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热力学第二定律及其应用
热力学第二定律及其应用
1
§3.1 热力学第二定律的经典表述
§3.1.1 自然界实际热力学过程的不可逆性
只要满足能量守恒的过程就一定能实现吗? 不一定
如:功热转换
功热转换过程具有方向性。
2
可逆过程:任何一个系统状态变化过程若能使系统
沿着相反方向经过与原来完全一样的中间状态再回
到原状态而不引起其他变化。
无耗散的准静态过程是可逆过程。 理想化
不可逆过程:若一过程产生的效果无论用任何复杂
的方法,在不引起其他变化的条件下,都不能回复
原态。
热传导、热变功、气体自由膨胀、扩散过程都是不
可逆过程。 实际
实际热过程之间存在着深刻的内在关联,由一个热
过程的不可逆性可以推断出其他热过程的不可逆性。
3
§3.1.2 热力学第二定律的经典表述
热力学第二定律:
高温热库T1 高温热库T1
Q1
W
Q2
工质
低温热库T2 低温热库T2
(1)开尔文叙述: 不可能制造出这样一种循环工作的热
机,它只从单一热源吸收热对外作功而不产生其它影响。
(2)克劳修斯叙述:不可能把热量从低温物传到高温物体
4 而不引起外界的变化。
热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提出
的。对热机,不可能吸收的热量全部用来对外作功;对
制冷机,若无外界作功,热量不可能从低温物体传到高
温物体。热力学第二定律的两种表述形式,解决了物理
过程进行的方向问题。
如果从单一热源吸热可以全部变功而不引起其它变化
(这并不违反热力学第一定律),则将有取之不尽、用之
不竭的能源。(第二种永动机 =1),这是不可能的。
热力学第二定律表明: 第二种永动机是造不出来的。
热力学第二定律不是推出来的,而是从大量客观实
践中总结出来的规律,因此,不能直接验证其正确性。
热力学第二定律的两种表述形式是等效的,若其中
一种说法成立,则另一种说法也成立;反之亦然。
5
用反证法证明两种说法的等效性
假如(1)不成立则(2)也不成立
(2)不成立则(1)也不成立
证明:
高温热库T1 高温热库T1
Q1 Q1+Q2
工质 Q2
W
Q2
低温热库T2 低温热库T2
(1)不成立,可以由单一热源 (2)也不成立,
吸热完全变功。 热可以自动由低
6 温传入高温
用反证法证明两种说法的等效性
假如(1)不成立则(2)也不成立
(2)不成立则(1)也不成立
证明:
高温热库T1 高温热库T1
Q1 Q1
W =Q1- Q2 W
Q2
Q2 工质
低温热库T2 低温热库T2
热力学过程 (2)不成立,热可
(1)也不成立,
的方向性
以自动由低温传入高 可以由单一热源
7
温 吸热完全变功。
例: 由热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。
证明:假设可以相交, S1
P S2
引入等温线与两条绝热线 等T
构成正循环, A
则该循环单一热源做功, 0 V
违反热力学第二定律。
8
§3.2 卡诺定理与热力学温标
§3.2.1 卡诺定理
1、不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡诺机的效
率。 T2
1
T1
2、在温度为 T1 和 T2 两个热源之间工作的任意可
逆卡诺热机具有相同的效率,与热机工作物质的
性质无关 T
1 2
T1
卡诺定理是热力学第二定律的必然结果
9
考虑工作在相同高温热源和低温热源之间的两部热
机,a机为可逆机,b机任意,且在一个循环内输出相
同的功。则:
Q1a Q1b Q2 a Q2b
高温热源 T1
假定a机效率小于b机(反证法):
12
T2
卡诺定理: 1
T1
=: 对应可逆机; < :对应不可逆机
T 1 : 循环中高温热源的温度;
T 2 : 循环中低温热源的温度;
T2
热机效率的极限: 1
T1
卡诺定理指出了提高热机效率的途径:
1. 使实际的不可逆机尽量的接近可逆机;减小
不可逆过程的影响。(漏气、摩擦等)
13
2. 改变两热源的温度
热机的效率
热机类型 T输入
C T排出
C 效率%
可能达到的 实际效率
最高效率
运输业
汽油发动机 汽车/卡车 400 25 55 10~15
柴油发动机 汽车/卡车 500 25 60 15~20
/机车
蒸汽机车 180 100 20 10
蒸汽发电厂
化石燃料 550 40 60 40
核动力 350 40 50 35
太阳能 225 40 38 30
海洋热能 25 5 7 ?
