analizowanych substancji (zazwyczaj 1 g względnie 0,5 g ) jest niezadawalająca.
Jeżeli podane wyżej wskazówki nie są przestrzegane, dokładność pomiarów masy
znacznie odbiega od podanej przez producentów wag, mechanizmy wag ulegają rozregulowaniu,
a niekiedy uszkodzeniu.
Najczęstszymi zaniedbaniami przy pomiarach masy są:
1. Zaniedbanie sprawdzenia i ewentualnego skorygowania wskazania poziomicy przed
ważeniem, a w razie przesunięcia wagi - także podczas ważenia.
2. Dokonywanie pomiarów masy przy otwartej szafce wagi.
3. Zmiany obciążeń szalek dwuszalkowej wagi analitycznej przy zwolnionym aretażu.
4. Nie zaaretowanie wagi po zakończonym ważeniu.
5. Niestaranne dozowanie odważanej substancji, powodujące zanieczyszczenie wagi.

9.2 Pomiary objętości

Pomiary objętości przeprowadzane są podczas ilościowej analizy chemicznej gazów oraz
substancji rozpuszczonych w ciekłych rozpuszczalnikach, najczęściej w wodzie.
Pomiary takie wykonywane są przy użyciu kalibrowanych naczyń szklanych.
W zależności od przeznaczenia naczynia kalibrowane na wlew (oznakowane literami "In") to
jest takie, do których można wlać zadeklarowana ilość cieczy i naczynia kalibrowane na wylew
(oznakowane literami "Ex"), z których w określonych warunkach można wyląc określoną
objętość cieczy. Naczynia kalibrowane są czystą wodą w temp. 20oC i nadają się do odmierzania
wody i rozcieńczonych roztworów wodnych o lepkości zbliżonej do wody. W przypadku
innych cieczy naczynie należy wykalibrować na tę ciecz. Ze zmianą temperatury objętości
odmierzanych gazów i cieczy zmieniają się, co może być przyczyną błędów.
Od dokładnej kalibracji naczyń (legalizowanych zgodnie z wymogami Polskiej Normy przez
Urząd Miar i Jakości) oraz prawidłowego posługiwania się nimi zależy w dużym stopniu
dokładność wyniku analizy.

W laboratoriach stosuje się nastepujące kalibrowane naczynia szklane: kolby pomiarowe,

pipety (jednomiarowe i wielomiarowe), biurety i cylindry pomiarowe (menzurki).

Kolba pomiarowa to naczynie w kształcie gruszki z długa wąską szyjką zamykane

szklanym lub polietylenowym doszlifowanym korkiem. Na szyjce kolby obrysowana jest
dookoła kreska oznaczającą poziom, do którego powinna zostać napełniona cieczą, by ilość
cieczy miała objętość zadeklarowana na naczyniu, jeżeli wytworzony menisk jest swoją dolną
częścią styczny do kreski. Należy zwracać uwagę, żeby przy odczycie menisku kreska
znajdowała się na wysokości oka i widać było linię prostą. Nie ma wtedy obawy
o popełnienie błędu paralaksy.
Pipeta to naczynie kalibrowane na wylew przeznaczone do odmierzania określonej
ilości cieczy. Stosuje się dwa rodzaje pipet: pipety jednomiarowe zwane również pipetami
pełnymi lub pipetami Mohra i pipety wielomiarowe. Pipety jednomiarowe to naczynia w
kształcie rurki z rozszerzeniem cylindrycznym pośrodku, przewężeniem na końcu i kreską
wytrawioną w pobliżu drugiego końca. Pipetą tą można odmierzać tylko jedną,
zadeklarowaną na naczyniu objętość cieczy. Pipety wielomiarowe posiadają wytrawioną
podziałkę i można odmierzać nimi różne ilości cieczy, nie większe jednak niż ich
pojemności maksymalne.
Biureta jest to rurka z podziałką (podobna do pipety wielomiarowej) zaopatrzona przy
wylocie w szklany stożkowy zawór.
W przypadkach, gdy nie jest wymagana duża precyzja, do odmierzania cieczy można
używać najmniej dokładnych naczyń pomiarowych kalibrowanych na wlew a mianowicie
cylindrów pomiarowych.
Istotnym warunkiem prawidłowego przebiegu pomiarów objętości roztworów ciekłych
jest zwilżalność powierzchni szkła przez dany roztwór. Zwilżalność szkła jest rezultatem
bezpośrednich oddziaływań (siły van der Waalsa) pomiędzy składnikami roztworu i
składnikami struktury szkła. Powierzchnie należycie zwilżone umożliwiają uzyskanie dobrze
ukształtowanych menisków przy kreskach kalibracyjnych naczyń miarowych i zapewniają
równomierne spływanie roztworów podczas opróżniania naczyń. Pojawiające się na
powierzchniach naczyń miarowych zanieczyszczenia (tzw. zatłuszczenie) osłabiają
oddziaływania pomiędzy składnikami roztworów i składnikami struktury szkła. Siły spójności w
obrębie cieczy przewyższają wówczas oddziaływania na granicy szkło/roztwór. Rezultatem jest
deformacja kształtu menisku, co utrudnia jednoznaczne określenie poziomu menisku dolnego
względnie górnego. Tworzenie się kropel na niezwilżalnej powierzchni szkła powoduje
nierównomierne spływanie cieczy, co utrudnia a nawet uniemożliwia powtarzalne odmierzanie
objętości roztworów. Do oczyszczania powierzchni miarowych naczyń szklanych stosowana jest
mieszanina chromowa. Jest to silnie utleniający roztwór dichromianu potasu względnie
dichromianu sodu w stężonym kwasie siarkowym. Roztwór taki skutecznie usuwa z powierzchni
szkła warstewki substancji organicznych.
Objętość cieczy właściwą dla cechy lub działki kalibracyjnej danego naczynia miarowego
wyznacza się poprzez prawidłowe odczytanie położenia menisku. Dla roztworów bezbarwnych
i słabo zabarwionych właściwym jest położenie menisku dolnego. Roztwory o intensywnej
barwie umożliwiają wyznaczenie położenia jedynie menisku górnego. Odczyt położenia
menisku przeprowadza się przy ustawieniu płaszczyzny pierścienia względnie działki
kalibracyjnej
w położeniu normalnym względem osi pionu.
Oko odczytującego winno znajdować się dokładnie na wysokości kreski lub działki kalibracyjnej.

