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편람 비닐아세테이트
편람 비닐아세테이트
연구책임자 / 대구가톨릭대학교 허용
한국산업안전공단
이 보고서는 한국산업안전공단의 「화학물질에 의한 근로자 건강장해예방
연구용역사업」에 의한 것임
유해물질 산업보건 편람
편람
□ 비닐아세테이트(Vinyl
비닐아세테이트(Vinyl acetate)
2006. 11
연구기관 대구가톨릭대학교
연구책임자 허용
한국산업안전공단
목 차
1. 물질의 특성 ························································ 1
2. 취급현황 ···························································· 17
4. 인체영향 ···························································· 37
가. 물질의 개요
나. 물리적 성상
- 1 -
<표 1-1> 비닐아세테이트 개요
한글 물질명 비닐아세테이트
영문 물질명 VINYL ACETATE
CAS 번호 108-05-4
유럽연합번호
203-545-4
(EINECS)
화학식(분자식) C4H6O2
화학구조식 CH3COOCHCH2
아세트산 비닐 에스테르(ACETIC ACID VINYL
ESTER);
에테닐 아세트산(ETHENYL ACETATE);
1-아세톡시에틸렌(1-ACETOXYETHYLENE);
아세톡시에틸렌(ACETOXYETHYLENE);
ACETIC ACID ETHENYL ESTER;
이명 비닐 A 단량체(VINYL A MONOMER);
아세트산, 비닐 에스테르(ACETIC ACID, VINYL
ESTER);
에세트산, 에테닐 에스테르(ACETIC ACID,
ETHENYL ESTER);
비닐 아세트산(VINYL ACETATE, INHIBITED);
UN 1301; C4H6O2; OHS24900;
외관 투명
냄새 달콤한 냄새
물리적 상태 액체
색상 무채색
달콤한 냄새가 나는 무색 액체로서, 자연적으로 발생
물질의 특성
하지 않음
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<표 1-2> 비닐아세테이트의 물리적 성상
종 류 내 용 비고
분자식 C4H6O2 ACGIH(2005)
분자량 86.09 ACGIH(2005)
외 관 투명 ACGIH(2005)
냄 새 달콤한 냄새 (적은 양) ACGIH(2005)
냄새의 서한도 0.36 ~ 0.5 ppm ACGIH(2005)
녹는점 -93.2 ℃ ACGIH(2005)
끓는점 72.3 ℃ (760 mmHg) ACGIH(2005)
비 중 0.9317 at 20 ℃ (water=1.0) ACGIH(2005)
증기압 115 mmHg (25 ℃) ACGIH(2005)
상대 증기밀도 3.0(공기=1) ACGIH(2005)
pH - -
점도 0.43 cP(20℃) NIOSH(1978)
용해도 2.5 g /100 ml 물(20℃) NIOSH(1978)
분배계수 0.73 SRC(2006)
증발율 8.9 (초산 부틸=1) VAC(2003)
3
1 ppm = 3.52 mg/m
3
변환 계수 1 mg/m = 0.28 ppm ACGIH(2005)
(at 25 ℃ and 760 torr)
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(1) 분자량
분자량은 질량수가 12인 탄소 동위체 12C 12 그램 속에 들어 있는
원자 수와 같은 수의 원자를 갖는 분자 집단의 질량, 혹은 탄소의 원자
1개의 질량을 12로 했을 때에, 어떤 분자 1개의 질량의 상대적인 질량
을 나타내는 것이다. 분자량은 기체와 휘발성 물질에 대해서는 밀도로
계산하며, 비휘발성 물질에 대해서는 묽은 용액의 증기압 강하, 끓는
점 상승 또는 녹는점 강하를 측정하여 구한다.
분자량으로부터 그 물질의 공기 중 비중을 계산할 수 있다. 25 ℃, 1
기압에서 공기의 분자량은 약 29가 되므로 분자량이 이것보다 크면 공
기보다 무겁다고 할 수 있다. 비닐아세테이트의 경우 분자량이 86.09이
므로, 이를 공기의 분자량으로 나누면 공기 중 비중이 약 3이 된다. 공
기 중 비중은 공기에 비해 얼마나 무거운가를 표시하는 것으로 물과
비교한 액체의 비중과 다르다.
(2) 비중, 밀도
밀도는 액체 상태에서 단위 부피당 질량을 의미한다. 어떤 물질의 부
피와 그 질량을 알 수 있다면, 질량을 부피로 나누어서 계산한다. 산업
환경에서 사용되는 많은 탄화수소 물질은 물보다 낮은 0.7~1 g/ml의 밀
도를 갖는 반면에 할로겐화 탄화수소의 경우는 1.5g/ml로 높은 값을 가
진다. 한편, 비중은 같은 부피의 4 ℃ 물과 비교하여 액체나 고체가
얼마나 무거운 가를 상대적으로 표시하는 것이다. 즉, 어떤 물질의 밀
도와 이와 같은 부피의 4℃ 물의 밀도비를 비중이라 하며, 단위가 없는
무차원수이다. 액체와 고체의 경우 물질의 비중은 그 물질의 중량과 동
일 부피의 물의 중량과의 비로서 계산하거나, 증기의 경우에는 가스 중
량의 비로서 나타낸다. 물은 4 ℃ 1기압에서 밀도가 1 g/㎖인데 온도에
따라 변화가 크지 않으므로 통상 상온에서도 1 g/㎖로 간주한다. 가스
의 밀도도 체적당 물질의 양으로 표시된다. 가스와 증기의 비중은 공기
를 기준으로 하여 비교한 값이다. 건조한 공기는 여러 원소들이 합쳐진
기체혼합물이지만 역시 체적과 무게를 가지고 있어 밀도를 계산하면
1.29 g/l 이다. 산소 기체의 밀도는 1.43 g/l 이기 때문에 산소 기체 비
중은 공기에 대해 1.11이 된다. 기체의 밀도를 표시할 때는 온도를 반
드시 표시해야 하며, 특별히 온도가 표시되지 않은 경우에는 0℃, 1기
압 상태를 나타내며 이때의 모든 기체의 밀도는 분자량을 몰부피 즉,
22.4 l/mole로 나눈 값이 된다.
액체 비닐아세테이트의 비중이 0.9317이라는 것은 물에 비해 0.9317
배 무겁다는 뜻이므로 실제는 물보다 가볍다. 즉 비닐아세테이트는 물
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보다 가벼우므로 물에 섞이면 위로 뜨게 된다.
(4) 증기압
증기는 상온에서 액체 상태이던 것이 증발하여 기체화된 것으로 일
반적으로 탄소수가 5개 이상인 포화탄화수소계 화합물과 방향족, 치환
족 화합물 등의 유기용제가 해당된다. 증기압(vapor pressure)은 액체
또는 고체에서 증발하는 압력으로 정의할 수 있으며, 증기장력(蒸氣張
力)이라고도 한다. 액체 표면에서는 끊임없이 기체가 증발하는데, 밀폐
된 용기의 경우 어느 한도에 이르면 증발이 일어나지 않고, 안에 있는
용액은 그 이상 줄어들지 않는다. 그 이유는 같은 시간 동안 증발하는
분자의 수와 액체 속으로 용해되는 기체 분자의 수가 같아져서 증발도
액화도 일어나지 않는 것처럼 보이는 동적평형상태가 되기 때문이다.
이러한 상태에서는 물질이 2상 또는 3상으로 존재할 수 있으며 증기압
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은 어는 물질이 기체, 즉 증기상태로 변환되려고 하는 경향을 나타내는
척도이며 일반적으로 온도에 따라 증가한다. 이 상태에 있을 때 증기가
나타내는 압력을 포화증기압이라 하고, 그 때의 농도를 포화농도라고
한다. 액체의 표면에서 증기압이 대기압과 같게 되는 온도가 끓는점이
된다.
산업보건학적으로 물질의 증기압을 알면 포화농도를 계산함으로써
공간 중 존재하는 최대농도를 추정할 수 있다. 증기압과 포화농도와의
관계는 다음식과 같다.
증기압 ×
대기압
공기 중 포화농도(ppm) =
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[그림 1-1] 온도에 따른 비닐아세테이트의 증기압 곡선
(NIOSH, 1978)
온도 증기압 참고문헌
89.1 mmHg VAC (2003)
20 ℃
90.2 mmHg SRC (2006)
21.5 ℃ 100 mmHg NIOSH(1978)
25 ℃ 115.0 mmHg ACGIH(2005)
40 ℃ 222.1 mmHg VAC (2003)
60 ℃ 487.4 mmHg VAC (2003)
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비닐아세테이트는 25 ℃에서 증기압이 115 mmHg(ACGIH, 2005)정
도로서, 증기압이 높으므로 휘발가능성이 높은 물질이다.
(5) 증발률
증발률이란 액체 상태의 물질이 단위 시간동안 단위 면적 당 증발되
는 양을 기준 물질의 증발량과 비교한 비율을 나타내며 단위가 없는
상수 값이다. 따라서 증발률을 나타낼 때는 기준 물질명을 함께 표기해
야 한다. 산업보건학적으로 증발률은 폭발위험 또는 공기 중 흡입 노출
위험을 간접적으로 평가할 수 있는 지표가 되며 증발률이 높은 물질일
수록 공기 중 흡입 노출 위험이 높다고 할 수 있다. 따라서 증발률은
물질의 증기압과 끓는점과 밀접한 관계를 가진다. 증기압이 높은 물질
일수록 증발률이 크며, 끓는점이 낮은 물질일수록 증발률은 커진다.
