第三章 热力学第二定律

1
 §3.1 热力学第二定律的经典表述
§3.1.1 自然界实际热力学过程的不可逆性

只要满足能量守恒的过程就一定能实现吗？ 不一定
如：功热转换

功热转换过程具有方向性。
2
 可逆过程：任何一个系统状态变化过程若能使系统
沿着相反方向经过与原来完全一样的中间状态再回
到原状态而不引起其他变化。
无耗散的准静态过程是可逆过程。 理想化

不可逆过程：若一过程产生的效果无论用任何复杂
的方法，在不引起其他变化的条件下，都不能回复
原态。
热传导、热变功、气体自由膨胀、扩散过程都是不
可逆过程。 实际

 实际热过程之间存在着深刻的内在关联，由一个热
过程的不可逆性可以推断出其他热过程的不可逆性。
3
 §3.1.2 热力学第二定律的经典表述
热力学第二定律：

高温热库T1 高温热库T1
Q1
W
Q2
工质

低温热库T2 低温热库T2
（1）开尔文叙述： 不可能制造出这样一种循环工作的热
机，它只从单一热源吸收热对外作功而不产生其它影响。
（2）克劳修斯叙述：不可能把热量从低温物传到高温物体
4 而不引起外界的变化。
 热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提出
的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外作功；对
制冷机，若无外界作功，热量不可能从低温物体传到高
温物体。热力学第二定律的两种表述形式，解决了物理
过程进行的方向问题。
如果从单一热源吸热可以全部变功而不引起其它变化
（这并不违反热力学第一定律），则将有取之不尽、用之
不竭的能源。（第二种永动机  =1），这是不可能的。
热力学第二定律表明： 第二种永动机是造不出来的。

热力学第二定律不是推出来的，而是从大量客观实
践中总结出来的规律，因此，不能直接验证其正确性。

热力学第二定律的两种表述形式是等效的，若其中
一种说法成立，则另一种说法也成立；反之亦然。
5
 用反证法证明两种说法的等效性
假如（1）不成立则（2）也不成立
（2）不成立则（1）也不成立
证明：
高温热库T1 高温热库T1
Q1 Q1+Q2
工质 Q2
W
Q2
低温热库T2 低温热库T2

（1）不成立，可以由单一热源 （2）也不成立，
吸热完全变功。 热可以自动由低
6 温传入高温
 用反证法证明两种说法的等效性
假如（1）不成立则（2）也不成立
（2）不成立则（1）也不成立
证明：
高温热库T1 高温热库T1
Q1 Q1
W =Q1- Q2 W
Q2
Q2 工质

低温热库T2 低温热库T2
热力学过程 （2）不成立，热可
（1）也不成立，
的方向性
以自动由低温传入高 可以由单一热源
7
温 吸热完全变功。
例: 由热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。
证明：假设可以相交, S1
P S2
引入等温线与两条绝热线 等T
构成正循环, A
则该循环单一热源做功， 0 V
违反热力学第二定律。

8
 §3.2 卡诺定理与热力学温标
§3.2.1 卡诺定理
1、不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡诺机的效
率。 T2
  1
T1
2、在温度为 T1 和 T2 两个热源之间工作的任意可
逆卡诺热机具有相同的效率，与热机工作物质的
性质无关 T
  1 2

T1
卡诺定理是热力学第二定律的必然结果
9
 考虑工作在相同高温热源和低温热源之间的两部热
机，a机为可逆机，b机任意，且在一个循环内输出相
同的功。则：
Q1a  Q1b  Q2 a  Q2b
高温热源 T1
假定a机效率小于b机(反证法):

