บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 17

บทที่ 3
กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์

James Prescott Joule ศึกษาและทําการทดลองที่แสดงให้เห็นว่า ความร้อนเป็นพลังงาน

รูปแบบหนึ่ง ซึ่งสามารถที่จะเทียบกับพลังงานทางกล(งาน) ได้ โดยที่ในการทดลองของ Joule นั้น
สามารถที่จะวัดพลังงานทางกล (งาน) พร้อมๆกับวัดหาพลังงานความร้อน พลังงานกลนั้นมาจากการ
เปลี่ยนแปลงพลังงานศักย์ของตุ้มน้ําหนักที่เคลื่อนที่ลงแล้วไปหมุนใบพัดในถังน้ําซึ่งหุ้มฉนวนไว้ Joule
พบว่าพลังงานกลที่สูญเสียไป (ใบพัดหมุนและเกิดการเสียดทานระหว่างใบพัดกับน้ํา) ทําให้น้ํามีอุณหภูมิ
สูงขึ้น และปริมาณพลังงานกลที่สูญเสียแปรผันตามกับอุณหภูมิที่สูงขึ้นและปริมาณของน้ําในภาชนะ โดย
ความสัมพันธ์เป็นค่าคงที่เสมอคือ W/H = 4.186 Joule ต่อการทําให้น้ํา 1 kg มีอุณหภูมิเพิ่มขึ้น 1˚C

ภาพที่ 3.1 ภาพจําลองอุปกรณ์การทดลองใบพัดหมุนที่ James Prescott Joule สร้างขึ้นโดยถังน้ํานั้นหุ้มด้วย

ฉนวน และมีเทอร์โมมิเตอร์วัดอุณหภูมิของน้ําที่เพิ่มขึ้นเมื่อปล่อยตุ้มน้ําหนัก พลังงานศักย์เปลี่ยนไปในรูปของพลังงาน
ทางกล (งาน) นั่นคือการหมุนของใบพัด และเปลี่ยนไปเป็นพลังงานความร้อนทําให้น้ํามีอุณหภูมิสูงขึ้น

การทดลองดังกล่าวของ Joule นี้เอง นําไปสู่กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ ที่ว่าพลังงานนั้นจะ

ไม่สูญหายและเรียกกันอีกอย่างว่า“กฎอนุรักษ์พลังงาน”
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 18

3.1 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์สําหรับระบบปิด

(1st law of thermodynamics for closed system)

สําหรับระบบปิด ซึ่งไม่มีการถ่ายโอนสสารเข้า-ออกจากระบบ ไม่มีมวลสารถ่ายเทผ่านขอบเขตระบบ

ดังนั้น
dU = δ Q + δ W

Q W

System

สามารถเขียนเป็นสมการที่ครอบคลุมถึงพลังงานศักย์และพลังงานจลน์ของระบบ ได้เป็น

d (U + KE + PE ) = ΔKE + ΔPE + δQ + δW

3.2 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์สําหรับระบบเปิด

(1st law of thermodynamics for open system)

สําหรับระบบเปิด ซึ่งมีการถ่ายโอนเข้า-ออกของวัสดุผ่านขอบเขตของระบบหรือภายในระบบด้วย
จะต้องพิจารณาเพิ่มเติม ได้แก่
ก) พลังงานภายในของมวลสารที่เข้า-ออกจากระบบหรือผ่านขอบเขตของระบบ
ข) งานที่กระทํากับระบบ เมื่อมวลสารถูกผลักดันให้เข้าสู่ระบบ
ค) งานที่ระบบกระทําเพื่อผลักให้มวลสารออกจากระบบ

โดยงานที่เกี่ยวข้องกับการเข้า-ออกจากระบบ (ข+ค) นั้นให้เรียกรวมกันว่า W flow ดังนั้น กฎข้อที่

1 ของเทอร์โมไดนามิกส์สําหรับระบบเปิด เขียนเป็นสมการได้ว่า

dU = U i δmi − U 0δm 0 + δQ + δW + δW flow

เนื่องจาก Wi flow = ∫ PdVi

0

และเมื่อให้ V i คือ ปริมาตรต่อโมล ของสาร i ดังนั้น Vi = V i mi ; dVi = V i dmi

บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 19

m
Wi flow
= ∫ PV i dmi = PV i mi
0

และ δWi flow = PV i δm

ดังนั้น dU = ∑ (U i + PiVi )δmi − ∑ (U 0 + P0V0 )δm0 + δQ + δW

mi mo

dU = ∑H
mi
i δm i − ∑ H o δm o + δ Q + δ W
mo

สามารถเขียนเป็นสมการที่ครอบคลุมถึงพลังงานศักย์และพลังงานจลน์ของระบบ ได้เป็น
d ( U + KE + PE ) = ∑ ( H i + KE i + PEi )δmi − ∑ ( H o + KE o + PE o )δmo + δQ + δW
mo mi
system boundary

Pi P0
δ mi δmO

ภาพที่ 3.2 แสดง flow work ที่ต้องใช้ในการผลักมวลสารให้เข้า-ออกจาก ขอบเขตระบบ

3.3 ชนิดของกระบวนการเปลี่ยนแปลง (Types of Processes)

นอกจากการกําหนดชนิดของระบบ และการนําเอากฎของเทอร์โมไดนามิกส์มาใช้ในการแก้ปัญหา
ทางเทอร์โมไดนามิกส์แล้ว ยังจําเป็นที่จะต้องทราบทราบเงื่อนไขของการเปลี่ยนแปลงชนิดจากสถานะ
เริ่มต้นไปยังอีกสถานะหนึ่ง โดยชนิดของกระบวนการเปลี่ยนแปลงนั้นแบ่งออกได้ดังแสดงในตารางที่ 3.1
ตารางที่ 3.1 กระบวนการเปลี่ยนแปลงทางเทอร์โมไดนามิกส์แบบต่างๆ และลักษณะเฉพาะของกระบวนการ
ชนิดของการเปลี่ยนแปลง ลักษณะเฉพาะ
Adiabatic ไม่มีความร้อนถ่ายเทเข้า-ออกจาก system
Isochoric ไม่มีงานถ่ายเทเข้า-ออกจาก system
Isentropic Entropy (S) คงที่
Isothermal อุณหภูมิในระบบคงที่ (Constant T)
Isobaric ความดันในระบบคงที่ (Constant P)
Isochoric ไม่มีงานถ่ายเทเข้า-ออกจาก system
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 20

3.4 ค่าความจุความร้อน (Heat Capacity)

Heat Capacity หรือ ความจุความร้อน คือพลังงานความร้อนที่จําเป็นต่อการทําให้สสารมี

อุณหภูมิสูงขึ้น ส่วน specific heat capacity หรือค่าความจุความร้อนจําเพาะนั้นจะระบุต่อหน่วยปริมาณ
ด้วย จากกฎข้อที่หนึ่งจะเห็นได้ว่า ระบบจะมีอุณหภูมิเปลี่ยนแปลงได้เมื่อมีการถ่ายเท ความร้อน หรืองาน
ดังนั้นค่าความจุความร้อนจึงระบุได้สองแบบ คือ

3.4.1 ค่าความจุความร้อนจําเพาะภายใต้กรณีปริมาตรสสารคงที่
(specific heat capacity at constant volume, Cv)
จาก 1st law สําหรับระบบปิด dU = δQ + δW

ภายใต้สภาวะ constant volume (dV= 0) dU = δQ = mCdT

dU
CdT = = dU
m
⎛ ∂U ⎞
ดังนั้น ค่าความจุความร้อนจําเพาะภายใต้กรณีปริมาตรสสารคงที่ CV = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V

3.4.2 ค่าความจุความร้อนจําเพาะภายใต้กรณีความดันคงที่
(specific heat capacity at constant pressure, Cp)
จาก 1st law สําหรับระบบปิด dU = δQ + δW
0
เนื่องจาก δW = −( PdV + VdP) ดังนั้น δQ = d (U + PV ) = dH

และ dH = mC p dT หรือ d H = C p dT
⎛ ∂H ⎞
ดังนั้น ค่าความจุความร้อนจําเพาะภายใต้กรณีปริมาตรสสารคงที่ Cp = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P
เนื่องจาก CP เป็นฟังก์ชั่นของทั้ง T และ P ดังนั้น ที่ P คงที่ที่ค่าหนึ่งๆ CP จะเป็นฟังก์ชั่นของ T โดย
เขียนให้อยู่ในรูปความสัมพันธ์อย่างง่ายได้เป็น

