TEMA 5

Aldehids i cetones: reaccions d'addició nucleofílica

Descripció de continguts (Guia docent):

Nomenclatura d'aldehids i cetones. Estructura del grup carbonil. Propietats físiques

d'aldehids i cetones. Preparació d'aldehids i cetones a partir d'alcohols. Reactivitat del
grup carbonil: mecanisme d'addició nucleofílica. Addició d'aigua per formar hidrats.
Addició de cianur per donar cianhidrinas. Addició d'alcohols per formar acetals i
hemiacetals. Acetals com a grups protectors. Addició nucleofílica d'amoníac i els seus
derivats. Reaccions amb compostos organometàl·lics: preparació d'alcohols. Reducció
de compostos carbonílics: hidrogenació catalítica i reduccions amb hidrurs metàl·lics.
Desoxigenació del grup carbonil. Oxidació d'aldehids i cetones. Espectroscòpia
d'aldehids i cetones.
 Aldehids i cetones

 Els aldehids (RCH = O) i cetones (R2C=O) Es caracteritzen pel grup funcional

carbonil (C=O)
 Aquest tipus de compostos estan àmpliament distribuïts en la naturalesa com
intermedis en el metabolisme i biosíntesi

Fosfat de piridoxal (PLP) hidrocortisona

(Un coenzim) (una hormona)

 Aldehids i cetones

 Importància d'aldehids i cetones

 Gran part de la química orgànica està relacionada amb els

compostos carbonílics

 Els aldehids i cetones són intermedis en la síntesi de compostos

farmacèutics i agroquímics i nombrosos processos industrials

 23 milions de tones de formaldehid, H2C=O, es produeixen cada any per

a la fabricació de diversos polímers (2,9 kg habitant / any)

 3,3 milions de tones de acetona, (CH3)2C=O, es produeixen cada any per

al seu ús industrial com a dissolvent i per a la fabricació de polímers i
altres materials

 El coneixement de les seves propietats i reactivitat és fonamental

 Nomenclatura d'aldehids i cetones

 Els aldehids: com els alcans, substituint la terminació -o per -al

 La cadena principal ha de contenir el grup -CHO
 El carboni del grup -CHO es numera com a C1

Etanal propanal
(Acetaldehid) (Propanaldehid)
2-Etil-4-metilpentanal

 Si el grup -CHO està unit a un anell, s'utilitza el sufix carbaldehid

ciclohexàcarbaldehid Naftaleno-2-carbaldehid
 Nomenclatura d'aldehids i cetones

 Les cetones: Com els alcans, substituint la terminació -o per -ona

 La cadena principal és la cadena més llarga contenint el grup carbonil
 La numeració comença per l'extrem més proper al grup carbonil

Hexan-3-ona Hex-4-en-2-ona Hexano-2,4-diona

 Alguns noms comuns estan acceptats per la IUPAC

Acetona Acetofenona Benzofenona

 Nomenclatura d'aldehids i cetones

 El grup R-C=O com substituent és "Acil"

 El nom deriva de l'arrel de l'àcid (àc) i el sufix -il

Acil Acetil Formil Benzoil

(Àcid + il) (Acet-ic + il) (Fórm-ic + il) (Benzo-ic + il)

 Si el grup carbonil no és el de més prioritat, es considera com substituent i

s'utilitza el prefix oxo-

3-Oxo-hexanoat de metil
 Síntesi d'aldehids i cetones

 Síntesi d'aldehids

 Oxidació d'alcohols primaris, per exemple, usant clorocromat de piridini (PCC)

citronelol (82%) Citronelal

o el periodinano de Dess-Martin

PCC
 Síntesi d'aldehids i cetones

 Síntesi d'aldehids

 Reducció d'èsters amb hidrur de diisobutilalumini (DIBAH)

toluè

Dodecanoat de metil Dodecanal (88%)

 Ozonólisis d'un alquè no tetrasubstituit

RECORDAR: Amb hidrurs metàl·lics més reactius, com LiAlH4, La reducció

no s'atura en l'aldehid i s'obté l'alcohol primari
Octadecan-9-enoat de metil 78% Nonanal 9-Oxononanoat
de metil
 Síntesi d'aldehids i cetones

