Libro de Problemas Razonados Legible

PROBLEMAS
RAZONADOS
DE
TERMODINÁMICA
Justo R. Pérez Cruz

Departamento de Física
Facultad de Gendas
Universidad de La Laguna
PROBLEMAS RUONAOOS DE TERMODINÁMJCA
Justo Robcno Pcrcz Cruz
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informático, ni la transmisión de cualquier otra fonna o por cualquier otro medio
electrónico, mecánico, por fotoc-0pia, por registro u otros métodos. sin el penniso
prc\io y por escrito de los titulares del Copyright.
t GARCIA-MAROTO EDITORES, S. L.
ISBN:978-84-17969-53-0
Depósito legal: M-D809-2021
Preimpresión: FER Fotocomposición

lmp= en: FER Impresión digital. e/ Alfonso Gómcz. 38. 3.º C . 28037 Madrid
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ÍNDICE
7
Capttulo O. Metodología de resolución de problemas ... ........ .. .. . . •··········· ···•··· ··· ... ·
21
1. Procesos en sistema homogéneos ............................... .............. •· ....... ········ ·· ··············· ····
2. Ecuación fundamental y ecuaciones de estado . ... ... ... . ..... ..... ........ . ....... . ........ 101
3. Mezclas de gases y equilibrio qui mico ... ....... . . .... .......... . ... . . . ...... .. . ... .... . .... ... 127
4. Equilibrio de fases ........ ......... ... ..... ....... ... .. .. ............................ ........... .............•.. .... 149
5. Ciclos de interés técnico ............. .. . . ............... . ....... . ... ... ........ ..... .. . .. .. ....... .. ..... . . 167
Sobre el autor .................. ................... ··································· ··············································· ....... ........ 201
..
1
1
1
1
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Justo R. Pérez
Prefacio.
Problemas razonados de Termodinámica es un manual de problemas de
0
Termodinámica adaptado al alumnado de los grados de Fisica, Química
Ingeniería. Más que una colección de problemas resueltos la obra está enfocada
a profundizar en los métodos de resolución de los mismos, su relación con los
conceptos teóricos y su puesta en práctica, enfatizando en los aspectos
metodológicos que permitan al alumnado abordar por su propia cuenta un amplio
abanico de problemas habituales en los cursos de Termodinámica o materias
relacionadas con la misma.
El planteamiento de la obra es el de mostrar que existe un método general basado

en la utilización conveniente de las adecuadas variables de estado Y las
herramientas básicas del análisis matemático que permite la resolución de la
mayor parte de los problemas que habitualmente se plantean en Termodinámica.
El énfasis, por tanto, no está puesto en las fórmulas utilizadas sino en el

razonamiento que permite llegar a la deducción de dichas fórmulas desde un
planteamiento general. En este sentido es clave disponer de dos elementos:
a) El abanico completo de las variables de estado para lo cual es necesario

haber implementado la entropía y los potenciales termodinámicos.
b) Los elementos del cálculo diferencial de varias variables, desarrollo en

serie, diferenciación implicita y relaciones entre derivadas parciales.
Una de las dificultades tópicas de la Termodinámica es la excesiva proliferación

de fórmulas. Son muchos los problemas que pueden resolverse acudiendo a
algunas de estas fórmulas aunque sin disponer de los elementos completos. Sin
embargo esta aparente facilidad se vuelve dificultad ya que con un tratamiento
parcial es difícil saber que fórmula hay que utilizar o en que contexto se aplica y
por qué la que es correcta para resolver un problema resulta incorrecta en otro.
Es por ello que esta obra sitúa las fórmulas en una última etapa de resolución del
problema, centrando la atención en el análisis del sistema, su caracterización, la
clasificación de las magnitudes que son conocidas y aquellas que se pretende
conocer Y la adecuada elección de las variables a utilizar para en última instancia
utilizando las herramientas del cálculo infinitesimal, llegar a través de~
razonamiento a la fórmula o fórmulas que llevan a la resolución del problema.
•
ZONADOS DE TERMODINÁMICA
PROBLEMAS RA
. •ntroductorio se incide en la metodología en la resolución de

En el caprtu1o ,
-~-~
blemas en Termodinámica, la cual se desarrollará a lo largo de la obra. Los
pro 105 que se divide la resolución de cada problema en los sucesivos
. .
capltulOS estarán relacionados con estos planteamientos metodológicos.
El capitulo 1 está dedicado a la resolución de problemas en diversos procesos que

tienen lugar en sistemas homogéneos. Muchos de estos procesos podrán ser
integrados como parte en problemas más avanzados en los que se haga estudio
de ciclos termodinámicos de interés técnico como los ciclos de Otto, Brayton,
Diesel, etc.
El capítulo 2 corresponde a la deducción de ecuaciones de estado a partir de la
ecuación fundamental o bien del paso de una representación a otra en términos
de la energía interna o los potenciales termodinámicos.
El capitulo 3 engloba algunos ejemplos de problemas aplicados a las mezclas de

gases o sistemas en los que puede tener lugar una reacción química, adaptados
a la metodologia general y siguiendo un esquema similar al desarrollado en el
capítulo 1.
El capítulo 4 contiene algunas aplicaciones al caso del equilibrio de fases. En este

caso se plantean problemas de procesos que tienen lugar sobre la curva de
coexistencia determinando unas variables en función de otras, problemáticas que
pueden relacionarse con diversas situaciones experimentales.
La obra se cierra con un capítulo 5 dedicado a algunos casos particular de ciclos

1 de interés técnico, en particular el ciclo de Otto, el ciclo Brayton, el ciclo Rankine
:¡ Y el ciclo de refrigeración. La metodología es extrapolable a una amplia
problemática de este tipo de situaciones de interés en diversas disciplinas de
Ciencias e Ingeniería.
Justo R. Pé rez
Capítulo O. Metodología de
resolución de problemas

Facultad de Ciencias
1
Justo R. Pérez
METODOLOGÍA DE RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS EN

TERMODINÁMICA
Resolver un problema significa obtener información de un sistema o situación
física a partir de un conjunto de datos u observaciones del mismo. En definitiva, a
partir de una observación parcial obtener una información más completa del
sistema en estudio utilizando leyes o principios generales que reflejan el
comportamiento del mismo en el contexto de la Física.
Por esta razón, los mecanismos de resolución de un problema van mucho más
allá de la aplicación de un conjunto de fórmulas para obtener un resultado e
implican un proceso de análisis, razonamiento y deducción que nos lleva de forma
natural a una mejor comprensión tanto de los conceptos de la materia con que
abordamos la solución como del propio sistema físico en cuyo estudio nos
involucramos.
En la presente obra escalonaremos la resolución de los problemas de manera que

profundicen en la destreza en la utilización del método científico para abordar
cualquier tipo de situación que se presente, bien sea similar o no al problema
planteado. Para ello es conveniente tener en cuenta que:
• Un problema proviene de una situación física particular que es

necesario analizar con detenimiento. A la vez que resolvemos el
problema en cuestión nos adentramos en el conocimiento del sistema
físico en general lo cual permitirá aumentar la experiencia a la hora de
abordar todo tipo de problemas.
• Resolver un problema conlleva un proceso de clasificación y relación

de infonnación. En los casos sencillos esto es un paso trivial pero a
medida que la situación física se hace más compleja, tener una visi.ón clara
de la información que se dispone y cual se pretende disponer es un paso
imprescindible para poder llegar a obtener una solución con éxito.
• Resolver un problema es un pennanente ejercicio de razonamiento.
Cualquier paso que se efectúa en la resolución de un problema implica
estar haciendo uso de conceptos, leyes básicas o técnicas que van más
allá del mero algoritmo que implica la resolución propiamente dicha.
Justificar y razonar adecuadamente cada paso que se aborda en el
proceso de resolución, aparte de llevamos a la solución esperada, permite
profu~dizar en el conocimiento Y metodología científica de la materia bajo
estudio y de la Ciencia en general.
l
,- •
'MAS l'A'lONADOS Dü TERMODINÁMICA
r1mul·" . , ·
L• ,.,otuclón dt un problema no finaliza con la obtención de un

,.,ultado. Este resultado significa algo, tiene una determinada Implicación
Y por tanto Interpretar de forma adecuada la solución es quizá el paso más
relevante a la hora de abordar la resolución del problema.
La presente obra esté elaborada abordando la resolución de una selecclón de

problemas de Termodinámica que pem1ltan al lector adquirir habilidades y
profundizar en el método clentlfico aplicable tanto a esta disciplina como a
cualquier otra. Para ello planteamos las siguientes directrices que entendemos
genéricas para la resolución de problemas en cualquier disciplina clentlfica:
• Analizar adecuadamente el sistema en estudio.

• Clasificar y ordenar la Información disponible Y la información que se
quiere obtener.
• Establecer un criterio para relacionar la Información disponible y la
información buscada.
• Razonar cada uno de los pasos de la resolución en base a conceptos
bésicos de la materia en estudio.
• Comprobar sisteméticamente los pasos y los resultados intermedios para
analizar su validez y prevenir errores.
• Interpretar adecuadamente el resultado obtenido y extraer la máxima
información del mismo.
A nivel de gula desarrollaremos estos pasos haciendo una serie de preguntas que
podemos ir repitiendo cada vez que abordamos la resolución de un problema y
que establecemos razonadamente a continuación:
¿Cual es el sistema?
La primera pregunta que debemos hacer a la hora de resolver un problema de

Tem,odinámica o de cualquier disciplina de la Flsica es cuál es el sistema objeto
de estudio. Esto lleva a analizar la naturaleza del sistema, cuáles son sus
fronteras y cuáles son sus interacciones asl como cuales son las variables
necesarias para describir su estado de forma única.
En cuanto al sistema existen varias posibilidades:
i) un tlstema hom..,eo, por ejemplo un gas, una muestra de liquido

o un sólido. En este caso podemos encontrar un sistema
monocomponente formado por una única sustancia o bien un sistema
Justo R. Pércz -
plurlcomponente como pudiera ser una mezcla de gases o una

disolución.
11) Un sistema heterog6neo formado por varios subsistemas
homogéneos o fases que se encuentran en equilibrio entre si. Entre
estos subsistemas pueden existir paredes de separación, como por
ejemplo una botella de un gas dentro de una botella de otro gas o bien
no existir paredes de separación como por ejemplo un bloque de hielo
flotando en agua liquida.
Respecto a las interacciones a las que puede estar sometido el sistema pueden
ser:
i) Interacción mecánica. Es posible que los alrededores realicen trabajo

sobre el sistema o viceversa. Cuando la única interacción a la que está
sometido el sistema es una interacción mecánica decimos que el
sistema está rodeado de paredes adiabáticas. En mucha ocasiones
aplicamos la aproximación de considerar solo interacción mecánica
cuando el proceso tiene lugar lo suficientemente rápido como para que
no haya intercambio de calor apreciable con los alrededores durante el
tiempo que dura el proceso aunque en otra escala de tiempo la pared
no sea estrictamente adiabática.
ii) Interacción térmica. Existe una interacción térmica cuando es posible
variar la energla interna del sistema sin realizar trabajo sobre el mismo
o dicho de otra forma es posible suministrar o extraer calor del sistema.
En este caso decimos que el sistema está rodeado total o parcialmente
de paredes diatermas.
iii) Interacción mecánica e interacción térmica simultánea. El trabajo
realizado sobre el sistema no es suficiente para explicar la variación de
energla interna por lo que decimos que el sistema ha absorbido una
cantidad de calor que está determinada por la diferencia entre la
variación de energía interna y el trabajo realizado sobre el mismo.
iv) Intercambio de materia. El sistema puede intercambiar materia con
los alrededores. Decimos en este caso que el sistema es abierto. Un
caso particular del intercambio de materia es aquel que tiene lugar a
través de paredes semipermeables en el que una o solo una parte de
las sustancias pueden atravesar la pared como ocurre en los
fenómenos de ósmosis. También es posible que este intercambio de
materia solo tenga efecto en alguna de las sustancias dado que tas
PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODINÁMICA
otras se encuentran en pequer'la cantidad. Así por ejemplo, en la

evaporación del agua en contacto con la atmósfera parte del agua
liquida pasa a la fase de vapor pero también parte del aire disuelto en
el agua experimenta el mismo cambio. En muchas situaciones esta
cantidad de aire disuelto es pequeña Y no se considera.
Una vez identificado el sistema y sus interacciones debemos centrar la atención
en el estado en que se encuentra.
¿Cuáles son las variables que describen el estado del sistema?
La siguiente pregunta es la de determinar cuántas son las variables necesarias

para describir el estado del sistema de forma única Y cuáles son las variables más
adecuadas para describir el sistema en cada caso.
Respecto a cuántas son las variables la respuesta la tenemos en el postulado de

las variables de estado aplicable a un sistema homogéneo. Este postulado
garantiza que el estado de un sistema homogéneo en el que no tienen lugar
reacciones químicas queda caracterizado por n +e+ 1 variables donde n es el
número de coordenadas de trabajo y e el número de componentes. Al menos una
de dichas variables debe ser una variable extensiva.
Asl por ejemplo, en el caso particular de un fluido monocomponente, (e = 1) al ser

el volumen la única coordenada de trabajo (n = 1) el estado del sistema queda
determinado de forma única por n + e + 1 = 3 variables.
El volumen es una coordenada de trabajo para todos los sistemas. Aparte de ello
es necesario comprobar si hay otras coordenadas de trabajo lo cual llevamos a
cabo analizando si existen otras formas de realizar trabajo sobre el sistema aparte
de variar el volumen del mismo. Tal es el caso de los sistemas con propiedades
magnéticas, eléctricas o algunos sistemas concretos como la pila electroquímica.
En algunas situaciones particulares como en los sólidos magnéticos, la variación

de volumen puede despreciarse y entonces el volumen pasa a ser un parámetro
fijo del sistema siendo la magnetización la única coordenada de trabajo a
considerar. Una situación similar ocurre en sistemas como un cable metálico, una
goma elástica o una interfase donde las magnitudes involucradas en la realización
de trabajo son la longitud o la superficie y por lo tanto son estas magnitudes y no
el volumen las que se consideran como coordenadas de trabajo.
Justo R. Pé rez
Conjuntamente a las coordenadas de trabajo aparece un número igual de

variables intensivas denominadas variables conjugadas de las coordenadas de
trabajo que también pueden intervenir en la descripción del sistema.
El estado queda determinado de forma única conociendo por ejemplo la

temperatura, la presión y el número de moles o bien conociendo la energía interna.
la temperatura y el número de moles. De igual forma podemos caracterizarlo
conociendo la energía interna, la entalpía y la presión o cualquier otra combinación
de tres variables independientes con la única condición de que al menos una de
ellas sea una variable extensiva.
Si el sistema es cerrado y por tanto el número de moles no cambia, en muchos

problemas no es necesario explicitar la dependencia con el número de moles de
cada especie química, pudiendo ser tratado el número de moles totales como una
única variable. Este es el caso por ejemplo cuando en el aire se estudia la relación
entre volumen, presión y temperatura dada por
NRT
P = --
V
donde N es el número de moles totales N = N1 + N2 + ··· +Ne.

Si el sistema es heterogéneo y está constituido por varios subsistemas o fases
aplicamos el postulado de las variables de estado a cada una de las fases. En
este caso debemos analizar si existen ligaduras que restringen o relacionan las
variables de cada uno de los subsistemas.
Así por ejemplo, en un recipiente rígido de volumen V que contiene un gas y un

líquido, el volumen de ambos está ligado por la condición de que la suma de sus
respectivos volúmenes es igual al volumen del recipiente. De igual forma
razonaríamos para la energía en el caso de un sistema aislado.
¿Cuál es el objeto del problema?
Habitualmente resolver un problema en Termodinámica consiste en:
i) Relacionar variables en un mismo estado para lo cual necesitamos

conocer o deducir la ecuación de estado correspondiente. Por ejemplo,
determinar la temperatura de un gas ideal conocida su presión,
volumen Y número de moles a través de su ecuación térmica.
ii) R
elacionar las variables del estado final de un proceso con las
variables en el estado inicial del mismo conocidas las características
de este. Frecuentemente este proceso aparece descrito de manera que
las variables permanecen constantes a lo largo

alguna o a1gunas de
del mismo.
Obtener magnitudes asociadas a un proceso relativas a los
iii)
intercambios energéticos del mismo como el calor absorbido o cedido
por el sistema o el trabajo realizado por o sobre el mismo en un
determinado proceso.
iv} Relacionar entre sí diferentes ecuaciones de estado. En particular
de la ecuación fundamental es posible determinar todas las restantes
ecuaciones de estado y de una ecuación fundamental en una
representación es posible determinar las restantes utilizando la
transformación de Legendre bien en sentido directo o bien inverso.
¿Cuál es el proceso que experimenta el sistema?
Los procesos más comunes que experimenta un sistema termodinámico podemos

enumerar1os como:
i) Proceso en un sistema homogéneo.

ii) Procesos de cambio de fase o bien sobre la curva de equilibrio de
fases.
iii) Procesos de mezcla o disolución de sustancias.
iv) Proceso en los que tienen lugar reacciones químicas.
En muchos casos estos procesos tienen lugar de forma sucesiva o bien

simultánea.
Un tipo de problema frecuente es el de un proceso en un sistema homogéneo

cerrado en el que una magnitud termodinámica determinada (aparte del número
de moles) permanece constante, siendo conocida la variación de otra magnitud.
Como ejemplos más inmediatos tenemos los procesos isobáricos, isotérmicos o
isocóricos en los que la presión, la temperatura y el volumen permanecen
constantes, pero también los procesos adiabáticos reversibles, la expansión libre
o la expansión o estrangulamiento Joule Kelvin en los que la entropía, la energía
interna o la entalpía permanecen constantes.
A nivel de resumen enumeramos:
• Proceso isobárico P = cte

• Proceso isotermo T = cte
• Proceso isocórico V = cte
• Proceso adiabático reversible s = cte
/usto R. Pér ez
• Expansión libre U = cte

• Expansión Joule Kelvin H = cte
En este caso la variación de cualquier magnitud puede ser determinada s i se

conocen las capacidades calorlficas y la ecuación térmica o bien los coeficientes
de dilatación isobárica y compresibilidad isotérmica y las capacidades caloríficas.
En algunas ocasiones el proceso corresponde a una variación simultánea de

varias variables, por ejemplo el paso de un estado 8 1 a una temperatura T1 Y
presión P1 a un estado 8 2 a una temperatura T2 y presión P2 . En este caso la
determinación de la variable o variación de la variable incógnita se puede hacer
reduciendo el problema al caso anterior calculando en primer lugar su variación
en el proceso 8 1 (T1 , Pi) -+ B~(T2 , P1 ) y luego a través del proceso 8 ; ( T2 , P1 ) ---+
B2(T2,P2)-
Si lo que se pretende calcular en vez de una variable termodinámica es el trabajo

realizado sobre e/ sistema en un determinado proceso o bien el calor absorbido,
lo más conveniente es escribir estas magnitudes en términos de variables
termodinámicas del sistema y proceder calculando las variaciones de dichas
magnitudes. Así en un proceso reversible o cuasiestático el trabajo realizado sobre
el sistema está dado por
óW =- PdV
y el calor absorbido por el mismo corresponde a
oQ = TdS
¿Cuál es la mejor elección de variables independientes?
El cálculo de la variación de las magnitudes que se desee determinar debe ser

llevado a cabo en términos de aquellas cuyos valores y/o comportamientos son
conocido~, eligiendo estas últimas como variables independientes y la primera
como varrable dependiente en la correspondiente ecuación de estado.
Por ejemplo, en un proceso en un sistema cerrado en el que el que la entropla

perm~n~zca constante si pretendemos calcular la variación de presión conoc·d
la varrac16n de volum I á • a
º6 en o m s convenientes es tomar como punto de partida la
ecuac1 n de estado
P = P ( S , V , N)
ODINÁMICA
• PROBLEMAS RAZONADOS DE TERM
. . ·ón en cada etapa infinitesimal del proceso

y plantear la vanac16n de presi
(oP)
dP = -av dV + as
(ªp) dS + (ªp)
aN vs
dN
SN VN
Esta expres,.6n se s,mp

. lifica
I
en el proceso en cuestión teniendo en cuenta que al
, constante dS -_ oy al ser el número de moles constante dN :::: 0 Por
ser la entrop,a
lo que
dP = (ºp)
av sN
dV
La derivada (ªP)
é/V SN
es a priori desconocida pero puede ponerse en términos de
coeficientes deducidos de la ecuación térmica y/o capacidades caloríficas y la

ecuación resultante puede ser integrada bien analitica o numéricamente.
¿Qué conceptos se utilizan en cada paso de resolución?

1
1 Cada paso de la resolución de un problema implica la utilización de un

l determinado concepto teórico. Por tanto resulta adecuado razonar cada uno de
1
los pasos justificando por qué ese paso es razonable.

\
¿Es la expresión obtenida correcta?
Es frecuente que se cometan errores en la resolución de un problema. Aunque

estos son involuntarios, es común tropezamos con ellos, por lo que debemos
abordar una estrategia que tienda a minimizar al máximo su aparición. Simplificar
las expresiones, utilizar una notación adecuada y revisar sistemáticamente cada
apartado son hábitos que ayudan a ello.
Como técnica es recomendable así mismo comprobar que cada una de las
expresiones que se van obteniendo es dimensionalmente correcta ya que de esta
forma ayudamos prevenimos posibles errores algebraicos en la ejecución.
Por ejemplo, si tenemos
U= U(S,V,N)
y pretendemos obtener la temperatura como
T= (~~tN
aparte de hacer la correspondiente derivada y revisar el cálculo, debemos
comprobar que la expresión obtenida tiene unidades de temperatura, ya que de lo
Justo R. Pérez -
contrario significaría que ha habido un error en el proceso de derivación. Si por

un lapsus se nos hubiera ocurrido escribir
T= (:~tN
al revisar las unidades nos hubiéramos dado cuenta que la expresión de la
derecha no tiene unidades de temperatura y detectaríamos que hemos cometido
un error.
Por otra parte debemos también prestar atención al orden de magnitud de las
expresiones que obtenemos. En algunos casos por ejemplo obtener una presión
negativa, una temperatura en un rango no esperado, es señal de que debe haber
algún error en el procedimiento.
Además debemos analizar de forma sistemática si el resultado obtenido es lógico,

por ejemplo razonar si es razonable obtener un enfriamiento cuando el cálculo nos
ofrece un descenso de temperatura, puede ayudarnos a prevenir incorrecciones
en el resultado por errores en el desarrollo.
Valoración del problema.
El resultado de un problema siempre nos enseña algo. Pararse a meditar sobre el

resultado obtenido nos puede ofrecer información sobre el comportamiento del
sistema que enriquece nuestra formación a la vez que aumenta nuestra
experiencia para abordar otros problemas posteriores.
En muchos casos, es posible contrastar la solución del problema para algún caso
particular o algún caso límite como por ejemplo el límite de gas ideal en un fluido
de Van der Waals cuando las variables a y b son cero o límites en las variables
termodinámicas como comportamiento a bajas temperaturas o bajas presiones.
Presentación del problema.
Antes de dar por finalizado un problema es necesario comprobar que el

planteamiento, desarrollo y resultado del problema está correctamente redactado,
expresado con claridad, bien escrito y se evidencian claramente el razonamiento
y las aproximaciones e hipótesis utilizadas. Así mismo es conveniente meditar si
se precisa añadir algún elemento gráfico, diagrama o comentario para mejorar su
comprensión.
, . . . . PROBLEMASRAZONADOS DE TERMODINÁMICA
1
1 En base a esta argumentación siempre que sea posible estructuraremos los
¡ problemas atendiendo a los siguientes apartados:
\ 1. Descripción del sistema

2. Descripción del proceso
3. Magnitudes conocidas
4. Magnitudes a calcular
5. Resolución del problema
6. Interpretación de la solución
Herramientas matemáticas necesarias.
Muchos de los problemas se resuelven planteando una expresión diferencial para

la variable a determinar en términos de las variables cuya variación 0
comportamiento es conocido. La técnica es llegar a reducir las derivadas parciales

de forma sucesiva a derivadas de los potenciales termodinámicos U,F,G,H, a
derivadas de la entropía y finalmente a coeficientes que pueden ser deducidos de
la ecuación térmica o las capacidades calorlficas.
Para ello hemos de tener en cuenta que las variables naturales de los potenciales
termodinámicos, es decir aquellas que les dan carácter de ecuación fundamental
y por tanto sus derivadas corresponden directamente a variables termodinámicas
son
U = U(S,V,N)
F =F(T,V,N )
H= H(S,P,N)
G = G(T,P, N)
Cuando la derivada en cuestión no tiene lugar entre estas variables hacemos

uso de la dependencia implícita y posteriormente de la diferenciación implícita,
también conocida como regla de la cadena para su resolución.
Así por ejemplo si precisamos calcular
hacemos uso de la dependencia implícita
H = H(S(T, V, N), P(T, V, N) , N)

Justo R. Pérez -
y procedemos a la diferenciación utilizando la expresión general en la que dada

una función
f(u, v) = f(x (u , v),y(u, v))
se tiene que
Como casos particulares tenemos
f(u,y ) = f(x(u,y) , y)
en la que
o bien
Otra herramienta matemática de gran utilidad es la relación entre las derivadas

parciales cuando unas variables cambian de variables independientes a variables
dependientes. Así la dependencia
x = x(y,z)
en la que y, z son las variables independientes y x es la variable dependiente

podemos también ponerla como
y=y(x,z)
o bien como
z = z(x,y)
las correspondientes derivadas están relacionadas de la forma
ay) 1
(ax = (ªx)
z
ay z
así como
(axªy)z = - (ªz)
(M)y
ay X
stas herramientas matemáticas asi como con el

Adquirir destreza COn e
. ál' . de las situaciones ff sicas que nos llevan a un
correspondiente an 1s1s . .
. bl on una elección conveniente de las variables de
planteamiento del pro ema c
estado es una cuestión relevante para poder desarrollar la mayor parte de los
problemas de Termodinámica.
No dejamos de dar al lector algunas recomendaciones que pueden facilitar la
resolución de los problemas de Termodinámica que se le pueden plantear.
i) Estudiar con profundidad la teoría. En muchas ocasiones las

dificultades con la resolución de problemas provienen de un
conocimiento insuficiente o poco profundo de los conceptos y
desarrollos teóricos. La mejor manera de avanzar en la resolución de
problemas es tener pleno dominio de la teorla.
ii) Trabajar de forma continua en el tiempo. La resolución de problemas
requiere de método y experiencia y esta solo se adquiere con el trabajo
continuo. Trabajar de forma apresurada problemas en las
proximidades de un examen tiene una efectividad mucho menor que
trabajar gradualmente los problemas durante el desarrollo de un curso.
iii) Poner siempre el razonamiento antes que la fórmula. Los
problemas precisan de fórmulas para su resolución pero esas fórmulas
son consecuencia de un razonamiento. Profundizar en la capacidad de
análisis de un problema hace que este nos lleve a las fórmulas
necesarias para resolverlo con muy poco margen de error. Al utilizar
fórmulas sin razonamiento previo la probabilidad de que no sean las
adecuadas es muy alta.
iv) Redactar adecuadamente los problemas. A la hora de resolver los
problemas es conveniente redactar adecuadamente cada uno de los
pasos, explicando claramente en que consisten y como se llega de un
apartado a otro. Hacer esto sin dejar lagunas o saltos en el vacío nos
permite profundizar en la materia y mejorar las habilidades para
1 1
resolver cualquier tipo de problema en cualquier situación. De igual
forma es necesario en la preparación completar los problemas llegando
ª la solución numérica con las correspondientes unidades e
1
interpretando si la solución obtenida es razonable.
1
! 1
l 1 '
'
11
Justo R. Pérez -
l. Procesos en sistemas
homogéneos
justo R. Pérez
Procesos en sistemas homogéneos

Un gran número de problemas en Termodinámica corresponden a la situación
particular de un sistema homogéneo que experimenta un determinado proceso en
el que algunas magnitudes son conocidas y se pretende conocer otras. Estas
magnitudes pueden ser variables termodinámicas o bien magnitudes asociadas
al proceso en cuestión como el trabajo realizado sobre (o por) el sistema o bien
el calor absorbido (o cedido) por el mismo.
En muchas de las ocasiones el proceso viene determinado porque alguna de las

variables termodinámicas permanece constante, como por ejemplo la temperatura
(procesos isotérmicos), la presión (procesos isobáricos) , el volumen (procesos
isocóricos) o la entropia (procesos adiabáticos reversibles). También son
comunes procesos como la expansión libre o expansión Joule en los que la
energia interna permanece constante o la expansión o estrangulamiento Joule-
Kelvin en el que la variable que permanece constante es la entalpía.
A este tipo de procesos pertenecen normalmente los procesos que tienen lugar
en los ciclos que describen el funcionamiento de los motores de combustión
interna, como por ejemplo los ciclos de Otto, Diesel, Brayton, etc. También
podemos encontrar procesos de este tipo en los ciclos de refrigeración o ciclos de
vapor para describir algunas etapas en las que el fluido que experimenta el ciclo
no sufre condensación o evaporación y permanece en fase homogénea a lo largo
de todo el proceso.
Asi por ejemplo el ciclo de Otto está constituido por los siguientes procesos
considerados todos ellos reversibles
• 81 -+ 82 Compresión adiabática
• 82 -+ 83 Aumento de temperatura a volumen constante con absorción de
calor
• 83 -+ 84 Expansión adiabática
• 84 -+ 81 Disminución de temperatura a volumen constante con cesión de
calor
El proceso 81 -+ 8 2 representa la compresión de la mezcla de aire y combustible
en el cilindro del motor, el proceso 82 -+ 83 el aumento de temperatura y presión
motivado por la explosión del combustible, el 83 -+ 84 la expansión de los gases
producto de la combustión desplazando el pistón y realizando trabajo y el proceso
8 3 -+ 84 representa el proceso de escape para completar el ciclo.
ERMODINÁMICA
PROBLEMASRAZONADOSDET
odemos hacer sobre un ciclo de Otto

son muchas las preguntas que nos p . ·
. . bl termodinámicas en el estado 8 1 que
Supuestas conocidas las vana es .
. férico y la cilindrada del motor y la relación de
corresponden a las del aire atmos
deducir los volúmenes V1 y Vi Yel calor que se le
compresión de la cual podemos . .
s proporcional al suministro de combustible)
suministra en la etapa 82 -+ 83 (que e .
tras cosas cuál es la temperatura y presión en cada
podemos preguntarnos entre o . .
·o realizado o cual es el rend1m1ento del ciclo.
uno de los estados, cua1es e1trabaj
. . . de Diesel vemos que de forma similar al de Otto está
S1 ana1izamos e1 c1c1o
constituido por los siguientes procesos, también considerados todos ellos
reversibles
• 81 -+ 82 Compresión adiabática
• 8i -+ 83 Aumento de temperatura a presión constante con absorción de
calor
• 8 3 -+ 84 Expansión adiabática
• 84 ..... 8 1 Disminución de temperatura a volumen constante con cesión de
calor
La principal diferencia es que en este caso, aparte de las cilindradas del motor y
su relación de compresión que determina los volúmenes V1 y V2 necesitamos
conocer el volumen V3 para el cual se corta el suministro de combustible y
comienza la etapa de expansión. Las preguntas que nos podemos hacer en este
caso son similares a aquellas para el ciclo de Otto y este planteamiento lo
podemos extender al resto de ciclos termodinámicos de interés en los cuales el
fluido que experimenta el ciclo es un fluido homogéneo (Stirling, Ericsson,
Atkinson, etc.)
Diferentes problemas ejemplo que se pueden plantear en los ciclos

termodinámicos son:
En las compresiones/expansiones adiabáticas
• Determinar la variación de temperatura o de presión conocida la variación

de volumen. Este es el caso por ejemplo cuando se conoce la cilindrada y
la relación de compresión de un motor (indirectamente la variación de
volumen).
• Determinar el trabajo realizado sobre (o por) el sistema, lo que equivale a

determinar la variación de energía interna.
Justo R. Pérez
• También podemos plantear que variación de volumen se necesitarla para

alcanzar una determinada temperatura o presión.
En los procesos a volumen, constante
• Determinar la variación de temperatura o presión en función del calor

suministrado. En ocasiones el calor suministrado se ofrece de forma
indirecta a través del combustible consumido y el poder calorífico del
combustible.
• Determinar el calor suministrado (o cedido) en términos de la variación de

temperatura o presión.
Situaciones similares podemos encontrar en los procesos a presión o a

temperatura constante de alguno de los ciclos.
La mayor parte de los problemas tienen una metodologla similar de resolución.

