光子晶体结构色纺织材料的制备及应用研究进展

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化 工 进 展

2022 年第 41 卷第 8 期 Chemical Industry and Engineering Progress · 4327 ·

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综述与专论 DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1959

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光子晶体结构色纺织材料的制备及应用研究进展
陈欢欢,高伟洪,陈凯凯,张之悦,赵小燕
(上海工程技术大学纺织服装学院,上海 201620)

摘要:为解决当前纺织印染行业大量使用高污染、高能耗且易褪色的传统化学染料和颜料的问题,针对结构生色
材料所具有的不含着色剂、颜色鲜艳、不易褪色等特点,本文综述了近年来光子晶体结构色纺织材料的制备及应
用研究进展。介绍了光子晶体结构及其结构生色机理,阐述了结构色纺织材料常用的制备方法,着重归纳了光子
晶体结构色在纤维、纱线、织物及颜料等方面的应用,并分析了其在应用过程中存在的问题。分析表明,光子晶
体结构色纺织材料已经可以达到大面积快速制备,且在织物上构筑结构色较为方便且研究较多,在纱线上构筑结
构色的研究较少,在纤维上构筑结构色容易赋予其功能性且相关研究逐渐增多。最后总结了光子晶体结构色应用
于纺织领域所存在的问题,并对该研究方向进行了展望。
关键词:光子晶体;结构色;纺织材料;纤维;纱线;织物;颜料
中图分类号:O734;TS193.5 文献标志码:A 文章编号:1000-6613 (2022) 08-4327-14

Research progress on the fabrication and application of textile materials


with photonic crystal structural colors
CHEN Huanhuan,GAO Weihong,CHEN Kaikai,ZHANG Zhiyue,ZHAO Xiaoyan
(School of Textiles and Fashion, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China)

Abstract: In order to solve the problem that traditional chemical dyes and pigments with high pollution,
high energy consumption and easy fading are widely used in textile printing and dyeing industry, the
research progress in preparation and application of textile materials with photonic crystal structural colors
in recent years was reviewed according to the characteristics of structural colors materials such as colorant
free, bright color and not easy to fade. This paper introduced the structure of photonic crystal and its color
generating mechanism, expounded the common preparation methods of textile materials with structural
color, summarized the application of photonic crystal structural color in fiber, yarn, fabric and pigment,
and analyzed the problems existing in the application process. The analysis showed that photonic crystal
structural colors textile materials can achieve rapid preparation with large area. Constructing structural
colors on fabrics was more convenient with more researches, while there were fewer studies on
constructing structural colors on yarns. Constructing structural colors on fibers was easy to give them
functionality and related research was gradually increasing. Finally, the problems in the application of
photonic crystal structural colors to the textile field were summarized and the research direction was

收稿日期:2021-09-13;修改稿日期:2021-12-12。
基金项目:国家自然科学基金 (51803117,52103035);上海高校青年东方学者岗位计划 (QD2018040)。
第一作者:陈欢欢 (1996—),女,硕士研究生,研究方向为光子晶体结构色材料。E-mail:1791511928@qq.com。
通信作者:高伟洪,博士,副教授,研究方向为光子晶体结构色纳米材料的制备及其在纺织领域的应用。E-mail:gaoweihong@sues.edu.cn。
引用本文:陈欢欢, 高伟洪, 陈凯凯, 等 . 光子晶体结构色纺织材料的制备及应用研究进展[J]. 化工进展, 2022, 41(8): 4327-4340.
Citation:CHEN Huanhuan, GAO Weihong, CHEN Kaikai, et al. Research progress on the fabrication and application of textile materials with photonic crystal
structural colors[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2022, 41(8): 4327-4340.
· 4328 · www.hgjz.com.cn 化工进展,2022,41(8)

prospected.
Keywords: photonic crystal; structural colors; textile material; fiber; yarn; fabric; pigment

