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    수소연료전지핵심요소기술개발

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    KIER-B42423

    수소연료전지 핵심요소 기술개발 (Ⅲ)


    Development of Core Technologies for Hydrogen and Fuel Cell (Ⅲ)

    연 구 기 관
    한국에너지기술연구원

    국 가 과 학 기 술 연 구 회
    제 출 문

    국가과학기술연구회 이사장 귀하

    본 보고서를 “수소연료전지 핵심요소 기술개발 (Ⅲ)”과제의 최종보고서로

    제출합니다.

    2014. 12. 31.

    주 관 연 구 기 관 : 한국에너지기술연구원
    단위연구책임자 : 양 태 현

    세 부 연 구 책 임 자 : 양 태 현, 정 운 호, 박 주 식

    김 현 욱, 임 성 대, 윤 재 경
    연 구 원 : 김 민 진, 김 성 완, 김 승 곤

    김 종 규, 김 창 수, 김 태 영

    박 구 곤, 박 석 주, 박 석 희

    배 병 찬, 백 동 현, 손 영 준

    유 창 균, 윤 영 기, 이 병 록

    이 승 복, 이 원 용, 임 성 대
    최 영 우, 윤 왕 래, 서 동 주

    구 기 영, 김 우 현, 박 상 호

    황 영 재, 김 종 원, 정 문 선
    강 경 수, 정 성 욱, 조 원 철

    유 윤 종, 이 영 주, 주 현 규

    한 치 환, 김 영 지
    목 차

    Ⅰ. 중온 저가습 건물용 연료전지의 핵심소재 국산화 기술 개발 (Ⅲ) ·


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    Ⅱ. 20kW급 연료전지용 수소제조 원천기술 및 연료개질기 국산화 설계 (Ⅲ) ·


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    Ⅲ. SI 공정 핵심 요소 기술 개발 (Ⅲ) ·
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    Ⅳ. 탄소섬유를 이용한 PEMFC용 가스확산기재 연속제조기술 개발 (Ⅲ) ·


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    Ⅴ. 양자계산 기반 고신뢰성 전극촉매 원천기술 개발 ·


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    Ⅵ. 고효율 광하베스팅 나노소재와 태양광에 의한 컴팩트형

    고도처리 시스템 개발 ·
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    세부과제 Ⅰ

    중온 저가습 건물용 연료전지의 핵심소재 국산화 기술 개발 (Ⅲ)

    Development of Core Materials for Mid Temperature/Low


    Humidity RPG PEMFC (Ⅲ)

    연구책임자 : 양 태 현

    연 구 원 : 김 민 진, 김 성 완

    김 승 곤, 김 종 규

    김 창 수, 김 태 영,
    박 구 곤, 박 석 주,

    박 석 희, 배 병 찬,

    백 동 현, 손 영 준,
    유 창 균, 윤 영 기,

    이 병 록, 이 승 복,

    이 원 용, 임 성 대,

    최 영 우

    - 1 -
    요 약 문

    I. 제 목

    중온 저가습 건물용 연료전지의 핵심소재 국산화 기술 개발 (Ⅲ)

    Ⅱ. 연구개발의 목적 및 중요성

    탄화수소 전해질막 개발의 주목적은 80도의 중온영역의 저가습 조건에서 우수한 이온전도

    성 및 열·기계적 안정성을 가지는 저가의 탄화수소계 방향족 고분자의 개발이다. 고가의 불


    소계 (나피온)막을 대체할 수 있는 새로운 전해질막의 연구로 인해, 고분자전해질막의 국산화

    는 물론 저렴한 원재료 및 편리한 합성방법으로 막의 단가를 크게 낮출 수 있고, 높은 유리전

    이온도에 기인한 우수한 고온안정성으로 고분자전해질연료전지의 경쟁력을 크게 높일 수 있


    을 것으로 예상된다.

    전극촉매는 성능, 내구성 및 저가격화가 연구개발의 주요 이슈이며, 본 과제에서는 내구성

    확보에 초점을 맞추었다. 시스템으로서의 운전환경을 고려하면, 고전압환경의 내구성 확보가


    특히 중요하며, 고내구성 지지체의 도입을 통해 열화에 강한 전극촉매를 개발하고자 하였다.

    또한 지지체의 Bimodal 메조기공 특성을 통해 물관리 측면의 용이함을 부가적으로 추구하였

    고 이러한 탄화수소 전해질막과 고내구성 전극촉매를 이용해 고성능, 저가, 고내구성의 중온


    저가습용 MEA를 개발할 예정이다.

    Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위

    1) 중온 저가습용 탄화수소계 전해질막의 개발


    - F-말단과 OH-말단 소수성/친수성 전구체 올리고머를 합성

    - F-말단과 OH-말단의 전구체 올리고머를 사용하여 고분자량의 멀티블록 고분자를 중합

    - 연료전지용 특성 분석 (함수율, 이온전도도, 모폴로지)


    - 산화안정성 분석 및 연료전지 성능 측정

    - 3 -
    2) 고내구성 전극촉매 개발

    - Bimodal 메조기공 지지체 도입통한 물관리 특성 향상


    - 다공성 탄소에 대한 흑연성 부여 및 백금담지 공정 최적화

    - 기공 구조 제어된 탄소 지지체의 고전압 내구성 평가

    3) 중온 저가습용 MEA 개발

    - 중온 저가습 MEA 성능 확보를 위한 셀 최적화


    - 탄화수소계 막 적용 MEA 제조 공정 최적화

    Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의

    1) 중온 저가습용 탄화수소계 전해질막의 개발

    (1) 전략 : 블록형 고분자 합성을 통한 저습도 영역에서의 이온전도도 향상


    (2) 수행 내용

    ■ 블록고분자 합성법의 최적화

    - 고순도의 올리고머의 합성법 확립 : 모노머, 촉매, 반응 조건의 분석


    - 블록공중합체 합성법 최적화 : 커플링 반응 용매, 온도, 촉매조건에 따른 분자량 증

    가의 상관관계 검토

    ■ 전해질막의 특성 분석
    - 이온전도도, 흡수율, 몰폴로지 분석 : 임피던스 분석, TEM 분석

    - 산화안정성 분석 (펜튼 가속화 실험, OCV 실험)

    (3) 결과
    ■ 고밀도 술폰산기함유 블록형 탄화수소 전해질막 합성 성공
    ■ 0.02 S/cm (@ 80 ℃, 50% RH) 이온전도도 달성

    ■ OCV 700시간 운전 달성 (DEO조건)

    활용방안은 다음과 같다.

    - 정치형 고분자연료전지 시장 진입 시 탄화수소전해질의 합성원천기술로 본 기술 분야


    를 주도권을 확립한다.

    - 저가의 전해질막 개발을 통하여 연료전지 국내보급에 기여한다.

    - 차세대 전해질막 개발에 앞장설 수 있는 선순환 구조를 구축한다.

    - 4 -
    2) 고내구성 전극촉매 개발

    (1) 결과
    전극촉매의 내구성 향상 및 물관리 특성 향상을 위해 기존의 탄소재료를 대체하는 흑연

    성 Bimodal 메조기공 탄소를 도입하였다. Hard template 방법에 의해 기공크기가 조절

    된 지지체를 얻을 수 있었다. 기공크기 분포 특성에 따라 지지체의 물 흡탈착 특성이


    명확히 달라지는 것으로 전극촉매로써 물관리에 영향을 미칠 것으로 예상할 수 있었다.

    동일 가속평가 환경에서 상용 Pt/C와 제조된 Pt/GMPC 전극촉매의 내구성을 직접 비교

    하였다. 1.3 V, 24 h 유지 가속열화 평가 시, 상용 Pt/C 전극촉매는 초기성능 대비 약


    67%의 성능저하를 보이는데 반해 Pt/GMPC는 10% 이하의 성능저하를 보여 명확한 내

    구성의 향상을 확인할 수 있었다.

    활용방안은 다음과 같다.

    - 자동차용, 정치형 및 휴대용 등 다양한 응용분야에 고내구성 전극촉매의 적용이 가능하며,

    연료전지 시스템의 본격적 실용화에 기여한다.

    3) 중온 저가습용 MEA 개발

    (1) 결과
    저가습 운전 조건에서의 MEA 성능을 높일 수 있는 방안을 마련하기 위해서 1) 기체확

    산층의 두께, 기공도, 공기 투과도의 차이에 따른 성능최적화를 진행하였고, 동시에 2) 연


    료극에 친수성 고분자인 PVA를 첨가한 MEA를 개발하여 중온 저가습 MEA 성능 향상
    을 도모하였다. 이를 통해서 중온 저가습 조건에서도 높은 MEA 성능을 확보할 수 있

    는 다양한 방법론을 제시하고자 하였다. 해당 실험을 통해서 얻은 성능은 1차년도 MEA

    성능 목표인 0.7 V, 50% RH 조건에서 300 mA/cm2보다 높은 368 mA/cm2였다.

    활용방안은 다음과 같다.

    - 가정용 및 상업용 연료전지와 같은 건물용 연료전지의 상용화에 기여하고 시스템의 크


    기를 줄이고 구조를 단순하게 만드는데 크게 기여할 수 있다.

    - 연료전지 스택의 핵심 부품인 MEA의 국산화에 도움을 준다.

    - 5 -
    SUMMARY

    I. Title

    Development of Core Materials for Mid Temperature/Low Humidity RPG PEMFC (Ⅲ)

    Ⅱ. Objectives and Significance

    Perfluorosulfonic acid membrane (PFSA, Nafion) has suffered from low thermo-mechanical

    stability at high temperature as well as high price. Hydrocarbon-based multi-block

    copolymers seems to be promising to compete with PFSA due to its high thermal stability
    and low price. We prepared multi-block sulfonated poly (arylene ether sulfone) (SPES) via

    post-sulfonation and investigated RH dependence of proton conductivity as well as other

    physic-chemical properties.
    Performance, durability and cost reduction are main R&D issues in electrocatalysis of

    fuel cells. In this project, for the electrocatalysts, durability enhancement is targeted as a

    major challenge. By adopting high-voltage tolerant bimodal porous support materials, the
    improvement of the durability as well as the water management ability has been pursued.
    And we have a plan to develop noble MEA with high performance, low cost, and high
    durability by using above hydrocarbon electrolyte membranes and electrocatalysts.

    Ⅲ. Contents and Scope of Project

    1) Development of multi-block polymer electrolyte membranes


    - Preparation of F-terminated and OH-terminated telechelic oligomers

    - Copolymerization with F-terminated and OH-terminated telechelic oligomers via

    nucleophilic aromatic substitution


    - Test of membranes for PEMFC applications : RH dependence of proton conductivity,

    water uptake and morphologies.

    - Test of long-term stability (ex-situ and in-situ)

    - 6 -
    2) Development of highly durable electrocatalysts

    - Design and preparation of meso-porous carbons


    - Graphitization of meso-porous carbon and optimization of Pt loading process

    - Evaluation of high-voltage durability of pore size controlled meso-porous carbon

    based electrocatalysts

    3) Development of MEAs for mid-temperature and low RH applications

    - Single cell optimization to assure high performance of MEAs for mid-temperature


    and low RH applications

    - Optimization of manufacturing process for hydrocarbon-based MEA

    Ⅳ. Result and Recommendations

    1) Development of hydrocarbon membranes for mid-temperature and low RH


    applications
    (1) Strategy : Improvement of proton conductivity under low RH by multi-block
    membranes

    (2) What we did

    ■ Optimization of block copolymer synthesis


    - Optimization of highly purified oligomers : analysis of monomers, catalyst,

    reaction conditions

    - Optimization of block copolymer synthesis : dependence of molecular weight as


    a function of solvent, temperature, and catalyst

    ■ Characterization for membranes

    - Proton conductivity, water uptake, morphologies : Impedance analysis and


    TEM

    - Oxidative durability test (Fenton’s test, OCV AST)

    (3) Results
    ■ Successful synthesis of multi-block membrane with high IEC

    ■ 0.02 S/cm (@ 80 ℃, 50% RH) proton conductivity

    ■ OCV 700h operation (at DOE condition)

    - 7 -
    The results can be put into practical application as following;

    - Being a leading group as a pioneer of hydrocarbon membrane at early stage of


    stationary fuel cell market

    - Facilitating domestic fuel cell market via low-priced membranes development

    2) Development of highly durable electrocatalysts

    (1) Results

    Graphitized bimodal meso-porous carbon was adopted as a support material for the
    highly durable electrocatalyst. The pore size controlled meso-porous carbon was

    fabricated by hard template process. We observed that pore size controlled

    meso-porous carbon has a water manageable characteristic, which is depended on


    the size distribution and morphology of the pore in the support. Durability of the

    Pt/GMPC was examined with the DOE (US) standard test protocol. The Pt/GMPC

    was observed only 10% of performance degradation, while commercial Pt/C showed
    67% activity loss at 1.3 V RHE holding for 24 h, respectively. The result clearly

    shows that the newly adopted support material has excellent tolerance in the high

    voltage operating condition.

    The results can be put into practical application as following;

    - The synthesized highly durable electrocatalysts has a lot of potentials for


    applications such as automobile, stationary, portable fields, etc., and it can be

    contribute to move up the commercialization of fuel cell system.

    3) Development of MEAs for mid-temperature and low RH applications

    (1) Results
    To develop a plan for increasing MEA performance under low humidity conditions
    1) to test MEA with various GDLs having different thickness, porosity and air

    permeability. and also 2) make anode with hydrophilic polymer like PVA. And

    various methods was proposed to acquire better performance under low humidity
    conditions. The best performance of the MEA was 368 mA/cm2 at 0.7 V, 50% RH

    that exceed the target of the 2nd year.

    - 8 -
    CONTENTS

    Chapter 1. Introduction ·
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    Sections 1. Development of hydrocarbon electrolyte membranes ·
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    Sections 2. Development of highly durable electrocatalysts ·
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    Sections 3. Development of MEAs for mid-temperature and low RH applications ·


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    Chapter 2. Results and discussion ·


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    Sections 1. Development of hydrocarbon electrolyte membranes ·
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    1. Synthesis of block copolymer by postsulfonation ·


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    1-1. Synthesis of hydrophobic/hydrophilic oligomer precursor ·
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    1-2. Analysis of synthesis result for hydrophobic/hydrophilic

    oligomer precursor ·
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    1-3. Synthesis and chracterization of multiblock copolymer ·
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    2. Characterization of block copolymer by postsulfonation ·
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    2-1. Characterization of water uptake, IEC and ionic conductivity ·


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    2-2. Analysis of morphology ·
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    2-3. Characterization of oxidation stability ·
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    Sections 2. Development of highly durable electrocatalysts ·


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    1. Bi-functional catalyst support ·
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    1-1. Design concept for bi-functional porous catalyst support ·
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    1-2. Synthesis of bi-functional catalyst support ·


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    1-3. Synthesis and electrochemical characterization of catalyst using
    bi-functional catalyst support ·
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    Sections 3. Development of MEAs for mid-temperature and


    low RH applications ·
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    1. MEA performance according to GDLs ·
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    2. Synthesis of hydrophilic anode for mid-temperature and low


    RH applications ·
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    - 9 -
    Chapter 3. Conclusions ·
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    ·46
    Sections 1. Development of hydrocarbon electrolyte membranes ·
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    Sections 2. Development of highly durable electrocatalysts ·


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    ·46
    Sections 3. Development of MEAs for mid-temperature and
    low RH applications ·
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    - 10 -
    목 차

    제 1 장 서 론·
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    제 1 절 탄화수소 고분자 전해질막 개발 ·
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    ·15
    제 2 절 고내구성 전극촉매 개발 ·
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    ·18

    제 3 절 중온 저가습용 MEA 개발 ·
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    제 2 장 본 론·
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    제 1 절 탄화수소 고분자 전해질 막 개발 ·
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    1. 후술폰산화 멀티블록형 고분자 전해질막의 합성 ·


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    가. 소수성/친수성용 올리고머 전구체의 합성 ·
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    ·22
    나. 친수성용 올리고머 전구체의 합성결과 및 분석 ·
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    다. 멀티블록고분자의 합성 및 특성 분석 ·
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    ··24
    2. 합성된 멀티블록형 고분자전해질막의 성능 분석 ·
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    ·27
    가. 함수율, IEC 및 이온전도특성 분석 ·
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    ·27

    나. 모폴로지 분석 ·
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    다. 산화안정성 평가 ·
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    제 2 절 고내구성 전극촉매 개발 ·
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    1. 다기능성 (Bi-functional) 전극촉매 지지체 ·


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    가. 다기능성 다공성 촉매지지체 설계 개념 ·
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    나. 다기능성 전극촉매 지지체 제조 ·
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    다. 다기능성 지지체를 적용한 전극촉매 제조 및 전기화학적 평가 ·


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    제 3 절 중온 저가습용 MEA 개발 ·
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    1. GDL의 특성에 따른 MEA 성능변화 ·
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    2. 고온-저가습 운전을 위한 친수성 애노드 전극 촉매층 제조 및 평가 ·
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    제 3 장 결 론·
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    ·46
    제 1 절 고온용 전해질막 개발 ·
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    ·46

    제 2 절 고내구성 전극촉매 개발 ·
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    ·46
    제 3 절 중온 저가습용 MEA 개발 ·
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    ·47

    - 11 -
    그 림 목 차

    [그림 1- 1] 연구가 진행 중인 탄화수소 고분자 전해질막의 종류 ·


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    ·16

    [그림 1- 2] 중온 저가습에서 이온전도도를 향상시키기 위한 고분자전해질막의


    합성 개념도 ·
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    ·17
    [그림 1- 3] 이온전도도를 향상시키기 2차년도 전략 ·
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    [그림 1- 4] 이온전도도 향상을 위한 3차년도 전략 ·


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    [그림 1- 5] 미국 DOE의 전극촉매 분야 연구개발의 기술적 목표 ·
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    [그림 1- 6] Pt/C 전극촉매의 활성금속 측면의 열화 메커니즘 ·
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    [그림 1- 7] Pt/C 전극촉매의 탄소지지체 측면의 열화 개념 ·


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    [그림 2- 1] 소수성 올리고머 전구체의 합성방법 ·


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    [그림 2- 2] 친수성 올리고머 전구체 (2, 3)의 합성방법 ·
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    ·23

    [그림 2- 3] 친수성 올리고머 전구체의 1H NMR의 분석 결과.


    (a) BP를 이용한 올리고머 2 (b) HQ를 이용한 올리고머 3 ·
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    [그림 2- 4] 소수성(1)/친수성(2, 3) 올리고머와 블록공중합체의 합성 (4, 5) ·
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    [그림 2- 5] X10 올리고머 (1), Y10 올리고머 (2, 3), X10Y10 멀티블록고분자의
    GPC 곡선. (a) 블록고분자 4, (b) 블록고분자 5 ·
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    [그림 2- 6] 소수성(1)/친수성(2, 3) 올리고머와 블록공중합체의 합성 (4, 5). ·
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    [그림 2- 7] X10 올리고머, Y10 올리고머, X10Y10 멀티블록고분자의 GPC 곡선 ·


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    ·26
    [그림 2- 8] 80도에서 상대습도 변화에 따른 멀티블록고분자 전해질막의
    이온전도도 변화 ·
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    [그림 2- 9] 납이온으로 치환시킨 전해질막의 TEM 사진 ·


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    [그림 2-10] OCV 산화안정성 평가 실험 결과 ·
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    [그림 2-11] 3차년도 블록고분자의 연료전지 성능평가 ·
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    [그림 2-12] 다기능성 전극촉매용 지지체에 대한 설계 개념 ·


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    [그림 2-13] 기공 크기에 따른 물관리 특성에 대한 개념 설명 ·
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    [그림 2-14] Hard template 방법을 이용한 다공성 탄소 지지체 제조 과정 및 결과 ·
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    [그림 2-15] 실리카 주형의 종류 및 양에 따른 기공 특성 설계 ·


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    [그림 2-16] 다공성 지지체의 기공크기 분포 및 형상 비교 ·
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    - 12 -
    [그림 2-17] 기공특성에 따른 다공성 지지체의 물 흡탈착 특성 비교 ·
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    ·34
    [그림 2-18] 다공성 지지체에 대한 활성금속 담지과정 및 촉매 형상에 대한 개념도 ·
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    ·35
    [그림 2-19] 기공 형상에 따른 활성금속의 존재 위치 및 형태 ·
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    ·36

    [그림 2-20] 제조된 전극촉매의 산소환원반응 (ORR) 특성 비교 ·


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    ·36
    [그림 2-21] 상용 Pt/C 촉매와 신규 촉매에 대한 고전압 가혹조건 내구성 비교 ·
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    ·37
    [그림 2-22] 각 전류밀도에서의 EIS 스펙트럼 ·
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    [그림 2-23] 각 실험 조건에서의 분극곡선 ·


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    [그림 2-24] PVA의 구조 ·
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    [그림 2-25] RH100 조건에서 첨가한 PVA 함량에 따른 성능평가 곡선 ·
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    [그림 2-26] RH100의 조건에서 각 전류밀도에서 EIS 스펙트럼분석을 통한 PVA 함량에


    따른 Nyquist 선도 ; (a) 200 mA/cm2, (b) 400 mA/cm2, (c) 1000 mA/cm2 · 44
    [그림 2-27] RH50 조건에서 첨가한 PVA 함량에 따른 성능평가 곡선 ·
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    [그림 2-28] RH50의 조건에서 각 전류밀도에서 EIS 스펙트럼분석을 통한 PVA 함량에

    따른 Nyquist 선도 ; (a) 200 mA/cm2, (b) 400 mA/cm2, (c) 800 mA/cm2 ·
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    - 13 -
    표 목 차

    <표 2- 1> 블록형 고분자의 합성 결과 (1차년도 및 2차년도 전해질의 비교) ·


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    <표 2- 2> 실험에 사용된 여러 가지 GDL의 기본 특성 ·


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    제 1 장 서 론

    건물용 연료전지는 일본을 선두로 일부 시장이 형성되고 있는 기술이고 국내에서도 1kW급

    가정용 연료전지는 신규 아파트에 적용되는 사례가 발생하고 있다. 국내 건물용 연료전지는


    시스템 수준에서는 상당한 기술적 수준을 보유하고 있지만 여전히 핵심 소재 (촉매, 막,

    MEA)는 모두 수입에 의존하고 있다. 본 연구에서는 건물용 연료전지의 향후 연구 방향인 온

    도 상승 및 가습 감소의 기술적 추세에 따라서 미래 기술을 선점 하고자 하며 기업이 요구하


    는 중온 저가습 운전용 고효율 장수명 상업용 스택 개발 수행이 필요하다. 중온 저가습 방향

    으로 나아가는데 핵심은 소재 개발인데 소재 문제로 인하여 시스템 측면에서 훨씬 효과적임

    에도 불구하고 중온 저가습 시스템으로 나아가지 못하고 있다. 구체적으로는 다음과 같은 기


    술들이 필요하다.

    - 백금 이용률 향상 및 전극 구조 최적화된 중온 저가습 MEA 개발


    - 고온 저습도 조건에서 우수한 이온전도도를 가지는 신규 탄화수소 고분자 전해질막의

    개발. 80도, 53% 상대습도에서 불소화막과 동등한 이온전도도 달성.

    - 고산화·고치수안정성을 가지는 신규 탄화수소 고분자 전해질막의 개발


    - 고 수소이온 전도성 구조 술폰화 유기 고분자 전해질 구조 설계 및 합성

    - 이오노머용 고분자 전해질 최적 분산화 용액 개발

    - 내산화 및 내가수분해 특성 최고화 탄화수소계 막용 바인더 개발


    - 고 내구성 탄소 촉매 지지체 혹은 비탄소 촉매 지지체 개발

    제 1 절 탄화수소 고분자 전해질막 개발

    본 연구는 중온 저가습 조건에서 높은 수소이온 전도도 및 내구성을 나타내는 탄화수소전

    해질막을 개발하는 목표를 가지고 있다. 고분자전해질막은 연료전지의 성능을 좌우하는 핵심


    부품으로 나피온으로 대표되는 과불소화탄소(perfluorocarbon) 계열의 이온 교환막이 주로 사

    용되어져 왔다. 나피온막은 우수한 화학적/기계적 안정성 및 높은 이온전도도의 장점을 가지

    고 있으나, 높은 가격과 낮은 유리전이온도로 인해 이를 대체할 수 있는 새로운 전해질막의


    연구가 최근 많이 진행되고 있다.

    - 15 -
    그 중에서 술폰산화 방향족탄화수소 고분자전해질막은 저가의 원재료 및 쉬운 합성방법으

    로 막의 단가를 크게 낮출 수 있고, 높은 유리전이온도로 인해 고온운전에서도 안정적으로 작


    동하여 나피온막의 대체물질로 주목을 받고 있다. 현재까지 연구된 탄화수소고분자에는 설폰

    산화 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르설폰 등의 내열성 고분자가 주류를 이루

    고 있고, 주로 술폰산기가 불규칙하게 분포된 랜덤형 설폰산화 방향족고분자의 개발이 진행되


    고 있다. 아래 그림에서 탄화수소막들의 다양한 구조를 보여주고 있으면, 이 중에서 폴리아릴

    렌에테르술폰은 우수한 가공성 및 기계적 안정성으로 인해 많은 연구가 이루어져 왔다.

    SO3H
    O O
    O S O O O C S n
    n
    O n SO3H O
    HO3S SO3H
    sPES sPEEK sPPS SO3H

    sPPP
    n
    N O O HO 3S O O
    N R
    R N N N N N O
    N PN n
    n O O SO3H mO O
    O
    sPBI
    sPI
    SO 3H

    sPP

    [그림 1- 1] 연구가 진행 중인 탄화수소 고분자 전해질막의 종류

    랜덤형 탄화수소고분자전해질막은 수중 또는 고습도에서는 불소화전해질막과 동등하거나

    그 이상의 이온전도도를 보여 그 가능성이 증명되었으나 고온 및 저가습의 상태에서 이온전

    도도가 급격히 감소하는 단점을 지니고 있다. 따라서 물 사용이 제한된 정치형/자동차용
    PEMFC으로의 응용을 어렵게 하고 있다. PEMFC의 상용화를 위해서는 고온 및 저가습의 환

    경에서도 우수한 양성자이온전도도가 필수적으로 최근에는 이를 해결할 수 있는 다양한 전해

    질막, 특히 블록형 탄화수소전해질막이 많이 연구되고 있다.


    본 연구 1차년도에서는 후설폰산화 반응을 이용한 설폰산화 멀티블록폴리아릴렌에테르설폰

    공중합체를 합성하여 1차년도 목표인 0.01 S/cm (@ 80℃, 50% RH)를 달성하였다. 각기 다른

    말단 (F- 또는 -OH)을 가진 소수성/친수성 전구체 올리고머를 합성하여 특성을 분석한 후,


    이 올리고머간의 커플링 반응을 이용하여 고분자량의 멀티블록고분자를 중합하였다. (아래그

    림 참조) 후폰산화 반응을 통해 탄화수소전해질막을 제조한 후 이온전도도의 습도의존성 및

    모폴로지를 포함한 전해질막 특성을 분석하였다.

    - 16 -
    종래의 블록 공중합체 신형블록공중합체

    sulfonic acid Hydrophilic Very hydrophilic


    group

    친수성 블록내의 술폰산기


    농도를 향상시켜 저습도에
    서의 이온전도도 확보

    [그림 1- 2] 중온 저가습에서 이온전도도를 향상시키기 위한 고분자전해질막의 합성 개념도

    [그림 1- 3] 이온전도도를 향상시키기 2차년도 전략

    2차년도에서는 1차년도에 개발한 블록전해질막을 기반으로 좀 더 향상된 전해질막을 합성

    하고자 하였다. 위의 그림에서 보이는 바와 같이 블록고분자의 친수성영역에 있어서, 1) 강산화,


    2) 술폰산기의 고밀도화를 통하여 같은 술폰산기의 농도에서 더욱 우수한 전해질막을 합성하
    고자 하였다.

    [그림 1- 4] 이온전도도 향상을 위한 3차년도 전략

    3차년도에서는 2차년도에 개발한 블록전해질막을 기반으로 좀 더 향상된 전해질막을 합성

    하고자 하였다. 위의 그림에서 보이는 바와 같이 블록고분자의 친수성영역에 있어서, 더욱더

    - 17 -
    술폰산기의 고밀도화를 통하여 같은 술폰산기의 농도에서 더욱 우수한 전해질막 (SPAES4)을

    합성하였다.
    상기의 전해질막을 합성하기 위해 1, 2차년도와는 다른 새로운 술폰산기 함유 모노머를 도입

    하여 친수성올리고머를 합성하였고, 이를 통해 새로운 블록공중합체 합성 루트를 개발하였다.

    제 2 절 고내구성 전극촉매 개발

    고분자전해질연료전지 (Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC) 분야의 상용화를 위해서는


    다양한 응용분야에서 연료전지 시스템이 만족시켜야 할 가격 및 내구성에 대한 목표를 가지

    고 있다. 특히 내구성에 대한 달성도가 상대적으로 낮은 현황이며, 미국의 DOE (에너지성)에

    서는 차량은 5,000 시간, 정치형의 경우는 60,000 시간의 수명 목표를 명확히 제시하고 있다.
    연료전지 분야의 내구성 문제에는 재료 자체가 가지는 한계와 다양한 외부 환경이 함께 영향

    을 미친다. 핵심재료 측면의 열화는 전해질 막, 전극촉매, 이오노머 및 기체확산층 등 재료 자

    체의 직접적인 성능저하로 나타나며, 외부환경적 측면은 겨울철 동결/해동 환경, 운전시 부하


    변동, 시스템 냉각을 포함한 열 및 물질전달 관리 등에 영향을 받아 핵심구성품의 열화가 가

    속화되는 결과로 연결된다.

    [그림 1- 5] 미국 DOE의 전극촉매 분야 연구개발의 기술적 목표

    - 18 -
    핵심구성품 중 본 연구의 주요개발 대상인 전극촉매의 경우도 성능 및 내구성에 대한 기술

    적 목표를 선정하여 관리하고 있으며, 각각의 항목에 대한 동일한 평가기준도 관리하고 있다.
    전극촉매의 내구성에 대한 목표에는 단순히 촉매의 활성저하 수준뿐만이 아니라 촉매 지지체

    에 대한 안정성을 항목을 별개로 제시하고 있는데, 이는 전극촉매 지지체 자체의 내구성이 전

    체 전극 열화측면에서 중요성이 매우 큼을 나타내는 것으로 이해할 수 있다.


    일반적인 전극촉매는 주 활성금속인 백금이 촉매 지지체인 탄소 표면에 분산된 형태를 가

    지고 있다. 전극촉매의 열화는 크게 백금 열화 및 탄소지지체의 열화로 나누어 볼 수 있는데,

    활성금속인 백금열화의 주요 원인은 백금의 용해 및 응집으로 인한 백금의 절대 표면적 감소


    로 볼 수 있다. [그림 1- 6]에서는 백금열화의 메커니즘을 보여주고 있는데, 백금용해 및 재

    석출에 의한 백금입자 크기 증가, 나노미터 수준의 고체 입자의 뭉침 현상에 의한 백금입자

    크기 증가 및 백금 자체의 질량 손실 등에 대한 개념을 나타내었다.

    [그림 1- 6] Pt/C 전극촉매의 활성금속 측면의 열화 메커니즘

    전극촉매 지지체인 탄소재료의 열화는 탄소자체의 산화에 의한 질량감소가 1차로 발생하며,

    이로인해 백금의 유실 및 전극층 구조의 변화에 의한 2차적인 성능저하를 유발하는 것으로


    보고되고 있다. 열역학적으로 탄소재료는 약 0.2 V 의 전압조건에서 물과 만나서 이산화탄소

    로 산화가 일어남을 식 1에서 확인 가능하다.

    C + 2H2O --> CO2 + 4H+ + 4e- (E0 = 0.207 V vs. NHE @ 25 ℃) -- (식 1)

    - 19 -
    [그림 1- 7] Pt/C 전극촉매의 탄소지지체 측면의 열화 개념

    [그림 1- 7]에서는 탄소지지체의 산화에 의해 전극촉매의 1차적 열화가 일어나는 현상을 개

    념적으로 표현하였다. 고분자전해질연료전지 시스템의 운전시작/정지 동작 시에는 순간적으로

    약 1.5 V 수준의 높은 전압이 공기극 (cathode)에 가해질 수 있으므로, 반복적인 운전/정지


    조건에서는 공기극 탄소 지지체의 산화가 심각한 수준으로 발생할 수 있다. 또한 전극층 내에

    서 일정한 부피를 차지하고 있던 탄소가 없어짐으로 인해 전극층의 구조적 변화를 유발하고,

    물 배출 및 산소 분자의 이동을 저해하는 2차적인 열화로 진행될 수 있다.


    전극촉매의 내구성 확보를 위한 접근 역시 활성금속 및 전극촉매 지지체의 내구성 향상으

    로 나누어 진행되고 있다. 활성금속 측면에서는 백금의 합금화 혹은 백금입자 크기 및 구조최

    적화 방향으로 진행되고 있으며, 전극촉매 지지체 측면에서는 흑연화도가 높은 탄소계열 재료


    혹은 비탄소계 재료를 지지체로 적용하는 연구가 진행 중이다. 본 연구에서는 기공크기가 조

    절된 흑연화 처리된 지지체와 타이타늄 계열의 금속산화물을 전극촉매의 지지체로 적용하여

    고내구성 전극촉매를 개발하고자 하였다.

    - 20 -
    제 3 절 중온 저가습용 MEA 개발

    저가습 운전 조건에서의 MEA 성능을 높일 수 있는 방안을 마련하기 위해서 1) 기체확산층

    의 두께, 기공도, 공기 투과도의 차이에 따른 성능최적화를 진행하였고, 동시에 2) 연료극에 친

    수성 고분자인 PVA를 첨가한 MEA를 개발하여 중온 저가습 MEA 성능 향상을 도모하였다.


    이를 통해서 중온 저가습 조건에서도 높은 MEA 성능을 확보할 수 있는 다양한 방법론을 제

    시하고자 하였다.

    ㅇ 정량적 목표

    세계최고 기관 연구개발전수준
    개발목표치
    핵심기술 단위 성능수준 (KIER)
    (최고기관명/성능수준) 성능수준 1차년도 2차년도 3차년도
    kW / g Pt 미국 3M / 1.0 0.5 0.65 0.80 1.0
    중온저가습용
    MEA mA/cm2 @
    미국 Gore / 350 100 200 300 400
    0.7V 50% RH

    - 21 -
    제 2 장 본 론

    제 1 절 탄화수소 고분자 전해질 막 개발

    1. 후술폰산화 멀티블록형 고분자 전해질막의 합성

    가. 소수성/친수성용 올리고머 전구체의 합성


    1차년도와 동일한 방법으로 불소 (-F) 말단의 소수성블록용 올리고머전구체 (1)는 방향족친핵성

    축합반응을 이용하여 [그림 2- 1] 에 보이는 반응식을 이용하여 합성하였다. Bis(4-fluorophenyl)

    sulfone (BFPS, Aldrich), 4,4'-dihydroxybenzophenone (DHBP, Aldrich), K2CO3(Daejung),


    N,N-dimethylacetamide (DMAc, Daejung)를 사용하여 140도에서 4시간 반응하였다. BFPS와

    DHBP의 비율을 조절하여 1의 반복단위 (X)가 10을 가지도록 합성 후, 초순수와 메탄올에 씻

    어내어 고순도의 올리고머를 정제하였다. 올리고머는 GPC와 1H NMR을 이용하여 분자량 및


    화학구조를 측정하여 X의 예상 값과 실제 값을 비교하였다. (1차년도 보고서 참조)

    [그림 2- 1] 소수성 올리고머 전구체의 합성방법

    나. 친수성용 올리고머 전구체의 합성결과 및 분석


    히드록실기 (-OH) 말단의 친수성블록용 올리고머전구체 (2, 3)는 1과 동일한 방향족친핵성
    치환반응으로 합성하였고, 자세한 합성방법은 [그림 2- 2]에 나타내었다. 2 올리고머는

    4,4-dihyroxy biphenol (BP), disodium-3,3'-bis(4-fluorophenyl) sulfone, K2CO3를 사용하여


    반복단위 (Y) 10을 가지는 올리고머를 합성하였다. 3 올리고머는 BP를 Hydroquione으로 바
    꾼 뒤 동일한 방법으로 합성하였다. 얻어진 결과물의 NMR 및 GPC 분석을 통해 반복단위

    (Y)가 10에 해당하는 2가지의 친수성 올리고머를 정제하였다.

    - 22 -
    NaO3S SO3Na
    O
    F S F + HO Ar OH
    O
    K2CO3
    140 oC 3h
    DMSO

    NaO3S SO3Na
    O
    K O Ar O S O Ar O K
    O Y
    2, 3

    Ar : 2 = 3=

    [그림 2- 2] 친수성 올리고머 전구체 (2, 3)의 합성방법

    1 2 NaO3S 5 SO3Na 6 7 8 9
    O
    K O O S O O K
    O
    3 4 Y

    5 2 1

    4 3

    7 8 6 9
    (a)

    1 NaO3S 4 SO3Na 5 6
    O
    K O O S O O K
    O
    2 3 Y

    4 1

    2
    3
    (b) 5 6

    8.4 8.2 8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 ppm

    [그림 2- 3] 친수성 올리고머 전구체의 1H NMR의 분석 결과.

    (a) BP를 이용한 올리고머 2 (b) HQ를 이용한 올리고머 3

    [그림 2- 3(a)]에는 반복단위 Y가 10인 (이하 Y10) 친수성블록의 전구체올리고머 (2)의


    NMR결과를 나타내었다. 주쇄의 벤젠환에 기인한 1, 2, 3, 4, 5 피크로부터 올리고머의 합성을

    확인하였고, 히드록시기말단의 벤젠환에서의 6, 7, 8, 9번 피크가 나타남을 확인하였다. NMR

    - 23 -
    에서의 주쇄와 말단피크의 크기를 비교함으로써 최종결과물의 Y값을 계산하였고, 예상 Y값과

    실제 Y값이 거의 일치함을 알 수 있었다. 동일한 방법으로 [그림 2- 3(b)] 에는 Y10의 친수


    성블록의 전구체올리고머 (3)의 NMR결과를 나타내었다. 올리고머2과 유사하게 주쇄의 벤젠

    환(1, 2, 3, 4 피크)과 말단의 벤젠환에서의 5, 6번 피크가 나타남을 확인하였다. 주쇄와 말단

    의 피크의 면적을 비교한 결과, 예상 값과 실제 값이 거의 유사함을 알 수 있었다. 이와 같이


    얻어진 1, 2, 3의 올리고머를 이용하여 블록형 고분자전해질막의 합성을 진행하였다.

    다. 멀티블록고분자의 합성 및 특성 분석
    상기의 F-말단의 소수성올리고머 (1) 와 OH-말단의 친수성올리고머 (2, 3)를 이용하여 친
    핵성 방향족치환반응을 통하여 블록형 고분자전해질을 합성하였다. (그림 2- 4 참조) X10에

    해당하는 소수성올리고머와 Y10에 해당하는 친수성올리고머를 K2CO3, DMSO를 이용하여


    150 ℃에서 24시간 반응을 진행하여 블록형고분자 4와 5를 합성하였다. 분자량은 GPC를 통
    하여 실시간으로 모니터링하였고, 합성 후 초순수물에서 침전을 얻어낸 후 필터를 통해 용매

    및 촉매를 제거하였다. 얻어진 2와 3을의 고분자의 10wt.% NMP 용액을 제조하여 진공오븐

    에서 80 ℃에서 건조하여 50 μm 두께의 투명하고 균일한 고분자 막을 얻어냈다.

    [그림 2- 4] 소수성(1)/친수성(2, 3) 올리고머와 블록공중합체의 합성 (4, 5)

    소수성/친수성 올리고머를 반응시킨 후, 중합시간에 따른 고분자의 분자량변화를 GPC를 통해 모니터

    링하였다. [그림 2- 3] 및 <표 2- 1> 에 보인 바와 같이 X10, Y10 올리고머로부터 중합된 X10Y10 고


    분자는 24만kDa 이상의 Mw를 나타내어 올리고머간의 축중합이 성공적으로 진행되었음은 물론, 멀티블
    록공중합체를 형성하였음을 확인하였다.

    - 24 -
    (a) X10 (b) X10
    Y10 Y10
    SPAES4 SPAES5

    UV absorbance
    UV absorbance

    6 8 10 12 6 8 10 12
    Retention time(min) Retention time(min)

    [그림 2- 5] X10 올리고머 (1), Y10 올리고머 (2, 3), X10Y10 멀티블록고분자의 GPC 곡선.

    (a) 블록고분자 4, (b) 블록고분자 5

    <표 2- 1> 블록형 고분자의 합성 결과 (1차년도 및 2차년도 전해질의 비교)

    Targeted Molecular Weight


    Block SPAES Experimental Water uptake 3
    IEC 2 (kDa)
    1 IEC (meq/g) (%)
    Type X/Y (meq/g) Mn Mw
    st
    1 year X10Y10 2.09 2.09 97 252 524
    4 X10Y10 1.93 1.85 76 200 463
    5 X10Y10 2.10 2.04 110 162 365
    1 2 3
    100% sulfonation expected, Obtained from back-titration, Determined by GPC (0.05MLiBr+DMF)

    합성된 고분자의 성공적인 중합 유무를 좀 더 정확히 판단하기 위하여 NMR 분석을 진행하여 [그림

    2- 3]에 나타내었다. (a)에는 친수성 올리고머 2를 이용한 블록고분자 4와 (b)에는 친수성 올리고머 3을

    이용한 블록고분자 5를 나타내었다. [그림 2- 3]과 비교해 보면, 올리고머 말단에 기인했던 피크들이 사
    라지고 반복단위 구조식으로 유래된 피크들만 나타나는 것을 확인 할 수 있었다.
    3차년도에는 위와 유사한 방법으로 신규블록고분자를 합성하였다. 1, 2차년도보다 향상된

    전해질막을 합성하기 위하여 신규 모노머를 사용하여 아래 [그림 2- 6]에 보이는 바와 같이


    소수성/친수성올리고머와 블록공중합체의 합성하였다. 이전의 고분자와 달리 친수성의 벤젠링

    이 모두 술폰산기로 치환되어 친수성기의 부분 밀도를 매우 높여 이온전도도가 향상될 것으

    로 기대된다.

    - 25 -
    O O
    HO OH + F S F F S F + HO OH
    O O
    K2CO3 DMAc NaO3S SO3Na SO3Na
    K2CO3 DMSO
    O
    NaO3S SO3Na NaO3S SO3Na
    KO O S O OK O O
    O X F S O O S F
    O Y O
    K2CO3 DMSO SO3Na

    NaO3S SO3Na NaO3S SO3Na


    O O O
    * O S O O S O O S *
    O X O Y O n
    SO3Na

    [그림 2- 6] 소수성(1)/친수성(2, 3) 올리고머와 블록공중합체의 합성 (4, 5).

    소수성/친수성 올리고머를 반응시킨 후, 중합시간에 따른 고분자의 분자량변화를 GPC를 통해 모니터

    링하였다. [그림 2 -7] 및 아래의 표에 보인 바와 같이 X10, Y10 올리고머로부터 중합된 X10Y10 고분


    자는 32만kDa 이상의 Mw를 나타내어 올리고머간의 축중합이 성공적으로 진행되었음은 물론, 멀티블록
    공중합체를 형성하였음을 확인하였다.

    [그림 2- 7] X10 올리고머, Y10 올리고머, X10Y10 멀티블록고분자의 GPC 곡선

    - 26 -
    2. 합성된 멀티블록형 고분자전해질막의 성능 분석

    가. 함수율, IEC 및 이온전도특성 분석


    제조된 전해질막은 과량의 3M의 염산수용액에서 2번의 산처리를 통하여 프로톤형태의 막
    으로 변환되었다. 이 막의 이온교환용량 (Ion Exchange Capacity, IEC)는 포화 NaCl 수용액

    에 24시간 침전시킨 후 방출된 HCl의 양을 NaOH적정을 통해 계산하였다. 이때 건조무게는

    120도에서 24시간 진공오븐으로 건조한 후 즉시 측정하였다.

     ×
    IEC= 
    

    여기서, V는 적정을 위해서 투입된 NaOH의 부피(mL), M는 NaOH의 molar 농도, mdry은

    건조된 막의 무게(g)이다.
    함수율(water uptake)은 24시간 초순수에 담근 후 건조무게와의 차를 통해서 계산하였다.

    함수율(%)은 다음의 식으로 정의된다.

    고분자가 흡수한 물의 중량
    × 
    고분자의 건조 중량

    막의 양성자이온전도도는 온도 및 습도가 조절되는 챔버에서 4전극 셀을 이용하여 교류임


    피던스법을 사용하여 습도의존성을 측정하였다. 각각의 습도구간에서 2시간 이상 유지한 후

    충분히 평행상태에 도달한 이후에 이온전도도를 측정하였다. 모든 결과는 임피던스를 5번 측

    정한 후 평균값을 사용했으며 막의 두께, 전극 사이의 거리, 단면적, 저항을 측정하여 아래 식


    에 대입하여 계산하였다.

     
    σ (proton conductivity)=  ×     
     

    여기서, R은 측정 저항(ohm), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 측정에 사용된 고분자

    전해질막의 두께 방향의 단면적(㎠)이다.

    [그림 2- 8] 에 블록고분자의 양성자이온전도도의 습도의존성을 나타내었다. 2차년도 고분


    자가 1차년도에 비해 높은 값을 나타내었고, 이는 향상된 친수성으로 인한 것으로 추정된다.

    - 27 -
    특히, 3차년도에 신규개발된 블록 4가 매우 높은 이온전도도를 나타내었다. [그림 2- 9]의 모

    든 블록형고분자가 80% RH이상에서 나피온막보다 우수한 이온전도도를 보여주었으나, 70%


    RH이하에서 습도가 감소함에 따라 나피온막보다 이온전도도가 감소함을 보여주었다. 또한,
    블록형고분자 4는 80도, 50% 습도에서 0.33 S/cm 를 나타내어 3차년도 개발목표 (최종목표)를 달성하

    였다.
    비슷한 IEC의 고분자에서는 1차년도 개발막보다 2차년도 개발막이 우수한 성능을 보여주었다. 블록형

    고분자 3를 2과 비교하면 산성도가 높을수록 높은 이온전도도를 나타냄을 알 수 있었다. 또한 블록형고

    분자 3을 4와 비교하면 술폰산기의 밀도가 높을수록 높은 이온전도도를 나타냄을 알 수 있었다. 이는 술


    폰산기의 산성도가 높아짐에 따라 유효한 프로톤의 농도가 증가하고 술폰산기의 밀도가 증가함에 따라

    친수성/소수성 간의 상분리가 발달하여 이온전도도가 증가한 것으로 판단된다 (3차년도 및 2차년도 결과


    비교). TEM사진에서도 같은 결과를 보여주었다.

    [그림 2- 8] 80도에서 상대습도 변화에 따른 멀티블록고분자 전해질막의 이온전도도 변화

    나. 모폴로지 분석
    전해질막의 나노상분리의 정도를 확인하기 위하여 4와 5의 고분자를 납이온으로 치환 후

    전자투과현미경(TEM)을 사용하여 단면부분을 관찰하였다 [그림 1-14]. 사진에서 검은 점이 납

    이온으로 치환한 친수성영역 (설폰산기 클러스터)을 나타내고 흰색이 소수성영역을 나타낸다. 블록고분
    자 4와 5는 1차년도와 비교하여 더 크고 발달된 설폰산기 클러스터가 나타내었다. 이는 설폰산기의 산도

    - 28 -
    및 밀도가 증가함에 따라 설폰산기가 뭉치기 쉬운 것으로 판단된다. 또한 이렇게 성장한 설폰산기의 클

    러스터로 인해 수소이온의 이동경로(가습 시 물의 채널)가 잘 형성되어 [그림 1-13]에서 보여진 바와


    같이 더 높은 이온전도도를 나타낸 것으로 보인다.

    4 X10Y10 (1.85 meq/g) 5 X10Y10 (2.04 meq/g)

    20nm 20nm

    [그림 2- 9] 납이온으로 치환시킨 전해질막의 TEM 사진

    다. 산화안정성 평가
    합성된 전해질막의 장기안정성 특성을 DOE조건 (90도, 30% 상대습도, 0.5 bar 가압)에서 평가하여

    그 결과를 [그림 2-10]에 나타내었다. 상용전해질막인 같은 두께의 NRE212막 보다 매우 우수한 장


    기안정성 특성을 나타내었다. 이는 실제 전해질막의 산화안정성은 과산화수소와 OH 라디칼의 생
    성량에 의해서 많이 좌우가 되는데, 그 두 가지 물질의 생성량은 막의 수소 및 산소 투과도에

    많은 영향을 받는다. 탄화수소 전해질막은 불소계막에 비하여 고유의 산화안정성은 낮으나,


    낮은 기체 투과도에 의해 과산화수소 및 OH라디칼의 생성량이 적어 OCV안정성이 증가된 것

    으로 판단된다.

    - 29 -
    [그림 2-10] OCV 산화안정성 평가 실험 결과

    3차년도에 합성된 전해질막의 연료전지성능특성을 80도, 50% 상대습도에서 평가하여 그 결과를 [그


    림 2-11]에 나타내었다. 정확한 비교를 위하여 전극 및 운전조건을 동일하게 유지하여 평가를

    진행하였다. 상용전해질막인 같은 두께의 NRE212막와 동등한 연료전지 성능특성을 나타내었고. 실제


    전해질막의 저항에서도 우수한 특성을 나타내었다. 이는 실제 전해질막의 이온전도도가 연료전지내
    에서도 우수한 성능을 나타내는 것으로 보인다.

    [그림 2-11] 3차년도 블록고분자의 연료전지 성능평가

    - 30 -
    제 2 절 고내구성 전극촉매 개발

    1. 다기능성 (Bi-functional) 전극촉매 지지체

    가. 다기능성 다공성 촉매지지체 설계 개념


    [그림 2-12]에서는 Bimodal 기공을 통해서 다기능 특성을 가지는 전극촉매용 지지체의 설

    계 개념을 보여주고 있다. 그림과 같이 일정 크기 이상의 Meso 기공에는 활성금속 입자가 담


    지 되어 전극반응을 수행하고, 미세기공에서는 Capillary 응축 특성을 통해 향상된 물관리 특

    성을 가질 수 있다. 탄소 지지체는 실리카 주형을 이용하여 기공의 크기를 조절할 수 있으며,

    추가적인 흑연화 열처리를 통해서 탄소지지체 자체의 고전압 내구성 측면의 향상도 추구 가
    능하다.

    Role 1. Supporting of active metal (Pt)


    1. Mesopores (~40 nm)
    Role 2. Reactant transportation
    Pt Mesopores

    Micropores
    Carbon
    Micropores (~4 nm)
    Graphitization
    Role . Water management by ‘capillary condensation’
    SBA‐15
    ¾ Flooding: easy adsorption of water
    Enhancement of durability
    ¾ Drying: Slow desorption of water

    [그림 2-12] 다기능성 전극촉매용 지지체에 대한 설계 개념

    - 31 -
    Fresh Flooding Drying
    Case 1. Meso + Micro pores

    Mesopores Micropores Easy adsorption of water Slow desorption of water


    Case 2. Meso‐pores

    Easy adsorption of water Fast desorption of water


    Case 3. Micro‐pores

    Easy adsorption of water Slow desorption of water


    Case 4. No Pores

    Fast covered by water Fast evaporation of water

    [그림 2-13] 기공 크기에 따른 물관리 특성에 대한 개념 설명

    기공크기에 따른 물관리 특성에 대한 개념을 [그림 2-13]에서 보여준다. 기공이 거의 없는


    경우는 상대습도 (RH) 수준에 따라 전극층의 Drying 및 flooding 현상이 민감하게 일어날 가

    능성이 매우 높다. 기공크기가 작은 경우는 동일한 수분 환경에서 물의 응축이 보다 쉽게 일

    어나고, 건조조건에서는 수분의 증발이 늦어지는 효과를 기대할 수 있다. 이에 반해 큰 기공


    에서는 물의 증발속도가 더 빠르므로 셀의 drying 현상이 더 쉽게 발생한다. 본 과제에서는

    micro 기공과 meso 기공을 동시에 보유하는 Bimodal 탄소 지지체를 도입하여, 다기능성

    (Bi-function)을 가지는 전극촉매를 설계하고자 하였다. 큰 기공에는 약 (2 ∼ 5) nm 크기 수


    준의 활성금속이 입자가 자리하여 연료전지 반응과 기체의 이동특성이 향상되고, 미세기공은

    flooding 환경에서는 우선적으로 물을 흡수하고, drying 조건에서는 증발에 의한 물의 배출을

    늦추어 전체적으로 외부 운전 환경의 변화에 둔감한 안정적인 전극층의 조성이 가능하도록


    하였다.

    - 32 -
    나. 다기능성 전극촉매 지지체 제조
    [그림 2-14]에서는 기공특성이 상이한 실리카를 주형으로 적용하여 다공성 탄소지지체를 제

    조하는 과정을 보여주고 있다. Micro 기공을 가지는 SBA-15 와 meso 기공을 가지는 실리카
    구를 적절한 비율로 혼합하여, 하나의 재료에서 2 가지 크기의 기공을 가지는 탄소재료를 성

    공적으로 얻을 수 있었다.

    [그림 2-14] Hard template 방법을 이용한 다공성 탄소 지지체 제조 과정 및 결과

    적용한 실리카 주형의 종류 및 양의 조절을 통해서 아래와 표와 같은 4 가지 기공특성을

    가지는 다공성 탄소를 제조하였다.

    Materials Sample Name


    Case 1. Meso‐ + Micro‐pores Pitch + Sphere + SBA‐15 BMPC1
    Case 2. Meso‐pores Pitch + Sphere MPC2
    Case 3. Micro‐pores Pitch + SBA‐15 MPC3
    Case 4. No pores Pitch MPC4

    [그림 2-15] 실리카 주형의 종류 및 양에 따른 기공 특성 설계

    서로 다른 실리카 주형을 적용하여 제조된 다공성 탄소지지체의 기공크기 분포의 차이를

    [그림 2-16]에서 확인할 수 있다. Meso 기공의 실리카 구를 적용한 경우는 약 40 nm 의 기공

    이 중심값으로 측정되었고, SBA-15를 사용한 지지체는 약 3 nm 수준의 작은 기공이 주를 이


    루고 있다. 두 종류의 주형이 혼합된 경우는 하나의 시료에서 micro 기공과 meso 기공이 공존

    하는 결과가 확인되어, 설계의도 대로 전극촉매 지지체가 만들어 졌음을 확인할 수 있었다.

    - 33 -
    [그림 2-17]에서는 시료의 기공특성에 따른 물의 흡탈착 특성을 볼 수 있다. 해당 결과에서

    는 물흡착의 절대량 및 안정화 속도의 차이뿐만 아니라 상대습도에 따라 물의 흡탈착 과정에


    히스테레시스 (hysteresis) 현상을 확인할 수 있어, 기공크기의 조절을 통해 물 관리의 가능성

    을 확인할 수 있었다.

    BMPC1 (bimodal pore) MPC2 (mesopore)


    0.05 0.05
    0.010

    0.008

    0.04 0.006
    0.04

    PSD(cm g nm )
    0.004

    -1
    PSD(cm g nm )
    -1

    0.002

    0.03
    0.000
    0.03

    ..

    3 -1
    -0.002
    3 -1

    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

    0.02 0.02

    0.01 0.01

    0.00 0.00
    0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70
    Average pore diameter (nm) Average pore diameter(nm)

    MPC3 (micropore) MPC4 (no pore)


    0.0025 0.05

    0.0020 0.04
    PSD(cm3 g-1 nm-1)
    PSD(cm g nm )
    -1

    0.0015
    0.03

    ..
    3 -1

    0.0010
    0.02

    0.0005
    0.01

    0.0000

    0.00
    0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
    Average pore diameter(nm) Average pore diameter(nm)

    [그림 2-16] 다공성 지지체의 기공크기 분포 및 형상 비교

    3.6 100
    3.5 @ 40 °C MPC2 (Mesopore)
    Amount of absorbed H2O (%)

    BMPC1_Adsorption 95
    3.4 MPC3 (Micropore)
    BMPC1_Desorption
    Normalized mass change (%)

    3.0 RH
    MPC2_Adsorption 3.2 90
    MPC2_Desorption
    2.5 MPC3_Adsorption 85
    3.0
    MPC3_Desorption
    2.0
    RH (%)

    2.8 80

    1.5 2.6 75

    1.0 2.4
    70

    0.5 65
    2.2
    60
    0.0 2.0
    160 180 200 220 240 260
    -0.5 Time (min)
    -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 MPC3 with micropores MPC3 with micropores
    RH (%) showed faster showed slower
    absorption rate than desorption rate than
    MPC2 with mesopores . MPC2 with mesopores .

    Water uptake and water management ™ Adsorption rate: MPC2 (mesopore) < MPC3 (micropore)
    ™ Desorption rate: MPC2 (mesopore) > MPC3 (micropore)
    MPC3 (micropore) BMPC1: (bimodal pore) MPC2. Mesopore

    [그림 2-17] 기공특성에 따른 다공성 지지체의 물 흡탈착 특성 비교

    - 34 -
    다. 다기능성 지지체를 적용한 전극촉매 제조 및 전기화학적 평가
    [그림 2-18]는 서로 다른 크기의 기공이 존재하는 지지체에 대해서 활성금속을 담지하는 공

    정 및 촉매형상에 대한 개념도를 보여주고 있다. 활성금속은 외부표면 및 실리카 볼에 의한


    큰 기공 부분에 주로 담지되고, 미세기공 내부에는 제한된 양이 존재할 수 있다.

    Modified
    polyol method

    H2PtCl6 + EG

    BMPC pH adjustment (>11) Pt/BMPC

    Reflux heating at 160 ℃


    BMPC
    Stirring for 24 h, filtering, and drying

    Mesopore structures by sphere template Micropore structures by SBA‐15

    [그림 2-18] 다공성 지지체에 대한 활성금속 담지과정 및 촉매 형상에 대한 개념도

    [그림 2-19]의 TEM 사진을 통해서 기공특성에 따른 활성금속의 존재 형태를 직접적으로


    확인할 수 있다. 실리카 구에 의해 생성된 구형의 기공 표면을 따라 활성금속이 주로 존재하

    며, SBA-15를 주형으로 사용한 경우는 그 형상 특성에 따라 Rod 형태의 긴 방향으로 금속입

    자가 배열하고 있음을 볼 수 있다. 미세기공이 주로 존재하는 지지체의 경우는 활성금속의 대


    부분이 지지체 입자의 외부표면에 존재함도 확인되었다.

    제조된 촉매에 대한 기본성능은 Oxygen Reduction Reaction (ORR)을 통해 확인하였다.

    [그림 2-20]에서 볼 수 있듯이, Micro 기공이 주로 존재하며, 활성금속이 지지체의 외부표면


    에 존재하는 전극촉매가 다소 우수한 성능을 보이고 있으나, 전반적으로 기본 성능측면에는

    유사한 수준으로 확인되었다.

    - 35 -
    [그림 2-19] 기공 형상에 따른 활성금속의 존재 위치 및 형태

    Pt/BMPC1
    (bimodal pore)
    1
    Pt/BMPC1
    0 Pt/MPC2
    Pt/MPC3
    -1
    Catalysts E1/2 (mV)
    Pt/MPC2
    jgeo (mA/cm )

    (mesopore) -2
    2

    Pt/BMPC1 802

    -3 Pt/MPC2 807
    Pt/MPC3 813
    -4

    -5
    Pt/MPC3
    (micropore)
    -6

    0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0


    E vs. RHE (V)

    [그림 2-20] 제조된 전극촉매의 산소환원반응 (ORR) 특성 비교

    - 36 -
    다공성 지지체에 대한 흑연화를 통해서 탄소산화에 의한 촉매열화를 저감시키고자 하

    였다. 일반적인 carbon black인 Vulcan XC72를 지지체로 사용하는 상용 전극촉매인

    Pt/C 및 본 과제에서 제조된 전극촉매 Pt/GMPC에 대한 고전압 가혹열화 실험 (1.3 V

    holding for 24 h)을 진행하였으며, [그림 2-21]에서 그 결과를 비교해 볼 수 있다. 동일

    조건의 가혹평가 시 흑연화도가 높은 지지체를 가진 전극촉매의 경우는 약 1/4 수준의

    열화를 보여 고전압 환경에서 보다 높은 내구성을 가짐을 알 수 있었다. 가혹열화평가 전

    후 전극촉매의 형상변화를 확인할 수 있으며, 상용 전극촉매 대비 Pt/MPTO 촉매의 경우

    지지체의 형상 유지와 함께 활성금속의 변화 역시 상대적으로 적은 것으로 분석되었다.

    이는 지지체 자체의 안정성이 활성금속 및 전극촉매 전체의 내구성 향상에 큰 영향을 미

    침을 보여주는 결과이다.

    1 1
    Pt/C Pt/GMPC1
    0 0
    Fresh Fresh
    After holding @ 1.3 V for 24 h After holding @ 1.3 V for 24 h
    -1 -1

    ΔE1/2 = 23 mV
    jgeo (mA/cm )

    jgeo (mA/cm )
    2

    -2 -2

    -3 ΔE1/2 = 87 mV -3

    -4 -4

    -5 -5

    -6 -6
    0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
    E vs. RHE (V) E vs. RHE (V)

    Fresh After AST holding Fresh After AST holding

    [그림 2-21] 상용 Pt/C 촉매와 신규 촉매에 대한 고전압 가혹조건 내구성 비교

    - 37 -
    제 3 절 중온 저가습용 MEA 개발

    1. GDL의 특성에 따른 MEA 성능변화

    Gas diffusion layer(이하 GDL)은 고분자 전해질 연료전지의 원료물질(PEMFC)인 수소, 산

    소, 그리고 전기화학반응을 통해 생성된 물이 배출되는 통로이며, 또한 전자 이동통로이기도


    하다. 그렇기 때문에 고분자 전해질 연료전지에서 GDL의 역할이 매우 중요하며, GDL 내에서

    의 물질전달은 전지의 성능에 큰 영향을 미친다.

