XRD

XRD 分析入門
分析入門
XRD 分析入門
動作原理の解説
動作原理の解説
動作原理の解説

nλ = 2dnλ
sin=θ2d sin θ

Martin Ermrich
Detlef Opper
Martin Ermrich
Detlef Opper
 XRD
XRD 分析入門
分析入門
動作原理の解説
動作原理の解説

nλ = 2d sin θ

Martin Ermrich
Detlef Opper
 XRD分析入門 XRD分析入門

2011 年発行。発行者 :
目次
Malvern Panalytical GmbH
Nürnberger Ｓ tr. 113
34123 Kassel 1. はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7
+49 (0) 561 5742 0
info@Malvern Panalytical.de 2. XRD とは . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8

All rights reserved. 本書のいかなる部分も、著作権所有者の書面による事前の許可なく、 3. XRD の基礎 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10

電気的、機械的、写真複写、またはその他のいかなる手段を用いたいかなる形式での複 3.1 X線とは . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10
3.2 X線と物質の相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11
製、検索システムへの格納、または転送を行うことが禁止されています。
3.3 X線の生成. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12
www.Malvern Panalytical.de 3.3.1 はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12
3.3.2 密封型X線管球 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12
3.3.3 白色放射線 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13
3.3.4 特性X線の発生 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14
2013 年第 2 版発行。発行元 : 3.4 結晶に関する用語の説明. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .17
3.5 粉末X線回折図 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21
Malvern Panalytical B.V. 3.5.1 はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21
Lelyweg 1, 7602 EA Almelo 3.5.2 反射の位置:ブラッグの法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22
P.O. Box 13, 7600 AA Almelo, The Netherlands 3.5.3 反射の強度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25
Tel: +31 (0)546 534 444 3.5.4 反射ピークの形状 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
Fax: +31 (0)546 534 598 3.6 X線散乱技術の概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
info@Malvern Panalytical.com 3.6.1 単結晶XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
3.6.2 粉末X線回折図 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
www.Malvern Panalytical.com 3.6.3 特別なX線技術 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
3.7 粉末X線回折で使用される一般用語 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27
スペクトリス株式会社 Malvern Panalytical 事業部
〒 105-0013 4. X 線回折装置 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30
4.1 はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30
東京都港区浜松町 1-7-3 第一ビル
4.2 配置 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30
TEL:03-5733-9750
4.2.1 反射配置 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30
FAX:03-5733-9751
4.2.2 透過法配置 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32
E-mail:info.jpn@malvernpanalytical.com 4.2.3 平行ビーム配置 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32
http://www.malvernpanalytical.jp/ 4.2.4 マイクロスポット分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32
4.3 X線光路の光学系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33
ISBN: 978-90-809086-0-4 4.3.1 一般要件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33
4.3.2 ブラッグ-ブレンターノ配置用のスリット光学系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33
本書に関するご意見・ご感想をお待ちしております。
『XRD 分析入門』に関するご意見を、
4.3.2.1 発散スリットと散乱防止スリット . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .34
上記の住所までお送りください。 4.3.2.2 ソーラースリット. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .36
4.3.3 光学系モジュール . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .36
4.4 検出器. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .38
4.4.1 概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .38
4.4.2 検出器のタイプ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40
4.4.3 検出器のタイプの比較 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .42

2 3
 XRD分析入門 XRD分析入門

5. XRD データ収集 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .44 9.3 結晶子径の測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .77

5.1 サンプルプレパレーション . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .44 9.3.1 基礎 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .77
5.1.1 理想的な粉末サンプル. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .44 9.3.2 結晶子径 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .77
5.1.2 サンプルタイプ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .44 9.3.3 微小歪. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .78
5.1.3 反射モード . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .46 9.3.4 ウィリアムソンホールプロット . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .78
5.1.4 膜を用いた透過測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .46 9.3.5 ピークの広がりについて . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .80
5.1.5 キャピラリ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .46
5.2 測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47 10. 特殊雰囲気 XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .81
5.2.1 最適な測定条件. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47 10.1 温度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .81
5.2.2 分解能. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .48 10.1.1 サンプルの位置および高さの補正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .82
5.2.3 微量サンプル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .48 10.1.2 サンプルとプレパレーション . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .82
5.2.4 空気に敏感な物質/吸湿性物質 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .49 10.1.3 温度の測定と校正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83
5.2.5 結晶配向の最小化. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .49 10.1.4 特別な要件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83
5.2.6 薄膜 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51 10.2 圧力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .86
5.2.7 粗い表面 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52 10.3 湿度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .86
5.2.8 標準試料 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52
11. 推奨文献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .87
6. 定性分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .54
12. 記号 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .90
6.1 データ処理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .54
6.2 検索/同定手順 - リファレンスデータベース . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .56
索引 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .92
6.3 クラスタ解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .56

7. 定量分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .58
7.1 基礎 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .58
7.2 特別な問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59
7.2.1 結晶配向 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59
7.2.2 吸収とマイクロ吸収 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .60
7.2.3 検出限界、定量限界、アモルファス量、および結晶化度. . . . . . . . . . . . . . . . . .62
7.3 定量分析法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .63
7.4 例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .66
7.4.1 各方法の説明 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .66
7.4.2 残留オーステナイトの測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69
7.4.3 セメントの定量分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69

8. 結晶学的解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .71
8.1 指数付け . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .71
8.1.1 格子定数の測定および解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .71
8.1.2 構造解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72
8.1.3 構造解明 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72

9. ミクロ構造分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .73
9.1 残留応力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .73
9.1.1 基礎 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .73
9.1.2 sin2 ψ法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
9.2 配向 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .75
9.2.1 基礎 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .75
9.2.2 ロットゲーリング係数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .76
9.2.3 オメガスキャン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .77
4 5
 XRD分析入門 XRD分析入門

1. はじめに
著者について

Martin Ermrich博士はドレスデン工科大学で物理学を専攻し、X線回折に特化した独自
Malvern Panalytical 製 X 線回折装置では、お使いのシステム構成に応じて、ほとんど
のX線ラボラトリを1997年に設立しました。
すべての種類の回折分析を実行できます。本書では、お使いのシステムで最良の結果を
手に入れていただけるように、粉末 X 線回折 (XRPD(XRD)) の概要について説明し、装
置を使用した分析に役立つ情報を提供します。また、回折装置の動作原理と XRD 分析
の手順についても簡潔に説明します。本書は、XRD 分析に初めて携わる方と経験豊富
なユーザーの両者を対象としており、そのような方々が日常業務に役立つ新しい応用方
法を見出すのに必要な情報を提供することを目的として作成されています。複雑な数式
はできるだけ避け、結晶学、物理、数学の基礎知識があれば理解できるように構成され
ています。また、特定の回折装置構成や応用領域に特化したものではなく、XRD のさ
まざまな可能性の概要の説明に主眼が置かれています。

第 2 章では、XRD の概要とその利点について簡単に説明します。ここでは一般的な応
用測定について紹介しています。第 3 章では XRD の物理学および結晶学の概要につい
て説明し、第 4 章では回折実験でこれがどのように使用されるかについて説明します。
第 5 章では、XRD データの収集について説明します。この章の内容には、最良の結果を
得るためのサンプルプレパレーション手順と測定手順に関する説明も含まれます。第 6 章
～第 9 章では、定性分析と定量分析の実行手順について説明します。第 10 章では、特
殊雰囲気での XRD 分析について取り上げ、その方法と応用、およびその他の技術につ
いて説明します。第 11 章では、XRD 分析に関する理解を深めるための推奨文献を紹介
します。

本書は標準的な粉末 X 線回折技術の概要について説明することを目的としているため、
単結晶回折、ヘテロエピタキシャル層の高分解能 XRD、または小角 X 線散乱法 (SAXS)
などの X 線技術については取り上げていません。

Malvern Panalytical では、このシリーズの書籍として次のものも発行しています。

P. Brouwer: XRF の 原 理 – 動 作 原 理 の 解 説 ( 原 題 : Theory of XRF – Getting
acquainted with the principles)
P. Kidd: XRD of gallium nitride and related compounds: strain, composition
and layer thickness
M. van der Haar: XRF applications in the semiconductor and data storage industry
J.P. Willis: XRF sample preparation – Glass beads by borate fusion

6 7
 XRD分析入門 XRD分析入門

2. XRD とは 典型的な粉末パターンは、図 1 に示すとおりです。この図では、結晶相 ( 石英 ) とアモ

ルファス成分 ( ガラス ) の混合物のスキャン結果が示されています。
X 線回折法 (XRD) は汎用性の高い非破壊分析手法であり、粉末サンプル、固体サンプル、 Counts
Cryst50
液体サンプルの相組成、構造、配向などの物性を分析するために使用します。

相の同定は、未知のサンプルから得られた X 線回折パターンとリファレンスデータベー
スのパターンを比較することで実行できます。このプロセスは、事件現場の捜査で指紋を
照合するようなものです。最も包括的なデータベースは、ICDD (International Centre of 10000

Diffraction Data) によって維持管理されています。また、実測による純粋相の回折パ

ターン、または科学技術文献で公開されているパターンや独自の測定で得られたパ
ターンからリファレンスデータベースを構築することもできます。

Malvern Panalytical X’Pert Powder や Empyrean などの最新のコンピュータ制御の回折 2500

システムは、定性分析ソフトウェア (HighScore など ) と組み合わせて使用します。こ

のようなシステムでは自動ルーチンを使用することで、複雑な複合混合物による回折パ
ターンであっても、個々の成分を分析および解釈することができます。

X 線回折の主な用途は、次のとおりです。 0

• 純粋物質と混合物の定性的および定量的な相分析 20 30 40 50 60 70 80

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

• 着目した結晶相の温度と、湿度や適用圧力といったその他の特殊雰囲気の相影響の
分析 図 1. 結晶相とアモルファス相の存在を示す典型的な粉末パターン
• 多結晶工業材料のミクロ構造である結晶子径、結晶配向、残留応力等の物性分析
このような技術の多くは、コーティング材料などの多結晶層状物質にも使用できます。

その他の X 線回折技術として、ヘテロエピタキシャル層の高分解能分析、薄膜の X 線
反射率測定、小角 X 線散乱法などが挙げられます。これらの技術については、本書で
は簡潔な説明にとどめています。詳細な情報については、専門的な文献を参照してくだ
さい。

粉末 X 線回折は、次のようなさまざまな研究およびプロセス管理環境で 使用されます。
• 大学や研究センターでの既存および新しい物質の特性分析
• 建材、化学、製薬など、複数の業種におけるプロセス管理 ( 相組成および含有量など )
• 製薬業界での結晶多形の測定、API ( 医薬品有効成分 ) の濃度測定、API の安定性
研究
• 地質サンプルに含まれる鉱物の相同定
• 耐摩耗性セラミックやバイオマテリアルの製造パラメータの最適化
• 相の結晶化度の測定
• 混合物中のアモルファス相の含有量測定

8 9
 XRD分析入門
3. XRD の基礎
3.1 X 線とは
X 線は、特定の波長を持つ電磁波または特定のエネルギーを持つ光子のビームです。
いずれの考え方も正しく、通常は関心対象の具体的な現象に合わせて、いずれかの考え
方を採用します。電磁波にはこの他に可視光、電波、線などがあります。図 2 は、X 線
の波長とエネルギーが線と紫外線の間にあることを示したものです。X 線の波長は 0.01
～ 10 nm で、エネルギーとしては 0.125 ～ 125keV に相当します。
図 2. X 線とその他の電磁放射線
X 線の波長は、エネルギー E と反比例しており、次の式で表されます。
c ため、このタイプの散乱はラボラトリでの粉末 X 線回折では無視することができ
E = hν = h
λ ます。
この式の h はプランクの定数、は周波数、c は光速です。
X 線回折では、昔から単位長 10-10 m (0.1 nm) の Å ( オングストローム ) という単位が
使用されています。これは、波長、原子間距離、格子定数の表記を簡素化することがで
きるためです。
10
XRD分析入門
3.2 X 線と物質の相互作用
波長および強度の X 線が物質を貫通した場合、X 線は減衰 ()、吸収 ()、散乱 () されて、
「ペアビルディング」() という状態になります。これらのパラメータは付加的に作用し
ます。吸収は物質中の X 線の一次効果であるため、文献では減衰と吸収係数が区別さ
れていないことが多々あります。質量減衰係数 ( /) は、密度 ( ) で除算することで得られ
ます。文献では、これを MAC とも呼んでいます。透過強度 I は、入射強度、減衰係数、
および物質の光路長 d によって決まり、次の式で求めることができます。
I = I 0e − µ d
物質の減衰係数 ( ) は、次の各要素によって決まります。
• 原子番号 ( Z )
• 密度 ( ρ)
• 充塡密度 ( p) ( 一般的な値は 0.6 ～ 0.8)
• 波長 ( )
これらは、次のように関係しています : µ ~ ρ pZ 3λ 3
減衰は波長とともに段階的に増加し、急激な不連続性によって途絶えます。このような
不連続性は、原子の電子殻によって生じる吸収端に対応しています ( 第 3.3.4 章を参照 )。
散乱プロセスに関しては、物質に対して X 線が持つ 2 つの主な作用である干渉性散乱
と非干渉性散乱を区別する必要があります。
• 干渉性散乱 ( レーリー散乱 ) は、X 線回折で最も重要な効果であり、内殻電子との衝
突時に発生する入射光子の弾性散乱です。光子の波長は変化しません。つまり、光
子のエネルギーが一定に保たれます。
• 非干渉性散乱は、コンプトン散乱と蛍光に分けることができます。どちらの場合も、
散乱プロセスによって光子の波長が増加します。つまり、光子のエネルギーが減少
します。
– コンプトン散乱 : 電子が殻から押し出されるか、励起されて高エネルギー状態に
なります。入射 X 線光子はエネルギーを失います。入射光子のエネルギーが低い
– 蛍光 : 入射光子が原子から内核電子を放出します。その後、いずれかの原子の外
殻から放出された電子によって空孔が埋められます。電子が殻間で移動すること
により、2 つの殻のエネルギー差を持つ X 線光子が生成されます。この光子のエ
ネルギーは原子番号に依存し、その原子自体の特性を持ちます。この効果は、
XRF ( 蛍光 X 線 ) 分析で元素濃度を測定する場合に使用されます。XRD では、こ
れにより回折のバックグラウンドが高くなり、ピーク / バックグラウンド比が低
減するため、通常は不要な放射線とみなされます。
11
 XRD分析入門 XRD分析入門

3.3 X 線の生成 • ラインフォーカス :

– 高分解能定性定量分析
– Omega 残留応力測定
3.3.1 はじめに • ポイントフォーカス :
X 線回折用に十分な強度の X 線を得るための物理的な方法はいくつかあります。最も – 微小領域 X 線回折
一般的な方法は、次のとおりです。 – 極点図測定
• 集光電子ビームで、適切な物質 ( アノード ) のターゲットに衝撃を加える。この方法 – Psi 残留応力測定
で得られる最大 X 線強度は最大出力によって決まり、アノードの冷却システムによっ
て制限されます。このような X 線源のことを、密封型 X 線管球といいます。最新の これらのアプリケーションの詳細については、後続の章で説明します。
管球設計では、安定性と寿命を向上させることができるように、ガラス製のボディー
ではなくセラミック製の絶縁体が使用されています。このような管球は、X’Pert X 線管球の強度は時間とともに低下します。強度低下の主な原因は、タングステンフィ
PRO や Empyrean などの最新のラボラトリ回折システムで使用されています。 ラメント ( カソード ) が蒸発し、タングステンがアノードと Be ウィンドウに付着する
• 電磁場による高エネルギー電子の屈曲により、X 線が放射される。この原理はシン ためです。タングステンがアノードに付着すると、回折データに別の線が現れるように
クロトロンに使用されています。このような装置は非常に高い強度の X 線を発生し なります。
ますが、大型で運用コストがかかるため、導入できるのは大規模な研究センターだ
けであり、主に科学者が使用します。 電子がアノードに衝突すると、白色放射線 ( 制動放射線 ) と特性 X 線という 2 種類の
放射線が放出されます。
3.3.2 密封型 X 線管球
密封型 X 線管球 ( 図 3 を参照 ) では、高温フィラメント ( カソード ) から電子が放出さ 3.3.3 白色放射線
れます。カソードとアノード間の高電圧差 (U) によって電子が加速され、アノード物質
に向かって高速で移動し、アノード上にフィラメントの線イメージが生成されます。電 加速された電子とアノードの相互作用によりエネルギーが失われ、連続したスペクト
子の運動エネルギー (Ekin = e  U) は、主に熱 (99%) と X 線 (1%) に変換されます。この ルを持つ X 線が放射されます。これを白色放射線 ( 制動放射線 ) と呼びます。
ため、アノード ( 背面 ) を効果的に冷却する必要があります。
デュエン - ハントの法則により、エネルギーバランスから次のように放射線波長の最低
Be window Ceramic insulator 波長 0 を見積もることができます。

Water out c
E = eU = hν = h
HT connection λ
contacts
e 電気素量
U 使用した高電圧 ( 管球 )
Automatic
tube recognition c 光速
h プランク定数
Water in 周波数

Cathode / Focusing Metal tube hc 12.4

filament cylinder body これにより、次のようになります : λ0 = ⇒ λ0 (Å) =
eU U (kV)
図 3. セラミック X 線管球 (X’Pert タイプ ) の略図
また、ドヴィリエの法則により、次のように放射線波長の最大波長 max を見積もること
X 線は、管球アノードから薄型ベリリウムウィンドウを通じて放出されます。このウィン
ドウにより、管球を密閉状態に保ちながら X 線を通過させることができます。光学系は、 ができます。
アノード表面に対して低角取り出しの位置に配置されています ｡ これにより、見かけ上 λmax = (between 1.5 and 1.7)λ0
の光源スポットサイズが小さくなります。また、ベリリウムウィンドウは焦線に対して
平行位置または垂直位置に配置されており、ポイントフォーカスまたはラインフォーカ 白色放射線波長の総強度 Iwr は次のとおりです。
スが形成されます。典型的なロングファインフォーカス管球の場合、ラインフォーカス
の寸法は 0.04 mm × 12 mm、ポイントフォーカスの寸法は 1 .2 mm × 0 .4 mm です。そ I wr ~ ZU 2i
れぞれの焦点位置の代表的なアプリケーションは次のとおりです。

