Fizkém BME Compressed

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem
Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar

Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék
Szerkesztette:
LÁSZLÓ KRISZTINA
Írta:
LÁSZLÓ KRISZTINA,GROFCSIK ANDRÁS,
KÁLLAY MIHÁLY, KUBINYI MIKLÓS
Lektorálta:
TASI GYULA
FIZIKAI KÉMIA I.
KÉMIAI TERMODINAMIKA
Egyetemi tananyag
2. javított kiadás
2012
COPYRIGHT: 2011-2016, Dr. László Krisztina, Dr. Grofcsik András, Dr. Kállay Mihály, Dr. Kubinyi
Miklós, BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék
LEKTORÁLTA: Dr. Tasi Gyula, Szegedi Tudományegyetem
KÖZREMŰKÖDÖTT: Brátán János, Brátánné Mikics Veronika
Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0)

A szerző nevének feltüntetése mellett nem kereskedelmi céllal szabadon
másolható, terjeszthető, megjelentethető és előadható, de nem módosítható.
TÁMOGATÁS:
Készült a TÁMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0028 számú, „Multidiszciplináris, modulrendszerű, digitális
tananyagfejlesztés a vegyészmérnöki, biomérnöki és vegyész alapképzésben” című projekt keretében.
KÉSZÜLT: a Typotex Kiadó gondozásában

FELELŐS VEZETŐ: Votisky Zsuzsa
AZ ELEKTRONIKUS KIADÁST ELŐKÉSZÍTETTE: Sosity Beáta
ISBN 978-963-279-473-0
KULCSSZAVAK:
természettudomány, kémia, fizikai kémia, a termodinamika főtételei, belső energia, entalpia, entrópia,
szabadenergia, szabadentalpia, fázisátalakulások, termokémia, kémiai potenciál, elegyek, fázisdiagramok,
kémiai egyensúlyok, BSc képzés.
ÖSSZEFOGLALÁS:
Ez a tananyag elsősorban vegyész- és vegyészmérnök hallgatók számára készült bevezető jellegű munka.
Megértéséhez szükség van matematikai ismeretekre, beleértve a differenciál- és integrálszámítást. A fizikai
kémia három nagy területe az egyensúly, a változás és a szerkezet. Ezek közül az első témát, az egyensúly
kérdését járjuk körül a klasszikus termodinamika módszereivel. Ismertetjük a termodinamika három
főtételét, bevezetjük a termodinamika fontos állapotfüggvényeit; a belső energiát, entalpiát, entrópiát,
szabadenergiát, szabadentalpiát és a kémiai potenciált. Segítségükkel meghatározhatjuk a folyamatok irányát
és az egyensúlyi állapotokat. Részletesen foglalkozunk tökéletes és reális gázok tulajdonságaival,
elegyekkel, egy- és többkomponensű fázisegyensúlyokkal, termokémiával, kémiai egyensúlyokkal és
elektrolitok termodinamikai leírásával. A kidolgozott példákkal az a célunk, hogy segítsük a tananyag
mélyebb megértését.
TARTALOMJEGYZÉK
1. BEVEZETÉS ................................................................................................................................... 5
1.1. A termodinamikai rendszer fogalma, típusai és jellemzése ......................................................... 5
1.2. A termodinamikai hőmérséklet és nyomás ................................................................................ 11
2. A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE ......................................................................................... 14

2.1. A belső energia, a termodinamika I. főtétele.............................................................................. 14
2.2. A munka ..................................................................................................................................... 15
2.3. A hő ............................................................................................................................................ 18
2.4. Az entalpia ................................................................................................................................. 20
3. TÖKÉLETES GÁZOK ÁLLAPOTVÁLTOZÁSAI ...................................................................... 24

3.1. Tökéletes gázok moláris hőkapacitása állandó nyomáson, ill. hőmérsékleten........................... 25
3.2. Tökéletes gázok reverzibilis állapotváltozásai ........................................................................... 26
4. TERMOKÉMIA............................................................................................................................. 35
4.1. A standard reakcióhő.................................................................................................................. 35
4.2. A reakcióhő mérése .................................................................................................................... 37
4.3. Hess tétele .................................................................................................................................. 40
4.4. Standard entalpiák ...................................................................................................................... 42
4.5. Nyitott rendszer energiamérlege, stacionárius folyamatok ........................................................ 43
5. A TERMODINAMIKA II. ÉS III. FŐTÉTELE ............................................................................ 46

5.1. Az entrópia termodinamikai definíciója ..................................................................................... 46
5.2. Az entrópiaváltozás számítása zárt rendszerekben .................................................................... 47
5.3. A II. főtétel megfogalmazása az entrópiával .............................................................................. 50
5.4. Az entrópia statisztikus értelmezése .......................................................................................... 53
5.5. A termodinamika III. főtétele ..................................................................................................... 56
6. TERMODINAMIKAI EGYENSÚLYOK ÉS A FOLYAMATOK IRÁNYA .............................. 59

6.1. A szabadenergia ......................................................................................................................... 59
6.2. A szabadentalpia ........................................................................................................................ 61
6.3. A termodinamikai állapotfüggvények deriváltjai ....................................................................... 63
7. EGYKOMPONENSŰ RENDSZEREK ......................................................................................... 66

7.1. A p-T fázisdiagram..................................................................................................................... 66
7.2. A p-T fázisdiagram termodinamikai értelmezése, a Clapeyron-egyenlet .................................. 68
7.3. Egykomponensű gőz-folyadék egyensúlyok, a Clausius–Clapeyron-egyenlet .......................... 71
7.4. A T-S diagram ............................................................................................................................ 73
7.5. Standard szabadentalpiák ........................................................................................................... 77
7.6. A tökéletes gáz szabadentalpiája ................................................................................................ 78
8. ELEGYEK ÉS OLDATOK ........................................................................................................... 80

8.1. A kémiai potenciál ..................................................................................................................... 81
8.2. A fázisegyensúlyok feltétele ...................................................................................................... 84
8.3. A Gibbs-féle fázisszabály........................................................................................................... 86
8.4. Az elegyképződésre jellemző mennyiségek ............................................................................... 88
8.5. Parciális moláris mennyiségek ................................................................................................... 90
8.6. A parciális moláris mennyiségek meghatározása....................................................................... 93
8.7. Raoult törvénye .......................................................................................................................... 95
8.8. Eltérések az ideális viselkedéstől ............................................................................................... 99
8.9. Kémiai potenciál folyadékelegyekben ..................................................................................... 100
© László K., Grofcsik A., Kállay M., Kubinyi M., BME www.tankonyvtar.hu
4 Fizikai kémia I. Kémiai termodinamika
8.10. Elegyedési entrópia és elegyedési szabadentalpia.................................................................. 102

8.11. Korlátlanul elegyedő folyadékok tenzió- és forrpontdiagramja ............................................. 108
8.12. Konovalov II. és III. törvényének levezetése ......................................................................... 112
8.13. Korlátozottan elegyedő és nemelegyedő folyadékok forrpontdiagramja ............................... 115
8.14. Egyszerű eutektikumot alkotó szilárd-folyadék egyensúlyok ................................................ 117
8.15. Szilárd-folyadék fázisdiagramok............................................................................................ 119
8.16. Híg oldatok tenziócsökkenése, forrpontemelkedése és fagyáspontcsökkenése ..................... 122
8.17. Ozmózisnyomás ..................................................................................................................... 126
8.18. Az elegyképződés hőeffektusai .............................................................................................. 128
8.19. Henry törvénye, gázok oldhatósága ....................................................................................... 132
8.20. Az elegyek termodinamikai stabilitása................................................................................... 133
8.21. Folyadék-folyadék fázisegyensúlyok ..................................................................................... 134
8.22. Megoszlási egyensúlyok ........................................................................................................ 136
8.23. Háromszög fázisdiagramok .................................................................................................... 138
9. REÁLIS GÁZOK ......................................................................................................................... 142

9.1. A reális gázok állapotegyenlete (van der Waals- és viriál állapotegyenlet) ............................. 142
9.2. A megfelelő állapotok tétele .................................................................................................... 145
9.3. Gázok entalpiája ....................................................................................................................... 147
9.4. A Joule–Thomson-hatás ........................................................................................................... 149
9.5. Gázok fugacitása ...................................................................................................................... 152
10. KÉMIAI EGYENSÚLYOK......................................................................................................... 155

10.1. Aktivitások és standard állapotok .......................................................................................... 155
10.2. A termodinamikai egyensúlyi állandó.................................................................................... 156
10.3. Kémiai egyensúlyok gázfázisban ........................................................................................... 160
10.4. A nyomás hatása a kémiai egyensúlyra.................................................................................. 162
10.5. Gáz-szilárd heterogén kémiai egyensúlyok............................................................................ 163
10.6. Kémiai egyensúlyok folyadékfázisban................................................................................... 165
10.7. Az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése ........................................................................... 167
10.8. Egyensúlyok elektrolitokban .................................................................................................. 169
10.9. Aktivitások és kémiai potenciálok elektrolitokban ................................................................ 173
10.10. A Debye–Hückel-elmélet alapjai ......................................................................................... 175
FÜGGELÉK ........................................................................................................................................ 179

F1. Táblázatok ................................................................................................................................. 179
F2. Feladatok ................................................................................................................................... 188
ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE .................................................................... 197

Ábrák ............................................................................................................................................... 197
Animációk ....................................................................................................................................... 199
Táblázatok ....................................................................................................................................... 200
www.tankonyvtar.hu © László K., Grofcsik A., Kállay M., Kubinyi M., BME
1. BEVEZETÉS
A termodinamika a világ egy jól körülhatárolható részének, a rendszernek és a rendszer környezetének

a kölcsönhatásaival, valamint a rendszer makroszkopikus tulajdonságai közötti összefüggésekkel
foglalkozó tudományág. A termodinamika a XIX. század folyamán indult fejlődésnek, és a XX.
századra gyakorlatilag elérte végleges formáját. A tudományág kialakulásának a gyors iparosodás volt
a hajtóereje, amely szükségessé tette a hőerőgépek működési elvének pontos megismerését.
Általánosságban azt mondhatjuk, hogy a termodinamika mai formájában minden olyan jelenség
leírására alkalmas, ahol a hő vagy a hőmérséklet központi szerepet játszik. Így a termodinamika elvei
alapján magyarázhatóak az alapvető termikus jelenségek (pl. melegítés, hűtés, fázisátalakulások stb.),
de a termodinamika szolgáltatja az alapot a kémiai folyamatok megértéséhez is.
A jegyzet keretein belül elsősorban a fenomenologikus termodinamikával fogunk foglalkozni,
amely kísérleti tapasztalatokon alapuló deduktív diszciplína. A fenomenologikus termodinamika a
tapasztalatokból leszűrt néhány egyszerű alapelvet axiómaként mond ki, ezek a termodinamika
főtételei. A főtételekből és további empirikus megfigyelésekből kiindulva matematikai módszerekkel
jut el a különböző jelenségek magyarázatához. A fenomenologikus termodinamika nem tesz semmi
feltételezést az anyag szerkezetére vonatkozóan. Az anyagot makroszkopikusan vizsgálja, függetlenül
attól, hogy milyen részecskék alkotják, és a részecskék között milyen kölcsönhatások hatnak. Az
anyag makroszkopikus sajátságai és mikroszkopikus szerkezete között a termodinamika egy másik
területe, a statisztikus termodinamika teremt kapcsolatot, amelynek az alapjaival az 5. fejezetben
foglalkozunk érintőlegesen.
A termodinamikában központi szerepet játszik az egyensúly fogalma, ami azt jelenti, hogy a
rendszerben nem észlelhető makroszkopikus változás, azaz a rendszer tulajdonságai időben állandóak.
A különböző jelenségek tárgyalása során sokszor azzal a feltevéssel fogunk élni, hogy a rendszer
minden időpillanatban egyensúlyban van. A termodinamikának azt az ágát, amely ezen a feltéte-
lezésen alapszik, egyensúlyi vagy reverzibilis termodinamikának nevezik. Az egyensúly kikötése
durva közelítésnek tűnik, de látni fogjuk, hogy az egyensúlyi termodinamika a természetben lejátszódó
nem túl gyors folyamatokat jól modellezi. Az egyensúlyi termodinamika hiányosságait egy másik
tudományterület, a nemegyensúlyi vagy irreverzibilis termodinamika hivatott kiküszöbölni, amellyel a
jegyzet keretein belül nem foglalkozunk.
1.1. A termodinamikai rendszer fogalma, típusai és jellemzése
A termodinamikában a világ egy képzelt vagy valós határfelülettel elkülönített részének a tulaj-
donságait vizsgáljuk. A világnak ezt a részét rendszernek vagy más néven termodinamikai rendszer-
nek nevezzük. Ebben az értelemben a rendszer lehet egy lombik, maga a laboratórium vagy akár a
Föld légköre. A világnak a rendszeren kívüli részét környezetnek nevezzük. Nyilvánvaló, hogy végte-
len sok rendszert lehet definiálni, de a rendszer és a környezet közötti kölcsönhatás alapján három
alapvető típust különíthetünk el: elszigetelt, zárt és nyílt rendszert (1.1. ábra).
Elszigetelt rendszer esetében sem anyag, sem energia nem léphet át a rendszer határfelületén. Ez
azt jelenti, hogy egy elszigetelt rendszerből nem vonhatunk ki anyagot, és nem is adhatunk hozzá, de
nem vonhatunk ki energiát a rendszerből, és nem közölhetünk vele, tehát pl. nem melegíthetjük, vagy
nem változtathatjuk a térfogatát. Elszigetelt rendszerre egy példa a környezetétől hőszigetelő falakkal
elválasztott, állandó térfogatú zárt edény. Ilyen például a bombakaloriméter, amivel a 4. fejezetben
ismerkedünk majd meg.
Zárt rendszer határfelületén energia átléphet, de anyag nem. A zárt rendszereket tovább
csoportosítjuk aszerint, hogy a rendszer térfogata állandó vagy változó, és megkülönböztetünk állandó
térfogatú és változó térfogatú zárt rendszereket. Előbbire példa egy lezárt lombik, amelyből nem
távozhat anyag, és a térfogata is állandó, de energiát cserélhet a környezetével, pl. melegíthetjük.
Változó térfogatú zárt rendszer pl. egy dugattyús henger, amelyben az anyagmennyiség szintén
állandó, de energiája változhat, hiszen pl. hőt közölhetünk a rendszerrel, vagy változtathatjuk a
térfogatát, és így munkát végzünk a rendszeren.
© Kállay Mihály, BME www.tankonyvtar.hu

Legáltalánosabb esetben mind anyag-, mind energiatranszport lehetséges a rendszer

határfelületén. Az ilyen rendszereket nyílt rendszereknek nevezzük. Nyílt rendszerre példa egy
nyitott főzőpohár, amiben változtathatjuk az anyag mennyiségét, és energiát is közölhetünk vagy
vonhatunk el belőle pl. melegítéssel vagy hűtéssel.
1.1. ábra. A termodinamikai rendszer típusai. Elszigetelt (a), állandó térfogatú zárt (b),
változó térfogatú zárt (c) és nyílt (d) rendszerek
A termodinamikai rendszereket a rendszer makroszkopikus tulajdonságainak térbeli eloszlása
szerint is csoportosíthatjuk. Homogén rendszer makroszkopikus tulajdonságai minden pontban
azonosak. Ilyen pl. egy jól elkevert konyhasóoldat (1.2. ábra). Ennek minden pontjában azonos a
hőmérséklet, a koncentráció és az összes többi fizikai mennyiség. Inhomogén rendszerben egyes
makroszkopikus tulajdonságok helyről helyre változnak, de eloszlásukat folytonos függvény írja le. Például,
ha egy rézrudat az egyik végén melegítünk, a hőmérséklet változik a rúd hossza mentén, de a változás
folytonos, a hőmérséklet egyik pontban sem változik ugrásszerűen. Heterogén rendszerben egy vagy
több makroszkopikus tulajdonság ugrásszerűen változik a tér bizonyos pontjaiban. Ilyen pl. egy olvadó
víz-jég rendszer, ahol általában a hőmérséklet állandó a rendszer minden pontjában, de a legtöbb
fizikai mennyiség, pl. hőkapacitás, törésmutató, sűrűség ugrásszerűen változik a jég-víz határfelületen.
Egy heterogén rendszerben a rendszer homogén kémiai összetételű és homogén vagy inhomogén
fizikai szerkezetű részét fázisnak nevezzük. Például, ha egy jégkocka olvad egy pohár vízben, az
egyik fázis a jég, a másik a víz, még akkor is, ha a jég vagy a víz belsejében nem egyenletes, de
legalább folytonos a hőmérséklet vagy más fizikai mennyiség eloszlása. A fázis lehet diszpergált
(széttöredezett), ilyenkor egy fázisba soroljuk az azonos összetételű részeket. Pl. ha több jégkocka olvad a
vízben, akkor ezeket nem soroljuk külön fázisba, hanem egy fázisnak tekintjük. A rendszernek a
kémiai tulajdonság alapján megkülönböztethető részét komponensnek nevezzük. A fenti olvadó jég-
víz rendszerben egy komponens van jelen, hiszen mind a két fázist azonos kémiai összetételű anyag, a
víz alkotja. Azt mondjuk, hogy az ilyen rendszer egy egykomponensű, kétfázisú rendszer. Tekintsünk
egy kicsit bonyolultabb példát, egy kétkomponensű, háromfázisú rendszert (1.3. ábra). Öntsünk össze
vizet és étert egy zárt edényben! A víz és az éter korlátozottan elegyedik egymással. Három fázis
alakul ki, két folyadék- és a gőzfázis, mindkét komponens jelen van mind a három fázisban. Az egyik
folyadékfázisban a víz van többségben és az éter móltörtje kicsi, a második folyadékfázisban fordított
a helyzet.
www.tankonyvtar.hu © Kállay Mihály, BME

1. Bevezetés 7
1.2. ábra. A termodinamikai rendszer típusai a makroszkopikus tulajdonságok eloszlása szerint.

Homogén (a), inhomogén (b) és heterogén (c) rendszerek
1.3. ábra. Példa egy kétkomponensű, háromfázisú rendszerre: az éter-víz rendszer
A termodinamikai rendszer állapotának a mérhető fizikai tulajdonságok összességét nevezzük. A

rendszer állapotától függő makroszkopikus jellemzők az állapotjelzők (állapothatározók). A
legfontosabb állapotjelzők az anyagmennyiség, a térfogat, a nyomás, a hőmérséklet és a koncentráció
(1.1. táblázat).
1.1. táblázat. Az alap-állapotjelzők
Elnevezés Jelölés Mértékegység

anyagmennyiség n mol
térfogat V m3
nyomás p Pa
hőmérséklet T K
koncentráció c mol m-3
Megjegyezzük, hogy az anyagmennyiség helyett gyakran a tömeget (jele: m, mértékegysége: kg)

használják a rendszerben lévő anyag mennyiségének jellemzésére. A koncentráció megadása is
többféleképpen történhet. A laboratóriumban leggyakrabban az anyagmennyiség-koncentrációt, más

néven molaritást (jele: c, mértékegysége: mol m-3 vagy mol dm-3), iparban inkább a Raoult-féle
koncentrációt, vagy más néven molalitást (jele: m, mértékegysége: mol kg-1) alkalmazzák. Ez utóbbi
az egy kilogramm oldószerben oldott anyag anyagmennyisége. Gyakran használjuk még a móltörtet is
(dimenzió nélküli), ami az adott komponens anyagmennyiségének és a teljes anyagmennyiségnek a
hányadosa. A móltört jelölésére x-et vagy y-t használunk, az előbbit általában folyadékokra, az utóbbit
pedig gázokra szokás alkalmazni.
A termodinamikában központi szerepet játszik az egyensúly fogalma. Egy rendszer termo-
dinamikai egyensúlyban van, ha az állapothatározók egyike sem változik. Másképp megfogalmazva:
az egyensúlyban nem játszódnak le makroszkopikus folyamatok. Fontos azonban megjegyezni, hogy
ez a definíció nem zárja ki a mikroszkopikus folyamatokat, ilyenek lejátszódhatnak egyensúlyban is,
azt mondjuk, hogy az egyensúly dinamikus. Azonban a mikroszkopikus folyamatok nem változ-
tathatják meg az állapothatározók értékét. Pl. egy olvadó jég-víz rendszerben a jég és a víz anyag-
mennyisége állandó, ha a rendszer egyensúlyban van. A gyakorlatban azonban adott idő alatt
valamennyi vízmolekula a szilárd fázisból átkerül a folyadékfázisba, de ugyanannyi molekula
folyadékfázisból átvándorol a szilárd fázisba. Az olyan rendszereket, amelyek állapothatározói
változnak, nemegyensúlyi rendszereknek nevezzük.
A termodinamikai rendszerekben lejátszódó folyamatokat többféleképpen osztályozhatjuk.
Elméleti szempontból a legfontosabb felosztás a folyamatok megfordíthatósága szerinti csoportosítás.
Reverzibilisnek nevezünk egy változást, ha a rendszer minden pillanatban egyensúlyban van, és a
rendszer a végállapotból ugyanazon közbülső egyensúlyi állapotokon keresztül képes visszajutni a
kezdeti állapotba. Ez azt jelenti, hogy a rendszer állapotjelzői minden pillanatban csak infi-
nitezimálisan (végtelenül) kis mértékben változnak, a folyamat a változók infinitezimális módo-
sításával megfordítható. Az olyan folyamatot, amelyik nem elégíti ki a fenti feltételeket, irrever-
zibilisnek nevezzük.
Nézzünk néhány példát reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra! Töltsünk valamilyen gázt egy
dugattyúba, és nyomjuk össze (1.4. ábra)! Ahhoz, hogy össze tudjuk nyomni a gázt, a pk külső
nyomásnak nagyobbnak kell lennie a dugattyú belsejében mérhető p belső nyomásnál. Ha a folyamatot
úgy vezetjük, hogy minden pillanatban a külső nyomás csak infinitezimálisan nagyobb, mint a belső,
azaz a dugattyút végtelenül lassan nyomjuk össze, a változás reverzibilis. Tekintsünk egy másik
példát, egy gáz kiterjesztését 5 bar nyomásról 1 bar nyomásra! Az első esetben egy szelepen keresztül
engedjük kiterjedni a gázt a vákuumba úgy, hogy a végső nyomás 1 bar legyen (1.5a. ábra). A szelep
kinyitása után megindul a gáz áramlása a tartály nagy nyomású részéről a másik oldalra, ahol erede-
tileg vákuum volt. A folyamat egészen addig tart, míg a tartály két fele között ki nem egyenlítődik a
nyomás. A folyamat végén a rendszer egyensúlyba kerül, de a folyamat lejátszódása során a rendszer
nincs egyensúlyban, hiszen a tartály két fele között mindig nyomáskülönbség áll fenn, azaz a folyamat
irreverzibilis. A második esetben egy dugattyú folyamatos mozgatásával terjesztjük ki a gázt (1.5b.
ábra). Az előző példához hasonlóan, hogyha végtelen lassan mozgatjuk a dugattyút, a rendszer minden
pillanatban egyensúlyban van, és a folyamat reverzibilis. A dugattyú gyors mozgatása esetén viszont
ez nem lesz igaz, és a folyamat ekkor irreverzibilis.
1.4. ábra. Példa egy reverzibilis folyamatra: egy gáz reverzibilis összenyomása

1. Bevezetés 9
1.5. ábra. Példa reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra: egy gáz kiterjesztése szelepen keresztül (a),
illetve dugattyú mozgatásával (b)
A fenti példákból is nyilvánvaló, hogy a természetben lejátszódó folyamatok szigorúan véve
mindig irreverzibilisek, hiszen infinitezimálisan kis változások nem lehetségesek. Például a dugattyút
végtelenül lassan kéne mozgatnunk, de ez végtelenül hosszú ideig is tartana. A termodinamikában
mégis nagyon sokszor feltételezni fogjuk, hogy egy folyamat reverzibilis. Ezt, mint látni fogjuk, az
indokolja, hogy a reverzibilitás feltételezése nagymértékben egyszerűsíti a tárgyalást, illetve sok
esetben a jelenségek leírása nem is lehetséges e nélkül a feltevés nélkül. A reverzibilitás feltételezése
természetesen közelítés, de a gyakorlatban a nem túl gyorsan lejátszódó folyamatok esetében nem
okoz számottevő hibát. Nagyon gyors folyamatok, mint például robbanások persze nem tekinthetők
reverzibilisnek.
Gyakorlati szempontból különösen érdekesek azok a folyamatok, amikor a rendszer valamelyik
állapotjelzője nem változik. Ezek jelentősége abban áll, hogy a természetben, a laboratóriumban vagy
egy technológiai eljárás során gyakran előfordul, hogy valamilyen fizikai mennyiség értéke nem
változik. Izotermnek nevezzük az olyan folyamatokat, amikor a rendszer hőmérséklete nem változik.
Jó példa erre egy szilárd anyag olvadása. Az anyaggal hőt kell közölnünk, hogy megolvadjon, de a
hőmérséklete nem változik, amíg az összes anyag el nem olvad. Ha egy folyamatban nem változik a
rendszer nyomása, izobár folyamatról beszélünk. Ezek a legfontosabb folyamatok, hiszen a
gyakorlatban a legtöbb átalakulás állandó, leggyakrabban légköri nyomáson megy végbe. Példaként
gondoljunk egy nyitott lombikban lejátszódó kémiai reakcióra. Ha egy folyamat során a rendszer
térfogata nem változik, a folyamat izochor (más szóval izosztér). Erre példa egy zárt edényben lezajló
átalakulás (pl. reakcióhő mérése bomba-kaloriméterben, lásd a 4. fejezetben). Fontosak még az
adiabatikus folyamatok is. Ebben az esetben a rendszer és környezete között nincs hőcsere a folyamat
lejátszódása alatt. Például, ha egy gázt összenyomunk egy dugattyúban, amelyet a környezettől
megfelelő szigetelés választ el, a gáz általában felmelegszik, de a környezetnek nem tud hőt leadni, a
folyamat adiabatikus.
A rendszer fizikai állapotának, illetve a rendszerben lejátszódó folyamatoknak a jellemzésére az
állapothatározók mellett további fizikai mennyiségeket szoktak bevezetni. Az állapotfüggvény az
állapothatározók olyan többváltozós függvénye, amelynek változása csak a rendszer kezdeti és
végállapotától függ, és független az úttól, amelyen a rendszer a kezdeti állapotból a végállapotba
jutott. Az állapotfüggvények a fizikából jól ismert potenciális energiához hasonlóak. Valamely
erőtérben (pl. elektromos vagy gravitációs) mozgó test potenciális energiája független az úttól, amin
azt a tér egyik pontjából a másikba juttatjuk, csak attól függ, hogy a test honnan hova jutott. A
legfontosabb állapotfüggvények a belső energia (U), az entalpia (H), az entrópia (S), a szabadenergia
(A) és a szabadentalpia (G), amelyeket a következő fejezetekben részletesen meg fogunk vizsgálni.
Mivel egy állapotfüggvény értéke csak a kezdeti és végállapottól függ, beszélhetünk az állapot-
függvény megváltozásáról egy adott folyamatban. Az állapotfüggvény megváltozása az állapot-
függvény vég- és kezdeti állapothoz tartozó értékének különbsége, jelölésére a Δ görög betűt

használjuk. Például ΔU a belső- energia-változás, ΔH az entalpiaváltozás stb. Infinitezimálisan kis

változásokat a d szimbólummal jelölünk, pl. dU vagy dH a belső energia, illetve az entalpia végtelen
kis mértékű változását jelenti. Mivel ezek az infinitezimális mennyiségek az adott állapotfüggvény
infinitezimális megváltozásai, egyenlőek az állapotfüggvény teljes differenciáljával. Látni fogjuk
majd, hogy speciális folyamatok (pl. izochor, izobár stb.) esetében az állapotfüggvények megváltozása
összefüggésbe hozható valamilyen jól mérhető fizikai mennyiséggel, és a folyamat jól jellemezhető az
állapotfüggvény megváltozásával. Ez adja az állapotfüggvények bevezetésének értelmét.
Az állapotfüggvényekkel szemben az útfüggvények értéke függ a kezdeti és a végállapot között
megtett úttól. Útfüggvény pl. a munka (W) és a hő (Q). Tekintsünk például egy vízszintes súrlódó
felületen mozgó testet (1.6. ábra). Nyilvánvaló, hogy ha a testet az 1-es számú úton juttatjuk el A
pontból B-be, akkor kevesebb munkát kell végeznünk, mint ha a másik utat választatnánk. A két
folyamat kezdeti és végpontja ugyanaz, de az 1-es és a 2-es úton végzett W1 és W2 munka különbözik.
Útfüggvények változását nem értelmezzük, az útfüggvények értéke egy adott folyamathoz kapcso-
lódik, és már magában is változást fejez ki. Nem helyes tehát a „munkaváltozás” vagy a „hőváltozás”
szóhasználat, hanem az adott folyamatban végzett munkáról, a rendszerrel közölt vagy a rendszer által
leadott, ill. a rendszer és a környezet között kicserélt hőről szoktunk beszélni, és ennek megfelelően
nem írunk „ΔW”-t vagy a „ΔQ”-t sem. Az útfüggvények infinitezimális értéke nem teljes differenciál,
azaz nem létezik olyan függvény, amely teljes differenciáljának képzésével megkapnánk egy
útfüggvény infinitezimális értékét. Ez utóbbit ezért a δ szimbólummal jelöljük, pl. az infinitezimális
munkára vagy a hőre a δW, ill. a δQ jelölések használatosak. Az útfüggvények értékének kiszámítása
az infinitezimálisan kis értékek integrálásával történik, amelyhez ismerni kell a folyamathoz tartozó
utat.
1.6. ábra. Az útfüggvények szemléltetése: ha egy testet eljuttatunk A-ból B-be, az 1-es és a 2-es úton végzett
W1, ill. W2 munka nem egyenlő egymással
A termodinamikában használt mennyiségeket – mind az állapotjelzőket, mind az állapot-

függvényeket – aszerint is osztályozhatjuk, hogy függenek-e a rendszer méretétől. Így megkülön-
böztetünk extenzív és intenzív mennyiségeket. Az extenzív mennyiségek függenek a rendszer
kiterjedésétől, azaz a rendszer méretével arányosan nőnek. Ilyen például a tömeg, a térfogat és a fent
említett állapotfüggvények mindegyike. Nyilvánvaló, hogy az extenzív mennyiségek additívak, ami
azt jelenti, hogyha a rendszert különálló részekre osztjuk, a rendszerre jellemző extenzív mennyiségek
az alrendszerekre vonatkozó extenzív mennyiségek összegeként adódnak. Az intenzív mennyiségek
függetlenek a rendszer kiterjedésétől és nem additívak. Intenzív mennyiség például a hőmérséklet, a
nyomás és a koncentráció. Extenzív mennyiségeket könnyen intenzívekké alakíthatjuk, ha egységnyi
tömegre, térfogatra, anyagmennyiségre stb. vonatkoztatjuk. Például az egységnyi térfogatra vonatkoz-
tatott tömeg a sűrűség:
m
ρ= (1.1)
V
Gyakran használjuk a moláris mennyiségeket, amelyeket egy extenzív mennyiség és az
anyagmennyiség hányadosaként kapunk. Jelölésükhöz az extenzív mennyiség jeléhez alsó indexben m
betűt illesztünk. Így például a moláris térfogatot (más néven a móltérfogatot) a
V
V m= (1.2)
n

1. Bevezetés 11
egyenlet definiálja, a moláris belső energiát pedig az
U
U m= (1.3)
n
alakban írjuk fel.

Egy rendszer állapotjelzői általában nem függetlenek egymástól. Egy egyensúlyban lévő rendszer
állapotjelzői közötti kapcsolatot állapotegyenletnek nevezzük. Ennek klasszikus példája a tökéletes
gázok állapotegyenlete
pV = nRT , (1.4)
ahol R az egyetemes gázállandó (Regnault-állandó), értéke 8,314 J mol-1 K-1. Ezt a törvényt egyetemes
vagy általános gáztörvénynek is nevezzük. Valóságos anyagok állapotegyenletei empirikus függ-
vények, és általában nem írhatók fel zárt formában, hanem hatványsor, diagram vagy táblázat for-
májában adjuk meg őket.
1.2. A termodinamikai hőmérséklet és nyomás

A termodinamika legfontosabb intenzív állapotjelzői a hőmérséklet és a nyomás. Nemcsak jelen-
tőségük miatt foglalkozunk kiemelten velük, hanem azért is, mert a hőmérséklet definiálása és mérése
nem egyszerű, illetve mind a két állapotjelző esetében számos mértékegység van használatban.
A termodinamikában a nyomás nem új fogalom, a nyomást a fizika más területein is kiterjedten
használják. A nyomás a felületegységre eső erő nagysága:
F
p= , (1.5)
A
ahol F az erő nagysága és A a felület. Általánosságban egy termodinamikai rendszerben F az A

felületnek ütköző részecskék által a felületre kifejtett erő.
Érdemes bevezetnünk a hidrosztatikai nyomás fogalmát, amelyet többször alkalmazunk a
későbbiekben. A hidrosztatikai nyomás a folyadékok súlyából származó nyomás. A Föld gravitációs
terében lévő, h magasságú, ρ sűrűségű folyadékoszlop
p = ρgh (1.6)
hidrosztatikai nyomást fejt ki a folyadékoszlop alatt elhelyezkedő felületre, ahol g a nehézségi

gyorsulás, g = 9,81 m/s2. Itt kihasználtuk a sűrűség definícióját, valamint hogy F = mg és A = V /h.
A nyomás SI egysége a pascal (Pa), ami az 1 m2-re ható 1 newton erőnek felel meg: 1 Pa = 1
N/m2. Tehát, ha azt mondjuk, hogy egy gáz nyomása 1 Pa, az azt jelenti, hogy egy 1 m2 felületű lapra,
amit a gázba helyezünk, a lapnak folyamatosan ütköző gázrészecskék 1 N erővel hatnak. Elterjedten
használják még a bár (bar) és az atmoszféra (atm) mértékegységet a nyomás számszerűsítésére: 1 bar
= 100 000 Pa és 1 atm = 101 325 Pa. Régies, de használatban lévő mértékegység a torr (Torr),
definíció szerint 760 Torr = 1 atm. Alkalmazzák még a higanymilliméter (Hgmm vagy mmHg)
egységet is, amit az 1 mm magas higanyoszlop által kifejtett hidrosztatikai nyomással definiálnak. A
definíció alapján a higanymilliméterben mért nyomás elhanyagolhatóan kis mértékben ugyan, de függ
a hőmérséklettől és a nehézségi gyorsulás értékétől. A gyakorlatban azonban a torrban és a
higanymilliméterben mért nyomás hibahatáron belül megegyezik, így a két mértékegység
felcserélhető.
Gázelegyek esetén az elegy teljes nyomása mellett az elegyet a komponensek parciális nyomá-
sával is szokták jellemezni. Az i-edik komponens parciális nyomása a gázelegy p nyomásának és a
komponens yi móltörtjének a szorzata:
pi = y i p . (1.7)

Nyilvánvaló, hogy a komponensek parciális nyomásainak összege megegyezik a teljes nyomással,

ugyanis
∑ i p i = ∑i y i p= p ∑ i y i= p . (1.8)
Tökéletes gázok elegyére igaz Dalton törvénye, amelyet kísérleti tapasztalatok alapján
fogalmazott meg Dalton a XIX. században. Eszerint a parciális nyomás az a nyomás, amelyet a gáz
akkor fejtene ki, ha egyedül töltené ki a rendelkezésre álló teret. A Dalton-törvény abból következik,
hogy ideális gázok részecskéi között nincs kölcsönhatás (lásd 3. fejezet). Reális gázok esetében ez
nem igaz, és ezért a törvény nem érvényes reális gázok elegyeire. Ez azonban ne tévesszen meg
bennünket, mert a definíció alapján természetesen reális gázok elegyeire is igaz, hogy a komponensek
parciális nyomásainak összege egyenlő a teljes nyomással.
A hőmérséklet tipikus termodinamikai fogalom, értelmezése sokkal nehezebb, mint a nyomásé.

A hőmérséklet fogalma a hideg- és melegérzetből fejlődött ki. Mindannyian el tudjuk dönteni, hogy
két test közül melyik a hidegebb, illetve a melegebb, vagy hogy körülbelül nincs közöttük különbség.
Tapasztalatból azt is tudjuk, hogyha egy test érintkezik egy hidegebb testtel, akkor a melegebb test
lehűl, a hidegebb felmelegszik, azaz hő áramlik a hidegebb testből a melegebbe. Hogy a testek közötti
különbséget számszerűsíteni tudjuk és képesek legyünk a folyamatok irányának értelmezésére,
szükségünk van a hőmérséklet fogalmára, illetve valamilyen hőmérsékleti skálára. A hőmérséklet
definiálása nem könnyű feladat. A meglévő definíciók valamilyen anyag fizikai tulajdonságát
használják ki – pl. a víz olvadás-, forrás- vagy hármaspontját – és ehhez mint vonatkoztatási ponthoz
képest adják meg a hőmérséklet értékét egy mérési utasítással. Ez utóbbi régebben valamely anyag
fizikai tulajdonságán alapult, pl. egy folyadék hőtágulásán. Ennek hátránya, hogy így a definíció függ
az anyagtól, másrészt az adott fizikai tulajdonság mérése problémákba ütközhet, pl. függ a nyomástól,
nem lineárisan változik a hőmérséklettel. Ezeknek a problémáknak az elkerülése végett vezették be a
termodinamikai hőmérséklet fogalmát, amely ma az általánosan elfogadott hőmérsékletdefiníció.
A termodinamikai (abszolút) hőmérséklet (jele: T) definíciója a tökéletes gázok pV szorzatára

épül, ami nyilvánvalóan anyagfüggetlen. A tökéletes gázok állapotegyenlete alapján bármely tökéletes
gázra igaz, hogy T=pVm/R. Ezt az összefüggést közvetlenül alkalmazhatnánk a hőmérséklet
definiálására, azonban fontos, hogy olyan definíciót találjunk, amely a gyakorlatban is alkalmazható.
Mivel a valóságban egy gáz csak a végtelen kis nyomás határesetében viselkedik tökéletes gázként,
célszerű az előbbi kifejezés p=0 nyomásra vonatkozó határértékét venni és a hőmérsékletet a
lim p →0 ( pVm )
1
T= (1.9)
R
egyenlőséggel definiálni. A gyakorlatban a pVm szorzatot fokozatosan csökkenő nyomásértékeknél

mérik, és az értékeket nulla nyomásra extrapolálják. Ahhoz, hogy egy hőmérsékleti skálát is
definiáljunk, szükségünk van egy vonatkoztatási pontra. A termodinamikai hőmérsékletskála
vonatkoztatási pontja a víz hármaspontja. A hármaspontban egy anyag mindhárom halmazállapota
egyszerre van jelen (lásd 7. fejezet), a hármaspont hőmérséklete és nyomása anyagi állandók. A víz
hármaspontjához definíció szerint a 273,16 értéket rendeljük. Ennek megfelelően a termodinamikai
hőmérsékletskála mértékegysége a víz hármasponti hőmérsékletének 1/273,16 része, ezt kelvinnek
nevezzük és K-val jelöljük. A definíció alapján tetszőleges T hőmérséklethez tartozó érték a
lim p →0 ( pVm ) T
T = 273,16 (1.10)
lim p →0 ( pVm ) hármaspont
képlet szerint számítható, ahol (pVm)T és (pVm)hármaspont az adott hőmérsékleten, illetve a víz
hármaspontján mért pVm érték.

1. Bevezetés 13
A számos további hőmérsékletskála közül Európában ma legelterjedtebb a Celsius-féle, amelyet

1742-ben javasolt Andres Celsius svéd csillagász. A Celsius-skála két alappontja 1 atm nyomáson az
olvadó jég hőmérséklete, ezt tekintjük 0 egységnek, illetve a forrásban lévő víz hőmérséklete, ez a 100
egység. A skála egysége ennek az intervallumnak a század része, ezt Celsius-foknak nevezzük, jele
○
C. A Celsius-skálán mért hőmérsékletet t-vel jelöljük. A Celsius-féle skála történetileg sokkal előbb
született, mint a termodinamikai hőmérsékletskála (ez utóbbit 1954-ben vezették be). A
termodinamikai skálát úgy alkották meg, hogy egy egységnyi változás ezen a skálán ugyancsak egy
egységnyi változásnak feleljen meg a Celsius-skálán. Ezért rendelték a 273,16-os értéket a víz
hármaspontjához, ugyanis a Celsius-skálán a hármaspont hőmérséklete 0,01○C. Ekkor a víz olvadás-
és forráspontja 273,15 K, illetve 373,15 K az abszolút skálán, és így különbségük pontosan 100 K. A
két hőmérsékleti skála a
T/K = 273,15 + t/○C (1.11)
egyenlőség szerint számítható át egymásba. Megjegyezzük, hogy elvileg a víz olvadás- és

forráspontját is választhatnánk a termodinamikai hőmérsékletskála alappontjainak. A hármaspont
választásának azonban két előnye is van. Egyrészt így csak egy alappont van, és a hőmérséklet meg-
határozásához csak egy pontban kell méréseket végezni, ami csökkenti a mérési hibát. Másrészről a
hármaspont – ellentétben az olvadás- és forrásponttal – rögzíti a nyomást, ami szintén növeli a mérés
reprodukálhatóságát.
A gyakorlatban nehézkes lenne közvetlenül a definíciót követve mérni a hőmérsékletet, azaz a
hármaspontban lévő vizet alkalmazva kis nyomású gázok nyomását és térfogatát mérni. Ezért
valamilyen más fizikai tulajdonságon alapuló hőmérőket használunk a hőmérséklet mérésére. A
hőmérséklet mérése azon a felismerésen alapul, hogy ha egy test hőmérséklete megegyezik egy másik
test hőmérsékletével, és ez utóbbi hőmérséklete megegyezik egy harmadikéval, akkor az első és a
harmadik test hőmérséklete is megegyezik. Ez a megfigyelés, amelyet gyakran a termodinamika
nulladik főtételének is neveznek, szolgáltatja az alapot a hőmérők készítéséhez. Ha összeállítunk egy
olyan készüléket, melynek valamilyen tulajdonságát – pl. a higanyoszlop magasságát egy kapillárisban
– a hőmérséklet definíciójának megfelelően, a megadott mérési utasítás szerint kalibráljuk, akkor a
készülék ugyanazt az értéket fogja mutatni, mint ha a hőmérsékletet közvetlenül a definíció alapján
határoznánk meg. A mindennapi életben és a laboratóriumban legelterjedtebbek a folyadékok (pl.
higany vagy alkohol) hőtágulásán alapuló hőmérők. Hátrányuk, hogy csak abban a hőmérséklet-
tartományban használhatók, ahol az anyag folyadék halmazállapotban van. Pl. a higanyos hőmérő csak
−39 ○C-ig működik, mert ezalatt a hőmérséklet alatt megfagy a higany. Gyakran használunk még
különböző anyagok elektromos tulajdonságainak hőmérsékletfüggésén alapuló hőmérőket.

2. A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE
2.1. A belső energia, a termodinamika I. főtétele
A mechanikában egy test mozgását felbontjuk a tömegközéppont mozgására, amelyet egy külső
vonatkoztatási rendszerhez képest írunk le, és a testet felépítő tömegpontok mozgására, amelyet a
testhez rögzített vonatkoztatási rendszerben tárgyalhatunk. A test teljes energiáját három részre
bonthatjuk:
E = E kin + E pot + U , (2.1)
ahol Ekin és Epot a test tömegközéppontjának kinetikus és potenciális energiája, U pedig a belső energia.
A belső energia a rendszert felépítő részecskék kinetikus és potenciális energiájának az összege. Nem
foglalja magában az egész rendszernek mint makroszkopikus testnek a kinetikus és potenciális
energiáját. A termodinamikában kizárólag a termodinamikai rendszer belső energiáját vizsgáljuk, és
nem foglalkozunk a teljes rendszer kinetikus és potenciális energiájával egy külső vonatkoztatási
rendszerhez képest.
Egy termodinamikai rendszer belső energiája különböző járulékokból tevődik össze:
1. Termikus energia. Ez a rendszert alkotó részecskék (atomok, molekulák, ionok) mozgásához

kapcsolódó kinetikus energia. Ez a járulék további részekre bontható. Egyik összetevője a
részecskék tömegközéppontjának haladó mozgásából származó kinetikus energia. Emellett a
nem pontszerű részecskék (molekulák, ill. ionjaik) még forgó mozgást is végeznek, valamint
az őket alkotó atomok rezegnek egymáshoz képest. Ezeknek a mozgásoknak az energiája is
idetartozik. A járulékot azért nevezzük termikus energiának, mert a hőmérséklet változta-
tásával elsősorban ez változik. Például, ha hőt közlünk a rendszerrel, és növeljük a
hőmérsékletet, a közölt energia elsősorban a részecskék haladó, forgó és rezgő mozgásának
energiáját növeli.
2. Intermolekuláris energia. Ez a részecskék között ható másodrendű kölcsönhatások potenciális

energiája. Elsősorban a részecskék közötti átlagos távolságtól függ, csak kevéssé változik a
hőmérséklettel. A belső energia intermolekuláris része legnagyobb mértékben fázisátme-
neteknél változik. Például egy folyadék elpárologtatásakor befektetett energia (a párolgáshő) a
folyadék részecskéi között ható vonzó erők legyőzéséhez szükséges.
3. Kémiai energia. A kémiai energia az atomokat és molekulákat felépítő elektronok kinetikus

energiájából és az elektronok, valamint a magok közötti kölcsönhatások potenciális ener-
giájából tevődik össze. A járulék főleg a kémiai kötések létesítése és felbomlása, azaz kémiai
reakciók esetén változik meg.
4. Magenergia. Az atommagokat felépítő nukleonok (protonok és neutronok) energiája.
Természetesen a felosztást tovább folytathatnánk, és figyelembe vehetnénk a nukleonokat felépítő

elemi részecskék energiáját is. Ezt azonban nem tesszük, hiszen pontosan nem ismerjük ezen részecskék
közötti kölcsönhatások természetét, sőt magukat a részecskéket sem. Ebből következik, hogy a belső
energia pontos értékét nem tudjuk megadni. Ez nem okoz különösebb gondot, mivel a termodinamikában
tárgyalt fizikai és kémiai változásokban a belső energiának csak a termikus, intermolekuláris és a kémiai
része változik észrevehető mértékben, a magenergia, illetve a belső energia további nem ismert járulékai
gyakorlatilag nem változnak, ezért a belső energia változását (ΔU) meg tudjuk adni.
Megjegyezzük, hogy a belső energia abszolút értékét elvileg mégis megadhatjuk valamilyen
önkényesen választott vonatkoztatási ponthoz képest, amelyben a belső energia értékét rögzítjük (pl.
feltesszük, hogy 0). A 4. fejezetben látni fogjuk, hogy ezt meg is teszik, de nem a belső energia

2. A termodinamika I. főtétele 15
vonatkoztatási pontját választják meg, hanem egy gyakorlati szempontból fontosabb állapotfüggvény,
az entalpia értékét rögzítik egy bizonyos pontban. Ez a kikötés a belső energia értékét is meg-
határozza.
A termodinamika I. főtétele az energiamegmaradás törvényének alkalmazása termodinamikai
rendszerekre. Az energiamegmaradás törvénye szerint az energia átalakítható egyik formából a
másikba, de nem lehet létrehozni vagy megsemmisíteni. Ez alapján a termodinamika I. főtétele azt
mondja ki, hogy zárt rendszer belső energiája csak munkavégzés vagy hőcsere útján változtatható
meg. Matematikai formában a főtételt a
ΔU = W + Q (2.2)
alakba írhatjuk egy véges változásra. Infinitezimális változásra a főtétel a
dU = δW + δQ (2.3)
egyenlettel ekvivalens. Az első főtétel tehát azt mondja ki, hogy egy zárt rendszer belső energiája csak
akkor változhat, ha a rendszer munkát végez a környezettel szemben (pl. egy gáz kitágul), vagy a
környezet végez munkát a rendszeren (pl. összenyomjuk a gázt), illetve ha a rendszerrel hőt közlünk
(pl. melegítjük a rendszert), vagy hőt vonunk el a rendszerből (pl. hűtjük). Elszigetelt rendszerek
esetében az anyag- és energiaáramlás nem lehetséges a rendszer és a környezet között, így az I. főtétel
zárt rendszerre vonatkozó alakjából triviálisan következik, hogy elszigetelt rendszerek belső energiája
állandó. Egyenletekkel megfogalmazva: az I. főtétel véges és végtelenül kicsi változásokra a
ΔU = 0 , (2.4)
illetve a
dU = 0 (2.5)
formában adható meg elszigetelt rendszerekre. Megjegyezzük, hogy az I. főtétel nyílt rendszerekre
vonatkozó alakja szintén levezethető a zárt rendszerre vonatkozó alakból. Ezzel később, a 4. feje-
zetben foglalkozunk. Az első főtétel triviális következménye, hogy a belső energia állapotfüggvény.
A fentiekből is látható, hogy a termodinamikában központi szerepe van a munkának és a hőnek,
ezért a továbbiakban részletesebben foglalkozunk ezzel a két mennyiséggel.
2.2. A munka
A mechanikai munka az erő és az elmozdulás skalárszorzata:
δW = F ⋅ dl (2.6)
A munka mértékegysége a joule, jele: J. A termodinamikában a legtöbbet a térfogati munkával

találkozunk, ezért először foglalkozzunk ezzel! A térfogati munkát a Wtérf szimbólummal jelöljük.
Kiszámításához tekintsünk egy dugattyút, amelyben valamilyen gáz van (2.1. ábra). A gáz nyomása p,
a külső nyomás pk. A dugattyúra F erő hat, és a dugattyú elmozdulásvektora a dl vektor; a két vektor
abszolút értékét F és dl jelöli, és feltesszük, hogy a két vektor ellentétes irányú, azaz a dugattyú kifelé
mozdul el. Mivel a két vektor párhuzamos, a mechanikai definíció és a skalárszorzat tulajdonságai
alapján kapjuk, hogy
δWtérf = F ⋅ dl = F (− dl ), (2.7)
ahol a negatív előjel a két vektor ellentétes irányából adódik. Tudjuk továbbá, hogy a dugattyúra ható
nyomás a dugattyúra ható F erő nagyságának és a dugattyú A felületének a hányadosa:

F
pk = , (2.8)
A
ezért
δWtérf = − pk Adl . (2.9)
Ha az A felületű dugattyú infinitezimális elmozdulása dl, akkor a dugattyú térfogata Adl-lel változik,
ezt jelöljük dV-vel. Ezt behelyettesítve a fenti egyenletbe a térfogati munka definícióegyenletét
kapjuk:
δWtérf = − pk dV (2.10)
Ez az egyenlet tehát megadja a végzett térfogati munka nagyságát, ha a rendszer térfogata végtelenül
kis mértékben, dV-vel változik. Véges változás esetén az előbbi egyenlet mindkét oldalát integrálni
kell a megfelelő határok között, a bal oldalt 0-tól Wtérf-ig, a jobb oldalt a kiindulási térfogattól (V1) a
végső térfogatig (V2):
V2
Wtérf = − ∫ pk dV (2.11)
V1
Ez a kifejezés a térfogati munka alternatív definíciójának tekinthető.
2.1. ábra. A térfogati munka értelmezése

A térfogati munka definíciója alapján nyilvánvaló, hogy amennyiben a térfogat nő (dV pozitív), a
munka negatív, azaz a rendszer belső energiája csökken, a rendszer végez munkát a környezeten.
Fordítva, ha a térfogat csökken (dV negatív), a munka pozitív, tehát a rendszer belső energiája nő, a
környezet végez munkát a rendszeren. Figyeljük meg, hogy a térfogati munka ezen tulajdonságai
összhangban vannak a munkavégzésről alkotott szemléletes képünkkel: a rendszeren végzett munka
növeli annak energiáját, és fordítva.
A térfogati munka kifejezésében a külső nyomás szerepel. Ez a legtöbb esetben előnytelen
számunkra, hiszen a rendszerben végbemenő folyamat leírásához egy olyan mennyiség ismeretét
feltételezi, amely általánosságban független a rendszer állapotjelzőitől. Azonban van egy kitüntetett
eset, amikor a térfogati munka pusztán a rendszer állapothatározói ismeretében kiszámítható. Ha
feltesszük, hogy a térfogati munkavégzés reverzibilis úton megy végbe, az azt jelenti, hogy a rendszer
minden pillanatban egyensúlyban van a környezetével, és a külső nyomás és a rendszer nyomása csak
végtelenül kis mértékben térnek el egymástól. Ekkor a térfogati munka kifejezésében a külső nyomás
lecserélhető a rendszer nyomásával, azaz
δWtérf = − pdV , (2.12)

illetve véges folyamatra

V2
Wtérf = − ∫ pdV . (2.13)
V1
Ez az első pont, ahol nyilvánvalóvá válik számunkra a reverzibilitás feltételezése. Ha ezt kikötjük,
lehetővé válik, hogy a térfogati munkát a rendszer nyomásával számítsuk, és – mint látni fogjuk a
későbbiekben – ez nagyban egyszerűsíti majd a levezetéseket.
A másik fontos speciális eset, amikor a térfogati munkavégzés állandó nyomáson történik. Ekkor
a térfogati munka számítása ismét egyszerűsödik. A nyomást az integráljelen kívülre vihetjük, és az
integrálást triviálisan elvégezhetjük:
V2 V2
Wtérf = − ∫ pdV = − p ∫ dV = − p∆V , (2.14)
V1 V1
ahol ΔV a folyamatot kísérő térfogatváltozás.
2.2. ábra. A térfogati munka szemléltetése: az indikátordiagram

A 2.2.-es ábrán egy gáz térfogatváltozása során végzett térfogati munka számítására látunk
példákat. Megjegyezzük, hogy a hasonló diagramokat gyakran indikátordiagramnak nevezik, és
kiterjedten alkalmazzák a hőerőgépek elméletében a térfogati munka meghatározására. Mindkét
esetben a piros görbe a gáz nyomását adja meg a gáz térfogatának függvényében, állandó
hőmérsékleten. Szintén mind a két folyamatra igaz, hogy a gáz ugyanabból a kiindulási állapotból (1)
ugyanabba a végállapotba (2) jut el. Az a esetben nem teszünk egyebet, minthogy összenyomjuk a
gázt az adott hőmérsékleten. A fentiek alapján a térfogati munka számításához integrálnunk kell a gáz
nyomását leíró függvényt az 1-es pont térfogatától a 2-es pont térfogatáig. Az integrál értéke pontosan
a görbe alatti terület. A b jelű ábrán kerülő úton jutunk el 1-ből 2-be. Először állandó térfogaton
lehűtjük a gázt úgy, hogy a nyomása a végső nyomásra csökkenjen (I. szakasz). Második lépésben
állandó nyomáson felmelegítjük a gázt a kívánt hőmérsékletre (II. szakasz). Az első lépésben nem
végeztünk térfogati munkát, hiszen a térfogat nem változott. A második lépésben állandó nyomáson
kiterjesztettük a gázt, így a végzett térfogati munka a nyomás és a térfogatváltozás szorzatából
számítható, értéke az ábrán sötéttel jelzett négyszög területével azonos.
Mint korábban említettük, a munka útfüggvény, azaz értéke függ az úttól, amelyen a rendszer az
egyik állapotból a másikba jut. Természetesen a térfogati munka sem kivétel ez alól, amit az előző
példa is bizonyít. Két különböző úton jutottunk el 1-ből 2-be, és jól látható, hogy a két úton végzett
munka nem egyenlő egymással. A térfogati munka tehát útfüggvény.
A térfogati munkán kívül sokféle más munka is előfordul a termodinamikában, néhány példát a
2.1. táblázatban találhatunk. Vegyük észre, hogy az elemi (infinitezimális) munka mindig egy intenzív
mennyiség és egy extenzív mennyiség megváltozásának szorzata. A munkavégzés, azaz az energia-
transzport mindig az intenzív mennyiség inhomogenitása miatt történik a rendszer és környezete
között. A határfelületi munka egy folyadék felszínén új felület létrehozásakor végzett munka. Hajtó-
ereje a felületi feszültség (a folyadékfelület egységnyi hosszúságú vonalában ható erő) inhomogeni-
tása. Az elektromos munkavégzés az elektromos potenciál inhomogenitása következtében történik. Ha
a rendszernek és környezetének eltér az elektromos potenciálja, a pozitív töltések a nagyobb
potenciálú helyről a kisebb potenciálú helyre áramlanak, a negatív töltések pedig az ellenkező irányba.
A folyamatban a rendszerrel közölt vagy a rendszerből kivont energia az elektromos munka.

2.1. táblázat. Néhány munka a termodinamikában

Munka Intenzív mennyiség Extenzív mennyiség Elemi munka
térfogati nyomás (-p) térfogat (V) δWtérf = − pdV
határfelületi felületi feszültség (γ) felület (A) δW fel = γdA
elektromos elektromos potenciál (φ) töltés (q) δWel = φdq
A fentiek alapján megadhatjuk a munka általános termodinamikai definícióját. Eszerint a

munkavégzés a rendszer határfelületén fellépő energiatranszport, amelyet a folyamathoz tartozó
(hőmérséklettől különböző) intenzív állapotjelző inhomogenitása mint hajtóerő hoz létre. Az
energiatranszport által átadott energiát munkának nevezzük.
2.3. A hő
A hő, ellentétben a munkával, tipikusan termodinamikai fogalom. A hő is egy energiatranszport-
mennyiség, de itt az energiatranszport, azaz a hőcsere (hőátmenet) egyedüli hajtóereje a rendszer és a
környezet közötti hőmérséklet-különbség. Másik fontos eltérés a munkához képest, hogy a hőt nem
kíséri anyagtranszport, mint például az elektromos munkát, ahol a töltések áramlásához a töltéseket
hordozó részecskéknek is mozogniuk kell. A hőcsere tehát a rendszer határfelületén fellépő anyag-
transzport nélküli energiatranszport, amelyet a hőmérséklet inhomogenitása mint hajtóerő hoz létre.
Az energiatranszport által átadott energiát hőnek nevezzük. A hő mértékegysége szintén a joule (J).
A kémiai szempontból fontos hőátmenettel járó folyamatok a melegítés, illetve a hűtés, a
fázisátalakulások és a kémiai reakciók. Itt most az első kettővel foglalkozunk, a kémiai reakciókat
kísérő hőátmeneteket a 4. fejezetben fogjuk tárgyalni.
Ha melegítjük vagy hűtjük a rendszert, akkor hőt közlünk vele, illetve hőt vonunk el a rend-
szerből, azaz növeljük vagy csökkentjük a rendszer energiáját. Mindkét folyamat hajtóereje a rendszer
és a környezetének eltérő hőmérséklete. Az energiatranszport hatására a rendszer hőmérséklete nő
vagy csökken. Adott mennyiségű hő hatására különböző anyagok esetében a hőmérséklet eltérő
mértékben változik. Az arányossági tényezőt az átadott hő és az általa előidézett hőmérséklet-változás
között hőkapacitásnak nevezzük:
δQ = CdT (2.15)
A hőkapacitást általában C-vel jelöljük, és mértékegysége a J/K. A hőkapacitás általános esetben nem
állandó, hanem a hőmérséklet függvénye, a hőmérsékletfüggést gyakran a C(T) jelöléssel fejezzük ki.
Vegyük észre, hogy a hőmérsékletfüggés miatt használtunk a fenti összefüggésben infinitezimális
mennyiségeket. Véges mennyiségű hőre és véges hőmérséklet-változásra nem lenne igaz az egyen-
lőség, hiszen a hőmérséklet véges változása a hőkapacitás változását vonja maga után.
Beszélhetünk egy adott rendszer (pl. egy kaloriméter) hőkapacitásáról, de általában a hőkapacitást
egységnyi tömegű vagy anyagmennyiségű anyagra vonatkoztatjuk. Ez előbbi a fajlagos hőkapacitás
(fajhő), amely tehát 1 kg anyag hőkapacitása, jele c, mértékegysége J kg-1 K-1. Gyakrabban al-
kalmazzuk az anyagmennyiségre vonatkoztatott hőkapacitást, ez a moláris hőkapacitás (mólhő),
amely tehát 1 mol anyag hőkapacitása, jele Cm, mértékegysége J mol-1 K-1. A fajlagos és a moláris
hőkapacitás segítségével m tömegű, illetve n anyagmennyiségű anyag esetén a hőkapacitás a C=mc,
illetve a C=nCm formában írható. Felhasználva pl. az utóbbit az infinitezimális hő és az általa
előidézett hőmérséklet-változás között, a
δQ = nC m (T )dT (2.16)
összefüggés áll fenn. Ahhoz, hogy egy véges változás hőjét kiszámítsuk, ezt a kifejezést integrálnunk
kell a kiindulási (T1) és a végső (T2) hőmérséklet között:

T2
Q = n ∫ C m (T )dT (2.17)
T1
Ha a hőkapacitás állandó vagy legalábbis jó közelítéssel állandónak tekinthető az adott hőmérséklet-

tartományban, akkor Cm(T) kihozható az integráljel elé, és az integrálás triviálisan elvégezhető:
T2
Q = nC m ∫ dT = nC m ∆T (2.18)
T1
Hasonló összefüggések igazak a fajlagos hőkapacitásra is.

A hő, mint a munka, útfüggvény. Ennek belátásához tekintsük ismét a 2.2. ábrát! A rendszer az
egyes pontból két különböző úton jut el a kettesbe, és láttuk, hogy a két esetben eltérő a végzett
munka. Viszont az I. főtétel alapján tudjuk, hogy a belső energia változása azonos a két úton, és
egyenlő a végzett munka és a közölt hő összegével. Mivel a munkák különböznek, a hőknek is
eltérőeknek kell lenniük, tehát a hő mennyisége függ az úttól, amelyen a folyamat végbement.
A fentiek értelmében a hő számításához mindig meg kell adnunk az utat, amelyen a hőközlés
történt. Leggyakoribb az állandó nyomáson vagy az állandó térfogaton végbemenő hőcsere. Ezen
folyamatok hőjére a Qp, illetve QV jelöléseket használjuk. Jelentőségük miatt általában a hőkapacitás-
függvényeket is erre a két folyamatra adják meg. Ezeket rendre állandó nyomáson vett (moláris)
hőkapacitásnak, illetve állandó térfogaton vett (moláris) hőkapacitásnak nevezzük, és Cmp-vel,
illetve CmV-vel jelöljük. Mivel a nyomás, illetve a térfogat állandó, rögzítettük az utat, amelyen a
folyamat végbemegy. Ekkor a hő megadható mint a hőmérséklet függvénye, és az infinitezimális hő
teljes differenciál:
δQ p = dQ p = nC mp (T )dT (2.19)
δQV = dQV = nC mV (T )dT (2.20)
Ebből következik, hogy Cmp, illetve CmV megadható az alábbi deriváltakkal:
1 dQ p
C mp (T ) = (2.21)
n dT
C mV (T ) =
1 dQV
(2.22)
n dT
Ezek az egyenletek az állandó nyomáson, illetve térfogaton vett hőkapacitás definíciójának is
tekinthetőek. Cmp, illetve CmV segítségével az állandó nyomáson, illetve állandó térfogaton lejátszódó
véges folyamat hője a
T2
Q p = n ∫ C mp (T )dT (2.23)
T1
és
T2
QV = n ∫ C mV (T )dT (2.24)
T1
képletek szerint számítható. Az állandó nyomáson vett hőkapacitás mindig nagyobb, mint az állandó
térfogaton vett, mivel az állandó nyomáson végzett melegítésnél a rendszer kitágul, térfogati munkát
végez a környezettel szemben, és a befektetett energia egy része erre fordítódik és nem a hőmérséklet
emelésére.
Az anyagok hőkapacitás-függvényei általában nem írhatók valamilyen egyszerű alakba.
Leggyakrabban hatványsorok formájában adják meg a függvényeket, pl.
C mp (T ) = a + bT + cT −2 + dT 2 , (2.25)

ahol a, b, c és d valós számok, amelyeket kísérleti vagy számított hőkapacitás-értékekhez illesztenek.