14
制冷机的效率
对于工作在高、低温热源温度分别为T1和T2之间
的制冷机,有类似定理:
Ø一切不可逆循环制冷机的制冷系数总小于可逆
循环制冷机的制冷系数;
Ø一切可逆循环制冷机的制冷系数相等,与制冷
机的工作物质性质无关。
Q2 T2
制冷系数
Q1 Q2 T1 T2
15
例题:一电冰箱放在室温为 20 C的房间里 ,冰箱
7
储藏柜中的温度维持在 5 C。现每天有 2.0 10 J
的热量自房间传入冰箱内 , 若要维持冰箱内温度
不变 , 外界每天需作多少功 , 其功率为多少? 设
在5 C 至20 C 之间运转的冰箱的致冷系数是卡诺
致冷机致冷系数的 55% .
16
T2 55
解 e e卡 55% 10.2
T1 T2 100
Q2 Q
由 e 得: W 2
W e
房间传入冰箱的热量 Q 2 . 0 10 7
J
热平衡时 Q Q2
保持冰箱在 5 C 至 20 C 之间运转,每天需作功:
Q2 2.0 107
W 0.2 107 J
e 10.2
W 0.2 10 7
功率 P W 23 W
t 24 3600
17
卡诺定理的应用:
一般p-V系统内能U与体积V的关系
Cv与Cp之间的关系
热力学温标
§3.2.2 一般p-V系统内能U与体积V的关系
P-V系统 U U T ,V
U U
dU dT dV
18
T V V T
p
12等温过程 1 Q
p T
W T
T
Q T T p p
2
W
W p V V p p V 4
T
3
热力学第一定律 Q T T
T T V
o V V V T
Q T U W 1 2
T
1
W 1 2 p p p V T
2
1
Q U T p V T p V T
2
T
代入卡诺热机的效率公式,整理得
1
p V V T T U T T p V T T p V T
19
2
T
U U p
T p
T
V T V T T V
一般p-V系统内能U与体积V的关系
pV RT
理想气体
p R
T V V
U p RT
代入上式 T p p0
V T T V V
理想气体的内能与体积无关,只是温度的函数
20
Cv与Cp之间的关系
U U
dU dT dV
T V V T
p
CV dT T p dV
T V
由热力学第一定律及状态方程 V V T , p
dQ dU pdV
p
CV dT T p dV pdV
T V
p V V
CV dT T dT dp
21 T V T p p T
p V p V
dQ CV T dT T dp
T V T p T V p T
p V
dQ p CV T dT
T V T p
dQ
Cp p
注意 dT p
p V
代入,得到 C p CV T
T V T p
理想气体情况 C p CV R
22
§3.2.3 热力学温标
卡诺定理指出,在高、低温物体
之间工作的可逆循环过程效率
Q2
1
Q1
与工作物质的性质无关,只与
工作物质的温度有关,即满足
Q2
f 1 , 2
Q1
推导 f 1 , 2 的函数形式
23
Q3 Q3
f 1 , 3 f 2 , 3
Q1 Q2
Q2 f 1 , 3
f 1 , 2
Q1 f 2 , 3
上式对于任意θ3都成立,即要求
Q2 F 2
f 1 , 2
Q1 F 1
开尔文建议选取
F C
Q1
24 1 2 热力学温标的定标方程
Q2
纯水的三相点作为热力
学温标的固定点,并规
定其温度值为273.16K
新的温标是利用一个在高、
低温热源之间做可逆循环
过程的热力学系统,与做
可逆循环的工作物质无关,
称为热力学温标。
25
§3.3 克劳修斯的等式与不等式
Q1 Q2 T1 T2
与两个热源进行热
量交换的循环过程 Q1 T1
Q2 T2
Q2为向低温热源T 2释放的热量
Q1 T1
Q1 Q 2
0 Q2为向低温热源T 2吸收的热量
T1 T2
Q
热温比 为等温过程中吸收的热量与热源温度之比
T
26
结论 : 对于循环过程,热温比总和不可能大于零 .
