TEMA 1

Compostos conjugats i espectroscòpia ultraviolada

Descripció de continguts (Guia docent):

Estabilitat de diens conjugats: teoria dels orbitals moleculars.

Addicions electrofíliques a diens conjugats: carbocations al·lílics.
Control cinètic i termodinàmic de les reaccions. La reacció de
cicloaddició de Diels Alder. Polímers diénicos: cautxús sintètics i
naturals. Interpretació d'espectres ultraviolats: l'efecte de la
conjugació. Conjugació, color i la química de la visió.

11:18
Dobles enllaços conjugats vs no conjugats: diens conjugats

 Els compostos poden tenir més d'un enllaç doble o triple.

1,3-butadiè 1,4-Pentadiè
dobles enllaços conjugats dobles enllaços no conjugats
(Enllaços dobles i simple alternats) (Enllaços dobles i simple no alternats)

 Els orbitals dels dobles enllaços conjugats interaccionen mútuament.

1,3-butadiè butà

 En general els diens conjugats tenen propietats que són molt diferents de les
dels diens no conjugat 2
 11:18
Dobles enllaços conjugats vs no conjugats

 Els compostos conjugats són comuns en la natura

 La conjugació estesa condueix a l'absorció de la llum visible,

produint color

 Els hidrocarburs conjugats amb molts enllaços dobles són poliens (el
licopè és responsable del color vermell en les tomàquets)

licopè (C40H56), És el pigment de color vermell de les tomàquets o del fruit de les roses
silvestres

11:18
Preparació de diens conjugats

 Els diens conjugats poden preparar-se utilitzant les mateixes reaccions

que s'utilitzen per a la preparació de dobles enllaços aïllats.

 Per exemple:

Ciclohexé 3-Bromociclohexè 1,3-Ciclohexadiè (76%)

calor

3-Metil-1,3-butanodiol 2-Metil-1,3-butadiè (isoprè)

4
 11:18
Estabilitat de diens conjugats: Mesura de l'estabilitat

La estabilitat d'un alquè pot determinar-se per la seva calor d'hidrogenació, ∆Ho:
Els alquens més estables alliberen menys calor d'hidrogenació ja que contenen menys
energia. A menor calor d'hidrogenació, major estabilitat del alquè

estat estàndard - 6C (Grafit) + 6H2

1-hexè

(Z) -2-hexè
∆Hohidrogenació

(E) -2-hexè

estabilitat
hexà
5

11:18
Estabilitat de diens conjugats: Mesura de l'estabilitat

La estabilitat d'un alquè pot determinar-se per la seva calor d'hidrogenació, ∆Ho:
Els alquens més estables alliberen menys calor d'hidrogenació ja que contenen menys
energia. A menor calor d'hidrogenació, major estabilitat del alquè

Calors d'hidrogenació d'alguns alquens i diens

∆Hohidrog
Alquè o diè Producte
∆HoHidrogenació

Una conclusió similar es pot extreure per als diens conjugats:

Estabilitat

els diens conjugats són més estables que els diens no conjugats

6
 11:18
Estabilitat de diens conjugats: Mesura de l'estabilitat

 Els diens conjugats són més estables que els no conjugats en base a
les calors d'hidrogenació

El 1,3-butadiè és aproximadament 16 kJ / mol (3.8 kcal/mol) més

estable del que s'esperava:

∆HoHidrogenació (KJ / mol)

esperat
observat
1,4-Pentadiè
diferència

esperat

1,3-Butadiè observat
diferència

11:18
Estabilitat de diens conjugats: Teoria Orbital Molecular

D'acord amb la teoria de l'orbital molecular, l'estabilitat d'un diè

conjugat sorgeix de la interacció entre els orbitals π dels dos enllaços
dobles

Enllaç C─C: caràcter Enllaços σ C─C

parcial de doble enllaç

1,3-Butadiè 1,4-Pentadiè

DOBLES ENLLAÇOS DOBLES ENLLAÇOS

CONJUGATS NO CONJUGATS

Mapes de potencial electrostàtic que mostren clarament la densitat d'electrons

addicional a l'enllaç central C─C al diè conjugat
8
 11:18
Estabilitat de diens conjugats: Teoria Orbital Molecular