 Síntesi de cetones

 Oxidació d'alcohols secundaris

Per exemple, usant clorocromat de piridini (PCC)

4-terc-Butilciclohexanol 4-terc-Butilciclohexanona (90%)

 Ozonólisis d'un alquè tri- o tetrasustituit

Isopropilidenociclohexà ciclohexanona acetona

 Síntesi d'aldehids i cetones

 Síntesi de cetones

 Una aril-cetona és pot preparar per acilació de Friedel-Crafts

calor

Benzè Clorur acetil Acetofenona (95%)

 Hidratació d'un alquí terminal

1-Hexí 2-Hexanona (78%)

 Estructura i reactivitat del grup carbonil (C=O)

 Tipus de compostos carbonílics

 És útil classificar els compostos carbonílics en funció del tipus de reactivitat que
experimenten

Els grups -R i -H en aquests

compostos NO poden actuar com a
grups sortints en reaccions de
substitució nucleofílica

Els grups -OH, -X, -OR, -SR,

-NH2, -OCOR, i -OPO32- en aquests
compostos SI poden actuar com a
grups sortints en reaccions de
substitució nucleofílica
 Estructura i reactivitat del grup carbonil (C=O)

 Estructura del grup carbonil (C=O)

 Anàleg al doble enllaç C = C però electrònicament modificat per l'oxigen

Etanaldehíd
 Estructura i reactivitat del grup carbonil (C=O)

 Estructura del grup carbonil (C=O)

 El grup carbonil (C=O) està polaritzat feia l'àtom d'oxigen a causa de dos factors:

 Un efecte inductiu, a causa de la diferència d'electronegativitat entre carboni i oxigen

 Un efecte mesomèric, a causa de la capacitat de deslocalització dels electrons  sobre
l'àtom d'oxigen

Etanaldehid
 Estructura i reactivitat del grup carbonil (C=O)

 Reactivitat del grup carbonil (C=O)

 La reactivitat del grup carbonil està dirigida per la polarització del mateix:

 el àtom de carboni és un centre deficient electrònicament, un centre electrofílic

 el àtom d'oxigen és un centre ric electrònicament, un centre feblement bàsic

 Estructura i reactivitat del grup carbonil (C=O)

 Reactivitat del grup carbonil (C=O)

 La principal reacció que experimenta el grup carbonil és la

reacció d'addició nucleofílica

adN

Compost carbonílic
Intermedi tetraèdric
(carboni hibridat sp2)
(carboni hibridat sp3)

 La reacció d'addició al grup C=O és un procés reversible

 Reactivitat d'aldehids i cetones: addició nucleofílica

o
Reacció d'addició nucleofílica ~ 105 aldehid
sp2
o
El Nu- s'aproxima al C=O amb un angle de cetona

~75°/105º (Burgui-Dunitz) i s'addiciona a l'àtom de

carboni electrofílic del C=O ~
El carboni carbonílic es rehibrida a sp3

Un parell d'electrons es mou des de l'enllaç C=O

feia l'àtom d'oxigen electronegatiu produint un ió sp3
ió alcòxid
alcòxid tetraèdric intermedi

Si el mitjà és prótico, l'intermedi es protona per

donar un producte neutre, un alcohol

alcohol
 Reactivitat d'aldehids i cetones: addició nucleofílica

 Addició nucleofílica: reactivitat d'aldehids vs cetones

Els aldehids són més reactius enfront de nucleòfils en

reaccions d'addició nucleofílica que les cetones

Justificació: Factors estèrics i electrònics

1 Els aldehids estan menys impedits estèricament que les cetones

• L'ET per l'addició està menys

congestionat i és de menor
energia per al aldehid (a) que per ~ 105o
a la cetona (b)