A melegítéskor vagy hűtéskor átadott vagy elvont hő a hőkapacitás-függvény integrálásával
számolható:
T2  b d 
Q p = n ∫ (a + bT + cT −2 + dT 2 )dT = n a (T2 − T1 ) + (T22 − T12 ) − c(T2−1 − T1−1 ) + (T23 − T13 )
T1
 2 3 
(2.26)
Elterjedt még a hőkapacitás-függvények táblázatos megadása. Ebben az esetben a hőkapacitás-

függvény értékeit adják meg különböző hőmérsékleteken, a hiányzó hőmérsékletekre vonatkozó
hőkapacitás-értékeket interpolációval határozhatjuk meg.
Mint említettük, a másik fontos hőátmenettel járó folyamat a fázisátalakulás (fázisátmenet). A
fázisátalakulás izobár körülmények között izoterm folyamat. A folyamat hajtóereje (reverzibilitást
feltételezve) a rendszer és a környezet közötti infinitezimális hőmérséklet-különbség. A legismertebb
fázisátalakulás az olvadás, a forrás és a szublimáció, de emellett még számos más fázisátalakulást
tartunk számon. Ilyen például egy anyag kristályszerkezetének átalakulása – gondoljunk pl. a
monoklin kén rombos kénné való alakulására –, a folyadékkristályok különböző fázisai közötti
átmenet vagy a szupravezető tulajdonságú anyagok átalakulása a vezetőből a szupravezető állapotba
egy bizonyos hőmérsékleten. A fázisátmenet hőmérséklete és nyomása nem független egymástól, egy
tiszta anyag esetén csak az egyiket választhatjuk szabadon (lásd 7. fejezet). A legtöbb fázisátalakulás
hőátmenettel járó folyamat. Az átadott hőt látens hőnek is nevezik utalva arra, hogy a hőközlés
hatására nem változik a hőmérséklet. A legfontosabb fázisátmenetek, az olvadás, a forrás és a
szublimáció látens hőjét olvadáshőnek, párolgáshőnek, illetve szublimációs hőnek nevezzük. Ezeket
általában 1 mol anyagra vonatkoztatják, és ekkor a moláris olvadás-, párolgás- és szublimációs hő
elnevezést is használják.
2.4. Az entalpia
Vizsgáljuk először az állandó térfogaton lejátszódó folyamatok belsőenergia-változását egy zárt

rendszerre! Tegyük fel, hogy nincs egyéb munka. Mivel a térfogat állandó, térfogati munka sem
lehetséges, így nincs semmilyen munkavégzés. Ekkor az I. főtétel alapján a belső energia meg-
változása egyenlő a rendszerrel közölt hővel:
∆U = QV , (2.27)
illetve infinitezimális változásra:

dU = δQV (2.28)
A fenti egyenlőségek jelentősége abban áll, hogy az adott körülmények között egy útfüggvény, a hő
értékét ki tudjuk fejezni egy állapotfüggvény, a belső energia megváltozásával. Az állandó térfogaton
vett hőkapacitás definíciója alapján további fontos összefüggéseket tudunk levezetni. A QV
számítására vonatkozó képlet alapján a belső energia véges megváltozása a
T2
∆U = n ∫ C mV (T )dT
T1
(2.29)
integrállal számolható. Ha a hőkapacitást állandónak tekintjük, kivihető az integráljel elé, és az

integrál egyszerűen számítható, ekkor:
∆U = nC mV ΔT (2.30)
Az infinitezimális belsőenergia-változást szintén kifejezhetjük az állandó térfogaton vett hőkappa-

citással:

dU = nC mV (T )dT (2.31)
Ebből adódik, hogy a hőkapacitás felírható a belső energia hőmérséklet szerinti parciális derivált-
jaként:
1  ∂U 
C mV (T ) =  
n  ∂T V , (2.32)
ahol azért írhattunk parciális deriváltat, mert zárt rendszerben a belső energia megadható mint két
változó – a hőmérséklet és a térfogat – függvénye, és a térfogatot rögzítettük.
Látjuk tehát, hogy az állandó térfogaton lejátszódó folyamatokat jól jellemzi a belső energia. A
kémiában viszont nagyon gyakori az állandó nyomás. Ezért definiáltak egy olyan függvényt, amellyel
az állandó nyomáson végbemenő folyamatokat jellemezhetjük. Ez a függvény az entalpia, amelynek
definíciója:
H = U + pV (2.33)
Az entalpia állapotfüggvény, hiszen a belső energia állapotfüggvény, és a pV szorzat nyilvánvalóan

független az úttól, amin a rendszer az adott állapotba került. A definíció alapján az entalpia
energiadimenziójú, mértékegysége a joule (J).
Az entalpia fizikai értelemének vizsgálatához először képezzük a teljes differenciálját:
dH = d (U + pV ) = dU + d ( pV ) = dU + pdV +Vdp (2.34)
Tegyük fel, hogy kizárólag térfogati munka lehet, és a változás reverzibilis. Ekkor a belső energia
infinitezimális megváltozása:
dU = δW + δQ = − pdV + δQ (2.35)
Ezt behelyettesítve az előbbi egyenletbe kapjuk:
dH = δQ +Vdp (2.36)
Ha a nyomás állandó, akkor dp=0, ezért az entalpia végtelenül kicsi megváltozása egyenlő az
infinitezimális hővel:
dH = δQ p (2.37)
Hasonló összefüggés igaz az entalpia véges változására is. Állandó nyomáson az entalpia
definíciója alapján:
∆H = ∆U + p∆V (2.38)
Ha csak térfogati munka van, akkor állandó nyomáson W = –pΔV és az első főtételből kapjuk, hogy
∆U = − p∆V + Q p
. (2.39)
Összevetve a két egyenletet adódik, hogy véges változások hője is megegyezik a megfelelő
entalpiaváltozással:
∆H = Q p (2.40)
Ezek alapján az entalpiaváltozás fizikai értelmét az adja, hogy izobár reverzibilis folyamatban,
ha csak térfogati munka van, az entalpiaváltozás a hővel egyenlő. Az entalpia tehát egy olyan

állapotfüggvény, amely az állandó nyomáson lejátszódó folyamatok jellemezésére alkalmas, és ezen

feltétel mellett a megváltozása egyenlő a hővel. Fontos azonban megjegyezni, hogy az entalpiát,
illetve a megváltozását tetszőleges körülmények között értelmezhetjük. Így van értelme például egy
állandó térfogaton végbemenő folyamat esetében is az entalpia változásáról beszélni, de ekkor
természetesen nem olyan szemléletes az entalpiaváltozás jelentése, mint állandó nyomáson.
Vegyük észre, hogy a fenti megfontolásokban kihasználtuk a folyamat reverzibilitását. Ez ismét
egy olyan pont, ahol szembetűnik a reverzibilitás feltételezésének értelme. Ha nem tettük volna fel,
nem lenne igaz az entalpiaváltozás és a hő közötti kapcsolat, és így nem tudnánk egy olyan állapot-
függvényt bevezetni, melynek megváltozása egyenlő az állandó nyomáson lejátszódó folyamat
hőjével.
Az állandó nyomáson vett hőkapacitás és az állandó nyomáson végbemenő folyamat hője közötti
kapcsolatot felhasználva összefüggéseket vezethetünk le az entalpia és Cmp között. A belső energia és
CmV között fennálló összefüggések levezetésénél használt érveket H-ra és Cmp-re alkalmazva kapjuk,
hogy az entalpia véges változása az állandó nyomáson vett hőkapacitás-függvény integrálásával
számolható:
T2
∆H = n ∫ C mp (T )dT
T1
(2.41)
A hőkapacitás hőmérséklet-függetlenségét feltételezve az egyenlet a

∆H = nC mp ∆T
(2.42)
alakra egyszerűsödik. Az infinitezimális entalpiaváltozást is kifejezhetjük az állandó nyomáson vett

hőkapacitással:
dH = nC mp (T )dT
, (2.43)
és ebből következik, hogy állandó nyomáson Cmp felírható az entalpia hőmérséklet szerinti parciális
deriváltjaként:
1  ∂H 
C mp (T ) =   (2.44)
n  ∂T  p
Mint beláttuk, az izobár folyamatok hője mindig entalpiaváltozás. Tipikus példák izobár
folyamatokra az előző alfejezetben tárgyalt fázisátalakulások, mint az olvadás, a forrás vagy a
szublimáció. Ezekben az esetekben hőt közlünk a rendszerrel, a rendszer entalpiáját növeljük. Az
ellentétes folyamatok (fagyás, kondenzáció) hőelvonással járnak, az entalpiaváltozás negatív. Izobár
folyamatok esetében a Q vagy a Qp jelölés helyett gyakran a ΔH szimbólumot használják. Így a
moláris olvadás-, párolgás- és szublimációs hőre rendre a ΔHm(olv), ΔHm(pár) és ΔHm(szubl)
jelöléseket alkalmazzák, ahol az m alsó index a moláris mennyiségre utal.
Feladatok
1. Mekkora a térfogati munka, ha a) egy mol alumíniumot b) 1 mol argont melegítünk 25 oC-ról
100 oC-ra 1 bar állandó nyomáson? Az alumínium sűrűsége 25 oC-on 2,70 g/cm3, moláris
hőkapacitása 24,27 J mol K-1, köbös hőtágulási együtthatója 7,5·10-5 K-1, móltömege 27,0
g/mol. Az argon moláris hőkapacitása 20,79 J mol K-1 (5/2R), tekintsük tökéletes gáznak.
Megoldás:
a) Egy mol Al térfogata: V0 = 27/2,7 = 10 cm3. A térfogatváltozás:
ΔV = V0 α ΔT = 10 cm3 · 7,5 · 10-5 K-1 · 75 K = 0,056 cm3 = 5,6·10-8 m3
W = –pΔV = –105 Pa · 5,6·10-8 m3 = –5,6·10-3 J (nagyon kicsi)
b) Tökéletes gáz: W = –pΔV = –nRΔT = 1 mol · 8,314 J mol K-1 · 75 K = –623 J
Nem volt szükség a moláris hőkapacitásra.

2. Mennyivel nő az entalpiája és belső energiája

a) 1 mol alumíniumnak,
b) 1 mol argonnak,
ha pontosan 1000 J hővel melegítjük 1 bar állandó nyomáson? A kiindulási hőmérséklet
mindkét esetben 25 oC. Az alumínium sűrűsége 25 oC-on 2,70 g/cm3, moláris hőkapacitása
24,27 J mol K-1, köbös hőtágulási együtthatója 7,5·10-5 K-1, móltömege 27,0 g/mol. Az argon
moláris hőkapacitása Cmp = 20,79 J mol K-1 (5/2R), tekintsük tökéletes gáznak.
Az a) esetben az eredményt 6 értékes jegyre számítsuk ki, hogy lássuk a különbséget az
entalpia és a belső energia változása között.
Megoldás:
a) Az entalpiaváltozás 1000 J (állandó nyomáson a közölt hővel egyenlő).
ΔT = 1000/24,27 = 41,2 K Vo = 10 cm3
ΔU = ΔH – pΔV ΔV = V0 α ΔT = 10 cm3 7,5·10-5 K-1 · 41,2 K = 0,0309 cm3 = 3,09·10-8 m3
ΔU = ΔH – pΔV = 1000 J – 105 · 3,09·10-8 = 1000 – 0.003 = 999,997 J
Tehát a belső energia változása 5 értékes jegyre megegyezik az entalpia változásával.
b) Az entalpiaváltozás 1000 J (állandó nyomáson a közölt hővel egyenlő).
ΔT = 1000/20,79 = 48,1 K
pΔV = nRΔT = 8,314 · 48,1 = 400 J
ΔU = ΔH – pΔV = 1000 – 400 = 600 J (jelentősen különbözik ΔH-tól)

3. TÖKÉLETES GÁZOK ÁLLAPOTVÁLTOZÁSAI
A tökéletes gáz olyan elméletileg „kitalált” modellanyag, melynek tulajdonságai, termodinamikai

viselkedése egyszerű matematikai formulákkal leírható. Viselkedését a kinetikus gázelmélet alapján
értelmezhetjük. A tökéletes gáz saját kiterjedés nélküli, pontszerű részecskékből (molekulákból vagy
atomokból) áll, melyek között nincsen kölcsönhatás. A rendelkezésükre álló térfogatban szaka-
datlanul, véletlenszerűen mozognak, és egymással, ill. az edény falával találkozva rugalmas ütközést
szenvednek. Más tudományterületek, pl. a fizika, gyakran használja az ideális gáz elnevezést, a fizikai
kémiában az ideális jelzőt azonban az elegyek viselkedésének leírására tartjuk fenn.
A tökéletes gáz részecskéinek (továbbiakban a gázmolekulák) viselkedése az általános gáztörvénnyel
írható le:
pV = nRT , (3.1)
ahol V az edény térfogata, p a gáz nyomása, T a termodinamikai hőmérséklet és R az egyetemes

gázállandó.
Vizsgáljuk meg két, egymástól r távolságban lévő részecske kölcsönhatását (3.1. ábra). Ha r
elég nagy (r→∞), a függvény határértéke zérus, azaz a részecskék között fellépő kölcsönhatás
elhanyagolható.
3.1. ábra. A két részecske között fellépő kölcsönhatás távolságfüggése
Kis nyomáson a valóságban is jól megközelíthető ez az állapot. A makroszkopikus térfogathoz

képest a gázmolekulák mérete jó közelítéssel pontszerűnek tekinthető, és a molekulák a kis
koncentráció miatt csak ritkán ütköznek egymással. Mivel a molekulák között a nagy távolság miatt a
kölcsönhatás 0-vá válik, a belső energia nem függ sem a térfogattól, sem a nyomástól, ha a
hőmérsékletet állandó értéken tartjuk:
 ∂U 
  =0 (3.2)
 ∂V T
 ∂U 
  =0 (3.3)
 ∂p T
www.tankonyvtar.hu © László Krisztina, BME

3. Tökéletes gázok állapotváltozási 25
Tehát a tökéletes gázok belső energiája független a nyomástól és a térfogattól, csak a

hőmérséklettől függ, mert a hőmérséklet viszont megváltoztatja a molekulák energiaállapotát.
Állandó hőmérsékleten a
H= U + pV (3.4)
entalpia is független lesz a nyomástól és a térfogattól, hiszen a Boyle–Mariotte-törvény értelmében

ekkor a pV szorzat állandó:
 ∂H 
  =0 (3.5)
 ∂V T
 ∂H 
  =0 (3.6)
 ∂p T
Állandó hőmérsékleten, azaz izoterm körülmények között tökéletes gázokra tehát
∆U T =
0 (3.7)
és
∆H T =
0. (3.8)
3.1. Tökéletes gázok moláris hőkapacitása állandó nyomáson, ill. hőmérsékleten

A 2. fejezetben beláttuk, hogy a hő útfüggvény. Ha a rendszerrel állandó térfogaton közlünk hőt, az a
gázmolekulák belső energiáját növeli. Izobár hőközlés során viszont a bekövetkező hőmérséklet-
változás a gáz térfogatát is megváltoztatja, térfogati munka végzésével jár. Ezért izobár körülmények
között mindig nagyobb hőt kell közölni ugyanazon rendszerrel, mint állandó térfogaton, hogy azonos
nagyságú hőmérséklet-növekedést érjünk el. Ez a moláris hőkapacitások között is eltérést eredményez.
Vizsgáljuk meg Cmp és Cmv eltérésének mértékét tökéletes gázok esetén.
n mólnyi tökéletes gázunkkal közöljünk δ Q hőt állandó térfogaton, ill. állandó nyomáson. Ez a
rendszer belső energiájának (állandó térfogat), ill. entalpiájának (állandó nyomás) megváltozását
eredményezi:
δ Qv = dU (3.9)
δ Q p = dH (3.10)
A moláris hőkapacitás definíciójának megfelelően
1 δ Q 1 dU
Cmv =⋅ v =⋅ (3.11)
n dT n dT
és
1 δ Q p 1 dH
Cm p =⋅ =⋅ . (3.12)
n dT n dT
Az entalpiadefiníció és a tökéletes gázok állapotegyenletének összekapcsolása alapján
H= U + nRT . (3.13)
© László Krisztina, BME www.tankonyvtar.hu

Így a (3.12) egyenlet
(U + nRT ) = + nR  =
1 d 1 dU
Cmp =⋅ Cmv + R
n dT n  dT 
alakban is írható.
Tökéletes gázok esetén tehát, tetszőleges nyomáson és hőmérsékleten
Cmp − Cmv =
R (3.14)
A 3.1. táblázat néhány példáján láthatjuk, hogy esetenként R (8,314 J mol-1 K-1) és Cmv összevethető
nagyságúak. Cmp és Cmv eltérése gyakorlati szempontból csak gázok esetében jelentős, kondenzált
rendszerek esetén elhanyagolhatóan kicsi.
3.1. táblázat. Kis gázmolekulák moláris hőkapacitásai, J mol-1 K-1 (298 K, 1 bar)
Cmp Cmv
He 20,79 12,48
Ar 20,79 12,48
N2 29,12 20,74
CO2 37,11 28,46
3.2. Tökéletes gázok reverzibilis állapotváltozásai
A tökéletes gázok termodinamikai viselkedése az 1. fejezetben tárgyalt (1.4. ábra) reverzibilis

modellel általában jól leírható. A következőkben a termodinamikai megfontolásokban gyakran
előforduló egyszerű reverzibilis folyamatot vizsgálunk. A munkavégzést a térfogati munkára
korlátozzuk, az egyéb munkák lehetőségét kizárjuk. Az itt leírt folyamatok tökéletes gázokra
vonatkoznak, tehát nincsen halmazállapot-változás vagy kémiai változás.
3.2. ábra. Izobár (1-2), izochor (izosztér) (3-4), izoterm (2-3 vagy 1-4) és adiabatikus folyamat (2-4)
szemléltetése az indikátordiagramon, T2 > T1

Izobár reverzibilis folyamat (p=állandó)
3.1. animáció. Tökéletes gáz izobár reverzibilis kiterjesztése és összenyomása
A 3.1. animáció a melegítés hatására állandó nyomáson bekövetkező kiterjedés (izobár expanzió),
ill. az izobár összenyomás (izobár kompresszió) jelenségét szemlélteti. A kiterjedés során a rendszer
által végzett térfogati munka (1 index a kezdeti, 2 a végállapotot jelöli), vagyis az izobár hőtágulás
térfogati munkája a (3.1) egyenletet is felhasználva, a következő formákban írható fel:
V2
− ∫ pdV =
W= − p (V2 − V1 ) =
− p ∫ dV = − nR (T2 − T1 ) (3.15)
V1
Vegyük észre, hogy a T1 → T2 irányban a gáz végzi a munkát, ezért előjele negatív lesz, míg fordított
esetben a rendszeren végzünk munkát, és így annak előjele pozitívnak adódik.
Az izobár kiterjesztéshez
T2
Qp =∆H =n ∫ Cmp dT (3.16)
T1
hőt kell befektetnünk, mely azonos a gáz entalpiaváltozásával. A termodinamika I. főtételének

értelmében így (3.15) és (3.16) felhasználásával a rendszer belső energiájának megváltozása:
T2 T2 T2 T2
∆U =
W +Q =−nR ∫ dT + n ∫ Cmp dT = (
n ∫ Cmp − R dT = )
n ∫ Cmv dT (3.17)
T1 T1 T1 T1
Vegyük észre, hogy

T2
(T2 − T1 ) =
∫ dT .
T1
Izochor (izosztér) reverzibilis folyamat (V=állandó)
3.2. animáció. Tökéletes gáz izochor reverzibilis kiterjesztése és összenyomása

A folyamat során a tökéletes gáz térfogata nem változik, ezért térfogati munkavégzés nincsen,
W =0. (3.18)
A közölt hő a gáz belső energiáját növeli, ill. a hőleadás a belső energia rovására történik:
T2
Qv =∆U =n ∫ Cmv dT
(3.19)
T1
A rendszer entalpiaváltozása a (3.1) egyenlet felhasználásával:

T2 T2 T2 T2
∆H = ∆U + ∆ ( pV ) = n ∫ Cmv dT + nR ∫ dT = n ∫ ( Cmv + R ) dT = n ∫ Cmp dT (3.20)
T1 T1 T1 T1
Melegítés hatására tehát a belső energia és az entalpia is nő (előjelük pozitív), míg hűtés esetén ezek a
mennyiségek csökkennek.
Izoterm reverzibilis folyamat (T=állandó)
A 3.1. fejezet elején beláttuk, hogy a tökéletes gázok belső energiája csak a hőmérséklettől függ,
így izoterm változás során
∆U =
0. (3.21)
Az entalpia
∆H = ∆U + ∆ ( pV ) = 0 , (3.22)
mivel, amint azt a (3.5) kifejezésnél már felhasználtuk, a Boyle–Mariotte-törvény értelmében a pV

szorzat állandó.
3.3. animáció. Tökéletes gáz izoterm kiterjesztése és összenyomása reverzibilis úton
A gáz kiterjedése során munkát végez, ami belső energiájának és így hőmérsékletének
csökkenésével jár, az állandó hőmérsékletet hőközléssel tudjuk csak biztosítani. Fordított esetben, ha
összenyomjuk (komprimáljuk) a gázt, az állandó hőmérsékleten csak akkor történhet, ha a hőt
elvezetjük:
Q = –W (3.23)
A térfogati munka
V2
W= ∫ − pdV (3.24)
V1

kifejezése p-t a (3.1) egyenlet segítségével kifejezve

V2
dV V V
− nRT ∫
W= =
− nRT ln 2 =
nRT ln 1 (3.25)
V
V V1 V2
1
alakban, ill. a Boyle–Mariotte-törvényből következő
V2 p1
= (3.26)
V1 p2
azonosság felhasználásával
p p
W=
−nRT ln 1 =
nRT ln 2 (3.27)
p2 p1
formában is felírható. Így a (3.23) egyenlet alapján a leadott vagy felvett hő a
p2
Q=−W =−nRT ln (3.28)
p1
egyenlettel adható meg. Ennek értelmezése megfelel a 3.3. animáció alapján leírt megfigyelésünknek:
izoterm kompresszió esetén (p1<p2) a rendszer hőt ad le, míg expanziónál (p2<p1) hőt vesz fel.
A 3.3. táblázatban az eddig tárgyalt reverzibilis folyamatok leírására használt kifejezéseket
összegeztük.
3.3. táblázat. Tökéletes gázok izobár, izochor és izoterm reverzibilis állapotváltozásainak leírás
W Q ∆U ∆H
T2
T2 T2
n ∫ Cmp dt
Izobár – nR (T2 – T1 ) n ∫ Cmv dT n ∫ Cmp dT
T1
T1 T1
T2 T2 T2
Izochor n ∫ Cmv dT n ∫ Cmv dT n ∫ Cmp dT
0
(izosztér) T1 T1 T1
p2 p2
Izoterm nRT ln – nRT ln 0 0
p1 p1
A belső energia, ill. az entalpia változása a változás módjától függetlenül azonos kifejezéssel írható le.
Ez nem meglepő, hiszen állapotfüggvények, és így változásuk független attól, milyen úton jutunk a
kiindulásiból a végállapotba.
A következőkben belátjuk, hogy a tökéletes gázok tetszőleges úton végbemenő reverzibilis
folyamataira általánosítható a (3.17) és (3.19) egyenletben kapott, a 3.3. táblázatban található
T2
n ∫ CmV ·dT kifejezés.
∆U =
T1

3.3. ábra. Tökéletes gáz tetszőleges állapotváltozása
Juttassuk el tökéletes gázunkat tetszőleges úton az 1-ből a 2 állapotba, és vizsgáljuk meg belső
energiájának megváltozását. Mivel a belső energia állapotfüggvény, az 1→2 részleteiben ismeretlen
direkt út mellett, ismert leírású részlépesekkel is eljutathatunk1-ből a 2 állapotba. Terjesszük ki a gázt
először izoterm körülmények között V2 térfogatra (I. lépés), majd izochor körülmények között emeljük
hőmérsékletét T2-re (II. lépés):
∆U = ∆U I + ∆U II (3.29)
Láttuk, hogy az izoterm folyamat során a belső energia nem változik,
∆U I =
0, (3.30)
izochor esetben pedig

T2
n ∫ CmV ·dT .
∆U II = (3.31)
T1
Tehát valóban, tetszőleges reverzibilis folyamatban

T2
∆U = ∆U I + ∆U II = n ∫ CmV ·dT (3.32)
T1
Hasonló módon igazolhatjuk, hogy tökéletes gázok entalpiaváltozása tetszőleges reverzibilis

folyamatban
T1
n ∫ Cmp dT .
∆H = (3.33)
T2
Adiabatikus reverzibilis folyamat (Q=0)
3.4. animáció. Tökéletes gáz adiabatikus reverzibilis állapotváltozásai

Ilyen folyamatokat hőszigetelt rendszerek esetén vizsgálhatunk (3.4. animáció). Adiabatikus

folyamatokban a gáz nem tud hőt cserélni a környezetével, így a gázon végzett térfogati munka
(adiabatikus kompresszió) a belső energiát növeli, a gáz hőmérséklete emelkedik. Az ellentétes
folyamatot, azaz az adiabatikus expanziót a környezetből nyerhető energia-utánpótlás hiányában belső
energiája rovására tudja csak elvégezni a rendszer, ezért lehűl.
Mivel a folyamat adiabatikus, Z
Q=0, (3.34)
és így a belső energia csak a térfogati munka révén változhat:
∆U =
W. (3.35)
∆U , ill. ∆H az előbbi levezetés értelmében bármely reverzibilis folyamat, így adiabatikus reverzibilis
folyamat esetén is a (3.32), ill. (3.33) összefüggéssel adható meg. Így korábbi táblázatunkat
kiegészíthetjük az adiabatikus folyamat mennyiségeivel is (3.4. táblázat).
3.4. táblázat. Tökéletes gázok reverzibilis állapotváltozásainak leírása
W Q ∆U ∆H
T2 T2 T2
Izobár – nR (T2 – T1 ) n ∫ Cmp dt n ∫ Cmv dT n ∫ Cmp dT

T1 T1 T1
T2 T2 T2
Izochor
0 n ∫ Cmv dT n ∫ Cmv dT n ∫ Cmp dT
(Izosztér) T1 T1 T1
p2 p2
Izoterm nRT ln – nRT ln 0 0
p1 p1
T2 T2 T2
Adiabatikus n ∫ Cmv dT 0 n ∫ Cm dT n ∫ Cmp dT

T1 T1 T1
Vegyük észre akár a 3.4. animáción, akár a 3.2. ábrán, hogy az adiabaták lényegesen merede-
kebbek, mint az izotermák, és az eddig vizsgált esetekkel ellentétben mindhárom állapotjelző, a
nyomás, a hőmérséklet és a térfogat is megváltozik.
Vezessük le az adiabata egyenletét. Az elemi változások
dU = δ W . (3.36)
Mivel
dU = nCmv dT (3.37)
és
δ W = − pdV , (3.38)
így
nCmv dT = − pdV . (3.39)

nRT
A p és V közti (3.1) kifejezés szerinti p = összefüggés felhasználásával
V
nRT
nCmv dT = − dV . (3.40)
V
Szeparáljuk a változókat:
dT dV
Cmv = −R , (3.41)
T V
és integráljunk a kiindulási (1) és végállapot (2) között. Hanyagoljuk el Cmv hőmérsékletfüggését, ami
nem túl nagy hőmérséklet-különbség esetén megengedhető közelítés:
T2 2 V
dT dV
Cmv ∫ = −R ∫ (3.42)
T1
T V
V
1
T2 V
Cmv ln = − R ln 2 (3.43)
T1 V1
Használjuk a 3.14 összefüggést R kiküszöbölésére:
=
R Cmp − Cmv , ill. − R= Cmv − Cmp (3.44)
Így
T2
Cmv ln=
T1
( Cmv − Cmp ) ln VV2 . (3.45)
1
A kifejezés mindkét oldalát Cmv-vel osztva
T  Cmp  V2
ln 2= 1 −  ln (3.46)
T1  Cmv  V1
Vezessük be a
Cmp
=κ (3.47)
Cmv
jelölést. κ az úgynevezett Poisson-állandó. Ennek felhasználásával
T2 V V
ln (1 − κ ) ln 2 =
= (κ − 1) ln 1 , (3.48)
T1 V1 V2
illetve a logaritmusazonosságok alapján a következő formákban is felírhatjuk a kifejezést:

κ −1
T2  V1 
=  (3.49)
T1  V2 
T1V1κ −1 = T2V2κ −1 , (3.50)

azaz
TV κ −1 = állandó (3.51)
kifejezés adja meg az adiabata egyenletét egy p-T diagramban.
Ezt a kifejezést tovább kell alakítanunk, hogy az általunk használt p-V indikátordiagramban
pV
alkalmazható egyenletet kapjunk. Mivel (3.1) alapján T = , ennek behelyettesítésével
nR
p1V1 κ −1 p2V2 κ −1
⋅ V1 = ⋅ V2 . (3.52)
nR nR
Így az adiabata egyenlete
p1V1κ = p2V2κ (3.53)
vagy
pV κ = állandó (3.54)
formában írható. Összevetve ezt a kifejezést a tökéletes gázok izoterm átalakulásainál fennálló pV =
állandó kapcsolatra, κ > 1 miatt az adiabata mindig meredekebb lesz.
nRT
A teljesség kedvéért vizsgáljuk meg a p-T kapcsolatot is. (3.1) alapján V = , ennek (3.53)-ba
p
helyettesítésével
κ κ
 nRT1   nRT2 
p1   = p2   . (3.55)
 p1   p2 
Egyszerűsítés után
p11−κ ⋅ T1κ = p12−κ ⋅ T2κ , (3.56)
1−κ 1−κ
T1 p1 κ = T2 p2 κ (3.57)
vagy
1−κ
Tp κ = állandó (3.58)
formában adhatjuk meg a kapcsolatot.

Gázok adiabatikus állapotváltozása több légköri meteorológiai jelenség során előfordul: pl. a
felszálló légmozgás következtében adiabatikus kiterjedés, leszálló esetében adiabatikus összenyomás
történik.
3.5. animáció. Tökéletes gáz körfolyamata

3
3.1. példa. 10 dm3 25 °C hőmérsékletű, 1 bar nyomású argont (egyatomos tökéletes gáz, Cmv= R)
2
reverzibilisen komprimálunk 5 dm3 térfogatra. Mekkora a végső nyomás, a munka, a hő és a
belsőenergia-változás, ha a kompressziót a) állandó hőmérsékleten, b) adiabatikusan hajtjuk végre?
Megoldás:
Először határozzuk meg a gáz anyagmennyiségét:
pV 105 Pa ⋅10 –2 m3
=
n = = 0, 4036 mol
RT 8,314 J mol−1K −1 ⋅ 298K
a) Izoterm esetben
p1V1
pV = állandó, ezért=
p2 = 2 bar
V2
∆U = 0,
így
p2
= nRT ln =
W 0, 4036 ⋅8,314 ⋅ ln=
2 693J
p1
Q = –W = –693 J
b) Az adiabatikus folyamatban Q = 0
Így
W=∆U =nCmv ∆T
A végső nyomást, ill. hőmérsékletet az adiabata egyenletéből számíthatjuk ki.
Cmp 5
κ= = = 1,667
Cmv 3
pV κ = áll.
1bar ⋅101,667 =⋅
p2 51,667
p2 = 3,176 bar
p ⋅V 3,176 ⋅105 ⋅ 5 ⋅10 –3

=
T2 = 2 2 = 473 K
n⋅ R 0, 4036 ⋅8,314
3
W =∆U =nCmv ∆T =0, 4036 ⋅ ⋅8,314 ⋅ ( 473 – 298 ) =881 J
2

4. TERMOKÉMIA
A világ energiaszükségletének túlnyomó hányadát jelenleg is kémiai úton (szén, fa, kőolaj-
származékok és földgáz elégetésével) nyerjük. A kémiai reakciókat kísérő energiaváltozásokkal a
termokémia foglalkozik. A termokémia lényegében a termodinamika első főtételének alkalmazása
kémiai reakciókra. A kémiai átalakulásokat kísérő hőjelenségek ismerete nélkülözhetetlen a techno-
lógiai folyamatok megtervezésében. Ha például egy hőtermelő folyamatban nem gondoskodunk a hő
megfelelő elvezetéséről, a rendszer túlmelegedhet és felrobbanhat. A termokémiai úton nyert adatokat
felhasználjuk több más területen is, pl. a kémiai egyensúlyok számításaiban.
4.1. A standard reakcióhő

Egy rendszer és a környezete közötti hőátmenet hőmérséklet-változással, illetve állandó hőmérsék-
leten fázisátalakulással vagy kémiai reakcióval járhat. Melegítéskor és hűtéskor a belső energiának
elsősorban a termikus, másodsorban az intermolekuláris energia része változik. Fázisátalakuláskor az
intermolekuláris energia változásának van nagyobb szerepe. Pl. kondenzáció során a molekulák
közelebb kerülnek egymáshoz, a potenciális energia lecsökken. Ugyanakkor a molekulák mozgása is
lelassul, tehát a kinetikus energia is csökken. Párolgáskor ellentétes folyamat játszódik le: mind a
kinetikus, mind a potenciális energia nő.
Kémiai reakciókban nagyságrendileg nagyobb energiaváltozás következik be. Ilyenkor a kémiai
kötéseket alkotó elektronszerkezet átrendeződik, ami energiacsökkenéssel vagy energianövekedéssel
jár. Pl. a 2H2 + O2 → 2H2O reakcióban (durranógáz-reakció) a H-H és az O-O kötések felszakadnak,
és O-H kötések jönnek létre. Mivel a reakcióegyenlet jobb oldalán szereplő két vízmolekula energiája
kisebb, mint a bal oldalon szereplő oxigénmolekula és a két hidrogénmolekula együttes energiája, a
folyamat energiafelszabadulással jár. A reakció során természetesen a kinetikus és a potenciális
energia is változik, az utóbbi általában nagyságrendileg kisebb mértékű. Elméleti számításokkal
(kvantumkémiai úton) csak gáz halmazállapotban lehet pontosan meghatározni a reakciót kísérő
energiaváltozást. Kísérleti úton viszont már több mint kétszáz éve elég pontosan tudják mérni a
reakciók során felszabaduló vagy elnyelt hőt. A modern kutatások arra irányulnak, hogy egyre kisebb
anyagmennyiségekkel dolgozva egyre kisebb hőeffektusokat tudjunk mérni egyre nagyobb
pontossággal.
A reakció exoterm (hőtermelő), ha energia szabadul fel, tehát a termékek energiája kisebb, mint a
kiindulási anyagoké. Az endoterm (hőemésztő) reakciók energiát igényelnek. A 4.1. táblázat
szemlélteti, hogy mivel jár az exoterm és endoterm reakció adiabatikus, illetve izoterm körülmények
között. A táblázat nemcsak kémiai reakciókra, hanem más folyamatokra (pl. oldódás) is érvényes.
4.1. táblázat. A rendszer viselkedése exoterm (hőtermelő) és endoterm (hőemésztő) folyamatok esetében
Adiabatikus (Q = 0) Izoterm (T = állandó)
Exoterm felmelegszik hőt ad le
Endoterm lehűl hőt vesz fel
A továbbiakban a kémiai reakciókat a következő általános reakcióegyenlettel jelöljük:
∑ν
A
A M A → ∑ν B M B ,
B
(4.1)
ahol M jelenti a molekulákat, ν (ejtsd: nű) a sztöchiometriai együtthatókat, az „A” indexek a

reaktánsokra, a „B” indexek a termékekre utalnak. A ∑ (ejtsd: szumma) az összegezés jele. A bal
oldali szumma annyi tagot tartalmaz, ahány reaktáns van, a jobb oldali pedig annyit, ahány termék.
© Grofcsik András, BME www.tankonyvtar.hu

A reakcióhő definíciójához nézzük a 4.1. ábrát. A reaktor fala jó hővezető, így a nagy kiterjedésű,
állandó T hőmérsékletű környezet biztosítja azt, hogy a kiindulási anyagok és a termékek
hőmérséklete is T legyen. Közben a reaktor hőt ad le vagy hőt vesz fel a környezetből. Az ábrán a
reaktor felé mutató nyíl arra utal, hogy a felvett hőt tekintjük pozitívnak.
4.1. ábra. A reaktor és a környezete között kicserélt hő

Reakcióhőnek nevezzük az állandó hőmérsékleten a reakcióegyenlet által definiált mennyi-
ségű anyag átalakulása során elnyelt vagy felszabadult hőmennyiséget. A reakciót végrehajthatjuk
állandó térfogaton vagy állandó nyomáson. Ha állandó térfogaton megy végbe a reakció, akkor nincs
térfogati munka. Ha egyéb (pl. elektromos) munka sincs, akkor állandó térfogaton a reakcióhő az első
főtétel értelmében (∆U = W + Q, ahol W = 0) egyenlő a belsőenergia-változással. Ezt ∆rU-val jelöljük.
Hasonló megfontolás alapján állandó nyomáson végbemenő reakcióban a reakcióhő egyenlő a ∆rH
entalpiaváltozással. Így az állandó nyomáson vett reakcióhőt reakcióentalpiának is nevezzük. A
reakciók során sokkal gyakoribb az állandó (többnyire atmoszferikus) nyomás, mint az állandó
térfogat. Ezért ha reakcióhőről beszélünk, és nem teszünk elé jelzőt, állandó nyomáson vett reakcióhőt
értünk alatta. A továbbiakban a reakcióhőt és reakcióentalpiát szinonim kifejezésekként használjuk.
A ∆r speciális műveletet nemcsak a belső energiára és az entalpiára alkalmazhatjuk, hanem más
extenzív mennyiségekre is (pl. térfogatra). Az „r” index azt jelenti, hogy a különbségképzést a
reakcióegyenlet szerint kell végrehajtani úgy, hogy a termékekre vonatkozó moláris mennyiségeket (a
sztöchiometriai együtthatókkal megszorozva) előjelváltás nélkül, míg a kiindulási anyagok moláris
mennyiségeit (szintén a sztöchiometriai együtthatókkal megszorozva) előjelváltással, azaz mínusz
eggyel szorozva vesszük figyelembe.
∆ r U = ∑ν BU mB − ∑ν AU mA (4.2)
B A
∆ r H = ∑ν B H mB − ∑ν A H mA
B A
(4.3)
4.1. példa. Nézzük a 2 H2 + O2 → 2 H2O reakciót. A reakcióegyenlet szerint 2 mol (4 g) hidrogén

reagál egy mol (32 g) oxigénnel és 2 mol (36 g) víz keletkezik. A reakcióhő állandó térfogaton, illetve
állandó nyomáson:
∆rU = 2Um(H2O) – 2Um(H2) – Um(O2)
∆rH = 2Hm(H2O) – 2Hm(H2) – Hm(O2)
A fenti módon definiált reakcióhő függ a hőmérséklettől, a nyomástól, valamint a kiindulási

anyagok és a termékek koncentrációjától. Nemzetközi megállapodás alapján bevezették a standard
reakcióhőt. A standardizálás a nyomás és a koncentrációk (de nem a hőmérséklet) rögzítését jelenti.
Ennek alapján a standard reakcióhő a reakcióegyenlet által definiált mennyiségű anyag
átalakulása során elnyelt vagy felszabadult hőmennyiség, miközben po = 105 Pa nyomású tiszta
reagensekből ugyanilyen nyomású és azonos hőmérsékletű tiszta termékek keletkeznek.
A standardizálás tehát: 1. tiszta komponenseket, 2. po nyomást jelent.
www.tankonyvtar.hu © Grofcsik András, BME

4. Termokémia 37
A hőmérséklet nincs rögzítve (bármely hőmérsékleten beszélhetünk standard reakcióhőről), de a

legtöbb adat 25 oC-on (298,15 K-en) áll rendelkezésre.
A továbbiakban a standard állapot jelölése: a felső indexbe írt 0-t használunk. A standard nyomás:
p0 (=105 Pa = 1 bar).
Az entalpia jelentéséből (∆H=Qp) következik, hogy a standard reakcióhő lényegében
entalpiaváltozás. Jelölése ∆rHo.
A standard reakcióhőt (standard reakcióentalpiát) kiszámíthatjuk, ha ismerjük a résztvevő
anyagok standard moláris entalpiáját. (Ezek definícióját lásd a 4.4. fejezetben.)
∆ r H 0 = ∑ Σν B H mB
0
− ∑ Σν A H mA
0 (4.4)
B A
ahol Hm0 jelenti a standard moláris entalpiát.
4.2. példa. A 2H2 + O2 → 2H2O folyamat standard reakcióhőjét a standard moláris entalpiákból a
következőképpen számíthatjuk ki:
∆ r H 0 = 2 H m0 ( H 2O) − 2 H m0 ( H 2 ) − H m0 (O2 )
A termokémiai egyenletekben a reakcióegyenlet mellett megadjuk a standard reakcióentalpiát is.

Az egyértelműség kedvéért a résztvevő anyagok halmazállapotát is feltüntetik. A gáz halmazállapotú
anyagokra „g”, a folyadékokra (liquid) „l”, a szilárd anyagokra „s” rövidítést szoktak alkalmazni. Ha
szilárd anyagoknak többféle módosulata van, akkor a módosulatot is meg kell adni (pl. rombos vagy
monoklin kén). Az alábbi adatok 25 oC-on érvényesek.
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ∆rH0 = –571,6 kJ
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) ∆rH0 = –285,8 kJ
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g) ∆rH0 = –241,9 kJ
H2O(g) → H2(g) + 1/2O2(g) ∆rH0 = 241,9 kJ
A hidrogén égése jelentős energiafelszabadulással jár (nagy negatív reakcióhő). Az első

reakcióegyenlet egy kettes faktorban különbözik a másodiktól, ennek megfelelően a reakcióhője is
kétszer annyi. A harmadik reakcióegyenlet abban tér el a másodiktól, hogy a termék gáz
halmazállapotú. Így kevesebb energia szabadul fel, mint amikor a keletkező víz kondenzál. (A
manapság elterjedő kondenzációs kazánok éppen ezt a különbséget használják ki: a földgáz
égéstermékeként keletkező vízgőzt kondenzáltatják, és az így felszabaduló hőt is hasznosítják.) A
negyedik reakcióegyenlet a harmadiknak a fordítottja (a víz bomlási reakciója), ennek megfelelően a
két reakcióhő abszolút értékben megegyezik, csak ellentétes előjelű.
A fenti példákból látjuk, hogy a reakcióhő számértéke és mértékegysége mellett mindig pontosan
meg kell adni azt a reakciót, amelyre vonatkozik.
Felmerülhet az a kérdés, mi értelme pl. a durranógáz-reakció reakcióhőjét 25 oC-on megadni,
hiszen ezen a hőmérsékleten nem megy végbe a reakció. Kihasználva, hogy az entalpia állapot-
függvény, gondolatban a következő lépéseket hajtjuk végre: kiindulunk 25 oC-os hidrogénből és
oxigénből, ezeket felmelegítjük olyan hőmérsékletre, amelyen a reakció könnyen végbemegy, ezen a
hőmérsékleten lefolytatjuk a reakciót, majd a reakciótermékeket visszahűtjük 25 oC-ra. A teljes
entalpiaváltozás megadja a reakcióhőt 25 oC-on. Mint látni fogjuk, néha a gyakorlatban (pl. bomba-
kaloriméterben) végrehajtott termokémiai mérések is ezt a folyamatot közelítik.
4.2. A reakcióhő mérése

A reakcióhő mérésére szolgáló eszközt kaloriméternek nevezzük. A kalorimetria célja, hogy a kémiai
reakciók, valamint a fizikai átalakulások (olvadás, párolgás stb.) során felszabaduló vagy elnyelt hőt
pontosan meghatározza.

A kaloriméterek fontos csoportját alkotják az adiabatikus kaloriméterek. Ezek lényege, hogy a

reakciót hőszigetelt rendszerben hajtjuk végre, és a ∆T hőmérséklet-emelkedésből számítjuk ki a
reakcióhőt. Ismerni kell ehhez a rendszer C hőkapacitását (amely egy foknyi hőmérséklet-emelkedés
hőszükséglete, mértékegysége J/K). A két mennyiség szorzata megadja a reakció során felszabadult
vagy elnyelt hőt:
q = – C ⋅ ∆T (4.5)
A negatív előjel azért van, mert az exoterm reakciót hőmérséklet-emelkedés, az endotermet

hőmérséklet-csökkenés kíséri. Hogy q-ból reakcióhőt kapjunk, el kell még osztani a bemért, mólokban
kifejezett anyagmennyiséggel.
A hőkapacitást külön méréssel határozzuk meg a reakció lefolytatása után. Ismert mennyiségű
elektromos energiát táplálunk a rendszerbe, és mérjük, hogy a felszabaduló hő mekkora ∆T´
hőmérséklet-emelkedést okoz. Erre a célra egy elektromos fűtőszálat használunk. Mérjük a rajta eső
feszültséget (U), az átfolyó áramot (I) és a fűtés idejét (∆t). A hőkapacitás a következő összefüggésből
számítható ki:
U · I · ∆t = C · ∆T´ (4.6)
Égési reakciók reakcióhőjének (az égéshőnek) a meghatározására alkalmazzák a bomba-

kalorimétert (4.2. ábra). A pontosan bemért tömegű éghető anyagot oxigénfelesleggel együtt
egy nyomásálló edénybe (bombába) zárjuk, a bombát adiabatikus kaloriméterben vízbe merít-
jük, és megvárjuk a hőmérséklet kiegyenlítődését a kaloriméter és a bomba között. Ezután a
bombában a reakciót izzószállal begyújtjuk. Ez a rendszer felmelegedését okozza. A vizet
keverjük, és a hőmérsékletet folyamatosan regisztráljuk. Miután a reakció lejátszódott és a hő-
mérséklet újra kiegyenlítődött, megkezdjük az elektromos fűtést a hőkapacitás meghatározása
céljából. Mivel minden, ami a hőszigetelésen belül van, melegszik a reakció, illetve az elektro-
mos fűtés során, C a reakciótermékek, a bomba, a víz, a keverő és a hőmérő együttes hőkapa-
citása. A kísérlet alatt a hőmérséklet a 4.3. ábra szerint változik.
4.2. ábra. Bombakaloriméter

A 4.3. ábrán az első hőmérsékletugrást az exoterm reakció okozza. A görbe meredekségét a
reakciósebesség, a rendszer hőkapacitása, valamint a bomba és a víz közötti hőátadás sebessége
határozza meg. A második, egyenletesen emelkedő szakasz az elektromos fűtés következménye. A
kaloriméterben a víz tömege sok nagyságrenddel nagyobb, mint a reagáló anyagoké, így a hőmér-
séklet-változás a reakció következtében csak néhány fok vagy néhány tized fok. Ezt a kis változást kell
nagyon pontosan mérni.

4. Termokémia 39
4.3. ábra. A hőmérséklet változása az idő függvényében adiabatikus kaloriméterben
4.1. animáció. A bombakaloriméter
A bombakaloriméterben a reakció állandó térfogaton játszódik le, tehát közvetlenül ∆rU-t tudjuk
meghatározni. Mivel H = U + pV, ∆rH = ∆rU + ∆r(pV), tehát a kétféle reakcióhő a pV szorzatban
bekövetkező változás miatt különbözik. Ha a reakcióban csak szilárd és folyékony anyagok vesznek
részt, ez a változás elhanyagolható. Ha gázállapotú résztvevők is vannak, akkor a pontos
számításokban figyelembe vesszük ∆r(pV)-t. A tökéletesgáz-törvény alapján (p ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T) a p ⋅ V
szorzat akkor változik, ha vagy n vagy T változik. A reakcióhő definíciója értelmében a hőmérséklet
állandó, így csak n változását kell figyelembe vennünk. Az alábbi összefüggést használjuk:
∆r (p ⋅ V) = ∆rνg ⋅ R ⋅ T, (4.7)
ahol ∆rνg a reakció során a gáz halmazállapotú komponensek sztöchiometriai koefficienseiben

bekövetkező változás:
∆rνg = Σνg(termékek) – Σνg(reaktánsok)
4.3. példa. Nézzük a benzoesav égési reakcióját 25 0C-on:
C6H5COOH(s) +7,5O2(g) = 7CO2(g) + 3H2O(l)
∆rνg = 7 – 7,5 = –0,5 ∆r (p⋅V) = –0,5 ⋅ 8,314 ⋅ 298 = –1 240 J = –1,24 kJ
Tekintve, hogy a reakcióhő nagyságrendje általában több száz, ill. több ezer kJ (a benzoesavé pl.
–3227 kJ/mol), a különbség az állandó térfogaton és az állandó nyomáson vett reakcióhő között nem
túl jelentős, de a pontos számításokban figyelembe kell venni.

4.3. Hess tétele

Az entalpia állapotfüggvény, változása csak a kezdeti és a végállapottól függ, nem függ attól, hogy
milyen úton jut a rendszer a kezdetiből a végső állapotba. Ez a megállapítás érvényes a reakció-
entalpiára is:
A reakcióhő független attól, hogy a reakció milyen közbülső termékeken keresztül megy
végbe. Ha pl. egy reakció két lépésben játszódik le, a két lépés entalpiaváltozásának az összege meg-
adja a teljes folyamat reakcióhőjét. Hess 1840-ben kísérleti tapasztalatok alapján állította fel tételét.
4.4. példa. A C(grafit) + O2 = CO2 (1) reakció entalpiaváltozása megegyezik az alábbi két reakció
entalpiaváltozásának az összegével:
C(grafit) + 1/2O2 = CO (2)
CO +1/2O2 = CO2 (3)
∆rH(1) = ∆rH(2) + ∆rH(3)
Így ha a három reakcióhő közül kettőt ismerünk, a harmadik kiszámítható.

Hess tétele segítségével nehezen vagy egyáltalán nem mérhető reakcióhőket is meghatározhatunk
számítással. Így kiszámíthatjuk a reakcióhőt, ha a reakcióban részt vevő összes anyag égéshőjét vagy
képződéshőjét ismerjük. Az eljárást az alábbiakban részletezzük.
Reakcióhő számítása égéshőkből
Az égéshő annak a reakciónak az entalpiaváltozása, amelynek során egy mol anyagot oxigénben
elégetünk úgy, hogy a szerves vegyületek széntartalma szén-dioxiddá, hidrogéntartalma vízzé,
nitrogéntartalma N2 gázzá alakuljon. Értelemszerűen a víz, a szén-dioxid és a nitrogéngáz égéshője
nulla bármely hőmérsékleten. A reakciót úgy írjuk fel, hogy a kérdéses molekula sztöchiometriai
együtthatója 1 legyen. Így az égéshő mértékegysége J/mol, mert 1 mol anyagra vonatkozik. Az égéshő
könnyen és pontosan meghatározható, pl. bombakaloriméterben. Jelölése: ∆cH, ahol a „c” index az
angol „combustion” (= égés) szó kezdőbetűje.
4.2. táblázat. Néhány anyag standard égéshője 25 oC-on
Anyag Égéshő (kJ/mol) Égéshő (kJ/g)

hidrogén (H2) –285,8 –141,77
szén (C, grafit) –393,5 –32,79
metán (CH4) –890,4 –55,50
etán (C2H6) –1559,8 –55,71
propán (C3H8) –2219,9 –50,45
n-bután (C4H10) –2877,0 –49,50
acetilén (C2H2) –1300,0 –50,0
etilén (C2H4) –1411,0 –50,39
benzol (C6H6) –3268,0 –41,84
metanol (CH3OH) –726,1 –22,66
etanol (C2H5OH) –1366,8 –29,71
aceton (CH3)2CO –1790,4 –30,87
A 4.2. táblázat tartalmazza néhány anyag égéshőjét 25 oC-on. Látjuk, hogy egységnyi tömegre
vonatkoztatva a hidrogén égéshője a legnagyobb, a telített szénhidrogéneké elég közel van egymáshoz
(50 kJ/g körül), az alkoholoké lényegesen kisebb.

4. Termokémia 41
Bármely reakciónak kiszámíthatjuk a reakcióentalpiáját Hess tétele alapján, ha ismerjük minden

reaktáns és termék égéshőjét. Gondolatban a kiindulási anyagokat elégetjük, majd az égéstermékekből
fordított égési folyamattal előállítjuk a termékeket a 4.4. ábrán látható séma szerint.
4.4. ábra. A reakcióhő számítása az égéshőkből

A reakcióhőt tehát megkapjuk, ha a kiindulási anyagok égéshőinek összegéből kivonjuk a
termékek égéshőinek összegét:
∆ r H = −∆ r ( ∆ c H ) (4.8)
A jobb oldalon a negatív előjel azért van, mert a ∆r művelet szerint a termékekre vonatkozó
adatokból kell kivonni a kiindulási anyagokra vonatkozó adatokat.
4.5. példa. Nézzük a következő reakciót:
3C2H2 → C6H6
∆rH = 3∆cH(C2H2) – ∆cH(C6H6)
A 4.2. táblázatból kikeresett adatokat behelyettesítve 25 oC-on a reakcióhő:
∆rH = 3 · (–1300,0) – (–3268,0) = –632 kJ
Reakcióhő számítása képződéshőkből
A képződéshő az elemekből (pontosabban az elemeknek az adott hőmérsékleten legstabilabb

módosulataiból) végbemenő képződési reakció reakcióhője. Jele ∆fH (f a „formation” = képződés szó
kezdőbetűje). A reakciót úgy írjuk fel, hogy a kérdéses molekula sztöchiometriai együtthatója egy
legyen. Így pl. az SO3 képződéshője egyenlő az S + 3/2O2 = SO3 reakció reakcióhőjével.
A definícióból következik, hogy az elemek képződéshője bármely hőmérsékleten nulla.
A 4.3. táblázat néhány vegyület standard (105 Pa nyomáson érvényes) képződéshőjét tartalmazza
25 oC-on. Mint látni fogjuk (4.4. fejezet) ezen a hőmérsékleten a standard képződéshők megegyeznek
a standard moláris entalpiákkal
4.3. táblázat. Néhány anyag standard képződéshője (standard moláris entalpiája) 25 oC-on [kJ/mol]
Vegyület ∆fH0298 (= Hm0298) Vegyület ∆fH0298 (= Hm0298)

metán (CH4) –74,81 etilén (C2H4) +52,3
etán (C2H6) –84,7 benzol (C6H6) +48,99
propán (C3H8) –104,9 metanol (CH3OH) –239,7
n-bután (C4H10) –126,11 etanol (C2H5OH) –277,7
acetilén (C2H2) +226,8 aceton (CH3)2CO –1038,0

4.5. ábra. A reakcióhő számítása a képződéshőkből
A reakcióhő a 4.5. ábra szerinti séma alapján számítható ki a képződéshőkből. Képzeletben a

kiindulási anyagokat először elemeire bontjuk (a képződés fordítottja), majd az elemekből összerakjuk
a termékeket. A reakcióhőt tehát megkapjuk, ha a termékek képződéshőinek összegéből kivonjuk a
reaktánsok képződéshőinek összegét:
∆ r H = ∆ r (∆ f H ) (4.9)
4.6. példa. Nézzük ismét az acetilén átalakulását benzollá:
3C2H2 → C6H6
∆rH = ∆fH(C6H6) – 3∆fH(C2H2)
A 4.3. táblázat alapján 25 oC-on a reakcióhő:
∆rH = 48,99 – 3 · 226,8 = –631,4 kJ
Nagyjából ugyanazt az eredményt kaptuk, mint az égéshőkből számítva, a csekély mértékű eltérés
a táblázati adatok pontatlanságából ered.
4.4. Standard entalpiák

Láttuk, hogy a belső energia és az entalpia abszolút értékét nem tudjuk meghatározni a termodinamika
eszközeivel, így önkényesen kell felvenni az entalpia- vagy a belsőenergia-skála nulla pontját. A két
állapotfüggvény közül az entalpiát használjuk gyakrabban, ezért célszerű az entalpiák számértékét
meghatározni valamilyen szabály alapján. (Ha az entalpiát ismerjük, a belső energia az U = H – pV
összefüggéssel kiszámítható.)
Nemzetközi megállapodás alapján az elemek és vegyületek standard entalpiáját a következő
szabályok szerint rögzítjük.
1. 298,15 K-en (25 oC-on) és po = 105 Pa nyomáson az elemek stabilis módosulatának az

entalpiáját 0-nak vesszük:
Hm0(298) = 0 (elemek) (4.10)
25 oC-tól eltérő hőmérsékleten már nem 0 az entalpia. Pl. 25 oC-on szilárd, T hőmérsékleten gáz
halmazállapotú elem standard moláris entalpiája T kelvinen:
Tolv Tforr T (4.11)
=
H 0m (T) ∫
298
Csmp dT + ∆H 0m (olv) + ∫
Tolv
Clmp dT + ∆H 0m (pár) + ∫
Tforr
Cgmp dT
ahol Tolv az olvadáspont, Tforr a forráspont, ∆Hm0(olv) a standard moláris olvadáshő, ∆Hm0(pár) a
standard moláris párolgáshő. Cmp a moláris hőkapacitás függvény, amely különbözik a három fázisban,
erre utal a felső index.

4. Termokémia 43
2. A vegyületek standard moláris entalpiáját 298,15 K-en azonosnak vesszük a standard

képződéshőjükkel.
Hm0(298) = ∆fH0(298) (vegyületek) (4.12)
Ez az egyenlőség csak 25 0C-on érvényes. Így a 4.4. táblázat adatai nemcsak a standard
képződéshők, hanem a standard moláris entalpiák is. Minden más hőmérsékleten különbözik a moláris
entalpia a képződéshőtől.
A moláris entalpiát átszámíthatjuk 25 oC-tól eltérő hőmérsékletre, ha ismerjük a vegyület
kalorikus adatait. Pl. 25 oC-on szilárd, T hőmérsékleten gáz halmazállapotú vegyület standard moláris
entalpiája T kelvinen:
Tolv Tforr T
=
H 0m (T) H 0m (298) + ∫ Csmp dT + ∆H 0m (olv) + ∫ Clmp dT + ∆H 0m (pár) + ∫C
g
mp dT (4.13)
298 Tolv Tforr
ahol a betűk jelentése ugyanaz, mint az elemek esetében. Itt eggyel több tag van a jobb oldalon; az
első tag a standard moláris entalpia 25 oC-on, amely elemeknél nulla.
A standard entalpiák a legfontosabb termodinamikai adatok közé tartoznak. Ezeket táblázatos
formában szokták megadni. Leggyakrabban a 25 oC-os standard moláris entalpiákat, valamint a
moláris hőkapacitás függvényeinek konstansait adják meg, ezek segítségével tetszőleges
hőmérsékleten kiszámíthatjuk a standard entalpiát.
Ha a fenti adatok rendelkezésre állnak egy reakció valamennyi résztvevőjére, akkor „elméleti
úton” meghatározhatjuk a standard reakcióhőt tetszőleges hőmérsékleten. Először kiszámítjuk az
összes reaktáns és termék standard entalpiáját T hőmérsékleten, majd képezzük a ΣνBHm0B – ΣνAHm0A
különbséget.
Könnyű belátni, hogy a reakcióhő hőmérsékletfüggését a reaktánsok és termékek hőkapacitása
határozza meg. Ha a termékek hőkapacitása nagyobb, mint a reaktánsoké, a hőmérséklet növelésével a
reakcióhő nő, ellenkező esetben csökken.
A Függelék 1. táblázata segítségével ki lehet számítani elemek és vegyületek standard moláris
entalpiáját különböző hőmérsékleteken.
4.5. Nyitott rendszer energiamérlege, stacionárius folyamatok

A nyílt rendszerekben megengedett az anyag- és az energiacsere is a környezettel. Nyitott rendszer
például egy kompresszor vagy egy desztilláló berendezés, de a több lépésből álló technológiai
folyamatok is nyitott rendszerben valósulnak meg. A gyártósor egyik oldalán betáplálják a nyers-
anyagokat, a másik oldalán elvezetik a termékeket. A modern gyártási eljárások általában folya-
matosan működnek, és évente csak egyszer állnak le karbantartás céljából. Az eljárások tervezésekor
anyagmérleget és energiamérleget állítanak fel. Mint látni fogjuk, az utóbbi tulajdonképpen ental-
piamérleg.
Nézzük meg, hogyan alkalmazhatjuk a termodinamika első főtételét nyílt rendszerre. Zárt
rendszer belső energiáját munkával és hőközléssel tudjuk megváltoztatni (∆U = W+Q). Nyílt
rendszernél a belépő anyagoknak és a kilépő anyagoknak is van energiájuk. A bevitt energiát Ube, a
kivitt energiát Uki rövidítéssel jelöljük.
4.6. ábra. Nyílt rendszer

A 4.6. ábra szemlélteti a nyílt rendszert. Figyelembe kell vennünk, hogy az anyagok mozgatása is
energiafelhasználással jár. A bejuttatás munkája pozitív, mert növeli a rendszer belső energiáját, a
kijuttatásé negatív, mert azt a rendszer végzi. Az anyagok be- és kijuttatását egy-egy dugattyús
hengerrel szimbolizáljuk. A belépő oldalon a nyomás pbe, a henger keresztmetszete Abe és a dugattyú
elmozdulása az anyag bejuttatása során lbe. Ennek a három mennyiségnek a szorzata adja a bejuttatás
munkáját. Ugyanezen paraméterek a kilépő oldalon pki, Aki és lki. Természetesen, a zárt rendszerhez
hasonlóan, munkával és hőközléssel is változhat a nyílt rendszer belső energiája. Ezeket a 4.6. ábrán
W-vel és Q-val jelöljük. Fentiek alapján a teljes belsőenergia-változás:
∆U = Q + W + Ube – Uki + pbe⋅ Abe⋅ lbe – pki ⋅ Ak i⋅ lki (4.14)
Mivel Ube+ pbe⋅ Abe ⋅ lbe = Ube+ pbe⋅ Vbe = Hbe és Uki+ pik ⋅ Aki⋅ lki = Uki+ pki ⋅ Vki = Hki, a fenti
összefüggés egyszerűbb alakra hozható:
∆U = Q + W + Hbe – Hkii (4.15)
Ez a nyitott rendszer energiamérlege, más szóval az első főtétel nyitott rendszerre. ∆U a rendszer
belső energiájának megváltozása, Q a rendszerrel közölt vagy a rendszer által leadott hő, W a
rendszeren vagy a rendszer által végzett munka, Hbe az összes bevitt anyag entalpiája, Hki az összes
távozó anyag entalpiája. Ez az összefüggés akkor is igaz, ha minden mennyiséget az időegységre
vonatkoztatunk.
Stacionárius folyamatok
A nyitott rendszer speciális esete a stacionárius rendszer. Ennek jellemzője, hogy az intenzív
állapotjelzők (nyomás, hőmérséklet, koncentrációk stb) helyről helyre változhatnak, de a rendszer
minden egyes pontjában az időben állandóak. Mivel folyamatos anyagáramlással jár együtt a
stacionárius rendszer, stacionárius (állandósult) folyamatról beszélünk. Stacionáriusnak tekinthetjük
például egy nyitott vízcsap vagy egy villanykörte működését.
Stacionárius folyamatban a rendszer belső energiája sem változhat. Minden egyes pontban az
intenzív paraméterek az időben változatlanok, így a moláris belső energia is, következésképpen a
rendszer teljes belső energiája az időben állandó (∆U = 0). Ennek megfelelően egyszerűsödik a nyitott
rendszer energiamérlegét leíró (4.15) kifejezés:
0 = Q + W + Hbe – Hki (4.16)
Átrendezve:
Hki – Hbe = Q + W (4.17)
Ahol Hki a kilépő, Hbe a belépő anyagok összentalpiája. Abban az esetben, ha nem játszódik le
kémiai reakció, Hki – Hbe az áthaladó anyag entalpiaváltozása:
∆H = Q + W (4.18)
Ez az összefüggés formailag nagyon hasonlít a zárt rendszerre vonatkozó ∆U = Q + W

formulához. Lényeges különbség, hogy itt ∆H nem a rendszer, hanem a rendszeren áthaladó anyag
entalpiaváltozása.
(A rendszer entapiaváltozása – mint minden más állapotfüggvényé – nulla, mivel stacionárius a
folyamat.)
A következőkben megvizsgálunk három fontos, a műszaki gyakorlatban előforduló,
stacionáriusnak tekinthető folyamatot.

