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氯 化 物 对 催 化 裂 化 分 馏 塔 的 危 害 分 析 

王  宁 ,于凤 昌 ,
崔 新安 
(中 石化 炼 化 T程 (集  )
股 份 有 限 公 司洛 阳技 术 研 发 r
fI
心,河南 洛阳 4
710
03)
 

摘要:
原 油质 量 劣 化 后 ,
原 油 中所 合 氯 、氮等 杂 质 增 加 ,
会 对 催 化 裂 化 装 置 的 分 馏 塔 产 生铵 盐 
堵 塞 和 腐 蚀 。 该 文 系统 分 析 了催 化 裂 化 装 置 中氯 化 物 的 来 源 及 其 产 生 的 危 害 ,
并 结 合 国 内 某 炼 化 
企 业 催 化 裂 化 装 置 分 馏塔 铵 盐 堵 塞 及 腐 蚀 问题 ,
提 出在不影 响催化 分馏塔正 常生产 的条件下 .
通 
过控制原料 中氯 离子的 来源 、
调 整分 馏塔 工艺参数 、
调整 回流 分布管的结 构及在洗 涤水 中添加缓 
蚀 剂等 措 施 来 减 缓 氯 化 铵 腐 蚀 堵 塞 问题 。
 
关键词 :
氯 化 物  催 化 裂 化 装 置 分 馏 塔  氯 化 铵  腐 蚀  防护 措 施 

目前 ,
原 油质 量 劣化 是 国 内外炼 化 企业 面 临  程 中的脱除 率 比较 高 ,
CaCI
 和 Mg
CI:等 往往 凶其 
的一 个 问 题 ,原 油 中所 含 的氯 、
硫、氮 和 酸 等腐 蚀  以晶 体 颗 粒 状 存 在 而 难 以 脱 除 ,且 较 易 水 解 ,
 
性杂 质 给原油 加 工带 来 诸 多 腐蚀 问题 ,其 中 由氯  MgC1
,在 1
20 
qC左右 开始发 生水解 ,
340 o
C时大 约 
化物 导致 的腐 蚀 问题 普 遍 存 在 ,
对 炼 油设 备安 全  90%发生 水解 。CaCI
 在 200℃ 左 右 开 始发 生 水 
运行 带 来 危 害  。近 年 来 ,油 田 为 提 高 原 油 采  解,
340 o
C时 大 约 1
0% 发 生 水 解 。 NaC1不 易 水 
收率 使用 含氯 的 化学 助 剂 ,
导 致 原 油 中有 机 氯 化  解,
340 o
C时大 约 只有 2% 发 生 水 解  j
。经 过 电 
物组 分不 断增 加 ,由氯化 物 导 致 的腐 蚀 问题 已 由  脱 盐后 ,
无机 氯大 部分 被脱 除 ,
剩余 的无 机盐 主要 
常减 压蒸 馏装 置扩 展到 了石脑 油加 氢 、
催 化 裂化 、
  存 在 于 350 
oC以上 重馏 分 中。
 
加 氢 裂化 、
焦 化 和催 化 重 整等 二 次加 一
 装 置 。J。
  有 机氯 主要 来 自于胶 质 、
沥 青 质 中 的复 杂 含 
催化 裂化 装置 是炼 油 TAk原油 二次 加工 和提 高轻  氯 络合 物 以及采 油和炼 油过 程 中混人 的油溶性 含 
油收 率 的重 要 途 径 ,目前 ,
催 化 裂 化 装 置 普 遍 通  氯 助剂 ,
其 中油 田注入 的 各 种 含氯 物 质 和原 油输 
过掺 炼 常 压 渣 油 及 减 压 渣 油 进 行 挖 潜 增 效 ,由  送 过程 中加 入 的含 氯 化合 物 ,
是 对 生 产影 响 最 大 
于渣 油 巾 氯 含量 和 氮 含 量 均 较 高 ,导 致 催 化 裂  的有机 氯 ,不 可能 在 电场 巾被 脱 除 ,
最后 在炼制过 
化分 馏 塔 发生 NH C1堵 塞 和腐 蚀  。 该 文结 合  程 中被 热解 或加 氢成 HC1l1

 3。文献 [14]表 明 ,
有 

国内某 炼 化 企业 重 油 催 化 分 馏 塔 铵 盐 堵 塞 和 腐  机 氯 主要分 布在 原 油轻 馏 分 巾 ,
为 低 沸点 的氯代 
蚀 的 案 例 ,分 析 催 化 裂 化 装 置 氯 化 物 的 来 源 、
  烷 烃 。文献 [1
5]显示 ,
在 原 油 的各馏 分 中均 存 在 
NH CI形 成 原  及 危 害 ,并 提  了 相 应 改 善  有 不 同含量 的有 机 氯 ,
并 且 重馏 分 巾有机 氯 的含 
措施。
  量 也 比较高 。
 