1 光子晶体结构及其生色机理
人类经过对颜色漫长的探索发现,颜色本质上
就是人的眼睛受到某种电磁波刺激而产生的心理响
应。同时,人们也发现自然界中的颜色可根据其不 光子晶体 (photonic crystal,PC) 中,不同材
同的产生机制分为化学色和物理色两种[1-2]。化学 料能带与能带之间存在光子带隙 (band gap),即
色,即色素色,是由色素分子在受到自然光照射时 “光子禁带”,当光子带隙与可见光频率范围相近
有机分子或离子选择性吸收或反射特定波长的光而 时,某一波长范围的可见光无法在光子晶体中传
产生的颜色[3-5]。胡萝卜、毛发、绿叶以及染料所 播 , 而 是 在 其 表 面 形 成 相 干 衍 射 (coherent
呈现的颜色都属于色素色。物理色,即结构色,是 diffraction),从而产生结构色[19-21]。此中,某一波
由光与微纳结构发生干涉、散射、色散或衍射等相 长范围内的光无法穿过光子晶体结构的过程可用布
互作用而产生的颜色[6-7],其中,基于布拉格衍射 拉格衍射 (Bragg diffraction) 原理来解释。在该原
原理产生结构色的光子晶体材料受到了广泛的关 理中,光子禁带内的光照射在光子晶体单元上时,
注。自然界中许多颜色均为结构色,如蜻蜓的透明 先发生衍射作用,之后这部分衍射光相互干涉又回
薄翼、肥皂泡、靛青蛇乌黑发亮的蛇皮、蓝色的天 到了原来的传播介质中[20]。当在可见光区 (光波长
空等。 为 400~800nm) 时,随着一部分光穿过光子晶体结
化学生色所得的颜色不会随着观察角度的变化 构,光子禁带内的光由于布拉格衍射作用产生干涉
而变化,但在一段时间的使用或光照后,其色素分
光回到入射介质 (通常为空气) 中。这样,人们就
子会与空气中的化学成分反应而褪色。目前,纺织
可以看到那部分加强了的某段波长的干涉光产生的
品的着色使用较多的是化学生色,即将化学染料或
结 构 色 , 即 光 子 晶 体 结 构 色[19]。 从 布 拉 格 公 式
颜料印染到纺织品上。然而,这种方法印染得到的
[Bragg’s equation,式(1)]可知,某波长的光是否发
纺织品易褪色,印染废水排放量大且色素含量较
生布拉格衍射由光子晶体的材料折射率值 n、光的
高,对环境的污染、水资源及能源消耗都较大[8-9]。
入射角 θ、光子晶体结构晶格间距 d 三者共同决定,
相比较而言,结构颜色只取决于材料的形状而非其
见式(1)。
化学性质,只要材料的折射率和形状不变,结构颜
mλ = 2d n2 - sin2 θ (1)
色便不会褪色[10]。目前研究来看,将结构生色应用
按照折射率变化的周期性空间分布,光子晶体
于纺织领域中,可以制备出色彩鲜艳、饱和度高、
分为一维、二维和三维光子晶体[19],如图 1 所示。
不褪色且对环境友好、绿色无污染的结构色纺织
品[6,9,11],可以很好地解决传统化学染色所带来的环 一维光子晶体是介质的介电常数只在单一方向上呈
境问题。 现周期性排列而在其他方向上呈现均匀分布的材
1987 年,Yablonovitch[12]和 John[13]分别独立提出 料,由两种或两种以上介质层交替叠成[22],如图 1
了光子晶体理论,将不同介电常数的介质周期性排 (a)所示。一维光子晶体常通过薄膜干涉及光栅衍射
列形成的有序人工微结构材料定义为光子晶体,也 来产生结构色。二维光子晶体是介质的介电常数在
称光子带隙晶体[14]。电磁波与光子晶体发生布拉格 空间平面内两个方向上周期性排列而在该平面垂直
衍射产生能带,不同能带之间又形成了光子禁 方向上均匀分布的材料[23],如图 1(b)所示。二维光
带[15-16]。当光子晶体的带隙落在可见光范围内时, 子晶体具有很小的几何尺寸和光子禁带,而且有着
某一频率范围的波将不能在此周期性结构中传播并 降低传输损耗、自成像效应和慢光效应等特点[24]。
被反射回来,而是与其相互作用产生结构色[17-18]。 三维光子晶体是介质的介电常数在空间 3 个方向上
光子晶体的人工构建是结构生色材料的主要制备途 均周期性排列[19],且与可见光发生相互作用时会产
径,且在纺织材料领域已有所应用。下面结合光子 生结构色的材料,如图 1(c)所示。
晶体结构色的生色机理,简述光子晶体结构色的制 三维光子晶体根据微粒结构的堆积方式可以分
备方法,重点介绍了光子晶体结构色近年来在纺织 为两种类型:一种是短程有序长程也有序排列的三
领域中的应用及研究进展。 维光子晶体;另一种是短程有序长程无序的非晶光
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胶体静电纺丝法、静电自组装法、磁控溅射法、模
板法、丝网印刷法和剪切诱导自组装法等。
2.1 垂直沉积法
将基布垂直放置于单分散胶体微球的组装液
中,随着溶剂的蒸发,胶体微球在毛细管力和表面
张力的共同作用下堆积在织物两侧或纤维表面,在
其表面形成周期性排列的光子晶体结构[31],如图 2
(a)所示。垂直沉积法制备工艺简单,光子晶体厚度
易调节,但其在垂直方向上厚度易不均匀,对胶体
颗粒的尺寸、基材、温湿度等外部条件要求较高。
与重力沉降法的单面着色不同,垂直沉积法制备的
图1 光子晶体结构模型及结构生色原理 结构色织物具有双面着色的特点,与传统的浸染染
色方法采用染料浴获得的颜色效果非常相似,且光
子晶体 (amorphous photonic crystal,APC) ,如
[25] 子晶体结构比重力沉积制备的要薄得多,所以织物
图 1(d)和图 1(e)所示。微粒结构呈周期性排列的光 手感更为柔软。Liu 等[34] 便是采用垂直沉积法将不
子晶体产生的颜色具有明显的角度依赖性,会随着 同粒径的 P(St-MAA)微球组装到涤纶织物上,从而
观察角度的变化而发生变化,即虹彩 (iridescence) 得到具有双面着色效果、纹理清晰、手感柔软的光
效应。而非晶光子晶体是光子晶体的“缺陷态”结 子晶体结构色织物,如图 2(b)所示。
构,其微粒结构不呈周期性排列,所形成的光子带
隙不完整且晶格排列无序,具有短程有序的特性。
这种非晶光子晶体的特殊带隙被称为光子赝带隙
(photonic pseudogap) [26-27],其对应的光子态密度不
为零且可随频率快速响应,使得位于光子态密度低
谷区的光被强烈反射,进而产生结构色。与传统的
光子带隙不同,光子赝带隙与方向无关,光在各个
方 向 均 匀 散 射 , 进 而 产 生 非 彩 虹 效 应 (non-
iridescence) [28-29]。
在对光子晶体结构色进行研究时,由于材料的
选择性较大且方法更加多样化,研究者们大多利用
一维光子晶体 (纳米薄膜) 中的薄膜干涉、三维光
子晶体或非晶光子晶体 (纳米微球) 中的布拉格衍
射原理来产生结构色[19]。 图 2 垂直沉积法原理及其制备的结构色织物