Zawory naczyń miarowych (biuret) winny być szczelne, a podczas czynności analitycznych
umożliwiać dozowanie roztworów z dokładnością jednej kropli.
 Objętość jednej kropli wypływającej z kapilary naczynia miarowego (pipeta, biureta)
wynosi w przybliżeniu 0,05 cm3 . Taka objętość roztworu stanowi granicę dokładności
prawidłowo wykonywanych pomiarów objętości. Błąd popełniany przy postępowaniu
analitycznym maleje zatem w miarę wzrostu objętości analizowanego roztworu. Ze wzrostem
objętości roztworu poddawanego analizie wydłuża się jednak czas niezbędny do wykonania
określonego oznaczania i zwiększa się koszt zużytych odczynników.
Błędy w postępowaniu analitycznym powodowane są przez:
1. Stosowanie nienależycie odtłuszczonych naczyń szklanych - menisk nie przyjmuje wówczas
kształtu umożliwiającego prawidłowe odczytanie poziomu cieczy, przy opróżnieniu naczynia
miarowego ciecz nie spływa równomiernie, w sposób odpowiadający warunkom kalibracji.
2. Napełnianie naczyń miarowych roztworami o temperaturze różnej od temperatury kalibracji.
3. Niedokładne odczytanie położenia menisku wskutek niewłaściwego położenia oka względem
działki kalibracyjnej.
4. Niedokładne wymieszanie roztworu sporządzonego w kolbie miarowej.
5. Wstrząsanie lub wydmuchiwanie cieczy przy opróżnieniu pipety.
6. Nieprzestrzeganie czasu niezbędnego do spłynięcia analizowanego roztworu z pipety do
naczynia, w którym przeprowadzona jest analiza (ok. 10 s).
7. Nieszczelnośći korków i zaworów w naczyniach miarowych,

9.3 Pomiary dokonywane metodami instrumentalnymi

Użyteczność poszczególnych metod instrumentalnych w ilościowej analizie chemicznej
warunkowana jest wielkością przyrostu określonego sygnału R w odniesieniu do wielkości
przyrostu masy lub stężenia oznaczonego składnika C. Stosunek podanych wielkości określany
jest jako czułość określonej metody S:
R dR
S = lub S =
C dC

Stężenia lub ilości substancji, przy których zanika sygnał wykazujący obecność oznaczonego
składnika, stanowią granicę wykrywalności. Celem zminimalizowania wielkości błędu
pomiarowego analizę ilościową przeprowadza się przy wartościach sygnału znacznie
przekraczających granicę wykrywalności.Instrumentalną analizę ilościową częstokroć wykonuje
się w dwóch etapach. Najpierw wyznaczane są wielkości sygnałów dla próbek wzorcowych,
o znanych zawartościach oznaczanego składnika. Uzyskane wyniki umożliwiają sporządzenie
krzywej wzorcowej w układzie C - R (oznaczenia jak wyżej). Krzywa ta umożliwia wyznaczenie
zawartości oznaczanego składnika na podstawie pomiarów wielkości sygnału dla próbek
poddanych analizie w drugim etapie postępowania.