C P = a + bT + cT −2
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 21

โดยค่าสัมประสิทธิ์ a b และ c นั้นเป็นค่าเฉพาะของสสารนั้นๆ นอกจากนี้แล้วในกรณีของโลหะที่มี

ลักษณะ Allotropy เช่น Fe ที่มีได้หลายเฟส แต่ละเฟสก็จะมี CP แตกต่างกันออกไป ตารางที่ 3.2
แสดงตัวอย่างค่า CP ของสสารต่างๆ

3.5 การคํานวณหาการเปลีย่ นแปลงของเอนทาลปีภายใต้ความดันคงที่

(Enthalpy change under constant pressure)

เอนทาลปีเป็นฟังก์ชั่นที่ขึ้นกับทั้ง T และ P เขียนเป็นสมการเชิงอนุพันธ์ได้เป็น

⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
d H = C P dT + ⎢V ( 1 − T ⎜ ⎟ )⎥ dP
⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦

แต่หากการเปลี่ยนแปลงที่เราสนใจนั้นเกิดขึ้นภายใต้สภาวะ P คงที่ ส่วนของ ΔH ที่เกิดขึ้นจาก dP นั้นจะ

เป็นศูนย์

3.5.1 กรณีที่อุณหภูมิอยู่ในช่วงของเฟสเดียวกัน
⎛ ∂H ⎞
จาก C p = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P
T

ดังนั้น Δ H = ∫ C P dT
Ti
T

H − H i = ∫ C P dT
Ti

และเราทราบว่า รูปทั่วไปของ CP เขียนให้อยู่ในรูปความสัมพันธ์อย่างง่ายได้เป็น

C P = a + bT + cT −2

และดังนั้น Δ H = H − H i = ∫ ( a + bT + cT − 2 ) dT
Ti

b 2 T T
− cT −1
T
Δ H = aT Ti
+ T
2 Ti Ti

b 2 1 1
เขียนได้เป็น Δ H = a( T − Ti ) + ( T − Ti 2 ) − c( − ) **เมื่ออุณหภูมิอยู่ในช่วงเฟสเดียวกัน
2 T Ti
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 22

ตัวอย่างที่ 1 หาความร้อนที่ใช้ในการทําให้น้ําเริ่มต้นที่อุณหภูมิห้อง (25 °C) ร้อนขึ้นเป็น 70 °C

เนื่องจากการต้มน้ํานั้นเกิดที่ความด้นคงที่ เพราะฉะนั้นความร้อนส่วนที่ทําให้น้ําร้อนขึน้ นั้น

คํานวณได้จากการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีภายใต้ความดันคงที่ โดยจากตารางที่ 3.2 ค่า Cp ของน้ําที่
ในช่วง อุณหภูมิ 298-373 K นั้นคงที่และมีค่า เท่ากับ 75.44 J/(mol-K)
373 K
Δ H = H 373 − H 298 = ∫ ( 75.44 )dT
298 K

J
= 75.44 × ( 373 − 298 ) K = 5,658 J/mol
mol - K

3.5.2 กรณีที่อุณหภูมิครอบคลุมช่วงของการเปลี่ยนเฟส
ณ อุณหภูมิ หรือช่วงอุณหภูมิที่เกิดการเปลี่ยนเฟส จะมีการดูดหรือคายความร้อนของวัสดุ ดังนั้น
หากเราวัดการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิเทียบกับเวลาและสร้างเป็นเส้นกราฟ ก็จะพบว่าความชันของ
เส้นกราฟจะเปลี่ยนไปจากช่วงที่ไม่เกิดการเปลี่ยนเฟส ดังแสดงตัวอย่างในภาพที่ 3.4 การคํานวณหาการ
เปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีภายใต้ความดันคงที่ซึ่งครอบคลุมช่วงที่มีการเปลี่ยนเฟสจึงต้องนําเอาค่าความ
ร้อนแฝง (enthalpy of transformation หรือ latent heat of transformation, L) มาคิดร่วมด้วย
เขียนในรูปสมการทั่วไปได้เป็น
TC T

H − H i = ∫ C P dT + Δ H Tc + ∫ C Pβ dT
α α/β

Ti TC

เมื่อช่วงอุณหภูมิครอบคลุมอุณหภูมิของการเปลี่ยนเฟส (critical temperature, Tc) จาก α ไปเป็น β

T
Δ H = ∫ C P ( l ) dT
Tm

H
ΔH = ΔH m
Tm

Δ H = ∫ C P ( s ) dT
Ti

Temperature Tm
ภาพที่ 3.4 แสดงการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีตามอุณหภูมิและเอนทาลปีของการหลอมเหลว
(เรียกอีกอย่างว่า ความร้อนแฝงในการหลอมเหลว)
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 23

ตัวอย่าง หาความร้อนที่ใช้ในการทําให้น้ํา 1 ลิตร ที่อุณหภูมิห้องกลายเป็นไอน้ําที่มีอุณหภูมิ 120oC

373 K 393 K

∫ 75.44dT + Δ H ∫ ( 30 + ( 10.71 × 10
−3
H 393 − H 298 = V + )T + ( 0.33 × 10 5 )T − 2 )dT
298 K 373 K

10.71 × 10 −3
= 75.44( 373 − 298 ) + 2.347 × 10 3 + 30( 393 − 373 ) + ( 393 2 − 373 2 )
2
1 1
−0.33 × 10 5 ( − ) J / mol
393 373
= 8,687.49 J/mol
1000 g
น้ํา 1 mol คิดเป็น (1x2) + 16 g = 18 g ดังนั้น น้ํา 1 ลิตร = 1 kg = = 55.56 mol
18 g ⋅ mol −1
ΔH = nΔH =55.56 mol x 8687.49 J/mol = 482.68 kJ
ความร้อนที่จําเป็นต่อการทําให้น้ํา 1 ลิตรทีอ่ ุณหภูมิห้องกลายเป็นไอน้ําอุณหภูมิ 120oC คือ 482.68 kJ

ตัวอย่าง หาความร้อนจําเพาะสูงสุดที่ได้จากการที่ไอน้ําที่มีอุณหภูมิ 120oC กลัน่ ตัวลงกลายเป็นน้ําที่

อุณหภูมิ 60 oC
373 K 393 K

∫ 75.44dT + Δ H ∫ ( 30 + 10.71 × 10
−3
H 393 − H 333 = V + + 0.33 × 10 5 )dT
333 K 373 K

10.71 × 10 −3
= 75.44( 373 − 333 ) + 2.347 × 10 3 + 30( 393 − 373 ) + ( 393 2 − 373 2 )
2
1 1
−0.33 × 10 5 ( − ) J / mol
393 373
= 6,047.09 J/mol

ความร้อนจําเพาะสูงสุดที่ได้จากการที่ไอน้ําที่มีอุณหภูมิ 120oC กลั่นตัวลงกลายเป็นน้ําที่อุณหภูมิ 60 oC

คือ 6,047.09 J/mol หรือ 335.98 kJ/kg

ตัวอย่าง หาความร้อนที่ใช้ในการอบเหล็กกล้าคาร์บอนต่ํา จาก 25 °C K เป็น 1100 °C โดยสมมติให้ CP

ของเหล็กกล้าคาร์บอนต่ําเทียบเคียงกับของเหล็กบริสุทธิ์

เนื่องจากเหล็กกล้าสามารถเกิดการเปลี่ยนโครงสร้างผลึกได้ที่อุณหภูมิหนึ่งๆ ดังนั้นความสัมพันธ์
ของ Cp ตามอุณหภูมิ ของแต่ละโครงสร้างผลึกจะไม่เหมือนกัน และก็จะต้องคํานึงถึงความร้อนแฝงในการ
เปลี่ยนเฟสด้วย เพราะฉะนั้นความร้อนที่จําเป็นต้องใช้นั้นคํานวณได้จากการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปี
ภายใต้ความดันคงที่ โดยจาก ตาราง B ในภาคผนวก ที่แสดงค่าความร้อนแฝงและอุณหภูมิการเปลี่ยนเฟส
จะได้ว่า ในช่วง อุณหภูมิ 25 °C K เป็น 1100 °C จะมีช่วงของการเปลี่ยนเฟสสองช่วง คือที่
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 24

760 °C (Curie temperature: เหนืออุณหภูมินี้จะสูญเสียสมบัติการถูกเหนี่ยวนําโดยแม่เหล็ก)

และ ~ 914°C (BCC↔FCC transition temperature)