 Recordar que quan dos orbitals atòmics p es combinen per formar un enllaç
π, Resulten dos orbitals moleculars (OM) π.
o Un és més baix en energia que els orbitals p de partida i, per tant, és enllaçant.
o L'altre és més alt en energia, té un node entre nuclis i és antienlazante.

node

Antienllaçant
(1 node)
Energia

Enllaçant
Dos orbitals atòmics p
(0 nodes)
aïllats
enllaç π
Dos Orbitals Moleculars π

o Els dos electrons ocupen el OM de baixa energia, el que resulta en la formació d'un
enllaç π estable entre els àtoms 9

11:18
Estabilitat de diens conjugats: Teoria Orbital Molecular

 En el cas del diè conjugat combinem quatre orbitales atòmics p.

 En fer-ho, generem un conjunt de 4 orbitals moleculars π, dos dels quals
són enllaçants i dos antienllaçants.

Antienllaçant
(3 nodes)

Antienllaçant
(2 nodes)
energia

Enllaçant
4 orbitals atòmics p (1 nodes)
aïllats

Enllaçant
(0 nodes)

Quatre Orbitals Moleculars π del butadiè

10
 11:18
estabilitat de diens conjugats: Teoria Orbital Molecular

 Els quatre electrons p ocupen els dos orbitals enllaçants, deixant vacants els dos
orbitals antienllaçans.
energia

4 orbitals Atòmics p amb

quatre electrons

Quatre orbitals Moleculars π del butadiè

Els electrons π es deslocalitzen en tot el sistema π en lloc de localitzar-se entre dos nuclis
específics de cada doble enllaç. Aquesta deslocalització permet que els electrons
d'enllaç estiguin més a prop de més nuclis, conduint a una menor energia i una
major estabilitat. 11

11:18
Reactivitat de diens conjugats: Addició electròfila

 Una de les diferències més cridaneres entre els diens conjugats i els alquens és
la seva comportament en reaccions d'addició electrofílica

 Revisió: addició d'electròfil a C = C

Regioselectivitat Markovnikov mitjançant el carbocatió més estable

(76%)

èter

2-Metilpropè carbocatió 2-Clor-2-metilpropà

terciari

1,4-Pentadiè 2,4-Dicloropentà
(No conjugat)
12
 11:18
Reactivitat de diens conjugats: Addició electròfila

 Els diens conjugats també experimenten fàcilment reaccions d'addició

electrofílica, Però s'obtenen invariablement barreges de productes.

Exemple:

addició 1,2

el 3-Bromo-1-butè
71%

3 1

4 2

el
29%
1,3-Butadiè
1-Bromo-2-butè
addició 1,4

Com podem explicar la formació de productes d'addició 1,4?

La resposta està en el mecanisme de la reacció i el

tipus de carbocatió a través del qual transcorre
13

11:18
Reactivitat de diens conjugats: Mecanisme addició electrofílica

 L'addició del electròfil, H+, A C-1 condueix a un carbocatió al·lilic secundari

4 2 H+Br─ Carbocatió secundari al·lílic

3 1

1,3-Bbutadiè

Carbocatió primari, no-al·lílic

(No es forma)

 Només es forma el carbocatió al·lílic secundari, ja que és el més estable a l'estar

estabilitzat per ressonància
14
 11:18
Reactivitat de diens conjugats: Mecanisme addició electrofílica

 Quan el catió al·lílic reacciona amb Br─ per completar l'addició electrofílica, la
reacció pot ocórrer per C-2 o C-4, ja que tots dos carbonis comparteixen la
càrrega positiva

1 1
4 2 4
3 3
2
≡

3 1
4 2

 Els estats de transició per als dos

possibles productes no són iguals en
energia → tots dos productes es
formen en diferent proporció
addició 1,4 addició 1,2

15

11:18
Reactivitat de diens conjugats: Addició electròfila

 Exemple per resoldre:

Predir els productes de l'addició electrofílica a un diè conjugat

Dibuixar les estructures dels productes probables la reacció d‘un equivalent de HCl
amb 2-metilciclohexa-1,3-diè. Mostra tant els adductes d'addició 1,2 com 1,4

¿Productes d'addició formats?