• Els aldehids tenen un substituent ~

voluminós (R) unit al C=O, les
cetones tenen dos

aldehid cetona
 Reactivitat d'aldehids i cetones: addició nucleofílica

2 els aldehids són més reactius que les cetones degut també a factors
electrònics
 El grup C=O de aldehid està més polaritzat que el C=O de cetona
 Com en els carbocationes, més grups alquil estabilitzen més càrrega +
 Les cetones tenen més grups alquil, estabilitzen el carboni del grup C=O
inductivament

menys estabilització + Mas estabilització +

Recordar estabilitat carbocations ... ..
més reactiu menys reactiu

aldehid cetona

menys estable més estable

més reactiu menys reactiu

Carbocatió 1o carbocatió 2o
 Estructura i reactivitat del grup carbonil (C=O)

 Reactivitat del grup carbonil (C=O)

 La principal reacció que experimenta el grup carbonil és la

reacció d'addició nucleofílica

adN

Compost carbonílic
Intermedi tetraèdric
(carboni hibridat sp2)
(carboni hibridat sp3)

 La reacció d'addició al grup C=O és un procés reversible

 Reactivitat d'aldehids i cetones: addició nucleofílica

 Addició nucleofílica: tipus de nucleòfils

 El centre reactiu dels nucleòfils pot ser neutre (:Nu) o estar carregat
negativament (:Nu-)
 no considera la càrrega total de l'espècie nucleofílica, només el centre
nucleofílic

: Nu : Nu-

nucleòfils neutres nucleòfils amb càrrega

 Reactivitat d'aldehids i cetones: addició nucleofílica

 en principi, el equilibri d'AdN està afavorit feia la forma carbonílica del aldehid o la cetona
per nucleòfils neutres febles, tipus HY, com ara H2O, CH3OH, HCl, HBr, o H2SO4 (Ha
alguna excepcions)

neutre, feble

 L'equilibri està afavorit feia la forma alcoxílica per nucleòfils carregats forts, com ara
organometàl·lics o hidrurs metàl·lics

enllaç C-I fort

(C-H, C-C, etc)
carregat, fort

R-, H-, etc

 Reactivitat d'aldehids i cetones: addició nucleofílica

 Reactivitat del grup carbonil: addició nucleofílica a C=O

 Depenent del tipus de nucleòfil, l'intermedi tetraèdric resultant de l'addició del nucleòfil al
C=O pot evolucionar de dues formes diferents:

 (A) Protonació de l'oxigen per generar un alcohol (addició)

 (B) Protonació de l'oxigen i pèrdua posterior d'H2O per generar un doble

enllaç amb el centre nucleofílic, C = Nu (addició + eliminació)

¿?
protonació
addició
nucleofílica intermedi tetraèdric

H+

:
b
eliminació
 Reactivitat d'aldehids i cetones: addició nucleofílica

 Reactivitat del grup carbonil: addició nucleofílica a C=O

 Depenent del tipus de nucleòfil, l'intermedi tetraèdric resultant de l'addició del nucleòfil al
C=O pot evolucionar de dues formes diferents:

 (A) Protonació de l'oxigen per generar un alcohol (addició)

protonació
addició
nucleofílica
eliminació
H+
b

:
 (B) Protonació de l'oxigen i pèrdua posterior d'H2O per generar un doble
enllaç amb el centre nucleofílic, C = Nu (addició + eliminació)
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'H2O

 Hidratació de C=O: AdN de nucleòfil tipus HY, per Y = OH

 els aldehids i cetones s'afegeixen H2O per generar 1,1-diols

 La reacció és un equilibri desplaçat cap al compost carbonílic

"un 1,1-diol "

Acetona (99,9%) Hidrat d'acetona (0,1%)

Hi ha algunes excepcions ......... ..  pe. hidratació del formaldehid

Formaldehid (0,1%) Hidrat de formaldehid (99,9%)

 L'addició d'aigua és catalitzada tant per bases com per àcids

 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'H2O

 Hidratació de C=O: catàlisi bàsica (activació del nucleòfil)

 a la catàlisi bàsica el nucleòfil és el ió hidròxid, molt més nucleòfil que el aigua

+
H2O +: Base HO─ + HBase Activació del nucleòfil

1. El nucleòfil negativament carregat -OH

2. L'ió alcòxid és protonado pel H2O
s'addiciona al carboni electrofílic del C =O, per donar una molècula neutra
desplaçant el parell d'electrons  feia el d'hidrat i regenerar el -OH
oxigen per donar un alcòxid
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'H2O