2 光子晶体结构色纺织材料的制备
2.2 重力沉降法
经过长时间的探索,使用胶体粒子自组装的方 重力沉降法是将粒径均一、单分散性良好的胶
法在纺织品上构筑结构色的研究已初见成色。其中, 体颗粒乳液按照一定的浓度分散于溶剂中,随着溶
常用的胶体粒子主要分为有机和无机两类,有机粒 剂的蒸发,胶体颗粒在重力场作用下自组装到基布
[30]
子主要有聚苯乙烯 (PS) 、聚甲基丙烯酸甲酯 上堆积成三维光子晶体,从而形成结构色[35-36],如
(PMMA)和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)[P(St-MAA)][11,31]等, 图 3 所示。重力沉降法制备工艺简单,对设备要求
[32]
无 机 粒 子 主 要 有 二 氧 化 硅 (SiO2) 、 二 氧 化 钛 低,但是其对胶体粒子的尺寸和密度要求严格,样
(TiO2) 、四氧化三铁 (Fe3O4) 等。本文详细介
[33]
品缺陷多且制备周期长[37]。相比较垂直沉积法可以
绍了几种常用的结构色纺织品的制备方法,如垂直 在织物两侧形成结构色,重力沉降法只能够在织物
沉积法、重力沉降法、电泳沉积法、喷墨打印法、 的一侧形成结构色,且光子晶体结构涂层较厚。另
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图 4 电泳沉积法原理及其制备的结构色纤维
图3 重力沉降法原理及其制备的结构色织物