Q1b Q1a  a可  b任

任
意 b W a W 则有： Q1a  Q1b
热
机 Q2b Q2a 可逆热机 因此，
Q2 a  Q2b  Q1a  Q1b  0
10
低温热源 T2
 将a机逆向运转作制冷机，并用b机驱动a机。这样
，高温热源净得的热量为 Q1a  Q1b ，低温热源净失的
热量为 Q2 a  Q2 b 。因为 Q2 a  Q2b  Q1a  Q1b  0 ，
高温热源 T1 两机联合运转的结果是，
有 Q1a  Q1b 的热量由低温
Q1b Q1a 热源传递到高温热源，且
任
未产生任何影响，这违反
意 b W a 热力学第二定律的克劳修
热 可逆制 斯表述。因此前面的假设
机 Q2b Q2a 冷机
不成立，必有
 a可  b任
11
低温热源 T2
 这样我们证明了：工作在相同的高温热源和低温
热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于（实
际是小于）可逆机的效率 。
如果b也是可逆机，利用相同的论证可以得到
b可   a任
因此必有  a可  b可
这样我们证明了：在相同高温热源和低温热源之
间工作的任意工作物质的可逆机都具有相同的效率 .

12
 T2
卡诺定理:  1
T1
=： 对应可逆机； < ：对应不可逆机
T 1 : 循环中高温热源的温度；
T 2 : 循环中低温热源的温度；
T2
热机效率的极限：   1 
T1
卡诺定理指出了提高热机效率的途径：
1. 使实际的不可逆机尽量的接近可逆机；减小
不可逆过程的影响。（漏气、摩擦等）
13
2. 改变两热源的温度
 热机的效率
热机类型 T输入 
C T排出 
C 效率%
可能达到的 实际效率
最高效率
运输业
汽油发动机 汽车/卡车 400 25 55 10~15
柴油发动机 汽车/卡车 500 25 60 15~20
/机车
蒸汽机车 180 100 20 10
蒸汽发电厂
化石燃料 550 40 60 40
核动力 350 40 50 35
太阳能 225 40 38 30
海洋热能 25 5 7 ？
14
  制冷机的效率
对于工作在高、低温热源温度分别为T1和T2之间
的制冷机，有类似定理：
Ø一切不可逆循环制冷机的制冷系数总小于可逆
循环制冷机的制冷系数；
Ø一切可逆循环制冷机的制冷系数相等，与制冷
机的工作物质性质无关。
Q2 T2
制冷系数  
Q1  Q2 T1  T2

15
 例题:一电冰箱放在室温为 20 C的房间里 ，冰箱
 7
储藏柜中的温度维持在 5 C。现每天有 2.0  10 J
的热量自房间传入冰箱内 , 若要维持冰箱内温度
不变 , 外界每天需作多少功 , 其功率为多少? 设
在5 C 至20 C 之间运转的冰箱的致冷系数是卡诺
致冷机致冷系数的 55% .

16
 T2 55
解 e  e卡  55%    10.2
T1  T2 100
Q2 Q
由 e 得: W 2
W e
房间传入冰箱的热量 Q   2 . 0  10 7
J
热平衡时 Q  Q2
保持冰箱在 5 C 至 20 C 之间运转，每天需作功:
Q2 2.0 107
W   0.2  107 J
e 10.2
W 0.2  10 7
功率 P  W  23 W
t 24  3600
17
 卡诺定理的应用：
一般p-V系统内能U与体积V的关系
Cv与Cp之间的关系
热力学温标

§3.2.2 一般p-V系统内能U与体积V的关系

P-V系统 U  U T ,V 
 U   U 
 dU    dT    dV
18
 T V  V T
 p
12等温过程 1  Q 
p T
W  T 
    T
  Q T  T  p  p
2
W
 W    p V   V  p  p V 4
T
3
热力学第一定律  Q  T  T
T  T V
o V V  V T
 Q  T   U    W 1 2
T

1
 W 1 2   p   p   p    V T
2
1
 Q     U T  p   V T   p    V T
2
T

代入卡诺热机的效率公式，整理得
1
  p V   V T T    U T  T  p   V T  T   p   V  T
19
2
T
  U   U   p 
  T   p
T