    본 연구에서는 GDL의 종류에 따른 특성 차이에 따라 저가습 조건에서의 성능 변화를 보


    고자 하였으며, 변수를 GDL의 두께, 기공도, 공기 투과도로 하였고, 재료의 혼란을 막고자 비

    교군을 최소로 하였다. 실험에 사용된 GDL은 독일 SGL社의 10BC, 34BC, 35BC이다. 사용된

    GDL에 대한 기본 사양은 업체에서 제공된 내용을 정리하여 <표 2- 2>에 나타내었다.


    MEA는 다음과 같은 방법에 의해 제조되었다. 사용된 Pt/C(40wt%, Johnson-Matthey,

    England) 촉매를 산 또는 염기 용액을 사용하지 않고, 2-프로판올, 탈이온수 및 나피온 DE

    521 용액(5 wt% 나피온, 45 ± 3 wt% 물, 48 ± 3 wt% 1-프로판올, < 4 wt% 에탄올, 이온
    교환능(IEC) = 0.95-1.03 meq g-1, DuPont, USA)과 혼합하여 용액을 제조하였다. 전극의 Pt

    함량은 각 평가의 오차를 최대한 줄이기 위해 애노드 0.21(± 0.01) mgPt cm-2, 캐소드 0.26(±
    0.01) mgPt cm-2 이었으며, 모든 전극의 이오노머 함량은 30 wt% 이었다. 혼합된 촉매 잉크
    는 충분히 교반하여 용액 내에 촉매가 잘 분산되도록 한 후, 50 ㎛ 두께의 나피온 NRE 212
    막(Dupont, USA)에 데칼 공정을 이용하여 MEA를 만들었다. 데칼 공정은 140 ℃에서 20분간

    Hot pressing으로 이루어졌다.


    단위전지 실험은 80 ℃에서 수행하였으며, 단위전지의 작동을 시작하기 전에 습도센서

    (Viasensor HS-1000)를 이용하여 애노드 및 캐소드의 가습장치를 조절하였다. 애노드 및 캐소드

    로의 기체 공급라인의 온도는 항상 가습장치의 온도보다 10 ℃ 높게 유지하여 수증기가 응축되


    지 않도록 하였다. 기체의 공급은 상압조건에서 애노드에는 습한 수소기체를, 캐소드에는 습한

    공기를 일정한 속도로 공급하였으며, 막의 활성화를 위해 15시간 동안 정전압 사이클을 시행하

    였다. 전기화학 임피던스 분광(EIS) 측정은 HCP-803 분석장치(BioLogic, Science Instruments)


    를 사용하여 수행하였으며, 모든 EIS 스펙트럼은 분극곡선 측정의 경우와 동일한 작동조건에서

    얻었다. 임피던스 스펙트럼은 200, 400, 600, 1000 mA cm-2 의 정전류 조건에서 1000 kHz - 100
    mHz 스윕주파수로 측정하였다.

    - 38 -
    실험은 양쪽(애노드 및 캐소드) GDL을 바꾸어 실험하였으며, 1) 10BC, 2) 34BC, 3) 35BC

    의조건 하에서 실험을 수행하였다. 애노드와 캐소드 모두에 상대적으로 낮은 기공도를 가지는
    GDL을 사용함으로써 계면에서 생성되는 물의 배출을 막아 저가습 조건에서 막의 건조를 방

    지하고자 하였다. [그림 2-22]는 각 조건에서의 분극곡선을 나타낸 그래프이다. 우선 공기 투

    과도가 같으나 두께와 기공도가 다른 10BC와 35BC의 기본 성능을 RH100에서 비교하였다.


    보통 GDL의 두께가 두꺼워 질수록 GDL과 촉매층 사이의 계면에서의 물 포화도가 높아짐으

    로 인해 물 범람(water flooding) 현상이 일어나고, 또한 물질전달 저항이 증가하여 성능을 감

    소시킨다. RH100의 조건에서 10BC보다 35BC가 높은 전류밀도에서 더 좋은 성능을 나타내는


    것은 이것 때문인 것으로 추측된다.

    [그림 2-22] 각 전류밀도에서의 EIS 스펙트럼

    - 39 -
    1.0 10BC RH100
    34BC RH100
    35BC RH100
    10BC RH50
    0.8 34BC RH50
    35BC RH50
    Cell Voltage[V]

    0.6

    0.4

    0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800


    2
    Current Density[mA/cm ]

    [그림 2-23] 각 실험 조건에서의 분극곡선

    <표 2- 2> 실험에 사용된 여러 가지 GDL의 기본 특성

    GDL 10BC GDL 34BC GDL 35BC

    Thickness [mm] 0.42 0.32 0.33

    Areal Weight [g/m2] 135 140 110

    Porosity [%] 82 75 80

    Air Permeability [cm2*sec] 1.5 0.35 1.5

    Specsific Electrical Resistance


    <16 <14 <15
    (through plae)[mΩ*cm2]

    - 40 -
    그러나 사실 35BC의 기공도가 10BC보다 2%정도 낮아 물 포화도가 더 높을 것이나, 이는

    다른 조건들에 비해 그 차이가 적어 RH100에서는 큰 영향을 미치지 않은 것으로 판단된다.


    두께의 차이가 거의 없고, 기공도와 공기 투과도가 현저히 차이나는 34BC와 35BC를 비교하

    자면, 높은 전류밀도 영역에서 공기투과도가 상대적으로 높은 35BC가 34BC보다 높은 성능을

    나타내었으며, 또한 기공도의 차이가 5%가 차이 남으로 인해 34BC가 35BC보다 물 범람 현


    상이 좀 더 심하게 일어나는 것으로 추측한다. 이는 [그림 2-23]에서도 확인할 수 있다. 실선

    으로 나타낸 RH100의 데이터만을 비교하자면, 그림에서 34BC의 HFR 값이 각각의 전류밀도

    에서 가장 높음을 나타내고 있으며, 특히 상대적으로 높은 전류밀도인 1000mA/cm2에서


    34BC는 제대로 된 임피던스 아크를 그리지 못하였다.

    하지만, RH50의 조건에서는 다른 결과를 나타내었다[그림 2-22]. 우선 세 가지 GDL 중

    10BC가 가장 낮은 성능을 나타내었는데, 34BC와 비교하자면, RH100에서 물 범람을 쉽게 일


    으키던 34BC가 상대적으로 낮은 가습조건에서 막의 건조를 막아 좋은 성능을 나타내는 것으

    로 풀이 된다. [그림 2-23]의 점선으로 나타낸 RH50에서의 EIS 스펙트럼에서, 낮은 전류밀도

    보다 높은 전류밀도에서 10BC의 HFR값이 34BC보다 상대적으로 낮음을 알 수 있다.


    높은 전류밀도에서 34BC가 35BC보다 HFR값이 높으나, 34BC의 반응저항이 좀 더 크고[그

    림 2-23, (d)], 35BC가 34BC보다 높은 성능을 나타내고 있는 이유는[그림 2-22], 앞서 언급한

    공기 투과도의 차이 때문으로 판단된다.


    RH50, 0.7V에서의 성능은 35BC가 368.81 mA/cm2으로 가장 높고, 다음은 34BC(360.38
    mA/cm2), 10BC(268.09 mA/cm2)의 순이었다. 0.7V에서 34BC, 35BC의 성능이 큰 차이가 없는
    이유는 0.7V에 해당하는 전류밀도가 낮은 전류밀도이고, 이때에는 공기 투과도의 차이에 따른
    영향을 상대적으로 덜 받기 때문이다.

    - 41 -
    2. 고온-저가습 운전을 위한 친수성 애노드 전극 촉매층 제조 및 평가

    본 연구에서는 친수성 고분자인 poly(vinyl alcohol)(이하 PVA)를 애노드 전극 촉매층에 단


    순히 첨가함으로써, 카본 블랙이 가지는 고유의 전기전도도를 훼손시키지 않도록 하고, 저가

    습 조건에서 흡습제로 사용하여 자가 가습 MEA를 제조하였다. PVA는 [그림 2-24]의 구조를

    가진 고분자로써 고분자의 사슬에 붙어 있는 하이드록실 기(-OH)가 친수의 성질을 띤다. 이


    를 애노드 전극 촉매층에 첨가하여, 저가습 조건에서 막의 건조현상을 방지하고자 하였다. 이

    는 앞서 Huagen Liang 등의 연구(Internatoinal Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37,

    12860-67)에서 아이디어를 착안했으며, 이들이 스프레이 기법을 통해 MEA를 제조한 반면,


    본 연구에서는 데칼 기법으로 MEA를 제조한 것이 큰 차이점이라 하겠다.

    [그림 2-24] PVA의 구조

    사용된 Pt/C(40wt%, Johnson-Matthey, USA) 촉매를 산 또는 염기 용액을 사용하지 않고,

    2-프로판올, 탈이온수 및 나피온 DE 521 용액(5 wt% 나피온, 45 ± 3 wt% 물, 48 ± 3


    wt% 1-프로판올, < 4 wt% 에탄올, 이혼교환능(IEC) = 0.95-1.03 meq g-1, DuPont, USA)과
    혼합하여 용액을 제조하였다.

    이 때, 이번 연구의 주요 물질인 PVA를 각각 0.5, 1, 2 wt%를 첨가하여 용액을 제조하였으


    며, 사용된 PVA(360627, Sigma Aldrich)는 질량평균 분자량이 9,000-10,000이다. 전극의 Pt

    함량은 각 평가의 오차를 최대한 줄이기 위해 애노드 0.26(± 0.03) mgPt cm-2, 캐소드 0.26(±
    0.01) mgPt cm-2 로 하였으며, 모든 전극의 이오노머 함량은 30 wt% 이었다. 혼합된 촉매 잉
    크는 충분히 교반하여 용액 내에 촉매가 잘 분산되도록 한 후, 50 ㎛ 두께의 나피온 NRE

    212 막(Dupont, USA)에 데칼 공정을 이용하여 MEA를 만들었다. 데칼 공정은 140 ℃에서 20

    분간 Hot pressing으로 이루어졌다.


    단위전지 실험은 80 ℃에서 수행하였으며, 단위전지의 작동을 시작하기 전에 습도센서

    (Viasensor HS-1000)를 이용하여 애노드 및 캐소드의 가습장치를 조절하였다. 애노드 및 캐소드

    로의 기체 공급라인의 온도는 항상 가습장치의 온도보다 10 ℃ 높게 유지하여 수증기가 응축되


    지 않도록 하였다. 기체의 공급은 상압조건에서 애노드에는 습한 수소기체를, 캐소드에는 습한

    - 42 -
    공기를 일정한 속도로 공급하였으며, 막의 활성화를 위해 15시간 동안 정전압 사이클을 시행하

    였다. 전기화학 임피던스 분광(EIS) 측정은 HCP-803 분석장치(BioLogic, Science Instruments)


    를 사용하여 수행하였으며, 모든 EIS 스펙트럼은 분극곡선 측정의 경우와 동일한 작동조건에서

    얻었다. 임피던스 스펙트럼은 200, 400 mA cm-2를 기본으로 하고 RH100에서는 1000mA cm-2,
    RH50에서는 800mA cm-2으로 한 정전류 조건에서 1000 kHz - 100 mHz 스윕주파수로 측정
    하였다.

    [그림 2-25]에 RH100에서 각 함량의 PVA를 첨가한 MEA의 분극 곡선을 나타내었다. 우

    선, 아무것도 넣지 않은 MEA와 PVA 1.0 wt%, PVA 2.0 wt%의 분극 곡선은 처음에는 거의
    비슷한 거동을 보이다가 높은 전류밀도 영역에서 성능의 차이를 보인다. 이는 PVA를 적절히

    첨가함으로 인해 높은 전류밀도에서의 운전에 알맞은 가습 상태가 되었기 때문이다. 하지만,

    0.5 wt%에서는 오히려 아무것도 넣지 않은 것보다 전체적으로 낮은 성능을 보이는데, PVA는


    사실 전도성 고분자가 아니기 때문에 전지의 성능에 있어서는 오히려 방해요소로만 작용했다

    고 판단된다. [그림 2-26]은 EIS 스펙트럼을 나타낸 것으로, HFR값은 PVA를 첨가함으로 인

    해 전체적으로 높아졌음을 알 수 있다. 또한, 1000 mA/cm2에서는 물질전달의 효과가 시작했


    음을 아크의 형태를 보고 알 수 있는데, 기본 MEA의 경우는 PVA를 첨가한 것에 비해 저항

    이 좀 더 높게 나타내고 있다.

    RH50에서는 RH100과 다른 분극곡선의 형태를 보이고 있다. 우선 친수 성질을 띠는 PVA


    를 첨가함으로 인해 기본 MEA에 높은 성능을 나타냄을 보이고 있는데([그림 2-27]), 특히

    1.0 wt%를 첨가한 MEA는 0.7V에서 368.40mA/cm2의 전류밀도를 가짐으로써, 2차년도 과제


    목표인 300mA/cm2를 달성했다. 즉, 저가습 운전 조건에서 친수성을 띄는 PVA를 사용함으로
    인해 막의 건조를 방지하는 효과를 얻은 것으로 판단된다. 반면, 2.0 wt%를 첨가한 MEA는

    0.7V에서 327.10mA/cm2의 전류밀도를 갖는데, 이는 1.0 wt%의 것에 비해 낮은 값으로 PVA


    가 너무 많이 첨가되면 물 관리에 효과적이지 못함을 나타낸다. [그림 2-28]의 데이터를 살펴
    보면, 200mA/cm2에서는 PVA 2.0 wt%를 첨가한 것이 HFR값이 가장 낮으나, 좀 더 높은 전
    류밀도로 갈수록 HFR 값이 높아짐을 알 수 있다. 앞서 언급한 Huagen Liang 등의 연구에서

    도 스프레이 기법으로 만든 MEA에 첨가된 PVA 함량을 1, 3, 5, 7, 9 wt%로 하여 실험하였


    는데, 5 wt%의 것이 가장 좋은 성능을 나타내었음을 언급하고 있다. 본 연구는 이들의 연구

    와 달리 데칼 기법으로 MEA를 제조하였기에, 스프레이 기법으로 제조한 MEA보다 좀 더 적

    은 양의 PVA만 첨가하여도 효과가 나타났다고 할 수 있겠다.

    - 43 -
    1.0 PVA 0wt%
    PVA 0.5wt%
    PVA 1.0wt%
    PVA 2.0wt%
    0.8
    Cell Voltage[V]

    0.6

    0.4

    0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800


    2
    Current Density[mA/cm ]

    [그림 2-25] RH100 조건에서 첨가한 PVA 함량에 따른 성능평가 곡선

    [그림 2-26] RH100의 조건에서 각 전류밀도에서 EIS 스펙트럼분석을 통한 PVA 함량에


    따른 Nyquist 선도 ; (a) 200 mA/cm 2, (b) 400 mA/cm2, (c) 1000 mA/cm 2

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    1.0 PVA 0wt%
    PVA 0.5wt%
    PVA 1.0wt%
    PVA 2.0wt%
    0.8
    Cell Voltage[V]

    0.6

    0.4

    0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800


    2
    Current Density[mA/cm ]

    [그림 2-27] RH50 조건에서 첨가한 PVA 함량에 따른 성능평가 곡선

    [그림 2-28] RH50의 조건에서 각 전류밀도에서 EIS 스펙트럼분석을 통한 PVA 함량에


    따른 Nyquist 선도 ; (a) 200 mA/cm 2, (b) 400 mA/cm2, (c) 800 mA/cm 2

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    제 3 장 결 론

    제 1 절 고온용 전해질막 개발

    본 연구에서는 신규 술폰산기 함유 모노머 및 친수성올리고머 도입을 통하여 성공적으로

    멀티블록 전해질 복합막을 제조하였고 다음과 같은 결론을 내릴 수 있다.

    1) 올리고머간의 커플링 반응을 통해서 직접 중합 멀티블록 전해질막을 제조하였다.


    2) 2차년도 블록공중합체에 비해 매우 향상된 이온전도도를 보여주었다.

    3) 3차년도 개발 멀티블록고분자는 50% RH에서 나피온막과 동등한 이온전도도를 보이며,

    최종목표인 0.03 S/cm (@ 80도, 50% RH)를 달성하였다


    4) DOE조건의 OCV 가속화 실험에서 나피온보다 우수한 안정성을 보여주었다. 이는 탄화

    수소막의 낮은 가스투과계수에 기인한 것으로 예상된다.

    5) 최종 개발 탄화수소전해질막은 기존의 불소화전해질막과 비교해 중온저가습 (@ 80도,


    50% RH) 조건에서 유사한 연료전지발전성능을 보여주었다.

    제 2 절 고내구성 전극촉매 개발

    전극촉매 지지체 자체의 흑연성 증대 및 기공크기 분포의 조절을 통해 내구성 확보 및 물

    관리 특성 향상을 꾀하였다. 형상이 제어된 실리카를 template로 사용하여 다양한 기공 구조


    를 가지는 탄소 재료를 제조하고, 기공 크기에 따라 물의 흡탈착 특성이 상이함을 밝혀내고,

    이 특성을 전극층에서 운전환경에 따른 flooding 및 drying 현상을 줄이는 방향의 적용이 가

    능함을 실험적으로 보였다. 새로이 제조된 Pt/MPTO 전극촉매는 우수한 물관리 특성뿐만 아
    니라 고전압 환경에서 탄소 산화에 대한 높은 내구성을 확보할 수 있었다. 3차년에는 대상 지

    지체에 대한 기공 형상 및 흑연화 수준에 따른 물관리 및 내구성 수준의 최적화를 주 연구개

    발 방향으로 잡고 있다.

    - 46 -
    제 3 절 중온 저가습용 MEA 개발

    저가습 운전 조건에서의 MEA 성능을 높일 수 있는 방안을 마련하기 위해서 1) 기체확산층

    의 두께, 기공도, 공기 투과도의 차이에 따른 성능최적화를 진행하였고, 동시에 2) 연료극에 친

    수성 고분자인 PVA를 첨가한 MEA를 개발하여 중온 저가습 MEA 성능 향상을 도모하였다.


    이를 통해서 중온 저가습 조건에서도 높은 MEA 성능을 확보할 수 있는 다양한 방법론을 제

    시하고자 하였다. 해당 실험을 통해서 얻은 성능은 1차년도 MEA 성능 목표인 0.7 V, 50%

    RH 조건에서 300 mA/cm2보다 높은 368 mA/cm2였다.

    - 47 -
    세부과제 Ⅱ

    20kW급 연료전지용 수소제조 원천기술 및


    연료개질기 국산화 설계 (Ⅲ)

    Development of hydrogen production core technology for


    20kW class fuel cell and localization of fuel processor (Ⅲ)

    연구책임자 : 정 운 호

    연 구 원 : 윤 왕 래, 서 동 주
    구 기 영, 김 우 현

    박 상 호, 황 영 재

    - 49 -
    요 약 문

    I. 제 목

    20kW급 연료전지용 수소제조 원천기술 및 연료개질기 국산화 설계 (Ⅲ)

    Ⅱ. 연구개발의 목적 및 중요성

    컴팩트 연료개질기는 여러 가지 단위공정의 조합(탈황-개질-수성가스 전이-불순물 제거)


    으로 이루어진 소형의 수소생산 플랜트에 해당된다. 현재 당면하고 있는 컴팩트 연료개질
    기 개발의 주요이슈는 기존의 상업화된 수소생산 플랜트를 거꾸로 스케일-다운해야하는

    어려움과 시스템 소형화에 따른 효율 저하 문제라 할 수 있다. 바꾸어 말하면 개질효율 제


    고 및 컴팩트화를 위한 “열 및 시스템 통합 엔지니어링” 기술이 중요함을 의미한다. 따
    라서 컴팩트 연료개질기 국산화를 위한 엔지니어링 기술을 조기 확보하는 것이 필요하다.

    Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위

    20kW급 연료전지용 수소제조 원천기술 및 연료개질기 국산화 설계의 연구개발 내용, 연

    구목표 및 범위는 다음과 같다.


    - 열효율 : 80%(LHV)
    - 반응기 크기 : 260L (13L/kW)

    - CO 농도 : < 1ppmv
    - 시동시간 60분
    - 20kW급 연료개질기 최적 구조 설계

    - 최적 열교환망 구축
    - 20kW급 연료개질기 부하변동 운전 성능 평가

    - 51 -
    Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의

    20kW급 연료전지용 수소제조 원천기술 및 연료개질기 국산화 설계의 연구개발 결과는


    다음과 같다.
    - 단열을 포함한 연료개질기의 부피는 244L(12.2L/kW)로 컴팩트화를 달성하였음.

    - 시동시간은 60분이 소요되었으며 전기히터를 사용하여 촉매층 예열 시간을 단축하였음.


    - 촉매층 온도의 경우 50∼100% 부하 변동 운전 시 안정적인 온도 범위를 유지하였음.
    - 개질가스의 일산화탄소 농도는 50∼100% 부하변동 운전 시 1ppm이하로 유지되었음.

    - 개질효율은 82%(LHV)를 달성하였음.


    - 1,000시간 장기 운전 안정성 확보하였음.
    연구결과의 활용방안은 다음과 같다.

    - 1∼20kW급 규모의 다양한 용량의 연료전지 시스템용 연료개질기 공급.

    - 52 -
    SUMMARY

    I. Title

    Development of hydrogen production core technology for 20kW class fuel cell and

    localization of fuel processor (Ⅲ)

    Ⅱ. Objectives and Significance

    Compact reformer is a small scale hydrogen production plant consisting of various


    steps of unit operations (desulfurization - reforming - water gas shift - cleaning). The

    main issues of compact reformer are difficulties for scale-down of large size
    commercial hydrogen plant and low thermal efficiency due to compactness. In other
    words, heat and system integration technology for thermal efficiency and compactness

    is a key technology for developing compact reformer. Thus, it is needed to develop


    engineering technology for system unification or compactness.

    Ⅲ. Contents and Scope of Project

    The target and scope of the project for Development of hydrogen production core
    technology for 20kW class fuel cell and localization of fuel processor are as following;

    - Reforming efficiency: 80%(LHV)


    - Fuel processor volume: 260L(13L/kW)
    - CO concentration < 1ppmv

    - Start-up time: 60min


    - Optimal structural design of 20kW class fuel processor
    - Optimal design of heat exchange network

    - Load following test of 20kW class fuel processor

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    Ⅳ. Result and Recommendations

    For Development of hydrogen production core technology for 20kW class fuel cell
    and localization of fuel processor,
    - Compactness: Volume of fuel processor with insulation is 244L(12.2L/kW).

    - Start-up time: 60 minutes with electric heater which supports pre-heating of


    catalyst bed.
    - Stable temperature profile of catalyst bed on load following operation of 50∼100%.

    - CO concentration below 3ppm on load following operation of 50∼100%.


    - Reforming efficiency: 82%(LHV).
    - Achievement of long term stability for 1,000h

    The results can be put into practical application as following;


    - Fuel processor supplied for fuel cell system with various scale in 1∼20kW

    - 54 -
    CONTENTS

    Chapter 1. Development of 10kW natural gas fuel processor ·


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    Section 1. Scale-up design and manufacturing of 10kW fuel processor ·
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    1. Fuel processor structure and heat exchange network ·
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    2. Design of catalytic reaction and preheating zone ·


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    Section 2. Evaluation of fuel processor performance ·
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    1. Start-up time ·
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    2. Temperature of catalyst layer ·


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    3. Composition of reformed gas ·
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    4. Reforming efficiency ·
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    Chapter 2. Development of 20kW natural gas fuel processor ·


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    Section 1. Components ·
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    1. Fuel processor set-up ·
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    2. Reactor ·
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    3. Catalysts ·
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    4. Heater ·
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    6. Water line ·
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    7. Temperature sensor ·
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    8. Heat exchanger ·
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    9. Catalyst charging ·
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    10. Insulation ·
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    Section 2. Test station for fuel processor ·
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    Section 3. Results of performance test of fuel processor ·


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    1. Start-up ·
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    2. Results of load change operation ·
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    3. Composition of reformed gas ·


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    4. Reforming efficiency ·
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    - 55 -
    Chapter 3. Optimization of 20kW fuel processor ·
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    Section 1. Optimization of compact fuel processor design ·
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    Section 2. Optimization of high efficient fuel processor design ·


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    Section 3. Optimization of CO concentration control ·
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    Section 4. Optimization of control logic ·
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    Section 5. Evaluation of long term operation stability ·


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    Chapter 4. Conclusions ·
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    - 56 -
    목 차

    제 1 장 10kW급 천연가스 연료개질기 개발 ·


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    제 1 절 10kW급 연료개질기 스케일-업 설계 및 제작 ·
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    1. 연료개질기 구조 및 열교환망 구성 ·
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    2. 촉매반응부 및 예열부 스케일-업 설계 ·


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    제 2 절 10kW급 연료개질기 성능평가 ·
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    1. 시동 시간 ·
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    2. 촉매층 온도 ·
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    3. 개질가스 조성 ·
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    4. 개질 효율 ·
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    ·75

    제 2 장 20kW급 천연가스 연료개질기 개발 ·


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    제 1 절 구성 요소 ··
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    1. 연료개질기 구성 ·
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    2. 반응기 ·
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    3. 촉매 ·
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    4. 히터 ·
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    5. 버너 ·
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    6. 수관 ·
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    7. 온도 센서 ·
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    8. 열교환기 ·
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    ·84

    9. 촉매 충전 ·
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    10. 단열 ·
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    ·85
    제 2 절 연료개질기 평가 장치 ·
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    ·87

    제 3 절 성능 평가 결과 ·
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    1. 시동 ·
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    2. 부하별 운전 결과 ·
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    3. 개질가스 조성 ·
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    4. 개질 효율 ·
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    - 57 -
    제 3 장 20kW급 연료개질기 최적화 ·
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    제 1 절 컴팩트 연료개질기 설계 최적화 ·
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    ·95

    제 2 절 고효율 연료개질기 설계 최적화 ·


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    제 3 절 CO농도 제어 최적화 ·
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    제 4 절 제어로직 최적화 ·
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    제 5 절 장기운전 안정성 평가 ·
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    ·106

    제 4 장 결 론·
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    참고문헌 ·
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    - 58 -
    그 림 목 차

    [그림 1- 1] 연료개질기 열교환망 ·


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    [그림 1- 2] 연료개질기 단면도 ·


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    ·65
    [그림 1- 3] 10kW급 연료개질기 수증기 개질반응부 스케일-업 설계 ·
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    ·67
    [그림 1- 4] 10kW급 연료개질기 예열부 스케일-업 설계 ·
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    ·68

    [그림 1- 5] 10kW급 연료개질기 수성가스 전이반응부 스케일-업 설계 ·


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    [그림 1- 6] 10kW급 연료개질기 단열 후 외관 ·
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    [그림 1- 7] 연료개질기 내부 온도센서 설치 위치 ·
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    [그림 2- 1] 20kW급 연료개질기 구성도 ·


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    [그림 2- 2] 20kW급 연료개질기 반응기 ·


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    ·78
    [그림 2- 3] 연료개질기용 히터 ·
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    ·80
    [그림 2- 4] 연료개질기용 버너 ·
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    ·81

    [그림 2- 5] 연료개질기 촉매층 냉각용 수관 ·


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    [그림 2- 6] 연료개질기에 설치된 온도센서 위치 ·
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    ·83
    [그림 2- 7] 연료개질기 폐열 회수용 판형 열교환기 ·
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    [그림 2- 8] 20kW급 연료개질기에 사용된 MicrothermⓇ 단열재 ·


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    [그림 2- 9] 20kW급 연료개질기 단열 후 외관 ·
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    [그림 2-10] 연료개질기 평가장치 구성도 ·
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    ·87
    [그림 2-11] 연료개질기 평가장치 ·
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    [그림 2-12] 연료개질기용 증류수 제조 장치 ·
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    [그림 2-13] 응축수 제거용 기수분리기 ·


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    [그림 2-14] 개질가스 분석용 가스분석기 ·
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    [그림 2-15] 20kW급 연료개질기 시동 시 촉매층 온도 변화 ·
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    [그림 2-16] 20kW급 연료개질기 부하별 운전 시 촉매층 온도 분포 ·


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    [그림 2-17] 연료개질기 부하별 운전 조건에 따른 개질 효율 ·
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    [그림 3- 1] 20kW급 연료개질기 최적 설계 도면 ·


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    ·95
    [그림 3- 2] 20kW급 연료개질기 최적 열교환망 ·
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    - 59 -
    [그림 3- 3] 시동 제어로직 ·
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    ·98
    [그림 3- 4] 정지 제어로직 ·
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    ·99
    [그림 3- 5] 부하변동 제어로직 ·
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    ·100

    [그림 3- 6] 버너 수동 점화 제어로직 ·
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    ·101
    [그림 3- 7] 배가스 리사이클 제어로직 ·
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    ·102
    [그림 3- 8] 배가스 리사이클 해제 제어로직 ·
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    ·102

    [그림 3- 9] 버너 자동 점화 제어로직 ·
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    ·103
    [그림 3-10] 스타트업 히터 제어로직 ·
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    [그림 3-11] 연료개질기 대기모드 제어로직 ·
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    ·105

    [그림 3-12] 기수분리기 제어로직 ·


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    [그림 3-13] 20kW급 연료개질기 자동화 운전 프로그램 ·
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    [그림 3-14] 20kW급 연료개질기 1,000시간 운전 결과 ·
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    표 목 차

    <표 1- 1> 1, 10kW급 연료개질기 촉매층 부피 ·


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    <표 1- 2> 10Nm3/h급 연료개질기 수증기 개질반응부 스케일-업 설계 ·


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    <표 1- 3> 10Nm3/h급 연료개질기 예열부 스케일-업 설계 ·


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    <표 1- 4> 10Nm3/h급 연료개질기 수성가스 전이반응부 스케일-업 설계 ·
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    <표 1- 5> KIER 연료개질기 적용 촉매 종류 및 특성 ·


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    <표 1- 6> 10Nm3/h급 연료개질기 연료개질기 촉매층 온도 ·
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    <표 1- 7> 10Nm3/h급 연료개질기 개질가스 조성 ·


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    <표 1- 8> 10Nm3/h급 연료개질기 반응물, 공급물의 유량 및 저위발열량 ·


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    <표 2- 1> 20kW급 연료전지용 연료개질기 촉매층 부피 ·
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    <표 2- 2> 20kW급 연료개질기 부하별 운전 시 개질가스 조성 ·
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    제 1 장 10kW급 천연가스 연료개질기 개발

    제 1 절 10kW급 연료개질기 스케일-업 설계 및 제작

    1. 연료개질기 구조 및 열교환망 구성

    대부분의 소형 연료개질기의 경우 버너가 중심부에 위치한 동심관형 구조를 사용한다. 연소

    실이 중앙에 위치함으로써 원주 방향에 위치한 촉매층에 균일한 열을 공급할 수 있으며 연소


    실의 부피를 최소화 할 수 있는 장점이 있다. KIER 연료개질기의 경우에도 동심관형 구조가

    적용되었으며 중앙의 연소실 둘레에 수증기 개질반응부와 수성가스 전이반응부가 위치하고

    있으며 선택적 산화반응부는 외부에 별도로 설치되어 있다. 연료개질기의 최적 설계를 위해서
    고려해야 할 사항은 촉매층 온도 제어, 반응물의 균일 혼합 및 분배이다.

    반응기 전체에 걸쳐 설치되어 있는 수관은 촉매층의 온도 제어 및 열회수를 통해 개질효율

    을 높이는 역할을 담당한다. 수관에 공급되는 물은 개질반응 원료를 사용하며 별도의 냉각수
    는 공급하지 않는다. [그림 1- 1]에 나타낸 바와 같이 낮은 온도영역에서 높은 온도영역으로

    열교환을 수행하였다.

    [그림 1- 1] 연료개질기 열교환망

    연료개질기에 사용되는 촉매의 경우 안정적인 운전을 위해 적정 GHSV를 유지해야 한다.


    각 촉매층의 적정 GHSV와 이 때 촉매층에 필요한 공간을 <표 1- 1>에 나타내었다. 촉매층

    의 공간 계산에 필요한 원료의 유량은 각 촉매층에 공급되는 가스를 기준으로 하며 이는 수

    증기 개질반응부, 수성가스 전이반응부, 선택적 산화반응부에서 각각 달라진다. 수증기 개질반

    - 63 -
    응을 거친 원료는 개질반응이 진행되어 약 1.5배 증가하게 되며 선택적 산화반응부에 공급되

    는 가스의 양은 추가로 공급되는 공기의 양이 고려되어야 한다. 계산된 촉매층의 부피는 연료


    개질기 내부에서 적절히 배치되어야 하며 KIER 연료개질기의 경우 동심관형 반응기의 하부

    에 수증기 개질반응부가 위치하며 수성가스 전이반응부는 상부에 배치되어 있으며 선택적 산

    화반응부는 동심관형 반응기 외부에 별도로 설치되어 있다. [그림 1- 2]에 연료개질기의 단면
    도를 나타내었다.

    <표 1- 1> 1, 10kW급 연료개질기 촉매층 부피

    촉매층 부피 (L)
    대상반응 GHSV (h-1)
    1 kW급 10 kW급

    수증기 개질반응부 2,000 0.49 4.9

    수성가스 전이반응부 1,500 1.02 10.2

    선택적 산화반응부 4,000 0.45 4.5

    - 64 -
    [그림 1- 2] 연료개질기 단면도

    - 65 -
    2. 촉매반응부 및 예열부 스케일-업 설계

    연료개질기의 촉매층은 반응기 벽면을 통하여 열의 이동이 수반되기 때문에 스케일-업을


    고려할 때 전열면적을 비례적으로 확보해야 한다. 수증기 개질반응부의 경우 전열면적이

    1kW급의 10배가 되도록 설계해야 한다. [그림 1- 3]에서 전열면적은 실린더 형상의 촉매반응

    부에서 버너 연소부와 인접해 있는 내부 면적을 기준으로 한다. <표 1- 2>에는 동일한 전열


    면적에 대한 D1과 L의 값을 나타내었다. D1의 값이 정해지면 동일한 GHSV를 유지하기 위

    하여 D2를 조절하여 촉매층 부피를 1kW급의 10배로 유지하여야 한다. 또한 차압이 발생하지

    않도록 촉매층의 단면적을 고려해주어야 한다. 단열 후 부피를 고려하여 D1 200mm, D2


    227mm, L1 540mm로 설정하였으며 촉매층의 두께는 약 14mm이다. 수증기 개질반응부의 직

    경이 정해지면 상부에 위치한 예열부의 직경 역시 동일해야 한다. 따라서 예열부의 전열면적


    을 유지하기 위해서 [그림 1- 4]의 L2를 결정해야 한다. <표 1- 3>에는 예열부의 치수를 나
    타내었다. 수성가스 전이반응부의 전열면적 역시 수증기 개질반응부와 동일한 방식으로 결정

    된다. [그림 1- 5]에서 나타낸 바와 같이 D5는 수증기 개질반응부의 치수에 따라 결정된다.

    따라서 L3를 800mm로 조절하여 전열면적비를 1kW급의 10배로 조절한다. 그리고 GHSV를
    유지하기 위하여 D6를 결정하게 되며 <표 1- 4>에 수성가스 전이반응부의 치수를 나타내었

    다. 선택적 산화반응부의 경우 별도의 스케일-업 설계가 필요치 않으며 GHSV값을 동일하게

    유지하기 위하여 반응기 부피만 1kW급의 10배로 해주면 된다. [그림 1- 6]에는 제작된 10kW
    급 연료개질기의 단열 후 외관을 나타내었다.

    - 66 -
    [그림 1- 3] 10kW급 연료개질기 수증기 개질반응부 스케일-업 설계

    <표 1- 2> 10Nm3/h급 연료개질기 수증기 개질반응부 스케일-업 설계

    구분 1kW 10kW

    D1 (mm) 48.6 500 400 300 200 180 160 140 120 100

    D2 (mm) 72.1 528 428 328 227 207 187 167 146 126

    촉매층 두께(mm) 11.75 14 14 14 13.5 13.5 13.5 13.5 13 13

    L1 (mm) 220 215 270 360 540 600 670 760 900 1070

    촉매층부피(L) 0.49 4.86 4.92 4.97 4.89 4.92 4.93 4.95 4.89 4.94

    GHSV (h-1) 2052 2069 2046 2023 2057 2043 2040 2033 2057 2037

    전열면적 (cm2) 336 3377 3393 3393 3393 3393 3368 3343 3393 3362

    전열면적 비 - 10.05 10.1 10.1 10.1 10.1 10.03 9.95 10.1 10.01

    단면적 (cm2) 22 226 182 138 91 82 74 65 54 46

    단면적 비 - 10.15 8.17 6.2 4.06 3.68 3.3 2.92 2.44 2.07

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    [그림 1- 4] 10kW급 연료개질기 예열부 스케일-업 설계

    <표 1- 3> 10Nm3/h급 연료개질기 예열부 스케일-업 설계

    구분 1kW 10kW

    D3 (mm) 48.6 150

    L2 (mm) 280 910

    전열면적 (cm2) 428 4288

    전열면적 비 - 10.03

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    [그림 1- 5] 10kW급 연료개질기 수성가스 전이반응부 스케일-업 설계

    <표 1- 4> 10Nm3/h급 연료개질기 수성가스 전이반응부 스케일-업 설계

    구분 1kW 10kW

    D5 (mm) 80.3 237

    D6 (mm) 110.1 269

    촉매층 두께(mm) 14.9 16

    L3 (mm) 230 800

    V (L) 1.025 10.17

    GHSV (h-1) 1472 1483

    전열면적 (cm2) 580 5825

    전열면적 비 - 10.04

    단면적 (cm2) 44.56 111.6

    단면적 비 - 2.5

    - 69 -
    [그림 1- 6] 10kW급 연료개질기 단열 후 외관

    - 70 -
    제 2 절 10kW급 연료개질기 성능평가

    1. 시동 시간

    버너에 연소반응용 천연가스와 물을 공급하여 점화를 실시한다. 버너에서 연소반응이 정상

    적으로 일어나면 버너의 화염감지기를 통해 점화신호를 확인 할 수 있다. 연료개질기 내부의


    온도가 서서히 증가하기 시작하면 버너에 공급되는 공기의 유량을 감소시킨다. 산소 희박 연

    소조건을 만들어 연소 배가스에 산소가 존재하지 않는 조건에서 연소를 시작한다. 이러한 산

    소 희박 연소를 하는 이유는 연소배가스를 연료개질기 촉매층에 공급하기 위함이다. 연료개질


    기의 경우 초기 시동 시 낮은 온도조건에서는 원료인 천연가스와 물을 공급할 수 없기 때문

    에 열을 이동시킬 매체가 존재하지 않는다. 따라서 산소가 포함되지 않은 연소 배가스를 이용

    하여 연료개질기의 고온측에서 저온측으로 열을 전달하는 방식을 이용한다. 이를 위해 연소배


    가스 출구와 개질기 원료 도입부 사이를 연결하는 배관이 존재한다. 그리고 전기히터를 작동

    시켜 수성가스 전이반응부와 선택적 산화반응부의 온도가 보다 빨리 올라갈 수 있도록 한다.

    수증기 개질반응부 후단의 온도가 550℃정도로 증가하면 개질 원료인 물을 공급하기 시작한


    다. 물이 연료개질기 내부로 충분히 공급된 후 촉매층으로 공급되던 연소배가스의 흐름을 원

    래대로 바꾸어 준다. 그리고 개질 원료인 천연가스를 공급하기 시작한다. 수증기 개질반응부

    의 온도가 600℃이상이 되면 선택적 산화반응부에 필요한 공기를 공급한다. 수성가스 전이반


    응부 후단의 온도와 선택적 산화반응부 입구의 온도를 확인하여 선택적 산화반응부 후단의

    개질가스의 일산화탄소 농도가 10ppm이하가 되면 시동이 완료된 것으로 판단한다. 10Nm3/h

    급 연료개질기의 시동시간은 약 75분으로 목표 시간인 60을 초과하였다. 10Nm3/h급 연료개


    질기의 경우 제작 과정에서 동심관의 두께를 5mm로 사용하였는데 이로 인해 반응기 전체의

    온도를 높이는데 시간이 보다 많이 소요된 것으로 판단된다. 향후 동심관의 두께를 3mm로

    낮추어 반응기를 가열하는데 소요되는 시간을 낮출 필요가 있다.

    2. 촉매층 온도

    KIER 연료개질기에 사용된 촉매의 종류와 특성을 <표 1- 5>에 나타내었다. 수증기 개질반

    응용 촉매로는 Ni계 또는 Ru계 촉매가 사용된다. Ru의 경우 Ni에 비해 내코크 특성과 저온

    활성이 우수하여 컴팩트화 및 40,000시간 이상의 내구성을 유지할 수 있기 때문에 소형 RPG


    시스템에 주로 사용되고 있다. 수성가스 전이반응의 경우 반응 온도영역에 따라 촉매의 선택

    - 71 -
    이 달라지며 고온, 중온, 저온의 3가지로 구분이 가능하다. 사용 온도에 따라 단일 촉매를 사

    용하거나 다단으로 구성할 수도 있다. KIER 연료개질기에는 200℃영역에서 사용가능한


    Cu-Zn/Al2O3 촉매를 사용하였다. 선택적 산화반응용 촉매로는 Pt 또는 Ru를 사용할 수 있으
    며 Pt의 경우 150℃ 이상의 영역에서, Ru의 경우 150℃ 이하의 영역에서 활성이 우수한 특징

    이 있다. <그림 1- 7>에는 연료개질기의 온도센서 위치를 나타내었으며 <표 1- 6>에


    10Nm3/h급 연료개질기의 정상운전 상태의 촉매층 온도를 나타내었다.

    <표 1- 5> KIER 연료개질기 적용 촉매 종류 및 특성

    대상반 수성가스
    수증기 개질반응 선택적 산화반응
    응 전이반응

    제조사 수드케미 수드케미 다나카

    제품명 RuA MDC-7 TSSA-5

    외형

    크기 3 mm sphere 3.5 x 3.5 mm tablet 1∼2 mm sphere

    조성 Ru 2wt%/Al2O3 Cu-Zn/Al2O3 Ru 0.45wt%/Al2O3

    - 72 -
    [그림 1- 7] 연료개질기 내부 온도센서 설치 위치

    <표 1- 6> 10Nm3/h급 연료개질기 연료개질기 촉매층 온도

    구분 온도(℃)

    수증기 개질반응부 출구 700

    수성가스 전이반응부 (1/4, 입구) 252

    수성가스 전이반응부 (2/4) 213

    수성가스 전이반응부 (3/4) 188

    수성가스 전이반응부 (4/4, 출구) 149

    선택적 산화반응부 (1/3, 입구) 191

    선택적 산화반응부 (2/3) 134

    선택적 산화반응부 (3/3, 출구) 128

    수증기 개질반응부의 경우 촉매층의 온도를 측정하지 않고 촉매층을 빠져나온 가스의 온도

    를 측정하였다. 온도센서와 촉매층 사이가 매우 근접하기 때문에 촉매층과 촉매층을 빠져나온

    가스의 온도차가 크지 않을 것으로 판단하였다. 통상적으로 수증기 개질반응부의 온도는


    700℃전후로 결정되는데 이때 공급된 탄화수소의 카본 전환율이 대략 97%이상이 된다. 수증

    - 73 -
    기 개질반응부의 온도가 카본 전환율을 결정하게 되며 이로 인해 개질가스 내 잔류 메탄의

    양이 정해진다. 또한 수증기 개질반응부의 온도는 수성가스 전이반응부로 도입되는 개질가스


    의 일산화탄소 농도와 관련이 있다. 수증기 개질반응부에서는 개질반응 이외에 수성가스 전이

    반응이 부반응으로 일어난다. 수성가스 전이반응은 발열반응으로서 일산화탄소의 전환율은 온

    도가 증가할수록 낮아지게 된다. 따라서 수증기 개질반응부의 온도가 높을수록 수성가스 전이


    반응부에 공급되는 일산화탄소의 양이 증가하게 되며 이로 인해 수성가스 전이반응부의 부담

    이 증가하게 된다. 따라서 수증기 개질반응부의 온도는 약 700℃전후로 유지하여 카본 전환율

    과 일산화탄소의 농도를 적절히 유지할 필요가 있다. 수성가스 전이반응부의 경우 촉매층 입


    구부터 출구까지 등간격으로 4개의 온도센서가 설치되어 있다. <표 1- 6>에 나타낸 바와 같

    이 입구쪽 온도가 높고 출구로 갈수록 온도가 낮아지게 된다. 수성가스 전이반응의 경우 발열

    반응으로 단열반응을 유지할 경우 촉매층 입구보다 출구의 온도가 높아지게 된다. 하지만 연
    료개질기의 열교환 기구에 의해 촉매층 외벽면에서 냉각 매체를 통한 열교환이 일어나게 되

    며 이로 인해 출구의 온도가 낮아지게 된다. 수성가스 전이반응의 출구온도를 낮추는 이유는

    일산화탄소의 농도를 낮게 유지하기 위함이다. 통상적으로 선택적 산화반응부에서 처리할 수


    있는 일산화탄소의 농도는 1% 미만이며 일산화탄소의 농도가 낮을수록 과잉 공기의 양이 낮

    아져 효율측면에서 유리하게 된다. 하지만 수성가스 전이반응부의 온도가 과도하게 낮을 경우

    촉매반응속도가 현저하게 느려지게 되며 이로 인해 오히려 일산화탄소의 농도가 증가하는 현


    상이 발생한다. 따라서 수성가스 전이반응부의 출구온도는 150∼200℃로 유지하는 것이 좋다.

    선택적 산화반응부의 경우 매우 강한 발열반응을 수반하게 되어 촉매층의 온도가 급격하게

    올라가는 경향이 있다. 따라서 촉매층의 온도를 일정하게 유지하기 위해서는 외부 열교환을
    통해 반응열을 제거해주어야 한다. 선택적 산화반응기 내부에 설치된 수관을 통해 충분한 냉

    각이 되며 선택적 산화반응부의 온도는 150℃전후로 유지 가능하였다.

    3. 개질가스 조성

    10Nm3/h급 연료개질기의 개질가스 조성을 <표 1- 7>에 나타내었다. 연료개질기를 빠져나


    가는 개질가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 질소, 물의 총 6가지 성분으로 구성되어

    있다. <표 1- 7>의 조성은 개질가스에서 물을 제거한 후 측정한 건조가스 기준 조성이다. 각

    촉매반응부의 성능을 파악하기 위하여 수성가스 전이반응부와 선택적 산화반응부 후단에서


    각각 조성을 분석하였다. 수성가스 전이반응부 출구 가스의 경우 질소는 포함되어 있지 않으

    며 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄으로 구성되어 있다. 메탄의 농도는 주로 수증기 개질

    - 74 -
    반응부의 온도와 밀접한 연관이 있으며 수증기 개질반응부의 온도가 700℃일 경우 열역학적

    평형값은 약 0.8%이다. 실제 측정값이 0.92%이므로 열역학적 평형에 매우 근접했음을 알 수


    있으며 수증기 개질반응부에서 충분한 반응이 일어났음을 알 수 있다. 일산화탄소의 농도는

    약 0.5%로 측정되었으며 수성가스 전이반응부에서 일산화탄소가 이산화탄소로 충분히 전환되

    었음을 나타낸다. 수성가스 전이반응부 출구에서 일산화탄소의 농도가 높을수록 선택적 산화


    반응부에서 처리해야할 부담이 커지게 된다. 수성가스 전이반응부를 통과한 개질가스는 선택

    적 산화반응부로 도입되기 전 일정량의 공기가 추가되며 공기중에 포함된 산소는 일산화탄소

    를 산화시켜 이산화탄소로 전환시키는 역할을 한다. 따라서 선택적 산화반응부를 빠져나오는


    개질가스에는 질소가 포함되게 된다. 선택적 산화반응부 전단에서 공급되는 공기의 양은 수성

    가스 전이반응부 출구에서의 일산화탄소 농도에 의해 결정되는데 주로 일산화탄소와 산소의

    양론비 대비 4배의 산소가 공급되도록 공기의 양을 조절해야 한다. 선택적 산화반응부 후단의
    가스조성은 최종적으로 연료전지 스택에 공급되는 가스의 조성이 되며 이때 일산화탄소의 농

    도는 10ppm이하로 유지되어야 한다. 연료전지 스택의 백금 촉매의 경우 일산화탄소에 쉽게

    피독되어 비활성화되기 때문에 개질가스에 포함된 일산화탄소의 농도는 스택의 성능에 영향


    을 주게 된다. <표 1- 7>에 나타낸 바와 같이 선택적 산화반응부 후단의 일산화탄소 농도는

    약 3ppm을 유지하였다.

    <표 1- 7> 10Nm3/h급 연료개질기 개질가스 조성

    조성 (vol.%)
    　성분
    수성가스 전이반응부 출구 선택적 산화반응부 출구
    CH4 0.71 0.69
    CO 0.42 3ppm
    CO2 19.99 20.05
    H2 78.88 76.18
    N2 - 3.08

    4. 개질 효율

    개질효율은 연료개질기의 성능을 평가하는 기준 중 가장 우선시 되는 부분이다. 개질효율의

    정의는 공급된 열량 대비 생산된 수소의 열량의 비로 정의된다. 연료개질기의 경우 저위발열


    량 기준으로 계산하게 되며 상용으로 사용하기 위해서는 약 75%이상의 효율을 달성해야 한

    - 75 -
    다. 연료개질기의 경우 기본적으로 수소생산을 위한 연료로서 천연가스를 사용하게 되며 70

    0℃의 반응온도를 유지하기 위하여 별도로 천연가스의 연소열을 공급받아야 한다. 따라서 열
    원으로 사용되는 천연가스의 양을 줄일수록 개질효율은 증가하게 된다. 또한 반응기 내부의

    촉매반응이 흡열과 발열반응으로 분리되어 있기 때문에 이들 반응간 효과적인 열교환이 이루

    어져야 외부로의 열손실이 최소화되어 개질효율을 증가시킬 수 있다. <표 1- 8>에는


    10Nm3/h급 연료개질기의 개질효율 계산을 위한 원료 및 연료의 공급량, 수소 생산량 및 저위
    발열량을 나타내었다. 이들 값을 사용하여 계산할 경우 10Nm3/h급 연료개질기의 개질효율은

    약 78%이다.

    <표 1- 8> 10Nm3/h급 연료개질기 반응물, 공급물의 유량 및 저위발열량

    공급물 생성물
    구분
    원료 NG 버너연료 NG 수소
    유량(Nm3/h) 2.22 1.01 9.16
    저위 발열량(kcal/Nm3) 9393 2580

    - 76 -
    제 2 장 20kW급 천연가스 연료개질기 개발

    제 1 절 구성 요소

    1. 연료개질기 구성

    새롭게 개발된 20kW급 연료개질기는 각 촉매 반응부가 모듈로 구성되어 있다. 기존 1kW

    급 일체형 연료개질기의 구조적 단점을 보완하고 유지 보수 편의를 확보하기 위하여 [그림


    2- 1]에 나타낸 바와 같이 구조를 변경하였다. 변경된 구조에서 볼 수 있듯이 버너와 수증기

    개질반응부는 고온 반응부로 통합되어 있으며 수성가스 전이반응부와 선택적 산화반응부가

    저온 반응부로 분리되었다. 또한 각각의 촉매 반응부가 분리되어 있기 때문에 입구온도 조절


    에 용이하며 촉매 교체가 용이한 장점이 있다.

    [그림 2- 1] 20kW급 연료개질기 구성도

    - 77 -
    2. 반응기

    20kW급 연료개질기는 [그림 2- 2]에 나타낸 바와 같이 크게 2부분으로 나누어진다. 중앙에


    연소실을 포함하고 있는 수증기 전이반응용 반응기와 수성가스 전이반응 및 선택적 산화반응

    을 포함하고 있는 원통형 반응기이다. 수성가스 전이반응부 및 선택적 산화반응부는 플랜지로

    연결되어 있으며 각각의 촉매층이 구분되어 있어 분리가 용이하다. 따라서 촉매 손상시 개별


    반응부만 분리하여 촉매교체가 가능하며 현장에서는 각 반응부 모듈의 교체가 가능하다.

    [그림 2- 2] 20kW급 연료개질기 반응기

    - 78 -
    3. 촉매

    수증기 개질반응의 경우 클라리언트사의 RUA제품을 사용하였다. Ru의 함량은 2wt%이며


    직경 3mm의 구형 입자이다. 수증기 개질반응의 경우 저가의 Ni촉매도 사용 가능하지만 시동

    과 정지가 잦은 소형 연료개질기의 경우 내코킹 특성이 우수한 Ru 촉매를 사용하는 것이 일

    반적이다. 하지만 20kW급 이상의 경우 1kW급 시스템과 같은 잦은 시동 정지를 하지는 않을


    것이므로 Ni촉매의 사용을 고려해 볼 수도 있겠다. 수성가스 전이반응용 촉매 역시 클라리언

    트사 제품이며 제품명은 MDC-7이다. 저온 수성가스 전이반응에 사용되는 제품이며 활성물질

    로는 Cu가 사용되었다. 3.5mm 직경으로 3.5mm높이의 태블릿 형태로 성형되어 있다. Fe 촉


    매를 사용하는 고온 수성가스 전이반응을 적용하여 2단으로 구성하는 것도 가능하지만 시스

    템의 복잡성 문제로 인해 저온 수성가스 전이반응만 적용하는 것이 일반적이다. 일산화 탄소


    의 농도를 조절하기 위해서는 메탄화 또는 선택적 산화반응을 적용할 수 있다. 메탄화 반응을
    적용할 경우 공기공급용 블로우어 개수를 줄일 수 있는 장점이 있으나 반응온도 유지가 어려

    우며 때로는 과도하게 수소가 소모되는 단점이 있다. 선택적 산화반응의 경우 공기를 공급하

    여 일산화탄소를 산화시키는 반응으로 메탄화 반응보다는 안정적인 운전이 가능하다. 선택적


    산화반응용 촉매로는 다나카사의 TSSA-5 촉매를 사용하였다. 1∼2mm 직경의 구형 입자이

    며 활성 물질인 Ru의 함량은 0.45wt%이다.

    4. 히터

    연료개질기는 초기 시동시 촉매층의 빠른 예열을 위해 전기히터를 사용한다. 수증기 개질반

    응부의 경우 연소실과 인접하여 위치하기 때문에 반응온도까지 도달하는 시간이 짧지만 수성


    가스 전이반응부 및 선택적 산화반응부는 별도로 분리되어 있기 때문에 촉매층의 예열에 많

    은 시간이 소요된다. 따라서 초기 시동시에는 [그림 2- 3]과 같이 촉매 반응부 외부에 설치된

    전기히터를 통하여 촉매층을 예열하도록 한다. 수성가스 전이반응부 및 선택적 산화반응부의


    온도가 작동온도에 도달하지 못할 경우 개질가스의 수소농도가 낮고 일산화탄소 농도가 높기

    때문에 이들 두 촉매층의 온도가 정상 작동온도에 도달하여야 시동이 완료된다. 따라서 시동

    이 완료된 이후에는 전기 히터의 작동을 멈출 수 있다.

    - 79 -
    [그림 2- 3] 연료개질기용 히터

    5. 버너

    20kW급 연료개질기에 사용된 천연가스 연소용 버너는 자체 제작하여 사용하였으며 [그림


    2- 4]에 외관을 나타내었다. 버너의 상부에는 공기와 연료의 공급관이 있으며 점화봉이 버너
    튜브 말단까지 연결되어 있다. 버너 튜브의 길이를 조절할 경우 연소실 내부에서 화염의 위치
    를 조절할 수 있다. 버너 튜브는 2중 구조로 되어 있어 연료와 공기가 미리 혼합되지 않는다.
    버너 튜브 후단의 노즐 입구에서 연료와 공기는 혼합되어 노즐을 통과하면서 혼합되고 연소된
    다. 이러한 구조는 연료전지 스택 애노드오프가스의 연소 시 수소의 역화를 방지하는데 도움
    이 될 것으로 판단된다. 연료개질기의 용량이 커지고 연소량이 증가하면서 역화의 위험성 역
    시 증가하여 이를 방지하기 위한 대책으로 버너의 구조 설계가 보완되어야 할 것이다.

    - 80 -
    [그림 2- 4] 연료개질기용 버너

    - 81 -
    6. 수관

    연료개질기의 원료로 공급되는 물은 원료 자체로서 사용되기도 하지만 촉매반응부의 온도


    를 조절해 주는 냉각매체로서의 역할도 수행한다. 상온의 물은 수증기 개질반응부에 공급되기

    전 열을 공급받아 수증기로 전환되며 다시 열을 공급받아 예열된 후 촉매층으로 공급된다. 수

    성가스 전이반응 및 선택적 산화반응의 경우 발열반응으로 냉각매체를 통하여 촉매층의 온도


    를 적절한 수준으로 유지해야 한다. 이를 위하여 물이 공급되는 관을 수성가스 전이반응부 및

    선택적 산화반응부 외부 또는 내부에 설치하도록 한다. 물이 공급되면서 냉각매체의 역할을

    하여 촉매층의 온도를 최적 반응온도로 유지할 수 있다. 촉매 반응부가 원통형으로 제작되어


    있기 때문에 물이 공급되는 냉각 수관의 형태 역시 원형으로 이루어져 있다. [그림 2- 5]에

    나타낸 바와 같이 원형 코일 형태로 제작되어 사용된다.

    [그림 2- 5] 연료개질기 촉매층 냉각용 수관

    - 82 -
    7. 온도 센서

    연료개질기의 운전 시 정상 작동 유무를 판단하기 위해서 각 촉매층에 온도 센서를 설치하


    여 온도를 모니터링 한다. 촉매층 입구와 출구에서 온도를 측정하여 정상 작동 유무를 판단하

    기도 한다. 수증기 개질반응부의 경우 촉매층 내부에는 별도로 온도 센서를 설치하지 않고 촉

    매층 출구에 근접한 위치에 온도센서를 설치하였으며 측정되는 온도를 기준으로 버너의 열량


    을 제어하였다. 연료개질기에 설치된 온도 센서의 위치를 [그림 2- 6]에 나타내었다. 수성가스

    전이반응부와 선택적 산화반응부의 경우 촉매층의 온도에 따라 개질가스의 조성이 민감하게

    영향을 받기 때문에 여러개의 온도센서를 삽입하여 촉매층의 온도를 측정한다.

    [그림 2- 6] 연료개질기에 설치된 온도센서 위치

    - 83 -
    8. 열교환기

    연료개질기 운전 시 수증기 개질반응부에 열을 공급하기 위해서 천연가스 연소용 버너를


    사용하고 이로 인해 배가스가 연료개질기를 빠져 나간다. 이 때 배가스의 열을 회수하여 반응

    원료를 예열하는데 사용하면 연료개질기의 효율을 높일 수 있다. 상용 열교환기 중 [그림 2-

    7]과 같은 판형 열교환기는 얇은 판이 적층된 구조로 매우 넓은 열교환 면적을 제공한다. 따


    라서 작은 크기임에도 불구하고 배가스의 폐열 회수에 적합하다. 단 사용 가능 온도는 최대

    200∼250℃이기 때문에 배가스의 온도가 너무 높아지지 않도록 주의해야 한다.

    [그림 2- 7] 연료개질기 폐열 회수용 판형 열교환기

    - 84 -
    9. 촉매 충전

    <표 2- 1>에는 연료개질기에 사용된 촉매의 GHSV와 촉매층 부피를 나타내었다. 각 촉매


    층의 GHSV는 반복적인 시동 정지에 따른 촉매 열화를 고려하여 촉매 제조사의 권장 수준보

    다 약간 여유를 두었다. 수증기 개질반응부의 경우 GHSV는 약 2,500h-1이며 이 때 촉매층의


    부피는 약 8.2L이다. 수성가스 전이반응부의 경우 GHSV는 1,700h-1이며 촉매층 부피는 18.2L
    이다. 수성가스 전이반응부의 경우 반응 온도가 낮아 GHSV값이 낮고 수증기 개질반응을 거

    치면서 반응가스의 부피가 약 1.5배 증가하기 때문에 촉매층의 부피가 크게 증가되었다. 선택

    적 산화반응의 경우 GHSV가 4,500h-1로 매우 높은데 이는 산화반응으로 인한 매우 빠른 반


    응속도에 기인한다. 따라서 촉매층의 부피는 크게 줄어 약 8.0L를 차지하였다.

    <표 2- 1> 20kW급 연료전지용 연료개질기 촉매층 부피

    대상반응 GHSV (h-1) 촉매층 부피 (L)

    수증기 개질반응부 2,500 8.2

    수성가스 전이반응부 1,700 18.2

    선택적 산화반응부 4,500 8.0

    10. 단열

    연료개질기의 경우 연료전지 시스템 내부에 장착되기 때문에 단열 후 연료개질기의 크기

    및 표면 온도가 중요하다. 연료개질기의 표면온도가 높을 경우 시스템 내부의 온도상승을 야


    기하여 전기장치 등 제어시스템의 안정성에 영향을 주게 된다. 따라서 연료개질기의 컴팩트

    화 및 표면온도를 적절한 수준으로 유지하기 위해서는 단열 성능이 우수한 단열재를 사용하

    여야 하며 20kW급 연료개질기에는 [그림 2- 8]에 나타낸 MicrothermⓇ사의 단열재를 사용


    하였다. MicrothermⓇ사의 단열재는 특히 고온에서 단열 성능이 우수하며 연료개질기의 최대
    표면온도인 700℃영역에서는 일반 세라믹 단열재와 비교하여 20% 수준의 낮은 열전도를 나

    타낸다. 따라서 MicrothermⓇ사의 단열재를 사용할 경우 단열재의 두께를 크게 줄일 수 있


    는 장점이 있다. [그림 2- 9]에는 20kW급 연료개질기 단열 후 외관을 나타내었다. 버너를

    제외한 반응기의 높이는 1.6m이며 단열을 포함한 부피는 244L이다.

    - 85 -
    [그림 2- 8] 20kW급 연료개질기에 사용된 MicrothermⓇ 단열재

    [그림 2- 9] 20kW급 연료개질기 단열 후 외관

    - 86 -
    제 2 절 연료개질기 평가 장치

    [그림 2-10]에 연료개질기 평가장치 구성도를 나타내었다. 평가장치는 연료개질기를 중심으

    로 반응 원료 및 버너 연료를 공급하는 부분과 연료개질기를 빠져나온 배가스와 개질가스를

    후처리 하는 부분으로 나눌 수 있다. 반응 원료 및 버너 연료를 공급하기 위해서는 가스와 물


    의 유량을 조절해야 하며 MFC와 정량펌프를 사용하였다. 실제로 구성된 평가장치를 [그림

    2-11]에 나타내었다.