外,为解决重力沉降法制备周期长的问题,可在重
力沉降法的基础上引入离心场力或进行热辅助[38],
以加速胶体颗粒的沉积,从而快速制备光子晶体结
构色。
2.3 电泳沉积法
为解决重力沉降法制备结构色时过大或过小的
胶体粒子不易组装为有序胶体晶体结构的问题,人
们采用电泳沉积法将单分散的带电胶体颗粒置于电
场中,使其在电场作用下做定向运动,最后沉积在
电荷相反的电极上形成光子晶体结构[30],如图 4(a)
所示。这种基于电场力作用的胶体晶体制备方法周
期短、晶体结构可控、操作简便,可用于模拟传统
的纤维染色工艺,但是其对设备的要求较高且基材
必须导电,这也使得棉、麻、涤纶等不导电或导电 图 5 喷墨打印法原理及其制备的结构色图案
性差的材料无法通过此法获得结构色。周宁等[30]采
用电泳沉积法在导电碳纤维表面沉积不同尺寸的 使图案的颜色不均匀,容易出现裂纹。浙江理工大
PS 纳米微球,成功制备了红、绿、蓝 3 种非晶光子 学邵建中课题组[11]利用喷墨打印技术在黑色涤纶织
晶体结构色碳纤维,且在碳纤维上构筑结构色并不 物上制备色彩鲜艳的结构色图案,使用甲酰胺
会影响纤维本身的物理力学性能,如图 4(b)所示。 (FA) 来抑制咖啡环效应,之后该课题组[41-42] 又分
2.4 喷墨打印法 别将聚氨酯丙烯酸酯 (PUA) /聚甲基丙烯酸甲酯-
喷墨打印法是一种非接触式的快速制备大规模 丙烯酸丁酯[P(MMA-BA)]和 SiO2 混合作为“油墨”
图案化结构色材料的方法,可以直接将胶体颗粒打 组装到基布上,得到色彩明亮且稳定的任意图案,
印到纺织品上形成图案[39]。该方法主要是利用计算 如图 5(b)所示。
机控制数码打印设备,打印机控制喷头系统使其可 然而在制备复杂的高精度图案时,传统的喷墨
控地喷射胶体微球墨滴,从而在纺织品上形成结构 打印法很难满足要求。为解决这一问题,基于电流
色图案 [11,40]
,如图 5(a)所示。喷墨打印不会受基布 体动力学微液滴喷射沉积的电喷打印技术随之出
组织结构的影响,可以在纺织品上大规模地制备结 现。与传统喷墨打印所采用的推拉方法不同,电喷
构色图案,但其图案边缘会出现“咖啡环”效应, 打印[43]采用电场驱动的牵拉方式从胶体晶体溶液的
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液锥顶端产生极细的射流,喷射沉积到纺织基材表 体粒子在静电力的作用下自组装成光子晶体结
面。其打印过程不受喷头阻塞困扰,适用材料广 构[46]。该方法通过有效控制基体材料表面所带的
泛,易产业化。利用更接近于工业化的制备方法, 电荷 (如调节溶液的 pH),在分子水平控制多功
在纺织基材上构筑图案化光子晶体生色结构,对光 能性光子晶体膜层的厚度,但是它的实验条件十
子晶体结构色的实际应用起到了促进作用。 分苛刻,温度、胶体颗粒的单分散性、颗粒表面
2.5 胶体静电纺丝法 的电荷密度以及在分散介质中反电荷的密度都会
胶体静电纺丝法是近年来的研究热点之一。在 对组装过程产生影响。张云等[47] 将蚕丝织物交替
胶体静电纺丝法中,纺丝液在高压电场的作用下被 浸渍于带负电的 SiO2 胶体溶液和带正电的聚乙烯
快速牵伸,相分离之后沉积在接收板上,纺丝液中 亚胺 (PEI) 中,在蚕丝织物表面制得厚度可控的
的胶体微球会在牵伸过程中自发地规整排列,从而 SiO2 /PEI 薄膜,其膜层也很光滑,与蚕丝织物原
获得具有结构色效应的纤维[44],如图 6(a)所示。光 样的表面无甚差别,且可与光发生薄膜干涉,获
子结构的带隙发射和胶体粒子的米氏散射使所得的 得色彩斑斓的结构色,如图 7。
静电纺纤维具有结构色。从原理上看,同样在电场
的作用下,胶体静电纺丝法是通过牵伸得到纤维而
形成结构色纤维膜,而电喷印法是直接将胶体微球
喷射打印到基布上而得到图案颜色,两者各有优