16
 11:18
Reactivitat de diens conjugats: Addició electròfila

Solució:

a
a b

2-Metilciclohexa-1,3-diè 1,2 i 1,4

3-Cloro-1-metil 6-Cloro-1-metil
3-Cloro-3-metil
ciclohexè ciclohexè
ciclohexè

17

11:18
cinètica versus Termodinàmica: control de les reaccions

 L'addició electrofílica a un diè conjugat a temperatura ambient o per sota d'ella

normalment condueix a una barreja de productes en els quals predomina el adducte
1,2.

 No obstant això, quan la mateixa reacció es porta a terme a temperatures més altes,
La proporció de productes canvia i predomina el adducte 1,4.

3 1
4 2

1,3-Butadiè Addició 1,2 Addició 1,4

a 0ºC 71% 29%
a 40ºC 15% 85%

Per què es produeix aquest canvi en el % de productes formats?

 11:18
cinètica versus Termodinàmica: control de les reaccions

 Per entendre l'efecte de la temperatura en la distribució de productes, cal recordar

breument el estudiat a QOI sobre control cinètic i termodinàmic de les reaccions.

 Imaginem una reacció que pot donar els productes B o C o tots dos

Suposem que:
 B es forma més ràpid que C (∆G‡B < ∆G‡C)
 C és més estable que B (∆G °C > ∆ G °B)

Poden donar-se diverses

Energia

situacions en funció de les

condicions de reacció

Progrés de la reacció 19

11:18
cinètica versus Termodinàmica: control de les reaccions

I. La reacció es realitza a temperatura baixa perquè els dos processos siguin

irreversibles i no s'aconsegueixi l'equilibri.
Com B es forma més ràpid que C, B és el producte principal. No importa que C sigui més
estable que B, perquè els dos productes no estan en equilibri.
El producte d'una reacció irreversible depèn només de les velocitats relatives de
formació (∆G‡), No de l'estabilitat (∆Go).

Es diu que aquestes reaccions estan sota CONTROL CINÈTIC

control
cinètic més ràpida lenta
Energia

control cinètic
reaccions irreversibles
baixa temperatura

Progrés de la reacció
20
 11:18
cinètica versus Termodinàmica: control de les reaccions

II. La reacció es realitza a temperatura alta perquè tots dos processos siguin
ràpidament reversibles i s'assoleixi l'equilibri.
Ja que C és més estable que B, C serà el producte principal. No importa que B es formi
més ràpidament que C, Perquè els dos productes estan en equilibri ràpid.

El producte d'una reacció ràpidament reversible depèn només de l'estabilitat relativa

dels productes (∆Go), no de la seva velocitat de formació (∆G‡).

Es diu que aquestes reaccions estan sota CONTROL TERMODINÀMIC

control
termodinàmic

ràpida ràpida
Energia

control termodinàmic
reaccions reversibles
Alta temperatura

Progrés de la reacció
21

11:18
cinètica versus Termodinàmica: control de les reaccions
 L'addició electrofílica de HBr a 1,3-butadiè és un bon exemple de com un canvi en les condicions
experimentals pot canviar el producte d'una reacció.

3 1
4 2

Addició 1,2 Addició 1,4

1,3-Butadiè
a 0ºC 71% 29%
a 40ºC 15% 85%

Catió al·lilic
intermedi comú
control cinètic
Per què el producte
control termodinàmic
d'addició 1,2 és el
cinètic?
Energia

Per què el producte

de addició 1,4 és el
adducte 1,2 termodinàmic ?
adducte 1,4
1a etapa 2a etapa
Progrés de la reacció 22
 11:18
cinètica versus Termodinàmica: control de les reaccions

1 2 3 4

1a etapa
2a etapa

+

+ sobre carboni més

substituït:
Estat de Transició per a la Estat de Transició per a la
ET més estable
formació del producte 1,2 formació del producte 1,4

producte 1,2 producte 1,4

PRODUCTE CINÈTIC PRODUCTE TERMODINÀMIC

Doble enllaç més substituït:

producte més estable
23

11:18
cinètica versus Termodinàmica: control de les reaccions

 No sempre el producte d'addició 1,4 és el producte termodinàmic

Exemple:

1 2 3 4

4-Metil-1,3-pentadiè
4-Bromo-2-metil-2-pentè 4-Bromo-4-metil-2-pentè
Producte d'addició 1,2 Producte d'addició 1,4
producte termodinàmic producte cinètic

Pregunta: Justificar aquest canvi

 11:18
Reacció de cicloaddició de Diels-Alder

 La diferència més cridanera entre diens conjugats i no conjugats és que els diens conjugats
experimenten una reacció d'addició amb alquens per donar un ciclohexé substituït:


toluè
calor
96% 

1,3-Butadiè 3-Buten-2-ona 3-Ciclohexenil metil cetona

 Descoberta per Otto Paul Hermann Diels i Kurt Alder a Alemanya en la dècada
de 1930, es coneix com a reacció de cicloaddició de Diels-Alder o simplement
reacció de Diels-Alder

 El Premi Nobel de Química de 1950 va ser atorgat a Diels i Alder en

reconeixement de la importància del seu descobriment.
25

11:18
Reacció de cicloaddició de Diels-Alder: Mecanisme

 El mecanisme de la cicloaddició de Diels-Alder és diferent del d'altres reaccions

estudiades perquè no és ni polar ni radicalària.

 La reacció de Diels-Alder és un procés pericíclic.

 Les reaccions pericícliques es produeixen en un sol pas mitjançant una

redistribució cíclica d'electrons d'enllaç.

 Els dos reactius simplement s'uneixen a través d'un Estat de Transició cíclic
en el qual tots els enllaços es trenquen i formen al mateix temps.

[4 + 2]

Diè Dienòfil ET cíclic Adducte Diels-Alder

( "Amant de diè")
26
 11:18
Reacció de cicloaddició de Diels-Alder: Mecanisme

■ El diè i el dienòfil s'aproximen en plans paral·lels i a mesura que es van formant els
enllaços, els carbonis terminals del diè i del dienòfil van canviant la seva hibridació de sp2 a sp3

Diè (4e-)
(LUMO)diè (LUMO)dienòfil

Alquè (2e-)

→
→

[4 + 2]
(HOMO)diè

→
→
(HOMO)dienòfil
→

Alquè (2e-)
(Dienòfil)

Ciclohexé
Diè (4e-)

27
Interacció orbitals moleculars frontera entre diè i dienófilo

11:18
Reacció de cicloaddició de Diels-Alder

 Com es mostra, el HOMO i el LUMO del diè i dienòfil permeten un solapament

constructiu en la formació dels dos enllaços . Es diu que la reacció està
"permesa“per la simetria

HOMO LUMO
diè diè
2 3
→
→

enllaçant
→

enllaçant
enllaçant enllaçant
→

LUMO HOMO
dienófilo dienòfil
* Interacció 
diè-dienòfil
HOMO diè-LUMO dienófilo LUMO diè-HOMO dienòfil

Solapament orbitálic que dirigeix la formació dels nous enllaços en el adducte de Diels-Alder

Les dues interaccions entre els OMs Frontera no són igual d'importants
La interacció clau és la interacció del HOMO del diè amb el LUMO del dienófilo
28
 11:18
reacció de cicloaddició de Diels-Alder: característiques del dienòfil

 La reacció de cicloaddició de Diels-Alder passa més ràpidament si el

dienòfil té un grup substituent atraient d'electrons.

Etilè: Propenal Propenoat d'etil

Z no reactiu (Acroleïna) (Acrilat d'etil)
grup
electró-atraient

Anihidrid maleic benzoquinona Propenonitril Propinoat de

(Acrilonitril) metil

alguns dienòfils 29

11:18
reacció de cicloaddició de Diels-Alder: característiques del diè

 Les posicions relatives dels dos dobles enllaços en el diè poden ser "cis“ o "trans“
entre si en relació a l'enllaç simple. Totes dues són coplanars ja que d'aquesta
manera es maximitza la deslocalització dels electrons .

