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氯化物对催化裂化分馏塔的危害分析
氯化物对催化裂化分馏塔的危害分析
王 宁 ,于凤 昌 ,
崔 新安
(中 石化 炼 化 T程 (集 )
股 份 有 限 公 司洛 阳技 术 研 发 r
fI
心,河南 洛阳 4
710
03)
摘要:
原 油质 量 劣 化 后 ,
原 油 中所 合 氯 、氮等 杂 质 增 加 ,
会 对 催 化 裂 化 装 置 的 分 馏 塔 产 生铵 盐
堵 塞 和 腐 蚀 。 该 文 系统 分 析 了催 化 裂 化 装 置 中氯 化 物 的 来 源 及 其 产 生 的 危 害 ,
并 结 合 国 内 某 炼 化
企 业 催 化 裂 化 装 置 分 馏塔 铵 盐 堵 塞 及 腐 蚀 问题 ,
提 出在不影 响催化 分馏塔正 常生产 的条件下 .
通
过控制原料 中氯 离子的 来源 、
调 整分 馏塔 工艺参数 、
调整 回流 分布管的结 构及在洗 涤水 中添加缓
蚀 剂等 措 施 来 减 缓 氯 化 铵 腐 蚀 堵 塞 问题 。
关键词 :
氯 化 物 催 化 裂 化 装 置 分 馏 塔 氯 化 铵 腐 蚀 防护 措 施
目前 ,
原 油质 量 劣化 是 国 内外炼 化 企业 面 临 程 中的脱除 率 比较 高 ,
CaCI
和 Mg
CI:等 往往 凶其
的一 个 问 题 ,原 油 中所 含 的氯 、
硫、氮 和 酸 等腐 蚀 以晶 体 颗 粒 状 存 在 而 难 以 脱 除 ,且 较 易 水 解 ,
性杂 质 给原油 加 工带 来 诸 多 腐蚀 问题 ,其 中 由氯 MgC1
,在 1
20
qC左右 开始发 生水解 ,
340 o
C时大 约
化物 导致 的腐 蚀 问题 普 遍 存 在 ,
对 炼 油设 备安 全 90%发生 水解 。CaCI
在 200℃ 左 右 开 始发 生 水
运行 带 来 危 害 。近 年 来 ,油 田 为 提 高 原 油 采 解,
340 o
C时 大 约 1
0% 发 生 水 解 。 NaC1不 易 水
收率 使用 含氯 的 化学 助 剂 ,
导 致 原 油 中有 机 氯 化 解,
340 o
C时大 约 只有 2% 发 生 水 解 j
。经 过 电
物组 分不 断增 加 ,由氯化 物 导 致 的腐 蚀 问题 已 由 脱 盐后 ,
无机 氯大 部分 被脱 除 ,
剩余 的无 机盐 主要
常减 压蒸 馏装 置扩 展到 了石脑 油加 氢 、
催 化 裂化 、
存 在 于 350
oC以上 重馏 分 中。
加 氢 裂化 、
焦 化 和催 化 重 整等 二 次加 一
装 置 。J。
有 机氯 主要 来 自于胶 质 、
沥 青 质 中 的复 杂 含
催化 裂化 装置 是炼 油 TAk原油 二次 加工 和提 高轻 氯 络合 物 以及采 油和炼 油过 程 中混人 的油溶性 含
油收 率 的重 要 途 径 ,目前 ,
催 化 裂 化 装 置 普 遍 通 氯 助剂 ,
其 中油 田注入 的 各 种 含氯 物 质 和原 油输
过掺 炼 常 压 渣 油 及 减 压 渣 油 进 行 挖 潜 增 效 ,由 送 过程 中加 入 的含 氯 化合 物 ,
是 对 生 产影 响 最 大
于渣 油 巾 氯 含量 和 氮 含 量 均 较 高 ,导 致 催 化 裂 的有机 氯 ,不 可能 在 电场 巾被 脱 除 ,
最后 在炼制过
化分 馏 塔 发生 NH C1堵 塞 和腐 蚀 。 该 文结 合 程 中被 热解 或加 氢成 HC1l1
3
3。文献 [14]表 明 ,
有
国内某 炼 化 企业 重 油 催 化 分 馏 塔 铵 盐 堵 塞 和 腐 机 氯 主要分 布在 原 油轻 馏 分 巾 ,
为 低 沸点 的氯代
蚀 的 案 例 ,分 析 催 化 裂 化 装 置 氯 化 物 的 来 源 、