任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成
p Qi 任一微小可逆卡诺循环
Qi Qi 1
0
Ti Ti 1
对所有微小循环求和
Qi1 Qi
i 0
o V Ti
dQ
当 i 时,则 r 0 —克劳修斯等式
T
结论 : 对任一可逆循环过程, 热温比之和为零 .
27
对于一般情况
辅助热源T0 辅助热源T0
Q10 Q20 Qn 0 n
Q0 Qi 0
W卡诺 i 1
Q1 Q2 Qn
T1 T2 Tn
Q1 Q2 Qn W W系统
W卡诺
系统 系统 系统
W系统
Qi 0 Qi n n
Qi
Q0 Qi 0 T0
可逆卡诺
循环 n
Qi
T0 Ti i 1 Ti
i 1
i 1 Ti
0
热力学第二定律 Q0 0
28
不可逆循环可视为部分或全部由不可逆卡诺循环所
组成 Qi
i 0
Ti
p Q i
令中间热源数量 n→∞, 则
求和化为环路积分
dQ
Ir 0
T
——克劳修斯不等式
Qi1
o V
结论 :工作在一对恒温热源之间的热机,各等
温过程中的热温比之和小于零(不可逆)等于零
29 (可逆)。
§3.4 熵与熵增加原理
§3.4.1 熵的定义
dQ
克劳修斯等式 r 0
T
dQ B dQ A dQ
p A
T 1 T 2 T
B 0
A 1 B dQ B dQ
A A 0
1 T 2 T
2 B
B dQ B dQ
A A
o V 1 T 2 T
30
B dQ B dQ
A A
1 T 2 T
dQ B
对于一个可逆循环(准静态)过程, A T
只决定于系统的始末状态,而与过程无关,
于是可以引入一个只决定于系统状态的态函
数—熵
定义态函数熵S,满足
B dQ
S B S A A r
T
微分形式 dQ
dS
T
31
绝热过程,S=0
§3.4.2 熵与熵差的计算
p-V系统的熵 S S T ,V
T ,V dQ
S T ,V S 0 T ,V
0 0
T
热力学第一定律
dQ dU pdV
RT
理想气体 dU CV dT , p
V
RT
dQ CV dT dV
V
积分,可得 S T ,V S T ,V C dT R dV
T ,V V
T V
0
0 0
32
dT dV T ,V dT dV
S T ,V S 0 T ,V CV
T ,V0
R T ,V CV R
I
0
0
T V II 0
T V
dT dV
S T ,V S 0 T CV V R
T V
I
0
T II 0
V
T V
P S 0 CV ln R ln
T ,V 0
T0 V0
CV ln T R ln V C1
II
I
S T , p C p ln T R ln p C 2
T ,V T ,V
S p,V CV ln p C p ln V C 3
0 0
V
理想气体的熵
33
例题:如图,1mol氢气,由状态1沿三 p
条不同的路径到达状态2,其中1-2为等 1 2
温线,1-4为绝热线,其他过程见图。试
分别由下列三种过程计算气体的熵的变 4 3
化S= S3- S1: (1)1-2-3; (2)1-3; (3)1-4-3.