经 过 以 匕的分析 可 知 ,
随 着 原油 劣质 化 趋势 

  催 化 裂化装 置氯化 物 的来源 及 危害  加 剧 ,无机氯 化物 脱除 困难 ,
同时有 机氯组 分趋 于 

1.1 氯化 物 的来源  高温馏分 ,


催 化 裂化 装 置 是 以减 压 蜡 油 、
焦 化蜡 

原油 中 的氯化物 分 为无机 氯和有 机 氯 。原 油  油、


常压 渣油 和减 压渣 油等重 质油 为主要 原料 ,
原 
油 中 的氮及 氯等 杂 质 含量 较 高 ,
原 料 中 的有 机 氯 
中的无机盐 类 主要有 Na
C1,
MgC1
 和 CaC1
 等 ,
其 
和无 机氯 会在 催 化 裂化 反 应 器 中转 变 为 HC1,
提 
中 NaC1约 占 75% ~85% ,MgC1
 和 CaC1
,约 占 
供 NH CI形成所 需 的氯元 素 。
 

5% 一20% ,
随原 油产 地 的 不 同 ,Na,
Mg和 Ca盐 
的含 量有很 大 差异  。近年 来 因原 油 劣质 化 导 
收稿 日期 :
201
6-0
7—1
9;修改稿收到 口期 :
201
6—1
2-01。
 
致原 油乳 化严 重 、原油 电脱 盐 困难及 排 水 油 含 量  作 者 简 介 :
王 宁 (1
985一
),1
 程 师 ,
硕士,
201
0年 毕 业 _
F中 国 
高等 问题 ,电脱 盐 后 原油 盐 质 量 浓度 控 制 指 标 由  石油大学 (北京 ),主要从 事石化设 备膳 蚀与 防护 研究1: 作。 

 mg
/L升 高到 5
 mg/L。原油 巾 NaC1在 电脱盐 过  E—mail:wangning.1pec@ sinopec.tom 
l7 
1.
2 氯化物 的 危害  馏塔 可能 遭受 铵盐结 晶及 腐蚀 部位 的示 意 冈 
、其 
红催化 裂化 装 置 中 ,原 料 中 的氯 在 反 应 器 中  中标 识蓝 色 的部分 表示有 可能 会发 生铵 盐结垢 和 
转 变 为 HC1,
  且 原 料 巾有 相 当一 部 分 氮转 变 为  腐蚀 的地 方 ,
包 括分馏 塔 顶 、
顶 循系统 及 分馏塔 顶 
NH 。当反应 流  物 中 HC1分 压 P  和 NH 分  冷凝 冷却 系统 。分离 塔结 盐会 破坏 分馏塔 的正常 
P、
 足够 高时 ,
就会 有 NH CI结 晶 析 出 ,
导 致 分馏  操作 ,
造 成 分馏 塔 压 力 降上 升 ,
影 响分 馏 效 果 ,
加 
塔 塔顶 设 备 和 塔 顶 同流 系 统 遭 遇 NH C1腐 蚀 和  剧塔 盘腐 蚀 。同时 南于分 馏塔 内汽 液两 相平 衡被 
结 盐堵 塞 ,
一 般 通 过 K 值 计 算 NH C1的结 盐 温  破坏 ,内 同流 不 断 减 少 或 中断 ,
造 成下 部 塔 盘 干 
度,
判 断 装 置部 位 是否 结 盐 。 图 1为催 化 裂化 分  板,
导 致淹塔 和冲塔 的发 生。
 

分馏 塔顶 冷凝 冷却 系统 

气 至 气体 压缩 机 

粗汽 油 至 吸收稳 定 部 分 

图 1
  催 化 裂 化 分 馏 塔 顶 发 生 结 盐 部 位 示 意 

NH C1析 }
{J
之 后不但 会 引起换 热 系统 和分 馏  NH CI溶液 的腐蚀 性 随温度 和浓 度 的升 高 而 
塔 的堵 塞 ,而且 腐 蚀 性 也非 常强 。NH C1是 一 种  加剧 ,
在 80℃ 时 ,
碳 钢在 质量 分数 30% NH CI溶 
酸式 盐 ,
因为 它 是 由强 酸 和 弱 碱结 合 形 成 的。化  液 中腐 蚀 速 率 达 4.564 l