비닐아세테이트는 앞서 살펴보았듯이 증기압이 높으며, 끓는점도 72
℃로서 높지 않았으며 증발률도 8.89로 매우 빠른 증발물질이라고 할
수 있다. 따라서 증기상으로 흡입 노출 될 위험이 크다고 할 수 있다.
(6) 증기밀도
일반적인 액체의 밀도와 달리 공기 중에서 공기와 비교한 밀도를 상
대 증기밀도라 한다. 이는 공기의 단위 부피당 질량과 어떤 물질의 기
체상 질량을 비교한 것이다. 비닐아세테이트의 경우 상대 증기밀도가
3.0이라는 것은 공기에 비해 3.0배 무겁다는 의미이다.
비닐아세테이트의 밀도가 무겁다 하더라도 작업장에서 공기와 완전
히 섞이기 때문에 밑으로 가라앉지 않는다. 그러나 완전 밀폐장소나 보
관장소, 오랫동안 출입이 안 된 장소 등에서 공기가 장기간 정체되어
비닐아세테이트가 가라앉을 수 있으며 이 경우 아랫부분에서 산소부족,
비닐아세테이트가 고농도로 축적될 수 있으므로 주의한다.
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하는 물질의 노출기준과 냄새 서한도에 대한 교육을 통해 적절한 경고
표시로 인지할 수 있도록 활용할 수 있을 것이다. 유기용제의 종류에
따라 냄새가 특이하며 어떤 물질은 아주 저농도에서도 냄새가 나지만
어떤 물질은 고농도에서도 냄새가 나지 않는다. 또한 냄새와 독성과는
반드시 일치하지 않아 냄새의 유무로 작업장의 유기용제의 농도가 높
고 낮음을 판단해서는 곤란하다.
비닐아세테이트의 경우 냄새를 맡을 수 있는 최저 농도가 0.36 ~
0.5 ppm이고, ACGIH의 TLV가 10 ppm인 것을 고려해보면 냄새가 나
기 시작하면 관리의 필요성을 제기할 수 있다. 보통 냄새서한도가 노출
기준의 10% 이하이면 기준 대비 노출 농도에 대한 좋은 경고 기준이
되어 건강장해 예방에 기여할 수 있을 것으로 간주되고 있다. 비닐아세
테이트의 경우는 기준의 5% 미만이기 때문에 기준 대비 경고치로 활
용할 수 있을 것이다. 그러나 냄새가 난다고 바로 허용기준을 초과했다
고 판단할 수는 없다.
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할 수 있다.
산업보건학적으로 옥탄올-물 분배계수가 높다는 것은 피부 흡수가능
성이 있다는 의미이며, 생물학적 농축 가능성이 크다고 할 수 있다. 일
반적으로 옥탄올-물 분배계수 값이 1 이하인 경우 물에 대한 용해도가
매우 높고 유기체에 생물학적 농축 가능성이 작다고 할 수 있으며, 값
이 4 이 상인 경우 소수성이 높고 생물학적 농축가능성이 높다고 할
수 있다. 비닐아세테이트의 옥탄올-물 분배계수 값은 0.73으로 보고되
었으므로, 생물학적 농축가능성은 낮다고 할 수 있다.
다. 화학적 성상
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<표 1-4> 비닐아세테이트 화학적 성상
종 류 내 용 비고
-8℃ (Closed Cup)
인화점 ACGIH(2005)
1.1 ℃ (Open Cup)
자연발화점 426.6 ℃ ACGIH(2005)
연소 한계 하한 2.6%; 상한 13.4% ACGIH(2005)
발화성 매우 발화성이 강함 NIOSH(1978)
증기-공기 혼합물은 폭발성이 있음
증기는 공기보다 무거워 작업장
폭발성 바닥에 널리 퍼질수 있으며, 멀리 NIOSH(1978)
떨어진 발화원에 의해 폭발할 수
있음.
산화성 -
디에틸 에테르, 아세톤, 벤젠, 에탄올,
용해성 클로로포름, 그리고 모든 유기 용제에 ACGIH(2005)
용해됨. 물에서는 미량이 용해됨.
인화성이 매우 강함. 격렬하게
반응성 중합반응을 할 수 있음. 증기는 ACGIH(2005)
공기와 폭발성 혼합물을 생성.
안정성 적절하게 분리되어 저장하면 안정 NIOSH(1978)
열, 화염, 스파크 및 기타 점화원을
피해야 할
피할 것. 용기가 열에 노출되면 NIOSH(1978)
조건
파열되거나 폭발할 수도 있음.
혼합금지 물질 산화제 NIOSH(1978)
분해 산물 -
유해분해산물 열분해생성물 : 탄소 산화물 NIOSH(1978)
alcohol-resistant foam, powder,
소화제 NIOSH(1978)
carbon dioxide
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(1) 인화점 (flash point)
인화점이란 가연물을 가열할 때 가연성 증기가 그 표면에서 착화원
의 존재 시 인화하는데 충분한 연소범위의 하한에 달하는 최저온도이
다. 인화점이란 불을 끌어당기는 온도라는 말로 점화원을 대었을 때 연
소가 시작되는 최저온도를 말하며 특히 연소하는 것이 아니라 액표면
에서 발생된 증기가 연소하는 것으로 증발연소라고 한다. 이 인화점이
낮은 것일수록 인화의 위험이 크고, 특히 인화점이 상온보다 훨씬 낮은
에테르, 이황화탄소 등의 특수인화물, 아세톤, 가솔린 등의 제1석유류
및 가연성 가스의 대개 전부는 항상 인화의 위험이 있다. 또한 고 인화
점에 있어서도 인화점보다 높은 온도로 취급되는 경우도 저 인화점의
것과 같이 항상 인화의 위험이 있다. 잊어서는 안 될 것은 고 인화점
의 것도 무상의 미립자가 되어 부유할 때에는 인화의 위험이 매우 커
지게 된다. 예를 들면 등유(인화점 50℃ 이상)에서도 이와 같은 상태
에서는 가솔린(인화점 -40℃ 이하)과 같은 위험을 갖는다.
액체에 있어서 액면상의 증기압은 액체온도에 의존하며 이들 사이에
는 Clausius - Clapeyron관계 (증기압/하한계 = 1) 가 성립한다. 따라
서 인화가 되려면 액체온도에 한계가 있으며 이는 물질의 증기압이 공
기 중 증기의 농도를 연소하한계 값과 같게 하는 온도로서 이 온도를
인화점이라 부른다. 액체의 밀폐계 인화점은 비점으로부터 계산 가능하
다. 인화점에서는 점화용의 불꽃을 제거하면 연소는 곧 멈추므로 연소
를 계속시키려면 인화점보다 약간 높은 연소점 이상으로 가열하여야
한다. 연소점(Fire Point)이란 한번 발화된 후 연소를 지속시킬 수 있는
충분한 증기를 발생시킬 수 있는 최소온도로서 인화점 보다 약 5~1
0℃ 높다(인화점 < 연소점 < 발화점).
인화점의 측정은 밀폐컵 용기(closed cup apparatus)에 대상 물질을
넣고 공기에 노출시킨 후 온도를 높이면서 점화원을 주기적으로 접촉
시켜 최저 점화온도를 확인하게 된다. 인화점은 물질마다 갖고 있는 증
기압과 온도변화와의 관계에 의해 결정되어 물질 특유의 값을 보이며,
주로 액체의 인화성 및 화재위험성을 판단하는 수치로서 중요하다. 다
음 그림은 가연성 증기의 농도, 가연성하한계, 인화점 및 발화온도와의
상호관계를 표시하고 있다.
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[그림 1-2] 가연성 증기의 농도, 가연성하한계, 인화점 및 발화온도와의
상호관계
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<표 1-5> OSHA 및 NFPA의 인화성 및 가연성 액체 분류
NFPA 경고기준
등급 인화점 끓는점 경고 경고
점수 내용
인화성 인화성 매우
A 22.8℃ 미만 37.8℃ 미만 4
액체 높음
Class I B 인화성
22.8℃ 미만 37.8℃ 이상
액체
3 인화성 높음
인화성
C 22.89~37.8℃ -
액체
가연성
Class II A 37.8~60 ℃ -
액체
2 인화성 보통
가연성
A 60~93℃ -
Class 액체
III 가연성
B 93 ℃이상 - 1 인화성 낮음
액체
(2) 자연발화(Autoignition) 온도
발화점(Ignition Temperature)은 화재 또는 전기불꽃 등의 점화원의
영향 없이 물질을 공기중에서 가열한 경우 스스로 연소의 발생 또는
폭발을 일으키는 최저온도를 말한다(열의 발생속도 = 열방출속도). 발
화점을 착화점 또는 착화온도라고 부르며 보편적으로 인화점보다 수백
도 씩 높은 온도이다. 일반적으로 발화점은 물질을 넣은 용기의 가열면
의 상태, 가열속도에 의해 영향을 받는 것으로 반드시 물질 특유의 상
수에 의해 결정되는 것은 아니다. 그렇지만, 발화점이 낮을수록 발화의
위험성이 큰 것은 틀림없고, 이황화탄소(100℃), 에틸에텔(180℃), 아세
트알데히드(185℃) 등은 발화의 위험이 크다. 또한, 발화점은 산소과잉
분위기나 가압 하에서는 저하하는 경향이 있고, 이 이유로는 산소기구
내부나 고압공기 압축기 내부의 윤활유가 폭발한 사례가 있다. 발화는
가연성 혼합기체에 열 등의 형태로 에너지를 주었을 때 스스로 타기
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시작하는 현상이고, 인화는 에너지 조건을 충족하는 착화원의 존재에
의해 타기 시작하는 현상이다.