    [그림 2-10] 연료개질기 평가장치 구성도

    [그림 2-11] 연료개질기 평가장치

    - 87 -
    개질반응의 원료로 사용되는 물은 필터를 거쳐 일정수준 이상으로 정제되어야 한다. 일반적

    으로 저항의 역수인 전도도 값을 측정하여 원료 물의 품질을 제어한다. 통상적으로 1μS 이하


    의 전도도를 갖도록 해야 하며 1μS를 초과할 경우 필터를 교체해야 한다. [그림 2-12]에 증류

    수 제조 장치를 나타내었다. 생성된 증류수는 상부의 저장용기에 보관되며 저장용기에는 수위

    센서가 있어 일정수위 이하로 떨어지면 증류수가 생성되며 정해진 수위에 도달하면 증류수 생
    성을 중단한다. 용기에 저장된 증류수는 정량펌프에 공급되어 일정량으로 개질기에 공급된다.

    [그림 2-12] 연료개질기용 증류수 제조 장치

    - 88 -
    개질가스 또는 연소 배가스는 다량의 수증기를 포함하고 있으며 열교환 여부에 따라 일부

    응축수가 발생하기도 한다. 개질가스의 경우 연료전지 스택으로 공급되기 위해 60℃까지 냉각


    되므로 응축수가 발생한다. 따라서 스택에 공급되기 전 응축수를 제거하여야 하며 [그림

    2-13]에 나타낸 기수 분리기를 이용해 응축수를 제거 한다. 응축수가 포함된 개질가스가 기수

    분리기에 투입되면 가스 선속이 급격히 느려지고 응축수는 중력에 의해 아래쪽으로 떨어지게


    된다. 기수 분리기 내부에 축적되는 응축수는 일정 수위가 되면 자동으로 배출된다. 이를 위

    해 기수 분리기 내부의 응축수 양을 측정할 수 있는 수위 센서가 설치되어 있다. 연소배가스

    역시 응축수 발생이 가능하다. 연소배가스의 배출 온도가 100℃를 넘을 경우 응축수가 발생하


    지 않지만 열교환 이후 100℃이하로 낮아진다면 기수 분리기를 이용해 응축수를 제어하는 것

    이 좋다. 배관내에 응축수가 쌓여 차압을 발생시킬 수도 있으며 겨울철 배관이 동파하는 원인

    이 되기도 한다.

    [그림 2-13] 응축수 제거용 기수분리기

    - 89 -
    반응이 완료된 개질가스는 수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 수증기로 구성되어

    있다. 이 중에서 물 또는 수증기를 제외한 가스를 대상으로 조성을 측정한다. 조성 측정에 사


    용한 가스 분석기는 [그림 2-14]에 나타내었으며 비분산 적외선(NDIR) 방식의 검출기이다.

    일산화탄소 또는 이산화탄소 등 가스상 물질들이 적외선에 대해 특정한 흡수 스펙트럼을 갖

    는 것을 이용해서 특정 성분의 농도를 구하는 방식이다. 장치에 내장된 광원에서 방출되는 넓


    은 파장의 적외선이 광학필터를 거쳐 개별 가스의 흡수 파장에 해당하는 영역의 비분산 적외

    선을 생성하고 이를 측정하고자 하는 시료셀에 통과시키게 된다. 이를 통해 측정하고자 하는

    가스성분에서 흡수된 적외선의 양을 검출하고 변환 증폭하여 농도를 측정하게 된다.

    [그림 2-14] 개질가스 분석용 가스분석기

    - 90 -
    제 3 절 성능 평가 결과

    1. 시동

    20kW급 연료개질기의 시동 시간을 1시간 이내에 달성하기 위하여 전기히터를 사용하였으

    며 촉매층의 온도 분포 및 개질가스의 조성을 확인해 볼 때 1시간 이내에 시동 완료가 가능


    하였다. 1kW급 연료전지 시스템과 유사하게 20kW급 연료전지 시스템의 경우에도 연료개질

    기의 시동 시간이 전체 시스템의 시동 시간을 좌우하게 된다. 하지만 1kW급 연료전지 시스

    템과 같은 수준의 빠른 시동 시간이 요구된다고 보기는 힘들다. 그럼에도 불구하고 새롭게 개


    발된 20kW급 연료개질기의 경우 우수한 시동 시간을 보이고 있으며 연료전지 시스템의 활용

    에 큰 장점으로 작용할 것으로 판단된다. [그림 2-15]에 나타낸 바와 같이 촉매층의 온도는 1

    시간 이내에 정상 상태 운전 조건에 도달하였다. 이러한 온도 분포는 각 촉매층이 1시간 이내


    에 정상 작동이 가능함을 나타내고 있으며 약 50분까지 시동 시간을 단축할 수 있을 것으로

    예상된다.

    [그림 2-15] 20kW급 연료개질기 시동 시 촉매층 온도 변화

    - 91 -
    2. 부하별 운전 결과

    [그림 2-16]에는 20kW급 연료개질기의 부하별 운전 조건에 따른 촉매층의 온도를 나타내


    었다. 부하 변동 운전 시 안정적인 운전을 위해서는 촉매층의 온도가 적절히 유지되어야 한

    다. 수성가스 전이반응의 경우 최적 운전온도는 200∼250℃이다. 촉매층의 온도가 과도하게

    높아질 경우 촉매의 응집현상이 발생하고 이로 인해 촉매의 활성이 저하된다. 또한 작동온도


    가 200℃ 이하로 낮아질 경우 낮은 반응속도로 인해 평형 조성에 도달하지 못하게 된다. 특히

    부하가 낮아질 경우 수성가스 전이반응에 의한 발열량 자체가 줄어들게 되고 이로 인해 촉매

    층의 온도가 낮아지는 현상이 발생할 수 있다. 또한 이를 방지하기 위하여 높은 부하에서 촉


    매층의 온도를 높게 유지할 경우 앞서 언급한 촉매 응집현상이 발생하게 된다. 본 과제에서

    개발된 연료개질기의 경우 50∼100% 부하 운전 시 수성가스 전이반응부의 온도가 200∼25


    0℃로 안정적으로 유지되고 있음을 확인하였다. 또한 선택적 산화반응의 경우 촉매층의 운전
    온도가 일산화탄소의 선택성에 큰 영향을 주기 때문에 부하 변동 시 촉매층의 온도 분포가

    변하지 않도록 주의해야 한다. [그림 2-16]에서 보는 바와 같이 부하 변동 시 선택적 산화반

    응부의 온도가 일정하게 유지되고 있음을 확인할 수 있다.

    [그림 2-16] 20kW급 연료개질기 부하별 운전 시 촉매층 온도 분포

    - 92 -
    3. 개질가스 조성

    연료개질기을 빠져나가는 개질가스는 수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 수분으


    로 구성되어 있으며 개질가스의 조성은 수분을 제외한 건조 가스 기준으로 측정한다. 메탄의

    농도는 반응원료의 전환율과 관계가 있으며 수증기 개질반응부의 온도에 영향을 받는다. 수증

    기 개질반응부의 온도가 높을 경우 보다 많은 양의 원료가 전환되어 메탄의 농도가 낮아지게


    된다. 본 과제에서는 수증기 개질반응부의 출구 온도를 약 700℃로 유지하였으며 이 때 메탄

    의 농도는 0.2∼0.3%를 유지하였다. 그리고 스택으로 공급되는 개질가스에서 일산화탄소의 농

    도는 매우 중요하다. 연료전지 스택에 사용된 백금 촉매의 경우 일산화탄소에 의해 쉽게 피독


    되어 활성이 저하된다. 따라서 개질가스의 일산화탄소 농도를 10ppm이하로 유지하는 것이 매

    우 중요하다. <표 2- 2>에 나타낸 바와 같이 부하별 운전 시 개질가스에 포함된 일산화탄소


    의 농도는 3ppm을 넘지 않았다. 부하 변동 시 일산화탄소 농도의 변화가 약간 있지만 최대
    농도가 3ppm이하로 유지되었으며 이는 스택에 공급되기 위한 제한 조건인 10ppm보다 매우

    낮은 수준이다. 그리고 스택에 공급되어 전기를 생산하는 수소의 농도 역시 매우 중요하다.

    수소의 농도는 원료의 전환율에도 영향을 받지만 선택적 산화반응부에 공급되는 공기의 양에
    도 영향을 받는다. 선택적 산화반응부에 공급되는 공기는 일산화탄소와 반응을 하고 남은 공

    기는 수소와 반응을 한다. 따라서 선택적 산화반응부에 많은 양의 공기가 공급될 경우 생산된

    수소를 소모시켜 수소의 농도를 낮추게 된다. 또한 공기의 공급량이 많을수록 질소로 인해 희
    석되기 때문에 수소의 농도가 낮아진다. 본 과제의 연료개질기는 수성가스 전이반응부 출구에

    서 0.2% 수준의 매우 낮은 일산화탄소 농도를 유지하기 때문에 선택적 산화반응부에 공급되

    는 공기의 양이 적어지고 수소의 농도를 높이게 된다.

    <표 2- 2> 20kW급 연료개질기 부하별 운전 시 개질가스 조성

    부하 50% 75% 100%

    CH4 0.19 0.24 0.27

    CO <3ppm <3ppm <3ppm

    CO2 20.28 20.22 20.19

    H2 77.97 77.47 77.18

    N2 1.56 2.07 2.36

    - 93 -
    4. 개질 효율

    개질효율은 연료개질기의 성능을 평가하는 주요 인자 중의 하나이다. 개질효율이란 생산된


    수소의 저위발열량 대비 공급된 NG의 저위발열량의 비로 계산한다. 공급된 NG에는 반응원료

    로 공급되는 NG와 버너에 공급되는 NG가 포함된다. 즉 개질효율이 높다는 것은 보다 적은

    양의 NG를 사용하여 수소를 생산할 수 있음을 의미한다. [그림 2-17]에는 본 연구에서 개발


    된 20kW급 연료개질기의 부하에 따른 개질효율을 나타내었다. 100%부하 운전에서는 약

    82%(LHV)를 상회하는 개질효율을 나타내었다. 또한 50%부하에서도 81%(LHV)의 높은 개질

    효율을 나타내고 있다. 높은 개질 효율을 얻기 위해서는 연료개질기 내부의 열교환망이 최적


    화 되어야 하며 이를 통해 배출되는 가스로부터 많은 양의 열을 회수해야 한다. 20kW급 연

    료개질기의 경우 개질가스의 배출온도는 약 80℃로 유지하였다. 개질가스의 경우 60℃이상의


    온도로 스택에 공급되어야 하기 때문에 배관의 열손실을 고려하면 80℃이하로 열을 회수할
    수 없다. 따라서 개질가스에서 회수할 수 있는 최대의 열을 회수하였다고 판단된다. 또한 연

    소 배가스의 경우 배출온도가 약 60℃이다. 연소배가스의 열을 회수하여 원료로 공급되는 물

    과 NG를 예열하게 되며 보다 많은 양의 열을 회수할수록 개질 효율은 높아지게 된다.

    [그림 2-17] 연료개질기 부하별 운전 조건에 따른 개질 효율

    - 94 -
    제 3 장 20kW급 연료개질기 최적화

    제 1 절 컴팩트 연료개질기 설계 최적화

    컴팩트 연료개질기 개발을 위해서는 원료의 혼합과 분배 기술이 매우 중요하다. 원료의 혼

    합 및 분배는 연료개질기의 성능을 좌우하는 매우 중요한 설계 인자로서 본 연구에서는 다양

    한 구조의 분배기를 적용하여 연료의 균일 분배 기술을 확립하였다. 또한 운전 후 반응기를


    해체하여 변형부위를 확인하였으며 구조적으로 취약한 부분에 대하여 지속적으로 설계 개선

    을 수행하였다. [그림 3- 1]에는 20kW급 연료개질기의 설계도를 나타내었다. 수증기 개질반

    응부, 수성가스 전이반응부, 선택적 산화반응부 및 내부에 삽입되는 열교환기의 구조를 확인


    할 수 있다. 특히 내장형 열교환기의 경우 외부의 돌출부위가 없어 반응기 단열 시 부피를 최

    소화 할 수 있는 장점이 있다.

    [그림 3- 1] 20kW급 연료개질기 최적 설계 도면

    - 95 -
    제 2 절 고효율 연료개질기 설계 최적화

    개질 효율을 극대화 하기 위하여 내부 열교환망을 최적화 하였으며 [그림 3- 2]에 나타내었다.

    반응 원료로 공급되는 물을 사용하여 촉매층 온도를 제어함으로써 폐열 회수를 극대화하였다.

    수성가스 전이반응과 선택적 산화반응의 경우 발열 반응으로써 개질수를 사용하여 최적 촉매


    층 운전온도를 확보하였으며 이때 발생되는 열은 개질수가 흡수하여 연료개질기 내부로 재공

    급함으로써 개질효율을 극대화하였다. 이 때 사용된 열교환기는 개질기 내부에 설치함으로써

    열교환 효율을 높임과 동시에 외부로의 방열 손실을 최소화 하였다. 수성가스 전이반응부의
    온도 최적화는 연료개질기 운전을 용이하게 하는 두가지 장점을 제공한다. 첫째는 수성가스

    전이반응을 거친 개질가스의 일산화탄소 농도를 낮추어 선택적 산화반응부의 부담을 낮추어


    준다. 두 번째는 일산화탄소의 농도가 낮아짐에 따라 선택적 산화반응부에서 사용되는 공기의
    양이 줄어들게 되어 소모되는 수소의 양 또한 적어지게 된다. 궁극적으로 개질가스와 버너 배

    가스는 반응원료와 열교환을 통해 80℃이하로 배출되며 이로써 잠열 일부를 회수할 수 있게

    되어 개질효율은 저위발열량 기준으로 82%이상을 얻을 수 있다.

    [그림 3- 2] 20kW급 연료개질기 최적 열교환망

    - 96 -
    제 3 절 CO농도 제어 최적화

    연료개질기 운전 시 부하변동 과정에서 일산화탄소의 농도가 10ppm이상으로 증가하는 경

    우가 발생할 수 있으며 스택의 백금 촉매의 안정성에 악영향을 끼치게 된다. 제어로직 및 운

    전조건의 최적화를 통해 이를 개선할 수 있다. 부하 감소 시에는 빠른 부하변동 속도에도 일


    산화탄소의 농도는 10ppm이하로 안정적으로 유지가 가능하다. 하지만 부하 증가 시에는 촉매

    층 온도가 안정화되지 못해 일산화탄소의 농도가 일시적으로 상승하게 된다. 따라서 부하 증

    가 시에는 원료인 물과 NG 그리고 선택적 산화반응용 공기의 유량을 순차적으로 제어하는


    기술이 필요하다. 또한 운전 조건 최적화를 통해 일산화탄소의 농도를 안정화 시킬 수 있다.

    낮은 부하에서 운전할 경우 상대적으로 방열 손실이 증가하여 촉매층의 온도가 다소 낮아지


    게 된다. 부하 증가 시 촉매층 온도가 회복되는 과정에서 일산화탄소의 농도가 불안정하게 되
    는데 S/C 비의 조절을 통하여 촉매층 온도 하락을 최소화하여야 한다. 이를 통해 높은 부하

    와 낮은 부하에서의 촉매층 온도차를 최소화함으로써 부하변동에 따른 일산화탄소의 농도를

    안정적으로 조절할 수 있다.

    제 4 절 제어로직 최적화

    연료개질기는 시동, 정지, 부하변동, 대기 등의 주요 제어로직 및 기수분리기, 블로우어, 물

    펌프, 히터 등의 구성요소의 동작을 위한 세부 제어로직에 따라 작동한다. [그림 3- 3]∼[그림

    3- 12]에는 각각의 제어로직을 나타내었다. 전체 제어로직 중 시동 과정이 가장 복잡하며 거


    의 모든 구성요소가 정지 상태에서 동작 상태로 전환된다. 각 구성요소의 동작은 촉매층의 온

    도에 따라 결정되며 구성요소의 작동 시점 및 순서는 시동 시간을 결정하는 중요한 제어 변

    수이다. 시동의 목적은 촉매층의 온도를 정상상태로 승온시키며 원료 및 연소부의 배가스를


    순환시켜 열교환망을 정상화시키는 것이다. 그리고 정지 동작은 고온에서 작동하는 촉매층을

    상온까지 안전하게 온도를 낮추는 것이다. 정지의 경우 시동에 비해 제어로직이 간단하며 촉

    매층의 온도에 따라 원료를 차단하는 동작이 수행된다. 부하변동의 경우 원료의 양을 조절하


    여 수소 생산량을 변화시키게 되는데 이 때 일산화탄소의 농도가 10ppm을 넘지 않도록 원료

    의 양을 조절해야 한다. 특히 부하 증가 시 일산화탄소의 농도가 상승하지 않도록 주의하여야

    한다. 그리고 대기 모드에서는 외부의 공기가 연료개질기 내부로 유입되지 않도록 원료인 NG
    를 이용하여 퍼지 및 양압을 유지하는 동작을 수행한다. 또한 가장 중요한 제어로직 중 하나

    - 97 -
    로서 촉매층의 운전 온도를 유지하기 위한 제어로직이 필요하다. 공급되는 원료의 양과 촉매

    층의 운전 온도를 제어함으로써 생산되는 수소의 양이 결정되며 스택에서 요구하는 수소량과


    정확히 일치하여야 한다.

    [그림 3- 3] 시동 제어로직

    - 98 -
    [그림 3- 4] 정지 제어로직

    - 99 -
    [그림 3- 5] 부하변동 제어로직

    - 100 -
    [그림 3- 6] 버너 수동 점화 제어로직

    - 101 -
    [그림 3- 7] 배가스 리사이클 제어로직

    [그림 3- 8] 배가스 리사이클 해제 제어로직

    - 102 -
    [그림 3- 9] 버너 자동 점화 제어로직

    - 103 -
    [그림 3-10] 스타트업 히터 제어로직

    - 104 -
    [그림 3-11] 연료개질기 대기모드 제어로직

    [그림 3-12] 기수분리기 제어로직

    - 105 -
    제 5 절 장기운전 안정성 평가

    연료개질기의 설계 및 제어로직의 최적화를 검증하기 위하여 장기운전을 위한 자동화 운전

    프로그램을 구성하였다. 기존의 수동 제어방식에서 제어로직이 반영된 자동화 운전 장치를 구

    축하여 누적 운전 1,000시간 동안 성능변화를 살펴보았다. 자동화 운전 장치에서 가장 중요한


    부분은 연료개질기 운전 시 이상 징후를 발견할 경우 안전하게 정지할 수 있도록 다양한 조

    건에 대한 대응 운전을 확보하는 것이다. 유량제어기, 버너, 히터, 온도센서 등 모든 구성요소

    의 오작동 및 고장 시 이를 인지하고 안전한 정지 동작을 수행 할 수 있도록 비정상 상태에


    대한 제어로직을 추가로 구성하였으며 이를 통해 연료개질기의 운전 안정성이 크게 향상되었

    다. 연료개질기의 자동화 프로그램의 메인 화면을 [그림 3-13]에 나타내었다.

    [그림 3-13] 20kW급 연료개질기 자동화 운전 프로그램

    1,000시간 동안의 운전을 통해 연료개질기의 내구성을 평가 할 수 있으며 개질가스에 포함

    된 메탄의 농도를 기준으로 설정하였다. 개질가스에 포함된 일산화탄소의 농도는 10ppm이하


    로 유지되었으며 메탄의 전환율은 초기값과 1,000시간 운전 후의 값이 거의 동일하였다. 이를

    통하여 연료개질기의 설계 및 제어로직의 안정성을 검증 할 수 있었다.

    - 106 -
    100

    90

    80

    70
    CH4 conversion (%)

    60

    50

    40

    30

    20

    10

    0
    0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
    Time(h)

    [그림 3-14] 20kW급 연료개질기 1,000시간 운전 결과

    - 107 -
    제 4 장 결 론

    본 연구에서는 20kW급 연료전지 시스템의 핵심 구성요소인 연료개질기를 개발하였다. 개

    발된 연료개질기는 기 개발된 1kW급 연료개질기의 설계안을 기초로 새로운 설계 방식인 모


    듈형태의 반응기를 구성하였으며 이를 통해 컴팩트화 및 고효율화를 달성하였다. 개발된

    20kW급 연료개질기의 부피는 단열을 포함하여 244L이었으며 약 13L/kW의 부피에 해당하였

    다. 또한 개질 효율은 저위발열량 기준 82.7%를 달성하였으며 세계 최고 수준의 개질효율에


    해당한다. 높은 개질효율을 얻기 위하여 내부 열교환망을 최적화 하였으며 이를 통하여 원료

    와 개질가스 및 배가스의 열교환을 극대화하고 방열 손실을 최소화 하였다. 상온에서 대기 중

    인 연료개질기의 촉매층 온도 및 개질가스 조성이 정격부하에 도달하는데 소요되는 시동시간


    은 60분으로 매우 빠른 기동 특성을 나타내었다. 기존 가정용 1kW급 연료개질기의 시동시간

    이 약 50분인 것을 고려하면 시동 시간이 매우 우수함을 알 수 있다. 또한 개질가스에 포함된

    일산화탄소의 농도 및 메탄의 농도는 1,000시간 운전 후에도 거의 변화 없었으며 이를 통하여


    구조적 설계의 안정성 및 제어로직의 최적화를 검증하였다. 본 연구에서 개발된 20kW급 연

    료개질기는 상업용으로 즉시 사용할 수 있을 정도로 완성도가 높으며 구조의 단순화를 통하

    여 생산 단가를 낮추는데 기여할 수 있음을 확인하였다.

    - 108 -
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    - 110 -
    세부과제 Ⅲ

    SI 공정 핵심 요소 기술 개발 (Ⅲ)

    Core Technology Development for SI Process (Ⅲ)

    연구책임자 : 박 주 식

    연 구 원 : 김 종 원, 정 문 선

    강 경 수, 정 성 욱

    조 원 철

    - 111 -
    요 약 문

    I. 제 목

    SI 공정 핵심 요소 기술 개발 (Ⅲ)

    Ⅱ. 연구개발의 목적 및 중요성

    수소는 단위 무게 당 포함된 화학에너지가 가장 큰 연료이며, 공해물질 배출이 전혀 없

    는 연료이다. 특히, 수소는 무 탄소 에너지 경제로의 도입을 가능케 해준다. 많은 국가들이

    그들의 환경 및 경제 안보를 위해 수소 생산 기술 개발에 전폭적인 지원을 하고 있다.


    원자력 에너지를 이용 SI 공정은 대량 수소를 제조하는 공정 중 가장 가능성이 높은 공

    정으로 주목 받고 있다. 현재 수소의 가격은 다른 화석연료보다 높다. 하지만 SI 공정이 개

    발될 경우 이 가격은 급격히 떨어질 수 있을 것으로 예상된다.


    SI공정을 통한 수소제조에는 아직 많은 불확실성과 기술적 장애가 존재한다. 따라서 이

    러한 기술적 장애 및 불확실성의 해소가 필요하다.

    개발단계에서는 초고온가스로 및 열화학공정에서 필요로 하는 소재산업의 동반 성장이


    가능하며 탄소재, 특수강 등 고온재료의 기술개발로 로켓 및 항공기용 핵심 소재 개발 산

    업 활성화 촉진될 것으로 예상되고, 고효율 수소제조를 위한 촉매, 멤브레인 등과 같은 화

    학 공정산업 발전이 예상된다. 근본적으로 대량 수소 생산기술의 확립을 통해 수소경제사


    회의 조기 실현과 연료전지의 내수시장 확대와 국제경쟁력 강화가 가능하리라 판단된다.

    Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위

    ㅇ HI 농축 전기투석 전극 및 전해질 개발

    - HI 농축 전기투석 전극 소재 평가 및 선정 (전극 과전압 100 mV 이하)


    - 전극 및 구조재용 내식 코팅기술 개발

    - 전해질 개질을 통한 운전 성능 향상 (물이동도 2.3 이하)

    - 113 -
    ㅇ HI 분해 촉매의 백금량 저감 및 비 백금계 촉매 개발

    - 비 백금계 및 백금량 저감 HI 촉매 개발 (백금 대체율 50% 이상/1.5wt.%기준)


    ㅇ 내식성 Ta 합금 코팅 방법 개발

    Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의

    SI 공정 핵심 요소 기술 개발에 있어서 HI 분해 촉매 개발의 결과는 백금 분산도가 높은

    촉매를 SiO2-ZrO2 담지체를 sol-gel 방법을 이용하여 제조하였다. 본 연구결과에서 개발된


    고 분산된 백금 촉매는 기존 촉매보다 2배 이상의 HI 분해 성능을 나타내었다. 비백금계

    촉매에 있어서는 Ni-Cu 촉매의 성능이 높게 나타났으며 백금 대체 촉매로써의 가능성을

    확인하였다. ED의 전극으로써 carbon 전극을 사용했을 시 전극과전압이 70-80mV로 나타


    났으며 이는 최종 목표인 100mV를 초과하였다. ED의 물이동도는 멤브레인을 열처리함으

    로써 Nafion 117의 경우 2.6에서 1.51까지 낮출 수 있었다. 하지만 열처리 후 전압이 상승

    하는 문제로 인하여 Nafion 115를 이용한 열처리 최적화 과정을 통하여 전압을 Nafion 117
    과 비슷한 전압을 나타내면서 물이동도를 1.86까지 낮추었다.

    초 내식성 Ta 코팅 공정 개발에 있어서 전해 연마 후 Ta 코팅을 통하여 전기장이 모서

    리에 집중하여 전착 균일성이 저하되는 문제를 해결하였으며 MARC 기법을 이용하여


    Ta-W 합금 코팅이 가능하도록 하였다. 연구결과 최종목표인 100 µm이상의 Ta-W 합금의

    균일한 코팅 막을 형성시킬 수 있었으며 부식 시험 결과 0.008728 mm/year의 부식 속도를


    나타내어 최종목표인 0.01 mm/year 보다 낮은 부식속도를 나타내었다.

    - 114 -
    SUMMARY

    I. Title

    Core Technology Development for SI Process (Ⅲ)

    Ⅱ. Objectives and Significance

    Hydrogen has the biggest chemical energy per weight without environmental

    pollution emission. Especially, Hydrogen will be one of the fuels used in the move from
    hydrocarbon to non-hydrocarbon energy economies. Many countries have committed to

    accelerate the development of hydrogen production technologies to improve their energy,

    environmental and economic security.


    The hydrogen production by SI process using a heat source from nuclear energy is

    one of the most probable technology for mass hydrogen production. At present, the

    cost of hydrogen is higher than that of fossil fuels. However, it is expected that the
    cost will be drastically reduced by developing SI process.

    However, SI process has to overcome some obstacles and uncertainty. US, Japan and
    China are developing SI process. Especially, Japan and China are scheduled to connect
    the SI process with test nuclear reactor. In the development of SI process, we could

    remove the technical obstacles and uncertainty.

    Moreover, in the developmental stage of SI process, the materials which is developed


    in the VHTR and SI process will promote the carbon, alloys, and high temperature

    materials industry. This will grow the rocket, aerospace, and related high technology

    industry. Moreover, the catalyst and electrochemical system, for high efficient
    technologies in SI process, will also encourage the engineering industry.

    - 115 -
    Ⅲ. Contents and Scope of Project(14포인트, 신명 태명조체, 왼쪽)

    ㅇ Development of electrode and electrolyte for HI concentration

    - Evaluation and development of electrode for HI concentration

    - Coating technology development of anti-corrosion material


    - Enhancement of operation efficiency using electrolyte treatment

    ㅇ Development of Pt catalyst and non precious catalyst HI decomposition

    - Reduction of Pt loading
    - Development of non precious catalyst

    ㅇ Development of corrosion resistant Ta alloy coating

    Ⅳ. Result and Recommendations(14포인트, 신명 태명조체, 왼쪽)

    In the development of SI core technology, very highly distributed Pt catalyst was

    prepared on the SiO 2-ZrO2 support by using sol-gel method. This catalyst showed two

    times decomposition performance compared to the catalyst before this research. Ni-Cu
    catalyst made from this research showed the possibility of Pt substitution. The

    activation overpotential was 70-80 mV by using carbon as a electrode and its result

    exceeded the final goal of 100 mV. Water transport in the ED cell decreased from 2.6
    to 1.51 in the case of Nafion 117 by heat treatment. However, Nafion 115 was used for

    the optimization of heat treatment due to overpotential increase after heat treatment of

    Nafion 117. The water transport was decreased up to 1.86 while the voltage was same
    as the result of Nafion 117.

    Ta-W alloy coating layer thickness uniformity of 100 µm was obtained by using

    Multi Anode Reactive alloy Coating(MARC) methode. Corrosion test in autoclave,


    Ta-W alloy coating layer has a corrosion rate of less than 0.008728 mm/year in

    hydrogen iodide acid at temperature up to 160℃ and 20 bar.

    - 116 -
    CONTENTS

    Chapter 1. Introduction ·
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    Sections 1. SI process ·
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    Sections 2. Necessity of technology development ·
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    Sections 3. Domestic and international trend ·


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    1. International cooperation ·
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    2. USA ·
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    3. France ·
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    4. Japan ·
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    5. China ·
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    6. Korea ·
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    Chapter 2. HI decomposition catalyst ·


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    Sections 1. Introduction ·
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    1. Necessity of technology development ·


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    2. Domestic and international trend ·
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    3. Surface treatment of Pt catalyst for HI decomposition ·
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    4. Non-precious catalyst for HI decomposition ·


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    Sections 2. Experimental ·
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    1. Experimental setup ·
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    2. Catalyst preparation ·
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    Sections 3. Results ·
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    1. Catalysts characteristics ·
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    2. HI decomposition of surface treated Pt catalyst ·


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    3. HI decomposition of Ni-Cu catalyst ·
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    4. Optimization of Ni based catalyst ·
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    Sections 4. Conclusion ·
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    Chapter 3. Development of ED core technology ·
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    Sections 1. Technology outline ·
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    1. Electrochemical phenomena in ED cell ·


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    2. Calculation of water transport and concentration ·
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    Sections 2. Experimental ·
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    1. Experimental setup ·
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    2. HI concentration experiment ·
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    3. Preparation of membrane ·
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    4. Heat treatment method ·


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    Sections 3. Results ·
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    1. Effect of temperature on HI concentration ·
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    2. Effect of current density on HI concentration ·


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    3. Effect of iodine on HI concentration ·
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    4. Effect of membrane on HI concentration ·
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    5. Electrode experiment with Ta and Nb ·


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    6. Effect of heat treatment on water transport ·
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    Sections 4. Conclusion ·
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    Chapter 4. Development of corrosion resistant Ta alloy coating for


    hydrogen production SI(Sulfide-Iodine) process ·
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    Sections 1. Overview of related technology ·


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    1. Technology trend ·
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    Sections 2. Necessity of technology development ·
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    Sections 3. Experimental ·
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    1 Design of Ta-W alloy coating methode ·
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    2. Design of electrode for MARC process ·
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    3. Thickness set up of Ta-W alloy coating layer ·


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    4. Design of corrosion test ·
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    Sections 4. Research results and discussion ·
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    1. Problems and solution on Ta-W alloy electrodeposition ·


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    2. Characteristics of Ta-W alloy coating layer using MARC 1 process ·
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    3. Characteristics of Ta-W alloy coating layer using MARC 2 process ·
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    ·204
    4. Evaluation of electrodeposition characteristics with increase of

    K2TaF7 content ·
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    ·210
    5. Pre-treatment and characterization of electro-polishing ·
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    6. Effect of electrolyte content and pre-treatment on Ta alloy coating ·
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    7. Corrosion resistant test ·


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    Sections 5. Conclusion ·
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    - 119 -
    목 차

    제 1 장 서 론·
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    ·129
    제 1 절 SI 공정 기술 개요 ·
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    ·129
    제 2 절 기술 개발의 필요성 ·
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    ·130

    제 3 절 국내외 기술 개발 현황 ·
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    1. 국제협력 ·
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    2. 미국 ·
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    3. 프랑스 ·
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    4. 일본 ·
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    5. 중국 ·
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    6. 국내 기술개발 현황 ·
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    제 2 장 HI 분해 촉매 개발 ·
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    제 1 절 서론 ·
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    1. 기술개발의 중요성 및 필요성 ·
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    2. 국내 외 관련 기술의 현황 ·
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    3. HI 분해용 백금계 촉매의 표면개질 ·
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    4. HI분해용 비백금계촉매의 개발 ·
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    제 2 절 실험장치 및 방법 ··
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    1. 실험장치 ···
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    2. 촉매제조 ·
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    제 3 절 실험 결과 ·
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    1. 촉매 분석 결과 ·
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    2. 표면개질 된 백금계 촉매의 HI분해반응 ·
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    3. 니켈과 구리의 이원금속 촉매의 HI분해반응 ·


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    4. Ni 기반 비백금계 촉매 최적화 ·
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    제 4 절 결 론·
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    - 120 -
    제 3 장 전기 투석 요소 기술 개발 ·
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    제 1 절 기술의 개요 ·
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    1. ED Cell 구성과 Cell 내에서의 전기화학적 반응 거동 ·


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    2. HI농축 및 물이동도 계산 ·
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    제 2 절 실험 방법 ·
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    1. 실험장치 ·
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    2. HI 농축 실험 ·
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    3. 막 제조 방법 ·
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    4. 막 열처리 방법 ·
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    제 3 절 실험 결과 ·
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    1. 온도 변화에 따른 HI 농축 특성 ·
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    2. 전류 변화에 따른 농축 특성 ·
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    3. I2 농도 변화에 따른 특성 ·
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    4. 멤브레인 종류에 따른 성능 평가 ·
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    5. Ta, Nb 재료를 이용한 전극 실험 ·
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    6. 열처리에 따른 물 이동도 실험 결과 ·
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    제 4 절 결 론·
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    ·182

    제 4 장 초 내식성 Ta 합금 코팅 연구 ·
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    제 1 절 기술의 개요 ·
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    1. 국내외 관련 기술 ·
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    ·184

    제 2 절 기술개발의 필요성 ·
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    제 3 절 연구 방법 ·
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    1. Ta-W 합금 코팅 기법의 설계 ·
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    2. MARC 공정 전극 설계 ·
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    3. Ta-W 합금 코팅 피막 두께의 설정 ·
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    4. 부식 시험 설계 ·
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    제 4 절 연구 결과 ·
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    1. Ta-W 합금 코팅 피막 전착 시 문제점 및 해결 방안 ·
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    2. MARC 1 기법을 이용한 Ta-W 코팅 피막 특성 ·
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    3. MARC 2 기법을 이용한 Ta-W 코팅 피막 특성 ·


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    - 121 -
    4. 전해질 내 K2TaF7 농도 증가에 따른 코팅 피막 특성 평가 ·
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    5. 전해 연마를 기반한 시편 전처리 기법 및 특성 평가 ·
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    6. 도금 원료의 농도 증가 및 전처리 공정을 통한 Ta 합금 코팅 특성 평가 ·


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    7. Ta 합금 코팅 피막의 내식성 평가 ·
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    제 5 절 결 론·
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    참고문헌 ·
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    - 122 -
    그 림 목 차

    [그림 1- 1] SI procss 개념도 ·


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    [그림 1- 2] 기술수목도 ·
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    ·131

    [그림 2- 1] Thermochemical water splitting by SI process. ·


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    ·135
    [그림 2- 2] Schematic diagram for catalytic HI decomposition apparatus. ·
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    ·139
    [그림 2- 3] Schematic diagram of preparation of catalysts by impregnation method ·
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    [그림 2- 4] Variations in metal dispersion(sequares) and BET surface area(cirdles)
    function of ZrO2 content of catalysts made by Method 4. ·
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    ·143

    [그림 2- 5] Metal dispersion of Pt catalysts according to BET surface area ;


    each symbol presents imformation of preparation methods. ·
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    ·144
    [그림 2- 6] XRD patterns of Pt catalysts made by Mehotd 4 ; (a) PZ (10)Ssg,

    (b) PZ (20)Ssg, (c) PZ (30)Ssg, (d) PZ (40)Ssg ·


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    ·145
    [그림 2- 7] XRD patterns; (a) Ni(10)/Al2O3 (b) Cu(10)/Al2O3 (c) Ni(5)Cu(5)/Al2O3
    and (d) Ni(1)Cu(9)/Al2O3. ·
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    ·147
    [그림 2- 8] SEM image and EDX analysis of volatile material in top of the reactor

    after HI decomposition. ·
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    ··148
    [그림 2- 9] HI Conversion using each catalysts; comparison of common Pt/SiO2
    and its added ZrO2 by Method 4. ·
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    [그림 2-10] HI conversion using various nickel and copper ration bimetallic

    catalysts. ·
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    ·150
    [그림 2-11] Initial maximum HI conversion of each bimetallic catalysts. ·
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    [그림 2-12] HI Conversion of Ni based catalysts prepared with various supports. ·
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    [그림 2-13] Equilibrium Shift of Ni during the HI decomposition ·


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    [그림 2-14] HI decomposition characteristic of Pt added Ni based catalyst. ·
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    [그림 2-15] SEM images of catalysts after HI decomposition ·
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    [그림 3- 1] ED Cell 구성 및 ED Cell 내의 전기화학적 반응 거동 ·


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    [그림 3- 2] HI 농축을 위한 셀 조실 계념도 ·
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    - 123 -
    [그림 3- 3] 전기 투석을 이용한 HI 농축을 위한 실험 장치도 ·
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    [그림 3- 4] ED 공정 실험 과정 ·
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    [그림 3- 5] 온도에 따른 cathode에서 물에 따른 HI의 몰비 변화 ·
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    [그림 3- 6] 10시간 운전 후 온도에 따른 전류 효율과 물 이동도 ·


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    [그림 3- 7] 25 ℃에서 전류 따른 셀 전압의 변화 ·
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    [그림 3- 8] 전류에 따른 cathode에서 물에 대한 HI의 몰 비 변화 ·
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    [그림 3- 9] Anode에서 전류 변화에 따른 HI에 대한 I2 의 몰비 변화 ·


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    [그림 3-10] 80 ℃에서 I2의 농도에 따른 셀 전압의 변화 ·


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    [그림 3-11] 80 ℃에서 I2 농도에 따른 HI에 대한 I2의 농도 변화 ·
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    [그림 3-12] 멤브레인 종류에 따른 전압 곡선 ·


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    [그림 3-13] 멤브레인 종류에 따른 물 및 프로톤 이동도 변화 ·
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    [그림 3-14] 4 point probe method를 이용한 부식 실험 후 Ta, Zr, Nb의

    전도도도 변화 ·
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    [그림 3-15] Ta을 이용한 ED 운전 결과 ·
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    [그림 3-16] Ta, Nb와 카본 전극을 이용한 ED 운전 결과 ·
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    [그림 3-17] 물 농도에 따른 ohmic, activation overpotential ·


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    [그림 3-18] Nafion 117과 Nafion 115를 사용한 ED 실험에 대한 t+와 B의
    비교 그래프 ·
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    ·179
    [그림 3-19] 열처리 전후 물 이동도 변화 ·
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    [그림 3-20] 각 멤브레인에 따른 전압 변화 곡선 ··
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    ·181

    [그림 3-21] Nafion 115의 열처리에 의한 전압 곡선 ·


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    [그림 4- 1] 용융염 전기도금법의 모식도 ·


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    ·183
    [그림 4- 2] 용융염(LiF-NaF-CaF2) 전기도금법으로 형성된 코팅 피막의 단면 ·
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    ·184

    [그림 4- 3] TANTALINE 社의 시제품(Swagelok tube) 단면 분석 ·


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    ·184
    [그림 4- 4] Ta-W 합금의 W 농도 변화에 따른 부식 속도 및 부식 특성 ·
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    ·185
    [그림 4- 5] MARC 기법을 적용한 용융염 전기도금 장치의 모식도 ·
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    [그림 4- 6] Ta-W 합금 코팅을 위한 cell set up ·


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    [그림 4- 7] MARC 1, 2 기법의 공정 모식도 ·
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    [그림 4- 8] MARC 1, 2 기법의 양극 형상 ·
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    [그림 4- 9] 내식성 평가를 위한 Autoclave set up ·


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    ·191

    - 124 -
    [그림 4-10] 내식성 평가를 위한 Cyclic polarization cell ·
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    [그림 4-11] 점용접(Spot welding)을 이용하여 제작된 Ta-W 시편의 부식 시험
    후용접부 표면(a) 및 용접부 단면(b) SEM 분석 ·
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    [그림 4-12] 용접부 EBSD 분석 ·


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    [그림 4-13] 부식 시험 후 용접부 SEM 분석: a) Laser welding을 이용한 용접부,
    b) 부식 시험 후 용접부, c) 부식 시험 후 용접부 SEM 분석 ·
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    [그림 4-14] 2중 전착법 모식도 및 부식 시험 후 용접부 단면 SEM 분석 ·


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    [그림 4-15] MARC 1 기법으로 제작된 시편의 코팅 단면 EDS 분석 ·
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    [그림 4-16] MARC 1 기법으로 제작된 시편의 코팅 표면 XRD 분석 ··
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    [그림 4-17] Ta-W 상태도 ·


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    [그림 4-18] MARC 1 기법으로 제작된 시편의 코팅 표면 EBSD 분석 결과 ·
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    [그림 4-19] 텅스텐 함량에 따른 경도 분석 ·
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    [그림 4-20] 텅스텐 함량에 따른 부식 전·후 표면 SEM 분석: a) 텅스텐 함량-9.24 wt%,
    b) 텅스텐 함량-4.36 wt%, c) 텅스텐 함량-0.81 wt% ·
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    [그림 4-21] 텅스텐 함량에 따른 부식 전·후 단면 SEM 분석: a) 텅스텐 함량-9.24 wt%,

    b) 텅스텐 함량-4.36 wt%, c) 텅스텐 함량-0.81 wt% ·


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    [그림 4-22] 부식 시험 시간에 따른 코팅 표면 SEM 분석: a) 초기 시편,
    b) 부식 시간: 7 hour, c) 부식 시간: 20 hour, d) 부식 시간: 40 hour,

    e) 부식 시간: 60 hour ·
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    [그림 4-23] 부식 시험 시간에 따른 부식 손실량(mg) ·
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    [그림 4-24] MARC 2 기법 적용을 위한 전극 set up ·
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    [그림 4-25] 전극간 거리에 따른 코팅 피막 SEM 분석 ·


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    [그림 4-26] Ta4W 코팅 피막의 STEM 분석 ·
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    [그림 4-27] Ta4W 코팅 피막의 부식 전·후 XRD 분석 ·
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    [그림 4-28] 부식 시험 후 Ta4W 코팅 피막의 SEM 분석: a) 부식 시험 전 Ta4W 시편,


    b) 1차 부식 시험(40hour) 후 Ta4W 시편, c) 2차 부식 시험(100 hour) 후
    Ta4W 시편 ·
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    [그림 4-29] Ta4W 코팅 피막의 AFM 분석 ·


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    [그림 4-30] LiF:NaF:K2TaF7 (60.8: 38.2: 1 mol%) 전해질을 기반으로 한 MARC 기법을
    이용하여 제작된 코팅 소재(Swagelok tube)의 내 외부 코팅 피막 비교 ·
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    [그림 4-31] CV(cyclic voltammetry)실험을 위한 전극구성 ·
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    [그림 4-32] LiF-NaF 공융염에 1 mol% 첨가된 K2TaF7의 CV그래프 ·
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    [그림 4-33] LiF-NaF 공융염에 K2TaF7 농도 변화에 따른 CV그래프 a) 1 mol%


    K2TaF7, b) 2 mol% K2TaF7 ·
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    [그림 4-34] 정전류 및 전착실험을 구성하는 전극(a) 및 셀 구성(b) ·


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    [그림 4-35] K2TaF7 농도에 따른 전류전압곡선 ·
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    [그림 4-36] 전해 연마 기반 시편 전처리 공정 및 코팅 프로세스 ·


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    [그림 4-37] 전해 연마를 위한 전극 구성 및 셀 제작 ·
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    [그림 4-38] 전해질에 따른 전해 연마 특성 평가 ·
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    [그림 4-39] 전해연마 시 인가 전압에 따른 볼트의 돌출부와 골의 투께 변화 ·


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    [그림 4-40] Ta-W 합금 코팅을 위한 MARC 기법의 전산 모사 설계 ·
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    [그림 4-41] Ta-W 합금 코팅을 위한 MARC 기법의 전산 모사 설계 ·
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    [그림 4-42] Ta-W 합금 코팅을 위한 MARC 기법의 전산 모사 설계 ·


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    [그림 4-43] 인가 전류밀도에 따른 Ta 합금 코팅 피막의 전착 특성 비교 ·
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    [그림 4-44] 텅스텐 함량에 따른 Ta 합금 코팅 피막의 SIMS 분석 ·
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    [그림 4-45] 부식 시험에 사용된 시편 ·


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    [그림 4-46] Autoclave를 이용한 가속 부식 시험 후 Ta4W 코팅 시편 ·
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    ·225
    [그림 4-47] 전처리 방법에 따른 Ta4W 코팅 시편의 부식 시험 후 표면 SEM 분석 ·
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    [그림 4-48] 전처리 방법 및 용접법에 따른 Ta4W 코팅 시편의 부식 시험 후


    단면 SEM 분석 ·
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    - 126 -
    표 목 차

    <표 2- 1> The list of Pt catalysts prepared by various methods ·


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    <표 2- 2> CO-chemisorption analysis of each catalyst ·


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    <표 2- 3> BET analysis of nickel and copper catalysts and their bimetallic
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    <표 4- 1> ＇08년 기준 세계 및 국내 수소 수요 ·


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    <표 4- 2> 100 μm 두께의 코팅 피막 형성 시 텅스텐 함량에 따른 전착 시간 ·


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    <표 4- 3> 텅스텐 함량에 따른 회절선 Peak 분석 결과 ·
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    <표 4- 4> 부식 시험 시간에 따른 부식 속도 ·
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    <표 4- 5> Ta4W 합금 코팅 피막의 부식 시험 결과 ·


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    <표 4- 6> Ta4W 합금 코팅 피막의 AFM 분석 결과 ·
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    <표 4- 7> 전해 연마 시 공정 조건에 따른 볼트의 돌출부와 골의 연마 두께(μm) ·
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    <표 4- 8> 전기도금 조건에 따른 부식 시험 전후 무게 측정 값 및 부식 속도 ·


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    제 1 장 서 론

    제 1 절 SI 공정 기술 개요

    [그림 1- 1] SI procss 개념도

    원자력수소 기술은 950℃에서 안전운전이 가능한 제4세대 고유안전로인 초고온가스로의

    고온열을 이용하여 물을 열화학적 방법으로 직접 분해하여, 대량의 수소를 안전하며, 깨끗


    하고, 경제적으로 생산하는 기술로써 높은 에너지밀도를 갖는 고효율, 기술주도형 기술이다.

    현재까지 공정 연구는 실증 위주의 SI공정에 대한 불확실성 해소를 위해 SI공정을 구성

    하고 가압상태에서 물분해를 통한 수소 및 산소의 생성을 확인하고 공정구성상의 문제점


    파악에 중점을 두고 연구되어 왔다. 하지만 공정 전체의 효율을 높이기 위한 요소기술에

    대한 연구는 부족하여 본 과제를 통하여 SI 공정중에 핵심 요소 기술을 개발하는데 그 목

    적이 있다.
    SI 공정의 핵심기술로는 HI를 농축하는 전기투석 기술과 HI를 분해하는 촉매반응 기술

    이 주요 핵심기술이 될 수 있다. HI 분해는 반응속도가 느릴 뿐만 아니라 수증기와 HI, 고

    온(> 450 ℃)의 혹독한 조건에서 진행됨으로 내열, 내산, 항피독 성능의 촉매가 필요한 반
    응이다. HI를 농축하는 방법 중의 하나인 electro-dialysis는 SI 공정내에서 순환하는 HI를

    공비점 이상으로 농축시키는데 그 역할이 있다. 그 과정중에 낮은 과전압 상태에서 운전하

    여야 하며 농축중에 물의 애노드에서 캐소드로의 이동이 적어야만 한다.

    - 129 -
    SI 공정의 대용량화, 고효율화를 위한 전기투석의 전극기술개발과 HI 분해 촉매의 비백

    금계 및 백금량 저감 연구가 중요 연구내용이다. 또한 공정에 필요한 공정소재의 연구도


    병행되어야 하는데 본 과제에서는 HI 분위기에서 안정한 Tantalum소재의 도금기술개발을

    통해 내부식 재료기술의 발전을 꾀할 수 있을 것으로 예상된다.

    제 2 절 기술 개발의 필요성

    현재 우리나라에서는 원자력연구원 주도의 실증연구가 KIER, KIST, POSCO(RIST),


    KAERI의 협력에 의하여 진행되고 있으며 2015년 이후 기업주도로 변경될 예정이다. 현재

    이 과제는 실증 위주의 연구이므로 이 과제에서 얻을 수 없는 요소핵심기술의 선점필요성

    이 대두되고 있다. 기존연구에서 전기투석의 경우 대용량 스택 설계, 제작 및 성능시험에


    초점이 맞추어져 있었으며 근본적인 성능향상를 위한 핵심기술 개발이 필요하다. HI 농축

    의 고효율화를 위한 전해질 물 이동도 저감연구가 필요하며 과전압을 낮추어야 전체 공정

    의 효율을 높힐 수 있다. HI 분해 반응은 수증기, HI, 450 ℃ 이상의 반응조건에서 진행되


    기 때문에 금속 촉매 및 지지체가 용해될 수 있으며 생성물인 I2로 인하여 촉매 피독이 발
    생할 수 있다. 이러한 가혹한 환경으로 인하여 현재까지 고가인 Pt외에는 가능성 있는 촉

    매를 개발하지 못하고 있다. 따라서 백금량 저감 또는 비 백금계 촉매의 개발은 부가가치


    를 창출할 수 있는 원천 기술이 될 수 있다. 내식 도금 기술 개발을 통하여 전기 투석 장

    치의 구조재 및 전극재로 사용이 가능하고 또한 SI공정 설비가격 하락 및 국내 내부식 재


    료 산업 발전에 기여할 것으로 예상된다.
    수소는 에너지원으로 쓰일 수 있을 뿐만 아니라 화학공정에서 품질이 우수한 환원제로도

    그 수요가 높다. 특히, 우리나라 대표 기업인 포스코에서는 철광석의 제련 공정 중 철 산화

    물의 환원제로 석탄을 사용하고 있어 대량의 CO2 가스를 배출하고 있어 온실 가스 규제


    등 외부 위협에 노출되어 있다. SI 공정으로 생산된 대규모 수소를 환원가스로 이용하면

    CO2 가스 배출이 없으므로 온실 가스 감축에 크게 기여할 수 있다.


    원자력수소에서 핵심요소기술의 개발은 전체 시스템 효율의 증대와 상용화 시 이들 기술
    에 대한 산업화 기술이전이 가능하리라 판단된다. 개발된 Ta도금기술은 다양한 내부식 재

    료에 적용가능하며 이를 요구하는 다수 업체가 존재할 것으로 예상된다.

    - 130 -
    [그림 1- 2] 기술수목도

    초고온가스로(VHTR)의 냉각재인 헬륨의 현열(950℃)을 이용하여 물로부터 수소를 생산

    하는 기술들인 열화학 SI공정,전기-열화학 복합 HyS공정, 고온수증기 전기분해 HTSE공정

    에 대한 기술성 비교 평가가 수행되었다. 기술성 평가 과정에서 7개항의 평가요소를 선정


    하고 각 요소별 기술개발 현황 및 현안자료를 기술성 평가 전문가 그룹에 제공하여 3개 공

    정의 미래 실용화 전망에 대한 의견을 도출한 결과, SI공정의 기술성을 가장 높게 평가하


    였으며 그 후속으로 HTSE 및 HyS 공정 순으로 각각 채택되었다.
    일본 및 중국은 시험로의 형태로 고온 가스 냉각로를 보유하고 있으며 특히 중국은 내륙

    지방에서 열 및 전기의 사용을 목적으로 초고온 가스냉각로에 대한 개발의지가 강하다. 또

    한 중국은 200 MW규모의 상업로의 건설을 준비중에 있다. 미국의 경우 초고온가스냉각로


    을 이용한 수소생산 및 공정열원으로 이용하려 하고 있다. SI공정은 중국, 한국, 일본의 경

    우 우선적으로 원자로와 연계하는 공정으로 연구되고 있다. 일본 미쓰비시의 경우 MAT21

    소재 개발을 통해 SI공정용 초 내식 합금을 보유하고 있으며, 덴마크의 Tantaline사의 경우


    Ta 도금 기술의 상용화로 독점적 지위를 가지고 있다. 따라서 내식도금기술의 개발을 통

    해 SI공정과 다양한 산업분야 적용가능하리라 판단된다.

    - 131 -
    제 3 절 국내외 기술 개발 현황

    1. 국제협력

    국제 협력으로 GEN4를 통한 열화학적 수소제조 기술 개발 중에 있으며 미국, 일본, 중

    국, 한국이 주도하고 있다. 중국, 일본, 한국, 이탈리아, 프랑스, 독일, 미국 등이 열화학에
    의한 수소제조기 술로 SI공정에 대한 연구를 진행하였다.

    2. 미국

    DOE에서 2020-2030년 실용화를 목표로 대규모 수소생산 기술로 분류되어 개발 중에 있다.

    NHI에서 2002-2008년까지 연구진행(GA, Sandia lab, 프랑스 CEA참여)하였으며 또한

    NGNP(Next Generation Nuclear Plant)에 2006-2010까지 약 500M$ 투입하여 연구를 진행


    하였다. ILS를 통해 가압으로 SI공정이 운전되었으며 수소생산이 가능함을 실증 완료하였

    다. 미국은 2005년 발효된 Energy Policy Act를 근거로 전기, 수소생산, 공정열공급을 목표

    로 하는 NGNP 개념설계 완료 후 미국원자력위원회(Nuclear Energy Advisory Committee)


    에서 검토 중이다.

    3. 프랑스

    EU는 프랑스를 중심으로 2025년 상용화 추진을 위해 목표로 핵심 실험기술개발을 진행

    하고 있다. Framatome-ANP는 600 MWt급 850℃ 출구온도인 고온가스로 ANTARES를

    개발하여 열공급시장(heat supply market)에 진출을 모색하고 있으며, Framatome-ANP,


    CEA, EdF 등에게 배정된 HTR 및 VHTR 과제의 2004년도 예산은 약 3700만 유로였다.

    프랑스는 850℃ 열공급 고온가스로 ANTARES개발 착수하여 장기적으로 수소생산목표로


    하고 있다.

    4. 일본

    일본은 2010년 3월에 30MWth HTTR 실험로로 950℃에서 50일간 시험운전에 성공하여
    기술을 입증하였다. 2006년부터 수소생산전용 초고온가스로인 GTHTR-H의 개념을 개발

    - 132 -
    중이며, 현재 운전 중인 HTTR에 요오드-황 열화학 공정을 결합하여 2015년까지 상용기술

    실증을 추진하고 있다. JAEA에서는 1997년 열화학 폐사이클운전으로 1L/hr급 수소 연속생


    산에 성공하였으며 이후 50L/hr 규모의 실험장치를 구성하여 2003년 8월에는 27L/hr 규모

    에 성공하였다. 현재는 미쓰비시, 후지 등 산업체가 참여하여 2015년 운전을 목표로 시간당

    30 Nm3의 파일롯 규모 장치를 개발 중에 있다.

    5. 중국

    2020 국가 과기계획 16대 중대항목으로 원자력수소 개발 중에 있으며 이 중 SI 열화학


    수소생산 및 고온전기분해 연구∙개발 중에 있다. HTR-10을 이용한 고온가스로 운전 및

    안전성 실증으로 HTR-10을 이용한 안전성실증시험, HTR-10에 고온가스터빈 적용 연구,

    개발 중에 있다.

    6. 국내 기술개발 현황

    대기압 황-요오드 수소생산 종합공정 실증 (6시간 동안 3.5 L/hr 수소생산 )으로 고효율
    공정인 전기투석기에 대한 대기압 실증을 완료하였으며, 아울러 전기투석기, 증류기, 분해

    기의 연계운전을 완료하였다. HI 분해 촉매는 자체 개발한 촉매 물질을 이용하였다. 주요

    반응기에 대한 분석과 기초원천 data를 이용하여 개념설계를 수행하였으며, 고온/고압 내


    산반응기 (반응기재료; SiC, 탄탈륨 합금 등) 제조성 향상을 위한 국내 협력체 구성 및 시

    작품 예비 성능 평가를 수행하였다. GIF 참여 및 국내 협력을 통한 고온/고압 다성분계 물

    성 및 화학평형 자료 확보 추진 중에 있다. 이러한 결과를 바탕으로 2단계에는 분젠반응과


    HI분해 skid를 제조하여 성능검증을 하고 skid간 연계 운전을 수행할 계획이다.

    한국은 그린에너지전략 로드맵에 4세대 원자로로 SFR과 수소생산을 목적으로 하는

    VHTR을 개발 하고 있으며 이와 함께 SI공정기술 개발을 2020년까지 진행하게 되어있다.


    한국은 3L/hr급의 상압 수소생산을 실증하였으며 sec3에 대한 20 L/h급 수소생산 간이 가

    압 실증 완료하였다.

    - 133 -
    제 2 장 HI 분해 촉매 개발

    제 1 절 서론

    1. 기술개발의 중요성 및 필요성

    현재 가장 많이 사용되고 있는 에너지원은 석유와 천연가스 같은 화석연료이다. 하지만,

    이러한 화석연료의 사용은 이산화탄소를 방출하며, 지구온난화와 기후변화를 초래한다.


    1970년대 오일쇼크 이후로, 화석연료를 대체하기 위한 태양광, 바이오매스, 풍력, 연료전지

    등의 신재생에너지의 개발이 가속화되었고, 청정한 에너지 개발을 위한 노력이 이뤄지고

    있다.
    신재생에너지 중 수소는 단위 무게 당 포함된 화학에너지가 가장 큰 원료이고, 에너지원

    으로 사용할 시 물만 발생하고 공해물질은 전혀 발생되지 않기 때문에 차세대 대체 에너지

    로 각광받고 있다. 또한, 수소는 원자력 또는 태양광에너지를 이용하여 제조할 수 있으며,


    연료전지를 사용하면 전력을 쉽게 얻을 수 있어, 전력 저장 수단으로도 사용할 수 있다.

    물은 자연에 풍부하게 존재하는 무한의 에너지이지만, 물을 직접 분해하여 수소를 얻기

    위해서는 4000 K의 막대한 에너지가 필요하다. 하지만, 이것은 현실적으로 매우 어렵기 때


    문에 1300 K 이하의 비교적 낮은 온도에서 산화환원이 용이한 매개체 물질을 사용한 화학

    반응을 이용하여 물을 분해하는 폐 사이클 프로세스가 제안되었다.

    이 프로세스는 “열 화학적 수소 제조법”으로 불리며, 새로운 에너지 담체 (energy carrier)


    인 수소를 생산하는 기술의 하나로 원자력발전의 고온 가스로(HTGR: high temperature

    gas-cooled reactor)의 냉각제인 He 가스의 폐열이나 태양열 및 초고온가스(VHTR: very high

    temperature reactor)에서 생기는 열을 이용하는 기술이다1,2,3). 이러한 열화학 사이클의 종류


    는 수 십 가지가 있으며, 미국은 2003년 NHI (Nuclear Hydrogen Initiative)라는 프로그램을

    구성하여 SI 공정을 가장 유망한 기술로 선정하였다. SI 공정의 개략도를 [그림 2- 1]에 나타

    내었다.
    SI 공정을 이용한 열화학 법은 소요장치의 대형화가 용이하고 공정취급 물질이 기체 및

    액체만으로 구성되었기에 연속운전이 가능하다는 장점으로 인하여 부하변동의 안정성이 요

    구되는 원자로를 열원으로 이용하기 유리하다. SI 사이클은 다음과 같은 3단계 반응으로


    이루어져 있다.

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              ∼  (3.1)

            ∼  (3.2)

          ∼  (3.3)

    [그림 2- 1] Thermochemical water splitting by SI process.

    식(3.1)은 분젠(Bunsen)반응으로, SO 2가스와 I2, H2O를 반응시켜 H2SO4와 HI를 생성하는

    발열반응이며, 293 ∼ 373 K의 범위에서 자발적으로 진행된다. 식(3.2)는 불균일 금속산화

    물이나 귀금속 촉매에 의해 약 1023 ∼ 1173 K에서 진행이 되는 H2SO4 분해반응이다. 또


    한, 식(3.3)은 HI(Hydrogen iodide) 분해반응으로써, 분젠반응으로부터 생성되어 공급되는

    액상의 HIx 상으로부터 HI만을 농축하여 기상의 HI를 생성하는 공정과 이를 분해하여 수

    소와 요오드를 생성하는 공정으로 나누어진다. 이때 생성된 요오드는 회수하여 다시 분젠


    공정으로 보내진다. 세 가지의 반응은 폐회로로 진행되며 결과적으로 물을 산소와 수소로

    분해하는 열화학사이클이 된다.

    2. 국내 외 관련 기술의 현황

    HI분해반응에 사용된 백금계열 촉매를 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 1978년 Iida는

    Pt/Teflon 촉매의 사용을 시작으로 HI 분해 시 촉매의 사용을 통한 반응속도 증가 및 전환


    율 증가를 모색하였다. 이 후 1980 년대 Oosawa가 Pt/C 촉매를 이용하여 24 %에 달하는

    전환율을 보였으나, 활성탄에 의한 수성가스 발생의 문제점을 제시하였다. Shindo 등은 Pt/

    - 135 -
    γ-alumina를 이용하여 HI분해실험에서 I2 첨가에 따른 HI 전환율의 저하를 보고하였고,

    반응속도론에 대해 다뤘다. 최근에는 Wang, Zhang, Kim 등이 Pt/alumina, Pt/CeO 2, Pt/C


    를 사용한 HI 분해 반응특성 연구를 진행하였다. 또한, Ko 등 은 Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2
    를 지지체로 한 백금촉매를 제조하였고, HI분해반응에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 위

    와 같은 백금계 촉매뿐만 아니라, 이를 대체할 저렴하고 활성이 우수한 비귀금속 계열의


    촉매 역시 개발되고 있다. Fanuzzaa, Zhang은 각각 Ni/alumina, Ni/CeO 2을 이용하여 니켈
    을 이용한 HI분해 특성을 연구하여 백금 촉매를 대체하는 비귀금속의 촉매의 가능성을 보

    여주었다. 또한, Kim등 은 니켈촉매에 미량의 백금을 첨가하여 기존의 니켈촉매보다 우수


    한 HI 분해 능력을 가진 촉매를 제시하기도 하였다.