4. Termokémia 45
1. Gázok nyomását fojtószeleppel csökkenthetjük. Ez tipikusan irreverzibilis folyamat.

Stacionáriussá úgy tehetjük, ha gondoskodunk arról, hogy a fojtószelep mindkét oldalán időben
állandó legyen a nyomás (4.7. ábra).
4.7. ábra. Fojtószelep

Stacionárius működést valósítunk meg például, ha szén-dioxid-palackból engedünk ki gázt a
légtérbe. A palack belsejében mindaddig változatlan a nyomás, amíg cseppfolyós szén-dioxid is jelen
van.
Az ilyen fojtásos kiterjedésnél nincs munkavégzés, W = 0. Ha nincs számottevő hőfelvétel vagy
hőleadás, a folyamat adiabatikusnak tekinthető, Q = 0. Ebből következik, hogy
∆H = 0 (4.19)
Tehát fojtásos adiabatikus kiterjedés során az áthaladó gáz entalpiája nem változik. Ha a gáz
tökéletes, akkor a hőmérséklet sem változik. Ez a következőképpen látható be. Korábban kimutattuk,
hogy a tökéletes gáz entalpiája csak a hőmérséklettől függ, vagyis a gáz entalpiája csak akkor változik,
ha a hőmérséklete is. Ez fordítva is igaz, ha az entalpia nem változik, a hőmérséklet sem. Azonban a
fojtószelep egyik oldalán fennálló nagy nyomás miatt általában nem alkalmazhatjuk a tökéletesgáz-
közelítést, nem hanyagolhatjuk el a molekulák közötti kölcsönhatást. Így a hőmérséklet is változhat.
Fojtásos adiabatikus kiterjedésnél többnyire lehűlést figyelhetünk meg, de felmelegedés is
előfordulhat (lásd Joule–Thomson-effektus).
2. Adiabatikus kompresszorban Q = 0, így stacionárius működés esetén
∆H = Wk, (4.20)
ahol Wk a kompresszor gépi munkája. A befektetett munka tehát az áthaladó gáz entalpiáját növeli. Így
a kompresszió során a nyomás mellett – ha hűtésről nem gondoskodunk – a gáz hőmérséklete is nő.
3. Stacionárius kémiai reaktor esetén a kilépő és belépő anyagok összetétele eltérő. Így a (4.17)
entalpiamérleget kissé részletezve a következőképpen írhatjuk fel:
ΣnkiHm,ki – ΣnbeHm,be = Q + W (4.21)
A bal oldali két szumma annyi tagot tartalmaz, ahányféle anyag hagyja el a reaktort, illetve lép be
a reaktorba. (nki a kilépő, nbe a belépő anyagok mennyiségeit jelenti mólokban.) Ez a szumma
tartalmazza a reakcióban részt nem vevő anyagokat is, továbbá a kilépő anyagok között lehet
átalakulatlan reaktáns is. További lényeges különbség a reakcióhőt kifejező (4.3) egyenlettől, hogy a
kilépő anyagok hőmérséklete különbözhet a belépő anyagokétól.
A reaktoron áthaladó anyagot gyakran hűtik vagy fűtik, és munkavégzés (pl. kompresszió) is
előfordulhat. Ezt fejezi ki a jobb oldalon lévő két tag.

5. A TERMODINAMIKA II. ÉS III. FŐTÉTELE
5.1. Az entrópia termodinamikai definíciója
A termodinamikai folyamatok energiaviszonyainak leírása után, amelyek az I. főtételen alapultak,

rátérünk a folyamatok irányára vonatkozó törvényszerűségekre, amelyeket a II. főtétel összegez.
Tekintsünk néhány példát.
a.) Hideg vízbe meleg fémdarabot dobunk. A tapasztalat szerint a fém ad át hőt a víznek: a víz
melegszik, a fém hűl addig, amíg a két anyag hőmérséklete kiegyenlítődik.
b.) Összekötünk szeleppel két tartályt, amelyek ugyanolyan anyagú gázt tartalmaznak, de a
nyomás a két tartályban különbözik. A gáz a nagyobb nyomású tartályból áramlik a kisebb
nyomásúba, amíg a nyomás ki nem egyenlítődik.
c.) Két különböző koncentrációjú oldatot (pl. konyhasó vizes oldatát) rétegezünk egymásra. A só
a nagyobb koncentrációjú részből a kisebb koncentrációjúba fog diffundálni, végül a
koncentráció az edényben kiegyenlítődik.
A példákban elszigetelt rendszerek szerepeltek, s a bennük lejátszódó folyamatok irreverzibilisek

voltak, önként csak egy irányban játszódtak le, olyan irányban, hogy a hőmérséklet, a nyomás, a
koncentráció – különféle intenzív állapotjelzők – fokozatosan kiegyenlítődjenek. Más szemlélet
szerint úgy is fogalmazhatunk, hogy a fenti folyamatokban a termodinamikai rendszerek
„rendezetlensége” nőtt: a két különböző hőmérsékletű, nyomású vagy koncentrációjú részből felépülő
rendszerek „rendezettek” voltak, és a hőmérséklet, a nyomás vagy a koncentráció fokozatos
kiegyenlítődése során egyre „rendezetlenebbé” váltak.
A termodinamikai rendszerek rendezetlenségének számszerű jellemzése céljából vezették be az
entrópia-állapotfüggvényt. Jele S. Legfontosabb jellemzője, hogy elszigetelt rendszerben önként
végbemenő folyamatokban mindig nő.
Az entrópia definíciójához induljunk ki az első főtételből, írjuk fel annak az infinitezimálisan kis
mennyiségeket tartalmazó alakját:
dU = δW + δQ . (5.1)
Kössük ki, hogy

a.) a folyamatot a hőátadás mellett csak térfogati munka kíséri, tehát elektromos, felületi stb.
munka nincs:
dU = − p k dV + δQ ; (5.2)
b.) a folyamat reverzibilis. Reverzibilis esetben mechanikai egyensúly áll fenn, ezért a térfogati
munka képletében szereplő pk külső nyomást a rendszer nyomásával, p-vel helyettesíthetjük:
dU = δWrev + δQrev = − pdV + δQrev . (5.3)
A munkát a fenti feltételek mellett a rendszer egy intenzív állapotjelzőjének (p) és egy extenzív
állapotjelző (V) változásának szorzataként írtuk fel
δW = − pdV . (5.4)
Fejezzük ki a hőt is egy intenzív állapotjelző és egy extenzív állapotjelző változásának

szorzataként! Intenzív mennyiségnek kézenfekvő a hőmérsékletet választani. Az extenzív mennyiséget
nevezzük entrópiának, és jelöljük S-sel:
www.tankonyvtar.hu © Kubinyi Miklós, BME

5. A termodinamika II. és III. főtétele 47
δQrev = TdS . (5.5)
Ezt átrendezve jutunk az entrópia definícióegyenletéhez:
δQrev
dS = . (5.6)
T
Az entrópia mértékegysége, mint a definícióegyenletből is látható, J/K.

Az entrópia véges változása, ha az „A” állapotból a „B” állapotba kerül a rendszer:
B
δQrev
∆S = ∫ . (5.7)
A
T
Az entrópiaváltozás számítása viszonylag egyszerű, ha a folyamat izoterm, mivel T kihozható az

integráljel elé:
B
δQrev 1
B
Q
∆S = ∫ = ∫ δQrev = rev . (5.8)
A
T T A T
Visszatérve az (5.3) egyenletre, annak képletébe behelyettesítve (5.6)-ból az elemi hőt:
dU = − pdV + TdS (5.9)
Ezt az összefüggést nevezzük a zárt rendszer fundamentális egyenletének. Az első főtétel

megfogalmazása intenzív állapotjelzőkből (p, T) és extenzív állapotjelzők (V, S) változásából képzett
szorzatok összegeként. Az első tag az elemi térfogati munka, a második az elemi hő. Tehát (5.9) akkor
érvényes, ha a térfogatin kívül más munkavégzés nincs.
Matematikai tekintetben a fundamentális egyenlet az U (V, S) kétváltozós függvény teljes
differenciálja,
 ∂U   ∂U 
dU =   dV +   dS , (5.10)
 ∂V  S  ∂S V
azaz leírja, hogy mekkora belsőenergia-változást okoz, ha a két változó, a rendszer térfogata, ill.
entrópiája kicsiny mértékben változik. Egyúttal megkapjuk a belső energia térfogat és entrópia szerinti
parciális deriváltjait,
 ∂U   ∂U 
  = − p és   =T. (5.11)
 ∂V  S  ∂S V
5.2. Az entrópiaváltozás számítása zárt rendszerekben
A következőkben levezetjük azokat az összefüggéseket, amelyek megadják az entrópia megváltozását

zárt rendszerekben lejátszódó izobár, izochor, ill. izoterm folyamatokban. Írjuk fel ismét az
entrópiaváltozás általános képletét:
B
δQrev
∆S = ∫ (5.7)
A
T
Első lépésben mindig azt kell megfontolni, hogy mit írjunk ebben az egyenletben δQrev helyére.
© Kubinyi Miklós, BME www.tankonyvtar.hu

Izobár melegítésben, hűtésben
δQrev = nCmp dT , (5.12)
ezért az entrópiaváltozás
T2
C mp
∆S = n ∫ dT . (5.13)
T1
T
Ha a rendszert melegítjük, T2 > T1, azaz az entrópia nő, ha a rendszert hűtjük, T2 < T1, az entrópia
csökken.
Ha a moláris hőkapacitást hőmérséklettől függetlennek tekintjük:
T2
dT T
∆S = n ⋅ C mp ∫ = n ⋅ C mp ⋅ ln 2 (5.14)
T1
T T1
Ha a cp fajlagos hőkapacitást (fajhőt, egysége J/(kg⋅K)) ismerjük:
T2
∆S = m ⋅ c p ⋅ ln , (5.15)
T1
ahol m a tömeg.
Izochor melegítés, ill. hűtés során a hő
δQrev = nC mv dT . (5.16)
Behelyettesítve (5.7)-be
T2
C mv
∆S = n ∫ dT . (5.17)
T1
T
Akárcsak az izobár esetben, izochor melegítéskor a rendszer entrópiája nő, hűtéskor csökken.
Ha Cmv-t hőmérséklettől függetlennek tekintjük:
T2
dT T
∆S = n ⋅ C mv ∫ = n ⋅ C mv ⋅ ln 2 (5.18)
T1
T T1
Ha a fajlagos hőkapacitást ismerjük állandó térfogaton, akkor
T2
∆S = m ⋅ cv ⋅ ln . (5.19)
T1
Izoterm folyamatban az entrópiaváltozás – ahogy az 5.1. fejezetben ezt bemutattuk:

B
1 Q
∆S = ∫
T A
δ Qrev = rev
T
(5.8)
Tökéletes gázok izoterm reverzibilis állapotváltozására az alábbi összefüggések vonatkoznak

(lásd 3. fejezet):

p2 p
∆U = 0, Q = -W, W = nRT ln , Q = − nRT ln 2 (5.20)
p1 p1
Az utolsó képletet használva
Qrev p V
∆S = = − nR ln 2 = nR ln 2 . (5.21)
T p1 V1
Az utóbbi – a térfogatokat tartalmazó – alak felírásához felhasználtuk, hogy a tökéletes gázok

izoterm folyamataiban
p1V1 = p2V2 (5.22)
(Boyle–Mariotte-törvény).
A halmazállapot-változások is izoterm folyamatok, amelyek egyúttal izobárok is. Az
entrópiaváltozás a hőmérséklet állandósága miatt a halmazállapot-változásokat kísérő hő és
hőmérséklet hányadosa:
∆H olv ∆H pár
∆S olv = , ∆S pár = (5.23)
Tolv Tpár
Olvadáskor, párolgáskor az anyag hőt vesz fel, ∆H pozitív, tehát az entrópia nő. A fagyás, ill. a
lecsapódás közben az anyag hőt ad le, ∆H negatív, az entrópia csökken.
Az adiabatikus folyamatok során a rendszer nem vesz fel vagy ad le hőt. Reverzibilis,
adiabatikus esetben
B
δQrev
∆S = ∫ = 0. (5.24)
A
T
Nem reverzibilis, adiabatikus változásokban azonban megváltozhat a zárt rendszer entrópiája,

mint arról a következő fejezetben szó lesz.
5.1. táblázat. Az entrópia változása zárt rendszerekben
S nő S csökken
melegítés hűtés
olvadás fagyás
párolgás kondenzálás
kiterjedés összenyomás
(elegyedés) (szételegyedés)
(oldódás) (kicsapódás)
A rendezetlenség nő A rendezetlenség csökken
Végül, az 5.1. táblázatban egymással ellentétes folyamatokat soroltunk fel, az entrópiaváltozás

szempontjából csoportosítva. Mint látható, ha a rendezetlenség nő, az entrópia is nő, ha a rende-
zetlenség csökken, az entrópia is csökken.

5.3. A II. főtétel megfogalmazása az entrópiával

Az 5.1. fejezetben már felsoroltunk néhány példát az önként végbemenő termodinamikai folya-
matokra, és megállapítottuk, hogy ezek során az intenzív állapotjelzők a kiegyenlítődés irányába
változnak. A következőkben az önként végbemenő folyamatoknak két további példájával foglal-
kozunk – most már részletesebben. Célunk az, hogy jellemezzük az entrópia változását az ilyen
változásokban.
Előrebocsátjuk, hogy mindkét példa tárgyalása során felhasználjuk az (5.9) fundamentális
egyenletet, ebből fejezzük ki az entrópiaváltozást:
1 p
dS = dU + dV (5.25)
T T
5.1. ábra. Különböző hőmérsékletű testekből álló elszigetelt rendszer

5.1. példa: Tekintsünk egy olyan rendszert, amely két különböző hőmérsékletű testből áll,
amelyek egymással érintkeznek (lásd 5.1. ábra). A rendszer elszigetelt. A magasabb hőmérsékletű test
hűlni kezd, az alacsonyabb hőmérsékletű melegedni. Az egyszerűség kedvéért a modell legyen olyan,
amelyben mindkét testnek a hőátadást kísérő térfogatváltozása elhanyagolható. (Ha két nem elegyedő
folyadékról vagy egymással érintkező két szilárd anyagról van szó, azok tágulása/összehúzódása a
hőmérséklettel csekély. Ha a két anyag gáz, akkor azokat rögzített, de a hőt vezető fallal választjuk el.)
Tehát a térfogatváltozások:
dV1 = dV2 = 0 (5.26)
Mivel a rendszer szigetelt,

dU = dU1 + dU 2 = 0 , (5.27)
azaz
dU 2 = −dU1 . (5.28)
A rendszer két részének belsőenergia-változása (5.25)-ből, figyelembe véve, hogy a térfogatok

nem változnak:
dU 1 = T1 dS1 , dU 2 = T2 dS 2 (5.29)
A teljes entrópiaváltozás
dU1 dU 2 dU1 dU1  1 1 

dS = dS1 + dS 2 = + = − =  −  ⋅ dU1 .
T2  T1 T2 
(5.30)
T1 T2 T1
Közös nevezőre hozva:
T2 − T1
dS = ⋅ dU1 (5.31)
T1 ⋅ T2

Nézzük meg, hogy a teljes rendszer entrópiaváltozása pozitív vagy negatív lesz. A tapasztalat
szerint a hő önként mindig a melegebb testről megy át a hidegebbre. Azaz,
a.) ha a 2-es test melegebb,
T2 − T1 > 0 , (5.32)
dU 1 > 0 , (5.33)
(mert az 1-es test veszi fel a hőt), így
dS > 0 . (5.34)
b.) ha az 1-es test melegebb,
T2 − T1 < 0 , (5.35)
dU1 < 0 , (5.36)
(mert az 1-es test adja le a hőt), így ismét
dS > 0 . (5.37)
A rendszer entrópiája tehát mindkét esetben nő!
5.2. ábra. Különböző nyomású gázokból álló elszigetelt rendszer

5.2. példa: Ebben a példában is a rendszer egy hőszigetelt és merev falakkal körbevett tartály,
amely ezúttal egy dugattyúval van kettéosztva, mindkét oldalt tökéletes gáz tölti ki (lásd 5.2. ábra). A
két oldalon a hőmérséklet megegyezik, T2 = T1 = T , a nyomás azonban nem, p2 ≠ p1 . A dugattyú
anyaga jó hővezető, ezért a megkezdődő nyomáskiegyenlítődést nem kíséri hőmérséklet-változás.
Tökéletes gázok belső energiája csak a hőmérséklettől függ, s mivel az egyik oldalon sem
változik,
dU 2 = dU 1 = 0. (5.38)
Az össztérfogat állandó,
dV = dV1 + dV2 = 0 , (5.39)
azaz
dV2 = −dV1 . (5.40)

A rendszer két oldalán a nyomáskiegyenlítődést kísérő entrópiaváltozás (5.25) alapján
p1
dS1 = dV1 , (5.41)
T
p2 p
dS 2 = dV2 = − 2 dV1 . (5.42)
T T
A két oldal együttes entrópiaváltozása
p p 
dS = dS1 + dS 2 =  1 − 2 dV1 , (5.43)
T T 
p1 − p2
dS = dV1 . (5.44)
T
Vizsgáljuk meg, hogy milyen előjelű lesz a teljes rendszer entrópiaváltozása!
Mindig a nagyobb nyomású gáz fog kitágulni, tehát,
a.) ha p1 > p2 , akkor dV1 > 0 ,
ezért
dS > 0 ; (5.45)
b.) ha p1 < p 2 , akkor dV1 < 0 ,
így ismét
dS > 0 . (5.46)
Mindkét esetben a rendszer entrópiája nő!

Az (5.34), (5.37) és az (5.45), (5.46) eredményeket véges változásra is felírhatjuk:
∆S > 0 (5.47)
További példákat is vizsgálhatunk, amelyekben elszigetelt rendszerben valamilyen makroszko-

pikus (igen nagyszámú molekulára értelmezett) folyamat megy végbe, általánosan érvényes, hogy
ezek a folyamatok entrópianövekedéssel járnak.
Ezzel eljutottunk a termodinamika II. főtételéhez, amely szerint:

ha elszigetelt rendszerben makroszkopikus folyamat játszódik le, a rendszer entrópiája nő. Az
egyensúlyt az entrópia maximuma jelenti. Képlettel röviden:
∆S ≥ 0 (5.48)
Ha a rendszer nem elszigetelt, akkor a rendszer és a környezet együttes entrópiaváltozására

érvényes, hogy
∆S rendszer + ∆S környezet ≥ 0 . (5.49)
A II. főtétel általános megfogalmazása eszerint:

Makroszkopikus folyamatok mindig az entrópia növekedésével járnak együtt.

5.4. Az entrópia statisztikus értelmezése

Az 5.3. fejezetben két folyamatot tárgyaltunk az entrópiaváltozás szempontjából: a hőmérséklet
kiegyenlítődését két különböző hőmérsékletű test között, és a nyomás kiegyenlítődését a tartály két
különböző nyomású oldala között. Mindkét folyamatban van hőátvitel, a bekövetkező entrópiaváltozás
a rendszer ún. termikus entrópiájának megváltozása, a termikus rendezetlenség növekedését
jellemzi.
A rendezetlenség másik típusa a molekulák térbeli eloszlásához kapcsolódik. Az 5.1. fejezetben
említettük azt a folyamatot, amelyben sóoldatra oldószert rétegezünk, s a sókoncentráció elkezd
kiegyenlítődni. A változást nem kíséri feltétlenül hőátvitel. Ebben a folyamatban az oldott anyag
részecskéinek térbeli rendezetlensége nő, ez is az entrópia változásával jár, mégpedig az ún.
konfigurációs entrópia megváltozásával.
Nézzünk egy olyan esetet, amelyben a térbeli rendezetlenség növekszik, s az entrópiaváltozás
viszonylag egyszerűen számítható.
5.3. ábra. (a) Tökéletes gáz kiterjedése vákuumba, (b) az entrópiaváltozás számításához választott
reverzibilis út
5.3. példa: tökéletes gáz kiterjedése vákuumba. Az 5.3. ábrán látható tartály elszigetelt rendszer.
A középső fal egyik oldalán p1 nyomású gáz van, a másik oldalán vákuum. A falat eltávolítva a gáz
kitölti az egész edényt. Tipikus irreverzibilis folyamat, a kiterjedés után a gázmolekulák nem fognak
maguktól az edény egyik részébe összegyűlni.
5.1. animáció. Az entrópia statisztikus értelmezése.

Tökéletes gáz kiterjedése vákuumba

5.2. animáció. Az entrópia statisztikus értelmezése.

Az entrópiaváltozás számításához választott reverzibilis út
A folyamat közben a gázzal hőt nem közlünk (elszigetelt rendszer), térfogati munka nincs (a
kiterjedés vákuum ellen történik, pk = 0 ), ezért belső energiája nem változik, és – mivel a gáz
tökéletes – hőmérséklete sem változik.
Az entrópiaváltozás képletében viszont reverzibilis hő szerepel. Mivel az entrópia
állapotfüggvény, a kiindulási és a végállapot közötti változását számíthatjuk úgy, mintha a tökéletes
gáz izoterm, reverzibilis úton terjedne ki p1 nyomásról p2 nyomásra (lásd 5.2. fejezet):
Qrev p V
∆S = = − nR ln 2 = nR ln 2 (5.21)
T p1 V1
Mivel a nyomás csökken, az entrópia nő, összhangban azzal, hogy a rendezetlenség nő.
További kérdés, hogy miért irreverzibilis a vákuum elleni kiterjedés, a fordított folyamat miért
nem játszódik le magától soha. A választ a valószínűség-számítás segítségével kapjuk meg.
Az egyszerűség kedvéért vegyük úgy, hogy az 5.3a. ábrán a válaszfal a tartályt két egyenlő
térfogatú részre osztja.
Mi a valószínűsége annak, hogy egy kiválasztott molekula az egyik felében legyen?

A válasz: (1/2).
Annak, hogy egy második kiválasztott molekula is abban a felében legyen?

A válasz: (1/2)2.
Annak, hogy N molekulából mindegyik ugyanabban a tartályrészben legyen?

A válasz: (1/2)N.
Az 5.2. táblázatban bemutatjuk, hogy a molekulaszám növelésével hogyan csökken annak

valószínűsége, hogy az összes molekula a tartálynak a kiválasztott oldalán legyen.
5.2. táblázat. Annak valószínűsége, hogy N atomból álló gáz a rendelkezésére álló térfogat felét töltse ki
N Valószínűség
10 10-3
20 10-6
60 8,7·10-19
300 5·10-91
6·1023 ~0
Mint látható – az exponenciális összefüggésnek megfelelően – a valószínűség rohamosan csökken

a molekulaszámmal. Makroszkopikus rendszerekben a molekulák számának nagyságrendje 10-nek
valamilyen nagy kitevőjű hatványa. Ezért teljesen elhanyagolható annak a valószínűsége, hogy a
molekulák spontán a tartály egyik oldalán koncentrálódjanak.

A fizikai kémiának külön fejezete tárgyalja a molekulák eloszlását térben és eloszlásukat a

kvantumfizikából adódó energianívókon, a matematikai statisztika eszközeit használva. Ezt a fejezetet
statisztikus mechanikának nevezik, és Ludwig Boltzmann osztrák fizikus alapozta meg a XIX. és XX.
század fordulóján.
Az entrópia-állapotfüggvénynek kétféle definíciója ismeretes:

– a termodinamikai definíció szerint (5.1. fejezet)
δQrev
dS = . (5.6)
T
– a statisztikus mechanikai definíció szerint
S = k ln W . (5.50)
Az utóbbi definícióban k a Boltzmann-állandó ( k = R / N A , az R egyetemes gázállandó és az NA

−23
Avogadro-állandó hányadosa, k = 1,38 ⋅ 10 J/K), W pedig az ún. termodinamikai valószínűség. W
azt jellemzi, hogy az adott állapot hányféle módon valósulhat meg.
A térbeli rendezetlenség jellemzését W-vel és a konfigurációs entrópia számítását a szénmonoxid-
kristály példáján mutatjuk be.
5.4. ábra. Szénmonoxid-kristály modellje

5.4. példa: Számítsuk ki 1 mol kristályos szén-monoxid entrópiáját 0 K-en! A kristályban (lásd
5.4. ábra) a molekulák egymástól azonos távolságban helyezkednek el, de a CO-kötések iránya
véletlenszerűen egyező vagy ellentétes. (A ritkaságnak számító szerkezetet az okozza, hogy a CO-
molekulák dipólusmomentuma kicsi.)
Megoldás: 1 mol anyagban NA számú molekula van.
W = 2N A , így S = k ⋅ ln 2 N A = k ⋅ N A ⋅ ln 2 = R ⋅ ln 2 = 5,76 J / K .
A sokkal gyakoribb, teljesen rendezett kristályszerkezetre példa a szilárd hidrogénklorid. Mivel a

HCl-molekuláknak nagy a dipólusmomentuma, a rácsban egységes orientációval helyezkednek el.
Ezért 0 K-en W = 1 , ln W = 0 , S = 0 .
A termikus entrópia statisztikus mechanikai számítása során a rendszert energianívókon
elhelyezkedő részecskék sokaságának tekintjük. A termikus rendezetlenséghez kapcsolódó statisztikus
mechanikai jellemzők és a termikus entrópia számítását is példán mutatjuk be.
5.5. ábra. 10 részecske eloszlásai három energianívón

5.5. példa: Jellemezzük statisztikai mennyiségekkel egy N = 10 részecskéből álló rendszernek az

5.5. ábrán látható termikus állapotait!
Megoldás. Az elrendeződés jellemzői a makroeloszlás és a mikroeloszlás.

A makroeloszlás megadja, hogy hány részecske van az egyes nívókon. Az 5.5a. ábrán mind a 10
részecske a legalsó, az ε0 energiaszinten van, a makroeloszlás a N 0 = 10, N1 = 0, N 2 = 0 formában
adható meg. Egy részecskét az ε1 szintre gerjesztve jutunk az 5.5b. ábrán látható makroeloszláshoz,
amelyet N 0 = 9, N1 = 1, N 2 = 0 formában írhatunk fel. További gerjesztéseket követően alakulhat ki az
5.5c. ábrán feltüntetett makroeloszlás, amelyen az egyes nívók betöltöttsége N 0 = 5, N1 = 3, N 2 = 2 .
A mikroeloszlás megadja, hogy mely részecskék vannak az egyes energianívókon. Például az
5.5b. ábrán látható rendszerben mikroeloszlás, amelyben balról az első részecske van az ε1 szinten.
Ehhez az N 0 = 9, N1 = 1, N 2 = 0 makroeloszláshoz összesen 10 mikroeloszlás tartozik, annak
megfelelően, hogy az első, a második, a harmadik stb. az az egyetlen részecske, amelyik az ε1 nívón
található.
A termikus rendezetlenséget jellemző termodinamikai valószínűség az adott makroeloszlású
állapotban a makroeloszláshoz tartozó mikroeloszlások száma.
Ennek értelmében, ha az összes részecske a legalsó energianívón van (5.5a. ábra), W = 1, a
termikus entrópia S = k ln W = 0 . Az N 0 = 9, N1 = 1, N 2 = 0 makroeloszláshoz (5.5b. ábra) – ahogy
az előbb kifejtettük – 10 mikroeloszlás tartozik, így W = 10.
Az 5.5c. ábrán látható esetben, amikor a részecskék eloszlása a szinteken már meglehetősen
rendezetlen, W számítása hosszabb megfontolást igényel. Építsük fel a rendszert úgy, hogy egyenként
helyezzük el a részecskéket a szinteken! Az első részecskét még a három szinten lévő (5 + 3 + 2 =) 10
hely bármelyikére tehetjük, a másodikat a fennmaradó 9 hely valamelyikére, a harmadikat 8 hely
közül egyre, stb., a tizediket már csak az utolsó üres helyre. Ebből összesen 10 · 9 · 8 ·…= 10!
különböző elhelyezkedés adódik. (Konkrétan az 5c. ábrán felrajzolt elrendeződést úgy építettük fel,
hogy először balról az első részecskét az ε0 szintre helyeztük, azután a másodikat ε1-re, majd a
harmadikat ismét ε0-ra, utána a negyedikat ε2-re, és így tovább, utoljára a jobb szélre eső részecskét az
ε1-ra, ahol az egyetlen üres hely maradt.) Az így előállított elrendeződések száma (10!) azonban nem
egyezik meg a mikroeloszlások számával! Ennek oka, hogy az egyes nívókon lévő helyek
egyenértékűek. Ezért az ε2-n elhelyezett két részecskét („negyedik” és „nyolcadik”) felcserélve a
mikroeloszlás ugyanaz, az ε1-re tett három részecskét („második”, „hatodik”, „tizedik”) összesen 3! =
6 sorrendben helyezhetem el, az ε0-on lévő 5 részecske sorrendjét pedig 5! = 120-féle módon
választhatom meg, a mikroeloszlást változatlanul hagyva. Ezt figyelembe véve az adott makro-
eloszláshoz tartozó mikroeloszlások száma
10! .
W= (5.51)
5!⋅3!⋅2!
Általánosítva, az N számú részecskéből álló rendszer termodinamikai valószínűsége olyan
makroeloszlású állapotban, amelyben az ε0 szinten N0, az ε1-en N1, az ε2-n N2… helyezkedik el
N!
W= . (5.52)
N 0!⋅ N1!⋅ N 2!⋅ ⋅ ⋅
5.5. A termodinamika III. főtétele

A III. főtétel is az entrópiához kapcsolódik, az entrópia-állapotfüggvény szélsőségesen alacsony
hőmérsékleteken, 0 K közelében megfigyelt sajátságait összegzi.
Az entrópia statisztikus értelmezéséből következik, hogy 0 K-en az anyagok termikusan teljesen
rendezettek, termikus entrópiájuk zérus. Konfigurációs entrópiájuk azonban lehet (mint a CO-
kristálynak, a hibahelyeket tartalmazó kristályoknak vagy az izotópok elegyéből felépülő kristá-
lyoknak, amilyen például a szilárd klór).

A III. főtétel szerint tiszta, hibátlan anyagok zérusponti entrópiája 0.

Az entrópiának ennek alapján van abszolút értéke – ellentétben a belső energiával és az entalpiával,
amelyeknek abszolút értéke nincs, standard értékeik számítása azon alapszik, hogy 298,15 K-en az
anyagok képződéshőjét tekintik konvenció szerint az entalpiájuknak. Az abszolút entrópiát úgy
számítjuk, hogy a zérusponti entrópiához hozzáadjuk a 0 K és a véghőmérséklet közötti lépések
entrópiaváltozását. Így a T hőmérsékletű gáz abszolút moláris entrópiája – standard nyomást
feltételezve
∆H m ,olv ∆H m , pár
Tolv s T forr l T g
C mp C mp C mp
S (T ) = S (0) + ∫ dT + + ∫ dT + + ∫
0 0
m m dT . (5.53)
0
T Tolv Tolv
T T forr T forr
T
A betűk jelentése ugyanaz, mint a (4.11) összefüggésben.

A Függelék 1. táblázatában található adatokat használva ki lehet számítani elemek és vegyületek
standard moláris entrópiáját különböző hőmérsékleteken.
Az abszolút zéruspont olyan hőmérsékleti határ, amelyet elérni nem lehet, csak megközelíteni. Ez
a tapasztalata azoknak a törekvéseknek, amelyek célja minél alacsonyabb hőmérsékletet elérni. A
mély hőmérsékletű anyagokkal végzett kísérletek feltételei a XIX. és XX. század fordulóján
teremtődtek meg, amikor sikerült a legalacsonyabb forráspontú anyagokat, először a levegőt
cseppfolyósítani. A levegő komponensei közül az oxigén forráspontja légköri nyomáson 90 K, a
nitrogéné 77 K, a levegő 82 K-en kezd el cseppfolyósodni, és 79 K-en válik teljesen folyékonnyá. A
levegő cseppfolyósítását a német Karl Linde oldotta meg. Technológiája ciklusok sorozata, az egyes
ciklusok adiabatikusan összenyomásból, fojtáson át történő kiterjesztésből és ellenáramú hőcseréből
tevődnek össze. Később Linde desztillációs eljárást fejlesztett ki a nitrogén és az oxigén előállítására
cseppfolyós levegőből. A tiszta és száraz nitrogént és oxigént ma is levegőből állítják elő, Linde
módszerével.
A legalacsonyabb forráspontú gáz a hélium, légköri nyomáson 4 K-en forr. Ennek az anyagnak
a cseppfolyósítása a holland Heike Kammerlingh Onnes-nak sikerült először 1908-ban. A folyékony
héliumot megfigyelve, addig soha nem tapasztalt jelenségeket észleltek, például a szuperfolyé-
konyságot (a viszkozitás elhanyagolható). Fontos alkalmazása, hogy hűtőfolyadékul használva más
anyagok is extrém alacsony hőmérsékletre hűthetők, ilyen módon egyes fémek és félvezetők
elektromos szupravezetővé válnak (ellenállásuk zérus közelébe esik). Szupravezető állapotú
anyagokkal igen erős mágneses teret lehet létrehozni, ami a mágneses magrezonancia detektálásánál
fontos. (A mágneses magrezonancián alapulnak az orvosi diagnosztikában használt MRI készülékek,
és a kémiai szerkezetvizsgálatban alkalmazott NMR spektrométerek.)
5.6. ábra. Hűtés adiabatikus demágnesezéssel (a) egy (b) több lépésben. A két görbe az anyag
entrópiájának (konfigurációs + termikus) hőmérsékletfüggését mutatja mágneses tér távollétében, ill. B
indukciójú mágneses térben
Még alacsonyabb hőmérsékleteket elérni paramágneses anyagokkal sikerült, közelebbről
gadolínium-vegyületekkel. A módszer neve adiabatikus demágnesezés. Ennek során az anyagot

változtatható erősségű mágneses teret adó tekercs belsejébe helyezik, és cseppfolyós héliummal
lehűtik. A további hűtés egy izoterm és egy adiabatikus lépésből áll:
1. Az anyagra erős mágneses teret kapcsolnak, ennek hatására elemi mágnesei (doménjai)
rendeződnek. Ennek során az anyagban hő termelődik, mivel a mágneses rendezetlensége
(mágneses entrópiája) csökken, adiabatikus úton a termikus rendezetlensége (termikus
entrópiája) növekedne. A felszabaduló hőt azonban a cseppfolyós hélium átveszi, ezért a
mágnesezés izoterm.
2. Az anyagot körülvevő héliumot kiszivattyúzzák, a mágneses teret lassan megszüntetik. Mivel

az anyag most már hőszigetelt, adiabatikus folyamat játszódik le: a mágneses rendezettség
csökken (a mágneses entrópia nő), a termikus rendezettség nő (a termikus entrópia csökken),
azaz a hőmérséklet csökken.
A módszert az egyesült államokbeli vegyészmérnök, William Giauque alkalmazta először 1933-

ban, gadolínium-szulfátot (Gd2(SO4)3⋅8H2O) hűtve 0,25 K hőmérsékletet ért el. Más laboratóriumok-
ban hasonló kísérleteket végeztek, újabb és újabb munkaanyagokat kipróbálva. Ezek során 1950-re
0,0014 K-re csökkent az alacsony hőmérséklet rekordja. Az utóbbi években olyan, szintén az adia-
batikus demágnesezés elvén alapuló kísérleteket is végeznek, amelyekben nem a fémek doménjei az ele-
mi mágnesek, hanem mágneses momentummal bíró atommagok. Így jutottak el 2003-ban 4,5⋅10-10 K-ig,
ez a most nyilvántartott legalacsonyabb hőmérséklet.
Elérhető-e a 0 K véges számú lépésben megismételve az adiabatikus demágnesezést? Az 5.6.
ábrán látszik, hogy nem, mivel az egymást követő lépésekben az entrópiaváltozás nullához közelít.
Más folyamatok vizsgálata hasonló eredményre vezetett, így a szilárd anyagok fázisátalakulásait és a
kémiai reakciókat kísérő entrópiaváltozás is nullához tart, ha közelítünk a 0 K-hez.
A termodinamika III. főtételének másik állítása szerint semmilyen eljárással nem lehet véges
számú lépésben 0 K-t elérni.
5.3. animáció. A Carnot-ciklus

6. TERMODINAMIKAI EGYENSÚLYOK ÉS A
FOLYAMATOK IRÁNYA
A természetben végbemenő folyamatok kizárólagos termodinamikai hajtóereje az entrópia növe-

kedése. Minden makroszkopikusan észlelhető folyamatban a rendszer és a környezet együttes
entrópiája nő. Az alábbiakban a már ismert termodinamikai állapotfüggvények felhasználásával két
további állapotfüggvényt definiálunk, amelyek alkalmasak lesznek zárt, de nem elszigetelt rendszerek
esetében a folyamatok irányának és az egyensúly helyzetének megállapítására. Állandó hőmérsékleten
és térfogaton végbemenő folyamatokat a szabadenergia (A) jellemzi. Állandó hőmérsékleten és
nyomáson lejátszódó folyamatok leírására a szabadentalpia (G) alkalmas. (T, V, illetve p állandóságát
tágan értelmezzük: mivel állapotfüggvényekről van szó, csak az a fontos, hogy a folyamat elején és
végén ugyanakkorák legyenek, a folyamat során változhatnak.)
6.1. A szabadenergia
Tekintsünk egy állandó térfogatú zárt rendszert, amely a környezettel termikus egyensúlyban van (6.1.
ábra).
6.1. ábra. Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszer

A rendszer fala jó hővezető, így felveszi a környezet T hőmérsékletét. Ha valamilyen lassú
folyamat játszódik le a rendszerben (pl. oldódás, kristályosodás, reakció), akkor a falon keresztül hőt
vesz fel vagy hőt ad le úgy, hogy a végső hőmérséklet is T lesz. Az egyetlen kölcsönhatás tehát a
környezettel a Qrev hőcsere. Ennek a modellnek megfelel pl. egy bedugaszolt lombik a labora-
tóriumban.
A termodinamika II. főtétele szerint a rendszerben csak olyan folyamat játszódhat le, amely a
rendszer és a környezet együttes entrópiáját növeli. Egyensúlyban az összentrópiának maximuma van.
∆S r + ∆S k ≥ 0 , (6.1)
ahol Sr és Sk a rendszer, illetve a környezet entrópiáját jelenti. A környezet entrópiaváltozása

kifejezhető az átadott hő és a hőmérséklet hányadosaként.
− Qrev
∆S k = (6.2)
T
A negatív előjelre azért van szükség, mert a hőt a rendszer szempontjából definiáltuk. Helyet-
tesítsük (6.2)-t (6.1)-be:
Qrev
∆S r − ≥0 (6.3)
T

Ha az egyenlőtlenség mindkét oldalát (–T)-vel megszorozzuk, akkor az értelme megváltozik:
Qrev − T∆S r ≤ 0 (6.4)
Mivel a térfogat állandó, Qrev = ∆Ur. Most már elhagyjuk az „r” indexet, mert minden paraméter a
rendszerre vonatkozik:
∆U − T ⋅ ∆S ≤ 0 (6.5)
Definiálhatunk tehát egy olyan függvényt, amely állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt
rendszerben csak csökkenhet, és egyensúlyban éri el a minimumát. Ez a szabadenergia:
A = U −T ⋅ S (6.6)
Állandó térfogat esetén nyilvánvalóan nincs térfogati munka. Ha az egyéb (elektromos stb.)
munkát is kizárjuk, a fentiek szerint zárt rendszerben az izoterm-izochor folyamatok irányát, ill. az
egyensúlyt így fejezhetjük ki:
∆AT .V ≤ 0 (nincs munkavégzés) (6.7)
Ugyanez infinitezimális változás esetén:
dAT ,V ≤ 0 (nincs munkavégzés) (6.8)
Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszerben, ha egyéb munka sincs, a szabadenergia

spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van.
A szabadenergia-függvényt Helmholtz vezette be, ezért gyakran Helmholtz-függvénynek vagy
Helmholtz-féle szabadenergiának nevezik a szakirodalomban.
A szabadenergia teljes differenciálja:
dA = dU − TdS − SdT (6.9)
Helyettesítsük be a belső energia (5.9) teljes differenciálját (fundamentális egyenlet):
dA = − pdV + TdS − TdS − SdT (6.10)
A TdS tag kiesik, mert pozitív és negatív előjellel is előfordul:
dA = − pdV − SdT (6.11)
A szabadenergiát munkafüggvénynek is nevezik (jelölése a német „Arbeit” = munka szó

kezdőbetűje), mert változása megadja, hogy izoterm folyamatban maximálisan (reverzibilis folya-
matban) mekkora munkát végez a rendszer. Ez a következőképpen látható be. Írjuk fel újra a teljes
differenciálját úgy, hogy nem zárjuk ki az egyéb munka lehetőségét, de kössük ki a hőmérséklet
állandóságát. Így a TS tag differenciálja TdS:
dA = dU − TdS (6.12)
A belső energia differenciálja, ha egyéb munka is lehet:
dU = δWrev + δQrev = δWrev + TdS (6.13)

6. Termodinamikai egyensúlyok és a folyamatok iránya 61
δWrev most a teljes (térfogati + egyéb) munkát jelenti. (6.13)-at (6.12)-be helyettesítjük, és
jelezzük, hogy izoterm folyamatról van szó:
dAT = δWrev (6.14)
Véges változás esetén:
∆AT = Wrev (6.15)
Tehát a szabadenergia változása izoterm reverzibilis folyamatban egyenlő a munkával.

Miért nevezzük „szabad”-nak a szabadenergiát? Fejezzük ki a (6.6) definícióegyenletből a belső
energiát:
U = A + TS (6.16)
A jobb oldalon az első tag a belső energiának az a része, amely izoterm folyamatban munkává
alakítható („szabad” energia), a második tag az a rész, amely nem alakítható munkává („kötött”
energia). Ez a megfogalmazás azonban megtévesztő, mert izoterm folyamatban a végzett munka lehet
nagyobb is (nagyobb negatív érték), mint a belső energia csökkenése, ha az entrópiaváltozás pozitív.
6.2. A szabadentalpia
A szabadentalpia definíciójához hasonló gondolatmenettel juthatunk el, mint a szabadenergia
esetében. A 6.2. ábrán látható rendszer (dugattyús henger) a környezettel mechanikai (pr = pk) és
termikus egyensúlyban (Tr = Tk) van.
6.2. ábra. Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszer

Ha a rendszer térfogata változik, van térfogati munka. Az egyéb (felületi, elektromos stb.) munka
lehetőségét egyelőre zárjuk ki. Ugyanúgy, ahogy a szabadenergia esetében, a második főtételből
indulunk ki: a rendszer és a környezet együttes entrópiája csak nőhet, illetve egyensúlyban nem
változik:
∆S r + ∆S k ≥ 0 (6.1)
A hőmérséklet állandósága miatt a környezet entrópiaváltozása:
− Qrev
∆S k = , (6.2)
T
ahol a hőt ismét a rendszer szempontjából definiáltuk. Helyettesítsük (6.2)-t (6.1)-be:
Qrev
∆S r − ≥0 (6.3)
T

Ha az egyenlőtlenség mindkét oldalát (–T)-vel megszorozzuk, akkor az értelme megváltozik:
Qrev − T∆S r ≤ 0 (6.4)
Eddig ugyanazokat a lépéseket végeztük el, mint a szabadenergia esetében. Most figyelembe
vesszük, hogy a nyomás állandó. Így a leadott vagy felvett hő egyenlő a rendszer entalpia-
változásával:
∆H − T ⋅ ∆S ≤ 0 (6.17)
Ennek alapján definiálunk egy olyan függvényt, amely állandó hőmérsékletű és nyomású zárt
rendszerben csak csökkenhet, és egyensúlyban éri el a minimumát. Ez a szabadentalpia:
G = H −T ⋅S (6.18)
A szabadentalpiát Gibbs-függvénynek is nevezzük, mert Willard Gibbs amerikai fizikokémikus

definiálta először. Az angolszász irodalomban „Gibbs free energy”-nek, néha csak „free energy”-nek
hívják, ezért a magyar fordításban néha tévesen „szabadenergia” néven szerepel.
Izoterm-izobár folyamatok irányát a szabadentalpia csökkenése, az egyensúlyt a szabadentalpia
minimuma fejezi ki:
∆GT , p ≤ 0 (nincs egyéb munka) (6.19)
dGT , p ≤ 0 (nincs egyéb munka) (6.20)
Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszerben, ha nincs egyéb munka, a szabad-

entalpia spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van. Ez a termodinamika egyik
legfontosabb tétele, amelyet gyakran fogunk alkalmazni a fázisegyensúlyok és a kémiai egyensúlyok
tárgyalásakor.
A szabadentalpia és a szabadenergia a pV szorzatban különbözik egymástól (mint ahogy az
entalpia és a belső energia):
G = H − TS = U + PV − TS = A + pV (6.21)
Képezzük a szabadentalpia teljes differenciálját. Használjuk fel a (6.11) összefüggést:
dG = dA + d ( pV ) = − pdV − SdT + pdV + Vdp (6.22)
dG = Vdp − SdT (6.23)
A (6.23) és a következő (6.24) összefüggés akkor érvényes, ha nincs egyéb munka. Állandó
nyomáson és hőmérsékleten lejátszódó reverzibilis folyamatban:
dG p ,T = 0 (6.24)
Reverzibilis fázisátalakulás során nem változik a szabadentalpia. Pl. 100 0C-on és 1 bar nyomáson
a víznek és a gőznek ugyanakkora a moláris szabadentalpiája.
A (6.23) és (6.24) kifejezések akkor érvényesek, ha egyéb munka nincs. Nézzük meg azt az
esetet, amikor egyéb munkavégzés is lehet. Ekkor a belső energia teljes differenciálját így írhatjuk fel:
dU = δWegyéb − pdV + TdS (6.25)

A szabadentalpia és a belső energia kapcsolata:
G = H − TS = U + pV − TS (6.26)
Képezzük G teljes differenciálját, és helyettesítsük be (6.25)-öt:
dG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT = δWegyéb − pdV + TdS + pdV + Vdp − TdS − SdT (6.27)
A pdV és TdS tagok kiesnek, mert kétszer fordulnak elő ellentétes előjellel. Így állandó
hőmérsékleten és nyomáson csak egy tag marad a jobb oldalon:
dG p ,T = δWegyéb (6.28a)
Véges változás esetében:
∆G p ,T = Wegyéb (6.28b)
Fogalmazzuk meg szavakban a fenti összefüggéseket: izoterm, izobár reverzibilis folyamatban

a szabadentalpia változása egyenlő az egyéb (nemtérfogati) munkával. Ennek a megállapításnak
az elektrokémiában lesz nagy jelentősége. Galváncellákban kémiai energia alakul át elektromos
munkává:
∆ r G = − z FE , (6.29)
ahol ∆rG a cellában lejátszódó reakció szabadentalpia-változása (reakció-szabadentalpia), E az

elektromotoros erő (a galváncella sarkai között árammentes állapotban mért potenciálkülönbség),
F (=96485 Coulomb) a Faraday-állandó, azaz egy mólnyi egyszeres töltésű ion töltése, z a töltésszám,
amely azt fejezi ki, hány elektron megy át a cellában lejátszódó reakcióban. A negatív előjel arra utal,
hogy a rendszer végzi a munkát.
A szabadentalpia segítségével definiálhatjuk a kémiai potenciált, amely az elegyek tárgyalása
során lesz nélkülözhetetlen. A kémiai potenciál a szabadentalpia anyagmennyiség szerinti parciális
deriváltja. Tiszta anyagok esetében a kémiai potenciál (µ) megegyezik a Gm moláris szabad-
entalpiával. Ugyanis n mol anyag szabadentalpiája n ⋅ Gm, így
 ∂G 
µ =  = Gm
(6.30)
 ∂n 
Tiszta anyagok (egykomponensű rendszerek) esetében a kémiai potenciált és a moláris szabad-
entalpiát szinonim kifejezésekként használhatjuk. Jól jegyezzük meg, hogy ez csak tiszta anyagokra
érvényes. Mint azt a 8. fejezetben látni fogjuk, elegyekben a komponens kémiai potenciálja nem
egyezik meg a tiszta komponens moláris szabadentalpiájával.
6.3. A termodinamikai állapotfüggvények deriváltjai

A négy energiadimenziójú állapotfüggvényből parciális deriválással hasznos összefüggésekhez
juthatunk. A második deriváltak közötti összefüggéseket Maxwell-relációknak nevezzük.
Az állapotfüggvények teljes differenciáljából indulunk ki. Felhasználjuk azt a matematikai tételt, hogy
a vegyes második deriváltak esetében az eredmény nem függ a deriválás sorrendjétől. Pl.
∂ 2U ∂ 2U
= (6.31)
∂V ∂S ∂S ∂V

Belső energia (U)

A belső energia teljes differenciáljából indulunk ki:
dU = − pdV + TdS (5.9)
Az első deriváltak:
 ∂U   ∂U 
  = − p,   =T (5.11)
 ∂V  S  ∂S V
A második deriváltak:
 ∂ 2U   ∂p   ∂T 
  = −  =   (6.32)
 ∂V∂S   ∂S V  ∂V  S
Entalpia (H= U + pV)
Először fejezzük ki az entalpia teljes differenciálját:
dH = dU + d ( pV ) = − pdV + TdS + pdV + Vdp (6.32)
dH = Vdp + TdS
(6.33)
 ∂H   ∂H 
  = T,   = V
 ∂S  p  ∂p  S (6.34)
 ∂ 2 H   ∂V   ∂T 
  =   =   (6.35)
 ∂p∂S   ∂S  p  ∂p  S
Szabadenergia (A = U – TS)
A szabadenergia teljes differenciálja:
dA = − pdV − SdT (6.11)
 ∂A   ∂A 
  = − p,   = −S (6.36)
 ∂V T  ∂T V
 ∂2 A   ∂p   ∂S 
  = −  = − 
 ∂V∂T   ∂T V  ∂V T (6.37)
 ∂2 A   ∂p   ∂S 
  = −  = − 
 ∂V∂T   ∂T V  ∂V T
Ezzel a Maxwell-relációval kiszámíthatjuk az entrópia térfogatfüggését állandó hőmérsékleten, ha
mérjük állandó térfogaton a nyomás változását a hőmérséklettel (azaz a feszülési együtthatót):
 ∂S   ∂p  (6.38)
  = 
 ∂V T  ∂T V

Szabadentalpia (G = H – TS)
A szabadentalpia teljes differenciálja:
dG = Vdp − SdT (6.23)
 ∂G   ∂G 
  = V ,   = −S (6.39)
 ∂p T  ∂T  p
 ∂ 2G   ∂V   ∂S 
  =   = − 
 ∂p∂T   ∂T  p  ∂p T (6.40)
Ezzel a Maxwell-relációval kiszámíthatjuk az entrópia nyomásfüggését állandó hőmérsékleten, ha

mérjük állandó nyomáson a térfogat változását a hőmérséklettel:
 ∂S   ∂V 
  = −  (6.41)
 ∂p T  ∂T  p
A fentiek alapján levezethetünk egy összefüggést, amellyel kiszámíthatjuk az entalpia

nyomásfüggését állandó hőmérsékleten. Induljunk ki az entalpia és a szabadentalpia kapcsolatából:
H = G + TS (6.42)
Deriváljuk parciálisan ezt az összefüggést a nyomás szerint:
 ∂H   ∂G   ∂S 
  =   + T   (6.43)
 ∂p T  ∂p T  ∂p T
Helyettesítsük be (6.39)-et és (6.41)-et:
 ∂H   ∂V 
  = V − T   (6.44)
 ∂p T  ∂T  p
6.1. példa. Bizonyítsuk be a (6.44) összefüggés segítségével, hogy a tökéletes gázok entalpiája
nem függ a nyomástól.
Megoldás. Fejezzük ki a térfogatot a tökéletesgáz-törvényből, majd deriváljuk T szerint:
n ⋅ R ⋅T  ∂V  n⋅R
V= ,   =
p  ∂T  p p
Helyettesítsük be ezeket a kifejezéseket (6.44)-be:
 ∂H  n ⋅ R ⋅T n⋅R
  = −T ⋅ =0
 ∂p T p p
 ∂H 
  = V
 ∂p  S

7. EGYKOMPONENSŰ RENDSZEREK
7.1. A p-T fázisdiagram

A fázisdiagramok olyan diagramok, amelyeken az állapotjelzők függvényében az adott állapothoz
tartozó fázisokat tüntetjük fel, a fázisátmeneteket görbékkel, illetve háromdimenziós ábrázolás
esetében felületekkel jelöljük. Fázisdiagramokat szerkeszthetünk egykomponensű rendszerekre, de
elegyekre is. Itt csak tiszta anyagok diagramjaival fogunk foglalkozni, többkomponensű rendszerek
fázisdiagramjaira a 8. fejezetben látunk majd számos példát.
Legelterjedtebbek a kétdimenziós fázisdiagramok, amelyek esetében két állapotjelző függvé-
nyében ábrázoljuk a fázisokat, és a többi állapotjelző értékét rögzítjük. A legfontosabbak a p-T
diagramok, ahol a nyomás és a hőmérséklet a két kiválasztott állapotjelző. A p-T fázisdiagramok
legegyszerűbb típusában csak egyféle szilárd fázis van jelen, tehát a szilárd anyagnak csak egyféle
módosulata van. Ilyen fázisdiagram látható a 7.1.-es ábrán. A továbbiakban ezzel foglalkozunk.
7.1. ábra. Egykomponensű rendszer p-T fázisdiagramja

Egy tiszta anyagnak (ha feltesszük, hogy csak egy szilárd módosulata van) alapvetően három
fázisát különböztetjük meg: a szilárd, a folyadék- és a gázfázist. A szilárd és a folyadékfázist
kondenzált fázisnak is nevezzük. A fázisdiagramon az egyes fázisokat folytonos görbék határolják.
Egy fázishoz tartozó tartományon belül az összes p-T pár által definiált állapotban az anyag adott
fázisa a termodinamikailag stabil. Ez tehát azt jelenti, hogy az adott tartomány p-T pontjaiban létezhet
az anyag más halmazállapotban (pl. a víz –1 ○C-on és standard nyomáson lehet folyadék), de ez
termodinamikailag nem stabil, azaz nem egy egyensúlyi állapot. Az ilyen állapotokat metastabil
állapotnak nevezzük.
A fázisokat elválasztó görbék a fázisátmeneteket (fázisátalakulásokat) jelentik, a görbék
pontjaiban az anyag két fázisa van egymással egyensúlyban. Vegyük észre, hogy a fázisátmenet
nyomása és hőmérséklete nem független egymástól, a fázisátmenet nem következhet be tetszőleges
állapotban. Egy adott nyomáshoz csak egy adott hőmérséklet tartozhat, és ezeket a nyomás-
hőmérséklet párokat a diagram görbéi adják meg. A diagram OA görbéje a szilárd és a gázfázis közötti
fázishatár, amit szublimációs görbének nevezünk, a megfelelő fázisátmenet a szublimáció. Az AB
görbét, amely a szilárd és a folyadékfázist határolja, és jó közelítéssel egyenes, olvadásgörbének
nevezzük, a fázisátmenet az olvadás. A görbe pontjaihoz tartozó hőmérsékleteket, azaz egy adott
nyomáson azt a hőmérsékletet, amelyen a szilárd és a folyadékfázis egyensúlyban van egymással,
olvadáspontnak vagy fagyáspontnak nevezzük. Használatosak még az olvadási hőmérséklet és a
fagyási hőmérséklet elnevezések is. Megjegyezzük, hogy az olvadásgörbe iránytangense legtöbbször
pozitív (az egyenes „jobbra dől”), de néhány anyag, pl. a víz esetében negatív („balra dől”). Az AC
görbe a folyadék- és a gázfázis közötti fázisátalakulást, a forrást (párolgást) jellemzi, tenziógörbének
nevezzük. Az OA és az AC görbéknek megfelelő nyomásértékeket, tehát egy adott hőmérsékleten
valamelyik kondenzált fázissal egyensúlyban lévő gáz nyomását, az anyag adott hőmérsékletre
vonatkozó egyensúlyi gőznyomásának (tenziójának) nevezzük. A szublimáció, illetve a forrás akkor
következik be, ha a rendszer nyomása éppen megegyezik az adott hőmérsékleten mérhető egyensúlyi

7. Egykomponensű rendszerek 67
gőznyomásával. A forrás esetén egy rögzített nyomáson azt a hőmérsékletet, amelyen az anyag
egyensúlyi gőznyomása megegyezik az adott nyomással, forráspontnak (forrpontnak) nevezzük.
A fázisdiagramnak két kitüntetett pontja van: az ábrán A-val jelölt hármaspont és a C-vel jelölt
kritikus pont. A hármaspontban az anyag mind a három fázisa egyensúlyban van. Ez csak egy
bizonyos hőmérsékleten és a hozzá tartozó nyomáson lehetséges, a hármaspont hőmérséklete és
nyomása tehát anyagi állandók. Például a víz három fázisa kizárólag 6,11 mbar nyomáson és 273,16
K-en lehet egyensúlyban egymással. A szén-dioxid esetében a hármaspont hőmérséklete és nyomása
5,11 bar, illetve 216,8 K. A fenti adatok alapján meg tudjuk magyarázni a két anyag viselkedését
légköri nyomáson. A víz hármaspontjának nyomása jóval kisebb a légköri nyomásnál (gondolatban
húzzunk egy vízszintes egyenest 1 bar-nál, azaz valahol az A pont felett a fázisdiagramon), ezért a víz
légköri nyomáson mind a három halmazállapotban létezhet. Ha légköri nyomáson elindulunk 0 K
irányából (balról jobbra a gondolatban felrajzolt egyenesen), a víz először szilárd fázisban van, majd
273,15 K-en megolvad (ekkor keresztezzük az olvadásgörbét). Tovább folytatva a hőmérséklet
emelését a víz 373,15 K-en felforr (ekkor metszi az egyenes a tenziógörbét), és magasabb
hőmérsékleten már csak gázállapotú lesz. Milyen halmazállapotú lehet a szén-dioxid légköri
nyomáson? A szén-dioxid hármaspontjának nyomása hozzávetőleg ötször nagyobb, mint a légköri
nyomás. Melegítsük ismét az anyagot légköri nyomáson (húzzunk egyenest most az A pont alatt)!
Kezdetben a szén-dioxid szilárd halmazállapotú, ez a szárazjég. Elérve egy bizonyos hőmérsékletet (az
egyenes metszi a szublimációs görbét) a szárazjég szublimál, és szén-dioxid-gáz szabadul fel.
Folyadékfázisú tehát nem lehet a szén-dioxid légköri nyomáson.
A másik fontos pont a fázisdiagramon a kritikus pont. Jellemzője, hogy ennél magasabb
hőmérsékleten az anyag nem cseppfolyósítható. A kritikus ponthoz tartozó hőmérséklet, nyomás és
moláris térfogat szintén anyagi állandó, ezeket rendre kritikus hőmérsékletnek, kritikus nyomásnak és
kritikus térfogatnak nevezzük, jelölésük TK, pK és VK. Tehát a kritikus hőmérséklet az a hőmérséklet,
amely felett az anyag nem cseppfolyósítható. A kritikus nyomás az a nyomás, amely a kritikus
hőmérsékleten lévő gáz cseppfolyósításához szükséges. A kritikus térfogat az a térfogat, amelyet 1
mol gáz a kritikus hőmérsékleten és nyomáson betölt. A kritikus hőmérséklet és nyomás felett csak
egy fázis létezhet, a gáz fázis, amelynek ezt a speciális tartományát szuperkritikus vagy más néven
fluid állapotnak nevezzük. A szuperkritikus állapot határát szaggatott vonallal jelöltük a diagramon.
Nem véletlenül, hiszen ez nem fázishatár. A kritikus nyomásnál alacsonyabb nyomású gázállapotból a
szuperkritikus állapotba való átmenet nyilvánvalóan nem fázisátmenet, de meglepő módon a
folyadékfázisból a szuperkritikus állapotba történő átmenet sem, mivel minden fizikai mennyiség
folytonosan változik az átmenet során. A jelenség megértéséhez tekintsünk egy példát. Egy zárt
edényben helyezzünk el valamilyen folyadékot, és melegítsük (7.2. ábra). A folyadék minden hőmér-
sékleten a saját gőzével lesz egyensúlyban, az edényben mérhető nyomás az adott hőmérséklethez
tartozó tenzió, azaz a tenziógörbén haladunk balról jobbra. A hőmérséklet növelésével a folyadék
sűrűsége csökken, a gáz sűrűsége nő, és más fizikai tulajdonságok, pl. hőkapacitás, törésmutató is
közelednek egymáshoz. Végül elérünk egy olyan pontba, ahol a két fázis közötti különbség eltűnik, ez
a kritikus pont.
7.2. ábra. A kritikus pont értelmezéséhez

A különböző anyagoknak széles határok között változhatnak a kritikus állapotjelzői. Például a víz
kritikus hőmérséklete és nyomása 647,4 K és 221,1 bar, míg a szén-dioxidnál ezek az értékek 304,2 K-
nek és 73,9 bar-nak adódnak. Számos anyagnak, pl. H2, O2, N2, CO, CH4, szobahőmérséklet alatt van a
kritikus hőmérséklete. Ezek nem cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten. Az olyan anyagok, pl. CO2,
NH3, Cl2, C3H8, amelyek kritikus hőmérséklete magasabb, mint a szobahőmérséklet, cseppfolyósít-
hatók ezen a hőmérsékleten.
7.1. animáció. p-T fázisdiagram, kritikus pont
7.2. A p-T fázisdiagram termodinamikai értelmezése, a Clapeyron-egyenlet
Az előző alfejezetben megismerkedtünk a fázisdiagram alapvető tulajdonságaival. Ebben a részben

kvantitatíve tárgyaljuk az egykomponensű rendszerekben lejátszódó fázisátmeneteket, és levezetünk
egy differenciálegyenletet a fázisátalakulásokat jellemző görbékre.
7.3. ábra. Egykomponensű rendszer fázisegyensúlyának értelmezéséhez
Tekintsünk egy egykomponensű rendszert, és tegyük fel, hogy két fázis van egyensúlyban (pl.
olvadó jég-víz rendszer), ezeket jelöljük a-val és b-vel (7.3. ábra). Vizsgáljuk meg az egyensúly
feltételét. A fázisátmenetek izoterm-izobár folyamatok, ezért a folyamat irányát és az egyensúlyt a
szabadentalpiával jellemezhetjük: spontán folyamatban a szabadentalpia csökken, egyensúlyban
minimuma van. Tiszta anyag esetében a szabadentalpia az anyagmennyiség és a moláris
szabadentalpia szorzata. Kétfázisú rendszernél azonban azt is figyelembe kell vennünk, hogy a két
fázisban eltérő a moláris szabadentalpia értéke. Ezért a teljes rendszer G szabadentalpiáját a
G = na Gma + nb Gmb (7.1)
alakba írhatjuk, ahol na és nb, illetve Gma és Gmb rendre az a és b fázisok anyagmennyisége, illetve
moláris szabadentalpiája. Az egyensúly feltétele a szabadentalpia minimuma, azaz
dG = d (na Gma + nb Gmb ) = Gma dna + Gmb dnb = 0 , (7.2)
ahol kihasználtuk, hogy egy adott hőmérsékleten és nyomáson a moláris szabadentalpia állandó, és így
a differenciálja nulla. Mint az 1. fejezetben hangsúlyoztuk, az egyensúly dinamikus (nem statikus),
ami azt jelenti, hogy ugyan makroszkopikus változás nincs, de mikroszkopikus szinten lejátszódhatnak
folyamatok. Az a fázisból átvándorolhat valamennyi részecske a b-be, de ugyanannyi részecskének
vissza is kell jutnia b-ből a-ba, pl. a víz-jég rendszer esetén ugyanakkora az olvadás és a fagyás
sebessége. Ebből következik, hogy a fenti egyenlőségben dna és dnb általános esetben nem nulla,
viszont dn a = −dnb . Behelyettesítve kapjuk, hogy

Gma dna + Gmb dnb = Gma dna − Gmb dna = (Gma + Gmb )dna = 0 . (7.3)
Mivel dna nullától különböző, az egyenlet csak akkor állhat fenn, ha G ma − G mb = 0 , vagyis az
egyensúly feltétele a moláris szabadentalpiák egyenlősége:
Gma = Gmb (7.4)
Ez az egyenlet levezetésünk kiindulópontja.

