Professional Documents
Culture Documents
Bai TP Hoa Ly C S Rut GN Su TM Va
Bai TP Hoa Ly C S Rut GN Su TM Va
1
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
Chương 1 Biến thiên nội năng khi dãn nở đẳng nhiệt (T = const) khí lý tưởng là
bằng không nên:
V2 P
NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC Q T A T nRTln nRTln 1
V1 P2
Trong đó:
P1: áp suất ở trạng thái đầu.
1.1. Nguyên lý I nhiệt động học P2: áp suất ở trạng thái cuối.
1.1.1. Nhiệt và công 1.1.3.5. Nhiệt chuyển pha
Nhiệt và công là hai hình thức truyền năng lượng của hệ. Công ký cp
hiệu là A và nhiệt ký hiệu là Q. Q
Quy ước dấu Công A Nhiệt Q T
Hệ sinh >0 <0 Trong đó:
Hệ nhận <0 >0 cp: nhiệt chuyển pha (cal hoặc J)
1.1.2. Nguyên lý I nhiệt động học nc = -đđ, hh = -ngtụ
Biểu thức của nguyên lý I nhiệt động học: Ghi chú:
U = Q - A R là hằng số khí lý tưởng và có các giá trị sau:
Khi áp dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ: R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K
dU = Q - A R = 0,082 lit.atm/mol.K
Ở dạng tích phân nguyên lý I có thể được viết: 1 cal = 4,18 J; 1 l.atm = 101,3 J = 24,2 cal
V2 1.2. Định luật Hess
ΔU Q PdV 1.2.1. Nội dung định luật
V1
Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc
vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái
1.1.3. Áp dụng nguyên lý I cho một số quá trình.
trung gian.
1.1.3.1. Quá trình đẳng tích: V = const, dV = 0.
Biểu thức của định luật Hess:
V2
QV = ΔU và Qp = ΔH
A v PdV 0 Trong đó:
V1 U: nhiệt phản ứng đẳng tích.
Từ đó ta có: QV = ΔU H: nhiệt phản ứng đẳng áp.
1.1.3.2. Quá trình đẳng áp: P = const, dP = 0. Khi quá trình xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn ta có nhiệt phản ứng tiêu
Ap = P.(V2 - V1) = P.V chuẩn: H0298, U0298.
Do đó: Qp = ΔU + PV = (U + PV) = H Đối với các quá trình xảy ra khi có mặt các chất khí (được xem là khí
1.1.3.3. Quá trình đẳng áp của khí lý tưởng lý tưởng), ta có:
Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT ΔH = ΔU + RTΔn
Ta có: Ap = PV = nRΔT Với n là biến thiên số mol khí của quá trình.
ΔUp = Qp – nRΔT 1.2.2. Các hệ quả của định luật Hess
1.1.3.4. Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng trái dấu với nhiệt phản ứng thuận.
ΔHnghịch = - ΔHthuận
2
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất tạo thành trừ đi tổng Sau khi lấy tích phân ta được:
nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng. T
s s
ΔH phản ứng = ∑ΔH sp - ∑ ΔH tc ΔH T ΔH 0 ΔC p dT
Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia phản ứng 0
trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành. Nếu lấy tích phân từ T1 đến T2 ta được:
ΔH phản ứng = ∑ΔHchtc - ∑ ΔHchsp T2
Ghi chú: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (H0298, tt), nhiệt đốt cháy tiêu ΔH T2 ΔH T1 ΔC p dT
chuẩn (H0298,đc ) được cho sẵn trong sổ tay hóa lý. T1
1.3. Nhiệt dung 1.4. Bài tập mẫu
1.3.1. Định nghĩa 0
Ví dụ 1: Tính biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10g nước ở 20 C. Chấp
δQ H nhận hơi nước như khí lý tưởng và bỏ qua thể tích nước lỏng. Nhiệt hóa hơi
Nhiệt dung đẳng áp: Cp 0
của nước ở 20 C bằng 2451,824 J/g.
dP P T P Giải
δQ U Nhiệt lượng cần cung cấp để làm hóa hơi 10g nước là:
Nhiệt dung đẳng tích: C v Q = m. = 10. 2451,824 = 24518,24 (J)
dT V T V Công sinh ra của quá trình hóa hơi là:
Mối liên hệ: Cp - Cv = R A = P.V = P(Vh - Vl) = PVh
Nhiệt lượng Q được tính: 10
T2 T2 = nRT 8,314 293 1353,33 (J)
Q m CdT hoặc Q n CdT 18
Biến thiên nội năng là:
T1 T1
U = Q – A = 23165 (J)
1.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung 0
Ví dụ 2: Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 100 C dưới áp suất không đổi 1
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung được biểu diễn bằng các atm. Nhiệt hóa hơi của nước ở nhiệt độ này bằng 539 cal/g. Tính A, Q và ΔU
công thức thực nghiệm dưới dạng các hàm số: của quá trình.
2
Cp = a0 + a1.T + a2.T Giải
-2
Hoặc Cp = a0 + a1.T + a-2.T Nhiệt lượng tỏa ra khi ngưng tụ là:
Trong đó: a0, a1, a2, a-2 là các hệ số thực nghiệm có thể tra giá trị của
Q = m.ng. tụ = 450. (- 539) = - 242550 (cal)
chúng trong sổ tay hóa lý.