구분 발화 인화
형식적 착화원 무 착화원 유
물질농도와 에너지의 두 가지 물질농도에 관한 조건만으로
물리적
조건을 필요 연소
가연성 혼합계를 외부에서 국소적인 열원에 의한
현상적
가열하기 때문에 밀폐계 발화현상이기 때문에 개방계
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연소하지 않으며, 일정한 혼합비율이 되는 경우에만 연소한다. 이 일정
한 혼합비율의 범위를 연소범위 또는 폭발범위(폭발한계)라고 한다. 증
기(Vapour) 또는 가스가 연소하는데 필요한 최저의 혼합비율(농도)을
연소범위의 하한(lower limit), 최고의 농도를 연소범위의 상한(upper
limit)이라 부르며, 각각 혼합 증기 중에 점유하는 증기 또는 가스의 용
량 백분율로서 나타낸다. 예로서, 휘발유의 연소범위가 1~7%라는 것
은 공기 99용량%에 대하여 휘발유의 증기 1용량%의 비율부터 공기 93
용량%에 대하여 7용량%의 배합범위에서 휘발유의 증기가 포함되어 있
으면 점화원에 의해 증기를 연소 시킬 수 있다는 것이다. 또 연소범위
는 가연성 분체가 공기와 혼합하여 연소하는 분체의 농도를 나타내는
데도 이용된다. 하한계가 작은 것만큼, 그리고 연소범위가 큰 것만큼
위험하다. 수소 - 공기는 하한계 4.0% ~ 상한계 75%, 메탄 - 공기는
하한계 5.0% ~ 상한계 15%, 프로판- 공기는 하한계 2.1% ~ 상한계
9.5%의 값을 가진다.
비닐아세테이트의 연소상한계는 13.4%, 연소하한계는 2.6% (by
volume in air)이며 증기 혼합물은 폭발성이 있는 것으로 알려져 있다.
또한 증기는 공기보다 무거워 작업장 바닥에 널리 퍼질 수 있으며, 멀
리 떨어진 발화원에 의해 폭발할 수 있으므로 주의를 요하는 물질이다.
(4) 반응성
비닐아세테이트는 인화성이 강하며, 열을 방출하며 중합 반응을 쉽게
일으킨다. 따라서, 공기, 빛, 또는 물과의 접촉 또는 실온 이상에서의
보관이나 사용을 피해야 한다. 비닐아세테이트의 반응을 피하기 위해,
과산화수소, 수소 과산화물, 질소 화합물, 그리고 아민, 강산, 알칼리 및
산화제와 같은 중합 시발물질과의 접촉을 피해야 한다(VAC, 2005).
(5) 기타
비닐아세테이트는 디에틸 에테르, 아세톤, 벤젠, 에탄올, 클로로포름,
그리고 모든 유기 용제에 용해되며, 물에서는 미량이 용해되는 것으로
알려져 있다. Clayton and Clayton(1981)의 구분에 의하면, 물에는 녹지
않으며(insoluble), 알코올에는 매우 잘 녹으며(very soluble), 에테르에
는 잘 녹는(soluble) 물질로 구분된다. 열분해생성물로는 탄소 산화물이
있으며, 소화제로는 알코올 저항성 거품, 파우다, 이산화탄소를 사용한
다.
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2. 취급현황
가. 제조 또는 사용현황
나) 사용량
비닐 아세테이트의 국내 일부 제조는 있으며 대부분 수입에 의존하
고 있다. 2005년 노동부 제조업 실태조사 자료에 의하면 작업환경에서
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취급량은 254,916,054 kg/1년 이다.
• 서울 • 대전광역시
- 취급량: 1,087톤
1,087톤 - 취급량: 0.06톤
0.06톤
- 취급근로자: 7명7명 - 취급근로자: 4명4명
• 인천 • 대구광역시
- 취급량: 1,157.5톤
1,157.5톤 - 취급량: 264톤
264톤
- 취급근로자: 22명
22명 - 취급근로자: 13명
13명
• 경기도
• 경상북도
- 취급량: 4,580.4톤
4,580.4톤
- 취급근로자: 184명 - 취급량: 6,860.7톤
6,860.7톤
184명
- 취급근로자: 45명
45명
• 충청남도
- 취급량: 34,741.3톤
34,741.3톤 • 울산광역시
- 취급근로자: 34명
34명 - 취급량: 167,600.2톤
167,600.2톤
- 취급근로자: 53명
53명
• 충청북도
- 취급량: 14.7톤
14.7톤 • 부산광역시
- 취급근로자: 18명
18명 - 취급량: 206톤
206톤
- 취급근로자: 6명
6명
• 광주광역시
- 취급량: 10톤
10톤
- 취급근로자: 1명
1명 • 경상남도
- 취급량: 471.7톤
471.7톤
• 전라북도 - 취급근로자: 59명
59명
- 취급량: 37,700톤
37,700톤
- 취급근로자: 3명3명
• 전라남도
- 취급량: 222.4톤
222.4톤
- 취급근로자: 29명
29명
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<표 2-1> 년도별 비닐 아세테이트 수입현황
년도 금액 (천불) 중량 (kg)
1988 26,134 25,090,144
1989 25,888 28,943,846
1990 25,681 33,216,842
1991 29,406 34,218,554
1992 29,595 43,296,944
1993 28,413 47,255,564
1994 40,524 61,681,625
1995 74,858 65,988,338
1996 53,889 75,975,429
1997 28,244 36,885,533
1998 15,237 26,058,486
1999 15,418 28,935,989
2000 20,498 27,064,359
2001 18,662 27,113,616
2002 16,023 29,924,402
2003 17,251 25,553,514
2004 22,918 25,193,766
2005 27,691 28,124,054
2005년 2006(1월~7월)
국가명
금액 (천불) 중량 (kg) 금액 (천불) 중량 (kg)
총계 27,691 28,124,054 13,652 14,183,568
싱가포르 20,527 19,911,870 10,312 10,728,058
미국 2,572 2,956,604 2,219 2,279,105
일본 3,494 4,206,649 1,121 1,176,405
벨기에 1,098 1,048,931 - -
- 19 -
<표 2-3> 환경중 화학물질(비닐 아세테이트) 유통량
환경배출량 이동량
(kg/년) (kg/년)
화학물질명 년도
계 대기 수계 토양 계 폐수 폐기물
비닐 103,51 1,707,20
2000 104,068 557 0 172 1,707,032
아세테이트 1 4
비닐 1,825,11
2003 79,226 79,226 0 0 726 1,824,383
아세테이트 0
환경배출량 이동량
지역 (kg/년) (kg/년)
대기 수계 토양 계 계 폐수 폐기물
인천 4,913 0 0 4,913 437 17 420
경기 14 0 0 14 16 0 16
경북 831 0 831 0 27 14 13
다) 취급 근로자수
노동부 제조업실태조사 명단을 이용하여 추정한 비닐 아세테이트 취
급 근로자는 다음과 같다 (노동부, 2005) : 91 사업장 중 473명.
- 20 -
나. 발생원 및 발생공정
- 21 -
④ 물질명: 말레인 산, 클로로에틸렌 비닐아세테이트와의 중합체
(maleic acid, polymer with chloroethylene and vinyl acetate) (상품명:
2-부텐디 산 중합체 함유 클로로에텐 및 에텐일 아세트산)
⑤ 물질명: 말레인 산 무수물-비닐아세테이트-염화비닐 공중합체
(maleic acid anhydride-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer)
나)비닐아세테이트 수지(vinyl acetate resin)
무색투명하고 비중은 1.2보다 작다. 원료인 비닐아세테이트는 그림
III-2-2와 같이 에틸렌에서 만들어진다. 여러 가지 방법으로 중합시키
면 그림 III-2-3과 같이 비닐아세테이트가 연결된 고분자가 되는데, 보
통 중합도(비닐아세테이트의 연결수)는 1,000 이상의 것이 많이 이용되
고 있다. 연화점은 낮아 40℃ 정도이고 이 성질을 이용하여 추잉검의
베이스로 쓴다. 비닐아세테이트을 중합시킬 때 에멀션화중합법을 쓰면
폴리아세트산비닐(비닐아세테이트수지의 화학명)의 에멀션화액(수지입
자가 물속에서 분산된 것)을 얻게 되며, 이것은 에멀션페인트 및 접착
제로서 대량으로 사용된다. 플라스틱 모델을 조립하는 데 쓰는 접착제
는 비닐아세테이트수지를 시너(thinner)에 녹인 것이 많다. 또한 부직포
(不織布)의 원료, 또는 직물의 가공에도 쓰인다. 가장 큰 용도는 메탄올
에 의한 분해로 얻는 폴리비닐알코올의 원료이다. 이것은 비닐론합성섬
유가 되고 또 비닐포르말, 비닐부티랄 등 플라스틱을 만들기도 한다.