 V  T  V T  T V
一般p-V系统内能U与体积V的关系
pV   RT
理想气体
 p  R
   
 T V V

  U    p   RT
代入上式   T   p  p0
 V T  T V V
理想气体的内能与体积无关，只是温度的函数

20
  Cv与Cp之间的关系

 U   U 
dU    dT    dV
 T V  V T
  p  
 CV dT  T    p dV
  T V 
由热力学第一定律及状态方程 V  V T , p 
dQ  dU  pdV
  p  
 CV dT  T    p dV  pdV
  T V 
 p   V   V  
 CV dT  T     dT    dp
21  T V  T  p  p T 
   p   V    p   V 
dQ  CV  T      dT  T     dp
  T V  T  p   T V  p T

  p   V  
dQ  p  CV  T     dT
  T V  T  p 
dQ 
Cp  p
注意 dT  p

 p   V 
代入，得到 C p  CV  T    
 T V  T  p

理想气体情况 C p  CV  R
22
 §3.2.3 热力学温标
卡诺定理指出，在高、低温物体
之间工作的可逆循环过程效率
Q2
  1
Q1
与工作物质的性质无关，只与
工作物质的温度有关，即满足
Q2
 f 1 , 2 
Q1

推导 f 1 , 2  的函数形式
23
Q3 Q3
 f 1 , 3   f  2 , 3 
Q1 Q2

Q2 f 1 , 3 
  f 1 , 2 
Q1 f  2 , 3 
上式对于任意θ3都成立，即要求
Q2 F  2 
 f 1 , 2  
Q1 F 1 

开尔文建议选取
F    C
 Q1 
24  1    2 热力学温标的定标方程
 Q2 
 纯水的三相点作为热力
学温标的固定点，并规
定其温度值为273.16K

新的温标是利用一个在高、
低温热源之间做可逆循环
过程的热力学系统，与做
可逆循环的工作物质无关，
称为热力学温标。

25
 §3.3 克劳修斯的等式与不等式
Q1  Q2 T1  T2
与两个热源进行热  
量交换的循环过程 Q1 T1
Q2 T2
 Q2为向低温热源T 2释放的热量
Q1 T1
Q1 Q 2
  0 Q2为向低温热源T 2吸收的热量
T1 T2
Q
热温比 为等温过程中吸收的热量与热源温度之比
T
26
结论 ： 对于循环过程，热温比总和不可能大于零 .
 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成

p Qi 任一微小可逆卡诺循环
Qi Qi 1
 0
Ti Ti 1

对所有微小循环求和
Qi1 Qi
i 0
o V Ti
dQ
当 i   时，则 r  0 —克劳修斯等式
T
结论 : 对任一可逆循环过程, 热温比之和为零 .
27
 对于一般情况
辅助热源T0 辅助热源T0
Q10 Q20 Qn 0 n
Q0   Qi 0

W卡诺 i 1

Q1 Q2 Qn
T1 T2 Tn
Q1 Q2 Qn W   W系统
  W卡诺

系统 系统 系统 
W系统

Qi 0 Qi n n
Qi
 Q0   Qi 0   T0
可逆卡诺
循环  n
Qi
T0 Ti i 1 Ti
i 1

i 1 Ti
0
热力学第二定律  Q0  0
28
 不可逆循环可视为部分或全部由不可逆卡诺循环所
组成 Qi
i 0
Ti
p Q i
令中间热源数量 n→∞, 则
求和化为环路积分
dQ
Ir 0
T
——克劳修斯不等式
Qi1
o V
结论 ：工作在一对恒温热源之间的热机，各等
温过程中的热温比之和小于零（不可逆）等于零
29 （可逆）。
 §3.4 熵与熵增加原理
§3.4.1 熵的定义
dQ
克劳修斯等式 r 0
T
dQ B dQ A dQ
p   A
T 1 T 2 T
 B 0
A 1 B dQ B dQ
A  A 0
1 T 2 T
2  B
B dQ B dQ
A  A
o V 1 T 2 T
30
 B dQ B dQ
A  A
1 T 2 T
dQ B