Identificar el sistema, identificar las características el proceso. las magnitudes
conocidas y las que se quiere conocer. realizar una adecuada elección de
variables de estado, plantear la variación infinitesimal de la magnitud que se quiera
determinar en términos de esas variables de estado, reducir los coeficientes
(derivadas parciales) que aparece a magnitudes que pueden ser evaluables a
partir de la ecuación térmica y/o las capacidades calorlficas
En el presente capítulo abordaremos la resolución de problemas de este tipo con

una metodología genérica basada en una adecuada descripción del sistema. del
proceso a que está sometido que nos lleva a centrar la resolución del problema
en una determinada ecuación de estado con una elección de variables
independientes conveniente para la información de que se dispone y la
información que se pretende obtener.
Una vez pasado este análisis, la utilización de las herramientas del cálculo
infinitesimal y las definiciones básicas de la Termodinámica nos llevan a la
resolución del problema con un procedimiento que no solo es aplicable al
problema en cuestión, sino a cualquier problema de estas características.
Justo R. Pérez -
PROBLEMA 1.1
1 mol de nitr,ógeno considerado un fluido con ecuación térmica de Van der
Waala
(1. 1. 1)
ocupa un volumen V1 = 1l a la temperatura de T1 = 25°C. Este sistema

experimenta una compresión adiabática reversible hasta un volumen Vz =
o.1 l. Obtener la temperatura en dicho estado.
La capacidad calorifica molar a volumen constante del nitrógeno está dada
por cv =¡R siendo R= 8. 314 /mol- 1K- 1 y las constantes de Van de Waals
para el nitrógeno son a= 1. 408 l 2 bar mol- 2 ; b = O. 03913 l mol- 1 •
SOLUCIÓN
Descripción del sistema
• Gas de Van der Waals aislado adiabáticamente con interacción mecánica

con los alrededores.
• Fluido homogéneo monocomponente con el volumen como única

coordenada de trabajo, por tanto el estado del sistema está descrito por 3
variables independientes.
Descripción del proceso
• El sistema experimenta una compresión adiabática reversible (por tanto la

entropla y el número de moles permanece constante en el proceso) entre
dos estados de volumen conocido.
Magnitudes conocidas
Estado inicial:
• Volumen V1 = 11 x 10-3m 31- 1 = 10- Jm3

• Temperatura T1 = (25 + 273.l S)K = 298.lSK
• Número de moles N1 = 1 mol
Estado final
ERMODINÁMICA
PROBLEMAS RAZONADOSDE T
Proceso
• s = cte; N = cte
Sistema
• Ecuación térmica
(p +::a) (V - Nb) = NRT

b =0.039131 mo1-110-JmJ¡-1 =0.03913 x 10-3m3mo1-1
1
a= 1.40 ¡2bar mor2 x 1o-6m6¡- 2 x 105 Pa bar- = 0.1408Pa m6mo¡-i
8
• Capacidad calorifica molar a volumen conStªnte
Cv =~X 8.314 J mor1K-1 = 20.785 J mo1-1K-1

2
Magnitudes a calcular
• se pretende determinar la temperatura T2 del sistema en el estado final 82·
Variables de estado
• Al permanecer constante la entropía y el número de moles y conocerse la

variación de volumen resulta conveniente elegir como variables de estado
S,V,N.
• Determinaremos la temperatura centrando la atención en la ecuación de

estado
T = T(S, V,N) (l.1.2)
Resolución del problema
La variación de temperatura en un proceso infinitesimal vendrá dada por
dT = (ªT)
as vN
dS +(ªT)
av sN
dV +(ªT)
aN sv
dN (1.1.3)
que simplificada por las características del proceso dS = O; dN = o resul,ta
dT = (ªT)
av sN
dV (1.1.4)
Justo R. Pérez
. • 1 ecuación anterior
Haciendo uso de las relaciones entre derivadas parcra1es a
puede ser expresada en términos de derivadas de la entropfa poniendo
iJT) (~\N (1.1.5)

( iJV SN = - (ºS)
"ó'f VN
El denominador puede expresarse en función de la capacidad calorífica a volumen

constante
as)
(iJT Cv ( 1.1.6)
VN =T
El numerador corresponde a una de las derivadas de la entropía reducibles a
través de las relaciones de Maxwell
(1.1.7)
con lo que llegamos a
( 1.1.8)
Por tanto, la variación infinitesimal de la temperatura en un proceso isoentrópico

para un sistema cerrado puede ponerse en función de la variación infinitesimal del
volumen como
dT = -T (~)vN dV ( 1.1.9)
Cv
Particularizando al caso del gas de van der Waals
iJP) R
( iJT VN =V - Nb ( 1.1.10)
con lo que
1 R 1
- dT = - - - - d V
T Cv V- Nb ( 1.1.11)
poniendo
dT = (ºav7 ) sN dV (1.1.12)
~ c:ar
DE TERMODINÁMICA
PROBLEMAS RAZONADOS
constantes en el proceso T = T(S, v,N) es
al ser S YN
Teniendo en cuenta que
solo función de V podemos poner
_]__{~) dV:::
T(V)\oV SN
-z- V -Nb
1 R
v
dV (1.1.13)
Integrando entre los estados 81 , t• (s V N) y Bi(S,Vz, N)

( 2R
1
rV2
JVi
-2-(~)
r (V) av sN
dV::: - J1 cv-NbdV
v1 v
(l.1.14)
1
que haciendo el cambio =

. T T(V) conduce a
2
r2 1 ( ~~dV (l.l.15)
fT1
-TdT::: - J1 C V - Nb
Vi V
Al hacer la integral resulta

R (V -Nb)
1n(T3T)::: --In
1 Cv
V - Nb
2
1
(1.1.16)
de donde
(1.1.17)
Resolución numérica
3 3
• Nb = lmol x 0.03913 x 10-3 m3 mol- 1 = 0.03913 X 10- m
3
• V2 - Nb = 10- 4m3 - 0.03913 X 10- 3 m3 = 0.6087 X 10-•m
3 3
• Vi - Nb = 10-3 m3 - 0.03913 X 10- 3 m3 = 0.96087 X 10- m
1
_ 0.6087 X 10-4m3 )- ~2 = K
T2 - 298.lSK (o.96087 x 10-3m3 898.95
Interpretación de la solución
Se obtiene una temperatura significativamente más alta de la temperatura inicial

como corresponde con una compresión adiabática.
En el caso particular que b = Oobtendríamos el resultado correspondiente al gas

ideal
(1.1.18)
Justo R. Pérez
PROBLEMA 1.2
Un gas Ideal de indice adiabático y= 1. 4 a la presión Pi = latm se
comprime adiabática y reversiblemente en un cilindro desde un volumen
V1 =250 cm3 hasta un volumen v2 =25 cm3• Determinar la variación de
presión en el proceso.
SOLUCIÓN
• Gas ideal aislado adiabáticamente con interacción mecánica con el exterior
• El sistema tiene el volumen como única coordenada de trabajo (n = 1) por

tanto su estado está caracterizado de forma única por n + e + 1 = e + 2
variables independientes, donde e es el número de componentes.
• Dado que el número de moles permanece constante a lo largo del mismo

para determinar el estado del sistema será suficiente con determinar la
variación de 2 variables.
El proceso experimentado por el sistema en la etapa de compresión 8 1 ➔ 8 2 es

una compresión adiabática reversible y por tanto un proceso a entropía constante.
Variables conocidas
Estado inicial
• Temperatura T1 = 25 + 273.15K = 298.15K
• Presión P1 =1 atm x 101.3 x 103 Paat m - 1 = 101.3 x 103Pa
• Volumen V1 = 250 cm 3 x 10- 6m 3cm-3 = 25 x 10-sm3
Estado final
• Volumen V2 = 25 cm3 x 10- 6m 3cm-3 = 25 x 10-6m3
Sistema
• Ecuación térmica gas ideal p = NRT

V
• 'Indice adiabático y = cP = 1.4

e,
Proceso
• S = cte
• N = cte
ERMODINÁMICA
PROBLEMAS RAZONADOS DE T
Variables a determinar
• Presión P2en el estado B2
Variables de estado
constante y la variación de volumen es conocid
• Dado que la entropia eS a,
. t proponer como variables de estado la entropia
resulta convemen e , e1
. de moles y expresar la variación de las restant
volumen y el numero es
variables en función de ellas.
• Por tanto para calcular la variación de presión centraremos la atención en
la ecuación de estado
p = P(S,V,N)
La variación de presión en un proceso infinitesimal vendrá dada por
dP = (ºp) dS + (ºp) dV +(~Np) dN (1.2.2)

as VN av SN sv V
Teniendo en cuenta que por las características del proceso dS = O; dN = Oresulta
dP = (ºp)
av sN
dV (1.2.3)
Esta expresión puede ponerse en términos de derivadas de la entropía teniendo

en cuenta las relaciones entre derivadas parciales
OP) = _(i)PN
(av sN (ªs) (1.2.4)
"áJ5 VN
Para determinar el numerador dado que (ªav PN no corresponde a una de las

5
)
relaciones de Maxwell ni tampoco se relaciona con las capacidades calorífica

consideramos la dependencia implicita S = S(T(V, P, N), P) y derivamos esta
expresión
(!itN (!:tJ!~tN
=
(1.2.5)
de donde, teniendo en cuenta que (ªar PN _cpT se llega a

5
)
(avas) = rCp (ºr)

PN av vN
(1.2.6)
Justo R. Pérez -
Para calcular el denominador (iJPas)vN ·

por s,m,·1ares razones al caso anterior
consideramos la dependencia implícita S = S(r(V, P, N), V)
(!!tN (!:tN (!:tN

=
(1.2.7)
con lo que al ser (8s)

iJT VN
= cv se tiene
T
(aPas) vN = rCv (ªT)

aP vN
(1.2.8)
Asipues
C (ªT)
ªp)
(av Y- ay PN
(1.2.9)
SN =- fk:. (ªr)
T ap VN
que simplificando se reduce a
Cp (ªT)
ay PN
(1.2.10)
C (ªr)
V ap VN
Para un gas ideal

ar)
(aP v (1.2.11)
vN = NR
(ar)
av PN = NR
P
(1.2.12)
sustituyendo
p
ap) = -CpNR
(av
- --=-y-
P
sN e .x_ v (l.2.13)
V NR
y por tanto
p
dP = -y-dV (1.2.14)
V
Separando variables esta expresión queda de la forma
1 1
pdP = -yVdV (1.2.15)
que teniendo en cuenta que
dP = (ºp)
av sN
dV
(1.2.16)
Yque a lo largo del proceso al ser s y N constantes P = P(S, ~. N) = P(V) ponemos
P(V)
1 (ªp)
av SN dV = -yvdV
1
(1.2.17)
MODINÁMICA
PROBLEMAS RAZONADOS DE TER
v2 N) obtenemos
S V N) YB2 (s ' '
Al integrar entre los estados 81 ( , 1 ' Vi 1
( i _!_(ºp)
Jv,
1
P(V) av sN
dV =
fv1
-yVdV (1.2.18)
que haciendo P = P(V) conduceª

p (2 1
r 2~dP = J1 -yvdV
)Pi p V1
de donde
In (pP12
) = -yln (;)
t
(1.2.20)
o bien
V2 - y
P2 = P1 (v) (1.2.21)
Al mismo resultado podíamos haber llegado teniendº en cuenta que
oP) _(')PN (l.2.22)

(oV TN - (ºT)
aP vN
y haber escrito
Cp (ºP)
dP =- - dV (1.2.23)
Cv av TN
3
P1 = latm X 101.3 X 103Paatm- 1 = 101.3 X 10 Pa
-14
25 X 10-6m 3 ) .
3
P2 = 101.3 X 10 Pa ( 25 X l0-5m3
P2 = 2544.5 X 103Pa
En atmósferas
1
P2 = 2544.5 x 103 Pa x atm Pa- 1 = 25.11 atm
101.3 X 103
El proceso provoca un aumento de presión como es de esperar en una compresión

adiabática.
\
",!..._.; .-,~ ~ ="- _ _:...:1-1 __ -·....:
-,~,-L-,_I.
Justo R. Pérez -
PROBLEMA 1.3
Un gas ideal de indice adiabático y = 1.4 a la presión P1 = latm se
comprime adiabática y reverslblemente en un cilindro desde un volumen
v1 = 250 cm3 hasta un volumen V2 = 25 cm3 • Determinar la variación de
energia interna en el proceso.
(l.2.2Q) SOLUCIÓN
(1.2.21) • El sistema es un fluido homogéneo considerado gas ideal con interacción
mecánica con los alrededores.
• El sistema tiene el volumen como única coordenada de trabajo por lo que
(l.2.22) su estado estará descrito por c+2 variables independientes donde ces el
número de componentes.

(1.2.23)
• El sistema experimenta una compresión adiabática reversible entre dos
estados 8 1 -+ 8 2 de volumen conocido.
• No hay reacción química ni intercambio de materia por lo que el número

de moles será constante en el proceso y lo representaremos por N.
• Al ser un proceso adiabático reversible la entropía permanece constante

en el mismo.
Se pretende calcular la variación de energía interna U2 - U1 en el proceso
Estado inicial 8 1
• Presión P1 = latm = 101.3 x 103Pa
,presión • Volumen V1 = 250 cm 3 x 10-6mlcm-3 = 250 x 10 -6m3
Estado final 8 2
• Volumen V2 = 2Scm3 x 10-6m3cm-3 = 25 x 10 -6m3

Proceso
• RMODINÁMICA
PROBLEMAS RAZONADOS DE TE
• =
S cte; N =cte
Sistema
NRT
P=v
• Indice adiabático y = 1.4
Variables de estado
• Dado que la entropía es constante Yla variación de volumen es conocida
resulta conveniente proponer como variables de eStado la entropía , el
volumen y el número de moles.
• La variación de la energía interna podrá ser obtenida centrando la atenc1on

..
en la ecuación de estado
U= U(S,V,N) (l.3.1)
La variación de energía interna en un proceso infinitesimal estará dada por
dU = (~~tN +(:~tN +(!~tv

dS dV dN (l.3.2)
que, simplificando por las características del proceso dS = O; dN = Oconduce a
dU = (!~) SN dV (l.3.3)
En este caso, V, S, N son las variables naturales de la energía interna por lo que
tenemos directamente
(-au)
av sN -- - p (1.3.4)
por tanto
dU = - PdV (1.3.5)
Teniendo en cuenta que dU -- av (ºu) SN dV escn·b·irnos la expresión

· anterior como
l Vz (ªU)
av dV =
f 2
v
-PdV (1.3.6)
V1 SN v,
- ..J.
Justo R. Pérez
Para realizar la integración es necesario obtener la relación entre P Y V a lo largo

del proceso isoentrópico, lo cual se ha realizado en el problema anterior llegando
a ( l.2.14)
1 1
-dP
p
=- y -dV
V
(1.3. 7)
que integrada conduce a
i p 1
- dP
p
=
¡v l
-y-dV
V
(l.3.8)
ida p
1
V
1
el de donde obtenemos
ión (1.3.9)
con lo que sustituyendo en la expresión (1.3.6) yhaciendo u = U(V) llegamos a

:. 1)
fu2
dU = -P1 -
lv2 (v)-r dV (1.3.10)
u, v, V1
de donde
1
U2 - U
1
= -P1 v.r---(v.:-r+1
l - y+ 1 2
_ v.-r+1)
1 (1.3.11)
que podemos escribir como

a
(1.3.12)
l.3)
Numéricamente
3.4) U2 - U1 = -1-\.4101.3 X 103Pa X 0.25 X 10-3 m 3 ((0.25 X 10-4m3)1-l,4 )

0.25 X 1Q-3mJ - 1
que conduce a
3.5)
o Interpretación de la solución
El proceso conlleva un incremento d 1 •

3.6) e a energla interna q
realizado sobre el sistema. ue corresponde al trabajo
...
., , PROBLEMAS RAZONADOS DE TERM
ODINÁMICA
PROBLEMA 1.4
. , báti' y = t. 4 se encuentra en un
Un gas ideal de indice adia c0 rec1p1 8 n
cerrado de v = zscm3 a la temperatura de T1 = 718K y a la presión de"'
l r
te.._
1
ZSatm. El sistema sufre un proceso a volumen constante en el que a....
energla interna experimenta una variación Uz - Ui = 42 0J. Deterrn1n "
ar '"
variación de presión.
SOLUCIÓN
• El sistema es un fluido homogéneo considerado gas ideal. Dado

que e1
volumen permanece constante la variación de energía interna tien
. e lugar
a través de una interacción térmica.
• El sistema tiene el volumen como única coordenada de trabajo Su

. . . . estado
estará descrito por e + 2 vanables independientes donde e es el .
numero
de componentes.
• El sistema experimenta un proceso a volumen constante entre dos t

es ados
81 -+ 8 2 con variación de energía interna conocida.
• No hay reacción química ni intercambio de materia por lo que el .

numero
de moles es constante en el proceso y lo representaremos por N.
Estado inicial 8 1
• Temperatura T1 = 718 K
• Presión P1 = 25atm x 101.3 x 103Pa atm- 1 == 2532.S x 103Pa

• Volumen V1 == 25cm3 x 10-6mJcm-l = 25 x 10-6ml
Proceso 81 -+ 82
• Variación de energía interna u2 _ u1 = 4201

Sistema

.. ---
Justo R. Pérez
• Ecuación ténnica
::
NRT
P=--
u V
u
• La presión P2 en el estado final 8 2
Variables de estado
• Dado que el volumen es constante y la variación de energía interna es

el
conocida, resulta conveniente proponer como variables de estado el
3r
volumen , la energía interna y el número de moles y expresar la variación
de la presión en función de ellas.
P = P(U, V, N ) (1.4.1 )
ro
La variación de presión en un proceso infinitesimal está dada por
(1.4 .2)
os
que por las características del proceso dV = O; dN = O se simplifica como

iro
dP = (ªp) dV ( 1.4.3)
au vN
Para calcular (!:)vNla expresamos como una derivada de la energía interna
ªp)
(au 1 ( 1.4.4)
vN = (ºu)
iJP VN
Para calcular (:~)vN dado que presión, volumen y número de moles no son las
variables naturales de la energla interna escribimos la dependencia en dichas

variables de forma implícita en términos de la entropía s y el volumen v que son
las variables naturales de u
U= U(S(P, V,N), V, N ) (1.4 .5)
lf
1
/
-- PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMOD
INAMICA
J , . . . ,. .
L
Diferenciando respecto de la presión ª volumen Ynúmero de moles e
~M
au) (ªu) (ºs)

0 nst
'¼
(aP vN = as vN iJP vN
que teniendo en cuenta que (ªu)

dS VN
= T ponemos
(l.4.))
5
Por otra parte (" ) no corresponde a una capacidad calorífica .
aP vN ru es
.. reduc·b
utilizando las relaciones de Mawell por lo que expresamos dicha d I le
epend
forma implícita S(P, v, N) = S(T(P, V, N), V, N) con lo que llegamos a enc¡a de
(!!tN: (!:tN (!:tN

con lo que
obtenemos (1.4.IO)
(:~) = Cv (ºT)
vN ap VN
de donde sustituyendo se llega a
1
dP = (ºT) dU
Cv 'áP (l.4.12)
VN
Para un gas ideal
1 1 •
ar)
(oP v
vN = NR
que nos lleva a (1.4.13)
I
1
j dP == -
V
du
CvÑR (1.4.14)
I
....
• "'l --
Justo R. Pérez
que simplificamos como

R (1.4 .15)
dP = -dU
CyV
Teniendo en cuenta que dP = (!:)v,... dV podemos integrar
Vz aP) 1Vz-dU
R ( 1.4.16)
1 (au
v, VN
dV-
- v, cvV
que haciendo P = P(U) ponemos

P,
dP = lv, R
-dU
( 1.4.17)
J.P1
v1 cvV
lo que nos lleva a

NR (1.4.18)
P2 - P1 = - C
V (Uz - Vi)
11 1
o bien
(1.4.19)
8.3 14 Jmol- 1 K- 1
p2 = 25.325 x 10 5
Pa + 420 f
20 78---?,.; x 25 cm 3 x 10- 6 x m 3 cm- 3
· moLK
que conduce a
P2 = 9.254 x 106 Pa
El gas experimenta un significativo aumento hasta una presión P2 = 91 atm como

es de esperar en un calentamiento del sistema a volumen constante.
!
~I
'i
PROBLEMAS RAZONADOS DE TE RM ODlNÁMICA
PROBLEMA 1.5
. • bát' y :: 1 4 se encuentra en un .
Un gas Ideal de indice ad1a ic0 · recipiente
cerrado de V = 25cml a la temperatura de Ti :: 718 K y a la presión de "
1 r l -..
25atm. El sistema sufre un proceso volumen conSlante en el que , .....
8
' 'ó de U2 -U =420] ll

energía interna experimenta una variaci n 1 • Dete11tt¡
llar
su variación de temperatura.
SOLUCIÓN
• El sistema es un fluido homogéneo considerado gas ideal únicament

e con
interacción mecánica con el exterior.
• El sistema tiene el volumen como única coordenada de trabajo. Su estado

está descrito por c+2 variables independientes donde ces el número de
componentes.
• El sistema experimenta un proceso a volumen constante entre dos estados

81 -+ 82 con variación de energía interna conocida.

