Συλλογή και επεξεργασία

παλαιοντολογικών και
στρωματογραφικών δεδομένων

Γεωχημικές αναλύσεις
 Γεωχημικές αναλυτικές τεχνικές
• Τεχνικές που βοηθούν στον προσδιορισμό της
ορυκτολογικής και γεωχημικής σύστασης των
απολιθωμένων υπολειμμάτων
• Τα ορυκτολογικά και γεωχημικά συστατικά
μπορεί να συνδέονται με την αρχική σύσταση
των σκελετικών ή άλλων υπολειμμάτων των
οργανισμών αλλά και με την ταφονομική τους
ιστορία
• Πρέπει να εξακριβώνουμε συνεπώς αν τα
δεδομένα θα αφορούν τη μία ή την άλλη
περίπτωση
 Γεωχημικές αναλυτικές τεχνικές
• Προσδιορισμός ορυκτών
• Προσδιορισμός οξειδίων
• Προσδιορισμός στοιχείων
– Κύρια
– Δευτερεύοντα
– Ιχνοστοιχεία
• Προσδιορισμός ισοτόπων
 Γεωχημικές αναλυτικές τεχνικές
• Διαφορετικές τεχνικές για τον προσδιορισμό
τους
• Όλες σχεδόν οι αναλυτικές τεχνικές που
χρησιμοποιούνται για χημικές αναλύσεις
μπορούν να εφαρμοστούν και στα
απολιθώματα
 Φασματομετρία μάζας
• Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-
MS)
• Inductively Coupled Plasma Optical Emission
Spectrometry (ICP-OES)
• Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)
• Ion chromatography, gas chromatography, and gas
chromatograph mass spectrometry.
• Time Of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-
SIMS)
• Sensitive high-resolution ion microprobe SHRIMP
• Accelerator mass spectrometry (AMS) (κυρίως για
ισότοπα)
 Στοιχειακές γεωχημικές αναλυτικές
τεχνικές σάρωσης ηλεκτρονίων
• Electron Probe Micro-analyzer (EPMA)
• SEM EDX energy dispersive X-Ray
microanalysis (ποιοτικές και ημιποσοτικές
αναλύσεις)
• SEM WDX wavelength dispersive X-Ray
microanalysis
 Άλλες στοιχειακές γεωχημικές
αναλυτικές τεχνικές
• Atomic Emission Spectroscopy (AES)
• Atomic Absorption Spectroscopy (AAS)
• Small-Angle X-ray Scattering (SAXS)
• X-Ray Fluorescence (XRF)
• Instrumental Neutron Activation Analysis
(INAA)
 Τι επιδιώκουμε με τις γεωχημικές
αναλύσεις;
Να συγκεντρώσουμε:
• Παλαιοοικολογικές πληροφορίες
• Ταφονομικές πληροφορίες

Προσδιορίζοντας τη χημική σύσταση των

απολιθωμάτων
 Παλαιοοικολογικές πληροφορίες
• Στοιχεία που σχετίζονται με τον οργανισμό στο διάστημα που ήταν
εν ζωή, καθώς και για το περιβάλλον στο οποίο έζησε
• Απαραίτητη προϋπόθεση να έχουν διατηρηθεί ανόργανα ή
οργανικά υπολείμματα του αρχικού οργανισμού.
• Όσον αφορά τα ανόργανα αναφερόμαστε σε βιορυκτά (απατίτης,
ασβεστίτης κτλ.) τα οποία δεν έχουν υποστεί σημαντική
ανακρυστάλλωση κατά τη διαγένεση και δεν έχει τροποποιηθεί
σημαντικά η αρχική τους σύσταση και δομή
• Παρά το γεγονός ότι τα οργανικά υπολείμματα συνήθως δεν
διατηρούνται υπάρχουν κάποια ανθεκτικά οργανικά υλικά, πχ.
τοίχωμα παλυνόμορφων, ή ενώσεις όπως οι πρωτεΐνες που υπό
προϋποθέσεις μπορούν να διατηρηθούν προστατευμένες στο
εσωτερικό σκελετικών στοιχείων
 Ταφονομικές πληροφορίες
• Στοιχεία που σχετίζονται με την ταφονομική
ιστορία του οργανισμού και αφορούν
πληροφορίες κυρίως για τη διαγενετική ιστορία
του οργανισμού, για τις συνθήκες που
επικρατούσαν στο περιβάλλον ταφής του
• Περιλαμβάνει τις χημικές αλλαγές που επήλθαν
κυρίως μετά την ταφή των υπολειμμάτων του
οργανισμού, όπως τυχόν ανακρυστάλλωση,
διάλυση και εμπλουτισμός σε στοιχεία ή διάχυση
στοιχείων στο περιβάλλον ίζημα και το
υπεδαφικό νερό ή νερό των πόρων
• Συνεπώς για να έχουμε ορθά αποτελέσματα
θα πρέπει να μπορούμε να ξεχωρίσουμε αν
το χημικό σήμα αφορά διεργασίες πριν το
θάνατο του οργανισμού ή διεργασίες μετά το
θάνατο και την τελική ταφή του
• Το χημικό σήμα ωστόσο μπορεί να αφορά και
τις δύο «περιόδους», οπότε οι πιθανές
ερμηνείες γίνονται πιο πολύπλοκες
 Ακτουαλιστική προσέγγιση
• Για να μπορούμε να απαντήσουμε στoυς
προβληματισμούς αυτούς οφείλουμε να
γνωρίζουμε ποια η αρχική σύσταση και δομή
των υπολειμμάτων των οργανισμών
• Έτσι, θα μπορούμε να καταλάβουμε:
– τι έχει αλλάξει,
– τι έχει προστεθεί,
– τι έχει αφαιρεθεί
+ +
-
+
 Απολιθωμένο οστό