lnL
/a。1
00℃ 时 碳 钢 在 
学 当 量 稀 释 的 NH C1溶 液 (如 质 量 分 数 小 于  20% NH CI溶 液 中 腐 蚀 速 率 高 达 26
 IY
II
/L
/a”
 、 
0.1
% )腐蚀 性 不 高 ,
但 是 在 液相 露 点 或 在 NH C1
  据 报道  ,
相 同条 件 下 ,吸湿 的 NH CI垢 下 帱蚀 
浓度 非常 高 的干 点 附近 腐 蚀 十分 严 重  。在 有  比 NH C1水 溶 液 腐 蚀 更 严 重 ,存 60  吸 湿 的 
水蒸 气 的环境 下 ,
NH C1结盐 很容 易 吸潮 ,
电离 呈  NH C1环境 中碳 钢 的腐 蚀 速 率 高达 6.2
7 I

ll
ll
/I:

。 
酸性 ,
引起 NH C1垢下 腐 蚀 和奥 氏体 不锈 钢 的氯  因此 ,
在 线 水 洗 NH C1方 案 造 成 的腐 蚀 问 题 ,
使 
离 子 应力腐 蚀 开 裂 。另外 ,
在 用 水 冲 洗 NH C1的  分 馏塔设 备 和管道 存在 着安 全 隐患 。
 
过 程 中 ,NH C1水 溶 液 呈 弱 酸 性 ,NH C1水 溶 液 
pH值 随其 质 量 分 数 变 化 情 况 见 图 2。质 量 分 数  2 分馏 塔顶 系统 NH C1结盐及 腐蚀 
1% 的 NH C1溶液 pH值 在 5左 右 ,
质量分 数 20%  2.1 分馏 塔 工况简 介 
的 NH C1溶 液 pH值 在 4.
5左右 。
  国内 A炼 油 厂 3.0
 Mt
/a的流 化 催 化 裂化 装 
置,
主要 加工 减压蜡 油 和减压 渣 油 ,
设计 渣 油掺炼 
比 50% ,
实 际 加 工 渣 油 掺 炼 比 45% 左 右 。近 年 
来,
该装 置分 馏塔 结盐 问题 日益加 剧 ,
使 装 置无法 
正 常运 行 ;
同时结 盐 后 频 繁 存线 水 洗 义 加 重 了设 
备 腐蚀 ,导致 装 置 存在 着 安 全 隐 患 。该 装 置分 馏 
塔 的工 况条件 见表 1。
 
白 201
3年 起 ,
该 装 置 的分 馏 塔 结 盐 加 剧 ,
造 
成 分馏塔 压力 降增 大 ,
正常操 作 压力降 1
0 kPa,当 
图 2  N  CI水 溶 液 pH 值 随 其 质 量 分 数 的 变 化 
压 力 降 超 过 12
 kPa时 分 馏 塔 内结 盐 明 显 ,超 过 

18 

5 kPa时必须 采用 在 线 水洗 的方 案 处 理 ,
每 次 在  表 1
  催化 裂化 装 置 分 馏 塔 部 分 工 艺 参 数 

线 水洗 时 问 40
 r
ain。据 介绍 ,该分馏 塔 通 常 l
5~ 
f线 水洗 一 次
30 d4
' .

严重 时 不 到 1
0 d就需 要水 洗 

次 。频 繁在线 水 洗 加 剧 了设 备 的腐 蚀 ,该分 馏 
塔 顶 循换 热 器 、顶循抽 }
}I线、
顶 循 空 冷器 、
轻 柴 油 
抽f
lI
线 和轻 柴油 空冷 器经 常 …现 腐蚀 泄漏  20l
4 
年停 T 检 修 期 问 发现 ,分 馏 塔 l
 部 腐 蚀 严 重 ,第 
25层 塔盘 至第 30层 塔盘 问塔 壁 及 塔 内什 惜 蚀 较 
严重 ,
特 别 是第 28层塔 箍 至 第 2
9层 塔 盘 问 的 塔 
壁及塔 内件 腐蚀 尤 为严重 (见罔 3)。
 