Rotació
enllaç C-C

Conformació s-cis Conformació s-trans

 La reacció de Diels-Alder només es produeix amb diens que poden adoptar la

conformació s-cis
s-trans
s-cis

La reacció de
Diels-Alder no
La reacció de és possible
Diels-Alder és
possible
30
 11:18
reacció de cicloaddició de Diels-Alder: característiques del diè

 Exemples de diens que no experimenten reaccions de Diels-Alder en no poder

adoptar les disposició s-cis dels dobles enllaços:

diè bicíclic Tensió estérica important en conformació

(Conformació rígida s-trans) la conformació s-cis s-trans més estable

 En contrast amb els diens no reactius que no poden adoptar una conformació s-cis, altres
diens tenen la geometria s-cis fixa i són altament reactius en la reacció de cicloaddició de
Diels-Alder. Exemple:

31

11:18
reacció de cicloaddició de Diels-Alder: regioselectivitat

 Quan diè i dienòfil no estan simètricament substituïts és possible la formació de

dos regioisòmers, però es forma majoritàriament un d'ells:

tot i la major interacció estèrica

+
─

+
─
adducte "orto" adducte "meta"
majoritari minoritari

─

+
─ +
adducte "para" adducte
majoritari "meta"
minoritari

 La regioselectivitat respon a la polarització del diè i dienòfil

32
 11:18
reacció de cicloaddició de Diels-Alder: estereoespecificitat

 Una de les característiques més importants de la reacció de Diels-Alder és que és

estereoespecífica, El que significa que es forma un únic estereoisòmer que
conserva l'estereoquímica del diè i del dienòfil:

Z
Geometria cis

1,3-butadiè (Z) -2-Butenoat de metil Producte cis

E Geometria trans

1,3-Butadiè (E) -2-Butenoat de metil Producte trans

33

11:18
reacció de cicloaddició de Diels-Alder: estereoselectivitat

 Quan un diè reacciona amb un dienòfil poden arribar a formar-se, en funció de la

geometria d'aproximació, dos productes Diels-Alder diastereoisomèrics denominats
adductes exo i endo

H
H

H
H

Aproximació exo Adducte exo Aproximació endo Adducte endo

Regla endo :
En la reacció de Diels-Alder es forma majoritàriament el adducte endo, El
adducte format a través de l'aproximació del diè i dienfilo amb la màxima
acumulació de dobles enllaços (C = C, C≡C, C = O, etc)
34
 11:18
reacció de cicloaddició de Diels-Alder: estereoselectivitat

 El adducte exo és el producte de control termodinàmic: És més estable que l'endo però
es forma en general amb més lentitud

[ET]‡ exo

[ET]‡ endo
Energia

H
H

H H

endo
exo

 El adducte endo és normalment el producte de control cinètic: És menys estable que

l'isòmer exo però es forma més ràpidament

(Un 50% del ciclopentadiè es transforma en el adducte endo en 24 h a 25ºC)

35

11:18
reacció de cicloaddició de Diels-Alder: estereoselectivitat

El grau de selectivitat endo/exo pot variar bastant segons siguin els grups substituents de
l'dienòfil, com mostren els exemples següents:

H
H H
+ +
H Z
H Z H H
H Z H

Z endo exo
CHO 100 0
CONH2 91 9
COOH 75 25
CN 60 40

La formació preferent del regioisómero endo en les reaccions anteriors de Diels-Alder

es deu a l'existència d'una estabilització especial a l'ET que condueix a l'isòmer
endo i que no té l'ET que condueix a l'isòmer exo.
Es coneix com Interacció Orbitálica Secundària
36
 11:18
reacció de Diels-Alder: interacció Orbitálica Secundària
3
4

5
diè 1
(ciclopentadiè)  2 3

[ ET-endo ]
1 H H

dienòfil O
H
CHO

(Acroleïna)
Aproximació endo
Adducte endo

La forma d' aproximació endo possibilita un solapament orbitálico secundari que no dóna lloc a
la formació d'enllaços però ajuda a disminuir l'energia de l‘ET-endo, afavorint la reacció

4
[ET-endo ]‡ HOMO ciclopentadiè (2)
3
5

CH2
2 1
Interaccions Orbitáliques
Interaccions C Primàries
Orbitálicas O
C
O

Secundàries 1 3

LUMO acroleïna (3*)