 Hidratació de C=O: catàlisi àcida (activació del carbonil)

 la protonació de l'oxigen del C=O fa que l'àtom de carboni sigui molt més
electrofílic

protonació

addició

desprotonació
 Addició nucleofílica a C=O: addició de HCN

 Addició d'HCN: Formació de cianhidrinas

 els aldehids i cetones no impedides reaccionen amb HC≡N: per donar cianhidrinas

 L'addició de HC≡N: és reversible i catalitzada per bases, les quals generen el ió nucleofílic
cianur CN:-

─:C≡N: + HB
H-C≡N: + :B─

─:C≡N:
H-C≡N:

benzaldehid intermedi Mandelonitril (88%)

tetraèdric (una cianhidrina)

 L'addició de CN: a C=O dóna un intermedi tetraèdric, que es protona

 L'equilibri afavoreix el adducte (cianhidrina)
Però,per què hi ha ametlles amargues? ¿Només per fastiguejar quan ens toca a menjar-? No, simplement l'amargor és
un mecanisme de defensa de la planta per evitar que els depredadors es mengin l'ametlla. Bioquímicament no és tan
senzill. L'amargor és a causa de laamigdalina, 1 diglucósido cianogénico que majoritàriament es troba en el fruit
madur. Al seu torn,l'amigdalina és degradada per l'enzim β-glucosidasa amigdalina hidrolasa per donar lloc a prunasina
(monoglucósido cianogénico) i glucosa. La prunasina és seguidament degradada per la prunasina hidrolasa per donar
glucosa imandelonitrilo. El producte final d'aquesta ruta de degradació és el cianur (tòxic) i el benzaldehid, que és el
que confereix veritablement el gust amarg a l'ametlla. És a dir, que les ametlles amargues són tòxiques a causa del
cianur, però cal prendre una quantitat gran d'ametlles amargues perquè realment ens afecti. Un fruit pot tenir al voltant
de 200-400 mg de cianur cada 100 g (pes sec). En l'antiguitat s'han donat casos famosos d'enverinament per cianur. El
verí preferit per l'emperador Neró va ser el cianur
 Addició nucleofílica a C=O: addició de HCN

 Utilitat de les cianhidrinas

 El grup nitril (C≡N:) pot reduir-se amb LiAlH4 a amines primàries (RCH2NH2)

cianhidrina 1,2-hidroxi-amina

 també pot hidrolitzar-se en medi àcid en calent per obtenir un àcid carboxílic
(RCO2H)

calor

cianhidrina 2-hidroxi-àcid
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'amines

 Formació de imines i enamines

 RNH2 (1a) s'addiciona a R'2C=O per formar imines, R'2C =NR (després de la pèrdua de
HOH)
 R2NH (2a) forma enamines, R2N-CR = CR2 (després de la pèrdua de HOH)

Amina 2ª
Amina 1ª

una enamina
una imina
(en + amina = Amina insaturat)
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'amines

 Les imines són intermedis biològics molt comuns, importants com a

intermedis en molts processos metabòlics

Fosfat de piridoxal alanina una imina

 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'amines
 Mecanisme formació d'imines: requereix catàlisi àcida

Es requereix àcid
Amina 1ª per a l'eliminació de
l'OH, però si és
massa fort bloqueja
l'amina i impedeix
l'etapa 1
4 <pH <5

1. Atac nucleofílic del parell d'electrons de l'amina per donar un intermedi tetrahèdric
2. Transferència de protó del nitrogen a l'oxigen
3. El catalitzador àcid protona l'oxigen hidroxílic
4. El parell d'electrons del nitrogen expulsa una molècula d'aigua per donar un ió Imini
5. La molècula d'aigua abstreu un protó de l'ió Imini per regenerar el catalitzador i formar la imina
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'amines