点 。 袁 伟 等[45] 采 用 胶 体 静 电 纺 丝 技 术 , 用 PS、 图 7 不同组装周期后的结构色织物
PMMA 和聚丙烯酸合成了纳米微球,使其与聚乙烯
醇 (PVA) 混合进行纺丝,制备出直径为几微米的 2.7 磁控溅射法
具有非彩虹色和可调结构色的纳米纤维,经水处理 磁控溅射法制备结构色织物,要先对织物进
后,成功制备了不含任何染料/颜料的结构色纤维 行一定的前处理,而后将作为靶材的胶体颗粒周
膜,如图 6(b)所示。 期性地溅射到织物表面形成薄膜,通过光的干涉
作用产生结构色,具有操作方便、环境友好、对
织物的适应性强等优点,适合大规模生产,便于
进一步推广[48]。通常在制备薄膜时,为避免靶材
自身颜色对结果产生影响,多采用非彩色的 TiO2
和 SiO2 胶体颗粒作为靶材。袁小红等[33] 采用磁控
溅射法在涤纶织物表面沉积 Al/TiO2 复合膜,通过
改变沉积时间,得到颜色规律性变化的结构色织
物,如图 8 所示。Al 的存在使得结构色织物具有
抗紫外线的功能。

图 8 不同溅射时间下的结构色织物
图 6 静电纺丝法原理及其制备的结构色薄膜
2.8 模板法
2.6 静电自组装法 模板法是以天然生物组织为模板,采用原子层
为解决重力沉降法胶体颗粒沉积时间长、颗 沉积 (ALD)、物理气相沉积 (PVD)、化学气相沉
粒的粒径要求高、胶体厚度难以控制等问题和垂 积 (CVD) 等技术进行人工仿制,最终去除模板,
直沉积法在织物表面存在颜色分层的问题,人们 得到兼具原生物体结构优势和化学材料自身特点的
通过静电自组装法使表面带有相反电性电荷的胶 非晶光子晶体结构[49]。非晶光子晶体所呈现出来的
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不随角度变化而变化的颜色非常满足纺织品着色的
要求,具有很好的应用前景。
2.9 丝网印刷法
丝网印刷法是使用带有图案的模板丝网和橡皮
刮,通过刮刀挤压结构色浆料,使其透过网版图形
印刷到基材上,经烘干获得结构色涂层的方法[50]。
与结构色的其他制作方法相比,丝网印刷法具有易
于操作、快速制备较厚的涂层、大面积制备结构色
等优点。大连理工大学唐炳涛教授课题组[51]采用快
速丝网印刷技术,在白色织物上制作出结构稳定、
色彩鲜艳、无虹彩的结构色彩,通过多步印刷工艺
易于实现大规模生产和多色图案输出,在各种基底
上获得的无虹彩结构颜色具有很高的颜色可见度,
如图 9 所示。这种新颖、环保的染色技术在纺织品
着色和其他与颜色相关的领域显示出巨大的应用
潜力。
2.10 剪切诱导自组装法
剪切诱导自组装法是将高浓度的液态胶体晶 图 9 丝网印刷法原理及其制备的结构色图案
体涂覆到基材上,使其在剪切力的作用下快速组
大面积的高质量固体 PC 膜,实现结构色的大面积
装成结构色薄膜,从而在织物上制备出明亮的结
制备,如图 10(b)所示。另外,在具有预定润湿性
构色[52],如图 10(a)所示。浙江理工大学的邵建中
教授和美国加州大学的殷亚东教授课题组[52] 通过 的衬底上还可以产生多种结构色图案,在聚酯
将稀释的 PS 胶体浓缩至高于临界体积分数,剪切 (PET) 图 纸 和 玻 璃 上 可 以 产 生 明 亮 的 结 构 色 涂
诱导组装形成的预结晶液态胶体晶体 (LCC),使 层。这种方法可以在织物上大面积快速生产高质
其可以在柔性织物上得到大面积的胶体光子晶体。 量的 PC 膜,解决无法大面积制备结构色纺织品的
预结晶液晶的流体性质及其快速重构的能力使得 问题,为纺织品的结构着色提供了一条经济有效
它们能够在剪切力下很容易在有纹理的衬底上扩 的途径。
散,并快速组装成具有明亮结构色的高度结晶的 表 1 总结了结构色纺织品常见制备方法的优
PC 膜,溶剂的快速蒸发使其可以在几分钟内产生 缺点。