2

37

Reacció de Diels-Alder: estereoespecificitat-estereoselectivitat

Aproximació del diè i dienòfil en una reacció de Diels-Alder intermolecular:

Com representar l'estereoquímica de l'adducte format

Fixeu-vos que en la reacció de D-A

és possible la formació de fins a
Plànol ortogonal als sistemes 
quatre centres esterogènics
del diè i dienòfil

38
 Reacció de cicloaddició de Diels-Alder: Exercici

Predir el producte de la següent reacció de Diels-Alder:

Resposta:

hidrògens en cis

conformació s-cis
de l'diè Nou doble enllaç format
39

11:18
Polímers diénicos: cautxús naturals i sintètics

 Els diens conjugats es poden polimeritzar

 El iniciador de la reacció pot ser un radical o àcid

 La polimerització s'inicia per una addició 1,4 d'un iniciador radical (In•) o carbocatió
(In+) a diè, Per donar un nou radical o carbocatió, Respectivament, que segueix
addicionant a noves molècules del diè conjugat (addició 1,4) fins a completar la
cadena polimèrica. És un procés en cadena.

1 4 1’ 4’

2 3 2’ 3’
n
2 4 2’ 4’
cis-Polibutadiè
In
1 3 1’ 3’

1,3-Butadiè 1,3-Butadiè 2 4 2’ 4’

1 3 1’ 3’
Iniciadors (In): Radicalaris, RO• n
Catiònics, H+
trans-Polibutadiè
40
 11:18
Polímers diénicos: cautxús naturals i sintètics

Polímers diénicos naturals: cautxú natural i gutaperxa

 el cautxú natural es troba en la saba d'algunes plantes (làtex).
 En el cautxú es repeteix una unitat de 5 àtoms de carboni i tots els dobles enllaços
C = C són Z.
 La gutaperxa és també un polímer natural anàleg al cautxú, però amb tot els
enllaços amb l'estereoquímica E.
 Formalment, deriven de la polimerització cap-cua d'unitats d'isoprè.

isoprè
(2-metil-1,3-butadiè)

Z,Z
E,E

n n
Cautxú natural (Z) gutaperxa (E)
41

11:18
Polímers diénicos: cautxús naturals i sintètics

 Diversos polímers sintètics diferents es produeixen comercialment mitjançant

polimerització d'un diè conjugat.

 La polimerització química de l'isoprè no produeix un cautxú anàleg al natural

(l'estereoquímica del polímer no es controla)

 Una alternativa sintètica al cautxú natural és el neoprè, Obtingut per polimerització

del cloroprè (2-clor-1,3-butadiè).

 El neoprè és un cautxú sintètic excel·lent, amb millor resistència a la intempèrie

que el cautxú natural.

Z,Z

n
Cloroprè Neoprè (Z)
(2-Clor-1,3-butadiè)

42
 11:18
Polímers diénicos: cautxús naturals i sintètics

 Els cautxús naturals i sintètics són massa tous per a ser utilitzats en productes com
pneumàtics.
 Charles Goodyear va descobrir que el escalfament amb petites quantitats de sofre
produeix material més dur i resistent al fred (Vulcanització del cautxú).

 El sofre forma ponts entre les cadenes d'hidrocarburs (enllaços creuats)

trans-Polibutadiè

Calor S8

43

Regió de l'UV de l'espectre electromagnètic: espectroscòpia ultraviolada

ultraviolada
visible

Ultraviolada de IR
Raigs X buit proper Infraroig (IR)

 La radiació electromagnètica en l'interval de freqüències del UV provoca la excitació dels

electrons de valència donant lloc a transicions electròniques entre els OMs ocupats i els
OMs buits (antienllaçants), amb la consegüent absorció d'energia per part de la molècula.

 La regió de major interès per als químics orgànics va des 200 a 400 nm.

 Una representació de l'energia absorbida en funció de la longitud d'ona de la radiació

constitueix el espectre UV-VIS.

