Aldehüüdid ja ketoonid

Mõiste ning nomenklatuur

Karbonüülühenditeks nimetatakse ühendeid, mis sisaldavad karbonüülrühma:
Karbonüülrühm on funktsionaalrühm, mida nimetatakse ka oksorühmaks.

Kui karbonüülrühm on seotud ühe vesiniku- ja ühe süsiniku aatomiga,

nimetatakse niisugust rühma aldehüüdrühmaks ja seda rühma sisaldavaid
aineid aldehüüdideks (R-CHO):

Kui karbonüülrühm on seotud kahe süsiniku aatomiga, nimetatakse

niisugust rühma ketorühmaks ja selliseid aineid ketoonideks (R-CO-R):
Aldehüüdid ja ketoonid on karbonüülühendid.

Kuigi aldehüüdide ja ketoonide ühisnimeks on oksoühendid või karbonüülühendid,

moodustatakse nende nimed erinevalt.
Aldehüüdide tunnuseks on liide -aal, mis lisatakse tüviühendi nimetusele.
Kõige esimene aldehüüd on metanaal (HCHO), milles karbonüülrühm on seotud
kahe vesinikuga: Etanaal (CH3CHO): O
CH3 C
H
Veel nt CH3CH2CH2CH2CHO – pentanaal O
C
benseenaldehüüd ehk bensaldehüüd: H

Tähelepanu! Aldehüüdrühm saab olla ainult süsinikahela otsas.

Nimetus aldehüüd on tuletatud ladinakeelsest terminist alcohol dehydrogenatus, mis
tõlkes tähendab „alkohol, millelt on vesinik ära võetud”.

Ketooni tunnuseks on liide –oon. Ketooni on mugav nimetada nii asendus- kui ka
funktsionaalnomenklatuuri järgi.
Kõige esimene ketoon on propanoon ehk dimetüülketoon (CH3COCH3), O

rahvapärase nimetusega atsetoon: CH3 C CH3

Veel nt CH3COCH2CH3 butanoon ehk etüülmetüülketoon

CH3-CH2-CH2-CO-CH3 pentaan-2-oon ehk metüülpropüülketoon
Tähelepanu! Ketorühm saab olla ainult süsinikahela keskel.

1
Karbonüülühendite struktuur ja omadused
Keemilised omadused
1. Nukleofiilne liitumisreaktsioon alkoholidega
Karbonüülrühmas on C ja O aatom seotud kaksiksidemega (sarnasus alkeenidega!).
Nagu alkeenidele, nii on ka karbonüülühenditele iseloomulikud liitumisreaktsioonid.
Karbonüülrühma omapära seisneb selles, et hapniku ja süsiniku aatomid on erineva
elektronegatiivsusega. Seepärast hoiab hapniku aatom elektronpilve enda poolel ning
kaksikside on polaarne.
Siit järeldub, et karbonüülrühma hapnikul asub nukleofiilne tsenter ning
süsinikul elektrofiilne tsenter. Sellest asjaolust tulenevadki karbonüülühendite
keemilised omadused.
Nende tsentrite osalaengud ei ole kuigi suured. Karbonüülrühma hapnik on nõrk
aluselisustsenter. Aldehüüdid ja ketoonid on veelgi nõrgemad alused kui näiteks
eetrid ning seepärast peaaegu ei moodustagi vesiniksidemeid. Süsiniku elektrofiilsus
on samuti võrdlemisi madal. Ometigi määrab selline laengujaotus reaktsioonide
võimalikkuse ja nende kulgemise suuna.
Polaarsed ühendid ründavad karbonüülrühma sel viisil, et nukleofiilne tsenter
ühineb karbonüülrühma elektrofiilse tsentriga – süsinikuga. Selle tulemusena
mõlemad molekulid polariseeruvad, neis tekivad tugevad laengutsentrid, mis
ühinevad paarikaupa. Lõpptulemuseks on nukleofiilne liitumisreaktsioon, mis on
mõneti sarnane alkeenide reaktsioonidega.
R R R
+ - .. .. - +
X Nu: + C O Nu C .. : + X
O Nu C OX
..
Z Z Z
Näiteks karbonüülühendi (etanaal) liitumisreaktsioon alkoholiga (etanool).
Märgime mõlemas ühendis osalaengud (elektrofiilsed- ja nukleofiilsed tsentrid):

Etanaal Etanool
Alkoholi nukleofiilne tsenter ründab aldehüüdi elektrofiilset tsentrit ning nende
vahel moodustub kovalentne side.
Elektrofiilne prooton rändab karbonüülse hapniku (nukleofiilse tsentri) juurde.
Reaktsiooni tulemuse saame järgmise lihtsa skeemi järgi:

2
Moodustunud liitumissaadust nimetatakse poolatsetaaliks. Paneme tähele, et endine
karbonüülne hapnik asub nüüd poolatsetaali hüdroksüülrühmas. Alkoholi alkoholaat-
rühm (nukleofiil) ühines karbonüülse süsinikuga (elektrofiiliga).
Veel näiteks fenüülmetüülketooni reaktsioon metanooliga:

d- 2. d+ OH
O H
d+ d-
C + O CH3 C O CH3
1. nukleofiil
H3C CH3

Kui alkoholi on võetud üleliia ning katalüsaatoriks on lisatud hapet, reageerib

poolatsetaal kiiresti teise alkoholi molekuliga, andes atsetaali:

OH + O CH2 CH3
H3O
C O CH3 + H2O
C O CH3 + HO CH2 CH3
CH3 CH3

Poolatsetaal Atsetaal
See reaktsioon on analoogiline kahe alkoholi reageerimisega, moodustub eeter ja
vesi. Kui üks alkoholidest on poolatsetaal, kulgeb reaktsioon kergesti. Atsetaali
võime käsitada kui dieetrit, aga tavaliste eetritega võrreldes on ta vähem püsiv. Vee
ülehulga ja happe juuresolekul atsetaal hüdrolüüsub (laguneb vee toimel) kergesti
tagasi alkoholiks ning poolatsetaaliks (atsetaali moodustumise pöördreaktsioon).
Ka ketoonidest tekivad poolatsetaalid ning atsetaalid, kuid mitte nii kergesti.

Miks õpime nukleofiilset liitumisreaktsiooni?

Antud aldehüüdi/ketooni reaktsioon alkoholiga on erakordselt oluline sahhariidide
korral. Selliselt toimub näiteks ahelvormis oleva monosahhariidi tsükliseerumis-
protsess tsükliliseks monosahhariidiks, antud juhtumil glükoosi ahelvormist tekib
tsükliline α-glükoos:

H O
1. C
H C OH CH2 OH CH2 OH
5. 5.
HO C H H CH OH H CH O H
O C OH 1.
H C OH C
OH H C H C
HO 1. H HO C C OH
H 5.
C O H C C
H OH H OH
H CH OH
Ühes molekulis olev karbonüülrühm (C1) ühineb samas molekulis oleva hüdroksüülrühmaga
(C5)! Tsükliline vorm on keemiliselt stabiilsem.
3
2. Oksüdeerumis- ja redutseerumisreaktsioon
Aldehüüdid ja ketoonide on polaarse kaksiksideme tõttu keemiliselt aktiivsed.
Süsiniku oksüdatsiooniaste aldehüüdrühmas on +I ning ketorühmas +II. See näitab,
et karbonüülühendid võivad nii oksüdeeruda kui ka redutseeruda.

A. Aldehüüdid oksüdeeruvad kergesti karboksüülhapeteks:

2R-CHO + O2 → 2R-COOH

Nt: 2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH

Ketoonid on oksüdeerumise suhtes võrdlemisi vastupidavad, sest nende
oksüdeerimiseks tuleb lõhkuda C–C side. Kui see korda läheb moodustub segu
mitmesugustest oksüdeerimissaadustest, k.a süsihappegaas ja vesi.
Võrreldavates reaktsioonides on aldehüüdid reaktsioonivõimelisemad, s.t
reageerivad kiiremini kui ketoonid.
B. Redutseerumisel moodustuvad aldehüüdidest primaarsed alkoholid ning
ketoonidest sekundaarsed alkoholid:
R-CHO + H2 → R-CH2-OH Nt: CH3CH2CHO + H2 → CH3CH2CH2OH

R-CO-R + H2 → R-CH(OH)-R Nt: CH3COCH3 + H2 → CH3CH(OH)CH3

Saame muundumiste rea:

-IV IV
R CH3 R CH2 OH R CHO R COOH CO 2 + H2O
[H] Alkohol [H] Aldehüüd [H] Karboksüülhape
Alkaan
Alkaanide oksüdeerumisel saame alkoholid, alkoholide oksüdeerimisel kas
aldehüüdid või ketoonid, aldehüüdide oksüdeerumisel karboksüülhapped ning
lõpuks CO2 ja H2O. Oksüdeerumisprotsess on eksotermiline (∆ < 0) ning
redutseerumine endotermiline protsess (∆ > 0).
Kordamine on tarkuse ema!
Inimese kehas oksüdeeritakse etanool etanaaliks, see omakorda ja märksa kiiremini äädikhappeks
ning lõpuks CO2-ks ja veeks. Mõningane osa alkoholist kantakse organismist välja. Enne
organismist kadumist mõjustab etanool inimese närvisüsteemi. Joobe korral on igas mõttes
tegemist mürgistusega. Etanool oksüdeeritakse ensüümi alkohol-dehüdrogenaas toimel. Alkohol-
dehüdrogenaasi leidub nii maos kui ka maksas. Tavaliselt oksüdeerub oluline osa etanoolist maos
ja verre imenduda jõudnud osa lagundatakse maksas. Kui puuduks kaitsemehhanism mao
alkohol-dehüdrogenaasi näol, oleks alkohol inimesele üliohtlik mürk. Enamikul naistest on mao
alkohol-dehüdrogenaasi aktiivsus kaks kuni neli korda madalam kui meestel. Sellega on seletatav

4
naiste nõrgem alkoholitaluvus. Teiselt poolt ei ole meestel mingit alust joodud alkoholikogustega
kiitlemiseks, sest suurem osa sellest kõrvaldatakse maos ega jõuagi verre.
Füüsikalised omadused
Karbonüülrühm on polaarne molekuliosa, kuid vesiniksidemeid ta ise peaaegu ei
moodusta. Seepärast on nii karbonüülühendi molekulide omavaheline vastastikmõju
kui ka vastastikmõju veega mõõduka tugevusega.
Enamik aldehüüde ja ketoone on suhteliselt kergesti lenduvad vedelikud, madalamad
esindajad (metanaal, etanaal, propanoon) lahustuvad vees väga hästi, kuid
süsinikahela pikenedes lahustuvus väheneb kiiresti.
Füsioloogiline toime
Aldehüüdid ja ketoonid on narkootilise toimega, kahjustavad kesknärvisüsteemi.
Limaskestadele toimivad ärritavalt. Aldehüüdid on üldiselt ketoonidest mürgisemad.
Sattunud nahale, tekitavad aldehüüdid põletikke, organismist eralduvad väga
aeglaselt.
Nagu teistegi aineklasside puhul on küllastumata karbonüülühendid mürgisemad
oma küllastunud analoogidest. Eriti agressiivselt mõjuvad halogenoketoonid.
Mõningaid neist kasutatakse pisargaasipommides.

Aldehüüdide ja ketoonide esindajaid

Metanaal ehk formaldehüüd, HCHO on terava lõhnaga mürgine gaas, mis lahustub
hästi vees ja orgaanilistes lahustites. Metanaali vesilahust nimetatakse formaliiniks,
mis on üks desinfitseerimisvahendeid. Metanaali kalduvust polümeeruda kasutatakse
polüformaldehüüdi saamiseks. Formaldehüüdi kasutatakse veel mitmesuguste teiste
polümeeride, nagu fenoolformadehüüdvaikude ja muude keemiatoodete
valmistamisel.
Etanaal ehk atseetaldehüüd, CH3CHO, on toatemperatuuril keev vedelik.
Atseetaldehüüd on samuti vajalik aine keemiatööstuses. Etanaal moodustub
organismis etanooli oksüdeerimise tulemusena. Etanaal oksüdeerub küll edasi
etaanhappeks, kuid see protsess on aeglasem kui etanaali moodustumine. Kuna
etanaal on ise õige mürgine ja lisaks sellele moodustab mõnede organismis leiduvate
ainetega (nt. katehhoolamiinidega) väga mürgiseid saadusi, on ta peamine alkoholi-
mürgituse ja joobele järgnevate ebameeldivate aistingute põhjustaja.
Bensaldehüüd (C6H5CHO) on mandlilõhna meenutava aroomiga vedelik, mida
kasutatakse ka maitse- ja lõhnaainena. Aromaatne aldehüüd on ka kristalne aine
vanilliin, mida leidub looduslikus maitseaines vanillis, kuid tänapäeval kasutatakse
peamiselt sünteetilist vanilliini.