表 1 结构色纺织品常见制备方法的优缺点
制备方法 优点 缺点
[31,34]
垂直沉积法 织物结构色均匀、饱和度高、可实现双面着色,制备工艺简 垂直方向上厚度易不均匀,对胶体颗粒的尺寸、基材、
单可控 温湿度等外部条件要求较高
重力沉降法 [35-37] 制备工艺简单、对设备要求低 效率低,无法大面积着色,对胶体颗粒尺寸要求严格
电泳沉积法 [30] 周期短、晶体结构可控、操作简便,可用于模拟传统的纤维 对设备的要求较高且基材必须导电
染色工艺
喷墨打印法 [11,40-42] 不受基布组织结构的影响,可以大规模制备结构色图案 图案边缘会出现“咖啡环”效应,图案的颜色不均匀、
容易出现裂纹
胶体静电纺丝法 [44-45] 便捷、精准,可制备颜色均匀的光子晶体结构色膜 工艺参数复杂,且无法大规模制备
静电自组装法 [46-47] 可在分子水平控制多功能性光子晶体膜层的厚度,应用范围 实验条件十分苛刻
广,高效,可控性强
磁控溅射法 [33,48] 操作方便、环境友好、对织物的适应性强,适合大规模生产 在空间受限精密设备中制备,无法连续化制备,不能大
规模生产
丝网印刷法 [50-51] 易于操作、快速制备较厚的涂层、大面积制备结构色图案 无显著缺点
[52]
剪切诱导自组装法 易于操作、大面积制备结构色纺织品 无显著缺点
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色碳纤维表面的二氧化钛涂层的厚度,简单地调节
结构色,且结构色的牢度较好,可以承受 50 次家
用洗涤。不过要注意的是,原子层沉积法局限于碳
纤维及其织物的结构生色,对棉、毛、涤纶等常用
织物并不适用。
对于一些化学纤维,可采用浸渍、涂覆原理来
制备结构色纤维,以达到速度可控和厚度易控制的
效果。这种制备结构色的方法不仅适用于各种不同
直径和截面形状的纤维,如圆形、矩形和三角形,
还适用于部分聚合物和无机材料。杨丹等[57]以魔芋
葡甘聚糖纤维为基底,先将其垂直浸入 SiO2 胶体微
球分散液中,再采用提拉法在其表面涂覆一层 SiO2
胶体微球涂层,制备出一种力学性能良好的结构色
纤维。这类将软球浸涂于纤维表面制备结构色的方
法所形成的结构色涂层具有较好的机械附着力,所
得的纤维结构色牢度有所提升。
图 10 剪切诱导自组装法原理及其制备的结构色织物图 在赋予化学纤维结构色的同时,也可利用结构
色的特点来增加一些其他的功能,扩大其应用范
3 光子晶体结构色在纺织领域中的 围。Sandt 等[55]通过在被染黑的 PDMS 表面交替包覆
应用 两种不同折射率的聚合物薄膜,制造了一种具有拉
3.1 光子晶体结构色纤维 力感应的周期性多层包层的结构色 PDMS 光纤,将
就目前光子晶体结构色纤维的研究来看,常用 其用于绷带等医用纺织品中来实时检测施加在患者
[30]
的基体纤维有碳纤维 、聚酯纤维 、聚氨酯纤 [53] 皮肤上的压力,如图 11(a)所示。虽然这类在纤维
[54]
维 、聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 纤维 [55-56]
以及其他 表面包覆聚合物薄膜的方法能够得到结构色纤维,
的化学纤维等。目前已报道出来的光子晶体结构色 但是需要对聚合物薄膜的厚度精确控制,要求较
纤维的制备方法主要有两种类型:一种是以纤维作 高,且颜色持久性有待提高。研究人员发现可以通
芯层在其表面进行包覆,在纤维表面组装光子晶体 过渗透蛋白石结构用具有黏合力的聚合物介质或软
结构;另一种是从纤维内部和组成出发,将胶体微 球将纳米微球黏结起来,增加纤维结构的稳定性和
球分散到纺丝液中,通过静电纺丝法制备结构色纤 结构色的持久性,呈现均匀而无虹彩效应的结构
维,或将光子颜料嵌入到纤维内部进行保护,通过 色。彭慧胜教授课题组[56]将含有 Fe3O4@C 纳米颗粒
模板法来制备结构色纤维。 的乙二醇液滴嵌入 PDMS 中,制备了具有磁场响应
碳纤维虽性能优良、应用广泛,但其高结晶度 功能的渗透蛋白石结构色 PDMS 纤维。所制得的纤
和惰性化学表面使其难以用传统的染料或色素分子 维具有良好的力学性能,无论被拉伸或挤压,都能
着色,且在整个可见光区域的强光吸收会掩盖染料 在固定磁场下保持颜色,如图 11(b)所示。之后其
分子产生的颜色,如今在碳纤维上构筑结构色给其 课题组[54] 又将一种硬核-软壳聚合物微球涂覆于黑
提供了一个全新的思路。因为碳纤维的导电性能较 色氨纶纤维表面,得到了力学性能较好的应力变色
好,所以采用操作简便、容易调控的电泳沉积法来 结构色氨纶纤维,这种纤维可以编织成织物,用于
制备结构色碳纤维,而对于一些导电性较差的纤 检测和伪装等。
维,则应使用其他方法来制备结构色。周宁等 根 [30]
袁 伟 等[45] 采 用 胶 体 静 电 纺 丝 技 术 , 用 PS、
据电泳沉积原理,使带负电的 PS 微球在电场作用 PMMA 和聚丙烯酸合成了纳米微球,使其与 PVA
下沉积到碳纤维表面,将带负电的 PS 微球自组装 混合进行纺丝,可以大规模生产直径为几微米的具
到碳纤维表面形成胶体晶体结构层,制备出彩色碳 有非彩虹色和可调结构色的纳米纤维,如图
纤维。Chen 等[49]采用原子层沉积技术,通过控制黑 11(c)。
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损。目前,直接在纱线上构筑结构色的研究较少。
曾琦[58] 采用连续涂覆法,将 PS 微球连续涂覆
在直径 300μm 的棉纱线上,形成的三卷不同颜色
的结构色纱线,如图 12(a)~(c)所示。纱线是由多根
纤维彼此抱合组成,具有凹凸不平的外观形貌,经
过乳液涂覆,微球会包覆在每根纤维表面形成起伏
排列的微纳结构,当光与表面微结构相互作用时,
局部结构产生的相干光会因为凹凸不平的表面向各
个方向散射,因而得到的结构色会表现出一定的各
向同性,并且光泽柔和。这种光泽柔和的纱线适用
于纺织服装领域。
Niu 等[59] 采用 ALD 法在碳纤维表面引入一系列
高活性的亲水含氧官能团,使其在碳纤纱表面生长
出交替的 Al2O3/ZnO 周期层,得到了一系列在整个
图 11 不同的结构色纤维
可见光谱 (包括紫色、蓝色、青色、黄色和红色)
3.2 光子晶体结构色纱线 上活泼而均匀的光子晶体结构色碳纤纱,如图 12
在纺织中,机织物和针织物都是由纱线织造而 (d)所示。制得的碳纤纱不仅颜色鲜艳,力学性能
成的,纱线是由纤维组成的。从结构色纤维的制备 和洗涤耐久性也十分优良。
到纺成纱线,最后织造成结构色面料,光子晶体的 3.3 光子晶体结构色织物
结构会在牵伸力和摩擦力的作用下受到破坏导致颜 本文作者课题组的陈佳颖等[60]根据制备步骤将
色受损,进而影响颜色质量,所以可以直接使用结 光子晶体结构色织物的制备方式分为两种:一种是
构色纱线制备结构色织物。相较于从结构色纤维这 直接在织物上构筑光子晶体结构色得到结构色织
一步开始制备结构色织物,可大大减少颜色的受 物,称为“一步法”;另一种是先制备光子晶体结