ดังนั้นใช้ข้อมูล Cp จาก ตาราง 3.2 และความร้อนแฝงในการเปลี่ยนเฟสจากตาราง B ในภาคผนวก ซึง่

α/β
ΔH = 1.22/4.184 kJ/mol = 291.59 J/mol
β /γ
ΔH = 0.16/4.184 kJ/mol = 38.24 J/mol
1033 K 1187 K

∫ ( 17.49 + ( 24.77 ×10 )T )dT + Δ H ∫ 37.7dT + Δ H

−3 α/β β /γ
H 1373 − H 298 = +
298 K 1033 K
1373 K

∫ ( 7.70 + ( 19.5 ×10

−3
+ )T )dT
1187 K

24.77 × 10 −3
= 17.49( 1033 − 298 ) + ( 1033 2 − 298 2 ) + 291.59 + 37.7( 1187 − 1033 )
2
19.50 × 10 −3
+38.24 + 7.70( 1373 − 1187 ) + ( 1373 2 − 1187 2 )
2
= 37.18 kJ/mol

ความร้อนที่จําเป็นต่อการอบเหล็กกล้าคาร์บอนต่ํา จาก 25 °C K เป็น 1100 °C คิดเป็น 37.18 kJ/mol

ตัวอย่างฝึกหัดในห้องเรียน หาความร้อนที่ใช้ในการทําให้เหล็กบริสุทธิ์ขนาด 40 kg ที่ 25 °C หลอมเหลว

เป็นน้ําเหล็กที่ อุณหภูมิ 1600°C
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 25

ตารางที่ 3.2 ตัวอย่างค่าคงที่สําหรับหาค่า Cp ของวัสดุบางชนิด

บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 26

3.6 พฤติกรรมของก๊าซในอุดมคติ (Ideal Gas Behavior)

ฟังก์ชั่นทางเทอร์โมไดนามิกส์ เช่น U, H, C นั้น เป็นฟังก์ชั่นของ T และ P โดย H ที่เป็นฟังก์ชั่น

ของ T นั้นหาจากอินทิกรัลของ CP (ให้ P คงที่) ในขณะที่ H ที่เป็นฟังก์ชั่นของ P นั้นต้องหาจาก
ความสัมพันธ์ระหว่างสมบัติกายภาพ (physical variables) กับสภาวะของสสาร เรียกความสัมพันธ์นี้ว่า
“equation of state”
สําหรับ ideal gas แล้วความสัมพันธ์ดังกล่าวเขียนเป็นสมการได้ว่า

PV = RT
PV = nRT

R คือ Gas constant ที่มีคา่ เท่ากับ 8.314 J·mol-1 ·K-1

ตัวอย่าง หาปริมาตรของก๊าซในอุดมคติ 1 mol ที่ 20 oC 1 atm

PV = RT
RT ( 8.314 )( 293.15 ) J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ⋅ K
V= =
P 1.013 × 10 5 N ⋅ m −2

J ⋅ mol −1 N ⋅ m
= 0.02406 ( ) = 0.02406 m 3 mol −1
N ⋅ m −2 J
ปริมาตรของก๊าซในอุดมคติ 1 mol ที่ 20 oC 1 atm คือ 0.02406 m3mol-1

ตัวอย่าง ยางรถยนต์ซึ่งมีปริมาตรภายในเป็น 0.4 m2 วัดความดันลมได้เป็น 30 psi คํานวณหามวลของ

อากาศ ถ้าอุณหภูมิของลมในยางเป็น 27 °C
1.01325 × 10 5 N ⋅ m −2
Pgauge = 30 psi x = 206,842.7 Nm-2
14.69595 psi
ความดันสัมบูรณ์ Pabs = Pgauge + Patm = 206,842.7 +101325 = 308,167.7 Nm-2
จากความสัมพันธ์ของก๊าซในอุดมคติ
PV 308 ,167 .7 × 0.4 N ⋅ m −2 ⋅ m 3
n= = = 49.42 mol
RT 8.314 × 300 N ⋅ m ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ⋅ K

น้ําหนักโมเลกุลของอากาศเป็น 28.966 g⋅mol-1

มวลของอากาศ = 49.42 mol x 28.966 g⋅mol-1 = 1.43 kg
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 27

ภาพที่ 3.5 เป็นพื้นผิวที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างความดัน ปริมาตรและอุณหภูมิของก๊าซในอุดม

คติซึ่งมีจุดที่น่าสนใจคือ พื้นผิวมีความต่อเนื่องตลอด นั่นคือจะไม่เปลี่ยนสถานะไปเป็น liquid หรือ solid
จากพฤติกรรมของก๊าซในอุดมคติ ที่สภานะ i และ f
Pi V i Pf V
=
f

Ti Tf
Robert Boyle แสดงให้เห็นว่า เมื่อให้ T คงที่ ความดันของก๊าซที่มีความหนาแน่นต่ําๆ นั้น
แปรผกผันกับปริมาตร (P α 1/V)
Pi V i = Pf V f

Jacques Charles and Gay-Lussac แสดงให้เห็นว่าเมื่อให้ V คงที่ความดันของก๊าซที่มีความ

หนาแน่นต่ําๆ แปรผันตามกับอุณหภูมิ (P α T)
Pi Pf
=
Ti T f

ภาพที่ 3.5 พื้นผิวที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างความดัน ปริมาตรและอุณหภูมิของก๊าซในอุดมคติ

ภาคตัดเมื่อให้ T คงที่. V คงที่, และ P คงที่
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 28

นอกจากนี้แล้ว Cp-Cv ของก๊าซในอุดมคตินั้น จะมีค่าเท่ากับ R

⎛ δQ ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ δQ ⎞ ⎛ ∂H ⎞
CV = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ และ C P = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ dT ⎠V ⎝ ∂T ⎠V ⎝ dT ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P

⎛ ∂ H ⎞ ⎛ ∂U ⎞
C P − CV = ⎜ ⎟ −⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂U ⎞
=⎜ ⎟ + P⎜ ⎟ −⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V

∂U ∂U
ขณะที่ dU = ⎛⎜ ⎞⎟ dV + ⎛⎜ ⎞⎟ dT และดังนั้น ⎛⎜ ∂U ⎞⎟ = ⎛⎜ ∂U ⎞⎟ ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ + ⎛⎜ ∂U ⎞⎟
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V

ดังนั้น
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂U ⎞
C P − CV = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ + P⎜ ⎟ −⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂V ⎞ ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤
=⎜ ⎟ ⎢⎜ ⎟ + P⎥
⎝ ∂T ⎠ P ⎣⎝ ∂V ⎠T ⎦

⎛ ∂U ⎞
สําหรับก๊าซในอุดมคตินั้น ⎜ ⎟ =0
⎝ ∂V ⎠T

ดังนั้น
⎛ ∂V ⎞
C P − CV = P⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P
R
= P×
P

สําหรับก๊าซในอุดมคติ C P − CV = R

ก๊าซในอุดมคติที่เป็นแบบโมเลกุลเดี่ยว (monoatomic gas) CV= 3R/2

ก๊าซในอุดมคติที่เป็นแบบโมเลกุลคู่ (diatomic gas) CV= 5R/2

บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 29

ภาพที่ 3.6 พื้นผิว P-V-T ของก๊าซจริง ซึ่งมีลักษณะไม่ต่อเนื่อง โดยเมื่อ T < Tcrit ก๊าซจะเกิดการ
ควบแน่นเป็นของเหลวได้

3.7 พฤติกรรมของก๊าซจริง (Real Gas Behavior)

ก๊ า ซจริ ง สามารถควบแน่ น เป็ น ของเหลวหรื อ ของแข็ ง ได้ ที่ ค วามดั น และอุ ณ หภู มิ ที่ เ หมาะสม
ภาพที่ 3.6 เป็นพื้นผิวที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างความดัน ปริมาตรและอุณหภูมิของก๊าซจริง ซึ่งมีจุด
วิกฤติที่แสดงให้เห็นว่า เมื่อ T < Tcrit ก๊าซจะเกิดการควบแน่นเป็นของเหลวได้ ดังนั้นพื้นผิว P-V-T จึงไม่
ต่อเนื่อง ในขณะที่เมื่ออุณหภูมิสูงมากขึ้นไปกว่า Tcrit ก็จะเข้าสู่ลักษณะพฤติกรรมของก๊าซในอุดมคติ
พฤติกรรมของก๊าซจริงนั้นอธิบายในลักษณะที่เป็นฟังก์ชั่นกับก๊าซในอุดมคติ ซึ่งแสดงให้เห็นว่า
เบี่ยงเบนไปจากก๊าซอุดมคติอย่างไร
PV = ZRT