Változtassuk meg infinitezimálisan kis mértékben a hőmérsékletet és a nyomást is úgy, hogy
fennmaradjon a dinamikus egyensúly, és ne változzon a fázisok mennyisége. Az új állapotnak meg-
felelő pont szintén rajta van a fázisgörbén, infinitezimálisan kis távolságra az eredetitől. Ekkor a
szabadentalpia és a moláris szabadentalpiák is változnak végtelen kis mértékben. Ahhoz, hogy az új
állapotban is egyensúlyban maradjon a rendszer, a két fázisban mérhető moláris szabadentalpiáknak
ismét egyenlőeknek kell lenniük, ami csak akkor lehetséges, ha Gma és Gmb infinitezimális változása a
folyamat során ugyanakkora:
dGma = dGmb (7.5)
Tekintsük most a szabadentalpia teljes differenciálját az általános esetben, ha a rendszer zárt, és nincs
egyéb munka:
dG = Vdp − SdT (6.23)
Osszuk el az egyenlet mindkét oldalát az anyagmennyiséggel. Ekkor a jobb oldalon a térfogatot és az

entrópiát nyilvánvalóan a moláris térfogat és a moláris entrópia váltja fel. Ez igaz a szabadentalpiára
is, hiszen
dG G
= d = dGm , (7.6)
n n
ahol kihasználtuk, hogy a részecskeszám állandó, így dn = 0. Ezért írhatjuk, hogy
dGm = Vm dp − S m dT . (7.7)
Ennek az összefüggésnek mindkét fázisra fenn kell állnia, azaz
dGma = Vma dp − S ma dT , (7.8)
dGmb = Vmb dp − S mb dT , (7.9)
ahol Vma és Vmb , illetve S ma és S mb az a és b fázisban lévő anyag moláris térfogata, illetve entrópiája.
Egyenlővé téve a két kifejezést kapjuk, hogy
Vma dp − S ma dT = Vmb dp − S mb dT , (7.10)

illetve átrendezve
(Vmb − Vma )dp = ( S mb − S ma )dT . (7.11)
Bevezetve a ΔVm = Vmb − Vma és ΔS m = S mb − S ma mennyiségeket, amelyek a fázisátalakulást követő

moláris térfogat-, illetve entrópiaváltozást adják meg, majd ismét átrendezve az egyenletet, a
dp ΔS m
= (7.12)
dT ΔVm

összefüggést kapjuk. A fázisátmenet izoterm körülmények között játszódik le, ezért a folyamatot
kísérő entrópiaváltozás kiszámítható a folyamat hője és a hőmérséklet hányadosaként (lásd 5. fejezet).
Jelen esetben, 1 mol anyagra ez a
ΔH m
ΔS m = (7.13)
T
egyenlettel ekvivalens, ahol ΔH m a fázisátalakulás hője, azaz a szublimációs hő, olvadáshő vagy a
párolgáshő. Összevonva a fenti két egyenlőséget a
dp ΔH m
= (7.14)
dT T∆Vm
összefüggést kapjuk. Ez az egykomponensű fázisegyensúly egyenlete, a Clapeyron-egyenlet. Ez egy

differenciálegyenlet, melynek megoldása a fázisdiagram görbéihez tartozó függvény. Az egyenlet
megoldásához természetesen ismernünk kell a fázisátalakulás hőjét és moláris térfogatváltozását a
hőmérséklet függvényében.
Vegyük észre, hogy az egyenlet levezetésénél nem éltünk semmilyen feltételezéssel az
egyensúlyban lévő fázisok minőségéről, és nem tettünk semmilyen elhanyagolást sem.
Következésképpen az egyenlet bármilyen fázisegyensúlyt leír, tehát alkalmas mind a szilárd-gáz,
szilárd-folyadék és a folyadék-gáz egyensúlyok jellemzésére. Sőt abban az esetben, ha az anyagnak
több stabil szilárd módosulata létezik, akkor a Clapeyron-egyenlet a különböző szilárd fázisok közötti
átmenetekre is fennáll.
A differenciálegyenlet megoldása nélkül is kvalitatív következtetéseket vonhatunk le a
fázisátmeneteket jellemző görbék alakjáról, hiszen ha közelebbről megnézzük, a Clapeyron-egyenlet
megadja dp/dT-t, vagyis a görbék iránytangensét. Megállapításainkat az alábbiakban foglalhatjuk
össze.
1. Mindig az olvadásgörbe a legmeredekebb. Ennek oka, hogy az olvadást kísérő térfogat-

növekedés sokkal kisebb, mint a szublimáció vagy a párolgás térfogatváltozása. Mivel ΔVm
kicsi és a nevezőben van, az iránytangens értéke nagy lesz.
2. A hármaspont közelében a szublimációs görbe meredekebb, mint a tenziógörbe. A jelenség

magyarázata, hogy a két folyamat térfogatváltozása közelítőleg azonos és megegyezik a gáz
moláris térfogatával, hiszen a kondenzált anyagok moláris térfogata sokkal kisebb. Másrészről
a szublimációs hő a hármaspont közelében közelítőleg megegyezik az olvadáshő és a
párolgáshő összegével, ΔHm(szubl) = ΔHm(olv) + ΔHm(pár), mivel az anyag szublimálásához
nagyjából annyi hőt kell befektetnünk, mintha először felolvasztanánk, azután elforralnánk.
Ezért a szublimációs hő és így a szublimációs görbe iránytangense nagyobb lesz, mint a
párolgáshő, illetve a tenziógörbe iránytangense.
3. Az olvadásgörbe iránytangense a legtöbb anyag esetén pozitív, azaz a görbe „jobbra dől”, az
olvasáspont nő a nyomás növelésével. A jelenség oka, hogy az olvadáshő mindig pozitív, ami
a legtöbb anyag esetében a moláris térfogatváltozásra is igaz, mivel a legtöbb anyag térfogata
nő az olvadáskor. Vannak azonban kivételek – ilyen a víz –, amely anyagok térfogata
csökken, ha elolvadnak. Ekkor ΔVm és az olvadásgörbe iránytangense negatív, a görbe „balra
dől”, az olvasáspont csökken a nyomás növelésével. Ilyen anyagok fázisdiagramjára látunk
példát a 7.4.-es ábrán.

7.4. ábra. Egykomponensű rendszer fázisdiagramja, ha a térfogat csökken olvadáskor
7.3. Egykomponensű gőz-folyadék egyensúlyok, a Clausius–Clapeyron-egyenlet
Az előző alfejezetben levezettük a Clapeyron-egyenletet, amely tetszőleges egykomponensű

fázisegyensúlyra érvényes. Most közelebbről megvizsgáljuk a gőz-folyadék fázisegyensúlyt, és
megnézzük, hogy miként lehet a Clapeyron-egyenletet megoldani erre a példára.
Vizsgáljuk tehát a tenziógörbét. A görbe, első ránézésre, egy exponenciális jellegű össze-
függésnek tűnik a hőmérséklet és a nyomás között (7.5a. ábra). Ha a mért nyomásértékek logaritmusát
ábrázoljuk az abszolút hőmérséklet reciprokának a függvényében, akkor jó közelítéssel egyenest
kapunk (7.5b. ábra). Az egyenes egyenlete a
A
lg{p} = − +B
T
alakba írható, ahol A és B konstansok, –A az egyenes iránytangense, tg α = –A, B az egyenes
tengelymetszete. {p} a dimenziómentes nyomás, azaz a nyomás értéke valamilyen egységben
megadva és elosztva az egységgel. Tehát ha a nyomást pascalban adjuk meg, akkor
p ( Pa )
{ p} = . (7.15)
1Pa
A dimenziómentesítésre azért van szükség, mert a logaritmus argumentumába csak mértékegység
nélküli mennyiség kerülhet.
7.5. ábra. A tenziógörbe alakja (a) és linearizált formája (b)

A kísérleti tapasztalatok értelmezéséhez induljunk ki a Clapeyron-egyenletből. Az egyenletben

szereplő ΔHm és ΔVm a folyadék-gáz átmenet esetében a párolgáshővel, illetve a párolgáskor fellépő
moláris térfogatváltozással egyezik meg. Az egyenlet egyszerűsítéséhez bevezetünk két közelítést.
Először feltesszük, hogy a folyadék térfogata elhanyagolható a gázéhoz képest, ezért a moláris térfogat
változása megegyezik a gáz moláris térfogatával, azaz
∆Vm = Vm ( gáz ) − Vm ( folyadék ) ≈ Vm ( gáz ) . (7.16)
Másodszor, a gázt tökéletes gáznak tekintjük, így kihasználva a tökéletes gázok állapotegyenletét,
RT
∆Vm ≈ Vm ( gáz ) = . (7.17)
p
Ezt behelyettesítve a Clapeyron-egyenletbe, a
dp ∆H m ( pár ) p
= (7.18)
dT RT 2
összefüggést kapjuk. Az egyenlet megoldásához szeparáljuk a változókat:
dp ∆H m ( pár ) dT
= (7.19)
p R T2
A bal oldal átalakítható, ha figyelembe vesszük, hogy dp/p = d ln{p}, hiszen d ln{p}/dp (azaz ln{p} p
szerinti deriváltja) 1/p. Hasonlóan, dT/T2 = –d(1/T), mert d(1/T)/dT (azaz 1/T T szerinti deriváltja) –
1/T2. Ezért az egyenlet a
∆H m ( pár )  1 
d ln{ p} = d  (7.20)
R T 
alakra egyszerűsödik, amelyből a párolgáshő közvetlenül kifejezhető:
d ln{ p}
∆H m ( pár ) = − R (7.21)
1
d 
T 
Látjuk tehát, hogy a párolgáshő az ln{p} függvény 1/T szerinti deriváltjának –R-szerese.
Felhasználva ezt az összefüggést a párolgáshő kísérleti meghatározásához, ln{p}-t kell ábrázolnunk
1/T függvényében, és a párolgáshő egy adott hőmérsékleten a függvény adott pontbeli irány-
tangenséből számítható. A gyakorlatban, mint említettük, az összefüggés jó közelítéssel lineáris (lásd
7.5b. ábra). Ennek oka, hogy a párolgáshő hőmérsékletfüggése csak mérsékelt.
Ahhoz, hogy a tenziógörbe alakját leíró függvényt megkapjuk, integrálnunk kell a fenti
egyenletet. Ehhez persze pontosan ismernünk kellene a párolgáshő hőmérsékletfüggését. Ezt általában
nem ismerjük, viszont nem túl nagy hőmérséklet-tartományban jó közelítéssel állandónak tekinthető.
Tegyük ezt fel (ez a harmadik közelítés, amit alkalmazunk), és a párolgáshőre a ΔHm(pár) jelölés
helyett vezessük be a λ szimbólumot, jelezve, hogy ez a mennyiség csak közelítőleg egyezik meg a
párolgáshővel. Feladatunk tehát a
λ 1
dln{p} = − d  (7.22)
R T 
egyenlet integrálása. Ha határozatlanul integrálunk, a

λ
ln{p} = − +C (7.23)
RT
kifejezést kapjuk, ahol C az integrációs állandó. Ez az összefüggés a tenziógörbe matematikai alakját

megadó Clausius–Clapeyron-egyenlet. Látható, hogy az elméleti és az empirikus úton nyert
egyenletek megegyeznek egymással. Az empirikus egyenlet B állandója azonos a C/2,303-mal, míg A
= λ/2,303R, ahol a 2,303-as konstans a természetes és a tízes alapú logaritmus közötti konverziós
tényező.
A fenti egyenletet határok között is integrálhatjuk. A bal oldalt integráljuk p1 nyomástól p2-ig,
ekkor a jobb oldalt a két nyomásértékhez tartozó hőmérsékletek között kell integrálni, ezeket jelöljük
T1-gyel és T2-vel. Elvégezve az integrálást kapjuk, hogy
λ 1 1
ln{p 2 } − ln{p1 } = −  − ,
R  T2 T1 
(7.24)
amit átrendezve a Clausius–Clapeyron-egyenlet alternatív formáját kapjuk:
p2 λ1 1 
ln =  −  (7.25)
p1 R  T1 T2 
Az egyenlet jelentősége, hogy egy egykomponensű fázisegyensúly esetén, ha a p1, p2, T1, T2 és λ
paraméterek közül egyet nem ismerünk, akkor azt a többi négy ismeretében kiszámíthatjuk.
A Clausius–Clapeyron-egyenlet a bevezetett közelítések ellenére jól leírja a tenziógörbét. A
legdurvább közelítés a folyadék moláris térfogatának elhanyagolása a gázéhoz képest. Távol a kritikus
ponttól ez nem okoz nagy hibát. Közeledve azonban hozzá a folyadék és a gáz minden tulajdonsága,
így moláris térfogata is egyre hasonlóbb és a közelítés egyre rosszabb. Ezzel párhuzamosan viszont a
folyadék és a gáz moláris entalpiája is közeledik egymáshoz, és a párolgáshő nullához tart. A két
folyamat eredőjeként az elhanyagolás által okozott hiba nem lesz jelentősen nagyobb, mint a kritikus
ponttól távolabb.
Megjegyezzük, hogy a fejezetben tárgyalt empirikus összefüggés, illetve a Clausius–Clapeyron-
egyenlet két konstanst tartalmaz. Az egyenleteket azért írhattuk ilyen egyszerű formába, mert
feltételeztük a párolgáshő hőmérséklet-függetlenségét. Ez persze csak közelítés, és így az egyenletek
csak kis hőmérséklet-tartományban alkalmazhatók biztonsággal. Történtek próbálkozások bonyo-
lultabb, szélesebb tartományban alkalmazható egyenletek levezetésére is. Ilyen például az
B
lg{p} = A − (7.26)
T +C
Antoine-egyenlet, ami három konstanst (A, B, és C) tartalmaz.
7.4. A T-S diagram

Az eddigiekben egykomponensű rendszerek p-T fázisdiagramjaival foglalkoztunk. A p-T
diagramokról leolvashatjuk, hogy adott hőmérsékleten és nyomáson milyen fázisok vannak jelen,
milyen körülmények között történnek meg a fázisátalakulások. A p-T diagramok mellett még
használatban vannak a p-V fázisdiagramok is, amelyekről hasonló információkat olvashatunk le a
moláris térfogat és a nyomás függvényében. Elterjedtek még a háromdimenziós p-V-T diagramok is,
amelyeken a három alap-állapotjelző függvényében követhetjük nyomon az anyag átalakulásait.
Termodinamikai számításoknál azonban általában nem elegendő az állapotjelzők ismerete, hanem
szükségünk van az állapotfüggvények értékére is. Gyakorlati szempontból a két legfontosabb
állapotfüggvény az entalpia és a szabadentalpia. Az előbbi ismeretében a különböző átalakulásokban
elnyelt vagy felszabaduló hőt számíthatjuk, míg az utóbbi segítségével a folyamatok irányát

vizsgálhatjuk és az egyensúlyokat jellemezhetjük. Ezért hasznosak az olyan diagramok is, amelyekről

a fenti mennyiségek értékét leolvashatjuk. Mivel a szabadentalpia az entalpiából és az entrópiából
számítható, a gyakorlatban az entrópia értékét ábrázoló diagramok használatosak. A legelterjedtebbek
az entalpia-entrópia (H-S), a nyomás-entalpia (p-H) és a hőmérséklet-entrópia (T-S) diagramok. Ezek
közül most az utóbbiakkal fogunk részletesen foglalkozni.
7.6. ábra. A T-S diagram

A T-S diagramokon a hőmérsékletet ábrázolják a fajlagos vagy ritkábban a moláris entrópia
függvényében. A fajlagos entrópia az egységnyi tömegű anyag entrópiája, mértékegysége J kg-1 K-1.
Egy tipikus T-S diagramot láthatunk a 7.6.-os ábrán.
A diagram itt is görbékből és a görbék által határolt tartományokból áll. Az ábrán I-től IV-ig
számozott mezők a különböző fázisoknak felelnek meg. Az ezekhez a tartományokhoz tartozó
bármely hőmérséklet-entrópia pár esetében csak az adott fázis van jelen. A fázisátmenetek izoterm
folyamatok, és az entrópia a két fázis egymáshoz viszonyított mennyiségével folytonosan változik,
ezért egy adott hőmérsékleten a fázisátalakulás egy vízszintes szakasznak felel meg, illetve a
különböző hőmérsékleteken lejátszódó fázisátmenetek a diagram egy tartományának felelnek meg. A
fenti ábrán az V-ös, VI-os és VII-es tartományok rendre az olvadásnak, a szublimációnak és a
forrásnak felelnek meg. Ezen tartományok minden pontjában a két fázis egyszerre van jelen és
egyensúlyt tart egymással. Balról jobbra haladva nő az entrópia, változik a fázisok anyag-
mennyiségének az aránya, csökken a rendezettebb fázis és nő a rendezetlenebb fázisban lévő anyag
mennyisége, tehát pl. a VII-es mezőben nő a gáz anyagmennyisége, a folyadéké pedig csökken.
A hármaspont egy vízszintes egyenesnek felel meg (BAF szakasz). A B pontban gyakorlatilag
csak a szilárd fázis van jelen, ami nyomnyi mennyiségű folyadékkal és a gázzal tart egyensúlyt. Ehhez
hasonlóan az F pontban infinitezimálisan kevés szilárd anyag és folyadék van egyensúlyban a
makroszkopikus mennyiségű gázzal. Az egyenes más pontjaiban, beleértve az A pontot is, nem ilyen
egyszerű a helyzet. Bármely ponthoz többféle szilárd-folyadék-gáz arány tartozhat. Egyetlen feltétel,
hogy a három fázisnak a fázisok tömegével súlyozott átlagos fajlagos entrópiája meg kell hogy
egyezzen a rendszer adott ponthoz tartozó fajlagos entrópiájával. A három fázis arányának pontos
megadásához további állapotjelzők ismerete szükséges.

A hármasponttal szemben a kritikus pont a T-S diagramon is csak egy pont. Az ábrán látható,
hogy a folyadék-gáz fázisátalakulást (VII-es számú mező) határoló görbe haranggörbe jellegű. Ahogy
növeljük a hőmérsékletet, a folyadék és a gázfázis egyre közelebb kerülnek egymáshoz, a kettő
entrópiájának különbsége fokozatosan eltűnik. A kritikus pont a görbe csúcsán helyezkedik el, ahol a
két fázis közötti különbség teljesen megszűnik.
7.7. ábra. A T-S diagram folyadék-gőz tartománya a különböző mennyiségek állandóságát jelző görbékkel
Gyakorlati szempontból a folyadék- és gázfázisok, illetve a folyadék-gáz egyensúlyok a
legfontosabbak, ezért többnyire csak ezeket a tartományokat tüntetik fel a technikai T-S diagramokon.
Ilyen diagramra látunk példát a 7.7.-es ábrán. Gyakran előfordul, hogy az állapotfüggvények
vonatkoztatási pontját önkényesen választják meg, például az entrópia nem 0 K-en nulla, hanem a
diagram origójában. Ez nem okoz gondot, mert a diagramról általában csak különbségeket olvasunk le.
A diagram bármely vízszintes szakasza nyilvánvalóan egy izoterm folyamatnak felel meg. Ha a
szakasz két végpontjában leolvassuk az entrópiát, a folyamat entrópiaváltozása a két érték különbsége,
a felszabadult hőt pedig ez utóbbi és a hőmérséklet szorzataként kapjuk. A diagram egy függőleges
szakasza olyan folyamatnak felel meg, amelyben nem változik az entrópia (izentrópikus folyamat).
Ezek a folyamatok adiabatikusak is, mert az entrópia állandósága miatt nem történik hőcsere a
környezettel, és reverzibilisek is, ugyanis irreverzibilis folyamatban nőnie kellene az entrópiának.
Korábban már láttunk példát adiabatikus reverzibilis folyamatokra, ilyen volt a gázok adiabatikus
reverzibilis összenyomása vagy kiterjesztése (3. fejezet).
A diagramokon általában olyan görbék seregeit is ábrázolják, amelyek mentén valamilyen
hőmérséklettől, illetve entrópiától különböző állapotjelző vagy állapotfüggvény állandó. Pontosabban,
mivel a vízszintes tengelyen a fajlagos entrópia van, a görbék a megfelelő fajlagos (tömegegységre
vonatkoztatott) mennyiség állandóságát mutatják, így az ábrán h, illetve v a fajlagos entalpia és a
fajlagos térfogat. A 7.7.-es ábrán zölddel jelölt görbék pontjaiban a fajlagos entalpia állandó
(izentalpikus folyamatok). Az ezeket a görbéket követő folyamatok adiabatikusak is, ilyenre példa egy
gáz kiterjedése fojtáson keresztül (lásd a 9. fejezetben). Az azonos nyomáshoz tartozó pontokat piros
görbék ábrázolják (izobár folyamatok). Ezek vízszintes egyeneseknek felelnek meg a fázisátmenetek
tartományaiban, mivel a fázisátalakulások izoterm-izobár folyamatok. Az izobár folyamatok hője
megegyezik az entalpiaváltozással, így ezt az izentalpikus állapotváltozások görbéinek segítségével

közvetlenül leolvashatjuk a diagramról. Az állandó fajlagos térfogathoz tartozó pontokat is fel szokták
tüntetni a T-S diagramon (izosztér folyamatok), a megfelelő görbéket kékkel jelöltük az ábrán. Izosztér
változások hője azonos a belső energia megváltozásával. Ezt közvetlenül nem tudjuk leolvasni a
diagramról, de az entalpia és a nyomásértékek alapján ez is kiszámítható.
7.8. ábra. A fázisok arányának meghatározása az emelőszabály segítségével

Fázisegyensúlyok esetében az egyensúlyban lévő fázisok fajlagos entrópiája és a fázisok aránya is
leolvasható a T-S diagramról. Tekintsük ismét a folyadék-gáz fázisátalakulást! Tegyük fel, hogy a 7.8.
ábra C pontjában van a rendszer. Ekkor, az adott hőmérsékleten, a fajlagos entrópia a rendszerben lévő
összes anyagra vonatkoztatva sC. A folyadék-, illetve a gázfázis fajlagos entrópiáját úgy olvashatjuk le,
hogy egy vízszintes egyenest húzunk a C ponton keresztül. Az egyenes és a folyadék-gáz
fázisátalakulás tartományát határoló görbe metszéspontjait (A és B) levetítjük a vízszintes tengelyre,
így kapjuk a folyadék sA és a gáz sB fajlagos entrópiáját.
A fázisok arányának kiszámításához az ún. emelőszabályt alkalmazzuk, amely kimondja, hogy a
folyadék- és a gázfázis tömegének az aránya megegyezik a CB és az AC szakaszok hosszának az
arányával:
m A : m B = CB : AC , (7.27)
ahol mA és mB a folyadék és gáz tömege. Az összefüggés bizonyításához vezessük be a teljes rendszer

tömegét:
m = m A + mB (7.28)
Egy anyag entrópiája megegyezik az anyag tömegének és fajlagos entrópiájának szorzatával, ezért a
teljes rendszer, a folyadék és a gáz entrópiája rendre az msC, mAsA és mBsB szorzattal egyenlő. A teljes
rendszer entrópiája nyilvánvalóan a két fázis entrópiájának összegeként adódik:
msC = m A s A + m B s B (7.29)
Behelyettesítve m definícióját kapjuk, hogy
m A sC + m B sC = m A s A + m B s B . (7.30)
Ezt átrendezve az
m A ( sC − s A ) = m B ( s B − sC ) (7.31)
eredményre jutunk, ami ekvivalens a fenti állítással.

7.5. Standard szabadentalpiák

A 4. fejezetben láttuk, hogy az egyik legfontosabb állapotfüggvény, az entalpia értéke önkényesen
rögzíthető, ha egy adott állapotban megadjuk az entalpia értékét. Ez az állapot a standard állapot,
amely pº = 105 Pa nyomású tiszta anyagot jelent. Gázok esetében azt is kikötöttük, hogy viselkedjenek
tökéletes gázként, szilárd anyagoknál pedig a pº nyomáson legstabilisabb kristálymódosulatot
tekintettük az anyag standard állapotának. A standard entalpiák értékét adott hőmérsékleten táblá-
zatokban gyűjtik össze, ezekből a hőkapacitás-függvények ismeretében bármely más hőmérsékleten és
nyomáson kiszámíthatjuk az entalpiák értékét, melyek segítségével reakcióhőket határozhatunk meg
anélkül, hogy a reakcióhőt megmérnénk. Látjuk tehát, hogy a standard entalpiák bevezetése mennyire
hasznos. Felmerül a kérdés, hogy nem lehetne-e a másik fontos állapotfüggvény, a szabadentalpia
értékét is rögzíteni és ezáltal megkönnyíteni a reakció-szabadentalpiák számítását, így a kémiai reak-
ciók irányának meghatározását és az egyensúlyok jellemezését is.
Tekintsük a szabadentalpia definícióját, G = H – TS. Az első tag, az entalpia értékét önkényesen
rögzítettük. A második tagban szereplő entrópiának megadható az abszolút értéke, ezt a
termodinamika III. főtétele rögzíti. Tiszta, hibátlan kristályos anyagok entrópiája 0 K-en 0 J/K, nem
tökéletes kristályok, illetve többkomponensű rendszerek esetén pedig a zérusponti entrópia
kiszámítható vagy megmérhető. Magasabb hőmérsékleteken az entrópiát szintén a hőkapacitás-
függvények segítségével számíthatjuk ki (lásd 5. fejezet). Mivel a szabadentalpia definíciójában
szereplő mindkét állapotfüggvény értéke rögzített, a szabadentalpia abszolút értékét már nem választ-
hatjuk meg önkényesen, hiszen az nem lenne konzisztens a III. főtétellel és a standard entalpia
definíciójával. Ezért tetszőleges hőmérsékleten egy anyag standard moláris szabadentalpiáját a
standard moláris entalpiából és entrópiából a
Gmo = H mo − TS mo (7.32)
képlet szerint számítjuk. A hőmérsékletet nem kötöttük ki, a standard moláris szabadentalpiát bármely
hőmérsékleten értelmezhetjük, de a legtöbb adat 298,15 K-hez tartozik. A hőmérsékletet, amelyre a
o
standard moláris szabadentalpia vonatkozik, gyakran alsó indexben meg is adják a Gm, T formában.
Figyeljük meg, hogy a definíció alapján az elemek standard moláris szabadentalpiája még 298,15 K-en
sem nulla.
Az elemek és vegyületek standard moláris szabadentalpiáját táblázatos formában szokták megadni
a hőmérséklet függvényében. Előfordul, hogy a standard moláris szabadentalpia helyett inkább a
T − H m ,298
o o
Gm,
− (7.33)
T
vagy a
T − H m ,0
o o
Gm,
− (7.34)
T
mennyiségeket adják meg, ahol H mo ,0 és H mo ,298 az anyag standard moláris entalpiája 0, illetve 298,15
K-en. A fenti két mennyiség előnye, hogy kevésbé függenek a hőmérséklettől, mint maguk a standard
moláris szabadentalpiák, és így pontosabban lehet meghatározni interpolációval a táblázatban fel nem
tüntetett hőmérsékletekhez tartozó standard moláris szabadentalpiákat.
A reakcióhő és képződéshő mintájára a szabadentalpiára is bevezethetünk hasonló mennyiségeket.
Reakció-szabadentalpiának nevezzük a kémia reakciót kísérő szabadentalpia-változást egy adott
hőmérsékleten, ha reakcióegyenlet által meghatározott mennyiségű anyag alakul át, jele: ΔrG.
Standard reakció-szabadentalpiának nevezzük a reakció reakció-szabadentalpiáját, ha az összes
reaktáns és termék standard állapotban van, jele: ΔrGº. Standard képződési szabadentalpiának
nevezzük annak a reakciónak a standard reakció-szabadentalpiáját, amelynek során egy vegyület
elemeiből képződik, jele: ΔfGº.
A definíciók alapján nyilvánvaló, hogy a standard reakció-szabadentalpia kifejezhető a standard
moláris szabadentalpiákból a

Δr G o = ∑ ν B GmB
o
− ∑ ν A GmA
o
(7.35)
B A
o o
összefüggés szerint, ahol GmA illetve GmB a reaktánsok és a termékek standard moláris szabad-
entalpiája. Fontos azonban megjegyezni, hogy a fenti összefüggés csak a standard reakció-
szabadentalpiára és a standard moláris szabadentalpiákra igaz, de nem áll fenn a reakció-szabad-
entalpiára és a moláris szabadentalpiákra. A reakció-szabadentalpia esetében ugyanis nem tettük fel,
hogy a reaktánsok és a termékek standard állapotban vannak, és így nem igaz, hogy a reakcióelegy
szabadentalpiája a reakció előtt, illetve után megegyezik az elegyet alkotó komponensek moláris
szabadentalpiáinak összegével.
Hasonlóan az is könnyen belátható, hogy a standard reakció-szabadentalpia kiszámítható a
standard képződési szabadentalpiákból:
∆ r G 0 = ∆ r (∆ f G 0 ) = ∑ B v B (∆ f G B0 ) − ∑ A v A (∆ f G A0 ) , (7.36)
ahol Δ f G Ao , illetve Δ f GBo a reaktánsok és a termékek standard képződési szabadentalpiája.

Tekintsünk egy példát, a kén-dioxid és az oxigén reakcióját:
2 SO2 + O2 = 2 SO3
A reakció standard reakció-szabadentalpiáját kétféleképpen is számolhatjuk, a standard moláris

szabadentalpiákból:
∆ r G 0 = 2Gm0 ( SO3 ) − 2Gm0 ( SO2 ) − Gm0 (O2 )
vagy a standard képződési szabadentalpiákból a

∆ r G 0 = 2∆ f G 0 ( SO3 ) − 2∆ f G 0 ( SO2 ) − ∆ f G 0 (O2 )
egyenletnek megfelelően.
7.6. A tökéletes gáz szabadentalpiája

A későbbiekben látni fogjuk, hogy a tökéletes gázok moláris szabadentalpiájának és nyomásának
kapcsolatát leíró képlet fontos szerepet játszik a termodinamikában. A képlet számos összefüggés
levezetésének kiindulópontja, köztük számos olyannak, amelyeknek látszólag semmi közük sincs a
tökéletes gázokhoz. Így például később a folyadékelegyekre vonatkozó összefüggéseket fogunk
származtatni ebből a képletből, de látni fogjuk, hogy az elektródpotenciálra vonatkozó Nernst-egyenlet
is végeredményben ebből vezethető le.
Vizsgáljuk tehát a moláris szabadentalpia nyomásfüggését állandó hőmérsékleten. Induljunk ki a
7.2-es alfejezetben levezetett
dGm = Vm dp − S m dT (7.7)
összefüggésből. Állandó hőmérsékleten dT = 0, és a második tag elhagyható, az egyenlőség a

dGm = Vm dp (7.37)
alakra egyszerűsödik. A tökéletes gázok pV = nRT állapotegyenletéből ki tudjuk fejezni a tökéletes

gáz moláris térfogatát, ha osztjuk az egyenletet n-nel és p-vel:
V RT
= Vm = (7.38)
n p
Helyettesítsük be ezt a kifejezést az előbbi egyenletbe, ekkor kapjuk, hogy

RT
dGm = dp . (7.39)
p
Ezt az egyenletet közvetlenül integrálhatjuk a megfelelő határok között. Az integrálási határokat úgy
célszerű megválasztani, hogy a jobb oldalon alsó (vagy a felső) határként kijelölt nyomásértékhez
tartozó moláris szabadentalpia ismert legyen. A gyakorlatban a jobb oldalon pº standard nyomástól
tetszőleges p nyomásig integrálunk. A bal oldalon a fenti nyomásértékekhez tartozó moláris
szabadentalpiákat kell határnak választanunk, így az alsó határ a pº nyomáson mérhető moláris
szabadentalpia, azaz a standard Gmo moláris szabadentalpia lesz, amely az anyagra jellemző állandó,
míg a felső határnak a p nyomáshoz tartozó moláris szabadentalpiát kell választanunk, amelynek
kiszámítása a célunk. Felírva az integrálokat az
Gm p 1
∫Gm0
dGm = RT ∫ 0
p p
dp (7.40)
egyenlet adódik. Elvégezve az integrálást a

p
Gm − Gm0 = RT (ln p − ln p 0 ) = RT ln (7.41)
p0
összefüggést kapjuk, amelyből a keresett moláris szabadentalpia kifejezhető:

p
Gm = Gmo + RTln (7.42)
po
A fenti képlet tehát megadja a tökéletes gáz moláris szabadentalpiájának nyomásfüggését az adott T
hőmérsékleten.
Tanulságos megvizsgálni a képlet szemléletes jelentését. A logaritmus szigorúan monoton
függvény, ezért a nyomás növekedésével a szabadentalpia is növekedik. Ez összhangban van a
korábban a tökéletes gázokról és az entrópiáról tett megállapításokkal. A szabadentalpia definíciója
szerint a moláris szabadentalpia kifejezhető a moláris entalpiával és entrópiával:
Gm = H m − TS m (7.43)
Láttuk, hogy tökéletes gáz entalpiája csak a hőmérséklettől függ és független a nyomástól, azaz a
moláris entalpia a fenti egyenletben állandó. Korábban azt is beláttuk, hogy a nyomás növelésével a
gáz entrópiája csökken. Ezért a − TS m tag és vele a moláris szabadentalpia nő.
A levezetett egyenlet segítségével tökéletes gázok elegyeinek szabadentalpiájára vonatkozóan is
következtetéseket vonhatunk le. Tökéletes gázok elegyeire is igaz, hogy a részecskék teljesen
függetlenek egymástól. Ennek egyszerű következménye, hogy a rendszer entalpiája az elegy egyes
komponenseinek entalpiáiból tevődik össze additíve. Hasonló eredményre jutunk az entrópiát illetően
is, ami csak a rendszer térfogatától függ. Ezért a szabadentalpia is additíve tevődik össze, azaz
G = ∑ ni Gmi , (7.44)
i
ahol ni az i-edik komponens anyagmennyisége, Gmi pedig a komponens moláris szabadentalpiája a

gázelegyben mérhető pi parciális nyomásán számítva, a levezetett összefüggés alapján
o pi
Gmi = Gmi + RTln . (7.45)
po

8. ELEGYEK ÉS OLDATOK
Az elegyek olyan homogén vagy inhomogén egyfázisú rendszerek, amelyek két vagy több
komponensből állnak. Vannak gáz, folyékony és szilárd halmazállapotú elegyek. Az elegyekben a
komponensek molekuláris eloszlásúak. Ezzel szemben a keverékekben a komponensek
fázistulajdonságaikat megtartva makroszkopikusan diszpergált fázisokként oszlanak szét egymás
között. A kolloid rendszerek a keverékek és elegyek közötti átmenetet jelentik.
Az elegyeken belül oldatról beszélünk, ha az egyik komponens lényegesen nagyobb arányban van
jelen, mint a többi. Általában folyadékfázisú oldatokkal találkozunk, de előfordulnak szilárd oldatok
is. A leggyakoribb oldószer a víz.
Az elegyek összetételét többek között móltörtben, kémiai koncentrációban (molaritásban) vagy
molalitásban (Raoult-koncentráció) adhatjuk meg. Az utóbbi kettőt főleg oldatok esetén használjuk.
Egy komponens móltörtjét megkapjuk, ha a komponens anyagmennyiségét elosztjuk az elegy összes
komponenseinek mennyiségével:
ni
xi =
∑ ni (8.1)
Így a móltörtek összege mindig 1. A kémiai koncentráció (röviden: koncentráció) azt adja meg,
hogy hány mól oldott anyag van egységnyi térfogatú elegyben:
ni
ci =
Voldat (8.2)
Mértékegysége a mol/dm3 vagy mol/m3. A molalitás az egy kg oldószerben feloldott anyag-

mennyiség mólokban:
ni
mi = (8.3)
moldószer
A molalitás mértékegysége a mol/kg. Egyik előnye a koncentrációhoz képest az, hogy ponto-
sabban megadható, mivel az oldószert is tömegre mérjük be. A másik előnye, hogy nem változik a
hőmérséklettel, míg a koncentráció az oldat sűrűségének a változása miatt kismértékben csökken a
hőmérséklet növelésével.
8.1. példa: Számítsuk ki 25 oC-on a 20 tömegszázalékos répacukoroldatban a cukor

a) móltörtjét,
b) koncentrációját,
c) molalitását.
Az oldat sűrűsége 1,0794 g·cm-3, a moláris tömegek 18,0 és 342 g mol-1.
Megoldás
a) 100 g oldatban van 20 g, azaz 20 / 342 = 0,0585 mol cukor,

80 g, azaz 80 / 18 = 4,4444 mol víz.
A cukor móltörtje: xcukor = 0,0585 / (0,0585 + 4,4444) = 0,0130
b) 100 g oldat térfogata: 100 / 1,0794 = 92,64 cm3 = 0,09264 dm3.

A koncentráció: c = 0,0585 mol / 0,09264 dm3 = 0,631 mol/dm3.
c) 80 g, azaz 0,08 kg vízben van 0,0585 mol cukor.

A molalitás: m = 0,0585 / 0,08 = 0,731 mol/kg.

8. Elegyek és oldatok 81
8.1. A kémiai potenciál

A kémiai potenciál fogalmát Gibbs vezette be 1860-ban. A „potenciál” szó fizikai analógiákra utal. Pl.
egy tömegpont a nagyobb gravitációs potenciálú helyről a kisebb gravitációs potenciálú hely felé
mozog, vagy egy pozitív töltés a nagyobb elektromos potenciálú helyről a kisebb elektromos
potenciálú hely felé mozog. Hasonlóképpen egy vegyület a nagyobb kémiai potenciálú helyről a
kisebb kémiai potenciálú hely felé mozog.
Az anyagáramlás történhet egy fázison belül, ekkor diffúziónak nevezzük. A diffúzió iránya a
koncentráció és egyben a kémiai potenciál csökkenésének irányával esik egybe (8.1. ábra). Két fázis
határán végbemenő anyagátadás hajtóereje, mint azt a későbbiekben bebizonyítjuk, az anyag kémiai
potenciáljának (és nem a koncentrációjának) a különbsége a két fázisban (8.2. ábra). A kémiai
potenciáloknak a reakciók irányának, illetve az egyensúlyi állapotoknak a megállapításában is fontos
szerepe lesz.
Rétegezzünk két különböző koncentrációjú sóoldatot egymásra (8.1. ábra). Ekkor diffúzió indul
meg a nagyobb koncentráció felől a kisebb koncentráció felé. Mivel a csökkenő kémiai potenciál
egyben csökkenő koncentrációt is jelent, ennek a jelenségnek az értelmezéséhez nem feltétlenül
szükséges a kémiai potenciál. A 8.2. ábrán viszont olyan példát látunk, ahol az oldott anyag (jód)
abból a fázisból, ahol kisebb a koncentrációja (vizes fázis), abba a fázisba megy át, ahol nagyobb a
koncentrációja. Itt az áramlás irányára a kémiai potenciál ad támpontot. A jódmolekulák „jobban
szeretik” a szerves oldószert, mint a vizet, ezért az éterben vagy a szén-tetrakloridban kisebb a jód
kémiai potenciálja, mint a vízben.
8.1. ábra. Inhomogén oldatban a diffúzió iránya a kisebb koncentráció és egyben a kisebb kémiai potenciál
8.2. ábra. A jód a vízből (ahol a koncentrációja kisebb) a szén-tetrakloridba áramlik, ahol a kémiai
potenciálja kisebb

Az eddigiekben főleg zárt termodinamikai rendszerekkel foglalkoztunk, amelyeknek az

anyagtartalma nem változik. A négy termodinamikai állapotfüggvény teljes differenciálja zárt
rendszerben, ha nincs egyéb munka, két tagból áll. Ekkor ezek az állapotfüggvények két-két változó
függvényeként írhatók fel:
dU = –pdV + TdS U = U (V, S) (5.9)
dH = Vdp + TdS H = H (p, S) (6.33)
dA = –pdV – SdT A = A (V, T) (6.11)
dG = Vdp – SdT G = G (p, T) (6.23)
Ha a rendszer (vagy a rendszeren belüli részrendszer, pl. egy fázis) anyagtartalma is változhat,
akkor U, H, A és G függvényei az anyagmennyiségeknek is. Így a teljes differenciál annyi további
tagot tartalmaz, ahány komponens van a vizsgált rendszerben.
U = U (V, S, n1, n2…) (8.4)
H = H (p, S, n1, n2…) (8.5)
A = G (V, T, n1, n2…) (8.6)
G = G (p, T, n1, n2…) (8.7)
Ekkor a teljes differenciálok is tartalmazzák az anyagmennyiségeket. Nézzük ezt a szabadentalpia

példáján.
 ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dp +   dT + ∑   dni j≠i (8.8)
 ∂p T ,n i
 ∂T  p ,n i  ∂ni 
iT , p ,n j
A szumma annyi tagból áll, amennyi a komponensek száma. Pl. kétkomponensű rendszerben:
 ∂G   ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dp +   dT +   dn1 +   dn2 (8.9)
 ∂p T ,n ,n
1 2
 ∂T  p ,n ,n 1  ∂n1 T , p ,n
2  ∂n2 T , p ,n
2 1
Az anyagmennyiségek szerinti deriváltakat kémiai potenciáloknak nevezzük. Az i-edik

komponens kémiai potenciálja:
 ∂G 
µi =   j≠i
 ∂ni T , p ,n
(8.10)
j
Valamely komponens kémiai potenciálja megegyezik a rendszer szabadentalpiájának a

megváltozásával, ha végtelen mennyiségű elegyhez a komponens egy mólját adjuk. (Azért kell
ebben a definícióban kikötnünk a végtelen mennyiséget, hogy egy mólnyi komponens hozzáadása
során ne változzon az összetétel.)
A szabadentalpia teljes differenciálját (8.8 összefüggés) rövidebben így írhatjuk fel:
dG = Vdp − SdT + ∑ µi dni (8.11)

i

Ezt az összefüggést a körülmények megválasztásával tovább egyszerűsíthetjük. Például zárt

rendszerben a jobb oldalon csak az első két tagra van szükség (lásd 6.23 összefüggés). Nyitott
rendszerben viszont az első két tag válik nullává, ha kikötjük a nyomás és a hőmérséklet állandóságát:
dG p ,T = ∑ µi dni (8.12)
i
Két komponens esetén

dG p ,T = µ1dn1 + µ 2 dn2 . (8.13)
Ezeket a kifejezéseket könnyen integrálhatjuk, ha állandó összetételt feltételezünk, mert akkor a

kémiai potenciálok is állandóak. Fizikailag ez annyit jelent például, hogy egy pohárba (nyílt rendszer)
beleöntünk egy adott összetételű folyadékot (8.3. ábra). Az edénybe kerülő folyadék mennyiségével
arányosan változik a szabadentalpia.
8.3. ábra. Nyitott rendszer mennyiségének növelése állandó összetétel mellett

Az integrálás eredménye:
G = ∑ µi ni (8.14)
i
Eszerint az elegy szabadentalpiáját megkapjuk, ha az egyes komponensek kémiai potenciálját

megszorozzuk a mólokban kifejezett mennyiségükkel, és a szorzatokat összegezzük.
Két komponens esetén:
G = µ1n1 + µ 2 n2 (8.15)
A szabadentalpia tehát additíve tevődik össze a kémiai potenciálokból. Ez a megállapítás nem

igaz a moláris szabadentalpiákra, vagyis elegyedéskor a szabadentalpiák nem összegeződnek (lásd 8.5.
fejezet):
G ≠ ∑ Gmi
*
⋅ ni , (8.16)
ahol G*mi a tiszta komponensek moláris szabadentalpiáját jelenti.
8.2. példa: 25 oC-on és 1 bar nyomáson a levegőben az O2 kémiai potenciálja –65,15 kJ/mol, a N2-é–
57,68 kJ/mol. Számítsuk ki 100 mol levegő szabadentalpiáját ugyanezen a hőmérsékleten és
nyomáson. (Tökéletes gázok, az egyszerűség kedvéért vegyük úgy, hogy a levegő 20 mol% O2-ből és
80 mol% N2-ből áll).
Megoldás
G = µ (O2) · n (O2) + µ (N2) · n (N2) = –65,15 · 20 – 57,68 · 80 = –59200 kJ

8.3. példa: A kémiai potenciált a (8.10) összefüggéssel definiáltuk mint a szabadentalpia

anyag- mennyiség szerinti parciális deriváltját. A másik három termodinamikai állapotfüggvényből is
levezethetjük a kémiai potenciált. A definíciókban az a különbség, hogy a parciális deriváláskor más-
más paramétereket kell állandónak tartani. Vezessük le ezeket az összefüggéseket!
Megoldás
a) Kezdjük a szabadenergiával. (6.21) alapján A = G – p ⋅ V, dA = dG – p ⋅ dV – V ⋅ dp. dG-t

helyet- tesítsük be (8.11)-ből: dA = V ⋅ dp – S ⋅ dT + Σµi ⋅ dni – p ⋅ dV – V ⋅ dp = –p ⋅ dV – S ⋅ dT + Σµi ⋅
dni. Állandó térfogaton és hőmérsékleten dAV,T = Σµi ⋅ dni. Tehát az i-ik komponens kémiai
potenciálja:
 ∂A  j≠i
µi =  
 ∂ni T ,V ,n j
b) A belső energia: U = A + T ⋅ S. Az a) pontban kimutattuk, hogy dA = –p ⋅ dV – S ⋅ dT + Σµi ⋅ dni.

dU = dA + T ⋅ dS + S ⋅ dT = –p ⋅ dV – S ⋅ dT + Σµi⋅ dni + T ⋅ dS + S ⋅ dT = –p ⋅ dV + T ⋅ dS + Σµi ⋅ dni.
Állandó térfogat és entrópia esetén: dUV,S = Σµi ⋅ dni. Így az i-ik komponens kémiai potenciálja:
 ∂U  j≠i
µi =  
 ∂ni  S ,V ,n j
c) Az entalpia: H = U + p ⋅ V, dH = dU + p ⋅ dV + V ⋅ dp = –p ⋅ dV + T ⋅ dS + Σµi ⋅ dni + p ⋅ dV + V ⋅ dp

= V ⋅ dp + T ⋅ dS + Σµi ⋅ dni. Állandó nyomás és entrópia esetén: dHp,S = Σµi ⋅ dni. Így az i-ik
komponens kémiai potenciálja:
 ∂H  j≠i
µi =  
 ∂ni  S , p ,n j
Megjegyzés: Ezek a (8.10)-zel ekvivalens definíciói a kémiai potenciálnak, de inkább elméleti, mint
gyakorlati jelentőségük van. Gondoljunk pl. arra, hogy a kémiai potenciál definíciója a belső
energiával és az entalpiával azt írja elő, hogy úgy adjunk a rendszerhez egy mól anyagot, hogy közben
ne változzon az entrópia.
8.2. A fázisegyensúlyok feltétele
A kémiai potenciálnak fontos szerepe van mind a fázisegyensúlyok, mind a kémiai egyensúlyok
értelmezésében. Mielőtt rátérünk a fázisegyensúlyok termodinamikai tárgyalására, nézzünk egy
kétkomponensű, háromfázisú rendszert (8.4. ábra). Ha egy előzőleg evakuált edénybe megfelelő
arányban butanolt és vizet töltünk, akkor szobahőmérsékleten nagyon hamar beáll az egyensúly, és
három fázis alakul ki: két folyadékfázis (butanollal telített víz és vízzel telített butanol) és egy
gőzfázis.
8.4. ábra. Kétkomponensű, háromfázisú rendszer

Vizsgáljuk meg, hogy egy többkomponensű, többfázisú rendszerben mi határozza meg a

komponensek áramlásának irányát, valamint az egyensúlyi állapotot. Adott hőmérsékleten és
nyomáson a szabadentalpia spontán folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van. K
komponens és F fázis esetén:
F K
dG p ,T = ∑∑ µi j dnij ≤ 0
j =1 i =1 , (8.17)
ahol µij az i-edik komponens kémiai potenciálja a j-edik fázisban, dnij az i-edik komponens
mennyiségének infinitezimális változása a j-edik fázisban. Ez az összefüggés F ⋅ K tagot tartalmaz.
Egyszerűsíthetjük az elemzésünket, ha kiválasztunk egy komponenst, és két egymással érintkező
fázist. A komponens indexe legyen i, a fázisoké j és k. Jelöljük dni-vel az i-edik komponens j-edik
fázisból a k-adik fázisba átlépő infinitezimális mennyiségét. Ekkor dnij = –dni és dnik = dni. (A többi
komponens mennyisége változatlan marad.) Az anyagátmenettel járó infinitezimális szabadentalpia-
változás:
dG p ,T = dnik µik + dnij µi j = dni ( µik − µi j ) (8.18)
Mire következtethetünk ebből az összefüggésből, ha egyensúlyban van a rendszer, és ha nincs

egyensúlyban?
1. Egyensúlyban dGp,T = 0. Ez akkor teljesül, ha µik – µij = 0, tehát:
µik = µi j (8.19)
Eszerint az i-edik komponens kémiai potenciálja a két kiválasztott fázisban egyenlő. Nem tettünk
kikötést arra, hogy melyik két fázist válasszuk. Sorban bármelyik kettőt párosíthatjuk, anélkül hogy
érvényét veszítené a fenti egyenlet.
µi1 = µi2 = ... = µi j = ...µiF = µi (8.20)
Egyensúlyban valamely szabadon megoszló komponens kémiai potenciálja az összes

egymással érintkező fázisokban azonos. Így elegendő a kémiai potenciált a komponensre jellemző
indexszel ellátni.
2. Ha nincs egyensúly, olyan irányú folyamat játszódik le, amelyben a szabadentalpia csökken:
dGp,T < 0. Pozitív dni esetén (ha a j-edik fázisból megy át a komponens a k-adik fázisba):
( )
dni µik − µ i j < 0 dni > 0 µi j > µik (8.21)
Eredményünket így fogalmazhatjuk meg: Önként végbemenő folyamatban minden komponens

abból a fázisból, amelyben a kémiai potenciálja nagyobb, abba a fázisba megy át, amelyben a
kémiai potenciálja kisebb.
8.4. példa: Hány különböző számértékű kémiai potenciállal jellemezhetjük a 8.4. ábrán bemutatott
rendszert, ha az egyensúlyban van?
Megoldás
Mivel a rendszer két komponensből áll, két különböző kémiai potenciállal jellemezhetjük. A víz
kémiai potenciálja ugyanakkora a vizes fázisban, a butanolos fázisban és a gőzfázisban. A butanol
kémiai potenciálja szintén azonos a három fázisban. (A butanol kémiai potenciálja természetesen
különbözik a vízétől.) Jegyezzük meg, hogy elegyekben mindig a komponenseknek van kémiai
potenciálja, erre utal az alsó index (µi).

8.3. A Gibbs-féle fázisszabály

A Gibbs-féle fázisszabály egyensúlyban lévő rendszerekben a függetlenül változtatható paraméterek
számának kiszámítására alkalmas. Mielőtt a fázisszabályt tárgyaljuk, ismételjük át, amit a fázisokról
és a komponensekről tanultunk.
A fázis a rendszer homogén kémiai összetételű és homogén vagy inhomogén fizikai szerkezetű
része. A fázisok számát F-fel jelöljük. Gázok, gázelegyek egyetlen fázist alkotnak. A folyadék
egyfázisú, ha a komponensek oldódnak egymásban. Úgyszintén egyfázisú a szilárd anyagok oldata
folyadékban. Ha két folyadék nem elegyedik (vagy korlátozottan elegyedik) egymásban, akkor két
fázist alkot(hat)nak (pl. toluol és víz, butanol és víz). Szilárd állapotban is lehet egy vagy több fázis
jelen. Pl. egy ötvözet egyfázisú, ha a különböző atomok egymást helyettesíthetik a kristályrácsban, de
többfázisú, ha az összetevők külön-külön kristályokat alkotnak. A fázis nem feltétlenül összefüggő,
lehet diszpergált. Pl. a jég-víz rendszer kétfázisú, még akkor is, ha több különálló jégdarabból áll.
A komponens a rendszernek a kémiai tulajdonság alapján megkülönböztethető része. A kompo-
nensek számát K-val jelöljük. Ezt könnyű meghatározni, ha nem játszódik le kémiai reakció a rend-
szerben. A jég-víz rendszer egykomponensű (de kétfázisú), a nátrium-klorid vizes oldata kétkom-
ponensű (annak ellenére, hogy az oldatban vannak nátriumionok, kloridionok, sőt hidroxónium- és
hidroxilionok is, de ezek nem függetlenek egymástól). Ha kémiai reakció játszódik le, akkor az
csökkenti a komponensek számát. Pl. a CaO – CO2 – CaCO3 rendszer kétkomponensű, ha fennáll a
következő reakció egyensúlya:
CaCO3 = CaO + CO2
A fentiek alapján adjuk meg a komponensek számának pontosabb definícióját. A komponensek

száma a rendszert felépítő anyagoknak az a minimális száma, amelyekből a rendszer tetszőleges
összetételben előállítható. A CaO – CO2 – CaCO3 rendszer esetében a két komponensnek minden
esetben választhatjuk a CaO-t és a CO2-t. Ezekből előállítható tetszőleges mennyiségben a CaCO3.
Abban az esetben, ha a CaO van jelen nagyobb mólarányban, mint a CO2, akkor a két komponens
lehet a CaO és a CaCO3. Ha viszont a CO2 van jelen nagyobb mólarányban, akkor választhatjuk a
CO2-t és a CaCO3-at komponenseknek.
A szabadsági fokok száma (SZ) azon intenzív állapotjelzők száma, amelyek bizonyos határon
belül szabadon változtathatók, anélkül hogy a fázisok száma megváltozna. Az intenzív állapotjelzők a
hőmérséklet, a nyomás, valamint a koncentrációk (móltörtek).
A Gibbs-féle fázisszabályt a következő gondolatmenet alapján vezethetjük le. A szabadsági fokok
számát megkapjuk, ha a rendszert leíró állapotjelzők számából levonjuk a köztük fennálló egyenletek
(összefüggések) számát. Tehát:
SZ = állapotjelzők száma minusz egyenletek száma
Vegyünk általánosságban egy K komponensből és F fázisból álló rendszert. Tételezzük fel, hogy
minden komponens minden fázisban előfordul. Minden fázisban az összetételt K – 1 adattal
jellemezhetjük. Pl. három komponens esetén elegendő két móltörtet megadni, a harmadik kiszámítható
annak alapján, hogy a móltörtek összege egy. F számú fázis esetén tehát F ⋅ (K – 1) koncentráció-
adatunk van. Ehhez jön még a hőmérséklet és a nyomás. Tehát az állapotjelzők száma F ⋅ (K – 1) + 2.
Egyensúlyban bármely komponensre érvényes, hogy a kémiai potenciálja valamennyi fázisban
azonos:
µi1 = µi2 = … = µiF (8.22)
Ez komponensenként F – 1 egyenletet jelent. Az egyenletek száma tehát K komponens esetén K ⋅

(F – 1). Így a szabadsági fokok száma:
SZ = F ⋅ (K – 1) + 2 – K ⋅ (F – 1) = F ⋅ K – F + 2 – K ⋅ F + K, azaz (8.23)
SZ = K − F + 2 (8.24)

Ez a Gibbs-féle fázisszabály. Minél több komponensből áll a rendszer, annál nagyobb a

szabadsági fokok száma. A fázisok számának növekedésével viszont csökken a szabadsági fokok
száma.
Alkalmazzuk a Gibbs-féle fázisszabályt először egykomponensű rendszerre. Ekkor SZ = 3 – F. A
szabadsági fokok száma, ha egy fázis van jelen, akkor 2 (nyomás + hőmérséklet). Ha két fázis van
egyensúlyban, akkor SZ = 1. Végül három fázis egyensúlya esetén a szabadsági fok 0.
A p-T diagramon a „szilárd”, „folyadék” és „gáz” területeken széles határok között függetlenül
változtathatjuk a hőmérsékletet és a nyomást anélkül, hogy a rendszer fázisállapota megváltozna. A
diagramon a görbék (szublimációs görbe, olvadáspontgörbe, tenziógörbe) két fázis egyensúlyát
jelentik. Itt egy szabadsági fok van, amely vagy a nyomás, vagy a hőmérséklet. Egy tiszta (egykompo-
nensű) folyadéknak pl. adott nyomáson meghatározott forrpontja van, illetve adott hőmérsékleten
meghatározott tenziója. A hármaspontban, ahol a három görbe találkozik, három fázis van egyen-
súlyban. Itt a szabadsági fokok száma nulla. A hármasponthoz meghatározott hőmérséklet és nyomás
tartozik, ezek anyagi állandók.
8.5. ábra. Egykomponensű rendszer p-T diagramja

Kétkomponensű rendszerek esetén a fázisszabály kifejezésébe K=2-t helyettesítünk. Így SZ = 4 –
F. Ha a rendszer egyfázisú, akkor SZ = 3 (nyomás, hőmérséklet, móltört). Ahhoz, hogy a
fázisdiagramot két dimenzióban ábrázolhassuk, ki kell kötnünk valamelyik paraméter állandóságát. Ha
a hőmérsékletet választjuk állandónak, akkor tenziódiagramról (8.6. ábra), ha a nyomást, akkor
forrpontdiagramról beszélünk. Ezekkel később részletesen foglalkozunk.
8.6. ábra. Kétkomponensű rendszer tenziódiagramja

8.4. Az elegyképződésre jellemző mennyiségek

Ha 1 liter kénsavat 1 liter vízzel összekeverünk (és gondoskodunk a felmelegedett elegy vissza-
hűtéséről), azt tapasztaljuk, hogy kb. 1,8 liter lesz az elegy térfogata. Tehát a térfogatok nem össze-
geződnek. Ennek oka, hogy az erős kölcsönhatás miatt szorosabban helyezkednek el a molekulák és az
ionok az elegyben, mint külön-külön a tiszta komponensekben. Ha viszont 1 liter n-hexánt elegyítünk
1 liter n-heptánnal, akkor jó közelítéssel 2 liter elegyet kapunk. Mivel a hexán- és heptán-molekulák
hasonlóak, kb. ugyanolyan kölcsönhatások lépnek fel az azonos, mint a különböző molekulák között.
Ezt nevezzük ideális elegynek.
Megállapíthatjuk, hogy elegyítéskor nem minden extenzív sajátságra érvényes az additivitás. A
tömeg mindig additív. A térfogat, a belső energia és az entalpia ideális elegyekben additív. Reális
elegyekben ezek nem additívak. Az entrópia sohasem additív, mivel az elegyedés a rendezetlenség
növekedésével jár. Ennek megfelelően az entrópia is nő. A szabadenergia és a szabadentalpia
tartalmazza az entrópiát (A = U – TS, G = H – TS), tehát ezek sem összegeződnek elegyedéskor.
Célszerű az additivitástól való eltérést számszerűen kifejezni. A továbbiakban a kétkomponensű
elegyekre vonatkozó definíciókkal foglalkozunk, ezeket azonban könnyű általánosítani többkom-
ponensű elegyekre.
Az elegyedési (elegyítési) térfogat (azaz a térfogat változása elegyedéskor):
(
∆ eV = V − n1Vm*1 + n2Vm*2 ) (8.25)
Ahol V az elegy térfogata, V*m1 és V*m1 a tiszta komponensek moláris térfogata. A zárójelben lévő
első tag tehát az 1-es komponens, a második a 2-es komponens térfogata elegyedés előtt. Nagyon
fontos, hogy a definíció állandó hőmérsékleten és nyomáson érvényes. A fejezet elején vázolt
példában (amikor egy liter kénsavat elegyítünk 1 liter vízzel) az elegyedési térfogat: ∆eV = –0,2 liter.
Az elegy egy móljára vonatkozik a moláris elegyítési térfogat:
∆ eV
∆ eVm = =
V
n1 + n2 n1 + n2
(
− x1Vm*1 + x2Vm*2 ) (8.26)
A 8.7. ábrán a víz-etanol rendszer moláris elegyedési térfogatát ábrázoltuk az összetétel függ-
vényében szobahőmérsékleten.
8.7. ábra. Víz-etanol rendszer moláris elegyedési térfogata az összetétel függvényében 25 °C-on,
légköri nyomáson

Nemcsak a térfogatnak, hanem bármely más extenzív paraméternek (H, S, G, A stb.) defini-
álhatjuk az elegyedési mennyiségét. Ha E-vel jelöljük az extenzív mennyiséget, akkor annak
elegyedési mennyisége:
(
∆ e E = E − n1 Em* 1 + n2 Em* 2 ) (8.27)
A definíciók izoterm-izobár elegyedésre vonatkoznak (elegyedés után ugyanakkora T és p, mint

előtte).
Fontos mennyiség az elegyítési entalpia (elegyítési hő). Ennek a moláris értéke:
∆e H m =
H
n1 + n2
(
− x1 H m* 1 + x2 H m* 2 )
(8.28)
Pozitív elegyedési entalpia endoterm (hőemésztő) elegyedést jelent, mert hőt kell közölnünk,
hogy ne változzon a hőmérséklet. Ha negatív az elegyedési entalpia, hőt kell elvonnunk, tehát az
elegyedés exoterm (hőtermelő) folyamat.
8.8. ábra. Víz-etanol rendszer fajlagos elegyedési entalpiája a tömegtört függvényében három
hőmérsékleten
A gyakorlatban használt diagramokon sokszor a tömegtörtet tüntetik fel a vízszintes tengelyen, és
az elegyedési entalpiát is az elegy egységnyi tömegére vonatkoztatják (fajlagos elegyítési entalpia).
Ilyen diagramot látunk a 8.8. ábrán. A víz-etanol rendszer érdekessége, hogy a hőmérséklettől (és az
összetételtől) függ az elegyedési entalpia előjele. Alacsony hőmérsékleten a víz- és etanolmolekulák
laza komplexet képeznek (az elegyedés hőfelszabadulással jár), magasabb hőmérsékleten a hőmozgás
visszaszorítja a komplexképződést.
A 6.2. fejezetben megállapítottuk, hogy adott hőmérsékleten és nyomáson csak olyan folyamatok
játszódhatnak le önként, amelyek a szabadentalpia csökkenésével járnak. Így az, hogy két vegyület
elegyedik-e, a moláris elegyedési szabadentalpia előjelétől függ. Csak akkor elegyedhet két
komponens, ha a moláris elegyedési szabadentalpia negatív. Előjelét és nagyságát az elegyedési
entalpia és az elegyedési entrópia határozza meg.
∆eGm = ∆eHm – T ∆eSm (8.29)
Ezek a mennyiségek adott anyagpár esetén a hőmérséklettől is függnek. ∆eHm lehet pozitív és
negatív is, ∆eSm mindig pozitív, mert az elegyedés a rendezetlenség növekedésével jár együtt.