CH2 CH CH2 CH
| |
OCOCH3 OCOCH3
[그림 2-2] 비닐아세테이트수지의 제조법
다) 비닐수지 도료
도료 중에서 가장 종류가 많고, 합성수지 화학이 진보됨에 따라 새로
운 도료가 계속 나오고 있다. 이 도료는 일반적으로 내알칼리성이기 때
문에 콘크리트나 모르타르의 마무리 도료로 쓰인다. 래커는 본래 속건
성 도료를 뜻하였으나, 현재는 도막형성 주요소로 셀룰로오스 유도체를
사용한 도료의 총칭이다. 유도체 중에서 니트로셀룰로오스가 널리 사용
된다. 전색제는 니트로셀룰로오스, 수지, 가소제(可塑劑)로 이루어져 있
고, 용제로는 에스테르류, 케톤류, 에테르류 등이 사용되며, 조용제(助溶
劑)로는 알코올, 희석제로는 탄화수소류를 사용한다. 수지의 사용은 광
- 22 -
택, 부착성, 휨성, 내후성의 향상을 위하여 알키드수지 등이 사용된다.
전색제의 배합 방법에 따라 여러 가지 성상(性狀)의 것을 얻기 쉽지만
화기(火氣)에 민감하고 광택을 얻기 힘든 결점이 있다. 비닐 수지 도료
는 아세트산비닐, 아세트산비닐-염화비닐계의 것 등 많은 종류가 있다.
알키드수지 도료는 다가(多價)알코올과 프탈산 등의 다염기산과의 축합
물을 기름 또는 지방산으로 변성시켜서 가용성으로 한 축합형 수지를
전색제로 하는 자연건조 도료의 총칭이다. 건조는 유성도료와 같은 산
화중합이다.
CH2 = CH2 C H 3C O O H
에틸렌 아세트산
파라듐계 촉매
CH2 = C
| CH = CH
OCOCH3 아세틸렌
아세트산 비닐
끊 는 점 73℃ 의 액 체
라) 접착제
접착제란 물체와 물체의 표면을 부착시키는데 사용하는 물질로 인간
의 침이나 밥풀 등이 이용되어 왔고 전분, 아교, 카세인, 송진, 타르,
옻, 캐슈, 해조 등 천연계의 물질이 사용되다가 최근에는 석유화학의
발달에 힘입어 합성수지계 접착제가 개발되었다. 학문적으로 접착제란
고분자화학과 계면화학을 기초로 하는 기능성 물질이며, 사용상 목적에
따라 접착제, 점착제, 실란트로 세분한다. 용도로는 가정용, 항공조립용
등의 단품종 생산용 구조접착, 자동차, 가전제품 등 대량 생산용 구조
접착, 건축재료 복합접착 등을 들 수 있다. 특히 대규모 사용처는 합판,
목공 산업분야로 전 접착제 시장의 50% 이상의 수요를 차지하고 있고
사용수지로는 요소계, 멜라민계, 폴리초산비닐계의 접착제가 주로 사용
된다. 합성접착제(합성고분자계)로는 페놀수지, 요소수지, 멜라민수지,
- 23 -
에폭시수지, 이소시아네이트계, 비닐아세테이트계(만능접착제), 폴리에
스테르계, 폴리비닐알코올계, 아크릴레이트계, 시아노아크릴레이트계,
합성고무계 등이 있다.
마) 염화비닐수지(PVC)
단독중합체라도 분자량에 따라 성질이 달라진다. 중합은 과산화물과
아조산계(azo) 촉매를 이용하는데 빛의 조사로도 중합된다. 중합방식은
에멀션화 중화법과 서스펜션 중합법의 2가지가 있으며, 물속에 염화비
닐을 분산시켜서 중합열를 분산시킨다. 반응조건에 따라 성질이 다른
각종 중합도의 것이 생긴다. 중합체는 결정성이 현저하게 낮아서 빛,
열로 인해 분해하여 황색 또는 갈색으로 착색되며, 기체적 성질이 열화
한다. 이 때문에 일반적으로 안정제를 배합한다. 실온에서 모든 산, 알
칼리, 산화제에 안정하고, 아세톤, 알코올, 벤젠에도 녹지 않기 때문에
가공시의 접착이 용이하다. 염화비닐은 스테렌, 아세트산 비닐, 아클릴
산메틸, 염화비닐리덴 등과 혼성 중합한다.
바) 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)
고분자화합물로 폴리아세트산비닐(비닐아세테이트수지)을 가수분해하
여 얻어지는 무색 가루다. 폴리비닐 알코올은 수소대신 히드록시기가
치환되어진(-OH)것이며, 보통 풀의 성분으로 많이 알려져 있다. 합성
고분자 중에서 수용성이라는 특이한 성질을 갖고 있는 백색 분말이며,
비중은 0.3~0.7이고, 100~140℃ 단시간의 가열로는 외관의 변화가 없
으나 150℃ 전후에서 구조 변화가 일어나기 시작하여, 그 이상에서는
서서히 변색된다. 더 가열해서 300℃부근에서 분해해 버리는 성질이 있
으며, 온수에서는 녹지만 냉수 에는 팽윤만 이루어지며, 일반 유기용매
에는 녹지 않는다. 폴리비닐 알코올은 비닐론의 원료이고, 도료, 접착
제, 에멀션화제 등에도 사용이 된다.
- 24 -
사) 에틸렌 비닐 아세테이트 수지
폴리에틸렌 수지계 극성 공중합체로는 EVA(ethylene vinyl acetate)
수지가 있다. EVA 수지의 제조방법으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을
생산하는 고압반응기에서 에틸렌 단량체와 비닐 아세테이트 단량체를
중합하여 생산하는 공중합체로 원하는 비닐 아세테이트 함량만큼 비닐
아세테이트 단량체를 투입하여 EVA 수지를 생산하고 있다. 즉, 어떤
EVA 수지의 VA 함량이 15%이라면 이는 85%의 에틸렌과 15%의 비
닐 아세테이트 단량체를 중합한 제품임을 의미한다. EVA 수지는 제조
방법에 따라 고압중합, 용액중압 및 에멀젼 중합으로 나누어지며 제조
방법에 따라 그들의 형상도 달라진다. 고압중압을 통하여 생산되는
EVA 수지는 고체 상태의 Pellet 형상이며 생산될 수 있는 최대 VA 함
량은 반응기의 조건에 따라 다르지만 대략 40% 미만이다. 한화석유화
학에서는 33%의 VA 함량을 갖는 EVA를 생산하고 있다. 용액중압은
및 에멀젼 중합을 통하여 VA 함량이 50~100%의 에틸렌-비닐 아세테
이트 수지를 생산할 수 있으며 이는 주로 접착제의 원료로 사용되고
있다.
아) 제화원(신발 제조원)
신발 생산공정은 단순공정이면서도 제품별, 사업장 별로 공정이나 작
업 방법이 일부 차이가 있고, 수십 종의 부품이 첨가되는 많은 수작업
이 동반된다. 고객의 명세서나 작업 지시서에 따라 신발재료를 선별한
다음 생산하고자 하는 제품에 대한 디자인을 설계하여 패턴(신발갑피
도안의 기본원형)을 작성하게 된다. 이와 함께 에칠렌 비닐 아세테이트
(EVA)와 안료를 섞어 가공하여 중창으로 사용하는 스폰지를 만드는
공정과 생고무를 얇게 펴서 생지를 만들고 그 위에 발형을 올려놓고
고열 압축 성형하여 신발창 을 만드는 프레스공정을 거친다.
자) 폴리에틸렌 결정도 조절
폴리에틸렌(polyethylene)은 현재 세계에서 가장 많이 보급된 합성
고분자 물질로서 우리들의 일상생활에 많이 쓰이고 있다. 폴리에틸렌은
중합방식의 차이와 이 차이에서 생기는 폴리머의 물성 특징에 따라 고
압법 폴리에틸렌(저밀도폴리에틸렌) 및 중압법 혹은 저압법 폴리에틸렌
(고밀도 폴리에틸렌)으로 구분 된다. 폴리에틸렌의 결정도는 분지(side
branch)의 많고 적음에 따라 결정되며 결정도는 물성에 큰 영향을 미
친다. 폴리에틸렌은 밀도에 따라 고밀도 폴리에틸렌(0.941~0.965), 중밀
도 폴리에틸렌(0.926~0.940), 저밀도 폴리에틸렌(0.910~0.925)으로 구분
한다. 고압법에 의해 만들어지는 대부분의 폴리머는 0.915~0.935의 밀
- 25 -
도를 가지며 탄소 1000개당 10~20개 정도의 분자를(결정도50%) 갖는
다. 그러나 중합 조건의 변화에 의해 분지의 수가 변할 수 있어 탄소
1000개당 50개(35%)에서 1개(75%)까지 다양하다. 저압법에 의해 만들
어지는 폴리머는 보통 탄소 1000개당 5개(60%)에서 0개(90%) 정도의
분지를 갖는다. 결정도가 증가하면 투명도가 저하되며 강성, 인장강도,
내약품성, 내침투성 등이 상승한다. 저밀도 폴리에틸렌의 경우 밀도의
조절은 주로 반응기의 운전조건을 변화하면 가능하고, 고밀도 폴리에틸
렌의 경우는 중합시 comonomer (프로필렌, 뷰텐, 헥산 등)를 첨가함으
로서 조절한다. 비닐 아세테이트, 아크릴에스테르, 카복실산 등과 같은
단량체와 에틸렌을 공중합 함으로서도 저밀도 폴리에틸렌의 결정도를
조절할 수 있다.