12 13
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各値の意味 : Z 原子番号 原子から電子を放出するには、X 線が電子の結合エネルギーより高いエネルギーを持っ

U 管球電圧 ている必要があります。電子が放出されると、入射 X 線光子が吸収され、散乱が発生
i 使用した放射電流 ( 管球 ) します。ただし、エネルギーが高すぎると多数の光子が原子を ｢ 透過 ｣ してしまうため、
原子との相互作用がほとんど発生しなくなります。図 5 は、エネルギーが高すぎるため
これにより、次の結論を導き出すことができます。 にほとんど吸収されていない様子を示したものです。エネルギーが低下すると吸収量が
• X 線の強度は、放射電流 i に比例する 増加し、散乱発生率が上昇します。最も効率が良いのは、光子のエネルギーが、放出さ
• X 線の強度は、加速電圧 U の 2 乗に比例する せる電子の結合エネルギーより少し高い場合です。このエネルギーが結合エネルギーよ
• 原子番号が大きいターゲットほど X 線強度が高い。これは原子半径が大きくなるた り低くなると、ジャンプやエッジが見られるようになります。これは、ある殻から電子を
めである ( 有効断面積が大きい )。 放出するにはエネルギーが低すぎ、それよりエネルギーの低い殻から電子を放出させる
にはエネルギーが高すぎる場合です。次の図では、K エッジは K 殻に対応し、3 つの L
ほとんどの X 線回折実験で白色放射線は不要であり、回折実験の大半で必要となるの
エッジはそれぞれ LI、LII、および LIII 殻に対応しています。
は単色放射線です。

3.3.4 特性 X 線の発生
ここではボーアの「原子殻」モデルを使って特性放射線の発生原理について説明します。

原子は正電荷の陽子と電荷のない中性子でできた原子核で構成されています。原子核は、
電子殻で囲まれています。最も内側の殻が K 殻、ついで外側に向かって L 殻、M 殻と
続いていきます。L 殻には LI、LII、LIII という 3 つの副殻があります。M 殻には副殻が
5 つあり、それぞれ MI、MII、MIII、MIV、および MV です。K 殻は電子を 2 個持つこと
ができます。L 殻の場合は 8 個、M 殻の場合は 18 個です。特定の電子が持つエネルギー
は、殻と陽子数 ( つまり化学元素 ) によって異なります。十分なエネルギーを持った X
線光子または電子で原子を照射すると、原子から電子が放出されます ( 図 4)。

図 5. 質量吸収係数と 光子エネルギーの関係

量子力学によると、遷移には不可能なケースも存在します。たとえば、LI 殻から K 殻
への遷移はありません。は、重要な放射線系とその遷移の概要を示したものです。

図 4. 特性 X 線の発生

電子の放出により、殻に空孔が生じます ( この例では K 殻の空孔 )。これにより原子は

高エネルギーの励起状態になります。原子は、過度のエネルギーを解放して元の構成を
復元しようとします。そのため、外側の殻 ( この例では L 殻 ) にある電子を K 殻の空孔
に遷移させます。L 殻の電子は K 殻の電子よりエネルギーが高いので、L 殻の電子が K
殻に遷移する際、過度なエネルギーが X 線として放射されます。光子の放出エネルギー
は、特定の波長としてスペクトルに現れます。放出される X 線光子のエネルギーは、
空孔ができた殻とそれを埋める電子がある殻とのエネルギーの差で決まります ( この例
では、K 殻と L 殻の差 )。原子にはそれぞれに固有のエネルギーレベルがあるので、放
射される特性 X 線には各原子に固有の波長が見られます ( この場合は、アノード物質の
波長 )。

14 15
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図 7 は、各種加速電圧の X 線スペクトルを示したものです。ここでは、Mo X 線管球の

グラフを示しています。電圧が低すぎると、特性放射線の量が非常に少なくなるのがわ
かります。励起電圧が高すぎると、白色放射線の量が特性放射線の量を上回るようにな
ります これにより、回折データのバックグラウンドが高くなります。光子の発生につ
いては、第 3.3.3 章を参照してください。

特性 X 線の発生に最適な電圧は、アノード物質によって異なります。この電圧は、アノー
ド物質の K 線のエネルギーの約 4 倍です ( 表 1)。

表 1. 各アノード物質の最適な励起電圧

アノードの材質 Mo Cu Co Cr
K エネルギー (keV) 17.4 8.0 6.9 5.4
Uopt (kV) 60 ～ 50 40 30 25 ～ 20
K-lines L-lines
前述したように、特性スペクトルには複数の線系 (K1 および K2 放射線で構成された「K
図 6. 主な線系とその遷移 ダブレット」と K 放射線 ) があります。単色 K 放射線を得るため、通常は適切なモノ
クロメータ ( 第 4.3.3 章 ) またはフィルタを使用して K 線を抑制します。
各原子のエネルギーレベルはそれぞれ固有であるため、放射される放射線は原子に固有
です。これを特性 X 線と呼びます。この事実が蛍光 X 線分析 (XRF) の基礎となってい 表 2 は、該当するいくつかの波長と K 放射線用の減衰フィルタを示したものです
ます。光子の波長は、モーズリーの法則に従って原子番号 Z によって決まります。
表 2. XRD で 使 用 す る 波 長 と K 放 射 線 用 の 減 衰 フ ィ ル タ ( 出 典 :ICDD、International Centre of
Diffraction Data)
1 2
~Z アノード 波長 (Å)
λ Kβ フィルタ
K1 K2 K
X 線管球は、アノード物質 ( 最も一般的なものは、Cu、Co、Mo) の特性波長を発生し
ます。特性放射線は、白色放射線上にプロットされます。 Cr 2.28970 2.29361 2.08487 V
6 Fe 1.93604 1.93998 1.75661 Mn
Kα Co 1.78897 1.79285 1.62079 Fe
5
25kV λmax Cu 1.54056 1.54439 1.39222 Ni
4
White radiation or bremsstrahlung
X-ray intensity
(relative units)

Mo 0.70930 0.71359 0.63229 Zr

3 20
Kβ 強度の関係 : (K1) : (K2) : (K) ≈ 100 :50 :25
Characteristic radiation
2 15

1
10
3.4 結晶に関する用語の説明
0 5 結晶構造
0 1.0 2.0 3.0 結晶構造は、固体物質中の原子に固有な 3 次元配置です。結晶は単位格子が 3 次元的
λ0 Wavelength (Å) に周期的に配列された構造を取っています ｡ 単位格子間の各方向への間隔のことを格子
定数といいます。結晶の対称性は、空間群により有形化されます。図 8 に例を示します。
図 7. 各種加速電圧の総 X 線スペクトル (Mo X 線管球 )

16 17
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ブラベー格子
ブラベー格子 ( 表 3 を参照 ) は、並進対称性も考慮して分類された 14 種類の格子です。
これらは単純な格子ですが、複雑なものを含め、あらゆる結晶構造を表すことができま
す ( 図 9)。

図 8. NaCl の結晶構造

単位格子 C I F
単位格子は原子の空間配置であり、3 次元空間に並べることで結晶を表現します。単位
格子は、格子定数によって決まります。これらは単位格子の稜の長さと、それらのなす
角度です。単位格子内の原子の位置は、選択された格子点から測定された一連の原子位
置 (xi,yi,zi) によって表されます。
各結晶構造は、単位格子を持ちます。これは結晶の完全な対称性を備えた最小単位です。 図 9. 14 種類のブラベー格子の図
ただし、単位格子は、単純単位格子でないこともあります。特定の結晶構造の単純単位
表 3. 14 種類のブラベー格子
格子は、並べた場合に完全に空間を埋めることができる最小単位格子です。ただし、こ
の単純単位格子は、結晶に固有のすべての対称性を表すものではありません。 結晶系 単位格子 格子定数 軸間隔
三斜晶 P a b c a b
結晶状態 単斜晶 P、C a b c a = b = 90°
原子は周期的かつ規則的に 3 次元に配置されています。理想的な結晶は、1 つの単位格
斜方晶 P、C、I、F a b c a=b= = 90°
子をほぼ無限に 3 次元周期的反復 ( 並進対称性 ) をする事により結晶を完全に表現する
ことができます。結晶物質は、粉末 X 線回折で顕著なピークとして測定されます。 三方晶 R a=b=c a=b= 90°
六方晶 P a=b c a = b = 90°、 = 120°
アモルファス状態 正方晶 P、I a=b c a=b= = 90°
結晶状態とは対照的に、アモルファス状態の場合、構造には原子の短距離規則度 ( また
立方晶 P、I、F a=b=c a=b= = 90°
は単位格子 ) しかありません。これにより、回折パターンには明確な回折ピークではな
P 単純単位格子
く、非常に広いハンプが現れます。
C 底心単位格子
逆格子 I 体心単位格子
逆格子は、X 線回折の情報を得るのに役立つ数学的構造です。 F 面心単位格子
逆格子の各点 (hkl) は、実空間格子内の一連の格子面 (hkl) に対応します。逆格子ベクト 単位格子の略語 :
ルの方向は実空間面に対する面法線に対応し、逆格子ベクトルの大きさは実空間面の面 pc 単純立方
間隔の逆数に等しくなります。 bcc 体心立方
fcc 面心立方
hcp 六方最密

18 19
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結晶族 エワルド球
結晶構造を回転、映進、反転、およびそれらの組み合わせの対称性操作に分類すること エワルド球には、回折プロセスを幾何学的に視覚化するのに必要なすべての要素が含ま
で、単位格子の構成要素を細かく分類することができます。結晶族 ( 点対称群ともいい れています。エワルド球は、次の各要素の関係を表す幾何学的構造です。
ます ) は 32 種類あります。 (a) 光の入射ビームの波長
(b) 特定の反射の回折角度
空間群 (c) 結晶の単位格子および逆単位格子
すべてのブラベー格子と結晶族を考慮した場合、230 種類の固有の空間群に分類するこ (d) 結晶と受光スリット / 検出器間の距離
とができます。すべての結晶は、これら 230 種類の空間群のいずれかによって表すこ
とができる構造を持っています。 格子点がエワルド球に一致する場合、反射 hkl はブラッグの式を満たします。エワルド
球の半径は 1/ です ( 図 11)。
面間隔または格子面
結晶に仮想平面を定義することも可能です。このような平面はミラー指数によって表さ
れ、距離は d(hkl) です。

ミラー指数
kh
ミラー指数とは面間隔の指定であり、これに従って軸長さ a、b、c または逆格子空間
の軸切片 a/h、b/k、c/l を切断します。値は切片の逆数です ( 図 10 を参照 )。たとえば、
(102) 平面の場合、「a」方向に 1 ステップ進み、「c」方向に 1/2 ステップ進みます。 d k0
θ

k0 入射ビームのベクトル
kh h 方向の散乱ビーム

図 11. エワルド球の図、r =1/

3.5 粉末 X 線回折図

3.5.1 はじめに
粉末 X 線回折では、散乱強度とブラッグ角度 (2) の対比が示され、複数のピーク ( 反射 )
が含まれています。ピークは、それぞれの位置、強度、およびピーク形状によって特性
が決定されます。粉末 X 線回折技術では、ピークとバックグラウンドがすべての情報
源となります。表 4 に概要を示します。

図 10. さまざまな格子面の例

20 21
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表 4. 粉末 X 線回折図で得られる情報の概要
反射 影響を与える要素 主な情報
位置 - 原子 / 分子の周期的配置 - 定性的相分析
- 使用する波長 - 格子定数
- 残留応力
強度 - 結晶構造 - 定量的相分析
- 使用する波長 - 結晶構造
- サンプルプレパレーション - 結晶配向 / 配向
ピーク形状 - 格子歪 - 微小歪
- 結晶子径

これら 3 つの基礎的パラメータの起源については、以降で詳細に説明します。
Intensity (counts)

図 13. 回折格子での強めあう干渉 ( 可視光 )

15000

1913 年に W.H. Bragg と W.L. Bragg は、結晶による X 線の回折と干渉を、結晶格子の

原子面による反射として表しました。反射が生じる角度は、隣接する面間隔によって生
じる反射波の光路長差 2s(s = d sin ) を使用して計算します。可視光光学系の場合、最
10000 大値はの整数倍になります。

次の式に従って計算します : 2d sin θ = nλ ( ブラッグの法則 )

d 面間隔 dhkl (hkl: ミラー指数 )

5000
θ ブラッグ角 θB
2θ: 入射ビームと反射ビーム間の角度
n 干渉の「次数」n = 1,2,3 ...、通常は n = 1( 次数 n の反射 )
λ 波長
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2Theta (°)

図 12. 混合鉱物の典型的な回折パターン

3.5.2 反射の位置 : ブラッグの法則

固体物質内では原子が規則正しく配置されているため、原子による X 線の干渉性散乱
によって、特定の角度で強めあいの干渉が発生します。この効果は、光の波長に近い nm
間隔の回折格子で発生する可視光の回折に似ています ( 図 13)。結晶は数オングストロー
ムの間隔を持つ 3 次元回折格子と見なすことができるため、入射 X 線光子の波長が同
じようなサイズの場合に回折効果を認めることができます。

図 14. ブラッグの法則の図解

22 23
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ブラッグの法則の説明 3.5.3 反射の強度

1. 異なる格子面間の面間隔 (d) は、ミラー指数 hkl (dhkl) によって特性が決定されます。 反射の強度は、主に次のパラメータによって決まります。
つまり、d100 は (100) 平面間の間隔を意味します。
• 次の要素によって決まる結晶構造因子
干渉の次数 n は、高次の (hkl) によって表されます。つまり、(111) 反射の次数 – 結晶の対称性
2.
2 の指数は (222) になります。このため、n = 1 が有効です。 – 単位格子での原子の位置
– 原子の電子数 ( 回折波の振幅は、この値に 2 次的に依存 )
3. ブラッグの法則は反射に必要な条件ですが、弱めあう干渉の結果、回折データに特 • 物質の量
定の反射が現れないことがあります ( 第 3.5.3 章を参照 )。 • 物質の吸収係数

4. 分解能は、使用する波長に対して測定可能な最小の d 値として定義できます (sin = 1 絶対強度を決定するすべての要因については、第 7.1 章を参照してください。

の場合、dmin = /2)。
例 :CsCl (100) 反射
5. を変化させると、次のようになります。 この例の特定の d 間隔では、両方の原子面から発生した波で構成された波面は、部分
– 測定可能な反射の数が変化する 的に弱めあう干渉を示します。これは、両方の波が互いに逆位相になっているためです
– 反射の角度位置が変化する ( 図 15 の波面 A-B を参照 )。つまり、d100 反射は弱くなります。また、物質および特定
– 隣接する 2 つの反射間の分離が変化する の反射によっては、特定の反射で強め合いの干渉や完全な波の打ち消し合いが発生する
こともあります。
応用 : Cu 放射線の代わりに Mo を使用した場合、反射の角度が小さくなり、
互いに近づくことになります。そのため、より多くの反射を測定できる
ようになりますが、分解能は低下します。

6. d 値がわかっている場合、「二次形式」を使用して格子定数 (a、b、c,、、、) を求め

ることができますが、対称性が低い場合は複雑になります。単純な例を以下に示し
ます。

1 h2 + k 2 + l 2
立方系 =
d2 a2
1 h2 + k 2 l 2
正方晶系 = + 2
d2 a2 c
7. 場合によっては、次の用語が同じ意味で使用されるために混乱が生じることがあり
ます。 図 15. d100 の CsCl の波面

– 回折 : 干渉を生じさせる、格子での波相互干渉 系統的な反射の消滅は対称性が高い物質で一般的です。たとえば、体心立方 (bcc) の物

– 反射 : 面間隔での反射 質 ( 例 :-Fe または W) では、規則 h + k + l = 2n (n は整数値 ) に従っている反射のみが
現れます。つまり、(100) 反射と (111) 反射は現れず、回折データは (110) 反射から開
始されます。