Αποτελείται από μικροσκοπικούς

πλακώδεις κρυστάλλους
Υδροξυαπατίτη Ca10(PO4)6(OH)2
που αναπτύσσονται ανάμεσα
στις ίνες του κολλαγόνου

Ίδια ορυκτολογική σύσταση και

οι οδοντικοί ιστοί (Αδαμαντίνη,
οδοντίνη , κονία)
X 1000000
Ποροσιμετρία
Φρέσκο οστό
Φρέσκο οστό χωρίς κολλαγόνο

Αρχαίο οστό

Nielsen – Marsh and Hedges, 1999

 Απολιθωμένο
Οστό
SiO2 0.771
FeO 0.094
MnO 0.073
MgO 0.302
CaO 50.597
Na2O 0.481
SrO 0.15
BaO 0.236
La2O3 0.075
Ce2O3 0.125
Y2O3 0.085
P2O5 33.956
F 2.749
-O=F 1.157
Cl 0.17
-O=Cl 0.038
Total 86.68
 Διαγένεση
• Όταν χαθεί το κολλαγόνο, οι πλακώδεις νανοκρύσταλλοι του
απατίτη μένουν εκτεθειμένοι και σε επαφή με διαλύματα
• Ανάλογα με τις ιδιότητες των διαλυμάτων (π.Χ. pH) στις
ενεργές τους επιφάνειες
1. Είτε προσροφώνται ιόντα αυξάνοντας το μέγεθος των
κρυστάλλων
2. Είτε λόγω διάλυσης αφαιρούνται ιόντα
Προσρόφηση
Φθοραπατίτης
 Πλύσεις με οξέα
• Πολλές φορές για να σβήσει το διαγενετικό
σήμα, όταν χρειαζόμαστε το παλαιοοικολογικό
σήμα (π.χ. αναλύσεις ισοτόπων για διατροφή),
κάνουμε διαδοχικές πλύσεις με οξέα για να
διαλυθεί η εξωτερική επιφάνεια των
κρυστάλλων και να προσεγγίσουμε τους
αρχικούς κρυστάλλους ώστε να μπορέσουμε
να πάρουμε το παλαιοοικολογικό σήμα
Πλύσεις με οξέα
 Κελύφη Ασπονδύλων
• Κατασκευάζονται κυρίως από ανθρακικό
ασβέστιο, είτε ως ασβεστίτης είτε ως αραγωνίτης
• ΠΡΟΣΟΧΗ: Ο αραγωνίτης ασταθής σε ΚΣ οπότε
συχνά κατά τη διαγένεση ανακρυσταλλώνεται σε
ασβεστίτη
• Ένας μεγάλος αριθμός ασπονδύλων μαλάκια,
κνιδάρια, βραχιονόποδα, εχινόδερμα, βρυόζωα
κατασκευάζει ανθρακικό κέλυφος το οποίο
διατηρείται και απολιθώνεται
Ασβεστίτης
Ασβεστίτης
Αραγωνίτης
 Κελύφη Ασπονδύλων
• Χημικά στοιχεία από τα κελύφη τους μπορούν
να χρησιμοποιηθούν ως περιβαλλοντικοί
δείκτες
• Sr/Ca & Mg/Ca: Δείκτες θερμοκρασίας και
αλατότητας
• Ba/Ca, & Mn/Ca: Δείκτες παραγωγικότητας
• B/Ca: Δείκτης αλατότητας
• Pb/Ca και άλλα βαρέα μέταλλα: δείκτες
ανθρωπογενούς ρύπανσης
 EPMA
average min max sd
16
SiO2 0.062313 0 0.771 0.190633
FeO 0.017 0 0.094 0.024364
MnO 0.029063 0 0.073 0.018699
MgO 0.257438 0.164 0.302 0.04306 Ιδιαίτερα αυξημένη η τιμή του F,
CaO 46.94244 37.639 50.597 3.243886
Na2O 0.369688 0.272 0.481 0.062028 χαρακτηρίζει το μεγάλο χρονικό
SrO 0.074313 0.013 0.15 0.033919
BaO 0.068188 0 0.236 0.062679 διάστημα ταφής, λόγω της μικρής
La2O3
Ce2O3
0.013438
0.030375
0
0
0.075
0.125
0.023838
0.040464
ιοντικής του ακτίνας αντικαθιστά το
Y2O3 0.014313 0 0.085 0.027434 υδροξύλιο στο πλέγμα του
P2O5 31.19281 24.564 33.956 2.217821
F 2.286438 1.871 2.749 0.336497 Υδροξυαπατίτη και τον μετατρέπει
-O=F
Cl
0.962688
0.09575
0.788
0.036
1.157
0.17
0.141685
0.040875
σε Φθοραπατίτη
-O=Cl 0.021625 0.008 0.038 0.009251 Ο λόγος Ca/P ̴2,2 στο «φρέσκο»
Total 80.46931 65.112 86.68 5.401686
οστό, εδώ 2,4-2,51
O 23 23 23 0
 Απολιθωμένο οστό με μικροβιακή
δράση
gi3/K4
rim flake bone
average min max sd average min max sd average min max sd