Magnitudes a determinar
• La variación de temperatura del sistema en el proceso 81 --+ 82 o lo que

es lo mismo la temperatura T2 en el estado final B2 .
Estado inicial
• Temperatura T1 = 718K
• Presión P1 =25atm x 101.3 x 103 Pa atm- 1 =2532.5 x 103 Pa

Estado final
1 1
1
1
1 ¡
--·
Justo R. Pérez
Proceso
• V= cte
• U2 - U1 = 420/
Sistema
NRT
P=-
V
Variables de estado
• Dado que el volumen es constante y la variación de energía interna es

conocida, resulta conveniente tomar como variables de estado el volumen,
la energía interna y el número de moles.
• La variación de la temperatura puede determinarse a través de la ecuación

de estado
T = T(U, V,N) (1.5.1)
En una etapa infinitesimal del proceso la variación de temperatura está dada por
dT = (ªT)
au vN
dT + (ªT)
av uN
dV + (ªT) dN
aN uv (1.5. 2)
Por ser el sistema cerrado (dN = O) y el proceso a volumen constante (dV = O) la

expresión anterior se simplifica como
dT = (ºT)
au dU VN (1.5.3)
Para evaluar la derivada (ºr)

ou VN en primer lugar la ponemos como una derivada
de la energía interna
oT)
(au 1
vN = (ºu) (l.5.4)
af VN
...
(
·,-.1 PROBLEMAS RAZONADOS DE T
ERMODINÁMICA
lumen no son las variables naturales de la

Dado que la temperatura Ye1vo . 8 nerg¡
.. d ncia impllcita respecto de las variables natu . a
interna escnb1mos la depen e rales
U = U(S(T, V, N), V, N)
(1.S,S)
de donde
(1.s.6)
élu) VN -- r escribimos
Teniendo en cuenta que (as
(1.S.7)
que como
as) Cv
(ar vN = r (l.S.8)
se llega a
(au)
ar vN
= Cv
(1.5.9)
con lo que
iJT) 1
( au VN = Cv (1.5.lO)
Asl que en general, teniendo en cuenta que Cv = Ncv
1
dT=-N dU (1.5.11)
Cv
que teniendo en cuenta que dT = (::)vN dU escribimos como
(-ar)
iJU vN
1
dU =-dU
Ncv
(1.5.12)
Para un gas ideal cv es constante por lo que integrando entre B1 (U1 ,V,N)-+
B2(U2 , V, N) llegamos a
U2 (ªT)
J,u, -au VN dU=
f U2
-dU
1
(1.5.13)
U1 Ncv
Haciendo r = T(U) obtenemos
1,
T¡
J,r, dT=
f Uz
-dU
1
(1.5.14)
1 U1 Ncv
Justo R. Pérez
que conduce a
(1.5.15)
Para determinar el número de moles tenemos en cuenta las cond iciones

termodinámicas del estado inicial
• p1 =25atm x 101.3 X 103 Pa atm- 1 =25.325 x 105 Pa

• V1 = 25cm3 x 10- 6m3 cm- 3 = 25 x 10- 6m3
- 25.325 x 10s Pa x 25 x 10-6 mJ = 0.0106 mol

N- 8.314 jmo/- 1 K- 1 718 K
Para determinar la capacidad calorifica a volumen constante tenemos en cuenta

que para un gas ideal se verifica
(1.15.16)
(1.15.17)
o sea
(1.15.18)
de donde
J
8.314 molK J
Cy =-----'-a.=-c.= = 20.78-lK
1.4-1 mo
J
Cp = rcv = 29.1 molK
Por tanto el valor de la temperatura estará dado por
1
718
Ti = K + 0.0106mol x 20.78jmo[- 1 K - 1 4201 = 2624K
La solución corresponde a un aumento de la temperatura ya que el incremento de

energía interna del sistema a volumen constante corresponde a un calentamiento
del mismo.
:('º TERMODINÁMICA l
{/,-1 PROBLEMAS RAZONADOSDE
: 1
PROBLEMA 1.6
1'1 d itrógeno considerado gas de Van der W
Considérense dos moles e n ªª'' de
ecuación ténnica
. . de energia interna en un proceso reversible isoté

Calcular la var1ac16n 3 lll'lico
men se reduce de 1l a 100 cm •
ar= 25°C en e1que sU Volu
I2 1-2 y b - O 039 lmol- 1 )
(Para el nitrógeno a= 1.41 bar mo - · ·
SOLUCIÓN
• Fluido homogéneo considerado gas de Van der Waals encerrado en un

recipiente con contacto térmico con los alrededores.
• Es un sistema expansivo monocomponente e = 1 con el volumen eorno

única coordenada de trabajo n = 1 por lo que su estado queda
determinado por n +e + 1 = 3 variables.
• El sistema experimenta un proceso isotérmico (T = cte) en el que el

volumen disminuye V2 < V1 y en el que no intercambia materia con los
alrededores (N = cte).
Estado inicial
• Temperatura del sistema en el estado inicial constante a lo largo de todo

el proceso T = (25 + 273.lS)K = 298.lSK
• Volumen en el estado inicial V1 = 1l x 10-3m3 ! = 10-3m3
Estado final
• Volumen en el estado final v2 = 100cm3 x 10-6m3 cm-3 = 1 x 10-4m3

Proceso
• T = cte
• N = 2 mol
Justo R. Pérez
Sistema
RT a
P = - - - -2
v-b v
• Variación de energía interna U2 - U1 en el proceso
Variables de estado
• Dado que la temperatura y el número de moles permanecen constantes y

la variación de temperatura es conocida, una elección adecuada de
variables de estado es r,V, N.
• La variación de energía interna puede ser obtenida centrando la atención

U= U(T,V,N) (1.6.2)
En una etapa infinitesimal del proceso la variación de energía interna en términos

de las variaciones de temperatura, volumen y número de moles está dada por
(1.6.3)
Como el proceso es isotérmico (dT = O) y sin intercambio de materia (dN = O)

esta expresión se simplifica como
dU = (ºU)
av
dV
TN
(1.6.4)
Para calcular (:~) TN tenemos en cuenta que V, T, N no son las variables naturales
de la energía interna por lo que hacemos uso de la diferenciación implícita (regla

de la cadena) sobre la expresión en sus variables naturales s,v, N
U(T, V. N) = U(S(T, V, N), V, N) (1.6.5)

Así pues
(1.6.6)
PROBLEMAS RA
con lo que
(-au)
av
-T -
rN -
(ªs)
av rN
-P (1.6.7)
Ahora bien, haciendo uso de la expresión diferencial de la entropia se tiene que
(!i)TN= (!~)VN (1.6.8)
y por tanto
(1.6.9)
Teniendo en cuenta (1.6.7) y (1.6.9) la variación infinitesimal de la energía interna

está dada por
(1.6.10)
De la ecuación de Van der Waals (1.6.1) se tiene
(ap) R
ar vN = v - b (1.6.11)
T (ªp)
aT VN
- p=!:_
v2 (1.6.12)
al sustituir
N2a
dU = vzdV (1.6.13)
Teniendo en cuenta que dU = (ªu) e integrando entre los valores del

av TN dV
volumen inicial y final del sistema llegamos a
(1.6.14)
Haciendo U = U(V) tenemos
(1.6.15)
de donde
(1.6.16)
Justo R. Pérez
Numéricamente:
Lo que nos lleva a
de donde
Como V2 < V1 conduce a que U2 < U1 es decir la energía interna disminuye en el

proceso. Esta variación de energla interna es además independiente de la
temperatura a que se realice el proceso.
Para el caso de un gas ideal (a= O) reproduce el resultado de que la variación de

energía interna en un proceso isotermo es cero.
DOS DE TERMODINAMICA
PROBLEMAS RAZONA
7
PROBLEMA 1. ,s Ideal a la temperatura de 2S°"
den• S l de un g "- ~ • I
un recipiente que con expansión libre (expansión Joule) •
r1menta una fl•c1
presión de 2 atm expe men estando el conjunto a1 ...d •
de Igual voIu 11.. o el
un recipiente vaclo tro..'a del gas en dicho proce 'I
exterior. Calcular la va rlacIón de en ,,. 10·
SOLUCIÓN
Descripción del siSlema
• un gas ideal encerradO en un recipiente. . .

• . 1adO del exterior y la expansión
El recipiente está ars .
tiene
•
fugar Sobre lJI)
. vaclo por 1o que no el sistema no expenmenta interacción térrn,ca
espacio .
ni mecánica con los alrededores.
• •
El sistema •
tiene ~ , Por fo
e1vo lumen como una única coordenada de trabaio
que el número de variables de estado será n + e + 1 = e + 2 donde e es e/
número de componentes.
• Como el sistema es cerrado el número de moles de los componentes
permanecerá constante por fo que la descripción del estado de/ sistema
quedará reducida a determinar /os valores de 2 variables.
• AJ no existir interacción térmica ni mecánica con los alrededores el proceso

tiene lugar a energía interna constante
dU= O.
• Al ser un sistema cerrado, el número de moles permanece constante
dN= O.
• El sistema experimenta una variación de volumen en su expansión hacia

el recipiente vacío.
Estado inicial
• Volumen V1 = Si x 10- 3 m3 1- 1 = s x 10- JmJ
• Presión P1 = 2 atm x 101.3 x 103 Pa atm-1 = 202.6 x 103 Pa

• Temperatura T = (25 + 273.lS)K = 298.lSK
Justo R. Pérez
Estado final
Sistema
NRT
P=-
V
• Variación de entropia entre el estado inicial y final S2 - S1 .
Variables de estado
• El hecho de que el sistema experimenta un proceso a energía interna y

número de moles constantes y que la variación de volumen sea conocida
hace recomendable tomar como variables de estado U, V, N.
• Para determinar la variación de entropla centramos pues la atención en la

ecuación de estado
S = S(U, V, N) (1.7.1)
Con la elección de variables de estado anterior, la variación de entropía en una

etapa infinitesimal del proceso está dada por
(1.7.2)
Por ser un proceso a energia interna constante (dU = O) y número de moles

constante (dN = O) podemos simplificar (1.7.2) como
(1.7.3)
Por la definición de derivada de la entropia
as) P
(av =r
uN
(1.7.4)
por lo que
p
dS = -:¡dV (1.7.5)
.....
RMODINÁMICA
preciso expresar ~ en términos de s V

Para integrar la expresión ( J.7.5) es . ' a lo
fOrma general esto no es posible de rn
largo del proceso en cuestión. 0 e anera
. de un gas ideal podemos tener en cuenta qu
simple pero en el caso particular e de
la ecuación térmica se tiene que
p NR
-==-
T V
(1.7.6)
Por tanto, la variación de entropía (l .7.5) se escribe como

NR
dS == VdV (1.7.7)
Teniendo en cuenta que dS == (avas)uN dV podemos integrar
¡
2
v2 (ºS) _ ( NR dV
- dV - JL V (l.7.8)
V¡ av UN V¡
que haciendo s = S(V) conduce a
(1.7.9)
de donde
(1.7.10)
El número de moles puede ser determinado a partir del estado termodinámico
inicial del gas
PV 202.6 x 103 Pa x 5 x 10- 3 m3

N =-RT =----c-'.,-----:---=-=:-::--:-=-=-=
8.314 / mo/- 1 K- 1 x 298.lSK
= 0.4 mol
Por tanto, la variación de entropía será
1
Obtenemos una variación de entropía S2 - S1 > O como corresponde al hecho de

\,
que el sistema está aislado y el proceso es irreversible.
.-
Justo R. Pérez . . .
PROBLEMA 1.8
25ºC ntlene O 5 moles de
Un recipiente de 5 litros a la temperatura de co .· .
d
nitrógeno considerado un gas de Van der Waa1s e ec uación tenn1ca
RT a (1.8.1)
P - -- - - 2
- v- b v
· · Joule) hacia . un
El gas experimenta una expansión libre (expans1on
recipiente vacío de igual volumen estando el conjunto aislado del exterior.
Calcular la variación de temperatura en dicho proceso.
Datos para el nitrógeno:
Constantes de Van der Waals
a= 1.41 bar l 2 mol - 2 ; b = 0.039 l mol - 1
Capacidad calorifica molar a volumen constante
c11 = 20.7/ mol- 1 K- 1 .
SOLUCIÓN
• Un gas de van der Waals encerrado en un recipiente.
• El recipiente está aislado del exterior y la expansión tiene lugar sobre un

espacio vacío por lo que el sistema no experimenta interacción térmica ni
mecánica con los alrededores.
• El sistema es monocomponente (e= 1) y tiene el volumen (n = 1) como

única coordenada de trabajo, por lo que el número de variables de estado
será n + e + 1 = 3.
• Como el sistema es cerrado el número de moles de los componentes
permanecerá constante por lo que la descripción del estado del sistema
quedará reducida a determinar los valores de 2 variables.
• Al no existir interacción térmica ni mecánica con los alrededores el sistema

experimenta un proceso a energía interna constante
dU = O
____
..,....,._
TERMODINÁMICA
PROBLEMAS RAZONADOS DE
d el número de moles permanece constante

• Al ser un sistema cerra o,
dN = O
sión hacia el recipiente vacío experimenta

• El sistema en su expan una
variación de volumen conocida.
Estado inicial
-3 J ¡-1 - 5 X10- 3m3
• Volumen V1 = 51 x 10 m -
• Temperatura T1 (25 +z73 .1S)K 298.lSK
= =
• Número de moles N = 0.5 mol
Estado final
-3 J ¡-1 - 10-zm3
• Volumen V2 = 101 x 10 m -
Proceso
• dU = O
• dN = O
Sistema
RT a
p--- - 2
- v- b v
• Capacidad calorífica molar a volumen constante
e,, = 20.7Jmol- 1K- 1
• Temperatura T2 en el estado final.
Variables de estado
• El hecho de que el sistema experimenta un proceso a energía interna

constante y que sea conocida la variación de volumen hace conveniente
tomar como variables de estado U, V, N.
• La temperatura puede determinarse en términos de la ecuación de estado
T = T(U, V,N) (1.8.2)

- --- - ...
Justo R. Pérez
La variación infinitesimal de la temperatura en términos de las variaciones de

U, V, N está dada por
dr = (!~\N + (!~tN
dU dV+ (:;tv dN
(1.8.3)
Como el proceso es a energía interna constante (dU = O) y el sistema es cerrado

(dN = O) la expresión (1.8.3) puede simplificarse como
dr = (!~) UN dV (1.8.4)
Para expresar (!;)UN en términos de las capacidades caloríficas o coeficientes

extraídos de la ecuación térmica la escribimos en forma de derivadas de la energía
interna utilizando la relación entre derivadas parciales
ar) = _ (~)TN
(av (1.8.5)
uN (ªu)
af VN
Dado que r,V, N no son las variables naturales de la energía interna para calcular
(:~)TN Y (:~)vNponemos U= U(r , V, N) como dependencia implícita de sus

variables naturales U = U(S, V, N)
U = U(r , V, N) = U(S(r, V, N), V, N) (1.8.6)

Al derivar parcialmente (1.8.6) respecto del volumen a temperatura y número de
moles constante obtenemos
(!~)TN= (!~tN (!i)TN+ (!itN (1.8.7)
Ahora bien, (:~\N = r, (!~\N= - P por lo que

(1.8.8)
La derivada de la entropía (ªs)

av TN podemos reducirla a un coeficiente deducible
de la ecuación térmica utilizando la relación de Maxwell
(ªs) = _.!:.!._ _ iJ2F aP

av T.N avar - -ifiijy = (ar) V,N
(1.8.9)
por lo que podemos poner (1.8.7) como
au)rN -- r(ªP)
(av ar v.N
-P (1.8.10)
Para calcular el denominador de (1.8.5) derivamos (l.8 .6) respecto d

e la
temperatura con lo que llegamos a
(1.8.11)
Que teniendo en cuenta que (ªu)

iJS VN
= r conduce a
(1.8.12)
y dado que (º 5
iJT VN
) = ~ llegamos a
T
au)vN = Cv
(ar (1.8.13)
Por tanto la variación infinitesimal de temperatura (1.8.4) está dada por
dr =
r(~:)V,N - P dV
Cv (1.8.14)
En el caso particular de un gas de Van der Waals
(1.8.15)
con lo que
ap)
(ar NR
v.N = v-Nb (1.8.16)
ap) -P- aN
(ar
T -
2
v,N -V2 (1.8.17)
por tanto
aN 2
~
- - -dV
dT ~
Cv (1.8.18)
aN
dT ==--dv (1.8.19)
cvv2
Justo R. Pérez
En un proceso finito 8 1 (V1 , U, N) ➔ 8 2(Vz, U, N) teni·endo en cuenta que
(1.8.20)
dT = (ªT) dV
av uN
podemos integrar la ecuación (1.8.19) como
t zaN --;dv
f. V1
vz (ºT)
av UN
dV = _
Jvl Cv V
(1.8.21)
que haciendo r = T(V) conduce a

Tz dT=- lVz -aN 1 dV (1.8.22)
J,
T1 V
1
Cy
2V
que nos lleva a
(3.5.30)
a= 1.41 bar l 2 mo1- 2 X 105 Pa bar- 1 X c10- 3 m3 1-1 ) 2 = 0.141 Pa m 6 mo1-2

Por tanto
6
_ 0.141 Pa m mo1-2 x 0.5 mol ( 1 _ 1 ) = _0 34K
Tz - Ti - 20.7/ mo1- 1 K- 1 10-2 m3 5 x 10- 3 m 3 ·
El gas experimenta un pequeño enfriamiento en su expansión. En el limite de gas

ideal a =O y por lo tanto T2 - r1 = O, es decir el gas no experimentaría ninguna
variación de temperatura en la expansión libre.
También podemos llegar a este resultado teniendo en cuenta que para un gas
ideal (!P)
vT V,N
= ~ y por tanto
V
(3.5.31)
PROBLEMAS RAZO NADOS DE TERMODINÁMICA
PROBLEMA 1.9
Un gas ideal de Indice 1dl1bático Y = 1· 4 1 11 presión presión P2 ::: 1
ªtni
temperatura T = zsvcse comprime adiabática Y reverslblernente en ~
· · desde un volumen
c1hndro v1 -- zso cm3 hasta un volumen vz ::: 2S Un
(.'JJ¡3
Detenninar II variación dt entalpi1 en el proceso. ·
SOLUCIÓN
• Gas ideal con interacción mecánica con el exterior.
• El sistema es un fluido homogéneo con el volumen como única coo d

. r enada
de trabajo (n = 1). Su estado estará descrito por n +e+ 1 _
-e+ 2
variables independientes donde e es el número de componentes
• El sistema experimenta una compresión adiabática reversible ent

re dos
estados 81 - 82 de volumen conocido.
• No hay reacción química ni intercambio de materia por lo que el .

numero
• Al ser un proceso adiabático reversible la entropía permanece co

nstante
en el mismo.
Estado inicial
• Volumen V1 =250 cml x 10-6mlcm-J =250 x 10-6mJ

• Presión P1 = 1 atm x 101.3 x 103Pa atm-1 = 101.3 x 103Pa
Estado final
• Volumen V2 = 25 cml x 10-6mlcm-J = 25 x 10-6mJ

Proceso
• S = cte, N = cte
• Variación de entalpía del sistema en el proceso.

'
-- ~ - -
.... 1
Justo R. Pérez
Variables de estado
• Dado que la entropía es constante y la variación de volumen es conocida,

resulta conveniente proponer como variables de estado la entropía, el
volumen y el número de moles.
• La variación de la entalpía se determinará en función de ellas a través de

la siguiente ecuación de estado
H = H(S,V, N) (1.9.1)
La variación de entalpía en un proceso infinitesimal está dada por
( 1.9.2)
que atendiendo a las características del proceso dS = O; dN = o se simplifica

como
(1.9.3)
Para determinar (:; ) SN tenemos en cuenta que S, V, N no son las variables
naturales de la entalpía por lo que utilizamos la dependencia implícita de sus

variables naturales S, P, N esscribiendo
H = H(S, P(S,V, N), N) (1.9.4)
Por lo que
( 1.9.5)
de donde
( 1.9.6)
Ahora bien
(1.9.7)
OS Dfi TliRMODINÁMICA
PROBLEMAS RAZONAD
Por una parte
y por otra
ar) Cv (ºr)
(~)
aP
=(~)
ar
Vfl
(a¡; VN =T
VN
iJP VN
(l 9 7) se obtiene
Sustituyendo (1.9.9) Y (t.9.B) en · ·
aP
~(ºT)
T oY PN
(;w)SN:: -~(~)VN
que se simplifica como

aP) Cp(ºp)
(av sN = Cv av rN
Para el caso del gas ideal
iJP) = _ N~T
(av rN v
por lo que
(1.9.13)
La derivada buscada de la entalpía resulta
iJH) = _ CpNRT = _ Cp p
( av SN Cv V Cv (1.9.14)
así pues
Cp
dH = --PdV (l.9.15)
Cv
Para poder realizar la integración es necesario poner la presión en función di

volumen en un proceso adiabático reversible lo cual se ha realizado en el problema
(1.2)
(1.9.16)
Entonces
(1.9.17)
t
-- ----
Justo R. Pérez
que integrando entre los estados 8 1 ➔ 82 se tiene

(1.9.18)
que conduce a
-y Y( -y+l v,-y+t ) (1.9.19)
Hz-H 1 =--P1Yi l1i - 1
-y+ 1
que podemos simplificar como
Hz - Hi =y~ l P1 ( (~:r Vz - V1)

(1.9.20)
Solución numérica
p1 = latm x 101.3 x 103 Paatm- 1 =101.3 x 103 Pa

V1 = 250 cm3 x 10-6 m 3 cm- 3 = 0.25 x 10- 3 m 3
Vz = 25 cm3 x 10-6 m 3 cm- 3 = 0.25 x 10-4 m3

_ Y_pt = ~ X 101.3 x 103 Pa = 354.55 x 103 Pa
y- 1 1.4 -1
3 3 14
0.25 X 10- m ) )
0.25 X 10- 4m 3 10- 3m 3
º
HZ - H1 -- 354•55 X 103 Pa (( - 0.25 X

0.25 X 10-4m 3
Hz - H1 = 134]
El proceso conlleva un incremento de la entalpía del sistema, circunstancia

razonable ya que para un gas ideal la entalpía solo depende de la temperatura y
en el proceso la temperatura aumenta.
" " l ~ ~ - r "......... - --- -- - -

,.
PROBLEMA 1.10
Calcular el calor absorbido por 2 moles de dióxido de carbono con .
llderact0
g as de van der Waals que experimentan un proceso isotérn,¡
coa 1
temperatura r = 02c en el que su volumen pasa de V1== Sl a V a
2 ::: lOl
constantes de Van der W11ls para el dióxido de carbono ·
1
a= 3.64012 bar mo1-2; b = O.04267 l mol-
SOLUCIÓN
• El sistema es un fluido de Van der Waals con una interacción térrn·

1ca y
mecánica con el exterior.
• El sistema tiene el volumen como única coordenada de trabajo por 1

oque
su estado está descrito en términos de n +e +1 == e + 2 variables d
onde
e es el número de componentes.
El sistema es cerrado (N = cte) y experimenta una variación isotérmica (T == cte)

desde un volumen V1 hasta un valor V2 conocido.
Estado inicial
• Volumen V1 = SI x 10-3m31-1 = S x 10-3m3
Estado final
Proceso
• T = 273.lSK
• N = 2 mol
Sistema
• Ecuación térmica (P +;:a) (V _ Nb) = NRT
Magnitudes a conocer
• Calor absorbido por el gas durante el proceso

Justo R. Pérez
• Al ser un proceso reversible este calor puede determinarse en términos de

la variación de entropia.
Variables de estado
• Dado que r es constante y la variación de volumen es conocida resulta

conveniente tomar V, r, N como variables de estado.
Solución del problema
Para evaluar el calor absorbido en el proceso podemos hacerlo a partir de la

definición de entropía. Para ello consideramos una etapa infinitesimal del proceso
oQ = rdS (1.10.1)
Por otra parte en dicha etapa infinitesimal la variación de entropia se escribe como
(1.10.2)
Teniendo en cuenta las características del proceso dr = O, dN = o se esta

expresión se simplifica como
dS = (!~tN dV (1.10.3)
Ahora bien (!~)TN puede reducirse utilizando las relaciones de Maxwell dando
(1.10.4)
con lo que
dS = (ªp) dV (1.10.5)
ar vN
que teniendo en cuenta que para el gas de Van der Waals
(ap) NR
ar vN = v-Nb (1.10.6)
se llega a
NR
dS=--dV (1.10.7)
V-Nb
El calor absorbido en la etapa infinitesimal oQ = rds está dado pues por
NR
oQ = T V- NbdV (1.10.8)
RMODINÁMICA
. sta expresión conduce a

. térmico e
Al integrar sobre el proceso ,so
1,. r_!!!!-..dv
01 2 ==
1
v,
V- Nb (l.10.l l)
que nos ofrece

Vz - Nb) 1 )
01z == NRT ( In ( Vi - Nb )
6 3
_
1
- JmJ¡-t == 42.67 x 10- m mol- 1
• b = 0.042671mol X 10
• NRT = 2mol X 8.314/ mor1K-1 X 273.lSK = 4.5419 X 103¡

6
10 - zmJ - 2mol x 42.67 x 10- mlmo¡-1 ))
0 12 = 4.5419 X 10 J( In ( 5 X 10-Jml - 2mol X 42.67 X 10-6 m 3m;;¡:i
3
que conduce a
012 == 31867.46/
El sistema absorbe calor durante el proceso como corresponde a una ex

Partsión
para que la temperatura se mantenga constante.
.. -... -. - -- -
Justo R. Pérez
PROBLEMA 1.11
Calcular la variación de energía interna que experimentan 2 moles de dióxido
de carbono considerado gas de Van dar Waals que experimentan un proceso
isotérmico a la temperatura T = 0 2c en el que su volumen pasa de V 1 = Sl a
V2 = 101. Constantes de Van der Waals para el dióxido de carbono a =
3. 640 12 bar mor2 ; b = O. 0426 7 l mo1- 1 •
SOLUCIÓN
• Fluido de Van der Waals con una interacción térmica y mecánica con el
exterior.
• El sistema tiene el volumen como única coordenada de trabajo por lo que

su estado está.descrito en términos den+ e+ 1 =e+ 2 variables donde
e es el número de componentes.
El sistema es cerrado (N = cte) y experimenta una variación isotérmica (T = cte)

desde un volumen V1 hasta un valor V2 conocido.
Estado inicial
Estado final
Proceso
• T = 273.15K
• N = 2 mol
Sistema
• Ecuación térmica (P +;:a) (V - Nb) = NRT

6G PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODINÁMICA
• Variación de energla interna en el proceso
Variables de estado
• Dado que r es constante y la variación de volumen es conocida resulta

conveniente tomar V, T, N como variables de eStªdo.
• La variación de energía interna se puede determinar centrando la atención

U= U(T,V,N) (l.11.1)
En una etapa infinitesimal del proceso la variación de energla interna está dada
por
dU = (ªu)
ar VN dT +(ºu)
av TN dV + (~Nu) TV dN
V
(l.11.2)
Teniendo en cuenta las características del proceso (dT = O), (dN = O) esta
expresión se reduce a
av rNdV
dU = (ªU) (1.11.3)
Para calcular <!~)rN , teniendo en cuenta que r, V, N no son las variables naturales
de la energía interna hacemos uso de la dependencia implícita en función de las
variables naturales de U
U= U(S(T,V,N),V,N) (1.11.4)
de donde
(1.11.5)
au
eorno T = (- au ..
0S
)vN y -P = (-iJV)sN escnb1mos
(1.11.6)
-. .. .
,,. 1
- ~- -""- "
Justo R. Pérez
Ahora bien la derivada de la entropía podemos reducirla a un coeficiente deducible

de la ecuación térmica utilizando la relación de Maxwell
(1.11.7)
por lo que llegamos a
au) rN -- r (ªP)
(-av -
ar vN -P
(1.11.8)
Teniendo en cuenta que de la ecuación térmica
ap) NR
(ar vN = v - Nb (1.11.9)
se tiene
(au)
av TN =T V -
NR
Nb - p (1.11.10)
de donde sustituyendo el valor de P de la ecuación térmica se llega a
(au)
2
aN
av TN =vi-- (1.1 1.11)
con lo que
aN 2
dU =-dV
vi (1.11.12)
Haciendo uso de que dU = cªu)rNdV

av podemos integrar como
(1.11.13)
de donde haciendo U = U(V) escribimos
l Vz -aN 2 dV
fu,
Uz
dU=
v, v2 (1.11.14)
que nos lleva a
(1.11.15)
a == 3.640 / 2 bar mo1-2 x (10-3m31- 1)2 x 105 Pa bar- 1 = 0.364 m6 Pa rnot-i

0 lo que es lo mismo
2
a = 0.364 J m 3 mol-
El sistema experimenta un incremento de la energía interna. Cuando a _

-O s
reproduce el resultado de que en un gas ideal la energía interna es solo fu . e
r'IC16r¡
de la temperatura.
Justo R. Pérez
PROBLEMA 1.12
2 moles de dióxido de carbono considerado gas de Van der Waals que
experimentan un proceao laotérmico a la temperatura T = 0 11C en el que su
volumen pasa de V1 = SI a v2 = 101. Determinar la variación de la Función
de Helmholtz. Conatantes de Van der Waals para el dióxido de carbono a =
3. 640 12 bar mor 2 ; b = o. 0426 7 l mo1- 1•
SOLUCIÓN
• El sistema es un fluido en contacto ténnico con los alrededores con

comportamiento de gas de Van der Waals
• Es un sistema monocomponente (e= 1) que tiene el volumen como

una única coordenada de trabajo (n = 1), por lo que el número de
variables de estado es n + e + 1 = 3
• Es un sistema cerrado por lo que el número de moles N permanecerá

constante en el proceso que experimenta.
• El sistema experimenta una variación isotérmica (T = cte) de

volumen desde un valor V1 hasta un valor V2
Estado inicial
Estado final
Proceso
• Temperatura T = 273.15 K
• Número de moles N = 2
,.
I
, , . . . . PROBLEM As RA
1 Sistema
, Ecuación ténnica
2
p +V2
aN ) (V - Nb) = NRT
(
variables de estado
• Dado que r es constante y la variación de volumen es conocida es

recomendable elegir V, T, N como variables de estado
• El problema puede resolverse centrando la atención en la ecuación

de estado
F= F(T,V,N) (1.12.1)
En una etapa infinitesimal del proceso, la variación de la Función de

Helmholtz viene dada por
(1.12.2)
que por las características del proceso dT = O, dN = Ose simplifica como
(1.12.3)
En este caso r, V, N son las variables naturales de la función de Helmholtz

por lo que
aF) -
(-av p (1.12.4)
rN - -
con lo que
dF = -PdV (1.12.5)
que expresado en términos de las variables de estado del sistema
dF = -P(T, V, N)dV (1.12.6)

- -· . - ~ -- ~...l,._;.---------- -----
Justo R. Pérez
escribimos como
dF = -( NRT - aNz)dV (1.12.7)

(V - Nb V2
Teniendo en cuenta que dF = (~)rNdV

é:IV
podemos integrar esta expresión
como
(1.12.8)
que haciendo F = F(V) conduce a
2
Fz dF=- f.Vz(-
NRT
f
F1
aN )
---
vi v-Nb v2
dV (1.12.9)
de donde
2 2
V2 -
F2-F1 =-NRTln ( - - - (aN
- Nb)
- -aN
-) (1.12.10)
V1 - Nb V2 V1
Solución numérica
• a= 3.640 l2 barmol- 2 X (10- 3 m3 l- 1)2 X 105 Pa bar- 1 =

0.364 J m 3 mol- 2
• NRT = 2mol x 8.314/mol- 1 K- 1 x 273.15K = 4541.9 J
V2-Nb)
• -NRTln ( - - = -3187.46]
V 1 -Nb
• aN 2 = 0.364 J m 3 mol-2 x 22 mol2 = 1.456 Jm3

• (aN
2
_ aN
2
) = (1.456Jm 3
_ 1.456Jm
3
) = _145_6 ]
Vz V1 10-2 m 3 sx10- 3 m 3
F(T, Vz, N) - F(T, V1, N) = -3187.47 J - (-145.6]) = -3041.87 J

PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODINAMICA
Dado que es un proceso reversible isotérmico, la variación de la f

. . unción
Helmholtz corresponde al trabajo realizado sobre el sistema. En est C1e
e ca
resultar una variación negativa indica que es el sistema el que realiza trab . so et/
Ios alrededores como corresponde a una expansión. . ~~bre
Podemos contrastar el resultado de este problema con /os resultados d

Problemas anteriores. La variación de energfa interna obtenida en e/ e los C10s
1 . . Prob1
· 11 menos el calor absorbido por el sistema obtenido en el Prob/ el'lla
erna 1
corresponde al trabajo realizado sobre el sistema -10
que nos lleva a
W12 = -aN2 ( .!.._ - .!....)- NRT(ln fVz - Nb)I)

lv2 ri l½ - Nb I c1.12_12)
precisamente el valor que hemos obtenido para la variación de la F .