24 25
 XRD分析入門
3.5.4 反射ピークの形状
反射ピークの幅と全体の形状に影響を及ぼす要因は、主に次の 2 つのカテゴリに分類す
ることができます。
– 装置関連の影響 : 回折装置の配置、特定の X 線光学系とその設定、さらには検出シス
テムによって決まります。この詳細については、第 4 章で説明します。
– サンプル関連の影響 : 主に平均結晶子径と結晶格子の欠陥による微小歪によって生じ
ます。この詳細については、第 9.3 章で説明します。
3.6 X 線散乱技術の概要
3.6.1 単結晶 XRD
単結晶 X 線回折では、異なる反射を大量に見つけるためにさまざまな軸を中心に単結
晶が回転されます。結晶内の原子配置 ( 結晶構造 ) は、各反射の角度位置および強度に
よって判断できます。
可能性のあるすべての反射を観察するには、4 軸型ゴニオメータが必要です。単結晶回
折装置は専用の装置で、主に研究所や研究部門で使用されています。
3.6.2 粉末 X 線回折図
粉末 X 線回折では、理論上互いにランダムに配向された非常に多数の微結晶でサンプ
ルが構成されています。すべての配向が存在するため、変化させる必要があるのは入射
角と回折角だけです。粉末 X 線回折データは、検出された強度を入射および回折ビー
ム間の角度の関数としてカウントすることで得られます。
3.6.3 特別な X 線技術
SAXS ( 小角 X 線散乱法 )
SAXS は、平均サイズまたは形状に関して粒子系の構造を測定するための分析法です。
測定可能な物質は固体または液体ですが、それらに同一物質または別の物質の固体、液
体、または気体領域 ( 粒子 ) が任意の組み合わせで含まれていてもかまいません。
SAXS 技術では、原子間距離ではなく粒子間距離が測定されるため、一次ビーム付近の
非常に微小な散乱角で効果が現れます。このような測定の多くは、X´Pert Powder や
Empyrean などの標準的な粉末回折システムで実行できます。実験は、X 線ミラーと専
用のコリメーションスリットシステムを使用して透過法配置で実行します。また、専用
の SAXS 装置が必要となる特殊なケースもあります。
26
XRD分析入門
PDF ( 二体分布関数 ) 分析
二体分布関数分析は、アモルファスやナノ結晶物質、さらには液体など、あらゆる種類
の物質を調査するための技術です。この技術では、隣接する原子間の平均距離を測定し
ます。
構造モデルの計算または解析は、散乱データを数学的に処理することで実行できます。
PDF 分析は、Mo や Ag などの波長が短い放射線を使用して標準的なラボラトリ回折装
置で実行できます (Ag のほうが良好な結果を得られます )。波長が短いため、測定され
る d 値が大量になり、後続の数学的モデリングで使用できる情報量が多くなります。
高分解能 XRD
高分解能 X 線回折 (HR XRD) は、単結晶基板に対するヘテロエピタキシャル層の歪みを
調査する目的で幅広く使用されています。基材層の d 間隔の差はわずかです。このため、
基材および層の反射は、非常に近接した 2 に存在します。この測定には、発散が非常に
低く単色度の高い X 線ビームと高分解能ゴニオメータを組み合わせる必要があり
ます。
この技術は、化合物半導体物質の研究および生産で一般的に使用されており、『X-ray
Scattering from Semiconductors』(Paul F. Fewster 著、ISBN 1-86094-360-8) で詳細に
説明されています。
X 線反射率測定 (XRR)
X 線が異なる密度 ( ρ ) の 2 つの物質間の界面を貫通するときに、密度の違い、入射ビー
ムの波長、および入射角に応じて X 線が屈折または反射します。また、基材上の層に
よる反射波は、強めあう干渉と弱めあう干渉の両方を生成します。つまり、反射強度と
2 の関係を測定することで反射カーブを得られます。この曲線の形状により、次の特性を
確認できます。
– 層の厚さ
– 層の密度
– 表面の粗さ / 界面の粗さ
– 層の質 / 界面の質
3.7 粉末 X 線回折で使用される一般用語
回折データ ( または、回折パターン )
強度とエネルギーまたは波長の関係を表す他のスペクトルとは異なり、回折データは強
度と回折角度の関係を表します。
分解能
粉末 X 線回折では、分解能は 2 つ ( またはそれ以上 ) の隣接する反射を分離できる能力
として定義されています。また、単結晶回折では、その装置で測定可能な最も低い d
値として定義されています。小角 X 線散乱法では、最も大きい d 値になります。
27
 XRD分析入門 XRD分析入門

粒子径と結晶子径
XRD ラインプロファイル分析は、結晶子径を測定するのに使用します。結晶子径は、
干渉性散乱領域のサイズに対応しています。このため、X 線回折での平均結晶子径の推
定値は、粒子径の測定値よりも小さい値になるのが一般的です。
粒子径は、通常は特殊な粒子径分析装置または電子顕微鏡検査法を使用して測定します
が、SAXS も粒子径に関する情報を提供します ( 通常は 1 ～ 100 nm の範囲 )。

結晶化度
結晶化度は、結晶物質およびアモルファス物質の混合物に含まれる結晶部分の割合を表
します ( 結晶化度指数または結晶化率といいます )。結晶化度は、格子欠陥や微小歪な
どに関して、結晶自体の質を表す用語としても使用されます。

低角度での測定
「低回度回折」または「小角回折」は、まったく異なる複数の技術で使用される用語です。

1. 従来の小角 X 線散乱法 (SAXS)( 第 3.6.3 章を参照 )

– 一次ビームに非常に近い位置で測定を実行
– 粒子または細孔のサイズ測定に使用

2. 「薄膜」測定
– 標準的なゴニオメータで平行ビーム配置を使用して実行。入射角度は回折ビーム
角度と比べて非常に小さく、サンプルの表面または表面層の相分析に使用されま 図 16. 多層サンプルの反射カーブの例
す。入射角度を変化させることにより、傾斜層系または多層系の分析が可能です。

3. 定性分析
– 格子定数が大きい物質 ( 例 : 有機物質 ) の相分析に使用する低角度での測定

4. 反射測定 ( 第 3.6.3 章を参照 )

– 層 の 界 面 に お け る X 線 の 全 反 射 を 使 用 し た 層 の 調 査 ( 例 : 多 層、NiC、WC、
TaSi、Ta ( 図 16 を参照 ))
– 層の界面における密度の違いによって干渉が発生

28 29
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4. X 線回折装置 X-ray tube Detector

4.1 はじめに Divergence slit

Beta-filter
粉末 X 線回折装置では、管球によって生成された X 線は、一次光学系を通過してサン Soller slits Soller slits
プルを照射します。そして、サンプル相によって回折され、二次光学系を通過して検出 Anti-scatter slit
器に入ります。管球またはサンプルと検出器を動かして回折角度 (2、入射ビームと回
折ビーム間の角度 ) を変化させることで強度が測定され、回折データが作成されます。
Sample
回折装置の配置とサンプルのタイプに応じて、入射ビームとサンプル間の角度は固定ま
たは可変のいずれかになり、通常は回折ビーム角度と対になっています。
図 17. 反射測定用光学系を使用したブラッグ - ブレンターノ配置による従来の粉末 X 線回折セットアップ

4.2 配置 反射の角度は、サンプルの高さの偏差によってシフトします。
たとえば、サンプルを上に移動すると、特定の反射は 2 値が高い角度にシフトします
X 線を使って粉末サンプルを調査する主な方法として、次の 2 つの方法が挙げられます。 ( 図 18 を参照 )。
• 反射配置 :X 線は平坦なサンプル表面によって散乱されます。
• 透過法配置 :X 線は X 線透過サンプルを通過します。これは、次のようにサンプルプ
レパレーションすることができます。
– フォイル間のサンプル
– X 線が透過する薄い固体サンプル
– ガラスキャピラリ内のサンプル
最適な方法は、サンプルのタイプによって異なります。これについては、以降で詳細に
説明します。

4.2.1 反射配置
図 17 は、ブラッグ - ブレンターノ配置 ( 反射配置 ) での一般的な回折装置のセットアッ
プを示したものです。これは、相分析用の配置として最も一般的に使用される配置です。
管球のフォーカス、サンプル表面、および検出器のスリットは、 「集光円」に配置され 図 18. 集光配置でのサンプルの変位による影響
ます。
ブラッグ - ブレンターノ配置では、回折角度は常に入射角度の 2 倍になります。従来の
また、管球のフォーカスと検出器のスリットは、 「測定円」に配置されます ( この例では、
配置の場合、回折装置は /2 モードで動作します。つまり、管球が固定され、サンプル
サンプルの表面が円の中心になります )。ただし、通常はサンプルが平坦であるため、
と検出器は 1:2 で連動します。最新の垂直型回折装置は / モードで動作するため、サン
実際の光路はパラフォーカス配置です。本来の集光配置では、集光円に完全に一致する
プルは常に水平に保たれており、管球と検出器が 1:1 で動作します。このセットアップ
ように、サンプルがわずかに湾曲している必要があります。
には、次のようなメリットがあります。
• スピナ使用時でも、高角度で粉末がこぼれることがない
• 液体または融解サンプルを測定できる ( 特殊雰囲気 XRD)
• 対応するサンプルプラットフォーム上の非常に大きなサンプル、またはゴニオメー
タに固定されていない状態で配置されたサンプルを測定できる

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4.2.2 透過法配置 4.2.4 マイクロスポット分析

透過法配置で集光セットアップを実現するには、X 線源とサンプル間に追加の集光要 微小領域回折実験では、小さな照射領域が必要です。そのため、モノキャピラリなどの
素を配置する必要があり、集光多層ミラーまたは集光湾曲モノクロメータなどを使用で 特殊な光学系と、PIXcel3D などの 1D または 2D 検出器が使用されます。この技術により、
きます。ビームは、サンプルを通過して 1D 検出器 ( 一次元検出器 ) 上に集光されます。 1 mm2 未満のサンプル領域を調査することができます。

図 19 は、典型的な透過光路を示したものです。検出器の円上にフォーカスが当たるため、
非常に高い分解能を得られます。
4.3 X 線光路の光学系
回折装置の光学系は、入射ビームパスと受光光学系パスに分類することができます。こ
れら 2 種類のパスにはアプリケーションに応じて、それぞれ異なる光学系モジュールが
必要です。入射ビームパスの一般的な光学系は発散スリットとミラーですが、受光光学
系パスには受光スリットと平行コリメータに点検出器または位置敏感検出器を組み合わ
せたもの、場合によってはモノクロメータを組み合わせたものが使用されます。

4.3.1 一般要件
粉末 X 線回折パターンの品質は、使用する光学系とその性能に大きく左右されます。
一般的に、優れた品質の回折データを得るには、次のパラメータが重要です。
– 反射の分解能が高い
– 反射の強度が高い
– 低いバックグラウンド
標準的なブラッグ - ブレンターノ回折装置は、パラフォーカス配置用に次のコンポー
図 19. 集光 X 線ミラーと一次元検出器を使用した、キャピラリ測定用の典型的な透過セットアップの略 ネントを装備しています。
図
– 入射ビームと回折ビームの軸方向の発散を定義するためのソーラースリット
– 照射長を定義するための一次発散スリットと、ビームの幅を定義するためのマスク
4.2.3 平行ビーム配置 – フィルタおよび / またはモノクロメータ
平行ビーム配置の回折装置 ( 理想的には、X 線ミラーと平行コリメータを装備したもの ) – 受光スリットおよび散乱防止スリットと点検出器の組み合わせ、または
では、サンプルの高さの偏差はピーク位置に影響を与えません ( 図 20 を参照 )。この配 – 散乱防止スリットと位置敏感型検出器の組み合わせ
置の短所は、1D 位置敏感検出器を使用できないことです。
集光配置以外の特定のアプリケーションで使用するその他の光学系オプションは次のと
おりです。
– 多層 X 線ミラー
– モノキャピラリ
– ポリキャピラリレンズ
– ハイブリッドモノクロメータ
– 平行コリメータ
ブラッグ - ブレンターノ回折装置の典型的なセットアップは、図 17 に示すとおりです。
図 20. 平行ビーム配置とサンプルの高さの変位による影響

4.3.2 ブラッグ - ブレンターノ配置用のスリット光学系

回折装置では、一次 X 線 ( 管球のラインフォーカスまたはポイントフォーカスから放射
される X 線 ) は、サンプルだけを照射するようにコンディショニングする必要がありま
す。また、ブラッグ - ブレンターノセットアップでは、発散スリットによって定義され

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た発散ビームを使用してサンプルを照射します。発散する入射ビームは集光原理に沿っ 各発散スリットモードの一般的な用途 :
た物であり、格子面からの反射ビームも 0D または 1D 検出器の前面にある受光スリッ
ト上でフォーカスを結びます。フォーカスとサンプル間の距離は、サンプルと受光スリッ 固定モード (Fixed Divergence Slit FDS):
ト /1D 検出器間の距離と同じです。 定性定量分析およびリートベルト ( 構造 ) 解析法で使用します。これは、回折データの
強度が ICDD データベースの強度データと一致するためです ( 第 6.2 章を参照 )。リー
トベルト解析では、サンプル量が一定であることが前提条件となります。
4.3.2.1 発散スリットと散乱防止スリット
入射ビーム 自動モード (Automatic Divergence Slit ADS):
発散スリットの設定は、照射領域がサンプルサイズと等しくなるように ( サンプルサイ – 一次ビームの散乱の影響を軽減できるように低角度で測定を行う場合
ズからビームがはみ出さないように ) 選択する必要があります。これにより、最適な強 – 大きい回折角度での計数統計を向上させる場合
度が得られるとともにビームのはみ出しを防止できます。平坦なサンプルでは完全な集 一般的に、発散スリットが固定モード (FDS) の強度と可変モード (ADS) の強度は、
光が行えないため ( パラフォーカス ( 疑似集光 ) 配置と呼ばれるのはこのためです )、小 HighScore などの解析ソフトウェアで利用可能なアルゴリズムを使用して相互に強度変
さな発散スリットを使用するとわずかにシャープなピークになります。平坦なサンプル 換することができます。
では、集光条件はサンプルの中央でのみ有効です。また、小さい発散スリットでは強度
図 21 は、測定円 R = 240 mm における一連のスリットサイズ (1/32° ～ 2°) の 2 角に対
が低下します。
する照射長の変化を示したものです。
回折ビーム 低角度では、照射長が大幅に増えることに注目してください。
散乱防止スリットを使用すると、反射ビームのみが検出器に到達し、空気散乱は到達し
ないようになります。スリットサイズは、発散スリットサイズと一致します。散乱防止
スリットの後ろには受光スリットが配置されています。受光スリットは、集光点に配置
されます。また、分解能と強度は、受光スリットのサイズによって定義します。小さい
スリットでは分解能が高くなり強度が低く、大きいスリットでは分解能が低く ､ 強度が
高くなります。サンプルの照射域と検出器が臨むサンプル上の領域を合致させるために
は、散乱防止スリットと発散スリットのサイズが一致している必要があります。受光ス
リットは、アプリケーションで必要な分解能または強度に従って設定する必要があり
ます。

プログラム式発散スリット
プログラム式発散スリットおよび散乱防止スリットは、固定モードおよび自動 / 可変
モードの両方で使用できます。各モードでの違いは、次のとおりです。
– 固定モードでは、スキャン時にサンプル上の照射 ( 測定 ) 領域の長さが変化します。
照射量は一定に保たれます。これをサンプル量一定の測定といいます。
– 自動 ( 可変 ) モードでは、スキャン時にサンプル上の照射 ( 測定 ) 領域の長さが変化
しません。照射長は一定に保たれます。これをサンプル面積一定の測定といいます。
X’Pert PRO と Empyrean 回折装置の自動発散スリットおよび散乱防止スリットには、
独立制御のナイフが 2 つ装備されており、非常に低角度でも対称なサンプル照射が行わ
れるように制御されています。

X’Pert PRO と Empyrean 回折装置の自動散乱防止スリットは、モーター駆動の受光ス

リットまたは位置敏感検出器と組み合わせて使用することで、2 スリット光学系を作る 図 21. 発散スリットと 照射長の関係
ことが出来るため ､ 反射測定、小角 X 線散乱法、または単純な平行ビーム光学系に使
用する事が出来ます。

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4.3.2.2 ソーラースリット
ソーラースリットは、一連の薄い平行金属板で構成されており、入射ビームパスと受光
光学系パスのどちらにでも配置できます。ソーラースリットを通過することができるの
は、ビームの中で回折面と平行またはほぼ平行なビームのみです。そのため、入射ビー
ムと回折ビームの軸方向の発散を制限できます。ソーラースリットの開き角度は、プレー
トの長さと距離によって決まります。一般的なソーラースリットの開き角度は 0.04 rad
ですが、他のサイズ (0.08、0.02、0.01 rad) を使用することもできます。軸方向の発散
が小さいと、特に低角度でのピークの対称性と分解能が向上しますが ( 半値全幅 (FWHM)
が小さくなりますが )、強度が低下します。最適なスリットの選択は、必要な分解能と
強度によって決定します。

4.3.3 光学系モジュール
スリットシステムに加え、入射ビームおよび回折ビームには次の光学系モジュールを使 図 22. Ni フィルタの吸収カーブ ( 赤 )
用できます。これらの光学系モジュールは、複数のアプリケーションで有用です。
通常は、アノード物質よりも原子番号が 1 つ小さい物質を K フィルタとして使用しま
す ( 表 5)。
用途 使用する光学系モジュール
不要な波長の抑制、白色放射線または K2 一次または二次モノクロメータ、多層ミ 表 5. アノード物質とフィルタ物質の関係
など ラー、フィルタ アノードの材質 K フィルタの材質
平行ビームまたは集光ビーム ミラー、コリメータ、またはレンズ Cr V
入射ビームの強度の増加 ミラーまたはレンズ Fe Mn
ビームサイズまたは強度の低減 コリメータ / マスク Co Fe
Cu Ni
K フィルタおよびモノクロメータ
Mo Nb または Zr
優れた回折データを得るためには、次の不要な効果を低減または排除する必要があり
ます。 Ag Rh または Pd
– K 線 X 線ミラーまたは一次モノクロメータを使用する場合は、それによって K が完全に抑
– K2 線 制されるため、フィルタを使用する必要はありません。
– サンプルより発する蛍光 X 線
– 空気散乱 一次モノクロメータは、1 つまたは複数の単結晶で構成されています。このモノクロメー
– 制動放射線 ( 管球バックグラウンド ) タ は、 格 子 面 上 の 入 射 ビ ー ム が ブ ラ ッ グ の 式 を 満 た す よ う に 光 路 に 配 置 し ま す
( 第 3.5.2 章を参照 )。ブラッグの式は特定の波長の特定の角度でのみ有効であるため、
K フィルタは薄い金属製のフォイルで、一次ビームパスまたは二次ビームパスに取り付 結晶からの回折ビームは高い単色度を示します。モノクロメータを使用すると、管球よ
けることができます。通常は、サンプルより発する蛍光 X 線の影響を弱めるするため り発せられる波長の一部のみが使用され、モノクロメータの結晶に強度が吸収されるた
に受光光学系パスで使用します。このフィルタは、金属特有の吸収端を利用してベータ め、常に一次ビーム強度が低下します。複数の隣接する結晶の組み合わせにより入射ビー
線を抑制します。図 22 に示すように、Cu 放射線で Ni フィルタを使用した場合、K 部 ムのスペクトル純度は向上しますが、強度がさらに減衰します。
分が 99% 以上吸収されますが、K 放射線も最大 50% 低下します。また、主に古い管球を
使用した場合に現れるタングステン (W) の L 線も抑制されます。 二次ビームモノクロメータは、平坦または湾曲した単結晶のいずれかで構成されていま
す。受光スリット背後の回折ビームで一般的に使用されている単一のモノクロメータは
K 放射線を排除しますが、K ダブレットはすべて通過して検出器に到達します。