对于一个可逆循环（准静态）过程, A T
只决定于系统的始末状态，而与过程无关,
于是可以引入一个只决定于系统状态的态函
数—熵
定义态函数熵S，满足
B dQ
S B  S A  A r
T
微分形式 dQ
dS 
T
31
绝热过程，S=0
 §3.4.2 熵与熵差的计算

p-V系统的熵 S  S T ,V 
 T ,V  dQ
S T ,V   S 0  T ,V 
0 0
T
热力学第一定律
dQ  dU  pdV
RT
理想气体 dU  CV dT , p
V
RT
 dQ  CV dT  dV
V
积分，可得 S T ,V   S  T ,V   C dT  R dV 
T ,V  V
T V 
0
 0 0

32
  dT dV  T ,V   dT dV 
S T ,V   S 0  T ,V   CV
T ,V0 
 R  T ,V   CV  R 
I
0
0
T V  II 0
 T V 

dT dV
S T ,V   S 0  T CV  V R
T V

I
0
T II 0
V
T V
P  S 0  CV ln  R ln
T ,V 0
T0 V0
 CV ln T R ln V  C1
II
I
S T , p   C p ln T  R ln p  C 2
T ,V  T ,V 
S  p,V   CV ln p  C p ln V  C 3
0 0

V
理想气体的熵
33
 例题：如图，1mol氢气，由状态1沿三 p
条不同的路径到达状态2，其中1-2为等 1 2
温线，1-4为绝热线，其他过程见图。试
分别由下列三种过程计算气体的熵的变 4 3
化S= S3- S1: (1)1-2-3; (2)1-3; (3)1-4-3.
o
V1 V2 V

T2 C p , m dT T3 CV , m dT
(1) S  S12  S 23 
解： 
T1 T

T2 T
T2 T3 T2 V2
 C p ,m ln  CV ,m ln  R ln  R ln
T1 T2 T1 V1

34
 ( 2) dQ  dW  PdV  RTdV
p
1 2
V
3
dQ
( S ) 1~ 3  S 3  S1   4 3
1
T o
V1 V2 V
V2
RdV V2
  R ln
V1
V V1

35
 T3 C p , m dT
( 3) S  0   p
T4 T 1 2

T3 T1
 C p ,m ln  C p ,m ln
T4 T4 4 3
1 
T1  p4  
p 1T    恒量 o
   V1 V2 V
T4  p1  p4 p3 V1
 
p1 p1 V2
C p ,m
1
1   V1 1 CV ,m
S  C p , m  ln C p ,m   C p ,m   R
 V2  C p ,m
V2 CV ,m
 R ln
V1
36
 §3.4.3 热力学基本方程与T-S图

热力学第一定律 dQ  dU  pdV

TdS  dU  pdV 热力学基本方程

p-V系统 系统的熵S以U、V作为状态参量
 S   S  1 P
dS    dU    dV  dU  dV
 U V  V U T T
 S  1  S  P
   ，   
 U V T  V U T
 U  温度T是系统体积一定时，内能对熵的变化率
T  
 S V
37
 T-S图
T-S图
B
Q  A TdS

T
a b
T1

T2 c
d
可用于等温过程

38 0 Sa Sb S
 §3.4.4 熵增加原理与熵的统计解释
 1. 熵增加原理
对任意不可逆循环
dQ 2 dQ 1 dQ 逆 2
 0  1a  2 b 0 不
可
T T T a
逆
2 dQ 2 d Q
1 b 可
1 a  1 b  S 2  S1
T T
不可逆 可逆
注意：
综合可逆、不可逆过程 温度T指外界热源温度
2 dQ
S 2  S 1  1 克劳修斯熵公式
T
任何不可逆过程的热温比之和都一定小于过程终态与初态的熵差
39
 绝热系统 dQ = 0, S2 – S1  0
绝热系统内部进行的任何过程都是熵永不减
少的过程
S >0 或S≥0是热力学第二定律的数学表示。