 La espectroscòpia UV permet obtenir informació estructural, Especialment dels

sistemes conjugats presents en la molècula.
44
 11:18
Transicions electròniques entre Orbitals Moleculars

Orbitales Moleculares
*
Les transicions electròniques que es Antienlazantes
n *
poden produir com a conseqüència de *
*
nl'adsorció de radiació UV depenen
*  la
de *
E estructura molecular, En particular del n
n No enllaçants
enlazantes
tipus d'Orbitals Moleculars
* que intervé en
la transició electrònica

 * Enlazantes


La part de la molècula que conté els electrons implicats en la transició

electrònica que dóna lloc a l'absorció es denomina cromòfor.

45

11:18
Transicions electròniques entre Orbitals Moleculars

Orbitales Moleculares
*
Antienlazantes
n *
*
n *  *  *
E n
n No enllaçants
enlazantes
 *

 * Enlazantes


Normalment, les úniques transicions útils corresponen al UV-proper / mitjà

(Aproximadament 400-200 nm) i es deuen a transicions electròniques
n → * i  → * en què estan implicats sistemes conjugats.

45
 11:18
Transicions electròniques entre Orbitals Moleculars

 Per exemple, la transició electrònica que es produeix per al cromòfor doble enllaç
conjugat d'un diè com el 1,3-butadiè és una transició  → *

LUMO *

irradiació UV
HOMO 
4 orbitals atòmics p

Configuració Configuració
electrònica de electrònica de
l'estat fonamental l'estat excitat
(S0) (S1)

Orbítales Moleculars 
46

11:18
Transicions electròniques entre Orbitals Moleculars

Cada transició electrònica que es produeix per la absorció de radiació UV condueix a

una banda, més o menys intensa, en l'espectre d'UV.
Tot i que correspon a l'absorció de radicació UV de longitud d'ona concreta, la banda és
ampla. A que es deu aquest eixamplament de la banda?.

nivel electrónico
Nivells electrònics Transició electrònica
pe:  →rotacionales
*
niveles
(MW)
¿ampla?
(pe. *)
estado excitado
S1
E
↑
I
ENERGIA

h·c
E=

transicions electròniques
(UV) →
Espectre d'absorció UV

(pe. ) niveles
estado fundamental
vibracionales
S0
(IR)
(S0) (S0)
47
 6:24
Transicions electròniques entre Orbitals Moleculars

Aquestes bandes són amples a causa que els diferents estats electrònics de
les molècules tenen bandes energètiques amples, ja que cada nivell
electrònic es troba en diferents estats energètics vibracionals i rotacionals

nivel
nivells electrónico
electrònics
nivells
niveles
rotacionals
rotacionales ampla
(p.e. *)
estado excitado
S1
nivells
vibracionals
↑
E I
ENERGÍA

Transicions electròniques →
(UV)
Espectre d'absorció UV

nivells
(MW)
rotacionals
(p.e. ) niveles
estado fundamental
S0
r vibracionales
nivells
(IR) vibracionals

49

11:18
Espectroscòpia ultraviolada

Dissolució del compost

Quan un raig de UV d'intensitat I0 incideix sobre un medi
homogeni es pot produir absorció de radiació. Si la
intensitat del raig emergent és I, es defineix la absorció o

I absorbància A com:
Io
Io Io : Intensitat llum incident
A = log I : Intensitat llum transmesa
I
l

Quan es produeix absorció de llum a una longitud d'ona , d’acord amb la llei de Lambert-
Beer, la absorbància, A, d'una dissolució és directament proporcional a la longitud de la
cel·la que conté la dissolució (l, en cm) i a la concentració del compost que produeix
l'absorció (c, en mols / litre):

Io A
A = log =•c•l (c en mol/L; l en cm)  =
I c•l
on  és una constant característica del compost que s'anomena absortivitat (Antigament
coeficient d'absorció molar o coeficient d'extinció)
49
 11:18
Espectroscòpia ultraviolada
Esquema d'un espectrofotòmetre UV

Io

UV I

log (Io/I)=A

Un espectròmetre de ultraviolada consta essencialment de:

 Una font de llum UV.

 Un monocromador que selecciona una longitud d'ona de la radiació i la
divideix en dos feixos; un feix passa a través de la cel·la amb la mostra, mentre que
l'altre passa a través de la cel·la de referència.