31 35 57
SiO2 0 0 0 0 0.032 0 1 0.169459 0.017368 0 0.28 0.051079
FeO 0.010419 0 0.061 0.014412 0.016514 0 0.1 0.018963 0.038649 0 1.46 0.192324
MnO 0.030323 0 0.092 0.021659 0.034914 0 0.084 0.021984 0.027649 0 0.094 0.022555
MgO 0.238419 0.159 0.335 0.042121 0.241143 0.14 0.319 0.042373 0.174877 0.087 0.28 0.037591
CaO 46.96819 38.674 49.908 2.338098 44.01223 35.643 49.86 3.481252 46.26698 30.58 50.949 4.515172
Na2O 0.381871 0.258 0.499 0.062292 0.378257 0.2 0.48 0.065733 0.294491 0.05 0.451 0.080054
SrO 0.034968 0 0.092 0.02305 0.047086 0.002 0.09 0.02084 0.044719 0 0.11 0.029935
BaO 0.031258 0 0.109 0.027884 0.031886 0 0.19 0.038973 0.031772 0 0.16 0.040427
La2O3 0.023 0 0.11 0.032099 0.019971 0 0.1 0.031306 0.017579 0 0.124 0.030652
Ce2O3 0.037484 0 0.184 0.048096 0.025629 0 0.107 0.03013 0.025035 0 0.137 0.035162
Y2O3 0.019645 0 0.072 0.022308 0.017743 0 0.093 0.023536 0.012509 0 0.08 0.018687
P2O5 33.235 28.317 35.241 1.630835 30.61817 25.017 35.282 2.790963 31.50275 20.87 35.862 3.283566
F 1.825516 1.145 2.34 0.275802 1.737086 1.098 2.68 0.42104 2.385263 0.276 3.81 0.603819
-O=F 0.768645 0.482 0.985 0.116129 0.731286 0.462 1.13 0.177128 1.004404 0.116 1.6 0.253693
Cl 0.086484 0.044 0.18 0.032783 0.096743 0.055 0.192 0.0297 0.086351 0.042 0.183 0.035945
-O=Cl 0.019613 0.01 0.041 0.007424 0.022057 0.01 0.043 0.006471 0.019158 0.009 0.041 0.008705
Total 82.13445 68.355 86.931 3.987786 76.5562 62.043 87.212 6.280011 79.90239 53.04 88.84 7.837466
#ΔΙΑΙΡ./0! 0 0 #ΔΙΑΙΡ./0! #ΔΙΑΙΡ./0! 0 0 #ΔΙΑΙΡ./0! #ΔΙΑΙΡ./0! 0 0 #ΔΙΑΙΡ./0!
O 23 23 23 0 23 23 23 0 23 23 23 0
Ca/P 2.314874 2.224315 2.498794 0.05815 2.357933 2.268501 2.60812 0.087238 2.408425 2.244082 2.537244 0.082288
 36,00