图 12 不同的结构色纱线
2022 年 8 月 陈欢欢等:光子晶体结构色纺织材料的制备及应用研究进展 · 4335 ·

构色纤维或纱线,再经过纺织工序纺制成结构色织 照射下,P(St-MAA)由于剧烈的热解聚而遭到严重
物,称为“二步法”。在目前的研究中,因为一步 破 坏 , 而 SiO2 光 子 晶 体 可 保 持 良 好 的 形 貌 和 结
法工艺相对简单,制备难度较小,制造过程中光子 构色。
晶体结构受破坏程度小、颜色受损少,故而常用此 周岚等[65] 利用重力沉降法在蚕丝织物上构建
方法来制备结构色织物。 SiO2 光子晶体结构色,得到色彩柔和的结构色。叶
经过十几年的发展,在织物上构筑光子晶体结 丽华等[66] 以桑蚕丝织物为基布,溅射 SiO2、TiO2 周
构色的研究已经逐步深入。受结构生色原理及织物 期薄膜得到结构色丝织物,只是溅射时间较长,后
组织的影响,结构色机织物的研究较为广泛,结构 续需要进一步改进。
色非织造布的研究较为新颖且发展前景较好,而在 为了提高结构色织物的色牢度,Shi 等[67] 将聚
表面较粗糙的针织物上构筑结构色较为困难,相关 多巴胺涂覆到棉织物上再进行自组装,大大提高了
研究还处于实验室阶段 。 [61]
结构色织物的色牢度和颜色饱和度,如图 13(a)所
3.3.1 结构色机织物 示。高伟洪等[68]采用重力沉降法制备结构色棉织物
由于单纯的白色基布会影响结构色的可见性和 时发现,光滑的基布更有利于光子晶体的沉积,形
对比度,所以一般直接选择在黑色底布上进行组 成的结构色更加鲜艳均匀。在不需要传统染料/颜
装,或者选用类黑色素的纳米微球在白色底布上进 料的情况下,这种使用 SiO2 进行染色的方法不失为
[62]
行自组装 。另外,目前研究常使用的基布多为涤 一种纺织品绿色染色思路。刘国金等[69]采用垂直沉
纶织物、桑蚕丝织物和棉织物。 积法制备结构色棉织物,沉积后的三维光子晶体填
[63]
袁小红等 以白色涤纶平纹机织物为基布,通 补了棉织物相邻纤维间原有的缝隙,所合成的棉织
过磁控溅射法制备 Ag/TiO2 复合薄膜的结构色织物, 物呈现出明亮的彩虹色结构色彩,如图 13(c)所示。
并发现结构色颜色与 Ag/TiO2 复合薄膜厚度线性相 3.3.2 结构色针织物
关,且镀有 Ag/TiO2 复合薄膜的纺织品具有良好的 目前,由于针织物的结构较为松散,在针织物
电学、光学和磁性能,可用于服装、家居和工业织 上构筑结构色的难度较大,所以相关的报道较少。
[64]
物。柴丽琴等 在涤纶织物上进行了不同应用环境 本文作者课题组针对结构色在针织物上的构建以及
下 P(St-MAA)光子晶体和 SiO2 光子晶体的结构稳定 牢固性进行了一定的研究,如陈佳颖等[61]利用重力
性研究。研究发现,油介质会抑制光子晶体恢复为 沉降法在不同的针织物表面沉积不同粒径的胶体微
原来的结构,水介质对 P(St-MAA)和 SiO2 光子晶体 球,在探讨粒径对结构色颜色改变的同时,还观察
的影响则较小,但在强酸强碱条件下,光子晶体结 了不同织物对结构色的影响,尤其是织物组织结构
构会遭到不同程度的破坏。与 P(St-MAA)和 SiO2 光 对结构色的影响,如图 13(b)所示。结果发现,表
子晶体在常规高温下的良好稳定性不同,在紫外线 面较为平整的针织物,相比粗糙的罗纹针织物,可

图 13 不同组织结构的结构色织物
· 4336 · www.hgjz.com.cn 化工进展,2022,41(8)