Helmholtz. unc,ór, de
Numéricamente
Wi2 = 145.6/- 3186.83/ = -3041.23/

-=--- - ---
Justo R. Pérez
PROBLEMA 1.13
Un gas Ideal de indice adiabático y = 1. 4 se encuentra en un recipiente
cerrado de V1 = 2Scm3 a la temperatura de T1 = 718K y a la presión de Pi =
2Satm. El sistema experimenta un proceso a volumen constante en el que
su energia Interna experimenta una variación de U2 - U1 = 420}. Detenninar
su variación de entalpía.
SOLUCIÓN
• El sistema es un fluido homogéneo considerado gas ideal que experimenta

una interacción térmica con el exterior.
• El sistema tiene el volumen como única coordenada de trabajo (n = 1). Su

estado estará descrito por n + e + 1 = e + 2 variables independientes
donde e es el número de componentes.
• El sistema experimenta un proceso a volumen constante entre dos estados

8 1 -+ 8 2 con variación de energía interna conocida.

Estado inicial
• Volumen V1 =25cm3 x 10-6m3 cm- 3 = 25 x 10-6m3

• Temperatura T1 = 718K
• Presión P1 = 25atm x 101.3 x 103Pa atm-1 = 2532.5 x 103Pa
Estado final
• Volumen V2 = V1 = 25 x 10-6m3
Proceso
• V= cte
• U2 - U1 = 420]
TERMODINÁMICA
PROBLEMASRAZONADOSDE
Sistema
NRT
, Ecuación térmica P == v
, Indice adiabático Y == 1.4
• la variación de entalpla del sistema en el proceso 81 -+ 82
Variables de estado
• Dado que el volumen es constante y la variación de energía interna e

conocida resulta conveniente proponer como variables de estad s
' o el
volumen, la energía interna y el número de moles
, la variación de la entalpía puede obtenerse en función de ellas a t

ravés
de la ecuación de estado
H == H(U,V,N)
(l.13.1)
En un proceso infinitesimal la variación de entalpía está dada por
dH = (::tN +(~~tN +(!:tv

dT dV dN (1.13.2)
Por ser el sistema cerrado (dN = O) y el proceso a volumen constante (dV = O) la

expresión anterior se simplifica como
(1.13.3)
Para determinar (ªaH)

U VN
tenemos en cuenta que U V N no son las variables
' '
naturales de la entalpía por lo que hacemos uso de la dependencia implícita a

través de sus variables naturales S, P, N
H = H(S(U,V, N), P(U, V, N), N) (1.13.4)
con lo que
(1.13.5)
Justo R. Pérez
Teniendo en cuenta que (ªH)

as PN
=r y que (ªH)
ilP
= V llegamos a SN
(-aH) (ªS) (ªp)

au vN = Tau- vN + Vau- vrv
(1.13.6)
Ahora bien
as) 1
(au (1.13.7)
vrv = r
Por otra parte
(ªp) 1
au vrv = (ªu)
(1.13.8)
aP vrv
Para calcular (:~trv dado que P y V no son las variables naturales de la energla
interna insertamos la dependencia impllcita
U= U(S(P,V,N),V,N) (1.13.9)
de donde
(1.13.10)
Teniendo en cuenta las derivadas de la energía interna con respecto a sus

variables naturales escribimos
( 1.13.11)
Para evaluar la derivada de la entropía hacemos
(as) (ªs) (ªr) Cv (ªr)

aP vrv = ar vrv aP vrv =r aP vrv (1.13.12)
por tanto
(ªu)
ap VN = TT
Cv (ªT)
ap VN = Cv
(ªT)
ap VN
( 1.13.13)
Sustituyendo (1.13.12) en (1.13.11) llegamos a
(aH)
au VN V (ªT)
= 1 + Cv
1
(1.13.14)
of' VN
Para un gas ideal
(ar) v
aP vN = NR (1.13.15)
;!f':: .. ""
MODINÁMICA
PROBLEMAS RAZONADOS DE TER
por lo que
1
~)
( au VN
:: 1 + v-v
Cv NR

R
iJH) == 1 +- (1.13,17)
( oU VN Cv

R == Cp - cv (1.13.18)
se llega a
e - cv
iJH) == 1 +. ! . - == y
(au (1.13.19)
VN Cy
Por tanto
dH == ydU (1.13.20)
de donde integrando entre los estados 81 ➔ 82 se tiene
H2 - H1 == y(U2 - U1) (1.13.21)
Solución numérica
H2 - H1 =1.4 X 420] =588]

Un aumento de energía interna a volumen constante corresponde a un

calentamiento del sistema que se traduce en un aumento de entalpía.
Justo R. Pérez
PROBLEMA 1.14
Se denomina temperatura de Inversión de un fluido aquella por debajo de la
cual el fluido se enfrla cuando es sometido a una variación de presión
mediante una expansión Joule Kelvin.
Bajo detennlnadas condiciones la ecuación de Van der Waals puede

aproximarse como
Pv = RT(l + B'(T)P) (1.14.1)
donde
, 1 (b--
B(T)=- a) (1.14.2)
RT RT
Probar que para un fluido descrito por esta ecuación de estado su

temperatura de inversión está dada por
2a
T¡ = bR (1.14.3)
Comparar los valores obtenidos para el Nitrógeno, Hidrógeno y Helio cuyas

constantes de Van der Waals a, b están dadas por
au m mo1-
3 2
) b (10- 3 m 3 mol- 1 )
Nitrógeno 0.1408 0.03913
Hidrógeno 0.0248 0.02661
Helio 0.0035 0.0237
SOLUCIÓN
• El sistema es un fluido no ideal con una ecuación térmica de estado

aproximación de la ecuación de estado de Van der Waals
• El sistema tiene el volumen como única coordenada de trabajo (n = 1) por

lo que el estado del sistema está descrito en términos de n + e + 1 = e + 2
variables.
. t d (N _ cte) experimenta una expansión Joule Keiv

• El srs ema cerra o - rn qu
8
( H = cte) desde una pres·ó
es un proceso a entalpía constªnte 1
n P1 hasta
un valor P2
Proceso
• El sistema experimenta una disminución de presión ª entalpía constante
Sistema
• Ecuación térmica Pv = RT(l + B'(T)P)
• La variación de temperatura dT y cuando esta variación se anula
Variables de estado
• Dado que la entalpía permanece constante y el signo de la variación de

presión es conocida resulta conveniente tomar la presión la entalpía y el
número de moles como variables independientes.
• El signo de la variación de temperatura lo analizaremos a través de la

ecuación de estado
T = T(P,H,N) (l.14.4)
Consideremos la variación de temperatura en un proceso infinitesimal
dT = (ªT) dP + (ªT) dH + (ªT) dN (1.14.5)

iJP HN iJH PN iJN PH
Por las características del problema dH = O; dN = O esta expresión se simplifica

como
dT = (ºT) dP (1.14.6)
iJP HN
Justo R. Pérez
éJT
Para calcular (-¡;p)HN ·
la expresamos en términos de derivadas de la enta 1p,a
'
utilizando la relación entre derivadas parciales
(aH)
(ar)
ap HN
= _ oP
(ªH)
rN ( 1.14.7)
7ff TN
Para evaluar c:;)rN tenemos en cuenta que r,P, N no son las variables naturales
de la entalpía por lo que utilizamos la dependencia impllcita en términos de las
variables naturales S, P, N escribiendo
H = H(S(r,P.N), P,N) (1.14.8)
de donde
(1.14.9)
que teniendo en cuenta que (!;) PN = r y (!;)sN escribimos como
(-aH)
ap
=r (ºS)
TN
-iJP TN
+V (1.14.10)
La derivada <!:hN podemos reducirla a una derivada deducible de la ecuación

térmica a través de la relación de Maxwell
as)
(aP rN = - (aPar
ac) = - (araP
2
ac) = - (ºv)
2
ar PN
(1.14.11)
con lo que
(-iJH) (ºV)
iJP TN = -T -ar PN +V (1.14.12)
Por otra parte de (1.14.8) derivando respecto de la temperatura a presión

constante obtenemos
(1.14.13)
Teniendo en cuenta que(~) = T llegamos a

as PN
(1.14.14)
! ,...,. . _ _ PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODI NÁMICA
•1
Y considerando que
se tiene
aH)
( ar PN
== r (~) == Cp
ar PN
47
Por tanto sustituyendo (1.14.16) Y (1.1 4.1 2) en (l.1 - ) llegamos a
-r(:i)PN+V
(!;tN::: Cp
que escribimos como
r(ªv)
Ff PN
-v dP
dr == Cp (1.14.18)
Para la ecuación térmica (1.14.1) se obtiene

NRrdB' (r)
av) == NR (1 +B' (T)P) + - - - (1.14.19)
( oT PN p p dr
Al sustituir (1.14.19) en (1.14.18) llegamos a

NRr 2 dB' (r)
r1c1 +B' (T)P) + - , r c f r - v dP (1.14.20)
dr = Cp
que simplificamos haciendo uso de la ecuación térmica (1.14.1) como
NRr 2 dB' (r)

dr == -p-----¡J_r dP (1.14.21)
Cp
Teniendo en cuenta la forma del coeficiente
(1.14.22)
llegamos a
dB' (r) -b 2a -bRT + Za

(1.14.23)
<fr = RT2 + (RT) 3 = RT 3
Para que este coeficiente, y por tanto la variación de temperatura (1.14.21), sea
cero debe verificarse que
- bRT+ 2a = O (1.14.24)
- ~ --
Justo R. Pérez
lo cual ofrece para la temperatura de inversión r, la solución

2a (1.14.24)
T¡ = Rb
Solución numérica
Para el nitrógeno
3 ¡-2
2 x 0.1408 J m mo = 865.6 K
T¡ = 8.314 f mo1- 1 K- 1 x 0.039 X 10- 3 m 3 mo[-l
Para el hidrógeno
1-2
2 x 0.0248 J m mo
3
= 224.2 K
T¡ = 8.314 J mo[- 1 K- 1 x 0.02661 x 10- 3 m 3 mo1- 1
Para el Helio
2 x 0.0035 f m 3 mol- 2
7'.1 1 = 35.5 K
= 8.314 J mo1- 1 K- 1 x 0.0237 x 10- 3 m 3 mol
• En el caso particular que a= o, b =Oque correspondería al gas ideal se

tiene que dT = O para todas las temperaturas por lo que se reproduce el
resultado de que una expansión Joule-Kelvin no produce variación de
temperatura en un gas ideal.
• La temperatura de inversión para gases reales depende de las condiciones

de presión. Sin embargo existe una máxima temperatura de inversión que
podemos comparar con los valores obtenidos que corresponde a 621K
para el nitrógeno, 205K para el hidrógeno y 45 K para el Helio, que están
en un rango similar al obtenido en este problema.
• Los valores obtenidos indican que es posible enfriar de forma sucesiva

nitrógeno partiendo de la temperatura ambiente utilizando el proceso Joule
Kelvin con un adecuado diseño de intercambiadores de calor para que el
gas que salga de la válvula de estrangulamiento sirva de refrigerante para
el gas que va a entrar en la misma. Este procedimiento puede continuarse
hasta obtener nitrógeno líquido. Sin embargo no es posible por este
procedimiento licuar el hidrógeno o el helio partiendo de la temperatura
ambiente. Para ello se utiliza una refrigeración previa con nitrógeno líquido
para licuar el hidrógeno .
• ,:~ 1 •°!:-.,7 ~t\*,.:LW :.¡ •

PROBLEMA 1.15
Un gas ideal que se encuentra Inicialmente a la temperatura r_
Presión de p = 2 atm experimenta una expansión libre desde u
- ººe Ya 1,
n 'lo¡ll
V 1 = O. SI hasta un volumen v2 = Sl. Calcular la variación de anta, 1
""•11
Pa.
SOLUCIÓN
• El sistema es un gas ideal aislado del exterior conectado a un re . .

c1p1en1e
vacío sobre el cual se expande.
• El sistema tiene el volumen como única coordenada de trabajo (n _

. - l ) de
manera que el estado del sistema está determinado por n + e + 1 _
. - e +2
variables donde e es el número de componentes del sistema.
• El sistema experimenta una expansión libre sobre un volumen .

vac10
estando aislado del exterior (U = cte) con una variación conoc·id
a de
volumen.
Estado inicial
• Temperatura T1 = 273.lSK
• Presión P1 = 2 atm x 101.3 x 103 Pa atm- 1 = 202.6 x 103 Pa
• Volumen V1 = 0.Sl x 10-3 m3 l - 1 = 0.5 x 10-3 m3
Estado final
• Volumen V2 = Sl x 10- 3 m 3 l - 1 = 5 x 10- 3 m 3
Proceso
• U = cte
Sistema
• Ecuación térmica P = NRr

V
• Variación de entalpía en el proceso

Justo R. Pérez
Variables de estado
• Al permanecer la energla interna constante y ser conocida la variación de

volumen resulta recomendable elegir u, v,s como variables de estado
• La variación de entalpf a la determinaremos atendiendo a la ecuación de

estado
H = H(U,S, V) (1.15.1)
Consideremos una variación infinitesimal del proceso
dH = (ªH) dU + (ªH) dV + (ªH) dN (1.15.2)

au vN av uN aN uv
Por las características del proceso dU = O; dN = o simplificamos

dH = (ªH) dV (1.15.3)
av uN
Para obtener c::)uN tenemos en cuenta que u,s, V no son las variables naturales
de la entalpía y por tanto precisamos utilizar la dependencia implícita partiendo de
sus variables naturales s,P, N. Para ello hacemos
H = H(S(U,V,N),P(U,V,N),N) (1.15.4)
de donde
(1.15.S)
Como T = (ªH)
as PN
yV = (~H)
uP SN
obtenemos
( aH) = T (ªS) + V (ªp) (1.15.6)

av uN . av uN av uN
Para calcular (ªav5) UN

lo ponemos en términos de derivadas de la energía interna
haciendo uso de la relación entre derivadas parciales
(1.15.7)
.
que teniendo en cuenta que - (ªu)
av sN
= -P y (ªu)
-
as vN
= T llegamos a
Por otra parte
Para calcular (ºu)

av PN
y (ªu) tenemos en cuenta que V, P, N no son las Variab
aP vN les
naturales de u por 10 que hacemos uso de la dependencia implícita en té,-.·
''"'l'los
de sus variables naturales s, V, N de la forma
U= U(S(P,V,N),V, N) (1.lS.lQ)
con lo que
au)
(av PN =
(ªu)
as (ªs)
av
vN PN +
(ªu)
av sN (l.1s.11)
que nos ofrece
au) - r(ºs)
(av av
PN - PN
-P (1.15.12)
Para evaluar e::) PN dado que esta derivada no es reducible utilizando las
relaciones de Maxwell ni tampoco corresponde a las capacidades caloríficas

hacemos uso de la dependencia implícita
S = S(T(V, P, N), P, N) (1.15.16)
(1.15.17)
que nos ofrece
(avas) PN
Cp (ºT)
=y av PN
(1.15.18)
Por tanto
(1.15.19)
(!i) PN
= Cp (ºT)
av PN
-P (1.15.20)
Justo R. Pérez -
Por otra parte para calcular (~ ) .

ar VN derivamos en (1.15.10) llegando a
(1.15.21)
que nos ofrece
(!~tN (!!) =T VN
( 1.15.22)
En este caso para evaluar (!!\N derivamos en (l.lS.l 6) llegando a

(1.15.23)
que nos ofrece
as)
(aP vN = rCv (ªT)
aP vN
(1.15.24)
Por tanto
(ªu) Cv (ªT)
ap =T-:¡
VN ap =Cv (ªT)
aP VN VN
(1.15.25)
con lo que de (1.15.20) y (1.15.25) resulta
(1.15.26)
Por tanto, sustituyendo (1.15.26) y (1.15.8) en la derivada (1.15.6) buscada
llegamos a
aH) = T:_- VCp (~)PN - p (1.15.27)

(av UN T e (ªT)
V oP VN
(1.15.28)
PR.OBlEMAS RAZONADOS DE TERMODINÁMICA
En el caso de un gas ideal
(1.15.29)
(1.15.30)
con lo que
p
aH CPNR-P
(1.15.31)
( - ) =P-V V
av uN CvWR
Simplificando resulta
(1.15.32)
que teniendo en cuenta la relación de Mayer
Cp-NR=Cv (1.15.33)
conduce a
(aH)
av uN
-O (1.15.34)
es decir, la variación de entalpía es idénticamente nula.
El resultado era de esperar dado que H = U + PV que para un gas ideal resulta
H = U +NRT (1.15.35)
y en una expansión libre no varía la energía interna y para un gas ideal no hay
variación de temperatura y por lo tanto la entalpía permanece constante.
y
Justo R. Pérez
pROBLEMA 1. 16
1
Se dispone de mol de un fluido a la presión p y temperatura T1 que
1
experimenta una compresión adlab,tica reversible la que la prealón
varia de un valor P1 a un valor p ,
2
calcular la variación de entalpla en dicho proceao. Particularizar el

resultado a:
a) Un fluido incompresible (Kr ~ O) de densidad p y masa

molecular M
b) Un gas ideal (supuestas conocidas sus capacidades caloríficas

y su temperatura inicial r 1)
SOLUCIÓN
• El sistema es un fluido monocomponente con el volumen como única

coordenada de trabajo. El estado vendrá determinado por n + e +
1 = e + 2 variables.
• El sistema experimenta una compresión adiabática reversible (y por lo

tanto isoentrópica) en el que es conocida la variación de presión.
variables conocidas
Estado inicial
• Temperatura T1
• Presión P1
Estado final
• Presión P2
Proceso
• S = cte
• N = cte
Sistema
• a) Kr :::: O
•
, MOOINAMICA
PROHI.EMJ\S nA7.0NADOS Dli n .R
Nll1'
• b) Ecuación ténnica /> =v
Magnitudes a doterminar
• Variación de entalpla H
Variables do estado
. de moles permanece constante y la
• Dado que la entropla Y el numero .
sulta recomendable elegir las p N s.
variación de presión es conocida re '
como variables de estado.
inarse en términos de la ecuació
• La variación de entalpla puede determ n
de estado
H = H(S, P,N) (l.16.1)
La variación de entalpía en una etapa infinitesimal del proceso eSt á dada por
dH = (ªH)
as PN
dS + (ªH) dP +
aP sN
(!Z) sP
dN (l.16.2)
que teniendo en cuenta las características del proceso dS = O Y dN = O se

simplifica como
dH = (ºH)
aP sN
dP (1.16.3)
Ahora bien, en este caso P, s. N son las variables naturales de la entalpía por lo
que
(1.16.4)
Con lo que
dH = VdP (1.16.5)
Para poder integrar esta expresión por variables separadas es necesario poner la
dependencia del volumen con la presión en el proceso a entropía constante
Para ello centramos la atención en la ecuación de estado
V = V(S, P,N) (1.16.6)

-~---------
Justo R. Pérez -
y consideramos la variación de volumen en un proceso infinitesimal
dV = (ªV)
as PN
dS + (ªV)
<JP SN
dP + (ºV)
é)N
SPN
dN (1.16.7)
Por las caracterlsticas del proceso dS = oy dN = opor lo que podemos simplificar
dV = (ºV)
OP
dP SN
(1.16.8)
Ahora bien (:~) sN puede ponerse en términos de las derivadas de la entropla
haciendo uso de la relación entre derivadas parciales
(1.16.9)
Por otra parte, (ªs) puede obtenerse de forma análoga a la desarrollada en el

aP VN
problema (1.15) considerando la dependencia implícita
S=S(T(V,P,N),V,N) (1.16.10)
de donde obtenemos
(1.16.11)
De forma análoga (!~) PN puede obtenerse de

S =S(T(V, P, N), P, N) (1.16.12)
como
(1.16.13)
con lo que
(1.16.14)
que haciendo uso de que
(1.16.15)
,I-R""A ODINÁMIC/\
PH.OBLEM/\S RAZONADOS DE 1 ~
1
"'
simplificamos como
av) (#)vN (~)

(aP . :: -(ªs) aPT N
SN of PN
as) cv (ªs) = !:f. se llega a

Teniendo en cuenta que (8T VN = r y ar PN T
aV) Cv (ºV)
(éJP (1,16.17)
SN :: Cp aP TN
con lo que
dV = - - Cv(ªV) dP (1.16.18)
Cp éJP TN
Particularizando para los dos supuestos del problema
a) Fluido Incompresible
En el caso particular de un fluido incompresible
( éJV) = VKr z O (1.16.19)

éJP TN
Y por lo tanto dV "" o con lo que puede considerarse constante . Así pues
H2 - H1 z V1 (Pz - P1) (1.16.20)
En términos de la densidad y la masa molecular podemos poner
m MN
Vi=-=- (1.16.21)
p p
con lo que
(1.16.22)
b) Gas ideal
En el caso particular de un gas ideal
(av)
éJP TN =
NRT
--¡;z- (1.16.23)
éJV) NRT
( éJP TN = --¡;z-
que ponemos como
(1.16.24)
V
Justo R. Pérez
con lo que
lV
dV == - -- dP (1.16.25)
yP
que escribimos como
(1.16.26)
Al integrar entre los valores para I t d . . .

e es a o 1mc1al V1 , P1 y un estado genérico V, N
conduce a
(V)
ln V1 == -ln
P-
(P1r (1.16.27)
de donde
(1.16.28)
con el volumen inicial dado por
(1.16.29)
Así pues la integración de la ecuación
dH = VdP (1.1 6.30)
corresponde a la integración de
.!. 1
dH = (V1 P[)PY dP (1.16.31)
que utilizando variables separadas nos lleva a
(1.16.32)
de donde
(1.16.33)
En el caso de un fluido incompresible, como un líquido, la variación de entalpía es

proporcional a la diferencia de presiones mientras que en el caso de un gas ideal
esta diferencia puede ser calculada en términos de índice adiabático.
~ 'l'ERMODINÁMICA
PROBL6MAS RAZONADOS DE
PROBLEMA 1.17
d8 r waals la capacidad calorifica a Vol
Probar que para un gas de van urn,,..
r v es Independiente de v.
constante puesta como función de Y '
SOLUCIÓN

por tanto un fluido con única coord
El sistema es un gas de van der W aa Is, enada
de trabajo el volumen. El estado de1s,
·stema está caracterizado por n + e+ 1::::
e + 2 variables.
Rr a
p---- (1.17.1)
- v - b v2
• Dependencia de la capacidad calorífica a volumen constante con el

volumen
(acv)
av rN (l.17.2)
Teniendo en cuenta la relación de la capacidad calorífica a volumen constante con

la entropía, su derivada con respecto al volumen a temperatura constante
podemos ponerla como
(acv) a (ªs)
av rN = r av ar vN ( l.17.3)
que haciendo uso del teorema de Schwartz llegamos a
(acv) a (ªs)
av rN = r ar av rN (1.17.4)
La derivada (!i)TN puede reducirse a un coeficiente de la ecuación térmica
haciendo uso de la relación de Maxwell

2 2
as) ( a F) ( a F)TN = (ªarP)vN
(av TN= - avar rN = - arav (1.17.5)
l
justo ll.. Pérei
con lo que escribimos (l.1 7.3) como
acv)
(av d(ªP) ( L. 17.6)
rN :: Tar aT VN
aue derivando en la ecuación t6rmlca se llega a
acv)
(av° a (ªP) (1.17.7)
TN = T ar 07' VN == O
vemos que al ser la derivada respecto del volumen nula, la capacidad calorífica a
volumen constante es independiente del volumen.
PROBLEMAS RAZONADOS DETERMODINÁMICA
PROBLEMA 1.18
Agua liquida a la presión de P1 = 1 bar y temperatura.de T1 == 99. ' ºe
di bátl IUfre
una compresión por una bomba (conslderad• ª ª ca reversible) h
una presión P2 = 100bar. Determinar la temperatura al final de
ª'ta
compresión. Los valores de la densidad, el coeficiente de dilatac¡~~
isobárica Y el calor especifico a presión constante del agua liquida P
Uedert
3
considerarse constantes y dados por P = tgcm- ; a= 2. 07 x 10-•K- t . _
, Cp :::::
lcalg- 1 K- 1
SOLUCIÓN
Descripción del sistema:
El sistema es un fluido monocomponente homogéneo con el volumen como unrca. .

coordenada de trabajo. Su estado está determinado por n + e + 1 = 3 variables.
Descripción del proceso:
El proceso es una compresión adiabática reversible y por lo tanto isoentrópica en

la que la variación de presión es conocida.
Estado inicial
• Presión P1 = 1 bar x 105 Pa bar- 1 = 105 Pa

• Temperatura T1 = 99.7º C = 372.85K
Estado final
• Presión P2 = l00bar x 105 Pa bar-1 = 107 Pa

Sistema
• Densidad p = lgcm- 3
• Coeficiente de dilatación isobárica a= 2.07 x 10-4 K-1 ;

• Calor específico
Cp = l calg- t K- 1 X 4.184Jcal- 1 x 103 g kg - 1 = 4184Jkg- 1
• Temperatura al final de la compresión r2

En términos del coeficiente de dilatación isobárico
ar) = ~ [~~~),J (1.18.9)

Cw sN P
Referido a la unidad de masa
ar)
(aP
= r~[iI,),J (1.18.10)
SN ~
m
por lo que
(1.19.11)
de donde
1 va (1.19.12)
-dT = -==:dP
T Cp
(1.19.13)
de donde
(1.19.14)
Numéricamente
con lo que
Al ser un líquido muy poco compresible, la bomba provoca un aumento apenas

apreciable de temperatura.
Justo R. Pérez
PROBLEMA 1.19
Un• de 111 múltlplea partlculutdadea del agua II que • 11 presión
1tmo1férlc1 constante tu den1ld1d presenta un mblmo a la temperatura de
,oe.Probar que 1 11ª temperatura 111 capacldadea calorlflc11 a presión Y 1
volumen consta nte del agua son exactamente lgualea.
SOLUCIÓN
• El sistema es agua líquida, es decir un fluido con el volumen como única

coordenada de trabajo. El estado del sistema estará caracterizado por n +
e + 1 = 3 variables
En el estado a analizar la densidad es máxima por lo que
ap)
(-ar - o
PN -
(1.19.1)
• Diferencia entre las capacidades a presión y a volumen constante
Para resolver el problema relacionamos las capacidades caloríficas con las

derivadas de la entropía y luego trataremos de relacionar la diferencia de
derivadas con coeficientes extraíbles de la ecuación térmica.
Así pues
(1.19.2)
1 (ºs)
Cv = T iJT vN
( 1.19.3)
Ambas son derivadas de la entropía respecto de la temperatura, pero la elección

de las restantes variables independientes es diferente. Para relacionarlas
escribimos
S =S(T, P, N) =S(T, V(T, P, N), N) (1.19.4)

Utilizando tas reglas de diferenciación impllcita llegamos a
as = (ºs)
Cn-)PN ar VN + (ªs)
av TN (ªv)
ar PN
Por otra parte utilizando las relaciones de Maxwell se tiene
(!itN = -(:::r) -(:::v) (!;tN

= = (l.19,6)
Poniendo esta expresión en términos de derivadas del volumen
(p) = - (~~)..
(l.19.7)
ar VN (ºV)
dP TN
con lo que
(ªs)
ar PN =
(s)
ar VN
l (~~)."1 (v)ar
+- (:~)TN PN
(l.19.8)
de donde
es) = es) - [(ar)..

av r (1.19.9)
ar PN ar VN (ªV)
oP TN
Si la densidad tiene un máximo con la temperatura a r = 4ºC indica que en ese

estado
(-ap)
ar PN -o
-
(1.19.10)
Como
m NM
p= - =- (1.19.11)
v V
ap)
(ar NM (ªV) (1.19.12)
= - v ar
PN 2 PN
es decir que en dicho estado se verifica
(-av)
ar -o
PN -
(1.19.13)
y por tanto de (1.19.2),(1.19.3), y (1.19.9) deducimos que para rm = 4ºC

I·
1
(1.19.14)
1
- - --
Justo R. Pérez
PROBLEMA 1.20
Probar que para un fluido en el que su coeficiente de dllataclón Isobárica no
1
varía con ª
temperatura, su capacidad calorlflca a presión conitlnte no
depende de la presión.
SOLUCIÓN
• El sistema es un fluido con el volumen como única coordenada de trabajo.