Z เรียกว่า “compressibility factor”

สามารถประมาณค่า Z โดยอาศัยวิธีการหาจาก สถานะที่เทียบห่างจากจุดวิกฤต (critical point)
เรียกสถานะนี้ว่า “corresponding states” โดยประมาณจาก reduced pressure (Pr) และ reduced
temperature (Tr) ตารางที่ 3.3 แสดงจุดวิกฤตของก๊าซบางชนิด และภาพที่ 3.7 แสดงความสัมพันธ์
ระหว่าง compressibility factor กับ“corresponding states”
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 30

ตารางที่ 3.3 จุดวิกฤตของก๊าซบางชนิด

สําหรับการแสดงสภาวะของก๊าซจริงโดย คํานึงถึงปริมาตรของก๊าซและแรงปฎิสัมพันธ์ระหว่าง
โมเลกุลของก๊าซนั้น อธิบายไว้โดย van der Waals กล่าวคือ

RT a nRT n2
P= − 2 หรือ P= −a 2 .
V −b V V − nb V

27 R 2Tcr2 RTcr
โดย a= b= ตัวอย่างของค่าคงที่สําหรับสมการก๊าซจริงโดย van der Waals นั้น
64 Pcr 8Pcr
แสดงในตารางที่ 3.4

ภาพที่ 3.7 ความสัมพันธ์ระหว่าง compressibility factor, reduced pressure และ reduced

temperature
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 31

ตารางที่ 3.4 ค่าคงที่สําหรับสมการก๊าซจริงโดย van der Waals

ตัวอย่าง ประมาณหา Z ของก๊าซไนโตรเจน ที่ 1 atm 298 K

จากตาราง 3.3 critical pressure ของไนโตรเจนอยู่ที่ 3.4 x 106 Pa และcritical temperature
อยู่ที่ 126 K
1.013×105 298
Pr = = 0.00298 Tr = = 2.365
3.4 ×106 126

เมื่ออ่านค่า Z ในภาพที่ 3.7 พบว่ามีค่าใกล้ 1 กล่าวคือ จะมีพฤติกรรมใกล้เคียงกับก๊าซในอุดมคติ

ตัวอย่าง ประมาณหา Z ของก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ที่ 4.48 x 106 Pa 300 K

จากตาราง 3.3 critical pressure อยู่ที่ 7.4 x 106 Pa และ critical temperature อยู่ที่ 304 K

4.48 × 10 6 300
Pr = = 0.605 Tr = = 0.987
7.4 ×10 6 304

เมื่ออ่านค่า Z ในภาพที่ 3.7 พบว่ามีค่าประมาณ 0.75 กล่าวคือ จะมีพฤติกรรมใกล้เคียงกับก๊าซใน

อุดมคติ ดังนั้นมวลของก๊าซสามารถหาได้จาก
PV = 0.75nRT
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 32

ตัวอย่าง คํานวณหาความดันของไอน้ําที่มีอุณหภูมิ 400 oC และความหนาแน่นเป็น 18 kg/m3 โดย

เปรียบเทียบคําตอบของกรณีสมมติว่ามีพฤติกรรมแบบก๊าซในอุดมคติ และก๊าซจริงตามความสัมพันธ์ของ
van der Waals

- กรณีก๊าซในอุดมคติ PV = RT

1 ρ 18 × 10 3 g ⋅ m −3
ดังนั้น P = RT = RT = × 8.314 × 673 −1
× N ⋅ m ⋅ mol −1 ⋅ K −1 × K
V mw 18 g ⋅ mol
P = 5.6 MPa

nRT n2
- กรณีก๊าซจริงตามความสัมพันธ์ของ van der Waals P= −a 2
V − nb V
อ่านค่าจากตาราง 3.4

n2
P=
RT a
− 2 =
RT
−a ซึ่ง 1 / ρ = 1/18 = 0.0556 m3⋅kg-1
V −b V (1 / ρ ) − b (1 / ρ )
2

8.314 × 673 N ⋅ m ⋅ mol −1 10 3 mol 1.703 × 10 3 N ⋅ m −2 ⋅ m 6 ⋅ kg −2

ดังนั้น P= × −
0.0556 − 0.00169 m 3 kg −1 18 kg 0.0556 2 m 6 ⋅ kg − 2

P = 5.215 MPa

3.8 การไหลผ่านวาล์วแบบไม่สูญเสียความร้อน (Adiabatic Flow Through A Valve)

เรียกอีกอย่างว่า “Joule-Thompson Expansion” ซึ่งใช้ในการอธิบายหรือทํานาย

ความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิและความดันของก๊าซที่ไหลผ่านวาล์ว โดยใช้สมมติฐานว่าการสูญเสียความ
ร้อนตรงบริเวณวาล์วนั้นน้อยมากจนไม่ต้องนํามาคํานึงถึง
system boundary

dmi dmo
ภาพที่ 3.8 แสดงภาพจําลองของการกําหนดระบบในปัญหาการไหลผ่านวาล์วแบบไม่สูญเสียความร้อน
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 33

ขั้นที่ 1 กําหนดระบบ และ ชนิดของระบบ

กําหนดระบบตามภาพที่ ซึ่งตือวาล์วที่มีก๊าซไหลเข้า-ออก จึงเป็นระบบเปิด
ขั้นที่ 2 กําหนดชนิดของ Thermodynamics process
เนื่องจากก๊าซไหลผ่านเร็วมากจากภายในภาชนะซึ่งมีความดันก๊าซสูงไปยังที่มีมีความดันต่ํากว่า
การสูญเสียความร้อนตรงบริเวณวาล์วนั้นน้อยมากจนไม่ต้องนํามาคํานึงถึง ดังนั้นจึงกําหนดให้เป็นการ
เปลี่ยนแปลงแบบไม่สูญเสียความร้อน

ขั้นที่ 3 นํา 1st Law มาใช้

d ( U + KE + PE ) = ∑ ( H i + KE i + PE i )δmi − ∑ ( H o + KE o + PE o )δmo + δQ + δW
mi mo

เมื่อพิจารณาที่สภาวะ steady state โดยไม่จําเป็นต้องคํานึงถึงการเปลี่ยนแปลงพลังงานศักย์และ

จลน์ ดังนั้น
dU = H iδmi − H oδmo + δQ + δW = 0

δQ = 0 ; δW = 0 ; δmi = δmo

Hi = Ho

ความสัมพันธ์ของอุณหภูมิกับความดันภายใต้สภาวะการเปลี่ยนแปลงที่เอนทาลปีคงที่นั้น เรียกว่า
สัมประสิทธิ์ของ Joule-Thompson
⎛ ∂T ⎞
η JT = ⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠ H

หากระบบเป็นก๊าซที่มีพฤติกรรมแบบก๊าซในอุดมคติแล้ว
⎛ ∂U ⎞
H = U + PV และ ⎜⎜ ⎟⎟ = 0
⎝ ∂V ⎠ T

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ + P⎜⎜ ⎟⎟ + V
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂ P ⎠T ⎝ ∂ P ⎠T
0
⎛ ∂ H ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ + P⎜⎜ ⎟⎟ + V
⎝ ∂ P ⎠T ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂ P ⎠T ⎝ ∂ P ⎠T

⎛ ∂H ⎞ ⎛ RT ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = P⎜ − 2 ⎟ + V = −V + V = 0
⎝ ∂ P ⎠T ⎝ P ⎠
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 34

⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟
⎛ ∂T ⎞ ⎝ ∂P ⎠ T
ดังนั้นสําหรับก๊าซในอุดมคติ η JT =⎜ ⎟ =− =0
⎝ ∂P ⎠ H ⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P

⎛ ∂H ⎞
ในกรณีของก๊าซจริงนั้น นอกจากทราบ⎜ ⎟ แล้วจําเป็นที่จะต้องทราบการเปลี่ยนแปลงของ
⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂H ⎞
เอนทาลปีตามการเปลี่ยนแปลงของความดัน, ⎜⎜ ⎟⎟ ซึ่งจะไม่เท่ากับศูนย์เหมือนกับกรณีของก๊าซในอุดม
⎝ ∂P ⎠T
คติ โดยในบทที่ 5 จะแสดงให้เห็นในรายละเอียดว่า H เขียนเป็นฟังก์ชั่นของ T และ P ได้ว่า
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
d H = C P dT + ⎢V ( 1 − T ⎜ ⎟ )⎥ dP
⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦

⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
เมื่อ H คงที่ dH = 0 ดังนั้น C P dT = − ⎢V − T ⎜ ⎟ ⎥ dP
⎣ ⎝ ∂T ⎠P ⎦

⎛ ∂T ⎞ 1 ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
สําหรับก๊าซจริง η JT = ⎜ ⎟ = ⎢T ⎜ ⎟ −V ⎥
⎝ ∂P ⎠ H C P ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦

η JT มีค่า (+) แสดงว่า อุณหภูมิของก๊าซลดลงตามความดันที่ลดลงเมื่อไหลผ่านวาล์ว

η JT มีค่า (-) แสดงว่า อุณหภูมิของก๊าซเพิ่มขึ้นตามความดันที่ลดลงเมื่อไหลผ่านวาล์ว

หลัก Joule-Thomson นี้ เป็นหลักการทํางานของอุปกรณ์ในเครื่องทําความเย็นโดย

คอมเพรสเซอร์อัดสารหล่อเย็นยิ่งยวดให้ไหลผ่านวาล์วขนาดเล็กที่เรียกว่า throttle valve ภายใต้สภาวะ
เอนทาลปีคงที่ (isenthalpic process) และเนื่องจากความดันที่ด้านออกของวาล์วต่ํากว่ามาก สารหล่อเย็น
อิ่มตัวยิ่งยวดบางส่วนเกิดการระเหยทันใด(ขยายตัว) ได้เป็นส่วนผสมของของเหลวและไอที่มีอุณหภูมิต่ํา
เพื่อไปทําหน้าที่ดึงความร้อนออกจากบริเวณที่ต้องการทําให้เย็น

ตัวอย่าง คํานวณหาสัมประสิทธิ์ของ Joule-Thomson ของไอน้ําซึ่งอยู่ในสถานะ 350oC 1 MPa โดย

อาศัยตารางไอน้ําที่ให้มา
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 35

T -°C, v - m3kg-1, u and h – kJ kg-1, s - kJ kg-1

⎛ ∂T ⎞ 1 ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
สําหรับก๊าซจริง η JT = ⎜ ⎟ = ⎢T ⎜ ⎟ −V ⎥
⎝ ∂P ⎠ H C P ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
หาค่า CP จาก
⎛ ∂H ⎞ TΔ S 7.4651 − 7.1229
Cp = ⎜ ⎟ ≈ = 623 × = 2.132 kJ ⋅ kg −1 ⋅ K −1
⎝ ∂T ⎠ P ΔT 673 − 573

1 ⎡ ⎛ 0.3066 − 0.2579 m 3 ⋅ kg −1 ⎞ ⎤
η JT = ⎢ 623 K ⎜ ⎟ − 0.2825 m 3 ⋅ kg −1 ⎥
2132 J ⋅ kg −1 ⋅ K −1 ⎢ ⎜ 673 − 573 K ⎟ ⎥⎦
⎣ ⎝ ⎠P

= 9.8 x 10-6 K/Pa

η JT ของไอน้ําในสถานะ 350oC 1 MPa มีค่าประมาณ 9.8 x 10-6 K/Pa
ซึ่ง η JT มีค่า (+) แสดงว่า อุณหภูมิของก๊าซลดลงตามความดันที่ลดลงเมื่อไหลผ่านวาล์ว

3.9 การหดและขยายตัวแบบผันกลับได้ (Reversible Compression and Expansion)

system boundary

Tsystem
Psystem Presisting
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 36

3.9.1 การหดและขยายตัวแบบผันกลับได้ภายใต้สภาวะความดันคงที่
(Reversible compression or expansion at constant P)
V2

เนื่องจากเรานิยามให้งานที่กระทํากับระบบเป็นบวก ดังนั้น W = − ∫ PdV

V1

⎛ RT RT ⎞
ดังนั้น W = − P( V 2 − V 1 ) = P⎜ 1 − 2 ⎟
⎝ P P ⎠

W = R(T1 − T2 )
T2

และความร้อนที่เข้าสู่ระบบ ภายใตสภาวะ P คงที่ q = ∫ C P dT

T1

เนื่องจากสมมติให้เป็น ideal gas ดังนั้น CP คงที่ ดังนั้น q = C P ( T2 − T1 )

จาก กฎข้อที่ 1
dU = δ Q + δ W

ΔU = C P ( T2 − T1 ) + R( T1 − T2 )

ΔU = ( C P − R )( T2 − T1 )

ΔU = CV ( T2 − T1 )

3.9.2 การหดและขยายตัวแบบผันกลับได้ภายใต้สภาวะอุณหภูมิคงที่
(Reversible istothermally compression or expansion)
dT = 0 ดังนั้น ΔU = 0
V2

W = − ∫ PdV
V1

V2
RT
ดังนั้น W = −∫ dV = − RT ln V V2
V

V1
V 1

V1
W = RT ln
V2

จาก กฎข้อที่ 1 เมื่อ ΔU = 0 Q = −W

V1
Q = − RT ln
V2
V2
Q = RT ln
V1
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 37

3.9.3 การหดและขยายตัวแบบผันกลับได้โดยไม่สูญเสียความร้อน
(Reversible Adiabatic Compression and Expansion)
0
dU = δQ + δW

ดังนั้น W = ΔU = nCV dT

W = nCV ( T2 − T1 ) จําเป็นต้องหา T2

จาก
PV = nRT
PdV + VdP = nRdT
− PdV = − nRdT + VdP

ดังนั้น nCV dT = − nRdT + VdP

VdP = n( CV + R )dT
nRT
dP = n( CV + R )dT
P
dP ( CV + R ) dT C P dT
= =
P R T R T
P2 T2
dP C dT
∫P P = RP ∫
T1
T
1

P2 C P T2
ln = ln
P1 R T1
CP
P2 ⎛ T2 ⎞ R
หรือเขียนเป็นความสัมพันธ์ได้ว่า =⎜ ⎟
P1 ⎜⎝ T1 ⎟⎠

CP
P2 ⎛ T2 ⎞ R
จาก =⎜ ⎟ และ สําหรับ ideal gas CP-CV = R แล้ว
P1 ⎜⎝ T1 ⎟⎠

CP CP R
ให้ =γ ดังนั้น −1 = และสามารถแสดงให้เห็นได้อีกว่า
CV CV CV
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 38

TP − R / CP = cons tan t
TP ( γ −1 ) / γ = cons tan t
PV γ = cons tan t

R
เนื่องจาก = γ −1
CV
CP R
γ −1 γ
⎛ P2 ⎞ ⎛PV ⎞ R CV ⎛PV ⎞
ดังนั้น ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ 2 2 ⎟⎟ = ⎜⎜ 2 2 ⎟⎟
⎝ P1 ⎠ ⎝ P1V1 ⎠ ⎝ P1V1 ⎠
CP γ
P2 ⎛ P2V2 ⎞ R ⎛ P1 ⎞ ⎛ V2 ⎞
และ =⎜ ⎟ หรือ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
P1 ⎜⎝ P1V1 ⎟⎠ ⎝ P2 ⎠ ⎝ V1 ⎠

3.10 เอนทาลปีของการเกิดเป็นสารประกอบ (Enthalpies of Formations)

เอนทาลปีเป็นฟังก์ชั่นของสถานะ (state function) เนื่องจากประกอบไปด้วย U, P, V ซึ่งเป็น

ฟังก์ชั่นของสถานะหมด
ทั้ง H และ U นั้นไม่ใช่ค่าสัมบูรณ์ (เราไม่สามารถระบุได้ว่าที่ใดคือศูนย์) จึงต้องใช้สถานะอ้างอิง
ซึ่งมีความสําคัญมากโดยเฉพาะเมื่อเราต้องการเปรียบเทียบ ΔH = H 2 − H1
โดยปกติเราจะให้ธาตุที่อยู่ในรูปแบบที่สภาวะสมดุล ณ 298 K และ 1 atm เป็นสถานะมาตรฐาน
(standard state) ตัวอย่างเช่น
– ให้ H ของธาตุที่สามารถอยู่ได้เดี่ยวๆ เช่น Fe (a) ณ 298 K 1 atm เป็นศูนย์ เขียนเป็น
สัญลักษณ์ว่า H 298
o