차) 본 연구팀이 측정한 비닐 아세테이트를 이용한 제조공정
(가) 지관작업 공정
지관 작업 공정으로 원재료 입고, 재단, 와인딩, 가공, 검사 및 포장,
출고의 공정이다. Span 제품, DTY 제품, Color 제품 등을 1일 10명의
작업자들이 3만개 지관을 가공한다. 비닐 아세테이트는 와인딩 지관의
제품 종류별로 롤링되면서 함침 풀칠 될 때 공기중으로 배출되어 근로
자에게 노출될 수 있다. 폴리졸 풀은 교반통에 넣어서 3~4시간 가량
교반 후 사용한다.
(나) 석유화학계 기초 화합물 제조공정
석유화학계통의 기초 화합물을 제조하는 공정으로 원자재를 투입하
여 원료를 혼합한 후 산소를 주입시킨다. 반응공정 후 CO2를 제거하고
다시 혼합시설로 주입된다. 원자재를 투입, 정제, 반응 공정에서 비닐
아세테이트가 발생될 수 있다. 하지만 본 공정은 장치산업으로 거의 모
든 작업공정이 원격조정으로 이루어지 있어 근로자에게 노출량은 없었
다.
(다) 접착제 생산 공정
접착제를 생산하는 공정으로 원재료를 접착제 성분에 의해 적당량
투입하는 계량 및 중합반응을 한 후 배합, 숙성, 포장, 출고의 단위공정
으로, 반응, 혼합, 포장공정에서 근무하는 근로자들이 비닐 아세테이트
에 직접 및 간접 노출될 수 있다.
(라) 접착제 및 젤라틴 제조업
화학제품(접착제 및 젤라틴) 생산 공정으로 원료투입은 옥외 원료저
장고에서 자동 공급되며, 일부 소량약품은 투입구를 개방하여 수동 투
입한다. 반응공정은 반응조 내부에서 화학반응을 하며 1차 반응, 승온,
2차 반응을 한다. 냉각 및 1차 분석 후 배합하고 다시 2차 분석을 하여
- 26 -
생산한다. 원료투입, 반응, 배합에서 비닐 아세테이트 뿐만 아니라 n-아
밀아세테이트가 발생될 수 있다.
(마) 화학제품 제조공정
비닐 아세테이트를 이용한 화학제품 제조업 공정으로 물과 원재료를
투입하여 반응시킨다. 반응시 유기화합물, 암모니아, 염화수소가 첨가되
며, 승온된 반응물을 냉각과정을 통해 제조된다. 주요 비닐 아세테이트
발생은 반응 단위공정으로 원재료 투입과 함께 근로자들에게 노출될
수 있다.
다. 노출환경
(1) 작업환경 노출경로
가) 비닐 아세테이트 생산 공정
작업환경 노출의 주된 영향은 호흡기이며, 노출경로는 비닐 아세테이
트 단량체의 원재료 투입, 중합(반응) 및 출하 등을 취급하는 각 단위
공정에서 근무하는 근로자에게 노출될 수 있다. 비닐 아세테이트는 액
체 상태로 공기중으로 증기화하여 호흡기에 노출될 수 있으며, 또한 안
구에도 노출될 수 있다. 액체 혹은 증기상태에서 피부 및 안구에 노출
될 수 있다.
나) 비닐아세테이트를 이용한 제조공정
비닐 아세테이트 단량체를 이용하여 폴리비닐 아세테이트 에멀션과
폴리비닐 알콜 제조 생산시 원재료 투입, 반응, 출하 단위공정에서 근
무하는 근로자에게 노출될 수 있다. 또한 이런 에멀션은 접착제, 페인
트, 섬유 및 제지 등 생산에 원재료로 사용되기 때문에 마찬가지로 제
조과정에서 근로자에게 노출될 수 있다. 원재료의 비닐 아세테이트는
공기중으로 증기화하여 호흡기 및 안구에 노출될 수 있다.
- 27 -
3. 동물에 있어서의 영향
가. 급성독성
나. 아만성독성
- 28 -
4마리의 개에 평균 91 ppm 농도로 하루 6시간, 주 5일, 6주를 흡입
노출시켰을 때 특이한 이상이 관찰되지 않았었고, 이후 2.5주가 지난
다음 평균 79 ppm 농도로 2주를 추가로 흡입노출시킨 다음 186 ppm
농도로 1주 노출시켰을 때도 안구 자극성과 침흘림 이외의 특이한 이
상 소견이 관찰되지 않았다고 보고된 바 있다 (ACGIH, 2001).
- 29 -
<표 3-2> 비닐아세테이트 아만성 독성 실험 요약
실험 투여 투여
발현 독성 참고문헌
동물 경로 농도/기간
- 전반적으로 랫드 숫컷에서
증체율 감소
- 랫드 숫컷에서 5000 ppm
투여시 사료 섭취율 감소 Hazleton
200, 1000,
랫드 음용수 - 랫드의 간을 포함한 각종 Laboratories
5000 ppm,
마우스 경구 장기의 병리적 변화 Europe
13주
관찰되지 않음 (1980)
-마우스에서는 특별한
독성이 관찰되지 않았음
- NOEL: 5000 ppm
- 랫드 1000 ppm : 호흡기
자극성 발현
50, 200, - 랫드 NOEL : 200 ppm
Hazleton
1000 ppm, - 랫드 200, 1000 ppm :
랫드 Laboratories
흡입 6시간/일, 호흡기 자극성 발현
마우스 Europe
5일/주, - 마우스 1000 ppm : 증체율
(1980)
3개월 감소, 폐충혈 증가, 호흡기도
병리적 변화 초래
- NOEL: 500 ppm
- 30 -
<표 3-3> 비닐아세테이트 만성노출에 의한 발암성 주요 실험
투여
실험 투여
농도/ 발현 독성 참고문헌
동물 경로
기간
- 600 ppm 노출 암컷 랫드 : 후두
부위 편평상피암 1례, 비강
편평상피암 3례
- 비강 유두종 : 200 ppm 노출
숫컷 랫드 1례, 600 ppm 노출
숫컷 7례, 600 ppm 노출 암컷 1례
0,50, 200, - 랫드에서 비강 부위 악성 혹은
랫드 Hazleton
흡입 600 ppm, 양성 종양의 발생은 만성적인
마우스 (1989)
2년 자극에 기인하는 것으로 판단됨
- 600 ppm 노출 숫컷 마우스 :
폐의 편평상피종 1례, 편평상피
결절 1례
- 50, 200 ppm 노출 마우스에서는
유의한 암종 발생 증가는
관찰되지 않음
- 생존율은 대조군과 차이 없었음
Lijinsky
200, - 비닐아세테이트 2500 ppm
and
1000, 투여군에서 대조군에 비해 유의한
음용수: Reuber
랫드 5000 증가가 관찰된 암종 : 갑성선 C
경구 (1983)
ppm, cell adenoma 또는 carcinoma
Lijinsky
100주 (암컷), 자궁암, 간에서 신생물
(1988)
형태의 결절 (숫컷)
- 31 -
10% 초과 위험 관련 lower confidence limit of a benchmark dose
(BMDL10)는 477 mg/kg/day로 추산되었다. 아래 그림은 BMDL10 설정
근거를 보여주고 있다 (Umeda et al. 2004).
라. 생식/발달 독성
- 32 -
흡입 노출시킨 결과, 역시 랫드에서 발달독성을 관찰할 수 없었다
(Hazleton Laboratories Europe, 1980). 한편 200, 1000, 5000 ppm 비닐
아세테이트에 2세대에 걸쳐 음용수 노출시킨 랫드에서도 특별한 독성
은 나타나지 않았다 (Society of the Plastic Industry, 1985; Clary,
1988).
Crl:CD (SD) BR 랫드를 임신 6-15일 사이에 음용수를 통하여 200,
1000, 5000 ppm 농도로 비닐 아세테이트를 노출시키거나, 비닐 아세테
이트 증기에 50, 200, 1000 ppm 농도로 흡입노출 시켰을 때, 음용수 노
출 경우는 모체나 태아 발달 독성을 나타내지 않았다. 반면 흡입노출
시는 1000 ppm에서 모체의 체중증가에 유의한 감소가 있었고 아울러
태자의 무게 역시 감소된 연구 결과가 보고되었다. 또한 1000 ppm
노출된 어미로부터 유래된 태자의 경우 경미한 골격근 이상이 초래되
었음도 보고되었다. 이에 바탕하여 NOEL은 음용수 노출시 5000 ppm,
흡입노출시 200 ppm으로 설정되었다 (Hurtt et al. 1995).
- 33 -
마. 유전 독성
독성 용어설명
- 34 -
급성흡입독성(Inhalation acute exposure): 코 혹은 전신의 1회 4시간
흡입폭로를 통한 시험물질의 독성평가
- 35 -
적으로 유의한 증가를 유발하는 최소용량
- 36 -
4. 인체 영향
가. 대사 및 배출 기전
- 37 -
궁극적으로 비강 조직내 있는 esterase 효소의 조직내 분포정도와 비닐
아세테이트와의 친화도가 비닐아세테이트의 발암성 정도를 결정하는
것으로 판단된다 (Andersen et al. 2002).