El estado del sistema estará caracterizado por n + e + 1 = e + 2 variables
Es conocido que el coeficiente de dilatación isobárica no varía con la temperatura,

por tanto
(1.20.1)
La dependencia con la presión de la capacidad calorífica a presión constante, es

decir
acp)
( ap TN
(1.20.2)
La capacidad calorífica a presión constante podemos ponerla como
Cp = r(!:tN (1.20.3)
Su derivada respecto de la presión está dada por
(1.20.4)
que aplicando el teorema de Schwartz conduce a
acP) a (ªs) (1.20.5)

( aP rN = r ar aP rN
PROl3LEMAS RAZONADOS DE TERMODINÁMICA
Ahora bien · la derivada de la entropla respecto de la presión a te

constante podemos ponerla en función de las relaciones de Maxwell corno
l'l"IPer%Jta
cJS
(oP t =-
( a2 G )
mf : -
( ¡}2 G)
afaP -
(ºV)
ar P,N
con lo que
1
Por tanto
1
con lo que si
\
\
(l.20,9) 1
entonces
(acp
ap
)
TN
=0
(1.20.10)
En el caso particular de un gas ideal
(aV)
ar PN
NR
=-¡, (1.20.11)
por lo que
(1.20.12)
que es un caso particular del enunciado del problema.

¡usto R. Pérez
\
\
''
\
1
\
2. Ecuación fundamental y
ecuaciones de estado
\
----
Justo R. Pérez
pROBLEMA 2.1
un fluido tiene como ecuación fund•mental en 11 rtprt11ntacl6n de 11
,,,...
"'I• 11 expre1l6n
U(S, V,N) = NNJ~((V - Nb)) i

4mn N
(2 s
em, -
s) (ªN2)
v (2.1.1)
oonde hes la conStante de Planck, Na ea el número de Avogadro m la m11a

dt cada partlcula, R la constante de loa gasea Y a y b son con•tan•-
...
,speclflcas de cada sustancia.
oeterminar las ecuaciones de estado
a) U= U(T, V,N)
b) p = P(T, V,N)
SOLUCIÓN
• El sistema es un fluido monocomponente homogéneo con el volumen

como única coordenada de trabajo. El estado del sistema quedará pues
caracterizado por n + e + 1 = 3 variables independientes.
• Se conoce la ecuación fundamental del sistema en la representación de la

energía U = U(T, V, N)
• se pretende calcular la ecuación de estado U = U(T, V, N) así como la

ecuación térmica P = P(T, V, N)
Planteamiento del problema
Apartado a)
. eliminar la entropía s de las ecuaciones
Para obtener U = U(T, V, N) es necesario
(2.1.2)
U= U(S,V,N)
(2.1.3)
T = T(S, V,N) = (:~)vN
PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODINÁMICA \
Apartado b)
Para obtener p = P(T v N) es necesario eliminar la entropla S y la ener . .

· ' Qia int
U de las ecuaciones erria
U = U(S, V, N)
(2,l.4)
r = r(S, v. N) = (:~tN (2.l.S)
p = P(S, V, N) = - (!~)s N (2,1.6)
Apartado a)
Derivando (2.1.1) con respecto a la entropla obtenemos
T(S, V, N) = N Na3 4rrm

s 3h 2 ((V - Nb
N
))-3 (
2
2 ) (2 s
3N R e 3NR
s)
3 (2.1.7)

2
T(S V N) = Nª 32rrmR
--
s h2 ((V - Nb))3 e (2 s
--- 3NR-3
5)
' ' N (2.1.8)
Teniendo en cuenta la forma de U = U(S, V, N) en (2.1.1) si hacemos
= NNa3 3h
aN
2
) 52 ((V - Nb))3 (2 s 5)
U(S, V, N) + (V rrm
4
N e 3NR3 (2.1.9)
y dividimos miembro a miembro (2.1.4) y (2.1.3) tenemos
u+ (ªr) =
T
(¾t)
2R
(2.1.10)
de donde
3 aN 2
U(T, V,N) =z NRT-v (2.1.11)
Apartado b)
Derivando (2.1.1) con respecto al volumen obtenemos
P(S, V,N) = -NNa35 3hrrm2 ( - 2) ((V -NNb)) 3 (1)

N e(2 s
3NR-3
5) + (aN
vi""")
2
(2.1.12)
4 3
Justo R. Pérez
P(S V
' '
N) = Na3s -h2mn
2
(
(V - Nb))l (~-~) (ªN2)
N
s
e + -vi
3NR 3 (2.1.13)
de donde si hacemos
P-(ªN v2
2
) =N j~((V -NNb))
a 2mn
; (~)
e 3NR 3 + (ªN2)
V2 (2.1.14)
y dividimos miembro a miembro (2.1.11) y (2.1.3) llegamos a
p -(~) _ (CV ~Nb))-i

(2.1.15)
T - 1
R
de donde
p_ NRT aN 2
(2.1.16)
- (V -Nb) +V2
vemos que la ecuación térmica a la que llegamos es la ecuación de un gas de

van der Waals. En este caso, al contrario que para el gas ideal, la energía interna
depende de la temperatura y del volumen.
En el caso a = O, b = Ose reproduce el resultado correspondiente al gas ideal.

PROBLEMA 2.2
La ecuación fundamental en la representación de la energia de la rad¡
'llbrl0 IC16r¡
electrom1gn6tlca encerrada en una cavidad en equ, con las Pared
11 de
esta (radiación del cuerpo negro) está dada por
1
u-- (45
-h-c )J v,SJ
3 3 1 4
3
- 4 32n5 k4 (2.2,t)
Detennlnar las ecuaciones de estado
a) S = S(T, V)
b) U= U(T,V)
c) P = P(T,V)
SOLUCIÓN
• El sistema es radiación electromagnética encerrada en una cavidad en

equilibrio con las paredes de esta. Esta radiación puede considerarse
como un sistema termodinámico cuyo estado está descrito por
2

energía U= U(T, V,N)
Se pretende calcular la ecuación de estado S = S(T, V)
Apartado a)
Para obtener S = S(T, V) eliminamos la energía interna de las ecuaciones

U = U(S,V) (2.2.2)
T= T(S, V) = (ºU)
as v
(2.2.3)
Justo R. Pérez
lución del problema

Reso
. ando la ecuación (2.2.1) con respecto de la entropía obtenemos
oenv
1
c )J V°J (4)
(au) 3(45
-h
3 3
T(S,V) = - =- - - Sl 1 1 (2.2.4)
as V 4 32rr k 5 4 3
e simplifica como
que S
1
=(ªu) =(45 hc )3 i j
3 3
T(S, V) (2.2.5)
as V 32rr5 k4 V s
de donde despejando S obtenemos
(2.2.6)
Apartado b}
para obtener U= U(T, V) eliminamos la entropía de las ecuaciones
U= U(S,V) (2.2.7)
T = T(S, V) = (ªU) (2.2.8)

as v
Habiendo obtenido S(T, V) hacemos
U(T, V) = U(S(T, V), V) (2.2.9)
con lo que
(2.2.10)
que simplificando resulta
(2.2.11)
P~OHI.EM1\ S lti\'.lONADOS DE TliRMOOINÁMlCA
Apartado e)
Plantoomionto del problema
Para obtener p = l'(T, V) eliminamos la entropla Y la energla interna d

e las
ecuaciones
U = U(S.V)
T =T(S.V) = e~t
P = P(S, V) =- (!~\ (2.2.15)
Derivando (2.2.1) con respecto al volumen obtenemos

1
3 (45 h c ) 3 1 ~ i
3 3
au
P=-(-) =-- - -5 -4 (--)V 3S3
iJV s 4 32rr k 3 (2.2.16)
(2.2.17)
Ahora bien, de (2.2.5) se tiene
(2.2.18)
Por lo que dividiendo miembro a miembro (2.2.16) y (2.2.18) llegamos a
P 1 1
(2.2.19)
T4 =4 45 h 3 c 3
TI~
de donde
(2.2.20)
Vemos que la densidad de energía es proporcional a la potencia cuarta de la

temperatura y que la presión solo depende de la temperatura.
Justo R. Pérei
pttOBLEMA 2.3
E" 1912 0ttO Sackur Y Hugo Tetrode usando argumentos rnectnlco
_.ta(ljsticOS basados en las ideas de Boltzmann propusieron de forma
i~iente la siguiente ecuación fundamental para un gas ideal
~icO
S = k,N P lbt (~N (3hmn ~)

p
4
N 1
p
1 1
' ) !)
+2
(2.3.1)
~ t, ur1 ] es la constante de Boltzmann, h Us] . . la constante de

p\lnck. N, • el número de partículas y mes la masa de cada partícula.
Ttn¡endo en cuenta que el número de partículas está relacionado con el

i,íi'"8'° de moles de manera que
(2.3.2)
ctonde N. [moi- 1 } es el número de Avogadro, y que la constante de

nzmann ka está relacionada con la constante R de los gases de la fonna
80
(2.3.3)
0etenninar.
a) f = F(T,V, N)
b) G = G(T,P, N)
e) µ = p.(T. P)
SOLUCIÓN
• El sistema es un gas ideal con el volumen como coordenada de trabajo. El

estado del sistema aparece descrito por n + e + 1 = 3 variables.
Se conoce la ecuación fundamental del sistema en la representación de la entropía

= S(U, v, t p) que podemos poner en términos del número de moles teniendo en
cuenta que
(2.3.4)
p = a
(2.3.5)
,S p -- k8 a = R
' 110 PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODINÁMICA
Que sustituidos en la ecuación fundamental llegamos ª

5 V 2_ 4nm 2_ U z 3)
S(U,V,N) =
2 RN + RNln (N Na ( 3h2 Na N) (2.3,6)
que escribimos como
(2.3.7)
Para obtener u= U(S, v, N) debemos despejar U de esta ecuación para lo que
hacemos
• La ecuación fundamental en la representación de la función de Hemlholtz

F = F(T, V, N) y de la función de Gibbs G = G(T, P, N), así como el
potencial químico µ = µ(T, P)
Apartado a)
La función de Helmholtz F = F(T, V, N) es la transformada de Legendre de la

ecuación fundamental energética que cambia la entropía por la temperatura como
variable independiente por tanto debemos eliminar las variables U, s de las
ecuaciones
U= U(S,V,N) (2.3.10)
T = T(S, V, N) = (~~)VN (2.3.11)
"'
Justo R. Pérez
definición de la transformada de Legendre

yla
F= u -rs (2.3.12)
oenvando (2.3.9) con respecto de la entropia
T(S, V, N) = (ºU)
as vN
(2.3.13)
obtenemos
?.
T(S,V,N) =Na3-N 3h (V) ~ (-3RN2 ) exp (2-3 (-RNS- -5))
-
4mn N
2
2
(2.3.14)
T(S,V,N) = N/ 13 ~('!_)
2mnR \N
~ exp(:(~-~))
3 RN 2
(2.3.15)
Para obtener F(T, V,N) podemos hacerlo poniendo
F = U(T,V, N) - TS(T, V, N) (2.3.16)
La expresión de la entropía S = S(T,V, N) podemos obtenerla despejando S de la

expresión r = T(S, V, N) lo que nos lleva a
(2.3.17)
Para obtener U(T, V,N) dividimos miembro a miembro las expresiones (2.3.9) y
(2.3.15) de U(S, V, N) y T(S, V,N) con lo que llegamos a
U 3
-=-NR (2.3.18)
r 2
es decir
(2.3.19)
Por tanto sustituyendo (2.3.19) y (2.3.17) en (2.3.16) llegamos a
(2.3.20)
- - PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODINÁMICA
que reagrupamos como
2rrmR 2 V J
F(T,V,N) = -NRT 1 + ln
{ (
(1i2NJ 3
NaN Tz) }
Apartado b)
La función de Gibbs G = G(T, P, N) es la transformada de Legendre de la ecuación

fundamental energética que cambia la entropia por la temperatura y el· volu
l"l'len
por la presión como variables independientes por tanto debemos eliminar las
variables U,S, V de las ecuaciones
U = U(S,V,N)
(2.3.22)
T = T(S, V, N) = (~~tN (2.3.23)
P = P(S, V,N) = -(:~)SN (2.3.24)
y la definición de la transformada de Legendre
G = U - TS+PV (2.3.25)
Derivando la ecuación fundamental energética (2.3.9) con respecto del volumen

obtenemos
3hN ( - 2)(V) ~(1) - - S - -5))

- exp (2(
2
P(S V N)
' ' = -Nª °Js -4mn -
3 N
-
N 3 RN 2
(2.3.26)
(2.3.27)
Si dividimos miembro a miembro la presión (2.3.27) y la temperatura ( 2.3.15)
(2.3.28)
Justo R. Pérez
negamos a
(2.3.29)
que escribimos como

NRT
V(T, P,N) = - (2.3.30)
p
por otra_parte, sustituyendo el valor obtenido para el volumen (2.3.30) en la

entropía S(T, V, N) obtenida en (2.3.17) llegamos a
(2.3.31)
(2.3.32)
sustituyendo los valores de U(T,N), S(T, P,N) y V(T,P,N) obtenidos en (2.3.19),

(2.3.30) y (2.3.32) en la definición de la Función de Gibbs
G = U -TS + PV (2.3.33)
llegamos a
3 5
G(T,P,N) = 2NRT- NRT- NRTln ((2mnR)½ ~ R s) + NRT
---¡r-- N~-¡;T"i (2.3.34)
2
que al simplificar ofrece
G(T,P, N) = -NRTln
2mn 2R'iN~P-
(-,;r-)3
s T2s
~
1 )
(2.3.35)
(
Apartado e)
El potencial químico corresponde a la función de Gibbs molar por lo que
(2.3.35)
1
ll4 PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODIN ÁM ICA
que escribimos como
2nm z ~ s s
1,(T, P) = -RTln ( (V) 3
N; Rí"T'i.
)
+ RTlnP
Los resultados obtenidos podemos compararlos con los resultados en térn-.·

. ,,,1rios
del número de particulas tomados de la bibliografía
u(s, V, N,) = N, ::::. (:.) )exp ( 3k:N. (S - ~ ksN,)) (2 336)
Es decir
(2.3.37)
(2.3.38)
(2.3.39)
(2.3.40)
( 2.3.41)
(2.3.42)
!
Justo R. Pérez
pROBLEMA 2.4
cuactón fu ndamental en la repreaentaclón de 11 Función de Helmholtz
1.• •
,,n sistema está dada por
dt ..
F(T,V, N) ~ -NRT{1 +ln(;J;,;~l ~.,.l)} (241)
peterminar la ecuación fundamental en la representación de la entalpia.
SOLUCIÓN
oescripción del sistema
• El sistema es un sistema monocomponente con el volumen como única

coordenada de trabajo. El estado del sistema está descrito pues por 3
variables de estado.
• Ecuación fundamental en la representación de la función de Helmholtz
F = F(T, V,N) (2.4.2)
• Ecuación fundamental en la representación de la entalpla
H = H(S,P,N) (2.4.3)
La función de Helmholtz F = F(T, V, N) es una ecuación fundamental que es la

transformada de legendre de la ecuación fundamental en la representación de la
energla U = U(S, V, N). Para determinar la ecuación fundamental en la
representación de la entalpía H = H(S, P, N) determinaremos en primer lugar U =
U(S, V, N) invirtiendo la transformación de legendre que cambia la entropía por la
temperatura y posteriormente determinaremos H = H(S, P, N) a través de la
transformación de Legendre que cambia el volumen por la presión.
TBRMODINAMICA
PROBL6MAS RAZONADOS DB
,tlr di F :: F(T, V, N)
11
.,_rmlftlCl6",_ u s U(S,V,N) 1 pi .
riablel r, F de 1a1 ecuaciones
Pn elO .. neceuriO ellffllnlf III VI
(2,4.4)
F:: F(T,V,N)
S ::S(T,V,N):: -(itN (2.4.S)
(2.4.6)
F::: u -TS
. (!!:) hacemos
Para realizar con més tacilidad la denvada wr rN
3
1(2nmR)2 (2.4.7)
a=¡¡;: h2Ña
con lo que simplificamos
f
F(T, v, N) = -NRT 1 + ln (a~ rl)} (2.4.8)
de donde
(2.4,9)
que simplificando conduce a
S(T, V,N) = NR {;+ ln ( a~rl)J (2.4.10)
y restituyendo el valor de la constante conduce a
(2.4.11)
Dado que tenemos S(T, V, N) y F(T, V, N) podemos obtener U(T, V, N)

sustituyendo (2.4.11) y (2.4.1) en (2.4.6) para obtener
que se simplifica dando lugar a

3 (2.4.13)
U(T, V,N) =-NRT
2
Justo lt pfrcz
tra parte de S = S(7', V. N) en (2.4.1, ) podomos despejar la temperatura

por o , , '/'(S' V N)
ondo 1 = , ,
0utenl
1
r = (nr~(~)-:l oxp f~~ -
N l3NI?
~1
3
(2.4.15)
Restituyendo el valor de n llegamos a
(2.4.16)
e simplifica como
que S
(2.4.17)
por tanto sustituyendo en el valor obtenido para u(T, N) en (2.4.14) llegamos a la

ecuación fundamental en la representación de la energla
2
U= ~N(Na)i ( 2~) (ff exp[~ :R -~1

3
(2.4.18)
z) oetenninación de H = H(S, P, N) a partir de u = U(S, v, N)
para calcular la ecuación fundamental en la representación de la entalpla H =

H(S, P, N) hemos de eliminar las variables u,V de las ecuaciones
U= U(S,V,N) (2.4.19)
(2.4.20)
H =U+ PV (2.4.21)
En primer lugar derivando (2.4.18) con respecto a V llegamos a
N ~ exp l23NR
2
s( h
p = (Na)J 2mn
) (V) s -351 (2.4.23)
. . 'EHMOOINÁMICA
PROBLE \A "RAZONAOOSDhl
·ar v haciendo
De esta expresión podemos despeJ
(~)\~ (N,)i(;.'..) P-'exp(~ :R -~J

que nos lleva a
_ (~)¾ ~expt~~-1lJ
V - Na 2mn
NP
5 NR (2.4.2S)
..d. do miembro a miembro (2.4.18) Y (2.4.23) se tiene

P or otra parte d M ,en
U 3
p = 2V (2.4.26)
de donde
3
U =-PV (2.4.27)
2
Como H = U + PV tenemos
3 5
H =2PV + PV =2PV (2.4.28)
con lo que teniendo V(S, P, N) podemos poner
5
H(S,P, N) =
2PV(S, P, N) (2.4.29)
es decir
(2.4.30)

3
5
H(S, P,N)= NN0
2
( h
2
rrm
2
)s 2 f2 S 1
P5exprsNR-1 (2.4.31)
Podemos como ejercicio recorrer el camino inverso, es decir, partiendo de la

ecuación fundamental en la representación de la entalpia H = H (S, P, N) obtener
la ecuación fundamental en la representación de la energía interna U = U(S, V, N)
Justo R. Pérez
pJlOBLEMA 2.5
L.• tunclón de Helmholtz de un fluido ••ti dada por
f(T,V,N) = -NRTll+ln((~~fv;,:blri)}-(•:') (2.5. 1)
donde m es la maaa de cada P1rticul1 del fluido R = s.314] mor 1 K- 1 es la

constante de loa gaaes, h = 6, 626 x 10-34¡ s·es la constante de Planck•Na =
23 1
, 2214 x 1O moles el número de Avogadro y a y b son constantes
60
c,racteristicas del fluido de dimensiones a [m6Pa mol-21 y b (mlmoi-11
a) Determinar la ecuación U = U(T, v.N)

b) Determinar la ecuación fundamental en la representación de la
energía Interna.
SOLUCIÓN
• El sistema es un fluido monocomponente homogéneo con el volumen

como única coordenada de trabajo. El estado del sistema quedará pues
caracterizado por n+c+1=3 variables independientes.
• Función de Helmholtz F = F(T, V, N) ecuación fundamental del sistema.
• se pretende calcular la ecuación de estado U = U(T, V, N) así como la

ecuación fundamental en la representación de la energía interna U =
U(S, V,N)
Apartado a)

- U(T V N) eliminamos las variables F,S de las ecuaciones
Para obtener U - , ,
(2.5.2)
F =F(T,V,N)
(2.5.3)
(2.5.4)
F = U-TS
- PROBLEMAS RAZONADOS Dü TERMODINÁMICA
De la función de Helmholtz derivando con respecto ª la temperatura
-S = (:;tN (2.S.S)
obtenemos
S(T ,V,N) =
5NR+ {NRln ( Na1 (2rrmR)f
2 h2Na
(V - Nb)
N
l)} 2
(2.S.6)
Para determinar la energía interna tenernos en cuenta que de (Z.S.4)
u= F +rs (2.5.7)
de donde sustituyendo (2.5.1) y (2.5.6) en (2.5.7) llegarnos a
- Nb) Tz~)} - (ªN

2rrmR)¾cvNaN V+
2
)
U(T,V,N)=-NRT 1+ln
{ ( (hzNa
(2.5.8)
que simplificando conduce a
U(T,V,N) = 3 (aN
2NRT- V
2
)
(2.5.9)
Apartado b)
Para obtener la ecuación fundamental en la representación de la energía teniendo

en cuenta debernos eliminar las variables F, T de las ecuaciones
(2.5.2), (2.5.3), (2.5.4) . Como paso intermedio podemos utilizar la expresión
U(T, V, N) obtenida en el apartado a) y sustituir en la misma la expresión r =
T(S, V, N ) que podernos obtener despejando r de (2.5.6)
Para obtener T = T(S, V, N) despejamos r de la ecuación (2.5.6) obteniendo
T-
-(2mnR)-l
hZN
(V - Nb) 2
(---) Je 3NR 3
(~2)
(2.5.10)
a N0 N
justo R. P~rez
. plificamos como
qlle s1rn
2
T - h Nn NnN ~(is _~3) (2.5.11)
- 2mnR ((V - Nb)) 3 e m
por tanto sustituyend0 la expresión de U(T, V, N) obtenida en (2.5.9) llegamos a
~
U(S,V, N) = NR : ~ ((V ~~b)rle(irh-1) - ( ªi 2
) (2.5.11)
de donde
(2.5.12)
interpretación de la solución
oen•vando con respecto al volumen
-P = -
oV
(oF) rN = - N R 1
T-+-
aN 2
v - Nb v2
(2.5.13)
que nos lleva a
p _ NRT aN 2
-V-Nb +V2
(2.5.14)
que es la ecuación de estado de un gas de van der Waals.
Esta expresión cuando a = O,b = oconduce a
3h2 s 2 (2 s s)
U(S, V, N) = mnR (NaN)l(Vfle 3NR3 (2.5.15)
4
que es la ecuación fundamental del gas ideal.

- PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODINÁMICA
PROBLEMA 2.6
La ecuación fundamental de la radiación electromagnética en el interio
r de
una cavidad en equlllbrio con las paredes de esta en la representación d
•la
función de Helmholtz está dada por
(2,6,t)
23
donde k es la constante de Bottzmann k = 1.380649 x 1o- JK-1 , h 98 la
34
constante de Planck h = 6. 626 070 15 x 10- / s Y c es la velocidad de ta IUt
en el vacio e = 299 792 4 59 ms-1. Detenninar la ecuación fundamental en la
representación de la entalpia.
SOLUCIÓN
• El sistema es radiación electromagnética encerrada en una cavidad en

equilibrio con las paredes de esta. Esta radiación puede considerarse
como un sistema termodinámico cuyo estado está descrito por 2

función de Helmholtz F = F(T, V, N)
• Se pretende calcular la ecuación fundamental en la representación de la

entalpía H = H(S, P)
La función de Helmholtz es la transformada parcial de Legendre de la energía

interna que sustituye la entropía por la presión por lo que para determinar la
ecuación fundamental en la representación de la entalpía hemos de determinar en
primer lugar la ecuación fundamental en la representación de la energía interna
invirtiendo la transformada de Legendre, es decir eliminando las variables F, T de
las ecuaciones
F =F(T,V, N) (2.6.2)
Justo R. Pérez
-s == (~)
ar VN (2.6.3)
F == u -rs
ara posteriormente determinar 1 (2.6.4)
p . a entalpía haciend0
Legendre que cambia el volumen P . la transformación parcial de
or 1a presión elim·
U inando U, V de las ecuaciones
== U(S,V, N)
(2.6.5)
-P ~-(ªU)
av SN (2.6.6)
H ==U+ PV
(2.6.7)
para simplificar la resolución del probl

ema hacemos de (2.6.1)
F = -bvr•
(2.6.8)
haciendo
b = _a_rrs_k_•
45h 3 c 3 (2.6.9)
Derivando (2.6.2) respecto de la temperatura
S= -(ºF)
ar v (2.6.10)
tenemos
S = 4bVT 3 (2.6.11)
que restituyendo el valor de b conduce a
(2.6.12)
Despejando T de (2.6.11) obtenemos
l)J 1
T = (¡ bJVJSJ
1 1 1
(2.6.13)
de donde restituyendo el valor de b se llega a
(2.6.14)
. 1·r.mMODINÁMICA
- PROBLEMAS RAZONADOS Oh
. b la función de Helmholtz (2.6.1) y la entrop¡,,.

Dividiendo miembro a miem ro "'
(2.6.12) llegamos a
(2.6.lS)
de donde
1
F -- --TS (2.6,16)
4
y teniendo en cuenta que

U= F + TS (2.6.17)
se tiene
1 3
U=-¡TS+TS=¡TS (2.6.18)
Por tanto, sustituyendo en (2.6.18) el valor de la temperatura (2.6.14) se tiene

1
3(1)3
U=¡ ¡ b3V3S1S
1 1 1
(2.6.19)
que restituyendo el valor deben (2.6.9) nos ofrece la ecuación fundamental en la

representación de la energía
(2.6.20)
Para determinar la entalpía derivamos la expresión (2.6.20) respecto del volumen
P= -(ªu)
av s (2.6.21)
obteniendo
(2.6.22)
p _ 1(45 3
h c3)3 ~ ~
1
- 4 32 rrSk4 V 3S3 (2.6.23)
de donde, despejando v obtenemos V(P, S)
(2.6.24)
__________
, _
justo R. Pérez
. do miembro a miembro la energla interna (2.6.20) y la presión (2.6.24)

Oi-Jid1en
obtenemos
u
- = 3V (2.6.25)
p
es decir
U= 3PV (2.6.26)
. do en cuenta que
1en1en
H =U+ PV (2.6.27)
\\egamos a
H =4PV (2.6.28)
ue sustituyendo el valor del volumen obtenido en (2.6.24) \legamos a

por 1o q
(2.6.29)
e simplifica como
QU8 S
(2.6.30)
.,,
Justo R. Pérez
3. Mezclas de gases y
equilibrio químico
¡usto R. Pérei ~
BLEMA 3.1
p\tO
,ntalplat molam del nitrógeno puro y del oxigeno en condicione•
l.....~.,
dlf T° = 25°C YPº = 1bar ion
h~2 = 8670/mol- 1
oettrm1n1r la ,ntalpla de 10 litro, de aire a la temperatura de 100' e y a la

ón dt P = 10atm conalderado una mezcla dt gaut ldealea en una
pct•I
n 21% moles de 0 2 y 79% molt1 de N
propOrcló 2.
SOLUCIÓN
• El sistema es una mezcla de gases ideales con el volumen como única

coordenada de trabajo (n = 1). Se considera que solo tiene dos
componentes (e= 2), N2 y 02 de manera que el estado del sistema vendrá
descrito ·por n + e + 1 = 4 variables.
Estado puro
• Temperatura Tº = 298.lSK
• Presión p0 = lbar x 105 Pa bar- 1 = 105 Pa
• Entalpías molares
h~2 = 8670/mol- 1
h~ = 8680Jmol-1
2
Mezcla
• Volumen de la mezcla V2 = 10 litros x 10-3m31-1
• Temperatura de la mezcla T2 = 373.lSK
= 10 atm X 101.3 x 103Pa atm-1 = 101.3 x
• Presión de la mezc1a P2
104 Pa
, Fracción molar xN2 = 0.79 ; xoz = 21 º·
diciones de temperatura Ypresión
, La entalpía de la mezcla de gases en con
nente en estado puro
diferentes a las de cada compo
• ERMODINÁMICA
, - PRO/JLEMAS RAZONADOSDfi T.