    3. HI 분해용 백금계 촉매의 표면개질

    SiO2 지지체는 백금과 SiO2 사이의 약한 상호작용으로 인해, 백금의 분산도 및 활성이

    떨어진다. 그러나 일반적으로 SiO2는 높은 비표면적을 갖기 때문에, SiO2에 담지 된 백금의


    분산도를 증가 시킬 수 있다면 HI에 대한 높은 반응성을 기대할 수 있다. 이에 대해서,

    Kim 등은 SiO2 지지체에 산화물을 첨가하여 백금의 높은 분산도를 가질 수 있으며, 금속-


    지지체 간의 상호작용을 강화 시킬 수 있다고 보고하였다. Kim 등은 ZrO2, TiO2, V2O5 등
    의 환원성 산화물을 SiO2에 첨가하였고, 이들 중에 ZrO2를 고정한 SiO2지지체에서 백금이
    높은 분산도를 갖는 것을 확인하였다. 그들은 Pt-O-Zr 결합의 형성으로 인한 백금의 분산

    도와 안정성이 증진되기 때문이라고 보고하였다. 실리카 지지체의 비표면적 및 세공의 물


    성변화를 위해, Lee 등은 sol-gel 방법에 의한 SiO2 제조과정에서 담지금속을 첨가하는 방
    법을 제시하였다. Lee 등은 sol-gel 과정 중에 백금 전구체를 첨가하여 백금 입자를 고르

    게 분산시킬 수 있으며, 백금 전구체의 농도를 조절함으로써 비표면적 및 세공 물성의 변


    화를 확인하였다. 본 연구에서는 SiO2 지지체를 기반으로 다양한 방법으로 백금 촉매를 제
    조하여 각 촉매의 물성 분석 및 HI 분해 반응을 실시하였다. 특히, 촉매의 비활성화를 줄

    이기 위해 SiO2의 sol-gel 합성법을 이용하여 ZrO2가 첨가된 ZrO2-SiO2 복합산화물 지지체


    를 제조하였으며, ZrO2 전구체의 첨가농도에 따른 BET 비표면적의 변화를 확인하였고, 제
    조된 ZrO2-SiO2 지지체에 담지 된 백금의 분산도 및 활성변화를 관찰하였다.

    - 136 -
    4. HI분해용 비백금계촉매의 개발

    현재 HI분해반응에는 백금계촉매가 널리 사용되고 있다. 하지만, 경제적인 측면을 고려


    하면, 이를 대체할 저럼하고 활성이 우수한 비백금계 촉매가 필요하다. 이전 연구에서

    Nickel, Copper, Iron, Cobalt, Tungsten, 그리고 Silver의 단일금속촉매의 성능을 먼저 평가

    하였다. 그 결과 Silver, Nickel, Copper에서 비교적 좋은 활성이 보여 이원금속촉매의 후보


    로 고려되었다. 이들 중 이번 연구에서는 Nickel과 Cupper를 이용하여 함량별로 이원금속

    촉매를 제조하였고, 이 촉매들의 HI 분해 특성 평가를 실시하였다. 또한, 실험 전 후의

    XRD를 살펴 실험 후 생성된 요오드와의 결합물에 대해 살펴보았다.

    - 137 -
    제 2 절 실험장치 및 방법

    1. 실험장치

    HI 분해 반응을 위한 장치는 [그림 2- 2]에 나타내었다. HI 분해 반응기의 형태는 고정

    층 반응기(fixed bed reator)이며, 내경이 9 mm, 길이가 200 mm인 석영관을 사용하였다.
    촉매는 0.4 g을 쌓았으며, 높이는 약 10 mm이다. quartz wool을 이용하여 촉매 층을 고정

    하였으며, 촉매 층 상부에 열전대(thermocouple)를 장착하여 반응기 내부의 온도를 측정하

    였다. HI분해 반응온도는 heating jacket을 이용하여 723 K 으로 유지하였다. HI 용액


    (Hydriodic acid, 55∼58wt%, Kanto)은 Paristaltic pump(Cole-Parmer, Masterflex L/S)를

    통해 0.2 ml/min 의 유속으로 공급되었다. oil circulator를 사용하여 증발기를 433 K로 유

    지하였고, 기화된 HI 기체를 반응기에 혼입하기 위해 운반기체로 Ar(99.999%)를 50


    ml/min 의 유속으로 흘려주었다. 반응 후 생성된 기체는 응축과정을 거친 후, 미 반응 물

    질과 수분을 제거하기 위해, KI solution(potassium iodide aqueous solution, 2M)과 Silica

    gel을 통과시켰다. 순수하게 분리된 H2와 Ar은 Paristaltic pump(Cole-Parmer, Masterflex


    L/S)를 통해 30 mL/min의 유속으로 GC(7890A, Agilent technologies)에 공급되었다.

    2. 촉매제조

    가. 표면 개질을 통한 HI 분해용 백금계 촉매의 제조


    백금 촉매에 사용된 지지체는 네 종류가 있으며, 각 지지체에 따른 백금 촉매 제조방법

    도 네 가지 이다. 모든 촉매는 함침법을 이용하여 0.5 wt% 백금을 담지하였고, 각 지지체


    에 담지되는 백금 전구체는 tetraamineplatinum(Ⅱ) nitrate(Sigma-Aldrich, 99.995%)이다.

    제조된 백금 촉매의 제조 방법 및 함량은 <표 2-1>에 나타내었다.

    - 138 -
    [그림 2- 2] Schematic diagram for catalytic HI decomposition apparatus.

    <표 2- 1> The list of Pt catalysts prepared by various methods

    platinum Zirconium
    Catalysts Preparation method contents(wt%I) content (wt%x)

    PSC Method 1 0.39


    none
    PSsg Method 2 0.45

    PZ(20)SC Method 3 0.42 19.6

    PZ(10)Ssg 0.51 9.5

    PZ(20)Ssg 0.31 19.7


    Method 4
    PZ(30)Ssg 0.45 37.9

    PZ(40)Ssg 0.46 49.6


    c : Commercial support
    sg : Sol-gel synthesized support
    I : ICP-AES analysis
    X : XRF analysis

    네 종류의 지지체 중, 상용 실리카(Alfa-Aesar, 99%)를 이용하여 Pt/SiO2c(이하 PSc) 촉

    매를 제조하는 방법은 다음과 같다. 먼저, 펠렛 형태의 상용지지체를 분쇄하여 약 300-425


    ㎛ 크기의 입자로 선별하였다. 선별된 실리카 지지체에 백금을 함침한 후에, 373 K에서 24

    시간동안 건조한 하였다. 50 v% H2/Ar 기체로 673 K에서 2 시간 환원하였다.(Method 1)

    Pt/SiO2sg(이하 PSsg) 촉매의 실리카 지지체는 sol-gel 합성법을 이용하여 제조되었으며,

    - 139 -
    실리카의 전구체로 TEOS(tetraethyl orthosilicate, 99.9%, Sigma-Aldrich)를 이용하였다.

    이 때 반응물의 몰 비는 TEOS : ethanol : H2O : NH3 = 1: 40.7 : 53.6 : 0.09 이다. 반응


    물을 323 K에서 3 시간 교반 후 1M 질산용액으로 pH를 6.25로 조절하여 colloidal sol을

    형성시켰다. Colloidal sol 은 373 K 오븐에서 24 시간 건조 후, 973 K에서 6시간 동안 소

    성시켰다. 이 후 과정은 method 1과 비슷하게 분쇄, 선별, 함침, 환원의 과정을 거쳐 제조


    되었다.(Method 2)

    Pt/ZrO2-SiO2 촉매의 복합산화물 지지체는 두 가지 방법에 의해 제조된다. 첫 번째 방법


    은 Kim 등16) 이 제조한 방법과 유사하다. Zr/Si의 비를 0.2로 하여 zirconium propoxide
    (Sigma-Aldrich, 99.9%)를 에탄올(OCI, 99%)에 용해시킨 후, 분쇄된 상용 실리카를

    zirconium propoxide 용액에 투입하여 353 K에서 4 시간동안 반응 시켰다. 그 후, 에탄올로

    수 번 세척한 후, 373 K에서 24시간동안 건조하였다. 673 K에서 Air 분위기로 소성 처리 후


    백금을 담지시켜 Pt/ZrO2(20 wt%)-SiO2c(이하 PZ(20)Sc) 촉매를 제조하였다.(Method 3)
    두 번째 방법은 Method 2 의 실리카 합성방법을 기초로 pH 조절 이전에 zirconium propoxide

    (Sigma-Aldrich, 99.9%)를 투입하여 Pt/ZrO 2(10∼40 wt%)-SiO2(이하 PZ(10-40)Ssg 촉매를


    제조하는 방법이다. zirconium propoxide는 Zr/Si 비를 0.1∼0.4의 비율로 첨가하였고, 이

    후의 제조 과정은 Method 2 와 같이 건조, 소성, 분쇄, 선별, 함침, 환원의 과정을 거쳐

    PZ(10∼40)Ssg 촉매를 제조하였다.(Method 4)

    나.　HI 분해용 비백금계 촉매를 위한 제조 방법


    이원금속촉매의 제조과정을 [그림 2-3]에 나타내었다. 백금계 촉매는 니켈과 구리의 함

    량을 여러 가지로 나누어 제조되었으며, 지지체로는 Al2O3(Alra-aesar, 99 %)를 사용하였


    다. 지지체는 분쇄와 체분리를 통해 입자크기 300∼450 ㎛(45∼50 mesh)로 선별하였다. 전

    구체로는 Nickel(II) nitrate hexahydrate(Aldrich 99.999%), Copper(II) nitrate hydrate

    (Aldrich, 99.999 %)를 사용하였다. 각 전구체를 Al2O3에 담지시키기 위해 함침법


    (impregnation method)을 이용하였다. 함침을 위해서 회전진공증발기(R-210, B　CHI)의

    내부 압력을 0.09 Mpa, 회전속도를 20rpm으로 유지하였다. 먼저, Al2O3를 둥근 플라스크에


    넣은 후 약 20 분동안 0.09 Mpa으로 감압하여, 지지체 기공 안에 기체들을 제거하였다. 정
    량된 전구체는 탈이온수(deionized water) 400g에 넣어 1 시간동안 초음파처리를 하여 분

    산시켰다. 각 용액은 약 20 분∼30 분정도 drop시켜 지지체가 들어있는 둥근플라스크에 주

    입하였다. 약 3 시간 ∼ 4 시간에 걸쳐 수분을 증발 시킨 후 플라스크를 분리하여 373 K

    - 140 -
    오븐에서 24 시간 건조하였다. 그 후 100 mL/min의 유속으로 H2(5 v%, H2/Ar)를 주입하

    여 환원시켰다. 환원은 973 K에서 6 시간동안 유지되었으며, 승온 속도는 5 K/min이다.

    [그림 2- 3] Schematic diagram of preparation of catalysts by impregnation method

    - 141 -
    제 3 절 실험 결과

    1. 촉매 분석 결과

    지지체의 비표면적 및 mean pore size는 BEL 사의 BEL-sorpmini장치를 이용하여 측정

    되었다. 측정 전에 시료들은 573 K에서 3 시간동안 감압하여, 시료 내 흡착된 수분이나 기


    타 불순물을 제거하였다. Metal dispersion은 BEL사의 BEL-cat의 장치를 이용하여 측정되

    었으며, 313 K 에서 CO(10v% CO/He)를 흡착하였다. 전처리를 위해 O2(99.999 %)가스와


    H2(99.999 %)가스가 사용되었다. XRD 분석기는 Rigaku의 DMAX-2500을 사용하였으며,
    전압과 전류를 각각 40 kV, 100 mA의 조건으로 가동하였다. 담지 된 금속의 함유량을 알

    아보기 위해 유도결합플라즈마-원자방출분광기(ICP-AES, Perkin-Elmer)분석이 수행되었

    고, 지르코니아의 함량은 X선 형광분석기(X-ray fluorescence, ZSX Primus II, Rigaku)를


    이용하여 측정되었다. 또한, EDX(S-4700, Hitachi)을 이용한 물질 분석이 수행되었다.

    가. 표면개질 된 백금계 촉매의 특성분석

    <표 2- 2> CO-chemisorption analysis of each catalyst

    BET Dm Sm Pavg.
    Catalysts
    (m2/g) (%) (m2/g) (nm)
    PSc 234 1.8 4.4 62.8
    sg
    PS 437 10.6 26.2 10.7
    c
    PZ(20)S 239 17.9 44.2 6.3
    sg
    PZ(10)S 525 13.4 33.1 8.4
    sg
    PZ(20)S 576 20.5 50.6 5.5
    sg
    PZ(30)S 541 18.9 46.7 6.0
    sg
    PZ(40)S 507 15.4 38.0 7.3
    Dm : Metal dispersion of platinum
    Sm : Specific surface area of platinum
    Pavg. : Average particle size of platinum

    CO-chemisorption과 N2 흡-탈착 방법을 통해 얻어진 물성을 <표 2-2>에 나타내었다.


    먼저, 상용 실리카를 사용한 촉매의 BET 비표면적은 약 234, 239 m2/g이며, sol-gel 합성

    법으로 제조된 촉매는 437∼576 m2/g로 비표면적이 2배 이상 큰 것으로 나타났다. 실리카


    의 sol-gel 합성 중 지르코니아를 첨가함으로써 촉매의 비표면적을 70∼139m2/g 가량 증

    - 142 -
    가시킬 수 있었다. PSc와 PZ(20)Sc는 다른 촉매들 보다 낮은 비표면적을 갖지만, PZ(20)Sc

    는 지르코니아 첨가에 의한 백금 분산도 증가를 확인할 수 있었다. PSc와 PSsg를 비교하


    였을 때, sol-gel 합성으로 증가된 비표면적에 기인하여 백금의 분산도가 증가하였다. 즉,

    백금 분산도는 지르코니아의 첨가와 촉매의 비표면적에 영향을 받으며, 비표면적의 증가만

    으로도 백금 분산도를 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.


    [그림 2-4]를 보면 Method 4에 의해 제조된 촉매들은 지르코니아 함량에 따른 BET 비표

    면적 변화와 백금 분산도 변화가 유사함을 알 수 있다. PZ(20)Ssg 촉매의 지르코니아가 함

    량이 19.7 wt% 일 때 비표면적과 백금 분산도가 가장 높고, 그 이상의 함량에서 촉매의


    비표면적과 백금 분산도는 동일한 비율로 감소한다. 또한, [그림 2-5]를 보면, sol-gel 합성

    방법과, 지르코니아의 첨가에 의해 촉매의 비표면적을 크게 향상시키고 백금 분산도 역시

    증가 시킬 수 있어 Method 4에 의해 만들어진 촉매가 반응에 유리한 물성을 갖는다는 것


    을 알 수 있다.

    24 600

    22

    20
    550
    BET surface area(m /g)

    18
    Metal dispersion (%)

    16

    500
    14

    12

    10 450
    metal dispersion
    8
    BET surface area
    6
    400
    0 20 40 60
    ZrO2 content(%)

    [그림 2- 4] Variations in metal dispersion(sequares) and BET surface area(cirdles)

    function of ZrO2 content of catalysts made by Method 4.

    - 143 -
    sg
    35
    PZ(10 ~ 40)S (by method 4)
    c
    PZ(20)S (by method 3)
    sg
    PS (by method 2)
    30 c
    PS (by method 1)

    25

    Metal dispersion (%) 20


    Method 3 Method 4
    15

    10

    Method 1 Method 2
    5

    0
    200 300 400 500 600
    2
    BET surface area (m /g)

    [그림 2- 5] Metal dispersion of Pt catalysts according to BET surface area ; each


    symbol presents imformation of preparation methods.

    PZ(10∼40)Ssg 촉매들의 XRD 결과를 [그림 2-6]에 나타내었다. PZ(10)Ssg, PZ(30)Ssg,

    PZ(40)Ssg 촉매에서 백금 피크를 확인할 수 있었지만 PZ(20)Ssg에서는 확인할 수 없었다.


    이는 백금 결정이 매우 작은 상태이며, 분산도가 상당히 좋다는 것을 알 수 있다. PZ

    (20)Ssg 촉매를 제외한 촉매들은 각각 다른 크기의 피크들이 나타났다. 각 피크의 크기로

    부터 백금 결정의 크기를 예상할 수 있고, 이런 크기 변화는 <표 2- 2>에 나타난 백금 입


    자 크기 변화와 유사함을 알 수 있다. 따라서 첨가된 지르코니아의 함량에 따라 백금 결정

    의 크기 변화가 있었고, 백금의 분산도 변화가 나타났다고 판단된다.

    - 144 -
    [그림 2- 6] XRD patterns of Pt catalysts made by Mehotd 4 ; (a) PZ (10)Ssg, (b) PZ

    (20)Ssg, (c) PZ (30)Ssg, (d) PZ (40)Ssg

    나. HI 분해용 니켈과 구리의 이원금속 촉매의 특성분석


    여러 함량비로 제조된 니켈과 구리의 이원촉매의 N2 흡-탈착 결과를 <표 2-3>에 나타

    내었다. 먼저 Al2O3의 표면적과 다른 금속이 담지 된 촉매의 표면적을 비교해 보면, 금속을


    담지한 촉매들의 표면적이 모두 Al2O3의 표면적보다 작은 것을 알 수 있다. 이것은 각 지
    지체에 금속이 담지 되어 그 표면적이 줄어들었기 때문이다. 또한, 여러 함량 비에 따른 촉

    매의 비표면적, pore volume, pore size 에는 큰 차이가 없는 것처럼 나타났다.

    XRD분석을 통해서 실험 전 후의 촉매의 특성을 살펴보았다. [그림 2-7]에서 (a)은


    Ni(10)/Al2O3, (b)는 Cu(10)/Al2O3, (c)는 Ni(5)Cu(5)/Al2O3, 그리고 (d)는 Ni(1)Cu(9) /Al2O3
    의 실험 전 후 분석결과이다. 먼저, (a) 와 (b)처럼 단일 금속의 경우, 실험 후 각각 NiI 와

    CuI 가 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 하지만, 니켈과 구리의 이원금속촉매인 (c) 와 (d)


    의 경우, 실험 후에 NiI peak는 찾아 볼 수 없고, 모두 CuI가 되는 것을 알 수 있다. 즉, 니

    켈과 구리를 이용하여 이원금속촉매를 제조하여 HI 분해를 수행하면, HI 분해실험 중 발생

    하는 요오드와의 결합력은 Cu가 우수하여 이원금속촉매임에도 불구하고 CuI의 형태만 나


    타나는 것을 관찰 할 수 있다.

    - 145 -
    <표 2- 3> BET analysis of nickel and copper catalysts and their bimetallic catalysts

    Vm Mean Pore
    Catalysts Surface area(m2/g)
    (cm3/g) Diameter(nm)

    Al2O3 218 - 11.82

    Ni(10)/Al2O3 167 38.35 12.46

    Cu(10)/Al2O3 174 40.08 12.25

    Ni(7)Cu(3)/Al2O3 181 41.64 12.00

    Ni(5)Cu(5)/Al2O3 181 41.73 12.08

    Ni(3)Cu(7)/Al2O3 177 40.63 11.97

    Ni(1)Cu(9)/Al2O3 - - -

    [그림 2-8]은 반응 후 Ni(10)/Al2O3 와 Ni(1)Cu(9)/Al2O3 의 반응기 상부에 휘발된 물질


    을 SEM과 EDX로 분석한 것이다. 여기서, 니켈과 구리의 이원금속에서 휘발된 물질 중에

    는 NiI 이 없음을 다시 확인 할 수 있다. 또한, CuI는 휘발 된 후 고체의 형태로 quartz

    wool 위에 형성되는 반면에, NiI는 반응기 상부에 뿌옇게 코팅되는 것을 확인 할 수 있다.

    - 146 -
    Ni
    NiI

    10 20 30 40 50 60 70 80 90

    10 20 30 40 50 60 70 80 90
    (a)

    Cu
    CuI

    10 20 30 40 50 60 70 80 90

    10 20 30 40 50 60 70 80 90
    (b)

    Cu
    CuI

    10 20 30 40 50 60 70 80 90

    10 20 30 40 50 60 70 80 90
    (c)

    Cu
    CuI

    10 20 30 40 50 60 70 80 90

    10 20 30 40 50 60 70 80 90
    (d)

    [그림 2- 7] XRD patterns; (a) Ni(10)/Al2O3 (b) Cu(10)/Al2O3 (c) Ni(5)Cu(5)/Al2O3 and
    (d) Ni(1)Cu(9)/Al2O3.

    - 147 -
    [그림 2- 8] SEM image and EDX analysis of volatile material in top of the reactor

    after HI decomposition.

    2. 표면개질 된 백금계 촉매의 HI분해반응

    HI분해반응은 723 K, 1atm에서 수행되었다. 반응기에 0.4 g의 촉매를 충진하였고, HI 용


    액은 정량펌프를 이용해 0.2 ml/min의 유속으로 증발기로 도입되었다. 운반기체인 아르곤

    의 유속은 50 ml/min으로 고정하였다. PSc, PSsg, PZ(20)Ssg의 HI 전환율을 [그림 2-9]에

    나타내었다. PSc 촉매의 최대 전환율이 15% 정도이며, 급격한 비활성화 후 약 8 %의 전


    환율을 보이는 것을 알 수 있다. 앞서 PSc촉매 보다 큰 BET 비표면적과 백금 분산도를

    나타낸 PSsg 촉매의 경우, 최대전환율과 비활성화 후 전환율이 PSc 촉매 보다 높았다. 그

    러나 PSsg 촉매 역시 PSc 촉매와 마찬가지로 급격한 비활성화를 보였다. 이는 단순히


    sol-gel 합성법에 의해 증가된 비표면적과 백금 분산도는 HI 분해반응에서 촉매의 비활성

    화 억제 효과가 없는 것으로 보인다. 실제 공정 조건에서 촉매의 반응성도 중요하지만 촉

    매의 내구성이 더욱 요구된다. PZ(20)Ssg 촉매는 가장 높은 전환율을 보여 줄 뿐만 아니라


    450℃에서 열역학적 평형 전환율 21%에 가장 가까워 다른 촉매보다 우수한 성능을 보이는

    것을 알 수 있다. 또한, PZ(20)Ssg 촉매는 비활성화 속도도 가장 느렸고, 비활성화 과정 이

    후의 전환율도 17%로 가장 높았다.

    3. 니켈과 구리의 이원금속 촉매의 HI분해반응

    석영반응기에 각각의 촉매를 0.4 g를 쌓았고, 그 높이는 약 10 mm정도이다. HI분해반응은


    723 K, 1 atm에서 수행되었다. HI 용액은 Paristaltic pump를 통해 0.2 ml/min의 유속으로

    공급되었다. Ar은 50 ml/min의 유속으로 반응기에 공급되었다.

    - 148 -
    [그림 2-10]은 니켈과 구리의 단일금속촉매 및 이원금속촉매의 HI 분해 반응 특성을 나

    타내었고, [그림 2-11]은 각 촉매의 초기 최대 전환율을 나타내었다. 먼저, Ni(10)/Al2O3의


    초기 전환율은 약 13.27 %로 나타났고, Cu(10)/Al2O3의 초기 전환율은 7.26 %로 나타났다.
    니켈과 구리의 함량을 각각 7:1, 5:5, 3:7, 1:9으로 제조 한 뒤 HI 실험을 실시한 결과 12∼

    14 % 의 전환율을 나타냄을 확인 할 수 있었다. 즉, Copper의 함량이 많을 지라도, 니켈과


    구리의 이원금속촉매에서는 구리가 마치 니켈과 같은 활성을 보이는 것을 확인하였다. 현

    재, 구리는 니켈보다 저렴하기 때문에 가격대비 높은 성능을 가지는 니켈-구리 이원금속촉

    매를 제조할 수 있을 것이라 사료된다.

    25

    20

    15
    Conversion(%)

    10

    5
    sg
    PZ(20)S
    c
    PS
    sg
    PS
    0

    0 200 400 600 800 1000 1200


    Time(min)

    [그림 2- 9] HI Conversion using each catalysts; comparison of common Pt/SiO2


    and its added ZrO2 by Method 4.

    - 149 -
    14

    12

    10

    8
    Conversion

    Ni(1)Cu(9)/Al2O3
    4 Ni(3)Cu(7)/Al2O3
    Ni(7)Cu(3)/Al2O3
    2 Ni(5)Cu(5)/Al2O3
    Ni(10)/Al2O3
    0 Cu(10)/Al2O3

    0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200


    Time(Min)

    [그림 2-10] HI conversion using various nickel and copper ration bimetallic catalysts.

    Cu
    10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

    15

    14.41%
    13.80% 13.78% 13.27%
    12.41%

    10
    Conversion(%)

    7.26%

    0
    0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
    Ni

    [그림 2-11] Initial maximum HI conversion of each bimetallic catalysts.

    - 150 -
    4. Ni 기반 비백금계 촉매 최적화

    비백금계 HI 분해 촉매로써 Ni, Cu와 Ni-Cu 이원금속촉매에 대한 가능성 및 성능평가에


    서 Cu 기반 촉매는 HI 분해과정 중에 생성물인 I2와 반응하여 CuI가 생성되어 휘발되는
    현상이 발생하였다. 지지체와의 interaction을 강화시켜 Cu의 요오드화 및 휘발현상을 억제

    하고자 SiO2, ZrO2, Al2O3 등에 Cu를 담지시켜 HI 분해 실험을 수행하였으나 목적을 달성


    할 수 없었다.

    비백금계 촉매로써 가장 우수한 특성을 보인 Ni 기반 촉매에 대하여 최적화 연구를 수

    행하여 백금촉매의 대체 가능성을 확인하고자 하였다. Ni 촉매 또한 HI 분해 반응 중에


    NiI 생성되기 때문에 요오드화물의 생성 억제 또는 저감을 위한 연구가 수행되었다.

    가. 지지체 선정
    활성금속과 지지체간의 interaction의 정도에 따라 활성금속의 분산도와 요오드화의 정도
    가 다를 수 있다는 판단으로부터 지지체를 SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3로 하여 Ni 촉매를 제조
    하여 HI 분해 성능 평가를 진행하였다. 각각의 촉매는 기 수행된 연구에서 비표면적이 가

    장 높았던 sol-gel colloidal 공정을 통하여 제조되었다.


    [그림 2-12]는 분해온도 450 ℃, 촉매 0.4 g, HI산 용액(56 wt%; Kanto) 공급속도 0.2

    ml/min의 조건에서 수행된 각 지지체별 HI 분해 결과이다. Al2O3 지지체가 사용된 Ni 촉


    매는 약 12 %의 HI 전환율 결과를 보여주었으며 SiO2 지지체가 사용된 촉매는 4 % 미만
    의 결과를 보여주었다. One-pot 등중량비로 제조된 SiO2-Al2O3 지지체 촉매의 경우는 HI
    전환율이 약 4 %로 Al2O3 보다는 SiO2에 가까운 HI 분해특성을 보였다.

    Ni/Al2O3 촉매의 비표면적인 320 m2/g으로 평가된 촉매 중 가장 낮았으나 금속분산도는


    지지체와의 interaction이 가장 클 것으로 예상된 Al2O3 지지체에서 1.38로 가장 높게 측정
    되었다. 따라서 Ni/Al2O3 촉매의 우수한 HI 분해 특성은 상대적으로 높은 금속분산도에 기

    인한 것임을 알 수 있다.

    - 151 -
    [그림 2-12] HI Conversion of Ni based catalysts prepared with various supports.

    <표 2- 4> Metal dispersion and BET of Ni based catalysts prepared with various supports.

    　 　Ni/SiO  　Ni/Al  O  Ni/Al  O  _SiO 


    Metal dispersion 0.84 1.38 0.19
    BET(m2/g) 356 320　 346

    나. NiI2 생성과 분해
    촉매로 사용된 Ni은 HI 분해생성물인 I2와 반응하여 NiI2로 전환된다. NiI2의 생성정도에
    따라 촉매의 활성이 낮아져 HI 분해 특성이 감소하게 된다.

    NiI2의 평형조성 분석을 위하여 깁스에너지 최소화법을 이용하였다. HI 분해반응을 모

    사하기 위하여 HI 1 mole과 촉매로써 Ni 1 mole이 공급된 것으로 가정하고 HI산 용액의
    증류 조건에 따라 수증기가 0∼5 mole의 범위에서 변화된다고 가정하였다. 분석결과 HI 분

    해와 동시에 300 ℃에서는 촉매의 Ni이 NiI2로 전환되며 반응 온도가 증가함에 따라 NiI2의
    분해쪽으로 평형이 이동하는 것을 알 수 있었다. 따라서 비록 HI 분해과정에서 NiI2가 생
    성된다할지라도 NiI2의 분해반응속도를 향상시킬 수 있다면 Ni 촉매의 활성을 지속적으로
    유지할 수 있을 것이다. 본 연구에서는 상대적으로 적은 양의 Pt를 Ni과 함께 지지체에 담

    지 시켜 Ni 촉매의 활성 지속여부를 관찰하고자 하였다.

    - 152 -
    [그림 2-13] Equilibrium Shift of Ni during the HI decomposition

    5 wt% Ni/Al2O3 촉매의 경우 분해 반응 초기 HI 전환율이 13 %까지 상승한 이후에 감

    소하여 11 %로 낮아진 결과를 보여주는데 반하여 Pt를 0.01 wt% 추가한 촉매에서는 감소

    현상이 일부 개선된 결과를 보여준다. HI 분해 실험 이후에 사용된 촉매를 취하여


    SEM-EDX 분석을 수행하였다.

    [그림 2-14] HI decomposition characteristic of Pt added Ni based catalyst.

    - 153 -
    Ni/Al2O3 촉매 표면에서는 촉매 이외의 이물질을 확인할 수 있었는데 EDX 분석 결과

    주성분이 I 성분으로 밝혀졌다. Ni/Al2O3 촉매와는 달리 Pt가 첨가된 촉매에서는 이물질의


    형상을 발견할 수 없었는데 적은 양의 I 성분이 존재하는 것으로 분석되었다.

    5 wt% Ni/Al2O3 5 wt% Ni-0.01 wt%/Al2O3

    [그림 2-15] SEM images of catalysts after HI decomposition

    HI 분해특성 실험과 SEM-EDX 분석결과로부터 깁스에너지 최소화법을 통하여 가정된


    Ni 촉매의 활성 유지가 적은량의 Pt에 의하여 실현되어질 수 있음이 확인되어졌다.

    - 154 -
    제 4 절 결 론

    본 연구는 열화학적 수소제조 SI공정 중 HI분해반응에 관련된 것이다. 이번 연구는 백금

    계 담지 촉매의 반응성 향상 및 비활성화 방지를 위해 ZrO2-SiO2 복합산화물의 제조하여

    지지체로 사용한 촉매를 선보였으며, 여러 제조 방법과 비율 중 최적의 조건을 찾았으며,


    니켈과 구리를 이용한 이원금속 촉매의 함량별 HI 분해 반응 결과의 내용을 담고 있다.

    실리카의 sol-gel 방법과 지르코니아의 첨가는 촉매의 비표면적의 향상 뿐만 아니라, 백금

    의 분산도 역시 증가하는 것을 알 수 있었다. 그 중 지르코니아의 첨가량이 20 wt% 일 때


    가장 큰 비표면적과 백금 분산도를 가졌다. 또한, HI 분해반응 결과 PSc 촉매와 PSsg 촉

    매에서는 큰 비활성화를 보였으나, PZ(20)Ssg 촉매에서 높은 반응성과 비활성화 감소 효과

    가 나타났다. 또한 비활성화 후에도 약 17%에 이르는 높은 전환율을 나타냈다.


    니켈과 구리 단일 금속 촉매의 초기 최대 전환율은 각각 13.27 % 와 7.26 %이다. 하지

    만, 여러 함량별로 이원금속 촉매를 제조하여 HI 분해를 한 결과 약 12∼14 %의 전환율을

    가져 마치 니켈촉매와 같은 활성을 보임을 관찰하였다. 또한, 실험 후 이원금속촉매에서는


    휘발성의 CuI가 발견되었지만, NiI는 발견되지 않았다.

    - 155 -
    제 3 장 전기 투석 요소 기술 개발

    제 1 절 기술의 개요

    원자력수소로 불리는 SI 공정은 원자력발전에서 생기는 고온 열로 황과 요오드를 사

    용해서 물을 분해하는 수소 생산 공정으로 현재 수소 생산을 위한 연구 중 적은 비용

    으로 높은 에너지 효율을 얻을 수 있는 열화학 수소 생산 공정의 대표적인 공정이다.


    황-요오드 수소생산 공정의 분젠 반응에서 나온 공비조성의 HIX 용액으로부터 HI를 공
    비조성 이상으로 농축하여 후단의 증류 공정에 열적부담을 줄여주고 최종적으로 전체 공정

    의 효율을 극대화 하기위해 전기투석법을 이용하였다.


    전기투석 장치는 1940 년 처음 그 개념이 도입되어 1953 년대부터 상업화되었고 현재 많

    은 산업 공정에서 농축 및 희석을 위하여 사용되고 있다. 전기투석 장치의 가장 기본적인

    구조는 전극 사이에 고분자 전해질 막 (이온 교환막)이 있는 구조를 사용한다. 이러한 셀은


    시스템에 직접적인 전류가 인가되었을 때 애노드 액과 캐소드 액 각각의 농축을 진행시킨

    다. 그 전기화학적 방법을 통한 전기투석 셀 농축 개념도를 [그림 3-1]에 나타내었다. [그

    림 3-1]에서 보는바와 같이 전기투석법은 애노드와 캐소드에 각각 I2의 산화/환원 반응을


    일으켜 캐소드 쪽에 음이온인 I-의 전하량을 증가시키고 이를 보상하기 위한 수소이온 H+
    의 이동을 유발하여 결과적으로 애노드 액의 I2 및 캐소드 액의 HI 농도를 증가시키는 전

    기화학적 방법이다.

    전기 투석에 사용되는 고분자 전해질 막은 산화와 환원 반응이 각 전극 표면에서 일어나

    생성되는 이온 물질을 상대 전극으로 통과시켜 전류를 흐르게 하는 역할을 한다. 좋은 전

    해질은 전해질 자체가 전극 반응에 의하여 산화 또는 환원되지 않아야 하며, 만일 이와 같


    은 반응이 일어나면 전해질이 연료 또는 산화제 역할을 하게 되고, 운전 중에 계속 소모되

    어 전해질로 사용할 수 없게 된다. 그리고 전해질은 전류운반 이온에 대하여 좋은 전도도

    를 가짐으로서 내부저항을 낮출 수 있고, 그 결과 전압효율을 높일 수 있다. 또한 전극에


    흡착되어 전극 반응을 방해해서는 안된다.

    고분자 전해질은 애노드에서 전극 반응에 의해 분리된 수소이온을 캐소드로 이동시키는

    중요한 역할을 담당하고, 각각의 애노드와 캐소드에서 농축된 용액의 증발이나 누출에 의
    한 소모가 거의 없으며, 막의 두께가 얇기 때문에 스택 적용 시 전체 부피를 줄일 수 있다

    는 이점이 있다.

    - 156 -
    고분자 전해질 막은 균일한 전류밀도 분포를 위해 평평하고 두께가 균일해야하며 이온

    전도도가 높아야 한다. 또한 반응가스 및 용액을 분리시키는 역할을 담당하기 때문에 가스


    및 용액이 통과되지 않도록 치밀한 구조를 가져야 하는 등의 아래와 같은 특성을 지녀야

    한다.

    ① 이온전도성이 우수하며, 전자 전도성이 없어야 한다.

    ② 반응 용액 및 가스가 투과되지 않도록 치밀하고 균일하여야 한다.

    ③ 건조 상태에서도 유연성을 유지하여야 한다.


    ④ 두께가 얇아야 한다.

    ⑤ 형상 안정성 및 기계적 강도가 커야 한다.

    ⑥ 열에 대한 안정성이 있어야 한다.


    ⑦ 산화 및 환원에 대한 화학적 안정성이 있어야 한다.

    가장 많이 사용되는 고분자 전해질 막은 미국의 Dupont 사에서 개발한 NafionⓇ 시리즈


    이며, 이 막은 친수성인 슬폰산기 (-SO3H)를 수화된 상태로 서로 끌어당겨 테플론 같은
    폴리머 골격 내에 미셀(micell)과 같은 구조로 되어 있고 이러한 구조들이 모여 이온 통로

    를 형성하고 있다. NafionⓇ 막은 200 ℃ 이상에서도 화학적 및 전기화학적으로 안정하여


    운전을 100 ℃ 정도까지 올릴 수 있으나, 이 이상의 온도에서는 막의 함수량이 떨어져 수

    소이온의 전도도가 급격히 떨어지게 된다.

    1. ED Cell 구성과 Cell 내에서의 전기화학적 반응 거동

    ED Cell은 [그림 3-1]과 같이 크게 두 개의 분리판, 두 개의 집전체, 전극 판 안에 장착

    되는 두 개의 전극과 이를 분리하는 양이온 분리 막으로 구성되어있다. HIx solution이 들


    어있는 ED Cell에 전류를 인가 할 경우에 양극에서 분리된 H+ 이온이 음극 쪽으로 이동하

    고 I2에서 분리된 I-와 만나 HI 농축이 진행되게 된다. HI의 농축이 최대화되기 위해서는
    H+ 이온만 이동해야 하지만 실제 H+ 이온의 이동 시 electro-osmosis에 의하여 물이 동시
    에 이동하게 되어 농축효율은 감소하게 된다. 따라서 본 연구는 물이동에 따른 효율저하를

    막고 HI 농축 특성을 향상시키는 위한 물의 이동을 감소시키는 것이 목적이다.

    - 157 -
    [그림 3- 1] ED Cell 구성 및 ED Cell 내의 전기화학적 반응 거동

    2. HI농축 및 물이동도 계산

    HIx 용액의 초기 농도를 이용한 각 성분의 양 산출식은 다음과 같다. ED 실험시 다음

    식을 이용하여 초기 농도를 계산하여 HI 농축후의 값과 비교하여 농축도를 측정할 수

    있다.

    (3.4)

    가해준 전류양으로부터 식 3.4를 사용하여 이론적으로 이동 가능한 H+의 양을 계산할

    수 있다.

    (3.5)

    - 158 -
    실험 후 양극의 샘플을 적정해서 농도를 확인하고 측정된 각 성분의 양을 계산하여 HI,

    H2O 의 변화량을 구해 다음의 식에 적용하게 되면, HI농축 및 물이동도를 알 수 있다.

    (3.6)

    제 2 절 실험 방법

    1. 실험장치

    HI 농축 단위 공정에서 사용된 전기투석 셀 구조는 [그림 3-2]와 같다. 그림에서 보는바

    와 같이 HI 농축을 위한 전기투석 셀은 두 개의 탄소 전극 (TGP-H-090, 120, Toray,


    Japan or CH700-10, Kuractive, Japan)과 하나의 양이온 교환막 (NafionⓇ117, Dupont,
    USA)이 샌드위치된 형태로 구성되어 있다. 셀로부터 반응 용액의 누수를 방지하기 위하여

    KS 규격의 바이톤 (viton) 오링을 사용하였고, 전기투석 반응이 정량적으로 이루어질 수


    있도록 균일한 간격으로 유로가 형성된 그라파이트 블록을 배치하였다. 그 접촉면에 균일

    한 전류의 흐름을 유지하기 위해 금도금된 금속 집전체를 추가하였고, 집전체 밖으로는 전

    기가 통하지 않도록 유리 섬유 (glass fiber) 재질의 절연체를 적용하였다. 두랄루민


    (duralumin)으로 제작된 플레이트 (plate)를 양 끝단에 배치하여 전체 셀을 균일하게 지지

    하는 형태로 구성하였다.

    탄소 전극은 반응 유효면적이 5 cm x 5 cm가 되도록 절단하여 사용하였고, NafionⓇ117


    은 셀에 조립 전 3 wt.% H2O2용액 및 0.5 mol/L H2SO4 용액에서 각각 1시간 동안 끓이면
    서 전처리하였다. 전처리 후 1시간 동안 증류수에서 끓였으며 남아있을 H2SO4의 완벽한

    제거를 위해 두 번 이상 반복하여 수행하였다.

    - 159 -
    [그림 3- 2] HI 농축을 위한 셀 조실 계념도

    [그림 3-3]은 HI 농축용 전기투석 셀의 성능 연구를 위한 실험 장치도이다.

    [그림 3- 3] 전기 투석을 이용한 HI 농축을 위한 실험 장치도

    - 160 -
    그림에서 보는바와 같이 애노드 액과 캐소드 액을 담기위해 전기투석 셀 양쪽으로 저장

    용기를 위치하였고, 셀과 함께 일정한 온도를 유지하기 위해 오븐 안에 배치하였다. FMI


    pump (QVG 50, Fluid Inc., USA)를 셀과 저장용기에 연결하여 HIX (HI+I2+H2O) 용액과
    전기투석 셀 간의 순환을 유도하였다. HIX 용액은 오븐 밖에 설치된 교반기를 이용하여 셀

    운전동안 지속적으로 교반되었으며, 용액의 기화를 통한 성분 변화와 압력 상승을 방지하


    기 위하여 콘덴서를 사용하였다. 콘덴서의 온도는 냉각기 (RW-0525G, Jeio tech., Korea)

    를 이용하여 셀 운전동안 -4 ℃를 유지하였고, 전기투석 셀에 일정한 전류를 인가하여 실

    험을 진행하였다.

    2. HI 농축 실험

    HIX (HI+I2+H2O)용액은 요오드화 수소산 (Hydriodic acid, 57 wt.%, Yakuri Co., Japan)
    과 요오드 (Iodine, 99 %, Samchun Co., Korea)를 사용하여 초기 조성 HI: I2: H2O= 1: 0.5
    ∼ 2.5: 5.2까지 I2 몰 비를 조절하여 제조하였다. 초기 조성 HI: I2: H2O= 1: 0.5: 5.2의 경우

    상온에서 I2가 충분히 용해되므로 상온에서 원하는 무게 비율을 계산하여 용액을 제조하였
    고, 초기 조성 HI: I2: H2O= 1: 1.0: 5.2 이상의 경우는 상온에서 I2가 충분히 용해되지 않을
    우려가 있어 애노드 및 캐소드 각각의 저장용기 안에 원하는 비율에 맞게 투입한 후, 오븐

    온도를 80 ℃로 고정하여 제조하였다. 이 때, I2가 충분히 용해될 수 있도록 2시간 이상 교


    반, 승온 (80 ℃)을 실시하였고, 고온에서 HIX 용액 제조시 기상의 HI와 I2가 발생함으로
    인해 저장용기 위쪽에 콘덴서 장치를 설치하고 -4 ℃를 유지하여 용액의 기화를 통한 성

    분 변화와 압력 상승을 방지하였다. 2시간 이후, HIX 용액 온도가 반응 온도에 도달하고


    용액의 교반이 잘 이루어지면 HIX 용액의 I2가 충분히 용해되었다고 판단하고 적정분석을
    통해 초기 조성이 원하는 몰 비율이 맞는지 분석, 확인 후 실험을 진행하였다.

    제조된 HIX 용액은 캐소드 액 대비 애노드 액 초기 투입량이 1: 2 ∼ 4가 되도록 정량


    적으로 무게를 측정하여 각각의 저장용기에 투입하였고, FMI pump를 통하여 35 mlㆍ

    min-1의 유속으로 전기투석 셀에 공급하였다. 또한, 셀을 통하여 반응 후 용액은 재순환 되


    었다. 매 실험 전 탄소 전극의 미세 기공에 포함되어 있을 기체 등을 제거하고 반응 용액
    의 공급 및 순환을 원활히 하기위해 위와 같은 유속으로 30분 이상 순환시키는 과정을 거

    쳤다. 반응 용액의 온도를 유지시키기 위해 오븐의 온도는 25 ℃ ∼ 80 ℃까지 각각의 실

    험에 맞게 조절하였으며, 콘덴서의 온도는 -4 ℃로 고정하여 용액의 기화를 통한 성분 변


    화와 압력상승을 방지하였다. 오븐 안의 용액 및 셀, 콘덴서의 온도가 반응 온도에 도달하

    - 161 -
    면, 전원 공급 장치를 이용하여 전기투석 셀에 정전류 1 ∼ 4 A (전류밀도: 0.04 ∼ 0.16 A

    ㆍcm-1)를 10시간 동안 인가하여 시간에 따른 전압을 측정하였다. HIX 용액의 채취는 매 2


    시간마다 이루어졌고 3 mol/L 요오드화 칼륨 (Potassium iodide, 99.5 %, Samchun Co.,

    Korea)용액이 포함된 샘플병에 약 3 ∼ 5 g의 HIX 용액을 채취하여 고르게 혼합하여 분석

    하였다. 농축 과정을 통해 셀 및 반응관 안에 존재할지 모르는 고상의 I2를 분석에 포함시


    키기 위하여, 매 실험이 종료된 뒤에는 캐소드 액과 애노드 액에 3 ∼ 6 M KI 용액을 투

    입하여 30분 이상 충분히 순환 및 교반 시킨 후 모든 용액을 회수하여 무게 및 조성을 측

    정하였다.
    적정 분석법은 농도를 모르는 미지 물질과 농도를 알고 있는 표준물질 사이의 화학 반응

    식의 계수 관계를 이용하여 반응이 완결되는 종말점 (end point)을 측정하여 반응한 물질

    의 몰수를 구하는 분석 방법이다.


    산-염기 적정의 경우 농도를 정확히 하는 산 (또는 염기)의 표준용액을 농도를 모르는

    시료용액과 반응시킬 때 소비된 표준용액의 부피를 측정하여 시료용액의 농도를 구할 수

    있다. 중화 반응시 산의 H+와 염기의 OH-의 몰수가 1:1로 반응하며, HI 적정시 반응식은
    아래와 같다.

       →    (3.7)

    I2 적정의 경우 I2를 환원제로 적정, 총 소모된 량을 측정하여 시료물질을 정량하는 부피


    분석법이다. I2 적정시 반응식은 아래와 같다.

       →    (3.8)

    위의 식 (3.7), (3.8)의 반응식에 따른 적정 분석을 통해 매 2시간마다 HIX 용액의 조성을


    확인하였고, 실험 종료 후 저장용기, 셀, 그리고 반응관 안의 모든 용액을 회수하여 그 무

    게 및 조성을 측정하였다. 용액의 채취는 주사기 장치를 사용하여 용액의 기화를 방지할

    수 있도록 콘덴서 위쪽에서 이루어졌다. HI와 I2의 조성은 각각 표준시약 수산화 나트륨
    (Sodium hydroxide, 0.1 mol/L, Wako Co., Japan) 용액과 티오황산 나트륨 (Sodium

    thiosulfate, 0.1 mol/L, Wako Co., Japan) 용액으로 H+ 및 I 2를 적정하여 조성을 확인하였
    다. 그리고 H2O의 조성은 전체 샘플의 무게에 대한 물질수지를 이용하여 확인하였다. 모든
    분석은 한 샘플 당 3회 반복 측정한 뒤 그 평균값으로 농축량 값을 얻었다. 정확한 적정

    - 162 -
    분석을 위해 자동 전위차 적정기 (Automatic Potentiometric Titrator, AT-510, KEM Co.,

    Japan)와 H+ 전극 (Acid-base titration electrode, C-171, KEM Co., Japan), I2 전극


    (Redox titration electrode, C-272, KEM Co., Japan)을 사용하였다.

    [그림 3- 4] ED 공정 실험 과정

    3. 막 제조 방법

    가. Applicator을 이용한 제조
    Applicator을 이용한 막 제조 방법은 다음과 같은 절차를 따라 진행하였다.

    ⓐ 양이온 분리 막 제작기에 평형 유리판을 올려놓고 원통 형 혹은 칼날형 닥터 블레이드

    (용액의 두께 조절)를 제작하려는 분리 막의 두께를 고려하여 조절 후 장착시켜 준비함.


    ⓑ 제작할 nafion 두께에 맞는 양의 적당한 nafion solution을 기포를 제거시킨 뒤 준

    비함. (사용된 nafion solution 는 20wt% 임)

    ⓒ 기포가 제거된 nafion solution을 유리판 위에 붓고 적당한 높이로 조절한 블레이


    드를 사용하여 용액을 한쪽방향으로 밀어서 일정한 두께로 만듬.

    ⓓ 만들어진 일정한 두께의 nafion solution을 24h간 공냉 후 120℃로 2시간 열처리

    하여 제조함.

    - 163 -
    나. 막 형틀을 사용한 분리 막 제조
    ⓐ 양이온 분리 막 형틀에 정사각형의 평형 유리판을 장착시킴.

    ⓑ 제작할 nafion 두께에 맞는 양의 적당한 nafion solution을 물 또는 2-propanol 과


    혼합 시키고 기포를 제거 함. (사용된 nafion solution는 20wt% 이지만 실험 시

    nafion 크기가 불균일하고 얇게 만들어져서 30wt%까지 만들어서 사용함.)

    ⓒ 기포가 제거된 nafion solution을 양이온 분리 막 형틀안의 평형인 유리판 위에 붓


    고 24h 동안 공냉 시킨 후 120℃로 2h동안 열처리해서 제조함.

    4. 막 열처리 방법

    가. 열처리 과정
    1) 양이온 분리 막 열처리 과정

    ⓐ 핫 프레스 및 위와 아래 양쪽으로 힘을 받아줄 스틸 판 두개, 실험에 필요한 전극


    의 외형 면적 (10 ㎝ × 10 ㎝) 보다 큰 양이온 분리 막을 준비함.

    ⓑ 핫 프레스와 스틸 판을 원하는 열처리 온도까지 가열함.

    ⓒ 알루미늄 호일을 스틸 판 크기로 두 개를 잘라서 사이에 분리 막을 넣고 손으로


    눌러서 고정시킴.

    ⓓ 온도가 일정하게 핫 프레스와 스틸 판에 유지가 되면 준비한 양이온 분리막이 들

    어있는 알루미늄 호일을 양쪽 스틸 판 사이에 넣고 10 Mpa 크기의 압력으로 5min 동


    안 유지를 함.

    ⓔ 시간이 완료되면 즉시 양이온 분리 막을 꺼내서 최대한 온도와 시간에 대한 오차

    를 제거함.

    나. 양이온 분리 막과 GDL 열처리 과정


    ⓐ 핫 프레스 및 위와 아래 양쪽으로 힘을 받아줄 스틸 판 두개, 실험에 필요한 전극

    의 외형 면적 (10 ㎝ × 10 ㎝) 보다 큰 양이온 분리 막 그리고 반응 면적 (5 ㎝ × 5


    ㎝) 의 크기인 GDL을 준비함.

    ⓑ 핫 프레스와 스틸 판을 원하는 열처리 온도까지 가열함.

    ⓒ 알루미늄 호일을 스틸 판 크기로 두 개를 잘라서 사이로 Cell 안에 장착시키는 것


    과 같이 양이온 분리 막과 양이온 분리 막 정 중앙 양쪽 끝에 GDL을 붙여서 넣고 손

    - 164 -
    으로 눌러서 고정시킴.

    ⓓ 온도가 일정하게 핫 프레스와 스틸 판에 유지가 되면 준비한 양이온 분리막이 들


    어있는 알루미늄 호일을 양쪽 스틸 판 사이에 넣고 10 Mpa 크기의 압력으로 5min 동

    안 유지를 함.

    ⓔ 시간이 완료되면 즉시 양이온 분리 막을 꺼내서 최대한 온도와 시간에 대한 오차


    를 제거함.

    - 165 -
    제 3 절 실험 결과

    1. 온도 변화에 따른 HI 농축 특성

    전기투석 실험 시 제조된 HIX 용액의 온도 및 셀 온도 변화에 따른 HI 농축 특성을 파

    악하기 위해 실험을 진행하였다. [그림 3-5]는 HI 농축 실험시 운전 온도 변화 (25 ℃, 50


    ℃ 및 80 ℃)에 따라 각각 캐소드 액의 HI 농축량을 나타낸 것이다. HI 농축량은 공비조성

    (몰비 HI/H2O= 0.2)과 비교를 위해서 H2O 대비 HI 몰 비로 나타내었다. 캐소드 액과 애노


    드 액의 HIX 용액 초기 조성은 HI: I2: H2O= 1: 0.5: 5.2]이고, 애노드 액은 캐소드 액 몰
    수의 2 배를 유지하였다. 이때 캐소드 액의 HI 몰수는 0.89였다.

    그림에서 보는바와 같이 캐소드 액에서의 HI는 모든 온도 영역에서 이미 2시간이 경과

    하면서 공비조성 이상으로 농축이 되기 시작하였다. HI 농축량은 초기 4시간까지 모두 동


    일하게 시간에 따라 급격하게 증가하였다. 하지만 4시간 이후부터 그 증가율이 증가함에

    따라 감소하여, 10시간 후에는 H2O 대비 HI 몰 비가 0.235 (25 ℃), 0.229 (50 ℃) 그리고
    0.221 (80 ℃) 순으로 감소하였다.
    전기투석에 의한 HI 농축은 애노드와 캐소드에 각각 요오드 I2의 산화 / 환원 반응을 일
    으켜 캐소드 쪽에 음이온인 요오드 이온 I-의 전하량을 증가시키고 이를 보상하기위한 수

    소이온 H+의 이동을 유발하여 결과적으로 HI의 농도를 증가시키는 전기화학적 방법이다.
    이때 H+에 수화된 물 분자가 동시에 양이온 교환막을 통하여 이동할 수 있고, 이와 더불어
    캐소드 액에서 HI가 농축됨에 따라 애노드 액과의 물 활동도 차이에 의해 물이 이동할 수

    있다. 이러한 물 분자의 이동은 결국 HI 농축량에 영향을 미친다. 또한 가해준 전하량에


    따른 H+의 이동량, 즉 전류효율도 HI 농축량에 영향을 미칠 수 있다.
    본 연구에서는 전기투석 셀의 운전 온도가 HI 농축량에 미치는 영향을 평가하고자 물이

    동량과 전류효율을 구하여 이를 비교하였다. 물이동량은 반응이 완료된 후 애노드 액에서


    캐소드 액으로 이동한 물의 총 몰수를 물질수지로 부터 계산하였고, 전류효율은 캐소드 액

    에서 아래의 식을 이용하여 계산하였다.

    ∆ 
    전류효율     × 
    × (3.9)
    

    - 166 -
    여기서 △HI는 캐소드 액에서 반응 전 후의 HI 몰수 변화량, I는 인가전류, t는 인가시간,

    그리고 F는 Faraday 상수이다.

    [그림 3- 5] 온도에 따른 cathode에서 물에 따른 HI의 몰비 변화, initial composition of

    HIX solution was HI: I2: H2O= 1: 0.5: 5.2. The initial mole ratio of anolyte
    to catholyte was 2.0 (HI mole in catholyte: 0.89).

    [그림 3-6]은 전기투석 셀의 10시간 운전종료 후 계산된 온도에 따른 전류효율과 물이


    동량 변화이다. 그림에서 보는바와 같이 전류효율은 모든 온도 영역에서 약 90 %로 거의

    일정한 값을 보였다. 하지만 물이동량은 1.91 mol (25 ℃), 2.09 mol (50 ℃), 그리고 2.31

    mol (80 ℃)로 온도에 따라 선형적으로 증가하였다. 이러한 결과는 Peighambardoust 등


    [27]의 논문 결과와 일치한다. 따라서 [그림 3-6]에서 나타난 온도 증가에 따른 HI 농축량

    감소는 전류효율 보다는 온도에 따른 물이동량의 변화가 주요한 요인인 것으로 판단 할 수

    있다. 또한 4시간 이후의 HI 농축량 증가율 감소 결과로부터 전기투석에 의한 HI 농축이


    진행됨에 따라 물이동량은 더욱 증가되고, 이러한 현상은 온도가 증가할수록 더욱 두드러

    진다는 것을 알 수 있었다.

    - 167 -
    [그림 3- 6] 10시간 운전 후 온도에 따른 전류 효율과 물 이동도, the initial composition
    of HIX solution was HI: I2: H 2O= 1: 0.5: 5.2. The initial mole ratio of
    anolyte to catholyte was 2.0 (HI mole in catholyte: 0.89).

    2. 전류 변화에 따른 농축 특성

    전기투석 실험시 인가된 전류에 따른 전압 변화와 캐소드 액의 HI 및 애노드 액의 I2 농

    축 특성을 알아보기 위해 실험을 실시하였다. [그림 3-7]은 전기투석 실험시 인가된 전류


    (1 ∼ 4 A)에 따라 각각 측정된 시간에 따른 전압 변화 그래프이다. [그림 3-7]을 보면 인

    가된 전류가 1 A의 경우 초기 전압이 약 0.09 V로 나타났고 총 실험 10시간 동안 일정한

    기울기로 전압이 상승하였다. 또한 2 A의 경우도 마찬가지로 초기 전압 약 0.12 V에서 일


    정한 기울기로 전압이 상승하였으나, 1 A 실험과는 다르게 전압 기울기 폭이 더 크게 증가

    하였다. 1 A와 2 A의 전류인가 실험은 10시간 이후 각각 약 0.18 V, 0.32 V까지 전압이

    상승되는 것을 확인 할 수 있었다. 4 A의 전류인가 실험의 경우는 1 A 및 2 A 실험과 상


    의한 결과를 나타냈다. 4 A의 경우 과전압이 크게 걸려 약 0.46 V에서 초기 전압이 시작

    되었고, 실험 시작 약 5시간 만에 급격히 전압이 상승되었다.

    - 168 -
    [그림 3- 7] 25 ℃에서 전류 따른 셀 전압의 변화, The initial composition of HIX

    solution was HI: I2: H2O= 1: 0.5: 5.2. The initial mole ratio of anolyte

    to catholyte was 2.0 (HI mole in catholyte: 0.89).

    [그림 3-8]은 전기투석 실험 시 인가된 전류변화 (1 ∼ 4 A)에 따라 각각 측정된 캐소드

    액에서의 H2O 대비 HI 몰 비 변화 그래프이다. [그림 3-8]에서 보면 인가된 전류가 1 A와

    2 A의 경우 시간이 지남에 따라 HI 농축이 이루어지는 것을 확인 할 수 있다. 이때 최종


    10시간 이후 HI: I2 몰 비는 1 A와 2 A 각각 1: 0.22, 1: 0.05였다. 또한 4 A의 전류 인가실
    험은 [그림 3-7]에서 설명한 바와 같이 5시간 만에 전압의 급격한 상승으로 인해 실험이

    중지되었고, 그때의 HI: I2 몰 비는 1: 0.05였다. 이 결과는 2 A 실험의 몰 비와 거의 일치


    하였고, 이는 2 A로 10시간 동안 실험 시 이동된 전자수와 4 A로 5시간 동안 실험 시 이

    동된 전자수가 거의 일치하기 때문에 전기투석 반응을 통한 HI 농축량이 거의 비슷하게

    나온 것이라 판단되었다.

    - 169 -
    [그림 3- 8] 전류에 따른 cathode에서 물에 대한 HI의 몰 비 변화, the initial composition
    of HIX solution was HI: I2: H2O= 1: 0.5: 5.2. The initial mole ratio of anolyte
    to catholyte was 2.0 (HI mole in catholyte: 0.89).

    [그림 3-9]는 전기투석 실험 시 측정된 시간에 따른 HI 대비 I2 몰 비 변화를 애노드 액

    기준으로 나타낸 것이다. [그림 3-9]을 보면 [그림 3-8]과 마찬가지로 인가된 전류가 1 A와

    2 A의 경우 일정한 추세로 I2가 농축되어 실험 10시간 이후 HI: I2 몰 비가 각각 1: 0.78, 1:


    1.23인 것을 확인 할 수 있었다. 하지만 4 A의 경우 농축 5시간 만에 급격한 전압 상승으로

    인해 실험이 중단되었고, 그때의 HI: I2 몰 비가 1: 1.25인 것을 확인할 수 있었다. 이러한 현


    상은 HI: I2의 용해도 한계 (solubility limit) 데이터를 통해 분석 할 수 있다. Hur 등의 연구
    결과를 보면 25 ℃, HI 농도가 약 46 wt.%일 때, HI: I2= 1: 1.24의 용해도 한계 값을 가진다
    고 보고되었다. 이는 4 A 실험시 애노드 액에서 I2의 농축과 동시에 HI가 분해되어 실험 진

    행 5시간 이 후, HI 농도가 약 48 wt.%로 감소하였고, 농축에 따라 I2의 농도가 증가되어


    HI: I2 몰 비가 1: 1.25에서 용해도 한계에 걸려 석출된 I2에 의해 전압이 급격하게 상승된 것
    으로 판단되었다. 마찬가지로 2 A의 실험도 10시간 이상 전기투석 실험을 진행할 경우 곧

    용해도 한계 값에 가까워져 I2 석출에 의한 전압 상승이 예상된다고 판단할 수 있다.

    - 170 -
    위의 실험에서 확인 할 수 있듯이 전기 투석의 운전에서 요오드의 용해도는 운전한계를

    결정짓는 주요한 변수 중에 하나라고 할 수 있다. 모든 실험에서 이런한 요오드의 용해도


    한계로 인하여 그보다 더 낮은 요오드 농도에서 운전 한계점이 존재하는 것을 확인 할 수

    있었다.

    [그림 3- 9] Anode에서 전류 변화에 따른 HI에 대한 I2 의 몰비 변화, The initial

    composition of HIX solution was HI: I2: H2O= 1: 0.5: 5.2. The initial
    mole ratio of anolyte to catholyte was 2.0 (HI mole in catholyte: 0.89).

    3. I2 농도 변화에 따른 특성

    전기투석 실험시 제조된 HIX 용액 중 I2 농도 변화에 따른 전기투석 셀의 성능 및 농축

    특성을 알아보기 위해 실험을 진행하였다. [그림 3-10]은 I2 농도 변화에 따른 HI 농축 실

    험시 시간에 따라 측정된 셀의 전압 변화를 나타낸다. 초기 HIX 용액의 조성은 HI: H2O=


    1: 5.2로 고정하고 I2를 0.5 ∼ 2.5로 변화시켰다. 이때 운전 온도는 80 ℃로 유지하였다.
    그림에서 보는바와 같이 초기 용액의 I2 비율이 0.5와 1.0인 경우 시간이 지남에 따라 전

    - 171 -
    압 값이 일정하게 증가하였다. 그러나 I2 비율이 1.5와 2.5인 경우는 전압 값이 일정하게 증

    가하다가, 각각 4시간과 9시간 40분 만에 급격히 상승하여 셀의 운전이 중단되었다.