다. 발암성
- 38 -
Group A3 (동물 발암성 확인 물질, 인체 발암성 모름)
미국 ACGIH
(ACGIH, 2001)
일본 Japan
Society for IARC의 분류와 같은 인체 발암 가능 물질
Occupational (Japan Society for Occupational Health, 2003)
Health
발암성 가능 물질로 분류됨
독일
(Deutsche Forschungsgemeinschaft, 1993)
마. 국내 산업재해 등 인체 유해성 연구
보고된 바 없다.
- 39 -
5. 각국의 노출 기준 요약 및 해설
가. 미국
- 40 -
은 “근로자가 평생에 걸쳐서 유해 물질에 정기적으로 노출되어도 기질
적, 기능적 이상으로 고통 받지 않을 정도”의 수준이라고 명시하고 있
다.
OSHA는 1988년 이전까지는 비닐 아세테이트에 대한 노출 기준을
제정하지 않았다. 1989년 노출 기준 개정 작업을 통해 비닐 아세테이트
의 노출 기준을 10 ppm TWA와 20 ppm STEL으로 제안하고 최종적
으로 이 수준의 노출 기준을 정하고자 하였다. 이 당시 이 수준의 노출
기준이 제안되었던 근거는 ACGIH가 4 ppm의 Ceiling치의 노출 기준
을 제정하는데 결정적 근거를 제공한 Deese와 Joyner(1969)의 역학 논
문에 토대를 두고 있다. 당시 OSHA는 비닐 아세테이트를 자극성에 근
거하여 노출 기준을 설정한 물질로 분류하고 TWA 10 ppm, STEL 20
ppm을 제안하였다. 그러나, 2006년의 유해 물질의 노출 기준 테이블인
TABLE Z-1, Limits for Air Contaminants에는 비닐 아세테이트는 제
외되어 있다. OSHA는 비닐 아세테이트에 대한 PEL을 제정하지 않고
있으며, 통상적인 작업장 노출 기준인 10 ppm은 생산업자가 제안한 것
임을 밝히고 있다. 이때의 10 ppm 수준은 동물 실험을 통해 대사 산물
인 초산과 아세트 알데히드의 세포내 생산을 인체 모델로 적용한 결과
라고 한다.
OSHA는 1971년 첫 노출 기준을 제정 공표한 이래 약 20년간 24개
의 물질에 대하여만 노출 기준에 대한 제개정이 이루어졌다고 한다. 따
라서, 1988년 OSHA는 400여종 이상의 물질에 대하여 노출 기준 제개
정 작업을 급하게 추진하게 되었고, 성급한 추진 결과, 1989년의 최종
노출 기준안은 내용과 근거가 부실하게 되어 법정 소송에 휘말리게 되
었다. 비닐 아세테이트도 이러한 과정에서 최종 노출기준 PEL 제정에
는 포함되지 못한 것으로 보인다.
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자극을 유발하지는 않으나, 22 ppm 근처에서는 기침과 목쉼
(hoarseness)증상을 일으킨다고 보고하였으며, 이 연구의 주저자인
Deese는 공기 포집(air sampling)을 하는 동안 4.2~5.7 ppm의 농도에
서 목이 쉬는 증상을 경험하였고, 5.7~6.8 ppm에서는 눈 자극 증상을
경험하였다고 하였다.
NIOSH(1978)는 상기 자료를 재검토하여 허용 노출 기준은 자극물의
영향에 대해 가장 민감한 사람들을 보호할 수 있도록 설계되어야 한다
고 결정하였다. 상기도를 자극할 수 있는 최소 농도가 4.2 ppm (Deese
and Joyner, 1969)이므로 NIOSH는 작업장에서 연속되는 15분이라도 4
ppm을 초과해서는 안된다고 권고하였다.
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군과 50 ppm에서는 비강 종양(nasal tumor)이 보이지 않았다. 생쥐
(mice)의 경우, 600 ppm에 노출된 수컷 생쥐들에게서 하나의 편평 세
포 결절(squamous nodule)과 편평 세포암이 폐에서 관찰되었다. 50
ppm과 200 ppm에서는 특별한 병변이 보이지 않았다(Owen PE, 1988).
쥐(rat)에게서 발견된 양성, 악성 종양은 만성 자극에 대한 반응의 연속
선상에서 마지막 단계일 것이라고 생각되어지고 있다.
자원자들을 대상으로 한 연구에서 21.6 ppm의 비닐 아세테이트 증기
는 사람에게 안구 증상을 일으킬 수 있지만 10 ppm의 농도는 특별한
자극 증상을 일으키지 않았다. 다른 실험에서 19.5 ppm에서 71.5 ppm
농도의 비닐 아세테이트를 0.5 시간에서 4시간 동안 사람에게 노출시켰
을 경우 호흡기 자극 증상을 유발하였다. 21 ppm에 노출된 근로자들은
눈과 목의 자극 증상을 호소하였지만 10 ppm 미만의 농도에서는 눈
자극 증상을 호소하지 않았다. 이에 저자들은 10 ppm의 농도에서 대부
분의 근로자들이 호흡기 및 안구 증상을 일으키지 않았으며, 20 ppm이
상의 농도에서는 노출된 대부분의 사람들에게서 자극 증상을 일으킨다
고 결론지었다.
비닐 아세테이트 10 ppm의 농도는 암을 포함한 전신적인 위험 가능
성을 최소화하기 위하여 정한 TLV-TWA이며, 안구 자극 증상을 취소
화하기 위하여 TLV-STEL은 15 ppm으로 정하고 있다. 동물 실험에서
비닐 아세테이트는 다양한 폭로 경로에 따라 발암성을 나타내었다. 하
지만, ACGIH는 인간의 발암성을 의심할 만한 충분한 자료가 없다고
판단하여 발암성의 단계를 A3 (Confirmed Animal Carcinogen with
Unknown Relevance to Humans)으로 분류한다. 비닐 아세테이트에 대
한 생물학적 폭로 지표(Biological Exposure Indices, BEI)는 제시되어
있지 않다(ACGIH, 2001).
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나. 일본
다. 독일
2005년 현재 독일에서는 비닐 아세테이트의 MAK(Maximale
Arbeitsplatz Konzentrationen, Maximal Workplace Concentration)값을
규정하고 있지 않다. 원래 독일에서는 비닐 아세테이트에 대한 사람의
급성 자극 증상의 역치가 10 ppm - 20 ppm사이에 존재한다고 제시한
연구에 토대를 두어 1983년에 10 ppm의 MAK를 권고하였다(MAK
Value Documentation, Vol. 5. 1991). 그러나, 그 후, 동물 실험 결과 발
암성에 대한 위험이 제기되면서 암발생이 가능한 물질로 분류되어 추
가적인 과학적 근거가 보충될 때 까지 잠정적으로 발암 가능 물질 3A
로 분류하고 기존의 MAK 10 ppm을 보류하였다(The MAK-Collection
Part 1 : MAK Value Documentation, Vol. 21. 1995).
독일의 MAK 수준의 판단은 동물 실험과 인체 역학적 연구에서 나
타난 점막 자극 효과와 일부 동물 실험에서 나타난 발암 효과에 근거
를 둔 것이다. 사람을 대상으로한 2개의 역학적 연구에서는 비닐 아세
테이트에 의한 유의한 암발생의 증가는 관찰되지 않았다. 그러나 이들
연구에서는 암발생에 중요한 영향을 미치는 변수인 흡연 습관의 영향
이 배제되지 못하여 의미있는 결론을 얻을 수 없었다.
생쥐를 대상으로 2년간 비닐 아세테이트 음용에 의한 암발생을 관찰
한 연구에서는 10,000 mg/L의 고농도에서 식도, 비강, 위장, 후두의 종
양이 유발되었다. 쥐와 생쥐를 대상으로 한 비닐 아세테이트 흡입 연구
에서는 600 ppm에 노출된 쥐에게서 비점막에 종양이 발견되었지만, 생
쥐에게서는 종양이 발견되지 않았다. 아세트 알데히드(Acetaldehyde)와
비교를 한다면, 비닐 아세테이트가 쥐의 비점막 상피(Nasal Mucosal
Epithelium)의 종양을 생성시킬 가능성은 아세트 알데히드보다 분명히
더 낮다. 비닐 아세테이트의 발암성은 비닐 아세테이트의 대사 산물인
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아세트 알데히드와 아세트 산의 국소적 만성 자극 효과에 기인하거나
혹은 아세트 알데히드 그 자체의 유전자 독성 효과에 기인하는 것으로
추정된다.
이와 같은 과학적 연구 결과를 종합할 때, 비닐 아세테이트의 발암성
에 대한 과학적 근거와 인체의 국소적 자극 효과의 역치 수준에 대한
근거가 좀 더 보충되어야 할 필요가 있다고 판단되었다. 따라서, 독일
에서는 객관적 자료가 보충될 때까지 비닐 아세테이트는 잠정적으로
발암성 분류 3A(Substance With Suspected Carcinogenic Potential)로
분류하고 이전의 Mak 10 ppm은 철회하였다. 또한 비닐 아세테이트는
피부 흡수 가능 물질(H Notation)로 분류하지 않았으며, 감작 가능 물
질(S Notation), 생식 독성 물질로도 분류하지 않았다.
라. 스웨덴
스웨덴은 1993년 비닐 아세테이트의 Occupational Exposure Limit
Value로서 LLV(Level Limit Value) 5 ppm(18 mg/㎥), STV(Short
Term Value) 10 ppm(35 mg/㎥)으로 설정하였으며, 이 기준은 지금까
지 유지되고 있다.