Công của quá trình:
1.2.2. Định luật Kirchhoff
A = P.V = P. (Vl - Vh) = - P.Vh = - nRT
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ được biểu diễn
bởi định luật Kirchhoff: 450
= 1,987 373 18529(cal)
ΔH 18
ΔC p Biến thiên nội năng của quá trình là:
T P U = Q – A = - 224021 (cal)
ΔU Ví dụ 3: Cho phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi:
Hoặc ΔC v 2H2 + CO = CH3OH(k)
T V
3
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 298K của CO và CH3OH(k) bằng -110,5 và - H = Qp = n.Cp. (T2 – T1)
201,2 kJ/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất là một hàm của nhiệt độ:
-3 PV PV
Cp (H2) = 27,28 + 3,26.10 T
-3
(J/mol.K) n.C p 2 1
Cp (CO) = 28,41 + 4,1.10 T
-3
(J/mol.K) nR nR
Cp (CH3OH)k = 15,28 + 105,2.10 T (J/mol.K)
0
Tính ΔH của phản ứng ở 298 và 500K? 100
0,082 273
Giải 37,1
Nhiệt phản ứng ở 298K là:
1 0,2.10 3 44
0,082 1
0
H 298 = - 201,2 - (-110,5) = - 90,7 (KJ)
Biến thiên nhiệt dung:
Cp = Cp(CH3OH) – Cp(CO) – 2Cp(H2) J
= - 67,69 + 94,58. 10-3T (J/K) A = PV = P(V2 – V1)
Nhiệt phản ứng ở 500K là : 100
0,082 273
8,314 15120 J
500
ΔH 500
0
ΔH 0298 ΔC p dT 1 0,2.10
3 44
1 0,082
298
67,69 94,58.10
500
3 U = Q – A = 67469 - 15120 = 52349 (J)
90,7.103 T dT c.
5
Đun nóng đẳng tích (V = const) tới áp suất bằng 2,026.10 Pa (2 atm)
298 A=0
= - 96750,42 (J) C v = Cp - R = 37,1 - 8,314 = 28,786 (J/mol.K)
0
Ví dụ 4: Cho 100g khí CO2 (được xem như là khí lý tưởng) ở 0 C và U = Qv = n.Cv.(T2 – T1)
5
1,013.10 Pa. Xác định Q, A, ΔU và ΔH trong các quá trình sau. Biết Cp =
P2 P1
37,1 J/mol.K.
3
Ta có:
a. Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 0,2 m . T2 T1
3
b. Dãn đẳng áp tới 0,2 m .
c. Đun nóng đẳng tích tới khi áp suất bằng 2,026.105 Pa. P 2
T2 2 T1 273 546K
Giải P1 1
3
a. Dãn nở đẳng nhiệt (T = const) tới thể tích 0,2m .
Suy ra: U = Qv = 1 28,786(546 - 273) = 7859 (J)
V PV2 H = U + PV = 7859 (J)
Q T A T nRTln 2 nRTln
V1 nRT Ví dụ 5: Một khí lý tưởng nào đó có nhiệt dung mol đẳng tích ở mọi nhiệt độ
có Cv = 2,5R (R là hằng số khí). Tính Q, A, U và H khi một mol khí này
100 1 0,2.103 thực hiện các quá trình sau đây:
8,314 273.ln 7061 (J) a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp ở áp suất 1atm từ 20dm3 đến 40dm3.
44 100
0,082 273 b. Biến đổi thuận nghịch đẳng tích từ trạng thái (1atm; 40dm3) đến
3
44 (0,5atm; 40dm ).
0
U = 0 c. Nén thuận nghịch đẳng nhiệt từ 0,5 atm đến 1 atm ở 25 C.
3
b. Dãn nở đẳng áp (P = const) tới 0,2m . Giải
a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp (P = const).
4
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
5
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
Chương 2 T2
dT
Nếu quá trình đẳng tích: ΔS C v
T1
T
NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC
2.1.4.2. Quá trình đẳng nhiệt
Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, ta có thể áp dụng:
QT
2.1. Nguyên lý II nhiệt động học ΔS
2.1.1. Định nghĩa entropy
T
Trong quá trình thuận nghịch, biến thiên entropy khi chuyển hệ từ Đối với quá trình chuyển pha như quá trình nóng chảy, quá trình hóa
trạng thái 1 sang trạng thái 2 được xác định bằng phương trình: hơi…
δQ ΔHT λ
dS ΔS
T T T
δQ λ nc λ hh
ΔS nc hay ΔShh
hay ΔS TN Tnc Thh
T
-1 -1 -1 -1
Entropy được đo bằng đơn vị cal.mol .K hay J.mol .K V2
2.1.2. Biểu thức toán của nguyên lý II
Đối với khí lý tưởng: Q T nRTln
V1
δQ
dS Ta được: ΔS
QT V P
nRln 2 nRln 1
T T V1 P2
Dấu “=” khi quá trình là thuận nghịch.