a)排 液褙 腐蚀 形貌  (
b)贴焊 层腐 蚀形 貌 


c)史撑 梁 腾蚀 形貌  (
d)焊 钉腐蚀 形 貌 

图 3 重 油 催 化 裂 化 分 馏 塔 腐 蚀 情 况 
2.
2 结 盐及 腐蚀原 因分 析  无机 氯和 总氯 含量 见表 2。
 
陔催化 分 馏塔 塔 顶 温 度大 于 l
o0℃ ,
硫 氢 化  表 2 催 化 裂 化 原 料 中氯 的 质 量 分 数 

铵 分解 温度 1
20 o
C左右 ,
在100℃ 以 上结盐 ,
氨分 
压 与硫 化氢分 压 的乘 积 (K.
、)必 须 大 于 3.2 
X 1
0 
Pa
 ,这在 分馏 塔 内是 不 町能 达 到 的 ,
  此 该分 馏 
塔 内 的垢 物 的主要 成分 为 NH C1
。 
NH C1结 晶 主要是 由原料 巾带 入较 高 的 氯造  由表 2可知 ,该催 化 裂化 装 置 总进 料 氯 质 量 
成 的 ,该装置 巾氯 的 来源 主 要 为 :
催 化 原 料 (减  分 数 为 4.
6  g
/g;进 一 步 分 析 ,原料 巾 的 氯 主 要 
渣 油和 宽馏分蜡 油 )、
分 馏塔 顶 酸性 水 (终 止 剂 )、
  来 自减 压渣 油 ,
这 与 预想 结 果 一致 。该厂 的催 化 
催化 剂 (含 氯 较 高 )。该 催 化 裂 化 装 置 原 料 r
f1的  剂 (平衡 剂 )中氯质 量 分 数 在 8
0  g
/g左 右 ,是其 

l9 
他企 业 (B炼 油厂 和 C炼 油厂 )的 3倍 (见表 3),
  盐 温 度 的 核 算 值 ,这 里 似 定 原 料 中 的 氯 80% 转 
应 引起 足够重 视 。另 外采 用分 馏塔顶 酸 性水作 为  化 为 HC1,
氮 1
0% 转 化 为 NH ,物 流 数 据 以 T 
终止 剂也值 得 商榷 ,
该 酸性 水 中氯 离 子质 量 分 数  流 程 图中 的数 据 为基 础 核 箅 。 该 装 置 总 进 料 的 
为 1
7  g。
  氮 质 量 分数 为 2
 663
 txg/g,以原 料 中 氮质 量 分数 
表 3 催 化 剂 中 氯质 量 分 数  2
 500  gi
g计 算 ,当 原 料 『
I1氯 质  分 数 超 过 

 Ixg
/g,
NH C1结盐 温 度 超过 1
40℃  该装 置 顶 
循 抽 出 温 度 120  ,
进料r
f1总 氯 质 量 分 数 4.6
 

/g,
结 盐 温 度 已经 超 … _
『顶 循 抽 ¨温 度 的 
表 4和 图 4为分馏 塔顶 不 同条件 下 NH C1结  上限 。 

表 4 催 化 裂 化 分 馏 塔 的 NH CI结 盐 温 度 

采取 以下 几 个 方 面 的措 施 来 减 缓 分馏 塔 的 结 盐 
问题 :
 
(1)从 源 头 减 缓 NH CI结 盐 。① 联 系 催 化 

姆 
裂化 催化 剂供 货商 ,
降低催 化 剂 中氯 含量 ;
② 采川 
蛊 
袋  除盐 水代替 分馏 塔顶 酸性 水作 为反 应 系统 的终 l
卜 
剂;
③ 催化 裂化 原料 为减 压渣 油和宽 馏 分蜡油 ,『
大J
 
此 ,应 从 源 头 抓 起 ,保证 蒸 馏 装 置 原 油 电 脱 盐 效 
果 ,降低 原 料 中 的氯 含量 ;
④ 如果 I
 艺 条件 可行 .
 
提 高减 压炉 出 口温度 ,
降 低减渣 巾的氯 含量 、
 
图 4 氯 质 量 分 数 与 NH C1结 盐 温 度 的 关 系 
(2)分 馏塔 工艺 操作 调整 。①将 分馏 塔顶 籼 
分馏塔 上部 腐 蚀也要 考 虑分馏塔 顶 回流 。分 
汽 油冷 回流 管线 引 入 顶 循 回流 管 线 ,
避 免过 低 的 
馏 塔顶 回流分 为两 部 分 ,
一 部 分 来 自塔 顶 油 水 分  冷 回温 度 ;
② 在 不影 响分 馏 塔 正 常 生产 的 条件 下 
离罐 的粗 汽油返 回塔 顶作 为 冷 回流 (40 o
C);
另一  提 高塔 顶油 气 f
}I口温 度 (设计 值 l1
4℃ )
 