528 ㎎/㎥(150 ppm)농도와 1,760 ㎎/㎥(500 ppm)농도의 비닐 아세테
이트를 각각 생쥐와 쥐에게 6시간/일, 6일/1주일, 4개월 동안 노출시켰
을 때 기도 자극 증상이 관찰되었다. 그리고 7,000 ㎎/㎥(2,000 ppm)농
도의 비닐 아세테이트를 6시간/일, 5일/1주일, 3주 동안 노출시켰을 때
눈, 코, 상기도의 자극 증상을 일으켰다. 개를 실험 대상으로 한 연구에
서 651 ㎎/㎥(185 ppm)의 농도를 1주일간 개에게 노출시켰을 경우 눈
자극(irritation of the eyes)과 눈물 흘림 증상(lacrimation)이 생겼다.
10 ㎎/㎥(2.8 ppm), 100 ㎎/㎥(28 ppm), 500 ㎎/㎥(142 ppm)의 비닐 아
세테이트를 5시간/일, 5일/1주일, 10개월간 쥐에게 노출시켰을 때 기관
지의 상피 화생(epithelial metaplasia)을 일으킬 수 있다고 보고하였다.
다른 실험에서는 125-250 ㎎/㎥(35.5-71 ppm)의 비닐 아세테이트는
토끼의 중추 신경계에 영향을 주며, 25-50 ㎎/㎥(7-14 ppm)농도는 조
건 반응(Conditioned Reflex)활동의 장애를 일으킬 수 있다고 보고하였
다.
폴리 비닐 아세테이트를 생산하는 공장에서 40 ppm농도의 비닐 아
세테이트에 노출된 근로자에게서 환기 기능 장해와 만성 기관지염 증
상, 심기능의 경도 변화 소견이 관찰되었다.
Deese와 Joyner(1969)의 실험에서, 한 관찰자가 4.2 ppm의 농도에서
목이 쉬는 증상을 보인다고 기록하였지만, 10 ppm의 농도는 대부분의
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근로자가 기도나 눈 자극 증상을 잘 일으키지 않는 농도라고 결론지었
다. 하지만 21.6 ppm이상의 농도는 대부분의 근로자들이 상기도와 눈
자극 증상을 일으킬 수 있다고 보고하였다. 스웨덴은 1987년 비닐 아세
테이트의 노출 기준을 10 ppm(35 mg/㎥)으로 정했다.
실행되었던 연구들은 인간에 대한 비닐 아세테이트의 장기간 영향에
관해 아직 확실한 답을 내놓지 못한 상황이므로, 비닐 아세테이트의 노
출기준은 자극 증상에 토대를 두는 것이 권해진다(Arbete Och Halsa,
1988:33).
마. 영국
바. 프랑스
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6. 취급근로자 건강장해예방 지침
가. 유해공정별 작업환경관리 요령
(1) 작업환경관리 일반
작업환경관리에는 우선 작업환경조사가 있다. 그 다음에는 물질관리,
즉 대체, 격리, 환기가 있다. 그리고 교육을 통해 총제적인 관리가 되어
야 한다.
가) 작업환경측정
작업환경측정의 목적은 유해인자의 종류 및 발생원, 노출된 정도를
파악하고 개선 전후의 효과를 측정하여 얻어진 자료를 통해 근로자의
건강장해를 방지하는 안전하고 쾌적한 작업환경을 만드는 데 있다.
나) 대치 (substitution)
유해물질의 대체, 공정의 대체, 설비의 대체 즉, 생산 공정 및 작업방
법의 대체가 있다.
다) 격리 (isolation)
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비닐아세테이트 발생원 밀폐, 차단벽 설치, 보관창고의 작업장과의
격리 방법이 있다.
라) 환기 (ventilation)
환기에는 국소 환기와 전체 환기 두 가지 방법이 있으며, 국소 환기
를 설치할 때의 주의사항은 다음과 같다.
① 후드의 모양과 크기, 성능, 위치가 효율 등 효율을 높인다.
② 배기관의 성능이 확실해야 한다.
③ 공기속도를 조절하고 개구부에 난류가 생기지 않아야 한다.
④ 유해물질의 성질, 발생 양상에 따라 설계되어야 한다.
전체 환기를 사용할 때의 주의 사항은 다음과 같다.
① 유독물질에는 큰 효과가 없으므로 주로 고온다습을 조절하거나
분진, 냄새, 가스를 희석하는 데 사용한다. 또한 국소환기와 병행하면
더욱 효과적이다.
② 배기와 급기의 조절에 필요하며 실내외의 기류에 큰 영향을 받는
다.
마) 행정 (administration)
① 작업시간/휴식시간조정, ② 교대근무, ③ 작업전환, ④ 교육
바) 개인보호구 착용
개인보호구의 착용은 최종적 수단이다.
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원자재 계량,
계량 중합
배합 숙성 포장 출고
입고 반응)
반응
(반응
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[그림 6-3] 바람직한 투입구의 후드 위치
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[그림 6-4] 포장작업사의 국소배기장치 설치
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원재료 입고
재단 소음
와인딩 소음
비닐아세테이트
가공 소음
검사 & 포장 소음
인간공학적 위험인자
출고
[그림 6-6] 지관 제조 공정 및
산업보건학적 위험인자
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[그림 6-8] 작업장 중앙에 위치한
풀 교반통
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④ 근로자들은 호흡용 개인보호구를 반드시 착용. 특히 계량 작업에서
는 직접 노출이 가능하므로 호흡 보호구를 반드시 착용.
⑤ 정기적 작업환경 유해물질(비닐아세테이트) 측정 및 환기시설 점검
⑥ 작업환경의 주기적인 안전한 청소작업
⑦ 인화 및 폭발 위험성이 있으므로, 작업장내에서는 금연 및 기타 인
화물질 제거
⑧ 비닐아세테이트 MSDS 자료 배치 및 근로자 대상 교육
(4) 비닐아세테이트 생산 공정
비닐아세테이트 생산 공정은 다음 그림과 같다. 비닐아세테이트 생산
공정은 장치산업으로 거의 모든 작업이 원격조정으로 이루어지고 있다.
사용되는 화학물질과 발생되는 화학물질이 다양하나 실제적인 위험요
인 노출은 적다고 할 수 있다. 그러나, 설비 점검이나 고장 장치 수리
시 순간적인 고농도 노출 위험 가능성이 있다. 비닐아세테이트 생산 공
정에서의 작업환경관리요령은 다음과 같다.
① 조종실에서 주로 근무하므로, 조종실에 환기시설 설치
② 장치 산업이므로, 밀폐설비에 대한 철저한 점검이 필요
③ 설비를 점검 및 수리 작업시 순간적인 고농도 노출이 가능하므로,
작업시 호흡보호구 착용
④ 정기적 작업환경 유해물질(비닐아세테이트) 측정(특히 조종실) 및
환기시설 점검
⑤ 인화 및 폭발 위험성이 있으므로, 작업장내에서는 금연 및 기타 인
화물질 제거
⑥ 비닐아세테이트 MSDS 자료 배치 및 근로자 대상 교육
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예방 하고, 잠금장치의 열쇠는 창고관리자가 관리하여야 한다.
⑤ 취급자는 저장·보관시설의 유독물의 입·출량을 정확히 파악하여 재
고량과 대장의 기록량이 항시 맞도록 하여야 한다. 다만, 저장시설 등
이 사용처와 직접 연결되어 기계장치에 의하여 수시 입·출고되거나 단
위포장 또는 용기에서 소량씩 나누어 수시 사용하는 경우에는 1일단위
로 재고량정리를 할 수 있다.
⑥ 취급자는 유독물과 음식물 또는 농·수산물을 같은 시설 안에 함께
보관하여서는 아니된다.
⑦ 적재용 혹은 방출용 파이프나 밸브는 비닐아세테이트에 저항성이
있는 재료를 사용하여야 한다.
⑧ 운반 컨테이너로 연결하기 전에 주의 깊게 확인하고, 정기적으로 조
사하여야 한다.
비닐아세테이트는 그 성질만 충분히 이해한다면 안전하게 저장, 운반
및 취급이 가능하다. 비닐아세테이트는 하이드로퀴논과 같은 억제제가
없거나 장기간 저장에 의해 고갈되었을 경우에는 급격한 중합반응을
한다. 그러므로, 비닐아세테이트는 억제제가 효과적인 수준 이하로 떨
어지지 않도록 주의를 기울여야 한다.
비닐아세테이트를 취급하는 각 단계에서 위험에 대한 분석이 이루어
져야 한다. 위험 분석에서는 설비의 적절성과 그 설비의 적절한 사용
과정을 포함하여야 한다. 위험 검토 단계에서는 작업을 직접 수행하는
작업자와 안전 전문가가 함께 참가하는 것이 바람직하다(VAC, 2005).
안전 점검에서는 다음 사항을 포함하는 것이 필요하다.
① 사용공정 및 관리
② 개인 보호구
③ 예측되는 비상상황에의 대응 계획
④ 샤워기 및 눈 씻기 장치, 소화기, 경보, 환기 등
비닐아세테이트는 비행기, 고속도로, 철도, 및 해상으로 운반된다. 미
국의 경우 비닐아세테이트의 운반에 대한 규제가 DOT(Department Of
Transportation) 에 의해 제정되었다. 미국과 캐나다의 운반 시 규정은
다음 표에 요약되어 제시되어 있다(VAC, 2005).