Biến thiên entropy ở nhiệt độ bất kỳ có thể tính bằng phương trình:
Dấu “>” khi quá trình là bất thuận nghịch.
dT λ chph
Tchph
dT λ nc
Tnc
2.1.3. Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập
Trong hệ cô lập (đoạn nhiệt) ΔS T C Rp1 C Rp 2
T Tchph Tchph
T Tnc
Nếu dS > 0 : Quá trình tự xảy ra
0
2
Nếu dS = 0 hay d S < 0: Quá trình đạt cân bằng Thh
dT λ hh T k dT
2.1.4. Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghịch C l
p Cp
2.1.4.1. Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích T T T
Tnc hh Thh
T2
dT
ΔS C dT λ
T1
T hoặc ΔST C p
T2
T T
dT Trong đó:
Nếu quá trình đẳng áp: ΔS C p
T1
T C Rp1 : nhiệt dung ở trạng thái rắn 1
7
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
T2
CRp 2 : nhiệt dung ở trạng thái rắn 2 ΔS n C p
dT 16.103 5
1,987.ln
373
775cal/K
Biến thiên entropy tiêu chuẩn của các phản ứng được xác định bằng T1
T 32 2 273
phương trình: b. Đối với quá trình đẳng tích
ΔS 0298 S 0298(sp) S 0298(tc) T2
dT 16.103 3 373
2.2. Thế nhiệt động ΔS n C v 1,987.ln 465cal/K
Các thế nhiệt động bao gồm: nội năng, entapy, năng lượng tự do và T1
T 32 2 273
thế đẳng áp. Ví dụ 2. Xác định nhiệt độ lúc cân bằng nhiệt và biến thiên entropy khi trộn
0 0
Năng lượng tự do F và thế đẳng áp G được định nghĩa bởi các 1g nước đá ở 0 C với 10g nước ở 100 C. Cho biết nhiệt nóng chảy của đá
phương trình sau: bằng 334,4 J/g và nhiệt dung riêng của nước bằng 4,18 J/g.K.
F = U - TS Giải
G = H - TS Gọi T (K) là nhiệt độ của hệ sau khi trộn. Giả sử hệ là cô lập.
Tại một nhiệt độ xác định, biến thiên thế đẳng áp và đẳng tích được Ta có phương trình:
biểu diễn bằng phương trình sau: Nhiệt lượng tỏa ra = Nhiệt lượng thu vào
F = U - TS - Qtỏa = Qthu hay Q3 = Q1 + Q2
G = H - TS - 10.4,18.(T - 373) = 334,4 + 1.4,18.(T - 273)
Và G = Gcuối - Gđầu T = 356,64 (K)
F = Fcuối - Fđầu
0
Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các chất (G 298) có thể tra
trong sổ tay hóa lý.
2.2.1. Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp Biến thiên entropy của hệ:
Nếu dG < 0 : Quá trình tự xảy ra S = S1 + S2 + S3
Nếu dG = 0 hay d2G > 0 : Quá trình đạt cân bằng λnc 334,4
2.2.2. Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích Với: ΔS1 1,225(J/K)
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích
Tnc 273
356,64
Nếu dF < 0 : Quá trình tự xảy ra dT
2
Nếu dF = 0 hay d F > 0 : Quá trình đạt cân bằng
ΔS 2 1. 4,18
273
T
1,117(J/K)
2.3. Bài tập mẫu 356,64
Ví dụ 1. Tính biến thiên entropy khi đun nóng thuận nghịch 16 kg O2 từ 273K dT
đến 373K trong các điều kiện sau:
ΔS 3 10.
373
4,18
T
1,875(J/K)
a. Đẳng áp
b. Đẳng tích S = 0,467 (J/K)
Xem O2 là khí lý tưởng và nhiệt dung mol Cv = 3R/2. Ví dụ 3. Tính biến thiên entropy của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch.
Giải a. 1 mol oxy từ P1 = 0,001atm đến P2 = 0,01atm.
a. Đối với quá trình đẳng áp b. 1 mol mêtan từ P1 = 0,1 atm đến P2 = 1 atm.
Cp = Cv + R = 5R/2 Trong hai trường hợp trên khí được xem là lý tưởng.
Giải
8
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
P1 V2
a. ΔS nRln 1,987.ln0,1 4,575(cal/K) ΔS1 nR.ln 13,32(cal/K)
P2 V1
P V
b. ΔS nRln 1 1,987.ln0,1 4,575(cal/K) ΔS 2 nR.ln 2' 7,46(cal/K)
P2 V1
Ví dụ 4. Xác định biến thiên entropy của quá trình chuyển 2g nước lỏng ở Vậy S = 20,78 (cal/K)
00C thành hơi ở 1200C dưới áp suất 1 atm. Biết nhiệt hóa hơi của nước ở 0
Ví dụ 6. Tính U, H và S của quá trình chuyển 1 mol H2O lỏng ở 25 C và
0 -3
100 C là 2,255 (kJ/g), nhiệt dung mol của hơi nước Cp,h = 30,13 + 11,3.10 T 0
1 atm thành hơi nước ở 100 C, 1 atm. Cho biết nhiệt dung mol của nước
(J/mol.K) và nhiệt dung của nước lỏng là Cp,l = 75, 30 J/mol K. lỏng là 75,24 J/mol.K và nhiệt hóa hơi của nước là 40629,6 J/mol.