o
V1 V2 V
T2 C p , m dT T3 CV , m dT
(1) S S12 S 23
解:
T1 T
T2 T
T2 T3 T2 V2
C p ,m ln CV ,m ln R ln R ln
T1 T2 T1 V1
34
( 2) dQ dW PdV RTdV
p
1 2
V
3
dQ
( S ) 1~ 3 S 3 S1 4 3
1
T o
V1 V2 V
V2
RdV V2
R ln
V1
V V1
35
T3 C p , m dT
( 3) S 0 p
T4 T 1 2
T3 T1
C p ,m ln C p ,m ln
T4 T4 4 3
1
T1 p4
p 1T 恒量 o
V1 V2 V
T4 p1 p4 p3 V1
p1 p1 V2
C p ,m
1
1 V1 1 CV ,m
S C p , m ln C p ,m C p ,m R
V2 C p ,m
V2 CV ,m
R ln
V1
36
§3.4.3 热力学基本方程与T-S图
热力学第一定律 dQ dU pdV
p-V系统 系统的熵S以U、V作为状态参量
S S 1 P
dS dU dV dU dV
U V V U T T
S 1 S P
,
U V T V U T
U 温度T是系统体积一定时,内能对熵的变化率
T
S V
37
T-S图
T-S图
B
Q A TdS
T
a b
T1
T2 c
d
可用于等温过程
38 0 Sa Sb S
§3.4.4 熵增加原理与熵的统计解释
1. 熵增加原理
对任意不可逆循环
dQ 2 dQ 1 dQ 逆 2
0 1a 2 b 0 不
可
T T T a
逆
2 dQ 2 d Q
1 b 可
1 a 1 b S 2 S1
T T
不可逆 可逆
注意:
综合可逆、不可逆过程 温度T指外界热源温度
2 dQ
S 2 S 1 1 克劳修斯熵公式
T
任何不可逆过程的热温比之和都一定小于过程终态与初态的熵差
39
绝热系统 dQ = 0, S2 – S1 0
绝热系统内部进行的任何过程都是熵永不减
少的过程
S >0 或S≥0是热力学第二定律的数学表示。
孤立系统也是绝热系统。
孤立系统内部进行的任何过程都是熵永不减少的过程
––– 熵增加原理。
熵增加原理指出实际热过程自发进行的方向。
40 热传导、自由膨胀、扩散、功变热都是熵增加过程。
思考题:
1. 熵增加的过程是不可逆过程。
答:不正确,只有孤立系统才可以这样说。
2. 不可逆过程的熵变ΔS无法计算。
答:不正确,S为状态函数,与过程无关,知道初态
和终态就可以计算。
3. 若工作物质从某一初态经过可逆与不可逆途
径到达同一终态,则不可逆途径的熵变必大
于可逆途径的熵变。
答:不正确,S为状态函数,与过程无关, ΔS=0
41
4. 工作物质经历不可逆循环后熵变大于零
答:不正确,工作物质经历可逆和不可逆循环后
都回到初态,S为状态函数,与过程无关,
ΔS=0
5. 自然界的过程都是朝着熵增的方向进行,因
此熵减小的过程不可能实现。
答:不正确,比如系统的理想气体的可逆等温压
缩过程,系统对外放热,熵减小
42
43
44
45
46
47
判断熵变
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
0
例题:1kg 0 C的冰吸热变成1kg同温度的水,求
熵增量为多少?(已知冰的熔解热为334.86J/g)。
解: 2
d Q Q 103 334.86
S水 S冰 1226.4 J K 1
1
T T 273
即S水>S冰
熵增加原理可以用来表示热学过程进行方向
的一般准则:系统总是倾向于从比较有规则、有
序的状态(熵值低)向比较无规则、无序的状态
(熵值高)演变。
平衡态—熵值最大的状态
68
例题:1kg 00C的水与温度为1000C的恒温热源接
触后,水温达到1000C。试分别求水和热源的熵
变以及整个系统的总熵变。欲使参与过程的整个
系统的熵保持不变,应如何使水温从00C升至
1000C?(已知水的比热容为4.18Jg-1 K-1 )。
解:水的熵变为