– ให้ H ของ diatomic gas (เช่น N2) ณ 298 K , 1 atm เป็นศูนย์ ดังนั้น H 298 o
ของ
monoatomic nitrogen (N) จะไม่เท่ากับศูนย์
ถ้าเราให้ H ของธาตุบริสุทธิ์หรือของก๊าซในสภาพที่สมดุล ณ สถานะมาตรฐาน เป็นศูนย์ แล้ว
enthalpy ของสารประกอบ ณ standard state ย่อมมีค่าอย่างแน่นอน และจะไม่เป็นศูนย์ ยกตัวอย่าง
เช่น เอนทาลปีของการเกิดเป็นก๊าซคาร์บอนมอนอกไซด์ที่สถานะมาตรฐาน ซึ่งกําหนดมาจากปฏิกิริยา
C + O2 → CO2
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 39

system boundary Q = -393.5 kJ/mol⋅

C CO2
O2
298 K 298 K
1 atm 1 atm
ภาพที่ 3.9 แสดงภาพจําลองของการของการเกิดปฏิกิริยาเคมี (การเผาไหม้ของ C กับ O2) กลายเป็น
สารประกอบ (CO2) พร้อมทั้งให้ความร้อนออกมา

จากกฎข้อที่หนึ่ง 0
d ( U + KE + PE ) = ∑ ( H i + KE i + PE i )δmi − ∑ ( H o + KE o + PE o )δmo + δQ + δW
mi mo

steady state and no change of KE and PE

0
δ Q + δ W = ∑ ( H o )δ m o − ∑ ( H i )δ m i
mo mi

δQ = ∑(H
mo
o )δ m o − ∑ ( H i )δ m i
mi

δQ = ΔH = nCO H CO − ( nC H C + nO H O ) = −393.5 − ( 0 + 0 ) kJ
2 2 2 2

ΔH 298
o
= −393.5 kJ

- สําหรับกระบวนการใดที่เกิดขึ้น โดย enthalpy เป็น (-) นั่นคือมีความร้อนที่ได้จากกระบวนการดังกล่าว

เรียกว่า “exothermic”

- สําหรับกระบวนการใดที่เกิดขึ้น โดย enthalpy เป็น (+) นั่นคือต้องให้ความร้อนเพื่อให้กระบวนการ

เกิดขึ้นได้ เรียกว่า “endothermic”

3.11 เอนทาลปีของการเกิดปฏิกิริยาเคมี (Enthalpies Changes in Chemical Reactions)

เมื่อสารประกอบทําปฎิกิริยาเคมีกัน เกิดเป็นสารประกอบอื่น การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีสําหรับ

การเกิดปฏิกิริยาหนึ่งๆ หาได้จาก เอนทาลปีของการเกิดเป็นสารประกอบต่างๆ ที่ร่วมอยู่ในปฏิกิริยาเคมี
นั้นๆ แสดงเป็นสมการง่ายๆ คือ
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 40

ΔH T = ∑n
products
P Δ H f ,T − ∑ n ΔH
reac tan ts
r f ,T

เมื่อ ΔH T = การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีสําหรับการเกิดปฏิกิริยาที่สนใจ
Δ H f ,T = เอนทาลปีของการเกิดเป็นสารประกอบต่างๆ ที่ร่วมอยู่ในปฏิกิริยาเคมี
nr = จํานวนโมลของปฏิกิริยาเคมีที่เป็นสารตั้งต้น
np =จํานวนโมลของปฏิกิริยาเคมีที่เป็นสารผลิตภัณฑ์

ยกตัวอย่างเช่น หาการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยาการเกิดออกซิเดชั่นของมีเทนหนึ่งโมล
CH4 + 2O2 → CO2+ 2H2O(g)

เมื่อเราพิจารณาจํานวนธาตุที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยา ซึ่งมีอยู่ 3 ธาตุ คือ C, H, O ปฏิกิริยาการเกิด

สารประกอบที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาที่สนใจนี้ได้แก่
1) C + O2 → CO2 ΔH = ΔHf(CO2)
2) 2H2 +O2 → 2H2O (g) ΔH = 2ΔHf(H2O(g))
3) C+2H2 → CH4 ΔH = ΔHf(CH4)

จากการเกิดสารประกอบ 1) 2) 3) เมื่อนํามารวมกันโดย 1) + 2) - 3) จะได้เป็นปฏิกิริยาการเกิดออก

ซิเดชั่นของมีเทนหนึ่งโมล และความร้อนที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยารวมนั้นย่อมเท่ากับผลรวมของความร้อน
ของปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องทั้งหมด ตามกฎของ Hess
+ 1) C + O2 → CO2
+ 2) 2H2 + O2 → 2H2O (g)
- 3) CH4 → C + 2H2
1) + 2) - 3) CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (g)

ความร้อนที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยารวม
ΔH T = ∑n
products
P ΔH f ,T − ∑ n ΔH
reac tan ts
r f ,T

ที่สถานะมาตรฐาน
ΔH 298 = Δ H 298 ( CO ) + 2Δ H 298 ( H O( g )) − Δ H 298 ( CH
o o o
2 2 4 )

= −393.5 + 2 × ( −241.8 ) − ( −74.85 ) kJ

= −802.25 kJ
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 41

ถ้าต้องการหา การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีสําหรับการเกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิอื่นๆ ที่ไม่ใช่ ณ

สถานะมาตรฐาน จะหาได้โดยเราต้องทราบการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีของสารประกอบที่เกี่ยวข้องกับ
ปฏิกิริยากตามอุณหภูมิที่เปลีย่ นไปก่อน

R ΔHT P

T T

∑( nCP dT )reactants ∫ ∑ ( nC dT )
T, H
∫
298 298
P products

R ΔH298 P
เนื่องจาก H เป็นฟังก์ชั่นของสถานะ ดังนั้น จากภาพที่
T T
ΔH T + ∫ ∑ ( nC P dT )reac tan ts = ΔH 298 + ∫ ∑ ( nC P dT )products
298 298

T
⎛ ⎞
ΔH T = ΔH 298 +
298
∫ ⎜⎜⎝ ∑ ( nC P )products − ∑ ( nC P )reac tan ts ⎟⎟ dT
⎠

ตัวอย่าง หา enthalpy changes ของ การเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชั่นของมีเทนหนึ่งโมลที่ 1 atm 50oC

CH4 + 2O2 → CO2+ 2H2O(g)
R ΔHT P
T T

∫ ∑ ( nCP dT )reactants ∫ ∑ ( nC dT ) P products

T, H

298 298

R ΔH298 P
CH4+2O2 CO2+2H2O(g)

T
⎛ ⎞
ΔH T = ΔH 298 +
298
∫ ⎜⎜⎝ ∑ ( nC P )products − ∑ ( nC P )reac tan ts ⎟⎟ dT
⎠
สําหรับ สารใดๆ การเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีของสารประกอบที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาตามอุณหภูมิที่
T
b 2 1 1
เปลี่ยนไป ∫ C P dT = H T − H i = a( T − Ti ) + ( T − Ti 2 ) − c( − )
Ti
2 T Ti
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 42

T
b 2 1 1
หากเทียบกับที่ 298 K ดังนั้น ∫C
298
P dT = a( T − 298 ) +
2
( T − 298 2 ) − c( −
T 298
)

∫ (C )
T
ดังนั้น ΔH T = −802.25 + P ,CO2 + 2 × C P ,H 2O( g ) − C P ,CH 4 − 2C P ,O2 dT
298

∫ (C )
T
ΔH T = −802.25 + P ,CO2 + 2 × C P ,H 2O( g ) − C P ,CH 4 − 2C P ,O2 dT
298

C P ,CO2 = 44.14 + 9.04 x 10-3 T - 8.54 x 105 T-2

2 C P ,H O( g )
2
= 2x30 + 2x10.71 x 10-3 T + 2x0.33 x 105 T-2
C P ,CH 4 = 23.64 + 47.86 x 10-3 T - 1.92 x 105 T-2
2C P ,O
2
= 2x29.96 + 2x4.184 x 10-3 T - 2x1.67 x 105 T-2
-3
C P ,CO2 + 2 × C P ,H O( g ) − C P ,CH 4 − 2C P ,O = 20.58 - 25.77 x 10 T
2 2
- 2.62 x 105 T-2
T
ΔH T = −802.25 + ∫ (20.58 - 25.77 x 10 -3 T - 2.62 x 10 5 T - 2 ) dT
298

- 25.77 x 10 -3
ΔH 323 K = −802.25 + 20.58( 323 − 298 ) + ( 323 2 − 298 2 )
2
1 1
− ( −2.62 × 10 5 ) − )
323 298
= -802.25 +246.43
ΔH 323 K = -555.82 kJ

การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยาออกซิเดชั่นของมีเทนหนึ่งโมลที่ 1 atm 50oC = -555.82 kJ

3.12 การเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิเนื่องจากปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้นโดยไม่สูญเสียความร้อน
(Adiabatic Temperature Change in Chemical Reactions)

การเปลี่ยนแปลง T เมื่อปฏิกิริยาเคมี เกิดขึ้นโดยไม่สูญเสียความร้อน (No Q transfer across the

boundary of the system) ทําให้เราสามารถประมาณหา

- Tmax ที่ได้จากปฏิกิริยาการเผาไหม้ (combustion reaction)

- Tmax ที่สูงขึน้ ได้เมื่อเกิด polymerization โดยไม่มีการ cooling
- Tmax ทีส่ ูงขึน้ ได้เมื่อผสม epoxy กับ hardener (เช่น diamine)
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 43

ตัวอย่าง หา adiabatic flame temperature สําหรับการเผาไหมอย่างสมบูรณ์ด้วยเชื้อเพลิงที่ 1 atm

298 K โดยเชื้อเพลิงมีส่วนผสมโดยปริมาตรเป็น 20% CO, 30%CO2 และ 50%N2

ปฏิกิริยาการเผาไหม้คือ CO + 1 O2 → CO2
2

Gas Moles in Moles out Exit Gas

CO 0.2 0
CO2 0.3 0.5 ?
O2 0.1 0
N2 0.5+x(79/21)x0.1 0.88
Total moles in exit gas 1.38 ?

1 st law สําหรับ steady state reaction

0 0
δQ + δW = ∑ ( H o )δmo − ∑ ( H i )δmi
mo mi

∑( H )ni = ∑ ( H o )no
0
i
0
∑ ( H i )ni = 0.2 H CO ,298 + 0.3H CO 2 ,298 + 0.1H O 2 ,298 + 0.88H N 2 ,298
∑( H o )no = 0.5 H CO2 ,T + 0.88 H N 2 ,T

0.2 H CO ,298 + 0.3H CO 2 ,298 = 0.5H CO2 ,T + 0.88H N 2 ,T

ΔHf @ standard state ΔHf @ the other T

T T
0.5Δ H CO2 ,298 + 0.5 ∫ C P CO2 dT 0.88 ∫ C P N 2 dT
298 298

T T
0.2 H CO ,298 + 0.3H CO2 ,298 = 0.5Δ H CO2 ,298 + 0.5 ∫ C P CO2 dT + 0.88 ∫ C P N 2 dT
298 298
T T
0.2 H CO ,298 − 0.2 H CO2 ,298 = +0.5 ∫ C P CO2 dT + 0.88 ∫ C P N 2 dT
298 298
T T
0.2( H CO ,298 − H CO2 ,298 ) = +0.5 ∫ C P CO2 dT + 0.88 ∫ C P N 2 dT
298 298
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 44

เปิดตาราง A, C1, และ C2 เพื่อแทนค่าเอนทาลปีของการเกิดเป็นสารประกอบที่สถานะมาตรฐาน

และค่าความจุความร้อนจําเพาะ เพื่อคํานวณหาค่า T ซึ่งคืออุณหภูมิสุดท้ายของการเปลี่ยนแปลงภายใต้
กระบวนการที่ไม่มีการสูญเสียความร้อน

( ) ( )
T T
0.2( −110.5 − ( −393.5 )) = +0.5 ∫ 44.14 + 9.04 × 10 −3 − 8.54 × 10 5 dT + 0.88 ∫ 27.87 + 4.27 × 10 −3 dT
298 298

⎡ 9.04 × 10 −3
1 1 ⎤
56600 = 0.5 × ⎢44.14( T − 298 ) + ( T 2 − 298 2 ) − ( −8.54 × 10 5 )( − )⎥
⎣ 2 T 298 ⎦
⎡ 4.27 × 10 −3 2 ⎤
+ 0.88 × ⎢27.87( T − 298 ) + ( T − 298 2 )⎥
⎣ 2 ⎦
4.27 × 10 5
= 46.60T + 4.14 × 10 −3 T 2 + − 40914.1
T
4.27 × 10 5
46.60T + 4.14 × 10 −3 T 2 + = 40914.1
T

T = 1103 K

เชื้อเพลิงที่ 1 atm 298 K และมีส่วนผสมโดยปริมาตรเป็น 20% CO, 30%CO2 และ 50%N2 เมื่อเกิด
การเผาไหมอย่างสมบูรณ์ จะให้อุณหภูมิสูงสุด เป็น 1103 K
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 45

แบบฝึกหัด

1. ปกติแล้วร่างกายของมนุษย์จะเผาพลาญอาหารประมาณ 2500 kcal ต่อวัน เพื่อสร้างเป็นพลังงาน

สําหรับการใช้ชีวิตตามปกติ ซึ่งคิดเป็นกําลังเฉลี่ยในหน่วยวัตต์เท่ากับเท่าไร ถ้าชายคนหนึ่งปีนเขาชันด้วย
อัตราการปีนสูง 15 m/min ชายดังกล่าวจะต้องเผาผลาญกําลังเพิ่มขึ้นเป็นเท่าไร

2. ยิงกระสุนปืนในแนวราบไปที่ผนังที่เป็นวัตถุแข็งเกร็ง กระสุนทําจากตะกั่วซึ่งมีอุณหภูมิหลอมเหลว
เป็น 327 oC และความร้อนแฝงจําเพาะของการหลอมเหลวเป็น 4.8 kJ/mol ในขณะที่ค่าความจุความ
ร้อนจําเพาะเป็น 29.3 J/mol โดยก่อนจะยิง กระสุนมีอุณหภูมิ 25 oC และเมื่อยิงกระสุนเกิดการหลอม
ทันทีที่ชนผนัง กระสุนจะต้องเคลื่อนที่ด้วยความเร็วเท่าไร

3. ลูกสูบทรงกระบอกขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 50 cm มีน้ําอยู่ภายในปริมาณ 100 ml ฝาสูบ

เคลื่อนที่ได้ในแนวตั้งและมีน้ําหนัก 15 kg อุณหภูมิเริ่มต้นในกระบอกสูบเป็น 30 oC ให้ความร้อน
จนกระทั่งอุณหภูมิภายในกระบอกสูบเป็น 220 oC (วาดรูปประกอบและคํานึงถึงน้ําหนักฝาสูบด้วย)
ก) ประมาณหาความดันภายในกระบอกสูบ
ข) ประมาณหางานที่ทําโดยลูกสูบ
ข้อมูล : สมมติให้
ที่ 60oC ปริมาตรจําเพาะของน้ําในกระบอกสูบดังกล่าวเป็น 0.01017 m3/kg
ที่ 220oC ปริมาตรจําเพาะของไอน้ําในกระบอกสูบดังกล่าวเป็น 1.87 m3/kg

4. ต้องการหลอมโลหะอะลูมิเนียมบริสุทธิ์ขนาด 100 kg ให้กลายเป็นโลหะหลอมเหลวที่มีอุณหภูมิ

700 oC โลหะอะลูมิเนียมบริสุทธิ์ขนาด 100 kg จะต้องได้รับความร้อนเท่าไร

5. ระหว่างการอบโลหะอะลูมิเนียมแบบต่อเนื่องที่อุณหภูมิ 550oC โดยเตาอบสูญเสียความร้อนให้กับ

บรรยากาศประมาณ 2.5 kW ดังนั้นเตาอบจะกินไฟคิดเป็นกี่กิโลวัตต์

6. ก๊าซในอุดมคติที่ อุณหภูมิ 25 °C มีปริมาตรเท่ากับ 10 ลิตร และความดันเป็น 20 atm จากนั้น

ทําให้เกิดการขยายตัวแบบผันกลับได้ภายใต้ความดันคงที่จนกระทั่งความดันเป็น 15 atm จงคํานวณหา
ก) ปริมาตรสุดท้ายของระบบ
ข) งานที่ทําโดยระบบ
ค) ความร้อนที่เข้าสู่ระบบหรือที่ออกจากระบบ
ง) การเปลี่ยนแปลงของพลังงานภายในของระบบ
จ) การเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีของระบบ
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 46

7. จากข้อ 6 คําตอบต่างๆ เป็นอย่างไร หากเกิดการขยายตัวแบบผันกลับได้โดยไม่สูญเสียความร้อน