 Formació de oximes i hidrazonas: un tipus molt particular de imines

 L'addició a C=O de compostos amb grups amino units a un àtom amb parells
d'electrons no enllaçants passa amb molta facilitat per donar imines molt estables

molt nucleofílic

exemples
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'amines

 Formació de oximes i hidrazonas: un tipus molt particular de imines

 Per exemple, hidroxilamina forma oximes

hidroxilamina una oxima

 2,4-Dinitrofenilhidrazina forma ràpidament 2,4-dinitrofenilhidrazonas

2,4-Dinitrofenilhidrazina Una 2,4-Dinitrofenilhidrazona

 Aquests compostos són sòlids estables de punt de fusió molt definit, utilitzats
històricament per caracteritzar aldehids i cetones líquides
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'amines
 Mecanisme formació de enamines: requereix catàlisi àcida

Es requereix àcid per

a l'eliminació de l'OH,
 però si és massa fort
bloqueja l'amina i
impedeix l'etapa 1
4 <pH <5
Aldehid o carbinolamina
cetona

¡ no hi ha H sobre N !

1. .Atac nucleofílic del parell de l'amina secundària al C=O seguit de transferència de nitrogen a oxigen
2. Protonació del grup hidroxil per l'àcid converteix l'OH en un millor grup sortint (H2O)
3. El parell d'electrons del nitrogen expulsa una molècula d'aigua per donar un ió Imini
4. La pèrdua d'un protó des del cabono alfa genera l'enamina i regenera el catalitzador àcid
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'amines

 exemple pràctic

Predicció dels productes per reacció entre una cetona i una amina

Predir els productes que s'obtindrien en la reacció catalitzada per àcids entre
pentan-3-ona i metilamina, CH3NH2, I amb dimetilamina, (CH3)2NH

H+

H+
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'amines

 Exemple pràctic
Predir els productes que s'obtindrien en la reacció catalizad per àcids
entre pentan-3-ona i metilamina, CH3NH2, I amb dimetilamina,
(CH3)2NH

Solució

Una imina

Pentan-3-ona

Una enamina
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'hidrazina

 Reacció de reducció de Wolff-Kishner

 El tractament d'un aldehid o cetona amb hidrazina, H2NNH2, i KOH transforma el grup
C=O en un grup CH2

-N2

Aldehid o Cetona hidrazina hidrazona alcà

 Originalment realitzada a temperatura elevada (180 ºC) però amb DMSO com a
dissolvent es produeix gairebé a temperatura ambient

Exemple
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'hidrazina
 Reacció de Wolff-Kishner: mecanisme

NaOH
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'alcohols

 Formació de acetals

 Els aldehids i cetones reaccionen amb 2 equivalents d'un alcohol en

presència d'àcid com catalitzador per donar acetals, R2C (OR')2, de vegades
denominats cetales si deriven de cetones

Ciclohexanona ciclohexanona dimetil acetal

 La reacció és un equilibri i es desplaça amb l'eliminació contínua de

l'aigua que es va generant, utilitzant generalment la formació d'un azeòtrop
amb benzè o toluè
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'alcohols

 Formació de acetals

 Amb un equivalent d'un diol s'obtenen acetals cíclics

1,2-diol

HCl catalític

acetal cíclic

acetal cíclic
1,3-diol
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'alcohols
 Formació de acetals: mecanisme
hemiacetal
adN

Activació C=O

activació OH
adN

ió alquiloxonio

acetal
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'alcohols
 Formació de hemiacetals
 Els hemiacetals no solen ser estables, són intermedis en la formació dels acetals

 Els hemiacetals cíclics formats per addició nucleofílica intramolecular que condueix a
anells de cinc o sis membres són estables.

 Comú en la química de sucres

Glucosa-cadena oberta glucosahemiacetal cíclic

 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'alcohols

 Exemple pràctic

Predicció dels productes de reacció entre una cetona i un alcohol

Mostra l'estructura de l'acetal que s'obtindria per la reacció catalitzada per àcid
entre pent-2-ona i propà-1,3-diol
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'alcohols

 Exemple pràctic

Predicció dels productes de reacció entre una cetona i un alcohol

Mostra l'estructura de l'acetal que s'obtindria per la reacció catalitzada per àcid
entre pent-2-ona i propà-1,3-diol

Solució

HCl catalític
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'alcohols
 Utilitat dels acetals

