QUÍMICA II

T5. Cinètica química.

1. Velocitat de reacció.

La Cinètica Química és la part de la química que estudia la velocitat de les

reaccions, els factors que influeixen en aquestes velocitats i el mecanisme per mitjà del
qual els reactius es transformen en productes.

Es defineix la velocitat d’una reacció química com la variació de la concentració

que experimenta un reactiu o un producte en un interval de temps determinat.
Per a una reacció en fase homogènia l’equació de la qual es pot generalitzar com a:
aA+bB→cC
les velocitats de desaparició de reactius i la formació de productes en un interval de temps
determinat estan determinades per:

, i

Les unitats més freqüents d’aquestes velocitats són mol·dm-3·s-1.

Els valors d’aquestes velocitats seran positius o negatius segons siguin reactius o
productes, respectivament, ja que els reactius desapareixen i els productes es
formen .
Però no només els signes poden ser diferents, sinó que els valors numèrics també
ho poden ser. Això dependrà de la proporció amb què reaccionin; és a dir, dels coeficients
estequiomètrics.

La velocitat mitjana de la reacció, sense especificar si es tracta d’una substància

concreta, s’expressa com:

La velocitat d’una reacció no acostuma a ser constant. Normalment, a mesura que

la reacció avança es fa cada vegada més lenta, perquè disminueix la concentració dels
reactius.
Per conèixer la velocitat en un instant
determinat, és a dir, la velocitat de reacció
instantània, és necessari conèixer la derivada de
la funció que relaciona la concentració de les
substàncies amb el temps.

1
2. Equació de velocitat.

L’estudi experimental de la velocitat de reacció permet determinar una expressió

que relaciona la velocitat instantània amb les concentracions d’algunes espècies químiques
que hi intervenen (generalment les reactives).

Per a moltes reaccions, l’equació de velocitat és una expressió senzilla, on la

velocitat és proporcional a les concentracions elevades a uns exponents:

on:

v = velocitat instantània de la reacció

k = constant cinètica (característica de la reacció i que depèn de la temperatura)

[A], [B]... = concentracions molars de les substàncies en aquest instant

,...= ordres parcials de les substàncies A, B...

Aquesta equació de velocitat no té necessàriament relació amb l’estequiometria de

la reacció, tot i que a vegades ho pugui semblar, i pot arribar a adoptar una expressió
matemàtica complicada.
Per exemple:

H2 + I2 → 2 HI

2 N2O5 → 4 NO2 + O2

H2 + Br2 → 2 HBr

Els ordres parcials, com acabem de veure, no coincideixen necessàriament amb els
coeficients estequiomètrics, i poden tenir valors enters o fraccionaris. El valor més freqüent
és 1, i en aquest cas diem que la reacció és de primer ordre respecte d’aquest reactiu.
Un reactiu pot no aparèixer a l’equació de velocitat, i per tant té ordre zero. Es pot
donar el cas que la concentració sigui molt gran en comparació amb la d’altres substàncies,
i per tant es pugui considerar que no varia. Veurem una altra explicació més endavant.

L’ordre total de la reacció és la suma dels ordres parcials. Les unitats de la constant
cinètica depenen, doncs, de l’ordre global de la reacció. Així:


reacció d’ordre zero → [k] =


reacció de primer ordre → [k] =


reacció de segon ordre → [k] =

etc.

El mètode més utilitzat per trobar l’expressió de l’equació de velocitat és de les

velocitats inicials, on es mesura la velocitat instantània inicial d’una reacció en diferents
experiències mantenint constants totes les concentracions dels reactius excepte un.

2
3. Models de la cinètica química.

El primer model aplicat a la cinètica química fou l’anomenada teoria de les

col·lisions, la base conceptual de la qual era la teoria cineticomolecular de la matèria. Amb
el temps, la teoria de les col·lisions es va anar enriquint amb noves aportacions fins a
arribar a l’anomenada teoria de l’estat de transició, que va integrar conceptes
termodinàmics en el model.
Són doncs dos models que es complementen entre ells.

3.1. Teoria de les col·lisions.

Intuïtivament entenem que una reacció química es produeix com a resultat de la

col·lisió entre les partícules dels reactius (àtoms, molècules o ions). Però perquè aquest xoc
sigui efectiu és necessari que les partícules col·lideixin amb prou energia cinètica i amb
l’orientació adequada.

En una temperatura donada, l’energia cinètica

mitjana de les partícules d’una substància pren un
valor concret; la qual cosa no implica que totes les
partícules vagin a una mateixa velocitat.
Estadísticament, hi ha una distribució de velocitats,
que depèn de la temperatura. A més temperatura,
l’energia cinètica mitjana augmenta, i augmenta el
nombre també de partícules que tenen més energia
que un valor concret, com es pot veure a la figura del
marge.