Giải Giải
Biến thiên etropy của quá trình Nhiệt lượng cần cung cấp
S = S1 + S2 + S3 373
2 373
dT Q p Q1 Q 2 75,24dT λ hh
Với ΔS1 75,3 2,61(J/K) 298
18 273 T
Q p 75,24(373 298) 40629,6 46272,69(J)
2 2255
ΔS2 12,09(J/K) Công của quá trình
373
A A1 A2 0 PV nRT2 1 8,314 373 3101,1J
2 393
ΔS1 30,13 11,3.10-3 T
18 373
dT
T
0,2(J/K) Nội năng
U = Q – A = 43171,5 (J)
S = 14,9 (J/K) H = Qp = 4627,6 (J)
3
Ví dụ 5. Một bình kín hai ngăn, ngăn thứ nhất có thể tích 0,1 m chứa oxi, Biến thiên entropy của quá trình
3
ngăn thứ hai có thể tích 0,4 m chứa Nitơ. Hai ngăn đều ở cùng một điều 373
kiện nhiệt độ là 170C và áp suất 1,013.105 N/m2. Tính biến thiên entropy khi dT λ hh
cho hai khí khuếch tán vào nhau.
ΔS ΔS1 ΔS 2 Cp
T Thh
Giải 298
3
Khi hai khí khuếch tán vào nhau, thể tích của hỗn hợp V2 = 0,5 m 373 40629,6
75,24ln 125,8 J/K
Biến thiên entropy của hệ: 298 373
S =S1 + S2 Ví dụ 7. Cho phản ứng có các số liệu sau:
Với S1: biến thiên entropy của khí Oxy khi khuếch tán 3Fe(r) + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2(k)
S2: biến thiên entropy của khí Nitơ khi khuếch tán
0
H 298 t.t 0 -57,8 -267 0
(Kcal/mol)
9
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
S0298 6,49 45,1 3,5 32,21 2. Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng 2 mol Nitơ (được xem
(cal/mol.K) là lý tưởng) từ 300K đến 600K dưới áp suất khí quyển trong 2 trường
-3
Cp(Fe) = 4,13 + 6,38.10 .T (cal/mol.K) hợp:
-3
Cp(H2Oh) = 2,7 + 1.10 .T (cal/mol.K) a. Đẳng áp
-3
Cp(Fe3O4) = 39,92 + 18,86.10 .T (cal/mol.K) b. Đẳng tích
-3
Cp(H2) = 6,95 - 0,2.10 .T (cal/mol.K) Biết rằng nhiệt dung Cp của Nitơ trong khoảng nhiệt độ 300 - 600K
0 -3
a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 25 C và 1atm? được cho bằng phương trình: Cp = 27 + 6.10 T (J/mol.K).
b. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 1000K? ĐS: 41 J/K; 29,5 J/K
c. Xét chiều phản ứng ở 250C và 1atm? 3. Tính biến thiên entopy của quá trình trộn 10g nước đá ở 00C với 50g
Giải nước lỏng ở 400C trong hệ cô lập. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước
Phản ứng: 3Fe(r) + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2(k) đá bằng 334,4 J/g, nhiệt dung riêng của nước lỏng bằng 4,18 J/g.
a. Tính H0298 = -267 - 4.(-57,8) = - 35,8 Kcal.
Tính U0298 = H0298 - nR.T với n = 4 - 4 = 0 4. Tính biến thiên entropy của phản ứng:
Do đó U0298 = H0298 = -35,8 Kcal 4 Fe + 3O2 = 2Fe2O3.
0
1000 Cho biết S 298 của Fe, O2 và Fe2O3 tương ứng bằng 27,3; 205 và 87,4
ΔCp.dT J/mol.K.
0 0
b. Tính H 1000 = H 298 +
298 5. Hãy dự đoán dấu của S trong các phản ứng sau:
Cp = [4.Cp(H2) + Cp(Fe3O4)] – [4.Cp(H2O) + 3.Cp(Fe)] a. CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(r)
b. NH3(k) + HCl(k) = NH4Cl(r)
Cp = 44,53 - 5,08.10-3.T c. BaO(r) + CO2(k) = BaCO3(r)
Ta có:
1000
ĐS: a. S > 0; b. S < 0; c. S < 0
Tính ΔG 298 khi tạo thành 1 mol nước lỏng biết các giá trị entropy tiêu
(44,53 5,08.10
0 3 6.
0
H 1000 = -35800 + .T)dT
298 chuẩn của H2, O2 và H2O lần lượt bằng 130; 684; và 69,91 J/mol.K và
0
= - 6854,37 (cal) nhiệt tạo thành nước lỏng ở 25 C là -285,83 KJ/mol.
U01000 = H01000 - nRT với n = 4 - 4 = 0 ĐS: ΔG 0298 = -237,154 kJ
0 0
U 1000 = H 1000 = - 6854,37 (cal)
c. Xét chiều phản ứng ở đktc từ công thức: 7. Tính ΔS0298, ΔH0298 và ΔG 0
298
của phản ứng phân hủy nhiệt CaCO3
0 0 0
G 298 = H 298 – T.S 298. biết:
Trong đó: CaCO3 = CaO + CO2
0 0
S 298 = (4x32,21 + 35) – (4x45,1 + 3x6,49) S 298 (J/mol.K) 92,9 38,1 213,7
= - 36,03 (cal) -1206,90 -635,10 -393,50
0 ΔH 0tt,298 ( KJ/mol)
G 298 = -35800 + 298x36,03 = - 25063,06 (cal)
0
Vì: G 298 < 0 nên phản ứng tự diễn biến.