增加结构色的均匀性和亮度,赋予其更好的色彩。 Park 等[72] 通过微流控制法制备出了由含有核-


Finlayson 等[70] 利用微挤压装置将一种硬核-软壳聚 壳型胶体颗粒致密非晶填料的微胶囊组成的光子颜
合物微球挤压成纤维状得到结构色纤维,该纤维具 料,如图 14(a)和(b)所示。微胶囊的设计有助于抑
有较好的力学性能和弹性,能够通过针织方法得到 制非相干和多次散射,使颜料具有非彩虹色结构颜
结构色针织面料。同样地,这种纤维的颜色可以通 色虹彩效应,成为可跨越可见光谱的光子颜料。光
过拉伸而发生相应变化。但是该法得到的单根纤维 子颜料可以以流体介质的结构色油墨形式存在,也
较粗,不利于后续织造。 能以更硬的微胶囊制备的可干燥的颜料形式存在。
3.3.2 结构色非织造布 Josephson 等[73]采用模板法制备出由不同大小聚合物
目前,结构色在纺织领域的制备研究大都以较 胶体粒子组成的反蛋白石结构,再将其研磨制备出
平滑的涤纶、桑蚕丝、棉等机织物为基底,关于表 蓝色、绿色和红色光子颜料,如图 14(c)所示。与
面多样的非织造布结构色的制备报道较少。目前结 薄膜和颜料颗粒相比,观察到的结构颜色几乎保持
构色非织造布制备方法有两种:一种是同步生成 不变。此外,这三种不同颜色的颜料可以根据添加
法,即在非织造布加工过程中加入胶体微球,在得 剂混合规则混合成一系列额外的颜色,如图 14(d)
到非织造布的同时也完成了光子晶体的组装,从而 所示。Wang 等[74] 采用均相沉积法和煅烧法制备了
直接获得结构色非织造布,如胶体静电纺丝法制备 碳修饰核壳纳米球 ZnS@SiO2 的非彩虹色的结构色
结构色纳米纤维膜;另一种就是通过各种组装方法 颜料。与传统方法相比,制备的颜料颜色饱和度
在已有的非织造布表面组装光子晶体,从而得到光 高,稳定性强,角度依赖性小。由颜料和乙醇组成
子晶体结构色非织造布。叶丽华等[66]在白色涤纶非 的典型涂料可以不受限制地喷涂在任何基材上。
织造布和桑蚕丝织物上溅射 SiO2、TiO2 周期薄膜, Li 等[75] 在 SiO2 胶体纳米颗粒中加入 PVA 添加
制备得到结构色非织造布。结果发现,在相同工艺 剂,采用雾化沉积法制备出具有鲜明非虹彩结构色
条件下,镀膜后的非织造布和桑蚕丝织物均出现了 的非晶光子晶体结构色颜料。此法可以将颜料雾化
色彩,但出色效果不同,存在色度差;通过对光谱 沉积到各种不规则或者高弯曲表面如纸张、树脂、
及呈现的色彩特性的分析得到镀膜后织物上的色彩 金属板、陶瓷和柔韧的丝织物等形成结构色。吴钰
是结构色,产生于薄膜对光的干涉和散射。 等[76]使用数控墨水分配系统,以黑色活性染料和 P
3.4 光子颜料 (St-MAA) 微球为复合型墨水,在白色蚕丝织物上
光子颜料,即微米级光子晶体颗粒,是一种结 一步实现了结构生色,在自组装时, 真丝织物上最
构稳定的可以与光发生作用产生结构色的“绿色” 终的结构色定格之前会经历一系列的颜色变化,白
颜料。目前光子颜料主要有两种制备方法[71]:一种 色织物染色过程和胶体微球自组装构筑光子晶体过
是自上而下和自下而上相结合的方法,在自然组装 程同步进行。周岚等[77]为了改善纺织领域中光子晶
的情况下,晶态光子薄膜内部存在大量的裂纹,利 体对低色彩饱和度的限制性,将黑色活性染料在静
用裂纹将晶态光子薄膜进行分解,得到各种颜色的 电作用下吸附在 PS 微球外表面,从而制备了活性
光子颜料,还可再将已得到的几种光子颜料按比例 染料@PS 微球结构单元,通过喷墨打印自组装的方
混合得到一系列其他的颜色;另一种是在一定的条 法在白色棉织物上制备了光子晶体。黑色活性染料
件下进行自组装,完全自下而上地合成对应尺寸的 具有较强的光吸收能力,它使光子带隙光不受杂散
光子颜料,将其分散于水中,再使用打印、喷雾等 光的影响,从而得到明亮生动的结构色。Liu 等[11]
方法使其自组装到基布上形成光子晶体结构色,这 将不同粒径的 P(St-MAA)微球制成光子晶体墨水,
种光子颜料主要包括具有取向依赖性的有序颜料、 用喷墨打印的方法在织物表面成功制备出色彩鲜艳
非取向依赖性的玻璃颜料以及偏光依赖性的胶体液 的光子晶体结构色图案,如图 14(e)所示。

4 结语
晶颜料。目前关于结构色着色的研究主要集中在牢
度上,而光子颜料不仅能够呈现稳定的色彩和明亮
可控的颜色,还能够有效地缓解晶态光子结构的角 随着环境污染的日益严重,为解决传统印染技
度依赖性问题。这种结构稳定的光子颜料可用于纺 术存在的高污染、高能耗等问题,近年来研究人员
织品大规模着色、个性化图案制备、油墨和化妆品 将低能耗、无污染的结构色应用于纺织领域,给纺
等领域。 织品绿色生态着色提供了新思路。结构生色技术应
2022 年 8 月 陈欢欢等:光子晶体结构色纺织材料的制备及应用研究进展 · 4337 ·

图 14 光子晶体结构色颜料

用于纺织行业,在获得颜色鲜艳的结构色纺织品的 这也是走向工业化生产必须解决的问题。
同时,制备出的结构色纺织品也可兼具其他的功能
参考文献
性,具有广阔的发展前景。
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色颜色稳定性较差,这大大限制了结构色在纺织服 [5] KINOSHITA S, YOSHIOKA S. Structural colors in nature: the role of
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装方面的应用。目前可通过完善后整理加工技术以
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及在制备结构色过程中添加一些成膜性较好或者黏 [6] DUMANLI A G, SAVIN T. Recent advances in the biomimicry of
附性较好的物质来提高颜色的稳定性,提高其颜色 structural colours[J]. Chemical Society Reviews, 2016, 45(24): 6698-
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牢固性,但是在提高颜色稳定性方面还有很大的研
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究空间。 properties of elytra in the jewel beetle, Chrysochroa fulgidissima, using
(2) 形成结构色的微球粒径无法精准控制,结 surface analytical techniques[J]. Surface and Interface Analysis, 2020,
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构色纤维或织物的颜色重现性差,大批量制备粒径
[8] XUE Y, WANG F, LUO H J, et al. Preparation of noniridescent
相同的微粒并形成均匀性和饱和度都很高的结构色 structurally colored PS@TiO2 and Air@C@TiO2 core – shell
是未来研究的一大难点。 nanoparticles with enhanced color stability[J]. ACS Applied Materials
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(3) 目前结构色的制备过程复杂、成本较高,
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缺乏对结构色的相关测试和评价指标,结构色应用 self-healing superhydrophobic fabrics with non-iridescent structural
于纺织领域的研究大多还停留在实验室研究阶段, color by facile spray coating[J]. RSC Advances, 2017, 7(14): 8443-
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