孤立系统也是绝热系统。

孤立系统内部进行的任何过程都是熵永不减少的过程
––– 熵增加原理。

熵增加原理指出实际热过程自发进行的方向。

40 热传导、自由膨胀、扩散、功变热都是熵增加过程。
 思考题：
1. 熵增加的过程是不可逆过程。
答：不正确，只有孤立系统才可以这样说。

2. 不可逆过程的熵变ΔS无法计算。
答：不正确，S为状态函数，与过程无关，知道初态
和终态就可以计算。
3. 若工作物质从某一初态经过可逆与不可逆途
径到达同一终态，则不可逆途径的熵变必大
于可逆途径的熵变。
答：不正确，S为状态函数，与过程无关， ΔS=0

41
 4. 工作物质经历不可逆循环后熵变大于零
答：不正确，工作物质经历可逆和不可逆循环后
都回到初态，S为状态函数，与过程无关，
ΔS=0
5. 自然界的过程都是朝着熵增的方向进行，因
此熵减小的过程不可能实现。
答：不正确，比如系统的理想气体的可逆等温压
缩过程，系统对外放热，熵减小

42
43
44
45
46
47
 判断熵变

48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
 0
例题：1kg 0 C的冰吸热变成1kg同温度的水，求
熵增量为多少？（已知冰的熔解热为334.86J/g）。

解： 2
d Q Q 103  334.86
S水  S冰     1226.4 J  K 1
1
T T 273
即S水>S冰

熵增加原理可以用来表示热学过程进行方向
的一般准则：系统总是倾向于从比较有规则、有
序的状态（熵值低）向比较无规则、无序的状态
（熵值高）演变。
平衡态—熵值最大的状态
68
 例题：1kg 00C的水与温度为1000C的恒温热源接
触后，水温达到1000C。试分别求水和热源的熵
变以及整个系统的总熵变。欲使参与过程的整个
系统的熵保持不变，应如何使水温从00C升至
1000C？（已知水的比热容为4.18Jg-1 K-1 ）。
解：水的熵变为
373
mc P d T 373
S 水    mc P ln  1304.6 J  K 1
273 T 273
水吸热为 Q  mc P T  4.18  10 5 J

热源的熵变为 S热源  Q  1120.6J  K 1

T热源
整个系统的熵变为
S  S 水  S热源  184 J  K 1  0
69
 例题：10A的电流通过一个25的电阻器，历时
1s。（a）若电阻器保持为270C，试求电阻器的
熵增加值；（b）若电阻器被一绝热壳包装起来，
其初始温度为270C，电阻器的质量为10g，比热容
为0.84Jg-1 K-1，问电阻器的熵增加值为多少？
解： （a）电阻器的状态参量T，P不变，所以熵作
为态函数也保持不变。
（b）电阻器被绝热隔开，电流产生的焦耳热Q
将全部被电阻器吸收而使其温度从Ti变成Tf，有
Q  mc P T f  Ti   I 2 Rt
I 2 Rt
 T f  Ti   600 K
mc P
电阻器的熵变为 T
mc P d T
f
Tf
S    mc P ln  5.8 J  K 1
70 T T i Ti
 例题：均匀杆的温度一端为T1，另一端为T2.试计
算达到均匀温度后的熵增加值。

dl
解： T2 T1
L
T1  T2
在l到l+ dl处的小段，初始温度为 T  T2  l
L
平衡温度为 T1  T2
2
设 c P 为均匀杆单位长度的定压热容，则该小段
的熵变为 T1  T2
T T
Tf  1 2
2
c P dl d T Tf 2
dS    c P dl ln  c P dl ln
T Ti T1  T2
T2  l
T