 El detector que mesura la relació entre els dos feixos (Absorbància)

 El registrador que fa el gràfic d'aquesta relació com una funció de la longitud d'ona

50

11:18
Espectroscòpia ultraviolada

 L'absorció detectada es mostra en un gràfic que representa la longitud d'ona

enfront de la absorbància (A):
Absorbància

Longitud d'ona (nm)

Espectre d'UV de l'1,3-butadiè

51
 11:18
Espectroscòpia ultraviolada

 Posició de la banda d'absorció (max)

Depèn de la naturalesa de la transició electrònica (de ∆E entre els nivells energètics HOMO
I LUMO) i proporciona informació sobre els cromòfors presents en la molècula

 La major utilitat de l'espectre d'UV

és per als sistemes conjugats
(transició  → *).

 La diferència d'energia entre

HOMO i LUMO disminueix a
mesura que augmenta la
conjugació.
 La posició de la banda d'absorció
està fortament influenciada pels
efectes estèrics, inductius i
mesoméricos, De manera que
varia per a un mateix cromòfor en
funció dels substituents.

52

11:18
Compostos conjugats: efecte de la conjugació
Absorció ultraviolada d'alguns alquens representatius

53
 11:18
Diens conjugats: Regles de Woodward-Fieser

 Existeixen mètodes empírics per predir l'efecte que produeix la substitució en diens i
poliens per a la transició  → * (regles d' Woodward-Fieser).

 S'obtenen bones correlacions per a sistemes poliènics de fins a 4 dobles enllaços, Tant
en sistemes homo- com heteroanulars. Les correlacions són pitjors en sistemes amb
conjugació creuada i les regles perden validesa en els casos en què per qualsevol efecte
estructural es altera la coplanaridad del sistema conjugat.

Dieno acíclico Homoanular Heteroanular

Sistema bàsic
s-trans s-cis
max (nm) 217 253 214
Increments
Per cada doble enllaç conjugat addicional +30
Per cada doble enllaç exocíclic +5
Per cada substituent
C-substituent +5
-Cl, -Br +5
-OR +6
-OC(O)CH3 0
-NR2 +60
-SR +30
54

11:18
Diens conjugats: Regles de Woodward-Fieser

Exemples d'aplicació
+5
H3C CH2
C Valor base.................217
C 2 C-sust. (2x5)........... 10
H2C CH3 +5 obs = 226 nm
227 nm

+5 +5
Valor base.................214
3 C-sust. (3x5)........... 15
+5 1 C=C exo.................. 5 obs = 235 nm
+5 234 nm
= 19.000

+5
+5 Valor base.................253
3 C-sust. (3x5)........... 15 obs = 275 nm
1 C=C exo.................. 5
= 10.000
+5 +5 273 nm

Valor base.................253
+5
+5
1 C=C conj. .............. 30
3 C-sust. (3x5)........... 15
+5 1 C=C exo.................. 5
obs = 306 nm
CH3COO 303 nm
+30
+0 +5 55
 11:18
Conjugació, color i la química de la visió

Els compostos acolorits tenen sistemes estesos de conjugació que fa que les
seues absorcions "UV" s'estenen a la regió visible.

 En l'espectre ultraviolat del carotè, Una molècula conjugada amb 11 dobles

enllaços, L'absorció ocorre en la regió visible ( 455 nm).

carotè
Absorbanciia

Longitud d'ona (nm)

56

11:18
Conjugació, color i la química de la visió

 El -carotè es converteix en el cos humà en 11-cis-retinal, Una molècula essencial

per a la visió

57
 11:18
Conjugació, color i la química de la visió

 En els bastons de la retina, 11-cis-retinal esdevé rodopsina, Una substància sensible a

la llum.
 Quan la llum colpeja la rodopsina, es produeix trans-rodopsina (metarrodopsina II), el
que s'acompanya d'un canvi en la geometria del doble enllaç.
 El canvi en la geometria fa que un impuls nerviós sigui enviat a través del nervi òptic al
cervell, on es percep la visió
 Metarrodopsina II es recicla de nou a la rodopsina

cis

11-cis-retinal opsina
O
trans
cis

LLUM N-opsina

rodopsina trans-rodopsina (metarrodopsina II)

N-opsina
58