. de la mezcla en consideraremos un Proc
• Para detenmnar la enta1P1a eso
s gases en estado puro es llevado a la mis
en el que cada uno de IO rna
. la mezcla calculando la variación de entalp,·
presión y temperatura que a en
e/mismo.
Probaremos en primer lugar que la entalpía de la mezcla de gases ideales es igua¡

a ta suma de las entalp/as de cada uno de los componentes a la misma
temperatura y presión.
La entalpfa de la mezcla de gases ideales está dada por
H(T,P,{N¡}) = u(r,P, {N¡}) +PV(T,P, {N¡}) (3.1.1)

Ahora bien, por /as propiedades de la energía interna y el volumen de una
mezcla
de gases ideales
e
U(T,P,{N¡}) = I Uf(T,P,~)
i=1
(3.1.2)
e
V(T,P,{N¡}) = I ~º(T,P, N¡)
i=1 (3.1.3)
Por tanto la entalpía de la mezcla de gases ideales verifica

e
H(T,P, {N¡}) =J;{lf¡°(T,P,N¡) +P~º(T, P,N¡)}

(3.1.4)
es decir
e
H(T,P,(N¡}) = r {H¡º(T,P,N¡)}
1=1 (3.1 .5)
Por tanto la entalpía de una
mezcla de ga .
de los gases en estado puro a la misma t ses idea/es es la suma de /as entalpías
emperatura Ypresión que la mezcla.
psrs ''
Justo R. Pérez
r.r,alizar la resolución del problema consideraremos el siguiente proceso

-
, 91 --+ 82 Aumento de temperatura de cada gas en estado puro a presión
coristante hasta la temperatura solicitada
, 92 _. 83 Aumento de presión a temperatura constante hasta la presión

solicitada
, 93 _. 84 Proceso de mezcla a presión y temperatura constante.
rn,iriaremos en primer lugar el número de moles de cada uno de los

~~ . .
nentes del aire que están contenidos en un litro de aire a la temperatura de
co11'1pO .
º
r:::: 1002c Y presión de 1 atm. Teniendo en cuenta la ecuación térmica de la
a de gases ideales
roetcl
PV
NNz +No = - (3.1.6)
2 RT
Numéricamente
N = 10atm X 101.3 X 103Pa atm-1 X 101 X 10-3m3¡-1

NN2 + 02 8.314] mo1-1K-1 x 373.15K = 3.2mol
Teniendo en cuenta las proporciones de cada uno de los gases tendremos
NN2 =0.79 X 3.2 =2.528 mol

No 2 = 0.21 x 3.2 = 0.672 mol
Así pues consideraremos el proceso de mezclar 2.528 moles de nitrógeno y 0.672

moles de oxígeno en estado puro desde las condiciones r = 2s2c y p = 1 atm
hasta las condiciones T = 100 2
c y P = 10 atm.
consideraremos que la mezcla se realiza a lo largo de los siguientes procesos:
, El proceso 8 1 -+ B2 es un aumento de temperatura de cada gas en estado

puro a presión constante desde T1 = 298.lSK hasta T2 = 373.lSK
Las condiciones del estado inicial para cada uno de los gases son
H:2 = 2.528 mol x 86 70Jmol- 1 = 21917.76]
Para el oxígeno
Hi2 = 0.21mol x 8680Jmol-1 = 5832.96]
El proceso B -+ Bi es un proceso en un sistema cerrado homogéneo a presión

1
constante en el que la variación de la temperatura es conocida por lo que para su
descripción elegimos temperatura presión y número de moles como variables

independientes
H = H(T,P,N) (3.1.7)
En una etapa infinitesimal
(3.1.8)
Por tas características del proceso dP = O, dN = O por lo que esta expresión se

simplifica como
dH = (ªH) dT (3.1.9)
iJT PN
Para determinar e:;)

PN dado que T, P, N no son las variables naturales de H
hacemos
H = H(S(T, P, N), P, N) (3.1.10)
de donde
(3.1.11)
que resulta
iJH) Cp
( iJT PN = Ty = Cp (3.1.12)
por lo que se tiene
dH = CpdT (3.1.13)
En términos de la capacidad calorífica molar escribimos
dH = NcpdT (3.1.14)
que integrada a lo largo del proceso B 1 ➔ B2 conduce a
(3.1.15)
Numéricamente para el N2
H:
2
- H:
2
= 2.528 mol X; XB.314/mol- 1 K - 1 (373.l5K - 298.15K) = 551 7.152/
H: = 21917.76/ + 5517.152/ = 27434.912/
2
justo R. Pérez
ra el 02
pa 7
Hf 1 -
Hlo, == 0.672 mol X 2X 8.314Jmo/- lK- 1(373.15K - 298.15K) = 1466.56}
2
H~ = 5832·96J +1466.56) = 7299.52)
nora considerarnos el proceso 82 -+ 83 a temperatura constante en el que la

¡,.. sión varia de
82(T2 373 -lSK, P 10) -+ 8 (T - 37315K P = 101.3 X
= =
4 J- • , 3
pre o•Pa)• En este caso tomamos las variables r, P, N como variables

1 ndientes y hacemos
indeP8
H = H(T, P, {N}) (3.1.16)
etapa infinitesimal
En una
dH = (:~)
PN
dT + (ªaH)
P rN
dP + (ªH)
aN rP
dN (3.1.17)
r las características del proceso dT =o, dN =o

quepo
dH = (ªH)
ap TN
dP (3.1.18)
como la presión y la temperatura no son las variables naturales de la entalpía

hacemos
H = H(S(T,P,{N}),P,{N}) (3.1.19)
de donde
(3.1.20)
· do en cuenta las derivadas de la entalpía respecto de sus variables

Tenien
naturales
(3.1.21)
(aH)
ap SN
-V (3.1.22)
yque por las relaciones de Maxwell
as
(aP) rN
(ª G) _-(~)
= - aPar
2
araP
= -(ªv)
rN -ar rN PN
(3.1.23)
- PROBLEMAS RAZONADOS DE TE RMODINÁMICA
llegamos a
(aH)
oP
- -T(ºV)
TN - oT PN
+ V (3.1.24)
Por ser un gas ideal
(3.1.25)
por lo que de (3.1.24) se tiene
oH) =-T~+V= O (3.1.26)

( oP TN T
Por tanto la variación de presión sin variación de temperatura no produce variación
de la entalpía
Hf 2 (T3 ,P3 ,NN2 ) = 27434.912]
Hf 2 (T3 , P3 , NN2 , N0 2 ) =7299.52]

La entalpía de la mezcla está dada por
H3 (T3 , P3 , NN2 , N0 J =Hf (T3 , P3 , NN

2
2
) + H~2 (T3, P3, NN2 , No2 ) (3.1.27)
que resulta
H4 = 34734.4]
Vemos que hemos obtenido un incremento de la entalpía que corresponde al

proceso en el que la temperatura ha aumentado ya que ni el proceso de mezcla
ni la variación de presión a temperatura constante provocan una variación de
entalpía.
Justo R. Pérez
sLEMA 3.2
rttO
,ntrop\as del nitrógeno Y del oxigeno en aatado puro a la temperatura
1
l-' ,,511C, Y Preslón P = latm eatin d • dH reapectlvamente por
f::;"'
b()S gases se consideran gaaes ideales de capacidades calorlflcas

~rf'
eP =!R Cv = SR
2 2
tenninar la entrop\a de 1Olltros de aire considerado una mezcla de gases
~deal•• en una proporción 21º/o moles de 0 2 y 79% moles de N 2 a la
1 Q
terf'peratura de 100 C Y a la presión de p = l0atm.
SOLUCIÓN
¡pción del sistema

oescr
• El sistema es una mezcla de gases ideales de dos componentes (e= 2)
del que conocemos las variables termodinámicas de cada componente en
estado puro a unas determinadas condiciones de temperatura y presión.
Dado que el sistema solo tiene una coordenada de trabajo (el volumen) el
estado del sistema estará caracterizado por n + e + 1 = 4 variables.
• Para determinar la variación de entropía llevaremos los gases a la misma

condición de temperatura y volumen que la mezcla y luego provocaremos
el proceso de mezcla.
Estado puro
• Temperatura T1 = 298.15K
= latm x 101.3 x lO3 Pa atm- = 101·3 X 10 Pa
1 3
• Presión P1
• Entroplas molares
1
5~ 2 = 191.5Jmol-1 K-
5
g = 205.0Jmol- 1 K- 1
2
• Capacidades caloríficas
5
cv =-R
z
Estado de mezcla
1 4
• Presión P2 = 10atm x 101.3 x 103 Pa atm- = 101.3 x 10 Pa
• Volumen V2 = 10 l x 10-3 m3 l- 1
• Fracción molar x N2 = 0.79; x 02 = 0.21
• Se pretende calcular la entropía de la mezcla de gases a una determinada

temperatura y presión.
Para determinar la entropía de la mezcla a partir de la entropía de cada uno de los

componentes en estado puro hacemos uso del teorema de Gibbs
(3.2.1)
Por tanto consideraremos una cadena de procesos que lleve cada uno de los
gases a la misma temperatura y volumen que la mezcla y calcularemos la entropía
de la mezcla haciendo uso del teorema de Gibbs.
Para ello consideramos los siguientes procesos
• B1 ➔ B2 Cada uno de los gases en estado puro mantenido a volumen

constante es llevado a la misma temperatura que la mezcla
• B2 ➔ 83 Cada uno de los gases en estado puro mantenido a temperatura

constante es llevado al mismo volumen que la mezcla
Consideremos en primer lugar el proceso 8 1 ➔ B2 que lleva el mencionado

volumen de cada uno de los gases en estado puro desde las condiciones iniciales
a la misma temperatura que la mezcla .
Dado que es un proceso a volumen constante en el que la vanacion de

temperatura es conocida y el número de moles es constante resulta conveniente
elegir como variables independientes temperatura, volumen y número de moles.
Dado que vamos a calcular la variación de entropía centraremos la atención en la

ecuación de estado
S = S(T, V,N) (3.2.2)

Justo R. Pérez
a infinitesimal del proceso

etaP
0119
~n (ª5)
dS = ar dr +
(ºs)
a dV + (-
as ) dN (3.2.3)
vN v rN oN rv
al ser Un proceso a volumen Ynúmero de moles constante dV -- o·, dN = O

que
dS = (ªar5 )vN dr (3.2.4)
(as) Cv
ar vN = r (3.2.5)
Cv
dS =-dr
r (3.2.6)
ser integrada conduce a

que a1
(3.2.7)
consideremos ahora el proceso Bz -+ 83 que lleva cada uno de los gases a

temperatura constante hasta el volumen de la mezcla.
En este caso resulta conveniente elegir las variables independientes temperatura,

volumen y número de moles centrando la atención en la ecuación de estado
S = S(r,V,N) (3.2.8)
que por las características del proceso (dr = O, dN = O) en este caso se simplifica
como
(3.2.10)
Ahora bien la derivada de la entropía podemos ponerla según las relaciones de

Maxwell como
(avas) (iJ2 F) 2
( o F) (ªP) (3.2.11)
rN =- avar r N = - arav rN = ar rN
ns PROBLEMAS RAZONADOS Dü TEltMODlNÁMlCA
Para u11 ga id ol se tiene
(3.2.12)
r lo qu
NU
dS = - dV (3.2.13)
V
Que integrando a lo largo del proceso 82 -+ 8 3 resulta
S3 - S2 = NRln (~: ) (3.2.14)
La variación de entropía total será
5 S= Ncv In(;:)+ NRln((~: )

3 - 1 (3.2.15)
Por lo que la entropía de cada gas a la misma temperatura Y volumen que la

mezcla teniendo en cuenta que T2 =T 3 y V2 = V1 está dada por
(3.2.16)
Así pues para cada gas tenemos
s~2(T3, V3,NN2) = s~2(Ti, v/ 2,NN2) +NN2Cv In(;:)+ NN2Rln (;~2) (3.2.17)
Teniendo en cuenta que para ambos gases cv = fR simplificamos como
(3.2.19)
(3.2.20)
Para realizar la determinación numérica necesitamos calcular el número de moles

de cada gas así como el volumen en las condiciones iniciales. Para ello tenemos
en cuenta que de la ecuación térmica
(3.2.21)
\usto R. Pércz -
NN1 + N~1 = l01.3 x 10 Pa x 10-1 m3 _

4
3 8.314JmoL-1 K- t x '37'3.lSK - 3.26 mol
. ndo en cuenta \as iracc\ones mo\ares nos lleva a

etenie
Q\l
N~1 = 0.1.1 mol x 3.26 mol= 0.68 mol
o. 9 ')( 3.26 mol= 1..S?mol
!~ :::: 7
Ñ3. ~ d
en de cada gas en es\a o puro en condic\ones estándar estará dado por
~\ -Jo\utn
2.57mol x 8.3HJ mol-1 K- 1 x 2qs,1sK
v: 1 ::::: 101.3 x 103 Pa
1 3
= 6.28 X 10- m
0.68 mol X 8.314J mol-\ K- 1 x 298.15

vt : : : 101.3 x 103 Pa
1 3
= 1.66 x 10- m
pectivas entropías
~ ias res
S~1 = 2.57mol X 191.SJmol-1 K- 1 = 492.16JK-1
. de cada gas a \a misma temperatura 'J volumen que la mezcla es

La entrop1a
N ) = 492.16] K- 1 + 2.S7mol x
s~JT3,V3, N1
PROBLEMA 3.3
El amoniaco es una sustancia de alto Interés Industrial que se obt1e..
,,e a
partir del hidrógeno y nitrógeno según la reacción
3 1
-H2 +-N 2 ;:! NH3 (3. 3. t)
2 2
En las condiciones estándar de Tº = 25ºC Y presión Pº = 1bar su entalpía
3 1
de formación está dada por llH'/,¡ 83 = -45. 9 x 10 Jmol-
Las entropfas en las condiciones estándar de cada uno de los participantes

en la reacción están dadas por
sf,2 = 130. 7Jmol- 1

s'/,¡2 = 191. 6Jmol- 1
s'l,¡8 3 = 192. 6Jmol- 1
Y las capacidades caloríficas
7
(cP\z = (cp)Nz =2R
(cP) NH3 = 37. 0Jmor 1 K- 1
Determinar la energía libre de reacción llGº a la temperatura de T = SOOºC y
presión P = 150 bar

SOLUCIÓN
• El sistema es una mezcla de gases en la que tiene lugar una reacción

química
• Para determinar la energía libre de reacción l::lGº a la temperatura de T =

S00ºC y presión P = 150 bar consideraremos el proceso de llevar los
reactivos hasta el estado estándar, llevar a cabo la reacción en condiciones
estándar y luego llevar los productos hasta el estado final considerado.
Justo H. Pérez
d 5 conocidas
nitLI e
~3
g
estándar
Es19dO
ratura r1 = 298.15K
¡empe
• 5
presión p1 = lbar x 10 Pa bar- 1 = 1os Pa
Entalpla de formación AH~H3 = -45.9 x l0JJmol-1
•
Entropías de reactivos y productos s~2 =130.?Jmol-1; s~ =191,6¡mor1;
2
== 192.6Jmol-
1
0
StJH,
Estado final
í emperatura T2 = 773.15K
• 5
, presión p2 = 150bar x 10 Pa bar- 1 = 15 x l06 Pa
·tudes a determinar
Mag111
, Energía libre de reacción AGº a IT2 = 773.15K y p2 = 15 x 106Pa
oenotaremos por (T1, P1), la temperatura Yla presión en el estado estándar y por
(Tz,Pz) la temperatura Yla presión en el estado solicitado y determinaremos en
primer lugar la energía libre en condiciones estándar flGº que está dada por
(3.3.2)
En condiciones estándar la entropía de reacción t:.Sº (Ti, P1 ) está dada por
ASº(T1,P1) = s~H3 (Ti,P1) -~s~/T1,P1) -~s~/T1,P1) (3.3.3)
numéricamente
3 1
/JSº = 192.6Jmol- 1r 1 - - x 130.7Jmo!-1K-1 - -191.6Jmol- 1K- 1 =
2 2
= -99.25Jmol- 1K- 1
por tanto la energía libre de reacción en condiciones estándar 6Gº(T1, P1) está
dada por
tiGº(T1,P1) = -45.9 X 103jmo!- 1 - 298.15K X (-99.25Jmol- 1K- 1)

= -16.30 x 103Jmol- 1
Ahorabien, a temperatura y la presión en el estado solicitado la energía libre de

reacción tiGº(T21 Pi ) está dada por
flG º(Ti, P2 ) = AHº (T2 , Pi) - Tit:.Sº(Ti, Pi) (3.3.5)

El problema se reduce a calcular la entalpía de reacción flH º(T2, P2) Y la entropía

de reacción /lSº(r2 , p2 ) a la temperatura y presión solicitada. Para ello tenemos
en cuenta que la entalpía de reacción flH º está dada por
e
flHº = ¿
/=1
v¡hJ (3.3.6)
por lo que
iJflH º) _
( 8T -
f .(ºh¡)
L vi iJT
(3.3.7)
p }=1 p
Es decir
(3.3.8)
por tanto
(3.3.9)
Integrando entre los estados (T1, P1) y (T2 , P1 ) llegamos a
(3.3.10)
Por otra parte al ser un gas ideal la entalpía H = U +PV es sólo función de la
temperatura con lo que
(3.3.11)
Por tanto
(3.3.12)
que numéricamente teniendo en cuenta que
(fJ= l
v¡(cP)¡) = (cp\H3 -~(cp)N __23 (cp )
2 H2
(3.3.13)
justo R. Pérez
por tanto
3 1
Hº(T2, P)
2
:: -45.9 x 10 Jmo!- + 20.372Jmo!- 1K- 1(77315K
·
- 29815K)
·
6 :: -36.223 x 10 3
Jmo!- 1
tra parte
por o
(3.3.14)
derivando con respecto a la temperatura

de donde
(at:.Sº)
ar = fL v1(ªsJ)
ar (3.3.15)
p }=1 p
. ndo en cuenta la relación de la derivada de la entropía con la capacidad

y1en1e
calorífica llegamos a
(3.3.16)
por lo que
e
d(t:.Sº) = '\' V·(C ) . dr (3.3.17)
L) p) r
)=1
Integrando a presión constante entre las temperaturas del estado estándar y el

estado deseado llegamos a
(3.3.18)
Teniendo en cuenta que t:.Sº(r1, P1) = -99.25Jmo1- 1K-1 se tiene
773.lSK)
6Sº(r2, P1) = -99.25Jmo!- 1 K- 1 +20.372Jmol- 1 K-1 ln ( 29B.1SK
= - 79.838Jmol- 1K- 1
1
' por tanto considerando que

~Gº(T2, Pi) = /yJ/º (7i, P1) - T2Mº(T2, P1) (3.3.19)
I
que conduce a
-1 773 15K(- 79 B3B:jmol- 1K-1)
~G 0 (72, P1) = - 36.223 X 103/mol - . .
1
= 25.497 x 103¡moC
Por otra parte
fJMº
(-a1j"'l = fi
e (º..!Lº) = - Le (ºV~)
V¡ fJP r ar
V· -
/=1 J
1
p
(3.3.20)
que por tratarse de un gas ideal
av¡°) _: (3.3.21)
( ar p
por tanto
aMº)
-
Le
= vj -
( iJP r j= t
-
f vlp.~
(os¡°) __ f_. (3.3.22}
fJP r j=t
de donde
d(~Sº) = -R
(
I
J=l
e
Vj
)dP
p (3.3.23)
Integrando a temperatura constante entre las presiones del estado estándar y el

estado solicitado se tiene
(3.3.24)
En nuestro caso numéricamente
~Sº(r2, P2) = -79.838Jmol - 1K- 1
- B.314jmol-1K-1 ( 1 _~_~)in
2 2
(150 x 10 Pa)
lxl0 Pa 5
5
= -38.18Jmol- 1K-1
por tanto
t!.Gº(T2, P2) = -36.223 x 103Jmol-1 - 773.lSK X (-38.18jmol-1K-1)

= - 6.711 x 103Jmol- 1
l
Justo R. Pérez -
1 gMA 3,4
f~a08"' ntalpill de formación en condiciones 11Uindar (T =25ºCp =
,d•' 1••dele rnetano AHcn. = -?4.0k/mol- 1 dióxido de carbono, AHco ==
0 "pa) 2
iºº skJrflol- 1 y vapor de agua AHH o = - 241 Ok/mol- 1 partiendo de

2 , ,
,J 93· • estándar Y considerando la combustión a pr11lón constante
dlcton•
ofl
(i ,r,,In•r
d'tt rn•xIrna temperatura que puede alcanzarse en una llama de
•l 1.•,t,no alimentada con oxigeno puro en proporciones
.. ...
111
,-,,ulométrlcas.
,
111éxlma temperatura 11 la llama es alimentada con aire
b) 1.a
(Zi% o2 79% Ni) con una cantidad 11tequlométrica de oxigeno.
cidades caloriflcas pueden ponerse de la forma cP =a+ 10-6bT,

~•s caP'
f
.
la temperatura termodinámica y a, b están dados por la siguiente
85
dood•
i,bll
CH4 C02 Oz Nz H20
1
a (kJmor 1 K- ) 0.034 0.040 0.030 0.037 0.033
b (k]mor 1 K- 2 ) 2.50 9.70 3 2.20 5.50
SOLUCIÓN
• El sistema es una mezcla de gases en la que tiene lugar una reacción

química en la que dos reactivos CH4 y 02dan lugar a dos productos C02 Y
H20.
• El proceso es una reacción química a presión constante que alcanza la

máxima temperatura cuando no hay transferencia de calor hacia los
alrededores.
/
~ PROBLEMAS RAZONADOS 06 TERMODINÁMICA
Estado inicial
• Temperatura r1 = 298.lSK
• Presión P1 = l00kPa
Estado final
• Presión P2 = l0OkPa
Sistema
• Entalpías de formación
o t:i.HCH. = -74.8k]mol- 1
o l:i.Hco2 = -393.Sk]mol- 1
o l:i.HH 2 o = -241,Bk]mol- 1
• Máxima temperatura alcanzada durante la reacción
La máxima temperatura se alcanza cuando todo el calor liberado en la reacción

es invertido en aumentar la temperatura de los productos, por lo tanto la variación
de entalpía del sistema es igual a la entalpía de reacción.
Apartado a)
La reacción de combustión del metano con oxígeno puro es
Calculemos en primer lugar la entalpía de combustión del metano que será

combinación lineal de las entalpías de formación de cada uno de los integrantes
en la reacción
(3.4.1)
Sustituyendo los valores numéricos
l:i.H = -393.Sk]mol- 1 + 2(-241.Bk]mol- 1 ) - (-74.8k]mol- 1 ) = -802,3k]mol
Ahora bien si denotamos por estado 8 1 los reactivos en condiciones estándar, por
8 2 los productos en condiciones estándar y por Bm el estado de máxima
1usto R. Pérez -
ratura, esta se alcanza cuando no hay transferencia de calor a los

1ell1P8 or lo que al tener lugar el p .
edores P roceso a presión constante
9ired
Hm - H1 :: O (3.4.2)
(3.4.3)
parlo que
(3.4.4)
ra bien, el proceso 82 -+ 8m es el proceso de elevar la temperatura de los
A~º d' . á
productos desde con iciones est nd ar hasta el estado de temperatura rm máxima.
por tanto
Hm - H2 :: rm((cp\
To 02
(T) + 2 (cp)H (T))dT
20
(3.4.5)
que teniendo en cuenta la forma de las capacidades caloríficas se escribe como

(Tm Tm
Hm - H2 = Jro ((a)co2+ 2 (a)Hzo)dT +10-6 Ír. ((b)co2+2(b)Hzo)TdT (3.4.6)
de donde
H - H2 =
m f.~ (0.040 +2 (0.033))dT +10- f~(9.70 +2(5.50) )TdT (3.4.7)
298.15
6
298.15
que conduce a
Hm - H2 = 0.106(Tm - 298.15) +20.7 X 10- 6 (T. )

(
T2 (298.15) 2) (3.4.8)
2
Por tanto la temperatura máxima proviene de la solución de la ecuación
0.106Tm t 10.35 X 10-6(Tm) 2 - 32.524 = 802,3 (3.4.9)
de donde
Tm = 5217.6K
Apartado b)
La combustión del metano con aire es
79 79
CH4 + 202 +2 N2 .:! C02 +2H20 +2 N2 (3.4.10)
21 21
La presencia de nitrógeno no cambia la entalpía de reacción sin embargo para el

cálculo de la temperatura máxima Bm es un estado en el que los productos de la
reacción y el nitrógeno presente alcanzan la temperatura máxima.
~ PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMOUINÁMICA
Por ello se tiene
Sustituyendo el valor de la capacidad calorífica se obtiene
Tm 79
Hm - Hi =
J,
298. 15
(0.040 + 2 (0.033) + 2
21 X 0.037)dT +
Tm (
9.70 + 2(5.50) + 2 79 2.20) TdT
+10 - 6
J, 298.15
21
X
(3.4.12)
que conduce a
Hm - H2 = 0.3843 J,
Tm dT + 37.25 X 10-6
J,Tm TdT (3.4.13)
298.15 298.15
de donde la temperatura máxima resulta de resolver la ecuación
0.3844Tm + 18.626 X 10- 6 (Tm)2 -116.26 = 802.3 (3.4.14)

que ofrece la solución
Tm = 2163K
La temperatura máxima es menor cuando se utiliza aire en vez de oxígeno puro.