La teoria de les col·lisions suposa que l’energia cinètica de les partícules que
xoquen es transforma en energia vibracional. Si l’energia aportada supera un valor mínim,
anomenat energia d’activació, Ea, es poden trencar o afeblir alguns dels enllaços dels
reactius i, d’aquesta manera, s’afavoreix la formació de nous enllaços en els productes. És
per aquest motiu que un augment de la temperatura pot provocar un gran augment en la
velocitat.

I com s’ha apuntat al principi, si l’orientació del xoc no és favorable, pot ocórrer
que l’energia del xoc es distribueixi entre massa enllaços o s’apliqui a enllaços massa forts
i, per tant, no es produeixi cap reacció.

3.2. Teoria de l’estat de transició.

Durant una reacció química es forma un

compost intermedi molt inestable, anomenat complex
activat, que es pot descompondre i donar llocs als
productes o que pot refer el camí i tornar a formar els
reactius.

El complex activat és una espècie intermèdia

que té un contingut energètic més gran que els

3
reactius. La diferència entre els continguts energètics dels reactius i el del complex activat
és l’energia d’activació.

Si una reacció té una energia d’activació alta, a baixes temperatures la reacció pot
ser que sigui lenta, fins i tot inapreciable.

Encara que l’energia d’activació suposa una barrera energètica que condiciona la
velocitat de reacció, no afecta el seu balanç energètic, perquè l’energia aportada per formar
el complex activat es retorna posteriorment quan es forma el producte.
Per tant, el valor de la variació d’entalpia de reacció no depèn de l’energia
d’activació, sinó que només depèn de la diferència entre el contingut energètic de reactius i
productes.

4. Equació d’Arrhenius.

La constant de velocitat k depèn de la naturalesa de la reacció química i de la

temperatura.

A finals del segle XIX, el químic suec S. Arrhenius, basant-se en dades

experimentals, va proposar una llei empírica que relaciona la constant de velocitat amb la
temperatura:

on:

A = factor pre-exponencial relacionat amb la freqüència de xocs eficaços

Ea = energia d’activació, en J·mol-1

R = constant dels gasos (8,314 J·mol-1·K-1)

T = temperatura absoluta, en K.

Aplicant logaritmes neperians,

4
obtenim l’equació d’una recta si prenem com a variable independent i ln k com a

dependent. Resulta doncs que l’ordenada a l’origen és el ln A i el pendent .

5. Mecanisme de reacció.

L’equació química és una representació de l’estequiometria de la reacció, però no

descriu com transcorre aquesta reacció. Per exemple, l’equació de combustió del butà és:
2 C4H10 (g) + 13 O2 (g) → 8 CO2 (g) + 10 H2O (g)

Si aquesta reacció representés com es produeix la reacció, significaria que es

produeix per col·lisió simultània de 15 molècules. Això és pràcticament impossible.

De fet, la majoria de reaccions químiques transcorren en una sèrie d’etapes,

anomenades reaccions elementals, en les quals acostumen a intervenir només una o dues
molècules. El conjunt de reaccions elementals rep el nom de mecanisme de reacció.

Un exemple de reacció en dues etapes és la

formació del monòxid de nitrogen i de diòxid de carboni
a partir de diòxid de nitrogen i monòxid de carboni.

NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)

Les etapes són:

1a etapa: NO2 (g) + NO2 (g) → NO3 (g) + NO (g)
2a etapa: NO3 (g) + CO (g) → NO2 (g) + CO2 (g)

5.1. Etapa determinant de la velocitat.

Per poder acceptar un mecanisme de reacció, s’han de detectar els intermedis de

reacció. En aquest exemple, la molècula de triòxid de nitrogen.

Si una reacció transcorre en una sèrie d’etapes, la velocitat de reacció del procés no
pot ser mai més gran que la velocitat de l’etapa més lenta, l’anomenat pas determinant de
la velocitat.
L’etapa determinant de la velocitat en la reacció entre el diòxid de nitrogen i el
monòxid de carboni és la primera etapa, perquè requereix una energia d’activació més
gran.

5.2. Molecularitat.

Anomenem molecularitat d’una reacció elemental el nombre de partícules

(molècules, àtoms...) que estan implicades en la formació del complex activat.

5
 Segons la molecularitat, podem parlar de reaccions unimoleculars, bimoleculars o
trimoleculars. Les més freqüents són les dues primeres, ja que és poc probable que xoquin
simultàniament tres partícules.

Cada etapa elemental té la seva equació de velocitat; els ordres parcials dels
reactius coincideix amb la molecularitat de la reacció. És per aquesta raó que podem trobar
equacions de velocitat on no hi apareix algun dels reactius, ja que en molts casos l’equació
de velocitat de la reacció global coincideix amb la de l’etapa més lenta.
En l’exemple anterior entre el diòxid de nitrogen i el monòxid de carboni, l’equació
de velocitat és .