71 L
 熵是广延量，有可加性，则整个均匀杆的熵增加值
为
S   dS
L
  T  T2   T1  T2  
 c P   ln 1   ln T
 2  l  dl
0  2   L 
L

 T  T2  cP  T1  T2   T1  T2   T1  T2  
 c P L ln 1   T
 2  l ln T
  2  l  T
  2  l 
 2  T1  T2  L   L   L 
L 0

 T  T2  c L
 c P L ln 1   P T1 ln T1  T2 ln T2  T1  T2 
 2  T1  T2

72
  2.熵的统计解释

以气体自由膨胀为例来说明

微观状态与宏观状态

将隔板拉开后,
只表示A,B中各有多少个分子
----称为宏观状态;

表示出A,B中各是哪些分子
(分子的微观分布)
----称为微观状态

73
 左4，右0，微观状态数1

左3，右1，
微观状态数4

左2，右2，微观状态数6

左1，右3，
微观状态数4

左0，右4，微观状态数1 总微观状态数16

74
 6 左4 右0
5 左3 右1
4
3 左2 右2
2 左1 右3
1
左0 右4
0
4个粒子分布
总微观状态数16:
左4右0 和 左0右4概率 各为1/16；
左3右1 和 左1右3概率 各为4/16；
左2右2概率 为6/16.

75
 对应微观状态数目多的宏观状态,
其出现的概率大。
Ω
N=1023
N=1023

N：左侧粒子数 n
N/2 N
两侧粒子数相同时热力学概率Ω最大，对应平衡态.
孤立系统总是从非平衡态（概率小）
向平衡态过渡（概率大）。
与平衡态的微小偏离，就是涨落（始终存在）。

76
 热力学概率
某一宏观状态对应的微观状态数叫该宏观状态的
热力学概率..
全部分子自动收缩到左边的
宏观状态出现的热力学概率：
当分子数 N=4 时, = (1/16) =1/24.
当分子数 N=NA(1摩尔)时,
1 1
  N  61023  0
2 A 2
这种宏观状态虽理论上可出现,
但实际上不可能出现.
77
 玻耳兹曼熵公式
自然过程的方向性是:
有序无序 (微观定性表示)
小  大 (微观定量表示)
玻耳兹曼引入了熵 S
S = kln
此式称玻耳兹曼熵公式,式中k是玻耳兹曼常数.

热力学中
以熵的大小S 描述状态的无序性，
以熵的变化 S 描述过程的方向性。

气体自由膨胀 S  k ln 2 W0  k ln W0  k ln 2
N N

78
的熵变化量  Nk ln 2  N A k ln 2 R ln 2
 例题：固体含有A、B两种原子。试证明由于原子
在晶体格点的随机分布引起的混合熵为
N!
S  k ln   Nk  x ln x  1  x  ln1  x 
 Nx !N 1  x !
例题：固其中N为总原子数，x是A原子的百分比，
1-x是B原子的百分比。注意x<1。
解：玻尔兹曼关系给出物质系统某个宏观状态的
熵与相应微观状态数的关系： S  k ln 
对于单一化学成分的固体（含某种元素或严格配
比的化合物），来自晶格振动导致的各种微观
状态。对于含有A、B两种原子的固体，则还含有
由于两种原子在晶格格点熵的随机分布导致的。
如果近似认为原子在格点的随机分布与晶格振动
没有相互影响，则：
79
   V   M  S  k ln  V  k ln  M  SV  S M
 本题要计算混合熵SM
以N表示固体所含的总原子数（等于晶体的格点
数），则A、B的原子数分别为Nx和N（1-x），则A、
B原子在格点上的随机分布引起的微观态数为
N!
M 
 Nx !N 1  x !
 S M  k ln  M   Nk  x ln x  1  x  ln1  x 
因为x<1，所以SM是正的。

80