En la práctica hay que tener en cuenta que tampoco se utiliza una cantidad
estequiométrica de oxígeno sino que habrá un exceso de oxígeno que también
provocará una disminución de la temperatura.
I
¡11sto H. Pérez
4. Equilibrio de fases
\usto R. Pérez
BLEMA4.1
pltO
oeldO que • la pr..l6n de 1 atm6•fera la temperatura de equ\llbr\o del
~· u•'º"uquld• con .u vapor " T = 100ºC. En un experimento realludo en el
.,..r-1atorlO meteorol6glco del aeropuerto de lo• Rodeos la prn16n
•0
0
•trie• ..l\ala 943.9 hPa Y la temperatura de equl\\br\o del agua l\qulda
i,arot1' vapor e• T = 98º C• La prul6n barom6tnca en el obHrvatorlo de lzaf\a
on•u
e la 764hPa. Determinar la temperatura de equl\\brlo \lquldo vapor del
s•ÍI•
., dicho observatorio.
,ou••
SOLUCIÓN
ripción del sistema

0esC
• El sistema es un fluido monocomponente (el agua) en un estado de
equilibrio de fases entre el líquido y el vapor.
oescripción del proceso
• El sistema experimenta un proceso en el que atraviesa tres estados sobre

la curva de equilibrio liquido vapor
El problema aporta datos de tres estados que denotaremos B1 , B2 , B3
Estado B1
• Presión P1 =1atm x 101.3 x 103 Pa atm-1 =101.3 x 103 Pa

Estado 82
3
• Presión P2 = 94.39 x 10 Pa
Estado 83
3
• Presión P3 = 76.4 x 10 Pa
'\'b · r ido vapor en uno de los
• Se plantea ca\cu\ar la temperatura de equ, ' no ,qu
.\ conocida la presión.
estados en los que so o es
La temperatura y la presión a lo largo de la curva de equilibrio están relacionadas

por la ecuación de Clausius Clapeyron. La integración de la misma entre los
estados 8 1 , 8 2 permitirá determinar el calor latente de vaporización que será
utilizado en la integración entre 8 1 , 8 3 para la determinación de la temperatura
objeto del problema.
Los tres valores de la medición corresponden a tres puntos sobre la curva de

equilibrio liquido vapor del agua. Sobre está curva se verifica la ecuación de
Clausius Clapeyron
(4.1.1)
que expresada en términos del calor latente
5(2) - s (1) = -l12 (4.1.2)

T
y haciendo la aproximación de que el volumen molar del líquido es pequeño frente

al volumen molar del vapor se llega a
1 (dP) l 12
(4.1.3)
P d T eq = RT 2
Integrando entre dos estados B1 (T1 , P1 ) y B2 (T2 , P2 ) conduce a
7 2
( 21 ( dP) ( l12
}, P
~
dT
eq
dT = },~
RT2 d T (4.1.4)
o sea
P2 1 l
= l TT2 _E_
l p
l
-dP
p l
RT2
dT (4.1.5)
de donde
(4.1.6)
Resolviendo para l 12 llegamos a
(4.1.7)
Justo R. Pérez
referencia de los dos primeros puntos

nd0 18
Í of11ª Ti= 373.lSK
Pi = 101.3 X 103Pa
Ti= 371.lSK
11e9ar11os a
3
94.39 X 10 Pa) = _ 112 ( 1 1
In ( fol.3 x 103Pa 8.314Jmol-1K-t 371.lSK - 373.lSK)
olviendo para 112 nos conduce a

aue res
_ -8 314Jmo!- 1 K-1 (-1- _ - - 1 )- 1 ( 94.39 x 103Pa)

112 - • 371.lSK 373.lSK 1n 101.3 x 1Q3Pa =
= 40675Jmol-1
do ahora para los otros dos valores

¡oman
(4.1.8)
oespejando T3
(4.1.9)
Numéricamente
1 1
8.314Jmol- K-1 76.4 x 103Pa )-1
T3 -
(
- 373.lSK
- ln
40675Jmol- 1 (101,3 x 103Pa)
queconduce a
T3 = 365.29K
obien
Latemperatura de equilibrio es menor como corresponde a una disminución de la

Presión.
PROBLEMA 4.2
A la presión p = latm la temperatura de fusión del agua es de ooc
Suponiendo que la densidad del agua llqulda 0.9998 grnc 3 y la del hlel~
O. 9168 gcm- 3 asl como el calor latente de fusión 79. 7 cal g- 1 PUecten
considerarse constantes ¿cuél es la temperatura de fusión del agua 8 la
presión P = 100atm?
SOLUCIÓN
• La situación física bajo estudio es un equilibrio sólido líquido para una

sustancia pura. El sistema es por tanto un sistema heterogéneo formado
por dos fases, hielo y agua líquida.
• El proceso bajo estudio es un proceso comparando entre si dos estados

81 --+ 8 2 sobre la curva de equilibrio sólido-líquido. Se conocen las
condiciones de equilibrio para un valor de la temperatura la presión y se
requiere conocer la temperatura para otro valor de la presión.
Estado inicial
• Presión P1 = latm x 101.3 x 103 Pa = 101.3 x 103 Pa
Estado final
• Presión P2 = 100atm x 101.3 x 103 Pa = 10130 x 10 3 Pa
Sistema
• Calor latente de fusión
lr = 79.7 cal g- 1 x 4.186/ cal- 1 x 103 g kg- 1 = 333624/ kg- 1
• Densidad del agua líquida
p(l) = 0.9998 gcm- 3 X 10- 3 kg g- 1 X 106 cm3 m- 3 = 999.8kg m- 3
• Densidad del hielo

Justo R. Pérez 155
determinar
. ¡tlldes a
~~g'' íer,,peratura de equilibrio sólido liquido en el estado 8 2
•
. . del problema
lllcioll
~ssº tre la temperatura Y presión sobre la curva de equilibrio de fases
ción en . .
~sre'ª r la ecuación de Claus,us Clapeyron, por tanto resolveremos el
dada. pO rando dicha ecuac,'6n entre los estados 8 . _ 8
5té 1 2
e ""ª ,nteQ
r0ble11• .
p uación de Claus1us Clapeyron
dO la ec
í 011'19 n dP l
(dT) eq = T(vCI) ~ v<s)) (4.2.1)
el calor latente molar de fusión y v<L), v <s) son los volúmenes molares
de Ir es
don . del sólido respectivamente.
del líquido y .
molar podemos ponerlo en términos de la densidad p de la forma
El ...,oturnen
V V M M
v = - = m = m =- (4.2.2)
N M V p
s la masa y M la masa molecular.

donde me
arte el calor latente molar puede ponerse en términos del calor latente
por otra P
C
lfico de la forma
espe
_Lf _ f
l,---m-
L _ MLf
- (4.2.3)
N M m
Por tanto la ecuación de Clausius Clapeyron queda de la forma

L
dP M~
(4.2.4)
dT = TM ( pCi'1 5 _ 1 )
p (s)
Integrando entre dos estados 8 1(T1, P1 ) ._ 82(T2, P2) llegamos a
Lv
T2(dP) J,t2 m
JT1
-
dT eq
dT =
T1
l
T (---r,<;; -
pllJ
1
--r:<.)
p lS)
dT (4.2.5)
que resulta
(4.2.6)
Justo R. Pérez
PROBLEMA 4.3
Un recipiente de paredes rigldas de volumen o.1m3 contiene vapor saturado
ª la presión de O. 2MPa y temperatura de T = 120ºC. En este estado la
entalpia de agua liquida es h, = S03. e kJ(kg)-1 y la del vapor h.,, =
270S. 9 kJ(kg)-1.
Se cierran las válvulas de entrada salida al mismo y al cabo de un cierto

tiempo la presión se ha reducido a o. 1SMPa. (M y k indican respectivamente
mega 106 y kilo 103 )
a) Determinar la temperatura del estado final
b) Determinar la fracción de vapor en fase liquida y en fase gaseosa en

el estado final.
El calor latente, así como la densidad del líquido Pt = 1gcnc3 pueden

considerarse constantes en el proceso y el vapor puede considerarse gas ideal.
SOLUCIÓN
• El sistema es un fluido monocomponente que experimenta un proceso de

cambio de fase pasando de un estado en el que es homogéneo en fase de
vapor a un estado heterogéneo coexistiendo la fase de vapor y la fase
líquida.
• El sistema experimenta un proceso de disminución de temperatura

manteniéndose el equilibrio de fases sobre la curva de equilibrio líquido
vapor. El volumen total de ambas fases permanece constante.
Estado inicial
• Volumen V1 = 0.1 m 3
Presión P1 = 0.2 x 10 Pa
6
•
• Entalpla del agua liquida h1 = 503.8 kf(kg) - 1
• Entalpia del vapor hv = 2705.9 kf (kg)- 1
Despejando T2 llegamos a
(4.2.7)
Numéricamente
333624] kg - 1
c1 = l l = -3684401324.BPa
(999.8kg m- 3 - 916.8kg m-3)
por lo que
f 10130 x 103 Pa-101.3 x 103 Pa:).

T2 = 273.16Kexp ·c -3684401324.13Pa j =272.4K
El aumento de presión provoca una disminución en la temperatura de fusión como

corresponde dada la pendiente negativa de la curva de equilibrio sólido líquido
para el agua.
Estado final
• Volumen V2 = 0.1111 3
• Presión P1 = 0.15 x 10 6 Pa
• Temperatura en el estado final r1

• Fracción de vapor en la fase líquida y en la fase gaseosa x 1; x0
Determinaremos la temperatura del estado final y una vez conocida esta

determinaremos el volumen de la fase gaseosa y de la fase líquida lo que nos lleva
a las fracciones del vapor y del líquido.
Para ello hacemos uso de la ecuación de Clausius Clapeyron para la vaporización
_!.(dP) -~ (4.3.1)
P dT eq - RT 2
que integrada entre los estados inicial y final conduce a
( 4.3.2)
Si el calor latente es constante
(4.3.3)
lo que nos lleva a
(4.3.4)
de donde
1 (4.3.5)
I
Numéricamente
i12 = (2507.9 - 503) x 103/kg-1 X l8 X 10-Jk - 1

gmoi = 39638/mol- 1
R = 8.314Jmol - 1K -1
(P2 ) = in (0.15MPa)
l in
P¡ 0.2M Pa = -0.287
justo R. Pérez
con 10 que
1
T2 == 8.314Jmol-1K-1 1 = 383.9K
39638Jmol-1 (-0.287 ) + 393.lSK
ecir T2 = HOºC
es d
ado inicial solo hay vapor considerado gas ideal. El número de moles
En e1eSt
estará dado por
PV
N=- (4.3.6)
RT
de donde
0.2 X 10 6Pa X 0.1m3

N = 8.314JmoL- 1K- 1 x 393.lSK = 6.lZmol
En el estado final el volumen molar del líquido es
y el volumen molar del vapor es

P\J ·. /1 IZ.' / , ~~ ~ ,,_
V __ /\ F-,T (4.3.7)
v
V - 8.314Jmol- 1 K- 1 X 383.9K - -2 3
v- 0.15 X 106Pa - Z.lZ X lQ m
El volumen del sistema está dado por
V = N¡V¡ + (N - N¡)Vv
0.lm3 = N¡ 18 X 10- 6 m 3 + (6.12 - N¡)2.12 X 10-2 m3

de donde
resulta que el número de moles en la fase líquida N1 y en la fase de
vap0r Nv está dado por
N1 = 1.4
Nv = 4.72
Interpreta . •
cion de la solución.
la dism· .
inuci6n de temperatura y presión ha conducido a una condensación del
VaPo
~ En 1•
concreto se habrá condensado una fracción - · = 0.23 del vapor
Perrn 6.12
anecie d
°
n en fase gaseosa la fracción 0.77 del mismo.
-,,-- ¡---¡-- ------------ - --- - -
~ PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODINÁMICA
PROBLEMA 4.4
Suponiendo que el volumen molar del liquido y el coeficiente de dilatación
isobárica del liquido pueden despreciarse frente al correspondiente del
vapor
(4.4.1)
av<v)) » (av<O)
( ar PN ar PN (4.4.2)
y que el vapor puede ser considerado gas ideal, probar que dado el calor
latente de vaporización de una sustancia a una temperatura r 0 , el calor
latente a la temperatura r puede calcularse como:
(4.4. 3)
Teniendo en cuenta que para el agua a la temperatura r = 1002 C

O el calor
latente está dado por lv(r 0 ) = 2258 k]/ kg y considerando las capacidades
caloríficas del líquido y del vapor constantes e¡:') = O. 48 cal/ gK ( l) -
Cp -
leal/ gK, calcular el calor latente de vaporización del agua a la temperatura

r 1 = 1so2 c
SOLUCIÓN
• El sistema está formado por dos fases en concreto un líquido en equilibrio

con su vapor
• El sistema experimenta un proceso sobre la curva de equilibrio de fases

manteniendo el equilibrio entre el líquido y el vapor.
Estado inicial
• Calor latente lv(T0 ) = 22 58 kj / k g
Estado final
• Temperatura T2 = 4 23.lSK
Justo R. Pérez
sistema
• Capacidades caloríficas
o c¡v) = 0.48 cal/gK

o c¡l) = leal/gK
• Calor latente a la temperatura T2 = 423.lSK

Dado que el calor latente molar de vaporización es la diferencia entre las entalpías
molares del líquido h(v) y el vapor h(l),
(4.4.4)
El cálculo de la variación del calor latente sobre la curva de equilibrio (d(L., (T)) )
dT eq
es equivalente a calcular la correspondiente variación de las entalpías molares del

líquido y el vapor sobre dicha curva y evaluar su diferencia.
Ahora bien sobre la curva de equilibrio temperatura y presión no son variables

independientes sino que están relacionadas siendo su variación relativa
determinada por la ecuación de Clausius Clapeyron por lo que podemos poner
(4.4.5)
donde el subíndice ( . . )eq indica que dicha magnitud está evaluada en un estado
sobre la curva de equilibrio
(4.4.6)
Para calcular (ºh)

éJT PN
y (ºh)
éJP TN
dado que T, P no son las variables naturales de la
entalpía consideramos la dependencia implícita de sus variables naturales
H(T,P,N) = H(S(T, P, N), P, N) (4.4.7)
Con lo que por una parte
aH) = (ºH)
(ar as
PN
(ºs)
aT PN PN
(4.4.8)
de donde teniendo en cuenta que (ªH)

as PN
= T se llega a
(4.4.9)
y teniendo en cuenta la relación entre la derivada de la entropía Y la capacidad
calorífica (~s) PN = 5?. se tiene

vT T
(4.4.10)
Por otra parte derivando ( 4.4. 7) con respecto a la presión se llega a
(4.4.11)
·
que teniendo en cuenta - (ºH)
as P
=T y (ºH)
-
oP s
= V resulta
oH)
(-iJP -T -
TN -
(ºS)
ap TN
+V (4.4.12)
La derivada (:!) puede reducirse teniendo en cuenta la relación de Maxwell

7
as)
(aP a2c a2c (ªv
rN = - aPar = - arap = - ar)PN (4.4.13)
(4.4.14)
Por tanto de ( 4.4.6) deducimos
(::),,=e,+(v -r(:;)J(!;),, ( 4.4.15)
Teniendo en cuenta que el calor latente corresponde a
(4.4.16)
se tiene
(4.4.17)
Justo R. Pérez
10 que indica que
!!_ (lv(T)) = Cp(v) - c <l) + (v<v) - v <O -

dT eq P
(4.4.18)
considerando de (4.4.1) Y ( 4.4.2) que para la transición líquido vapor el volumen

molar del líquido es pequeño frente al del vapor v <v) » v <O así como que el
coeficiente de dilatación isobárica del líquido es asimismo pequeño comparado en
el del vapor
avM)
(ar P » (av< I))
-¡;:¡- P , podemos despreciar ambas magnitudes
vCO, e;~>) en la expresión (4.4.18 ).

P
Por otra parte teniendo en cuenta que en la aproximación de gas ideal
(4.4.19)
llegamos a que el segundo sumando de la derivada del calor latente en (4.4 .18 )
es cero por lo que
.!!_
dT v
(l (T)) eq = c P(v ) - c (l)
P
(4.4.20)
Integrando sobre la curva de equilibrio entre la temperatura inicial y un valor

genérico de la temperatura llegamos a
(4.4.21)
es decir
lv(T) - lv(T0 ) = (C~v) - c¡0 ) (T - To) (4.4.23)
Numéricamente para el agua

4 18
l v(T ) :,, 22 58 x 103 _j_ + (O 4 8 ca l / g K - l eal/ g K ) X lOkOOg X " lJ x (S OK)
~ . g w
= 2 149 X 10 3 -kJg
lntepretación de la solución
Vemos que el calor latente disminuye al aumentar la temperatura.

r
, , , . , . . , . . PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODINÁMICA
PROBLEMA 4.5
Las condiciones atmosféricas de un laboratorio son temperatura T = zz 2 c
presión P = 1016hPa y humedad relativa Hr = 7S%. Un recipiente rigldo de'
volumen 500 litros después de ser convenientemente ventilado se cierra de
forma hermética. Durante la noche la temperatura desciende hasta T = 1SºC.
Determinar el estado del fluido contenido en el recipiente. La presión de
saturación del agua liquida a T = 22 2C es (Pf,20 )i = 26. 4hPa y a T = 1s2c es
(Pftzoh = 11. thPa; R = 8, 314/mol- 1 K- 1
SOLUCIÓN
• El sistema es una mezcla pluricomponente con c componentes

(componentes del aire+vapor de agua) y el volumen como coordenada de
trabajo. Su estado está descrito por c+2 variables.
El sistema experimenta un proceso de enfriamiento a volumen constante en el que

en el estado inicial el sistema es homogéneo en fase gaseosa y en el estado final
existen dos posibilidades
a) Que el sistema sea homogéneo y esté formado por una mezcla de gases
como en el estado inicial
b) Que se haya producido condensación y el sistema esté constituido por una
coexistencia del agua en fase líquida con el aire
Estado inicial
• Temperatura Ti = 295.15K
• Presión P1 = 1016 hPa
• Humedad relativa Hr = 75%
• Volumen V1 = 500 l
• Presión de saturación (Pfho)i = 26.4hPa
Estado final
• Temperatura Ti = 288.15K
• Volumen V2 = 500 l
• (Pfho)i=l7.lhPa
Justo R. Pérez
f\llagnitudes a determinar
• Determinar si el fluido es homogéneo o hay equilibrio de fases y en el

último caso la cantidad de agua en fase líquida y gaseosa.
para determinar si estamos en la situación a) o b) hemos de determinar la presión

parcial del vapor de agua en el estado final.
Si en el estado inicial la humedad relativa es del 75% la presión parcial del vapor
de agua en el estado inicial seria
(4.5.1)
por tanto
(4.5.2)
Numéricamente
75 X 26.4hPa
(PH20)1 = lOO = 19.BhPa
En el estado inicial se verifica pues por la definición de presión parcial
(4.5.3)
En el estado final si fuese homogéneo (caso (a)) se verificaría
(4.5.4)
Dividiendo ambas expresiones y teniendo en cuenta que el número de moles y el

volumen permanece constante se tiene
(4.5.5)
de donde
(4.5.6)
Numéricamente
288.15K
(p
H 20
)2 = ---,-:-::
295.15K
19.BhPa = 19.3hPa
►
166 PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODINÁMICA
Como esta presión es mayor que la presión de saturación a la temperatura de

1SºC (P~ 20 h = 17.lhPa el estado final no es un estado homogéneo sino que se
produce condensación.
Así pues el estado corresponderá a una fase gaseosa formada por aire saturado
de vapor de agua y agua líquida (con una pequerla porción de aire disuelto).
Para ver la cantidad de agua que se condensa determinaremos la cantidad de

agua que permanece en el estado de vapor que teniendo en cuenta que el aire
está saturado y por tanto la presión parcial del vapor de agua será su presión de
saturación que asumiendo comportamiento ideal para el vapor se tiene
(v)
o ) - ( NH20 ) 2 R T2
(PH20 2 - V2
(4.5.7)
de donde
(4.5.9)
Numéricamente
v) 17.1 x 102 Pa x 500 x 10-3 m 3

(N ) (2 - - - - -1 -1- - - - O35mo1
HW - 8.314/mol- K- 288.15K - ·
Inicialmente la cantidad de agua que había en el ambiente era
(4.5.10)
Numéricamente
2 3 3
( v) 19.8 x 10 Pa x 500 10- m X
(N
HW
)1 =- - - - - - - - =0.40mol
8.314/mol- 1 K- 1 295.15K
Esto indica que se ha condensado una cantidad de agua
(NH20 )~l) = (NH 20 )~v) - (NH20 t> =0.40mol - 0.35mol = 0.05mol

En términos de la masa
Se ha condensado una pequeña cantidad del vapor de agua presente en la

atmósfera debido al proceso de enfriamiento.
5. Ciclos de interés técnic,)
/ )1f¡1()r/om,mt11 JIJ F/,r/f'II
l•at:ulltJd de l 'h:ndm
t/nfv~r,, /dl,(f) d,1 /,,, /,,1y_unr1
Justo R. Pérez
pROBLEMA 5.1
en el ciclo de Otto de aire estándar si denotamos por 8 1 , 8z los estados al
inicio y al final de la compresión, 8 3 al final de la explosión y 8 4 al final del
escape, la minima Y máxima temperatura corresponde al inicio de la
compresión T 1 y al final de la explosión T 3 respectivamente.
P1 ··--··· -~ - - - --__,.;;:::..¡ 81
Bo
v, V
Probar que
a) Las temperaturas en los estados 8 1 , 8 2 , 8 3 , 8 4 están relacionadas de

la forma
(5. 1. 1)
b) Fijadas las temperaturas mínima T 1 y máxima T3 el máximo trabajo se

obtiene cuando
1
Tz = T4 = (T1T3)Z (5.1.2)
e) El rendimiento está dado por

T4 -Ti
r¡ = l - - - - (5.1.3)
T3 - T2
d) En condiciones de máximo trabajo el rendimiento está dado por
(5. 1. 4)
SOLUCIÓN
• El sistema que recorre el ciclo es aire que podemos considerar gas idear.
Por tanto el sistema tiene una única coordenada de trabajo y su estado
viene determinado por c+2 variables donde c es el número de
componentes.
En un ciclo de Otto el sistema experimenta los siguientes procesos
• B 1 -+ B2 Compresión adiabática reversible

• B2 -+ B3 Aumento de temperatura a volumen constante
• B3 -+ B4 Expansión adiabática reversible
• B4 -+ B1 Descenso de temperatura a volumen constante
• La temperatura en el estado inicial B1

• La temperatura después de la etapa de explosión B 3
• Las temperaturas al final de cada etapa del ciclo

• El trabajo realizado por el ciclo
• Los valores de las temperaturas intermedias que hacen que el trabajo sea
máximo
• El rendimiento del ciclo
Variables de estado en la etapa de compresión.
La etapa de compresión es un proceso adiabático reversible y por tanto

isoentrópico. Por otra parte la variación de volumen es conocida por las
características del cilindro y el recorrido del pistón, por tanto resulta conveniente
elegir la entropía y el volumen como variables independientes determinaremos la
temperatura centrando la atención en la ecuación de estado
T = T(S, V,N) (S.1.5)

Justo R. Pérez
\lariación de temperatura en \a etapa de compresión
La variación de temperatura en un proceso infinitesimal en un proceso adiabático

reversible en términos de la variación de volumen ha sido obtenida en el problema
_~ ~ viene dada por la expresión (1.1.9)
1
dT = -T (;)VN dV (5.1.6)
Cv
particularizando para un gas ideal

NRT (5.1.7)
P=-
V
se tiene
fªP) NR (5.1.8)
\aT VN =V
Por tanto
NR
(5.1.9)
dT = -T V dV
Cv
que podemos poner como

1 R1 (5.1.10)
-dT = ---dV
T cvV
• olurnen constante.
donde cv es la capacidad calonf1ca mo1ar a v
B (T V1 N) YB2(T2, V2, N)
Integrando entre \os estados 1 1' '
(5.1.11)
T2 1 R JV2 .:_dV
-dT = - - V
J T1
T cv Vi
se llega a (5.1.12)
T R (V2)
(
ln\T1 :2.)
= - - ln V
cv 1
de donde
(5.1.13)
(5.1.14)
1 eniendo en cuenta que
R = Cp - Cv
, 1 172 PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODINÁMICA
llegamos a
(5.1.15)
que escribimos como
(5.1.16)
donde y = 1 es el fndice adiabático del gas correspondiente.

Cp
Etapa de explosión
En la segunda etapa dado que la temperatura T3 es determinada y el volumen es

constante el estado corresponde al 8 3 (T3 , V3 , N) donde
(5.1.17)
Etapa de expansión
Para el proceso 83 ➔ 84 al ser una expansión adiabática reversible se tendrá un

razonamiento similar al llevado a cabo en el proceso 8 1 ➔ 8 2 conduciendo a
(5.1.18)
Dado que V3 =V2 y V = Vi esta expresión puede ponerse como

4
(5.1.19)
de donde, al multiplicar miembro a miembro las dos expresiones (5.1.18) y (5.1.19)

se tiene que
(5.1.20)
con lo cual está resuelto el apartado a)
Calor absorbido/cedido en las etapas de explosión y escape
Para calcular el calor absorbido en las etapas 8 2 ➔ 8 3 y 84 ➔ s que son etapas

1
a volumen constante evaluamos la variación de entropía en cada etapa. En este
caso, al permanecer el volumen constante y ser conocida la variación de
temperatura resulta conveniente tomar r, V, N como variables de estado.
Justo H. Pé rez
·ación de entropia la podemos obtener centrando la atención en la ecuación

La van
de estado
S = S(T, V, N) (5.1.21)
iación de entropía en cada etapa infinitesimal está dada por

La var
dS = (!:) dT + (aªvs) dV + (ªs)

vN aN
rN rv
dN (5.1.22)
que como el volumen Y el número de moles son constantes (dV =o; dN = O) se

simplifica como
dS = (ªS)
ar dT vN
(5.1.23)
(5.1.24)
llegamos a
e
dS = ; dT (5.1.25)
El calor absorbido en dicha etapa infinitesimal está dado por
óQ = TdS (5.1.26)
y por tanto
óQ = CvdT (5.1.27)
de donde deducimos que el calor absorbido en la etapa B2 -. B 3 está dado por
(5.1.28)
El mismo razonamiento es válido para la etapa B4 -. B1 obteniendo
(5.1.29)
Trabajo realizado en el ciclo
El trabajo realizado sobre el sistema por ser un ciclo y por tanto la variación de
energía interna es nula en el mismo verifica
(5.1.30)
PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODINAMICA
Por tanto el trabajo w' realizado por el motor que experimenta el ciclo por cada
ciclo W ' = -w será

(5.1.31)
que resulta en función de lo obtenido anteriormente
W' = Cv(T3 - Ti) + Cv(T1 - T4 ) (5.1.32)
(5.1.33)
Teniendo en cuenta la relación entre Ti y T4 podemos poner como
(5.1.34)
Este trabajo se hace cero en los límites
(5.1.35)
que corresponde al caso en que la compresión es infinitesimal, así como en el

límite
(5.1.36)
que corresponde al caso en el que el calentamiento durante la explosión es

infinitesimal.
Evaluación de la condición de trabajo máximo
Para ver el estado de trabajo máximo tenemos en cuenta que fijados T1 y T3 el

trabajo es únicamente función de Ti por lo que evaluamos
(5.1.37)
que conduce a
1
T2 = (T1 T3 )z (5.1.38)
que corresponde a la solución del apartado b)
Rendimiento del ciclo
El rendimiento del ciclo está dado por
W'
r¡=-
Q23 (5.1.39)
l
Justo R. Pérez
que resulta
_ Cv(T3 + Ti - (T2 + T4)) T - Ti

r¡ - -----...:......:._...:.:..:. = 1 - -4 - - (5.1.40)
Cv(T3 - T2) (T3 - T2)
que es la solución del apartado c)
Rendimiento en el punto de trabajo máximo
Para calcular el rendimiento en el punto de trabajo máximo tenemos en cuenta

que
(5.1.41)
con lo que
(5.1.42)
(5.1.43)
que es la solución del apartado d)

PROBLEMA 5.2
En el ciclo de Brayton de aire estándar si denotamos por 8 1 , 8 2 los estados
al inicio y al final de la compresión, 8 3 al final de la combustión y 8 4 al final
del escape la mínima y máxima temperatura corresponde al inicio de la
compresión T 1 y al final de la combustión T 3 respectivamente. La presión
Inicial P 1 está dada por las condiciones atmosféricas y la presión después
de la compresión P 2 por las características del compresor.
Probar que:
a) El rendimiento está dado por
(5.2.1)
donde rp = :: siendo P 1 y P 2 las respectivas presiones antes y
después de la compresión.
b) El trabajo realizado por el ciclo está dado por
(5. 2. 2)
c) Fijadas la temperatura atmosférica T 1 y la temperatura máxima T 3 el

trabajo máximo se obtiene cuando
(5. 2.3)
y está dado por
(5. 2.4)
d) El rendimiento en condiciones de trabajo máximo está dado por
{Ti (5.2.5)
11mp =1 - ✓'f;
Justo R. Pérez 177
SOLUCIÓN
Descripción del s· t
1s ema
• El sistema
que recorre el ciclo es a.
Por tanto el sistem . ire que podemos considerar gas ideal.
. a tiene una ú ·
viene determinad nica coordenada de trabajo Y su estado
o por dos c+2 . bl
componentes. vana es donde c es el número de
En un ciclo de Brayton el s· t .
is ema experimenta los siguientes procesos
• B1 -+ 8 2 Com pres,·6n ad1abatica
· . reversible
• B -+ B Au t
2 3 men o de temperatura a presión constante
• 83 -+ 84 Expansión adiabática reversible
• 84 -+ 81 Descenso de temperatura a presión constante
• La temperatura en el estado inicial B1

• La temperatura después de la etapa de combustión B3
• Las temperaturas al final de cada etapa del ciclo

• El trabajo realizado por el ciclo
• Los valores de las temperaturas intermedias que hacen que el trabajo sea
máximo
• El rendimiento del ciclo
Variables de estado en la etapa de compresión.
En la etapa de compresión el proceso es adiabático reversible y por tanto

isoentrópico. Por otra parte es habitual conocer la presión antes y después de la
compresión por lo que resulta conveniente elegir la entropía y la presión como
variables independientes y determinar la temperatura centrando la atención en la
ecuación de estado
T = T(S, P,N) (5.2.6)
Variación de temperatura en la etapa de compresión
La variación de temperatura en una etapa infinitesimal del proceso está dada por
(5.2.7)
que por las características del proceso (S =cte; N =cte) se simplifica como
dT= (ªT)
aPsN dP (5.2.8)
Ahora bien (!;)sN podemos ponerlo en términos de las derivadas de la entropía

utilizando la re/ación entre derivadas parciales
aT)
(aP = _ ( :) TN
(5.2.9)
SN (ªs)
ar PN
En esta expresión (!!) rN se puede reducir a un coeficiente deducible de la
ecuación térmica utilizando la relación de Maxwell
(5.2.1 0)
Por otra parte (!:)