A 8.9. ábrán látjuk a moláris elegyedési szabadentalpia összetételfüggését néhány tipikus esetben.
8.9. ábra. Moláris elegyedési szabadentalpia az összetétel függvényében

Ha ∆eGm a teljes tartományban negatív, a komponensek korlátlanul elegyednek. Erre példa az
etanol és víz. Nem elegyednek egymásban a komponensek, ha ∆eGm pozitív. Ilyen anyagpár a víz és a
benzol. Korlátozott elegyedés fordul elő, ha ∆eGm adott móltört alatt negatív, felette pozitív. Ide-
tartoznak pl. a szilárd anyagok vizes oldatai. Ha két folyadék kölcsönösen korlátozottan elegyedik
egymásban (pl. butanol-víz, éter-víz), akkor két minimuma van a ∆eGm-összetétel-görbének
(szételegyedés). Ezzel az esettel a 8.10. fejezet részletesebben foglalkozik.
8.5. példa: Egy liter etanol és egy liter víz elegyítésével „50 fokos”, azaz 50 térfogatszázalékos
alkohololdatot állítunk elő 25 °C-on. A 8.7. ábra felhasználásával számítsuk ki a kapott oldat
térfogatát és sűrűségét. 25 °C-on az etanol sűrűsége 0,789 g⋅cm-3, a vízé 0,997 g⋅cm-3. A moláris
tömegek 46, illetve 18 g mol-1.
Megoldás
A 8.7. ábra alkalmazása előtt ki kell számítanunk az etanol móltörtjét. netanol = 789 / 46 = 17,15 mol,
nvíz = 997 / 18 = 55,39 mol, nössz = 17,15 + 55,39 = 75,44 mol, xetanol = 17,15 / 75,44= 0,237.
A diagramról leolvassuk a moláris elegyedési térfogatot: ∆eVm = –1,05 cm3/mol.
Az elegyedési térfogat: ∆eV = n ⋅ ∆eVm = 75,44 mol ⋅ (–1,05 cm3/mol) = –76 cm3 = –0,076 dm3.
Az elegy térfogata: V = 2 dm3 – 0,076 dm3 = 1,924 dm3.
Az elegy sűrűsége: ρ = (0,789 + 0,997) kg / 1,924 dm3 = 0,928 kg⋅dm-3 ( = 0,928 g⋅cm-3).
8.5. Parciális moláris mennyiségek

Hasonlóan az elegyedési mennyiségekhez, a parciális moláris mennyiségeket is extenzív
sajátosságokból képezhetünk. Ahogy a 8.4. fejezetben, a tárgyalást most is a térfogattal kezdjük, és
ezután általánosítunk a többi extenzív mennyiségre.
Ha nagyon sok vízhez 1 mólnyi (18 cm3-nyi) vizet adunk, akkor a térfogat nyilvánvalóan 18 cm3-
rel nő. Ha viszont nagyon sok etanolhoz adunk 1 mólnyi (18 cm3-nyi) vizet, akkor a térfogat csak 14
cm3-rel nő. Ennek oka, hogy a vízmolekuláknak kisebb a térigénye, ha etanolmolekulák veszik körül
őket, mint amikor vízmolekulák.
A parciális moláris térfogatok (parciális móltérfogatok) definíciója kétkomponensű elegyben a
következő:
 ∂V   ∂V 
V1 =   V2 =   (8.30)
∂
 1  p ,T ,n2
n ∂
 2  p ,T ,n1
n

Többkomponensű rendszerben az i-edik komponens parciális móltérfogata:
 ∂V 
Vi =   j≠i (8.31)
∂
 i  p ,T ,n j
n
Szavakban megfogalmazva: egy komponens parciális moláris térfogata az elegy térfogatának

a megváltozása, ha az illető komponensből 1 mólt adunk az elegy végtelen mennyiségéhez
állandó nyomáson és hőmérsékleten. (Azért kell kikötnünk a végtelen mennyiséget, hogy a
hozzáadás közben az összetétel ne változzon.) A fentiek szerint a víz parciális moláris térfogata vízben
18 cm3/mol, etanolban 14 cm3/mol. Etanol-víz elegyben mind a víz, mind az etanol parciális moláris
térfogata folytonosan változik a móltört függvényében. Ezt látjuk a 8.10. ábrán.
Állandó hőmérsékleten és nyomáson egy kétkomponensű elegy térfogata csak a komponensek
mennyiségétől függ:
V = V(n1, n2) (8.32)
Teljes differenciálja:
 ∂V   ∂V 
dV =   dn1 +   dn2 (8.33)
∂
 1  p ,T ,n2
n ∂
 2  p ,T ,n1
n
8.10. ábra. A víz és az etanol parciális moláris térfogata az etanol móltörtjének függvényében
A parciális deriváltak a komponensek parciális moláris térfogatai:
dV = V1dn1 + V2 dn2 (8.34)
Integráljuk ezt a kifejezést 0-tól az aktuális térfogatig. Fizikailag ez azt jelenti, hogy növeljük az
elegy térfogatát az összetétel változtatása nélkül (8.3. ábra).
V = V1n1 +V2n2 (8.35)

Tehát az elegy térfogata additíve tevődik össze a parciális moláris térfogatokból. Ez a

megállapítás érvényes reális és ideális elegyekre is azzal a megjegyzéssel, hogy ideális ele-
gyekben a parciális moláris térfogatok függetlenek az összetételtől, és megegyeznek a tiszta
komponensek moláris térfogatával:
V = Vm*1 ⋅ n1 + Vm*2 ⋅ n2 Vm*1 = V1 Vm*2 = V2 (ideális elegy) (8.36)
8.6. példa: Az 50 tömegszázalékos etanol-víz elegyben a víz parciális moláris térfogata 25 °C-on17,4
cm3/mol. Mennyi az etanol parciális moláris térfogata ugyanebben az elegyben? Az elegy sűrűsége
0,914 g/cm3, Met = 46 g/mol, Mvíz = 18 g/mol.
Megoldás
Vegyünk 100 g oldatot. Ebben van 50 / 18 = 2,778 mol víz és 50 / 46 = 1,087 mol etanol.
Az oldat térfogata V = 100 / 0,914 = 109,41 cm3.
V = n1 ⋅ V1 + n2 ⋅ V2 109,41 = 2,778 · 17,4 + 1,087 · Vetanol
Vetanol = 56,2 cm3/mol
Mint említettük, más extenzív állapotjelzőknek vagy állapotfüggvényeknek is definiálhatjuk a

parciális moláris mennyiségét. Jelöljük E-vel az extenzív mennyiséget. Ennek parciális moláris
mennyisége:
 ∂E 
Ei =   j≠i (8.37)
 ∂ni  p ,T ,n j
Egy komponens parciális moláris mennyisége az adott extenzív mennyiség növekedésével

egyenlő, ha a komponens 1 mólját adjuk az elegy végtelen mennyiségéhez állandó nyomáson és
hőmérsékleten.
A (8.34) és a (8.35) kifejezések mintájára felírhatjuk adott hőmérsékleten és nyomáson
kétkomponensű elegyben az extenzív mennyiség teljes differenciálját és annak integrálját:
dE = E1dn1 + E2 dn2 (8.38)
E = E1n1 + E2 n2 (8.39)
Ugyanezek a kifejezések többkomponensű elegyben:

K
dE = ∑ Ei dni (8.40)
i =1
K
E = ∑ Ei ni (8.41)
i =1
Az elegyek extenzív sajátsága tehát additíve tevődik össze e sajátság parciális moláris
mennyiségeiből. Pontosabban fogalmazva, az extenzív mennyiséget megkapjuk, ha a parciális moláris
mennyiségeket megszorozzuk a komponensek mólokban kifejezett mennyiségével, és e szorzatokat
összeadjuk.
A legfontosabb parciális moláris mennyiség a parciális moláris szabadentalpia, azaz a kémiai
potenciál:
 ∂G 
µi =   j ≠i (8.10)
 ∂ni T , p ,n j

A kémiai potenciálra érvényesek mindazok a megállapítások, amelyeket a parciális moláris

mennyiségek kapcsán megismertünk (lásd 8.12–8.15 összefüggések.)
A Gibbs–Duhem-egyenlet
A Gibbs–Duhem-egyenletet a kémiai potenciálokra vezetjük le, de érvényes más parciális moláris

mennyiségekre is. Tekintsünk egy kétkomponensű elegyet, és induljunk ki a (8.13) és (8.15)
összefüggésekből:
dG p ,T = µ1dn1 + µ 2 dn2 (8.13)
G = µ1n1 + µ 2 n2 (8.15)
Képezzük (8.15) teljes differenciálját (állandó nyomáson és hőmérsékleten), majd vonjuk ki

(8.42)-ből (8.13)-at.
dG p ,T = µ1dn1 + n1dµ1 + µ 2 dn2 + n2 dµ 2

(8.42)
n1dµ1 + n2 dµ 2 = 0 (8.43)
Ez a Gibbs–Duhem-egyenlet, amely akkor érvényes, ha a nyomás és a hőmérséklet nem változik,

csak az összetétel. Mivel n1 és n2 pozitív, dµ1 és dµ2 vagy ellentétes előjelű, vagy mindkettő zérus. A
két komponens kémiai potenciálja tehát nem független egymástól, ha az összetétel változtatásával az
egyik komponensé nő, akkor a másiké csökken, illetve ha az egyiké csökken, a másiké nő. Ahol az
egyik komponens kémiai potenciáljának maximuma van, a másiknak minimuma, és fordítva. Mint
említettük, a Gibbs–Duhem-egyenlet más parciális moláris mennyiségekre is alkalmazható. A
8.10. ábrán megfigyelhetjük, hogy a víz és az etanol parciális moláris térfogatának változása mindig
ellentétes előjelű. Ahol pedig a víz parciális moláris térfogatának maximuma van, ott az etanolénak
minimuma.
8.6. A parciális moláris mennyiségek meghatározása
Két módszert ismerünk meg. Mindkettőt a térfogat példáján szemléltetjük, de alkalmazhatók más
parciális moláris mennyiségekre is.
Az érintők módszere
A parciális moláris térfogat definícióegyenletében előírt műveletet hajtjuk végre a gyakorlatban.

Vegyük pl. a 2-es komponens parciális moláris térfogatát:
 ∂V 
V2 =   (8.30)
 ∂n2  p ,T ,n1
A derivált meghatározásához az össztérfogatot kell mérnünk a 2-es komponens mennyiségének a

függvényében, miközben a hőmérsékletet, a nyomást és az egyes komponens mennyiségét nem
változtatjuk. Bemérünk az 1-es komponensből ismert mennyiséget (pl. 1 mol), majd kis részletekben
adjuk hozzá a 2-es komponenst, és minden egyes lépésben mérjük a térfogatot. Az össztérfogat-n2
görbe érintőjének a meredekségét kell meghatározni különböző pontokban. A móltörteket
kiszámíthatjuk a bemérésekből. Így eredményül V2-x2 adatpárokat nyerünk.

8.11. ábra. A parciális móltérfogat meghatározása az érintők módszerével
A tengelymetszetek módszere
Az érintők módszerének a hátránya, hogy a grafikus differenciálás miatt elég pontatlan. A

tengelymetszetek módszerében az elegy moláris térfogatát kell ábrázolni a móltört függvényében, és –
mint látni fogjuk – a görbe érintőjének tengelymetszetei adják a parciális moláris térfogatokat.
Írjuk fel a térfogatot a parciális moláris térfogatok segítségével:
V = V1n1 + V2 n2 (8.35)
Osszuk el mindkét oldalt (n1 + n2)-vel, majd helyettesítsük x1-et (1 – x2)-vel:
Vm = V1 x1 + V2 x2 = V1 (1 − x2 ) + V2 x2 (8.44)
Vm = V1 + (V2 − V1 ) x2 (8.45)
Végezzünk hasonló átalakításokat a térfogat differenciálján. Itt a dx1 = –dx2 helyettesítést

alkalmazzuk.
dV = V1dn1 + V2 dn2 (8.34)
dVm = V1dx1 + V2 dx2 = (V2 − V1 )dx2 (8.46)
dVm
= (V2 − V1 ) (8.47)
dx2
Ha behelyettesítjük (8.47)-et (8.45)-be, a következő összefüggést kapjuk:
dVm
Vm = V1 + x2 (8.48)
dx2
Matematikailag ez egy egyenes, pontosabban a Vm-x2 görbe érintőjének az egyenlete. Megjegyez-

zük, hogy minden egyes x2-höz más-más érintő egyenes tartozik. Ha az elegy moláris térfogatát
ábrázoljuk a 2-es komponens móltörtjének függvényében, és adott móltörtnél megszerkesztjük az
érintő egyenest, akkor a bal oldali tengelymetszet megadja az egyes komponens parciális moláris
térfogatát.

8.12. ábra. A parciális móltérfogat meghatározása a tengelymetszetek módszerével

A 8.12. ábra alapján az is belátható, hogy a jobb oldali tengelymetszet a 2-es komponens parciális
moláris térfogatával egyenlő. Az érintő egy derékszögű háromszög átfogója. Mivel a szög melletti
befogó 1, a szöggel szembeni befogó tgα, azaz V2 – V1. Ezt hozzáadva V1-hez, éppen V2-t kapjuk.
8.7. Raoult törvénye
A tökéletes gáztörvény jó támpontot ad a gázok és gőzök termodinamikai tulajdonságainak a

tanulmányozásához. Sok esetben kielégítő eredményt kapunk, ha valóságos gázokra a tökéletes
gázközelítést alkalmazzuk. Még akkor is érdemes a gázok viselkedését a tökéletes gázokéhoz
viszonyítani, ha jelentős az eltérés az ideális viselkedéstől. Kívánatos, hogy a gázokhoz hasonlóan a
folyadékelegyekben is definiáljuk az ideális viselkedést. Az ideális gázt a kohéziós erők teljes hiánya
jellemzi. Folyadékokban ezt a meghatározást nem alkalmazhatjuk, mert mindig van jelentős kohéziós
erő a molekulák között. Ezért az ideális folyadékelegyet úgy definiáljuk, hogy benne egyforma
kohéziós erők lépnek fel a különböző molekulák között. Vagyis, ha pl. egy A és B molekulákból álló
kétkomponensű elegyünk van, akkor az A-A, A-B és B-B molekulák között ugyanakkora a
kölcsönhatás. Ekkor az elegyedési térfogat és az elegyedési entalpia nulla:
∆eV = 0, ∆eH = 0 (8.49)
Ideálishoz közeli viselkedést tapasztalhatunk két, kémiailag nagyon hasonló vegyület esetében
(pl. n-hexán és n-heptán elegye). Továbbá a nagyon híg oldatok az oldószerre nézve ideálisnak
tekinthetők.
Illékony anyagok fontos jellemzője a tenzió (gőznyomás), amely a folyadék feletti gőztér
egyensúlyi nyomása. A tiszta komponens tenzióját pi∗-gal fogjuk jelölni. Az elegyek feletti gőztérben
minden illékony komponens megtalálható, ezeket a móltörttel (yi) vagy a parciális gőznyomással (pi)
jellemezhetjük.
A komponens parciális gőznyomása annak a mértéke, hogy mennyire „érzik jól magukat” a molekulák
az elegyben. Nagy gőznyomás nagy menekülési hajlamot, nagy kémiai potenciált jelent. Megfordítva,
minél kisebb a komponens kémiai potenciálja az oldatban, annál kisebb a parciális nyomása a
gőztérben.
Raoult törvénye szerint ideális elegyben állandó hőmérsékleten a komponens parciális nyomása a
gőztérben egyenesen arányos a móltörtjével a folyadékfázisban.
pi = xi ⋅ pi* (8.50)
Ez a törvény összekapcsolja a folyadékfázis és a gőzfázis összetételét. A gőzfázist tökéletes gázok

elegyének tekintve alkalmazhatjuk a Dalton-törvényt:
pi = yi ⋅ p , (8.51)
ahol p az össznyomás.

Kétkomponensű ideális elegyben a parciális nyomások és az össznyomás:
p1 = x1 ⋅ p1* p2 = x2 ⋅ p2* p = p1 + p2 (8.52)
A 8.13. ábrán a parciális nyomásokat és az össznyomást tüntettük fel a 2-es komponens mól-
törtjének függvényében két illékony komponens esetén. A két komponens közül általában az
illékonyabbat választjuk 2-es komponensnek. A bal oldali függőleges tengely a tiszta 1-es kompo-
nensnek, a jobb oldali a 2-esnek felel meg.
8.13. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy tenziódiagramja

Nemcsak a két parciális nyomás, hanem az össznyomás is lineáris függvénye a móltörtnek:
p1 = x1 ⋅ p1* p2 = x2 ⋅ p2* (8.53)
p = p1 + p2 = x1⋅ p1* + x2 ⋅ p2* (8.54)
Fejezzük ki x1-et x2-ből.
p = (1 − x2 ) ⋅ p1* + x2 ⋅ p2* ⋅ = p1* + ( p2* − p1* ) ⋅ x2 (8.55)
Tehát az össznyomást a folyadék összetételének függvényében a p1∗és p2∗ között húzott egyenes
adja meg. (Ezt likviduszgörbének nevezzük, és L-lel jelöljük.) Ugyanezen diagramon ábrázolhatjuk a
folyadékkal egyensúlyban lévő gőz összetételét is (vaporgörbe, amelyet V-vel jelölünk). A gőz
móltörtje:
p2 x2 ⋅ p2∗
y2 = = (8.56)
p p
A 2-es komponens az illékonyabb, így a teljes összetétel-tartományban p2∗ > p, tehát y2 > x2.
Ideális folyadékelegyben az illékonyabb komponens móltörtje nagyobb a gőzben, mint a folyadékban.
(Mint látni fogjuk, reális elegyek esetében nincs mindig így, előfordulhat, hogy a gőz szegényebb az
illékonyabb komponensben, mint a folyadék.) A 8.14. ábrán látjuk egy ideális kétkomponensű
folyadékelegy nyomás-összetétel-diagramját állandó hőmérsékleten.
A diagram megszerkesztéséhez csak a két tiszta komponens tenzióját kell ismernünk. Felveszünk
különböző x2 értékeket, (8.55) segítségével kiszámítjuk az ehhez tartozó össznyomást (likviduszgörbe

pontja), majd a (8.56) összefüggéssel a gőz móltörtjét ugyanezen a nyomáson (vaporgörbe adata).
Kellő számú pont kiszámítása után folytonos vonallal összekötjük a pontokat.
8.14. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy tenziódiagramja (az össznyomás a folyadék és a gőz
összetételének függvényében)
A likvidusz- és vaporgörbe által bezárt területen két fázis van egyensúlyban. A bruttó összetétel
(x2br) és az össznyomás meghatároz egy pontot a diagramon. A folyadék és a gőz összetételét
leolvashatjuk, ha egy vízszintes vonalat húzunk a ponton át (egyensúlyban a folyadék és a gőz
nyomása azonos). A vízszintes vonal metszéspontját a likviduszgörbével levetítjük a vízszintes
tengelyre, és leolvassuk a folyadék móltörtjét. Hasonlóképpen, a vaporgörbével való metszéspont
levetítésével megkapjuk a gőz összetételét (8.15. ábra).
8.15. ábra. A gőzfázis és folyadék összetételének meghatározása
8.1. animáció

A fázisok viszonylagos mennyiségének meghatározásához anyagmérleget állítunk fel. A bruttó

anyagmérleg (8.57) szerint a teljes anyagmennyiség (n) megegyezik a folyadékfázis (nL) és a gőzfázis
mennyiségének (nV) összegével. Anyagmérleg a 2-es komponensre (8.58): ennek teljes mennyisége
megegyezik a folyadékfázisban és gőzfázisban lévő mennyiségének összegével.
n = n L + nV (8.57)
n ⋅ x2br = n L ⋅ x2 + nV ⋅ y2 (8.58)
Az első egyenletet a másodikba helyettesítve és átrendezve a következő formulához jutunk:
n L ⋅ ( x2br − x2 ) = nV ⋅ ( y2 − x2br ) (8.59)
Ezt az összefüggést emelőszabálynak (mérlegszabálynak) is nevezzük, mert formailag nagyon

hasonlít a fizikában megismert emelőszabályra. (Ha két tömeget helyezünk egy kétkarú emelő két
végére, akkor egyensúlyban a tömegek és a hozzájuk tartozó karok hosszúságának a szorzata
megegyezik (m1∙ k1 = m2 ∙ k2). Itt a két tömegnek az nL és nV anyagmennyiségek, a karok hosszainak
pedig a móltörtkülönbségek felelnek meg. Az emelőszabály jól alkalmazható minden olyan esetben,
amikor két fázis van egyensúlyban. Jegyezzük meg, hogy mindig abból a fázisból van több, amelynek
a görbéjéhez (vízszintesen) közelebb van a bruttó összetételt jellemző pont.
Most vizsgáljuk a Raoult-törvényt, ha csak az egyik komponens illékony. Ekkor az össznyomás
megegyezik az illékony komponens „parciális” nyomásával (8.16. ábra).
8.16. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy tenziódiagramja, ha a 2-es komponens nem illékony
Említettük, hogy híg oldatok az oldószerre nézve ideálisnak tekinthetők. Így kapcsolatot
teremthetünk az oldott anyag móltörtje és a tenziócsökkenés mértéke között:
p = p1 = x1 ⋅ p1* = (1 − x2 ) ⋅ p1* = p1* − x2 ⋅ p1* (8.60)
Fejezzük ki az oldott anyag móltörtjét:

p1* − p1
x2 = (8.61)
p1*
Az oldott anyag móltörtje tehát megegyezik a viszonylagos (relatív) tenziócsökkenéssel. Ez a

kifejezés alkalmas ismeretlen anyag moláris tömegének meghatározására.

8.8. Eltérések az ideális viselkedéstől

Kétkomponensű folyadékelegyben a 8.13. ábrának megfelelő viselkedést csak akkor várhatunk,
ha a különböző molekulák között ugyanakkora erőhatások lépnek fel, mint az azonosak között. Ettől
az ideális viselkedéstől negatív vagy pozitív eltérést tapasztalhatunk.
Negatív eltérés akkor fordul elő, ha a különböző molekulák között nagyobb vonzás van, mint az
azonos molekulák között. Ilyenkor a „menekülési hajlam” kisebb, mint ideális elegyben lenne.
Elegyítéskor térfogatcsökkenés, azaz kontrakció következik be (∆eV < 0), és az elegyedés exoterm
folyamat (∆eH < 0). A komponens parciális gőznyomása kisebb, mint ideális elegyben lenne (pi < xi ·
pi*).
A Raoult-törvény érvényességét úgy terjeszthetjük ki reális elegyekre, hogy a móltört helyébe egy
„aktivitás” nevű változót (ai) helyettesítünk, amely ideális elegyben megegyezik a móltörttel, de reális
elegyben eltér attól. (Negatív eltérés esetén kisebb.) Az aktivitás az aktivitási koefficiens (γi) és a
móltört szorzata:
ai = γ i ⋅ xi (8.62)
A Raoult-törvény tehát reális elegyekre ebben a formában érvényes:
pi = ai ⋅ pi* (8.63)
A dimenziómentes aktivitási koefficiens kifejezi az ideális viselkedéstől való eltérés mértékét.

Negatív eltérés esetén ai < xi és γι < 1.
A 8.17. ábrán látjuk egy negatív eltérésű, kétkomponensű rendszer tenziódiagramját. A parciális
gőznyomások és az össznyomás a teljes összetétel-tartományban kisebb, mint ideális elegyben lenne.
Ha kellően nagy a negatív eltérés, az össztenziónak minimuma lehet, mint az ábrán látható.
Negatív eltérésű pl. a kloroform és az aceton elegye. A kloroform hidrogénatomja és az aceton
oxigénatomja között kialakuló hidrogénhíd miatt a kloroform-aceton kölcsönhatás erősebb, mint a
kloroform-kloroform és aceton-aceton kölcsönhatás.
Pozitív eltérés akkor fordul elő, ha a különböző molekulák között kisebb vonzás van, mint az
azonos molekulák között. Ekkor a „menekülési hajlam” nagyobb, mint ideális elegyben lenne.
Elegyedéskor dilatáció következik be, azaz nő a térfogat (∆eV > 0). A folyamat endoterm (∆eH > 0),
továbbá a parciális gőznyomások nagyobbak, mint ideális esetben (pi > xi · pi*). Az aktivitás nagyobb,
mint a móltört (ai > xi), és az aktivitási koefficiens nagyobb egynél (γι > 1). A parciális gőznyomások
és az össznyomás a teljes összetétel-tartományban nagyobb, mint ideális elegyben lenne, és ha elég
nagy a pozitív eltérés, az össztenziónak maximuma lehet (8.18. ábra). Pozitív eltérésű pl. a víz és a
dioxán elegye.
8.17. ábra. Kétkomponensű, negatív eltérésű 8.18. ábra. Kétkomponensű, pozitív eltérésű
reális folyadékelegy tenziódiagramja reális folyadékelegy tenziódiagramja

8.9. Kémiai potenciál folyadékelegyekben
Azt vizsgáljuk, adott hőmérsékleten hogyan függ egy komponens kémiai potenciálja az összetételtől.
Kihasználjuk azt a tényt, hogy ha a folyadék egyensúlyban van a felette lévő gőztérrel, akkor a
komponens kémiai potenciálja egyenlő a két fázisban. Tekintsük a gőzfázist tökéletes gázok elegyé-
nek. A gőzben a komponens kémiai potenciálját (parciális moláris szabadentalpiáját) a (7.42) össze-
függés alapján írhatjuk fel, azzal a módosítással, hogy moláris szabadentalpia helyett kémiai poten-
ciált, nyomás helyett parciális nyomást írunk.
pi
µ i = µ ig = µ i0 + RT ln , (8.64)
p0
ahol µi a komponens kémiai potenciálja a folyadékfázisban, µig a gőzfázisban, µi0 a standard kémai
potenciál a gőzben, pi a parciális gőznyomás és p0 a standard nyomás. A parciális gőznyomást a
Raoult-törvényből fejezzük ki, először ideális, majd reális folyadékelegyre.
1. Ideális folyadékelegy
(8.50)-et (8.64)-behelyettesítve:
xi ⋅ pi∗
µi = µig = µi0 + RT ln 0
= µi0 + RT ln pi∗ − RT ln p 0 + RT ln xi (8.65)
p
A jobb oldalon a negyedik tag fejezi ki a kémiai potenciál függését az összetételtől. Az első két
tag csak a hőmérséklettől függ, a harmadik pedig konstans. Vonjuk össze az első három tagot, és
jelöljük µi*-gal:
µi = µi∗ + RT ln xi (8.66)
Könnyű belátni, hogy µi* a tiszta komponens kémiai potenciálja, ugyanis ha a móltört helyébe 1-et
helyettesítünk, a második tag 0-vá válik. Mivel folyadékfázisban a kémiai potenciál alig változik a
nyomással, így µi*-ot a legtöbb esetben tekinthetjük standard kémiai potenciálnak (µi*≅µi0).
A kémiai potenciál tehát ideális elegyben logaritmikus függvény szerint változik a móltörttel. A
8.19. ábrán látjuk ezt az összetételfüggést abban az esetben, ha a standard kémiai potenciál pozitív. Ha
a móltört tart nullához, a kémiai potenciál tart mínusz végtelenhez. Vagyis ha egy oldatban nincs jelen
egy vegyület, annak kémiai potenciálja mínusz végtelen.
8.19. ábra. A kémiai potenciál a móltört függvényében ideális folyadékelegyben, pozitív standard kémiai
potenciál esetén

Számos anyag esetében már a standard kémiai potenciál is negatív. Ez a következő összefüggés
alapján látható be:
µi* = Gmi* = Hmi* – TSmi* (8.67)
A moláris entalpia lehet pozitív vagy negatív. Az entrópia mindig pozitív, így a jobb oldalon a
második tag negatív. Ha Hmi* kisebb, mint TSmi*, a standard kémiai potenciál negatív. Ilyenkor
bármely összetételnél negatív a kémiai potenciál (8.20. ábra).
8.20. ábra. A kémiai potenciál a móltört függvényében ideális folyadékelegyben, negatív standard kémiai
potenciál esetén
8.7. példa: A n-hexán standard kémiai potenciálja 25 °C-on –285,98 kJ/mol. Számítsuk ki n-hexán
és n-heptán (ideális) elegyében a n-hexán kémiai potenciálját, ha a móltörtje
a) 0,2,
b) 0,5.
Megoldás
μh = μh0 + RT · ln · xh
a) μh = –285 980 + 8,314 · 298 · ln0,2 = –285 980 – 3 990 = –289 970 J/mol =
= –289,97 kJ/mol
b) μh = –285 980 + 8,314 · 298 · ln0,5 = –285 980 – 1 720 = –287 700 J/mol =
= –287,70 kJ/mol
Kisebb móltörthöz kisebb (negatívabb) kémiai potenciál tartozik.
2. Reális folyadékelegy
Most a reális folyadékelegyre érvényes (8.63)-at helyettesítjük (8.64)-be:
ai ⋅ pi∗
µi = µ = µ + RT ln 0 = µi0 + RT ln pi∗ − RT ln p 0 + RT ln ai
i
g
i
0
(8.68)
p
Jobb oldalon az első három tagot egy konstansba összevonva (8.66)-hoz hasonló összefüggést
kapunk.
µi = µi∗ + RT ln ai (8.69)

Az aktivitás kifejezhető az aktivitási koefficiens és a móltört szorzataként (ai = γi · xi). Ha a

móltört tart 1-hez, az aktivitási koefficiens is tart 1-hez, így az aktivitás is. Tiszta anyag esetén tehát a
második tag most is nulla. A µi* standard kémiai potenciál értelmezése: a tiszta anyag kémiai
potenciálja standard nyomáson. (Mivel tiszta anyagról van szó, ez megegyezik a standard moláris
szabadentalpiával.) Ebben a felfogásban a kémiai potenciál nyomásfüggését az aktivitás tartalmazza.
Ezek után szavakban is megfogalmazzuk, mi az aktivitás. Az aktivitás (racionális aktivitás) egy
olyan mennyiség, amelyet a móltört helyébe írva a reális elegyben a kémiai potenciált ugyan-
azzal az összefüggéssel számíthatjuk ki, mint ideális elegyben. Később látni fogjuk, hogy nemcsak
a móltört, hanem más összetételegységek esetében is bevezethetjük az aktivitást. Megkülönböztetésül
a móltört helyett használt aktivitást racionális aktivitásnak nevezzük.
8.21. ábra. Kétkomponensű gőz-folyadék egyensúly

Az aktivitási koefficiensek meghatározhatók pl. gőz-folyadék egyensúlyi adatokból (8.21. ábra).
Ismernünk kell a móltörteket a folyadékfázisban (x1 és x2) és a gőzfázisban (y1 és y2), a tiszta
komponensek tenzióját (p1*, p2*), valamint az össznyomást (p). A parciális gőznyomást a folyadék
adataiból (8.62) és (8.63) segítségével fejezzük ki. A gőzt tökéletes gáznak tekintjük, és alkalmazzuk
rá a Dalton-törvényt.
γ ⋅1 x1 ⋅ p1* = y1 ⋅ p , γ ⋅2 x2 ⋅ p2* = y2 ⋅ p (8.70)
Fejezzük ki az aktivitási koefficienseket:
y1 ⋅ p y2 ⋅ p
γ1 = γ2 = (8.71)
x1 ⋅ p1* x2 ⋅ p2*
8.8. példa: Két egymással elegyedő folyadék, az etanol (1) és a szén-diszulfid (2) tenziója
20 °C-on p1* = 5,84 kPa, p2* = 39,52 kPa. Az x2 = 0,40 összetételű folyadékeleggyel
y2 = 0,887 összetételű gőz tart egyensúlyt. Az össznyomás 41,33 kPa. Mekkorák az
aktivitási koefficiensek a folyadékelegyben?
Megoldás
pi = γi · xi · pi* = yi · p, γi = (yi · p) / (xi · pi*)

γ1 = (0,113 · 41,33) / (0,60 · 5,84) = 1,33
γ2 = (0,887 · 41,33) / (0,40 · 39,52) = 2,32
8.10. Elegyedési entrópia és elegyedési szabadentalpia
A 8.4. fejezetben foglalkoztunk az elegyedési mennyiségekkel. Megállapítottuk, hogy az elegyedés

feltétele az, hogy a moláris elegyedési szabadentalpia negatív legyen. A következőkben levezetjük azt
az összefüggést, amelynek segítségével ideális elegyekben kiszámíthatjuk az elegyedési entrópiát és az
elegyedési szabadentalpiát. Mivel ilyenkor az elegyedési entalpia nulla, elegendő, ha pl. az elegyedési

szabadentalpiára vezetünk le képletet, abból (8.29) alapján (–T)-vel osztva megkapjuk az elegyedési
entrópiát. Az egyszerűség kedvéért most is kétkomponensű elegyekkel foglalkozunk, de a
gondolatmenetünk könnyen kiterjeszthető többkomponensű rendszerekre. Először tökéletes gázok
elegyére, majd folyadékok ideális elegyére vezetjük le az elegyedési szabadentalpia kifejezését.
Tökéletes gázok elegyedése
Nézzük a 8.22. ábrát. Egy tartályban fallal elválasztva kétféle gáz van. Mindkét rekeszben p nyomás
van. Ha eltávolítjuk a falat, a molekulák spontán mozgása miatt a két gáz igen gyorsan össze-
keveredik.
8.22. ábra. Tökéletes gázok elegyedése
8.2. animáció. Elegyedési entrópia
Az össznyomás elegyedés után is p. A parciális nyomások Dalton törvénye értelmében p1 = y1 ⋅ p

és p2 = y2 ⋅ p, ahol y1 és y2 a móltörtek. Tökéletes gáz kémiai potenciálját a következő formulával
számíthatjuk ki:
pi
µi = µi0 + RT ln
p0 (8.72)
Az elegyedési szabadentalpiát megkapjuk, ha az elegyedés utáni szabadentalpiából (Gelegy)

kivonjuk az elegyedés előtti (Gkiind) szabadentalpiát.
p p
Gkiind = n1 ⋅ µ10 + n1 ⋅ R ⋅ T ⋅ ln 0
+ n2 ⋅ µ 20 + n2 ⋅ R ⋅ T ⋅ ln 0
p p (8.73)

y1 ⋅ p y ⋅p
Gelegy = n1 ⋅ µ10 + n1 ⋅ R ⋅ T ⋅ ln 0
+ n2 ⋅ µ 20 + n2 ⋅ R ⋅ T ⋅ ln 2 0
p p (8.74)
∆ eG = Gelegy − Gkiind = n1 ⋅ R ⋅ T ⋅ ln y1 + n2 ⋅ R ⋅ T ⋅ ln y2
(8.75)
Tekintve, hogy n1 = n · y1 és n2 = n · y2, n ⋅ R ⋅ T-t kiemelhetjük.
∆ eG = n ⋅ R ⋅ T ⋅ ( y1 ⋅ ln y1 + y2 ⋅ ln y2 ) (8.76)
Az elegy egy móljára vonatkozik a moláris elegyedési szabadentalpia:
∆ eGm = R ⋅ T ⋅ ( y1 ⋅ ln y1 + y2 ⋅ ln y2 ) (8.77)
Könnyű belátni, hogy többkomponensű elegyben a kéttagú zárójeles kifejezés helyett annyi tagból
álló összeget kell beírnunk, ahány komponensű az elegy.
K
∆ eGm = R ⋅ T ⋅ ∑ yi ⋅ ln yi , (8.78)
i =1
ahol K a komponensek száma. Ideális elegyben az elegyedési szabadentalpia mindig negatív, ugyanis
a móltörtek kisebbek 1-nél, így logaritmusuk negatív. Mint említettük, az elegyedési entrópia az
elegyedési szabadentalpiából (–T)-vel való osztással fejezhető ki. Így többkomponensű elegyben a
moláris elegyedési entrópia:
K
∆ e S m = − R ⋅ ∑ yi ⋅ ln yi (8.79)
i =1
Kétkomponensű elegyben:
∆ e S m = − R ⋅ ( y1 ⋅ ln y1 + y2 ⋅ ln y2 ) (8.80)
Érdekessége a (8.79) és (8.80) összefüggéseknek, hogy az elegyedési entrópia nem függ a

hőmérséklettől.
Folyadékok ideális elegyedése
Hasonló gondolatmenettel tárgyalhatjuk az ideális folyadékelegyeket, mint a tökéletes gázok elegyét.

Annyi lesz a különbség, hogy a kémiai potenciál kifejezésében nem a parciális nyomás, hanem a
móltört szerepel. Nézzük a 8.23. ábrán lejátszódó folyamatot.

8.23. ábra. Folyadékok ideális elegyedése

A szabadentalpia elegyedés előtt:
Gkiind = n1 ⋅ µ1∗ + n2 ⋅ µ 2∗ (8.81)
Az elegyben a kémiai potenciálokat (8.66) alapján fejezhetjük ki. Így a szabadentalpia:
Gelegy = n1 ⋅ µ1 + n2 ⋅ µ 2 = n1 ⋅ µ1∗ + n1 ⋅ R ⋅ T ⋅ ln x1 + n2 ⋅ µ 2∗ + n2 ⋅ R ⋅ T ⋅ ln x2 (8.82)
Az elegyedési szabadentalpia (8.82) és (8.81) különbsége:
∆ e G = Gelegy − Gkiind = n1 ⋅ R ⋅ T ⋅ ln x1 + n2 ⋅ R ⋅ T ⋅ ln x2 (8.83)
Utolsó lépésként elvégezzük az n1 = n · x1 és n2 = n · x2 helyettesítést, és n ⋅ R ⋅ T-t kiemelhetjük:
∆ eG = n ⋅ R ⋅ T ⋅ ( x1 ⋅ ln x1 + x2 ⋅ ln x2 ) (8.84)
Látható, hogy ugyanarra az eredményre jutottunk, mint tökéletes gázok esetében. A (8.76–8.80)
kifejezések ugyanúgy érvényesek ideális folyadékelegyekre, mint tökéletes gázok elegyére. (Azzal a
különbséggel, hogy a móltörteket folyadékelegyekben x-szel jelöljük.)
Ezeket az összefüggéseket elemezve megállapíthatjuk, hogy ideális elegyekben az elegyedési
entrópia mindig pozitív, az elegyedési szabadentalpia pedig negatív. (Ugyanis a móltörtek mindig
kisebbek 1-nél, logaritmusuk negatív, így a szumma minden tagja negatív.)
Az elmondottakat a 8.24. ábrán szemléltetjük. A moláris elegyedési entrópiát a hőmérséklettel
megszorozva ábrázoljuk, hogy ugyanaz legyen a dimenziója, mint a másik két mennyiségnek.

8.24. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy moláris elegyedési szabadentalpiája

Az elegyedési entalpia a teljes összetétel-tartományban zérus, így ∆eGm és T ⋅ ∆eSm egymásnak a
vízszintes tengelyre vetített tükörképei.
8.9. példa. Számítsuk ki a moláris elegyedési entrópiát és a moláris elegyedési szabadentalpiát

n-hexán és n-heptán (ideális) elegyében 25 °C-on, ha a n-hexán móltörtje
a) 0,2,
b) 0,5.
Megoldás
ΔeSm = –R · (x1 · lnx1 + x2 · lnx2), ΔeGm = –T · ΔeSm (mert ΔeHm = 0)

a) ΔeSm = –8,314 · (0,2 · ln0,2 + 0,8 · ln0,8) = 4,16 J/molK
ΔeGm = –298 · 4,16 = –1240 J/mol
b) ΔeSm = –8,314 · (0,5 · ln0,5 + 0,5 · ln0,5) = 5,76 J/molK
ΔeGm = –298 · 5,76 = –1720 J/mol
8.10. példa: Bizonyítsuk be, hogy kétkomponensű ideális elegyben 0,5-ös móltört esetében
maximális a moláris elegyedési entrópia.
Megoldás
A ΔeSm = –R · (x 1· lnx1 + x2 · lnx2) szélső értékét keressük, vagyis azt az x értéket, amelynél a
függvény deriváltja 0. Alakítsuk a függvényt egyváltozóssá úgy, hogy x1-et kifejezzük x2 segítségével.
ΔeSm = –R · (x1 · lnx1 + x2 · lnx2) = –R · [(1 – x2) · ln (1 – x2) + x2 · lnx2)]
A z = (1 – x2) · ln (1 – x2) + x2 · lnx2) függvény maximumát keressük: ∂z / ∂x2 = 0
Szorzatfüggvény deriváltja: (u · v)´ = u´· v + u · v´
−1 x
− ln(1 − x2 ) + (1 − x2 ) ⋅ + ln x2 + 2 = 0
(1 − x2 ) x2
x2 x2
− ln(1 − x2 ) − 1 + ln x2 + 1 = 0, ln = 0, =1
1 − x2 1 − x2 x2 = 0,5

Reális folyadékelegyek, negatív eltérés
Reális elegyekben mind negatív, mind pozitív eltérés esetén kisebb az elegyedési entrópia, mint ideális
elegyekben, mert részleges rendeződés van a molekulák között. A negatív eltérés azt jelenti, hogy az
elegyedési entalpia negatív (az elegyedés exoterm). Így (8.29) alapján a moláris elegyedési
szabadentalpia biztosan negatív a teljes összetétel-tartományban (8.25.ábra).
8.25. ábra. Kétkomponensű, negatív eltérésű reális folyadékelegy moláris elegyedési szabadentalpiája
Reális folyadékelegyek, pozitív eltérés
Ha a különböző molekulák között kisebb a vonzóerő, mint az egyforma molekulák között, akkor
endoterm az elegyedés, azaz a moláris elegyedési entalpia pozitív. ∆eHm és T ⋅ ∆eSm egymáshoz
viszonyított nagysága szerint két szélső eset lehetséges. Ha ∆eHm a teljes összetétel-tartományban
nagyobb, mint T ⋅ ∆eSm, akkor ∆eGm is pozitív, tehát nem elegyedik egymással a két folyadék (8.26.
ábra). Ilyen anyagpár pl. a víz és a benzol. Ha ∆eHm kisebb, mint T ⋅ ∆eSm, akkor ∆eGm negatív, ezért
elegyednek egymással a komponensek (8.27. ábra). Ilyen anyagpár a víz és a dioxán. Később látni
fogjuk (8.20. fejezet), hogy a negatív elegyedési szabadentalpia csak az egyik feltétele az
elegyedésnek.
8.26. ábra. Két nemelegyedő, pozitív eltérésű komponens moláris elegyedési szabadentalpiája

8.27. ábra. Két elegyedő, pozitív eltérésű komponens moláris elegyedési szabadentalpiája
8.11. Korlátlanul elegyedő folyadékok tenzió- és forrpontdiagramja
A 8.7. és 8.8. fejezetben foglalkoztunk a tenziódiagramokkal. A Gibbs-féle fázisszabály értelmében

kétkomponensű rendszerekben a szabadsági fokok száma (Sz = K – F + 2) egy fázis esetén 3. (nyomás,
hőmérséklet, összetétel). A kétdimenziós ábrázoláshoz el kell döntenünk, melyik paramétert tartjuk
állandónak. A tenziódiagramok konstans hőmérsékleten érvényesek. A gyakorlatban azonban
fontosabbak azok a diagramok, amelyeken a nyomás állandó, és a hőmérsékletet tüntetjük fel a
függőleges tengelyen, mivel a desztillációt többnyire állandó nyomáson végzik. Ezeket hívjuk
forrpontdiagramoknak.
Ideális folyadékelegyek
Megtartjuk azt a konvenciót, hogy az illékonyabb komponens móltörtjét (x2, y2) tüntetjük fel a
vízszintes tengelyen. A két függőleges tengely közül a bal oldali a tiszta 1-es komponensnek, a jobb
oldali a tiszta 2-es komponensnek felel meg. A 8.14. ábra ideális folyadékelegyre vonatkozik.
Ugyanezen anyagpár forrpontdiagramja a 8.28. ábrán látható „halgörbe”.
A legszembetűnőbb különbség, hogy itt egyik görbe sem egyenes, még akkor sem, ha ideális
elegyet alkot a két komponens. Az L-lel jelölt likviduszgörbe (forrpontgörbe) a folyadékelegy
forrpontját mutatja az összetétel függvényében. A V vaporgörbe (harmatpontgörbe) azt mutatja, hogy
adott összetételű elegy milyen hőmérsékleten kezd lecsapódni hűtéskor. A diagram területét a két
görbe három részre osztja. A likviduszgörbe alatt folyadékfázisban, a vaporgörbe felett gőzfázisban
van a rendszer. A két görbe által bezárt területen két fázis van egyensúlyban.

8.28. ábra. Kétkomponensű ideális vagy közel

ideális folyadékelegy forrpontdiagramja
8.29. ábra. Kétkomponensű folyadékelegy elpá-
rologtatása állandó nyomású zárt rendszerben.
Megnézzük, mi történik, ha egy kétkomponensű folyadékot állandó nyomású zárt rendszerben (pl.
dugattyús hengerben) melegítünk. A folyamatot a 8.29. ábrán követjük. Legyen a 2-es komponens
móltörtje xA. Mivel zárt a rendszer, a bruttó összetétel végig xA marad, tehát függőlegesen felfelé
mozgunk a diagramon. Az A pontban érjük el a likviduszgörbét, és a folyadék elkezd forrni. Itt a gőz
móltörtje yB. A hőmérsékletet tovább emelve egyre nő a gőz-folyadék arány, és közben a móltörtek is
változnak. A C pontban pl. a folyadék móltörtje xD, a gőzé yE. Az F pontban érjük el a vaporgörbét, itt
fejeződik be a forrás. Az utolsó folyadékcsepp móltörtje xG. Miután az egész folyadék elpárolgott, a
gőz móltörtje (yA) ugyanannyi, mint az eredeti folyadéké.
8.3. animáció. Kétkomponensű gőz-folyadék egyensúlyok
A vegyes területen az egyensúlyban lévő fázisok összetételének és mólarányának megállapítására

a 8.15. ábrán megismert módszert alkalmazhatjuk.
A 8.30. ábra adataival az emelőszabály ugyanúgy írható fel, mint azt a 8.15. ábra kapcsán tettük:
n L ⋅ ( x2br − x2 ) = nV ⋅ ( y2 − x2br ) (8.59)
Megjegyezzük, hogy a gyakorlatban, ha rendelkezésünkre áll egy elég pontos diagram, a

móltörtek különbsége helyett mm-ben lemért távolságokat is használhatunk:
n L ⋅ a = nV ⋅ b , (8.85)
ahol a az (x2br – x2) -nek, b az (y2 – x2br)-nak megfelelő távolság.

8.30. ábra. Emelőszabály alkalmazása forrpontdiagramon

A (8.56) összefüggés szerint elmondhatjuk, hogy ideális folyadékelegy esetén a gőz mindig
gazdagabb az illékonyabb komponensben, mint a folyadék. Ez a következőképpen is bizonyítható.
Alkalmazzuk az 1-es és a 2-es komponensre a (8.50) Raoult-törvényt: p1 = x1 ∙ p1*, p2 = x2 ∙ p2* és a
(8.51) Dalton-törvényt: p1 = y1 ∙ p, p2 = y2 ∙ p, majd vegyük a két parciális nyomás hányadosát:
p1 y1 x1 ⋅ p1*
= =
p2 y2 x2 ⋅ p2* (8.86)
Fejezzük ki y1-et y2-vel és x1-et x2-vel:
1 − y2 1 − x2 p1*
= ⋅ (8.87)
y2 x2 p2*
p1*
Mivel < 1 (a 2-es komponens az illékonyabb), a következő egyenlőtlenséget írhatjuk fel:
p2*
1 1
−1 < −1 (8.88)
y2 x2
Az 1-et elhagyva vesszük mindkét oldal reciprokát, ekkor az egyenlőtlenség értelme megfordul:
y 2 > x2 (8.89)
Ezt a kifejezést ideális folyadékelegyre vezettük le, de általánosítható minden olyan esetre,
amikor a tenzió-, illetve a forrpontdiagramnak nincs szélső értéke.
Konovalov I. törvénye: Ha a komponenspár nem képez azeotrópot, az illékonyabb
komponens móltörtje a gőzben mindig nagyobb, mint a folyadékban.
Ideális folyadékelegyet feltételezve a forrpontdiagramot akkor tudjuk megszerkeszteni, ha
ismerjük a tiszta komponensek gőznyomását néhány, a forrpontok közé eső hőmérsékleten. A
kiválasztott hőmérsékleten behelyettesítjük az össznyomást (8.55)-be, és kiszámítjuk x2-t. Az
ugyanezen hőmérséklethez tartozó y2-t a (8.56) összefüggéssel számítjuk ki. Ezzel bejelölhetünk egy-
egy pontot a folyadék- és a gőzgörbén. Az eljárást más-más hőmérsékleteken megismételve újabb
pontokat rajzolunk be, majd a pontokat folytonos vonalakkal összekötjük.

Azeotrópok
A 8.8. fejezetben foglalkoztunk reális folyadékelegyek tenziódiagramjával. A 8.18. ábra szerint ha

elég jelentős a pozitív eltérés, az össztenziónak maximuma van. A 8.31. ábrán a likviduszgörbét látjuk,
azaz az össztenziót az illékonyabb komponens móltörtjének függvényében.
Kérdés, hogy milyen összetételű gőz tart egyensúlyt adott összetételű folyadékkal. Mindig
nagyobb az illékonyabb komponens móltörtje a gőzben, mint a folyadékban? A mérések szerint nem,
és ez egzakt termodinamikai alapokon nyugvó levezetéssel is igazolható (8.12. fejezet). A gyakorlati
eligazodást Konovalov második és harmadik törvénye segíti. Nézzük először az utóbbit.
Konovalov III. törvénye: Ha az össztenziónak szélsőértéke van, akkor egyensúlyban a gőz
összetétele megegyezik a folyadékéval. Ezt a pontot nevezzük azeotróp pontnak. Azeotróp
összetételű folyadékot nem lehet desztillációval szétválasztani, mert a távozó gőz móltörtje
ugyanakkora, mint a folyadéké. A vaporgörbével kiegészített tenziódiagram a 8.32. ábrán látható.
8.31. ábra. Az össztenzió az összetétel függvényében kétkomponensű, erősen pozitív eltérésű folyadékelegy
felett
Az azeotróp ponttól jobbra a gőzben kisebb az illékonyabb komponens móltörtje, mint a folya-
dékban. Konovalov II. törvénye fogalmazza meg az általános szabályt.
Konovalov II. törvénye: Annak a komponensnek a móltörtje, amelynek növekvő mennyisége
az össztenziót növeli, nagyobb a gőzben, mint a folyadékban. Ennek a törvénynek a termo-
dinamikai bizonyítását is a 8.12. fejezetben adjuk meg. A 8.32. ábrán a maximumtól balra a 2-es
komponens, attól jobbra az 1-es komponens növekvő mennyisége növeli az össztenziót. Ennek
megfelelően a gőz előbbi esetben a 2-es komponensben, az utóbbiban az 1-es komponensben gazda-
gabb, mint a folyadék. A 8.32. ábrán szereplő anyagpár minimális forráspontú azeotrópot alkot (8.33.
ábra). Ilyen pl. a dioxán és a víz.

8.32. ábra. Azeotrópot alkotó, pozitív eltérésű 8.33. ábra. Minimális forráspontú azeotrópot
folyadékpár tenziódiagramja alkotó folyadékpár forrpontdiagramja
Nagy negatív eltérés esetén az össztenziónak minimuma van. A tenziódiagram a 8.34. ábrán, a
forrpontdiagram a 8.35. ábrán látható. Maximális forráspontú azeotrópot képez pl. kloroform
acetonnal vagy a víz salétromsavval.
8.34. ábra. Azeotrópot alkotó, negatív eltérésű 8.35. ábra. Maximális forráspontú azeotrópot
folyadékpár tenziódiagramja alkotó folyadékpár forrpontdiagramja
8.12. Konovalov II. és III. törvényének levezetése

Tekintsünk egy olyan pozitív vagy negatív eltérésű kétkomponensű folyadékelegyet, ahol az
össztenziónak szélsőértéke van valamely összetételnél (8.32. és 8.34. ábrák). Induljunk ki a Gibbs–
Duhem-egyenletből:
n1dµ1 + n2 dµ 2 = 0 (8.43)
Osszuk el mindkét oldalt (n1 + n2)-vel.
x1dµ1 + x2 dµ 2 = 0 (8.90)
Állandó hőmérsékleten a kémiai potenciálok csak az összetételtől függnek.

∂µ1 ∂µ
dµ1 = ⋅ dx1 , dµ2 = 2 ⋅ dx2 (8.91)
∂x1 ∂x2
Helyettesítsük be ezeket a kifejezéseket a (8.90) Gibbs–Duhem-egyenletbe:
∂µ1 ∂µ
x1 dx1 = − x2 2 dx2 (8.92)
∂x1 ∂x2
Mivel dx2 = –dx1, ezt behelyettesítve a jobb oldalba egyszerűsíthetünk vele:
∂µ1 ∂µ
x1 = x2 2 (8.93)
∂x1 ∂x2
Egyensúlyban a kémiai potenciál megegyezik a folyadék- és gőzfázisban. Így (a gőzt tökéletes

gáznak feltételezve) a kémiai potenciálokat (8.64) alapján írjuk fel.
p1 p
µ1 = µ10 + RT ln 0
, µ 2 = µ 20 + RT ln 20 (8.94)
p p
A móltörtek szerinti parciális deriváltak:
∂µ1 ∂ ln p1 ∂µ 2 ∂ ln p2
= RT , = RT (8.95)
∂x1 ∂x1 ∂x2 ∂x2
Ezeket behelyettesítjük (8.93)-ba. Az RT szorzattal egyszerűsíthetünk:
∂ ln p1 ∂ ln p2
x1 = x2 (8.96)
∂x1 ∂x2
Ezt a kifejezést így is felírhatjuk:
x1 dp1 x2 dp2
= (8.97)
p1 dx1 p2 dx2
A parciális deriválás jele helyett álló d betűket írhattunk, mert a parciális gőznyomások állandó
hőmérsékleten csak az összetétel függvényei. Hogy a változók számát csökkentsük, végezzük el az x1
= 1 – x2 és a dx1 = –dx2 helyettesítést:
1 − x2 dp1 x2 dp2
− = (8.98)
p1 dx2 p2 dx2
Most átrendezzük (8.98)-at úgy, hogy p1 összetételfüggése, majd p = p1 + p2 összetételfüggése

szerepeljen a bal oldalon:
dp1 x p1 dp2
=− 2 (8.99)
dx2 1 − x2 p2 dx2
dp dp1 dp2  x p1  dp2

= + = 1 − 2 
dx2 dx2 dx2  1 − x2 p2  dx2
(8.100)

Ez az összefüggés alkalmas arra, hogy elemezzük kétkomponensű reális elegyek tenzió- és

forrpontdiagramjait. Azt fejezi ki, hogy az össztenzió (p) hogyan változik a kiválasztott komponens
móltörtjével (x2). Ha pozitív, a 2-es komponens növekvő mennyisége növeli az össztenziót, ha negatív,
csökkenti. Amennyiben az össztenziónak szélső értéke van valamely összetételnél, abban a pontban a
kifejezés értéke nulla.
Mielőtt elemezzük a (8.100) összefüggést, szögezzük le, hogy a parciális gőznyomás monoton
dp2 dp
növekvő függvénye a móltörtnek, így mindig pozitív. Tehát előjelét a zárójelben lévő
dx2 dx2
tényező előjele határozza meg.
a) Először nézzük meg azt az esetet, amikor az össztenziónak minimuma vagy maximuma van az
összetétel függvényében.
dp x2 p1
= 0, 1− =0 (8.101)
dx2 1 − x2 p 2
Dalton törvénye szerint p1 = y1 ⋅ p = (1 – y2) ⋅ p, p2 = y2 ⋅ p.
x2 (1 − y2 ) p
1− ⋅ =0 (8.102)
1 − x2 y2 p
p-vel egyszerűsítünk, és átrendezzük az egyenletet:
x2 1 − y 2 1 − y 2 1 − x2 1 1
=1, = , −1 = −1 . (8.103)
1 − x2 y 2 y2 x2 y2 x2
Tehát y2 = x2, és y1 = x1. Ahol az össztenziónak szélsőértéke van, a gőzfázis összetétele

megegyezik a folyadékfáziséval. Ez Konovalov harmadik törvénye.
b) Most vizsgáljuk meg azt a esetet, amikor a (8.100) kifejezés értéke pozitív. A bal oldalt
értelmezve ez azt jelenti, hogy a 2-es komponens növekvő mennyisége növeli az össztenziót. Így a
jobb oldalon a zárójelben lévő kifejezés szintén pozitív. Hasonló átalakításokat végzünk, mint az a)
esetben, csak most egyenlőtlenségjelek lesznek az egyenlőségjelek helyett.
dp x2 p1
> 0, 1− >0 (8.104)
dx2 1 − x2 p 2
A (8.102) és (8.103) összefüggések megfelelői:
x2 (1 − y2 ) p
1− >0 (8.105)
1 − x2 y 2 p
x2 1 − y 2 1 − y 2 1 − x2 1 1
< 1, < , −1 < −1 (8.106)
1 − x2 y 2 y2 x2 y2 x2
Az eredmény: y2 > x2 . A levezetést elvégezhetjük arra az esetre is, amikor a (8.100) kifejezés
értéke negatív (ami azt jelenti, hogy az 1-es komponens növekvő mennyisége növeli az össztenziót).
Akkor az y2 < x2 eredményt kapjuk. Megfogalmazhatjuk Konovalov második törvényét: Annak a
komponensnek a móltörtje nagyobb a gőzben, mint a folyadékban, amelyiknek a növekvő mennyisége
az össztenziót növeli. Ez lehet a kevésbé illékony komponens is. A 8.32.–8.35. ábrákon látható négy
diagram mindegyikén a jobb oldali „halgörbe” olyan kétfázisú területeket jelöl, ahol az illékonyabb (2-
es) komponens móltörtje kisebb a gőzben, mint a folyadékban.

8.13. Korlátozottan elegyedő és nemelegyedő folyadékok forrpontdiagramja
Korlátozott elegyedés a folyadékfázisban (8.36. ábra) pozitív eltérés esetén fordul elő. Ilyen anyagpárt
képez pl. a víz és az éter, valamint a víz és a n-butanol.
8.36. ábra. Korlátozottan elegyedő folyadékok forrpontdiagramja (f: folyadék, g: gőz)

A forrpontdiagram a 8.33. ábra diagramjához annyiban hasonlít, hogy minimuma van a for-
ráspontnak. Lényeges különbség, hogy a minimum nem egy pont, hanem vízszintes szakasz. A 8.36.
ábra A-C-B szakasza azt jelenti, hogy ezen a hőmérsékleten három fázis lehet egyensúlyban: 2-es
komponenssel telített 1-es komponens (A), 1-es komponenssel telített 2-es komponens (B) és gőz (C).
A diagram görbéi hat területet határolnak. Ezek közül három egyfázisú, három kétfázisú. Ha
kétfázisú folyadékot melegítünk, akkor az összetételtől függetlenül az A-C-B szakasz elérésekor kezd
el forrni a rendszer. A forráspont alacsonyabb, mint bármelyik tiszta komponens forráspontja.
A két folyadékfázis és a gőzfázis egyensúlya esetén felírhatjuk a Raoult-törvényt, de minden-
képpen figyelembe kell vennünk az aktivitási koefficienseket. A p1 és p2 parciális gőznyomásokat
kifejezhetjük mindkét folyadékfázis adataiból. A komponenseket alsó, a fázisokat felső indexszel
jelölve (8.62) és (8.63) alapján:
p1 = γ 1A x1A p1* = γ 1B x1B p1* p2 = γ 2A x2A p2* = γ 2B x2B p2* (8.107)
Adott komponens racionális aktivitása a két egymással egyensúlyban lévő folyadékfázisban

azonos. Pozitív eltérés lévén az aktivitási koefficiensek 1-nél nagyobbak. Az 1-es komponens
aktivitási koefficiense az A fázisban általában nem nagyon tér el 1-től, a B fázisban, ahol kicsi a
móltörtje, viszont sokkal, néha nagyságrenddel nagyobb 1-nél. Hasonlóképpen a B fázisban a 2-es
komponens aktivitási koefficiense van közelebb 1-hez. Így az össznyomást a következőképpen
célszerű kifejezni:
p = γ 1A x1A p1* + γ 2B x2B p2* (8.108)
8.11. példa: A n-butanol és a víz korlátozottan elegyednek egymásban. 93 oC-on és 1 bar nyomáson a
butanolban dúsabb folyadékfázisban a butanol móltörtje 0,34, racionális aktivitási koefficiense 1,9.
A vízben dúsabb folyadékfázisban a butanol móltörtje 0,025. Mennyi a butanol racionális aktivitási
koefficiense ebben a fázisban?
Megoldás
Egyensúlyban a butanol kémiai potenciálja, így a (racionális aktivitása) is megegyezik a két fázisban:
γbb · xbb = γbv · xbv , ahol a felső indexek a fázisra, az alsók a komponensre utalnak.
γbv = (γbb · xbb) / xbv = 1,9 · 0,34 / 0,025 = 25,8.

Ha két folyadék egyáltalán nem elegyedik egymásban, akkor összerázva keveréket alkotnak. Az
egyik komponensben a másik komponens cseppjei diszpergálnak (8.37. ábra). Mindkét komponens
kifejti teljes gőznyomását. Így az össznyomás:
p = p1* + p2* (8.109)
8.37. ábra. Nem elegyedő folyadékpár

Eszerint a keverék forráspontja alacsonyabb, mint bármelyik tiszta komponensé, mert az
össznyomás hamarabb eléri a külső nyomást. Ha a forrpontdiagramot a 8.36. ábra diagramjából
akarjuk leszármaztatni, akkor a két homogén folyadékfázis eltűnik, és az azokat határoló görbék
hozzásimulnak a függőleges tengelyekhez. A nemelegyedő folyadékpár forrpontdiagramján összesen
négy terület van (8.38. ábra). A három fázis egyensúlyát jelentő vízszintes vonal tengelytől tengelyig
ér. Az A fázis most tiszta 1-es komponens, a B fázis tiszta 2-es komponens. Ez a vízszintes vonal
egyben a forrpontgörbe is, bármilyen összetételű keveréket melegítünk, ugyanazon a hőmérsékleten
kezd el forrni.
8.38. ábra. Nemelegyedő folyadékpár forrpontdiagramja (f: folyadék, g: gőz)

A vízgőz-desztilláció során vízzel nem elegyedő szerves anyagot lehet tisztítani úgy, hogy
vízgőzt buborékoltatunk át rajta. Az együttes forráspont (légköri nyomáson) 100 °C-nál alacsonyabb,
így olyan anyagok is desztillálhatók, amelyek a forráspontjuk elérése előtt elbomlanának.
Egyensúlyi vízgőz-desztilláció esetében (a gőzt tökéletes gáznak tekintve) a távozó víz és szerves
anyag mólaránya megegyezik a tiszta anyagok gőznyomásának arányával. A vizet 1-es, a szerves
anyagot 2-es indexszel jelölve:

n1 y1 p1 p1*
= = = (8.110)
n2 y2 p2 p2*
Fejezzük ki a két anyagmennyiséget a tömeg és móltömeg hányadosaként:
m1M 2 p1*
= (8.111)
M 1m2 p2*
Így m2 tömegű szerves anyag átdesztillálásához szükséges víz mennyisége:
p1* M 1
m1 = m2 (8.112)
p2* M 2
Ezt az összefüggést régebben ismeretlen anyag móltömegének meghatározására alkalmazták.