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図 23 は、反射モードで入射ビームモノクロメータを使用した場合の光路を示したもの アプリケーション固有の要件
です。湾曲入射ビームモノクロメータは、K1 波長のみが発散スリットを通過するよう 以下の表は、X 線回折で使用する検出器に重要なすべての特性をまとめたものです。
に配置されています。サンプルの蛍光放射線は排除されませんが、モノクロメータによっ
てこの影響が軽減されます。これは、蛍光 X 線を励起できるのは K1 波長のみであり、 特性 説明
K と白色放射線は存在しないためです。必要に応じて、追加の二次モノクロメータを使 角度分解能 異なる d 間隔を区別する検出システムの能力 ( 隣
用して蛍光放射線をさらに抑制することもできます。 接する反射を分離する能力 )。主に、点検出器の
前 に あ る ス リ ッ ト、 ま た は 位 置 敏 感 検 出 器 の
チャンネルの幅によって決まります。
エネルギー分解能 K または K1 放射線のみを検出して、不要な放射
線 (K やサンプルの蛍光 X 線など ) を抑制する検
出システムの能力。点検出器と一次元検出器には、
バンドパスフィルタのように機能する ( 可変 ) 波
高分析機能を使用することができる電子回路が組
み込まれています。このようなフィルタリングの
エネルギー分解能はそれほど高くないため、K フィ
ルタや回折ビームモノクロメータなど、追加のエ
ネルギーフィルタリング方法を使用する必要があ
ります。
計数率リニアリティ 測定強度が、入射強度から 5% を超えて偏差し始
める強度。この値を超えると、検出器が最終的に
飽和されるまで偏差は大きくなります。極端な場
合は、ピーク先端位置が最小になるような特殊な
図 23. アルファ 1 ブラッグ - ブレンターノ回折装置光路図例
ピーク形状になります。
検出器ノイズ 検 出 器 の ノ イ ズ レ ベ ル。 ほ と ん ど の 場 合、
4.4 検出器 << 1 cps です。
ダイナミックレンジ 検出器のカウント範囲。ノイズレベルと、飽和す
ることなく最も高い強度との差として定義され
4.4.1 概要
ます。
X 線検出器は、次の 3 つのタイプに分類できます。 測定時間 検出器が特定の角度範囲を測定するのに必要とす
る時間。
点 (0D) 検出器 すべての入射光子がカウントされます。検出器上の光子の位
置は関係ありません。 in-situ 測定の可能性 外部パラメータまたは時間の関数としてのサンプ
線 (1D) 検出器 位置敏感検出器ともいいます。光子は、検出器ウィンドウの ルの変化の測定。たとえば、温度制御された実験、
2 位置に対してカウントされます。 湿度、結晶化などが挙げられます。
面 (2D) 検出器 一次元検出器と似ていますが、2 軸に垂直な位置も検出され 有効長または有効領域 一次元検出器によってカバーされている角度範
ます。 囲、または点検出器の検出元素のサイズ ( 斜入射
ビームまたは平行ビームの実験に重要 )。

38 39
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検出器による回折線の検出
多結晶物質では、特定の格子面 ( 特定の d 間隔 ) から放射されるすべての反射ビームが、
入射ビームを中心としたデバイ - シェラー「コーン」を形成します。
図 24 は、この原理の概念を図示したものです。スリットまたは一次元検出器を使用し
た標準的な回折システムでは、コーンの一部のみが測定されます。これは、点および一
次元検出器がデバイ - シェラー環 ( 黄色の線 ) の 1 部分のみを測定するためです。この
動作は、X 線管球のラインフォーカスとソーラースリットを使用することで部分的に補
正されます。この場合、多くの平行入射ビームがサンプルに当たるため、測定される信
号は同じ d 値を持つ回折リングのピークが重なり合った信号で構成されます。
図 24. デバイ - シェラーセットアップと複数の回折コーン
4.4.2 検出器のタイプ
最新の粉末 X 線回折装置では、アプリケーションに応じてさまざまなタイプの検出器を
使用できます。ここでは、最も一般的なタイプについて説明します。
点検出器
ほぼすべての回折アプリケーションで、2 つのタイプの点検出器 ( ガス充填型プロポー
ショナル検出器とシンチレーション検出器 ) が幅広く使用されています。適切な検出器
のタイプは、管球のアノード物質によって決まります。
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XRD分析入門
ガス充填型プロポーショナル検出器
ガス充填型プロポーショナル検出器は、X 線光子用の入射ウィンドウを持つ金属製シ
リンダで構成されています。シリンダの長手方向には、高電圧の正電位に接続された細
いワイヤが張られています。また、検出器にはアルゴンまたはキセノンの貴ガスが充填
されています。計数ガスの原子を、入射 X 線光子がイオン化します。イオン化電子は、
ワイヤに向かって加速され、さらに原子をイオン化します ( 電子雪崩 )。計数ワイヤでは、
吸収された X 線光子のエネルギーに比例した振幅の電気信号が生成され、波高分析機
によって測定されます。
この検出器タイプは、Cu K、Co K、および Cr K 放射線などの標準的な波長に最適です。
また、非常に低いバックグラウンドと優れたエネルギー分解能を提供します。
シンチレーション検出器
シンチレーション検出器は、結晶と光電子増倍管で構成されています。結晶は、X 線光
子を UV または可視光子に変換することができます。入射 X 線光子は、結晶に吸収され
ます ( 例 :Tl でドープされた NaI)。これによって発生する光信号が、吸収された X 線光
子のエネルギーに比例した振幅として光電子増倍管で測定されます。シンチレーション
検出器は、Cu K 線のエネルギー分解能に関してはガス充填型検出器よりも劣りますが、
しかしながら、短い波長に適しています (Mo K、Ag K など )。
アプリケーションに関する点検出器の主な特性は次のとおりです。
– 高いダイナミックレンジ (~106)
– 受光光学系モノクロメータを使用可能
– 低い ( バックグラウンド ) ノイズ
– 集光または平行ビーム配置で使用可能
– 優れた費用効果
一次元検出器
一次元検出器は、ある 2 の角度範囲をカバーします。この検出器は、多数の隣接する単
一検出器として考えることができます。このため、一次元検出器は点検出器よりも大幅
に高速です。さまざまなタイプの一次元検出器が市販されていますが、初期の市販一次
元検出器にはワイヤと計数ガスが使用されていました。2001 年以降は半導体検出器が
新たな標準となっていますが、Malvern Panalytical X'Celerator とその独自の半導体
RMTS (Real Time Multiple Strip) 技術が、このタイプの初の市販検出器です。ガス充填
型検出器は、ダイナミックレンジが小さく、計数ガスと検出器ワイヤの経年劣化による
定期的なメンテナンスが必要であるという問題を、X'Celerator は克服しています ｡ 現
在の最新製品である Malvern Panalytical PIXcel3D 検出器は、X’Celerator よりも小さい
ストリップで構成されています。ストリップはセグメントに分割されているため、
PIXcel は半導体面検出器に似ています。また、ラボラトリ XRD 装置として入手可能な
すべての検出器の中でも、優れた分解能と最も高いリニアリティを備えています。この
検出器は、点 (0D) 検出モード、線 (1D) 検出モード、および面 (2D) 検出モードで使用
できます。このため、非常に大きなダイナミックレンジを必要とするエピタキシャル層
の測定、反射率測定、小角 X 線散乱法にも最適な検出器です。これらの検出器用には、
専用の二次モノクロメータが用意されています。これを使用することで、エネルギー分
解能を向上して、サンプルの蛍光 X 線を抑制することができます。
41
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ほとんどの一次元検出器の有効長は数度であるため、最適な集光配置からの偏差はそれ 各検出器タイプのアプリケーション領域 :
ほど大きくありません。この集光配置からの偏差の影響は、スキャン検出器として使用
アプリケーション 点検出器 一次元検出器 面検出器
することで軽減できます。一次元検出器は、主に集光配置用に設計されていますが、反
射または透過測定では平行ビーム配置で使用することもできます。このような場合に許 相同定 可能 可能 可能
容可能な分解能を維持するためには、ビームの幅が狭くなければなりません。 1 つまたは少数の 可能 可能 可能
ピークに基づいた定
アプリケーションに関する一次元検出器の主な特性は次のとおりです。 量分析
– 非常に高速な測定、計数統計の向上 フルパターン分析に 可能、ただし低速 可能 可能
– 時間分割プロセスの調査 基づいた定量分析
– 少量サンプルおよび微小領域を調査可能 残留応力 可能 可能 可能
– 優れた角度分解能 ( 半導体タイプの場合 ) ( 特に平行ビーム配
– 卓越したリニアリティ (PIXcel の場合 ) 置で )
面検出器 配向 可能 可能 可能
面検出器はデバイ環の大部分を測定可能であり、低角度ではリング全体を測定すること 微小領域 X 線回折 可能、ただし低速 可能 可能
もできます。この検出器は、微小領域 X 線回折および配向分析などの特殊アプリケー 反射測定 可能 可能 不可能
ションに適しています。また、単結晶回折にも幅広く使用されており、さまざまなタイ
プのものが市販されています。

粉末 X 線回折での面検出器の主な特性は、次のとおりです。
– 非常に高速な測定、計数統計の向上
– デバイ - シェラー環の大部分を使用するため、微小部分 ( 微小領域 X 線回折 ) および
少量サンプルの分析が可能
– 強配向サンプルの分析精度の向上
– 一次元検出器よりも分解能が低い場合があるが、PIXcel3D などの半導体検出器では分
解能が損なわれることはない

4.4.3 検出器のタイプの比較
特性 : 点検出器 一次元検出器 面検出器
照射面積 大～小 大～小 小
サンプル情報 積分情報 積分情報 微小部分
( 微小領域 X 線回折 )
結晶配向の影響およ 直接現れない 直接現れない 直接現れる
び粒子径効果 ( 斑点状リング )
角度分解能 最高 最高 中～最高
データ測定速度 低 高 高
エネルギー分解能 非常に高い 高 低～高
リニアリティ 高 高～非常に高い 中～非常に高い

42 43
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5. XRD データ収集 図 25 ～図 27 は、反射測定、透過測定、キャピラリ測定用のサンプルホルダを示した

ものです。

5.1 サンプルプレパレーション
概要
– 代表的なサンプルであることを確認する
– オリジナルのサンプルを必要以上に処理しない
– 粉砕する必要がある場合は、できる限り慎重に行う
– サンプルおよび必要な情報に応じた最適な測定配置を選択する
– 反射モードの場合は、できるだけ / セットアップを使用する

5.1.1 理想的な粉末サンプル
図 25. 反射測定用サンプルホルダ
理想的な粉末サンプルとは、内部応力がなく、結晶配向がないサンプルです。また、粉
末 X 線回折サンプルの最適な粒子径は、1 ～ 5 μm です。

粉末サンプルが粗すぎる場合は、デバイ - シェラー環上に点状のスポットが現れます。
このため、点検出器または一次元検出器では一部の反射が認識されないため、強度比が
不正確になります。

結晶が 1 μm よりも大幅に小さい場合は、反射が広がります。この効果は、結晶子径の
測定に使用できます ( 第 9.3 章を参照 )。
表 6 は、粉砕処理時に考えられる問題とリスクを示したものです。

表 6. 粉砕処理時の考えられる問題と対処法
問題 考えられる結果 考えられる対処法 図 26. 透過測定用サンプルホルダ
粉末の加熱 – 相遷移 蒸発しやすい液体を使
– 酸化 用する ( 例 : アセトン )
板状の物質 ( 例 : 雲母 ) – 非常に低い粉砕品質 液体窒素を使用して物
– 配向効果 質をもろくする
長時間の研磨 – 結晶格子の破壊 必要以上に研磨しない
– サンプルがアモルファスになる
不均質な混合物 サンプルが硬い物質と軟らかい物質
の混合物であるため、処理が困難

5.1.2 サンプルタイプ
図 27. ゴニオメータヘッドに取り付けられたキャピラリサンプル
各種粉末 X 線回折技術を使用することで、あらゆる種類のサンプルおよびサンプル形
状を調査できます。たとえば、バルク物質および粉末、ウェハーおよび薄膜、ゲルおよ
び液体、研磨仕上げされた表面および粗い表面、非常に少量の物質、空気または湿気に
敏感な物質などが挙げられます。

44 45
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5.1.3 反射モード 粉末
反射配置では、ピークシフトを防止できるように、サンプルの表面は装置の集光円に可 厚さ 0.1 ～ 2 mm のキャピラリに物質を入れます。キャピラリの直径は、粒子径と X 線
能な限り一致させる必要があります。研磨仕上げされた表面および粗い表面に加え、ゲ 透過度に応じて選択します。
ルや液体も調査できます。粗いサンプルには、平行ビーム配置が適しています。
ゲル / 液体
通常は、サンプルを回転させて粒子統計を向上させます。
このような物質は、厚いキャピラリに入れてプレパレーションします。また、物質をキャ
特に低角度の回折測定の場合は、空気散乱によって生じるバックグラウンドを低減する ピラリの表面に広げることもできます。
ためにも、サンプルの表面に近いナイフエッジ ( ビームナイフともいいます ) が有用に
利用できます。
5.2 測定
バルク物質 / 粉末
サンプルの表面が測定円の中心で正しい高さになっていることを確認します。 5.2.1 最適な測定条件
ゲル、液体、粉末
反射モード
サンプルは常に水平に保たれるため、/ 配置が適しています。/2 回折装置の場合は、サン
通常は、スキャン軸連動モード (/2 または /) を使用します ( ブラッグ - ブレンターノ配置 )。
プルがこぼれないように入射ビーム角を固定する必要があります。ただし、この技術に
アプリケーションに応じて、他の動作モードを使用することもできます ( 薄膜の斜入射
よりピークの広がりやピークシフトが発生することがあります。
測定の場合は固定、SAXS 実験の場合は =0 など )。可変または固定スリット設定を使
用できます ( 第 4.3.2 章を参照 )。サンプルを回転させることで、粒子 ( 結晶 ) 統計が向
5.1.4 膜を用いた透過測定 上します。
透過測定の場合、物質の吸収係数が重要な役割を果たします。通常、入射ビーム強度 I0
膜を用いた透過測定
とサンプルの透過 X 線強度 I の比率は 3 ～ 4 を超えてはなりません。有効なサンプル
最大サンプル厚は、サンプル材質によって異なります。透過実験を正常に行うためには、
厚はサンプル自体によって異なります。吸収の大きい物質では数マイクロメートルです
サンプルの質量が小さい必要があります。通常、厚いサンプル (3 mm 厚の錠剤など ) を
が、錠剤などでは 3 ～ 4 mm 厚に至ります。
調査する場合は、サンプルを回転させて粒子統計を向上させます。また、サンプルの中
粉末 心は、で回転の中心になければなりません。一般的に、サンプルを回転させることで、
粉末サンプルは 2 枚の薄いフォイル ( 例 : カプトンまたはマイラー ) の間に配置します。 粒子 ( 結晶 ) 統計が向上します。

バルク物質とフォイル また、サンプルを回転させることに加え、サンプルを ± 傾斜 ( 揺動スキャン ) させるこ

吸収が大きすぎない限り、バルクサンプルはサンプルホルダに直接配置できます。 とで結晶配向の影響をさらに低減できます。

ゲル / 液体 キャピラリ
物質を特殊な小型チャンバーに固定するための特殊なサンプルホルダが必要です。 キャピラリはゴニオメータヘッドに固定されており、顕微鏡または CCD カメラを使用
して調整します ( 図 27)。

5.1.5 キャピラリ 入射ビームは、可能な限りキャピラリの直径と一致するように平行化します。これによ

り、空気散乱が最小限に抑えられ、低角度でのバックグラウンドが低くなります。角度
湿気または配向に敏感な粉末サンプルは、キャピラリに入れることで適切に分析できま
は 0 に固定され、検出器は 2 円を移動します。キャピラリの回転により、結晶配向の
す。粉末は、圧力を加えずに、粉状のままキャピラリに入れます。
影響が低減されます。
アモルファス物質 ( コルク粉末、ガラス、ライカポジウムなど ) でサンプルを希釈する
ことで、キャピラリ内の X 線透過度を向上させることができます。

46 47
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5.2.2 分解能 注記 : サンプルが目に見える量で、プレパレーションできる場合は、有用な回折デー