PN puede ponerse en términos de la capacidad calorífica a
presión constante
(aras)PN =y
Cp
(5.2.11)
por tanto
(5.2.12)
de donde
r(ºv)
dr = ar PN dP (5.2.13)
Cp
Para un gas ideal
aV) NR
(ar PN = P (5.2.14)
Justo R. Pérez IDJII
por lo que la expresión anterior podemos ponerla
TNR
dT = p dP (5.2.15)
Cp
que simplificamos separando variables como
1 R1 (5.2.16)
-dT =--dP
T CpP
Como para un gas ideal R = cP - c11 escribimos
1 Cp - C11 1
(5.2.17)
-dT=---dP
T Cp P
que en términos del indice adiabático y = :E. conduce a

e,
1dT = (y-1)
T 1
-y- pdP (5.2.18)
Integrando usando la técnica de variables separadas entre los estados B1 (S, Pv N)

y B2 (S, P21 N) obtenemos
Tq-dT = f.P2(y--- 1)
dP
1 (5.2.19)
J,T
1
T P
1
y p
que lleva a
(5.2.20)
que conduce a
(5.2.21)
En la etapa B3 (S, P3 , N) y B4(S, P4 , N) el procedimiento es análogo y obtenemos
(5.2.22)
Rendimiento del ciclo
Para determinar el rendimiento analizaremos el calor absorbido y cedido en las

etapas B2(T2, P, N) -+ BJCT3 , P, N) Y84(T4, P, N)-+ B1 (T1 , P, N) . Para determinar el
calor lo haremos en función de la variación de entropía.
......
Al permanecer la presión constante y variar la temperatura resulta conveniente

tomar como variables de estado (T, P, N) y determinar la variación de entropía en
términos de la ecuación de estado
S = S(T,P, N) (5.2.23)
En una etapa infinitesimal la variación de entropía está dada por
(5.2.24)
que por las características del proceso (dP = O; dN = O) se simplifica como
(5.2.25)
Teniendo en cuenta que (!:tN = i y que Cp = NcP escribimos

(5.2.26)
El calor absorbido en dicha etapa infinitesimal está dado por
oQ = TdS (5.2.27)
que nos ofrece
oQ = NcpdT (5.2.28)
Por tanto en el proceso Bi(T2 , P, N) --+ B3CT3 , P, N) el calor absorbido está dado
por
(5.2.29)
que lleva a
(5.2.30)
En la etapa 84 (T4 , P, N) --+ 81 (T1 , P, N) el procedimiento es el mismo resultando
(5.2.31)
En esta etapa el calor es cedido ya que T1 < T4 por tanto el rendimiento del ciclo
está dado pues por
(5.2.32)
Justo R. Pérez
es decir
T/ = l _ -Ncp(T1 - T4) (5.2.33)

Ncp (T3 - T2 )
(5.2.34)
Esta expresión podemos ponerla como
(5.2.35)
Ahora bien
(5.2.36)
Por otra parte, dado que P2 =P3 y P4 =P1 se tiene
(5.2.37)
de donde
(5.2.38)
y por tanto
(5.2.39)
que es la solución del apartado a)
Trabajo realizado por el sistema en el ciclo
El trabajo realizado sobre el sistema puede evaluarse teniendo en cuenta que en

el ciclo la variación de energía interna es nula por lo que se verifica
(5.2.40)
por tanto el trabajo W' realizado por el motor por cada ciclo W' = - W será
(5.2.41)
que en función de (5.2.30) y (5.2.3 1) resulta
W' =Ncp(T3 - 7'2 ) + N cp(T1 - T4) (5.2.42)
Fijados T 1 , T3 , este trabajo puede ponerse en función de una única variable r2

como
(5.2.43)
Para escribirlo en términos de la relación de presión ponemos
(5.2.44)
es decir
(5.2.45)
lo que nos lleva a
(5.2.46)
(5.2.47)
y sacando factor común T1 se obtiene
(5.2.48)
que es la solución del apartado b)
Obtención del trabajo máximo
El trabajo máximo se producirá cuando
dW'
- = O (5.2.49)
dT2
es decir cuando
(5.2.50)
Justo R. Pérez
que conduce a
1
Ti = (T3T1}'i. (5.2.51)
Teniendo en cuenta de (5.2.44) que
(5.2.52)
obtenemos
(5.2.53)
de donde
(5.2.54)
(5.2.55)
Sustituyendo en el valor del trabajo obtenemos
(5.2.56)
(5.2.57)
Sacando factor común T1 podemos escribir
(5.2.58)
o lo que es lo mismo
(5.2.59)
....__
es decir
(5.2.60)
que es la solución del apartado c)
Obtención del rendimiento en condiciones de trabajo máximo
En las condiciones de trabajo máximo, de la expresión del rendimiento
(5.2.61)
y de la relación de presión en condiciones de trabajo máximo
(5.2.62)
llegamos a
Tlmp
T)2
= 1- (T1
3
(5.2.63)
o lo que es lo mismo
1
T1 )'i'
Tlmp = 1- ( T3 (5.2.64)
que es la solución del apartado d)

Justo R. Pérez
PROBLEMA 5.3
Una miqulna de vapor opera según un ciclo de Ranklne en el que agua en
diferentes estados circula en régimen estacionarlo sucesivamente por una
bomba, una caldera, una turbina, y un condensador. La temperatura y
presión en el condensador son: y1 =99 32c, p1 =1bar y en la caldera : T3 =
1
2
311 C, P3 = 100bar. A la salida de la caldera el vapor saturado se expande
en la turbina hasta que su presión alcanza la presión del condensador.
a) Determinar el trabajo realizado por la turbina por cada kg de vapor

que recorre el ciclo.
b) Determinar el rendimiento del ciclo.
c) El vapor de agua que se condensa en la turbina incrementa la erosión de

las mismas y disminuye su rendimiento y su vida útil. Una alternativa es
sobrecalentar el vapor en la caldera a la presión de esta, hasta una
temperatura suficiente para que no se produzca dicha condensación.
Detenninar a que temperatura habría que recalentar el vapor de agua para
que en la expansión en la turbina no se produzca condensación de vapor.
La capacidad calorífica del vapor de agua puede considerarse constante en

el rango considerad cP = 1, 84 kJ/(kg • K) y la entropia y la entalpía del agua
líquida a la presión de saturación y el calor latente de vaporización están
dados en la siguiente tabla:
T (ºC) P(bar) 11CO( kJ kg- 1) sO) (kJ kg-lK- 1) l11 (kJ kg- 1)
99.3 1 417.5 1.30 2258.0
311.8 100 1407.6 3.35 1317.1
SOLUCIÓN
• El sistema es agua que recorre un ciclo en régimen estacionario

interaccionando térmica y mecánicamente con diferentes elementos, en el
transcurso de los cuales experimenta una transición de fase liquido vapor
y posteriormente vapor-líquido.
Los procesos por los que atraviesa el sistema en el ciclo normal son:
• 81 -+ 82 En la bomba tiene lugar una compresión adiabática reversible de

agua liquida
• 82 -+ 8 3 Aumento de temperatura a presión constante del agua líquida en
la caldera
• 8 3 -+ 84 transición de fase de líquido a vapor
• 84 -+ 85 Expansión adiabática reversible en la turbina
En el ciclo con recalentamiento
Los procesos 81 -+ 84 son idénticos pero se añade una etapa
• 84 ➔ 84 , Aumento de temperatura a presión constante del vapor que sale

de la caldera
• 84 , -+ 8 5 , Expansión adiabática reversible en la turbina
Las magnitudes conocidas en los diferentes estados en que se encuentra el

sistema en el ciclo son:
Estado 8 1 : Agua líquida a la entrada de la bomba
• Presión P1 = 105Pa
• Entalpía hiº = 417.5 kf kg- 1
• Entropía sIº = 1.30 kf kg- K- 1 1
Estado B2 : Agua líquida a la salida de la bomba
• Presión P2 = 107 Pa
Estado 8 3 : Agua liquida saturada en la caldera
• Entalpía li;º = 1407.6 kf kg- 1
• Entropía si°= 3.35 kf kg- K-

1 1
Justo R. Pérez
Estado 84: Vapor saturado en la caldera
• Presión P3 = 101Pa
• Temperatura T3 = 58 4.95 K
• Entalpia ii¡
11
)
Estado 8 5: Vapor parcialmente condensado
Sistema
• Calor latente a la temperatura r1 = 372 _45K
1v = 1317.1 kj kg- 1
• Calor latente a la temperatura r3
lv = 2258.0 kf kg- 1
• Trabajo realizado por la turbina por cada kg de vapor que recorre el ciclo
• Rendimiento del ciclo
Apartado a)
Para determinar el trabajo realizado por la turbina, teniendo en cuenta que el vapor
circula en régimen estacionario es necesario calcular la diferencia de entalpías del
fluido a la entrada y salida de la turbina
(5.3.1)
La entalpía a la entrada de la turbina puede calcularse a partir de la entalpía en el

estado 8 3 y el calor latente de la forma
h4 = h3 + °4(T3) (5.3.2)
Numéricamente
h4 = 1407.6 X 103Jkg- 1 + 1317.1 X 103Jkg- l = 2724.7 X 103Jkg- 1
, - PROBLEMAS RAZONADOS OE TERMODINÁMICA
Para determinar la entalpía a la salida de la turbina es necesario saber que

proporción de vapor se ha licuado. Ello puede determinarse teniendo en cuenta
que la entropía a la salida de la turbina es igual a la entropía a la entrada s5 == 54
La entropía a la entrada de la turbina puede calcularse a partir de la entropía del

líquido saturado y el calor latente
(5.3.3)
Numéricamente
1317.1 X 103Jkg - 1
- - - - = 5.60 X 103Jkg- 1K- 1
s4 = 3 •35 x 103Jkg- 1 K- 1 +- -584.95K
Esta entropía puede ponerse en términos de la entropía del líquido saturado s1 y

el calor latente a la temperatura T1 considerando el proceso de evaporación parcial
8 1 -+ 8 5 y el hecho de que s5 = s4 con lo que
(5.3.4)
de donde
(5.3.5)
Numéricamente
(v) 5.60 X 10 3Jkg- 1K- 1 - 1.30 x 103Jkg- 1K- 1

m = 372.45K X 2258 X 10 3Jkg-l = 0.71
Por tanto la entalpía en el estado 84 está dada por
h5 = h.1 + m (v)[v(T1 ) (5.3.6)
Numéricamente
h. 5 = 417.5 x 103Jkg- 1 + 0.71 x 2258 x 103Jkg- 1 = 2020.7 x 103Jkg-1

El trabajo realizado por la turbina viene dado pues como
W~s = -(hs - h.4) (5.3.7)

que numéricamente ofrece
Justo R. Pé rez
Apartado b)
Para determinar el rendimiento del ciclo rendimiento del ciclo tenemos en cuenta
que
w'
r¡ = =-
qz4
(5.3.8)
Donde w' es el trabajo total realizado durante el ciclo y q2 4 es el calor absorbido

de la caldera.
Para calcular w' debemos descontar del trabajo realizado por la turbina w~5 el
trabajo necesario para activar la bomba w1 2 que corresponde a
(5.3.9)
Por tanto el rendimiento está dado por
(5 .3.10)
El valor de la entalpía h 1 es conocido y los valores h4 , h 5 han sido calculados

previamente. Resta por tanto calcular la entalpía h 2 para el estado de agua líquida
a la salida de la bomba 8 2 .
Este cálculo ha sido realizado en el problema 1. 16 y corresponde a la variación de

entalpía de un fluido incompresible en un proceso adiabático reversible que
corresponde a
dH = (~:tN + (:ZtN + G:tp

dS dP dN (5.3.1 1)
que teniendo en cuenta las características del proceso dS =O y dN =O se

simplifica como
dH = (ºH) dP (5 .3 .1 2)
aP sN
y que dado que P, s. N son las variables naturales de la entalpía ( : ;) SN =V por
lo que
dH = VdP (5 .3.13)
Considerando por unidad de masa e integrando desde la presión P1 a la presión
P2 llegamos a
(5 .3.14)
.r
~ PROBLEMAS RAZONADOS DE TERMODINÁMICA
Al ser el agua líquida un fluido poco compresible el volumen se puede considerar

constante y por tanto
(5.3.15)
de donde
(5.3.16)
Numéricamente
En resumen los valores de la entalpía corresponden a
h¡ = 417.5 X 103jkg- 1
li2 = 427 X 103Jkg- 1
h3 = 1407.6 X 103Jkg- 1
h4 = 2724.7 X 103Jkg - 1
Trabajo realizado por la bomba
W12 = li2 - li1 = 427 X 103Jkg-l - 417.S X 10 3Jkg- 1 = 9.5 X 103Jkg- 1

El trabajo realizado por la turbina
(5.3.17)
Total trabajo realizado por el motor
El calor absorbido por el motor corresponde a
Por tanto el rendimiento está dado por
w' 694.5 x 103Jkg- 1

T7 = ii24 = 2297.7 X 103Jkg- 1 = 0, 30
De forma alternativa podíamos haber escrito el rendimiento de la forma
(5.3.18)
Justo R. Pérez
donde q;1 corresponde al calor cedido al fluido refrigerante en cada ciclo por
unidad de masa de agua circulante
¡¡;1 = (iis - ii1) = 2020.7 X 103Jkg- 1 - 417.5 x 103Jkg- 1 = 1603.2 X 103Jkg- 1
con lo que hubiéramos obtenido
2020.7 X 103Jkg- 1 - 417 5103jkg-l

T/ = 1 - . - O30
2724.7 X 103Jkg-l - 427 X 103Jkg- 1 - .
Por establecer una comparativa el rendimiento del motor de Carnot operando

entre las mismas fuentes está dado por
372.45K
T/ = l - 584.95K = 0·36
Apartado e)
Denotemos por 84 ➔ 84 1 el proceso de recalentamiento. En dicho proceso el

sistema es homogéneo en fase de vapor y la presión se mantiene constante. La
entropía del estado 841 debe coincidir con la entropía del vapor saturado a la
temperatura del condensador.
Por tanto hemos de calcular la variación de temperatura en dicho proceso

conocida la variación de entropía.
El sistema está descrito por 3 variables de estado por tanto elegimos
T = T(S,P,N) (5.3.19)
dT = (!:) PN dS + (::) SN dP + (!:) SP dN (5.3.20)
Teniendo en cuenta las características del proceso dP = O; dN = o por lo que la

expresión se simplifica como
dT = (ªT) dS (5.3.21)
iJS PN
Ahora bien
ar) 1 1 r
(as PN = (ª5 ) = fe. = Cp (5.3.22)
o'f PN T
de donde llegamos a
T
dT =-dS (5.3.23)
Cp
Separando variables
1 1
- dT =- dS (5.3.24)
T Cp
e integrando entre los estados 84 ; IJ4 , llegamos a
s., 1(ªr) s4, 1

l - -
s. r as PN
dS =
1 - dS
s. Cp
(5.3.25)
que conduce a
(5.3.26)
que resulta
(5.3.27)
de donde
(5.3.28)
En términos de la unidad de masa
(5.3.29)
Numéricamente
Habría que recalentar el vapor a una temperatura de T4, = 1505.9K = 1232.75ºC
En la práctica el proceso de recalentamiento y de expansión en la turbina se

realiza en varias etapas de manera que no es necesario alcanzar una temperatura
tan alta para el vapor.
Justo R. Pérez
PROBLEMA 5.4
Considérese un ciclo de refrigeración como el representado en la figura en
un diagrama T -S compuesto por las siguientes etapas:
• 81 ➔ 82 Compresión adiabática (supuesta reversible) de vapor

saturado (compresor)
• 82 --+ 8 3 Enfriamiento de vapor a presión constante (condensador)
• 83 ➔ 8 4 Licuefacción (condensador)
• 84 ➔ 8 5 Expansión isoentálpica (válvula Joule Kelvin)
Si P 1 , T 1 y P 3 , T 3 son la presión y temperatura en el evaporador y en el

condensador respectivamente suponiendo que la circulación del fluido
refrigerante en el circuito tiene lugar en régimen estacionario y supuesto
conocido el valores de la entalpía h1 y del volumen v 1 por unidad de masa
de fluido circulante en el estado 81 , los calores específicos tanto del vapor
como del líquido y los calores latentes a las condiciones termodinámicas del
evaporador y del condensador, evaluar por cada unidad de masa:
a) El trabajo realizado por el compresor en la etapa 8 1 ➔ 82 •
b) El calor liberado en el condensador en las etapas 8 2 ➔ 8 3 y 8 3 ➔ 8 4
c) La fracción de líquido que se evapora en la etapa 8 4 ➔ 8s
d) El calor que se absorbe en el evaporador en la etapa 8 s ➔ 8 1 •

SOLUCIÓN
• El sistema está constituido por un fluido que circula en régimen

estacionario por varios dispositivos en los cuales interacciona térmica y/o
mecánicamente con el exterior. En alguna de las etapas por las que
atraviesa el fluido es homogéneo, mientras que en otras se mantiene un
equilibrio entre la fase líquida y la de vapor.
El sistema experimenta los siguientes procesos
• 8 1 -+ 8 2 Compresión adiabática reversible (S = cte) en fase gaseosa

homogénea
• 8 2 -+ 8 3 Enfriamiento a presión constante (P = cte) en fase gaseosa

homogénea
• 83 -+ 84 Proceso de condensación y cambio de fase gaseosa a fase líquida
• 84 -+ 8 5 Expansión Joule Kelvin a través de una válvula de

estrangulamiento (H = cte) desde un estado de líquido homogéneo hasta
un estado de equilibrio de fases en el que coexisten el líquido y el vapor
• 85 -+ 8 1 Evaporación a presión constante en la que el líquido presente en

el estado 84 pasa completamente al estado de vapor.
Estado 8 1
• Presión P1
• Temperatura T1
• Entalpía específica ii.1
• Volumen específico i\
Estado 8 2
• Presión P1
,
y
Justo R. Pérez l ')'j
• Presión P3
• Temperatura T3
Estado B"
• Presión P4
• Temperatura T4
Estado 85
• Presión P5
• Temperatura T5
a) El trabajo realizado por el compresor en la etapa B1 -+ B2 por unidad de

masa de fluido circulante
(5.4.1)
b) El calor liberado en el condensador en la etapa 82 -+ 84 que será la suma

del calor liberado en la etapa 82 -+ 83
(5.4.2)
y el calor liberado en la etapa 83 -+ 84
(5.4.3)
c) La fracción de líquido que se evapora en la etapa 84 -+ 85
(5.4.4)
d) El calor que se absorbe en el evaporador en la etapa 85 -+ 81 .
(5.4.5)
Apartado a)
La etapa 8 1 -+ 82 es una compresión adiabática reversible (S = cte) en la que la

variación de presión es conocida en la que se precisa evaluar la variación de
entalpía. En estas condiciones es recomendable tomar S, P, N como variables de
estado y evaluar la variación de entalpía centrando la atención en la ecuación de
estado
H = H(S,P,N) (5.4.6)
En un proceso infinitesimal la variación de entalpía está dada por
(5.4.7)
que atendiendo a las caracterlsticas del proceso dS = O, dN = o se simplifica

como
dH = (!ZtN dP (5.4.8)
De donde como (ªH)

íJP SN
= V se tiene
dH = VdP (5.4.9)
Para poder integrar esta expresión es necesario conocer la variación del volumen
con la presión sobre el proceso. Esta dependencia fue estudiada en el problema
1.2 llegando a la expresión que relaciona ambas magnitudes (1.2.21)
(5.4.10)
que escribimos como
.! 1
V= (V1 P[)Pr (5.4.11)
De esta forma la expresión a integrar corresponde a
.! 1
dH = (V1 Pi)PYdP (5.4.12)
y la integración resulta
(5.4.13)
de donde
(5.4.14)
1 1
que teniendo en cuenta que Vi = V1 P{P; podemos poner como
(5.4.15)
Justo R. Pérez
con lo que el trabajo realizado por el compresor en la etapa 8 1 -+ 82 por unidad

de masa está dado por
(5.4.1 6)
Apartado b)
En el apartado b) el sistema experimenta dos procesos
• 82 -+ 8 3 Enfriamiento a presión constante (P = cte) en fase gaseosa

homogénea
• 8 3 -+ 84 Proceso de condensación y cambio de fase gaseosa a fase líquida
El proceso 82 -+ B3 es un proceso a presión constante en el que la variación de

temperatura no es conocida de inicio pero puede ser determinada con la
información obtenida en el apartado a) ya que en el proceso adiabático reversible
para un gas ideal de la expresión
(5.4.17)
llegamos a
(5.4.18)
de donde
(5.4.19)
Por tanto podemos tomar T, P, N como variables de estado y determinar la

variación de entalpía en términos de la ecuación de estado
H = H(T, P,N) (5.4.20)
Para ello consideramos una etapa infinitesimal
(5.4.21)
que por las características del proceso (dP = O), (dN = O) se simplifica como
dH= (ªH)
ar PN dT (5.4.22)
Teniendo en cuenta que en este caso r , P, N no son las variables naturales de H

sino S, P, N utilizamos la dependencia implícita con las variables naturales S, P, N
con lo que
H(T, P, N) = H(S(T, P), P, N) (5.4.23)
de donde, usando las reglas de diferenciación implícita obtenemos
(5.4.24)
que teniendo en cuenta que (ºH)

as
= T escribimos como
PN
G:tN (!:tN =T
(5.4.25)
y teniendo en cuenta la relación de la derivada de la entropía con la capacidad
calorífica (! 5
vT PN
) = CpT nos lleva a
(5.4.26)
con lo que
dH = CpdT (5.4.27)
de donde integrando entre los estados de igual presión 8 2 y 8 3 se tiene
(5.4.28)
que al ser Cp en este caso independiente de la temperatura llegamos a
(5.4.29)
Para obtener la entalpía en el estado 8 4 tenemos en cuenta que la entalpía es un

potencial para el calor en los procesos reversibles a presión constante como es el
cambio de fase por lo que
(5.4.30)
donde lv(T3 ) es el calor latente de vaporización del fluido.
Por tanto el calor liberado en el condensador por unidad de masa
(5.4.31)
estará dado por
(5.4.32)
Justo R. Pé rez
Apartado e)
Para calcular la fracción de liquido que se evapora en el proceso 8 4 -+ 8 5 tenemos

en cuenta que en el proceso 8 5 -+ 8 1 la variación de entalpía corresponde al calor
absorbido por el liquido restante en 8 5 que denotamos por m <L) en su completa
evaporación que corresponde a
(5.4.33)
Por otra parte el proceso 8 4 -+ 8 5 es un proceso isoentálpico por lo que h. 5 = h.4

y por tanto
(5.4.34)
(5.4.35)
y combinando los resultados de los apartados a) b) llegamos ·a
h.4 - h.1 =_r__l

y-
(v2 P2 - v1P1) - Lv(T3) + cp(T3 - T2) (5.4.36)
de donde
(5.4.37)
con lo que la fracción que permanece en la fase liquida está dada por
_Ly
- l (v2P2 - v1 P1) - lv(T3) + cp(T3 - T2)
m<O = '------- -=---------
lv(T1)
(5.4.38)
y la fracción que se evapora
(5.4.39)
Apartado d)
El calor que se absorbe en el evaporador Q41 corresponde a la variación de

entalpla en dicho proceso que podemos calcular teniendo en cuenta que
(S.4.40)
....
Interpretación de la solución.
La variación de entalpía se relaciona con el trabajo realizado por el compresor

sobre el fluido cuando el fluido circula en régimen estacionario. Cuando el trabajo
se calcula para un sistema que experimenta una compresión adiabática reversible
pero en un recipiente cerrado, el trabajo corresponde a la variación de energía
interna.
Las variaciones de energía interna y entalpía están relacionadas por
(5.4.41)
es decir
(5.4.42)
que sustituyendo en el resultado expresado anteriormente para la entalpía (5.4.15)

conduce a
(5.4.43)
que nos lleva a
(5.4.44)
7
Justo R. Pérez
SOBRE EL AUTOR
Justo Roberto Pérez Cruz (Villa de Mazo-Isla de La Palma 1960-) es Catedrático

de Fisica Aplicada de la Facultad de Ciencias de la Universidad de La Laguna.
Posee una dilatada trayectoria académica e investigadora y una amplia experiencia

docente en disciplinas como Termodinámica, Física Computacional, Física de la
Energía y Medio Ambiente, Tecnología Solar, Historia y Comunicación de la Física
e Innovación Docente e Iniciación a la Investigación en el ámbito de la Física y la
Química.
Es autor entre otras de las obras:
• Conceptos básicos de Termodinámica. Ed. García Maroto (2019)
• Métodos Numéricos para Física e Ingeniería. Ed. García Maroto (2020)
• Manual de Problemas de Termodinámica. Ed. Campus (2005)
• La Termodinámica de Galileo a Gibbs. Ed. Fundación Canaria Orotava de

Historia de La Ciencia (2005)

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PROBLEMAS

Justo R. Pérez Cruz

No está pennitida la reproducción total o parcial de este libro, ni su tratamiento

Preimpresión: FER Fotocomposición

IMPRESO EN ESPAÑA - PRr.-.TED IN SPAJN

Sobre el autor .................. ................... ··································· ··············································· ....... ........ 201

relacionadas con la misma.

El planteamiento de la obra es el de mostrar que existe un método general basado

El énfasis, por tanto, no está puesto en las fórmulas utilizadas sino en el

a) El abanico completo de las variables de estado para lo cual es necesario

b) Los elementos del cálculo diferencial de varias variables, desarrollo en

Una de las dificultades tópicas de la Termodinámica es la excesiva proliferación

. •ntroductorio se incide en la metodología en la resolución de

El capitulo 1 está dedicado a la resolución de problemas en diversos procesos que

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Justo R. Pérez Cruz

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La primera pregunta que debemos hacer a la hora de resolver un problema de

i) un tlstema hom..,eo, por ejemplo un gas, una muestra de liquido

plurlcomponente como pudiera ser una mezcla de gases o una

i) Interacción mecánica. Es posible que los alrededores realicen trabajo

otras se encuentran en pequer'la cantidad. Así por ejemplo, en la

Una vez identificado el sistema y sus interacciones debemos centrar la atención

en el estado en que se encuentra.

¿Cuáles son las variables que describen el estado del sistema?

La siguiente pregunta es la de determinar cuántas son las variables necesarias

Respecto a cuántas son las variables la respuesta la tenemos en el postulado de

Asl por ejemplo, en el caso particular de un fluido monocomponente, (e = 1) al ser

En algunas situaciones particulares como en los sólidos magnéticos, la variación

Conjuntamente a las coordenadas de trabajo aparece un número igual de

El estado queda determinado de forma única conociendo por ejemplo la

Si el sistema es cerrado y por tanto el número de moles no cambia, en muchos

donde N es el número de moles totales N = N1 + N2 + ··· +Ne.

Así por ejemplo, en un recipiente rígido de volumen V que contiene un gas y un

¿Cuál es el objeto del problema?

Habitualmente resolver un problema en Termodinámica consiste en:

i) Relacionar variables en un mismo estado para lo cual necesitamos

las variables permanecen constantes a lo largo

¿Cuál es el proceso que experimenta el sistema?

Los procesos más comunes que experimenta un sistema termodinámico podemos

i) Proceso en un sistema homogéneo.

En muchos casos estos procesos tienen lugar de forma sucesiva o bien

Un tipo de problema frecuente es el de un proceso en un sistema homogéneo

A nivel de resumen enumeramos:

• Proceso isobárico P = cte

• Expansión libre U = cte

En este caso la variación de cualquier magnitud puede ser determinada s i se

En algunas ocasiones el proceso corresponde a una variación simultánea de

Si lo que se pretende calcular en vez de una variable termodinámica es el trabajo

y el calor absorbido por el mismo corresponde a

El cálculo de la variación de las magnitudes que se desee determinar debe ser

Por ejemplo, en un proceso en un sistema cerrado en el que el que la entropla

. . ·ón en cada etapa infinitesimal del proceso

Esta expres,.6n se s,mp

coeficientes deducidos de la ecuación térmica y/o capacidades caloríficas y la

¿Qué conceptos se utilizan en cada paso de resolución?