部 分来 自顶 循 油 由分馏塔 第 29层抽 出 (1
20℃ ),
  (3)管 线 调 整 。改 进 塔 顶 同 流 分 布 管 的 结 
换 热 后 冷却 (79~86℃ )返 回分馏 塔 顶 。根 据 设  构,
使塔 顶 回流 往塔 内分配 均 匀 、
减少 塔 内液相 水 
计 条件 的物料平 衡 ,计算 分 馏 塔 顶 内水 的露 点 温  的产生 量 。
 
度为 1
05.
5  。分馏 塔 顶 温度 为 1
06℃ ,
较 低 的  3.
2 减 缓腐 蚀 的措 施 
温度 回流 ,
尤其 是 冷 回流使 分 馏 塔 内的 局部 区域  存 线水 洗过 程 中采取 以下措 施减 缓设 备平
n管 
有液 相水 生成 。
  道 的腐蚀 :
 
(1)在 洗涤 水 中添加缓 蚀 剂 。缓 蚀 剂的加 沣 
3 解 决措 施  量 应 比通常 情况 加 注 量 加倍 ,同 时 筛选 缓 绌 刘 时 
3.1 减缓 结盐 的措 施  考 察缓 蚀剂 的乳 化倾 向。
 
除 了在线水 洗 方案之 外 ,目前 ,
对 于缓解 催 化  (2)在线 水洗 过程 巾抽 出 油 品要 允 分沉 降 脱 
裂化 装置 分馏塔 内结盐 问题 能使用 的手 段确 实有  水 。检测油 品 r
f1水 质量 分数 小 于 3
00 I
xg/g,
避 免 
限,
在不影 响 分馏塔 正 常生产 运行 的条 件下 ,
考虑  引起 后续加 T过 程 r
f1腐蚀 和结 盐问题 
20 
rI   _ J l  
l [ f - 

●  2  3  4  5  6   7 

[8]
  王巍慈 .
  晓 光.在 线 处理 重 油 催 化 裂 化 装 置 分 馏 塔 结 盐 
4 结 束 语 
[J].
脱代化 T
 .201
0,30(
4):
82—
86 
南于催 化裂 化 装 置加 T 重 质 馏 分油 ,
里 面 含 
[9]
  武本成 .
李永锋.朱建华.原 油蒸馏过程 中腐 蚀性组 分 HCI
 
有 的氯 、
氮 等杂 质较 多 ,
氯化 物 分解后 会对催 化 裂  的 来 源 探 讨 [J] 石 油 学 报 (石 油 加 T ),201
4,3
0(6):
 
化装 置 的分馏塔 产生 铵盐堵 塞 和腐蚀 。该文系 统  l034—1042.
 

分析 氯化 物 的来 源 及 铵 盐 产生 的危 害 ,
并 具 体 分  [1
O]刘建锟,杨涛 .力 
向晨,等.高 氯原油加 工问题 分析 及对策 

析 了国 内 A炼 化 企 业 催 化 裂化 装 置分 馏 塔 铵 盐  [J].
现代化 _


 .201
4,3
4(11):
9—1
3. 
[11]吴存霞.原油中氯 化物的降解研究 [D].东 苻:巾圈石油大 
堵 塞及腐 蚀 问题 。对 于结 盐 问题 ,除 了在 线 水 洗 
学 (华 东 ),
2008.
 
方 案之外 ,
炼 油厂 现 在 目前 能 使 用 的手 段 确 实 有 
[1
2]NACE
 In
ler
nat
iona
]Ta
sk Gr
oup
 342.Cr
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 Di
sti
ll
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fl在 不影 响催 化 分 馏 塔 正 常 生 产 的 条 件  Di
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m Cor
ros
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410
9[R 
j. 
下,
通过控 制 原料 中氯离 子的 来源 、
调 整 分馏塔 工  Houst
on,
 Fexas:NACE l
ntenmt
ional
 Publ
ieat
ion.
2009.
 

艺参数 、
调 整 回流分 布管 的结 构 、
洗 涤水 中添加 缓  [1
3] 顾  甲 .炼 油 厂 氯 化 铵 腐 蚀 探 讨 :
压 力 容 器 使 用 管 理 学 术 
会’
义沧艾集 [C].[m版 地 不详 ]:[出 版者 小详 ],
201
 1:
 
蚀 剂等措 施来减 缓 NH C1腐 蚀堵 塞 问题 。
 
26.
36 

[1
4] 张 金 锐 .原 油 及 其 馏 分 油 中 氯 化 物 的 含 量 、来 源 及 其 对 加 
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腐 蚀 与防 腐 ,
201
4,31(2):
39-
42.
  (编辑 王 维 宗)
 

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