Ehhez pontosan meg kellett határozni a desztillátumban a víz és a szerves vegyület tömegarányát,
továbbá a tenziókat a desztillálás hőmérsékletén.
8.14. Egyszerű eutektikumot alkotó szilárd-folyadék egyensúlyok
Sok olyan anyagpár létezik, amelyek folyadékfázisban (az olvadáspontjuk fölött) korlátlanul
elegyednek egymásban, viszont szilárd fázisban nem elegyednek. Ez utóbbi azt jelenti, hogy a
molekulák nem épülnek be egymás kristályrácsába, a komponensek külön-külön kristályosodnak.
Ilyen pl. a benzol és a naftalin. Az egymással nem elegyedő folyadékok forrpontdiagramjához (8.38.
ábra) nagyon hasonlít a szilárd-folyadék fázisdiagram (8.39. ábra). Az előbbi diagramot úgy
alakíthatjuk át az utóbbivá, hogy a gőz helyére folyadékot, a folyadék helyére szilárdat írunk.
8.39. ábra. Folyadékfázisban elegyedő, szilárd fázisban nemelegyedő komponenspár fázisdiagramja (f:
folyadék, sz: szilárd)
A 8.39. ábrán A-val és B-vel jelöljük a tiszta komponenseket, amelyeknek olvadáspontja (fagyás-
pontja) T0(A) és T0(B). Az ezekből kiinduló, és az E pontban találkozó görbéket fagyáspont-görbék-
nek, illetve oldhatósági görbéknek nevezzük. Az előbbi elnevezés arra utal, hogy adott összetételű
folyadékelegy hűtés során milyen hőmérsékleten kezd megszilárdulni. Másrészről a bal oldali görbéről
A oldhatóságát, a jobb oldaliról B oldhatóságát olvashatjuk le különböző hőmérsékleteken.
Az „olvadáspontgörbe” egy vízszintes egyenes, ami azt jelenti, hogy bármilyen összetételű
kristálykeveréket melegítünk, ezen a hőmérsékleten kezd megolvadni. Az olvadék összetételét az E
eutektikus pont mutatja. (Az „eutektikus” szó görög eredetű, kb. azt jelenti, hogy „könnyen olvadó”.)
Az eutektikus pont adatai az eutektikus összetétel és eutektikus hőmérséklet.

Az eutektikus hőmérsékleten három fázis lehet egyensúlyban: tiszta szilárd A, tiszta szilárd B és
eutektikus összetételű olvadék. Nézzük meg, mi történik, ha pl. 0,5 móltörtű kristálykeveréket
melegítünk a 8.39. ábrával jellemzett rendszerben. (Tehát az E ponttól balra vagyunk.) Legyen a
rendszer által időegység alatt felvett hő állandó. Ha zárt a rendszer, akkor ezt a folyamatot a
diagramon egy 0,5 móltörtnél függőlegesen felfelé haladó egyenessel szemléltethetjük, mert a bruttó
összetétel változatlan. Amikor elérjük az eutektikus hőmérsékletet, elkezd a rendszer olvadni. Az
olvadék eutektikus összetételű. Egy darabig három fázis van jelen, miközben a hőmérséklet nem
változik. Olvadás közben mindkét szilárd fázis mennyisége csökken. A szilárd fázisok közül először B
fogy el, ezután tovább melegszik a rendszer, és egy darabig tiszta szilárd A és A-ra telített olvadék van
egyensúlyban. Amikor a függőleges egyenes alulról eléri a fagyáspontgörbét, a teljes rendszer
folyadékállapotba kerül.
Mielőtt termodinamikai alapon levezetjük a fagyáspontgörbék egyenletét, vezessük le az ún.
Gibbs–Helmhotz-egyenletet, amelyet többször is fel fogunk használni. Határozzuk meg a G/T
hányados T szerinti deriváltját, figyelembe véve, hogy a szabadentalpia is függ a hőmérséklettől.
Hányadosfüggvény deriváltja:
′
 u  u′ ⋅ v − u ⋅ v′
  = (8.113)
v v2
Esetünkben u-nak G, v-nek T felel meg. A (6.39) összefüggés alapján G-nek T szerinti parciális
deriváltja –S:
 ∂G 
⋅T − G
∂  G   ∂T  −S ⋅ T − G
=   = (8.114)
∂T  T  T 2
T2
Mivel G = H – T ⋅ S, H = G + T ⋅ S. A számláló tehát megegyezik a negatív előjellel vett entalpiával:
∂ G − H
 = (8.115)
∂T  T  T 2
Ez a Gibbs–Helmhotz-egyenlet, amelyet most is és néhány egyéb levezetés során is fel fogunk

használni.
Vegyük a 8.39. ábra bal oldali fagyáspontgörbéjét. Ez megadja az A-ra telített oldat
összetételének és hőmérsékletének kapcsolatát. A telített oldat tiszta szilárd A-val van egyensúlyban.
Levezetésünk kiindulópontja az „A” komponens kémiai potenciáljának egyenlősége a két fázisban:
µ A ( szil ) = µ A ( foly ) (8.116)
A szilárd fázis tiszta „A” anyag, kémiai potenciálja megegyezik a moláris szabadentalpiájával. A
komponens folyadékbeli kémiai potenciálját (8.69)-cel fejezzük ki:
µ ∗A ( szil ) = µ ∗A ( foly ) + R ⋅ T ⋅ ln a A (8.117)
Tiszta anyagok kémiai potenciálja egyenlő a moláris szabadentalpiával. Mindkét oldalt elosztjuk R ⋅ T-
vel:
*
GmA (szil ) − GmA
*
( foly ) = ln a (8.118)
A
RT
Ezt a kifejezést deriváljuk T szerint:
∂  GmA

*
(szil ) − GmA
*
( foly )  = d ln a A
∂T  (8.119)
 RT  dT

Mivel a bal oldalon a moláris szabadentalpiák és a hőmérséklet hányadosa szerepel, a (8.115) Gibbs–
Helmholtz-egyenlet szerint a deriválás eredménye mínusz előjellel a moláris entalpia és a hőmérséklet
négyzetének hányadosa.
*
H mA ( foly ) − H mA
*
(szil ) = d ln a A (8.120)
2
RT dT
A számlálóban a tiszta folyadék és a szilárd anyag moláris entalpiájának a különbsége, vagyis a
moláris olvadáshő szerepel. Így a következő eredményre jutunk:
d ln a A ∆H mA (olv)
= (8.121)
dT RT 2
Ha az olvadáshőt függetlennek tekintjük a hőmérséklettől, ezt a kifejezést könnyen integrálhatjuk
a tiszta komponens ToA olvadáspontjától (ahol az aktivitás egy) T hőmérsékletig. (1/T2 integrálja –1/T.)
∆H mA (olv )  1 1  ∆H mA (olv )  1 1
ln a A = −  −  =  −  (8.122)
R  T T0 A  R  T0 A T 
Az oldatot ideálisnak tekinthetjük a) ha a komponensek kémiai-fizikai tulajdonságai közel állnak
egymáshoz (pl. benzol és naftalin elegye), b) a híg oldatok tartományában. (Ahol az oldat A-ra nézve
tömény és B-re nézve híg, ott A-ra ideális; ahol pedig B-re nézve tömény és A-ra nézve híg, ott B-re
ideális.) Ezen esetekben az aktivitás helyébe móltörtet írhatunk:
∆H mA (olv )  1 1
ln x A =  −  (8.123)
R  T0 A T 
Ez az összefüggés az ideális oldhatóság egyenlete. A görbe alakja nem függ a másik komponens-
től, azt kizárólag az „A” komponens olvadáshője és olvadáspontja határozza meg. Reális folya-
dékelegyben (8.122 összefüggés) a görbe alakját befolyásolja a másik komponens, mert hatással van
az aktivitásra. (Reális elegyekben a fentiek szerint a 8.123 összefüggés csak fagyáspontgörbe kezdeti,
tiszta oldószerhez közeli szakaszát írja le helyesen.)
(8.123) alapján kiszámíthatjuk ideális elegyben az A-ra telített oldat móltörtjét a hőmérséklet függ-
vényében. Érdemes ebből kifejezni a hőmérsékletet, mert a 8.39. ábrán az van a függőleges tengelyen.
T0 A ∆H mA (olv) T0 A
T= = (8.124)
∆H mA (olv) − RT0 A ln x A 1 − RT0 A
ln x A
∆H mA (olv)
Ha ismerjük mindkét komponens olvadáspontját és olvadáshőjét, megszerkeszthetjük a fagyás-
pontgörbéket. Ahol a két görbe metszi egymást, ott van az eutektikus pont. Ezen keresztül húzunk egy
vízszintes vonalat, amely az olvadáspontot adja.
8.15. Szilárd-folyadék fázisdiagramok
Sok hasonlóságot fedezhetünk fel a gőz-folyadék és a szilárd-folyadék fázisdiagramok között. Az

utóbbiak azonban sokkal változatosabbak. Ennek oka, hogy többféle szilárd fázis létezhet, és a
komponensek vegyületet is alkothatnak egymással. Az alábbiakban négyféle alaptípust tárgyalunk.
Ezek ismerete megkönnyíti a bonyolultabb fázisdiagramok megértését.
1) Teljes elegyedés szilárd fázisban
Ha a komponensek molekulái (elemek esetén atomjai) korlátlanul beépülhetnek egymás kristályrá-

csaiba, akkor egyetlen szilárd fázis van. A 8.40. ábra közel ideális viselkedést mutat mind folyadék-,
mind szilárd fázisban. Ilyen anyagpár a réz és a nikkel. Előfordul a gőz-folyadék egyensúlyoknál
megismert azeotrópokhoz hasonló viselkedés. A 8.41. ábrán minimuma van a fagyáspontnak. Ez
figyelhető meg a réz és arany ötvözetében.

8.40. ábra. Szilárd-folyadék fázisdiagram közel 8.41. ábra. Szilárd-folyadék fázisdiagram

ideális viselkedés esetén fagyáspontminimummal
2) Korlátozott elegyedés szilárd fázisban
A 8.42. ábrán megjelenik a kétfázisú szilárd terület. Ilyen az ezüst és a réz fázisdiagramja. A
hőmérséklet csökkenésével a kölcsönös oldhatóság általában csökken.
8.42. ábra. Szilárd fázisban korlátozottan elegyedő anyagpár fázisdiagramja (f: folyadék, sz: szilárd)
3) Teljes nemelegyedés szilárd fázisban
Ezt az esetet tárgyaltuk a 8.14. fejezetben. A 8.43. ábrán láthatóhoz hasonló fázisdiagramja van
nagyon sok anyagpárnak. A feltétel az, hogy folyadékfázisban korlátlanul elegyedjenek, szilárd
fázisban egyáltalán ne elegyedjenek a komponensek.
8.43. ábra. Szilárd fázisban nemelegyedő anyagpár fázisdiagramja (f: folyadék, sz: szilárd)

4) Addíciós vegyület képződése
A 8.43. ábrán a két komponens 1:1 mólarányú addíciós vegyületet képez. Ilyen anyagpár pl. a fenol és
az anilin. A diagram olyan, mintha két, eutektikumot képező diagramot raktunk volna egymás mellé.
0,5 móltörtnél a két fagyáspontgörbe felszálló ága egy maximumban találkozik, amely a vegyület
olvadáspontja és egyben fagyáspontja. Egyetlen folyadékfázis van, mert a komponensek minden
arányban elegyednek. A vegyületet kongruens olvadásúnak nevezzük. (A „kongruens” szó jelentése:
összeillő. Szabadon „szabályos”-nak fordíthatjuk.
8.44. ábra. Kongruens olvadású vegyület fázisdiagramja (V: vegyület, o: oldat)

Előfordul, hogy az egyik fagyáspontgörbe felszálló ága találkozik a másiknak a leszálló ágával. A
8.45. ábrán ez a P pont, amelyet peritektikus pontnak nevezünk. A vegyület inkongruens (össze nem
illő, szabálytalan) olvadású. Az xV összetételű vegyület melegítéskor nem olvad meg szabályosan,
hanem elérve az ún. peritektikus hőmérsékletet, átalakul. Egy része peritektikus összetételű olvadékká
változik, másik része szilárd B kristállyá alakul. A mikroszkóp alatt azt látjuk, hogy a kristályokat
körülveszi a kialakuló olvadék. Erre utal a „peritektikus” szó, ami „körülolvadó”-t jelent. Ha az xV
összetételű rendszert tovább melegítjük a peritektikus hőmérséklet fölé, a B vegyület is fokozatosan
megolvad. Akkor válik teljessé az olvadás, amikor függőlegesen felfelé haladva a diagramon elérjük a
fagyáspontgörbét.
Ha xV összetételű folyadékot hűtünk, függőlegesen lefelé haladunk a 8.45. ábrán. Elérve a
fagyáspontgörbét, elkezd a B vegyület kiválni a folyadékból. Amikor a peritektikus hőmérsékletre hűl
a rendszer, B kristályaiból és a peritektikus összetételű olvadékból kialakulnak xV összetételű vegyület
kristályai.
8.45. ábra. Inkongruens olvadású vegyület fázisdiagramja (V: vegyület, o: oldat)

A peritektikus pont annyiban hasonlít az eutektikus ponthoz, hogy a folyadék két szilárd fázissal
van egyensúlyban. Az a különbség, hogy az eutektikus összetétel a két szilárd fázis közé esik, míg a
peritektikus ponttól vagy jobbra vagy balra van mindkét szilárd fázis összetétele a fázisdiagramon.

8.16. Híg oldatok tenziócsökkenése, forrpontemelkedése és fagyáspontcsökkenése
A címben felsorolt tulajdonságokat, valamint híg oldatok ozmózisnyomását összefoglalóan kolligatív

(mennyiségtől függő) sajátságoknak nevezzük. Ezek a sajátságok első közelítésben nem függnek az
oldott anyag minőségétől, csak a molalitásától vagy a koncentrációjától.
8.46. ábra. A gőznyomás a móltört függvényében illékony oldószer és nem illékony oldott anyag esetén
Nézzük először a tenziócsökkenést. A 8.6. fejezetben foglalkoztunk nem illékony anyag oldatával
illékony oldószerben. Ilyenkor a gőztér csak az oldószer molekuláiból áll. Híg oldatok az oldószerre
nézve ideálisak. A 8.46. ábra három görbéje a gőznyomást mutatja ideális oldatban, pozitív és negatív
eltérés esetén. Kis móltörteknél az utóbbi két görbe hozzásimul az előbbihez, annak megfelelően, hogy
itt érvényes az ideális elegyekre vonatkozó Raoult-törvény.
A 8.6. fejezetben megmutattuk, hogy az oldott anyag móltörtje megegyezik a relatív tenzió-
csökkenéssel.
p = p1 = x1 ⋅ p1* = (1 − x2 ) ⋅ p1* = p1* − x2 ⋅ p1* (8.60)
p1* − p1
x2 = (8.61)
p1*
Ez az összefüggés alkalmas ismeretlen anyag móltömegének meghatározására.
8.12. példa: 60,6 °C-on a benzol gőznyomása 53,32 kPa. 100 g benzolban 4,137 g nem illékony
szerves anyagot oldunk fel. Ekkor a gőznyomás 52,63 kPa-ra csökken. Mennyi a szerves anyag
móltömege?
Megoldás
Először kiszámítjuk az oldott anyag móltörtjét, amely megegyezik a relatív tenziócsökkenéssel:
4,137
∆p 53,32 − 52,63
x2 = = = 0,01294 0,01294 = M
p∗ 53,32 4,137 100
+
M 78
Jelöljük 4,137/M-et y-nal: y / (y + 1,2821) = 0,01294, y = 0,01659, M = 246 g/mol
A 8.47. ábrán egy tisza oldószer és nem illékony anyaggal készült híg oldat p-T diagramja látható.
A tenziócsökkenés forráspont-emelkedéssel és fagyáspontcsökkenéssel jár együtt.

8.47. ábra. Tiszta oldószer és oldat p-T diagramja

A forráspont-emelkedés összetételfüggésének levezetéséhez abból indulunk ki, hogy az oldószer
kémiai potenciálja egyensúlyban megegyezik a gőz- és folyadékfázisban. Hangsúlyozzuk, hogy a
következő gondolatmenet nem illékony anyagok híg oldatára érvényes.
µ1 ( g ) = µ1 ( f ) (8.125)
A gőztérben csak az oldószer molekulái vannak jelen, az oldat pedig az oldószerre nézve ideálisnak
tekinthető, így a kémiai potenciál (8.66)-tal fejezhető ki.
µ1* (g ) = µ1* ( f ) + RT ln x1 (8.126)
Tiszta anyag kémiai potenciálja egyenlő a moláris szabadentalpiával. Fejezzük ki lnx1-et:
Gm* 1 (g ) − Gm* 1 ( f )
ln x1 = (8.127)
RT
Deriváljuk mindkét oldalt T szerint, és alkalmazzuk a (8.115) Gibbs–-Helmholtz-egyenletet:
d ln x1 ∂  Gm* 1 ( g ) − Gm* 1 ( f )  H m* 1 ( f ) − H m* 1 (g )
=   =
∂T 
(8.128)
dT RT  RT 2
Jobb oldalon a számlálóban a párolgáshő szerepel negatív előjellel.
d ln x1 ∆H m1 ( pár )
=− (8.129)
dT RT 2
Az integráláskor a párolgáshőt függetlennek tekintjük a hőmérséklettől, ami azért engedhető meg,
mert kicsi (maximum néhány fokos) hőmérséklet-változásról van szó. A tiszta oldószer Tf
forráspontjától az aktuális hőmérsékletig integrálunk.
∆H m1 ( pár )  1 1 
ln x1 = − (8.130)
R T T 
 f 
A továbbiakban többször is kihasználjuk, hogy híg oldatról van szó. Az oldószer móltörtjét
kifejezzük az oldott anyagéból, majd a logaritmust hatványsorba fejtjük.
x22 x23
ln x1 = ln(1 − x2 ) ≈ − x2 − − − ... (8.131)
2 3

Mivel a móltört kicsi, a második és a magasabb rendű tagokat elhagyjuk.
∆H m1 ( pár )  1 1 
− x2 = − (8.132)
R T T 
 f 
∆H m1 ( pár ) T − T f ∆H m1 ( pár ) ∆T
x2 = ≈ (8.133)
R T ⋅Tf R T f2
Mivel T nagyon közel van Tf-hez, a nevezőben T-t Tf-fel helyettesítettük. Fejezzük ki a ∆T
forrpontemelkedést:
RT f2
∆T = x2 (8.134)
∆H m1 ( pár )
Híg oldatban az összetételt nem móltörtben, hanem koncentrációban (c) vagy molalitásban (m)
szokták megadni. Fejezzük ki a móltörtet a molalitás segítségével:
n2 n n2 M 1
x2 = ≈ 2 = = m2 M 1 , (8.135)
n1 + n2 n1 oldószer tömege
ahol M1 [kg/mol] az oldószer móltömege. Behelyettesítjük (8.135)-öt (8.134)-be.
RT f2 M 1
∆T = ⋅ m2 (8.136)
∆H m1 ( pár )
A jobb oldalon szereplő tört a gázállandón kívül csak az oldószer paramétereit tartalmazza. A
forrpontemelkedést tehát híg oldatban nem befolyásolja az oldott anyag minősége, csak a mennyisége,
ezért hívjuk kolligatív sajátságnak. (8.136)-ot röviden így írhatjuk:
∆T = K f ⋅ m2 , (8.137)
ahol Kf a molális forrpontemelkedés vagy más néven ebullioszkópos együttható. Értékét az

oldószer forráspontja, moláris tömege és párolgáshője határozza meg. Pl. a víz ebullioszkópos
együtthatója 0,51 K⋅kg/mol, a benzolé 2,53 K⋅kg/mol.
A (8.137) összefüggés használható moláris tömeg meghatározására, továbbá elektrolitokban a
disszociációfok megállapítására, mivel a forrpontemelkedés a feloldott részecskék (ionok, molekulák)
számától függ.
A fagyáspontcsökkenés hasonló gondolatmenet alapján tárgyalható, mint a forrpontemelkedés.
Nem kell azonban elölről kezdenünk a levezetést, mert a 8.14. fejezetben eljutottunk az ideális
oldhatóságot kifejező (8.123) egyenlethez. Annyit változtassunk rajta, hogy „A” index helyett „1”-et
használunk, mivel ez az oldószer.
∆H m1 (olv)  1 1 
ln x1 =  −  , (8.138)
R  T0 T 
ahol T0 a tiszta oldószer fagyáspontja. Ez az összefüggés nagyon hasonlít a forráspont-emelkedést

kifejező (8.130)-ra. Az előjelben van különbség (itt az oldószer fagyáspontjának reciproka van elöl),
ami megfelel annak, hogy a fagyáspont csökken, a forráspont emelkedik. Tehát mindkét esetben a
jobb oldal negatív, mert a móltört kisebb 1-nél.

Ugyanazokat a lépéseket tesszük, mint a forráspont-emelkedés esetén. lnx1 helyébe (8.131)

alapján –x2-t írunk.
∆H m1 (olv)  1 1  ∆H m1 (olv) T0 − T
x2 =  −  = (8.139)
R  T T0  R T ⋅ T0
A számlálóban van az oldószer és az oldat fagyáspontjának a különbsége, vagyis a pozitív

mennyiségként definiált ∆T fagyáspontcsökkenés. A nevezőben T-t T0-lal helyettesítjük (mivel nagyon
közel vannak egymáshoz). Fejezzük ki ∆T –t:
RT02
∆T = x2 (8.140)
∆H m1 (olv)
Ez az összefüggés analóg a forrpontemelkedést kifejező (8.134)-gyel. Behelyettesítjük (8.135)-öt.
RT02 M 1
∆T = ⋅ m2 (8.141)
∆H m1 (olv)
A tört csak az oldószer adatait tartalmazza. Ezt K0-lal jelöljük, és molális fagyáspont-
csökkenésnek, más néven krioszkópos együtthatónak nevezzük.
∆T = K 0 ⋅ m2 (8.142)
Ez az összefüggés (8.137)-hez hasonlóan felhasználható a moláris tömeg, valamint a

disszociációfok meghatározására.
8.13. példa: 2,423 g ként 100 g naftalinban oldva a fagyáspontcsökkenés 0,641°C. Hány atomos a
naftalinban oldott kénmolekula?
A naftalin olvadáshője 19,0 kJ/mol, olvadáspontja 80,2°C, moláris tömege 128 g/mol.
Megoldás
A naftalin móltörtjét a (8.138) összefüggéssel számítjuk ki:
19000 − 0,641
ln x N = ⋅ = −0,01175
8,314 353,4 ⋅ 352,8
Megjegyzés: a különbséget pontosan (három tizedesre) kellett beírni, az abszolút hőmérsékleteket elég
volt egy tizedesre (ez így is négy értékes jegy).
xN = 0,9883. A kén móltörtje: 0,0117. A keresett móltömeg M. Jelöljük 2,423/M-et y-nal.
2,423
M y
0,0117 = =
2,423 100 y + 0,781
+
M 128
y = 0,00925, M = 262 g/mol, 262 / 32 ≈ 8 atomos.
8.14. példa: A CCl4 krioszkópos állandója 30,0 K·kg·mol-1. 11,11 g vegyületet oldunk fel 250 g szén-
tetrakloridban, ezáltal a fagyáspont 3,5 K-nel lecsökken. Mennyi az oldott anyag móltömege?

Megoldás
∆T = K0⋅ m2 m2 = 3,5 / 30 = 0,1167 mol/kg
11,11( g )
M ( g / mol )
m2 = 2 = 0,1167 (mol / kg ) M2 = 381 g/mol
0,25 (kg )
8.17. Ozmózisnyomás
Cseresznyeérés idején, ha esik az eső, gyakran előfordul, hogy az érett cseresznyeszemek kirepedez-
nek. Ennek oka, hogy a cseresznye héján át tudnak hatolni a vízmolekulák, a nagyobb méretű cukor-
molekulák viszont nem tudnak kidiffundálni. Az esőcseppekben a víz kémiai potenciálja nagyobb,
mint a cseresznyében (ahol a móltörtje kisebb 1-nél), így előbb-utóbb a belépő víz miatt elreped a
cseresznye héja.
Ha féligáteresztő (szemipermeábilis) diafragma (amely az oldószer-molekulákat átereszti, de az
oldott anyag molekuláit nem) két oldalán különböző koncentrációjú oldatok vannak, akkor oldószer-
molekulák lépnek át a kisebb koncentrációjú oldatból (amely lehet tiszta oldószer is) a nagyobb
koncentrációjú oldatba. Ez az ozmózis jelensége. Az ozmózis hajtóereje az oldószer kémiai
potenciáljának a különbsége a kétféle koncentrációjú oldatban. Ha a töményebb oldat nem tud
szabadon kiterjedni, akkor megnő a nyomása, amely az oldószer kémiai potenciálját növeli. Így előbb-
utóbb kialakul az egyensúly, amelynek feltétele az oldószer kémiai potenciáljának egyenlősége a
kétféle töménységű oldatban. Az ehhez az egyensúlyi állapothoz tartozó nyomáskülönbséget az oldat
és a tiszta oldószer között ozmózisnyomásnak nevezzük.
Van´t Hoff 1885-ben megállapította, hogy híg oldatokban az ozmózisnyomásra a következő
formula érvényes:
π ⋅ V = n2 ⋅ R ⋅ T , π = c2 ⋅ R ⋅ T , (8.143)
ahol π [Pa] az ozmózisnyomás, V [m3] az oldat térfogata, n2 [mol] az oldott anyag mennyisége, c2
[mol⋅m-3] a koncentrációja. Ez az összefüggés analóg a tökéletes gáztörvénnyel, ami arra a téves
magyarázatra vezette annak idején a kutatókat, hogy az ozmózisnyomást az oldott anyag okozza,
amely úgy viselkedik híg oldatban, mint a gázok molekulái. Ma már tudjuk, hogy az ozmózisnyomást
az oldószer kémiai potenciáljának a kiegyenlítődése okozza.
A 8.48. ábrán látható készülékben a félig-
áteresztő hártya bal oldalán tiszta oldószer, jobb
oldalán olyan anyag oldata van, amelynek mole-
kulái nem tudnak a membránon áthatolni. Az
edény két oldalán a felfelé nyúló csövek mano-
méterként is szolgálnak. Kezdetben a két olda-
lon a folyadékszint azonos. Mivel balról jobbra
időegység alatt több oldószer-molekula megy át,
mint jobbról balra, elkezd jobb oldalon a folya-
dékszint, és ezzel együtt a nyomás emelkedni.
Akkor áll be az egyensúly, amikor a két oldalon
az oldószer kémiai potenciálja egyenlővé válik.
Az ekkor kialakuló nyomáskülönbség az ozmó-
zisnyomás (π).
8.48. ábra. Ozmózisnyomás

8.4. animáció. Ozmózisnyomás
Az a tény, hogy az oldószer móltörtje az oldatban (x1) kisebb, csökkenti az oldatban a kémiai
potenciált az oldószeréhez képest, a nyomás növekedése pedig növeli. Egyensúlyban a két hatás
kiegyenlíti egymást, ez levezetésünk kiindulópontja:
µ1* ( p) = µ1 ( p + π , x1 ) (8.144)
Mivel a kémiai potenciál állapotfüggvény, megtehetjük, hogy a jobb oldalon két lépésben
fejezzük ki a változását. Az alábbi összefüggésben az első tag tartalmazza a nyomás hatására
bekövetkező növekedést, a második tag fejezi ki a móltörtváltozás miatti csökkenést.
µ1* ( p) = µ1* ( p + π ) + ∆µ1 ( x1 ) (8.145)
Az oldószer kémiai potenciáljának változását a nyomással úgy fejezzük ki, hogy előbb deriváljuk,
majd integráljuk a nyomás szerint.
p +π
 ∂µ1 
µ1* ( p + π ) = µ1* ( p) + ∫
p
  dp
 ∂p T
(8.146)
A szabadentalpia nyomás szerinti parciális deriváltja a térfogattal egyenlő (6.39). A kémiai

potenciál parciális moláris szabadentalpia, így annak a nyomás szerinti parciális deriváltja a parciális
moláris térfogat:
 ∂µ1 
  = V1 (8.147)
 ∂p T
A folyadékok nagymértékben összenyomhatatlanok, így a parciális móltérfogatot állandónak

tekinthetjük. A (8.146)-ban szereplő integrál értéke V1⋅π.
µ1* ( p + π ) = µ1* ( p) + V1 ⋅ π (8.148)
Ezt helyettesítsük be a (8.145) összefüggésbe:
µ1* ( p) = µ1* ( p) + V1 ⋅ π + ∆µ1 ( x1 ) (8.149)
A jobb oldalon a második tag az ozmózisnyomás által okozott kémiaipotenciál-növekedést, a

harmadik tag a kisebb móltört miatti kémiaipotenciál-csökkenést jelenti. A két hatás egyenlő mértékű,
de ellentétes előjelű.
∆µ1 ( x1 ) = −V1 ⋅ π (8.150)
Ez az összefüggés érvényes reális és ideális elegyekre is. Az ozmózisnyomás mérésével

lehetőségünk van meghatározni reális elegyben a kémiai potenciált (és ezáltal az aktivitást, illetve az

aktivitási koefficienst). A levezetés további lépései csak híg oldatokra érvényesek, amelyek az
oldószerre nézve ideálisnak tekinthetők. (8.66) alapján:
∆µ1 ( x1 ) = R ⋅ T ⋅ ln x1 (8.151)
Híg oldatban (8.132) alapján lnx1-et –x2-vel helyettesíthetjük. A (8.150) összefüggés a

következőképpen alakul:
R ⋅ T ⋅ x2 R ⋅ T ⋅ n2
π ⋅ V1 = R ⋅ T ⋅ x2 , π= = (8.152)
V1 V1 ⋅ (n1 + n2 )
Ha az oldat híg, n2 elhanyagolható n1 mellett, továbbá az oldott anyag hozzájárulását is elhanyagoljuk

az össztérfogathoz. Így V1 ⋅ n1-et egyenlőnek vesszük az oldat térfogatával.
RT
π= n2 (8.153)
V
Eljutottunk a (8.143) van´t Hoff-egyenlethez.
Az ozmózisnyomásnak nagy jelentősége van a biológiában és az orvoslásban. A sejtek fala
féligáteresztő hártya, így biztosítani kell, hogy bármilyen, a véráramba jutó folyadéknak azonos
legyen az ozmózisnyomása a sejtnedvekével.
Megemlítjük még a fordított ozmózist, amely pl. tengervíz sótalanítására alkalmas. Ha a sós vizet
az ozmózisnyomását meghaladó nyomás alá helyezzük, akkor a féligáteresztő hártyán „át tudjuk
préselni” a vizet, mert a sóoldatban nagyobb a kémiai potenciálja, mint a tiszta vízben. Ehhez a
művelethez 50–70 bar nyomásra van szükség.
8.15. példa: Számítsuk ki az ozmózisnyomást 0,192 mol/dm3-es vizes szacharózoldatban 20 oC-on.

Alkalmazzuk a híg oldatokra érvényes van´t Hoff-egyenletet.
Megoldás
π = c ⋅ R ⋅ T, a koncentrációt mol/m3-ben kell behelyettesíteni.
π = 192 ⋅ 8,314 ⋅ 293 = 468 000 Pa = 4,68 bar. (A mért ozmózisnyomás 5,13 bar.)
8.18. Az elegyképződés hőeffektusai

A 8.4. fejezetben foglalkoztunk az elegyképződésre jellemző mennyiségekkel. Most egy kicsit
részletesebben tárgyaljuk az elegyedést kísérő hőjelenségeket. Azt vizsgáljuk, hogy mennyi hőt kell
elvonni vagy közölni ahhoz, hogy elegyítés után (állandó nyomáson) ugyanakkora legyen a
hőmérséklet, mint előtte. Két komponens elegyedése esetén az elegyedési entalpia (oldáshő,
elegyedési hő), amelyet ∆eH-val vagy Qs-sel jelölünk:
(
Qs = ∆ e H = H − n1 ⋅ H m* 1 + n2 ⋅ H m* 2 ) (8.154)
Az elegyedési entalpiát vonatkoztassuk az elegy egy móljára:
Qms = ∆ e H m =
H
n1 + n2
(
− x1 ⋅ H m* 1 + x2 ⋅ H m* 2 ) (8.28, 8.155)
A moláris oldáshő (integrális oldáshő, moláris elegyedési entalpia, moláris elegyedési hő) 1 mol
adott összetételű elegy komponenseiből való előállításakor felszabaduló vagy elnyelt hő (fellépő
entalpiaváltozás) állandó nyomáson és hőmérsékleten.
Az elegyítés hősszínezetét a molekulák, ionok közötti kölcsönhatások határozzák meg. Ha a
különböző komponensek között kisebbek a kohéziós erők, mint az azonosak között (pozitív eltérés),

akkor az izoterm elegyedéshez energiát kell felvenni a rendszernek. Ilyen anyagpár pl. a benzol és a
ciklohexán. Az elegyedés endoterm, az oldáshő pozitív (8.49. ábra). Adiabatikus elegyítéskor lehűl a
rendszer. Szilárd anyagok oldódása folyadékban gyakran endoterm, mert az oldódás során a szilárd
anyag folyadék állapotba kerül, és az olvadáshő pozitív.
8.49. ábra. Moláris oldáshő hőmérséklet-függése pozitív eltérés esetén

Ha a különböző komponensek között nagyobbak a kohéziós erők, mint az azonosak között
(negatív eltérés), akkor az elegyedés energiafelszabadulással jár, tehát hőt kell elvonnunk az állandó
hőmérséklet biztosításához. Ez exoterm elegyedést, negatív elegyedési entalpiát jelent (8.50. ábra).
Adiabatikus körülmények között a felszabaduló energia a rendszer hőmérsékletét növeli. Exoterm
módon elegyedik pl. nátruim-hidroxid vízzel vagy kénsav vízzel.
Ideális elegyekben az elegyedési hő nulla, ha az elegyedés nem jár halmazállapot-változással. Ha

szilárd anyag oldódik folyadékban, akkor a moláris oldáshőt kiszámíthatjuk, ha a szilárd anyag
móltörtjét szorozzuk az olvadáshőjével.
8.50. ábra. Moláris oldáshő hőmérsékletfüggése negatív eltérés esetén

Az elegyedési hő parciális moláris mennyisége a differenciális oldáshő. Kétkomponensű
elegyben:
 ∂Q   ∂Q 
Qm1 =  s  , Qm 2 =  s  (8.156)
 ∂n1  p ,T , n2  ∂n2  p ,T , n1
A differenciális oldáshő az a hő, amely akkor nyelődik el vagy szabadul fel, ha a komponens
egy mólját adjuk az oldat végtelen mennyiségéhez. (Azért végtelen, hogy közben ne változzon az
összetétel.) Ha az egyik komponenst oldószernek tekintjük, akkor a rá vonatkozó parciális moláris
mennyiséget hígítási hőnek nevezzük.

A differenciális oldáshőt meghatározhatjuk pl. a 8.6. fejezetben ismertetett tengelymetszetek

módszerével. Ha az integrális oldáshőt ábrázoljuk a móltört függvényében, akkor bármely összetételű
oldatban a görbéhez érintőt húzva a két tengelymetszet megadja a differenciális oldáshőket.
8.51. ábra. A differenciális oldáshők meghatározása a tengelymetszetek módszerével

Az oldáshődiagramok segítségével meghatározhatjuk, hogy adott mennyiségű és összetételű elegy
izoterm előállításához mennyi hőt kell elvonni vagy közölni. A gyakorlatban használt diagramokon
sok esetben a vízszintes tengelyen nem a móltört, hanem a tömegtört van, a függőleges tengelyen
pedig a fajlagos elegyedési entalpia. Ilyen diagram látható a 8.8. ábrán, amelyen a három görbe három
különböző hőmérséklethez tartozik. A görbék kiindulási és végpontja közös, hiszen a fajlagos (vagy
moláris) oldáshő tiszta komponensek esetén nulla.
A differenciális oldáshő kapcsolatba hozható a parciális moláris entalpiával. Qm1 (8.156)
definícióegyenletében Qs-t helyettesítsük (8.154)-ből:
 ∂H  ∂
Qm1 =   − (n1 H m* 1 + n2 H m* 2 ) (8.157)
 ∂n1  p ,T ,n2 ∂n1
Qm1 = H1 − H m* 1 (8.158)
A differenciális oldáshőt tehát megkapjuk, ha a parciális moláris entalpiából kivonjuk a tiszta

komponens moláris entalpiáját.
8.52. ábra. Entalpiadiagram – Adiabatikus elegyítés

Az oldáshődiagramokhoz hasonlóak, de több célra használhatók az entalpiadiagramok. A

függőleges tengelyen az elegy moláris (vagy fajlagos) entalpiáját ábrázoljuk (8.52. ábra). Gyakran
önkényes skálát használunk, pl. mindkét komponens entalpiáját 0 °C-on nullának vesszük. Előnyük az
oldáshődiagramokkal szemben, hogy az izotermák jobban elválnak egymástól, hiszen a tiszta anyagok
entalpiája is változik a hőmérséklettel. Az entalpiadiagram segítségével többek között megállapít-
hatjuk, hogy izoterm elegyítés esetén mennyi hőt kell elvonni vagy közölni, továbbá adiabatikus
esetben mennyi lesz a hőmérséklet elegyítés után.
A számításokat mindig anyagmérleg felállításával kell kezdeni. Nem mindig tiszta komponen-
seket elegyítünk, hanem előfordul, hogy két különböző összetételű elegyet keverünk össze. Ezek
mennyiségéből és összetételéből kiszámítjuk az elegyedés utáni mennyiséget és összetételt. A
következő lépés az entalpiamérleg felállítása. Izoterm elegyítéskor mindhárom (a két kiindulási és a
végső) pont rajta van ugyanazon a görbén.
Adiabatikus elegyítés különböző hőmérsékletű oldatok között is lehetséges. Legyen az egyik

oldat móltörtje xA, hőmérséklete t1 (a 8.52. ábrán az „A” pont), a mennyisége nA, moláris entalpiája
HmA. A másik oldat móltörtje xB, hőmérséklete t2, mennyisége nB, moláris entalpiája HmB. Mennyi lesz
a képződő oldat hőmérséklete adiabatikus elegyítés esetén? A következő levezetés alapján látni
fogjuk, hogy grafikusan megoldható ez a probléma. Először állítsunk fel egy anyagmérleget arra a
komponensre, amelynek a móltörtje a vízszintes tengelyen szerepel.
( n − nB ) ⋅ x A + nB ⋅ x B = n ⋅ x , (8.159)
ahol n (= nA + nB) az elegyítés utáni összmennyiség. Ezzel az összefüggéssel kiszámítható az elegyítés

utáni x móltört. Adiabatikus elegyítés során (állandó nyomáson) nem változik az entalpia
(Qp = ∆H = 0). Ezt a következő entalpiamérleg fejezi ki:
(n − nB ) ⋅ H mA + nB ⋅ H mB = n ⋅ H m , (8.160)
ahol Hm a létrejövő elegy moláris entalpiája. Osszuk el a (8.160) összefüggést (8.159)-cel. Átrendezés
után:
H mB − H mA H m − H mA
= (8.161)
xB − x A x − xA
Ismeretes, hogy az y – x koordináta-rendszerben az x1, y1 és az x2, y2 pontokon átmenő egyenes

egyenlete:
y 2 − y1
y − y1 = ⋅ ( x − x1 ) (8.162)
x2 − x1
A (8.161) összefüggést kissé átalakítva ilyen alakra hozhatjuk.
H mB − H mA
H m − H mA = ⋅ (x − x A ) (8.163)
xB − x A
Tehát a Hm – x koordináta-rendszerben ez egy az „A” és a „B” ponton átmenő egyenes egyenlete.

Megfogalmazhatjuk az egyszerű, grafikusan könnyen alkalmazható szabályt: Adiabatikus elegyítés
esetén az entalpia-összetétel diagramon a létrejövő elegynek megfelelő pont rajta van a két
kiindulási elegy pontjait összekötő egyenesen. A függőleges tengelyen leolvashatjuk az elegy
moláris entalpiáját. A hőmérsékletet abból állapítjuk meg, hogy melyik izotermán van a pont. (Ha két
izoterma között van, akkor interpolálunk.)

8.19. Henry törvénye, gázok oldhatósága

A 8.16. fejezetben foglalkoztunk híg oldatok tulajdonságaival. Megállapítottuk, hogy az oldószerre
érvényes az ideális elegyekre megfogalmazott (8.50) Raoult-törvény. Most vizsgáljuk meg az oldott
anyag hozzájárulását az oldat gőznyomásához és egyéb fizikai tulajdonságaihoz.
Legyen „A” az oldószer és „B” az oldott anyag. Elég híg oldatban minden „B” molekula „A”
molekulákkal van körülvéve. Ha újabb „B” molekulákat viszünk a rendszerbe, azokat is körülveszik
„A” molekulák, vagyis ugyanolyan molekuláris környezetbe kerülnek. Ezért várható, hogy egyes
fizikai tulajdonságok, pl. a sűrűség vagy a törésmutató a híg oldatok tartományában arányosan válto-
zik az oldott anyag móltörtjével vagy koncentrációjával. Ugyanez vonatkozik az oldott komponens
parciális gőznyomására is. Jelöljük most az oldott anyagot 2-es indexszel.
p2 = k H ⋅ x2 (8.164)
Ez Henry törvénye, ahol a nyomásdimenziójú kH-t Henry-konstansnak nevezzük. Összehasonlítás

céljából írjuk fel újra az oldószerre a (8.50) Raoult-törvényt úgy, hogy a jobb oldalon cseréljük fel a
két tényezőt.
p1 = p1* ⋅ x1 (8.50)
Látjuk a két törvény között a formai hasonlóságot. Lényeges eltérés, hogy a Raoult-törvényben az
arányossági tényezőnek pontos fizikai értelme van (a tiszta komponens gőznyomása), míg a Henry-
konstanshoz nem rendelhetünk ilyen fizikai értelmet.
Az elmondottakat a 8.53. ábrán illusztráljuk pozitív eltérésű reális elegy esetén. A bal oldali
függőleges tengely környezetében az 1-es komponens móltörtje közel 1 (oldószer). A parciális
gőznyomást kifejező görbe hozzásimul a szaggatott egyeneshez, amely ideális elegyben érvényes. Az
oldószerre tehát a hígoldat-tartományban érvényes a Raoult-törvény. A 2-es komponens
gőznyomásgörbéje viszont rögtön elválik a szaggatott vonaltól, más iránytangenssel indul. Az oldott
anyagra a Henry-törvény érvényes. A Henry-konstansot grafikusan úgy határozhatjuk meg, hogy a
kezdeti lineáris szakaszt extrapoláljuk az x2 = 1-ig, és a tengelymetszet értéke a Henry-konstans. A
jobb oldali függőleges tengely környezetében fordított a helyzet: az egyes komponens az oldott anyag
(Henry-törvény), és a 2-es komponens az oldószer (Raoult-törvény).
8.53. ábra. Kétkomponensű, pozitív eltérésű folyadékelegy gőznyomása.

A Raoult-törvény és a Henry-törvény érvényessége
Gázok oldata folyadékokban általában híg oldatnak tekinthető, így alkalmazhatjuk Henry törvé-
nyét, amely szerint a gáz egyensúlyi parciális nyomása az oldat felett arányos az oldatbeli mól-
törtjével. A 8.54. ábrán a nyomás van a vízszintes, a móltört a függőleges tengelyen. Látjuk, hogy még
nagyon nagy nyomáson sem éri el a móltört a 0,01-et. A négy gáz közül háromra jól alkalmazható a
Henry-törvény, egészen 300 bar-ig lineárisnak tekinthetők a függvények. Az oxigén oldhatósága már
néhány tíz bar nyomáson sem írható le pontosan Henry törvényével.

A gázoldhatóság hőmérsékletfüggését csak kvalitatíve tárgyaljuk. Felhasználjuk Le Chatelier

elvét. Ezt a legkisebb kényszer elvének is szokták nevezni. Az egyensúlyban lévő rendszer a külső
megzavarásra úgy reagál, hogy a zavarás hatását csökkentse. Így pl. a hőmérséklet növelésének
hatására az egyensúly hőemésztő, azaz endoterm irányba tolódik el. A gázok oldódása folyadékokban
általában exoterm folyamat, mivel a gáz folyadék halmazállapotba kerül. (A kondenzációs hő negatív.)
Ennek megfelelően az ellentétes folyamat, a deszorpció endoterm. A hőmérséklet emelése tehát a
deszorpció irányába tolja el az egyensúlyt. A gázok oldhatósága folyadékokban a hőmérséklet
növelésével általában csökken. Amikor vizet melegítünk, ezért látunk buborékképződést jóval a
forráspont elérése előtt. Nyáron, ha sokáig nagyon meleg van, ez halpusztuláshoz vezethet a tavakban,
mert lecsökken a vízben oldott oxigén koncentrációja.
8.54. ábra. Néhány gáz oldhatósága vízben szobahőmérsékleten
8.20. Az elegyek termodinamikai stabilitása
Adott hőmérsékleten és nyomáson olyan folyamatok mennek végbe önként, amelyek során a
szabadentalpia csökken. Ez érvényes az elegyedésre is. Az elegyedés feltétele, hogy a moláris
elegyedési szabadentalpia negatív legyen. A 8.55. ábrán a moláris elegyedési szabadentalpia
összetételfüggését látjuk különböző viselkedésű kétkomponensű rendszerekben.
8.55. ábra. Moláris elegyedési szabadentalpia az összetétel függvényében

Foglalkozzunk kicsit részletesebben a 8.55. ábra negyedik diagramjával, a szételegyedés esetével.

Pozitív eltérésű elegyek esetében fordul elő, hogy nem elegyednek korlátlanul a komponensek, hanem
két folyadékfázis alakul ki. Az egyik fázis az 1-es komponensben dúsabb és a 2-es komponensre nézve
telített, a másik, 2-es komponensben dúsabb fázis pedig az 1-es komponensre telített. Ahol a függvény
görbülete, azaz a második deriváltja negatív, nem stabil az elegy, mert a szételegyedés további
szabadentalpia-csökkenéssel jár. Az elegyedés feltételeit tehát a következő két összefüggéssel
adhatjuk meg:
∆ eGm < 0 (8.165)
 ∂ 2 ∆ eGm 
  > 0 (8.166)
 ∂x T , p
2
Alkalmazzuk a moláris elegyedési szabadentalpia-móltört görbére a tengelymetszetek módszerét

(8.6. fejezet). A tengelymetszetek most a komponensek kémiai potenciáljának elegyedéskor
bekövetkező változását adják meg. Az 1-es komponens kémiai potenciálja egyensúlyban ugyanakkora
az 1-es komponensben dúsabb és a 2-es komponensben dúsabb fázisban. Hasonlóképpen a 2-es
komponens kémiai potenciálja is megegyezik a két fázisban. Ezeknek a feltételeknek a tejesítését
biztosítja a 8.56. ábrán behúzott érintő. A bal oldali tengelymetszet az 1-es komponens kémiai
potenciáljának a változását, a jobb oldali a 2-es komponensét mutatja mindkét fázisban.
8.56. ábra. Kémiai potenciálok változása szételegyedéskor
8.21. Folyadék-folyadék fázisegyensúlyok

Korlátozottan elegyedő folyadékok kölcsönös oldhatóságának hőmérsékletfüggését olyan
fázisdiagramon ábrázoljuk, amelynek vízszintes tengelyén a móltört vagy a tömegtört, a függőleges
tengelyén a hőmérséklet van. Az egy- és kétfázisú területeket egy görbe választja el, amely egyben
megadja a telített oldatok összetételét.
Az a leggyakoribb, hogy a kölcsönös oldhatóság a hőmérséklet növelésével nő, mivel a hőmozgás
elősegíti az elegyedést. Ilyen diagramot látunk a 8.57. ábrán. Azt a hőmérsékletet, amelyen teljessé
válik a kölcsönös oldhatóság, felső kritikus elegyedési hőmérsékletnek nevezzük. (Angolul upper
critical solution temperature, rövidítve Tuc.)
Előfordul, hogy az elegyedés alacsony hőmérsékleten korlátlan, és a magasabb hőmérsékleten
válik korlátozottá. Ilyen elegyet alkot a víz és a trietil-amin (8.58. ábra). Ennek a viselkedésnek az a
magyarázata, hogy a különböző molekulák komplexet képeznek, amely a hőmérséklet emelésekor
szétesik. Azt a hőmérsékletet, amely alatt teljes az oldhatóság, alsó kritikus elegyedési hőmérsékletnek
nevezzük. (Angolul lower critical solution temperature, rövidítve Tlc.)

8.57. ábra. Kölcsönös oldhatóság

hőmérsékletfüggése n-hexán-nitrobenzol elegyben. 8.58. ábra. Kölcsönös oldhatóság
A vízszintes tengelyen a nitrobenzol móltörtje van hőmérsékletfüggése víz-trietil-amin elegyben.
feltüntetve A vízszintes tengelyen a trietil-amin
tömegszázaléka van feltüntetve
A 8.59. ábrán látható víz-nikotin rendszernek alsó és felső kritikus elegyedési hőmérséklete is
van. Ezt a diagramot nem izobár körülmények között vették fel, hanem zárt edényben, amelyben a
nagyobb hőmérséklethez nagyobb nyomás tartozik.
8.59. ábra. Víz-nikotin rendszer kölcsönös oldhatósága

8.22. Megoszlási egyensúlyok

Eddig elsősorban kétkomponensű rendszerekkel foglalkoztunk. Most rátérünk a háromkomponensű
rendszerekre, és elsőként azt az esetet nézzük, amikor van két egymással nem elegyedő oldószer és
egy harmadik komponens, amely többé-kevésbé mindkét oldószerrel elegyedik. A kialakuló
egyensúlyi állapotot megoszlási egyensúlynak nevezzük. Laboratóriumban kirázással vonjuk ki pl.
vízből a számunkra értékes anyagot olyan oldószerrel, amelyben jobban oldódik, mint vízben (8.60.
ábra). A megoszláson alapuló ipari eljárást extrakciónak nevezzük. (Extrakciónak tekintjük azt is, ha
szilárd anyagból oldjuk ki az értékes összetevőt, pl. napraforgómagból az étolajat.)
Ha egy vegyület megoszlik két oldószer között, akkor egyensúlyban a kémiai potenciálja meg-
egyezik a két fázisban. Jelöljük A-val és B-vel a két fázist.
µiB = µiA (8.167)
A kémiai potenciál kiszámítására alkalmas összefüggés:
µi = µi0 + RT ln ai (8.69)
Az aktivitást nemcsak a móltört helyett vezethetjük be (amit megkülönböztetésül racionális

aktivitásnak nevezünk), hanem más, összetételt kifejező mennyiség helyett is. A kémiai koncentrációt
helyettesítő aktivitást így adjuk meg:
ci
ai = c γ i (8.168)
1 mol / dm 3
Itt cγi a koncentrációra vonatkozó aktivitási koefficiens. A nevező a kifejezést dimenziómentessé

teszi. (Az aktivitásnak nem szabad hogy dimenziója legyen, hiszen a logaritmusát kell képeznünk.) Ha
(8.69)-ben a koncentrációalapú aktivitást használjuk, akkor a standard kémiai potenciál a
hőmérsékleten kívül az oldószertől is függ, mert más-más oldószerben más-más molekulák veszik
körül az oldott molekulát. Így írhatjuk fel a megoszlási egyensúlyt:
µi0 B + RT ln aiB = µi0 A + RT ln aiA (8.169)
Ezt az összefüggést átrendezzük:
aiB µi0 A − µi0 B

ln aiB − ln aiA = ln = (8.170)
aiA RT
A jobb oldal adott hőmérséklet és oldószerpár esetén konstans, azaz nem függ a koncentrációktól.
Jelöljük C-vel:
aiB aiB
ln =C, = eC = K (8.171)
aiA aiA
K-t megoszlási állandónak nevezzük, mert nem függ a koncentrációtól (csak az oldószerektől, az
oldott anyagtól és hőmérséklettől).
Híg oldatokban nemcsak az aktivitások hányadosa, hanem a koncentrációk hányadosa is
állandónak tekinthető. Ehhez nem feltétlenül szükséges, hogy az aktivitási koefficiensek egységnyiek
legyenek, elegendő, ha nem nagyon változnak a koncentrációval a vizsgált tartományban.
ciB
= Kc (8.172)
ciA

Kc a megoszlási hányados. Azt fejezi ki, hogy a kérdéses vegyület hányszor jobban oldódik a „B”
oldószerben, mint az „A” oldószerben.
Nézzük meg, hogyan számítható ki a kirázás hatásfoka (azaz hány százalékát nyerhetjük ki az
értékes anyagnak), ha többször egyenlő mennyiségű oldószerrel végezzük a kirázást. Az alábbi
levezetés akkor érvényes, ha hígak az oldatok, és az oldószerek egyáltalán nem oldódnak egymásban,
tehát a kirázás során nem változik a térfogatuk. Legyen az anyalúg térfogata V, kezdeti koncentrációja
c0. A kirázószert V´ térfogatú adagokban alkalmazzuk (8.60. ábra). Az első kirázáskor a koncentráció
az anyalúgban c1-re, a kirázószerben 0-ról c1´-re változik. A következő anyagmérleg írható fel a
kirázandó komponensre:
c0V = c1V + c1'V ' (8.173)
8.60. ábra. Laboratóriumi rázótölcsér

Ha a kirázás során beáll az egyensúly, akkor c1´ és c1 hányadosa a Kc megoszlási hányados.
c0V = c1V + c1K cV ' (8.174)
A c1/c0 hányados azt fejezi ki, hogy hányad részére csökken a koncentráció az anyalúgban
egyszeri kirázáskor.
c1 V 1
= = (8.175)
c0 V + K cV ' V'
1 + Kc
V
Vezessük be a következő rövidítést:
K cV ′
=Q, (8.176)
V
ahol Q az extrakciós tényező. Azt adja meg, hogy hányszor annyi van a megoszló komponensből a
kirázó-szerben, mint az anyalúgban. Így az alábbi eredményt kapjuk egyszeri kirázásra:
c1 1
= (8.177)
c0 1 + Q
A két fázist elválasztjuk, és a kirázást megismételjük ugyanakkora mennyiségű oldószerrel. A

koncentráció az anyalúgban a most c1-ről c2-re, az újabb V´ térfogatú extrahálószerben 0-ról c2´-re
változik. Az anyagmérleg:
c1V = c2V + c2' V ' (8.178)

Elvégezve az előbbihez hasonló átalakítást, a második kirázásra a következő összefüggést kapjuk:
c2 1
= (8.179)
c1 1 + Q
Szorozzuk össze az első és a második kirázásra kapott képletet:

2
c2  1 
=  (8.180)
c0  1 + Q 
Ha N-szer végezzük el a kirázást egyenlő mennyiségű kirázószerekkel, akkor
N
cN  1 
=  .
c0  1 + Q 
(8.181)
Ezzel az összefüggéssel tulajdonképpen a veszteséget számíthatjuk ki, vagyis azt, hogy hányad
része maradt az értékes komponensnek az anyalúgban. Ha pl. ez az érték 0,01, akkor a kirázás
hatásfoka 99%.
Jobb hatásfokot érhetünk el, ha ugyanazt a mennyiségű oldószert több lépésben, kisebb
adagokban alkalmazzuk, mint akkor, ha egy lépésben használnánk fel. Ezt az elvet sok területen
felhasználják a gyakorlatban, pl. így öblítenek gazdaságosan a mosógépek és a mosogatógépek.
8.16. példa: A borostyánkősav megoszlási hányadosa szobahőfokon víz és etiléter között 5,4. 0,4 g
borostyánkősav 1 dm3 térfogatú vizes oldatából a borostyánkősav hány százalékát lehet kivonni 3 dm3
éterrel, ha
a) az étert egyszerre adjuk hozzá,
b) ha három egyenlő részre osztva az étert, háromszor rázzuk ki?
Megoldás
N
cN  1 
=  , ahol Q az extrakciós tényező (Q = Kc ⋅ V´ / V)
c0  1 + Q 
1
c1  1 
a) Q = 16,2 =  = 0,058 (5,8%). Tehát 94,2%-ot vontunk ki.
c0  1 + 16,2 
3
c3  1 
b) Q = 5,4 =  = 0,0038 (0,38%). Tehát 99,6%-ot vontunk ki.
c0  1 + 5,4 
Megjegyzés: A kirázás hatásfoka jelentősen megnő, ha adott mennyiségű kirázószert nem egyszerre,
hanem több részletben alkalmazunk.
8.23. Háromszög fázisdiagramok
Háromkomponensű rendszerekben a szabadsági fokok száma a Gibbs-féle fázisszabály szerint (Sz = K

– F + 2) elérheti a 4-et. Ha rögzítjük a nyomást és a hőmérsékletet, akkor elegendő két móltörtet vagy
tömegtörtet megadni, mert ezekből a harmadik kiszámítható: x3 = 1 – (x1 + x2), w3 = 1 – (w1 + w2). A
fázisviszonyainak ábrázolására alkalmas az egyenlő oldalú háromszög alakú diagram (8.61. ábra).

8.61. ábra. Háromszögdiagram. Adott összetételnek megfelelő pont bejelölése

Minden egyes összetételhez a háromszög meghatározott pontja tartozik. A csúcsok megfelelnek a
tiszta komponenseknek, az oldalak pedig a kétkomponensű rendszereknek. Pl. az A-B oldal mentén
minden egyes pont A-t és B-t tartalmazó biner rendszert jelent. Az oldalakat rendszerint skálával látják
el, amelyről leolvasható az egyik (jelen esetben a B) komponens móltörtje vagy tömegtörtje.
Nézzük meg először, hogyan jelölhetünk ki a diagramon egy adott összetételnek megfelelő
pontot. Legyen xA = 0,2 és xB = 0,5 (8.61. ábra). Kijelöljük a C-A egyenesen a 0,2-es értéket. Húzunk
egy párhuzamos egyenest az A csúccsal szemben lévő, azaz a B-C oldallal. (Ez az egyenes összeköti
azokat a pontokat, ahol A móltörtje 0,2.) Ezután kijelöljük az A-B oldalon a 0,5-ös értéket, és
párhuzamost húzunk a B-vel szemben lévő A-C oldallal. Ahol a két egyenes metszi egymást, ott van a
kérdéses összetételnek megfelelő pont.
Hogyan olvassuk le, hogy milyen összetétel tartozik a diagram egy pontjához? Legyen ez a P pont
a 8.62. ábrán. Párhuzamost húzunk az A-val szembeni oldallal a C-A oldalig, és ott leolvassuk A
móltörtjét. A B komponens móltörtjének a leolvasásához a B-vel szembeni oldallal húzunk
párhuzamost az A-B oldalig. Végül a C komponens móltörtjét megkapjuk, ha a C-vel szembeni
oldallal húzunk párhuzamost a B-C oldalig. Ha jók voltak a leolvasások, akkor a három móltört
összege 1. Érdemes megjegyezni, hogy mindig annak a komponensnek a móltörtje a legnagyobb,
amelynek megfelelő csúcshoz a legközelebb van a pontunk.
8.62. ábra. Összetétel leolvasása a háromszögdiagramon

Háromszögdiagramon ábrázolhatjuk háromkomponensű rendszerek kölcsönös oldhatósági
viszonyait. A 8.63. ábrán A és B korlátozottan elegyednek egymásban, de mindkét vegyület
korlátlanul elegyedik C-vel. Az egy- és kétfázisú területeket egy görbe választja el, amely a telített
oldatok összetételét adja meg. A P ponttól balra van az A-ban dúsabb (B-re telített), jobbra a B-ben

dúsabb fázis. Néha a kétfázisú területre behúznak olyan egyenes szakaszokat, amelyek megmutatják,
hogy a görbe alá eső pontok milyen összetételű telített oldatokra válnak szét.
A 8.64. és 8.65. ábrán két esetet látunk arra, hogy A és B korlátlanul elegyedik egymással, de
mindkét vegyületnek korlátozott az elegyedése C-vel. Az előbbi esetben az egyfázisú terület
összefüggő, az utóbbiban a kétfázisú terület képez összefüggő tartományt.
8.63. ábra. A és B korlátozottan, A és C, valamint B és C korlátlanul elegyedik
8.64. ábra. A és B korlátlanul, A és C, valamint B és C korlátozottan elegyedik
8.65. ábra. A és B korlátlanul, A és C, valamint B és C korlátozottan elegyedik

Végül megmutatunk két olyan diagramot, ahol mindhárom komponens korlátozottan elegyedik a
másik kettővel. A 8.66. ábrán az egyfázisú terület összefüggő, míg a 8.67. ábrán ez három részre
szakad. Az utóbbi esetben a középső háromszögön belül három fázis van egyensúlyban. Az egyes
fázisok összetételét a háromszög csúcsainál olvashatjuk le.
8.66. ábra. Mindhárom komponens korlátozottan elegyedik a másik kettővel
8.67. ábra. Kölcsönös korlátozott elegyedés – háromfázisú terület kialakulása

Háromkomponensű rendszerekkel kapcsolatos feladatok megoldására jól alkalmazhatók az ilyen
diagramok. A grafikus szerkesztésekben gyakran használt szabály a következő: Ha két, bármilyen
összetételű rendszert összekeverünk, akkor az új rendszernek megfelelő pont rajta van a két eredeti
pontot összekötő egyenesen. Ennek a pontnak a helyét az egyenesen úgy határozzuk meg, hogy
felírjuk és megoldjuk valamelyik komponensre az anyagmérleget.

9. REÁLIS GÁZOK
A tökéletes gáztörvényt egyszerűsége folytán széles körben alkalmazzuk. Légköri nyomáson, alatta és
nem túl sokkal felette a legtöbb gázra jól használható, a számításokban nem követünk el néhány
százaléknál nagyobb hibát. Nem szabad azonban elfeledkeznünk arról, hogy a tökéletes gáztörvény
valóságos gázokra szigorúan véve csak zérus nyomásra extrapolálva érvényes.
A 9.1. ábrán két részecske kölcsönhatási energiáját látjuk a közöttük lévő távolság függvényében.
Ha ez a távolság nagyon nagy (nagyon kis nyomás), akkor a potenciális energia nulla. Ez felel meg a
tökéletes gáznak. Ahogy a molekulák (vagy atomok) közelednek egymáshoz, először a vonzó erők,
majd nagyon kis távolságnál a taszító erők válnak uralkodóvá.
9.1. ábra. Két részecske kölcsönhatási energiája a távolságuk függvényében

Sokféle állapotegyenletet dolgoztak ki reális gázokra. A leghíresebb a van der Waals-egyenlet.
Előnye a viszonylagos egyszerűsége (csak két konstanst tartalmaz), hátránya, hogy nem elég pontos.
Szintén van der Waals nevéhez fűződik a megfelelő állapotok tétele, amelynek alapján szerkeszthető
egy többé-kevésbé minden gázra érvényes diagram.
9.1. A reális gázok állapotegyenlete (van der Waals- és viriál állapotegyenlet)

Van der Waals két konstans bevezetésével módosította a tökéletes gázokra vonatkozó állapot-
egyenletet. Ezekkel figyelembe vette a molekulák saját térkitöltését és a közöttük fellépő vonzó
kölcsönhatásokat.
A molekulák mozgásához kisebb térfogat áll rendelkezésre, mint ha pontszerűek lennének. Ezt
egy b térfogati korrekcióval vesszük figyelembe, amelyet levonunk a moláris térfogatból. Így első
lépésben a következőképpen módosítjuk a tökéletes gáztörvényt:
RT
p= (9.1)
Vm − b
A vonzó erők hatására a molekulák időlegesen összekapcsolódnak, és molekulapárokat

(dimereket) képeznek, ami a nyomás csökkenését eredményezi, mert időlegesen lelassulnak ezek a
molekulák. A molekulapárok képződését a következő „reakcióegyenlettel” szemléltetjük:
M + M = M2

9. Reális gázok 143
Ennek a reakciónak a koncentrációkkal kifejezett egyensúlyi állandója: Kc = [M2]/[M]2. A

molekulapárok koncentrációja [M2] = K⋅[M]2. A nyomás csökkenése eszerint a koncentráció
négyzetével arányos. (A dimerek koncentrációja sokkal kisebb, mint a monomereké, ezért a
monomerek koncentrációját egyenlőnek vehetjük a gáz koncentrációjával.) Mivel a koncentráció a
móltérfogat reciproka, a nyomáskorrekciót kifejező tag nevezőjében szerepel a moláris térfogat
négyzete:
RT a
p= − 2 (9.2)
Vm − b Vm
Ez a van der Waals-egyenlet. Rendezzük át úgy, hogy hasonlítson a p⋅Vm = R⋅T összefüggéshez.
 a 
 p + 2  ⋅ (Vm − b ) = RT
(9.3)
 Vm 
A korrekciós tagok előjelei kifejezik, hogy a vonzó kölcsönhatás miatt a nyomás kisebb, a
molekulák saját térkitöltése miatt a moláris térfogat nagyobb, mint tökéletes viselkedés esetén.
Végezzük el a Vm = V/n helyettesítést:
 n2 ⋅ a   V 
 p + 2  ⋅  − b  = R ⋅ T (9.4)
 V  n 
A bal oldalon a második tényezőt közös nevezőre hozzuk, és n-et átvisszük a másik oldalra:
 n2 ⋅ a 
 p + 2  ⋅ (V − n ⋅ b ) = n ⋅ R ⋅ T (9.5)
 V 
A (9.2)–(9.5) összefüggések ugyanannak a van der Waals-egyenletnek a különböző alakjai.