 Els acetals poden servir com grups protectors d'aldehids i cetones

 Solen utilitzar-se acetals cíclics causa de la seva major rapidesa de formació
 Els acetals són estables a mitjans bàsics, reductors i oxidants
 La funció carbonílica es regenera en medi àcid

Bàsics
Estables a mitjans Reductors
Oxidants
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'alcohols
 Utilitat dels acetals

 Exemple utilització acetal com a grup protector carbonil:

 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'organometàl·lics

 Addició de reactius de Grignard

Els reactius de Grignard reaccionen amb el grup C=O d'aldehids i cetones per donar un
alcòxid de magnesi tetraèdric intermedi que s'hidrolitza, amb aigua o mitjà àcid, per
donar lloc a un alcohol

I adN
mg
≡
CH3

 La reacció implica en realitat un mecanisme radicalari però pot representar-se

com que procedeix a través d'una addició nucleofílica d'un carbanió a l'àtom de
carboni del C=O
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'organometàl·lics

 Addició de reactius de Grignard

activació
C=O
( R-Mg-X )

adN

alcòxid de
magnesi
tetraèdric

Un alcohol

1. -Activació del C=O per complexació catió +MgX amb àtom d'oxigen
2. Addició nucleofílica carbanió :R- per donar un alcòxid de magnesi tetraèdric
3. -Hidròlisi de l'alcòxid intermedi amb aigua, en una etapa independent, per donar un alcohol
 Addició nucleofílica a C=O: Addició de ilurs de fòsfor

 Ilurs de Fòsfor

ilur de Fòsfor

Fosforà ilur de Fòsfor

nucleofílic

Preparació de ilurs de fòsfor

Halur de
alquil

Trifenilfosfina Una sal de fosfoni Un ilur de fòsfor

 Addició nucleofílica a C=O: Addició de ilurs de fòsfor

 Reacció de Wittig: alquens a partir d'aldehids i cetones

 La reacció de Wittig transforma un grup C=O a C=C

 Un ilur de fòsfor s'addiciona a un aldehid o una cetona per donar un intermedi dipolar denominat
betaïna (Etapa 1)
 Aquest intermedi es descompon espontàniament a través d'un anell de quatre membres per
donar un alquè i òxid de trifenilfosfina (Ph)3P=O (etapes 2-3)

betaïna

oxafosfetà
 Addició nucleofílica a C=O: Addició de ilurs de fòsfor

 Utilitat de la reacció de Wittig

 Preparació d'alquens mono-, di- i tri-substituïts, però no tetra-substituïts

 Proporciona alquens purs d'estructura coneguda

 Per comparació, l'addició de CH3MgBr a ciclohexanona, seguit de deshidratació,

condueix a una barreja d'alquens

piridina
 Addició nucleofílica a C=O: Addició de ilurs de fòsfor

 Utilitat de la reacció de Wittig

La reacció de Wittig té important aplicacions comercials per a la preparació de

nombrosos compostos farmacèutics
exemple: Preparació intermedi síntesi vitamina A

Acetat de la vitamina A
Addició nucleofílica a C=O: Addició de ilurs de fòsfor

 Exemple pràctic

Síntesi d'un alquè utilitzant una reacció de Wittig

Què compost carbonílic i que iluro de fòsfor es requereix per

preparar 3-etilpent-2-è?

5 4 3 2 1
 Addició nucleofílica a C=O: Addició de ilurs de fòsfor

 Exemple pràctic

Síntesi d'un alquè utilitzant una reacció de Wittig

Què compost carbonílic i que iluro de fòsfor es requereix per preparar 3-

etilpent-2-è?