タを得られる可能性があります。
回折装置の分解能は、隣接する反射を区別する回折装置の能力によって決まります ( 第
3.7 章を参照 )。また、最適な分解能を得るために、特定の特性を持つ異なる配置を使 反射モード
用できます。得ることができる最大分解能は、サンプルと回折装置 (X 線管球、ゴニオメー 物質を「ゼロバックグラウンドホルダ」に固定する必要があります ( 例 :(510) または (511)
タの半径、入射および回折ビーム光学系、検出器 ) の特性の組み合わせによって決まり 配向ケイ素または石英 (c 軸に対して 6° オフカット ))。ガラスなどのアモルファス基材を
ます。 使用することもできますが、不要なバックグラウンドが高くなります。また、ポジショ
ニングと回転にゴニオメータヘッドを使用する特殊な微小領域 X 線回折ステージにサン
概要
プルを取り付けることもできます。
サンプルが微粉砕されていて ( 第 5.1 章を参照 )、応力がなく、格子転位がない場合、
次のことによって分解能を向上できます。 フォイル透過
– 測定円の半径を大きく取る 少量のサンプル物質を 2 枚のフォイルの間に慎重に配置する必要があります。小型の
– K1,2 ダブレットではなく、純粋な K1 線を使用する ビームマスクを使用することで、空気散乱を低減することができます。
– 長い波長を使用する
– 分解能の高いソーラースリットを使用する キャピラリ
– 狭いスリット幅を使用する : キャピラリ内の物質の量は、一次ビームによる照射に対して十分な量でなければなりま
発散スリットとソーラースリットは、測定可能な反射の半値幅に大きな影響を与えま せん。サンプル物質の量がキャピラリをいっぱいにするのに不十分な場合は、途中まで
す。これは特に、ソーラースリットによって測定に使用するデバイ - シェラーコーン 支持物質を入れ、その後サンプルを入れてサンプルが X 線ビームに当たるよう配置に
の弧長を決める場合に当てはまります。 します。また、サンプル自体を無反射粉末 ( コルク粉末、ガラス、ライカポジウムなど )
– サンプルを可能な限り薄くする で希釈して、サンプルの総量を増やすこともできます。
反射の場合 ゼロバックグラウンドホルダに微細な粉末を入れる
フォイル透過 フォイル間に少量の粉末を入れる
キャピラリ 可能な限り直径を小さくする 5.2.4 空気に敏感な物質 / 吸湿性物質
空気に敏感なサンプル / 吸湿性サンプルを分析する場合は、測定開始直前にプレパレー
小さな FWHM でピークを測定する場合、2 のステップサイズを小さくする必要があり ションを行う必要があります。測定は可能な限りすばやく行う必要があり、低い計数統
ます (FWHM にわたって少なくとも 5 つの測定ポイントが必要 )。 計になることを予期しておく必要があります。サンプルが空気または湿気と反応する速
度によっては、回折データに異なる物質 ( たとえば、異なる水和物 ) が低および高 2 角
一般的に次のことが当てはまります。
に現れることがあります。
1. ここに示した方法では一般的に分解能を高める設定では測定強度が低下するため、
多くの場合強度と分解能の適切な選択が必要です ｡ 反射モード
サンプルは、X 線が透過する膜で覆うことができる特殊なサンプルホルダでプレパレー
2. 標準セットアップでは、全角度範囲で約 2 = 0.06° ～ 0.12° の FWHM を得られます。
ションします。
さまざまな測定方法と最適化されたセットアップを使用して、分解能を高めること
ができます。 膜を使用した透過測定
サンプルを膜の間に封止します。サンプルが厚い場合は、密閉型のサンプルホルダに封
止します ( 吸収が小さい物質の場合のみ )。
5.2.3 微量サンプル
微量サンプルの分析では、検出限界 (LOD) または定量限界 (LOQ) で問題が発生するの キャピラリ
が一般的です ( 第 7.2.3 章を参照 )。 空気に敏感な物質 / 吸湿性物質を調査する場合は、密閉型のキャピラリを使用するのが
最良の方法です
最良の結果を得るには、入射ビームによって可能な限り多くの粒子を照射する必要があ
ります。このため、一次光学系と二次光学系を慎重に選択およびセットアップする必要
があります。 5.2.5 結晶配向の最小化
粒子がサンプルホルダに張り付かない場合は、サンプルを回転させずに測定を実行した 結晶配向と配向の影響を最小限に抑えることで、定性および定量分析での主な問題の
方が適切なこともあります。 1 つのに対処することができます ( 図 28 を参照 )。

48 49
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サンプルを回転させると粒子統計のみが向上しますが、サンプルを別の方向に振動させ
ることで ( たとえば、± ( 揺動スキャン ))、結晶配向の影響を低減することができます。
5.2.6 薄膜
薄膜という言葉は、多くの場合、他とは異なる意味合いで使用されます。ここでいう「薄
膜」とは、金属上の厚さ数マイクロメートルの腐食層や、ガラスのコーティングとして
使用される数ナノメートルの厚さのものを意味します。物質、波長、および入射角に依
存する侵入深さは、わずか数ミクロンの場合があります。このため「薄膜」はサブミク
ロンから数ナノメートルの範囲のものを表します。物質としては、単結晶物質からアモ
ルファス物質に至るあらゆる物質が含まれます。通常、反射配置を使用して測定を行い
ます。薄膜を基材から外して透過モードで測定できることもありますが、これは希なケー
スです。

薄膜分析では、薄膜ピークの強度は、粉末サンプルで得られる強度に匹敵しません。こ
れは、反射格子面の数が大幅に少ないためです。また、サンプルの厚さは無限ではない
ため、強度を最適化するには特殊な光路が必要となります。薄膜分析では、次の 2 つの
オプションが幅広く使用されています。

1. 平行ビーム配置と一次ビームの斜入射の使用。サンプル表面は、全角度範囲にわたっ
て完全に照射されます。さらに、斜入射ビームは基板によって回折されないため、
図 28. サンプルプレパレーションにより生じる結晶配向の効果 ｡ 特定のピークが現れなくなる 強い基板結晶からの信号は抑制されます。
反射モード 平行ビーム配置を使用できない場合は、照射領域が保たれ、結果として薄膜のサン
2.
配向の問題は、反射配置を使用した場合に最も顕著に現れます。 プル量が一定に保たれるように、固定照射長に設定されたプログラム式発散スリッ
粉末測定のプレパレーションによって生じる結晶配向は、次の方法で最小限に抑えるこ トを入射光学系で使う方法も有用です。
とができます。 
– 表面を 1 方向に滑らかにしない 表 7 は、入射角と波長 () を変えた場合の侵入深さの変化を示したものです。この例では、
– サンプルホルダにサンプルを背面から詰める ( 測定面に触らない ) 真鍮サンプル ( 膜 ) を使用して 侵入深さ d86,5 ( 得られる情報の 86.5% が起因する深さ ) を
– ガラス製の側板に対して粉末を入れる 計算しました。Mo K、=25°( 通常の入射角 ) から Cr K、=1.0° に変えると、侵入深さが
– 表面を粗くする 9.67 μm ～ 0.25 μm の間で変化することが明確にわかります。
– プレートの上にサンプルを噴霧乾燥する
表 7. 使用する波長と入射角の侵入深さに対する影響
注 : 粘土鉱物分析の場合は、鉱物の膨潤度を調査したり ( 吸湿性の測定 )、相分析を単
サンプル : 真鍮 (30 at.% Zn)、有効侵入深さ d86,5 (μm)
純化したりするために配向が必要になることもあります。板状粘土鉱物の結晶配向を最
大化するには、特別なプレパレーション方法を使用します。この方法では (00l) 反射が 線源 µ/cm-1 : 25° 10° 5° 3° 2° 1°
顕著になり、ピーク位置測定がより正確になります ( 図 28 も参照 )。 Cr K 1351 3.11 1.58 1.01 0.66 0.46 0.25
Co K 705 6.00 3.05 1.93 1.27 0.90 0.47
透過モード
サンプルを ± 動かすことで、(00l) 反射に関する配向を減少させて、(hk0) 反射を強める Mo K 434 9.67 4.93 3.13 2.07 1.43 0.78
ことができます。これにより、結晶配向の影響が大幅に低減されます。
注記 : サンプルの表面のみが測定されるようにするためには、吸収度の高い波長を
キャピラリ 使用することが効果的な場合があります。たとえば、鉄鋼の表面を測定する
粉末を粉状のままキャピラリに入れて行う測定は、配向の問題に対処するのに有効な方 場合は、Cr または Cu 放射線を使用します。
法です。キャピラリの回転とキャピラリ内の粒子の動きにより、配向効果が低減され
ます。

針状結晶を調査する必要がある場合は、キャピラリに入れる方法が望ましいプレパレー
ション方法です。また、これにより、研磨などの追加処理が不要になります。

50 51
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5.2.7 粗い表面 現在、低角度での粉末 X 線回折用の NIST 認証済み標準試料はありませんが、この用途

にはベヘン酸銀 (CH3(CH2)20COOAg) (Powder Diffr. 10 (1995) 91) を参照 ) が幅広く使用
粗い表面 ( 岩石、多孔質物質など ) は、一般的に反射配置で測定します。最も適した一
されています。
次光学系は、平行ビームを生成する放物面ミラーです。平行ビームの回折強度を収集す
るには、サンプルと検出器の間に平行コリメータまたは回折ビームミラーが必要です
( 図 20 も参照 )。

5.2.8 標準試料
粉末 X 線回折装置を検証して性能を確認するには、認証済み物質を使用する必要があ
ります。この物質のことを標準試料といいます。これは、製薬業界のように規制の厳し
い業界では特に重要です。標準試料は、一定期間にわたって安定性が保たれ、回折装置
で使用するために簡単にプレパレーションできるものでなければなりません。

最 も 一 般 的 に 使 用 さ れ る 標 準 試 料 は、US National Institute for Standards and

Technology (NIST) のものです。NIST の標準リファレンス試料 (SRM) は、表 8 に示す
とおりです。

表 8. XRD 用の NIST 標準試料 (X マークは、主なアプリケーション分野を示す )

SRM 番号 タイプ アプリケーション
プロファイル
反射角度

格子定数
相分析
強度

定量

640d Si X X X X
660b LaB6 X X X X
675 雲母 低角度
656 Si3N4 (/ 混合物 ) X
674b Al2O3 、CeO2 、Cr2O3 、
X
TiO2 、ZnO 混合物
676a Al2O3 粉末 X スパイク法
1878a 遊離珪酸 ( 石英 ) X スパイク法
1879a 遊離珪酸
スパイク法
( クリストバライト )
2910a Ca- ヒドロキシアパタ
X X X
イト
1976b Al2O3 ディスク X X X

52 53
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6. 定性分析
表 9. 典型的なピークのリスト
番号 位置 [°2 ] d 値 [A] 相対 強度 [%] 強度 (cts)
粉末 X 線回折からは、さまざまな情報を得ることができます。この章では、最も一般 1 8.1061 10.9074 14.21 648.14
的な分析タイプの 1 つとして混合物の定性分析について取り上げます。 2 16.2197 5.46486 2.13 97.1
3 24.4002 3.64808 1.17 53.19

6.1 データ処理 4 29.4716 3.03086 4.32 196.96

5 33.7833 2.65325 21.43 977.14
回折パターン ( 強度 I とブラッグ角 2 の関係 ) は各結晶物質の特性であり、その結晶構
6 38.1742 2.35757 100.00 4560.28
造は、反射の位置と強度で表されます。また、化学組成が同じで結晶構造が異なる物質
7 39.0926 2.30427 10.73 489.48
( 例 :TiO2、ルチル / アナターゼ / ブルッカイト ) は構造が異なるため、回折データも異
なります。 8 39.4911 2.28194 59.08 2694.4
9 41.7069 2.16568 2.35 106.96
相分析の一般的な手順は、次のとおりです。 10 45.8081 1.98088 1.48 67.67
回折データを目視で確認します ( ピーク位置、強度、ピーク幅、バックグラウンド )。 11 49.9124 1.82719 1.89 86.06
1.
12 51.0983 1.78753 0.48 21.91
2. ピーク検索アルゴリズムを開始して、反射の位置と絶対 / 相対最大強度を取得しま 13 55.0748 1.66751 23.3 1062.53
す。最も強い線が 100% に規格化されます ( 表 9 を参照 )。
14 55.7635 1.64854 2.65 121.04
3. 必要に応じて、ピークテーブルを ( グラフィカルに ) 編集します。 15 57.7995 1.59522 0.81 37.04
16 58.9689 1.56635 1.79 81.54
17 61.4021 1.50999 0.28 12.97
18 63.6738 1.46148 0.88 40.33
19 64.5270 1.44421 3.31 150.81
20 66.1805 1.41208 5.40 246.21
21 69.8449 1.34669 23.11 1053.92
22 72.4648 1.30433 3.59 163.69
23 77.5035 1.23163 1.63 74.37
24 81.6514 1.17924 5.03 229.27
25 84.9777 1.14137 2.08 94.96
26 89.9543 1.0907 1.53 69.73

このようなピークテーブルは、検索 / 一致手順で使用できます。プロファイルフィットを
実行した後に ､ 精度の高い強度及びピーク位置が得られますが、正しい定性分析を行う
上で必須というわけではありません。

HighScore ソフトウェアパッケージに用意されているさまざまなソフトウェアルー
チンを使用することで、ユーザー定義のパラメータセットを使用したデータの自動処理
や傾向分析を行うことができます。また、その分析結果をプリンタやラボラトリ情報管
理システム (LIMS) に出力することもできます。

54 55
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6.2 検索 / 同定手順 - リファレンスデータベース クラスタ分析は、基本的には 3 つの手順で構成されたプロセスですが、次に示すように

必要に応じて 4 番目の手順を含めることもできます。
この手順では、測定された回折データ ( ピークテーブルやプロファイルを含む ) を、実
験で特定された d 値および強度 (d-I テーブルまたは棒グラフ ) で構成されたリファレン 1. すべてのスキャンを相互比較します。これにより、特定のスキャンペアの相似性を
スデータベース、または結晶構造データから計算されたパターンで構成されたリファ 表す相関マトリックスを得られます。
レンスデータベースと比較します。このようなリファレンスデータベースは ICDD 2. 集団階層クラスタ分析により、各々のスキャンは相似性を基準としてクラスに分類
(International Centre for Diffraction Data) から PDF データベースの名称で提供されます。 されます。この手順の結果はデンドログラム ( 樹状図 ) として表示されます。ここ
(Powder Diffraction File、旧名称は ASTM および JCPDS) このデータベースは、実験で では、各スキャンが個別のクラスタとして左側から開始されます。これらのクラス
特定された一連の新しいリファレンスパターンで年 1 回拡張更新されます。新しい相は、 タは、すべてが一致するまで段階的に融合されます。
広範な検証プロセスを経た後に PDF データベースに追加されます。古いデータ ( フィ
ルムに記録されたデータ ) は、デジタル測定データによって次々と置き換えられていま 3. クラスタの数は、KGS テスト (L.A. KELLEY, S.P. GARDNER, M.J. SUTCLIFFE)
す。 または相違性スケールの最大相対ステップによって見積もられます。また、各クラ
スタ内の最も代表的なスキャンが特定されます。
1998 年以降、このデータベースには、結晶構造情報が含まれているデータベース
4 . PCA( 主成分分析 ) を別途実施して、クラスタ分析の品質を視覚化したり、判断し
( 例 :ICSD (Inorganic Crystal Structure Data Base) と LPF (Linus Pauling File)) から取得
たりできます。手順 1 の相関マトリックスを入力として使用します。
した計算済みの棒グラフも含まれています。場合によっては、棒グラフだけではなく、
構造自体も PDF データベースに組み込まれていることがあります。これにより、リー クラスタ検証技術としては、シルエットやファジークラスタ化なども利用できます。ま
トベルト分析などの特定のタイプの定量分析を直接行えるようになります。 た、温度などの追加のプロパティをクラスタ分析と結び付けることもできます。NMR
やラマン分析法などの異なる分析法であっても XRD スキャンとクラスタ化することも
ICDD リファレンスデータベース
できます。
PDF-2 実験で特定された棒グラフと ICSD データベースから取得した計算
済みのパターン
PDF-4+ PDF-2 のデータに加え、LPF から取得した計算済みの棒グラフと構
造データ
PDF-4/Organics CSD (Cambridge Structure Database) から取得した計算済みの棒グ
ラフと薬剤研究に関連する実験で特定されたパターン (PDF-2 から
取得 )
PDF-4/Minerals PDF4+ のサブファイルで、鉱物相のみが含まれる

最近では、これらの代わりとなるデータベースも開発されており、結晶構造から計算さ
れた無料でダウンロード可能なデータベースから、麻薬などのニッチな分野専用のデー
タベースに至るまでさまざまなものがあります。

6.3 クラスタ解析
クラスタ解析は、多変量統計的手法です。これにより大量のデータの分析を大幅に簡素
化することができます。また、実験から得られた密接に類似するスキャンを個別のクラ
スタに自動的に分類し、各クラスタの最も代表的なスキャンと、あるクラスタの最も異
なるパターンをマークします。特殊雰囲気測定、合成物またはゼオライトや医薬品など
の管理、医薬品開発での多形体や溶媒化合物の検出、および大量の測定データで構成さ
れるその他の数多くの実験などに非常に便利です。

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7. 定量分析 吸収係数 Ak は ½k に設定できます。それにより、他の相が含まれた混合物中の相 k の

減衰係数 k を変更しなければなりません ( 変更後は k’)。
この章では、XRD 測定を定量分析に使用する方法について簡潔に説明します。
概要
定量分析は、一般的に検量線法またはリートベルト法を使用して自動的に実行されます。
7.1 基礎 信頼性の高い結果を得るためには、次のような基本要件を満たす必要があります。
– 反射の積分強度を使用します。
定量分析の基本条件は、特定の相によって回折された X 線の強度が、相の混在比と比 – 異なる指数の反射を可能な限り多く使用します。同じ指数の反射のみを用いると結晶
例していることです (H.P. KLUG、L.E. ALEXANDER)。 配向が存在する場合に誤った結果になることがあります ( 例 :220 および 440 反射 )。
次の式は、結晶相を調査するためのものです。統計的需要に基づき、サンプルは粉末混 – 特にスパイク物質を選択する場合は、吸収コントラスト ( マイクロ吸収ともいいます )
合物です。また、運動力学的回折の適用条件を満たす必要があります。 の影響を考慮します。
– 粉砕やサンプルプレパレーションを配向が生じないように慎重に行い、最適な測定配
反射の強度 Ihkl は、次の式で求められます。 置で測定する際に配向低減のために少なくとも測定中のサンプルの回転を実施してく
2
 F  ださい ｡
I hkl = K 0 a  hkl  H P L
 Vuc  – 実験を数回繰り返して、定量分析結果の再現性を確認します。可能な場合は、プレパ
レーションおよび処理を最初からやり直すか、オペレータごとの差異を排除できるよ
各値の意味は次のとおりです。 うに自動サンプルプレパレーション装置を使用します。
a 吸収係数
– 重要な結果は、蛍光 X 線分析法、カソードルミネッセン、別の顕微鏡法など、別の
H 多重度因子 技術で検証して二重チェックします。
P 偏光因子
L ローレンツ偏光因子 次の章以降では、従来の方法からリートベルト法に至るまで定量分析の実行方法につい
Vuc 単位格子の体積 て説明し、サンプルの可能性、消衰効果、マイクロ吸収、結晶配向、自動解析手順、お
K0 装置の定数 : I 0e λ Q0
4 3
K0 = よびアモルファス含有量解析について取り上げます。
me 2c 4
各値の意味は次のとおりです。
I0 入射ビームまたは一次ビームの強度
7.2 特別な問題
e 電気素量
使用した波長
Q0 入射ビームの断面積 7.2.1 結晶配向
me 電子の質量 一般的に結晶配向 ( 不要な配向 ) は、あらゆる定量分析の主要な問題となります。バル
c 光速 ク固体物質の場合は、結晶配向を回避する方法はありません。粉末サンプルの場合は、
2πi(hx j +ky j +lz j )
Fhkl 構造振幅 : Fhkl = Σ f je-M e プレパレーションを慎重に行ったり、異なる測定パラメータや測定配置 ( 揺動スキャン
各値の意味は次のとおりです。 や透過回折など ) を選択したりすることで、結晶配向の影響を低減できます。
fj 各原子 j の散乱因子
プレパレーション
e-M 温度因子
1 ～ 5 μm の理想的な粒子径になるまでサンプルを粉砕します。プレパレーションの影
h,k,l ミラー指数
響は反射モード測定では特に重要であるため、第 5.1 章でプレパレーションの問題につ
x,y,z 原子の座標
いて説明しています。
混合物中の相 k の体積分率 vk と回折強度 Ik は以下の関係にあります ｡
I k = K 0 Rk Ak vk