34,00

32,00

30,00
rim

P2O5
28,00 foci
bone
26,00

24,00

22,00

20,00
30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 55,00
CaO

45,00

40,00

dentine foci
35,00
dentine rim
dentine
P2O5

30,00 enamel
cement foci
25,00 cement rim
cement

20,00

15,00
20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00

CaO
 2,90

2,40
dentine foci
dentine rim
1,90 dentine
enamel
F

cement foci
1,40
cement rim
cement
0,90

0,40
20,000 25,000 30,000 35,000 40,000 45,000
Ca Ke rim
Ke f oci
Ke bone
K1rim
K1 f oci
3 K1 bone
K3 rim
k3 f oci
K3 bone
K4 rim
K4 f oci
K4 bone
K5 rim
2,5 K5 f oci
K5 bone
Ke cement
Ke cement rim
Ke cement f oci
Ke enamel
Ke dentine
Ke dentine rim
Ke dentine f oci
2 K4 cement
K4 cement rim
K4 cement f oci
K4 enamel
K4 dentine
K4 dentine rim
K4 dentine f oci
O.P. rim
O.P. f oci
F

1,5 O.P. bone

N.P. rim
N.P. f oci
N.P. bone
Samos rim
Samos f oci
Samos bone
Ch1 rim
1 Ch1 f oci
Ch1 bone
Ch2 rim
Ch2 f oci
Ch2 bone
DTK1 rim
DTK1 f oci
DTK1 bone
DTK2 rim
0,5 DTK2 f oci
DTK2 bone
RP2 rim
RP2 f oci
RP2 bone
VTK1 rim
VTK1 f oci
VTK1 bone
0 KAS bone
KAS tunnels
Cotes 1 bone
30 35 40 45 50 55 60 Cotes 2 rim
Cotes 2 f oci
Cotes 2 bone
CaO Qu bone
Agr bone
Agr weath
Bos
 Σπάνιες Γαίες σε οστά
• Οι σπάνιες γαίες στα απολιθωμένα οστά
αποτελούν έναν εξαιρετικό δείκτη
διαγενετικού σήματος
• Στο υγιές οστό το περιεχόμενο σε σπάνιες
γαίες είναι περίπου 0, ενώ στο απολιθωμένο
αυξάνει ριζικά
 Επεξεργασία δεδομένων από σπάνιες
γαίες
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Dy Er Yb Lu ΣREE
253.41 440.76 37.10 139.02 35.46 10.82 43.41 52.05 37.50 36.80 5.17 1091.50
238.18 77.40 54.58 254.07 59.33 22.68 98.38 119.20 84.90 90.40 12.91 1112.03
8.24 9.30 1.95 8.60 2.49 0.51 2.43 3.07 2.07 2.04 0.33 41.03
22.08 29.31 4.84 16.04 4.24 1.02 5.04 6.00 4.90 4.92 0.82 99.22
27.63 43.62 5.39 18.18 3.86 1.03 5.26 7.35 5.49 5.38 0.90 124.07
5.33 7.96 1.35 5.20 1.51 0.45 1.60 2.18 1.43 1.12 0.24 28.36
23.86 26.37 5.13 17.96 4.58 1.26 6.02 8.59 6.44 5.86 0.94 107.00
718.19 1605.58 140.08 514.68 110.48 32.03 130.30 152.05 103.27 91.62 12.03 3610.32
268.17 396.52 39.43 140.20 34.55 10.49 44.43 57.01 47.16 58.47 9.19 1105.63
658.15 1269.26 105.25 395.28 99.53 31.04 125.10 141.47 96.14 83.38 11.35 3015.96
PAAS 38.00 80.00 8.90 32.00 5.60 1.52 4.70 4.40 2.90 2.80 0.43 183.00