Disustituït: Monosustituït:
a partir de cetona a partir d'ilur de fòsfor
 Addició nucleofílica a C=O: Addició d'hidrurs

 Reducció del grup C=O: addició d'hidrurs metàl·lics:

 La reducció amb hidrurs metàl·lics converteix un grup C=O a CH-OH

 LiAlH4 i NaBH4 actuen com dadors d'ions hidrur

 Mecanísticamente pot interpretar-se com una addició nucleofílica d'un
ió hidrur al grup carbonil
 La protonació després l'addicció d'hidrur dona un alcohol

LiAlH4
o DIBALH
 ─
Addició nucleofílica a C=O: Addició i eliminació de: H

 Reacció de Cannizzaro: una excepció a la reactivitat normal dels

aldehids

 La reacció normal d'aldehids i cetones és la reacció d'addició

nucleofílica (AdN)

 El intermedi tetraèdric format després de l'addició de l'nucleòfil NO POT

evolucionar eliminant un grup sortint estable

AdN Eliminació

Aldehid: Y = H L'ELIMINACIÓ NO PASSA: Y mal grup sortint → :H─

Cetona: Y = R L'ELIMINACIÓ NO PASSA: Y mal grup sortint → :R─

 Addició nucleofílica a C=O: Addició i eliminació de: H─

 Reacció de Cannizzaro: una excepció a la reactivitat normal dels

aldehids
 Reacció de Cannizzaro: tractament aldehids sense H en  en mitjà bàsic
─
 Es afegeix OH l'aldehid per donar l'intermedi tetraèdric
─
 Es elimina (Transfereix) com a grup sortint l'ió H

No H a 

 Oxidació-Reducció simultània (desproporcionació)

 reduccions biològiques: Transferència de: H─
 La reacció de Cannizzaro és anàloga a la reacció de reducció que es produeix en els
organismes vius amb la participació de la forma reduïda del dinucleòtid de la
nicotinamida adenina
 Reactivitat d'aldehids i cetones: oxidació

 Oxidació d'aldehids
 Els aldehids s'oxiden fàcilment a àcids carboxílics
 L'hidrogen del grup formilo, -CH = O és abstret durant l'oxidació
 Les cetones són molt resistents a l'oxidació

 El CrO3 en medi àcid aquós oxida els aldehids a àcids carboxílics molt
eficientment

 L'òxid de plata, Ag2O, en amoníac aquós (Reactiu de Tollens) també oxida els
aldehids a àcids carboxílics
 Menys utilitzats són el KMnO4 i el HNO3 en calent
 Reactivitat d'aldehids i cetones: oxidació

 Oxidació d'aldehids

Exemples:
Àcid cròmic

Acetona, 0º C
hexanal àcid hexanoic (85%)

benzaldehid àcid benzoic

 Reactivitat d'aldehids i cetones: oxidació

 Oxidació d'aldehids: mecanisme

 Mecanísticamente, l'oxidació de l'aldehid procedeix a través de la forma hidratada

d'aquest, un intermedi 1,1-diol denominat hidrat
 El hidrat es forma per la addició nucleofílica reversible de H2O al grup carbonil
(C=O)
Cr (VI) O Cr (IV)
O
Cr
HO O
OH O
Cr
O
OH +
R C OH
H
Un àcid carboxílic
Un aldehid Un hidrat
de aldehid

 L'etapa de oxidació del 1,1-diol a àcid carboxílic per Cr (VI) transcorre de la mateixa
manera que l'oxidació dels alcohols: formació d'un cromat seguit d'eliminació de l'hidrogen
 Reactivitat d'aldehids i cetones: oxidació

 Oxidació de cetones
 Les cetones experimenten fragmentació lenta per tractament amb KMnO4 a medi
alcalí en calent
 Es fragmenta en enllaç C-C contigu a l'enllaç C=O
 La reacció transcorre a través del corresponent enolat

Ciclohexanona Àcid hexanodioíco (79%)

 Reacció amb aplicació pràctica només per a la fragmentació de cetones

simètriques

Enolat de la cetona
 Espectroscòpia d'aldehids i cetones
 Espectroscòpia d'IR
 Aldehids i cetones: una banda intensa de C=O a 1660-1770 cm1
 Els aldehids: una banda característica d'absorció C-H en el rang 2720-2820 cm1
 Espectroscòpia d'aldehids i cetones

 Espectroscòpia de RMN de 1H

 Els protons d'aldehid (RCHO) Ressonen a prop de ppm

 Els hidrògens sobre el carboni contigu al grup C=O estan lleugerament
desapantallados i ressonen prop de 2.0-2.3 ppm