ただし、 vk = 1 であることが前提です。

58 59
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測定 マイクロ吸収
図 29 は、3 つの測定モードでの雲母サンプルの測定データを示したものです。 粒子のサイズは吸収因子に対応するため ( 粒子が大きいほど吸収が高い )、サンプルに
反射強度については、次のことが明確にわかります。 異なるサイズの粒子が含まれている場合は、結果として得られる強度に重大な影響が出
– 反射配置は (00l) 反射を強める ます。この影響は、サンプル中の粒子サイズ分布に大きく依存します。
– フォイル透過は (hk0) 反射を強めて (00l) 反射を弱める
– キャピラリ測定は最適な結果を提供する

Critical thickness
図 30. 強度に対する粒子径の影響 ( マイクロ吸収 )

図 30 は、2 相混合物における粒子径および吸収係数の違いを示したものです。

A の図は次のことを示しています。 1. 結晶子径の影響。粒子は結晶子のサイズが異
なります。
2. マイクロ吸収。粒子は吸収係数 s μ が異なり
ます。この図の白い円は、吸収の高い粒子を
表しています。吸収コントラスト (2 つの μ の
比率 ) が 5 を超える場合、強度比が大幅に間
違った値になるため、定量分析の結果が正し
くなくなります。
図 29. 異なる測定モードでの雲母の回折データの比較
B の図は、理想的な粉末混合物を示したものです。
結晶配向を低減させるためには、サンプルを回転させる方法がありますが、反射モード
強度への影響は、どちらの例でも同じです。ビームは黒い粒子を通過して白い粒子で停
およびフォイル透過モードでは粒子統計が増加します。より効果的な方法は、サンプル
止します。または、黒い粒子を通過することなく白い粒子で停止します。このため、白
ホルダに小さな振動を与える方法です。つまり、異なるオフセットで測定した複数のス
い粒子は粒径効果により「優先相」を形成します ｡
キャンを合算する方法です ( 揺動スキャン )。
消衰効果
7.2.2 吸収とマイクロ吸収 強度を減少させるその他の効果として、消衰効果が挙げられます。結晶の完全性が高す
ぎるため、運動力学的回折は該当しません。結晶内部で反射された (180° の位相シフト
吸収
した ) 波と入射ビームが干渉して打ち消し合いの波の重ね合わせが生じ強度が減少し
吸収効果は、定量分析の結果に重大な影響を与えることがあります。回折ピークの絶対
ます ｡
強度は、回折格子面の数に比例します。固定発散スリット設定のブラッグ - ブレンター
ノ配置は、小さな表面積と高角度での高い侵入深さにより、照射された試料の体積がす
べての回折角度で一定に保たれる理想的なケースです。したがって、回折強度に対する
試料吸収の影響を明らかにするために強度式で未知数は、定数因子 ½µ のみです
( 第 7.1 章を参照 )。

60 61
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7.2.3 検出限界、定量限界、アモルファス量、および結晶化度 純粋アモルファス相を測定できる場合は、純粋アモルファス (a) と純粋結晶 (c) サンプ

ルの混合物を測定して、各 2 位置の回折強度より結晶とアモルファス部分の比率 C を
検出限界
測定できます。
ポアソン分布の統計の規則に従うと、ある 2 位置で測定したカウント数 N の絶対およ
び相対標準偏差および rel は、次の式で求めることができます。
I ( 2θ ) = m ( c I c ( 2θ ) + (1 − C ) I a ( 2θ ) )
σ= N I(2) 実際のサンプルの位置 2 での強度、および純粋アモルファス (a) と純粋結晶
(c) サンプルの両方の位置 2 での強度
N 1
σ rel = = m サンプル質量
N N
( 純アモルファス ､ 純結晶及び混合物の )3 つの回折データは、標準試料を測定すること
特 定 の 反 射 の 検 出 限 界 (LOD) は Nreflection > Nbackground + 3background の 基 準 を 通 常 用 い で、空気散乱に対して補正する必要があります。厳密には、この式は、結晶性混合物 ( の
ます。 平均値 ) と同じ元素組成および同じ密度のアモルファス混合物のみに対して有効です。
例 :Nmax が 10,000 カウントである測定である場合、rel は 0.01 で、統計変動誤差である すべての測定は、同じ装置設定および同じスキャン範囲パラメータを使用して実行する
相対誤差 1% に相当します。 必要があります。
注 : バックグラウンドが 100 カウント、小さいプロファイルの盛り上がりが 120 カウン
トある場合では、3background = 30 は 20 より明らかに高いため、これを反射として分類す
7.3 定量分析法
ることはできません。唯一の解決策は、測定時間を増やして、ピーク / バックグラウン
ド比を向上させることです。 定量分析法は、いくつかの方法で分類することができます ( 詳細については、KLUG &
ALEXANDER および JENKINS & SNYDER の著書を参照 )。
定量限界
一方、定量限界 (LOQ) は、粒子径、結晶配向、線の重なり、結晶対称性、マトリック 最適な方法は、次の質問に対する回答に応じて選択します。
ス効果、およびアモルファスの量など、強度に対するすべての影響によって決まります。 – 調査する物質のタイプは、バルク物質または粉末のどちらであるか
そのため、多くの場合、相の LOQ は検量線によって慎重に判断する必要があります。 – すべての相の定性分析、または 1 つの相の相分析のどちらを行う必要があるか
– どの標準試料が利用できるか ( 特に、必要な相に対応する標準試料が得られるか )
混合物中のアモルファスの量 – 標準試料を添加することで、吸収効果に関する問題が発生するか
アモルファスの量は、次の方法で自動解析を行うことができます。 – 添加した標準試料と反射の重なりが発生するか
– シミュレートしたアモルファス含有物を用いて測定のフルパターンフィッティング法 – リートベルト法を使用する場合、すべての相とそれらの結晶構造が既知であるか
( リートベルト法など ) を使用する – 準定量分析 ( 例 :RIR ( リファレンス強度比 )) 法で十分であるか
– 内標準試料を添加して、添加前と添加後の両方の測定データをフルパターンフィッ – 検量線を使用する必要がある反復アプリケーションであるか
ティング法で評価する – 使用できるソフトウェアによってサポートされているのはどの方法であるか
結晶化度の測定 図 31 は、使用可能な方法のディシジョンツリー ( 意思決定の樹状図 ) を示したものです。
サンプルの結晶化度 (%C ) は、結晶成分による回折ピークの総積分強度 Inet と、測定強
度の総積分値 Itot( アモルファス部分と空気散乱を含む ) の比率によって決まります。空 単一相または多相定量分析のどちらを行う必要があるかという基本的な質問から始ま
気散乱強度 Iscat は、別途測定する必要があり ( ゼロバックグランドホルダを測定 )、そ り、既存の条件 ( 構造データ、RIR 値、標準試料、その他の問題など ) に関わらず、ア
の後減算します。つまり、次の式のようになります。 モルファス量の測定などのさまざまな方法が示されています。

I net 最終的には、ルーチン方法、または時間と労力を費やして ( 半 ) 定量的結果を導き出す

%C = 100 ⋅ ∑
∑ I tot − ∑ Iscat ことで、すべての問題を解決できます。

62 63
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ア プ リ ケ ー 構 造 ま た は hkl アモルファス成 理論データに基 絶対検量線法では、測定強度を対応する相の濃度に直接関連付けます。測定強度は、純

多相定量分析 づいたフルパ 粋標準試料として測定された測定強度、または理論的に決定された強度として与えられ
ションのタイ ファイルを利用 分が存在する
プは ? 可能か ? か? ターンフィッ た測定強度です。
ティング法 ( 例 :
リートベルト ) 長所 : 短時間で簡単に適用できる。
単一相定量分析 FULLPAT/Le 短所 : 測定する物質 ( または別の物質 ) が標準試料として存在している必要
定量法
Bail 法、実験 がある。
データに基づく
吸収を補正する必要がある。
すべての測定を、同一の測定条件で実行する必要がある。
定量法 成分を純粋相とし
アモルファス成
外標準試料を適 て利用可能か
分のモデル化が 入射ビームの強度の安定性を、監視する必要があります。これは、標準試料の反射の最
用可能か ? ( アモルファスを
可能か ? 大強度を繰り返し測定することで行います。標準試料の測定強度は、特定の時間におけ
含む )?
るサンプル測定の強度の補正係数を計算するために使用します。

添加法では、オリジナルのサンプルの関心対象となる相の強度を、同じ相を既知の量添
既知の組成を
外標準法、アモ リファレンス強度 類似した吸収度を持ち、 加した後のサンプルの強度に関連付けます。
持つ校正サンプ
ルファス成分が 比 (RIR) 値を利用 既知の量のピークの重な
ルセットがあ
存在する可能性 可能か ? りが最小限の物質を添加 長所 : 吸収補正を実行する必要がない。
るか ?
あり
内部強度比を使用することで、装置的 ( 強度 ) 変化を排除できる。
短所 : 多相混合物では使用するのが複雑になる。
RIR 法
関心対象の相は、純粋物質として利用できる必要がある。
半定量法
相対検量線法 ( マトリックスフラッシング、内標準試料 ) では、検量線として分析相の
類似した吸収度を持ち、
既知の量のピークの重な 強度をリファレンス相または標準相の強度で除算してから、それらを相濃度に関連付け
検量線 内標準法または標準
りが最小限の物質を添加 ます。
添加法

長所 : 強度比により、装置 ( 強度 ) の変化が補正される。
図 31. 定量分析のディシジョンツリー
任意の標準試料を使用できる。
標準試料を選択する場合は、いくつかの事柄を考慮する必要があります。 吸収補正を無視できる。
検量線を検査して、詳細な評価を行うことができる。
標準試料は、次のことを満たしている必要があります。 短所 : 検量線の作成に時間がかかる場合がある。
– 測定結果を互いに比較できるように長期間にわたって使用可能である
– 国際的に認められている標準試料である
– 化学的に安定している ( 酸化または水和化しない )
– 機械的に安定している
– 十分に小さい結晶子径である
– 強い強度の反射を生成する ( 定量結果は計数統計にも依存するため )
– 蛍光 X 線が発生しない
– 可能な限りピークの重なりが少ないこと
– 混合物の吸収係数と類似した吸収係数の物質である ( マイクロ吸収効果の防止 )

64 65
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7.4 例

7.4.1 各方法の説明

スパイク法
図 32 は、2 つの TiO2 結晶多形であるルチルとアナターゼの混合物の回折データを示
したものです。

図 33. 混合物のサンプルに対してスパイク法を実施した結果、mrutil = 30.2 ± 5.2 wt.% ( 信頼区間 95%)

軸: y: 両方の相の強度比
x: 左 : - wt.% / 右 : 1 グラムあたりに追加したグラム数 × 100

この問題の解決に定評のあるリートベルト法を同じサンプルに使用して、ルチル含有
物が 28.5 ± 0.5 wt.% であることがわかりました。

半定量法は、校正標準試料および純粋相が使用できない場合に使用します。ただし、リ
ファレンス強度比 (RIR) または I/Ic 値は公開されている値です。I/Ic 値は ICDD によって
提供され (Cu 波長の場合のみ )、試料をコランダムと 50:50 の等量混合した場合の強度
比に一致します。定性相の RIR 値を使用できる場合は、分析が自動的に実行されます
( 図 34、HighScore ソフトウェアを参照 )。

長所 : 操作が簡単
短所 : 独自の I/Ic 値を特定しなければならないことがある。サンプルの配向および
図 32. アナターゼとルチルの典型的な回折データ、Cu K 粒子径効果により、正しくない結果になることがある。
( すべての ) 積分強度 I(hkl)A および I(hkl)R の合計の強度比には、次の式が当てはまります。 Counts

Mixture Rutile / Anatase

I ( hkl )R R( hkl )R ρ A mR
=
I ( hkl)A R( hkl )A ρ B mA 22500

また、混合物 1 グラムあたり量 zR のルチルを追加しています。この場合、次の式が当

てはまります 10000
red. rutile
blue: anatase

I ( hkl)R R( hkl)R ρ A mR + zR
= = S ( mR + zR )
I ( hkl)A R( hkl)A ρ B mA 2500

S は、I(hkl)R / I(hkl)A を f (zR) で表した場合の傾斜です。直線と X 軸の交点から量 mR が得

られます ( 注 : y = Sx + SzR = 0)。
0

次の例 ( 図 33) は、元の混合物 1 g あたり 50 mg、125 mg、200 mg、280 mg、330 mg の

20 30 40 50 60 70

Position [°2theta] (copper (Cu))

純粋ルチルを追加した様子を示したものです ( 注 : サンプルは図 32 に示しているもの

図 34. 図 32 の例の RIR 分析
とは異なります )。
66 67
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フルパターン法 ( 特にリートベルト法 ) では、各相の結晶構造データに基づき、すべ 7.4.2 残留オーステナイトの測定

ての相について測定された完全な回折データと計算された回折データを比較します。
炭素鋼に残留したオーステナイトの測定は、X 線相分析の中でも重要なアプリケー
この方法は、回折データの測定強度と理論強度間の偏差の加重最小二乗法に基づいてい ションです。オーステナイトは、炭素鋼の高温相です。オーステナイトの大半は冷却時
ます。理論的な回折データは、相の結晶および構造データから計算されます。 に低温相マルテンサイトに変態しますが、ある程度の量のオーステナイトは変態されず
に「残留オーステナイト」として室温で存在します。残留オーステナイトは硬化構造の
リ ー ト ベ ル ト 法 は、 当 初、 中 性 子 回 折 実 験 の 構 造 解 析 用 に 考 案 さ れ ま し た (H.M. 機械的特性に大きな影響を与えるため、X 線分析による測定が頻繁に求められます。こ
RIETVELD、1969)。この方法は X 線データの構造解析にも使用できますが、ノンスタン れは、特に X 線分析が信頼性の高い非破壊分析法であるためです。
ダード定量分析法として、さまざまな分野 ( セメント、鉱物など ) で積極的に使用され
ています。 純粋なオーステナイト相または純粋なマルテンサイト相が生成されることはないため、
外標準法は適用できません。ただし、残留オーステナイトの測定は、単純なルーチン分
リートベルト法の主な利点は次のとおりです。 析 手 順 で 実 行 で き ま す。 反 射 の R 値 と 各 種 波 長 は 既 知 で あ り ( 第 7.1 章 お よ び
• 実験的標準試料と未知の物質間の差が最小限に抑えられる ( 変異性の高い鉱物サン FANINGER & HARTMANN の著書を参照 )、k’ = µk が有効であるため ( 第 7.3 章を参照 )、
プルの定量分析に重要 )。 簡単に測定することができます。
• 純粋な標準試料での実験データが不要である。 2
• 反射の重なりが定量分析結果に影響を及ぼすことがない。  F 
R =  hkl  H P L
• 個々の相の格子定数が反射プロファイルより精密化される。  Vuc 
• 1 つまたはいくつかの反射だけではなく、回折データ全体が評価に含まれるため、
結果の精度は、合金元素の濃度が高くなるに従って低下します。そのため、R 値を変更
定量分析の精度が向上する。
する必要があります。計算では可能な限り多くの反射を使用する必要があるため、Mo
• 配向の影響を補正できる。この機能は計算に含まれている。
放射線の使用が強く推奨されます。
• 吸収効果とマイクロ吸収の影響がモデル化され、考慮される。
この定量分析に対応する国際規格が存在する点に注意してください。
• アモルファス量の測定が含まれている。
• 結晶子径が計算される。
• 化学組成が計算される。蛍光 X 線分析結果との比較により、両方の分析結果の信頼 7.4.3 セメントの定量分析
性を確認できる。
図 35 は、典型的なクリンカ回折データを示したものです。10° ～ 65° の 2 範囲の中に、
• ルーチンプロセス ( セメント工場の生産管理など ) に実装した場合に、優れた効果を 200 を超えるピークが存在しています。複数の線が重なっていることと、大量の相が存
発揮する。
在することにより、すべての相を定量分析するにはフルパターン分析法しか適用できま
• 定量分析の誤差を 1 % 未満に抑えることができる。 せん。セメント生産業者は、相組成によって生産プロセスパラメータを最適化できます。
この方法の主な短所は、サンプル中のすべての相の構造データが既知でなければならな たとえば、特定の相の量は、硬化挙動と圧縮強度 ( エーライトの量など )、またはセメン
いことです。現在使用可能な構造データベースには一般的な相のほとんどが含まれてい トミルの効率 ( 硫酸塩相 ) に関する情報が得られます。
ますが、実験で特定した構造データ (CIF または hkl ファイルなど ) で簡単に拡張でき
ます。

68 69
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8. 結晶学的解析
Counts
C:\Program Files\PANalytical\X'Pert HighScore Plus\Tutorial\Clinker.RD
10000 C3S - Alite, Nishi et al 72.00 %
C2S - beta - Belite (Mumme) 9.07 %
Calcium oxide - Lime 0.80 %
Brownmillerite (2/1.52/0.48/5) 10.31 %
C3A - Aluminate cubic 6.79 %
C3A - Na-Aluminate ortho, NIST 0.00 %
Magnesium oxide - Periclase 0.00 %
このタイプの分析は、一般的に単一相サンプルで実行します。その目的は、単位格子精
Potassium sulfate, beta - Arcanite 1.03 %
密化から構造解明に至る結晶構造を詳細に理解することです。