2.4. Bài tập tự giải ĐS: S o298 = 158,9 J/K; Ho298 = 178,30 kJ;
1. Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng đẳng áp 1 mol KBr từ
298 đến 500K, biết rằng trong khoảng nhiệt độ đó: Cp(KBr) = 11,56 + Go298 = 130,90 kJ
-3
3,32.10 T cal/mol.
ĐS: 6,65 cal/mol.K
10
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
8. Cho phản ứng: CO(k) + H2O(k) = CO2(k) + H2(k), có những giá trị biến 12. Tính biến thiên entropy của quá trình đông đặc benzen dưới áp suất
thiên entanpy và biến thiên entropy tiêu chuẩn ở 300K và 1200K như 1atm trong 2 trường hợp:
0
sau: a. Đông đặc thuận nghịch ở 5 C biết nhiệt đông đặc của benzen là
-2370 cal/mol.
ΔH300
0
41,16 KJ/mol ΔH1200
0
32,93 KJ/mol b.
0
Đông đặc bất thuận nghịch ở -5 C.
ΔS300 42,40 J/K
0
ΔS1200 29,60 J/K
0
Biết nhiệt dung của Benzen lỏng và rắn lần lượt là 30,3 và 29,3
cal/mol.K.
Phản ứng xảy ra theo chiều nào ở 300K và 1200K?
ĐS: a. S = 0 cal/K ; b. S = 0,31 cal/K
ĐS: ΔG 300 28,44 KJ; ΔG1200 2590J
0 0
13. Cho phản ứng và các số liệu sau:
9. Cho phản ứng: CH4(k) + H2O(k) = CO(k) + 3H2(k). FeO(r) + CO(k) = CO2(k) + Fe(r)
Cho biết nhiệt tạo thành chuẩn của CH4(k), H2O(h) và CO(k) lần lượt là -
0
74,8; -241,8; -110,5 KJ/mol. Entropy tiêu chuẩn của CH4(k), H2O(h) và CO(k) H 298 t.t -63,7 -26,42 -94,052 0
0 0
lần lượt là 186,2; 188,7 và 197,6 J/mol.K. (Trong tính toán giả sử H và S (Kcal/mol)
0
không phụ thuộc nhiệt độ). S 298 1,36 47,3 51,06 6,49
0
a. Tính G và xét chiều của phản ứng ở 373K. (cal/mol.K)
b. Tại nhiệt độ nào thì phản ứng tự xảy ra. Cp(Fe) = 4,13 + 6,38.10-3.T (cal/mol.K)
0 5
ÐS: a. G = 1,26.10 J/mol; b. T> 961K Cp(CO) = 6,34 + 1,84. 10-3.T (cal/mol.K)
-3
10. Cho phản ứng và các số liệu sau: Cp(FeO) = 12,62 + 1,50.10 .T (cal/mol.K)
-3
COCl2(k) = Cl2(k) + CO(k) Cp(CO2) = 10,55 + 2,16.10 .T (cal/mol.K)
a. Tính0 hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở
298 K?
H0298 t.t (Kcal/mol) - 53,3 0 -26,42
S0298 (cal/mol.K) 69,13 53,28 47,3 b. Tính 0hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở
Cp(CO) = 6,96 (cal /mol.K) 1000 K?
Cp(COCl2) = 14,51 (cal /mol.K) c. Xét chiều phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn.
Cp(Cl2) = 8,11 (cal /mol.K) d. Xét chiều phản ứng ở 1000K xem entropy không thay đổi theo
a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở nhiệt độ.
0 0
250C? ĐS: a. H 298 = U 298 = -3932 cal
0 0
b. Xét chiều phản ứng ở 250C? b. H 1000 = U 1000 = -4567 cal
c. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở 1000K? 14. Cho phản ứng và các số liệu sau:
0 0
ĐS: a. H = 26,88 Kcal, U = 26287,87 cal C(r) + CO2(k) = 2CO(k)
0 0
b. S = 31,45 cal/K, G = 17507,9 cal
0
c. H = 26486,88 cal
0 0
11. Tính nhiệt lượng cần thiết để làm nóng chảy 90 gam nước đá ở 0 C S 298 (cal/mol.K) 1,36 51,06 47,3
0 0
và sau đó nâng nhiệt độ lên 25 C. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước 298 (Kcal/mol) 0 -94,052 -26,42
đá ở 00C là 1434,6 cal/mol, nhiệt dung của nước lỏng phụ thuộc vào Cp(CO) = 6,96 (cal /mol.K)
nhiệt độ theo hàm số: Cp = 7,20 + 2,7.10-3T (cal.mol -1.K-1). Cp(Cgr) = 2,07 (cal /mol.K)
ĐS: Q = 8169,4 cal Cp(CO2) = 8,88 (cal /mol.K)
11
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
a. 0
Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 25 C
và 1atm.
b. 0
Xét chiều phản ứng ở 25 C và 1atm.
c. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở 1000K.