373
mc P d T 373
S 水 mc P ln 1304.6 J K 1
273 T 273
水吸热为 Q mc P T 4.18 10 5 J
dl
解: T2 T1
L
T1 T2
在l到l+ dl处的小段,初始温度为 T T2 l
L
平衡温度为 T1 T2
2
设 c P 为均匀杆单位长度的定压热容,则该小段
的熵变为 T1 T2
T T
Tf 1 2
2
c P dl d T Tf 2
dS c P dl ln c P dl ln
T Ti T1 T2
T2 l
T
71 L
熵是广延量,有可加性,则整个均匀杆的熵增加值
为
S dS
L
T T2 T1 T2
c P ln 1 ln T
2 l dl
0 2 L
L
T T2 cP T1 T2 T1 T2 T1 T2
c P L ln 1 T
2 l ln T
2 l T
2 l
2 T1 T2 L L L
L 0
T T2 c L
c P L ln 1 P T1 ln T1 T2 ln T2 T1 T2
2 T1 T2
72
2.熵的统计解释
以气体自由膨胀为例来说明
微观状态与宏观状态
将隔板拉开后,
只表示A,B中各有多少个分子
----称为宏观状态;
表示出A,B中各是哪些分子
(分子的微观分布)
----称为微观状态
73
左4,右0,微观状态数1
左3,右1,
微观状态数4
左2,右2,微观状态数6
左1,右3,
微观状态数4
左0,右4,微观状态数1 总微观状态数16
74
6 左4 右0
5 左3 右1
4
3 左2 右2
2 左1 右3
1
左0 右4
0
4个粒子分布
总微观状态数16:
左4右0 和 左0右4概率 各为1/16;
左3右1 和 左1右3概率 各为4/16;
左2右2概率 为6/16.
75
对应微观状态数目多的宏观状态,
其出现的概率大。
Ω
N=1023
N=1023
N:左侧粒子数 n
N/2 N
两侧粒子数相同时热力学概率Ω最大,对应平衡态.
孤立系统总是从非平衡态(概率小)
向平衡态过渡(概率大)。
与平衡态的微小偏离,就是涨落(始终存在)。
76
热力学概率
某一宏观状态对应的微观状态数叫该宏观状态的
热力学概率..
全部分子自动收缩到左边的
宏观状态出现的热力学概率:
当分子数 N=4 时, = (1/16) =1/24.
当分子数 N=NA(1摩尔)时,
1 1
N 61023 0
2 A 2
这种宏观状态虽理论上可出现,
但实际上不可能出现.
77
玻耳兹曼熵公式
自然过程的方向性是:
有序无序 (微观定性表示)
小 大 (微观定量表示)
玻耳兹曼引入了熵 S
S = kln
此式称玻耳兹曼熵公式,式中k是玻耳兹曼常数.
热力学中
以熵的大小S 描述状态的无序性,
以熵的变化 S 描述过程的方向性。
气体自由膨胀 S k ln 2 W0 k ln W0 k ln 2
N N
78
的熵变化量 Nk ln 2 N A k ln 2 R ln 2
例题:固体含有A、B两种原子。试证明由于原子
在晶体格点的随机分布引起的混合熵为
N!
S k ln Nk x ln x 1 x ln1 x
Nx !N 1 x !
例题:固其中N为总原子数,x是A原子的百分比,
1-x是B原子的百分比。注意x<1。
解:玻尔兹曼关系给出物质系统某个宏观状态的
熵与相应微观状态数的关系: S k ln
对于单一化学成分的固体(含某种元素或严格配
比的化合物),来自晶格振动导致的各种微观
状态。对于含有A、B两种原子的固体,则还含有
由于两种原子在晶格格点熵的随机分布导致的。
如果近似认为原子在格点的随机分布与晶格振动
没有相互影响,则:
79
V M S k ln V k ln M SV S M
本题要计算混合熵SM
以N表示固体所含的总原子数(等于晶体的格点
数),则A、B的原子数分别为Nx和N(1-x),则A、
B原子在格点上的随机分布引起的微观态数为
N!
M
Nx !N 1 x !
S M k ln M Nk x ln x 1 x ln1 x
因为x<1,所以SM是正的。
80