5000
8.1 指数付け
指数付け ( 単位格子検索手順 ) では、hkl 値を粉末 X 線回折の反射に割り当てます。文
献では、次のようなルーチンが紹介されています。

DICVOL (04)
ITO
0 TREOR
McMaille
20 30 40 50

Position [°2theta] (copper (Cu))

400
300
各種プログラムでは、少なくとも 20 ～ 30 の反射に基づき、可能性のあるさまざまな
200
100
0
-100
単位格子を提示します。優れたソリューションの主な条件は、次のとおりです。
-200
-300
-400 • すべての反射の完全な指数付け ( 可能な場合 )
図 35. 実験的パターンとリートベルト解析法の結果を示すクリンカの回折データと差分プロット
• 高い FOM ( 一致指数 )
• 単位格子の体積が小さい
• 単位格子あたりの原子 / 分子の数が既知の密度と一致している
可能性のある単位格子が見つかったら、次の手順ではパターンを再計算し、消滅則との
一致を探すことで、選択した単位格子を解析し、格子および可能性のある空間群を特定
します。

指数付けは、サンプルが 1 つの相または複数の相で構成されているかどうかを確認する
のに非常に便利です ( 例 : 結晶性不純物の検出 )。

通常、回折パターンの正しい指数付けを得るには、サンプルの変位やゼロシフトなどの
実験誤差がない高品質な粉末 X 線回折データを使用する必要があります。

8.1.1 格子定数の測定および解析
単位格子 ( 格子定数 ) が定性的分析または指数付けからわかっている場合は、格子定数を
精密化解析することができます。これは、結晶格子内原子の原子置換による研究や特定
の処理パラメータの最適化などに重要です。

通常、格子定数の解析は、フルパターン定量分析法 ( リートベルト法 Pawley 法など )

の一部として実行します。

70 71
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8.1.2 構造解析
物質の結晶構造がわかっている場合は、原子位置、席占有率、原子置換、温度因子など
9. ミクロ構造分析
の構造パラメータ全体を解析することができます。これは、リートベルト法の従来の使
用方法であり、最適なフィッティングが得られるまで装置パラメータと構造パラメータ 9.1 残留応力
の両方を解析して、実験パターン全体を一致させます。

8.1.3 構造解明
一般的に、粉末 X 線回折データから未知の物質の構造を確認することは非常に困難です。
単結晶 X 線回折は、このような作業により適した技術です。ただし、場合によっては、
単結晶回折分析に適したサイズの完全な単結晶を得ることは不可能です。そのような場
合は、高品質な粉末 X 線回折データを使用して構造を提示することができます。構造
解明を行うには、予想される結晶構造がわかっている必要があります。
9.1.1 基礎
残留応力は機械的応力であり、外力やモーメントに関わらず物質中に存在します。X 線
回折は残留応力を測定する重要な方法であり、さまざまな方向で面間隔 d(hkl) を測定
します。
物質が引張状態になっている場合 ( 軸方向の引張状態によって物質に応力が加わってい
る場合 )、引張力に対して垂直な面間隔が広くなるため、引張力に平行な格子面には圧
縮力が作用します ( ポアソン収縮 )。

面間隔は残留応力によって変化するため、回折角度 2 も変化します ( ブラッグの法則の

微分 )。そのため、回折角度 (  2) の変化を測定することで、次のように格子の歪みを測
定することができます。

d − d0
ε=
d0
図 36 は、残留応力分析で用いられる角度の定義を示したものです。

図 36. 応力分析での角度の定義

3
方向がサンプル表面法線方向に一致する直交座標系を配置した場合、2 軸引っ張り応
力状態にあるサンプル格子面の歪み , は、弾性理論の基本的方定式より以下のように表
されます ｡
d φ,ψ − d 0 1
ε φ,ψ = = s1röσ 1 + σ 2 + s2röσ φ sin 2 ψ
d0 2

72 73
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d, 傾斜角および回転角の歪んだ面間隔 d 回折角度 2 が大きくなると 2 が増加します。そのため、残留応力の分析では高角度の

d0 無歪 d 間隔 反射で優れた結果を得られます。これには、Cr または Co 放射線などの長い X 線波長
1
、2 回折格子面の法線の応力、図 36 を参照 が必要になることがあります。ただし、長い波長に変更すると、X 線浸透深さが減少し
s1rö、½ s2rö X 線弾性定数 (XEC) ます。また、さらに回折線の重なりが発生することがあります。
,
方向およびψの格子歪み
回転角 サンプル傾斜時はサンプル内の吸収深さが変わるため、サンプルの照射領域は可能な限
傾斜角 り小さくなければなりません。このため、ポイントフォーカスコリメータまたは X 線レン
ズとともにポイントフォーカス配置の X 線管球を使用する必要があります。
X 線測定は、常に回折格子面 (hkl) の法線に沿って行われます。X 線の侵入深さはわず
かであるため、3 は 0 と見なします。また、次の式に従います。 Malvern Panalytical の Stress ソフトウェアなどの特殊な分析ソフトウェアには、反射
ピークの中心値 /d 間隔 ( 相互相関法、重心、放物線フィットなど ) を計算するさまざ
σ φ = σ 1 cos 2 ϕ + σ 2 sin 2 ϕ まな方法が用意されています。すべての方法に長所と短所があるため、要件に最も適し
たものを選択する必要があります。
1
および 2 の X 線弾性定数 s1 および ½ s2 は、ヴォイトの省略形によって物質パラメー
タ n および E で結び付けられます ( 等方性物質で有効 )。

−ν 1 ν +1 9.2 配向
s1 = s2 =
E 2 E
9.2.1 基礎
E ヤング率 ( 弾性係数 )
原子は、結晶内で 3 次元の周期的配置 ( 結晶格子 ) を形成します。この周期性は結晶子
ポアソン比 ( 横収縮比 )
内で一定であり、結晶粒界で終わります。

多結晶物質は、形状およびサイズが異なる結晶子で構成されています。実際には、結晶
9.1.2 sin2 ψ法
子の配向は、理想的な粉末試料のようにランダムに分布しているわけではなく、結晶配
応力は、グラフ d, = f (sin2 ψ ) または = f (sin2) で傾斜 m を測定することにより測定で 向が発生します。これを配向といいます。このような結晶配向は、面間隔 d(hkl) に結
きます。 び付けられます。

配向は生産プロセスによって発生したり、処理時 ( 圧延や引抜などのバルク物質の塑
性変形 ) に発生したりします。また、結晶成長 ( エピキタシ、急速凝固 ) によって発生
図 37 は、わずかな圧縮応力を示す sin2 ψプロットの例を示したものです。 したり、粉末のプレパレーション時に発生したりします。

定性および定量分析の結果は、配向によって大きな影響を受けるため、このことを考慮
するか、可能な限り最小限に抑える必要があります ( 第 7.2 章を参照 )。

配向は、物質の特性にとって不都合なものであるとは限りません。超伝導などの特定の
物理的特性は異方性が基礎となるため、電気部品、磁気部品、または機械部品など、場
合によっては配向が不可欠なこともあります。このような場合は、配向分析を使用して、
構造 / 特性の関係を特性評価および定量化します。

測定
配向測定は、ゴニオメータを固定 2( 選択した格子面 / 反射に対応する位置、つまり d 値 )
に設定した状態で、面法線を中心にサンプルを回転 () させ、ビームの方向に垂直に傾
斜 () させて行います。測定には、点検出器を大きく開いた受光スリットかコリメータ
と組み合わせて使用します。また、高速一次元検出器を受光スリット (0D) モードで使
図 37. 鉄鋼サンプルの sin2 ψプロット、(211) 反射を使用 用することもできます。

74 75
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極点図 9.2.3 オメガスキャン

配向分析の結果は、極点図として表示されます。これは、サンプルの表面に対する特定 その他の配向を定量分析する簡単な方法として、オメガスキャンを実行する方法が挙げ
のブラッグ反射の強度分布を 2 次元でグラフィカルに表したものです ( ステレオ投影な られます。固定 2 でオメガを変化させると、ランダムに配向されたサンプルによって一
ど、図 38 を参照 )。 定の強度が生成されます。結晶配向を持つサンプルでは、格子面の結晶配向を表すピー
クが現れます。ピークの半値幅 (FWHM) は、配向の度合いを表します。正確な分析を
行うには、まず無配向サンプルを測定して、傾斜時に強度変化 ( 例 : デフォーカシング
ϕ 効果 ) が発生する原因となる光路の影響を補正する必要があります。

χ
9.3 結晶子径の測定
ϕ
9.3.1 基礎
反射の半値幅は、回折装置の配置と光学系条件 ( スリット、光学系、2 角、検出器など )、
およびサンプル自体に依存します。理想的な条件 ( 例 : 発散が非常に小さい単色ビーム
と、結晶子径が 0.5 ～ 5 μm で結晶欠陥のない完璧なサンプル ) の場合、標準的な粉末
X 線回折装置は、全角度範囲でピーク幅 (FWHM) が 0.03° ～ 0.1° 2 の回折データが得
χ
られます。
図 38. サンプルの基準系に対する一連の {hkl} 平面の強度を表した図 ( 極点図 )
サンプルによって生じるピークの広がりは、非常に小さい結晶子径や微小歪の存在に
配向分布関数 (ODF) よって説明できます。
配向分布関数 (ODF) は、一連の独立した極点図から求めることができ、配向の定量分
析結果を示します。ODF の強度は、特定の配向を持つ結晶子の体積分率を示します。 9.3.2 結晶子径
定評のあるシェラーの式は、次に示すとおりです。この式は、反射のピーク広がりと
9.2.2 ロットゲーリング係数 平均結晶子径の関係を表します。
ロットゲーリング係数 (F) は、特定の方向に対する定量的配向の度合いを表す簡単かつ Kλ
有用な方法です。 τ=
β τ cosθ
この係数は、次の式で定義されます。 結晶子径が小さいことによる反射ピークの広がり
P − P0 = (B - b): B 実際のサンプルの反射の FWHM
F= b 標準試料の反射の FWHM
1 − P0
( 結晶子径は約 0.5 ～ 5 μm)
たとえば (001) 配向の場合、値 P は、すべての (00l) 方向の積分強度の合計を、配向サン は rad で表します。
プルのすべての強度 (hkl) 方向の合計で除算した値です。P0 は、ランダム配向サンプル K 約 0.9 ( 球状結晶子の場合は 0.89、立方結晶子の場合は 0.94)
の等価係数です。 波長
回折角度

P=
∑I 00l
図 39 は、結晶子径の減少による線の広がりの影響を示したものです。結晶子径が 1 μm
∑I hkl よりも小さい場合は、回折線幅の広がりは装置起因の広がりより大幅に大きくなります ｡
係数 F は、0( サンプルの配向が完全にランダムな場合 ) から 1( 完全に配向されたサン
プルの場合 ) の範囲で変化します。

76 77
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これはウィリアムソンホールプロットで行います ( 図 40 を参照 )。ウィリアムソンホー

ルプロットは、完全な回折パターンのピークをフィッティングすることで簡単に得るこ
とができます (HighScore Plus パッケージの機能 )。この例では、約 61 nm の粒子径と
0.15% のわずかな微小歪が示されています。

Struct. B * cos(th) = 0.14(4) + 0.60(5) * sin(th)

Williamson-Hall plot

0.7

0.65

0.6

Struct. B * cos(theta)
0.55

0.5

0.45

図 39. 回折線幅と結晶子径の関係 ( 出典 : JENKINS, SNYDER, 1996) 0.4

0.35

9.3.3 微小歪 0.3

ピークの広がりと、欠陥や原子置換などよって生じた微小歪は、次のウィルソンの式 0.25
で表される関係を持ちます。 0.2

βε
ε= 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95
4 tan θ Size [Å]: 613.9(7) sin(theta)
Strain [%]: 0.15(1)

格子歪による反射の広がり
図 40. ウィリアムソンホールプロットの例 ( 青 : 除外されたピーク )
= (B2 -b2)½: B 実際のサンプルの反射の FWHM
b 標準試料の反射の FWHM
( 結晶子径約 0.5 ～ 5 μm)
は rad で表します。
回折角度

9.3.4 ウィリアムソンホールプロット
歪による広がりと結晶子径による広がりは、反射プロファイルを分析することで区別で
きます。ピークプロファイルは対称でなければなりません。プロファイルは、ソーラー
スリット開口部 ( 軸方向の発散 ) やサンプルの深度勾配を原因とする影響によって非対
称になります。また、結晶子径による広がりはローレンツプロファイルになり、微小歪
による広がりの場合はガウスプロファイルになります。

結晶子径による広がりと微小歪による広がりは角度依存性が異なるため ( それぞれ
1/cos と tan)、これらの影響を区別することができます。

78 79
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9.3.5 ピークの広がりについて
次の図は、線の広がりに対して影響を持つ可能性がある要素を示したものです。ここで
は残留応力 ( 第 9.1 章を参照 ) と物質の熱処理の影響も示しています。
図 41 は、位置に対する各種歪の影響と反射の広がりを示しています。
10. 特殊雰囲気 XRD
その他の粉末 X 線回折のアプリケーションとしては、高温 / 低温環境、湿度調整環境、
高圧 / 低圧環境、真空、不活性ガスまたは反応性ガス環境、応力、電磁場など、特殊雰
囲気条件下での物質の挙動の調査が挙げられます。

図 42 は、圧延材の回復プロセスと温度の関係を示しています。反射位置は移動しません。 特殊雰囲気プロセスの調査では、特別な装置とソフトウェアが必要です。主な目的は、
相遷移の調査と既存の相の安定性の測定です。また、特殊雰囲気条件下での格子の膨張
または収縮も調査できます。

専用の特殊雰囲気チャンバを備えた最新の粉末 X 線回折装置では、通常の実験セット
アップと特殊雰囲気の実験セットアップをすばやく正確に切り替えることができます。
また、コンピュータによって制御し、特殊雰囲気変パラメータを記録することができ
ます。

10.1 温度
最も幅広く使用されている特殊雰囲気変数は温度です。低温チャンバおよび高温チャン
バは、反射配置と透過用キャピラリの両方に対応しています。各種特殊雰囲気チャンバを
使用することで、4 K から 2000 K を超える温度範囲に対応することができます。チャン
バは、高圧用の反応器、刺激性ガス混合物用の反応器、または湿度がコンピュータ制御
された環境下での調査用の反応器として構築できます。

図 41. 位置と反射の FWHM に対する歪の影響 図 42. 回復プロセスに対する熱処理の影響 市販されている特殊雰囲気チャンバは、次の 2 つのタイプに分類できます。

a) 歪なし
b) 均一な歪
• 直接ヒーター / クーラー。サンプルを加熱ストリップまたは冷却ブロックに直接取
c) 不均一な歪 り付けます ( 図 43 の左図を参照 )。
( 出典 : JENKINS, SNYDER, 1996) • 間接ヒーター。サンプルは周囲のオーブンによって加熱されます ( 図 43 の右図を
参照 )。

図 43. Anton Paar TTK 450 Anton Paar HTK 1200N

80 81
 XRD分析入門
特殊雰囲気実験を実行する際に考慮すべき事項として、次の 3 つが挙げられます。
• 反射がシフトする原因となるため、サンプル位置の変位を補正する
• 特に高温環境では、サンプルプレパレーションに関する追加要件が生じる
• 実際のサンプル温度を測定する
10.1.1 サンプルの位置および高さの補正
正確な測定を行う上で、サンプルの正確な高さは重要です。特に反射配置では、特殊雰
囲気温度でのサンプルの高さが安定していることは非常に重要です。この問題には、特
殊雰囲気チャンバのタイプに応じて次のように対処できます。
• ソフトウェアでの高さ誤差の補正
– 空のサンプルホルダの定義済みの膨張率校正値を使用する
– 内標準試料を添加する
• 事前校正済み関数などを使用し、コンピュータ制御の高さ調整ステージでサンプル
の高さを能動的に補正する
• 平行ビーム配置を使用する ( 例 : 放物面鏡と平行コリメータ )
薄膜分析など、入射角が低角度の場合は、適切な設定にすることが特に重要です。
この問題は、相遷移のみを観察する場合は無視できます。
10.1.2 サンプルとプレパレーション
キャピラリ配置
サンプルが粉末である場合、配向効果を最小限に抑えるのに最適な方法はキャピラリ配
置です。間接加熱であるため、最大温度の上限は石英キャピラリ使用時で約 900°C です。
低温測定の場合は、特殊な装置を使用することができます。このような装置では、キャ
ピラリの周囲に冷たい層流ガスが供給されます。
キャピラリ配置ではサンプルの量と反応量を最小限に抑えることができます。キャピラ
リを密封することによって、大気中の酸素や湿気などが実験に影響を及ぼさないように
することができます。
キャピラリを使用する方法は、金属製の加熱ストリップに反応するサンプルにも効果的
です。このようなサンプルでは間接加熱しか行えないため、最大温度が制限されます。
反射配置
バルク物質または粉末は、加熱ストリップの上に置くか、特殊なサンプルカップに入れ
ます。直接加熱と間接加熱のどちらも、最小限の温度変化で均一な加熱を提供するもの
でなければなりません。少量のサンプル ( および熱伝導率の高いサンプル ) が適してい
ます。このセットアップでは、約 2000°C 超の非常に高い温度に対応できます。
82
XRD分析入門
反射配置は、固体サンプル、相の調査、反応器中のサンプル、および「開放型」システ
ムに適しています。また、反射配置は石英やガラスキャピラリに反応する物質にも効果
的です。
サンプルと、サンプルキャリア ( 例 : ガラス、Pt、Ta、W、鋼、鋼球 )、不活性ガス、
または酸化性大気との間で生じる可能性がある反応についても考慮する必要がありま
す。また、温度処理時に排出される反応性ガスにより温度チャンバの内部が損傷するこ
ともあります。
10.1.3 温度の測定と校正
通常、温度の測定には熱電対を使用します。また、高温 (> 1200°C) の場合は、放射温
度計を使用することもできます。
温度差を最小限に抑えるためにも、熱電対は可能な限りサンプルに近づけてください。
これは特に、ストリップの下端に熱電対が取り付けられているストリップヒーターを使
用する場合に問題となります。また、ストリップとサンプル間の接触、サンプルの下端
と上端の温度差および側面との温度差も問題となります。
表 10 は、高温校正の候補と、相遷移および融点 ( 最大 2000° C) を示したものです。
校正は、必ず実際の実験とまったく同じ条件 ( 温度測定位置、ガスフロー、真空など )
で行ってください。この表では BN と MgO の熱膨張係数も示しており、場合によって
は有用です。
10.1.4 特別な要件
実験に関するその他の要件は次のとおりです。
• チャンバウィンドウ ( フォイル ):
– 通常はラインフォーカスのサイズよりも小さい
– 吸収や散乱が発生し、低角度に幅の広い反射として現れることがある
• チャンバ内部の雰囲気 :
– X 線の吸収挙動が異なる
– 温度測定に対して影響がある
• プロセスのリアルタイム in situ 観察を可能にするには、高速な検出器を使用して測
定時間を短くする
• ソフトウェアパッケージは、加熱速度、待機時間、およびスキャンを管理し ､ 温度
プロファイルの温度を制御し、実際の温度とともに保存し、実際の温度プロファイ
ルのレポートを生成できる必要がある。分析ソフトウェアパッケージでは、相遷移を
等値線図などで表示できます ( 図 44 を参照 )。
83
 XRD分析入門 XRD分析入門