5
Propenaal ehk akroleiin, CH2=CHCHO, on kergesti lenduv vedelik, tugev
lakrimaator (silmi ja nina ärritav, pisaratevoolu esilekutsuv aine). Keemiatööstuses
on ta tähtis vahesaadus, kodus tekib rasva pannil kõrvetamisel. Rasvade koostises
olev glütserooli molekuli jääk dehüdraatub akroleiiniks. Kuna akroleiin on väga
mürgine, tuleks hoiduda rasva kõrvetamisest ning kõrbenud rasva tarvitamisest.
Propanoon ehk atsetoon, CH3COCH3, on väga hea lahusti, mida kasutatakse
mitmel pool. Ka küünelaki vedelik koosneb peamiselt atsetoonist. Ettevaatust
atsetoongi on mürgine!
Dihüdroksüatsetoon (DHA) HOCH2COCH2OH on mittetoksiline toimeaine
kunstlikku päevitust andvates kosmeetikavahendites (kreemid, geelid, vedelikud).
Reageerides valkudega, värvib ta naha pinna meeldivalt pruuniks.
DHA toime avastati juhuslikult 1950 aastate keskel Cincinnati Ülikooli
lastehaiglas. Lastele anti ravimit, mis sisaldas dihüdroksüatsetooni. Lastel, kes
läigatasid lahust endale peale, tekkisid nahale pruunid laigud, mis ei läinud pestes
ära. Seejärel katsetasid haigla töötajad preparaati enda peal ning varsti jõuti uue
kosmeetikatooteni.

Lisalugemine. Lõhnad
Väga väikesed karbonüülühendite kogused ei ole ohtlikud. Osal ühenditel on
meeldiv lõhn, osal aga ebameeldiv. Nii või teisiti osalevad aldehüüdid ja ketoonid
väga paljude looduslike ainete, aga ka toiduainete lõhnabuketi kujundamises.
Tänapäevased analüüsiriistad, näiteks gaasikromatograaf, võimaldavad analüüsida
toiduaine pinna lähedalt võetud õhku, s.t niisiis aine „lõhna”. On kindlaks tehtud
mitu tuhat erinevat ainet, mis esinevad toiduainete lõhnades. Juustu lõhnas võib
eristada sõltuvalt aparaadi tundlikkusest 40–150 ainet, kusjuures umbes 80% nende
massist on karbonüülühendid, eeskätt etanaal, butanaal, propanoon ja butaan-2-oon.
Peale selle on juustu lõhnas olulised amiinid. Ka kala ja kalasaaduste lõhna
kujundavad amiinid ja karbonüülühendid. Keedetud liha lõhnas sisalduvad lisaks
eelmistele veel väävliühendid. Veini lõhna ja maitse kujundavad karbonüülühendid,
atsetaalid, estrid jpt ained.
Paljudes “lillelõhnades” sisalduvad terpeensed aldehüüdid või alkoholid:

CHO tsitraal CHO tsitronellaal

CH3O
OH geraniool
HO CHO . vanilliini
Tugeva lõhnaga on kamper.
6
Kuid endiselt ei ole leitud vastust parfümeeride igavesele küsimusele: kuidas on
omavahel seotud aine lõhn ja struktuur? On selge, et karbonüülrühm üksi ei määra
aine lõhna. Tänapäeval teame, et lõhnaretseptorid toimivad sarnaselt ensüümi
aktiivtsentritega – aine molekul seotakse üheaegselt mitme aatomi kaudu.
Lõhnaained aga ei mõjuta retseptoreid mitte üksnes funktsionaalrühmadega, vaid
molekuli mõne suurema osa kui tervikuga. Parfümeeriatööstusele on eluliselt tähtis
selliste seoste kindlakstegemine, mis võimaldaks sünteesida etteantud lõhnaga
aineid.
Kuid tänapäevalgi on parfüümide loomine täielikult rajatud parfümeeride
lõhnatundele ja kogemusele. Nüüdisaegsed parfüümid koosnevad mitmetest
kümnetest ainetest, mille valik ja suhteline hulk segus on väga tähtis. Lõhna loomisel
kasutatakse nii looduslikke materjale kui ka sünteetilisi aineid. Looduslikud
lõhnaained on tavaliselt väga kallid, näiteks Prantsuse roosiõli maksab umbes 6000
USD/kg ja Itaalia iiriseõli umbes 38000 USD/kg. Sünteetilised ained on odavamad,
kuid nende hinda tõstab hoolikas puhastamine lisanditest, sest lisandid võivad
tulemuse rikkuda.
Esimene sünteetiline lõhnaaine, mida esineb laialt ka looduses, oli kuivanud heina
lõhnaga kumariin

O O

Kumariini sünteesis Perkin 1868. aastal. Pariisi parfümeer Houbigan hakkas

kumariini kasutama 1882. aastal odekolonni koostises ning see on kasutusel
praegugi. Looduslik α-jonoon sünteesiti 1898. aastal ja juba 1905. aastal läks ta
kuulsa Origani koostisse.

α-jonoon.

Jasmiiniõlis leiduva metüüljasmonaadi asemel kasutatakse edukalt sellele lähedast

sünteetilist analoogi, mille hind on alla 1000 EEK/kg.

COOCH3 COOCH3

O O
metüüljasmonaat metüüldihüdrojasmonaat