    [그림 3-10] 80 ℃에서 I2의 농도에 따른 셀 전압의 변화, The initial composition of

    HIX solution was HI: I2: H2O= 1: 0.5 ∼ 2.5: 5.2. The initial mole ratio

    of anolyte to catholyte was 2.0 (HI mole in catholyte: 0.89).

    현재 I2 비율과 용액의 이온전도성에 대한 연구결과는 전무하다. 일반적으로 I2가 HI와


    같은 요오드 이온이 포함된 극성용액에 용해 될 때 I3- 형태로 존재한다고 알려져 있다[29,
    30]. 이의 결과로부터 I2의 비율이 증가할수록 음이온의 이동도가 감소하여 이온전도성이
    감소한다는 것을 쉽게 예측할 수 있다. 또한 용액 중 I2 비율이 증가 할수록 용액의 점도가
    증가하고 이는 이온전도성의 감소뿐만 아니라 이온의 물질 전달을 저하하여 농도과전압을
    증가시킬 수 있다. 따라서 용액 중 I2 비율이 증가 할수록 셀의 전압은 상승하게 되고 이의
    결과로 운전 효율은 감소된다.

    [그림 3-11]은 초기 용액의 I2 비율에 따른 애노드 액에서의 I2 변화를 나타낸 그림이다.


    가해진 시간, 즉 전하량에 의해 애노드 액의 I2가 일정하게 농축되는 것을 확인할 수 있었다.
    특히 [그림 3-11]의 셀 전압이 급격히 상승하여 운전이 중단된 부분, 즉 초기 I2 비율이 1.5

    와 2.5인 경우 각각 4시간과 9시간 40분에서의 I2 비율은 거의 동일한 3.2 값을 나타내었다.

    - 172 -
    [그림 3-11] 80 ℃에서 I2 농도에 따른 HI에 대한 I2의 농도 변화, The initial composition
    of HIX solution was HI: I2: H 2O= 1: 0.5 ∼ 2.5: 5.2. The initial mole ratio
    of anolyte to catholyte was 2.0 (HI mole in catholyte: 0.89).

    Hur 등은 최근 HIX 용액에서 온도에 따른 I2 용해도 한계 값을 보고하였다. 이의 데이터


    값으로부터 삼각선도법 및 레버룰 (lever rule)을 적용하여 본 연구 조건 (80 ℃, 초기 조성

    HI: H2O= 1: 5.2)에서의 I2 용해도 한계 값을 계산하였고, 그 값이 HI 대비 4.7인 것을 확인


    하였다. 하지만 전기투석 셀을 이용한 HI 농축 실험에서는 3.2의 I2/HI 몰 비에서 I2 석출로
    인하여 전기화학 반응이 중단되었다. 따라서 셀 내부와 같은 작은 유로나 전극에 존재하는

    HIX 용액의 경우 3.2의 I2/HI 몰 비를 80 ℃ 셀 운전에 대한 운전 한계 (operation limit)로


    정의하였다. 셀 내부는 용액의 흐름을 균일하게 하기 위하여 복잡한 유로를 형성한다. 또한

    반응 면적을 높이기 위하여 다공성의 구조를 가지는 전극을 사용한다. 이러한 셀의 구조적

    특성들로 인하여 일반 HIX 용액의 용해도 한계 값보다 낮은 영역에서 I2가 석출되는 운전


    한계가 나타나는 것으로 해석되며, 이는 셀의 설계 최적화를 통해 향상 될 수 있으리라

    판단된다.

    - 173 -
    4. 멤브레인 종류에 따른 성능 평가

    ED를 구성하는 중요한 요소 중 하나는 멤브레인이다. 전기화학 반응으로 만들어진 프로


    톤을 애노드에서 캐소드로 전달해주는 통로 역할을 하게 되는데 이는 멤브레인의 저항에

    의한 과전압을 나타내는데 원인이다. 저항에 의한 과전압을 줄이기 위해서는 멤브레인의

    두께를 감소시키거나 멤브레인 물질의 이온 전도도를 높이는 방법이 있다.


    [그림 3-12]에는 나피온 재질의 멤브레인을 이용하여 두께에 따른 전압 곡선을 나타내었

    다. 멤브레인의 두께가 증가할수록 저항이 증가하므로 과전압이 상승되게 되고 이로 인하

    여 전체 셀 전압이 증가하는 모양을 보여주고 있다.


    하지만 [그림 3-13]에는 이를 기반으로 하여 10 시간 운전 후 용액의 변화를 관찰하였다.

    프론돈의 이동도는 가해준 전류량 대비 멤브레인의 두께에 영향을 받지 않음을 확인 할 수


    있었다.

    0.4

    N 117
    0.3
    Potential [V]

    N 115
    0.2

    0.1 N 212

    0 2 4 6 8 10

    Time [h]
    [그림 3-12] 멤브레인 종류에 따른 전압 곡선

    따라서 멤브레인의 두께를 감소시켜 운전하는 것이 전체 효율 향상에 도움이 되는 것으


    로 예상 할 수 있다.

    - 174 -
    하지만 농축도에 영향을 주는 물 이동도 측면에서 보면 멤브레인의 두께가 두꺼울수록

    물 이동도는 감소하는 것으로 나타났다. 물 이동도는 N117, N115, N112에 따라 각각 2.6,


    3.3, 3.8로 나타났다. 즉 얇은 막일수록 저항이 감소하므로 과전압이 적게 나타나는 장점이

    있는 반면에 물 이동도가 높아서 농축도 면에서는 단접을 가지고 있다고 할 수 있다.

    1.00 4.0

    0.98
    3.6
    β
    0.96
    t+ [-]

    β [−]
    0.94 3.2

    0.92
    2.8
    0.90
    t+
    0.88 2.4
    N 117 N 115 N 212

    [그림 3-13] 멤브레인 종류에 따른 물 및 프로톤 이동도 변화

    5. Ta, Nb 재료를 이용한 전극 실험

    일반적으로 전기화학에서 전극의 과전압은 여러 과정에서 나타날 수 있지만 전극 자체의

    성능 또한 과전압을 나타내는 중요한 요소 중 하나이다. 따라서 과전압을 줄이기 위해서는

    전극 재료의 선정이 매우 중요한데 SI 공정에서 사용되는 물질은 기본적으로 HI용액 내에


    서 내부식성을 가져야만 한다. HI 용액에 내부식성을 갖는 금속으로는 Ta, Nb, Zr이 있다.

    이 금속들이 HI용액내에서 기본적인 내부식성을 갖지만 부식 환경내에서 전극의 가장 기

    본적인 성질인 전도도가 유지되어야 한다. 이런한 전도도의 변화를 검토하기 위하여 부식
    실험과 전도도 측정을 반복하여 부식 실험 시간에 따른 전도도의 변화를 4 point probe 방

    법을 이용하여 관찰하였다. 부식실험은 상온에서 HI용액에 금속 시편을 넣었으며 각 시간

    - 175 -
    마다 전도도 변화를 관찰하였다. [그림 3-14]에는 시간에 따른 각 금속의 전도도 변화를

    나타내었다.

    60
    Ta
    Zr
    50 Nb
    Resistivity [μohm.cm]

    40

    30

    20

    10

    0
    0 20 120 140 160 180

    Time [hr]
    [그림 3-14] 4 point probe method를 이용한 부식 실험 후 Ta, Zr, Nb의 전도도도 변화

    [그림 3-14]에서 보여지듯이 140시간의 부식조건에서 각각의 전도도는 Tantalum: 13.5μ


    Ω*cm, Niobium: 15.3μΩ*cm, Zirconium: 49.60μΩ*cm로 일정하게 유지되며 변화가 없음
    을 알 수 있었다. 이로써 Ta, Nb, Zr은 전극 재료로서 전도도 측면에서는 가능성을 나타

    내었다.

    HIx용액에 대하여 내부식성을 갖는 Ta와 Nb를 이용하여 ED 실험을 진행하였다. 다른

    전극 물질을 사용하지 않고 Ta, Nb 만을 사용하였을 시에는 전류가 상승함에 따라 전압이

    급격히 상승하였으며 0.1A 이상에서는 운전이 불가능할 정도의 전압상승을 나타내었다.


    본 실험 결과를 [그림 3-15]에 나타내었다.

    - 176 -
    2.0
    Differential current input ED Cell (no used CP)
    1.8 0.01A
    0.02A
    1.6 0.03A
    0.04A
    1.4
    0.05A
    1.2 0.06A
    Voltage (V)

    0.07A
    1.0 0.08A
    0.09A
    0.8 0.1A
    0.6

    0.4

    0.2

    0.0
    0 100 200 300
    Time (sec)

    [그림 3-15] Ta을 이용한 ED 운전 결과

    Ta 전극이 ED 운전에 효과가 없는 것으로 확인되어 Ta, Nb 재질을 이용한 분리판과

    Carbon 전극을 삽입하여 ED 실험을 진행하였다. 실험결과는 [그림 3-16]과 같다. 그림에서

    보여지듯이 정상적인 ED 실험이 가능하였으며 이로부터 ohmic overpotential과 activation


    overpotential을 구하여 [그림 3-17]에 나타내었다. 물 농도에 따라 ohmic overpotential은

    감소하는 현상을 나타내었으며 activation overpotential은 증가하는 경향을 나타내었다. 이

    실험구간에서 나타난 activation overpotential은 70-78mV를 나타내었으며 연구목표를 도달


    한 것으로 판단된다.

    (a) (b)
    [그림 3-16] Ta, Nb와 카본 전극을 이용한 ED 운전 결과

    - 177 -
    150 80
    Ohmic overpotential
    Activation oerpotential
    145 75

    Activation overpotential (m V)
    O hm ic overpotential (m V)

    140 70

    135 65

    130 60

    125 55

    120 50
    5.6 5.7 5.8 5.9 6.0 6.1
    Mole ratio of H2O to HI

    [그림 3-17] 물 농도에 따른 ohmic, activation overpotential

    6. 열처리에 따른 물 이동도 실험 결과

    Nafion 멤브레인의 열처리 전과 후의 물이동도 변화를 측정하기 위해 열처리 전의 멤브

    레인의 성능을 평가하였다. Naion 115과 117의 두 막의 성능을 ED실험 후 분석한 결과 t+

    의 값은 115가 0.92, 117이 0.91 정도로 나타났다. 하지만 물 이동도 측면에서는 115에서는
    3.3를 나타내었으며 117에서는 2.6 정도의 값을 나타내었다. 비교적 얇은 막인 115에서 물

    이동도가 높게 나타나는 일반적인 경향을 나타내었다.

    - 178 -
    1.00
    Experimental data
    0.95

    Transport number of proton (t+) 0.90 Nafion 115


    Nafion 117
    0.85

    0.80

    0.75
    When run the experment uses GDL in the ED Cell
    GDL : Gas diffusion layer
    0.70

    5
    Ratio of permeated quantities of water to proton (B)

    Experimental data

    3
    Nafion 115

    2 Nafion 117

    1
    When run the experment uses GDL in the ED Cell
    GDL : Gas diffusion layer

    [그림 3-18] Nafion 117과 Nafion 115를 사용한 ED 실험에 대한 t+와 B의 비교 그래프

    열처리를 진행한 멤브레인과 처리하지 않은 막의 물 이동도를 [그림 3-19]에 비교하여


    나타내었다.

    - 179 -
    4.5

    4.0 Electronicosmosis
    +
    t
    3.5
    Electronicosmosis (H2O/HI)

    3.0

    t (mol/sec)
    2.5

    +
    2.0

    1.5

    1.0
    Nafion117
    Nafion117 Nafion117 Nafion115 Nafion115
    0.5 Nafion115
    (HP150) +CP(HP150) (HP120) +CP(HP150)

    0.0
    Matrarial

    [그림 3-19] 열처리 전후 물 이동도 변화

    모든 멤브레인에서 열처리 후 물 이동도가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

    Nafion 117의 경우 열처리 전 2.6의 물 이동도를 나타내었는데 열처리 후 물 이동도는 최

    대 1.51까지 감소되었다. Nafion 115의 경우에는 열처리 전 3.3의 물 이동도를 나타내었는


    데 열처리 후 1.5까지 물 이동도가 크게 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과

    는 열처리시 nafion의 주 사슬의 결정도가 증가하면서 물이 이동할 수 있는 통로가 감소하

    여 발생하는 현상으로 판단된다. 실제 공정에서 물 이동도가 감소함으로써 cathode에 농축


    되는 HI의 농도가 크게 증가할 수 있으며 물의 양이 감소함으로써 ED 이후에 HI를 분리

    하기 위한 증류탑의 제비기의 부하를 크게 떨어뜨림으로써 에너지 효율을 높일 수 있을 것

    으로 기대된다.
    각 멤브레인들의 운전 시간에 따른 전압의 변화 곡선을 [그림 3-20]에 나타내었다. 공정

    에서 물 이동도가 낮게 나타나는 것은 공정 효율에 도움이 되지만 셀 전압이 높게 나타나

    게 되면 실제 ED에 들어가는 에너지가 많아지게 되어 전체 효율을 감소시킬 수 있다. 그


    림에서 보이듯이 열처리 정도와 멤브레인의 종류에 따라 2A의 전류에서 나타나는 전압은

    다른 경향을 보인다.

    - 180 -
    0.80
    0.75 117 heating 150
    0.70 117 MEA type
    115 heating 150
    0.65 115 MEA type
    117 general
    0.60 115 heating 120
    115 general
    0.55
    0.50
    Voltage (V)

    0.45
    0.40
    0.35
    0.30
    0.25
    0.20
    0.15
    0.10
    0.05
    0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
    Time (sec)

    [그림 3-20] 각 멤브레인에 따른 전압 변화 곡선

    열처리 전 nafion 115의 경우 가장 낮은 전압을 타나내었으며 전극과 멤브레인이 열 압


    착된 nafion 117셀은 가장 높은 전압을 나타내었다. 물 이동도 측면과 전압 측면에서 가장

    적합하다고 판단되는 셀은 nafion 115을 열처리 한 셀로 판단된다. 이 경우는 전압은 열처

    리 하지 않은 nafion 117과 비슷한 전압을 나타내며 물 이동도는 1.5로 가장 낮은 물 이동


    도를 나타내었다.

    Nafion 117의 열처리 실험 결과 대부분 높은 전압으로 인하여 ED에서 사용되는 에너지

    증가 문제가 예상되었다. 따라서 ED의 전압을 낮추기 위하여 Nafion 115를 열처리 최적화
    를 통하여 이 문제를 해결하고자 하였다. [그림 3-21]에는 Nafion 115를 이용한 ED 전압

    곡선을 나타내었다. 기존 실험 결과로부터 멤브레인에 열처리 시 멤브레인에 직접적으로

    heating plate가 닿지 않게 테프론 시트 등으로 멤브레인을 감싼 후 상온에서부터 열을 가


    하여 분당 10-20℃의 승온을 통하여 120℃까지 열처리를 하였을 경우 전압을 상승시키지

    않고 ED의 성능을 유지할 수 있음을 확인하였다. Na type로 Nafion을 치환한 경우와 치환

    하지 않은 멤브레인은 크게 차이가 나자 않았으며 이는 열처리 온도가 높이 않아서 멤브레


    인에 미치는 영향이 작은 것으로 인한 현상으로 사료된다. 낮은 온도에서의 열처리는 막

    내부의 주사슬의 결정성을 향상시키고 기능성 그룹의 피해를 최소화 할 수있어 멤브레인의

    저항을 증가시키지 않고 물 이동도를 저감시킬 수 있다. Nafion 115를 상온에서부터 열처


    리해 약 6분간 처리하였을 경우 물이동도는 1.86으로 나타났다.

    - 181 -
    0.60

    0.55 Input 3A_6h_A600g/C300g


    o
    HT(Heat Treatment) 120 C
    0.50 o
    Na form_HP(Hot plate)_HT10min_80 C
    0.45 o
    Na form_HP_HT20min_80 C
    o
    0.40 Pretreatment_basic115_ 80 C
    Cell Voltage (V)

    o
    0.35 HP_HT5min_80 C
    0.30

    0.25

    0.20

    0.15

    0.10

    0.05

    0.00
    0 5000 10000 15000 20000
    Time(sec)

    [그림 3-21] Nafion 115의 열처리에 의한 전압 곡선

    제 4 절 결 론

    Ta, Nb 등의 HIx 용액에 내식성을 갖는 금속 전극들은 본 실험을 통하여 자체만으로


    전극으로 사용하기 어려운 점을 확인하였다. 하지만 카본 전극과 동시에 사용할 경우에는

    정상적인 ED의 운전이 가능하며 물 이동도와 과전압 면에서도 80mV 이하를 나타내었다.

    적절치 않은 시간, 온도, 압력 등의 조건을 가진 열처리한 양이온 분리 막을 사용한 ED


    실험의 경우에는 분리 막에 손상이 가서 물 이동도가 오히려 증가되는 현상을 관찰 할 수

    있었다. Nafion 115를 사용한 ED 실험의 경우 상대적으로 두꺼운 Nafion 117을 사용한

    ED 실험보다 낮은 전압을 나타내지만 물이동이 높아 실제 공정에 사용하기 어려운 점을


    파악 할 수 있었다. Nafion 115를 특정한 조건(120℃, 5min) 하에 열처리를 한 양이온 분리

    막을 사용한 ED 실험의 경우 Nafion 115의 낮은 전압 특성과 물이동의 저하에 큰 효과를

    얻는 것을 확인 할 수 있었다.

    - 182 -
    제 4 장 초 내식성 Ta 합금 코팅 연구

    제 1 절 기술의 개요

    본 연구과제는 용융염 전기도금법을 이용하여 SI 공정용 초 내식소재인 Ta 합금 코팅

    기술 개발을 목적으로 한다. 용융염 전기도금법은 물질고유의 환원전위를 이용하여 목표로

    하는 물질을 선택적으로 모재에 전착시키는 공정으로 전해질로 용융염을 사용한다. Anode


    에 원료를 장입하고 일정한 전압을 인가하여 특정원소를 전기적으로 산화시켜 염으로 녹여

    내고 Cathode에 전착시킨다. 통상적으로 공정의 효율을 위해 과전압을 걸어주는데, 이때

    목표원소와 비슷한 전위를 가진 원소들도 함께 Cathode에 전착되므로 이를 방지하기 위한


    용융염 조성의 조절이 필요하다. 통상적으로 공정의 효율을 위해 과전압을 걸어주는데, 이

    때 목표원소와 비슷한 전위를 가진 원소들도 함께 Anode에 전착되므로 이를 방지하기 위

    한 용융염의 선택이 중요하다.

    [그림 4- 1] 용융염 전기도금법의 모식도

    - 183 -
    1. 국내외 관련 기술

    『M. Mehmood, Electrochemical Study of Tantalum Plating in Li–Na–CaF2 Melt, 2004,


    pp 99-104』의 연구 결과에 따르면 LiF - NaF - CaF2 용융염내에서 전기도금을 이용한
    tantalum의 코팅에서 산소이온의 존재는 코팅 품질에 영향을 미칠 수 있다. 하지만 이 시스템

    에서는 TaOF52-가 전극 근처에서 전자를 만나 Ta, F-, O2-가 생성된다. 여기서 생성된 산소이
    온은 Ca이온과 만나 결합하기 때문에 전착시키는 산소의 영향을 줄일 수 있다. 이 기술은

    [그림 4-2]와 같이 기공이 없고 균일하게 코팅되는 결과를 보여준다.

    [그림 4- 2] 용융염(LiF-NaF-CaF2) 전기도금법으로 형성된 코팅 피막의 단면

    Ta 코팅기술을 보유 하고 있는 TANTALINE 社의 경우 50 µm ∼ 200 µm 두께의 Ta 코팅


    기술을 보유 하고 있으며 기존의 Ta 코팅 피막보다 우수한 내식성능을 가지고 있다. 이는

    [그림 4-3]과 같이 Ta 코팅피막과 모재사이의 금속간화합물(Inter-metallic Compound) 층의

    형성에 기인한 것으로 판단된다.

    [그림 4- 3] TANTALINE 社의 시제품(Swagelok tube) 단면 분석

    - 184 -
    CABOT 社의 경우 [그림 4-4]와 같이 기존의 순수 Ta의 내식성과 기계적 특성보다 우수한

    Ta 합금 기술을 보유 하고 있다.

    [그림 4- 4] Ta-W 합금의 W 농도 변화에 따른 부식 속도 및 부식 특성

    제 2 절 기술개발의 필요성

    각종 국제 정상회의에서 온실가스에 대한 규제가 강화되고 있으며, 화석연료의 고갈과 <표


    4-1>에서 나타난 바와 같이 개도국의 에너지 수요 증가에 따라 에너지 자원의 가격이 급변

    하고 있다. 이에 따라, 국내·외에서 친환경적인 에너지의 역할이 어느 때보다 강조되고 있으

    며, 미래 에너지원인 수소를 깨끗하고, 안전하며, 경제적으로 대량 생산할 수 있는 수소생산기


    술개발이 기술에 기반 한 미래에너지원이다. 일차에너지의 97%를 수입에 의존하고, 이중

    44%가 석유로 이중 80%를 지정학적으로 불안한 중동에 의존하고 있는 우리나라는 화석연료

    고갈 및 기후 변화에 대응한 미래에너지로서 수소의 역할 정립은 어느 나라보다 시급하다.


    2011. 3. 11일에 일본의 후쿠시마 원전사태로 인해 원자력의 안정성 확보가 시급한 시점에서

    한국은 원자력을 이용한 수소생산단계 중 Plant 건설의 실증사업에 도달해 있다.

    - 185 -
    <표 4- 1> ＇08년 기준 세계 및 국내 수소 수요

    구분 ‘03 ‘08 ‘13 ‘18

    수소수요 세계 2,763 3,612 4,256 4,957


    (만톤/년) 국내 71.9 88.1 112.4 136.6

    수소수요 세계 20,950 38,935 49,900 65,500


    (million $) 국내 550 950 1,430 1,820

    이미 다른 나라들의 경우 이미 실증사업을 완료 및 실증사업의 개발이 활발히 이루어지고

    있다. 현재 한국의 원자력을 이용한 수소생산에서 가장 걸림돌이 되고 있는 수소생산용 공정

    장치의 재료에 대한 안정성을 이루어 낸다면 원자력 수소 생산 국가의 대열에 참여할 수 있


    을 것으로 기대된다.

    1. 미국의 경우 국회에서 2005년 8월 통과된 미국의 에너지법안(Energy Policy Act)에 원자

    력수소생산 원형로인 NGNP (Next Generation Nuclear Plant)를 이용한 상용수소 생산

    기술개발 일정과 예산을 명시

    2. 일본은 2007년도 국가에너지 기본계획에 원자력수소를 명시하였다. 일본 JAEA는 원자력

    을 이용한 수소생산을 위해 1998년부터 30 MWt 열출력을 갖는 초고온가스 연구로인


    HTTR을 운전 중

    3. 프랑스의 Framatome-ANP는 600 MWt급 850 ℃ 출구온도인 고온가스로 ANTARES를


    개발하여 열공급시장(heat supply market)에 진출을 모색

    4. 독일은 1956년부터 Juelich연구소에서 고온가스로개발에 착수하여 1966∼1988년간 950 ℃


    출구온도를 갖는 일체형 페블베드 초고온가스로 AVR을 건설․운영.

    - 186 -
    제 3 절 연구 방법

    1. Ta-W 합금 코팅 기법의 설계

    본 연구의 목표는 모재(SUS316L)에 0.01 mm/year이하의 부식속도를 갖는 100 μ

    m±10% 두께의 균일한 초 내식성의 코팅 피막을 형성하는데 있다. 이에 본 과제에서는 단


    일 Ta 코팅 피막 보다 내식성이 높은 금속으로 알려진 Ta-W 합금을 모재(SUS316L)에 피

    막을 형성하기 위해 본 과제에서 개발한 [그림 4-5]의 다중 양극 반응 합금 코팅<Multi

    Anode Reactive alloy Coating(MARC): 특허 출원 10–2012 – 0128972> 기법을 설계 하였


    다. 전착 온도는 모재와 코팅 피막의 금속간 화합물에 대한 기존의 연구결과 내식성 향상과

    물리적·화학적 성능의 향상이 보고된바 있기에 alloyed deposit with base metal법에서 합

    금 층의 형성을 위해 800℃에서 실시하였다. 또한, 모재와 전착 층 사이의 산화피막의 생성


    을 막기 위하여 Ar 분위기의 Glovebox에서 전착을 실시하였다.

    [그림 4- 5] MARC 기법을 적용한 용융염 전기도금 장치의 모식도

    - 187 -
    [그림 4- 6] Ta-W 합금 코팅을 위한 cell set up

    2. MARC 공정 전극 설계

    MARC 기법은 산화·환원 전위가 탄탈룸보다 높은 텅스텐을 전극(음극-양극)간 거리의


    차를 이용하여 모재인 SUS316L 기판에 합금 전착이 가능토록 설계하였다. MARC 공정은

    본 연구의 효율적인 진행을 위하여 [그림 4-7]과 같이 MARC 1 과 MARC 2의 두 가지 공

    정으로 설계 하였다.
    MARC 1의 경우 [그림 4-7]과 같이 양극을 탄탈룸과 텅스텐을 직렬로 연결하여 각 금속

    이 근접한 영역에 함량이 상대적으로 높게 전착되도록 설계하였다. MARC 1을 이용하여

    제작된 다양한 텅스텐 함량을 갖는 시편을 이용하여 1 Pass의 실험을 통해 가장 높은 내식


    성을 갖는 Ta-W 조성을 갖는 조건의 확보가 가능토록 설계하였다.

    MARC 2는 MARC 1으로 확보된 데이터를 바탕으로 전극 간(양극-음극) 거리차를 변수

    로 거리에 따라 텅스텐 조성이 변화되도록 설계하였다.

    - 188 -
    [그림 4- 7] MARC 1, 2 기법의 공정 모식도

    [그림 4- 8] MARC 1, 2 기법의 양극 형상

    - 189 -
    3. Ta-W 합금 코팅 피막 두께의 설정

    본 연구에서 목표로 하는 100 μm의 두께의 코팅 피막을 형성하기 위해 필요로 하는 시간


    과 Cell에 인가된 전류는 패러데이1, 2법칙에 의해 대상물질의 질량으로 식 (3.10)에 의해 환

    산 할 수 있다. 모재에 전착되는 코팅 피막의 두께는 다음의 식 (3.11)을 따른다.

     
    Ｗ   ｇＣ   ｇＡ· (3.10)
    × ×

    
            ×  ×  (3.11)
     × 

    여기서. T(s) 는 코팅에 필요한 시간(s), Cg 는 코팅에 필요한 질량(g), Weq는 전기화학당
    량(g/A×s), CA는 전극에 가해준 전류(A), A는 음극의 단면적(cm2), p는 전착물의 밀도
    (g/cm3), 그리고 Ct는 코팅두께를 나타낸다. 연구 달성 목표인 100 μm의 코팅 피막을 얻기

    위해 텅스텐 함량(1, 2, 4, 6 그리고 8 wt% W)에 따른 필요한 시간을 <표 4-2>에 나타내었다.

    <표 4- 2> 100 μm 두께의 코팅 피막 형성 시 텅스텐 함량에 따른 전착 시간

    Concentration Coating layer Deposition


    of Tungsten Thickness time
    (wt%) (µm) (hour)

    1 1 100 12.32
    2 2 100 12.46
    3 4 100 12.74
    4 6 100 13.02
    5 8 100 13.30

    - 190 -
    4. 부식 시험 설계

    본 연구에서 목표로 설정한 0.01 mm/year의 내식성를 갖는 Ta-W 합금 코팅피막의 성능평


    가를 위해 [그림 4-9]와 같은 압력 20 bar와 온도 160 ℃로 유지되는 아이오딘화수소산

    (Hydriodic acid : HI) 분위기의 Autoclave 내에서 텅스텐 함량에 따른 부식시험과 [그림

    4-10]의 온도 160 ℃의 아이오딘화수소산(Hydriodic acid : HI) 전해질을 사용한 분극 시험


    (Cyclic polarization) 장치를 통해 순수 탄탈룸 금속, Ta4W 함금 금속 그리고 본 실험에서

    제작된 Ta 2W, Ta4W, Ta8W 코팅 소재의 내식성을 비교 평가하였다.

    [그림 4- 9] 내식성 평가를 위한 Autoclave set up

    - 191 -
    [그림 4-10] 내식성 평가를 위한 Cyclic polarization cell

    제 4 절 연구 결과

    1. Ta-W 합금 코팅 피막 전착 시 문제점 및 해결 방안

    가. 부식 시험 시 용접부 부식 문제 발생
    부식 시험(Autoclave condition: 20 bar, 160 ℃, Hydriodic acid and 100 hr) 결과 [그림
    4-11]의 a)와 같이 Ta-W 코팅 피막은 부식으로 인한 영향이 없는 반면에 용접부의 부식으로

    인한 Pitting 현상이 발생하였다. [그림 4-11]의 b)와 같이 탄탈룸 와이어를 용접한 부위에 코

    팅층이 손상되어 모재에 부식이 발생하였음을 확인할 수 있었다. 또한, [그림 4-12]와 같이 용
    접부의 EBSD 분석 결과 용접으로 인한 산소가 포함된 이종의 복합산화물(FeO4Ta, TaO2)이
    형성된 것을 관측할 수 있었다. 이러한 산화물(TaOx)은 용융염 전기 도금 시 저항체로 작용

    하여 코팅 피막 형성 시 악영향을 미칠 것으로 예상된다.

    - 192 -
    [그림 4-11] 점용접(Spot welding)을 이용하여 제작된 Ta-W 시편의 부식 시험 후용접부

    표면(a) 및 용접부 단면(b) SEM 분석

    [그림 4-12] 용접부 EBSD 분석

    점용접의 문제점을 해결하기 위해 [그림 4-13]의 a)와 같이 레이저 용접(Laser welding)

    법으로 SUS316과 Ta wire를 용접하여 전착을 실시하였으며 제작된 Ta-W 코팅 시편으로


    부식 시험을 실시하였다. 부식 시험 결과 [그림 4-13]의 b)와 같이 용접 시 용접부에 높은

    전류로 인한 고온의 열이 발생되는데, 이때 SUS316L(Fe)이 기화되어 Hole이 발생하였다.

    이로 인해 부식 시험 시 [그림 4-13]의 c)와 같이 요오드 수소산(HI)이 기공 부위에 침투하


    여 부식이 발생하였다.

    - 193 -
    [그림 4-13] 부식 시험 후 용접부 SEM 분석: a) Laser welding을 이용한 용접부,

    b) 부식 시험 후 용접부, c) 부식 시험 후 용접부 SEM 분석

    본 연구에서는 [그림 4-14]의 a)와 같이 2중 전착기법(가제-특허 출원 예정)을 이용하여


    용접부 부식문제를 해결하였다. 2중 전착법은 1차 SUS-Ta wire 용접 후 용접부의 부식문

    제가 되었던 복합산화물층을 제거 후 2차 Ta coating layer-Ta wire 용접을 통해 복합산

    화물 층의 생성을 억제토록 설계하였다. 2중 전착법으로 제작한 시편을 부식 시험한 결과


    [그림 4-14]의 c)와 같이 코팅 층 내부의 부식 및 모재의 Hole이 관측되지 않았다.

    [그림 4-14] 2중 전착법 모식도 및 부식 시험 후 용접부 단면 SEM 분석

    2. MARC 1 기법을 이용한 Ta-W 코팅 피막 특성

    가. MARC 1 기법을 이용한 Ta-W 코팅 피막의 W 함량 평가


    MARC 1 기법을 이용하여 [그림 4-15]와 같이 전착된 시편을 A, B, C 영역으로 나누어

    SEM과 EDS로 분석한 결과, 탄탈룸에 가까운 영역(A)에서는 목표로 설정한 50 μm의 코팅

    - 194 -
    두께에 근접한 두께(43.17 μm ± 7.1)를 형성하였다. 탄탈룸과 텅스텐의 중간 영역(B)과 텅

    스텐에 가까운 영역(C)에선 목표로 설정한 코팅 두께가 형성되지 않았다. 이는 초기 용융염


    내에 탄탈럼 소스(K2TaF7)와 전착 물질(Ta, W)들의 산화·환원 차이에 기인한 것으로 예상
    된다. EDS분석 결과, 탄탈룸에 가까운 A영역(0.81 wt% W)에서는 텅스텐에 가까운 영역인

    C영역(9.24 wt% W)보다 텅스텐 함량이 낮은 코팅 피막이 형성되었음을 알 수 있다.

    [그림 4-15] MARC 1 기법으로 제작된 시편의 코팅 단면 EDS 분석

    [그림 4-16]과 같이 XRD 성분 분석한 결과 탄탈룸의 (110), (200), 그리고 (211) peak이 텅
    스텐의 (110), (200), 그리고 (211) peak이 확인되었다. peak의 위치는 순수한 탄탈룸의 peak

    의 위치 보다 <표 4-3>에 나타낸 것처럼 오른쪽으로 이동한 것을 확인 할 수 있었다.

    - 195 -
    Ta(110)
    Ta- 0.81W
    Ta- 4.36W
    Ta- 9.24W
    Ta(211)
    Ta(200)
    Intensity

    W(110)
    W(211)
    W(200)

    20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

    2θ
    [그림 4-16] MARC 1 기법으로 제작된 시편의 코팅 표면 XRD 분석

    <표 4- 3> 텅스텐 함량에 따른 회절선 Peak 분석 결과

    Concentration of Ta W Ta W Ta W
    tungsten(wt%) (110) (110) (200) (200) (211) (211)

    0.81 38.6° - 55.45° - 69.6° -

    4.36 38.7° 40.25° 55.6° 57.2° 69.7° 72.4°

    9.24 38.85° 40.45° 55.8° 57.55° 69.81° 72.6°

    이는 [그림 4-17]의 탄탈룸과 텅스텐의 상태도에서 나타난 것과 같이 합금 시 전율 고용체


    를 이루며 결정구조(BCC)도 같아 조성은 변화하지만 결정구조는 변화하지 않는다. 이러한 합

    금은 전부 같은 단일상으로 이루어져 있기 때문에 어느 조성의 것이든 매우 유사한 결정구조

    를 나타낸다. 다만 조성이 달라진 만큼 그 격자 상수도 달라져서 그만큼 회절선의 위치가 이


    동된 것으로 판단된다.

    - 196 -
    [그림 4-17] Ta-W 상태도

    나. MARC 1 기법을 이용한 Ta-W 코팅 피막의 미세 조직 평가


    MARC 1 기법을 이용하여 [그림 4-18]과 같이 텅스텐 함량에 따른 영역(Ta0.8W,

    Ta4.36W, Ta9.24W)을 EBSD로 분석한 결과, SUS316L 표면부에서는 미세한 크기의 결정


    립이 성장되었으며 도금이 진행됨에 따라 결정립의 크기가 조대해지는 것을 확인할 수 있

    다. 도금 초기에 형성되는 미세 조직은 SUS표면에 생성되는 Ta의 핵생성과 연관된 것으

    로 여겨지며, 이후 이러한 결정으로부터 성장이 이루어져 조대 조직으로 발전하는 것으로


    판단된다. 이와 같은 결과는 도금 초기에는 조밀한 코팅 피막이 형성되지만 공정이 진행될

    수록 조직이 조대해지며, 이러한 현상이 과도하게 진행될 경우 결정립계에서의 불균일 핵

    생성이 이루어져 코팅 피막이 pours한 구조로 형성 될 수 있음을 뜻하며 고온 고압의 고


    부식 환경의 SI 공정에 적용하기 위해 조밀치 못한 코팅 피막의 후처리(진동연마 등)를 통

    해 개선되어야 함을 보여준다.

    - 197 -
    [그림 4-18] MARC 1 기법으로 제작된 시편의 코팅 표면 EBSD 분석 결과

    다. MARC 1 기법을 이용한 Ta-W 코팅 피막의 경도 평가


    경도 측정을 위해 압입 경도 측정법 중 시편이 작고, 적용 가능한 경도의 범위가 넓은
    비커스 경도법을 이용하였다. 측정 방법은 다이아몬드 압입자를 일정 하중으로 시험편에
    눌러 압입자 자국의 표면적을 통해 측정한다. 경도 값은 하중을 압입자 자국의 표면적으로

    나누어 계산하며, Hv값은 무명수이다. [그림 4-19]에 텅스텐 함량에 따른 비커스 경도

    (Vickers Hardness)값을 나타냈다. 그래프와 같이 순수한 탄탈룸 금속의 경우 154 Hv의


    값을 가지며 순수한 탄탈룸 코팅 피막의 경우 149 ±12 Hv의 값을 갖는다. 텅스텐의 함량

    이 0.81 wt%의 경우 순수한 탈탈룸 코팅 피막과 근사한 값인 167 ±11 Hv의 값을 갖는

    반면 텅스텐의 함량이 4.36 wt%일 경우 229 ±16 Hv, 9.24 wt%의 경우엔 247±12 Hv의
    값으로 텅스텡의 함량이 높아짐에 따라 경도 값이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 텅

    스텐의 높은 경도값(350 Hv)이 상대적으로 낮은 경도값(154 Hv)을 갖는 탄탈룸에 고용되

    어 경도값이 상승되는 효과를 준 것으로 판단된다.

    - 198 -
    300

    280 Coating layer


    260 Pure Tantalum
    Vickers Hardness (Hv)

    240

    220

    200

    180

    160

    140

    120 .
    -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
    Tungsten wt%
    [그림 4-19] 텅스텐 함량에 따른 경도 분석

    라. 텅스텐 함량에 따른 부식 시험 평가
    각 텅스텐 함량에 따른 내식성을 시험하기 위해 압력 20 bar와 온도 160 ℃로 유지되는
    Autoclave 내에서 요오드화수소산(Hydriodic acid : HI) 분위기에서 부식시험을 실시하였

    다. 부식 시험 결과, 코팅 피막의 두께가 텅스텐의 함량 4.36 wt% 일 경우 2 μm 내외의

    피막 감소를 보였지만 텅스텐의 함량이 9.24 wt% 일 경우 10 μm 이상의 두께 감소를 보


    였다. 이는 앞서 EBSD 분석 결과에서 언급한 것과 같이 코팅 두께가 두꺼워질수록 텅스텐

    이 탄탈룸에 고용되지 못하고 석출상으로 존재함에 따라 pours한 구조로 형성된 코팅 피막

    이 손실된 것으로 판단되며 텅스텐의 함량이 높아질수록 pours한 구조를 갖는 코팅층 또한


    두꺼워 질것으로 예상된다. 이에 따라 본 과제에서는 정확한 부식 성능 평가를 위해 최소

    의 두께 변화와 높은 텅스텐 함량을 갖는 Ta4.36W을 기준으로 80μm 두께를 갖는 시편을

    제작, 부식 시험을 20, 40, 60 시간 실시하여 시간에 따른 코팅 피막 부식 손실률을 측정하


    였다.

    - 199 -
    [그림 4-20] 텅스텐 함량에 따른 부식 전·후 표면 SEM 분석: a) 텅스텐 함량-9.24 wt%,

    b) 텅스텐 함량-4.36 wt%, c) 텅스텐 함량-0.81 wt%

    - 200 -
    [그림 4-21] 텅스텐 함량에 따른 부식 전·후 단면 SEM 분석: a) 텅스텐 함량-9.24 wt%,

    b) 텅스텐 함량-4.36 wt%, c) 텅스텐 함량-0.81 wt%

    부식 시험 결과 [그림 4-22]와 같이 초기에 조밀하지 못한 코팅 피막은 부식이 진행됨에

    따라 치밀한 코팅 피막이 형성된 영역까지 손실된 것 을 확인할 수 있다. 부식 손실률의

    계산은 식(3.11)를 따르며, 이를 <표 4-4>과 [그림 4-23]에 나타내었다. 실험 결과 20시간


    까지는 코팅 피막의 손실이 급속히 진행 되지만 20∼40시간 까지는 손실률이 미량 감소하

    였으며 40∼60시간 동안은 부식 손실률의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.

    mm/year = 87.6 × (W/ D A T ) (3.11)

    - 201 -
    여기서, W = 무게 손실량 (milligram)

    D = 샘플 밀도 (g/cm3)

    A = 샘플의 면적 (cm2)

    T = 부식시험 시간 (h)

    [그림 4-22] 부식 시험 시간에 따른 코팅 표면 SEM 분석: a) 초기 시편, b) 부식 시간:

    7 hour, c) 부식 시간: 20 hour, d) 부식 시간: 40 hour, e) 부식 시간: 60 hour

    - 202 -
    <표 4- 4> 부식 시험 시간에 따른 부식 속도

    Corrosion test
    Weight of before Weight of after Corrosion rate
    time
    corrosion test (g) corrosion test (g) (mm/year)
    (hour)

    7 6.7183 6671.2 3.092854

    20 6671.2 6601.9 10.61814

    40 6601.9 6599.7 0.02758

    60 6599.7 6596.9 0.021451

    70

    60

    50
    Weight loss (mg)

    40

    30

    20

    10

    0
    0 10 20 30 40 50 60
    Corrosion test time (hour)

    [그림 4-23] 부식 시험 시간에 따른 부식 손실량(mg)

    이에 본 과제에서는 전극간 거리차이를 이용하여 원하는 조성의 Ta-W 합금 코팅 피막

    을 형성하기 위해 MARC 2 공정을 통해 MARC 1 연구 결과를 토대로 부식시험 시 가장


    두께 변화가 적은 Ta4W 시편을 제작하였다.

    - 203 -
    3. MARC 2 기법을 이용한 Ta-W 코팅 피막 특성

    가. MARC 2 기법을 이용한 Ta-W 합금 코팅 설계


    MARC 2 기법을 이용하여 양극은 탄탈룸의 산화·환원전위가 상대적으로 텅스텐보다
    낮기 때문에 텅스텐의 조성을 높이기 위해 [그림 4-24]와 같이 텅스텐을 탄탈룸과 1.5cm

    간격을 두고 음극에 가깝게 병렬 연결하였으며, 양극(Tungsten)과 음극(SUS316L)과의 거

    리를 1.5, 2.5, 3.5 cm가 되도록 설계하였다. 코팅 두께는 MARC 1의 결과를 토대로 pours
    하게 전착된 코팅 두께 30 μm와 2차년도 목표로 설정한 50 μm의 코팅 두께를 합산하여

    80 μm의 코팅 두께를 목표로 설정하였으며, 공정 인가 전류 밀도는 1차년도에 가장 균일

    하고 치밀한 코팅 특성을 보였던 5mA/cm2에서 실시하였다.

    [그림 4-24] MARC 2 기법 적용을 위한 전극 set up

    나. MARC 2 기법을 이용한 Ta-W 코팅 피막의 SEM·EDS 분석


    MARC 2 기법을 이용하여 코팅 피막을 형성한 결과 [그림 4-25]과 같이 전극간 거리(양

    극:Ta-W/음극:SUS316L)가 1.5cm 일 경우 7.31 wt%, 2.5cm 일 경우 4.12 wt% 그리고 3.5

    cm 일 경우에 1.92 wt%의 텅스텐 함량이 확인됐다. SEM으로 표면과 단면을 분석한 결과

    - 204 -
    목표로 설정한 80 μm의 코팅 피막을 형성하였지만 텅스텐의 함량이 증가할수록 표면의

    조밀도가 감소하고 코팅 두께의 균일도 또한 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라


    MARC 1 실험 결과와 동일하게 높은 텅스텐 함량을 갖는 Ta7.31W 시편은 부식 시험 시

    porus한 코팅 피막의 손실률이 높을 것으로 예상되어 SI 공정용 구조재로 사용되기에는 안

    정성 및 제어도 측면에서 부적합할 것으로 판단된다. 따라서 본 과제에서는 균일성 및 부


    식 시험 시 코팅 두께의 감소율이 가장 적은 Ta4W 시편을 기준으로 Ta-W 함금 코팅 피

    막 특성을 평가 하였다.

    [그림 4-25] 전극간 거리에 따른 코팅 피막 SEM 분석

    다. Ta4W 합금 코팅 피막의 STEM 분석


    MARC 2 기법을 이용하여 제작된 Ta4W 시편의 정밀한 분석을 위하여 STEM 분석을

    실시하였다. 탄탈룸과 텅스텐은 원자간 거리(Ta: 4.478 nm, W: 4.631nm) 및 격자 구조


    (BCC)가 매우 유사하여 전율고용체 형성 시 [그림 4-26]의 a)와 같이 석출상 및 불순물이

    없는 회절 도형이 형성됨을 확인할 수 있다. 텅스텐 조성을 분석하기 위해 STEM을 이용

    하여 EDS 분석한 결과 [그림 4-26]의 b)와 같이 3.4 wt%의 텅스텐이 고르게 분포하는 것
    을 알 수 있다.

    - 205 -
    [그림 4-26] Ta4W 코팅 피막의 STEM 분석

    라. 부식 시험 후 Ta4W 합금 코팅 시편의 XRD peak 분석


    앞서 부식 시험 시간에 따른 Ta4W 합금 코팅 피막의 pours한 코팅 피막의 제거 여부를

    확인하기 위하여 [그림 4-27]과 같이 40시간 부식 시험 전·후 그리고 순수한 탄탈룸의


    XRD 분석을 실시하였다. 분석 결과 부식 시험 40시간 후 시험전의 순수한 텅스텐의 (110),

    (200) 그리고 (211)의 회절 peak가 검출되지 않았다. 이는 부식 시험 시 코팅 피막의 최외

    각에 전착된 접착력이 약한 pours한 텅스텐 및 탄탈룸이 떨어져 나가고 조밀한 Ta-W 고

    용상만이 존재하는 것으로 판단된다.

    - 206 -
    700

    600 Before corrosion test : Ta4W


    After corrosion test: Ta4W
    Pure Tantalum
    500

    400
    Intensity

    300

    200

    100

    0
    20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
    2θ
    [그림 4-27] Ta4W 코팅 피막의 부식 전·후 XRD 분석

    마. Ta4W 합금 코팅 시편의 내식성 평가


    Ta4W 합금 코팅 피막의 내식성 평가를 위해 [그림 4-28]의 a)와 같은 Ta4W 합금 코팅

    시편을 이용하여 40시간 동안 1차 부식 시험을 거쳐 pours한 코팅 피막을 제거하였다. 1차


    부식 시험을 거친 Ta4W 시편은 [그림 4-28]의 b)와 같이 30μm 내외의 치밀하지 않은 코

    팅 피막이 제거 되었다. 부식 속도 측정을 위한 2차 시험은 압력 20 bar와 온도 160 ℃로

    유지되는 요오드화수소산(Hydriodic acid : HI) 분위기의 Autoclave 내에서 100시간동안 실


    시하였다. 2차 부식 시험 결과 [그림 4-28]의 c)처럼 두께의 감소가 거의 없는 것을 확인할

    수 있다. 부식 시간에 따른 Ta4W 코팅 피막의 부식 속도를 <표 4-5>에 나타내었다. 부식

    속도 계산 결과 0.02068 mm/year의 높은 내식성을 보인다.

    - 207 -
    [그림 4-28] 부식 시험 후 Ta4W 코팅 피막의 SEM 분석: a) 부식 시험 전 Ta4W 시편,

    b) 1차 부식 시험(40hour) 후 Ta4W 시편, c) 2차 부식 시험(100 hour) 후


    Ta4W 시편

    <표 4- 5> Ta4W 합금 코팅 피막의 부식 시험 결과

    Corrosion test Weight of before Weight of after Corrosion rate


    time(hour) corrosion test (g) corrosion test (g) (mm/year)

    1st Corrosion test


    7.2451 6.8094 5.00684
    (40 hour)

    2nd Corrosion test time


    6.8094 6.8049 0.02068
    (100 hour)

    - 208 -
    바. Ta4W 합금 코팅 시편의 균일도 평가
    텅스텐이 함유된 탄탈룸 합금 코팅 피막의 경우 외각에 조밀하지 못한 피막으로 코팅되

    어 있기 때문에 Ta4W 시편의 전처리(부식 시험) 전·후를 AFM( Automic Force Microsc
    ope) 법을 이용하여 균일도를 평가하였다. AFM법은 절연물의 미세한 탐침을 절연물 표면

    에 원자의 크기까지 근접시키면 양자의 원자간에 작용되는 힘으로 계산한다. 탐침을 캔틸

    레버(Cantilever ; 외팔보)의 끝에 매달아 놓고, 캔틸레버의 도중에 도전체의 작은 바늘을


    달아 터널전류를 측정하여 표면의 원자상을 측정한다. AFM 분석을 통해 평균편차(Ra)와

    표준편차(Rq)를 각각 <표 4-6>에 나타내었다. 분석결과 1차년도 성과물인 순수한 탄탈룸

    코팅 피막보다 부식 시험 전의 Ta4W 합금 코팅 시편의 경우 Ra는 110.67nm, Rq는


    71.022nm로 거친 표면특성을 보인다. 반면에 부식 시험후의 Ta4W 합금 코팅 시편의 경우

    Ra는 23.041nm, Rq는 31.759nm 로 순수한 탄탈룸 코팅 피막보다 매우 균일한 코팅 성능

    을 보여준다.

    [그림 4-29] Ta4W 코팅 피막의 AFM 분석

    <표 4- 6> Ta4W 합금 코팅 피막의 AFM 분석 결과

    Ra Rq Z range Scan size


    Condition
    (nm) (nm) (nm) (μm)

    Pure Ta
    33.744 43.401 409.89 10
    coating layer

    Before
    corrosion test 110.67 71.022 578.56 10
    (Ta4W)

    After
    corrosion test 23.041 31.759 425.56 10
    (Ta4W)

    - 209 -
    4. 전해질 내 K2TaF7 농도 증가에 따른 코팅 피막 특성 평가

    본 과제에서는 MARC 기법을 통해 실 형상의 모재(Swagelok tube-SUS316L)에 0.01


    mm/year이하의 부식속도를 갖는 100 μm±10% 두께의 균일한 초 내식성의 탄탈룸 합금

    코팅 피막을 형성하는데 있다. 하지만 실현상인 Swagelok tube를 대상으로 본 과제의 2차

    년도에서 사용된 전해질인 LiF:NaF:K2TaF7(60.8: 38.2: 1 mol%)로 전기도금을 시시한 결


    과, [그림 4-30]과 같이 튜브의 외부에는 목표로 설정한 100 ± 7.247 μm의 Ta 합금 코팅

    피막이 형성되었지만 튜브의 내부에는 목표에 못 미치는 38.314 ± 2.581 μm 두께의 Ta

    합금 코팅 피막이 형성되었다. 이에 본 연구에서는 튜브 내부에 Ta 이온의 공급이 원활하


    도록 도금 원료인 K2TaF7의 농도를 2 mol%로 증가시켜 실험을 실시하였다.

    [그림 4-30] LiF:NaF:K2TaF7 (60.8: 38.2: 1 mol%) 전해질을 기반으로 한 MARC 기법을

    이용하여 제작된 코팅 소재(Swagelok tube)의 내 외부 코팅 피막 비교

    가. 전기화학적 특성평가 - 순환 전압 전류법 (Cyclic Voltammetry, CV)


    본 실험은 순환 전압 전류 기법을 이용하여 1, 2차 년도에 실시한 1 mol% 농도의

    K2TaF7가 첨가된 전해질의 산화 환원 반응 결과와 K2TaF7를 2 mol%로 증가시켜 산화 환


    원 반응 결과를 측정함으로서 용융염 내의 탄탈룸 이온의 확산 속도 및 환원 전위를 분석

    하는데 그 목적이 있다. 본 시험에서 사용된 순환 전압 전류 기법은 화학적 셀의 작동전극

    (working electrode)에 시간에 따라 주어진 비율로 변하는 전압을 가하게 되면 특정 전압


    에서 원료 성분의 산화, 환원반응이 일어나고 그 결과 발생한 전류가 셀을 통하여 흐르게

    된다. 이러한 환원 또는 산화반응이 일어나기 시작하는 전압은 화학종에 따라 다르게 되어

    - 210 -
    정성적 정보가 되며 발생하는 전류의 크기는 화학종의 양에 비례함으로서 정량분석의 근거

    가 된다. 또한 도금 원료가 포함되지 않은 LiF-NaF 전해질의 산화 환원 분석을 통해 전기


    도금 시 공정 범위를 분석하여 전해질의 분해전위를 측정 할 수 있다. 순환 전압 전류 시

    험을 위해 [그림 4-31]과 같이 CV실험을 위한 셀을 구성하였다. 도금 원료가 포함되지 않

    은 LiF-NaF 전해질의 산화 환원 분석을 위해 전해질 주사속도를 각각 500 mV/s, 200


    mV/s, 100 mV/s, 50 mV/s. 20 mV/s, 10 mV/s로 인가하여, 0V → -2.0 V → 0.6 V의 순

    서로 cycle을 구성하였다.

    실험결과 [그림 4-32]와 같이 –1.47 V에서 용융염의 분해전위가 측정되었으며, 이는 전기


    도금 공정 시 전극에 –1.47 V보다 낮은 전위가 형성될 시 전해질이 분해되어 공정의 안정

    성과 코팅 피막의 균일성에 영향을 미칠 것으로 예상된다.

    [그림 4-31] CV(cyclic voltammetry)실험을 위한 전극구성


    (Working Electro-Ni wire; Reference Electrode-Pt; Counter Electrode-W plate)

    - 211 -
    [그림 4-32] LiF-NaF 공융염에 1 mol% 첨가된 K2TaF7의 CV그래프

    - 212 -
    [그림 4-33] LiF-NaF 공융염에 K2TaF7 농도 변화에 따른 CV그래프
    a) 1 mol% K2TaF7, b) 2 mol% K2TaF7

    도금 원료인 K2TaF7가 첨가된 용융염의 산화 환원 분석을 위해 전해질 주사속도를 각각


    500 mV/s, 200 mV/s, 100 mV/s, 50 mV/s. 20 mV/s로 인가하여, 0V → -0.9 V → 0.3 V의

    순서로 cycle을 구성하였다.

    [그림 4-33]과 같이 K2TaF7이 첨가된 용융염에서의 탄탈룸은 –0.47 V에서 환원되어 전착되
    는 것을 확인하였다. 탄탈룸의 환원 반응은 [그림 4-33] a)의 –0.47 V의 전위에서는 식 (3.12)

    과 같은 환원 반응을 따르며 –0.61 V의 전위에서는 식 (3.13)의 환원반응을 따른다. 이 결과는

    공정 시 환원전극(Cathode electrode)의 전위는 환원전위인 –0.61 V보다 낮은 전위를 유지해


    야 한다는 것을 뜻한다.
    TaF72 + 3e ↔ TaF2(s) + 5F- (3.12)
    -
    TaF2(s) + 2e ↔ Ta + 2F (3.13)

    - 213 -
    또한, K2TaF7의 농도에 대한 전기적 특성을 비교해보면 [그림 4-33] a)의 1 mol% K2TaF7

    보다 [그림 4-33] b)의 2 mol% K2TaF7에서 피크 전류(peak current)가 0.6 V가 증가하는 것


    을 알 수 있다. 이는 전위주사속도가 측정 peak 전류에 미치는 영향에 관한 다음의 Randles–

    Sevcik의 식 (3.14)에 의해 설명될 수 있다.

    ip = 0.4463nFAC(nFvD/RT)1/2 (3.14)

    여기서. ip는 peak 전류 값, n은 전자의 개수, A는 면적(cm2), D는 확산속도, F는 페러데이

    상수, R은 기체상수(8.3144 J/mol K), v는 전위주사속도(V/s), 그리고 C는 벌크 용액 농도

    (mol/cm3)를 의미한다. 측정된 peak 전류 값은 농도에 비례하여 증가하는 것을 확인할 수 있


    으며 식 (3.14)을 이용하여 탄탈룸의 확산 계수를 계산할 수 있다. 계산 결과, 1 mol%

    K2TaF7가 첨가된 전해질에서의 Ta 이온의 확산 계수는 8.442 x 10-8 cm2 s-1의 값을 보였으
    며 2 mol%의 K2TaF7가 첨가된 전해질의 경우 1.889 x 10-9 cm2 s-1으로 높은 확산 계수 값
    을 보였다.

    나. 전기화학적 특성평가 - 정전류(Chronopotentiometry, CP) 실험


    전착장치의 양극(兩極)에 전류를 인가하면 전해질에서는 이온이 이동하고, 도선을 따라 전
    자가 이동한다. 이동하는 전자는 이온의 전자가에 비례하여 이동하므로 전류의 크기를 측정

    하면 이동된 물질의 양, 즉 환원물질의 양을 정량적으로 알 수 있다. 셀에 인가된 전류는 물

    질의 산화환원전위, 확산속도, 이온농도, 전극 면적등 여러 가지 인자에 의해 각각의 극에 전


    위를 형성하게 된다. 정전류 실험은 위와 같은 인자에 의해 형성된 전위와 전류와의 관계를

    통해 공정시 전착조건을 설정하는데 반드시 요구되는 자료로, 전착실험과 동일한 셀 구성을

    가진다.
    정전류 및 전착실험에 사용할 전극을 [그림 4-34]의 a)와 같이 1차 년도와 동일하게 제작하

    여 실험을 실시하였다. Anode는 탄탈룸 이온의 공급을 위해 가로세로두께를 각각 100 mm

    × 20 mm x 4 mm로 가공하였고, Cathode는 SUS316L을 가로세로두께를 각각 40 mm ×


    20 mm × 1 mm로 재단하였다.

    [그림 4-34]의 b)와 같이 정전류 실험을 위한 셀을 구성하였고, 실험조건은 K2TaF7의 농도


    에 따라 5 mA, 50 mA, 100 mA, 500 mA, 800 mA, 1000 mA순으로 1분씩 순차적으로 증가
    시켜 그때 형성된 양극의 전위를 측정하였다. 실험결과를 전류전압곡선으로 변환하여 [그림

    4-35]의 결과로 나타내었다.

    - 214 -
    [그림 4-34] 정전류 및 전착실험을 구성하는 전극(a) 및 셀 구성(b)

    실험 결과, 본 과제의 1차 년도 실험 결과인 [그림 4-35]의 a)와 비교하여 25 mA/cm2의 전


    류밀도를 인가하여도 급격한 농도분극 현상이 관측되지 않았으며 90 mA/cm2의 높은 전류밀
    도에서도 안정된 전기적 특성을 보였다. 이는 전해질 내부에 전착에 필요한 탄탈룸 이온이 충

    분한 것을 의미하며 실제 공정에 적용 시 높은 전류밀도의 인가가 가능하기 때문에 공정 시


    간의 단축이 가능할 것으로 예상된다.

    - 215 -
    [그림 4-35] K2TaF7 농도에 따른 전류전압곡선

    5. 전해 연마를 기반한 시편 전처리 기법 및 특성 평가

    본 과제에서는 실제 산업에 적용 및 양산을 위해 전해연마 공정을 실시하였다. 전해연마의

    목적은 다음과 같은 2가지이다. 첫째는 탄탈룸 코팅으로 인해 실제 적용 제품인 볼트, 너트


    그리고 Swagelok 튜브와 같은 복잡한 형상의 모재의 규격오차 방지를 위함이다. 실제 양산

    공정 시 볼트와 너트에 탄탈룸을 코팅 시 코팅 피막의 두께만큼의 공차가 발생하기 때문에

    볼트와 너트의 조임이 원활하지 않게 된다. 하지만, [그림 4-36]와 같이 전해연마를 통해 볼트


    와 너트의 식각이후 코팅을 실시하게 되면 이와 같은 문제점의 해결이 가능하다. 따라서 본

    - 216 -
    과제에서는 SUS316L 기반의 전해연마 시 전해질 선정 및 균일한 식각을 위한 공정 조건 수

    립을 위해 연구를 진행하였다.

    [그림 4-36] 전해 연마 기반 시편 전처리 공정 및 코팅 프로세스

    가. 전해연마 셀 제작 및 전해질 선정
    전해 연마를 위해 전해조 및 전극 구성은 [그림 4-37]과 같이 제작하였다. 환원 전극으로

    는 모재(산화전극)의 전 방향에서 일정하게 전기장이 형성되도록 [그림 4-37] a)와 같이

    SUS304 소재로 모재를 둘러쌓도록 설계하였다. 전해조는 전해질이 강한 산성 및 염기성을


    띄며, 공정 시 온도가 상승하기 때문에 강화 유리로 제작하였다. 전해질은 『H. Hocheng et

    al, Electropolishing of 316L Stainless Steel for Anticorrosion Passivation, 2001, JMEPEG,
    pp 414-418』 및 『F. Nazneen et al, Electropolishing of medical-grade stainless steel in
    preparation for surface nano-texturing, 2012, Journal of Solid State Electrochemistry, pp

    1389-1397』을 참고하여 a) 7.2 M H2SO4 + 6.5 M H3PO4, b) 4.5 M H2SO4 + 11 M H3PO4,


    그리고 c) 6.4 M glycerol + 6.1 M H3PO4를 대상으로 실험을 실시하였다. 실험 결과 [그림
    4-38]와 같이 b) 와 c)의 전해질을 사용한 경우 20 V의 전압을 전극에 인가해도 물리적 연

    마로 인한 스크래치 흔적이 존재한다. 반면 황산의 비율이 높은 a) 전해질의 경우 15 V의

    전압을 전극에 인가하여 25 s가 경과된 경우 [그림 4-38]의 a)와 같이 표면이 매우 균일하


    고 물리적 연마의 흔적이 관측되지 않는다. 이에 본 연구에서는 7.2 M H2SO4 + 6.5 M
    H3PO4의 조성을 갖는 전해질을 기반으로 튜브와 같은 복잡한 형상에서의 균일한 전해연마

    조건을 찾는 연구를 수행하였다.