Összehasonlítva (9.3)-at (9.5)-tel látjuk, hogy ha nem egy, hanem n mol anyagra írjuk fel az
egyenletet, az a konstanst n2-tel, b-t n-nel kell szorozni.
Bár a fenti gondolatmenet szerint az egyenlet a és b konstansának adtunk valamiféle fizikai
értelmet, ezeket mégis empirikusan állapítják meg. Illesztéssel meghatározzák azokat az a és b
értékeket, amelyek a legjobban visszaadják a kísérleti nyomás-térfogat-hőmérséklet adatokat. Néhány
vegyület van der Waals-konstansait a 9.1. táblázat tartalmazza.
9.1. táblázat. Néhány anyag van der Waals-konstansai
a b
Anyag [m6 Pa mol-2] [m3 mol-1]
hidrogén 0,02476 2,661∙10-5
hélium 0,003457 2,37∙10-5
oxigén 0,1378 3,183∙10-5
nitrogén 0,1408 3,913∙10-5
szén-dioxid 0,3640 4,267∙10-5
ammónia 0,4225 3,707∙10-5
metán 0,2283 4,278∙10-5
etán 0,5562 6,38∙10-5
etanol 1,218 8,407∙10-5
benzol 1,824 11,54∙10-5

A van der Waals-egyenlet a térfogatra nézve harmadfokú. Ennek az a következménye, hogy van
olyan nyomás, amelyhez három különböző térfogat tartozik, és a megszerkesztett p-V izotermáknak
maximumuk és minimumuk is van. Ez fizikailag nem lehetséges, a térfogat csökkentésével (állandó
hőmérsékleten) nem csökkenhet a nyomás. Ezek az ellentmondások a modell durvaságából
következnek. Úgy kerülhetünk közelebb a valósághoz, hogy az izotermák fekvő S alakú részeit
vízszintes egyenesekkel helyettesítjük (9.2. ábra). Az egyenesek mentén állandó hőmérsékleten és
nyomáson változik a térfogat, ami a fázisátalakulásnak felel meg. Az egyenes szakasz jobb oldali
végpontja a telített gőznek, a bal oldali végpontja a telített folyadéknak felel meg. Jobbról balra
haladva a kondenzációt, balról jobbra a párolgást követhetjük nyomon. Az így módosított izotermák is
csak kvalitatíve adnak számot a fázisátalakulásról. Azt pedig semmiképpen sem várhatjuk, hogy a van
der Waals-egyenlet a folyadékállapotot helyesen írja le, mert a modellben mindössze a molekulapárok
keletkezését vettük figyelembe. A valóságos izotermák a folyadéktartományban sokkal meredekebbek,
ami azt jelenti, hogy a folyadékok nagymértékben összenyomhatatlanok.
9.2. ábra. A van der Waals-egyenlet izotermái

Sok más állapotegyenlet létezik a reális gázok leírására. A legpontosabb a viriál állapotegyenlet,
amely a kísérletileg mért adatokhoz illesztett hatványsor. Egy mol gázra:
pVm B (T ) C (T ) D(T )
= 1+ + 2 + 3 + ... (9.6)
RT Vm Vm Vm
Ez az egyenlet lényegében a koncentráció (a moláris térfogat reciproka) függvényében felírt

hatványsor. A konstansok a gáz típusától és a hőmérséklettől függnek. B(T)-t második viriál-
koefficiensnek, C(T)-t harmadik viriálkoefficiensnek, stb. nevezzük. A Vm = V/n helyettesítéssel
felírhatjuk a viriál állapotegyenletet n mol gázra:
pV n ⋅ B (T ) n 2 ⋅ C (T ) n 3 ⋅ D(T )
= 1+ + + + ... (9.7)
nRT V V2 V3
A viriál állapotegyenletet gázelegyekre is használjuk, ha rendelkezünk a gázelegyre vonatkozó
(összetételfüggő) viriálkoefficiensekkel.

9.2. A megfelelő állapotok tétele

Annak kifejezésére, hogy mennyire tér el a reális gáz viselkedése a tökéletes gázétól, definiálták a
kompresszibilitási tényezőt:
pVm
z= (9.8)
RT
Ez egy dimenziómentes szám. Tökéletes gáz esetén z = 1. A neve kissé megtévesztő, mert ha z 1-
nél nagyobb, az éppen azt jelenti, hogy a gáz kevésbé összenyomható, mint a tökéletes gáz. (Adott
hőmérséklethez és nyomáshoz nagyobb moláris térfogat tartozik.) Ilyenkor a taszító erők dominálnak,
ami nagyon nagy nyomásokon és magas hőmérsékleteken fordul elő. Közepesen nagy nyomáson és
nem túl magas hőmérsékleten inkább a vonzó erők érvényesülnek. Így a gáz térfogata kisebb, mint ha
tökéletes gáz lenne, a kompresszibilitási tényező kisebb 1-nél.
A kompresszibilitási tényező értékéből arra következtethetünk, hogy adott esetben mekkora
hibával jár, ha a tökéletes gáztörvényt alkalmazzuk. Pl. z = 0,5 esetén ez a hiba 100%. (Szerencsére
atmoszferikus nyomás környezetében nem követünk el ilyen nagy hibát, mert a legtöbb gáz esetében z
közel áll 1-hez.) A kompresszibilitási tényező függ a nyomástól, a hőmérséklettől, és attól, hogy
milyen gázról van szó: z = z (T, p, anyagi minőség). Ha egy gáz moláris térfogatát elég sok
hőmérsékleten és nyomáson megmérjük, akkor kiszámíthatjuk a z = z (T, p) függvényt erre a gázra. Az
adatokat táblázat vagy diagram formájában tárolhatjuk. Utóbbi esetben egy görbesereg formájában a
kompresszibilitási tényezőt ábrázoljuk a nyomás függvényében különböző hőmérsékleteken
(izotermák). Így minden gázra más-más táblázatot vagy diagramot kell használni.
Különböző gázok viselkedését nagymértékben hasonlónak találjuk, ha tulajdonságaikat nem a
szokásos állapotjelzők, hanem az ún. redukált állapotjelzők függvényében vizsgáljuk. Ezek
dimenziómentes számok, és úgy képezzük őket, hogy elosztjuk a nyomást a kritikus nyomással, a
hőmérsékletet a kritikus hőmérséklettel, a moláris térfogatot a kritikus térfogattal. Így a redukált
nyomás (pi), redukált hőmérséklet (théta) és a redukált térfogat (fi) definíciói a következők:
p T Vm
π= ϑ= ϕ= (9.9)
pK TK VK
A megfelelő állapotok tétele szerint, ha két gáz két redukált állapotjelzője megegyezik, akkor
a harmadik is. Jelöljük a kétféle gázt „A”-val és „B”-vel.
Ha π A = π B és ϑ A = ϑB , akkor ϕ A = ϕ B (9.10)
Úgy mondjuk, hogy ilyenkor a két gáz „megfelelő állapotban” van. A kompresszibilitási
tényezőjük is közel azonos. Ennek következtében a megfelelő állapotok tételét így is
megfogalmazhatjuk: Ha két gáz redukált nyomása és hőmérséklete megegyezik (vagyis megfelelő
állapotban vannak), akkor a kompresszibilitási tényezőjük is megegyezik.
Ha π A = π B és ϑ A = ϑB , akkor z A = z B (9.11)
A megfelelő állapotok tétele nem szigorú természeti törvény, hanem inkább egy jól használható
empirikus szabály. Lehetőséget ad arra, hogy szerkesszünk egy többé-kevésbé minden gázra érvényes
általánosított redukált kompresszibilitási diagramot, amelyről a redukált nyomás és hőmérséklet
ismeretében leolvashatjuk a kompresszibilitási tényezőt. Ilyen diagram látható a 9.3. ábrán. Ezt tíz
különböző gáz mérési adataiból szerkesztették. A vízszintes tengelyen a redukált nyomás, a függő-
leges tengelyen a kompresszibilitási tényező szerepel. A görbék különböző redukált hőmérsékletekhez
tartoznak („izotermák”).
Mindegyik görbe a z = 1 pontból indul ki annak megfelelően, hogy a gázok zérus nyomás
közelében tökéletes gázként viselkednek.

9.3. ábra. Általánosított redukált kompresszibilitási diagram

A kompresszibilitási diagram segítségével kétféle feladatot oldhatunk meg. Az egyszerűbb eset
az, ha ismerjük a nyomást és a hőmérsékletet, és a moláris térfogatot (közvetve a térfogatot, tömeget
vagy sűrűséget) akarjuk meghatározni. Kiszámítjuk a redukált nyomást és a redukált hőmérsékletet.
Az utóbbi alapján kiválasztjuk a diagramon a megfelelő izotermát, és a 9.4. ábra szerint leolvassuk a
kompresszibilitási tényezőt. Ha a számított redukált hőmérsékletnek megfelelő görbe nem szerepel a
diagramon, akkor interpolálunk két görbe között. Pl. ha υ = 1,15, akkor a υ = 1,1 és a υ = 1,2 görbék
között interpolálunk.
Nehezebb a dolgunk, ha a moláris térfogat és a hőmérséklet ismeretében a nyomást kell megha-
tároznunk. A redukált hőmérséklet kiszámítása után kiválaszthatjuk a megfelelő „izotermát”, de nem
ismerjük a kompresszibilitási tényezőt sem. Így egy kétismeretlenes „egyenletrendszert” kell megol-
danunk, amelyben az egyik „egyenlet” a kiválasztott görbe. A másik egyenletet a kompresszibilitási
tényező definíciója adja, amelyet kicsit átalakítunk, hogy ábrázolhassuk a diagramon:
pVm pKVm
z= = ⋅π
RT RT (9.12)
Ez nem más, mint egy origóból kiinduló egyenes egyenlete. A moláris térfogat ismeretében
kiszámítjuk az iránytangenst. Ahol ez az egyenes metszi az „izotermát”, az a pont a megoldása a két-
ismeretlenes „egyenletrendszernek”. A 9.5. ábra szerint leolvashatjuk mind a redukált nyomást, mind a
kompresszibilitási tényezőt.

9.4. ábra. A kompresszibilitási tényező leolvasása 9.5. ábra. A kompresszibilitási tényező és a

a moláris térfogat meghatározásához redukált nyomás leolvasása a nyomás
meghatározásához
9.3. Gázok entalpiája

Azt vizsgáljuk, hogy a reális gázok entalpiája hogyan függ a nyomástól. A 6.3. fejezetben levezettünk
egy összefüggést az entalpia nyomásfüggésére állandó hőmérsékleten:
 ∂H   ∂V 
  = V − T   (6.44)
 ∂p T  ∂T  p
Ugyanez a kifejezés egy mol reális gázra:
 ∂H m   ∂V 
  = Vm − T  m  (9.13)
 ∂p T  ∂T  p
Integráljuk állandó hőmérsékleten a p0 nyomású tökéletes gázállapottól p nyomásig.
p
  ∂V  
H m − H m0 = ∫ Vm − T  m  dp (9.14)
p0 
  ∂T  p 
A móltérfogatot a (9.8)-ból fejezzük ki:

RT
Vm = z (9.15)
p
A szögletes zárójelben ennek a hőmérséklet szerinti parciális deriváltja is szerepel. A szorzat-

függvény deriválási szabályát alkalmazzuk: (u ⋅ v)´= u´⋅ v + u ⋅ v´. A deriválás szempontjából R és p
konstansok, z és T a változók.
 ∂Vm  R ∂  
  = (T ⋅ z ) = R  z + T  ∂z   (9.16)
 ∂T  p p ∂T p   ∂T  p 
Ennek alapján a (9.14) összefüggés integrandusza a következő:
 ∂V  zRT RT   ∂z   RT 2  ∂z 
Vm − T  m  = − z + T   =−   (9.17)
 ∂T  p p p   ∂T  p  p  ∂T  p

Tehát ezt a kifejezést kell integrálnunk p0-tól p-ig.
 ∂z  dp
p
H m − H = − RT ∫  ∂T 
0 2
m (9.18)
p0 p p
Utolsó lépésként mindkét oldalt elosztjuk (–T)-vel.
H m0 − H m  ∂z  dp
p
= RT ∫   (9.19)
T p0 
∂T  p p
Ha ismerjük a z (T,p) függvényt, akkor a (9.19) jobb oldalán szereplő integrál (numerikusan vagy
grafikusan) meghatározható. A megfelelő állapotok tétele alapján az általánosított redukált
kompresszibilitási diagram mintájára szerkeszthetünk egy általánosított entalpiadiagramot (9.6. ábra).
A vízszintes tengelyen itt is a redukált nyomás van, és az egyes görbék azonos redukált hőmérsék-
letekhez tartoznak. A függőleges tengelyen (Hm0–Hm)/T szerepel, amiből kiszámítható, hogy mennyire
tér el a gáz moláris entalpiája a standard értéktől.
9.6. ábra. Általánosított entalpiadiagram. A redukált hőmérsékletek növekvő sorrendben: 0,8; 0,9; 1,0 (υ1);
1,05; 1,1; 1,2 (υ2); 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,5; 3,0; 6,0 (υ3)
Nem túl magas hőmérsékleteken a görbéknek maximuma van, amely az entalpia minimumát je-
lenti, mivel a függőleges tengelyen Hm negatív előjellel szerepel. A diagram alkalmas arra, hogy kiszá-
mítsuk az entalpiaváltozást, ha megváltozik a nyomás állandó hőmérsékleten. Először a hőmérsékletet
elosztva a kritikus hőmérséklettel meghatározzuk a redukált hőmérsékletet, és ennek megfelelően
kiválasztjuk a megfelelő izotermát. A kezdeti nyomás ismeretében meghatározzuk a kezdeti pontot (a
9.7. ábra A pontja). A végállapotnak megfelelő pont (B) szintén rajta van az izotermán.

9.7. ábra. Entalpiaváltozás számítása állandó hőmérsékleten

Az entalpiaváltozás kiszámításához az A pont ordinátaértékéből kivonjuk a B pont ordináta-
értékét:
H m0 − H mA H m0 − H mB H mB − H mA
− = (9.20)
T T T
Ne felejtsük el, hogy az általánosított entalpiadiagram nem alkalmas az entalpia hőmérséklet-
függésének számítására (ehhez Cm függvényre van szükség), tehát egy feladaton belül nem mehetünk
át egyik izotermáról a másikra.
Az irodalomban előforduló általánosított entalpiadiagramokon nem mindig (Hm0–Hm)/T van a
függőleges tengelyen. Az egyik változatban (Hm0–Hm)/Tk-t, a másikban (Hm0–Hm)/(R ⋅ Tk)-t ábrázolják
a redukált nyomás függvényében. Utóbbi esetben az ordináta dimenziómentes. Ilyen általánosított
diagramokat olyan gázok esetében használunk, amelyekhez nem áll rendelkezésünkre egyéni diagram
vagy táblázat.
9.4. A Joule–Thomson-hatás
Nagynyomású gázokat fojtáson át adiabatikusan kiterjesztve változhat a hőmérséklet. Leggyakrabban
lehűlést figyelhetünk meg, de – a kiinduló nyomástól és hőmérséklettől függően – felmelegedés is
előfordulhat. A hőmérséklet-változás oka, hogy a molekulák kölcsönös potenciális energiája reális
gázokban függ a távolságuktól.
9.8. ábra. Szárazjég keletkezése palackból kiáramló szén-dioxidból

Laboratóriumban szárazjeget készíthetünk (nem túl jó hatásfokkal), ha szén-dioxidot eresztünk ki

a palackból egy vászonzacskóba (9.8. ábra). A kiterjedő gáz annyira lehűl, hogy egy része megfagy.
(A CO2 légköri nyomáson nem létezik folyadékállapotban, mivel a hármaspont nyomása nagyobb a
légkörinél.)
A gázok kiterjedésével járó hőmérséklet-változást először Joule vizsgálta a XIX. század közepén.
Kb. 22 bar nyomású száraz levegőt terjesztett ki vákuumba (munkavégzés nélkül) kétszeres térfogatra.
A szerkezetet vízfürdőbe helyezte, amelynek a hőmérsékletét mérte. A levegő kiterjedésekor nem
tapasztalt hőmérséklet-változást, amiből azt a következtetést vonta le, hogy a gázok belső energiája
nem függ a térfogattól, csak a hőmérséklettől. Ma már tudjuk, hogy ez a megállapítás csak tökéletes
gázokra igaz. A Joule-féle kísérletben a mérés érzékenysége (a vízfürdő nagy hőkapacitása miatt) nem
volt elég nagy ahhoz, hogy kimutassa az eltérést a tökéletes gáz viselkedésétől.
Néhány évvel később Thomson (lord Kelvin) javasolt egy érzékenyebb módszert, amelyben az
adiabatikusan kiterjedő gáz hőmérséklet-változását mérték. A Joule és Thomson által összeállított
berendezés vázlata a 9.9. ábrán látható.
9.9. ábra. A Joule–Thomson-kísérlet
9.1. animáció. A Joule–Thomson-hatás
A fojtás szerepét egy vattadugó tölti be. Egy-egy dugattyú mozgása biztosítja, hogy a bal oldalon
végig p1, a jobb oldalon végig p2 legyen a nyomás (p1 > p2). Kezdetben a teljes gázmennyiség a bal
oldalon, a kísérlet végén a jobb oldalon van.
A Joule–Thomson-kísérlet termodinamikáját kétféleképpen elemezzük. Az első esetben a fojtást
tekintjük rendszernek (nyitott rendszer), a második esetben a teljes gázmennyiséget (zárt rendszer).
a) Írjuk fel a fojtásra mint nyitott rendszerre az első főtételt (4.5. pont).
∆U = Q + W + H Be − H Ki (4.15)
Itt ∆U a rendszer, azaz a fojtás belsőenergia-változását jelenti. Ha biztosítjuk, hogy a fojtás két
oldalán időben ne változzon a gáz nyomása (ezt szolgálja a két dugattyú), akkor a folyamat
stacionárius, így ∆U = 0. A gáz kiterjedése adiabatikusnak tekinthető (Q = 0), és a fojtáson
munkavégzés sincs (W = 0). Eredményül a következő egyszerű összefüggést kapjuk:
H Ki − H Be = ∆H = 0 , (4.19)
ahol ∆H a fojtáson áthaladó gáz entalpiaváltozása.

b) Tekintsük rendszernek a teljes gázmennyiséget, vagyis mindazt, ami a szigetelt hengeren és a

dugattyúkon belül van (zárt rendszer). Alkalmazzuk az első főtételt: ∆U = W + Q. A hőszigetelés miatt
Q = 0, így csak a munkavégzést kell figyelembe vennünk. A teljes gázmennyiség kezdetben a fojtástól
balra lévő térrészben, a kísérlet végén a jobb oldalon van. A bal oldali dugattyú felülete A1, teljes
elmozdulása 1. Ugyanezen adatok a jobb oldali dugattyúra A2 és 2. A munkát a dugattyúra ható erő és
a dugattyú elmozdulásának szorzata adja. A nagynyomású oldalon a gázon végezzük a munkát, a
kisnyomású oldalon a gáz végzi a munkát. A teljes munkavégzés:
W = p1 A1 1 − p2 A2 2 = p1V1 − p2V2 , (9.21)
ahol V1 és V2 a gáz térfogata a kísérlet elején, illetve végén. A belsőenergia-változás:
∆U = U 2 − U1 = p1V1 − p2V2 (9.22)
Ezt az összefüggést átrendezzük.
U 2 + p2V2 = U1 + p1V1 , H 2 = H1 , (9.23)
azaz ∆H = 0. Ugyanarra az eredményre jutottunk, mint az a) esetben.

Ha egy gáz fojtáson át adiabatikusan kiterjed, az entalpiája nem változik.
Tökéletes gáz fojtásos kiterjedése esetén a hőmérséklet sem változik. (Az entalpia csak a
hőmérséklettől függ, és ez fordítva is igaz: ha az entalpia nem változik, a hőmérséklet sem.)
Mint említettük, reális gázok esetén lehűlés és felmelegedés is előfordulhat. A változás mértékét a
Joule–Thomson-koefficienssel jellemezhetjük:
∆T  ∂T 
µ J T = lim = 
∆p  ∂p  H
(9.24)
∆p →0
A Joule–Thomson-koefficiens (µJT) azt fejezi ki, hogy egységnyi nyomásváltozás mekkora

hőmérséklet-változást okoz. Mértékegysége K bar-1. Adott gáz esetén függ a kiindulási nyomástól és
hőmérséklettől.
Vizsgáljuk meg, hogyan függ a Joule–Thomson-koefficiens a reális gáz mérhető paramétereitől.
Kiindulásként tekintsük az entalpiát mint a hőmérséklet és a nyomás függvényét: H = H(p,T). Teljes
differenciálja:
 ∂H   ∂H 
dH =   dT +   dp (9.25)
 ∂T  p  ∂p T
Az entalpia hőmérséklet szerinti deriváltja a Cp hőkapacitás. Mivel dH = 0,
 ∂H 
C p dT = −  dp . (9.26)
 ∂p T
Innen kifejezhetjük a Joule–Thomson-koefficienst:
 ∂H 
−  
 ∂T  ∂p
µ JT =   =  T
 ∂p  H Cp (9.27)
Helyettesítsük be az entalpia nyomásfüggését megadó (6.44) egyenletet:

 ∂H   ∂V 
  = V − T   (6.44)
 ∂p T  ∂T  p
Eszerint a Joule–Thomson-koefficiens:
 ∂V 
T  −V
 ∂T  p
µJ T = (9.28)
Cp
Tökéletes gázok Joule–Thomson-koefficiense nulla, ami könnyen igazolható, ha (9.28)-ban

elvégezzük a V = n ⋅ R ⋅ T / p helyettesítést.
A Joule–Thomson-koefficiens előjelének változását p-T diagramon szemléltethetjük (9.10. ábra).
Mivel ∆p mindig negatív, pozitív µJT lehűlést, negatív µJT felmelegedést jelent. Vannak olyan
hőmérséklet-nyomás értékek, amelyekről kiindulva a reális gáz fojtásos kiterjedése sem jár
hőmérséklet-változással. Ezeket a pontokat összekötve kapjuk az ún. inverziós görbét.
9.10. ábra. Joule–Thomson-koefficiens
9.5. Gázok fugacitása

A termodinamikában szívesen használt az a módszer, hogy az idealizált esetekre kidolgozott,
viszonylag egyszerű állapotegyenleteket reális rendszerekre is alkalmazzuk úgy, hogy bevezetünk egy
változót, amellyel az állapotegyenlet helyesen írja le a reális rendszer viselkedését is. Ez csináljuk,
amikor a kémiai potenciál ideális folyadékelegyre érvényes (8.66) kifejezésében a móltört helyett
aktivitást írunk (8.69 összefüggés). Ugyanezt a gondolatmenetet követjük reális gázok esetében is.
Tökéletes gáz kémiai potenciálja (tiszta gáz esetén ez egyben a moláris szabadentalpia):
p
µ = µ 0 + RT ln (9.29)
p0
Ahhoz, hogy ez a kifejezés érvényes legyen reális gázokra is, a nyomás helyébe egy másik
változót írunk be. Ezt fugacitásnak nevezzük, és f-fel jelöljük:
f
µ = µ 0 + RT ln (9.30)
p0
A fugacitás tehát nyomás dimenziójú mennyiség (effektív nyomás). A latin eredetű szó, „szökési
hajlam”-ot jelent. A fugacitás olyan mennyiség, amellyel a nyomást helyettesítve a tökéletes gáz
kémiai potenciáljának (moláris szabadentalpiájának) számítására levezetett összefüggés reális
gázokra is érvényes.

A fugacitás a dimenziómentes ϕ fugacitási koefficiens és a nyomás szorzata:
f =ϕ⋅ p (9.31)
Tökéletes gázban a fugacitási koefficiens 1, reális gázban kisebb vagy nagyobb 1-nél. A standard
állapot p0 nyomású tökéletes gázállapotot jelent (ekkor válik a logaritmus nullává). Ez fiktív (a
valóságban nem létező) állapot, mert a reális gáz csak zérus nyomás közelében viselkedik
tökéletesként.
A fugacitási koefficiens meghatározásához ismernünk kell a kompresszibilitási tényezőt az adott
hőmérsékleten a nyomás függvényében. Levezethető (emelt szint!) a következő integrál:
p
ln ϕ = ∫ (z − 1)d ln p
(9.32)
0
Ha a p-ig terjedő nyomástartományban z-1 túlnyomó részben negatív (ld. 9.3. ábra), akkor ln ϕ is
negatív, és a fugacitási koefficiens kisebb 1-nél. Ez fordul elő közepesen nagy nyomásokon és nem túl
magas hőmérsékleteken. Nagy nyomásokon és hőmérsékleteken z nagyobb 1-nél, és az integrál is
pozitív. Ennek megfelelően a fugacitási koefficiens nagyobb 1-nél.
A megfelelő állapotok tétele alapján szerkeszthető egy minden gázra érvényes általánosított
fugacitási diagram (9.11. ábra). A vízszintes tengelyen a redukált nyomás, a függőleges tengelyen a
fugacitási koefficiens szerepel. A görbék az azonos redukált hőmérsékletű pontokat kötik össze.
9.11. ábra. Általánosított fugacitási diagram

A fugacitási koefficienst a következőképpen határozzuk meg grafikusan. A hőmérséklet és a
kritikus hőmérséklet ismeretében kiszámítjuk a redukált hőmérsékletet. Kiválasztjuk az ehhez
legközelebb álló görbét a diagramon. (Ha szükséges, két görbe között interpolálunk.) A nyomásból és
a kritikus nyomásból kiszámítjuk a redukált nyomást (vízszintes tengely adata). Egy függőleges
vonallal felmegyünk a kiválasztott görbéig, és a metszésponttól húzunk egy vízszintes vonalat a
függőleges tengelyig. Ott leolvassuk a fugacitási koefficiens értékét.

Tökéletes gázok elegyében a kémiai potenciál:
pi
µi = µi0 + RT ln (9.33)
p0
Reális gázelegyben a pí parciális nyomás helyébe az fi parciális fugacitást írjuk:
fi
µi = µi0 + RT ln (9.34)
p0
A parciális fugacitás meghatározásához használjuk a „reális gázok ideális elegye” közelítést.

Ennek lényege, hogy a nagy nyomás miatt ugyan nem hanyagolhatjuk el a molekulák közötti erőket
(reális gáz), de a különböző molekulák között ugyanolyan kölcsönhatást tételezünk fel, mint az
azonosak között (ideális elegy). A parciális fugacitást a Lewis–Randall-szabály segítségével
számíthatjuk ki:
f i = ϕi ⋅ yi ⋅ p (9.35)
Ahol yi a komponens móltörtje, és ϕ i a p össznyomáson (pl. az általánosított fugacitási diagram

segítségével) meghatározott fugacitási koefficiens.

10. KÉMIAI EGYENSÚLYOK
10.1. Aktivitások és standard állapotok

A termodinamikai számításokban a standard állapot rögzítése alapvető fontosságú, hiszen alapvetően
meghatározza a kémiai potenciálok értékét. A következőben a különböző kémiai rendszerek standard
állapotaival kapcsolatos konvenciókat foglaljuk össze. Áttekintjük továbbá az aktivitásának a mért
mennyiségek segítségével történő megadási módjait.
Egy elegy tetszőleges i komponensének kémiai potenciálja a
µ=
i µi0 + RT ln ai (10.1)
összefüggéssel írható le, ahol a 0

felső index a standard állapotra utal, a pedig a dimenziómentes
aktivitás.
Tökéletes gázok esetén az aktivitás

pi
ai = , (10.2)
p0
azaz a parciális nyomás és a p0 standard nyomás hányadosával azonos. Ezeknek a gázoknak a standard
állapota a p0 = 1 bar nyomáshoz tartozó tiszta és kölcsönhatásmentes (= tökéletes gáz) állapot.
Reális gázok esetén a molekulák közötti kölcsönhatás már nem hanyagolható el, így a tökéletes
gázra vonatkozó összefüggések nem érvényesek. A parciális nyomások helyett az f fugacitást kell
használnunk. Az aktivitást az
f
ai = i0 (10.3)
p
kifejezéssel adhatjuk meg. Ha egy A és B molekulákból álló gázelegyre elmondható, hogy az A-A, B-
B és A-B molekulák közti kölcsönhatások azonosnak tekinthetők, azaz a reális gázelegy viselkedése
ideális, a Lewis–Randall-szabály (9.35) segíti a leírást:
fi = ϕi ⋅ yi ⋅ p , (10.4)
ahol ϕ a fugacitási tényező, y a móltört és p az össznyomás. Így
fi ϕi yi p
µi =
µi0 + RT ln 0
µi0 + RT ln
= (10.5)
p p0
alakú lesz. A reális gáz standard állapotának azt tekintjük, ahol p→1 bar és yi→1, azaz a gáz tiszta.
Ekkor a fugacitási koefficiensre is igaz, hogy ϕi→1, tehát fi →1 bar. A reális gáz standard állapota
tehát egy olyan fiktív, nem létező állapot, amikor a gáz p0 nyomású (fugacitású) tiszta tökéletes
gázként viselkedik.
Folyadékelegyek esetén kitüntetetten vizsgálhatjuk a híg oldatokat. Ha a vizsgált komponensünk egy
híg oldat oldószerének tekinthető, a Raoult-törvényt alkalmazhatjuk (8.68 egyenlet). Így a kémiai
potenciálja
µi = µi* + RT ln ai = (
µi* + RT ln xγ i xi , ) (10.6)

ahol az x felső indexszel az ún. racionális aktivitás−móltört kapcsolatban szereplő aktivitási

együtthatót különböztetjük meg. Igen híg oldat, azaz kis mennyiségű oldott anyag esetén az oldószerre
xi→1, ezért ai→1 és xγi→1. A standard állapot így a p0, azaz 1 bar nyomású tiszta folyadék állapot.
Amennyiben a hígnak tekinthető oldatban az oldott anyag viselkedését vizsgáljuk, Henry törvényét
alkalmazhatjuk. Ha a c molaritást ismerjük, az aktivitást
ci
=
ai c
γi ⋅ (10.7)
c0
formában is felírhatjuk, ahol az aktivitási koefficiens c felső indexe a moláris koncentrációra utal, c0 az
egységnyi molaritás (1 mol/dm3). A xγi-hez hasonlóan dimenziómentes cγi→1, ha ci→0. A kémiai
potenciál ekkor
 c 
µi = µi0 + RT ln ai = µi0 + RT ln  cγ i 0i  . (10.8)
 c 
Az előzőek alapján kézenfekvő lenne standard állapotnak a ci→0, azaz végtelen híg állapotot
választani. Vegyük azonban észre, hogy ekkor ai→0, aminek logaritmusa nem értelmezett. A standard
állapot ezért ebben az esetben egy olyan fiktív állapot, melyben az oldott anyag koncentrációja
egységnyi (1 mol/dm3), de viselkedése a végtelen híg oldatéhoz hasonló, azaz cγi→1.
Hasonló módon járhatunk el, ha oldatunk összetételét molalitás egységekben ismerjük. (10.8)-hoz
hasonló módon
 m 
µi = µi0 + RT ln ai =
µi0 + RT ln  mγ i ⋅ 0i  , (10.9)
 m 
ahol az aktivitási koefficiens m felső indexe a molalitásra utal, m0 az egységnyi molalitás (1 mol/kg).
A standard állapot az egységnyi molalitású, ideális viselkedésű (mγi→1, ha mi→1) fiktív állapot.
10.2. A termodinamikai egyensúlyi állandó

Ha egy rendszert állandó nyomáson és hőmérsékleten magára hagyunk, a termodinamika törvény-
szerűségeinek megfelelően szabadentalpiája spontán módon csökken mindaddig, míg minimumát el
nem éri. Kémiai reakciók esetén gyakran tapasztaljuk, hogy a reakció lejátszódása után az elegyben
több-kevesebb mennyiségű elreagálatlan kiindulási anyag van. Esetenként viszont a reakció teljes
mértékben végbemegy. Az ipari szintéziseljárások gazdaságossága szempontjából óriási jelentősége
van annak, hogy a reagenseinket milyen mértékben és milyen körülmények (hőmérséklet, nyomás)
között tudjuk minél nagyobb mértékben termékké alakítani.
A termodinamikai számításokból megtudhatjuk a spontán változások irányát és az egyensúlyi
reakcióelegy várható összetételét. Arra a kérdésre azonban, hogy mennyi idő alatt jut vizsgált
rendszerünk ebbe az állapotba, illetőleg egyáltalán kinetikailag lehetséges-e a folyamat, a fizikai
kémiának ez a területe nem ad választ.
A következőkben azt vizsgáljuk, hogy ilyen reaktív rendszerekben, azaz olyan rendszerekben,
ahol kémiai átalakulások lehetségesek, mi szabja meg, hogy végbemegy-e reakció, milyen irányban és
milyen mértékben. Tudjuk-e – és ha igen, milyen eszközökkel – elősegíteni vagy megakadályozni egy
reakció lejátszódását. A szabadentalpia a
G = ∑ ni µi (10.10)
(8.14) összefüggés szerint a rendszer i számú komponensének kémiai potenciáljaiból additíve

tevődik össze (Σ jelölés). Az egyes kémiai potenciálok függenek a reakcióelegy összetételétől, melyet
általános esetben az aktivitásokkal veszünk figyelembe:
µ=
i µi0 + RT ln ai (10.11)

10. Kémiai egyensúlyok 157
(8.69, 10.6). Van egy olyan reakcióelegy-összetétel, amelynél G-nek minimuma van, azaz a
rendszer egyensúlyi. Az egyensúlyi állapotra törekvést jellemzi az affinitás, mely a reakció során
bekövetkező ∆ r G szabadentalpia-változás (–1)-szerese. Ez a makroszkopikusan végbemenő átalaku-
lások hajtóereje. Egyensúlyi állapotba jutva a rendszerben további makroszkopikus változás nem
történik, de molekuláris szinten az egyensúlyi állapot dinamikus, azaz azonos mértékű folytonos oda-
vissza alakulás történik anélkül, hogy ez megváltoztatná az egyensúlyi elegy összetételét. Maga az
affinitás, mint előrebocsátottuk, tehát nem mond semmit arról, hogy milyen gyorsan jut el a reak-
cióelegy az egyensúlyi állapotba. Példaként a megfelelő körülmények között pillanatszerűen
végbemenő durranógáz-reakciót említjük:
1
H 2 + O2 → H 2O
2
Szobahőmérsékleten, légköri nyomáson katalizátor távollétében viszont a reakció nem megy végbe.
Ettől függetlenül, a kémiai egyensúlyok termodinamikai leírásának jelentősége abban áll, hogy függet-
len, termodinamikai adatok alapján a folyamatok körülményeinek (hőmérséklet, nyomás, összetétel)
ismeretében számításokkal meghatározhassuk a várható egyensúly helyzetét. (10.10) és (10.11)
alapján ugyanis az affinitás az aktivitásoktól, ill. koncentrációktól is függ.
Vizsgáljuk a szabadentalpia változását egy tetszőleges reakció során (10.1. ábra).
10.1. ábra. A szabadentalpia változása a kémiai reakció során

Kvalitatíve három, az a, b és c esetet különböztethetjük meg. Ha a G függvény minimuma a
„termékek”-hez van közel (a eset), a reakció teljesen végbemegy. A b esetben az egyensúlyi elegy a
termékeket és a kiindulási anyagokat hasonló arányban tartalmazza, míg a c esetben gyakorlatilag nem
megy végbe a reakció. Ennek alapján a már megszokott
∑ν A M A = ∑ν B M B (10.12)
általános kémiai reakciónk esetén kíséreljük meg a kvantitatív leírást. Megállapításainkat a

szemléletesség kedvéért az ammóniaszintézis jól ismert reakciójával is illusztráljuk:
N 2 +3H 2  2NH3
A kémiai potenciálok az A kiindulási, ill. B termékoldalra:
∑ν A µA és ∑ν B µ B ill. µ N + 3µH és 2 µ NH
2 2 3

A reakcióelegy összetételétől függően három esetet különböztethetünk meg, akár a kiindulási (A),
akár a termék (B) irányból indulunk:
1) ∑ν A µA > ∑ν B µ B ill. µ N + 3µH > 2 µ NH
2 2 3
Ebben az esetben az A→B irány, tehát a termékképződés eredményezi G csökkenését.

2) ∑ν A µA < ∑ν B µ B ill. µ N + 3µH < 2 µ NH
2 2 3
Ebben az esetben a B→A irányba mehet a reakció.

3) ∑ν A µA
= ∑ν B µ B µ N 2 + 3µH 2 2 µ NH3
ill.=
Makroszkopikusan nem történik átalakulás, mert a rendszer egyensúlyban van.

A reakció szabadentalpia-változása:
∑ν B µB – ∑ν A µA = 0. (10.13)
A kémiai potenciál, ill. a szabadentalpia változását a szokásos egyszerűsített módon felírva, ahol az r
alsó index a kémiai reakcióra utal, kémiai egyensúlyban:
∆r µ =
∆rG =
0 (10.14)
Konkrét példánkra tehát egyensúly esetén

G 2 µ NH3 − µ N 2 − 3µH=
∆ r= 2
0.
Hogy az összetétel hatását vizsgálhassuk, a reakcióelegy egyes komponenseinek kémiai potenciálját

fejezzük ki a (10.11) egyenletnek megfelelően. Így a (10.13) összefüggés
∑ (ν B µB0 + ν B RT ln aB ) − ∑ (ν A µ A0 + ν A RT ln a A ) =
0 (10.15)
alakban írható, ahol a-k az egyensúlyi elegy komponenseinek aktivitását jelölik. Ennek
továbbalakításával
∑ν B µB0 − ∑ν A µ A0 + RT ( ∑ ln aνB − ∑ ln aνA ) =

B
0, A
(10.16)
majd a logaritmus azonosságainak felhasználásával
ΠaνBB
∑ν B µ B0 − ∑ν A µ A0 + RT ln ΠaνAA
=
0. (10.17)
A nagy görög pi (Π) a produktum jele, az utána következő mennyiségek összeszorzásának műveletét
rövidíti (vö. Σ mint összegzési utasítás). A képletben szereplő aktivitások az egyensúlyi összetételnek
megfelelő értékek.
Mivel a (10.17) kifejezés első két tagja éppen a kémiai folyamat standard reakció-szabadentalpiája,
így
∑ν B µ B0 − ∑ν A µ A0 =
∆r µ 0 =
∆rG0 . (10.18)
Vezessük be a
ΠaνBB
K= (10.19)
ΠaνAA
jelölést. K-t a kémiai reakció termodinamikai egyensúlyi állandójának nevezzük.

Példánkra
2
aNH
K= 3
.
aN 2 ⋅ aH3 2
A (10.17), (10.18) és (10.19) egyenletek alapján tehát
∆rG0 =
− RT ln K . (10.20)
Ezek szerint K értéke csak a hőmérséklettől függ, hiszen a standard reakció-szabadentalpia

definíciója szerint független a nyomástól és a koncentrációtól. A reakcióelegyben az egyes
komponensek aktivitásai, ill. koncentrációi (gázok esetén fugacitásai, ill. parciális nyomásai) olyan
értéket vesznek fel, amelyek adott hőmérsékleten K állandóságát kielégítik. A (10.20) kifejezés
értelmében K dimenzió nélküli mennyiség.
A standard kémiai potenciálok kiszámíthatók pl. a Függelék F1. táblázatának adataiból. Ezek
ismeretében így tetszőleges folyamat egyensúlyi állandója meghatározható. Miután a termodinamikai
számítások olyan reakcióutakat is lehetővé tesznek, melyek a valóságban nem feltétlenül játszódnak
le, K értéke ezekre is számítható. Ha ∆ r G 0 < 0, K > 1, tehát elméletileg a termék dominál a
reakcióelegyben, azaz a reakció a vizsgált irányban termodinamikailag lehetséges. Az ellenkező
irányban és általában, ha ∆ r G 0 > 0 és K < 1, termodinamikailag gátolt a reakció. Az egyensúlyi
reakcióelegy összetételét befolyásoló tényezőkről lesz szó a későbbiekben. A reakció körülményeinek
(hőmérséklet, nyomás, sztöchiometriai arányoktól való eltérés, termékelvezetés stb.) helyes
megválasztásával kis K értékek esetén is kaphatunk terméket. Tapasztalatok alapján ha ∆ r G 0 < 20 kJ,
biztosan végrehajtható a reakció. Ez szobahőmérsékleten kb. K ≥ 3⋅10-4-nek felel meg. Ha ∆ r G 0 > 20
kJ, azaz K ≤ 3⋅10-4, a termékek nagyon kis koncentrációban vannak jelen az egyensúlyi
reakcióelegyben. Ilyenkor úgy van remény a megfelelő kihozatal elérésére, ha pl. a kis mennyiségben
keletkező terméket valamilyen módszerrel folyamatosan eltávolítjuk a reakcióelegyből.
Térfogatváltozással járó gázreakciók esetén a nyomás megfelelő megválasztásával is befolyásolhatjuk
az egyensúlyi összetételt (lásd 10.4. alfejezet). Általánosságban elmondható, hogy megfelelő mértékű
termékképződést csak K > 10-3 esetén várhatunk. Kinetikai gátlás esetén ugyan még ∆ r G 0 < 20 kJ
esetén sem tud beállni az egyensúly, azonban érdemes magasabb hőmérséklettel vagy katalizátorral
próbálkozni. Néhány reakció ∆ r G 0 = ∆ r µ 0 értékét és termodinamikai egyensúlyi állandóját adja meg a
10.1. táblázat.
10.1. táblázat. Néhány reakció standard reakciószabadentalpiája és termodinamikai egyensúlyi állandója∗

Reakció Hőmérséklet, K ∆rG0, kJ K
H2 + I2 = 2 HI 1000 –27,3 26,9
CO + H2O = CO2 + H2 823 –8,9 3,69
SO2 + 1/2 O2 = SO3 500 –52 2,73⋅105
C(s) + CO2 = 2 CO 1000 –4,46 1,71
3/2 H2 + 1/2 N2 = NH3 673 23,9 0,014
C3H8 = CH4 + C2H4 960 –47,9 403
C2H4 + H2 = C2H6 1000 –9,85 3,27
C(s) + 2 H2 = CH4 760 –6,4 2,76
2H2O = 2 H2 + O2 1500 330 3,12⋅10-12
N2O4 = 2 NO2 384 –10,3 25,1
CO + H2 = C(s) + H2O 984 5,4 0,52
∗
Az (s) szilárd halmazállapotot jelöl, a gázhalmazállapotot külön nem jelöltük.

A (10.19) és (10.20) egyenletek alapján K értéke függ a reakcióegyenlet sztöchiometriájától és a

standard állapot rögzítésétől.
10.1. példa
Az
xX + yY  zZ
reakció egyensúlyi állandója K1. Mekkora az alábbi reakciók egyensúlyi állandója ugyanezen a
hőmérsékleten?
x y z
a) X + Y  Z
2 2 2
aZz /2 aZz
K= . Vessük ezt össze K1-gyel: K1 = , tehát K = K1 .
a Xx /2 ⋅ aYy /2 a Xx ⋅ aYy
b) zZ  xX + yY
a Xx ⋅ aYy 1
Ekkor K = , tehát K = .
aZz K1
K szabatos megadásához tehát a reakcióegyenlet is hozzátartozik, mely jelzi a folyamat sztöchio-

metriáját és a vizsgálathoz megválasztott irányát is.
A gyakorlatban az aktivitásokat, ill. koncentrációkat igen sokfajta módon fejezhetjük ki, ennek
megfelelően különböző K értékeket számíthatunk. Látni fogjuk azonban, hogy a különböző módon
számított és a termodinamikai egyensúlyi állandó között egyértelmű összefüggések adhatók meg.
10.3. Kémiai egyensúlyok gázfázisban

Tökéletes gázok homogén fázisú reakciói esetén az aktivitást a parciális nyomás és a standard nyomás
hányadosával írhatjuk fel:
pi
ai = (10.21)
p0
Helyettesítsük ezt be a (10.19) egyenletbe:

νB
p 
Π  B0 
= 
p 
K νA
(10.22)
p 
Π  A0 
p 
A törtek hatványozásának azonosságai alapján ezt az egyenletet átalakíthatjuk:
ΠpνBB 0 ∑ν A − ∑ν B ΠpνBB
( ) ( )
−∆ν
K= νA
⋅ p = νA
⋅ p0 (10.23)
Πp A Πp A
Vegyük észre, hogy p0 kitevője a gázreakció következtében bekövetkező, mólban kifejezett

anyagmennyiség-változás (rövidebben mólszámváltozás). Mivel a kémiában a változásokat meg-
állapodás szerint a (végállapot−kiindulási állapot) irányban vizsgáljuk,
ν
∆= ∑ν B − ∑ν A . (10.24)

10.2. példa
Mekkora a mólszámváltozás az alábbi reakcióban?
N 2 +3H 2  2NH3
Megoldás:
∆ν =2 − (1 + 3) =−2
Bevezetve a
ΠpνBB
Kp = (10.25)
ΠpνAA
jelölést
( )
−∆ν
=
K K p ⋅ p0 . (10.26)
Mivel egy adott reakcióban ∆ν és p0 állandó, így Kp is állandó lesz, pontosabban csak a
hőmérséklet függvénye. Adott reakció esetén Kp számértéke attól függ, milyen egységekben
helyettesítjük be a nyomást, dimenziója pedig (nyomásegység∆ν)-nek adódik.
Reális gázok homogén fázisú reakciója esetén a fugacitásokat kell használnunk (9. fejezet). Ha a
gázelegy viselkedése ideális, alkalmazhatjuk a Lewis–Randall-szabályt is, így az
fi ϕi yi p
=
ai = (10.27)
p0 p0
kifejezést kell behelyettesítenünk az aktivitások helyett a (10.19) egyenletbe:
ν
Π ϕνBB ( yB p ) B 
  ⋅ p Σν A −Σν B
=K νA 
( 0) (10.28)

Π ϕ A ( yA p )
νA
 
Az előbbiekhez hasonlóan válasszuk szét az azonos mennyiségeket:
ν
Πϕν B Π ( yB p ) B
( )
−∆ν
K =νB ⋅ νA
⋅ p0 (10.29)
Πϕ A Π ( y A p )
A
A fugacitási koefficiensekből képzett reakcióhányadosra a
ΠϕνBB
Kϕ = (10.30)
ΠϕνAA
jelölés bevezetésével reális gázok esetén a termodinamikai egyensúlyi állandó a
( )
−∆ν
K = Kϕ ⋅ K p ⋅ p 0 (10.31)
alakban írható. Korábban beláttuk, hogy a (10.31) egyenlet utolsó tényezője adott reakció esetén
állandó. Reális gázok esetén a másik két tényező külön-külön nyomásfüggő, de szorzatuk nem. A
10.1. táblázatban az ammóniaszintézisre közölt, kísérleti adatokból számolt értékek jól szemléltetik,
hogy Kp értéke már nem túl nagy nyomások esetén is nyomásfüggő, míg a termodinamikai egyensúlyi
állandó nem függ a nyomástól.

A 100, ill. még inkább 300 bar nyomásnál látható eltérést az okozza, hogy átlépjük a Lewis–
Randall-szabály érvényességi határát, és a reakcióelegy már nem közelíthető az ideáliselegy-
viselkedéssel.
1 3
10.2. táblázat Az N 2 + H 2  NH3 reakció egyensúlya 450 °C-on
2 2
p (bar) Kφ Kp 103 (bar)–1 K 103
10 0,995 6,6 6,6
30 0,975 6,8 6,6
50 0,95 6,9 6,6
100 0,89 7,3 6,5
300 0,70 8,9 6,2
10.4. A nyomás hatása a kémiai egyensúlyra

A (10.20) egyenlet alapján a termodinamikai egyensúlyi állandó független a nyomástól, értéke – amint
majd később vizsgálni is fogjuk – csak a hőmérséklettől függ. Az egyszerűség kedvéért a reakcióelegy
komponensei viselkedjenek tökéletes gázként, tehát a (10.22) egyenletet használhatjuk. A parciális
nyomásokat Dalton törvénye szerint a p= i yi ⋅ p kifejezéssel helyettesítve (p a gázelegy
össznyomása)
ν
 y p B
Π  B0 
K= 
p 
ν
. (10.32)
 yA p  A
Π 0 
 p 
A már megszokott módon átalakítva a kifejezést és a
ΠyνBB
Ky = (10.33)
ΠyνAA
helyettesítés bevezetésével
∆ν
 p 
K = Ky  0  . (10.34)
p 
∆ν-t a (10.24) egyenlettel már definiáltuk, Ky az egyensúlyi móltörtekkel kifejezett tömeghatástört.

Mivel K maga független a nyomástól, ∆ν ≠ 0 esetén Ky nyomásfüggő kell legyen. A Ky az egyensúlyi
összetételekből képzett hányados, így homogén gázreakciókban az egyensúlyi összetétel
mólszámváltozás esetén függ a nyomástól. Vizsgáljuk ennek lehetséges eseteit.
1) ∆ν = 0 esetén a nyomással nem tudjuk befolyásolni az egyensúlyi elegy összetételét, mert a
−∆ν
 p 
Ky = K  0  (10.35)
p 
kifejezés értelmében K = Ky, azaz nem függ a nyomástól.

2) ∆ν > 0, azaz a reakcióban mólszámnövekedés van: p növekedése csökkenti Ky értékét, nem
kedvez a termékképződésnek. Az egyensúly a kiindulási anyagok irányába tolódik el.
3) Ha ∆ν < 0, a (10.35) kifejezés alapján a nyomás növelésével Ky nő, azaz az összetétel a
termékirányba tolódik el.

A 2) és 3) esetek a legkisebb kényszer elvének, avagy a Le Chatelier–Brown-elvnek a megnyílvánu-

lásai. Az egyensúlyban lévő rendszer a külső zavarásra úgy válaszol, hogy a zavaró hatás
következményeit csökkentse. Egy egyensúlyra vezető gázreakcióban a nyomás növelése a molekulák
számának csökkenését idézi elő, ami csökkenti a megnövelt nyomás hatását. Így a nyomás növelésével
az asszociációs, csökkentésével a disszociációs gázreakciókat segíthetjük elő. A 3) esetnek megfelelő,
mólszámcsökkenéssel (térfogatcsökkenéssel) végbemenő gázreakciókat tehát célszerű nagy nyomáson
megvalósítani. Ennek megfelelően az ammónia szintézise (∆ν = –2) az iparban több száz bar nyomá-
son történik. A 2) típusú folyamatokban viszont az alacsony nyomás kedvez a jó termékkihozatalnak.
4) Végül vizsgáljuk meg az inert gáz hatását. Ugyanakkora össznyomáson az inert gáz nem
változtatja meg Ky értékét akkor sem, ha a reakció mólszámváltozással jár. Mivel azonban a
móltört számításánál az inert gáz mólszámát is figyelembe kell venni, Ky állandósága ellenére
az egyensúlyi összetétel a már korábban tárgyalt irányokba mozdul el. Így inert gáz
hozzáadásával ugyancsak javíthatjuk a 2) típusú folyamatokban a termékkihozatalt.
10.5. Gáz-szilárd heterogén kémiai egyensúlyok

Heterogén reakciókról akkor beszélünk, ha a reagensek közül egy vagy több két különböző fázisban
van jelen a reakció során. Az ipari gyakorlatban számos olyan folyamat van, melyben a termék
előállítása szilárd és gázhalmazállapotú vegyületek reakciójával történik. Példaként említjük a
szintézisgáz és generátorgáz előállítását (izzó szén + vízgőz, ill. CO2), a mészégetést:
Szintézisgáz: C ( s ) + H 2 O ( g )  CO ( g ) + H 2 ( g ) ld. lentebb a képleteket is
Generátorgáz: C ( s ) + CO 2 ( g )  2 CO ( g )
Mészégetés: CaCO3 ( s )  CaO ( s ) + CO 2 ( g )
Az s a szilárd, g a gáz halmazállapotra utal. A termodinamikai leírásnál meghatározó fontosságú a
szilárd anyag(ok) tenziója.
1) A legtöbb esetben a szilárd reagensek tenziója elhanyagolhatóan kicsi, ilyenkor a reakció csak a
szilárd- gáz határfelületen játszódik le. Írjuk fel a folyamat szabadentalpia-változását. A megszokott
általános felírás helyett tegyünk különbséget a (s) és (g) halmazállapotú anyagok között, hiszen a
szabadentalpiákat a halmazállapottól függően kell majd kifejtenünk:
=∆rG ∑ν B ( g ) µ B ( g ) − ∑ν A ( g ) µ A ( g ) + ∑ν B ( s ) µ B ( s ) − ∑ν=
A (s)µ A ( s ) 0 (10.36)
A gázhalmazállapotú vegyületeket az egyszerűség kedvéért kezeljük tökéletes gázként, így
pi
µ=
i ( g ) µi ( g ) + RT ln
0
(10.37)
p0
A standard kémiai potenciálok helyett használhatjuk a megfelelő moláris szabadentalpiákat is:
µi0 ( g ) = Gmi
0
(g) (10.38)
A szilárd komponensek mindvégig tiszta állapotban vannak jelen, tehát koncentrációjuk a reakció
előrehaladtával nem változik. Hanyagoljuk el a szilárd komponensek kémiai potenciáljának nyomás-
függését. Emlékezhetünk, hogy
 ∂Gm 
  = Vm , (10.39)
 ∂p T
szilárd anyagok moláris térfogata pedig a gázokéhoz képest elhanyagolható. Így a

µi ( s ) G=
= 0
mi ( s ) Gmi ( s ) (10.40)
azonosság alkalmazható. A (10.36) képletbe behelyettesítve:
∑ν B ( s ) GmB
0
( s ) − ∑ν A ( s ) GmA
0
( s ) + ∑ν B ( g ) GmB
0
(g) −
ν (g)
 pB  B
Π 0 
(10.41)
−∑ν A ( g ) GmA ( g ) + RT ln 
p 
0
ν (g)
=
0
 pA  A
Π 0 
p 
Ismerjük fel, hogy a (10.41) összefüggés első két tagja a szilárd fázisú ( ∆ r G 0 ( s ) ), a harmadik és
negyedik tag a gázhalmazállapotú ( ∆ r G 0 ( g ) ) résztvevők standard reakciójának szabadentalpia-
változását adja. Így
∆ r G 0 ( s ) + ∆ r G 0 ( g ) = ∆ r G 0 = − RT ln K . (10.42)
Vegyük észre, hogy ∆ r G 0 kiszámításakor mindkét fázis standard szabadentalpiáját figyelembe

kellett vennünk, de az egyensúlyi állandó – levezetésünk szerint – csak a gázhalmazállapotú
komponensek parciális nyomásait tartalmazza.
10.3. példa
Vizsgáljuk az előbb már felírt generátorgáz előállítási folyamatát:
2
 pCO 
 0 
és K = 
p 
∆=
rG
0
2Gm0 ( CO ) − Gm0 ( C ) − Gm0 ( CO 2 ) .
 pCO2 
 0 
 p 
2) Vannak esetek, amikor nem tekinthetünk el a szilárd anyag tenziójától. Pl. a
H 2 ( g ) + I 2 ( s, g )  2 HI ( g )
folyamatban a jódnak mérhető tenziója van, így – amint azt a reakcióegyenlet felírása is jelzi – szilárd
és gőzhalmazállapotban egyaránt jelen van. Az ilyen rendszerek leírásánál kétfajta lehetőségünk van:
homogén és heterogén gázreakcióként is kezelhetjük a problémát.
Homogén gázreakció esetén a (10.22) egyenlet erre a reakcióra:
2
 pHI 
 0 
K=  p  (10.43)
 pH 2   pI2 
 ⋅ 
 p0   p0 
Mivel az elreagált jód szublimációval folyamatosan pótlódik a szilárd felületről, parciális

nyomása állandónak vehető és így beépíthető K értékébe.
Heterogén gázreakcióként kezelve a problémát a (10.42) egyenletet követő megállapításnak
megfelelően, kihagyjuk a jódot az egyensúlyi állandó felírásánál:

2
 pH 1 
 0 
K ´= 
p 
(10.44)
 pH 2 
 0 
 p 
Amikor a ∆ r G 0 = − RT ln K egyenlet segítségével K, ill. K’ értékét számoljuk, a homogén

gázreakció kezelésnél a gázállapotú, K’-höz a szilárd halmazállapotú jód standard kémiai potenciálját
kell behelyettesítenünk.
10.6. Kémiai egyensúlyok folyadékfázisban

A kémiai reakciók igen nagy hányadát folyadékfázisban hajtjuk végre. A koncentrációviszonyok miatt
a leírás során meg kell különböztetnünk a folyékony halmazállapotú reagensek közt végbemenő
reakciókat, ill. az oldott anyagok köztieket.
Az észterképződés egyik jellegzetes példája lehet az első típusnak:
RCOOH + R’OH  RCOOR’ + H 2 O
A (10.19) egyenlőség aktivitásai a móltörtek segítségével:
=
ai x
γ i ⋅ xi (10.45)
Ennek behelyettesítésével
Π ( xγ B xB )ν B
K= , (10.46)
Π ( xγ A x A )ν A
és a mennyiségek szokásos szétválasztása után a
Π xγ Bν B ΠxBν B
Kγ = , ill. K x = (10.47)
Π xγ Aν A Πx Aν A
helyettesítéssel
=
K Kγ ⋅ K x . (10.48)
A példaként felhozott észterképződésre pl.
xRCOOR´ ⋅ xH 2O
Kx = .
xRCOOH ⋅ xR´OH
Ideális elegyekben K = Kx, eltérésük a nem ideális viselkedésre utalhat. Kx igen gyakran állandónak
tekinthető reális elegyek esetén is, ha az aktivitási együtthatók nem mutatnak erős összetételfüggést,
ill. az aktivitási együtthatót tartalmazó Kγ állandónak tekinthető. Így pl. a diklórecetsav és a pentén
között 100 °C-on lejátszódó
CHCl2 COOH + C5 H10  CHCl2 COOC5 H11
észterképződési reakciót vizsgálva azt tapasztalták, hogy

xészter
Kx = = állandó = 2,25
xpentén ⋅ xdiklórecetsav
a diklórecetsav/pentén mólarány 1–15 közti széles intervallumban történő megváltoztatása esetén is.
A folyadékfázisú kémiai reakciók igen nagy hányada oldószerközegben játszódik le, ezért
kényelmesebben dolgozhatunk a c molaritással vagy az m molalitással.
A moláris koncentráció segítségével a kémiai potenciál
c
γ i ci
µ=
i µi0 + RT ln . (10.49)
c0
Ezt a (10.20) egyenletbe helyettesítve és az azonos tényezők szétválasztása után a

ν
γ c  B
Π  B0B  c ν ν
 c  = Π γ BB ⋅ ΠcBB ⋅ c 0
( )
Σν A −Σν B
K= ν c ν ν
(10.50)
 γ c  A Π γ AA Πc AA
Π  A0 A 
 c 
kifejezéshez jutunk. Vezessük be a

Π cγ Bν B ΠcνBB
Kγ = és K c = jelölést. Így a (10.50) kifejezést a
Π cγ Aν A ΠcνAA
( )
−∆ν
K = Kγ ⋅ K c ⋅ c 0 (10.51)
alakban írhatjuk.
Ha a koncentrációkat molalitásban adjuk meg, az előzőekhez hasonlóan a behelyettesítés, ill. a
megfelelő csoportosítás és jelölések bevezetése után a
( )
−∆ν
K = Kγ ⋅ K m ⋅ m 0 (10.52)
kifejezéshez jutunk.
Híg nemelektrolitok esetén, ha c < 1 mol/l,
Kc ≈ Km . (10.53)
Elektrolitok esetén – mint később látni fogjuk – az aktivitási koefficienseket figyelembe kell
vennünk.
A különböző módon felírható egyensúlyi állandók és a termodinamikai egyensúlyi állandó
kapcsolatát foglalja össze a 10.3. táblázat.

10.3. táblázat. A termodinamikai egyensúlyi állandó felírásának lehetőségei mérhető mennyiségekkel
termodinamikai egyensúlyi ΠaνBB

K=
állandó ΠaνAA
( ) ΠpνBB
−∆ν
=
K K p ⋅ p0 Kp =
ΠpνAA
tökéletes gáz
 p 
∆ν
ΠyνBB
gázok
K = K y  0  Ky =
ΠyνAA
p 
( ) ΠϕνBB
reális gáz −∆ν
K = Kϕ ⋅ K p ⋅ p 0 Kϕ =
ΠϕνAA
móltört =
K Kγ ⋅ K x Π xγ Bν B ΠxBν B
Kγ = és K x =
Π xγ Aν A Πx Aν A
( )
folyadék
molaritás
K = Kγ ⋅ K c ⋅ c 0
−∆ν
Π cγ Bν B ΠcνBB
Kγ = és K c =
Π cγ Aν A ΠcνAA
( ) Π mγ Bν B
−∆ν
molalitás
K = Kγ ⋅ K m ⋅ m0 ΠmνBB
Kγ = és K m =
Π mγ Aν A ΠmνAA
10.7. Az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése

A (10.20) összefüggés elemzésénél már beláttuk, hogy K csak a hőmérséklet függvénye.
A következőben ennek differenciálegyenletét fogjuk meghatározni. Ehhez fejezzük ki lnK-t és írjuk fel
a hőmérséklet szerinti deriváltját:
1 ∆ G0
ln K =− ⋅ r (10.54)
R T
∂ ln K 1 ∂  ∆rG0 
=− ⋅   (10.55)
∂T R ∂T  T 
A deriválás azonosságai alapján a hányados deriváltja
,
 u  u´v − uv´
  = . (10.56)
v v2
∂  ∆rG0 
Így a (10.55) kifejezés jobb oldali   parciális differenciálja más alakban is felírható.
∂T  T 
Kihasználjuk, hogy állandó nyomáson a szabadentalpia hőmérséklet szerinti parciális differenciálja az
entrópiával azonos:
  ∆rG0    ∆rG0 
 − ∆ r G
0
 ∂    T 
  T   ∂T  p −T ∆ r S 0 − ∆ r G 0 ∆r H 0
  = = = − (10.57)
∂T T2 T2 T2
 
 
 p
Így a standard reakció-szabadentalpia hőmérsékletfüggését megadó Gibbs–Helmholtz-egyenlethez

jutunk (8.115). Aktualizáljuk ezt a (10.55) egyenletre:

d ln K ∆ r H 0
= (10.58)
dT RT 2
Ez az ún. van’t Hoff-egyenlet. Vegyük észre, hogy mivel K csakis a hőmérséklettől függ, a ∂
parciális differenciál jelölés helyett d-t használhatunk. Az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggését
tehát alapvetően a reakció entalpiaváltozása határozza meg. A 10.4. táblázat a
CO 2 + H 2  CO + H 2 O
ún. vízgázreakció egyensúlyi állandóit tartalmazza különböző hőmérsékleteken.