비닐아세테이트의 안전 취급 요령을 정리하면 다음과 같다.
① 비닐아세테이트는 열, 스파크 및 화염으로부터 격리되어야 한다. 열,
태양광선, 자외선 혹은 X-레이에의 장기간 혹은 격심한 노출은 자발적
이고 격렬한 중합반응을 일으킨다.
② 비닐아세테이트 증기-공기 혼합물은 폭발 위험성이 크므로, 스파크
가 일어나지 않는 작업도구를 사용한다.
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③ 산화제 혹은 강산성 혹은 강염기와 접촉을 방지한다.
④ 보관함을 열 때에는 천천히 열어서 누출 압력이 발생하지 않도록
한다.
⑤ 사용하지 않을 경우에는 보관통을 밀폐한다.
⑥ 30 ℃이상의 온도에서의 저장은 억제제의 고갈을 초래하고 자발적
인 중합반응의 위험성을 높인다.
⑦ 증기는 공기보다 무거우므로 먼 곳에 위치한 점화원에 도달할 수
있으므로 주의한다.
다. 취급근로자 노출방지 조치
(1) 현 노출기준
산업안전보건법(노동부 고시 제 88-69호): 비닐아세테이트
시간가중평균노출기준(TWA): 10 ppm (30mg/m³)
단시간 노출기준(STEL): 20 ppm (60mg/m³)
(2) 공학적 관리
국소배기장치를 설치하고 해당 노출기준에 적합한지 확인할 것.
폭발농도의 위험이 있는 경우에는 해당 환기장치는 방폭 설비를 할
것.
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(3) 개인 보호구 사용
비닐아세테이트는 눈, 피부와 호흡 자극물이다, 그러므로 작업자는
비닐아세테이트의 접촉을 피하고, 비닐아세테이트 증기를 호흡하는 것
을 피하도록 경고되어야 한다. 또한, 눈, 피부 및 호흡 노출이 되지 않
도록 적절한 개인 보호구를 비치하고, 노출이 가능한 작업을 수행할 때
에는 꼭 착용하도록 한다.
라. 응급조치요령
(1) 노출시 조치
① 중독되어 무기력해진 작업자는 노출원으로부터 멀리 이송하고, 적절
한 응급 절차를 적용한다.
② 작업 중 피부가 비닐아세테이트와 접촉한 경우 즉시 충분한 물로
비닐아세테이트를 닦아내고 비누를 사용하여 씻는다.
③ 비닐아세테이트로 오염된 옷은 즉시 벗고, 옷에서 물질을 제거하여
야 한다.
④ 오염된 옷을 세탁하는 작업자에게 비닐아세테이트의 위험한 특성을
알려줘야 한다.
(2) 화재시
① 화재 진압시에는 이산화탄소, 거품 혹은 화학적 소화제 혹은 물 스
프레이를 사용하여야 한다 (MCA, 1970).
② 물을 직접 뿌리는 것은 튀기거나 불이 번지는 것을 방지하기 위하
여 자제하여야 한다.
③ 비닐 아세테이트는 물 위를 떠다니며, 비닐아세테이트의 화재시 열
은 격심한 중합반응을 일이켜 불이 번질 수 있다는 것을 주의해야한다
(NIOSH, 1978).
④ 비닐아세테이트가 있는 곳에 화재가 발생하면, 최대한 먼 거리에서
바람을 피하여 진압하여야 한다.
⑤ 화재 진압 요원 외의 작업자는 대피시켜 위험구역을 격리하고 출입
을 금지한다.
⑥ 화재에 탱크, 철도 차량 혹은 탱크 트럭이 있으면 화재원에서 모든
방향으로 800미터 구역을 격리시킨다.
⑦ 화물 적재 구역에서 대형 화재가 발생한 경우에는 기계식 호스 고
정기구를 사용하고, 이것이 불가능하면 그 지역에서 대피하고 불이 자
연적으로 소화되기를 기다린다.
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⑧ 증기는 화재원으로 이동하고 다시 돌아오는 운동을 할 수 있다. 화
재원은 집안, 집밖, 그리고 하수구에서 폭발 가능성과 독성이 있어 위
험하므로 주의한다.
⑨ 비닐아세테이트 보관통은 화재에 의해 폭발할 수 있으므로, 이동 작
업이 안전할 경우 화재원으로부터 멀리 이동시킨다. 만약 이동이 어려
우면 화재로 뜨거워진 보관통을 물을 계속 뿌려 차게 한다.
⑩ 비닐아세테이트를 포함한 화재를 진압하는 소방요원은 완전한 보호
의를 착용하고, 자기공급식 호흡기구를 착용한다.
(3) 유출 사고
비닐아세테이트가 엎질러지거나 유수가 일어나면, 보호의와 보호기구
를 착용하지 않은 작업자는 충분히 세척될 때까지 장소에 접근하지 않
는다.
유출 사고 시 다음 절차를 따른다.
① 안전 관리자에게 통보한다.
② 열과 점화원들을 모두 제거한다.
③ 폭발 가능성이 있으므로 환기시킨다.
④ 유출된 비닐아세테이트는 만지지 않는다. 위험이 없으면, 누출을 멈
추게 하는 조치를 취한다.
⑤ 스파크가 일어나지 않는 도구를 사용한다.
⑥ 증기를 줄이기 위해 물 분무를 사용할 수 있지만, 이것이 밀폐된 공
간에서 점화를 막지는 못하므로 주의한다.
⑦ 적은 양이 유출된 경우 모래나 다른 불연소 흡입 물질을 사용하여
흡수하고 밀폐된 통으로 옮긴다.
⑧ 많은 양이 누출된 경우, 누출 된 곳으로부터 먼 곳에 제방과 같은
것을 설치하여 더 이상 확산 되는 것을 방지한다. 폭발 위험이 있으므
로 하수구로 유입되지 않게 한다.
마. 유해물질 저장․보관방법
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④ 비닐아세테이트는 유리 용기에 보관하지 않아야 한다.
⑤ 완전히 밀폐된 용기에 보관하고, 비닐아세테이트가 있다는 적절한
표시가 되어 있어야 한다.
⑥ 비닐아세테이트 보관통은 물리적인 손상이 가지 않게 보관하여야한
다.
⑦ 비닐아세테이트 보관통은 과염소산염, 과산화물, 과망간산염, 염소산
염, 질산염과 같은 산화제와 떨어져서 보관한다.
바. 개인보호구
(1) 호흡보호구
권장되는 노출기준 이하로 비닐아세테이트 농도를 유지하는 것이 가
능하거나 필요한 경우에는 공학적 조치를 적용한다. 다음의 경우에 호
흡보호구를 사용할 수 있다.
① 필요한 공학적 수단을 설치하기 전에 이루어지는 작업
② 농도가 알려져 있지 않은 상태에서 유지 및 보수 작업을 하는 경우
③ 비닐아세테이트가 사용되는 혹은 저장되어있는 탱크나 밀폐된 공간
에 들어가는 경우
④ 농도가 권장 기준 이상 높아진 비상 상황
사용빈도가 높거나 노출이 심한 경우에는 호흡용 보호구를 착용한다.
작업자들에게 다음 [표 6-2]와 부합하는 호흡보호구를 제공하고, 필요
한 경우 꼭 착용하도록 한다.
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(3) 보호의 (Protective Clothing)
비닐 아세테이트 액체와 피부 접촉을 방지하기 위하여, 작업자들은
적절한 보호의, 장갑, 앞치마, 장화 등을 착용하도록 한다. 내화학성 보
호의는 피부접촉에서의 효과성을 주기적으로 평가해야 한다. 작업자들
은 작업복과 평상복을 따로 보관할 수 있는 락커나 장소가 제공되어야
한다. 그날 사용된 작업복은 그날 수거하여 세탁하고, 매일 세탁된 작
업복을 착용하고 작업하여야 한다.
농도 호흡보호구 형태
압력식으로 작동되는 외부 공급식 반면형
≤ 140 mg/cu m
호흡보호구(Type C)
(1) Chin-type 유기증기 여과통이 달린 전면형
가스 마스크 (최대 수명 2시간)
(2) Chest- or back mounted 유기 증기 여과통이
≤ 1,400 mg/cu 달린 전면형 가스 마스크
m (3) 양압식(positive pressure mode)으로 작동되는
외부 공급식(supplied air) 호흡보호구(Type C)
(4) 양압식으로 작동되는 전면형 자가 공기공급
호흡기
(1) 연속흐름식, 압력식 혹은 다른 양압식으로
작동되는 반면형 혹은 전면형 외부공급식
≤ 14,000 호흡보호구(Type C)
mg/cu m (2) 후드, 헬멧, 혹은 보호의에 부착된
연속흐름식으로 작동되는 외부공급식
호흡보호구(Type C)
(1) 압력식 혹은 다른 양압식 모드로 작동되는
전면형 자가 공급식 호흡기
≻ 14,000
(2) 예비 자가 공급식 장치가 달린 양압식으로
mg/cu m
작동되는 전면형 외부 공급식 호흡보호구 (Type
C)
비상시
압력식 혹은 다른 양압 모드에서 작동되는 전면형
(미지농도로의
자가 공급식 호흡기
진입 등)
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