ĐS: a. H0298 = 41212 cal; U0298 = 40619 cal
c. H01000 = 43297 cal
12
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
Chương 3
Tại nhiệt độ không đổi, ta có: ΔGT ΔG0T RTlnπ P
Với ΔG0T RTlnKP
CÂN BẰNG HÓA HỌC
PCc .PDd
πp
PAa .PBb
3.1. Hằng số cân bằng Trong đó: PA, PB, PC, PD là áp suất riêng phần tại thời điểm bất kỳ
π
3.1.1. Các loại hằng số cân bằng ΔG T RTln KPP
Phản ứng: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k)
Hằng số cân bằng tính theo áp suất : Nếu P > KP: phản ứng xảy ra theo chiều nghịch
P c .P d
Nếu P < KP: phản ứng xảy ra theo chiều thuận
K P Ca Db
Nếu P = KP: phản ứng đạt cân bằng
PA .PB cb P
Δn
K n
C D 3
PCO
a b
n .n cb
A B 3.2.2. Áp suất phân ly
Mối quan hệ của các hằng số cân bằng: Áp suất hơi do sự phân ly của một chất tạo thành là đặc trưng cho
Δn chất đó ở mỗi nhiệt độ được gọi là áp suất phân ly.
P
K P K C .RT
Δn
K x .P Δn K n . Ví dụ: CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k)
Σn i cb Áp suất phân ly: PCO K P
2
n là biến thiên số mol khí của hệ.
3.2.3. Độ phân ly
n = (c + d) – (a + b) Độ phân ly là lượng chất đã phân ly so với lượng chất ban đầu:
Nếu n = 0 ta có Kp = KC = Kx = Kn
3.1.2. Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff n
α
Xét phản ứng: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k) no
n: lượng chất đã phân ly
13
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
x c. Phải thêm bao nhiêu mol Cl2 vào 1mol PCl5 để độ phân ly của PCl5 ở
Vậy độ phân ly: α 0,764 8 atm là 10%.
a Giải
0
Ví dụ 3. Đun nóng tới 445 C một bình kín chứa 8 mol I2 và 5,3 mol H2 thì tạo a. Tính độ phân ly của PCl 5
ra 9,5 mol HI lúc cân bằng. Xác định lượng HI thu được khi xuất phát từ 8 Gọi a là số mol PCl 5 ban đầu
mol I2 và 3 mol H2. là độ phân ly của PCl 5, ta có:
Giải
PCl5(k) PCl3(k) + Cl 2(k)
Gọi x là số mol H2 tham gia phản ứng:
H2 + I2 2HI Ban đầu a 0 0
Ban đầu 5,3 8 0 Phản ứng a a a
Phản ứng x x 2x
Cân bằng a(1-) a a
Cân bằng (5,3 – x) (8 – x) 2x Δn
Theo đề bài: 2x = 9,5 x = 4,75 (mol)
P 2 2
a α P
Ta có KP K n
Hằng số cân bằng: ni
a1 α a1 α
n 2HI 4x 2 Với n = 1, ni = a(1+)
Kn 50,49
n H 2 .n I 2 5,3 x 8 x P.α 2 1
Hỗn hợp 8 mol I2 và 3 mol H2. 1 α 2
3
H2 + I2 2HI 2
3P = 1 -
2
Ban đầu 3 8 0 1
Phản ứng y y 2y α
1 3P
Với P = 1 atm α 0,5
Cân bằng (3 – y) (8 – y) 2y
Vì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng không đổi: Với P = 8 atm α 0,2
4y 2 b. Ở áp suất nào độ phân ly là 10%
Kn 50,49
3 y 8 y Ta có
P.α 2 1
y = 2,87 1 α2 3
Số mol HI tạo thành: nHI = 5,74 (mol)
0,1 2.P 1
Ví dụ 4. Hằng số cân bằng của phản ứng:
PCl 3(k) + Cl2(k) PCl5(k) 1 0,1 2
3
-1
ở 500K là KP = 3 atm . P = 33 atm
a. Tính độ phân ly của PCl5 ở 1atm và 8 atm. c. Lượng Cl 2 cần thêm vào
b. Ở áp suất nào, độ phân ly là 10%. Gọi b là số mol Cl 2 cần thêm vào:
15
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
KP
2x .2x
2 2
P
Ban đầu 1 0 b 0,48 x . 1 4x n i cb
4
Phản ứng 0,1 0,1 0,1
KP
0,402 4 1 1 81,2 -1
(atm )
Cân bằng 0,9 0,1 (b + 0,1)
0,279 . 0,196 4 1,279
Δn Ví dụ 6. Cho Fe dư tác dụng với hơi nước theo phản ứng:
P 3Fe + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2
Ta có: K P K n 0
n Ở 200 C nếu áp suất ban đầu của hơi nước là 1,315 atm, thì khi cân
i bằng áp suất riêng phần của hydro là 1,255 atm. Xác định lượng hydro tạo
0,1. b 0,1 8 1 thành khi cho hơi nước ở 3atm vào bình 2 lit chứa sắt dư ở nhiệt độ đó.