烷 烃 。文献 [1
5]显示 ,
在 原 油 的各馏 分 中均 存 在
NH CI形 成 原 及 危 害 ,并 提 了 相 应 改 善 有 不 同含量 的有 机 氯 ,
并 且 重馏 分 巾有机 氯 的含
措施。
量 也 比较高 。
经 过 以 匕的分析 可 知 ,
随 着 原油 劣质 化 趋势
1
催 化 裂化装 置氯化 物 的来源 及 危害 加 剧 ,无机氯 化物 脱除 困难 ,
同时有 机氯组 分趋 于
分馏 塔顶 冷凝 冷却 系统
气 至 气体 压缩 机
粗汽 油 至 吸收稳 定 部 分
图 1
催 化 裂 化 分 馏 塔 顶 发 生 结 盐 部 位 示 意
NH C1析 }
{J
之 后不但 会 引起换 热 系统 和分 馏 NH CI溶液 的腐蚀 性 随温度 和浓 度 的升 高 而
塔 的堵 塞 ,而且 腐 蚀 性 也非 常强 。NH C1是 一 种 加剧 ,
在 80℃ 时 ,
碳 钢在 质量 分数 30% NH CI溶
酸式 盐 ,
因为 它 是 由强 酸 和 弱 碱结 合 形 成 的。化 液 中腐 蚀 速 率 达 4.564 l
q
lnL
/a。1
00℃ 时 碳 钢 在
学 当 量 稀 释 的 NH C1溶 液 (如 质 量 分 数 小 于 20% NH CI溶 液 中 腐 蚀 速 率 高 达 26
IY
II
/L
/a”
、
0.1
% )腐蚀 性 不 高 ,
但 是 在 液相 露 点 或 在 NH C1
据 报道 ,
相 同条 件 下 ,吸湿 的 NH CI垢 下 帱蚀
浓度 非常 高 的干 点 附近 腐 蚀 十分 严 重 。在 有 比 NH C1水 溶 液 腐 蚀 更 严 重 ,存 60 吸 湿 的
水蒸 气 的环境 下 ,
NH C1结盐 很容 易 吸潮 ,
电离 呈 NH C1环境 中碳 钢 的腐 蚀 速 率 高达 6.2
7 I
l
ll
ll
/I:
l
。
酸性 ,
引起 NH C1垢下 腐 蚀 和奥 氏体 不锈 钢 的氯 因此 ,
在 线 水 洗 NH C1方 案 造 成 的腐 蚀 问 题 ,
使
离 子 应力腐 蚀 开 裂 。另外 ,
在 用 水 冲 洗 NH C1的 分 馏塔设 备 和管道 存在 着安 全 隐患 。
过 程 中 ,NH C1水 溶 液 呈 弱 酸 性 ,NH C1水 溶 液
pH值 随其 质 量 分 数 变 化 情 况 见 图 2。质 量 分 数 2 分馏 塔顶 系统 NH C1结盐及 腐蚀
1% 的 NH C1溶液 pH值 在 5左 右 ,
质量分 数 20% 2.1 分馏 塔 工况简 介
的 NH C1溶 液 pH值 在 4.
5左右 。
国内 A炼 油 厂 3.0
Mt
/a的流 化 催 化 裂化 装
置,
主要 加工 减压蜡 油 和减压 渣 油 ,
设计 渣 油掺炼
比 50% ,
实 际 加 工 渣 油 掺 炼 比 45% 左 右 。近 年
来,
该装 置分 馏塔 结盐 问题 日益加 剧 ,
使 装 置无法
正 常运 行 ;
同时结 盐 后 频 繁 存线 水 洗 义 加 重 了设
备 腐蚀 ,导致 装 置 存在 着 安 全 隐 患 。该 装 置分 馏
塔 的工 况条件 见表 1。
白 201
3年 起 ,
该 装 置 的分 馏 塔 结 盐 加 剧 ,
造
成 分馏塔 压力 降增 大 ,
正常操 作 压力降 1
0 kPa,当
图 2 N CI水 溶 液 pH 值 随 其 质 量 分 数 的 变 化
压 力 降 超 过 12
kPa时 分 馏 塔 内结 盐 明 显 ,超 过
18
1
5 kPa时必须 采用 在 线 水洗 的方 案 处 理 ,
每 次 在 表 1
催化 裂化 装 置 分 馏 塔 部 分 工 艺 参 数
线 水洗 时 问 40
r
ain。据 介绍 ,该分馏 塔 通 常 l
5~
f线 水洗 一 次
30 d4
' .