    - 217 -
    [그림 4-37] 전해 연마를 위한 전극 구성 및 셀 제작

    [그림 4-38] 전해질에 따른 전해 연마 특성 평가

    a) 7.2 M H2SO4 + 6.5 M H3PO4, b) 4.5 M H2SO4 + 11 M H3PO4,

    c) 6.4 M glycerol + 6.1 M H3PO4

    - 218 -
    나. 전해연마 공정 조건(인가 전압, 공정 시간)에 따른 특성 평가
    전해 연마 후 식각 두께의 측정을 위해 [그림 4-39]와 같이 인가 전압 및 공정 시간을 변

    수로 설정하여 전해 연마를 실시 후 볼트의 돌출부와 골의 연마 두께 결과를 <표 4-7>에


    나타냈다. 실험 결과 인가 전압이 5 V로 유지하여 10∼30s 동안 전해 연마를 실시한 경우

    돌출부와 골 영역 모두 연마가 거의 이루어지지 않았으며, 인가 전압이 13 V로 높였을 경

    우에는 돌출부는 86.9 μm 그리고 골 영역은 58.2 μm로 연마 차이가 33 %이상 차이가 나
    는 것을 확인할 수 있다. 반면 인가 전압을 8 V 유지 시에는 돌출부(65.4 μm)와 골 영역

    (59.9 μm)의 연마차이가 매우 근사한 8.4 %의 차이를 보였다. 이는 높은 전압을 전극에 인

    가 시 다른 평면 및 골 영역보다 돌출부에 전기장이 강하게 형성(모서리 효과:edge-effect)


    됨에 따라 돌출부의 연마도 비례하여 빠르게 진행되기 때문으로 판단된다.

    [그림 4-39] 전해연마 시 인가 전압에 따른 볼트의 돌출부와 골의 투께 변화

    - 219 -
    <표 4- 7> 전해 연마 시 공정 조건에 따른 볼트의 돌출부와 골의 연마 두께(μm)

    10s 20s 30s

    Protrude Concave Protrude Concave Protrude Concave

    5V 1.2 0.2 3.8 0.5 4.3 1.1

    8V 26.8 24.1 40.1 39.5 65.4 59.9

    13V 39.8 20.8 68.7 26.4 86.9 58.2

    다. 전산모사를 통한 전해 연마 특성 분석
    본 과제인 1, 2차 년도 전산모사 해석에서 언급된 물질전달, 전기화학반응, 에너지 변화에 관
    한 함수들을 고려하여 Comsol Multi - physics 프로그램으로 [그림 4-40]과 같이 실 형상인

    Swagelok 튜브를 대상으로 전해연마 공정을 설계하여 전산모사를 실시하였다. 13 V의 전압

    을 인가하여 30s 유지 후 전극에 걸리는 전위를 분석한 결과, 튜브의 양 끝단에 전압이 집중

    적으로 형성되는 것을 확인 할 수 있으며 이는 앞선 실험과 부합되는 결과를 보였다.

    [그림 4-40] Ta-W 합금 코팅을 위한 MARC 기법의 전산 모사 설계

    - 220 -
    6. 도금 원료의 농도 증가 및 전처리 공정을 통한 Ta 합금 코팅 특성 평가

    본 과제(3차 년도)에서는 높은 내식성을 갖는 100 μm ± 10% 두께의 Ta 합금 피막을


    실제 적용 대상인 복잡 형상에 균일하게 형성시키는데 그 목적이 있다. 따라서 앞서 기술

    한 도금원료인 K2TaF7의 농도 증가 및 전해 연마를 기반으로 한 전처리 공정을 통해 Ta

    합금 코팅 피막의 특성 평가를 실시하였다. 실험 방법은 실 형상 모재인 Swagelok 튜브를


    대상으로 전해 연마 유무와 인가 전류를 변수로 설정하여 실험을 실시하였다.

    가. 전해 연마 기반 전처리를 통한 Ta 함금 코팅 특성
    [그림 4-41]과 같이 동일한 형상을 갖는 Swagelok 튜브를 전해 연마를 거치지 않은 시편과

    7.2 M H2SO4 + 6.5 M H3PO4의 전해질을 기반으로 8 V의 전압을 30s 동안 인가하여 전해 연

    마를 실시한 시편을 실험 대상으로 MARC 코팅 기법을 사용하여 전기도금을 실시하였다.


    이때 전기도금 시 인가 전류는 5 mA/cm2이며, 공정온도는 750℃ 그리고 전해질 내 K2TaF7
    의 농도는 2 mol%의 용융염을 사용하여 실험을 실시하였다.

    [그림 4-41] Ta-W 합금 코팅을 위한 MARC 기법의 전산 모사 설계

    - 221 -
    실험 결과, [그림 4-42]과 같이 전해연마를 통한 전처리를 거치지 않은 경우 전착 시 전극

    에 걸리는 전위가 일정하였지만 돌출부에 Ta 합금 코팅 피막이 불균일하게 전착되어 있는


    것을 확인할 수 있다. 반면 전처리를 거친 시편의 경우 균일한 코팅 피막이 형성된 것을 확인

    할 수 있다. 이는 앞서 기술한 모서리 효과에 기인한 것으로 판단된다. 또한, 전처리를 거친

    시편의 경우에도 전처리를 거치지 않은 시편과 동일하게 돌출부는 91.12 μm로 골 영역은
    36.7 μm의 코팅 두께를 보인다. 따라서 본 연구에서는 돌출부와 골 영역의 코팅 피막의 두

    께를 균일하게 전착하기 위해 인가되는 전류 밀도를 조절하여 이를 해결하고자 하였다.

    [그림 4-42] Ta-W 합금 코팅을 위한 MARC 기법의 전산 모사 설계

    나. 인가 전류 밀도에 따른 Ta 함금 코팅 피막의 균일성 평가


    MARC 기법을 적용한 전기도금 시 전극에 인가되는 전류 밀도에 따른 튜브 내 외부의 Ta

    합금 코팅 피막의 균일성 평가를 위해 전해연마를 통한 전처리공정을 거친 실 형상 모재가

    연결된 전극에 1 mA/cm2의 전류밀도를 인가하여 Ta 합금 코팅을 실시했다. 실험 결과, [그


    림 4-43]과 같이 5 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 전착한 Ta 합금 코팅 피막에 비해 돌출
    부(108.8 μm)와 골 영역(102.7 μm)의 두께 차이가 6.1 %에 불과한 것을 확인 할 수 있었으

    며 이는 3차 년도 목표인 100 μm ± 10% 보다 우수한 성과를 보여준다.

    - 222 -
    [그림 4-43] 인가 전류밀도에 따른 Ta 합금 코팅 피막의 전착 특성 비교

    7. Ta 합금 코팅 피막의 내식성 평가

    가. 실 형상 모재(Sweaglok tube) 대상 Ta 합금 코팅 피막의 내식성 평가


    본 과제(3차 년도)의 최종 목표인 0.01 mm/year의 고 내식성 코팅 피막의 형성을 위해

    MARC기법을 이용하여 Ta4W 코팅 피막을 형성시켜 내식성 평가를 실시하였다. 본 실험

    에서는 복잡한 형상인 Sweaglok 튜브의 면적 계산이 불가능하기 때문에 정확한 부식속도
    의 계산이 용이하지 않다. 따라서, [그림 4-44]와 같이 순수 탄탈룸 금속 판(Plate), Ta2W

    합금 금속 판, SUS316L 금속 판 그리고 Ta4W 코팅 피막이 형성된 Sweaglok 튜브를 대

    상으로 요오드화수소산(HI: I2: H2O = 26.1: 51.8: 22.0 wt%)을 전해질로 전기화학적 부식시
    험을 실시하여 부식 전위를 비교 평가하였다.

    - 223 -
    [그림 4-44] 텅스텐 함량에 따른 Ta 합금 코팅 피막의 SIMS 분석

    부식전위 분석 결과, SUS316L 판의 경우 –0.29V의 부식 전위(Ecorr)값을 보여 전해질로 사

    용된 요오드수소산(HI)에 매우 취약한 것을 알 수 있다. 반면, Ta4W 코팅 시편의 경우 1.63


    V의 부식전위 값을 보이며 이는 순수한 탄탈룸 금속의 부식전위(1.15 V)보다 높은 내식성을

    보이며 Ta2W 합금 금속에 근사한 값(1.71 V)을 보인다. 따라서 본 과제에서 제작된 Ta4W

    코팅 시편의 경우 초 내식성 소재인 Ta2W 함금 소재를 대체 할 수 있을 것으로 판단된다.

    나. SUS316 plate 대상 Ta 합금 코팅 피막의 부식 속도 분석


    실제 Ta4W 코팅 시편의 부식 속도를 계산하기 위해 [그림 4-45]와 같이 면적 계산이 용이

    한 SUS316 plate(40 mm × 20 mm × 1 mm)를 모재로 Ta4W 코팅 후 부식 시험


    (Autoclave condition: 20 bar, 160 ℃, Hydriodic acid and 10 hr)을 실시하였다. 부식 시험은

    [그림 4-45]와 같이 a) 물리적 연마 후 이중 용접법을 적용하여 제작된 Ta4W 코팅 시편, b)

    전해연마 전처리 후 이중 용접법을 적용하여 제작된 Ta4W 코팅 시편, 그리고 물리적 연마


    후 일반적 코팅 기법으로 제작된 Ta4W 코팅 시편을 대상으로 실험을 실시하였다. 부식 시험

    결과, [그림 4-46]와 같이 a) 와 b) 시편은 부식의 영향이 없지만 일반적으로 제작된 c) 시편

    의 경우 부식으로 인해 내부 SUS316L 모재의 경우 대부분 소실되었다. 정확한 부식 속도를

    - 224 -
    계산하기 위해 각각의 무게 측정값 및 부식 속도 계산 값을 <표 4-8>에 나타내었고, 각 시편

    의 부식 전 후의 표면과 단면을 [그림 4-47]와 [그림 4-48]과 같이 SEM 분석을 실시하였다.

    [그림 4-45] 부식 시험에 사용된 시편

    [그림 4-46] Autoclave를 이용한 가속 부식 시험 후 Ta4W 코팅 시편

    - 225 -
    <표 4- 8> 전기도금 조건에 따른 부식 시험 전후 무게 측정 값 및 부식 속도

    Sample a) Sample b) Sample c)

    Weight of before corrosion test (g) 6.67008 7.24647 7.45781

    Weight of after corrosion test (g) 6.66971 7.24616 3.2197

    Weight loss (g) 0.00037 0.00031 4.23811

    Corrosion rate (mm/year) 0.010417 0.008728 119.3205

    부식 시험 결과, 전해연마 전처리 공정과 이중 용접법을 적용하여 제작한 [그림 4-45]와

    [그림 4-46] 시편 b)의 경우 무게 감소를 통한 부식속도를 계산한 결과 0.008728 mm/year의

    가장 우수한 내식성을 보였다. SEM 분석을 통한 표면과 단면을 관찰한 결과도 표면 변화는
    거의 관찰되지 않았으며 3차 년도 최종 목표(100 μm ± 10%)보다 균일한 코팅 두께(109.2

    ± 4.8 μm)를 형성하였다. 또한, 물리적 연마 전처리 공정 및 이중 용접법을 적용한 [그림

    4-45]와 [그림 4-46] 시편 a)의 경우에도 시편 b)에 근접한 부식속도(0.010417 mm/year)를 보


    였으며 결정의 입계부위에 미미한 부식 흔적을 보였다. 반면 이중 용접법을 적용하지 않은 시

    편 c)의 경우에 부식 속도가 119.32 mm/year로 요오드 수소산(HI) 분위기의 환경에는 매우

    취약하며, 단면의 경우 대부분의 SUS316L 모재가 소실된 것을 확인하였다.

    - 226 -
    [그림 4-47] 전처리 방법에 따른 Ta4W 코팅 시편의 부식 시험 후 표면 SEM 분석

    [그림 4-48] 전처리 방법 및 용접법에 따른 Ta4W 코팅 시편의 부식 시험 후

    단면 SEM 분석

    - 227 -
    제 5 절 결 론

    ○ 본 연구의 목적은 수소생산을 위한 SI 공정 시 고온·고압 하에 황산과 아이오딘화수소

    산의 고 부식 환경에 초 내식 특성을 갖는 Ta 합금 코팅 피막 형성 기술의 개발을 목

    적으로 한다. 코팅 성능의 분석을 위해 텅스텐 함량에 따른 미세조직과 물리적 특성


    을 분석하였다.

    ○ 본 연구에서는 높은 용융점과 낮은 가공성을 갖는 탄탈럼과 텅스텐의 합금 코팅층을 형


    성하기 위해 다중 양극반응 합금 코팅(Multi Anode Reactive alloy Coating : MARC –

    특허출원: 10-2012-0128972) 기법을 개발하였다. MARC 기법은 산화·환원 전위가 탄탈


    룸보다 높은 텅스텐을 전극(음극-양극)간 거리의 차를 이용하여 모재인 SUS316L 기판
    에 합금 전착이 가능토록 설계하였다. MARC 공정은 본 연구의 효율적인 진행을 위하

    여 MARC 1 과 MARC 2의 두 가지 공정으로 설계 하였다.

    ○ MARC 1의 경우 양극을 탄탈룸과 텅스텐을 직렬로 연결하여 각 금속이 근접한 영역에

    함량이 상대적으로 높게 전착되도록 설계하였다. MARC 1을 이용하여 제작된 다양한

    텅스텐 함량을 갖는 시편을 이용하여 1 Pass의 실험을 통해 가장 높은 내식성을 갖는


    Ta-W 조성을 갖는 조건의 확보가 가능토록 설계하였다.

    ○ MARC 2의 경우 탄탈룸의 산화·환원전위가 상대적으로 텅스텐보다 낮기 때문에 텅스


    텐의 조성을 높이기 텅스텐을 탄탈룸과 1.5cm 간격을 두고 음극에 가깝게 병렬 연결하

    였으며, 전극간 거리를 조절하여 텅스텐 함량을 조절할 수 있도록 설계하였다. 공정 인

    가 전류 밀도는 1차년도에 가장 균일하고 치밀한 코팅 특성을 보였던 5mA/cm2에서 실


    시하였다.

    ○ MARC 1 기법으로 제작된 Ta-W 합금 코팅 피막(Ta0.8W, Ta4.36W, Ta9.24W)을


    EBSD로 분석한 결과, SUS316L 표면부에서는 미세한 크기의 결정립이 성장되었으며

    도금이 진행됨에 따라 결정립의 크기가 조대해지는 것을 확인할 수 있다. 또한 코팅 표

    면을 SEM 분석한 결과, 텅스텐의 함량이 많아지고 코팅 두께가 두꺼워짐에 따라 코팅


    피막이 pours한 구조로 형성되었다.

    - 228 -
    ○ XRD를 이용하여 성분 분석한 결과 탄탈룸의 (110), (200), 그리고 (211) peak이 텅스텐의
    (110), (200), 그리고 (211) peak이 모두 확인되었다. peak의 위치는 순수한 탄탈룸의

    peak의 위치보다 오른쪽으로 이동한 것을 확인 할 수 있었다. 이는 원자간 거리 및 같은

    격자 구조를 갖는 두 금속이 전율 고용되었지만 조성이 달라짐에 따라 그 격자 상수도


    달라져서 그만큼 회절선의 위치가 이동된 것으로 판단된다. 또한, 순수한 텅스텐의 회절

    peak는 부식 시험 후 검출되지 않았으며 이는 EBSD 및 SEM으로 분석한 결과에서 보

    여주듯이 부식 시험 시 코팅 피막의 최외각에 전착된 접착력이 약한 pours한 텅스텐 및


    탄탈룸이 떨어져 나가고 조밀한 Ta-W 고용체만이 존재하는 것으로 판단된다.

    ○ 부식 시험(Autoclave condition: 20 bar, 160 ℃, Hydriodic acid and 100 hr) 시 용접부의
    부식으로 인한 Pitting 현상이 발생하여 모재에 부식이 발생하였음을 확인할 수 있었다.

    또한, 용접부를 EBSD 분석한 결과 용접으로 인한 산소가 포함된 이종의 복합산화물

    (FeO4Ta, TaO2)이 형성된 것을 관측할 수 있었다. 이러한 산화물(TaOx)은 용융염 전기


    도금 시 저항체로 작용하여 코팅 피막 형성 시 악영향을 미칠 것으로 예상된다. 이를

    해결하기 위해 본 연구에서는 2중 전착기법(가제-특허 출원 예정)을 이용하여 용접부

    부식문제를 해결하였다. 2중 전착법은 1차 SUS-Ta wire 용접 후 용접부의 부식문제가


    되었던 복합산화물층을 제거 후 2차 Ta coating layer-Ta wire 용접을 통해 복합산화

    물 층의 생성을 억제토록 설계하였다. 2중 전착법으로 제작한 시편을 부식 시험한 결과

    코팅 층 내부의 부식 및 모재의 Hole이 관측되지 않았다.

    ○ Ta-W 합금 코팅 피막의 부식 시험은 Ta4W 합금 코팅 시편을 40시간 동안 1차 부식

    시험을 거쳐 pours한 코팅 피막을 제거한 후 부식 속도 측정을 위한 2차 시험을 실시하


    였다. 2차 부식 시험은 압력 20 bar와 온도 160 ℃로 유지되는 요오드화수소산

    (Hydriodic acid : HI) 분위기의 Autoclave 내에서 100시간동안 실시하였다. 2차 부식 시

    험 결과 부식 속도는 0.008728 mm/year으로 최종 목표치(0.01 mm/year)보다 우수한 내


    식 특성을 보인다.

    - 229 -
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    - 234 -
    세부과제 Ⅳ

    탄소섬유를 이용한 PEMFC용 가스확산기재


    연속제조기술 개발 (Ⅲ)

    Development of GDM Manufacturing Technology Using Carbon


    Fibers for PEMFC (Ⅲ)

    연구책임자 : 김 현 욱

    연 구 원 : 유 윤 종, 이 영 주

    - 235 -
    요 약 문

    I. 제 목

    탄소섬유를 이용한 PEMFC용 가스확산기재 연속제조기술 개발 (Ⅲ)

    Ⅱ. 연구개발의 목적 및 중요성

    고분자 전해질형 연료전지의 핵심 부품인 막전극접합체는 전극촉매, 고분자 전해질 막 및 가

    스확산층 (Gas diffusion layer, GDL)이 일체화되어 있는 부품으로 연료전지의 성능은 이들 구성


    요소에의해서 결정된다. 그 중에서 GDL은 촉매지지체, 전극촉매에서 생성된 전기의 전도, 반응

    가스의 공급, 생성된 물의 배출 등의 기능을 동시에 수행하는 매우 중요한 소재이다. 이러한

    GDL은 탄소섬유로 이루어진 가스확산기재 (Gas Diffusion Media, GDM)와 미세기공층으로 구


    성되며, 특히 GDM은 전극의 기계적 강도와 함께 전기전도성을 유지해야하기 때문에 탄소종이

    가 사용되고 있다.

    GDM의 특성 향상은 PEMFC의 성능향상에 직결되기 때문에 보다 특성이 우수하고 생산가격


    이 저렴한 GDM을 개발하기 위한 연구가 세계적으로 활발하게 이루어지고 있으며 특히 GDM의

    생산기술 개발은 기술 및 가격 경쟁력 향상을 위해 매우 중요하다. 본 연구에서는 습식법을 사

    용하여 전기 전도성이 높고 기체투과성이 우수한 탄소종이를 연속적으로 생산하는 기술을 개발


    하고자 한다.

    Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위

    1차년도에는 실험실 규모에서 탄소섬유 웹의 제조 조건 및 페놀수지 함침 조건, 탄화 조

    건에 대한 연구를 수행하였다. 이를 통하여 수용액에서 탄소섬유를 분산시키기 위한 조건


    을 최적화 하였으며 페놀수지 함침 방법과 조성을 확립하였다. 또한, 700 ℃∼1200 ℃까지
    탄화온도별 탄소종이의 면 저항을 비교하여 최적의 탄화조건을 결정하였다. 2차년도에는

    실험실에서 최적화된 탄소섬유 웹 제조 조건을 생산단계로 적용 가능한 규모의 탄소섬유


    웹의 연속제조기술 연구를 수행하였다. 이를 통하여 탄소섬유 슬러리 조성 및 해리조건, 습
    식초지조건을 확립하였다. 3차년도에는 연속제조된 탄소섬유 웹의 페놀수지 함침 기술을

    - 237 -
    연구하였다. 페놀수지에 흑연분말을 첨가하여 탄소섬유 웹의 전기저항을 낮출 수 있었다.
    또한, 페놀수지에 함침된 탄소섬유 웹을 1200 ℃에서 탄화하여 탄소종이를 제조하고 표면
    에 PTFE 발수처리하여 수소연료전지용 기체확산층으로 사용하였다.

    Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의

    본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지의 핵심부품인 탄소섬유로 이루어진 가스확산기재의


    연속제조 공정기술을 개발하였다. 탄소섬유 웹의 연속제조실험을 통해 폭 50 cm, 길이 200 m

    이상으로 탄소섬유 웹을 연속적으로 제조 할 수 있었으며, 평량 12 ∼ 45 g/m2, 두께 100 ∼


    320 µm 의 범위로 다양한 두께와 평량을 갖는 탄소섬유 웹의 연속 제조에 성공하였다. 또한
    탄소섬유 길이 변화 및 두께 변화 실험을 통해 가장 적절한 탄소섬유의 길이는 6∼13 mm 범

    위임을 확인 할 수 있었으며, 연속제조공정에서 요구되는 슬러리조건, 설비운전 및 구성요소

    에 대한 특성 및 조건 등을 최적화 하였다. 연속제조된 탄소섬유 웹에 페놀수지와 흑연분말을


    함침하는 연속공정을 확립하였다. 이 실험을 통해서 상용화 되어 있는 제품에 비견되는 우수

    한 특성의 GDM을 연속적으로 제조하기 위한 함침방법 및 조성 조건을 확보하였다. 연속생산

    실험을 통해 제조된 기체확산기재는 개발 목표치인 전기저항 16 mΩ·cm2 미만 , 기공도 78


    %이상, 기체투과도 4,000 ml/(min·cm2) 이상으로 나타났으며 표면분석을 통해 탄소종이에 흑
    연분말이 고르게 분포되어 있고 물리적 특성도 우수한 것을 확인하였다.
    성능이 우수한 탄소종이를 제조하기 위한 새로운 방법을 시도하였는데 오존처리를 통한

    친수성 표면을 가진 탄소섬유를 제조하고 수용액에서 분산시켜 기체투과성이 뛰어난 탄소


    종이를 개발하였다. 또한, 탄소섬유 웹의 인장강도와 전기전도성을 향상시키기 위해서
    PAN 섬유를 바인더로 활용한 탄소종이를 개발하였고 페놀수지 함침과 고온탄화 공정을

    개선하기 위해서 PEDOT:PSS 전도성 고분자를 첨가하여 전기전도성이 우수한 탄소종이를


    개발하였다.

    - 238 -
    SUMMARY

    I. Title

    Development of GDM Manufacturing Technology Using Carbon Fibers for PEMFC (Ⅲ)

    Ⅱ. Objectives and Significance

    Membrane electrode assembly (MEA) in polymer electrolyte membrane fuel cell

    (PEMFC) is a highly integrated system with catalyst, polymer electrolyte and gas
    diffusion layer (GDL). which are critical components for performance of the fuel cell.

    Among those components, GDL plays important roles in H2 and O2 transport, water
    removal, catalyst support and providing electrically conductive pathways. GDL is
    composed of the micro porous layer and the carbon paper, which is used as gas diffusion

    media (GDM) because of their high electrical conductivity and gas permeability.

    Considering the high cost of the fuel cell, the low-cost manufacturing of GDM with high
    performance becomes important. Therefore, the aim of this project is to develop the

    low-cost manufacturing of GDM.

    Ⅲ. Contents and Scope of Project

    In the first year, the fabrication of carbon webs and impregnation of phenolic resin and

    carbonization were studied at the lab-scale. Dispersion conditions of carbon fibers in

    aqueous solution, and impregnation conditions of phenolic resin and carbon black were
    determined. Moreover, carbonization temperatures were systematically studied to achieve the

    lowest area specific resistance (ASR). In the second year, the continuous fabrication process

    of carbon webs was carried out using a wet-layering instrument with a large production
    scale. We have optimized slurry compositions, dispersion and wet-layering conditions for the

    continuous fabrication process of carbon webs. The resin impregnation process were

    developed following to the second year research. Through this experiment, carbon papers
    with high electrical conductivity were obtained and used as GDL for PEMFC.

    - 239 -
    Ⅳ. Result and Recommendations

    We have developed GDM composed of carbon fibers and their continuous fabrication

    process for polymer electrolyte fuel cell. Carbon webs with 50 cm × 200 cm were

    fabricated by continuous fabrication process, and their basis weight (12 ∼ 45 g/m2) and
    thickness (100 ∼ 320 µm) were easily adjusted by modification of our instrument. In

    addition, we have optimized the length and thickness of carbon fibers for continuous

    fabrication process. Slurry compositions and fabrication conditions have been optimized.
    To improve eclectical conductivity and gas permeability of carbon papers, three types of

    carbon blacks (MGF4, Cond’5, SC5’O) were added in resin, and sprayed through

    roll-to-toll fabrication process. From this experiments we have established a continuous


    fabrication process and immersion conditions to prepare GDM with high performance. The

    property of GDM produced by the continuous fabrication process meet our target

    (16 mΩ·cm2, 78 % porosity, 4,000 ml/(min·cm2)). SEM images showed that carbon
    black was well dispersed in carbon webs.

    Carbon papers with high gas permeability were fabricated using carbon fibers with

    hydrophilic functional groups generated by ozone treatment. In addition, we fabricated


    carbon papers with high tensile strength and electrical conductivity using PAN fibers as a

    binder. Finally, we also fabricated flexible carbon paper with high electrical conductivity

    using the conducting polymer.

    - 240 -
    CONTENTS

    Chapter 1. Introduction ·
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    Section 1. Research Background ·
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    Section 2. Research Objectives and Contents ·
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    Chapter 2. Continuous Fabrication of Carbon Webs and


    Its Resin Immersion ·
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    Section 1. Continuous Fabrication of Carbon Webs ·


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    1. Introduction ·
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    2. Materials and Experiment ·
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    3. Result and Discussion ·


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    4. Conclusions ·
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    Section 2. Resin Immersion of Carbon Webs ·
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    2. Materials and Experiment ·
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    2-1. Materials ·
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    2-2. Experiment ·
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    3. Result and Discussion ·
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    4. Conclusions ·
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    Chapter 3. Novel Approach to Fabricate Carbon Papers ·


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    Section 1. Fabrication of Carbon Papers Using Carbon Fibers with


    Hydrophilic Functional Groups ·
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    1. Introduction ·
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    2. Materials and Experiment ·


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    3. Result and Discussion ·
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    4. Conclusions ·
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    Section 2. Fabrication of Carbon Webs Using PAN Fibers ·


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    1. Introduction ·
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    2-1. Materials and Instruments ·
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    2-2. Fabrication of PAN Fibers ·
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    2-3. Fabrication of Carbon Webs ·


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    2-4. Tensile Strength of Carbon Webs ·
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    2-5. Fabrication of Carbon Webs Using PAN Fibers ·
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    2-6. Fabrication of Carbon Webs Using PAN Fibers and Carbon Black ·
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    3. Result and Discussion ·
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    3-1. Properties of Carbon Webs with PAN Fibers ·
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    3-2. Properties of Carbonized Carbon Webs ·


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    3-3. Fabrication and Properties of Carbon Papers ·
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    4. Conclusions ·
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    Section 3. Fabrication of Carbon Papers Using Conduction Polymers ·


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    1. Introduction ·
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    2. Materials and Experiment ·
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    2-1. Materials and Instruments ·


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    2-2. Fabrication of Carbon Papers ·
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    2-3. Electrical Resistance and Gas Permeability of Carbon Papers ·
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    2-4. Construction of Single Cell ·


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    2-5. Performance Evaluation of Fuel Cell ·
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    3. Result and Discussion ·
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    4. Conclusions ·
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    ·292

    References ·
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    - 242 -
    목 차

    제 1 장 서 론·
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    ·249
    제 1 절 연구의 필요성 ·
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    제 2 절 연구목표 및 내용 ·
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    ·251

    제 2 장 탄소섬유 웹 연속제조 및 함침공정 ·


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    제 1 절 탄소섬유 웹 연속제조 ·
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    1. 서론 ·
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    2. 재료 및 실험방법 ·
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    3. 실험결과 및 고찰 ·
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    4. 결론 ·
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    제 2 절 탄소섬유 웹 페놀수지 함침공정 연구 ·


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    1. 서론 ·
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    2. 재료 및 실험방법 ·
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    가. 연속함침 실험재료 ·
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    나. 연속함침 및 탄화 실험방법 ·
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    3. 실험결과 및 고찰 ·
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    4. 결론 ·
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    제 3 장 탄소종이 제조의 새로운 접근 ·


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    제 1 절 친수성 작용기를 가진 탄소섬유를 이용한 탄소종이의 제조 ·
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    1. 서론 ·
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    2. 재료 및 실험방법 ·
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    3. 실험결과 및 고찰 ·
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    4. 결론 ·
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    제 2 절. PAN계 나노섬유 첨가를 통한 탄소섬유 웹의 제조 및 특성 평가 ·
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    1. 서론 ·
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    2. 재료 및 실험방법 ·
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    가. 재료 및 분석장비 ··
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    - 243 -
    나. PAN 나노섬유의 제조 ·
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    다. 탄소섬유 웹의 제조 ·
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    ·275
    라. 탄소섬유 웹의 인장강도 ·
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    마. PAN계 나노섬유 첨가를 통한 탄소종이의 제조 ·


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    바. 흑연분말과 PAN계 나노섬유의 첨가를 통한 탄소종이의 제조 ·
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    3. 실험결과 및 고찰 ·
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    가. PAN계 나노섬유를 가진 탄소섬유 웹의 특성 ·


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    ··278
    나. 탄화처리된 탄소섬유 웹의 특성 ·
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    다. 탄소종이의 제조 및 특성 ·
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    4. 결론 ·
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    제 3 절 전도성 고분자 첨가를 통한 탄소종이의 제조 및 특성 평가 ·
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    1. 서론 ·
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    2. 재료 및 실험방법 ·
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    가. 재료 및 장비 ·
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    나. 탄소종이의 제조 ·
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    다. 탄소종이의 전기저항 및 기체투과도 ·


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    라. 단위전지 구성 ·
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    마. 연료전지 성능평가 ··
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    3. 실험결과 및 고찰 ·
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    4. 결론 ·
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    참고문헌 ·
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    - 244 -
    그 림 목 차

    [그림 1- 1] PEMFC의 스택구성요소 ·


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    [그림 1- 2] 탄소섬유로 구성된 GDM (KIER HK35-8)의 SEM 사진 ·


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    ·250

    [그림 2- 1] 대림기계연속생산 실험 사진 ·
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    [그림 2- 2] 지리산한지 연속생산 실험 사진 ·


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    [그림 2- 3] 탄소섬유 웹 연속공정 설계도면 ·
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    ·255
    [그림 2- 4] 연속공정을 통해 제조된 탄소섬유 웹 ·
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    [그림 2- 5] 탄소섬유 웹의 SEM 사진. (a,b; D-20130904, c,d; CFW-20140509) ·


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    [그림 2- 6] 레졸형 페놀수지 ·
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    [그림 2- 7] 흑연의 SEM 사진 (MGF-4) ·
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    [그림 2- 8] 연속함침 실험장비 도식도 ·


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    [그림 2- 9] (a) 연속함침 실험장비, (b) 페놀수지함침, (c) 열풍건조기 ·
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    [그림 2-10] 탄소섬유 웹 SEM 사진. (a,b: DCT-2, c,d: DCT-3) ·
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    [그림 2-11] 탄소섬유 웹 SEM 사진. (a,b; DCT-5, c,d; DCT-6, e,f; DCT-7) ·
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    [그림 2-12] 1200 ℃에서 탄화한 탄소섬유 웹 SEM 사진.
    (a,b; DCT-5-C, c,d: DCT-6-C, e,f: DCT-7-C) ·
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    [그림 3- 1] 탄소섬유의 오존화 반응 ·


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    [그림 3- 2] (a) 탄소섬유의 라만 스펙트럼, (b) D/G 피크 강도의 비율 ·
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    [그림 3- 3] 탄소섬유의 분말 엑스선 회절 분석

    (검은색-탄소섬유, 파란색-오존처리 후 탄소섬유) ·


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    [그림 3- 4] 탄소섬유의 C1s XPS 스펙트럼 (a) 일반적인 탄소섬유, (b) 10분,
    (c) 20분, (d) 30분 오존처리된 탄소섬유 ·
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    [그림 3- 5] CMC 농도와 오존처리 시간에 따른 탄소섬유의 분산 (a) 오존 처리되지


    않은 탄소섬유, (b) 10분, (c) 20분, (d) 30분 오존처리된 탄소섬유 ·
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    [그림 3- 6] 탄소섬유의 오존처리 시간에 따른 제타전위 ·
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    [그림 3- 7] 탄소종이의 SEM 사진 ·


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    ·270
    [그림 3- 8] 70℃, 100% 상대습도 조건에서 고분자 전해질용 연료전지 성능 실험 ·
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    ·271
    [그림 3- 9] PAN 섬유의 SEM사진 ·
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    - 245 -
    [그림 3-10] PAN 섬유의 TGA 데이타 ·
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    [그림 3-11] (a) PAN 섬유가 첨가되지 않은 (b) 0.05 wt%, (c) 0.1 wt%, and
    (d) 0.15 wt.% PAN 섬유가 첨가된 탄소섬유 웹의 SEM 사진 ·
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    [그림 3-12] 흑연 분말의 SEM 사진 ·


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    [그림 3-13] 흑연 분말 첨가에 따른 탄소종이의 SEM 사진 ·
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    [그림 3-14] (a) PAN 섬유가 첨가되지 않은 (b) 0.05 wt%, (c) 0.1 wt%, and

    (d) 0.15 wt.% PAN 섬유가 첨가된 탄소섬유 웹의 SEM 사진 ·


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    [그림 3-15] (a) PAN 섬유가 첨가되지 않은 (b) 0.05 wt%, (c) 0.1 wt%, and
    (d) 0.15 wt.% PAN 섬유가 첨가된 탄소섬유 웹의 탄화 후 SEM 사진 ·
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    [그림 3-16] (a) 탄소섬유 웹의 C1 XPS 스펙트럼, (b) 0.15 wt% PAN 섬유가 첨가된
    탄소섬유 웹의 스펙트럼 (검은색; 측정된 스펙트럼, 파란색; C-C 스펙트럼,
    자주색; C=N/C≡N 스펙트럼, 빨간색; 아마이드 스펙트럼, 녹색; O-C=O
    스펙트럼). ·
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    [그림 3-17] (a) PAN 섬유가 첨가하지 않은, (b) 0.05 wt%, (c) 0.1 wt%,
    (d) 0.15 wt% PAN 섬유가 첨가된 탄소섬유 웹의 SEM 사진 ·
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    [그림 3-18] 흑연 분말의 종류에 따른 탄소종이의 면 저항 ·
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    [그림 3-19] PEDOT:PSS의 구조 ·


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    [그림 3-20] 전극 압력을 변화시키면서 탄소종이의 면 저항을 측정하는 장치 ·
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    [그림 3-21] PEDOT:PSS로 도포된 탄소종이의 SEM 사진 (a) PEDOT:PSS,

    (b) PEDOT:PSS-EG, (c) PEDOT:PSS-Gly ·


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    [그림 3-22] EG 또는 Gly의 첨가양에 따른 탄소종이의 면 저항 ·
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    [그림 3-23] 분말 엑스선 회절 패턴 (a) PEDOT:PSS-Gly가 도포된 탄소종이,

    (b) CP with PEDOT:PSS-EG가 도포된 탄소종이, (c) PEDOT:PSS가


    도포된 탄소종이, (d) 일반 탄소종이 ·
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    [그림 3-24] PEDOT:PSS-GP(10 wt%)에 EG의 첨가양에 따른 탄소종이의 면 저항 ·
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    · 290
    [그림 3-25] PEDOT:PSS-EG-GP가 도포된 탄소종이(파란색)와 일반적인
    탄소종이(검은색)의 면 저항 ·
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    [그림 3-26] (a) PEDOT:PSS-EG-GP가 도포된 탄소종이와 (b) 일반적인 탄소종이의

    강도 사진 ·
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    [그림 3-27] (a) PEDOT:PSS-EG-GP가 도포된 탄소종이(실선)와
    (b) SGL 24BA(점선)의 단위전지 성능 ·
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    표 목 차

    <표 1- 1> 연차별 연구내용 ·


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    <표 2- 1> 탄소섬유 웹 연속생산 조성 ·


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    <표 2- 2> 연속생산 웹의 특성 ·


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    <표 2- 3> 연속함침 공정 조성비 ·
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    <표 2- 4> 연속함침 웹의 특성 ·
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    <표 2- 5> 1200℃ 탄화 후 탄소종이의 특성 ·


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    <표 3- 1> 탄소섬유의 표면에 도입된 작용기의 구성 비율 ·


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    <표 3- 2> 탄소종이의 두께와 저항, 기체투과도 ·
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    <표 3- 3> PAN 섬유를 첨가한 탄소섬유 웹의 특성 ·
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    <표 3- 4> 탄화 후 탄소섬유 웹의 원소분석 ·


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    <표 3- 5> PAN 섬유를 첨가한 탄소섬유 웹의 구성요소 ·
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    <표 3- 6> 탄소종이의 특성 ·
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    <표 3- 7> 탄소종이의 두께와 저항, 기체투과도 ·


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    제 1 장 서 론

    제 1 절 연구의 필요성

    고분자 전해질형 연료전지의 핵심 부품인 막전극접합체는 전극촉매, 고분자 전해질 막 및 기

    체확산층(GDL)이 일체화되어 있는 부품으로서 연료전지의 성능은 이들 구성요소 부품들의 성능

    에 의하여 결정된다 [1]. 그중에서 GDL은 수소연료전지 내에서 (1) 촉매층의 지지체, (2) 전극촉
    매에서 생성된 전자의 전도, (3) 수소 및 반응가스를 촉매층으로의 균일 분산공급, (4) 공기극에

    서의 수소이온과의 반응에 의해 생성된 물의 배출 (5) 반응 생성열의 방출 등 매우 중요한 기능

    을 한꺼번에 수행하는 다기능 소재이다 [2 - 5]. 즉 이러한 GDL의 기능 중 한가지라도 특성이


    저하하면 연료전지의 성능이 크게 저하되기 때문에 GDL의 특성과 안정성, 내구성 등이 절대적

    으로 요구된다고 할 수 있다. 이러한 GDL은 탄소섬유로 이루어진 가스확산기재와 여기에 다공

    성 탄소분말을 코팅함으로서 얻어지는 미세기공층으로 구성되며, 여러 가지 특성을 보여야하기


    때문에 탄소종이나 탄소직물이 GDM으로 사용되고 있다.

    현재까지 연료전지 전극으로 사용하기 위한 GDM을 생산 판매하는 대표적인 회사는 독일의

    SGL, 일본의 Toray 및 캐나다의 Ballard 등이 있으며 세계적으로 10여곳 미만이다. 이들 회사는
    주로 탄소섬유를 생산 판매하는 기업으로서, 탄소섬유 외에 수요자의 특성에 맞게 여러 가지 형

    태로 2차 가공하여 판매하고 있는 회사들이다. 특히 SGL 및 Toray사에서 공급되는 GDM의 특

    성이 수요자들로부터 가장 우수한 평가를 받고 있으나, 독점 공급의 이유 등으로 가격이 매우


    고가로 판매되고 있다. 따라서 연료전지의 생산비용을 낮추어야 하는 현 상황에서 GDM의 가격

    을 낮추기 위해서는 전량 수입에 의존하고 있는 구조에서 탈피해야 하며 또한 연료전지의 특성


    향상을 위한 주도적인 연구를 위해서도 GDM의 국내 개발연구가 절실히 필요한 상황이다. 또한,
    국내 기업들이 탄소섬유의 생산을 위한 연구개발을 완료하고 2013년도부터 탄소섬유를 생산하기

    위한 기반시설을 확충한 상태에서 국내외 판매계획을 가지고 있기 때문에 탄소섬유를 주원료로

    하는 GDM의 연속생산 개발연구는 국내에서 생산되는 탄소섬유의 수요확장에도 크게 기여할 수


    있을 것으로 기대하고 있다. 그러나 무엇보다도 GDM의 개발연구는 국내에서 연구개발 되고 있

    는 연료전지의 안정적 개발환경조성, 연료전지의 특성향상 및 경쟁력향상에 크게 기여할 수 있

    을 것으로 판단하고 있다.

    - 249 -
    [그림 1- 1] PEMFC의 스택구성요소

    [그림 1- 2] 탄소섬유로 구성된 GDM (KIER HK35-8)의 SEM 사진

    - 250 -
    제 2 절 연구목표 및 내용

    본 연구는 고분자 전해질형 연료전지(Polymer electrolyte membrane full cell, PEMFC)에 사

    용되는 가스확산층(GDL)의 원소재인 가스확산기재(GDM)의 연속 생산공정을 개발하는 것이 주

    요 목표이다. 이를 위해서는 탄소섬유를 주성분으로 하는 두께 150 ∼ 250 µm의 탄소섬유 웹의


    제조, 전도성 및 강도증가를 위한 수지의 함침, 경화 및 탄화의 연속공정이 필요하다. 그러나 이

    러한 여러 단계를 조합한 연속공정은 생산 및 반응속도가 다르기 때문에 연속적으로 이루어질

    수 없으며, 연속공정을 적용하면 오히려 비경제적인 공정이 될 수 있다. 따라서 본 연구에서는


    탄소섬유웹의 연속제조공정과 제조된 웹을 레진함침, 경화 및 탄화의 연속공정, 즉 두 단계 연속

    공정으로 진행될 수 있도록 개발할 계획이다.

    탄소섬유 웹 연속 제조공정은 1차년도에는 원료특성분석 및 선정, 탄소섬유의 분산특성 연구를


    통해서 탄소섬유의 비등방성 배열을 갖는 균일한 탄소섬유 웹을 제조하기 위한 기초실험을 실시할

    계획이다. 또한 표준시트 제조 장치를 사용해서 batch 형 탄소섬유 웹을 제조하고 이의 반복적인

    수행을 통해서 탄소섬유 웹을 제조하는 데 따른 문제점을 파악하고 가장 우수한 탄소섬유 웹을 제


    조하는데 필요한 적정한 슬러리의 조성을 선정할 계획이다. 이러한 연구를 통해서 2차년도 탄소섬

    유 웹의 연속공정 설계 및 연속생산 실험의 기초 자료를 확보할 수 있을 것으로 판단한다.

    탄소섬유 웹 제조후 GDM의 완성을 위하여 탄소섬유 웹에 레진 및 전도성 흑연분말의 함침조건


    에 대한 기초연구를 수행할 계획이며, 이를 통해서 전기 저항을 최소화하고 기체투과성이 우수한

    GDM을 제조하기 위한 함침 및 경화조건을 연구할 계획이다. 이를 위해서 레진 및 전도성 흑연분

    말에 대한 기초 물성분석과 함께 이들 원료의 적정조합을 통한 최적함침조성을 선정해야 한다. 뿐


    만 아니라 레진 및 전도성 흑연분말의 함침 경화 후 탄화조건연구도 동시에 수행하여 최종적으로

    레진 함침 경화 및 탄화의 연속공정을 개발하기 위한 단계적 최적조건도 확립할 계획이다.

    < 연구의 최종목표 >

    1. 탄소섬유를 이용한 PEMFC용 가스확산기재(GDM) 개발

    - 두께편차 ±5 % 미만, 평량 50 g/m2 미만, 기공도 78 % 이상


    전기저항 16 (mΩ·cm2)미만, 기체투과도 4,000 ml/(min·cm2) 이상
    2. 저비용 가스확산기재의 연속제조공정 개발

    - 습식초지공정을 이용한 연속제조공정기술(탄화 전 공정)


    폭 50 cm, 길이 10 m 이상 연속제조, 생산속도 5 m/min 이상

    - 251 -
    <표 1- 1> 연차별 연구내용

    당해
    연구목표 핵심기술 연구내용
    년도
    1.탄소섬유 수중 분산특성 연구
    GDM 탄소섬유 웹
    2.탄소섬유 웹 제조용 슬러리 최적조건 연구
    표준시트 제조기술
    3.탄소섬유 웹 제조 및 특성분석
    1차년 제조 및
    수지함침 및 1.수지 및 흑연분말의 함침 조성 연구
    (2012) 수지함침,
    경화조건 연구 2.수지함침 및 경화 조건연구
    탄화조건
    연구
    탄화조건 연구 최적 탄화조건 연구

    탄소섬유 웹의 1.탄소섬유 웹 연속제조용 최적슬러리 선정연구


    연속제조공정 연구 2.탄소섬유 웹 연속제조 연구
    GDM
    2차년
    연속제조 수지 및 흑연분말
    (2013) 수지 및 흑연분말의 연속함침 연구
    공정개발 연속함침공정 연구
    1.연속공정에 의해 제조된 GDM의 탄화조건 연구
    탄화공정 연구
    2.탄화 후 특성분석

    연속제조기술 1.탄소섬유 웹 연속제조공정 최적화 연구


    GDM 공정최적화 2.수지 및 흑연분말의 연속함침 최적화 연구
    연속생산
    3차년
    공정 및 연속제조공정 설계 탄소섬유 웹 연속제조공정 최적화 공정설계
    (2014)
    최적화
    연구 연속공정에 의해 제조된 탄소종이의 연료전지 특성
    연료전지 특성평가
    평가

    - 252 -
    제 2 장 탄소섬유 웹 연속제조 및 함침공정

    제 1 절 탄소섬유 웹 연속제조

    1. 서론

    탄소종이는 높은 전기전도도와 기체투과도를 가지고 있어 고분자연료전지의 전극소재인 가

    스확산층으로 많은 연구가 진행되어 왔다. 전극소재인 가스확산층은 수소 및 공기를 촉매층으


    로 균일하게 공급하고, 반응생성물인 물의 배출, 전자전도, 촉매지지층으로서의 역할 등 여러 가

    지 중요한 기능을 갖는다. 따라서 GDL의 특성향상 및 설계 최적화를 위한 연구가 활발히 수행

    되어져 왔으며, 연료전지의 보급 확대에 따라 이의 생산기술도 시장점유를 위한 중요한 소재기


    술로 부각되고 있는 상황이다.

    본 연구에서는 탄소섬유를 기반으로 한 탄소섬유웹의 제조, 물리적특성 및 전기전도를 향상시

    키기 위한 수지 및 전도성분말의 함침, 탄화 과정을 거쳐 제조되는 가스확산기재 연속생산연구


    를 진행하였다. 탄소섬유의 분산성이 우수하고, 두께가 균일한 탄소섬유 웹을 제조하기 위하여

    습식초지방법을 사용하여 폭 50 cm인 탄소섬유 웹을 연속 제조하였다.

    2. 재료 및 실험방법

    실험에서 사용한 탄소섬유는 ZOLTEK Co., Ltd, America에서 판매중인 PAN-base 섬유 6

    mm, 13 mm를 사용하였으며, 바인더 역할로 PVA(polyvinyl alcohol)를, 분산제로는 고려 CMC에


    서 분자량 300,000의 Na-CMC(sodium carboxymethyl cellulose)를 구입하여 사용하였다. 연속생

    산 실험 조성은 아래 <표 2-1>에 나타내었다. 연속생산 조건 <표 2-1>에서 샘플 번호

    D-20130904는 금산에 위치한 대림기계공업에서 실험한 샘플명이며, CFW-20140905는 남원에 위


    치한 지리산한지에서 연속 제조한 샘플명이다. 그리고 탄소섬유 투입시 13mm 섬유는 전체 섬유

    투입량의 5 %를 첨가하였다. 연속생산된 탄소섬유 웹의 분산 정도는 SEM을 통해 확인하였고,

    두께측정은 TAPPI T411 om-05 방법으로 샘플당 10회씩 측정 후 편차를 계산하였다. 기체투과
    도는 ISO2965에 따른 공기 투과도 시험기(A20, Borgwaldt KC)를 사용하여 측정하였고, 저항값은

    기체확산층(GDL) 특성 분석기 CPRT 10 L (LivingCare Co., Ltd.)의 장비를 사용하여 gold 전극

    사이에 도넛 모양의 4.799 cm2의 샘플을 놓아두고 1 bar로 압축시켰을 때의 저항을 측정하였다.

    - 253 -
    <표 2- 1> 탄소섬유 웹 연속생산 조성

    실험 조성 (1톤 기준)
    실험 탄소섬유 CMC PVA
    섬유길이(mm) 사용량(g) (g) (g)

    D-20130904 6, 13 800 2500 160


    D-20130905 6 800 2500 160
    CFW-20140509 6, 13 800 2500 160

    탄소섬유 웹의 생산방법은 습식법으로 탄소섬유와 CMC 그리고 PVA를 beater기에 넣어

    물과 함께 상온에서 최소 3시간 정도 해리 시켜 슬러리를 만들었다. 이렇게 만들어진 탄소섬


    유 슬러리는 헤드박스를 통과하여 펠트를 지나면서 웹이 형성되고 롤 건조기를 지나가면서

    건조된 웹을 폭 70 cm, 길이는 200 cm으로 얻을 수 있었다. [그림 2-1]은 대림기계에서 실험

    한 연속생산 현장 및 실험장비, [그림 2-2]는 지리산한지에서 연속생산실험 및 장비를 나타낸


    다. 연속 생산된 탄소섬유 웹은 건조 과정을 거쳐 최종 탄소섬유 웹이 얻어진다. [그림 2-3]은

    남원에 위치한 지리산한지 사업장에 기술이전과 함께 탄소종이 웹 연속생산공정 설계도면이

    다. 연속생산 공정설계는 폭 70cm, 최대생산속도 10 m/min으로 탄소종이의 두께 조절이 가능


    하도록 설계되어 2014년 제작완료 되었다.

    [그림 2- 1] 대림기계연속생산 실험 사진

    - 254 -
    [그림 2- 2] 지리산한지 연속생산 실험 사진

    [그림 2- 3] 탄소섬유 웹 연속공정 설계도면

    3. 실험결과 및 고찰

    연속생산설비를 사용하여 제조된 탄소섬유 웹은 제조 조건에 따라 두께 및 평량을 조절할

    수 있었다 [그림 2-4]. 그리고 제조된 탄소섬유 웹의 두께는 TAPPI T411 om-05 방법으로

    샘플마다 10회씩 측정 후 편차를 계산하였으며, 측정 결과는 <표 2-2>에 나타내었다. <표


    2-2>의 측정값들을 보면 탄소섬유의 첨가양은 같지만 길이가 다른 6mm와 13mm 두 종류의

    탄소섬유를 혼합 사용하여 생산한 D-20130904웹의 두께편차는 ±4이며, 6mm 섬유만을 사용

    한 D-20130905 웹의 두께편차는 ±9로 D-20130905웹의 두께 편차가 조금 크게 나타나는 것


    을 볼 수 있었다. 그리고 면 저항은 기체확산층 특성 분석기 CPRT 10 L (LivingCare Co.,

    Ltd.)의 장비를 사용하여 gold 전극 사이에 도넛 모양의 4.799 cm2의 샘플을 놓아두고 1 bar
    로 압축시켰을 때의 면 저항을 측정하였으며, 저항값은 D-20130904웹이 366.936 mΩ·cm2,

    - 255 -
    D-20130905웹이 806.616 mΩ·cm2로 6mm와 13mm를 혼합하여 제조한 웹의 저항이 6mm섬

    유만 사용하여 제조한 탄소섬유 웹의 저항보다 절반이상 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었


    다. [그림 2-5]는 탄소섬유의 혼합률과 첨가량을 동일하게 준비하여 실시한 실험결과에서 얻

    은 샘플 D-20130904 와 CFW-20140509 웹의 SEM 사진이다. 섬유들 잘 분리되어 이방성배

    열을 하고 있으며, 전체적인 분포 또한 균일하게 배열됨으로서 매우 우수한 탄소섬유 웹의 특


    성을 보여주고 있다. 특히 [그림 2-5] (b),(d)의 고배율 사진에서 볼 수 있듯이 PVA가 섬유와

    섬유 사이에 잘 결합되어 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서 이러한 경우 바인더 역할로 인해

    탄소섬유 웹의 회수가 쉬워지고 인장특성도 좋게 나타난다.

    [그림 2- 4] 연속공정을 통해 제조된 탄소섬유 웹

    <표 2- 2> 연속생산 웹의 특성

    평량 두께 면 저항 기체투과도 다공성도
    샘플
    (g/m2) (um) (mΩ·cm2) (ml/min/cm2) (%)
    D-20130904 21.8 158(±4) 366.936 69570 89.23　
    D-20130905 25.5 201(±9) 806.616 64184 -　
    CFW-20140905 24.5 183(±7) 841.457 47018 -　

    - 256 -
    [그림 2- 5] 탄소섬유 웹의 SEM 사진. (a,b; D-20130904, c,d; CFW-20140509)

    4. 결론

    길이가 다른 두 종류의 탄소섬유 6 mm, 13 mm를 사용해서 탄소섬유 웹을 연속 제조하였

    다. 연속제조설비를 사용하여 만들어진 탄소섬유 웹은 제조 조건에 따라 평량은 12 ∼ 45

    g/m2, 두께는 100 ∼ 320 µm 의 범위를 가지고 있었다. 탄소섬유 웹의 제조 가능한 두께는
    80 ∼ 350 µm 범위이며 이보다 얇은 탄소섬유 웹을 생산하기 위해서는 탄소섬유의 길이를

    3 mm 이하 단섬유를 사용하여 밀도를 증가시킴으로서 가능하였다. 또한 탄소섬유 웹의 두께

    가 350 µm 이상으로 두껍게 제조할 경우에는 드라이어의 능력을 증가시키고 생산속도를


    5 m/min 이상으로 할 필요가 있었다.

    - 257 -
    제 2 절 탄소섬유 웹 페놀수지 함침공정 연구

    1. 서론

    연료전지 전극소재로 사용되는 GDL은 단위셀 내에서 전자전도 및 가스의 분산공급의 역할

    을 담당하기 때문에 전기저항이 적고 일정한 크기의 오픈된 메조포어가 필요하다. 따라서 탄


    소섬유 웹을 사용하여 전도성 흑연분말을 함침하여 사용하는데 전도성분말을 함침하기 위한

    바인더로서 레진을 사용한다. 수지의 사용은 적절한 점성을 가지도록 조합하기 쉽고 또한 열

    에 의한 경화가 쉽게 일어나며 특히 고온에서 탄화할 때 탄소전환율이 높기 때문에 탄화시


    표면크랙을 최소화 할 수 있기 때문이다.

    페놀수지는 유리질 탄소의 출발원료로 사용되는데 불활성분위기하에서 1200 ℃ 부근까지

    열처리하면 경화반응과 중축합반응 그리고 열분해반응 후에 유리질 카본으로 전환된다 [6].


    유리질 탄소는 벤젠고리형상으로 결합된 탄소원자들이 3차원적으로 연결된 리본구조를 가지

    고 있고 높은 전기전도도를 보인다 [7]. 페놀수지는 탄화수율이 상대적으로 높고, 레졸형이 액

    상으로 존재하여 탄소섬유 웹의 함침 공정이 가능하여 작업성이 좋고 경제적이어서 탄소코팅


    을 응용하는 데에 유리한 점이 있다 [그림 2-6]. 따라서 본 연구과제에서는 탄소섬유 웹을 제

    작한 후 페놀수지에 함침시키고 고온에서 탄화시켜 전도성을 향상시키고자 하였다. 또한 제작

    된 탄소종이의 전도성을 증가시키기 위해서 탄소종이에 전도성 흑연분말을 첨가하는 연구를


    진행하였다.

    [그림 2- 6] 레졸형 페놀수지

    - 258 -
    2. 재료 및 실험방법

    가. 연속함침 실험재료
    탄소섬유 웹의 연속함침 실험은 [그림 2-8]의 연속함침 장비를 사용하여 실험을 실시하였
    으며, [그림 2-9]는 현장 실험기기 이미지이다. 실험에 사용한 탄소섬유 웹은 연속공정으로 제

    조한 탄소섬유 웹 D-20130904을 함침기계 크기에 알맞게 폭 22 ∼ 25 cm로 커팅하여 실험에

    사용하였다. 수지함침 연속공정에서 사용한 페놀수지는 코오롱에서 KRD-HM2수지를, 메탄올


    은 일반적으로 실험에 사용하는 공업용 메탄올을 사용하였다. 흑연분말은 (주)삼정CNG에서

    공급한 MGF4 (LOT No.6253)을 사용하였다. MGF4의 경우 [그림 2-7]에 보인 바와 같이 인

    상흑연으로서 탄소함량이 96 % 이상이며, 입도는 3 ∼ 5.5 µm이다.

    [그림 2- 7] 흑연의 SEM 사진 (MGF-4)

    나. 연속함침 및 탄화 실험방법
    페놀수지 연속함침에 사용되는 수지의 배합비는 페놀:메탄올=1:3 (w/w)비율로 사용하였으

    며, 흑연분말 (MGF4)은 투입되는 페놀수지의 양을 기준으로 페놀:흑연분말=1:0.3 (w/w)으로


    첨가하여 용액을 준비하였다. <표 2-3>은 연속함침 실험조성을 나타내었다. 연속함침은 탄소

    섬유 웹을 폭 22 ∼ 25 cm로 함침 실험시 부직포를 이용하여 탄소섬유 웹과 함께 1차적으로

    함침을 실시한 후 건조부를 통과하여 회수할시 부직포를 제거하고 탄소섬유 웹을 회수한다.


    이렇게 부직포를 제거하고 난 뒤 탄소 웹만을 이용하여 1차 함침과 동일한 조건으로 2차 함

    침을 실시하였다.

    - 259 -
    <표 2- 3> 연속함침 공정 조성비

    샘플 페놀수지(%) 메탄올 (%) 흑연분말 (%)*


    DCT-1 100 300 30
    DCT-2 100 300 30
    DCT-3 100 300 30
    DCT-4 100 300 40
    DCT-5 100 300 40
    DCT-6 100 300 40
    DCT-7 100 300 40
    *흑연분말 첨가 기준은 페놀수지 첨가량 기준

    1차 함침 실시 후 부직포와 접촉했던 웹 면의 코팅이 잘 되어 있지 않아 동일한 조건으로

    2차 함침을 실시하였으며, 기체투과도 및 저항의 변화를 알아보기 위해 3차함침을 실시하였


    다. 이때 처음 탄소웹을 기기에 넣을 때 그냥 넣으면 찢어질 수 있으므로 함침수조까지 캐리

    어 역할을 할 수 있게 부직포를 앞쪽에 붙여서 실험을 실시하였다. 실험 시 DCT-1, DCT-2

    는 1차 함침을 실시한 샘플이며, 나머지 DCT-3∼6번의 샘플들은 모두 2차 함침, DCT-7은 3


    차 함침을 실시하였다.이때 DCT-3번 까지 실험에서는 흑연분말의 첨가량을 페놀수지 첨가량

    의 300 %를 사용하였고, DCT-4번 실험부터는 흑연분말의 첨가량을 증가시켜 페놀수지 첨가

    량의 400 %를 투입하여 실험을 실시하였다.

    [그림 2- 8] 연속함침 실험장비 도식도

    - 260 -
    수지함침이 완료된 시료는 탄화로를 이용하여 N2 분위기에서 승온속도 5 ℃/min로 1200 ℃

    로 까지 승온시킨 후 90 min 유지시켜 탄화하였다. 탄화가 완료된 탄소섬유 웹은 전기저항,


    기체투과도를 측정하였다. 전기저항은 GDL 물성평가 장치(CPRT 10L, Living Care)를 사용

    하여 스택조립 압력 조건인 10 bar까지 단계별 측정을 실시하였으며, 공기 투과성측정은 기체

    투과도 측정기(Borgwaldt KC, A20)를 이용하여 시료 당 10회씩 측정한 후 평균값을 취하였


    다. 또한 제조된 가스확산기재의 표면 및 섬유의 방향성 및 해리 정도를 알아보기 위해서 주

    사전자현미경(Scanning Electron Microscope SEM, HITACHI S-4800)을 이용하여 표면분석

    을 하였다. 기공률 측정은 충북대학교공동실험실습관에 의뢰하여 수은압입법 (Auto pore IV


    9500, Micromeritics)으로 측정하였다.

    [그림 2- 9] (a) 연속함침 실험장비, (b) 페놀수지함침, (c) 열풍건조기

    3. 실험결과 및 고찰

    연속생산으로 제조한 탄소섬유 웹 D-20140904을 이용하여 수지함침 실험 및 탄화실험을

    실시하였다. 연속함침 실험으로 1차 함침을 실시하였으나 캐리어 역할을 하는 부직포와 접촉

    하는 표면의 코팅이 잘 되지 않는 것을 확인하여 부직포를 제거 후 2차함침을 실시하였다.


    2차 함침으로 얻은 탄소섬유 웹은 탄화 전`후로 나누어 흑연분말 첨가량에 따른 탄소섬유

    - 261 -
    웹 표면특성과 그에 따른 물리적 특성에 대해 측정 및 분석하였다. 우선 2차 함침 후 함침 용

    액이 탄소섬유 웹 표면에 코팅이 잘되었는지는 SEM을 통해 탄소섬유 웹의 표면을 확인해보


    았으며 [그림 2-10]에 SEM 사진을 나타내었다. [그림 2-10] (c), (d) 에서 볼 수 있듯이 2차

    함침 샘플인 DCT-3이 1차 함침을 실시한 (a), (b)보다 웹 표면에 코팅액이 많이 분포되어 있

    는 것을 확인할 수 있었고, 훅연분말이 탄소섬유에 많이 분포되어 있는 것을 볼 수 있었다.

    [그림 2-10] 탄소섬유 웹 SEM 사진. (a,b: DCT-2, c,d: DCT-3)

    <표 2- 4> 연속함침 웹의 특성

    샘플 두께 (µm) 평량 (g/m2) 기체투과도 (ml/min/cm2)


    DCT-2 188 50 50314
    DCT-3 230 80 25732

    그리고 공기 투과성측정은 기체투과도 측정기(Borgwaldt KC, A20)를 이용하여 시료 당 10

    회씩 측정한 후 평균값을 <표 2-4>에 나타내었다. SEM 측정으로 확인할 수 있었던 함침 용


    액 및 흑연분말의 분포량으로 유추할 수 있었던 투과도를 기체투과도를 통해 측정 해본 결

    과 1차 함침 웹의 결과에 비해 2차 함침 웹의 측정 값 이 절반 정도 낮아지는 것을 확인할

    수 있었다. 이는 흑연분말의 첨가량의 증가에 따른 결과인 것으로 생각되며, 흑연분말 첨가량


    변화에 따른 실험을 실시해보았다. 흑연분말 첨가량 변화에 따른 표면 특성을 SEM 분석을

    실시하여 [그림 2-10]와 [그림 2-11]을 비교해 볼 수 있었다.