Giải
0,9 b 1,1 3 Gọi x là số mol H2O tham gia phản ứng:
b = 0,5 (mol) 3Fe + 4H2O(h) Fe3O4(r) + 4H2
Ví dụ 5. Có thể điều chế Cl2 bằng phản ứng
4HCl(k) + O2 = 2H2O(h) + 2Cl2 1,315 0
0
Xác định HSCB KP của phản ứng ở 386 C, biết rằng ở nhiệt độ đó và áp x x
suất 1 atm, khi cho một mol HCl tác dụng với 0,48 mol O2 thì khi cân bằng sẽ
được 0,402 mol Cl2. (1,315 - x) x
Giải Theo đề bài ta có: x = 1,255 (atm)
Gọi x là số mol O2 tham gia phản ứng. Hằng số cân bằng:
Tổng số mol lúc cân bằng: ni 1,48 x ; n = -1 PH4 2 1,255
4
(1 - 4x) (0,48 - x) 2x 2x 3 0
Δn
x x
P
Hằng số cân bằng: K P K n .
(3 – x) x
i cb
n Vì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng không đổi:
PH4 2 x
4
KP 1,91.10
5
PH4 2O 3 x
16
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
Kp(2) = 3,1.10-18 (atm) Gọi x là số mol COF2 tham gia phản ứng:
K P(2) 3,1.10 18 2COF2(k) CO2 + CF4(k)
Suy ra: K P(3) 19,99
K P(1) 7,76.10 21 a
x x x
Ví dụ 10. Cho phản ứng:
CuSO4.3H2O(r) = CuSO4(r) + 3H2O(h) 2 2
0 -6 3
biết hằng số cân bằng KP ở 25 C là 10 atm . Tính lượng hơi nước tối thiểu (a – x)
o
phải thêm vào bình 2 lít ở 25 C để chuyển hoàn toàn 0,01 mol CuSO4 thành x x
CuSO4.3H2O. 2 2
Giải
Gọi x là mol H2O thêm vào:
Tổng số mol lúc cân bằng: ni a
CuSO4.3H2O(r) CuSO4(r) + 3H2O(h) x
Ban đầu 0,01 x
n V
Ta có: CF4 CF4
2 200 x 4a
Phản ứng 0,01 0,03 n i Vi a 500 5
Cân bằng 0,00 (x - 0,03) Vì n = 0, hằng số cân bằng:
Tổng số mol tại thời điểm cân bằng: 2
x 4a2
n x 0,03 (mol) nCO2 .n CF4 2
2 25
i
Hằng số cân bằng: KP K n 4
Δn 3
2
nCOF a x a2
P 1 RT 1
2
Kp Kn 25
n
i x 0,03 10 6
3
V b.
o
Kp tăng 10% khi tăng 1 C ở lân cận 1000 C.
o
o
Hằng số cân bằng KP ở 1001 C:
2 1
Kp = 4 + 0,04 = 4,04
0,082 298 x 0,03 10 2 K p(T2 ) ΔH 1000
0
1 1
2 Ta có: ln
x 3,08.10 (mol)
o
Ví dụ 11. Cho khí COF2 qua xúc tác ở 1000 C sẽ xảy ra phản ứng
K p(T1 ) R T2 T1
2COF2(k) CO2 + CF4(k) K p(T2 )
Rln 4,04
Làm lạnh nhanh hỗn hợp cân bằng rồi cho qua dung dịch Ba(OH)2 để hấp
thu COF2 và CO2 thì cứ 500 ml hổn hợp cân bằng sẽ còn lại 200ml không bị
K p(T1 ) 1,987ln 4
ΔH1000
0
32065 (cal)
hấp thu. 1 1 1 1
a. Tính HSCB KP của phản ứng.
b.
o o o o
Biết KP tăng 1% khi tăng 1 C ở lân cận 1000 C, tính H , S và G
o T2 T1 1274 1273
o
của phản ứng ở 1000 C. ΔG 1000
0
RTlnK 1,987 1273 ln4 3507 (cal)
p(1000)
Giải 0 0 0
a. Tính HSCB KP của phản ứng Ta lại có: G 1000 = H 1000 - TS 1000
18
Bài t ập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
CO CO2 Pb PbO
ΔH1000
0
ΔG1000
0
32065 3507
ΔS 27,94
0 0
(cal/K) H 298,tt -110,43 -393,13 0 -219,03
1000
T 1273 (KJ/mol)
Ví dụ 12. Ở 1000K hằng số cân bằng của phản ứng: 0
G 298 -137,14 -394,00 0 -189,14
C(gr) + CO2(k) 2CO(k) (KJ/mol)
là Kp =1,85 atm và hiệu ứng trung bình là 41130 cal. Xác định thành phần Cp,298 29,05 36,61 26,50 46,27
pha khí ở cân bằng tại 1000K và 1200K biết áp suất tổng cộng là 1atm. (J/mol.K)
0
Giải Chấp nhận nhiệt dung không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 25 -127 C.
0 0 0
Ở 1000K: gọi xCO và x CO là phân mol của các khí ở cân bằng: a. Tính G , H , Kp ở 25 C của phản ứng:
2
PbO(r) + CO(k) = Pb(r) + CO2(k)
Ta có, hằng số cân bằng: KΡ Kx .ΡΔn với n = 2 – 1 =1 b. Biểu thị = f(T) dưới dạng một hàm của nhiệt độ.