,
严重 时 不 到 1
0 d就需 要水 洗
一
次 。频 繁在线 水 洗 加 剧 了设 备 的腐 蚀 ,该分 馏
塔 顶 循换 热 器 、顶循抽 }
}I线、
顶 循 空 冷器 、
轻 柴 油
抽f
lI
线 和轻 柴油 空冷 器经 常 …现 腐蚀 泄漏 20l
4
年停 T 检 修 期 问 发现 ,分 馏 塔 l
部 腐 蚀 严 重 ,第
25层 塔盘 至第 30层 塔盘 问塔 壁 及 塔 内什 惜 蚀 较
严重 ,
特 别 是第 28层塔 箍 至 第 2
9层 塔 盘 问 的 塔
壁及塔 内件 腐蚀 尤 为严重 (见罔 3)。
(
a)排 液褙 腐蚀 形貌 (
b)贴焊 层腐 蚀形 貌
(
c)史撑 梁 腾蚀 形貌 (
d)焊 钉腐蚀 形 貌
图 3 重 油 催 化 裂 化 分 馏 塔 腐 蚀 情 况
2.
2 结 盐及 腐蚀原 因分 析 无机 氯和 总氯 含量 见表 2。
陔催化 分 馏塔 塔 顶 温 度大 于 l
o0℃ ,
硫 氢 化 表 2 催 化 裂 化 原 料 中氯 的 质 量 分 数
铵 分解 温度 1
20 o
C左右 ,
在100℃ 以 上结盐 ,
氨分
压 与硫 化氢分 压 的乘 积 (K.
、)必 须 大 于 3.2
X 1
0
Pa
,这在 分馏 塔 内是 不 町能 达 到 的 ,
此 该分 馏
塔 内 的垢 物 的主要 成分 为 NH C1
。
NH C1结 晶 主要是 由原料 巾带 入较 高 的 氯造 由表 2可知 ,该催 化 裂化 装 置 总进 料 氯 质 量
成 的 ,该装置 巾氯 的 来源 主 要 为 :
催 化 原 料 (减 分 数 为 4.
6 g
/g;进 一 步 分 析 ,原料 巾 的 氯 主 要
渣 油和 宽馏分蜡 油 )、
分 馏塔 顶 酸性 水 (终 止 剂 )、
来 自减 压渣 油 ,
这 与 预想 结 果 一致 。该厂 的催 化
催化 剂 (含 氯 较 高 )。该 催 化 裂 化 装 置 原 料 r
f1的 剂 (平衡 剂 )中氯质 量 分 数 在 8
0 g
/g左 右 ,是其
l9
他企 业 (B炼 油厂 和 C炼 油厂 )的 3倍 (见表 3),
盐 温 度 的 核 算 值 ,这 里 似 定 原 料 中 的 氯 80% 转
应 引起 足够重 视 。另 外采 用分 馏塔顶 酸 性水作 为 化 为 HC1,
氮 1
0% 转 化 为 NH ,物 流 数 据 以 T
终止 剂也值 得 商榷 ,
该 酸性 水 中氯 离 子质 量 分 数 流 程 图中 的数 据 为基 础 核 箅 。 该 装 置 总 进 料 的
为 1
7 g。
氮 质 量 分数 为 2
663
txg/g,以原 料 中 氮质 量 分数
表 3 催 化 剂 中 氯质 量 分 数 2
500 gi
g计 算 ,当 原 料 『
I1氯 质 分 数 超 过
3
Ixg
/g,
NH C1结盐 温 度 超过 1
40℃ 该装 置 顶
循 抽 出 温 度 120 ,
进料r
f1总 氯 质 量 分 数 4.6
g
/g,
结 盐 温 度 已经 超 … _
『顶 循 抽 ¨温 度 的
表 4和 图 4为分馏 塔顶 不 同条件 下 NH C1结 上限 。
表 4 催 化 裂 化 分 馏 塔 的 NH CI结 盐 温 度
采取 以下 几 个 方 面 的措 施 来 减 缓 分馏 塔 的 结 盐
问题 :
(1)从 源 头 减 缓 NH CI结 盐 。① 联 系 催 化
姆
裂化 催化 剂供 货商 ,
降低催 化 剂 中氯 含量 ;
② 采川
蛊
袋 除盐 水代替 分馏 塔顶 酸性 水作 为反 应 系统 的终 l
卜
剂;
③ 催化 裂化 原料 为减 压渣 油和宽 馏 分蜡油 ,『
大J
此 ,应 从 源 头 抓 起 ,保证 蒸 馏 装 置 原 油 电 脱 盐 效
果 ,降低 原 料 中 的氯 含量 ;
④ 如果 I
艺 条件 可行 .