จนกระทั่งความดันเป็น 15 atm

8. ก๊าซโมเลกุลเดี่ยวปริมาณ 1 โมล บรรจุอยู่ในสภาวะที่ 1 atm, 300 K ต่อมามีปริมาณความร้อน

เท่ากับ 17, 083 J ถ่ายเทสู่ก๊าซ ทําให้เกิดการขยายตัว และก๊าซเองก็ทํางานเท่ากับ 808 J. ถ้า
กระบวนการเปลี่ยนแปลงดังกล่าวเกิดขึ้นแบบผันกลับได้ จงคํานวณหาอุณหภูมิสุดท้ายของก๊าซ
9. การทําให้ชิ้นงานโลหะเย็นตัวอย่างรวดเร็วจากอุณหภูมิที่อบชุบนั้น อาจใช้วิธีการปล่อยก๊าซ N2 ออก
จากถัง หากถังมีขนาด 60 ลิตร และอุณหภูมิเป็น 20 oC ความดันในถังเป็น 15 atm สมมติให้มีพฤติกรรม
แบบก๊าซในอุดมคติ
ก) เมื่อเปิดวาล์ว ก๊าซไหลออกจากถังเข้าสู่ตู้ชุบ จงคํานวณหาอุณหภูมิของก๊าซ ณ จังหวะแรกที่
ก๊าซสัมผัสชิ้นงานที่จะชุบ
ข) เมื่อก๊าซในถังไหลออกมาเรื่อยๆ ความดันในถังตกลงจนเหลือ 10 atm จงคํานวณหา
อุณหภูมิในถังก๊าซ
10. เป่ า ลู ก โป่ ง ด้ ว ยก๊ า ซฮี เ ลีย มทิ้ง ไว้ ใ นบรรยากาศปกติ ต่ อ มานํ า ลู ก โป่ งใส่ ไ ว้ใ นตู้ ปิ ด แล้ ว เปิ ด ปั๊ ม
สุญญากาศเพื่อดึงอากาศออกจนกระทั่งความดันในตู้ลดลงเหลือ 10-1 torr ถ้าลูกโป่งเป็นฉนวน จง
ประมาณหาอุณหภูมิในลูกโป่ง และขนาดของลูกโป่งเทียบกับก่อนดึงอากาศออกจากตู้
11. ก๊าซมีเทนถูกใช้เป็นเชื้อเพลิงสําหรับเตาหลอมแก้ว ซึ่งทํางานอยู่ที่อุณหภูมิ 1380 oC โดยส่วนผสม
ของเชื้อเพลิงคือมีเทนผสมกับอากาศในปริมาณที่มีอากาศเกินกว่าที่จําเป็นต่อการเผาไหมโดยสมบูรณ์
ประมาณ 10% จงประมาณหา
ก) อัตราส่วนของก๊าซต่างๆที่ใช้เป็นเชื้อเพลิง
ข) อุณหภูมิของก๊าซ หากเราตั้งสมมติฐานว่าการเผาไหม้เกิดขึ้นโดยไม่มีการสูญเสียความร้อนเลย
ค) ถ้ากําลังการผลิตของเตานี้ประมาณ 2,000 kg ต่อชั่วโมง โดยที่มีการสูญเสียความร้อนไปกับ
สิ่งแวดล้อมประมาณ 400,000 kJ/h คํานวณหาปริมาณเชื้อเพลิงที่จําเป็นต่อการรักษากําลังการ
ผลิต (ตอบเป็นหน่วย m3/hour) สมมติให้ CP ของชิ้นส่วนโลหะเหล็กกล้านั้นเหมือนกันกับของ
เหล็กบริสุทธิ์

12. การแข็งตัวของน้ําโลหะกลายเป็นนิวเคลียสของแข็งนั้น โดยธรรมชาติจะเกิดขึ้นได้เมื่ออุณหภูมิลด

ต่ําลงกว่าจุดหลอมเหลวเล็กน้อย ถ้าโลหะทองแดงหลอมเหลวอยู่ในเบ้าซึ่งต่อมาดึงความร้อนออกอย่าง
รวดเร็ว จนกระทั่งทองแดงหลอมเหลวในเบ้ามีอุณหภูมิต่ํากว่าจุดหลอมเหลว 5 oC จากนั้นปล่อยทิ้งไว้โดย
ปล่อยให้เกิดการเปลี่ยนแปลงภายใต้สภาวะที่ไม่มีการสูญเสียความร้อนออกจากเบ้าอีกต่อไป
ก) จะเกิดการเปลี่ยนแปลงอะไรขึ้น
ข) ในเบ้ามีอะไรอยู่บ้างปริมาณเท่าไร
บทที่ 3 กฎข้อที่ 1 ของเทอร์โมไดนามิกส์ 47

13. เตาถลุงเหล็กแบบพ่นลม (Blast Furnace) อาศัยการพ่นลมเข้าไปในเตาที่บรรจุแร่เหล็กและถ่าน

โค้กไว้เป็นชั้นๆ เพื่อให้เกิดการเผาไหม้กับก๊าซที่หมุนเวียนในเตาและถ่านโค้ก นอกจากการเผาไหม้เพื่อให้
เกิดการหลอมเหลวของเหล็กแล้ว ก๊าซ CO ยังทําหน้าที่ไปรีดิวซ์แร่เหล็กซึ่งเป็นออกไซด์ให้กลายเป็นโลหะ
เหล็กด้วย ก๊าซในเตาประกอบมีส่วนผสมโดยปริมาตรคือ CO 12%, CO2 24%, H2 4%, และ N2 60 %
ก) ถ้าก๊าซก๊าซที่หมุนเวียนในเตาเกิดการเผาไหม้กับอากาศที่ 298 K ในปริมาณอากาศที่พอดีกับ
ก๊าซ ส่วนผสมของก๊าซที่ออกจากเตาหลังเกิดการเผาไหม้จะเป็นอย่างไร
ข) ถ้าก๊าซก๊าซที่หมุนเวียนในเตาเกิดการเผาไหม้กับอากาศที่ 298 K ในปริมาณอากาศที่เกินพอไป
30% ส่วนผสมของก๊าซที่ออกจากเตาหลังเกิดการเผาไหม้จะเป็นอย่างไร
ค) ถ้าก๊าซและอากาศที่เกิดการเผาไหม้มีอุณหภูมิเริ่มต้น 298 K และสมมติให้การเผาไหม้เกิดขึ้น
ภายใต้สภาวะที่ไม่มีการสูญเสียความร้อนแล้ว อุณหภูมิสูงสุดที่ได้จากการเผาไหม้จะเป็นเท่าไหร่
ง) ถ้าก๊าซและอากาศที่เกิดการเผาไหม้มีอุณหภูมิเริ่มต้น 673 K และสมมติให้การเผาไหม้เกิดขึ้น
ภายใต้สภาวะที่ไม่มีการสูญเสียความร้อนแล้ว อุณหภูมิสูงสุดที่ได้จากการเผาไหม้จะเป็นเท่าไหร่

14. คํานวณหาการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฎิกิริยาการเกิดเป็นซิลเวอร์คลอไรด์ เมื่อปฎิกิริยา

เกิดขึ้นที่ 1200 K and 1 atm
Ag(s)+1 2Cl2(g)=AgCl(l)
ข้อมูล:
ΔH 2o98 = −30.3 kcal/mol (standard heat of formation of AgCl)
K , AgCl(s)

ΔH m ,AgCl = 3.16 kcal/mol (heat of fusion of AgCl at Tm=728 K)

และ CP = a + bT + cT−2 cal mol−1 K−1, โดย
AgCl(s): a = 14.9, b = 1.00 × 10−3, c = −2.70 × 105 (298 < T < 728 K)
Ag(s): a = 5.09, b = 2.04 × 10−3, c = 0.36 × 105 (298 < T < 1234 K)
Cl2(g): สมมติให้มีพฤติกรรมแบบก๊าซในอุดมคติ

15. ก) คํานวณหาการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฎิกิริยา Al(l) + Cr2O3(s) ⇒ Cr(s) + Al2O3(s)

เมื่อปฎิกิริยา เกิดขึ้นที่ 750°C and 1 atm
ข) โลหะอะลูมิเนียมหลอมเหลวปริมาณ100 kg มีอุณหภูมิ 750°C บรรจุอยู่ในเบ้าที่เป็นฉนวน หาก
เติม Cr2O3(s) 25 kg ลงไป จงประมาณหาอุณหภูมิของ Al(l) + Cr(s) + Al2O3(s) ที่เหลือในระบบ