    - 262 -
    [그림 2-11] 탄소섬유 웹 SEM 사진. (a,b; DCT-5, c,d; DCT-6, e,f; DCT-7)

    [그림 2-11]는 1차, 2차, 3차 연속함침 실험을 실시한 시료들의 SEM 사진을 나타내었다. 표

    면 사진을 보면 (a),(b) DCT-5인 1차 함침 샘플보다 2차 함침 샘플인 (c),(d) DCT-6이 흑연


    분말이 탄소섬유에 골고루 분포되어 있는 것을 볼 수 있었으며, 섬유 사이사이에 뭉쳐있는 현

    상도 나타나지 않는 것을 확인하였다. 또한 3차 함침 샘플인 (e),(f) DCT-7 샘플의 표면 이미

    지를 보면 섬유 사이와 아래층 섬유에서 얇은 막을 형성하여 기체투과도에 나쁜 영향을 줄


    것으로 판단된다.

    - 263 -
    <표 2- 5> 1200℃ 탄화 후 탄소종이의 특성

    평량 두께 면 저항 기체투과도 다공성도
    샘플
    (g/m2) (um) (mΩ·cm2) (ml/min/cm2) (%)

    DCT-2-C 43 161 25.2 58594 81.43


    DCT-3-C 53 156 29.37 22818 81.43
    DCT-4-C 55 163 16.56 11438 81.43
    DCT-5-C 48.28 178 16.51 26078 83.15
    DCT-6-C 61.14 155 14.59 4191 72.82
    DCT-7-C 91.19 156 17.76 146 69.15

    <표 2-5>는 1차, 2차, 3차 연속함침 후 얻어진 샘플을 탄화로를 이용하여 N2 분위기에서
    승온속도 5℃/min로 1200℃로 탄화시킨 샘플들의 특성평가 결과를 나타내었다. 탄화는 1200℃

    에서 90분 유지하였다. DCT-1은 1차 함침 생산 샘플로 처음 부직포 없이 실험을 실시하여


    탄화실험을 하지 않았으며, 나머지 DCT-2-C, DCT-3-C 는 1차함침과 2차함침 실시한 샘플,

    DCT-4-C는 2차 함침 샘플 DCT-5-C, DCT-6-C, DCT-7-C 샘플을 각각 1차함침, 2차함침,

    3참함침 실험을 실시하여 얻은 샘플들을 탄화 시킨 시료들이다. <표 2-5>에서 볼 수 있듯이


    DCT-2-C와 DCT-6-C 는 흑연분말 첨가량이 300 %, 400 %로 각각 다르게 2차 함침을 실시한

    샘플의 특성평가 결과로 저항 값이 낮아지는 것을 확인 할 수 있었으며, [그림 2-12]은 [그림

    2-11]에 나타내었던 1차, 2차, 3차 연속함침 웹을 탄화 시킨 샘플의 SEM 사진을 나타내었다.

    [그림 2-12] 1200 ℃에서 탄화한 탄소섬유 웹 SEM 사진.


    (a,b; DCT-5-C, c,d: DCT-6-C, e,f: DCT-7-C)

    - 264 -
    4. 결론

    본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지의 핵심부품인 탄소섬유로 이루어진 가스확산기재


    (GDM)의 연속제조 공정을 개발하고자 하였다. 연속제조실험을 통해 탄소섬유 웹은 폭 50 cm

    에 길이 200 m 이상으로 연속제조할 수 있었으며, 평량은 12 ∼ 45 g/m2, 두께는 100 ∼ 320


    µm 의 범위로 다양한 두께와 평량을 갖는 탄소섬유웹의 연속제조가 가능하였다. 또한 탄소섬

    유 길이 변화에 따른 생산 및 두께 변화 실험을 통해 가장 적절한 탄소섬유의 길이는 6 ∼

    13 mm 범위임을 확인 할 수 있었으며, 연속제조된 웹에 수지 및 전도성 흑연분말을 첨가하

    여 GDM 연속제조공정을 완료하였다. GDL 개발을 위해 전기전도성 및 기체투과도에 대한 효


    율을 높이기 위해 전도성 흑연분말(MGF4, Cond`5, SC5`O)을 각각 함침한 가스확산기재

    (GDM)를 제조하였으며, 전기저항 및 기체 투과도의 측정 결과를 통해서 가장 적절한 연속함

    침공정의 원료로 조성을 선정할 수 있었다.


    본 연속생산실험을 통해 제조된 가스확산기재는 개발 목표치인 전기저항 16 mΩ.cm2 미만,
    기공도 78 %이상, 기체투과도 4,000 ml/(min·cm2) 이상으로 나타났으며 특히 SEM 이미지

    를 분석한 결과 MGF4를 첨가한 가스확산기재가 표면분포가 균일하고 물리적 특성도 우수하


    게 나타남으로서 이의 적용가능성을 보여주었다.

    - 265 -
    제 3 장 탄소종이 제조의 새로운 접근

    제 1 절 친수성 작용기를 가진 탄소섬유를 이용한 탄소종이의 제조

    1. 서론

    탄소섬유의 표면에 오존 처리를 통한 친수성 작용기를 도입하여 물에서의 분산성을 향상시

    키고자 하였다 [8]. 탄소섬유에 오존 처리를 하면, 탄소섬유 표면에 O3가 결합하게 되고 추가
    적 반응에 의해서 다양한 친수성 작용기를 가진 탄소섬유가 제조된다. 이와 같이, 탄소섬유

    표면에 친수성 작용기가 도입된다면 수용액에서 탄소섬유의 고른 분산을 일어난다.

    [그림 3- 1] 탄소섬유의 오존화 반응

    2. 재료 및 실험방법

    PAN계 탄소섬유 (T700)는 일본 TORAY 에서 제조되었고 한국 ACE C&TECH을 통하여


    수입되어 4.5 mm 길이로 잘라졌으며 탄소섬유 한 가닥의 지름은 대략 8.5 µm이다. DP 2,000

    을 가진 polyvinyl alcohol 분말은 효성으로부터 공급받았다. DMSO, 메탄올은 삼전 화학에서

    구매되었고 분자량 300,000의 Na-CMC와 Phenolic resin은 KOREA CMC㈜와 KOLON


    Industries(주)에서 각각 구입되었다. SEM 사진은 HITACHI S-4800으로 가속전압 5kV 에서

    얻어졌다. TGA 분석 데이터는 TA2050 instrument 장비를 사용하여 10 ℃/min으로 1000 ℃

    까지 열을 가하여 얻어졌다. XPS는 AXIS-NOVA를 사용하여 얻어졌고 스펙트럼은 화학적


    상태와 작용기의 수를 결정하는 XPS 프로그램으로 "Fitt"소프트웨어를 사용하여 디콘볼루션

    되었다.

    - 266 -
    3. 실험결과 및 고찰

    라만 분광법을 통하여 흑연 표면을 갖는 탄소섬유를 분석한 결과 탄소섬유는 1350 cm-1 의


    D 밴드와 1580 cm-1의 G 밴드에서 2개의 주된 피크들을 보였다. 라만 분광법으로 오존 처리
    시간에 따른 탄소섬유를 분석한 결과 오존 처리 시간이 길어질수록 D/G 강도 비율은 점차

    증가하였다. 이로부터 오존에 의해서 탄소섬유가 산화될수록 더 많은 결함(defect)을 보인다는


    것을 알 수 있다.

    [그림 3- 2] (a) 탄소섬유의 라만 스펙트럼, (b) D/G 피크 강도의 비율

    [그림 3-3]에는 오존처리 전·후의 탄소섬유에 대한 X선 분말 회절 패턴을 도시하였다. 탄

    소섬유의 XRD 패턴은 26.0 °에서 강한 피크를 나타내며, 이는 0.34nm 간격의 002 결정면에

    - 267 -
    해당된다. 탄소섬유의 표면 산화에 의해서 친수성 작용기가 도입되었지만 오존처리된 탄소섬

    유는 여전히 결정성을 유지하고 있었다.

    [그림 3- 3] 탄소섬유의 분말 엑스선 회절 분석 (검은색-탄소섬유,


    파란색-오존처리 후 탄소섬유)

    광전자분광법 (XPS)을 통하여 오존처리된 탄소섬유 표면의 작용기를 규명하였다 ([그림

    3-4]). 오존처리된 탄소섬유에 대한 XPS 스펙트럼을 디콘볼루션한 결과 오존처리 시간이 길

    어질수록 탄소-탄소 이중 결합 비율은 감소하고 알코올 그룹이나 카보닐 그룹, 카르복실기의


    비율이 증가하였다.

    [그림 3- 4] 탄소섬유의 C1s XPS 스펙트럼 (a) 일반적인 탄소섬유,


    (b) 10분, (c) 20분, (d) 30분 오존처리된 탄소섬유

    - 268 -
    <표 3- 1> 탄소섬유의 표면에 도입된 작용기의 구성 비율

    탄소섬유 (CFs) C=C C-O C=O O-C=O


    at 284.6 eV at 286.1 eV at 287.6 eV at 289.1 eV
    CFs 77.1 15.6a 4.2 3.1
    CFs-O3 (10분) 73.7 13.6 6.3 6.4
    CFs-O3 (20분) 77.2 12.1 5.4 5.2
    CFs-O3 (30분) 65.7 15.2 6.9 12.2
    a
    C=N/C-N와 C-O 결합

    오존 처리 전과 후의 탄소섬유를 CMC 농도에 탄소섬유 분산 정도를 관찰하였다 [그림

    3-5]. 오존 처리되지 않은 탄소섬유는 CMC의 농도가 0.15 wt%까지 증가해도 탄소섬유가 거

    의 분산되지 않았으나, 오존 처리된 탄소섬유는 CMC의 농도가 약 0.1 wt% 정도까지 증가하
    면 우수한 분산성을 나타내었다. 탄소섬유의 오존처리 시간에 따른 표면전하를 측정한 결과 오

    존처리 시간이 증가할수록 제타전위는 음이온성을 더 많이 띄는 것을 확인할 수 있었다 [그림

    3-6]. 이는 탄소섬유가 엉겨붙지 않고 수용액에 잘 분산될 수 있도록 돕는 역할을 한다.

    [그림 3- 5] CMC 농도와 오존처리 시간에 따른 탄소섬유의 분산 (a) 오존 처리되지 않은

    탄소섬유, (b) 10분, (c) 20분, (d) 30분 오존처리된 탄소섬유

    - 269 -
    [그림 3- 6] 탄소섬유의 오존처리 시간에 따른 제타전위

    [그림 3-7]은 30분 동안 오존 처리된 탄소섬유를 사용하여 제조한 탄소종이의 SEM 사진이

    다. 오존처리된 탄소섬유를 사용하여 탄소종이를 제조하는 경우 탄소섬유의 엉김이 없고 잘

    분산된 것을 확인할 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 탄소종이는 탄소섬유 사이에 기체가 투과
    할 수 있는 기공을 보인다.

    [그림 3- 7] 탄소종이의 SEM 사진

    탄소종이를 전극에 놓아두고 16 bar로 압축시킨 상태에서 두께와 저항, 기체투과도를 동시

    에 측정한 결과 오존처리된 탄소섬유를 가지고 있는 탄소종이와 오존처리되지 않은 탄소섬유

    를 가지고 있는 탄소종이의 두께와 저항차이는 크지 않았지만 면을 통과하는 기체투과도는


    큰 차이를 보였다. 오존처리된 탄소섬유로 제조된 탄소종이는 섬유의 엉김이 적고 분산성이

    좋아 오존처리되지 않은 탄소섬유로 제조된 탄소종이보다 높은 기체투과도를 보였다.

    - 270 -
    <표 3- 2> 탄소종이의 두께와 저항, 기체투과도

    두께 면 저항 기체투과도 (m2)
    탄소종이
    (µm) (mΩ·cm2) In-plane Through-plane
    TGP-H-90 236 7.9 9.51×10-12 4.34×10-12
    TGP-H-120 325 8.2 9.49×10-12 3.72×10-12
    GDL 10AA 231 7.4 6.77×10-12 1.79×10-11
    GDL 10BC 337 9.0 3.66×10-12 5.92×10-13
    GDL 24AA 154 7.1 1.93×10-12 5.24×10-12
    일반적인 탄소종이 177 9.2 1.28×10-11 5.61×10-12
    오존처리된 탄소종이 168 9.0 1.86×10-11 2.13×10-11

    제조된 탄소종이를 수소연료전지의 기체확산층으로 활용하기 위한 단위전지 성능실험을 진

    행한 결과 오존처리 통해서 제조된 탄소종이는 0.6 V에서 290 mA/cm2의 전류밀도를 보였고
    오존처리되지 않은 탄소종이는 235 mA/cm2의 전류밀도를 보였다. 오존처리되어 제조된 탄소
    종이는 600 mA/cm2에서 최대 239 mW/cm2의 최대 전력밀도를 보였는데 오존처뢰되지 않은

    탄소종이에 비해서 27 % 뛰어난 성능을 보였다. 이러한 현상은 오존처리되어 제조된 탄소종
    이는 반응기체의 투과도가 증가하여 물질전달 분극 (mass transport polarization)이 낮아지기

    때문에 오존 처리되지 않은 탄소섬유로 제조된 탄소종이보다 뛰어난 성능을 보인 것으로 판

    단된다.

    [그림 3- 8] 70℃, 100% 상대습도 조건에서 고분자 전해질용 연료전지 성능 실험

    (열린 기호: 오존 처리되지 않은 탄소종이, 닫힌 기호: 오존 처리되어

    제조된 탄소종이)

    - 271 -
    4. 결론

    탄소섬유의 흑연 표면에 오존화 반응을 통하여 친수성 작용기를 가진 탄소섬유가 제조되었다.


    XPS 분석을 통해서 오존 처리된 탄소섬유가 C-O과 C=O, O-C=O과 같은 친수성 작용기를

    가지고 있다는 것을 규명하였다. 오존처리 시간이 증가할수록 친수성 작용기의 비율과 표면

    음전하는 증가하였다. 친수성작용기와 음전하를 가진 탄소섬유를 사용하여 제조된 탄소종이는


    일반 탄소섬유를 사용하여 제조된 탄소종이보다 더 높은 기체투과도성을 보였다. 이는 오존

    처리된 탄소섬유가 일반 탄소섬유에 비해서 친수성 작용기와 표면 음전하의 증가로 수용액에

    서 엉김이 적고 잘 분산되기 때문이다. 오존 처리되어 제조된 탄소종이를 수소연료전지의 기


    체확산층으로 사용한 결과 반응기체 투과도의 향상으로 오존 처리되지 않은 탄소종이에 비해

    서 높은 단위전지 성능을 보였다.

    - 272 -
    제 2 절. PAN계 나노섬유 첨가를 통한 탄소섬유 웹의 제조 및

    특성 평가

    1. 서론

    탄소종이는 높은 전기전도도와 기체투과도를 가지고 있어 수소연료전지의 기체확산층으로


    많은 연구가 진행되어 왔다 [9]. 일반적으로 탄소종이는 탄소섬유 웹을 페놀수지에 함침하고

    탄화시켜 제조된다. 페놀수지 함침 전 탄소섬유 웹은 인장강도가 약해서 연속공정에 적용되기

    어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 화학적 바인더를 탄소섬유용액에 첨가하여 인장강도
    를 증가시키려는 일련의 연구가 있어 왔다. Jabbour 및 그의 동료들은 리튬 이온 배터리에

    적용 가능한 휘어지는 탄소종이 전극을 생산하기 위해서 MFC를 바인더로 사용하였고 표백

    된 eucalyptus kraft cellulose 섬유를 바인더로 사용하여 탄소섬유 웹의 기계적인 성질을 향


    상시킨 연구결과도 보고되었다. Yan과 동료들은 아닐린 단량체의 손쉬운 중합을 사용하여 휘

    어지는 탄소나노섬유-폴리아닐린 종이의 제조를 보고하였다. 이 복합종이는 향샹된 전기전도

    도와 전기화학적 성능을 보였다.


    PAN 섬유는 높은 탄소 수율과 녹는점을 가지고 있어 탄소섬유 합성을 위한 전구체로 가장

    잘 알려져 있다. 고온에서의 열처리는 PAN 섬유를 흑연화된 탄소섬유로 변환시키는데 PAN

    섬유로부터 만들어진 탄소섬유는 다른 전구체로부터 제조된 탄소섬유보다 훨씬 강하다. 본 연


    구는 흑연화 반응시 높은 인장강도를 보이는 PAN 섬유를 탄소섬유 웹의 바인더로 사용한 결

    과이다. PAN 섬유는 탄소섬유가 서로 뭉치는 것을 방지할 뿐만 아니라 탄소섬유 웹의 인장

    강도를 증가시킬 목적으로 사용되었다. 많은 양의 PAN 섬유가 첨가된 탄소섬유 웹의 인장강


    도는 PAN 섬유가 첨가되지 않은 탄소섬유 웹의 인장강도 보다 월등히 높은 값을 보였다. 또

    한, 많은 양의 PAN 섬유를 가진 탄소섬유 웹을 페놀수지에 함침하고 1200도에서 탄화 후 제

    조된 탄소종이는 PAN 섬유가 첨가되지 않은 탄소종이 보다 높은 전기전도성을 보였다.

    2. 재료 및 실험방법

    가. 재료 및 분석장비
    PAN계 탄소섬유 (T700)는 일본 TORAY 에서 제조되었고 한국 ACE C&TECH을 통하여

    수입되어 4.5 mm 길이로 잘라졌다. 탄소섬유 한 가닥의 지름은 대략 8.5 µm이다. DP 2,000을

    - 273 -
    가진 polyvinyl alcohol 분말은 효성으로부터 공급받았다. DMSO, 메탄올은 삼전 화학에서 구

    매되었고 분자량 300,000의 Na-CMC와 페놀수지는 KOREA CMC㈜와 코오롱에서 각각 구입


    되었다. SEM 사진은 HITACHI S-4800으로 가속전압 5 kV 에서 얻어졌다. TGA 분석 데이

    터는 TA2050 instrument 장비를 사용하여 10 ℃/min으로 1000 ℃ 까지 열을 가하여 얻어졌

    다. XPS는 AXIS-NOVA를 사용하여 얻어졌고 스펙트럼은 화학적 상태와 작용기의 수를 결


    정하는 XPS 프로그램으로 "Fitt"소프트웨어를 사용하여 디콘볼루션 되었다.

    나. PAN 나노섬유의 제조
    PAN섬유는 PVA로부터 PAN을 상분리 시킴으로써 제조되었다. PAN (18 wt%)은 50 ℃
    DMSO에서 24시간동안 용해되고 PVA (15 wt.%)는 110도 DMSO에서 4시간동안 용해되었

    다. 그런 다음, PAN과 PVA 용액을 5:5비율로 섞었다. DMSO에 녹아있는 PAN과 PVA 혼합

    물은 0.1 mm 지름을 가진 spinneret을 통해서 25 ℃ 메탄올 용액으로 방사되었다. 섬유에 배


    향을 만들기 위해서 섬유는 롤러를 사용해서 6배 늘려졌고 100도 물에서 PVA가 제거되었다.

    [그림 3-9]의 SEM 사진에서 보이듯이 PAN 섬유는 몇 마이크로미터의 두께를 가지고 있다.

    TGA 데이터는 PAN 섬유가 260 ℃ 이상의 온도에서 분해되기 시작하고 900 ℃까지 전체 무
    게의 68 %를 잃는다는 것을 보인다. 900 ℃ 이상의 온도에서는 무게 감소가 확연히 드러나지

    않는다.

    [그림 3- 9] PAN 섬유의 SEM사진

    - 274 -
    [그림 3-10] PAN 섬유의 TGA 데이타

    다. 탄소섬유 웹의 제조
    NaCMC (12 g, 0.6 wt.%)는 점도를 증가시키기 위해 물 (2 L)에 첨가하고 용액은 1000

    rpm으로 상온에서 하루 동안 용해시킨다. 용액의 동점도는 LV-1 spindle Brookfield 점도계


    를 사용하여 28.5 ℃ 에서 145.2 cP인 것으로 측정되었다. NaCMC을 완전히 용해시킨 후

    PAN계 탄소섬유 (2 g, 0.1 wt.% in H2O)와 PAN 섬유 (0.05, 0.1, 0.15 wt% in H2O)를 첨가
    후 1,500 rpm 으로 2시간 동안 교반 하였다. 미세 스크린을 사용하여 용액을 여과한 후 90
    ℃ 건조 시켰다. 건조 후 탄소섬유 웹의 SEM를 살펴보면 PAN 섬유가 없는 탄소섬유는 섬유

    가닥이 분산되지 못하고 단일 지향성을 보이는데 반해서 PAN 섬유가 첨가된 탄소섬유 웹은

    비등방성 배열을 하고 있었다. 탄소섬유 웹의 다공성도는 수은압입법 (Auto pore IV 9500,


    Micromeritics)에 의해 측정되었고 기체투과도는 ISO2965에 따른 공기 투과도 시험기(A20,

    Borgwaldt KC)를 사용하여 측정되었다.

    - 275 -
    [그림 3-11] (a) PAN 섬유가 첨가되지 않은 (b) 0.05 wt%, (c) 0.1 wt%, and (d) 0.15

    wt.% PAN 섬유가 첨가된 탄소섬유 웹의 SEM 사진

    라. 탄소섬유 웹의 인장강도
    탄소섬유 웹의 인장 특성은 Tinius Olsen H5KT benchtop 인장 시험기로 50N 로드 셀과 1

    mm/min 의 크로스 헤드 속도로 측정하였다. 탄소섬유 웹의 시트(2.5 × 24 cm2)는 180 mm

    의 간격을 가진 두 개의 기계 그립에 부착하고 샘플이 끊어질 때까지 당겨졌다. stress-strain


    곡선의 최대 인장 강도는 식 1 로 정의 된다. 각 측정값은 3회를 측정 후 평균값을 구했다.

    용어 TS는 인장강도 (N/mm) 이며, F는 최대 하중(N)이고, W는 시료의 폭 (mm)이다.

    마. PAN계 나노섬유 첨가를 통한 탄소종이의 제조


    탄소섬유 웹의 전기전도도를 향상시키기 위해 웹에 페놀수지를 첨가하고 탄화시켜 탄소종

    이를 제조한다. PAN 섬유를 가지고 결합된 탄소섬유 웹을 메탄올로 희석된 페놀 수지 용액


    (수지:메탄올=1:6 w/w) 에 5분 담지 후 상온에서 건조시켰다. 탄소섬유 웹은 5 ℃/min으로

    온도를 올리고 1200 ℃에서 90분 동안 탄화되었다. 탄소종이의 두께와 저항값은 기체확산층

    (GDL) 특성 분석기 (CPRT 10L, Living Care)를 사용하여 측정 하였다.

    - 276 -
    바. 흑연분말과 PAN계 나노섬유의 첨가를 통한 탄소종이의 제조
    PAN계 나노섬유가 첨가된 탄소섬유 웹을 위에서 설명된 조건과 방법에 따라서 제조한다.

    예외적으로 탄소섬유 웹의 강도를 증가시키기 위해서 PVA 0.3 g (0.015 wt% in H2O)를 추
    가하였다. 제조된 탄소섬유 웹을 전도성 탄소분말 (21g)이 분산된 페놀수지 메탄올 용액 (30

    g 페놀수지/180 g 메탄올)에 1분간 함침하고 질소분위기 1200 ℃에서 90분간 탄화하여 탄소

    종이를 제조한다. 사용된 전도성 탄소분말은 MGF 4, Cond 5, SC5`O 의 3종류이다. 페놀수지
    메탄올 용액에 전도성 탄소분말을 분산시키는 경우 30 ∼ 60분 동안 충분히 교반하여 분산시

    킨 후 탄소섬유 웹을 함침하고 함침 후 상온에서 3시간 이상 충분히 자연건조시킨 후 탄화한

    다. 제조한 탄소종이 표면에 분포되어 있는 전도성 탄소분말과 PAN 섬유의 상태를 확인하기
    위해서 SEM 분석을 하였다. 탄소종이의 SEM 분석 결과 탄화 후에도 나노섬유가 잘 유지되

    는 것을 알 수 있었고 전도성 탄소분말이 탄소섬유 사이에 잘 분산되어 결합되어 있다는 것

    을 알 수 있었다.

    (a) MGF 4 (b) Cond 5 (C) Sc5’O


    [그림 3-12] 흑연 분말의 SEM 사진

    - 277 -
    (a) MGF 4 (b) MGF 4/PAN 나노섬유

    (c) Cond 5 (d) Cond 5/PAN 나노섬유

    (e) Sc5’O (f) Sc5’O/PAN 나노섬유


    [그림 3-13] 흑연 분말 첨가에 따른 탄소종이의 SEM 사진

    3. 실험결과 및 고찰

    가. PAN계 나노섬유를 가진 탄소섬유 웹의 특성


    탄소섬유는 소수성 성질을 가지고 있기 때문에 물에 탄소섬유를 분산시키는 것은 어렵기

    때문에 탄소섬유가 잘 분산된 탄소섬유 웹을 제조하기 위해서는 탄소섬유의 수중 분산은 반

    - 278 -
    드시 해결되어야 한다. 물에서 탄소섬유의 분산을 개선하기 위해서 탄소섬유 표면 산화를 통

    해서 친수성 작용기를 도입하는 것과 같은 연구가 진행되어 왔다. [그림 3-14]의 SEM 사진


    에서 보이듯이 PAN 섬유 없는 탄소섬유 웹은 탄소섬유가 비등방성을 가지고 잘 분산되어 있

    지 않고 약하게 결합되어 있는 것을 알 수 있다. PAN 섬유가 들어가는 경우 탄소섬유가 서

    로 뭉치는 것을 방지하고 잘 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 탄소섬유는 PAN 섬유에


    의해서 거미줄처럼 잘 엮여 있다. PAN 섬유의 첨가양이 증가할수록 탄소섬유가 서로 서로

    단단히 묶여있다는 것을 알 수 있다.

    [그림 3-14] (a) PAN 섬유가 첨가되지 않은 (b) 0.05 wt%, (c) 0.1 wt%, and (d) 0.15

    wt.% PAN 섬유가 첨가된 탄소섬유 웹의 SEM 사진

    PAN 섬유를 가지고 묵여있는 탄소섬유 웹의 물리적 강도를 조사하기 위해서 탄소섬유 웹

    의 인장강도를 TAPPI test T-494를 사용하여 측정하였다. 0.05 wt%의 PAN계 나노섬유가
    탄소섬유 분산용액에 추가되어 제조된 탄소섬유 웹의 인장강도는 0.367 N/mm이고 이는

    PAN 섬유가 없는 탄소섬유 웹보다 3.4배 높은 값이다. PAN계 섬유의 첨가양이 증가하면 할

    수록 탄소섬유 웹의 인장강도는 증가하였다. 0.15 wt% PAN 섬유가 첨가되는 경우 탄소섬유


    웹의 인장강도는 0.517 N/mm에 이른다.

    - 279 -
    <표 3- 3> PAN 섬유를 첨가한 탄소섬유 웹의 특성

    PAN 섬유의 함량 평량 인장강도 기체투과도, 다공성도


    (wt%) (g/m2) (N/mm) (mL/(cm2·s)) (%)
    0 29.05 0.083 823.9 94.4
    0.05 32.22 0.367 547.8 90.5
    0.10 32.86 0.436 398.6 89.9
    0.15 35.40 0.517 268.9 87.8

    PAN 섬유가 탄소섬유 웹의 기공을 막는지는 알아보기 위해서 기체투과도 시험기 (A20,

    Borgwaldt KC)를 사용하여 웹의 기체투과도를 측정하였다. PAN 섬유의 양이 증가할수록 기


    체투과도는 선형으로 감소하는 결과를 보였다. 이는 PAN 섬유가 탄소섬유 웹의 기공을 일부

    차단하였기 때문에 발생하였다. 수은압입법을 사용하여 다공성도를 측정한 결과 기체투과도와

    마찬가지로 감소하는 결과를 보였다.

    나. 탄화처리된 탄소섬유 웹의 특성
    PAN 섬유의 분해 매커니즘에 따르면, 열린 사슬 구조를 가진 PAN은 1800 ℃ 이상의 온도

    에서 사다리 형태의 고분자를 형성하기 위한 고리화 반응이 진행된다. 1600 ℃까지 추가적인
    열처리는 비탄소 원자들을 제거하여 turbostratic 구조를 만든다. [그림 3-15]의 SEM 이미지

    에 보이듯이 PAN 섬유는 높은 잔탄양 때문에 탄화후 섬유의 형태를 그대로 유지했다. 원소

    분석은 95 %이상의 탄소 함량과 작은 양의 질소와 산소를 보였고 수소는 관찰되지 않았다


    <표 3-4>. 수소가 관찰되지 않았다는 것은 PAN의 사슬구조가 분해 매커니즘에 따라서 고리

    화 되었다는 것을 나타낸다.

    - 280 -
    [그림 3-15] (a) PAN 섬유가 첨가되지 않은 (b) 0.05 wt%, (c) 0.1 wt%, and (d) 0.15

    wt.% PAN 섬유가 첨가된 탄소섬유 웹의 탄화 후 SEM 사진

    <표 3- 4> 탄화 후 탄소섬유 웹의 원소분석

    PAN 섬유의 양
    C, % H, % N, % O, %a
    (wt%)
    0 96.09 0 1.97 2.56
    0.05 95.80 0 1.73 3.55
    0.10 96.64 0 1.55 2.62
    0.15 96.25 0 1.40 2.79
    a
    determined via energy-dispersive X-ray spectrometry

    탄소섬유의 일반적인 XPS 데이터와 마찬가지로. 탄소섬유 웹의 C 1s XPS 스펙트럼은 일

    반적인 탄소의 표면 특성을 보인다. [그림 3-16]은 PAN섬유로 묶여있는 탄소섬유 웹의 C 1s


    XPS 스펙트럼을 나타낸다. 0.15 wt%의 PAN 섬유를 가진 탄소섬유 웹의 C 1s XPS 스펙트

    럼은 284.8, 286.5, 288.2, 290.3 eV으로 디컨볼루션되고 이 피크는 각각 C=C, C=N/C≡N,

    amide, and O-C=O 그룹에 해당한다 [그림 3-16]. 284.8 eV에서의 흑연화 탄소 피크는 전체
    비율의 80.2 %를 차지해 p 오비탈의 전도성 경로가 주요한 결합 형태라는 것을 알 수 있다.
    디컨볼루션을 통해서 결정된 탄소섬유 웹의 조성은 <표 3-5>에 나열되었다.

    - 281 -
    [그림 3-16] (a) 탄소섬유 웹의 C1 XPS 스펙트럼, (b) 0.15 wt% PAN 섬유가 첨가된

    탄소섬유 웹의 스펙트럼 (검은색; 측정된 스펙트럼, 파란색; C-C 스펙트럼,

    자주색; C=N/C≡N 스펙트럼, 빨간색; 아마이드 스펙트럼, 녹색; O-C=O


    스펙트럼).

    <표 3- 5> PAN 섬유를 첨가한 탄소섬유 웹의 구성요소

    PAN 섬유의 함량 C=C C=N/C≡N Amide O-C=O


    (wt%) at 284.8 eV at 286.5 eV at 288.2 eV at 290.3 eV
    0 80.2 10.8 5.4 3.6
    0.05 80.0 11.2 5.4 3.4
    0.10 80.5 11.0 5.2 3.3
    0.15 80.2 10.8 5.6 3.4

    다. 탄소종이의 제조 및 특성
    탄소섬유 웹에 있는 페놀 수지는 900 ℃ 이상에서 높은 전기 전도도와 강도를 가진 유리질

    탄소로 변한다. [그림 3-17]에 보이듯이, 탄소섬유 웹은 탄소섬유를 서로 연결하는 유리질 탄

    소로 완전히 덮히고 1200 ℃ 에서 탄화 후 탄소종이로 바뀐다. 탄화된 PAN 섬유 및 페놀 수


    지에 의해 탄소섬유 웹의 기공이 막힘에도 불구하고, 탄소종이의 기공률은 약 80 %에 이르고

    이는 상용 탄소종이와 비견되거나 높은 수치이다 <표 3-6>.

    - 282 -
    [그림 3-17] (a) PAN 섬유가 첨가하지 않은, (b) 0.05 wt%, (c) 0.1 wt%, (d) 0.15 wt%

    PAN 섬유가 첨가된 탄소섬유 웹의 SEM 사진

    탄소종이의 저항은 기체확산층 특성분석기(CPRT 10 L, LivingCare)를 사용하여 측정하였다.

    PAN 섬유의 비율이 증가함에 따라 탄소종이의 기체투과도 및 기공도가 낮아지는 결과를 보


    였지만 인장강도는 증가하였다. 연료전지 스택의 압력에 기초하여 저항은 10 bar 에서 측정하

    였는데 PAN 섬유의 비율이 증가하면 탄소종이의 저항은 낮아졌다.

    <표 3- 6> 탄소종이의 특성

    PAN 섬유의 두께 기체투과도 다공성도 저항 인장강도


    탄소종이
    함량 (wt%) (mm) (mL/(cm2·s)) (%) (mΩ·cm2) (N/mm)
    0 368 722.5 88.7 17.9 0.0115
    0.05 291 560.8 85.7 14.6 0.0475
    본 연구
    0.10 242 347.5 84.6 6.3 0.0718
    0.15 299 275.7 79.4 5.7 0.703
    10AA - 340 159.5 73.3 2.6 4.26
    24AA - 191 53.8 77.7 0.7 2.03
    34AA - 301 148.3 66.4 1.9 5.08

    3종류의 전도성 탄소분말을 PAN 섬유로 묶여 있는 탄소섬유 웹에 첨가하고 전기저항을 측

    정하였다. 전도성 탄소분말이 첨가된 탄소종이의 저항은 전도성 분말이 들어가지 않은 탄소종

    의 저항 (17.9 mΩ·cm2)보다는 낮았지만 탄소분말의 종류에 따른 효과는 크지 않았다. 또한,


    PAN계 섬유가 첨가된 탄소종이의 저항은 PAN 섬유가 첨가되지 않은 탄소종이의 저항과 별

    다른 차이를 보이지 않았다.

    - 283 -
    (a) MGF 4 (b) MGF 4/PAN 섬유

    (c) Cond 5 (d) Cond 5/PAN 섬유

    (e) Sc5’O (f) Sc5’O/PAN 섬유


    [그림 3-18] 흑연 분말의 종류에 따른 탄소종이의 면 저항

    4. 결론

    탄소섬유와 PAN 섬유를 수용액에서 분산시켜 제조하는 습식법을 통해서 탄소섬유가 PAN

    섬유로 묶여있는 탄소종이가 제조되었다. SEM 관찰 결과 탄소섬유의 접합부분은 PAN 섬유

    에 의해서 단단히 결합되어 있었으며 PAN 섬유 첨가양이 증가할수록 인장강도가 증가하였


    다. PAN 섬유가 첨가되지 않은 탄소섬유 웹에 비해서 PAN 섬유가 첨가된 탄소섬유 웹은 낮

    은 기체투과도를 보였지만 탄소섬유를 묶고 있는 PAN 섬유를 고온에서 탄화하면 더 높은 전


    기전도도를 보였다.

    - 284 -
    제 3 절 전도성 고분자 첨가를 통한 탄소종이의 제조 및 특성 평가

    1. 서론

    탄소종이는 수소연료전지의 기체확산층와 슈퍼커패시터의 전극층, 산화환원 흐름 전지와 같은

    곳에 응용되고 있다. 탄소종이는 일반적으로 탄소섬유를 수중 분산시켜 탄소섬유 웹을 만들고


    페놀수지를 첨가하여 900 ℃ 이상의 고온에서 탄화하여 제조된다. 탄소섬유 웹의 고온 탄화가

    필요한 이유는 탄소섬유를 서로 연결하는 페놀수지가 900 ℃ 이상의 온도에서 전기전도성이 높

    은 유리질 탄소로 변환되기 때문이다. 유리질 탄소는 높은 전기전도도를 가지고 있을 뿐만 아니


    라, 높은 화학적 안정성을 가지고 있어 연료전지에 사용되는 탄소종이에 적용되고 있다. 그러나

    유리질 탄소를 만들기 위해서는 페놀수지의 고온 탄화가 필요하다는 단점이 있다.

    전도성 고분자는 금속과 비슷한 수준의 전기전도성을 가진 고분자이다. 전도성 고분자는 고


    분자 본래의 특성인 가볍고 가공이 쉬운 장점을 유지한 채 전기가 통하여 광범위하게 산업에

    적용되고 있다. PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(styrene sulfonate))는 가

    시광선 영역에서 높은 투과도, 높은 기계적인 유연성, 높은 열적 안정성과 편리함 때문에 유


    기태양전지에 많이 사용되어 왔다 [그림 3-19]. 그러나, PEDOT:PSS 자체는 높지 않은 전기

    전도성을 가진다. PEDOT:PSS의 전기전도성 높이기 위해서는 극성용매의 첨가와 같은 화학

    적인 처리가 필요한데 전도성 증가의 원인에 대해서는 논란이 여전하다. 예를 들어, 주진수
    교수팀은 PEDOT:PSS의 전기전도성은 극성용매의 스크링 효과 때문이라고 보고하였다.

    Ouyang 연구팀은 PEDOT:PSS의 형태 변화가 전하이동도를 증가시켰기 때문이라고 제안하였

    다. 그리고 Jönsson 연구팀은 PEDOT:PSS 합성 시 첨가된 다량의 PSS가 일부 제거되어


    PEDOT:PSS grain들 사이의 연결이 좋아졌기 때문에 전도성이 향상되었다고 보고하였다. 본

    연구에서는 PEDOT/PSS 수용액에 에틸렌 글리콜 (EG) 또는 글리세롤 (Gly)과 전도성 탄소

    분말을 첨가하여 높은 전기전도성을 가지는 탄소종이를 개발하였다 [10].

    [그림 3-19] PEDOT:PSS의 구조

    - 285 -
    2. 재료 및 실험방법

    가. 재료 및 장비
    PEDOT/PSS는 Heraeus사의 Clevios PH1000를 구매하였고 EG과 Gly은 Junsei Chemical
    Co.,Ltd.에서 구매하였다. 탄소종이의 기체투과도는 ISO2965에 따른 기체투과도 시험기(A20,

    Borgwaldt KC)를 사용하여 측정하였고 전기저항은 기체확산층(GDL) 특성 분석기 (CPRT

    10L, Living Care)를 사용하여 측정하였다.

    나. 탄소종이의 제조
    탄소섬유 웹은 습식법을 사용하여 제조하였다. NaCMC (12 g, 0.6 wt.%)는 점도를 증가시키
    기 위해 물 (2 L)에 첨가하고 용액은 1000 rpm으로 상온에서 하루 동안 용해시킨다. NaCMC

    을 완전히 용해시킨 후 PAN계 탄소섬유 (2g, 0.1 wt.% in H2O)와 PVA 섬유 (0.05 wt.% in
    H2O)를 첨가 후 1,500 rpm 으로 2시간 동안 교반 하였다. 미세 스크린을 사용하여 용액을 여
    과한 후 90℃ 건조하여 탄소섬유 웹을 제조하였다. PEDOT/PSS 수용액에 EG의 양을 2wt%에

    서부터 40wt%까지 첨가하여 전도성 고분자 용액을 제조하였다. 또한, PEDOT/PSS-EG 수용

    액에 MGF 4 전도성 탄소분말을 10 wt% 첨가하고 분산시켜 전도성 고분자 용액을 제조한다.
    탄소섬유 웹에 PEDOT/PSS-EG 수용액과 PEDOT/PSS-EG-MGF 4 수용액을 붓으로 도포

    후 상온 건조한다. 그리고 100도에서 2시간동안 가열하여 건조한다.

    다. 탄소종이의 전기저항 및 기체투과도


    금 전극사이에 4.799 cm2 면적을 가지는 도넛형태의 탄소종이 샘플을 준비한다. GOM-802 밀

    리오미터를 사용하여 전기저항을 측정하였고 면 저항은 측정된 저항에 탄소종이의 면적을 곱해

    서 결정되었고 기체투과도는 기체투과도 측정기를 사용하여 측정되었다 (A20, Borgwaldt KC).

    [그림 3-20] 전극 압력을 변화시키면서 탄소종이의 면 저항을 측정하는 장치

    - 286 -
    라. 단위전지 구성
    Johnson Matthey의 Pt/C 촉매인 HiSPEC 4000 (40 wt% Pt)와 Nafion ionomer (5 wt%)는

    촉매 슬러리로 준비되어 이용되었다. Pt 첨가양은 두 전극에 0.3 mg/cm2이었고 전극의


    ionomer 양은 30 wt%였다. 이 혼합물은 교반과 초음파로 균일하게 분산되어졌고 decal 방법

    이 MEA를 제조하는데 사용되었다. 촉매층은 Nafion 212 분리막에 결합되고 100 kgf/cm2의
    압력으로 눌려진 다음 100도로 가열되었다. PEDOT:PSS-EG-GP를 포함하는 탄소종이는 8
    wt% PTFE 용액에 담구어져서 발수 처리되었다. 발수처리된 탄소종이는 144 µm의 두께와
    12 wt% PTFE 함유하고 있었다. 단위전지는 current collector 로 gold-plated cupper plates

    와 그래파이트 biopolar plate, 테프론 seals과 GDL로 조립되었다. GDL의 경우에는 SGL
    10BC는 음극에 이용되었고 발수처리된 탄소종이와 24BA는 미세기공층 없이 각각 양극에 놓

    였다. 단위전지의 활성면적은 25 cm2이다.

    마. 연료전지 성능평가
    수소와 공기는 음극과 양극에 각각 공급되었고 단위전지는 대기압, 70 ℃에서 작동되었다.

    100 % 상대습도를 얻기 위해서 반응기로 반응물이 들어가기 전에 가습되었다. 수소와 공기의

    이용은 70 %와 40 %까지 조절되었고 전지 온도는 열전 전지 온도장치를 통하여 조절되었다.

    3. 실험결과 및 고찰

    SEM으로 PEDOT:PSS가 도포된 탄소종이 표면을 관찰한 결과 PEDOT:PSS은 탄소종이위


    에 고르게 도포되어 있었고 바인더로서 탄소섬유의 접합 부분을 잘 결합하고 있었다. 그러므

    로, PEDOT:PSS는 탄소섬유 사이의 전도성 경로를 제공할 수 있다. 또한, 전도성 고분자 도

    포에도 불구하고 탄소종이는 수소와 산소 기체가 투과할 수 있는 수백 마이크로미터 크기의


    기공을 가지고 있었다.

    - 287 -
    [그림 3-21] PEDOT:PSS로 도포된 탄소종이의 SEM 사진 (a) PEDOT:PSS, (b)

    PEDOT:PSS-EG, (c) PEDOT:PSS-Gly

    탄소종이를 gold전극 사이에 놓고 1 bar로 압축시켜 면 저항을 측정하였다. 탄소종이는

    1 bar에서 823 mΩ·cm2의 면저항을 보였다. PEDOT:PSS가 도포된 탄소종이의 면저항은


    1 bar 에서 1412 mΩ·cm2의 면저항을 보였는데 이는 PEDOT:PSS 자체는 탄소종이의 저항
    을 낮출 수 없다는 것을 보인다. 그러나, EG나 Gly과 같은 유기용매와 PEDOT:PSS 혼합물이

    도포된 탄소종이는 1 bar에서 매우 낮은 면 저항을 보였다. PEDOT:PSS 용액이 도포된 탄소


    종이의 면 저항은 EG이나 Gly 첨가양에 관계없이 일정하였다. EG와 Gly는 PEDOT의 형태

    변화에서 중요한 역할을 한다고 보고되었다. 분말 엑스선 회절법으로 PEDOT의 형태 변화를


    분석한 결과 PEDOT:PSS는 4.5 °와 12 °에서 두 개의 특징적인 피크를 보이는데 EG와
    Gly 첨가후 12°에서의 피크는 사라졌다. 이는 PEDOT:PSS의 형태변화가 일어났다는 것을

    의미한다.

    - 288 -
    [그림 3-22] EG 또는 Gly의 첨가양에 따른 탄소종이의 면 저항

    <표 3- 7> 탄소종이의 두께와 저항, 기체투과도

    탄소종이 두께 (µm) 면 저항 (m·cm2) 기체투과도 (mL/(cm2·s))


    무처리 127 823 69,570
    PEDOT:PSS 134 1412 37,244
    *
    PEDOT:PSS-EG 115 94 22,912
    *
    PEDOT:PSS-Gly 119 90 28,058
    *
    10 wt% EG 또는 Gly

    [그림 3-23] 분말 엑스선 회절 패턴 (a) PEDOT:PSS-Gly가 도포된 탄소종이, (b) CP with

    PEDOT:PSS-EG가 도포된 탄소종이, (c) PEDOT:PSS가 도포된 탄소종이, (d)


    일반 탄소종이

    - 289 -
    PEDOT:PSS-EG 용액에 10 wt% 흑연분말을 첨가하여 탄소섬유 웹에 도포하는 경우 탄소

    종이의 전기저항은 32 mΩ·cm2 으로 흑연분말이 첨가되지 않았을 때 보다 3배 낮은 면 저


    항 보였다. 흑연분말의 첨가양이 10 wt%보다 높으면 탄소섬유 웹의 기공이 막혀 기체투과성

    이 떨어지고 10 wt% 낮은 흑연분말이 첨가되면 전기저항이 낮아지지 않았다. 따라서 10

    wt%의 흑연분말 첨가가 최적 조건으로 결정되었다. 10 wt% 흑연분말을 첨가한 상태에서


    EG의 첨가양을 조절하면서 탄소종이의 면 저항을 측정한 결과 20 wt% EG 조건에서 29.7 m

    Ω·cm2 의 가장 낮은 전기저항을 보였다. 이 샘플을 전극압력을 증가시키면서 면 저항을 측


    정한 결과 1200 ℃에서 탄화처리하여 제조된 탄소종이보다 뛰어난 전기전도도를 보였다.

    [그림 3-24] PEDOT:PSS-GP(10 wt%)에 EG의 첨가양에 따른 탄소종이의 면 저항

    [그림 3-25] PEDOT:PSS-EG-GP가 도포된 탄소종이(파란색)와 일반적인

    탄소종이(검은색)의 면 저항

    - 290 -
    고온에서 탄화처리된 탄소종이는 딱딱하고 쉽게 부러지는 단점이 있는데 PEDOT:

    PSS-EG-GP가 도포되어 100 ℃에서 열처리된 탄소종이는 접었을 때 쉽게 부러지지 않고 접


    었다 펴도 전기저항에 변화가 없는 특성을 보인다.

    [그림 3-26] (a) PEDOT:PSS-EG-GP가 도포된 탄소종이와 (b) 일반적인 탄소종이의

    강도 사진

    수소연료전지에서 기체확산층으로써의 성능을 평가하기 위해서 PEDOT:PSS-EG-GP가 도

    포된 탄소종이를 단위전지 성능 평가를 하였다. PEDOT:PSS-EG-GP가 도포된 탄소종이의


    열린 회로 전압은 0.9 V보다 약간 높고 높은 전류밀도에서 두드러진 물질 이동 과전위가 관
    찰되지 않았다. PEDOT:PSS-EG-GP가 도포된 탄소종이의 전류밀도는 0.6 V에서 518.6

    mA/cm2이었다. 상용 탄소종이와 비교하기 위해서 미세기공층 없는 SGL 24BA의 전지성능을


    평가하였다. 두 탄소종이는 낮은 전류밀도에서는 유사한 전지 전압을 보이다가 200 mA/cm2
    이상의 전류밀도에서는 24BA의 전지 전압이 PEDOT:PSS-EG-GP가 도포된 탄소종이보다

    천천히 감소하였다. 이것은 PEDOT:PSS-EG-GP가 도포된 탄소종이는 12 wt%의 PTFE를 표

    면에 가지고 있어 5 wt%의 PTFE를 가지고 있는 24BA에 비해서 낮은 기체투과성에 기인한


    높은 물질 전달 분극을 가지고 때문으로 해석된다. 최적의 PTFE 발수처리 조건은 추가적인

    연구가 필요하다.

    - 291 -
    [그림 3-27] (a) PEDOT:PSS-EG-GP가 도포된 탄소종이(실선)와 (b) SGL

    24BA(점선)의 단위전지 성능

    4. 결론

    탄소섬유 웹에 전도성 고분자를 도포하여 높은 전기전도성을 가지는 탄소종이를 개발하였다.


    EG와 Gly가 PEDOT:PSS에 첨가되면 높은 전기전도성을 보였는데 이는 PEDOT의 형태 변화

    가 일어났기 때문이며 분말 엑스선 회절법으로 결정성 형태변화를 관찰하였다. 10 wt%의 흑

    연분말이 PEDOT:PSS-EG 용액에 첨가되어 도포된 탄소종이는 32 mΩ·cm2의 면 저항을 보


    였는데 이는 흑연분말이 첨가되지 않은 PEDOT:PSS-EG 용액이 도포된 탄소종이보다 3배 정

    도 낮은 값이다. PEDOT:PSS-EG-GP로 도포된 탄소종이는 1200도에서 탄화처리하여 제조된

    일반적인 탄소종이의 전기전도성 못지않은 성능을 보였다. 또한, PEDOT:PSS-EG-GP로 도포


    된 탄소종이는 쉽게 부러지지 않고 접었다 펴도 전기전도성을 유지하는 특성을 보인다. 단위

    전지 성능 실험결과 PEDOT:PSS-EG-GP로 도포된 탄소종이는 0.6 V에서 518.6 mA/cm2의


    전류밀도를 보였는데 이는 상용 탄소종이에 비견되는 값이다.

    - 292 -
    참고문헌

    [1] Vielstich W, Lamm A, Gasteiger HA. Handbook of Fuel Cells: Fundamentals,

    Technology, Applications. 1st ed. New York: John Wiley and Sons Inc; 2003.
    [2] Cindrella L, Kannan AM, Lin JF, Saminathan K, Ho Y, Lin CW, et al. Gas diffusion

    layer for proton exchange membrane fuel cells - A review. J Power Sources 2009;

    194(1): 146–160.
    [3] Mart　nez-Rodr　guez MJ, Cui T, Shimpalee S, Seraphin S, Duong B, Van Zee JW.

    Effect of microporous layer on MacMullin number of carbon paper gas diffusion layer.

    J Power Sources 2012; 207(1): 91–100.


    [4] Ihonen J, Mikkola M, Lindbergh G. Flooding of Gas Diffusion Backing in PEFCs

    Physical and Electrochemical Characterization. J Electrochem Soc 2004; 151(8): A1152–

    61.
    [5] Vielstich W, Lamm A, Gasteiger HA. Handbook of Fuel Cells: Fundamentals,

    Technology, Applications. 1st ed. New York: John Wiley and Sons Inc; 2003.

    [6] Hong SG, Cho KY, Kwon OH, Cho YS, Jang SJ. High Pressure Curing of Phenol
    Resin for High Quality Coating of Glassy Carbon. J. Kor. Ceram. Soc. 2011; 48(2):

    141-146.

    [7] Jenkins GM, Kawamura K. Structure of Glassy Carbon. Nature 1971; 231: 175-176.
    [8] Kim H, Lee Y-J, Lee D-C, Park G-G, Yoo Y. Fabrication of the carbon paper by

    wet-laying of ozone-treated carbon fibers with hydrophilic functional groups. Carbon

    2013;60:429-36.
    [9] Kim H, Lee Y-J, Lee S-J, Chung Y-S, Yoo Y. Fabrication of carbon papers using

    polyacrylonitrile fibers as a binder. J Mater Sci 2014;49:3831-8.

    [10] Kim H, Lee Y-J, Park G-G, Park, S-S, Choi, Y-Y, Yoo Y. Fabrication of Carbon
    Paper Containing PEDOT:PSS for Use as a Gas Diffusion Layer in Proton Exchange

    Membrane Fuel Cell. Carbon 2015 ASAP.

    - 293 -
    세부과제 Ⅴ

    양자계산 기반 고신뢰성 전극촉매 원천기술 개발

    DFT based design and synthesis of ultra-low Pt electrocatalyst


    for fuel cells

    연구책임자 : 임 성 대

    연 구 원 : 김 민 진, 김 성 완

    김 승 곤, 김 종 규

    김 창 수, 김 태 영
    박 구 곤, 박 석 주

    박 석 희, 배 병 찬

    백 동 현, 손 영 준

    양 태 현, 유 창 균

    윤 영 기, 이 병 록

    이 승 복, 이 원 용
    최 영 우

    - 295 -
    목 차

    Ⅰ. 일반현황 ·
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    Ⅱ. 과제의 목표 및 내용 ·
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    1. 배경 및 필요성 ·
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    2. 최종목표 ·
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    3. 연차별 연구목표 및 주요 연구내용 ·
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    Ⅲ. 추진 전략 ·
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    1. 기술개발팀 편성도 ·
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    2. 주요 기술개발 이슈 ·
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    3. 타개전략 ·
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    Ⅳ. 추진 실적 ·
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    1. 성과목표 및 기술목표 달성도 ·
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    2. 추진계획 대비 실적 ·
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    3. 계획대비 진도 부진 시 개선대책 ·
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    Ⅴ. 향후 계획(계속과제) ·
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    < 2014년도 주요사업 연차평가 보고서 >

    Ⅰ. 일반현황

    대과제명 신재생에너지기술개발

    1. 과 제 명 단위과제명 수소연료전지 핵심요소 기술개발

    세부과제명 양자계산 기반 고신뢰성 전극촉매 원천기술 개발

    2. 사업유형 임무형

    3. 과제 책임자 성 명 임성대 소 속 연료전지연구실 직 급 책임연구원

    4. 과제 참여자 임성대 외 5명 (6명)

    총 2014. 01. 01 ∼ 당해연도 2014. 01. 01 ∼


    5. 연 구 기 간
    연구기간 2016. 12. 31 연구기간 2014. 12. 31

    구분 1차년도 (2014 년) 2차년도 (2015 년) 3차년도 (2016 년) 계

    6. 연 구 비 연구원(주관) 50,000 50,000 100,000 200,000

    (단위 : 천원) 위탁연구비 100,000 100,000 100,000 300,000

    합 계 150,000 150,000 200,000 500,000

    Platinum Monolayer on Core-Shell Structured Nanoparticles


    과제명
    as Fuel Cell Cathodes
    위탁 1
    기관명 Brookhaven National Lab. 책임자 Radoslav R. Adzic
    7. 위탁연구

    기업명 대표자 사업자등록번호 연락처 매칭펀드(천원)


    8. 참여기업 관련

    연구개발단계 연구개발성격

    ■ 기초연구 □ 아이디어개발
    9. 과제 특성
    □ 응용연구 □ 시작품 개발
    □ 개발연구 □ 제품 또는 공정개발
    □ 기 타 □ 기 타

    국문키워드 (5개) 영문키워드 (5개)

    10. 관련 키워드
    연료전지, 전극촉매, 코어쉘, 산소환 Fuel cells, electrocatalyst, core-shell,
    원반응, 공기극 oxygen reduction reaction, cathode

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    Ⅱ. 과제의 목표 및 내용
    1. 배경 및 필요성

    ∙ 본격 상용화시, 전극촉매는 전체 스택 비용의 약 46%를 차지하는 것으로 예측됨.


    ∙ 연료전지 상용화를 위해, 성능, 내구성, 가격 부분에서 해결할 점이 남아 있음.
    ∙ KIER은 내부적으로 전극촉매의 내구성 분야에서는 높은 기술 수준을 유지하고 있음.
    ∙ 활성금속과 직접 관련된 성능 및 가격 측면에서는 기술 확보가 반드시 필요한 상황임.
    ∙ 최근 Core-shell 형태의 전극촉매의 적용을 통해서 기존 백금 촉매 대비 약 (7 ~ 10) 배에
    달하는 산소환원성능 향상을 보고하고 있음.
    ∙ Core-shell 전극촉매 분야의 세계적 선도그룹인 BNL과의 협력을 통해 조기 기술확보의 가능성이
    높으며, 세부분야에서 구체적인 협력연구가 필요함.

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    2. 최종목표

    저백금 전극촉매 설계 및 제조기술 확보 통한 고성능 전극촉매 개발

    ∙ 세계 최고성능의 저백금 전극촉매 개발


    - PEFC 질량활성 : ≧ 0.5 A/mgPt @ 0.9V (DOE protocol)
    - PEFC 내구성 : ≦ 40% loss in activity (DOE protocol)

    3. 연차별 연구목표 및 주요 연구내용


    가. 주관기관

    년 차 목 표 주요 연구내용

    1 ∙ 실험적 접근에 기반한 최적 물질 도출


    ∙ 전극촉매 후보물질 선정
    (‘14)년도 ∙ Core-shell 전극촉매 제조공정 기반 구축

    2 ∙ 신규 전극촉매에 대한 고신뢰성 전기화학 분석


    ∙ 저백금 전극촉매 제조법 최적화
    (‘15)년도 기법 구축

    3 ∙ 저백금 전극촉매 성능 및 내구 ∙ MEA 수준 성능 및 내구성 평가 통한 신규전극


    (‘16)년도 성 확보 촉매 신뢰성 확보

    나. 위탁기관
    ○ 위탁기관명 : Brookhaven National Lab.

    년 차 목 표 주요 연구내용

    1 ∙ Pt 표면 tuning 가능한 core 후보 물질 선정


    ∙ 전극촉매 후보물질 선정
    (‘14)년도 및 양자계산

    ∙ Core 물질 안정화 방안 적용 및 양자 기반 계
    2 ∙ 저백금 전극촉매 제조법 산에 의한 안정성 확인
    (‘15)년도 scale-up ∙ 표면 결함없는 Pt 단일층 (ML) 전극촉매 제조
    기법 확보

    3 ∙ 저백금 전극촉매 성능 및 내구 ∙ 신규 전극촉매 기본성능 및 내구성 평가


    (‘16)년도 성 확보 ∙ 전극층 구조설계 및 제조 기술 확보

    - 301 -
    Ⅲ. 추진 전략

    1. 기술개발팀 편성도

    주관연구기관(부서) 참여연구원 담당연구내용


    - 저백금 전극촉매 제조 및
    수행책임자(임성대)외 평가기술
    연료전지연구실
    3 명 - 전극층 제조기술
    - 신규 촉매 신뢰성 확보

    참여연구원 참여연구원
    책임자(R.R. Adzic)
    책임자(임성대) 외
    외
    2 명
    2 명

    담당연구내용 담당연구내용

    - Core-shell 형태
    - 저백금 전극촉매
    전극촉매 설계 및
    제조 및 평가기술
    제조 기술
    - 전극층 제조기술
    - 저백금 전극촉매
    - 전극촉매 신뢰성
    분석 및 평가
    확보
    기술

    - 302 -
    2. 주요 기술개발 이슈

    ∙ 전극촉매의 개발 방향은 가격 저감과 내구성 확보의 2 가지가 주요 내용임


    ∙ 성능향상을 통한 백금사용량 감축 및 이에 따른 가격 저감은 연료전지 분야에서 30 년 이상 지속적으로
    진행되고 있음
    ∙ 연구개발 초기에는 탄소 지지체의 도입, 백금입자의 분산 등을 통하여 성능향상을 이루어 왔으며,
    최근에는 합금화를 통한 활성금속 입자 표면의 전기적, 화학적 특성을 보완하는 방향이 주를 이루고 있음
    ∙ 특히, 최근에는 단순 합금화가 아니라 layer-by-layer 로 금속을 조합하여, 활성을 극대화하는 연구가
    이루어 지고 있음
    ∙ 활성금속의 측면의 연구로는 BNL의 core-shell 형상 전극촉매와 ANL (Argonne National Lab.)의
    nanosegregation 개념의 촉매가 가장 높은 성능을 보이고 있음
    ∙ 내구성 측면으로는 흑연계 지지체 및 비탄소계 지지체를 적용하여 우수한 결과를 보고하고 있으며, 특히
    3M 사는 NSTF 지지체를 도입하여, 내구성 및 백금사용량 저감 분야에서 월등히 우수한 결과를 보고하고
    있음

    3. 타개전략

    ① 저백금 전극촉매 설계
    - 양자계산 기반 전자구조 계산 통한 Core 물질 screening 및 최적 물질 도출
    - DFT 계산에 의한 저백금 전극촉매 설계
    - DFT 계산에 의한 전극촉매 안정성 계산 및 core 안정화 방안 도출
    - 활성금속 및 지지체 상호관계를 포함하는 전극촉매 성능 모델 도출
    - 전극층 특성을 고려한 분자수준의 전극 촉매 설계 및 분석 모델 제안

    ② 저백금 전극촉매 제조법 최적화


    - Pt-skin 저백금 전극촉매 제조 및 기본 분석
    - Core 물질 선정, 합성, 특성화
    - 표면결함 최소화된 Pt 단일층 제조 기법 개발
    - Core-shell 형상 활성금속의 균일성 극대화 제조 기법 개발
    - 전극촉매 지지체를 포함하는 core-shell 전극촉매 제조법 개발
    - Core-shell 전극촉매에 대한 특성화 분석

    ③ 저백금 전극촉매 신뢰성 확보


    - Core 물질 및 전극촉매 제조공정의 규격화
    - 반전지에서 저백금 전극촉매에 대한 ORR (Oxygen reduction reaction) 평가기준 안정화
    - 전극층 설계 및 제조법 최적화
    - 단위전지 성능평가 기준 안정화

    - 303 -
    Ⅳ. 추진 실적

    1. 성과목표 및 기술목표 달성도


    가. 정량적 성과목표 달성도 (주관, 위탁)

    특허 논문 기술거래 국제 협력
    (실적/목표) (실적/목표) (실적/목표) (실적/목표)
    주관/위탁
    국내 국외 기타 금액
    SCI(E) 건수 건수
    출원 등록 출원 등록 학술지 (천원)
    실적 1
    주관
    목표 1
    실적 0
    위탁
    목표 1

    나. 정량적 기술목표 달성도 (주관)

    연구개발전
    세계최고수준 개발목표 대비 실적1)
    (KIER)
    핵심기술 단위
    (최고기관명/ 1차년도 2차년도 3차년도
    성능수준
    성능수준) (2014) (2015) (2016)
    1. PEFC 질량활성 실적 0.27
    A/mgPt (3M / 0.43) 0.12
    (@0.9 V) 목표 0.24 0.44 0.5
    2. PEFC 내구성 42 실적 <45
    (3M / 37)
    (성능저하율 @ % (@ 10,000
    @ 30,000 cycle 목표 45 43 40
    30,000 cycle) cycle)

    - 304 -
    o 정량적 기술목표 달성도 검증자료 (주관)

    핵심기술 #1 PEFC 질량활성 (@ 0.9 V)

    o 전극촉매 질량활성에 대한 1차년도 목표인 0.24 A/mgPt 이상 ORR 성능 확보


    o 기존 Pt/C 전극촉매 대비 향상된 ORR 확인

    [그림] Core-shell 전극촉매 (Ptml/Pd/C)의 질량활성 평가 결과.