表 10. 相遷移を使用した校正の温度 / 融点
400

380

物質 相遷移 融点 / (°C)
Counts
40,588.617
39,322.087
360

NH4NO3 斜方晶 ==> 正方晶、湿 84.2

38,055.556
36,789.025
35,522.495
340 34,255.964

320
32,989.433
31,722.903
30,456.372
正方晶 ==> 立方晶、湿、乾 125.2
TlNO3 斜方晶 ==> 三方晶 79
29,189.841
27,923.31
26,656.78

三方晶 ==> 立方晶

300 25,390.249
24,123.718
22,857.188 143
Temperature [°C]

21,590.657

KNO3 斜方晶 ==> 三方晶 128

280 20,324.126
19,057.596
17,791.065

CsNO3 三方晶 ==> 立方晶 160

260 16,524.534
15,258.004
13,991.473
12,724.942
240 11,458.412
10,191.881
8,925.35
RbNO3 三方晶 ==> 立方晶 164
立方晶 ==> 正方晶 219
220 7,658.82
6,392.289
5,125.758

正方晶 ==> 立方晶 291

3,859.228
200 2,592.697
1,326.166

180
AgNO3 斜方晶 ==> 三方晶 165
160
Sn 231.9
140
KClO4 斜方晶 ==> 立方晶 295.7
120
Pb 327.5
100
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
KNO3 333.6
Position [°2theta] (copper (Cu))
Zn 419.6
Ag2SO4 斜方晶 ==> 六方晶 427
図 44. 特殊雰囲気 ( 温度 ) での相遷移実験の例 CuCl 430.0
石英 三方晶 ==> 六方晶 ( ==> ) 573.0
Sb 630.5
Al 660.2
KCl 776
NaCl 804 ± 3
Bi2O3 820
Ag 962.0
NaF 988.0
Au 1064.4
K2SO4 1069
Cu 1083.0
CaF2 1360
Ca2SiO4 ==> ’ 1425 ± 10
Ni 1453
Co 1495
Fe 1535
Ti 1675
Zr 1852
Cr 1890
Rh 1966
熱膨張係数の使用 :
BN: T = 20...900°C の場合 : c / Å = 6.6516 Å + 2.74 · 10-4 · T
MgO: a /Å = 4.2100 Å · (1 + 11.39 · 10-6 T + 2.46 · 10-9 T 2)
(Taylor; Br. Ceram. Trans. Goske 83,1984)

84 85
 XRD分析入門
10.2 圧力
高圧装置を操作する場合は、安全に関するさまざまな注意事項に従う必要があります。
高圧チャンバは、2 つの基本的なタイプに分類できます。1 つは従来型の市販されてい
る高温反応チャンバ ( 例 : Anton Paar XRK 900) で、特定の雰囲気下および約 10 MPa
までの中程度の圧力下で粉末および固体物質を調査することができます。もう 1 つは、
ダイヤモンドアンビルセルなどの非商用の高圧セルです。
圧力セルは完全に密閉されています。自己加圧システムとして使用することも、ガス
チューブやコンプレッサを使用して加圧することもできます。
ダイヤモンドアンビルセルは、2 つのダイヤモンドアンビルで構成されており、その間
には金属フォイルが配置されています。金属フォイルの穴 ( 約 0.1 mm) に、液体で包ま
れたサンプルを入れます。圧力を加えてダイヤモンドアンビルで挟むことで高い静水圧
が生じ、塑性変形によって金属フォイルが小さくなり、穴も小さくなります。最大 100
GPa の静圧を加えることができます。
ALLAN、MILETICH、ANGEL のアンビルセル ( 最大 10 GPa) は、4 本のねじで力を加
えるタイプです。ねじを締めつけると 2 分割式のセルが互いに引き寄せられます。この
力は、セルの鋼製ボディーおよびベリリウムプレートを通じてダイヤモンドアンビルに
伝わります。2 つのアンビルはブリリアントカットダイヤモンドで、装飾用の指輪など
に使用されているものとほぼ同じですが、尖端が研磨されて小さな平坦面になっていま
す。ダイヤモンドの尖端またはキューレットの面積はねじ山の面積よりも大幅に小さい
ため高圧が発生します。
10.3 湿度
湿度チャンバ ( 例 : Anton Paar CHC) を使用すると、湿度が調整された雰囲気下での相
遷移と安定性を調査できます。通常は、低温および高温アプリケーションでも使用でき
るように、加熱装置と冷却装置が組み合わされています。相対湿度は、5% ～ 95% の
範囲でコンピュータによって制御されます。このセットアップは、医薬品、精化学薬品、
クレーやゼオライトの湿度 / 温度に依存する構造的変化を調査するのに最適です。
86
XRD分析入門
11. 推奨文献
D .R . Allan, R . Miletich, R .J . Angel, Rev . Sci . Instrum . (1996), 67, 840
M .E . Bowden and M .J . Ryan, Comparison of Intensities from Fixed and Variable
Divergence X-Ray Diffraction Experiments, Powder . Diffr . (1991), 6, 78
G .W . Brindley, The effects of grain and particle size on X-ray reflections from mixed
powders and alloys, considered in relation to the quantitative determination of
crystalline substances by X-ray methods, Phil . Mag . (1945), 36, 347 - 369
G . Caglioti, A . Paoletti & F .P . Ricci, Choice of collimators for a crystal spectrometer
for neutron diffraction, Nucl . Inst . (1958), 3, 223 - 228
S .J . Chipera & D .L . Bish, Fullpatt: a full-pattern quantitative analysis program for
X-ray powder diffraction using measured and calculated patterns, J . Appl . Cryst .
(2002), 35, 744 - 749
F .H . Chung, Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns, I . Matrix-
flushing method of quantitative multicomponent analysis, J . Appl . Cryst (1974a), 7,
513 - 519
F .H . Chung, Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns, II . Adiabatic
principle of X-ray diffraction analysis of mixtures, J . Appl . Cryst (1974b), 7, 526 - 531
F .H .Chung, Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns, III .
Simultaneous determination of a set of reference intensities, J . Appl . Cryst (1975)
W .A . Dollase, Correction of intensities for preferred orientation in powder
diffractometry: Application of the March model, J . Appl . Cryst . (1986), 19, 267 - 272
G . Faninger, U . Hartmann, Harterei Technische Mitteilungen (1972), 27, 233-244
L .W . Finger, D .E . Cox & A .P . Jephcoat, A correction for powder diffraction peak
asymmetry due to axial divergence, J . Appl . Cryst . (1994), 27, 892 - 900
X .F . Fischer, Divergence slit corrections for Bragg-Brentano diffractometers with
rectangular sample surface, Powder . Diffr . (1996), 11, 17 - 21
J .D . Hanawalt, see: Appendix in: ‘Search Manuals for the Powder Diffraction File’,
International Centre for Diffraction Data, Swarthmore PA, USA, (1988)
H . Herman & M . Ermrich, Microabsorption of X-ray intensity in randomly packed
powder specimens, Acta Cryst . (1987), A43, 401 - 405
R .J . Hill and C .J . Howard, Quantitative Phase Analysis from Powder Diffraction Data
using the Rietveld Method, J . Appl . Cryst . (1987), 20, 467
International Tables for Crystallography, Vol . A, Mathematical, Physical and
Chemical Tables, ed .: A .J .C . Wilson, Kluwer, London (1995), (corrected reprint)
87
 XRD分析入門 XRD分析入門

R . Jenkins and R .L . Snyder, Introduction to X-Ray Powder Diffractometry, Wiley J .W . Visser, A fully automatic program for finding the unit cell from powder data,
1996 J . App . Cryst (1969), 2, 89

T .H . de Keijser, J .L . Langford, E .J . Mittemeijer and A .B .P . Vogels, Use of the Voigt
function in a single line method for the analysis of X-ray diffraction line
broadening, J . Appl . Cryst . (1982), 15, 308-314
L .A . Kelley, S .P . Gardner and M .J . Sutcliffe, An automated approach for clustering
an ensemble of NMR-derived protein structures into conformationally-related
subfamilies, Protein Engineering (1996), 9 1063-1065
P .E . Werner, L . Eriksson & M . Westdahl, TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error
powder indexing program for all symmetries ., J . Appl . Cryst . (1985), 18, 367-370
D .B . Wiles and R .A . Young, A new computer program for Rietveld analysis of X-ray
powder diffraction patterns, J . Appl . Cryst . (1981), 14, 149-151
E .R . Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse, Vieweg&Sohn 1989

H .P . Klug and L .E . Alexander, X-ray Diffraction Procedures, Wiley, New York (1974), P .M . de Wolff, A simplified criterion for the reliability of a powder diffraction
661 pages pattern indexing, J . Appl . Cryst . (1986), 1, 108-113

J .L . Langford and A .J .C . Wilson, Scherrer after Sixty Years: A Survey and Some New R .A . Young (editor), The Rietveld Method, Oxford University Press, Oxford (1993),
Results in the Determination of Crystallite Size, J . Appl . Cryst . (1978), 11, 102-113 . paperback (1995, 2000)

G .S . Pawley, Unit-cell refinement from powder diffraction scans, J . Appl . Cryst .

(1981), 14, 357-361

W .A . Rachinger, A correction for the 1 : 2 doublet in the measurement of widths of

X-ray diffraction lines, J . Sci . Instrum ., 25, (1948), 254-259

H .M . Rietveld, Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure

refinement, Acta Cryst . (1967), 22, 151-152

H .M . Rietveld, J . Appl . Cryst . (1969), 2, 65-71

M . Sato, Y . Sato and L .C . Jain, Fuzzy Clustering Models and Applications, Studies in
Fuzziness and Soft Computing vol . 9, Springer group (1997), New York, 122 pages

A . Savitsky and M .J .E . Golay, Smoothing & differentiation of data by simplified least

squares procedures, Anal . Chem . (1964) 36, 8, 1627-1639

P . Scherrer, Bestimmung der Grösse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen
mittels Röntgenstrahlen, Nachr . Ges . Wiss . Göttingen, (1918), 2, 96-100

D .K . Smith, G .G . Jr . Johnson, A . Scheible, A .M . Wims, J .L . Johnson and G . Ullmann,

Quantitative X-ray powder diffraction method using the full diffraction pattern,
Powder . Diffr . (1987), 2, 73-77

G .S . Smith and R .L . Snyder, a criterion for rating powder diffraction patterns and
evaluating the reliability of powder indexing, J . Appl . Cryst . (1979), 12, 60-65

R .L . Snyder, The Use of Reference Intensity Ratios in X-Ray Quantitative Analysis,

Powder . Diffr . (1992), 7, 186-193

Taylor; Br . Ceram . Trans . J . 83,1984

88 89
 XRD分析入門 XRD分析入門

12. 記号
me - 電子の質量
mu 減衰係数
ここでは本書の式で使用されている記号について説明します。 mu 減衰
k
減衰係数
2 - 入射ビームと反射ビーム間の角度 N - 測定したカウント数
- 吸収係数 nu 周波数
Å - オングストローム、10-10 m または 0.1 nm の単位長 nu ポアソン比 ( 横収縮比 )
A アモルファスサンプル P - 偏光因子
結晶子径の小ささによる反射の広がり P - 基本単位格子
C - 面心単位格子 P0 不規則な配向サンプルの等価係数
C 結晶サンプル P 充塡密度
c 光速 rho 密度
%C 結晶化度 k
相 k の密度
D - 物質 phi 回転角
d, 傾斜角ψおよび回転角の歪のある d 間隔 chi 傾斜角
do 無歪 d 間隔 Q0 入射ビームの断面積
d - 面間隔 ( 正確な表記は d(hkl))、hkl ミラー指数 sigma 散乱
X 線の波長 sigma 絶対偏差
e 電気素量 rel
相対標準偏差
E エネルギー 引張力
E ヤング率 ( 弾性係数 ) 吸収度
e-M 温度因子 平均結晶子径
Ekin 運動エネルギー U 高電圧差
,
方向およびψの格子伸長 Vuc - 単位格子の体積
F 全面心単位格子 v 個々の相の体積分率
fj 各原子 j の散乱因子 Z 原子番号
H - 多重度因子
h - プランクの定数
入射ビーム角
シータ ブラッグ角 B
I - 体心単位格子
I - 透過強度
I - 管球の放射電流
I(2) - 実際のサンプルの位置 2 での強度
I(hkl) - 積分強度
Ik 個々の相の散乱強度
Iscat 合計空気散乱強度
Itot - すべての測定強度
I0 - 入射ビームまたは一次ビームの強度
Iwr - 白色放射線の合計強度
K0 装置の定数
L - ローレンツ因子
mk - 質量部

90 91
 XRD分析入門 XRD分析入門

1. 索引 か
回折データ – 27
し
シェラーの式 – 77
ガス充填型プロポーショナル検出器 – 41 湿度チャンバ – 86
干渉性散乱(レーリー散乱) – 11 消衰 – 61
Symbols P シンクロトロン – 12
0D検出器 – 38 PCA (主成分分析) – 57 き シンチレーション検出器 – 41
1D検出器 – 38 PDF-2 – 56 逆格子面 – 18
2D検出器 – 38 PDF-4+ – 56 キャピラリ – 47, 49, 50 す
PDF-4/Minerals – 56 キャピラリ測定 – 45 スパイク法 – 66
A PDF-4/Organics – 56 キャピラリ配置 – 82
ASTM – 56 PDFデータベース(粉末X線回折ファイル) – 吸収 – 60 せ
56 急速凝固 – 75 制動放射線 – 13, 16
D PIXcel3D – 41 強度I0 – 11 セメント – 69
DICVOL – 71 極点図 – 76
d-Iテーブル – 56 T そ
TREOR – 71 く ソーラースリット – 78
F 空間群 – 20
FOM (性能指数) – 71 X クラスタ解析 – 56 た
FWHM – 36, 77 X'Celerator – 41 単位格子 – 18, 71
X線管球 – 12 け
I 蛍光X線 – 11 て
ICDD (International Centre for Diffraction あ 結晶化度 – 28 低角度 – 28
Data) – 56 圧延 – 75 結晶化度の測定 – 62 定量限界 – 62
ITO – 71 アナターゼ – 66 結晶構造 – 17 デバイ-シェラー「コーン」– 40
アノード – 12 結晶子径 – 28 デュエン-ハントの法則 – 13
J アモルファス状態 – 18 結晶状態 – 18 点検出器 – 40
JCPDS – 56 アモルファス量 – 62 結晶族 – 20 電磁波 – 10
粗い表面 – 52 結晶配向 – 59
K ゲル、液体 – 46, 47 と
Kβフィルタ – 36 い 検索/一致 – 55 ドヴィリエの法則 – 13
Kエッジ – 15 一次元検出器 – 41 検出限界 – 62 透過 – 45
K殻 – 14, 15 減衰係数(μ ) – 11 透過法配置 – 32
う 透過モード – 50
L ウィルソンの式 – 78 こ 特殊雰囲気 – 81
LOD – 48 ヴォイトの省略形 – 74 高圧装置 – 86 特性X線 – 14
LOQ – 48 格子定数 – 71 特性X線放射 – 13
Lエッジ – 15 え 格子面 – 20 特性放射線 – 16
L殻 – 14 エピキタシ – 75 校正 – 83
エワルド球 – 21 コンプトン散乱 – 11 は
M 配向分布関数(ODF) – 76
McMaille – 71 お さ 薄膜 – 51
オメガスキャン – 77 残留オーステナイト – 69 波長 – 10, 11
O 残留応力 – 73 反射 – 45
ODF – 76 反射配置 – 30, 82

92 93
 XRD分析入門

反射プロファイル – 78
反射モード – 47, 49, 50
半定量法 – 67
半値全幅 – 36

ひ
ピークテーブル – 55
ピークプロファイル – 78
非干渉性散乱 – 11
引抜 – 75
微小歪 – 78

ふ
フォイル透過 – 47, 49
ブラッグの法則 – 22
ブラッグ-ブレンターノ – 30
ブラッグ-ブレンターノ配置 – 33
ブラベー格子 – 19
フルパターン法 – 68
分解能 – 27

ほ
ポアソン比 – 74

ま
マイクロ吸収 – 61

み
ミラー指数 – 20

め
面間隔 – 20
面検出器 – 42

も
モーズリーの法則 – 16
モノクロメータ – 36, 37

や
ヤング率 – 74

り
リートベルト法 – 67, 68
粒子径 – 28

る
ルチル – 66

94