9.4 Opracowanie wyników analizy

Zawartości poszczególnych składników analizowanej substancji określone są poprzez
przeprowadzenie kilku, zazwyczaj dwóch lub trzech, oznaczeń. Uzyskiwane wyniki obciążone
są błędami popełnionymi w trakcie postępowania analitycznego, stąd częstokroć nie są
identyczne.
Podczas ilościowej analizy chemicznej popełniane są:
- błędy systematyczne, będące rezultatem stosowania określonej metody analitycznej lub
określonego przyrządu;
- błędy grube, powodujące znaczne odchylenie danego wyniku od pozostałych, powstałe w
wyniku wyraźnie niedokładnego postępowania wykonawcy analizy względnie wadliwego
działania przyrządu.
 Wynik obciążony błędem grubym różni się wyraźnie od wyników pozostałych oznaczeń
analitycznych danej serii. Przykładowo przy analizie miareczkowej o popełnieniu błędu grubego,
będącego rezultatem nieuwagi lub niestaranności wykonawcy, świadczy rozbieżność w zużyciu
roztworu miareczkującego przekraczająca dwie działki biurety w porównaniu z pozostałymi
oznaczeniami dla tej samej próbki. Obciążone grubym błędem wyniki należy odrzucić.

Pozostałe wyniki, o wartościach zbliżonych, a więc prawdobodobnie obciążone niewielkim

w
błędem, służą do obliczenia odpowiedzi podawanej zazwyczaj jako średnia arytmetyczna x :
n

w x + x 2 + x 3 .... + x n
x i

x= 1 = i =1
n n
gdzie x1.... x n - kolejne wartości uzyskane w wyniku n oznaczeń analitycznych
n - ilość oznaczeń analitycznych.
Odpowiedź podana jako średnia arytmetyczna nie informuje o wielkości rozrzutu pomiędzy
poszczególnymi oznaczeniami, a więc o wielkości błędów przypadkowych i ewentualnie
grubych popełnianych w postępowaniu analitycznym. Niejednokrotnie dodatkowo obliczany jest
błąd względny b (wyrażany w procentach), odnoszony do rzeczywistej zawartości oznaczanego
składnika w substancji względnie do średniej arytmetycznej, obliczonej jak wyżej.
w
xi − x xi − x
b =  100 lub b = w  100
x x
gdzie x i - zawartość oznaczonego składnika wyznaczona w i - tym oznaczeniu;
xw - rzeczywista zawartość oznaczonego składnika;
x - średnia arytmetyczna oznaczonej zawartości składnika.

Błąd względny bywa też obliczany jako zależność pomiędzy średnią arytmetyczną wyliczoną na
podstawie oznaczeń analitycznych i rzeczywistą zawartością określonego składnika
w analizowanej substancji:
w
x −x
b =  100
x

Średnia arytmetyczna i wielkości błędu względnego nie dają przejrzystej informacji,

umożliwiającej porównywanie precyzji serii pomiarów przeprowadzanych różnymi metodami,
przy zastosowaniu różnego rodzaju aparatury i sprzętu, przez różnych wykonawców. Choć
uzyskiwana średnia arytmetyczna może okazywać się nieomal identyczną, wyznaczane wartości
mogą mieścić się w większym lub mniejszym przedziale wskazując na mniejszą lub większą
dokładność postępowania analitycznego. Statystyczną ocenę wielkości rozrzutu uzyskiwanych
wartości oznaczeń stanowi odchylenie standartowe s. Wielkość ta jest funkcją sumy kwadratów
w
różnic pomiędzy wielkościami oznaczonymi x i i średnią arytmetyczną x obliczoną dla danej
serii, obejmującej n oznaczeń:
n w2
 (x i − x )
S = i =1

Im mniejsze odchylenie standardowe, tym większa jest powtarzalność wyników w obrębie danej
serii pomiarów.
Wynik ostateczny postępowania analitycznego podawany jest jako liczba o ilości cyfr
znaczących odpowiadającej dokładności procedury analitycznej. Jeżeli analiza ilościowa
wykonana jest z dokładnością odpowiadającą liczbie czterocyfrowej, wynik oznaczenia
zaokrąglany jest do czterech cyfr, niezależnie od ewentualnego położenia przecinka pomiędzy
cyframi obliczonej wartości.