    [그림] 상용촉매 대비 core-shell 전극 촉매 mass activity 및 specific activity 비교.

    - 305 -
    핵심기술 #2 PEFC 내구성 (성능저하율 @ 30,000 cycle)

    o core-shell 전극 촉매의 내구성 저하율 < 45% 달성

    Ptml/Pd/C

    0 Fresh
    After 30k cycling
    -1

    -2
    jgeo (mA/cm )
    2

    -3

    -4

    -5

    -6

    -7
    0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
    E vs. RHE (V)

    [그림] Ptml/Pd/C core-shell 전극 촉매 30,000 cycle 전후 내구성 비교.

    다. 정량적 기술목표 달성도 (위탁)

    연구개발전
    세계최고수준 개발목표 대비 실적1)
    (KIER)
    핵심기술 단위
    (최고기관명/ 1차년도 2차년도 3차년도
    성능수준
    성능수준) (2014) (2015) (2016)
    실적
    1. PEFC 질량활성
    A/mgPt (3M / 0.43) 0.12
    (@0.9 V)
    목표 - 0.44 -

    2. PEFC 내구성 42 실적
    (3M / 37)
    (성능저하율 @ 30,000 % (@ 10,000
    @ 30,000 cycle
    cycle) cycle) 목표 - - 40

    - 306 -
    2. 추진계획 대비 실적
    가. 연구 추진실적 (주관)
    추진계획 대비 실적*
    평가지표 평가검증
    2014년 목표 핵심기술 가중치 달성시기 연구내용
    (목표치) 방법 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

    계획 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
    ① Pt-skin 저백금
    전극촉매 제조
    실험적 접근에 실적
    전극촉매 후보 물질 미 DOE
    기반한 최적 50 2014.12
    후보물질 선정 screen 결과 protocol
    물질 도출 계획 　 　 　 　 　 　 　 　
    ② Pt-skin 전극촉매
    기본성능 평가
    실적

    - 307 -
    o 연구 추진실적 평가자료 (주관)

    핵심기술 #1 전극촉매 후보물질 선정

    (1) Pt-skin 저백금 전극촉매 제조


    o Brookhaven National Lab.(BNL)의 설계에 기반한 전기화학 시스템 구축
    o Core 물질에 대한 Cu UPD 후 Pt 단일층으로 치환하는 반응 과정 구축
    o Core 물질인 Pd의 표면에서 산소 존재를 최소화하는 시스템 준비
    o Defect을 최소화하는 Pt monolayer 촉매 제조를 위한 핵심 요소 확인을 위한 연구 진행 중

    [그림] Core-shell 전극촉매에 대한 개념 및 제조공정에 대한 개략도.

    o KIER 에 구축된 core-shell 전극촉매 제조 장치를 통해 core-shell 전극촉매가 성공적으로 제조

    [그림] PtML@Pd/C 전극촉매의 구조 확인.

    (2) Pt-skin 전극촉매 기본 성능 평가


    o 상용 Pt/C 전극촉매 대비 향상된 ORR 성능 확인함

    0
    PtML/Pd/C
    -1 Pt/C

    -2
    jgeo (mA/cm )

    -3
    2

    -4

    -5

    -6

    -7
    10 mV/s, 1600 rpm, 0.1 M HClO4
    -8
    0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
    E vs. RHE (V)

    [그림] PtML@Pd/C 기본 ORR 성능 비교 vs. Pt/C.

    - 308 -
    나. 연구 추진실적 (위탁)
    추진계획 대비 실적*
    평가지표 평가검증
    2014년 목표 핵심기술 가중치 달성시기 연구내용
    (목표치) 방법 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

    계획 　 　 　 　 　 　 　 　
    ① DFT 계산에 의한
    저백금 전극촉매 설계
    양자 기반 Core 후보 실적
    전극촉매 후보물질
    계산에 의한 50 물질 제시 보고서 2014.9
    선정
    최적물질 도출 여부 계획 　 　 　 　 　 　 　 　
    ② DFT 계산에 의한 Core
    후보 물질 screening
    실적

    - 309 -
    o 연구 추진실적 평가자료 (위탁)

    핵심기술 #1 전극촉매 후보물질 선정

    (1) DFT 계산에 의한 저백금 전극촉매 설계


    o d-band center 예측은 공기극 촉매재료 설계에 중요
    o 격자상수 증가와 더불어 금속의 d-band 준위를 up-shift시켜 표면 반응성을 증가시킴
    o 격자상수 감소와 더불어 반응 중간체 물질에 대한 결함세기를 감소시킴
    o 반응 중간체 물질의 흡착 또는 탈착 반응이 반응속도를 제한하는지의 여부에 따라 compressive
    strain이 촉매 반응 활성도를 향상 또는 저하시킬 수 있음

    [그림] jk against d-band center of extended surfaces.

    (2) DFT 계산에 의한 Core 후보 물질 screening (a)


    o 계산결과 Ir을 core로 사용할 경우 Pt monolayer의 안정성은 증가시키나, Pt-Pt 결합을 낮춰
    산성 조건에서 ORR 활성이 낮아지는 단점이 있어, 단일 Pt보다 BE-O 결합을 약하게 만들 수
    있는 Ir-M core 물질을 찾기 위한 계산 수행
    o 1.7 nm를 갖는 Truncated octahedral model을 사용하여 Pt, PtMLIr, and PtMLIrM
    (M=Cu,Co,Fe,Ni)에 대한 BE-O 계산 결과, IrM core 물질을 사용할 경우 순수한 Pt보다
    BE-O를 약하게 만들며, 특히 IrNi의 경우 가장 좋은 ORR 활성을 나타낼 것으로 예측됨

    [그림] Specific activities as a function of BE-O of PtMLIr and PtMLIrM (M=Cu,Co,Fe,orNi)


    compared to Pt

    - 310 -
    (2) DFT 계산에 의한 Core 후보 물질 screening (b)
    o M-N (M=Fe, Co, Ni)을 core 물질로 사용할 경우, PtMN 전극 촉매의 ORR 활성 및
    내구성이 증가되는 것을 알 수 있음.

    [그림] (a) schematic of a PtMN model representing PtMLM4N(M=Ni,Fe,orCo), Binding energy


    of oxygen(BEO) of PtMN and Pt nanoparticles against (b) surface strain of Pt and (c)
    d-band center. (d) specific activities of Pt/C and PtMN/C.

    - 311 -
    • 실질적인 국제협력 연구 진행 중

    [2014 AMR meeting에서 발표된 Adzic 그룹 발표 자료]

    - 312 -
    3. 계획대비 진도 부진 시 개선대책
    해당사항 없음

    Ⅴ. 향후 계획(계속과제)

    o 저백금 전극촉매 제조법 최적화


    - 양자계산에 의한 전극 촉매 안정성 확인
    : DFT 계산에 의한 전극촉매 성능 모델 제시
    : DFT 계산에 의한 전극촉매 안정성 계산
    - Core-shell 전극 촉매 제조기법 확보
    : 표면결함 최소화된 Pt 단일층 제조 기법 연구
    : core-shell 전극 촉매 특성화 및 전기화학 분석

    o 평가의견 반영 계획
    - BNL의 구체적 성과 획득 방안 필요
    : 양자계산을 통한 고성능 Pt 합금 재료 도출
    : 도출된 Pt 합금 촉매 제조 및 성능 구현 기술 흡수
    : 계획된 논문 실적 확보
    - 추진성과에 대한 검증 자료 제시
    : 보고서에 구체적 성능 데이타 제시
    - 핵심기술의 국내개발을 위하여 자체연구에 투자가 필요함
    : 본 연구에서 획득된 기술을 기반으로 추가 기술 개발 및 연구 확대를 위한 과제 제안 계획

    - 313 -
    세부과제 Ⅵ

    고효율 광하베스팅 나노소재와 태양광에 의한 컴팩트형


    고도처리 시스템 개발

    Development of compact photocatalysis water treatment


    system with solar-harvesting nano-catalysts

    연구책임자 : 윤 재 경

    연 구 원 : 주 현 규, 서 동 주
    윤 왕 래, 정 운 호

    한 치 환, 구 기 영

    김 우 현, 박 상 호

    황 영 재, 김 영 지

    - 315 -
    목 차

    Ⅰ. 일반현황 ·
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    Ⅱ. 과제의 목표 및 내용 ·
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    1. 배경 및 필요성 ·
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    2. 최종목표 ·
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    3. 연차별 연구목표 및 주요 연구내용 ·
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    ·322

    Ⅲ. 추진 전략 ·
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    1. 기술개발팀 편성도 ·
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    2. 주요 기술개발 이슈 ·
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    3. 타개전략 ·
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    Ⅳ. 추진 실적 ·
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    1. 성과목표 및 기술목표 달성도 ·
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    2. 추진계획 대비 실적 ·
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    3. 계획대비 진도 부진 시 개선대책 ·
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    Ⅴ. 향후 계획(계속과제) ·
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    < 2014년도 주요사업 연차평가 보고서 >
    Ⅰ. 일반현황

    대과제명 신재생에너지기술개발

    1. 과 제 명 단위과제명 수소연료전지 핵심요소기술 개발


    고효율 광하베스팅 나노소재와 태양광에 의한 컴팩트형
    세부과제명
    고도처리 시스템 개발
    2. 사업유형 임무형

    3. 과제 책임자 성 명 윤재경 소 속 수소연구실 직 급 책임연구원

    윤재경, 구기영, 김우현, 박상호, 서동주, 윤왕래, 정운호, 주현규, 한치환,


    4. 과제 참여자
    황영재, 김영지 (11명)
    총 2014. 01. 01 ∼ 당해연도 2014. 01. 01 ∼
    5. 연 구 기 간
    연구기간 2016. 12. 31 연구기간 2014. 12. 31

    구분 1차년도 (2014년) 2차년도 (20 년) 3차년도 (20 년) 계

    6. 연 구 비 연구원(주관) 164,300

    (단위 : 천원)
    위탁연구비 -

    합 계 164,300

    과제명 -
    위탁 1
    기관명 - 책임자 -
    7. 위탁연구
    과제명 -
    위탁 2
    기관명 - 책임자 -

    기업명 대표자 사업자등록번호 연락처 매칭펀드(천원)


    8. 참여기업 관련

    연구개발단계 연구개발성격
    □ 기초연구 □ 아이디어개발
    9. 과제 특성 ■ 응용연구 ■ 시작품 개발
    □ 개발연구 □ 제품 또는 공정개발
    □ 기 타 □ 기 타
    국문키워드 (5개) 영문키워드 (5개)

    나노구조 광감응 소재, Nanotubular photocatalyst,


    10. 관련 키워드 평판형 태양광반응기, Flat type solar-reactor,
    회전형 태양광 반응기, Rotating type solar-reactor,
    수처리, Water treatment,
    고도처리 Advanced oxidation/reduction

    - 319 -
    Ⅱ. 과제의 목표 및 내용
    1. 배경 및 필요성

    o 연구배경 및 필요성
    - 에너지 및 물부족(환경오염)은 전세계적 공통 issue
    - 산업화에 물재용 공정 증가, 신규 오염물질 증가에 따른 고도처리 기술 도입 증가
    · 고도처리용 인공자외선(UV) 활용 공정 증가
    · 고에너지소비형 공정으로 온실가스 증가
    - 고효율 광감응촉매 고정화 기술을 활용한 컴팩트 광화학 고도처리공정 개발이 필요
    · 기존 파우더형 공정의 단점(반응 후 촉매 회수, 낮은 빛에너지 이용효율) 극복 가능
    · 신재생에너지(태양광)을 이용한 에너지 절약형 태양광-고도처리공정 개발이 필요
    ☞ 인공자외선 이용시 높은 에너지 소모형 공정으로 물처리 비용 상승의 원인
    ☞ 에너지/환경 융복합 기술로 활용 가능성 높음

    o 기술의 개요
    - Solar-AOP(Advanced Oxidation process)
    · 고급산화기술(AOP)은 다양한 에너지원, 촉매, 산화제 등의 조합에 의해 오염물질은 처리하는
    기술 분야로 높은 처리 효율을 보임
    ☞ TiO2/UV(solar), UV+H2O2, Ozone, Sonolysis 등
    · Solar-AOP 기술은 고에너지 소비형 인공광원 대신 태양에너지(태양광)을 이용, 광감응촉매에
    의해 반응성이 강력한 라디칼(radical)을 생성, 오염물질(난분해성 유/무기물, 독성미생물 등)을 분해
    - 광감응소재의 고정화 기술
    · Solar-AOP 공정에 적용될 광감응소재는 금속지지체상에 고정화된 나노튜브구조 배열을 갖음
    · 파우더형 광촉매의 단점을 극복, 공정의 컴팩트화를 위한 핵심기술

    그림 1. 기술의 개요

    - 320 -
    ◦ 국내외 기술현황 및 트렌트 분석
    - 국내외 국가들의 기술개발 현황 (그림 2)
    · 파우더(powder)형 광촉매를 이용, 수소제조 및 환경정화에 활용되었으나 슬러리(slurry)반응의 단점,
    스케일업 및 촉매회수의 문제점 등으로 소규모의 연구만이 진행
    · 촉매의 활용 극대화 측면에서 고정화 및 가시광 감응형 촉매 개발이 주요 이슈임
    - 광화학기술(Photocatalysis) 기술분야 (에너지/환경분야) 기술 수준 분석 (그림 3)
    · 기초연구 단계 : 물분해 수소제조기술
    · 응용연구 단계 : 수처리기술, solar-photocatalysis는 소규모의 prototype 단계
    · 일부 시장진입 단계 : 공기정화 및 자체 표면 정화기능성 소재가 해당

    그림 2. 국내외 기술개발 현황 그림 3. Photocatalysis 수처리 기술수준 및 환경 분석


    (Ref. Observatory NANO Briefing (2011) No.2&11)

    2. 최종목표

    ◦ 고효율 광하베스팅 나노소재를 활용한 컴팩트한 태양광화학반응 시스템 개발


    · 스케일업된 자체회전형 다단 (self-rotating multi-series) 태양광화학 수처리 시스템 개발
    · 스케일업된 평판형 다단 (flat type multi-series) 태양광화학 수처리 시스템 개발
    · 태양광화학반응 시스템에 의한 복합 오염물질군 동시처리 시스템 개발
    (4.5~5.5L/hr, 90% 이상처리)

    - 321 -
    3. 연차별 연구목표 및 주요 연구내용
    가. 주관기관

    년 차 목 표 주요 연구내용

    · 금속지지체별 나노튜브 소재 고정 및 제조, 전극화,


    특성 분석
    · 나노튜브 광감응 소재 제조 저가화 방안
    1 광하베스팅능 향상 나노소재 최적화 및 · 나노튜브 광감응소재의 광하베스능 향상 방안 연구
    (‘14)년도 오염물질 처리 거동 연구 · 반응효율 향상을 위한 조합공정 연구
    · 다양한 원수별, 수질조건별 오염물질 제거 거동 연구
    · 광반응 효율 향상을 위한 나노튜브 광촉매의 전극화 연구
    · 최적의 PECP 구성을 위한 전극 및 시스템 구성 연구

    · 오염물질군(미량 유기오염물, 미생물 등) 반응 연구


    · 조합공정별 단일 또는 복합 오염물질 처리 거동 연구
    · 대면적화 전극의 안정성 확보 방안 연구
    · PECP 기반의 조합공정에 의한 오염물질 거동 연구
    2 광반응기 스케일업화를 위한 · PECP반응기의 평판형 및 회전형 광반응기 연계 방안 연구
    (‘15)년도 최적화 연구 · 평판형 및 회전형 광반응기 스케일업 및 금속지지체
    가공에 의한 처리효율 향상 방안
    · 반응기별 스케일업 최적화를 위한 hydrodynamic
    condition 조건과 처리효율 상관관계 규명
    · 다양한 수질별, 원수별 오염물질제거 거동 연구

    · 스케일업된 (다단) 평판형 및 (다단) 회전형 태양광화학


    반응 시스템 제작
    3 태양광 이용 다단형 고도처리 · 태양광 조사하에서 대상원수(대표 오염물질 spiking)
    (‘16)년도 시스템 구축 반응실험을 통한 야회 실험 수행
    · 단일 또는 복합 오염물질 처리효율 평가
    · 태양광 조사조건에 따른 오염물질 처리효율 평가

    나. 위탁기관 (해당사항 없음)

    - 322 -
    Ⅲ. 추진 전략
    1. 기술개발팀 편성도

    ◦ 기술개발팀 편성
    - 주관기관 (위탁기관 없음)
    · 수행책임자를 중심으로 수처리용 광감응소재 개발, 태양광반응기 개발 및 스케일업, 대상오염물질의
    거동연구, 외부협력기관의 협력 연구 및 물질분석, 중소기업과의 기술교류 추진
    · 원내 연구부서와의 협력 연구 (태양광연구실)
    : 가시광감응 전극 및 태양전지 활용, 실시간 측정 자료 활용 등에 협력
    - 외부연구기관과의 협력방안
    · 대상물질의 물리화학적 특성, 미량오염물질 분석기법 및 분석장비 활용 등
    · 관련 중소기업과 정기적인 기술 지원 및 지원 (에너지닥터 프로그램 진행중)
    · K-water 운영 정수장을 통한 원수 공급 지원 협조 등

    주관연구기관(부서) 참여연구원 담당연구내용


    - 연구수행 총괄
    - 수처리용 광감응소재, 반응기 개발
    수소연구실 수행책임자(윤재경)
    - 협력기관과의 물질분석 등
    - 중소기업 기술교류

    참여연구원 참여연구원 참여연구원


    책임자 외 7명 (주현규) 책임자(한치환) 위탁책임자

    담당연구내용 담당연구내용 담당연구내용


    - 수처리용 광감응 소재 개발, 반응기 스케일업
    - 가시광감응 전극소재 개발
    - 대상오염물질처리 거동연구
    - 태양광 실시간 측정결과 데이터베이스화 위탁연구 없음
    - PECP시스템 기초연구
    - 태양전지 연계 PECP 반응 연구
    - 관련중소기업 협력연구

    그림 4. 연구개발팀 편성 및 추진체계

    - 323 -
    2. 주요 기술개발 이슈

    ◦ 광촉매 고정화(immobilization) 및 광감응력 향상


    · 파우더 슬러리 반응의 한계성에 따른 고정화 기술 필요

    ☞ 촉매주입량 결정이 용이, 낮은 빛에너지 이용효율, 반응 후 촉매회수용 추가공정 필요(멤브레인,


    촉매투입 및 촉매혼합 설비 등)
    · 다양한 지지체에 다양한 광감응 특성을 갖는 나노입자 고정화 시도

    ☞ fabrics, ceramic foam, porous metal 등


    · 최근 양극산화(anodization)에 의한 나노구조 광감응소재의 촉매 또는 전극화로 고효율화
    ☞ 가공의 용이성, 빛에너지 이용을 위한 지지체 geometry 고려, 다양한 타입별 반응기 개발
    ☞ Titanium(Ti) 금속지지체상에 자체성장한 나노튜브 구조로 빛에너지 이용효율 극대화를 기함
    · 광감응력 증대(가시광감응) 및 광촉매의 recombination 억제
    ☞ 나노소재의 modification 시도

    ☞ 금속담지(Pt, Pd, Ag, Fe/TiO2) 및 탄소나노소재에 의한 한 hole-electron 재결합 억제 및


    도핑 및 co-catalyst첨가에 의한 가시광 감응 (N doping, Pt, Pd, Cu 등)

    ◦ 처리효율의 시너지를 위한 고도처리기술과의 조합 및 반응기 설계


    · 광촉매 단일공정에 비하여 효율을 향상하기 위한 다양한 AOP의 조합공정 개발
    ☞ TiO2/UV/H2O2, TiO2/UV/O3, TiO2/sonolysis, TiO2/UV/electrochemical(PECP)의 조합공정

    ☞ 태양광을 이용한 Solar-AOP 기술


    · 광촉매반응기 설계 기술
    ☞ 빛에너지 활용 극대화를 위한 반응기 설계 기술 개발
    ☞ Rotating disk reactor (Unv. of Cinncinati, 미국), Photocatalytic step reactor (Univ. de
    Montpeliier, France), CPC-solar photo reactor (PSA-CIMAT, Spain) 등
    ☞ 고정화된 광감응소재(촉매 및 전극) 기술을 용도별 반응기에 적용

    ◦ Solar-photocatalysis 기술 (태양에너지 이용)


    · UV조사에 의한 수처리시 필요한 에너지 요구량은 처리용수 특성에 따라 다양

    · AOP공정에 의한 수처리 1.0 m3 필요한 에너지 (예. TNT 및 TNB)


    ☞ 약 10 kWh (TiO2/UV), 24 kWh (O3/H2O2/UV), 10.4 kWh (O3/UV), 82 kWh (H2O2/UV)
    ․ UV조사에 의한 소독(disinfection)공정에서 1,000 m3 처리에 필요한 에너지
    ☞ 약 10~50 kWh 에너지 필요 (medium pressure 기준)
    ․ 태양광에 의해 처리목표 도달시 이에 상응하는 에너지 절감

    - 324 -
    3. 타개전략

    ◦ 핵심기술 획득을 위한 접근 방법 (Key idea)


    - 태양광화학반응기 및 나노구조 광감응 소재 개발 (평판형 및 회전형)
    · 태양광화학반응기
    ☞ 회전형 광화학반응기
    : hydraulic momentum을 이용, 반응기 내부에서 NTT가 자체회전시 회전효율 향상 기술 개발
    (수리적 저항 감소를 위한 blade 및 회전축 구조 개선)
    : 태양광 이용 고정화된 NTT의 자체회전 기능과 집광 기능 결합 등
    ☞ 평판형 광화학반응기
    : 광감응 소재의 대면적화 및 모듈화, 광하베스팅능 향상을 위한 3D 가공 조건 최적화
    : 반응기 내부에 electrocatalyst와 병행된 조합공정 개발(일사조건 극복화 방안)
    · 나노구조 광감응소재 고효율화 및 저가화
    ☞ 다양한 지지체(mesh, foil, rod 등)상에 자체 성장된 나노튜브광촉매 고정화, 용도별 반응기로 적용
    ☞ 광하베스팅능 향상을 위한 수처리용 금속소재가 담지된 NTT 제조, 금속지지체의 3D 가공
    - 대상 오염물질군 확대 및 처리 대상 원수의 다변화
    · 최근 환경오염의 이슈가 되는 신규오염물질군(환경호르몬 물질 분해), 난분해성물질 처리, 중금속
    환원처리 및 미생물의 disinfection, 복합오염물질 동시 처리 등
    · Source water의 다양화 : 정수장 침전수, 하수처리 방류수, 빗물 처리 등

    ◦ 지식재산권 획득 전략
    · 고효율 광하베스팅능을 위한 구조체의 다양화(구조체 종류 등), 가시광 감응력 증대 물질의 담지방법
    다양화를 통한 robust한 소재 개발
    ☞ 금속지지체에 양극산화 및 파우더 가시광감응촉매 개발 특허는 다수 존재
    ☞ 다양한 금속구조체의 양극산화를 통한 나노튜브제조와 나노튜브에 가시광 감응 금속 담지시
    신규성 예상됨
    · 광화학반응기 다양화
    ☞ 반응기 내에 설치되는 광감응소재는 임펠러(외부동력 이용) 이용한 특허가 등록, 본 연구에서는
    회전축에 메쉬형 NTT를 활용 수리적 저항을 줄이고 빛에너지 이용을 극대화하여 출원
    ☞ 자체회전형 반응기와 태양광 집광(concentration collector 설치)시 새로운 신규성 예상
    ☞ 평판형 반응기 내에 설치되는 NTT의 금속지지체를 3D 가공(bending 등), electrocatalytic
    electrode와 적층하여 동일 반응시스템에서 일사조건에 영향을 받지 않는 hybrid형태 출원
    · 최근 이슈가 되는 신종오염물질과 본 연구를 통하여 개발된 시스템을 적용시 이를 처리하는 기술도
    신규성이 있으며 대상물질의 확대는 신규성 획득에 좋은 주제임

    - 325 -
    Ⅳ. 추진 실적

    1. 성과목표 및 기술목표 달성도

    가. 정량적 성과목표 달성도 (주관, 위탁)


    특허 논문 기술거래 산학연 협력
    (실적/목표) (실적/목표) (실적/목표) (실적/목표)
    주관/위탁 국내 국외
    SCI(E) 기타 건수 금액 기술지원건수
    출원 등록 출원 등록 학술지 (천원)
    2
    실적 1§1 1§2 1§2
    주관 (계속)
    목표 1 1 1 2
    실적 - - - - - - - - -
    위탁
    목표 - - - - - - - - -
    §1
    증빙자료 1 (첨부 1) : 출원번호 10-2014-0161415 (2014. 11.19)
    §2
    증빙자료 2∼3 (첨부 2∼3) : Journal of Hazardous Materials (SCI submitted), 상하수도학회지(학진등재지 submitted)

    나. 정량적 기술목표 달성도 (주관)

    연구개발전
    세계최고수준 개발목표치
    수준(KIER)
    핵심기술 단위
    (최고기관명/성 1차년도 2차년도 3차년도
    성능수준
    능수준) (2014) (2015) (2016)
    실적 -
    cm Lab scale 10cm x 100cm
    (inner dia. reactor (multi rotaitng
    회전형 x length) 목표 - 7 cm x 50 cm 반응기,
    태양광화학 (PSA-CIEMAT, 5개 이상)§2
    반응기 스페인)§1
    스케일업 반응기당
    실적 목표달성
    처리용량 < 0.55 > 5.5
    (L/hr) 목표 0.7 2.0 (5개 반응기 적용시
    27.5 이상)
    실적 -
    cm Lab scale
    (width x 30cm x 30cm
    평판형 reactor
    length) 목표 - 15cm x 15cm (multi flat 반응기,
    태양광화학 (PSA-CIEMAT, 5개 이상)§2
    반응기 스페인)§1 실적 목표달성
    스케일업 반응기당
    처리용량 < 0.45 > 4.5
    (L/hr) 목표 0.55 1.2 (5개 반응기 적용시
    22.5 이상)
    복합오염물질 (USC, 미국) 실적 85% 이상
    (3종 이상§3) % 80~90 (목표 달성)
    처리율 / 90% 이상) 목표 80~85 85~90 90~95

    §
    1 세계 최고 수준인 PSA(Plataforma Solar de Almeria, Spain)의 경우 태양광 이용 고도산화기술은 다양한 공정으로 개발중이나 광화학반응
    공정에 사용한 촉매가 파우더형태의 슬러리 반응으로 처리용량으로 수백톤 규모의 공정이므로 본 제안기술과 규모면의 정량적인 비교가
    불가능, 본 기술의 경우 고정화된 광촉매를 활용한 신규분야 반응기 개발로 연구기간동안 스케일업화 및 성능평가를 위주로 진행
    §
    2. 3차년도의 경우 2차년 스케일업 최적화 반응기를 다단(multi-series)으로 연계한 용도별 회전형 및 평판형 태양광화학 반응기를
    포함한 시스템화
    - 회전형 태양광반응기 1개당 (5개) : 5.5 L/hr (27.5) 처리용량(복합오염물질 90~95% 달성), 태양광 8시간 이용 1.0 m3 처리시 23개 반응기 필요
    - 평판형 태양광반응기 1개당 (5개) : 4.5 L/hr (22.5) 처리용량(복합오염물질 90~95% 달성), 태양광 8시간 이용 1.0 m3 처리시 28개 반응기 필요
    §
    3. 복합오염물질 : 3종 이상 복합오염물(수중 용존 유기물/무기물/미생물, 예. BPA/Cr(VI)/E.coli 등 태양광반응기 이용 동시 처리 목표)

    - 326 -
    o 정량적 기술목표 달성도 검증자료 (주관)

    핵심기술 #1 태양광화학반응기 스케일업 (회전형 및 평판형 반응기용 NTT 스케일업)

    o 태양광화학반응기 스케일업 기술 목표달성도 (목표달성)


    - 기존 고가소재 활용 NTT와 동일한 크기(10cm x 10cm)의 메쉬형 NTT 제조 및 최적화 완료
    - 저가 소재 활용 NTT (10cm x 10cm)의 NTT 제조 및 최적화 완료 (1차년 목표 달성)
    ․ NTT 제조용 양극산화 장치 구축 (programmable anodization)
    ․ NTT 제조 조건 및 표면 특성 분석 결과
    ☞ 그림 10~12 참조 (NTT 제조를 위한 시간에 따른 전기적 특성, SEM 및 XRD 결과)

    그림 5. NTT 제조용 양극산화장치

    - 저가형 NTT의 가공, 용도별 평판형 및 회전형 광반응기용으로 제작 완료

    그림 6. NTT가 부착된 평판형(좌측) 및 회전형(우측) 광화학반응기 제작

    - 327 -
    핵심기술 #1 태양광화학반응기 스케일업 (회전형 및 평판형 반응기용 NTT 스케일업)

    <참고자료>

    o 태양광화학반응기 스케일업 최종 목표 설정
    - 스케일업된 회전형 및 평판형 태양광반응기 1기당 최종 NTT 면적은 900cm2
    - 평판형 태양광반응기의 경우 각 반응기가 수평적 배치 또는 모듈화(필요시) 가능
    - 회전형 태양광반응기의 경우 각 반응기당 회전축에 다수의 NTT가 부착됨

    그림 7. 태양광화학반응기 최종 스케일업 및 다단화 예상도

    - 328 -
    핵심기술 #2 태양광화학반응기 스케일업 (회전형 및 평판형 반응기 처리용량)

    o 태양광화학반응기 처리용량 기술 목표달성도 (목표달성)


    - 상기의 핵심기술 #1에 의해 제조된 NTT에 의한 처리용량 이상 목표 달성
    ․ 반응물 용량 : 0.8L(800 mL)의 오염수 사용 (대상오염물질: Cr(VI), BPA, E2 spiking)
    ☞ 1차년 처리용량 목표(L/hr) : 평판형 0.55 L/hr, 회전형 0.7 L/hr
    ☞ 각 반응기 처리용량보다 높은 0.8L 기준 실험 수행 (공통 조건)
    ․ 각 반응기별 NTT 면적
    ☞ 평판형 광반응기 NTT : 100cm2 (10cm x 10cm) 사용
    ☞ 회전형 광반응기 NTT : 80cm2 (2cm x 5cm로 가공, 8개를 회전축에 부착)사용

    ․ 1시간 반응에 유무기 복합오염물질 동시처리 및 용량 달성

    ․ 평판형 광반응기
    ☞ 기존 고가의 NTT보다 저가 NTT(New NTT 표기) 3종 오염물질 처리에서 광활성 높게
    나타남
    ☞ 오염물질(BPA 및 E2, Cr(VI)) 처리율 : 약 86% 및 92%, 95% 이상

    ․ 회전형 광반응기
    ☞ 기존 고가의 NTT보다 저가 NTT(New NTT 표기) 3종 오염물질 처리에서 광활성 높게
    나타남
    ☞ 오염물질(BPA 및 E2, Cr(VI)) 처리율 : 약 85% 및 87%, 91% 이상
    ☞ 회전형 반응기의 경우 총 NTT의 반응면적 80cm2
    ☞ 100cm2의 평판형 광반응기에 비해 다소 낮은 효율을 나타내나 회전형반응기에 100cm2
    NTT 사용시 더 높은 효율 예상됨

    (a)평판형 광반응기 (b)회전형 광반응기

    그림 8. NTT에 의한 복합오염물질 처리용량 비교


    (Old NTT=기존고가제조방법, New NTT=신규저가제조방법)

    - 329 -
    핵심기술 #2 태양광화학반응기 스케일업 (회전형 및 평판형 반응기 처리용량)

    <참고자료>

    o 태양광화학반응기별 처리용량 목표 설정

    표 1. 평판형 반응기의 연차별 NTT 스케일업 및 처리용량


    평판형 선행결과 1차년 2차년 3차년

    반응기 크기 (가로 x 세로) 10cm x 10cm 10cm x 10cm 15cm x 15cm 30cm x 30cm

    NTT 면적 (cm2) 100 100 225 900

    NTT조사면적 대비 처리용량 목표(L/hr) 0.45 0.55 1.2 >4.5

    NTT 조사면적 대비 이론적 처리용량 (L/hr) 0.45 0.45 1.01 4.05

    기 타 고가소재 NTT 저가소재 NTT

    표 2. 회전형 반응기의 연차별 NTT 스케일업 및 처리용량


    회전형 선행결과 1차년 2차년 3차년

    반응기 크기 (직경 x 길이) 96cm2 100cm2 7cm x 50cm 10cm x 100cm

    96 96 320 900
    NTT 면적 (cm2) (1.5cm x 4cm (1.5cm x 4cm (2.0cm x 5cm (3.0cm x 5cm
    x 16개) x 16개) x 32개) x 60개)

    NTT조사면적 대비 처리용량 목표 (L/hr) 0.55 0.7 2.0 >5.5

    NTT 조사면적 대비 이론적 처리용량 (L/hr) 0.55 0.55 1.7 4.95

    기 타 고가소재 NTT 저가소재 NTT

    - 330 -
    핵심기술 #3 복합오염물질(3종 이상) 처리율

    o 복합오염물질(3종 이상) 처리율 목표달성도 (목표달성)


    - 유기물 산화(환경호르몬 물질)
    : BPA(Bisphenol A) 및 E2(17𝛽 estradiol)의 산화반응
    - 무기물질 환원(발암물질)
    : Cr(VI)을 Cr(III)으로 환원처리
    - 3종의 복합오염물질(BPA, E2, Cr(VI)) 동시 산화/환원반응을 통하여 1차년 목표에 상응(85%
    이상)하는 결과를 얻음 (그림 8 참조)

    <참고자료>

    o 복합오염물질 처리용 목표설정


    - Univ. of South Carolina에서 AOP 공정 관련 연구를 활발히 수행하는 연구그룹에서
    TiO2/sonolysis 조합공정에 의해 수중 H2O2 생성 속도를 구함, 이는 반응성이 높은 hydroxyl
    radical의 형성되는 결과를 알 수 있는 거동연구임 (Ref. Chemical Eng. J. (2011) 166.
    184-190)
    - 동일그룹에서 sonolysis와 촉매의 조합공정(sonocatalytic process)에 의해 BPA를 효과적으로
    처리 (Ref. Separation & Purification Tech.(2011) 78. 228-236)

    다. 정량적 기술목표 달성도 (위탁)-해당사항 없음

    - 331 -
    2. 추진계획 대비 실적
    가. 연구 추진실적 (주관)
    2014년 평가지표 평가검증 달성 추진일정
    핵심기술 가중치 연구내용
    목표 (목표치) 방법 시기 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

    ① 금속지지체별 나노튜브 광촉매 제조


    (스케일업) 최적화

    robust한 ② 광촉매소재(전극) 특성 분석
    나노튜브 Nanotube
    광촉매 소재 　30 thickness, 보고서 2014.
    결과 12 ③ 나노튜브 광촉매 소재 제조 저가화
    제조, 스케일업 length
    최적화 방안 모색

    ④ 나노튜브 광촉매의 광하베스능 향상


    연구
    (가시광 감응 및 나노튜브 광촉매의
    구조 등)
    나노튜브
    광촉매 ① Lab-scale의 회전형 및 평판형
    최적화 및 광화학반응
    오염물질 장치 연구
    거동 연구 　선별된
    나노튜브 MB 분해율 2014.
    광촉매의 40 (90% 이상) 논문, 특허 12 ② 다양한 원수별, 수질조건별 오염물질
    광활성 평가 제거 거동 연구

    ③ 반응효율 향상을 위한 조합공정 연구


    (산화제 활용 등)

    ① 광반응 효율 향상을 위한 나노튜브


    광촉매 전극화 연구
    광전기촉매
    (PECP)반응 30 MB 분해율 2014.
    (90% 이상) 논문, 특허 12
    연구 ② 최적의 PECP 구성을 위한 전극 및
    시스템 연구

    - 332 -
    o 연구 추진실적 평가자료 (주관)

    핵심기술 #1 robust한 나노튜브 광촉매 소재 제조, 스케일업 최적화 (1/3)

    o NTT(Nanotubular TiO2) 제조 조건별 광활성 평가를 통한 최적 조건 선별


    ․ 기존 고가 재료 대체를 통한 NTT 광감응소재의 저가화 조건 확립
    ․ 정전류 및 정전압 조건하에서 NTT 제조 (표 3~4 참조)
    ․ 기존 고가 재료비 대비 1/3 비용으로 제조 가능, 상응하는 반응효율 보임

    표 3. 정전압 조건하에서 저가 NTT 제조 조건 (NTT 면적 : 2cm x 5cm)


    Sample Sample Anode Cathode Composition Voltage Current Anodization Annealing
    (Electrolytes) (V) (A) time (min) time (hr)

    T0 SV50M130min 50 0.11 130


    (Sigma-Aldrich)

    T1 DV30M150min 30 0.04
    (Duksan)

    T2 DV35M150min 35 0.06

    T3 DV40M150min 40 0
    Ti mesh Fe foil 0.3M NH4F - Ts : 4hr (450 OC),
    T4 DV45M150min (2x5 cm2) (2x5 cm2) + 2% H2O 45 0.09 150 - Tm : 2hr
    + EG (Flowrate: 400mL/min
    T5 DV50M150min 50 0.09 under O2 ambient)
    T6 DV55M150min 55 0.09
    T7 DV60M150min 60 0.14
    T8 DV65M150min 65 0.16

    T9 DV70M150min 70 0.17

    T10 DV75M150min 75 0.37

    표 4. 정전류 조건하에서 저가 NTT 제조 조건 (NTT 면적 : 2cm x 5cm)

    Sample Sample Anode Cathode Composition Voltage Current Anodization Annealing


    (Electrolytes) (V) (A) time (min) time (hr)
    T0 SV50M130min 50 0.11 130
    (Sigma-Aldrich)
    - Ts : 4hr (RTÆ450 OC),
    T11 DA.0.10M150 min Ti mesh Fe foil 0.3M NH4F 38.6 0.1 - Tm : 2hr (450 OC)
    T12 DA.0.15M150 min (2x5 cm2) (2x5 cm2) + 2% H2O 56.0 0.15 (Flowrate: 400mL/min
    + EG 150 under O2 ambient)
    T13 DA.0.20M150 min 61.3 0.20
    T14 DA.0.25M150 min 78.9 0.25

    - 333 -
    핵심기술 #1 robust한 나노튜브 광촉매 소재 제조, 스케일업 최적화 (2/3)

    o 광활성 평가를 통한 최적 NTT 선별


    ․ Methylene blue(MB)의 분해율 비교를 통한 NTT 스크리닝 (제조조건 T12)
    ․ 제조조건 T12에서 최적의 반응효율을 보임
    ․ 기존의 고가 NTT(T0)과 비교하여 MB분해율(95% 이상) 및 높은 반응속도를 보임
    12
    100
    11
    90
    10

    rate constant (k x 10 , min )


    -1
    80 9
    MB degradation (%)

    70 8

    -3
    60 7
    50 6
    5
    40
    4
    30
    3
    20 2
    10 1
    0 0
    0
    1
    2
    3
    4
    T0
    T1
    T2
    T3
    T4
    T5
    T6
    T7
    T8
    T9

    1
    2

    4
    T0

    T1
    T2
    T3

    T4
    T5

    T6
    T7
    T8

    T9
    T1
    T1
    T1
    T1
    T1

    T1

    T1
    T1
    T1

    T1
    Samples Samples

    (a) MB 분해율 (b) 반응속도


    그림 9. 저가 NTT 제조 조건별 광활성 평가 및 기존 고가 제조(T0 샘플)과의 광활성 비교

    o Surface characterization (SEM & XRD)


    ․ SEM 분석 결과 균일한 구조의 TiO2 nanotube 배열을 형성함
    ☞ Diameter avg. 99.9 um, 89~110 um), Thickness (avg. 22.0 um, 19.4~26 um),
    Length (avg. 16.0 um, 16~17 um)
    ․ XRD 분석결과 TiO2 고유 구조인 anatase 결정구조로 이루어짐
    ☞ 2θ = 25.4˚ (101), 37.8˚ (004), 48˚ (200) and 53˚ (105), 55.1˚ (211), 75˚ (215)
    16000
    T12 / DC0.15F150min450℃(4hr/2hr)(O 2 )
    14000

    12000

    10000

    8000

    6000
    In te n sity ( C P S )

    4000

    2000

    0
    10 20 30 40 50 60 70 80 90

    Degrees 2-theta

    (a) SEM (b) XRD


    그림 10. 선별된 NTT의 표면 특성 분석 (T12 sample, 2cm x 5cm)

    - 334 -
    핵심기술 #1 robust한 나노튜브 광촉매 소재 제조, 스케일업 최적화 (3/3)

    o NTT의 스케일업 제조 조건 최적화


    ․ T12(2cm x 5cm) 제조조건을 바탕으로 인가전류 증가 (0.15A -> 1.5A) (표 5)
    ․ 정전류(1.5A) 조건에서 대면적화된 NTT의 전압변화 비교 (그림 !!)
    ․ SEM 분석을 위해 대면적화된 NTT (10cm x 10cm)를 세부분(A~C)로 나누어 random하게 절개
    ․ 균일하게 분포한 나노튜브 TiO2(NTT)가 자체 성장하여 분포 (그림 8)

    표 5. 최적 NTT의 스케일업 조건 (NTT 면적 : 10cm x 10cm)


    Sample Sample Anode Cathode Composition Voltage Current Anodization Annealing
    (Electrolytes) (V) (A) time (min) time (hr)

    Ti mesh Fe foil 0.3M NH4F - Ts : 4hr (RTÆ450 OC),


    T12 DA.1.5M150 min (10x10 (10x10 + 2% H2O 1.5 150 - Tm : 2hr (450 OC)
    cm2) cm2) + EG (Flowrate: 400mL/min
    under O2 ambient)

    그림 11. 정전류 조건하에서 NTT 제조 최적화 조건 (10cm2 vs. 100cm2 비교)

    그림 12. 스케일 NTT의 SEM 분석 결과 (10cm x 10cm, random autopsy)

    - 335 -
    핵심기술 #2 선별된 나노튜브 광촉매의 광활성 평가 (1/4)

    o 평판형 광반응기에 의한 복합오염물질 동처처리 거동 연구


    ․ 실험조건
    ☞ NTT: T12 (10cm x 10cm)
    ☞ [BPA]o,[E2]o=2 uM, [Cr(VI)]o=38.5 uM adjusted TDS(conductivity) 500 mg/L with NaCl @ pH 3
    ☞ 반응기 type: 평판형 반응기 (Flat type reactor)
    ☞ Hydrodynamic condition : Inflowrate (2.7 L/min)
    ․ 광촉매의 산화/환원 반응 특성을 이용, 유기물(BPA 및 E2)는 광촉매 valence band(VB)에서 산화
    되고 무기물(Cr(VI))은 광촉매의 conduction band(CB)에서 환원됨
    ․ 기존 고가제조 NTT(T0)와 비교하여 본 연구에서 제조한 NTT(T12) 비교시 동시처리 효율이 높은
    것을 관찰함 (1차년 복합오염물질(3종이상) 동시처리 목표달성)

    100
    BPA
    90
    E2
    80

    70 Cr(VI)

    60
    C /C o (% )

    50

    40

    30

    20

    10

    0
    0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
    Time (min)

    (a) 기존 고가 제조 NTT

    100
    BPA
    90 E2
    80 Cr(VI)

    70

    60
    C /C o (% )

    50

    40

    30

    20

    10

    0
    0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
    Time (min)

    (b) 저가 제조 NTT

    그림 13. 평판형 반응기에 의한 복합오염물질군 처리 효율 평가

    - 336 -
    핵심기술 #2 선별된 나노튜브 광촉매의 광활성 평가 (2/4)

    o 회전형 광반응기에서 복합오염물질 동시처리 거동 연구


    ․ 실험조건
    ☞ NTT: T12 (2cm x 5cm, 4개 및 8개)
    ☞ [BPA]o,[E2]o=2 uM, [Cr(VI)]o=38.5 uM adjusted TDS(conductivity) 500 mg/L with NaCl @ pH 3
    ☞ 반응기 type: 회전형 반응기 (Rotating type reactor)
    ☞ Hydrodynamic condition: Inflowrate (2.08 L/min), rotating speed (90 rpm)
    ․ 회전형 광반응기의 경우 원통형 반응기 내부에 용도별 조건에 따라 NTT의 개수를 조절할 수 있음
    ․ NTT 개당 면적 10cm2(2cm x 5cm)로 가공하여 40cm2 및 80cm2의 조사면적을 갖도록 가공 후
    반응실험결과 복합오염물질의 처리효율은 다음과 같음 (1차년 복합오염물질(3종이상) 동시처리
    목표달성)

    (a) 회전형 광반응 결과 (40cm2, 2cm x 5cm, 4ea NTT)

    (b) 회전형 광반응 결과 (80cm2, 2cm x 5cm, 8ea NTT)

    그림 14. 회전형 반응기에 의한 복합오염물질군 처리 효율 평가

    - 337 -
    핵심기술 #2 선별된 나노튜브 광촉매의 광활성 평가 (3/4)

    o TiO2(NTT)/UV 공정에서 산화제(H2O2)주입 농도에 따른 MB분해율 평가


    ․ 실험조건
    ☞ NTT: T12 (2cm x 5cm)
    ☞ [MB]o=5 ppm adjusted TDS(conductivity) 500 mg/L with NaCl @ pH 7
    ☞ [H2O2] concentration: 0~10 mM
    ․ 산화제(H2O2) 주입농도가 증가할수록 MB의 분해 및 반응속도 향상
    ☞ H2O2에 의해 hydroxyl radical(OH·) 생성이 증가, MB가 효과적으로 분해됨
    ☞ UV 조사에 의해 직접, 여기(excited)된 TiO2에 의해 생성된 hydroxyl radical이 반응에 참여

    100 0 mM

    90 0.05 mM
    0.1 mM
    80
    0.5 mM
    70 1.0 mM
    MB deg. (%)

    60 5.0 mM
    10.0 mM
    50

    40

    30

    20

    10

    0
    0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
    Time (min)

    그림 15. H2O2농도 증가에 따른 TiO2(NTT)/UV 공정에서 MB 분해율 비교

    o TiO2(NTT)/UV/H2O2 vs. UV/H2O2 공정에서 MB분해율 평가


    ․ 실험조건
    ☞ NTT: T12 (2cm x 5cm)
    ☞ [MB]o=5 ppm adjusted TDS(conductivity) 500 mg/L with NaCl @ pH 7
    ☞ [H2O2] concentration(mM): 0.05/0.1/0.5/1.0
    ․ NTT 광촉매의 유무에 따른 반응효율 비교가 목적
    ․ UV공통 조사하에서 H2O2 단독 존재보다 NTT(TiO2)가 동시에 존재시 반응속도가 높음
    ․ 향후 실험에서 반응물의 농도 및 반응시간을 고려한 산화제 농도의 선별 주입시 산화제 주입농
    도에 따라 반응속도 및 처리효율을 조절할 수 있음

    - 338 -
    핵심기술 #2 선별된 나노튜브 광촉매의 광활성 평가 (4/4)

    100 100
    TiO2/UV/H2O2 TiO2/UV/H2O2
    90 90
    UV/H2O2 UV/H2O2
    80 80

    70 70

    M B deg. (% )
    M B deg. (% )

    60 60

    50 50

    40 40

    30 30

    20 20

    10 10

    0 0
    0 30 60 90 120 150 180 0 30 60 90 120 150 180
    Time (min) Time (min)

    (a) H2O2 (0.05 mM) (b) H2O2 (0.1 mM)

    100 100
    TiO2/UV/H2O2 TiO2/UV/H2O2
    UV/H2O2
    90 90 UV/H2O2
    80 80

    70 70
    M B deg. (% )

    M B deg. (% )

    60 60

    50 50

    40 40

    30 30

    20 20

    10 10

    0 0
    0 30 60 90 120 150 180 0 30 60 90 120 150 180
    Time (min) Time (min)

    (c) H2O2 (0.5 mM) (d) H2O2 (1.0 mM)

    그림 16. TiO2(NTT)/UV/H2O2 vs. UV/H2O2 조합공정에 의한 MB 분해율 비교

    - 339 -
    핵심기술 #3 광전기촉매(PECP)반응 연구 (1/3)

    o 전기전도도(Conductivity)별 유기물 분해 비교 실험
    ․ 실험조건 (공통)
    ☞ Anode : NTT (2cm x 5cm, T12 조건에서 제조된 저가화 NTT)
    ☞ Cathode : SUS316 (1.5cm x 6cm, mesh type)
    ☞ [MB]o=5 ppm @ pH 7
    ☞ TDS(conductivity) : 0~1,000 mg/L with NaCl
    ☞ potential applied (V) : 1.5V
    ․ 수중 총이온용존 농도(전기전도도)별 유기물(MB) 분해 실험결과 총이온농도(TDS)와 전기전도도는
    비례하는 관계이며 수중의 TDS가 증가할수록 전극과 액상 오염물간의 전기전도도 증가로 MB의
    분해효율이 현저히 증가함.
    ․ 원수(source water)별 전기전도도의 특성은 다르나 결과에서 볼 수 있듯이 PECP반응의 경우
    전기전도도가 높은 원수에 적용시 오염물의 반응효율을 높일 수 있는 결과를 예상할 수 있음

    o 인가전압별 유기물 분해 비교 실험
    ․ 실험조건 (공통)
    ☞ Anode : NTT (2cm x 5cm, T12 조건에서 제조된 저가화 NTT)
    ☞ Cathode : SUS316 (1.5cm x 6cm, mesh type)
    ☞ [MB]o=5 ppm @ pH 7
    ☞ TDS(conductivity) : 500 mg/L with NaCl
    ☞ potential applied (V) : 0.5~3.5V
    ․ PECP 반응에서 외부 바이어스(external bias)의 인가전압은 반응을 좌우하는 중요한 요소이며
    시스템 구성조건에 따른 최적 전압범위가 존재함
    ․ 본 실험조건하에서 0.5~3.5V의 전압을 인가한 MB반응 결과, 전압이 증가할수록 MB의 반응속도는
    증가하나 2.5V 이상에서는 큰 차이를 보이지 않음

    o 광어노드 및 캐소드 전극 간격에 따른 유기물 분해 비교 실험


    ․ 실험조건 (공통)
    ☞ Anode : NTT (2cm x 5cm, T12 조건에서 제조된 저가화 NTT)
    ☞ Cathode : SUS316 (1.5cm x 6cm, mesh type)
    ☞ [MB]o=5 ppm @ pH 7
    ☞ TDS(conductivity) : 500 mg/L with NaCl
    ☞ potential applied (V) : 1.5V
    ☞ 전극간격 (cm) : 1~5 cm
    ․ 동일한 반응조건에서 광어노드와 캐소드 전극 간격은 반응효율에 중요한 영향을 미침
    ․ 각 전극간의 간격은 가까울수록 MB 반응속도가 증가하는 것을 볼 수 있고 간격이 증가할수록
    효율이 감소하는 결과를 볼 수 있음
    ․ 두 전극이 예기치 못한 상황에 의해 접촉시 short circuit에 의해 반응이 중단될 수 있음

    - 340 -
    핵심기술 #3 광전기촉매(PECP)반응 연구 (2/3)

    100
    0 mg/L 250 mg/L
    90
    500 mg/L 1000 mg/L
    80
    M B rem ov al (C /C o, % ) 70

    60

    50

    40

    30

    20

    10

    0
    0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
    Time (min)

    그림 17. 총이온용존농도(전기전도도)별 PECP반응에서 MB분해 효율 비교

    100
    0.5 V 1.5 V
    90
    2.5 V 3.5 V
    80
    M B re m o v a l (C /C o , % )

    70

    60

    50

    40

    30

    20

    10

    0
    0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
    Time (min)

    그림 18. 외부인가전압별 PECP반응에서 MB분해 효율 비교

    100 1 cm
    90 2 cm
    5 cm
    80
    M B re m o v a l (C /C o , % )

    70

    60

    50

    40

    30

    20

    10

    0
    0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
    Time (min)

    그림 19. 광어노드 및 캐소드 전극 간격에 따른 MB분해 효율 비교

    - 341 -
    핵심기술 #3 광전기촉매(PECP)반응 연구 (3/3)

    o 캐소드 전극 소재별 유기물 분해 비교 실험


    ․ 실험조건 (공통)
    ☞ Anode : NTT (2cm x 5cm, T12 조건에서 제조된 저가화 NTT)
    ☞ Cathode : SUS316, Titanium, NTT (1.5cm x 6cm, mesh type)
    ☞ [MB]o=5 ppm @ pH 7
    ☞ TDS(conductivity) : 500 mg/L with NaCl
    ☞ potential applied (V) : 1.5V
    ․ NTT를 광어노드 사용(공통)하고 다양한 소재의 캐소드 전극에 의한 MB분해실험을 수행
    ․ 기존 캐소드 전극 소재로는 백금(Pt)이 가장 우수하나 고가의 소재로 활용의 제한성이 많음
    ☞ 비교의 예: Pt wire의 경우 상대적으로 매우 낮은 반응면적(직경x길이, 1mm x 7cm)에서도
    높은 MB 분해효율 보임
    ․ 3 종류의 캐소드 소재에 의한 MB 분해효율에서 Ti mesh가 효과적인 결과를 나타내며 SUS316의
    경우 장시간 사용시 표면이 손상되는 현상이 나타났음

    100
    SUS 316 (mesh)
    90
    Ti (mesh)
    80 TiO2 NT (mesh)
    M B rem oval (C /C o, % )

    70 Pt wire

    60

    50

    40

    30

    20

    10

    0
    0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
    Time (min)

    그림 20. 캐소드전극 소재별 MB분해 효율 비교

    - 342 -
    핵심기술 #4 원수별 공정별 유기물 분해율 비교 (1/3)

    o NTT기반의 AOP 공정별 다양한 원수에 의한 용존유기물(DOC) 분해효율 비교


    ․ 제조된 NTT 기반의 다양한 AOP(고도산화처리) 조합공정, 다양한 수처리 공정으로부터 취수한
    물을 이용한 광화학반응 실험 수행
    ☞ NTT, NTT/H2O2, PECP, PECP/H2O2 조합공정
    ․ 실험조건
    ☞ NTT: 10cm x 10cm 또는 7cm x 9cm(PECP 용, cathode: Ti mesh 사용)
    ☞ Source waters : 방류수(WWT), 유입수(WWT, GF/C 여과), 빗물저류조, 침전수(WT)
    (WWT=Wastewater Treatment, WT=Water Treatment plant)
    ☞ 반응용량 : 1,000 mL(NTT 10cm x 10cm), 630 mL(PECP 7cm x 9cm)
    ☞ 반응시간 : 6hr (공통)
    ☞ [H2O2] concentration: 0.1 mM (공통)

    표 6. Source water별 주요 수질분석 결과


    Effluent Influent Rainwater Settled Water
    Constituents
    (WWT) (WWT) (Reservoir) (WT)
    pH 6.97 7.0~7.35 6.16 7.07
    Total dissolved solids (TDS, mg/L) 245 304~348 105 74
    Conductivity (uS/cm) 500 621~710 214.3 130.6
    Dissolved organic carbon (DOC, mg/L) 4.02~4.9 48~49.3 1.5~1.8 2.2~2.6
    +
    Na (mg/L) 58.5 50.8 30.4 10.2
    +
    K (mg/L) 21 14.7 1.5 5.3
    2+
    Mg (mg/L) 5.9 5.6 4.1 3.99
    2+
    Ca (mg/L) 22.3 21.6 2.4 17.7
    -
    Cl (mg/L) 73.5 58.9 55.4 13.8
    -
    NO3 (mg/L) 31.6 1.1 4.1 2.9
    2-
    SO4 (mg/L) 33.3 17.4 10.4 12.5

    그림 21. 원수 공급을 위한 취수장소 전경


    (좌:정수장 (K-water 청주정수장), 우: 빗물저류시설(고대 세종캠퍼스내))

    - 343 -
    핵심기술 #4 원수별 공정별 유기물 분해율 비교 (2/3)

    ․ 실험결과
    ☞ 각 source water별 주요수질결과는 다양하며 하수처리장 유입수의 경우 높은 유기물농도(DOC)를
    나타냄 (DOC 농도: Influent (WWT)>Effluent (WWT)>Settled water (WT)>Rainwater
    ☞ 하수처리 방류수(Effluent WWT)의 경우 전단에서 처리가 된 경우로 난분해성 유기물이 대부분일
    것으로 사료되며 단순 NTT반응으로부터는 낮은 DOC 분해율을 보이나 PECP 반응에서 상대적으
    로 높은 처리효율을 보임, 또한 산화제인 H2O2(0.1 mM)를 추가할 경우 hydroxyl radical 생성 증
    가로 반응효율을 더욱 증가 시킬수 있으며 향후 최적화된 H2O2 주입농도 결정도 필요함
    ☞ 하수처리 유입수(Influent WWT)의 경우 처리공정에 유입된 물에서 큰 입자성 물질을 제거한 후
    미생물 번식 등을 방지하기 위하여 GF/C 1차 여과수로 높은 유기물농도를 보이고 있음. 동일한
    NTT 및 PECP 조합공정에서 상대적으로 낮은 처리효율을 보이며 4개의 조합공정 중 PECP가
    가장 효과적임
    ☞ 빗물 저류수(Rainwater reservoir)의 경우 가장 낮은 유기물 농도를 보이고 있음. 계절 및 지역별
    로 수질의 특성이 다양하나 4개의 조합공정으로 통하여 전체적으로 균일한 처리효율을 보이고 있
    으며 본 실험수의 경우 50% 전후의 유기물 분해효율을 보이고 있음
    ☞ 침전수(settled water WT)의 경우 취수한 물에서 큰 입자성 물질을 제거하기 위해 응집제 투입으
    로 침전을 시킨 물로 양호한 수질을 보임. 유기물 농도가 낮으며 본 조합공정으로 통하여 전체적
    으로 높은 유기물 제거효율을 보이고 있음.

    그림 22. NTT 기반의 AOP 조합공정 및 다양한 원수를 이용한 용존유기물 분해실험 결과 비교

    - 344 -
    핵심기술 #4 원수별 공정별 유기물 분해율 비교 (3/3)

    <참고자료-전문가 자문 의견>

    o Effluent 및 Influent (WWT) 분해실험 결과


    - 나노구조 광감응소재에 의한 하수방류수내 잔존 유기물 처리, 특히 태양광을 이용함으로써
    차별성이 있는 기술로 판단함
    - 예비실험 결과를 바탕으로 고농도 유입수 처리보다는 현재 수준에서 처리되고 남은 방류수의
    잔존 유기물을 처리함에 있어 효과적이라고 판단, 향후 추가적인 실험을 통해 소정의
    효과를 얻을 경우 방류수의 물재이용 공정에 활용될 기술로 바람직하다는 판단을 함
    - 본 실험결과를 통해 생분해 가능(biodegradable) 유기물과 생분해 불가능(non-biodegradable)
    유기물에 대한 정량적 평가가 필요 및 효율향상 방안 마련이 필요
    - 향후 엄격한 수처리 기준이 강화될 경우 추가공정으로 발전할 수 있음

    나. 연구 추진실적 (위탁)-해당사항 없음

    3. 계획대비 진도 부진 시 개선대책

    ◦ 부진사유
    - 1차년 연구 목표는 달성하였으나 논문(SCI 및 학진등재지)이 제출 상태임
    (본 과제는 2014년 4월 중순 최종 선정, 4월말 예산편성 등으로 타 주요사업 과제에 비해
    연구 시작이 늦음, 실험재료 및 장비(외자구매)가 8월 이후 도착 등의 사유가 있음)

    ◦ 개선대책
    -
    -

    - 345 -
    Ⅴ. 향후 계획(계속과제)

    ◦ 연구계획 (2차년)
    ․ 광반응기 스케일업화를 위한 최적화 연구 및 정량적 성과 목표 달성
    ․ 주요 연구계획 : 오염물질군(미량 유기오물질, 미생물 등)의 확대 및 반응 연구, 조합공정별
    오염물질 처리 거동 연구, 대면적화 전극의 안정성 확보, PECP반응기의
    평판형 및 회전형 광반응기 연계방안, 금속지지체 가공에 따른 처리효율
    향상 방안, 다양한 원수적용 오염물질 제거 거동 연구 등 포함

    ◦ 관련 중소기업(에너지/환경 분야) 중 KIER의 선행 연구 결과 사업화에 관심


    ․ 관심분야 : KIER 개발 회전형 광반응기와 기업개발 전극소재의 융합을 통한 태양광화학
    수처리 반응기 제품화
    ․ 주요사업 수행에 의한 태양광학반응기 시스템 개발결과의 지식재산권 확보, 이를 토대로 기업주관의
    상용화 사업(예. 산업기술 상용화 사업 등) 참여

    ◦ 기술이전 추진 전략 및 계획
    ․ 주요사업의 수행 및 연구목표 달성(“태양광화학반응기 스케일업 및 시스템화”) → 기업 필요 분야
    핵심 특허화 → 지속적인 기술 지원 및 기술 교류로 신뢰구축 (Energy Doctor 프로그램 진행중)→
    연구개발 기간내 기술이전 → 산업기술 상용화 사업 참여(“나노2020 사업”, 나노소재 이용 고성능
    수처리기술 개발 분야) → 상용화

    그림 23. 기술이전 추진전략

    - 346 -
    주 의

    1. 이 보고서는 한국에너지기술연구원에서 시행한 주요사업의


    연구보고서 입니다.

    2. 이 보고서 내용을 발표할 때에는 반드시 한국에너지기술


    연구원에서 시행한 주요사업의 연구결과임을 밝혀야 합니다.

    3. 국가과학기술 기밀유지에 필요한 내용은 대외적으로 발표


    또는 공개하여서는 아니 됩니다.

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