6. Factors que influeixen en la velocitat de reacció.

La velocitat d’una reacció química quedarà afavorida per aquells factors que
augmentin la freqüència de les col·lisions eficaces o disminueixin la barrera de l’energia
d’activació.

6.1. Concentració dels reactius.

En general, si augmenta la concentració d’un reactiu es produeix un increment de la

velocitat perquè augmenta el nombre de col·lisions. Com més gran sigui l’ordre parcial
d’aquest reactiu, més gran serà l’augment en la velocitat de reacció.

6.2. Influència de la naturalesa química dels reactius.

Observem les reaccions següents:

H+ (aq) + OH- (aq) → H2O (l) Reacció extremadament ràpida.

S2O3 (aq) → S (s) + SO3 (aq)
2- 2-
Reacció moderada.
CH3CH2OH (l) + ½ O2 (g) → CH3COOH (l) + H2O (l) Reacció força lenta.

Aquestes tres reaccions es diferencien pel tipus i el nombre d’enllaços que s’han de
trencar. Com més enllaços i més forts siguin, més gran serà l’energia d’activació de la
reacció.
Si les espècies es troben en forma iònica no cal trencar enllaços i per això
acostumen a ser més ràpides.

6.3. Superfície específica dels reactius.

La velocitat de reacció depèn de la superfície específica dels reactius, avaluada com

a superfície de contacte per unitat de massa. Com més superfície específica, més velocitat.
La màxima superfície de contacte es produeix en les reaccions en fase gasosa o
dissolució. En els sòlids, el grau de divisió influeix notablement. Com més fi sigui el gra
del sòlid, més gran serà la superfície i més ràpida la reacció. És per aquesta raó que convé
esmicolar un sòlid per accelerar la reacció.

L’agitació és un aspecte particular de la superfície específica, perquè així

s’aconsegueix mesclar més íntimament els reactius i augmentar la superfície de contacte
entre ells.

6
6.4. Temperatura.

Si augmenta la temperatura s’incrementa la velocitat de reacció perquè les

partícules tenen més energia cinètica i n’hi haurà més que estiguin activades (és a dir, que
superin l’energia d’activació de la reacció).

Com hem vist, segons l’equació d’Arrhenius, la constant de velocitat depèn

exponencialment de la temperatura, i per aquesta raó la seva influència és molt gran.
En general, un augment de 10 ºC en la temperatura dobla, aproximadament, la
velocitat d’una reacció.

6.5. Catalitzadors.

Un catalitzador és una substància que augmenta la velocitat d’una reacció química,

però que, aparentment, no hi intervé, perquè es regenera en el transcurs de la reacció i no
apareix com a reactiu en l’equació estequiomètrica.

Generalment, una petita quantitat de catalitzador és suficient per augmentar

considerablement la velocitat d’una reacció. Tanmateix, és freqüent que amb el temps el
catalitzador es vagi deteriorant perquè es contamina amb les impureses.

Un catalitzador modifica el mecanisme de

reacció, afegint etapes amb energies d’activació
més baixes. El catalitzador però no modifica
l’estat final de reacció.
És a dir, el catalitzador rebaixa globalment
l’energia d’activació de la reacció no catalitzada,
però no modifica la variació d’entalpia d’aquesta.

Segons sigui l’estat físic del catalitzador

respecte de la resta de reactius, cal distingir entre
catàlisi homogènia i heterogènia.
Un catalitzador homogeni es troba en la
mateixa fase que els reactius. Solen ser específics i
resistents a l’enverinament, però tenen el gran
inconvenient que els productes i el catalitzador són
difícils de separar un cop acabada la reacció.

7
 Un catalitzador heterogeni es troba en una fase diferent als reactius. Generalment,
el catalitzador és un sòlid (que acostumen a ser metalls de transició o òxids de metalls) i els
reactius gasos, que s’adsorbeixen a la superfície del sòlid debilitant-ne els enllaços. Són
fàcils de separar dels productes finals de reacció, però són poc específics i poden
enverinar-se per les impureses, fet que redueix notablement el rendiment del catalitzador.

La catàlisi enzimàtica o biocatàlisi és l’activitat catalítica que porten a terme en els

processos bioquímics unes molècules anomenades enzims.
Els enzims produeixen augments de velocitat al voltant de un milió o un bilió de
vegades la velocitat inicial en nombroses reaccions de síntesi, modificació o degradació de
molècules orgàniques.

Els enzims són, per la seva naturalesa proteínica, molt sensibles als canvis de
temperatura i acidesa. Si les condicions no són favorables, els enzims perden la seva
activitat, i fins i tot poden arribar a destruir-se de manera irreversible; es diu que els enzims
s’han desnaturalitzat.