0
x 2
c. Tính Kp ở 1270C.
Suy ra: KΡ CO
Giải
x CO 2 a. Tính G0, H0, Kp ở 250C của phản ứng:
Mà: x CO x CO 1 xCO2 1 xCO H0298 = -393,13 + 0 + 110,43 + 219,03 = -63,67 (KJ)
2
G0298 = -394 + 0 + 137,14 + 198,14 = -67,72 (KJ)
2
x CO Hằng số cân bằng:
KΡ ΔG 0298
1 x CO 67,72.10 3
lnK P 27,33
2
Vậy x CO KΡ.xCO KΡ 0 (1)
RT 8,314 298
Kp = 7,4.10 (atm)
11
Giải phương trình ta được: xCO= 0,72 và x CO = 0,28. Cp,298 = 36,61 + 26,50 – 29,05 – 46,27
2
= - 12,21 (J/K)
K Ρ,Τ 2 ΔΗ 1 1
ln
K p, T2 63670 1 1 T
6,55
ln
K p, T1
8,314 400 298
d. ΔH0T ΔH0298 ΔC p dT 7546 11,05(T 298)
298
Κ Ρ,400 e 6,55 7,4.1011 1,055.109 (atm) Vậy ΔH0T 11,05T 4253,1 (cal)
Ví dụ 14. Cho phản ứng và các số liệu tương ứng sau: 0
Ckc (r) + 2H2(k) = CH4(k) ΔH1000 11,05 1000 4253,1 15303,1 (cal)
= - 15,3031 (Kcal)
0
H 298 0,453 0 -7,093 3.5. Bài tập tự giải
(Kcal/mol) 1.
0
Tại 50 C và áp suất 0,344 atm, độ phân ly của N2O4 thành NO2 là
0
S 298 0,568 31,21 44,50 63%. Xác định KP và KC.
(cal/mol.K) ĐS: Kp = 0,867 (atm); KC= 0,034 (mol/l)
Cp 2,18 6,52 4,170 2. Ở 630C hằng số cân bằng KP của phản ứng:
(cal/mol. K)
0 N2O4 2NO2 là 1,27. Xác định thành phần hỗn hợp cân bằng
a. Hãy xác định G 298 và Kp298 của phản ứng trên. khi:
0
b. Ở 25 C khi trộn 0,55 mol khí CH4 với 0,1 mol khí H2 trong bình chứa a. Áp suất chung bằng 1atm.
Ckc rắn (dư), thì phản ứng xảy ra theo chiều nào nếu áp suất tổng b. Áp suất chung bằng 10 atm.
cộng giữ không đổi ở 1 atm? Giải thích. ĐS: a. 65,8% NO2; 34,2% N2O4
c. Khí H2 được nén vào bình có chứa Ckc rắn dư ở điều kiện áp suất 1 b. 29,8% NO2; 70,2% N2O4
atm và nhiệt độ 298K. Hãy xác định áp suất riêng phần của CH4 khi 3. Đun 746g I2 với 16,2g H2 trong một bình kín có thể tích 1000 lit đến
cân bằng ở nhiệt độ áp suất trên. 0
420 C thì cân bằng thu được 721g HI. Nếu thêm vào hỗn hợp đầu
0
d. Thiết lập phương trình H = f(T) (phương trình chỉ có số và T) và tính 1000g I2 và 5g H2 thì lượng HI tạo thành là bao nhiêu?
0 0
H ở 1000 K. ĐS: 1582 g
Giải 4. Xác định hằng số cân bằng Kp của phản ứng sau ở 700K
0
a. H 298(pư) = -7,093 – 0,453 = -7,546 (Kcal) SO2 + 1/2O2 = SO3
0
S 298(pư) = 44,50 – 0,568 – 2x31,21 = -18,488 (cal) Biết rằng ở 500K hằng số cân bằng Kp = 2,138.105 atm -1/2 và hiệu
0
G 298 = -7546 + 298x18,488 = -2036,576 (cal) ứng nhiệt trung bình trong khoảng nhiệt độ 500 700K là -23400 cal.
-1
KP298 = 31,169 (atm ) ĐS: 2,6.10+2 atm-1/2
Δn 1 5. Ở 1000K hằng số cân bằng của phản ứng:
P 0,55 1
b. πp πn 35,75(atm 1 ) 2SO3(k) + O2(k) 2SO3(k)
n 0,1 0,1 0,55
2 Có hằng số cân bằng KP = 3,5 atm-1. Tính áp suất riêng phần lúc cân
i
bằng của SO2 và SO3 nếu áp suất chung của hệ bằng 1 atm và áp suất cân
p > Kp suy ra phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. bằng của O2 là 0,1 atm.
PCH 4
c. Kp 31,169 PCH 4 31,169P H2 2 ĐS: PSO 2 0,75 atm , PSO 0,15 atm
3
PH2 2 0 0
6. Tính G và hằng số cân bằng Kp ở 25 C của phản ứng sau:
Ta có PCH 4 PH 2 1 31,169P PH 2 1 0
2
H2 NO + O3 NO2 + O2 .
Cho biết các số liệu sau:
Ta được PH2 0,164(atm),PCH4 0,836(atm) NO2 O2 NO O3
20