6.67 5.51 4.17 4.34 6.33 7.12 9.24 11.83 12.93 13.14 12.02 5.96
6.27 0.97 6.13 7.94 10.59 14.92 20.93 27.09 29.28 32.29 30.02 6.08
0.22 0.12 0.22 0.27 0.44 0.34 0.52 0.70 0.71 0.73 0.77 0.22
0.58 0.37 0.54 0.50 0.76 0.67 1.07 1.36 1.69 1.76 1.90 0.54
0.73 0.55 0.61 0.57 0.69 0.68 1.12 1.67 1.89 1.92 2.08 0.68
0.14 0.10 0.15 0.16 0.27 0.29 0.34 0.49 0.49 0.40 0.55 0.15
0.63 0.33 0.58 0.56 0.82 0.83 1.28 1.95 2.22 2.09 2.20 0.58
18.90 20.07 15.74 16.08 19.73 21.07 27.72 34.56 35.61 32.72 27.99 19.73
7.06 4.96 4.43 4.38 6.17 6.90 9.45 12.96 16.26 20.88 21.38 6.04
17.32 15.87 11.83 12.35 17.77 20.42 26.62 32.15 33.15 29.78 26.40 16.48
Επεξεργασία δεδομένων από σπάνιες
γαίες

La/Sm La/Yb Sm/Yb Gd/Ce Nd/Pr La/Ce La/Eu Ce/Ce* Eu/Eu*

1.05 0.51 0.48 1.676408 1.042182 1.210397 0.936821 0.93 11.83
0.59 0.19 0.33 21.63505 1.294672 6.478444 0.420071 0.14 23.96
0.49 0.30 0.61 4.447495 1.226603 1.865308 0.646275 0.50 0.73
0.77 0.33 0.43 2.928831 0.921275 1.58572 0.864848 0.66 1.39
1.06 0.38 0.36 2.051621 0.938402 1.333268 1.072141 0.81 1.37
0.52 0.35 0.67 3.426885 1.067552 1.408338 0.478275 0.67 0.46
0.77 0.30 0.39 3.888387 0.973619 1.904971 0.758926 0.54 1.60
0.96 0.58 0.60 1.381404 1.021855 0.941698 0.896975 1.12 36.06
1.14 0.34 0.30 1.907303 0.988873 1.423787 1.022386 0.80 11.87
0.97 0.58 0.60 1.677575 1.044498 1.091642 0.848193 1.01 33.74
 Ke bone
10
Ke cancelous
Ke dentine

Ke enamel

K1 bone
1
K1 dentine
(La/Yb)n

K1 enamel

K2 bone

K3 bone
0.1
K4 bone

K4 cement

K4 dentine

0.01 K4 enamel

0.01 0.1 1 10 K5 bone

(La/Sm)n K5 enamel
Σπάνιες Γαίες σε οστά
 Χρήση Σπάνιων γαιών για την
αναγνώριση προέλευσης οστών
• Η κατανομή των σπάνιων γαιών σε ένα δείγμα οστού
αποτελεί χημική ταυτότητα του διαγενετικού του
περιβάλλοντος, και μάλιστα του αρχικού, καθώς η
ανακρυστάλλωση του απατίτη και η προσρόφηση
σπάνιων γαιών, ξεκινούν πολύ γρήγορα,
• την οποία μοιράζεται με άλλα οστά και ιζήματα του
ίδιου διαγενετικού περιβάλλοντος
• Πχ. σε περίπτωση επαναπόθεσης (reworking) ένα
δείγμα θα ξεχωρίζει σα την μύγα μέσα στο γάλα
• Χρήσιμα για την προέλευση των απολιθωμένων οστών
ακόμα και από παλιές μουσειακές συλλογές
• Το παράδειγμα της Μεγαλόπολης
Mammuthus primigenius distribution

(After Kahlke, 1994)

Coelodonta antiquitatis distribution

(After Kahlke, 1994)

Coelodonta antiquitatis
 Elephas antiquus

Mammuthus primigenius
 Μεγαλόπολη
10.00

E. antiquus
Megalopoli

C. antiquitatis skull

1.00
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Dy Er Yb Lu
M. primigenius
dentine

M. primigenius bone

0.10
M. primigenius Kiev

C. antiquitatis skull
sediment

0.01
 10.00
(La/Yb)n

Mammoth,
Coelodonta
1.00 Kiev
0.10 1.00 10.00
Coelodonta
sediment
Megalopoli real

0.10
(La/Sm)n
Megalopoli specimen significantly enriched in Heavy REE
 Redox potential
10.00

Mammoth,
1.00 Ceolodonta
0.10 1.00 10.00 Kiev
Eu/Eu*

Ceolodonta
0.10 sediment
Megalopoli real

0.01
Ce/Ce*

In the Kiev locality more reducing conditions