提 高减 压炉 出 口温度 ,
降 低减渣 巾的氯 含量 、
图 4 氯 质 量 分 数 与 NH C1结 盐 温 度 的 关 系
(2)分 馏塔 工艺 操作 调整 。①将 分馏 塔顶 籼
分馏塔 上部 腐 蚀也要 考 虑分馏塔 顶 回流 。分
汽 油冷 回流 管线 引 入 顶 循 回流 管 线 ,
避 免过 低 的
馏 塔顶 回流分 为两 部 分 ,
一 部 分 来 自塔 顶 油 水 分 冷 回温 度 ;
② 在 不影 响分 馏 塔 正 常 生产 的 条件 下
离罐 的粗 汽油返 回塔 顶作 为 冷 回流 (40 o
C);
另一 提 高塔 顶油 气 f
}I口温 度 (设计 值 l1
4℃ )
部 分来 自顶 循 油 由分馏塔 第 29层抽 出 (1
20℃ ),
(3)管 线 调 整 。改 进 塔 顶 同 流 分 布 管 的 结
换 热 后 冷却 (79~86℃ )返 回分馏 塔 顶 。根 据 设 构,
使塔 顶 回流 往塔 内分配 均 匀 、
减少 塔 内液相 水
计 条件 的物料平 衡 ,计算 分 馏 塔 顶 内水 的露 点 温 的产生 量 。
度为 1
05.
5 。分馏 塔 顶 温度 为 1
06℃ ,
较 低 的 3.
2 减 缓腐 蚀 的措 施
温度 回流 ,
尤其 是 冷 回流使 分 馏 塔 内的 局部 区域 存 线水 洗过 程 中采取 以下措 施减 缓设 备平
n管
有液 相水 生成 。
道 的腐蚀 :
(1)在 洗涤 水 中添加缓 蚀 剂 。缓 蚀 剂的加 沣
3 解 决措 施 量 应 比通常 情况 加 注 量 加倍 ,同 时 筛选 缓 绌 刘 时
3.1 减缓 结盐 的措 施 考 察缓 蚀剂 的乳 化倾 向。
除 了在线水 洗 方案之 外 ,目前 ,
对 于缓解 催 化 (2)在线 水洗 过程 巾抽 出 油 品要 允 分沉 降 脱
裂化 装置 分馏塔 内结盐 问题 能使用 的手 段确 实有 水 。检测油 品 r
f1水 质量 分数 小 于 3
00 I
xg/g,
避 免
限,
在不影 响 分馏塔 正 常生产 运行 的条 件下 ,
考虑 引起 后续加 T过 程 r
f1腐蚀 和结 盐问题
20
rI _ J l
l [ f -
● 2 3 4 5 6 7
[8]
王巍慈 .
晓 光.在 线 处理 重 油 催 化 裂 化 装 置 分 馏 塔 结 盐
4 结 束 语
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脱代化 T
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82—
86
南于催 化裂 化 装 置加 T 重 质 馏 分油 ,
里 面 含
[9]
武本成 .
李永锋.朱建华.原 油蒸馏过程 中腐 蚀性组 分 HCI
有 的氯 、
氮 等杂 质较 多 ,
氯化 物 分解后 会对催 化 裂 的 来 源 探 讨 [J] 石 油 学 报 (石 油 加 T ),201
4,3
0(6):
化装 置 的分馏塔 产生 铵盐堵 塞 和腐蚀 。该文系 统 l034—1042.
分析 氯化 物 的来 源 及 铵 盐 产生 的危 害 ,
并 具 体 分 [1
O]刘建锟,杨涛 .力
向晨,等.高 氯原油加 工问题 分析 及对策
析 了国 内 A炼 化 企 业 催 化 裂化 装 置分 馏 塔 铵 盐 [J].
现代化 _
l
I
.201
4,3
4(11):
9—1
3.
[11]吴存霞.原油中氯 化物的降解研究 [D].东 苻:巾圈石油大
堵 塞及腐 蚀 问题 。对 于结 盐 问题 ,除 了在 线 水 洗
学 (华 东 ),
2008.
方 案之外 ,
炼 油厂 现 在 目前 能 使 用 的手 段 确 实 有
[1
2]NACE
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通过控 制 原料 中氯离 子的 来源 、
调 整 分馏塔 工 Houst
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2009.
艺参数 、
调 整 回流分 布管 的结 构 、
洗 涤水 中添加 缓 [1
3] 顾 甲 .炼 油 厂 氯 化 铵 腐 蚀 探 讨 :
压 力 容 器 使 用 管 理 学 术
会’
义沧艾集 [C].[m版 地 不详 ]:[出 版者 小详 ],
201
1:
蚀 剂等措 施来减 缓 NH C1腐 蚀堵 塞 问题 。
26.
36
[1
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42.
(编辑 王 维 宗)
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