10.4. táblázat. A vízgázreakció egyensúlyi állandói
Hőmérséklet, K 600 800 1000 1200 1400 1750 2000
Kp 0,036 0,25 0,72 1,4 2,3 3,7 4,7
Ha ∆ r H 0 > 0, azaz a reakció endoterm, a (10.58) egyenlet jobb oldala pozitív, így lnK nő a
d ln K 1 dK
hőmérséklet növekedésével. Mivel = ⋅ , K-ra hasonló megállapítást tehetünk.
dT K dT
Exoterm reakciókban ∆ r H 0 < 0, így a hőmérséklet emelése az egyensúlyi állandó csökkenésével
jár. Exoterm reakcióknál tehát a K értéke alacsony hőmérsékleten előnyösebb lehet. A hőmérséklet
tetszés szerinti csökkentésének határt szab azonban, hogy az lassítja a reakció időbeli lefolyását.
K hőmérsékletfüggése a Le Chatelier-elv egy újabb megnyilvánulása: a rendszer a hőmérséklet
növelését hőelnyelő (endoterm), a hőmérséklet csökkenését hőtermelő (exoterm) irányú eltolódással
kompenzálja.
A (10.58) egyenlet segítségével, ∆ r H 0 hőmérsékletfüggésének ismeretében a termodinamikai
egyensúlyi állandó tetszőleges hőmérsékletre pontosan átszámítható. Viszonylag szűk hőmérséklet-
tartományban ∆ r H 0 hőmérsékletfüggésétől eltekinthetünk. Ekkor a (10.58) integrálásával
∆ H0
ln K =
− r + konst. (10.59)
RT
közelítő formulához jutunk. Ha a különböző hőmérsékleten meghatározott egyensúlyi állandók

logaritmusát 1/T függvényében ábrázoljuk, az egyenes meredekségéből becsülhetjük a reakcióhőt
(10.2. ábra).
10.2. ábra. A reakcióhő becslése az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése alapján endoterm (a)
és exoterm (b) reakciók esetén

A 10.3. ábra a
CO(g) + 2H 2 (g)  CH3OH(g)
exoterm reakció egyensúlyi állandójának hőmérsékletfüggését mutatja.
10.3. ábra. A CO(g) + 2H 2 (g)  CH3OH(g) reakció egyensúlyi állandójának függése a hőmérséklettől
10.8. Egyensúlyok elektrolitokban

Elektrolitnak nevezzük azokat a vegyületeket, amelyeknek vizes oldata vagy olvadéka elektromos
áram vezetésére képes. Ez az elektrolitos disszociáció révén létrejövő pozitív töltésű kationok és
negatív töltésű anionok mozgékonyságával magyarázható.
A nemionos rendszerek, ill. az elektrolitok elkülönített kezelésének magyarázata, hogy a
viszonylag szabadon mozgó ionok között fellépő hosszú hatótávolságú elektrosztatikus kölcsön-
hatások miatt még a híg oldatok sem tekinthetők ideálisnak.
Az ionokra jellemző töltésük előjele és nagysága. Az NA Avogadro-állandó és az elektron e elemi
töltése ismeretében egyszerűen kiszámítható z töltésszámú ionok elektromos töltése:
z ⋅ e ⋅ N A = z ⋅ 1,602 ⋅ 10−19 C ⋅ 6,022 ⋅ 1023 mol−1 = z ⋅ 96485 C ⋅ mol−1 = z ⋅ F (10.60)
=F 96485 C ⋅ mol−1
az ún. Faraday-állandó. Ez tehát éppen egy mólnyi egyszeres pozitív töltésű ion töltése.
Mivel a térfogatok additivitása elektrolitok esetén a nem ideális viselkedés miatt szigorúan nem
áll fenn, ezért a molaritás helyett sok esetben előnyösebb lehet a molalitás használata.
Egy c0 kiindulási koncentrációjú KA általános képletű kation-anion párból álló vegyület
elektrolitos disszociációját a következő módon írhatjuk fel:
KA  K + + A− (10.61)
Ha a disszociáció teljes, erős; ha részleges, gyenge elektrolitokról beszélünk. Ez utóbbiakban a

disszociáció mértékét az α disszociációfokkal jellemezhetjük, mely a disszociált molekulák hányadát
adja meg. 0 ≤ α ≤ 1 .
Vizsgáljuk a (10.61) reakcióegyenletet.

A kiindulási koncentrációk c0 0 0
az egyensúlyi koncentrációk c0 (1 – α) c0α c0α

A molaritásokkal felírható egyensúlyi állandó így
α 2 c0
Kc = . (10.62)
1−α
Híg elektrolitoldatoknál gyakran élhetünk a Kγ = állandó feltételezéssel, ezért a (10.51)

összefüggés alapján Kc is állandó. A (10.62) egyenletből következik, hogy a disszociáció mértéke függ
a koncentrációtól, α értéke a hígítással nő.
A kémiai gyakorlatban kiemelkedő szerepe van a híg vizes elektrolitoknak. Autoprotolitikus
(önmagát protonálni képes) tulajdonsága miatt maga a víz is elektrolitnak tekinthető, mert a
H 2 O+H 2 O  H 3O + +OH - (10.63)
folyamatban hidrónium- és hidroxilionokra esik szét. A folyamat egyensúlyi állandója
a(H O+ ) ⋅ a(OH- )
K= 3
2
. (10.64)
a(H 2 O)
A víz nevezőben szereplő aktivitása állandó, ezért beépíthetjük az egyensúlyi állandóba:
=
K w a(H O+ ) ⋅ a(OH- ) (10.65)
3
az ún. vízionszorzat, melynek értéke 22 °C-on ≈ 10-14.

Amint azt már az egyensúlyi állandó bevezetésénél érintettük, K értékének a nagyságrendje a
meghatározó, ezért gyakran tízes alapú negatív logaritmusát, pK-t használjuk:
pK = −lgK (10.66)
Így pKw=14.
Hasonló módon a hidrogénion-aktivitás:
pH = − lg aH O+ (10.67)
3
Semleges oldatban a(H O+ ) = a(OH- ) , ezért ha pKw = 14, pH = 7-nek adódik. Mivel azonban Kw
3
értéke hőmérsékletfüggő, a tiszta víz pH-értéke is függ a hőmérséklettől (10.5. táblázat).

10.5. táblázat. A vízionszorzat és a tiszta víz pH-jának hőmérsékletfüggése
Hőmérséklet, °C Kw pH
-14
0 0,13·10 7,45
-14
10 0,36·10 7,07
20 0,86·10-14 7,04
-14
22 1,00·10 7,00
-14
25 1,27·10 6,95
-14
30 1,89·10 6,87
40 3,80·10-14 6,71

Savak és bázisok disszociációs egyensúlya

A Brønsted–Lowry sav-bázis elmélet szerint a savak proton, azaz hidrogénion leadására, a bázisok a
proton megkötésére alkalmas vegyületek.
A HA általános képletű sav

HA+H 2 O  H 3O + +A - (10.68)
disszociációjának egyensúlyi állandója (az a alsó index az angol acid (sav) szó rövidítése)
a(H O+ ) ⋅ a(A- )
Ka = 3
(10.69)
a(HA)
és
pK a = − lg K a . (10.70)
A víz állandónak tekinthető aktivitását beépítettük Ka-ba. Minél erősebb egy sav, annál nagyobb
Ka, ill. annál kisebb pKa értéke.
Egy egyértékű B bázis
B+H 2 O  BH + +OH - (10.71)
disszociációjának egyensúlyi állandója – a vízaktivitást a korábbi módon kezelve –
a(BH + ) ⋅ a(OH- )
Kb = (10.72)
a(B)
és
pK b = − lg K b . (10.73)
A b alsó index az angol base (bázis) szó rövidítése.

A Brønsted–Lowry-osztályozás szerint a (10.68) egyenlet jobb oldalán szereplő A- bázisként, a
(10.71) jobb oldalán szereplő BH+ savként fog viselkedni:
A - +H 2 O  AH+ OH - (10.74)
BH + +H 2 O  B+H 3O + (10.75)
(10.74)-re
a(AH) ⋅ a(OH- )
Kb = (10.76)
a(A- )
és (10.75)-re
a(B) ⋅ a(H O+ )
Ka = 3
. (10.77)
a(BH + )
Az összetartozó (10.69) és (10.76) szorzata
a(H O+ ) ⋅ a(A- ) a(AH) ⋅ a(OH- )

=
K a ⋅ Kb 3
⋅ = Kw , (10.78)
a(HA) a(A- )
ill. (10.72) és (10.77) szorzata

a(BH + ) ⋅ a(OH- ) a(B) ⋅ a(H O+ )

=
K a ⋅ Kb ⋅ = 3
Kw , (10.79)
a(B) a(BH + )
azaz mindkét esetben a vízionszorzattal azonos. Így

pK a + pK b =
pK w . (10.80)
Ennek alapján adott sav és a belőle származó bázis, ill. a bázis és a hozzá tartozó (konjugált) sav
K, ill. pK értékei egymásba átszámíthatók.
A 10.6. táblázat néhány sav és bázis esetén tartalmazza K és pK értékeit.
10.6. táblázat. Savak és bázisok disszociációs állandói
Vegyület Képlet Ka pKa Kb pKb
hidrogén-fluorid HF 3,5⋅10-4 3,45 2,9⋅10-11 10,55
hangyasav HCOOH 1,8⋅10-4 3,75 5,6⋅10-11 10,25
benzoesav C6H5COOH 6,5⋅10-5 4,19 1,5⋅10-10 9,81

Savak
ecetsav CH3COOH 1,8⋅10-5 4,75 5,6⋅10-10 9,25
hipoklórossav HClO 3,0⋅10-8 7,53 3,3⋅10-7 6,47
hidrogén-cianid HCN 4,9⋅10-10 9,31 2,0⋅10-5 4,69
fenol C6H5OH 1,3⋅10-10 9,98 7,7⋅10-5 4,11
karbamid CO(NH2)2 70,7⋅10-1 0,10 1,3⋅10-14 13,90
anilin C6H5NH2 2,3⋅10-5 4,63 4,3⋅10-10 9,37
piridin C5H5N 5,6⋅10-6 5,35 1,8⋅10-9 8,75
nikotin C10H11N2 1,0⋅10-8 8,02 1,0⋅10-6 5,98

Bázisok
ammónia NH3 5,6⋅10-10 9,25 1,8⋅10-5 4,75
trimetilamin (CH3)3N 1,5⋅10-10 9,81 6,5⋅10-5 4,19
metilamin CH3NH2 2,8⋅10-11 10,56 3,6⋅10-4 3,44
dimetilamin (CH3)2NH 1,9⋅10-11 10,73 5,4⋅10-4 3,27

10.9. Aktivitások és kémiai potenciálok elektrolitokban

Az elektrolitok leírását bonyolítja, hogy az ellentétes töltésű ionok mindig együtt vannak jelen a
rendszerben. Ezért az ionfajták egyéni kémiai potenciálja kísérletileg nem határozható meg, csak a
belőlük felépülő semleges rendszereké.
Példaként vizsgáljunk meg egy egyszeres töltésű szimmetrikus, azaz azonosan egységnyi töltésű
kationból és anionból álló, ill. egy aszimmetrikus, pl. egy kétszeres töltésű kationt és két egyszeres
töltésű aniont tartalmazó vegyületet.
Az elsőre példánk lehet a NaCl vizes oldata. A Na+ és a Cl- ion kémiai potenciálja
 ∂G 
µ Na = 
+  , (10.81)
 ∂nNa T , p ,n +
- , nH 2O
Cl
ill.
 ∂G 
µCl = 
-  . (10.82)
 ∂nCl- T , p ,n , nH2O
Na +
A NaCl-é e két potenciál összege lesz:
 ∂G   ∂G   ∂G 
=µ NaCl =    +
 ∂n -  , (10.83)
 ∂nNaCl T , p , nH2O  ∂nNa + T , p ,n - , nH 2O
 Cl T , p ,n + , nH 2O
Cl Na
azaz
µ NaCl
= µ Na + µCl . + – (10.84)
Mivel az egyes ionok kémiai potenciálja függ a koncentrációjuktól, helyettesítsük azt ezt leíró
µ=
Na
µ Na
0
+ RT ln aNa ,
+ + + (10.85)
µ=
Cl
µCl
0
+ RT ln aCl
- - - (10.86)
kifejezéseket a (10.84) egyenletbe:
µ NaCl = µ Na
0
+ + RT ln aNa + µCl
0
+ RT ln aCl + - - (10.87)
A két ionfajta standard kémiai potenciálját (10.84)-nek megfelelően összevonva
µ NaCl =
µ NaCl
0
+ RT ln(aNa ⋅ aCl ) . + - (10.88)
Mivel aNa + , ill. aCl- – mint már korábban említettük – külön-külön nem vizsgálható, célszerű
definiálnunk egy közepes aktivitást:
=
a± aNa + ⋅ aCl- (10.89)
Így a
µ=
NaCl µ NaCl
0
+ RT ln a±2 (10.90)
kifejezéshez jutunk.

Másik példánk legyen a CaCl2-oldat. Az előbbi gondolatmenet alapján
µCaCl
= µCa + 2 µCl
2
2+ - (10.91)
és
µCaCl =
µCaCl
0
2
+ RT ln(aCa ⋅ aCl
2
2
). 2+ - (10.92)
A közepes aktivitás ebben az esetben:
=
a± 3 aCa 2+ ⋅ aCl
2
- (10.93)
Így a (10.90)-nek megfelelő összefüggésünk a CaCl2 esetén
µ=
CaCl µCaCl
0
2
+ RT ln a±3 2
(10.94)
alakú lesz.
A két példa alapján tetszőleges Kν K Aν A képletű elektrolitra a következőképpen általánosíthatjuk a

(10.90)-nek, ill. (10.94)-nek megfelelő kifejezést.
A disszociációs egyenlet:
Kν K Aν A  ν K ⋅ K zK + + ν A ⋅ A z A −
K, ill. A a kationt és az aniont, ν és z az alsó indexnek megfelelően a kation (K), ill. az anion (A)
sztöchiometriai együtthatóját, ill. töltését jelöli.
A közepes aktivitás általános formája:
=
a± ν aKν K ⋅ a Aν A , (10.95)
ahol ν= ν K +ν A . (10.96)
Így az elektrolit kémiai potenciálja
µ 0 + RT ln aν± =
µ= µ 0 + ν RT ln a± . (10.97)
Ha az elektrolit molalitását ismerjük, az aktivitásokat a következő formában írhatjuk fel:
mK
a=
K γK ⋅ , (10.98)
m0
ill.
mA
a=
A γA⋅ . (10.99)
m0
m0 az egységnyi molalitás, aminek segítségével az aktivitáshoz hasonlóan dimenziómentes formában

tudjuk felírni a kifejezéseket.
Helyettesítsük be (10.98)-at és (10.99)-et a közepes aktivitás (10.95) általános kifejezésébe, majd
rendezzük át a kifejezést:
νK ν
 mK  m  A mKν K ⋅ m Aν A
a± = ν γ Kν ⋅ 
K
 ⋅ γ Aν A ⋅  A0  = ν γ Kν ⋅ γ Aν ⋅
K A
(10.100)
 m0  m  (m )0 ν

Vezessük be a következő jelöléseket:
γ±
= ν γ Aν ⋅ γ Kν
A K
(10.101)
és
=
m± ν m Aν A ⋅ mKν K (10.102)
γ ± az ún. közepes aktivitási koefficiens és a m± közepes molalitás. Ezzel a (10.90) kifejezés a

lényegesen egyszerűbb
m±
a=
± γ± ⋅ (10.103)
m0
formában írható fel.
10.4. példa
Számítsuk ki a 0,2 mol/kg molalitású Al2(SO4)3-oldat közepes molalitását.
m±= 5
0, 4 2 ⋅ 0,6 3 = 0,51 mol ⋅ kg -1
10.10. A Debye–Hückel-elmélet alapjai

Amint említettük, az elektrolitoldatok még híg esetben sem tekinthetők ideálisnak, így az aktivitási
koefficiens 1-től eltérő érték. A közepes aktivitási koefficiens meghatározásának egy módját a holland
származású Debye és a német Hückel által 1923-ban kidolgozott rendkívül leegyszerűsített, de igen
szemléletes leírás alapján tárgyaljuk.
Az elektrosztatikus kölcsönhatás miatt az ionok nem egyenletesen oszlanak el az oldatfázisban,
hanem az ellentétes töltésű ion környezetében nagyobb mennyiségben találhatók. Ennek
következtében egy kation körül anion-, egy anion körül pedig kationfelesleg alakul ki. Az egy-egy ion
körül kialakuló gömbszimmetrikus ionfelhőket ionatmoszférának hívjuk (10.4. ábra).
10.4. ábra. Az ionatmoszféra kialakulása

Az ideálistól való eltérés oka az elektrosztatikus kölcsönhatás, tehát olyan mennyiséget kell
találnunk, amely az ionnak nemcsak a koncentrációját, hanem a töltését is figyelembe veszi. Ez lesz az
I ionerősség. Számítása a molaritással, ill. az esetünkben kívánatosabb molalitással az
I =0,5 ⋅ ∑ ci ⋅ zi2 (10. 104)

ill. a
I=0,5 ⋅ ∑ mi ⋅ zi2 (10.105)
képlet alapján történhet.

Példa
Számítsuk ki a 0,02 mol⋅dm-3-es NaCl, a 0,05 mol⋅dm-3-es MgSO4 és egy 0,02 mol⋅dm-3 NaCl-t és
0,050 mol⋅dm-3 Na2SO4-t tartalmazó oldat ionerősségét.
Megoldás:
I NaCl= 0,5 ⋅ 0, 02 ⋅ (+1) 2 + 0, 02 ⋅ (−1) 2 = 0,5 mol ⋅ dm -3
I MgSO=4
0,5 ⋅ 0, 05 ⋅ (+2) 2 + 0, 05 ⋅ (−2) 2 = 0,5 ⋅ 8 ⋅ 0, 05= 0, 20 mol ⋅ dm -3
I NaCl + Na2 SO=
4
0,5 ⋅ 0, 02 ⋅ (+1) 2 + 0, 02 ⋅ (−1) 2 + 0,1 ⋅ (+1) 2 + 0, 05(−2) 2 = 0,17 mol ⋅ dm −3
A vonzó kölcsönhatás az ionok energiáját és így kémiai potenciálját is csökkenti a kölcsönhatás

nélküli (ideális) állapothoz képest. Ezért az aktivitási koefficiens kisebb lesz 1-nél. A közepes
aktivitási együttható – a levezetés mellőzésével – a
lg γ ± =− zK ⋅ z A ⋅ A ⋅ I (10.106)
egyenlettel számítható. Mivel a (10.106) egyenlet érvényessége az igen kis ionerősségű (kb. I < 0,001
mol kg-1) elektrolitokra korlátozódik, a kifejezés Debye–Hückel határtörvény néven vált ismertté. Az
A tényező értéke az oldószer permittivitásától, sűrűségétől és a rendszer hőmérsékletétől függ. Vizes
oldatra 25 °C-on
1
−
 mol  2
A = 0,509   .
 kg 
A (10.106) egyenlet érvényességét szemlélteti a 10.5. ábra.
10.5. ábra. A Debye–Hücke határtörvény érvényesülése vizes NaCl és MgCl2 esetén 25 °C-on
10.5. példa Írjuk fel aktivitásokkal a következő reakciók egyensúlyi állandóját. Ügyeljünk arra, hogy a
szilárd résztvevők ne szerepeljenek az egyensúlyi állandóban. Ahol nem jelöltük a halmazállapotot, az
gázállapotot jelent.
a) H2 +I2 = 2 HI
b) N2O4 = 2 NO2
c) C(s) +CO2 = 2 CO
d) BaO(s) + ½ O2 = BaO2(s)
e) 2KHCO3(s) = K2CO3(s) + CO2 + H2O

Megoldás
2 2 2
aHI a NO aCO −1
a) K = b) K = 2
c) K = d) K = aO2 2
aH 2 ⋅ aI 2 a N2O4 aCO2
e) K = aCO2 ⋅ aH 2O
Megjegyzés: Tökéletesgáz-közelítésben az aktivitások helyébe pi/p0-t írhatunk.
10.6. példa Az ecetsav disszociációs állandója vizes oldatban 25 °C-on 1,75·10-5. Mekkora a
disszociációfok az a) 1 mólos, ill. b) 0,1 mólos ecetsavoldatban?
Megoldás
α 2 ⋅c
Kc = , α-ra nézve másodfokú egyenlethez vezet.
1−α
−5 α 2 ⋅1
a) 1,75 ⋅10 = → α = 0,0042 (0,42 %)
1−α
−5 α 2 ⋅ 0,1
b) 1,75 ⋅10 = → α = 0,013 (1,3 %)
1−α
Megjegyzések:
1. Minél hígabb az oldat, annál nagyobb mértékben disszociál.
2. Jelen esetben a nevezőben az 1 mellett elhanyagolhattuk volna α-t. Így egyszerű négyzetgyök-
vonással is megkaphattuk volna a disszociációfokot (két értékes jegy pontossággal).
10.7. példa 25 oC-on és 1 bar nyomáson a gázhalmazállapotú nitrogén-tetroxid 18,6%-a disszociál a

következő egyenlet szerint:
N 2 O 4  2 NO 2
Számítsuk ki a reakció egyensúlyi állandóját, ha a gázelegy tökéletes gázként viselkedik.
Megoldás
Először határozzuk meg az NO2 móltörtjét az egyensúlyi gázelegyben. 1 mol N2O4-ből 0,186 mol
disszociál (0,814 mol molekuláris állapotban marad), és 2 ⋅ 0,186 = 0,372 mol NO2 keletkezik. Az
NO2 móltörtje 0,372 / (0,372 + 0,814) = 0,314. Az N2O4 móltörtje 1 – 0,314 = 0,686.
∆ν
 p 
K = K y ⋅  0  Mivel p = p0, K = Ky = 0,3142/0,686 = 0,14.
p 
10.8. példa Egy 5 dm3-es reaktorba szenet és 10 bar nyomású hidrogént helyezünk, majd 1000
K hőmérsékletre hevítjük. Legalább mennyi szén szükséges, hogy a
C + 2H2 = CH4
reakció egyensúlya beállhasson, ha K = 0,10?
Megoldás
A reaktorban a nyomás folyamatosan változik, tehát célszerű a nyomásfüggetlen Kp-vel
számolni (10.26 összefüggés). A parciális nyomások állandó térfogaton az anyagmennyi-
ségekkel arányosak. Az egyensúlyi parciális nyomások (bar):

C + 2H2 = CH4
- 10 – 2x x
Mivel csak a gázfázisú reakciópartnerek együtthatóit kell figyelembe venni ∆ν = –1. Így
K ⋅ ( p  ) −1 =
Kp = 0,10 bar -1
x
0, 10 =
(10 − 2 x )2
amiből a metán egyensúlyi parciális nyomása x = 2,5 bar.

Ez az
pV 250 ⋅ 5
ni = i
=
RT 8, 314 ⋅ 1000
összefüggés alapján megfelel 0,150 molnak. A reakcióhoz legalább ugyanennyi, tehát 0,150 mol, azaz
1,8 g szén kell. Ha ennél kevesebb volt, akkor bár a szén teljesen elfogy, a fenti reakció egyensúlya
nem tud beállni.
10.9. példa (Nehéz feladat) Az

A=B+C
tökéletesgáz reakcióban 1 bar állandó nyomáson adott hőmérsékleten az A gáz 30%-a bomlik el. Hány
%-a bomlik el ugyanezen a hőmérsékleten 1 bar állandó nyomáson, ha (molban kifejezve) tízszeres
mennyiségű inert gázt adunk hozzá?
Megoldás
Hasonlóan az előző feladathoz K = Ky, mivel a nyomás 1 bar, és ez nem változik az inert gáz jelenléte
miatt sem. Először számítsuk ki az egyensúlyi állandót.
1 mol A gázból 0,3 mol B és ugyanennyi C keletkezik. (0,7 mol A marad).
A móltörtek: yA = 0,7 / 1,3 = 0,538, yB = yC = 0,3 / 1,3 = 0,231.
K = Ky = 0,2312 / 0,538 = 0,099.
Legyen az elbomlás mértéke (konverzió) inert gáz jelenlétében w. Egy mol A-ból w mol B és w mol C
keletkezik, 1–w mol A marad, továbbá jelen van a 10 mol inert gáz. A móltörtek: yA = (1 – w) / (11 +
w), yB = yC = w / (11 + w).
w w
⋅
=
K =
K = 11 + w 11 + w
0, 099
y
1− w
11 + w
Ez w-re másodfokú egyenlet:
1,099 w2 + 0,99 w – 1,089 = 0 w = 0,64 , tehát A 64%-a bomlik el.
Megjegyzés: Az inert gáz jelenléte nem változtatja meg az egyensúlyi állandót, de a konverziót
megnöveli. (Molekulaszám-növekedéssel járó reakció.)

FÜGGELÉK
F1. Táblázatok
Fontosabb elemek és vegyületek termodinamikai függvényeinek számítására alkalmas

konstansok
A táblázat adataiból a következőképpen számíthatjuk ki a moláris hőkapacitást és a termodinamikai

függvényeket standard nyomáson (105 Pa)
Először kiszámítunk egy dimenziómentes X mennyiséget, amely a K-ben kifejezett hőmérséklet
ezredrésze X = T / 1000 K
A moláris hőkapacitás (mólhő):
Cm0 =a + bX + cX −2 + dX 2 (JK-1 mol-1)
A moláris entalpia:
 b d 
H m0 103  H ( + ) + aX + X 2 − cX −1 + X 3 
= (Jmol-1)
 2 3 
A moláris entrópia:
T  c d
S m0 = S ( + ) + a ln   + bX − X −2 + X 2 (JK-1 mol-1)
K 2 2
A moláris szabadentalpia:
  T  b c d 
µ0 103  H ( + ) − S ( + ) X − aX  ln − 1 − X 2 − X −1 − X 3 
= (Jmol-1)
  K  2 2 6 
Valamely reakció egyensúlyi állandóját a részt vevő anyagok standard moláris szabadentalpiájából a
∆r µ 0 =
− RT ln K
összefüggés alapján számítjuk ki.
Függelék F1. táblázat

ELEMEK
Anyag Fázis T-határ a b c d H(+) S(+) H(298) S(298)

Ag S 298-1235 24,221 2,741 2,837 -7,368 -96,269 0 42,677
L 1235-2432 33,472 -3,625 -147,429
G >2432 20,786 277,897 54,559
Al S 298-933 20,108 13,166 0,033 -6,468 -90,031 0 28,257
L 933-2790 31,752 -0,926 -145,913
G >2790 20,778 0,004 0,054 323,549 46,476
As S 298-875 23,029 5,745 -7,121 -97,232 0 35,69
Au S 298-1338 31,497 -13,514 -0,289 10,979 -9,855 -30,052 0 17,488
L 1338-3127 30,372 1,087 -120,743
G >3127 21,64 -2,117 -0,029 1,234 361,975 57,509
B S 298-2350 18,874 8,167 -0,929 -1,356 -9,094 -109,308
L 2350-4139 31,748 27,934 -172,344
G >4139 20,794 553,694 34,957
Ba S 298-468 13,259 52,321 -6,279 -28,728 0 62,417
S 468-1002 40,907 0,151 -13,241 -173,911
L 1002-2167 43,104 -1,427 -6,902 -179,775
G >2167 -6,042 15,866 10,715 205,292 226,622
Be A 298-1527 21,213 5,69 -0,586 -8,551 -116,399 0 9,498
B 1527-1560 32,217 -14,642 -185,461
L 1560-2742 29,455 1,883 -157,326
G >2742 20,786 317,787 17,841
Bi S 298-545 28,033 -24,267 -7,723 -97,981 0 56,735
L 545-1835 23,359 3,138 1,661 7,847 -52,382
Br G 298-2000 19,874 1,49 0,042 106,008 61,574 111850 175,017
Br2 L 298-333 75,488 -22,507 -277,885 0 152,214
G 298-2000 37,028 0,879 -0,109 19,463 33,549 30907 245,396
C(grafit) S 298-1100 0,109 38,94 -0,146 -17,385 -2,101 -6,54 0 5,74
S 1100-4055 24,435 0,435 -3,163 -16,019 -146,304
Ca A 298-716 16,38 22,112 0,264 -4,983 -56,85 0 41,589
B 716-1115 6,276 32,384 1,046 1,641 4,279
L 1115-1774 34,999 -2,654 -153,914
G 1774-2000 20,786 171,653 36,457
Cl G 298-2000 23,736 -1,284 -0,126 113,853 29,624 121294 165,184
Cl2 G 298-2000 36,61 1,079 -0,272 -11,875 12,638 0 223,078
Co A 298-700 19,125 20,468 -4,682 -6,571 -84,795 0 30,066
B 700-1000 4,469 29,987 2,515 4,866 6,622
B 1000-1400 -7,644 43,271 7,822 75,752
B 1400-1768 -145,24 72,601 171,921 294,518 1075,35
L 1768-3200 40,501 -1,458 -203,559
Cr S 298-2130 24,514 2,05 -0,18 5,95 -8,056 -117,919 0 23,64
L 2130-2954 39,33 4,784 -203,957
G >2954 20,983 -1,992 0,038 1,828 391,422 55,484
Cu S 298-1358 20,531 8,611 0,165 -5,985 -85,511 0 33,162
L 1358-2000 32,844 -1,743 -153,012
F G 298-2000 21,824 -0,548 0,113 73,296 35,205 79399 158,749
F2 G 298-2000 35,1 2,138 -0,431 -12,005 -0,263 0 202,782
Fe A1 298-800 14,954 28,079 0,155 -5,187 -65,421 0 27,28
A2 800-1184 26,439 20,677 -12,2 -136,394
G >3158 28,271 -5,782 -0,444 1,176 403,63 18,297
Ge S 298-1210 23,351 3,899 -0,105 -7,486 -103,708 0 31,087
L 1210-2000 27,614 27,241 -98,685
Függelék 181
Függelék F1. táblázat folytatása (elemek)

H G 298-3000 20,786 211,768 -3,714 217965 114,717
H2 G 298-3000 26,882 3,586 0,105 -7,823 -22,966 0 130,679
Hg L 298-629 28,794 -2,761 -8,462 -87,337 0 75,898
G 629-2000 20,786 55,186 56,582
I G 298-2000 20,393 0,402 0,029 100,776 64,637 106775 180,782
I2 S 298-387 30,125 81,63 -12,61 -79,842 0 116,135
L 387-458 82,006 -10,927 -316,949
G 298-2000 37,254 0,778 -0,05 50,881 47,387 62190 260,161
K S 298-336 8,452 70,751 -5,665 -4,577 0 64,672
L 336-1036 37,179 -19,121 12,318 -8,065 -135,237
Mg S 298-923 21,389 11,778 -6,901 -92,698 0 32,677
L 923-1366 34,309 -5,332 -160,857
G 1366-2000 20,786 140,639 30,109
N G 298-3000 20,878 -0,146 0,038 0,054 466,587 34,599 472679 153,302
N2 G 298-3000 30,418 2,544 -0,238 -9,982 16,203 0 191,61
Na S 298-371 -62,35 200,715 2,732 18,832 361,94 0 51,17
L 371-1154 37,468 -19,154 10,636 -8,016 -150,648
Na G 298-2000 20,78 101,85 35,235 108047 153,666
Ni S1 298-400 19,355 22,456 0,017 -6,713 -87,005 0 29,874
S2 400-700 22,288 17,464 -7,528 -102,634
S3 700-1728 20,589 10,159 1,615 -2,242 -84,744
O G 298-3000 21,008 -0,247 0,088 0,071 243,211 41,929 249169 161,059
O2 G 298-3200 29,154 6,477 -0,184 -1,017 -9,589 36,116 0 205,146
O3 G 298-2000 54,258 2,004 -1,556 121,188 -79,561 142674 238,932
P(fehér) W 298-317 13,899 33,125 -5,616 -47,977 0 41,091
L 317-552 26,326 -7,23 -106,954
P(vörös) R 298-703 16,736 14,895 -23,141 -76,993 -17489 22,803
Pb S 298-601 24,221 8,711 -7,609 -75,815 0 64,785
L 601-2020 36,112 -9,736 -0,28 3,238 -7,325 -133,801
G >2020 17,974 27,99 0,222 190,276 73,408
Pt S 298-2042 24,389 5,259 -0,008 -7,533 -98,94 0 41,631
L 2042-4089 34,727 1,972 -157,376
G >4089 32,48 -11,372 -0,305 3,079 554,43 8,883
S(romb,) R 298-368 14,795 24,075 0,071 -5,242 -59,014 0 32,058
S(mon,) M 368-388 17,552 19,606 -5,746 -72,831
L 388-717 45,032 -16,636 -11,957 -218,137
S G 298-2000 24,234 -4,109 0,059 1,343 270,119 31,249 276976 167,829
Sb S 298-904 30,514 -15,498 -0,201 18,02 -9,242 -125,644 0 45,522
L 904-1858 31,38 8,177 -116,078
Si S 298-1685 22,811 3,87 -0,356 -8,166 -114,295 0 18,828
L 1685-2500 27,196 40,35 -110,496
Sn S 298-505 21,589 18,159 -7,214 -77,226 0 51,195
L 505-700 21,69 6,146 3,818 -55,34
G >2000 31,585 2,025 -1,125 -1,372 288,244 -18,347
Ti A 298-1166 22,238 10,205 -0,008 -7,112 -99,032 0 30,761
B 1166-1939 17,405 10,344 -0,096 -0,631 -64,213
L 1939-2500 47,237 -24,891 -262,732
G >2500 23,334 -5,025 0,209 2,812 467,57 49,898
U A 298-941 27,589 -4,042 -0,109 27,493 -8,654 -107,53 0 50,292
L 1405-3000 47,907 -9,712 -228,001
Zn S 298-693 21,334 11,648 0,054 -6,696 -83,09 0 41,631
L 693-1179 31,38 -3,617 -130,218
Függelék F1. táblázat folytatása

VEGYÜLETEK

AgF S 298-708 53,053 16,15 -0,978 -225,335 -228,353 -205852 83,68
AgCl S 298-730 30,1 52,961 0,628 -136,291 -87,524 -127068 96,232
L 730-1835 67,655 -8,87 -134,87 -272,47
AgCl G 298-2000 37,405 -0,142 77,36 32,143 88989 246,061
AgBr S 298-700 33,179 64,434 -113,423 -101,142 -100667 107,11
L 700-1831 62,342 -108,846 -233,934
AgBr G 298-2000 37,405 -0,142 128,823 58,293 140452 272,211
AgI A 298-420 35,773 71,128 -75,75 -109,55 -61923 115,478
B 420-830 43,664 14,828 1,523 -64,197 -114,38
G 298-2000 38,924 -0,13 143,847 52,551
Ag2O S 298-460 59,329 40,79 -0,46 -51,945 -232,332 -30898 120,453
Ag2S A 298-451 64,601 39,957 -52,626 -236,472 -31589 143,511
B 451-895 81,337 2,929 -51,994 -213,241
C 895-1115 82,718 -51,994 -319,443
L 1115-1500 93,094 -55,698 -385,195
Ag2SO4 A 298-933 96,65 116,734 -751,142 -385,651 -717137 199,828
L 933-1300 205,016 -767,759 -976,185
AgNO2 S 298-517 42,886 129,026 -63,583 -154,614 -45061 128,202
AgNO3 A 298-433 36,652 189,117 -143,711 -124,295 -124377 140,917
B 433-483 106,692 -153,841 -161,902
L 483-665 128,03 -152,433 -569,519
Ag2CO3 A 298-491 79,37 108,156 -538,35 -313,761 -509878 170,707
AlH3 S 298-400 45,187 -24,895 -227,417 -11422 30,041
AlF3 A 298-728 70,584 51,087 -0,92 -1536,404 -356,089
B 728-1548 92,676 9,063 -0,088 -1539,642 -469,524
AlF3 G 298-2000 79,161 2,259 -1,544 -1238,199 -183,699
(AlF3)2 G 298-2000 182,046 0,331 -6,561 -2697,927 -686,923
AlOF G 298-2000 58,66 2,05 -1,113 -602,889 -103,749
AlCl3 S 298-454 64,936 87,864 -728,63 -286,884 -705363 109,29
AlCl3 G 298-2000 81,965 0,628 -0,992 -612,38 -158,275 -584588 314,49
(AlCl3)2 G 298-2000 180,916 1,046 -2,042 -1356,574 -567,583 -1295738 475,001
AlOCl S 298-452 55,354 34,351 -0,778 -813,915 -275,613 -793273 54,392
G 298-2000 60,363 1,046 -1 -301,696 -60,438 -280298 289,42
AlBr3 S 298-371 50,166 169,034 -533,751 -156,002 -511280 180,222
L 371-527 124,976 -538,621 -505,556
AlBr3 G 298-2000 80,709 2,812 -0,548 -436,477 -114,331 -410450 349,439
(AlBr3)2 G 298-2000 182,004 0,469 -1,377 -996,453 -497,667 -937550 547,2
AlI3 S 298-464 70,634 94,818 -328,175 -234,616 -302900 196,1
L 464-647 121,336 -325,594 -467,657
AlI3 G 298-2000 82,76 0,205 -0,569 -220,115 -101,173 -193522 373,619
AsH3 G 298-2000 42,007 22,803 -0,908 49,817 -28,13 66400 223,116
AsCl3 G 298-2000 82,103 0,946 -0,623 -287,254 -144,387 -260642 327,189
As2O3 S 298-607 93,709 58,484 -1,259 -689,739 -445,105 -654975 113,332
As2O5 S 298-1084 112,211 82,939 -1,812 -968,037 -568,851 -924818 105,399
B2O3 S 298-723 57,028 73,011 -1,406 -1296,861 -300,649
L 723-2329 129,704 -1304,309 -691,681 -1271898 53,948
G >2329 88,01 8,933 -2,414 -870,314 -233,89
BaCl2 A 298-1198 66,367 23,472 0,159 -878,854 -260,555 -858556 123,679
B 1198-1235 123,846 -914,08 -625,804
L 1235-2000 108,7 -879,391 -505,04
Függelék 183
Függelék F1. táblázat folytatása (vegyületek)

G >2000 58,132 0,042 -0,176 -516,624 -6,477
BaCO3 A 298-1079 86,902 48,953 -1,197 -1229,995 -404,359 -1197896 112,089
B 1079-1241 154,808 -1254,832 -807,819
C 1241-1646 163,176 -1262,288 -865,07
BaO S 298-2286 50,559 7,017 -0,523 -565,244 -221,032 -548104 72,069
L 2286-2500 66,944 -522,561 -306,045
G >2500 36,317 0,929 -0,331 -136,034 26,897
BaSO4 S 298-1623 141,419 -3,527 -1527,193 -693,387 -1473199 132,202
BeO A 298-2370 41,589 10,209 -1,736 -1,339 -627,065 -235,938 -608399 13,77
B 2370-2780 46,861 4,602 -626,328 -264,397
Bi2O3 A 298-1003 119,604 15,28 -0,946 -612,719 -593,868 -573208 151,461
B 1003-1098 138,49 -591,486 -623,139
L 1098-1835 179,912 -582,575 -863,605
Bi2S3 S 298-1048 114,474 27,698 -237,03 -406,073 -201668 200,414
L 1048-1641 188,28 -219,798 -868,602
CN G 298-2000 29,096 4,397 0,159 425,732 34,659 435136 202,639
C2N2 G 298-2000 56,066 27,434 -0,623 -6,849 298,106 -89,258 309072 241,563
CO G 298-3000 30,962 2,439 -0,28 -120,809 18,937 -110528 197,648
CO2 G 298-3000 51,128 4,368 -1,469 -413,886 -87,078 -393521 213,794
COCl2 G 298-2000 65,019 18,159 -1,113 -4,979 -243,96 -98,081 -220078 283,826
CS2 L 298-319 76,986 66,158 -287,59 89110 151,042
G 319-2000 49,58 13,682 -0,699 -3,766 99,279 -51,855
CaCO3 S 298-1170 104,516 21,924 -2,594 -1249,193 -523,567 -1208356 93,052
CaCl2 S 298-1045 69,839 15,389 -0,159 -817,431 -295,029 -795390 108,37
L 1045-2279 102,533 -815,724 -480,014
G >2279 62,132 0,142 -0,251 -489,909 -65,203
CrCl2 S 298-1088 71,362 12,996 -0,527 -419,01 -298,164 -395388 115,269
L 1088-1576 100,416 -395,584 -443,878
G 1576-2000 61,116 1,356 -0,364 -155,691 -42,603
Cr2O3 S 298-2000 109,65 15,456 -1173,938 -548,181 1140558 81,17
CuBr A 298-657 -51,999 206,439 4,017 -85,804 353,413 -105604 96,102
B 657-741 73,224 -125,033 -321,011
C 741-759 58,994 -112,354 -224,101
L 759-1677 45,953 3,489 -8,485 -109,536 -140,897
CuCl A 298-683 51,087 17,656 -0,268 -153,731 -210,396 136816 87,416
B 683-709 62,76 -151,42 -265,782
L 709-1482 64,343 -145,703 -267,03
CuCl2 S1 298-709 78,868 2,929 -0,711 -243,888 -346,191 -217957 108,043
CuO S 298-1364 48,597 7,427 -0,761 -173,432 -240,795 -156059 42,589
CuS S 298-774 44,35 11,046 -67,432 -189,458 -53718 66,526
CuSO4 S 298-1075 73,429 152,842 -1,23 -71,388 -802,161 -358,432 -769981 109,244
Cu2S A 298-376 52,844 78,743 -98,751 -203,643 -79496 120,918
B 376-717 112,048 -30,752 -109,423 -503,288
C 717-1402 84,642 -96,417 -343,472
L 1402-2000 89,119 -93,13 -369,046
FeCl2 S 298-950 78,262 9,95 -0,418 -366,803 -333,277 -341623 117,947
L 950-1293 102,09 -341,54 -441,736
FeO S 298-843 48,794 8,372 -0,289 -281,844 -222,719 265955 59,409
Fe3O4 S 298-900 91,558 201,97 -1151,755 -435,65 -1115479 146,231
S 900-1870 200,832 -1168,303 -997,198
Fe2O3 S 298-950 98,278 77,818 -1,485 -861,153 -504,059 -823411 87,446
S 950-1050 150,599 -873,51 -787,34

S 1050-1729 132,67 7,364 -858,744 -670,352
FeS A 298-411 -0,562 170,707 -109,109 12,256 101671 60,291
B 411-598 72,802 -122,434 -352,966
C 598_1461 51,045 9,958 -110,702 -218,977
L 1461-2000 71,128 -97,073 -328,635
FeS2 S 298-1016 68,952 14,1 -0,987 -196,041 -349,693 -171544 52,928
FeSO4 S 298-944 122,005 37,823 -2,929 -976,728 -601,933 -928848 120,955
FeCO3 S 298-458 48,66 112,089 -760,012 -217,763 -740522 92,902
HF G 298-2000 26,359 3,828 0,172 -280 23,418 -272545 173,778
HCl G 298-2000 26,527 4,602 0,109 -100,056 35,01 -92307 186,908
HBr G 298-2000 27,531 4,59 -0,008 -44,841 40,42 -36400 198,694
HI G 298-2000 26,359 3,828 0,172 19,027 56,233 26480 206,593
H2O L 298-500 20,355 109,198 2,033 -289,932 -67,147 -285829 69,948
H2O G 298-3000 34,376 7,841 -0,423 -253,871 -11,75 -241856 188,824
H2O2 L 298-425 89,098 -214,343 -398,046 -187777 109,6
G 425-1500 42,719 19,096 -0,54 -151,179 -17,676
H2SO4 L 298-608 80,835 193,719 -846,7 -361,418 -813988 156,904
G 608-1500 117,596 17,184 -3,845 -783,855 -398,069
HNO3 L 298-357 109,872 -206,859 -470,369 -174100 155,636
G 357-1000 62,576 30,564 -1,72 -159,585 -105,961
HCN G 298-2000 41,489 9,088 -0,824 119,601 -41,903 135139 201,828
Hg2Cl2 S 298-655 98,742 23,012 -0,36 -298,743 -378,944 -267073 192,535
HgCl2 S 298-550 69,998 20,292 -0,188 -249,595 -261,437 -227191 144,494
L 550-576 102,09 -244,42 -417,161
G 576-2000 62,132 0,126 -0,364 -163,008 -61,294
HgO S 298-720 48,493 12,97 -0,753 -108,391 -214,145 -90830 70,249
HgS R 298-618 43,765 15,564 -67,086 -171,569 -53346 82,425
B 618-862 44,016 15,188 -63,195 -166,518
KF S 298-1131 47,363 13,263 -0,197 -584,394 -208,369 -569024 66,547
L 1131-1788 71,965 -576,366 -342,218
KCl S 298-1045 39,94 25,468 0,364 -448,286 -150,543 -436466 82,567
L 1045-1714 73,387 -443,526 -331,583
KBr S 298-1007 69,162 -45,564 -0,649 45,02 -414,757 -290,179 -393588 95,939
L 1007-1669 69,873 -397,085 -292,489
KI S 298-954 38,828 28,911 0,494 -339,022 -120,793 -327816 106,274
L 954-1616 72,383 -334,379 -298,523
K2SO4 A 298-857 100,29 124,6 -0,515 -1474,872 -435,915 -1437706 175,544
B 857-1342 114,056 81,588 -1461,822 -481,805
L 1342-2000 201,46 -1471,257 -976,161
K2CO3 S 298-1173 97,947 92,09 -0,978 -1187,626 -435,556 -1151018 155,519
L 1173-2000 209,2 -1226,064 -1089,678
KAl(SO4)2 S 298-1100 234,137 82,341 -5,841 -2563,292 -1186,82 -2470233 204,598
KHCO3 S 298-423 47,698 143,093 -985,42 -198,925 -964838 115,499
B 402-607 120,499 -527,366 -546,41
L 607-700 123,428 -519,395 -549,119
MgCl2 S 298-980 76,4 9,247 -0,699 -669,827 -352,445 -644294 89,538
L 980-1634 92,801 -640,811 -415,233
MgCO3 S 298-812 77,906 57,739 -1,741 -1127,43 -405,181 -1095798 65,701
Mg(OH)2 S 298-700 46,819 102,926 -943,533 -234,202 -924998 63,241
MgSO4 S 298-1270 106,441 46,275 -2,188 -1302,921 -541,163 -1261789 91,399
MnO S 298-2083 46,484 8,117 -0,368 -397,998 -210,345 -382543 58,994
MnO2 S 298-803 70,835 7,598 -1,661 -549,083 -362,061 -522054 53,137
Függelék 185

MnCO3 S 298-656 79,831 50,208 -907,543 -360,192 -881510 109,621
NH3 G 298-1500 37,321 18,661 -0,649 -60,244 -29,402 -46111 192,451
NH4Cl A 298-458 38,869 160,247 -333,223 -174,263 -314511 94,977
B 458-614 34,644 111,713 -322,247 -117,519
NH4NO3 S 298-500 71,128 225,936 -396,679 -321,579 -365430 151,042
L 443-500 188,28 225,936 -380,183 -827,425
(NH4)2O4 S 298-630 103,554 280,746 -1223,659 -453,635 -1180306 220,078
NOCl G 298-2000 48,827 6,807 -0,565 35,671 -21,671 52425 261,734
NO G 298-2000 29,414 3,849 -0,059 81,112 41,697 90248 210,761
NO2 G 298-2000 34,526 24,665 -0,423 -6,866 20,353 33,893 33099 240,036
N2O5 G 298-2000 136,942 6,678 -3,899 -42,908 -457,623 11296 346,544
NaF S 298-1269 45,049 16,041 -0,259 -588,662 -211,618 51,296
L 1269-2075 69,747 -573,285 -341,198
NaCl S 298-1074 42,003 22,393 1,619 -419,241 -164,754 -411153 72,132
L 1074-1757 68,45 -407,954 -299,649
NaBr S 298-1020 40,974 24,51 0,28 -373,428 -152,366 -361062 86,818
L 1020-1659 68,032 -362,318 -289,226
NaI S 298-934 41,953 25,422 0,226 -300,656 -146,807 -287775 98,533
L 934-1686 67,111 -289,563 -269,84
G 1686-2000 37,371 0,82 -0,084 -96,209 35,396
NaOH A 298-572 71,756 -110,88 235,768 -444,48 -321,822 -425931 64,434
B 572-596 85,981 -448,851 -424,413
L 596-1828 89,454 -5,858 -443,27 -432,021
G 1828-200- 51,212 3,899 -0,347 -213,973 -66,46
Na2SO4 A 298-458 82,341 154,348 -1419,226 -365,571 -1387816 149,595
B 458-514 92,964 131,804 -1421,472 -149,775
C 514-1157 131,44 67,538 -1421,852 -605,697
L 1157-2000 197,033 -1428,689 -968,606
G >2000 145,101 6,661 -4,012 -1090,631 -504,427
NaNO3 S 298-580 25,673 225,936 -485,547 -97,117 -467850 116,52
L 580-700 155,645 -507,866 -767,119
Na2CO3 A 298-723 11,004 244,053 2,448 -1136,687 17,09 -1130767 138,783
B 723-1123 50,082 129,076 -1137,585 -158,438
L 1123-2000 189,535 -1183,135 -966,552
NaHSO3 S 298-543 45,313 143,093 -956,207 -199,584 -936337 101,253
Na2SO3 S 298-1184 107,11 43,541 -1128,822 -477,224 -1094952 146,022
L 1184-1800 182,004 -1161,139 -933,861
NiCO3 S 298-381 88,701 38,911 -1,234 -728,617 -437,735 -696301 86,19
NiO A 298-525 -6,322 131,235 1,021 -240,267 40,625 -239743 37,991
B 525-565 -34,25 168,448 -232,636 194,242
C 565-2228 39,915 12,368 2,188 -245,712 -184,046
G >2228 39,819 1,54 -0,573 295,754 10,803
NiS A 298-652 44,685 19,037 -0,289 -103,001 -208,886 -87864 53,011
B 652-1249 34,392 28,66 -91,45 -138,242
L 1249-1700 34,585 28,46 0,013 -61,399 -115,24
NiSO4 S 298-1152 125,938 27,824 -3,264 -922,932 -642,904 -873200 101,295
PH3 G 298-1600 51,396 14,849 -2,565 -1,574 -101,376 23012 210,313
PCl3 G 298-2000 82,366 0,406 -1,067 -315,076 -163,428 -286922 311,984
PCl5 G 298-1000 131,587 0,837 -1,778 -420,003 -395,102 -374769 364,878
P4O10 S 298-631 149,787 324,678 -3,121 -3079,528 -739,005 -3009969 228,781
G 631-2000 149,787 324,678 -3,121 -3079,528 -739,005
PbCO3 S 298-581 51,84 119,662 -720,339 -200,08 -699564 130,959

PbO R 298-672 52,384 8,661 -0,82 -238,761 -240,176 -220007 65,48
J 762-1159 45,271 12,803 -0,301 -233,147 -194,747
L 1159-1897 65,22 -220,904 -297,675
G >1897 36,175 1,054 -0,356 60,346 31,614
PbO2 S 298-587 57,049 29,003 -0,418 -302,486 -261,567 -28784 74,475
PbS S 298-1387 46,735 9,414 -112,677 -177,749 -98324 91,337
L 1387-1587 66,944 -112,823 -297,325
PbSO4 A 298-1139 74,182 102,508 -0,155 -947,133 -305,525 -919940 148,57
B 1139-1443 184,096 -988,542 -947,21
L 1443-1600 179,922 -942,338 -888,938
Pb3O4 S 298-901 178,828 32,133 -2,975 -795,396 -826,967 -730672 218,237
SO G 298-2000 34,56 1,339 -0,042 -5,496 24,402 5008 221,944
SO2 G 298-2000 49,936 4,766 -1,046 -315,442 -43,725 -296833 248,094
SO3 G 298-2000 69,998 6,611 -1,937 -423,384 -154,578 -395722 257,111
SO2Cl2 G 298-2000 97,232 5,732 -2,1 -391,092 -256,41 -354803 311,101
Sb4O6 S 298-928 228,028 16,636 -2,686 -1495,275 -1073,26 -1417539 246,019
Sb2O5 S 298-798 141,327 -3,732 -2,013 -1042,467 -690,498 -993746 124,934
SiH4 G 298-1000 14,255 110,278 -0,071 -40,003 25,272 91,945 34308 204,665
SiF4 G 298-2000 99,391 4,506 -2,636 -1653,615 -299,7 -1614940 282,759
SiCl4 L 298-330 154,808 -739,943 -645,491 -693786 236,542
G 330-2000 106,525 0,753 -1,473 -699,476 -284,511
SiBr4 L 298-426 146,44 -500,972 -556,12 -457311 278,236
SiBr4 G 298-2000 106,951 0,669 -0,904 -450,323 -235,29 -415374 379,359
SiH2Cl2 G 298-1685 77,212 23,004 -1,979 -4,573 -351,135 -170,973 -320494 286,734
SiHCl3 G 298-1685 85,722 21,414 -0,151 -5,745 -523,187 -181,668 -496222 313,716
SiH3Cl G 298-1685 63,467 33,229 -2,029 -6,602 -168,985 -131,865 -141837 250,772
SiO2(kvarc) A 298-847 40,497 44,601 -0,833 -927,706 -207,253 -910856 41,463
B 847-1823 67,593 2,577 -0,138 -934,034 -352,985
SiO2(T) A 298-390 14,113 102,634 -918,823 -67,662 -910053 43,346
B 390-500 41,07 38,493 -924,249 -202,943
C 500-1743 70,341 2,536 -3,167 -940,537 -372,832
SiO2(C) A 298-543 46,903 31,506 -1,008 -927,113 -238,901 -908346 43,396
S 543-2001 71,63 1,883 -3,908 -940,169 -380,971
L 2001-2500 85,772 -951,155 -477,464
SiC S 298-2818 42,593 8,36 -1,661 -1,272 -91,851 -237,847 -73220 16,61
SnCl2 S 298-520 64,726 44,61 -349,307 -247,984 -328025 134,101
L 520-885 100,5 -347,233 -420,345
G 885-2000 57,986 0,134 -0,301 -216,28 -26,276
SnCl4 L 298-382 91,487 247,467 -549,561 -336,302 -511284 258,739
G 382-2000 106,629 1,414 -0,766 -505,912 -247,302
SnO S 298-1250 50,493 9,171 -0,485 -303,024 -235,997 -285934 57,153
L 1250-2100 62,76 -289,885 -295,12
G >2100 35,229 1,339 -0,351 9,18 29,012
SnO2 S 298-1893 66,467 16,644 -1,674 -606,993 -340,736 -580822 52,342
SnS A 298-875 35,69 31,296 -0,377 -121,242 -137,808 -107947 76,986
B 875-1153 40,92 15,648 -118,728 -158,534
L 1153-1477 74,894 -115,91 -352,616
G 1477-2000 36,945 0,335 -0,23 97,206 30,473
TiO A 298-1213 44,225 15,062 -0,778 -559,13 -226,05 -542664 34,794
B 1213-2023 42,179 17,556 -0,653 -554,195 -211,054
TiO2(R) S 298-2130 73,346 3,054 -1,703 -972,462 -377,756 -944747 50,626
TiC S 289-2000 46,882 5,899 -1,301 -203,119 -251,505 -184514 24,686
Függelék 187

UO2 S1 298-2000 77,898 8,979 -1,51 -1,113,69 -377,975 -1084994 77,027
S2 2000-3115 -179,12 109,119 248,01 -675,177 1406,48
ZnO S 298-2242 45,338 7,289 -0,573 -366,383 -220,075 -350619 43,639
ZnSO4 A 298-591 65,823 135,712 -0,644 -1007,962 -308,577 -980143 110,541
B 591-1013 130,306 11,623 0,063 -1018,361 -636,763
C 1013-1214 145,185 -1007,197 -707,914
ZnCl2 S 298-591 59,831 37,656 -434,565 -240,659 -415052 111,462
L 591-1004 61,714 -0,431 -441,862 -462,551
G 1004-2000 61,714 -0,431 -287,126 -76,947
ZnCO3 S 298-422 38,911 138,072 -835,656 -180,442 -817917 82,425
SZERVES VEGYÜLETEK

CH4 G 298-2000 11,933 77,647 0,142 -18,414 -81,242 96,731 -74872 186,251
C2H2 G 298-1000 43,627 31,652 -0,749 -6,309 209,903 -60,995 226772 200,941
C2H4 G 298-1000 39,292 57,128 -1,297 33,863 -28,868 52467 219,329
C2H6 G 298-1000 28,188 122,612 -0,912 -27,836 -101,393 28,55 -84726 229,601
n-C3H8 G 298-1000 19,008 224,48 -0,582 -66,467 -120,855 94,474 -103846 270,019
n-C4H10 G 298-1000 40,25 265,077 -1,268 -76,362 -152,093 -1,955 -124733 310,143
n-C5H12 L 298-309 165,686 -223,228 -684,154 -173828 259,86
G 309-1000 124,675 136,9 -3,238 -25,623 -200,328 -419,709
n-C6H14 L 298-342 195,016 -256,926 -818,641 -198781 292,483
G 342-1000 65,647 377,593 -2,008 -109,123 -208,741 -106,123
CH3OH L 298-338 81,588 -263,776 -338,248 -239450 126,608
G 338-800 4,310 128,725 0,452 -44,099 -206,369 181,421
C2H5OH L 298-351 112,131 -310,413 -477,878 -276980 161,000
G 351-700 31,380 112,968 -248,903 70,051
HCOOH L 298-373 99,161 -454,287 -436,027 -424722 128,951
G 373-1500 37,238 68,998 -0,665 -20,556 -403,159 -4,195
CH2O G 298-2000 21,075 53,873 -0,079 -13,410 -124,723 82,960 -115896 218,949
CF4 G 298-2000 74,651 36,275 -2,222 -10,527 -964,427 -186,759 -933199 261,416
CCl4 L 298-349 131,796 -174,735 -534,520 -135440 216,401
G 349-2000 104,182 2,008 -1,983 -140,836 -295,528 -103026 309,808
COCl2 G 298-2000 65,019 18,159 -1,113 -4,979 -243,960 -98,081 -220078 283,826
CBr4 A 298-320 114,964 107,479 -20,435 -474,515 18618 212,547
B 320-363 236,622 -165,645 -39,499 -1070,495
L 363-462 153,134 -16,136 -627,577
G 462-1500 104,357 2,536 -1,243 44,162 -244,239 79558 358,096
C6H6 L 298-353 136,106 8,457 -603,935 49036 171,54
C6H6 G 353-1500 44,141 245,312 -2,632 -75,525 52,32 -62,602
F2. Feladatok
F1. Becsüljük meg, hogy hány mg-mal nő 1 m3 víz tömege, ha 0 oC-ról 100 oC-ra melegítjük.
Használjuk az E = m ⋅ c2 összefüggést (c = 3⋅108 m/s). A víz sűrűsége 1 kg/dm3, fajlagos hőkapacitása
4,18 kJ/kgK. (Tekintsük függetlennek a hőmérséklettől.)
Megoldás
A melegítéskor közölt hő (ennyivel nő a belső energia – pontosabban az entalpia, de a pV szorzatban

bekövetkező változást elhanyagoljuk):
ΔE = Q = c ⋅ m ⋅ ΔT = 4,18 ⋅ 1000 ⋅ 100 = 4,18⋅105 kJ = 4,18⋅108 J
4,18 ⋅ 108
ΔE = Δm ⋅ c2 ∆m = = 4,6 ⋅ 10− 9 kg
(3 ⋅10 )
8 2
Tehát a tömeg kb. 5⋅10-6 g-mal, azaz 0,005 mg-mal nő.
F2.
Határozatlan integrálok Határozott integrálok
a: állandó, c: integrációs állandó (az 1-es állapottól a 2-es állapotig)

U: belső energia, V: térfogat
T: hőmérséklet
2 2
∫ dx = x + c ∫ dU = U
1
2 − U1 ∫ dV = V
1
2 − V1
2 2
∫ adx = ax + c ∫ dT = T
1
2 − T1 ∫ adT = a(T
1
2 − T1 )
ax 2 2
a
∫ axdx = +c ∫ aTdT = 2 (T − T12 )
2
2
2 1
ax 3 2
a
∫ ax dx = 3 + c ∫ aT dT = (T23 − T13 )
2 2
1 3
2
a a T2
∫ x dx = a ln x + c ∫1 T dT =a ln T
1
2
a 1 1 1 1
∫ e dx = e + c ∫1 T 2 = −  −  =  − 
x x
dT a T T  a
 2 1   T1 T2 
Függelék 189
F3. Az alábbi anyagokat állítsuk sorrendbe Hm0(298) (standard moláris entalpia 25 oC-on) nagysága
szerint becslés alapján, táblázat használata nélkül:
oxigén, szén-dioxid, etán, n-pentán, acetilén.
Ha a kémiai gondolkodásunk alapján felállítottuk a sorrendet, azt ellenőrizhetjük e függelék F1.
táblázata segítségével (utolsó előtti oszlop).
Megoldás: Azt kell megbecsülnünk, hogy mennyire endoterm, ill. exoterm folyamat az elemekből
történő előállítás. (25 oC-on a standard moláris entalpia egyenlő a képződéshővel.) A felsoroltak közül
az egyetlen endoterm vegyület az acetilén (bomlása hő felszabadulásával jár). A legexotermebb a
szén-dioxid. Egy mol n-pentán képződésekor több hő szabadul fel, mint egy mol etán képződésekor,
mert az előbbi több szén- és hidrogénatomból áll. Az oxigén entalpiája természetesen nulla. Így a
sorrend növekvő moláris entalpia szerint:
szén-dioxid, n-pentán, etán, oxigén, acetilén.
A következő két feladat során figyeljük meg az entalpia és belső energia különbségét gázfázisban, ill.
kondenzált fázisban.
F4. Számítsuk ki a víz (folyadék) és a szén-dioxid (gáz) standard moláris belső energiáját 25 oC-on.
A standard moláris entalpiák 25 oC-on (lásd e függelék F1 táblázatát):
Hm0(H2O) = –285 829 J/mol, Hm0(CO2) = –393 521 J/mol.
A szén-dioxidot tekintsük tökéletes gáznak.
Megoldás U = H – pV Um = Hm – pVm
Víz
Vm = 18 cm3/mol = 18⋅10-6 m3/mol, p = 105 Pa.
Um = –285 829 – 18⋅10-6 ⋅ 105 = –285 831 J/mol
Tehát gyakorlatilag megegyezik az entalpia és a belső energia számértéke.
Szén-dioxid
pVm = R ⋅ T = 8,314 ⋅ 298 = 2478 J/mol
Um = –393 521 – 2478 = –395 999 J/mol
F5. (Entrópiaváltozás langyos víz készítésekor.)

Számítsuk ki, mekkora az entrópiaváltozás, ha egy hőszigetelt edényben összekeverünk 1 kg
60 oC-os vizet 1 kg 20 oC-os vízzel. A víz fajhője 4,18 kJ/kgK, állandónak tekinthető.
Megoldás
T1 = 293 K, T2 = 333 K
A közös hőmérséklet összekeveredés után 40 oC (T = 313 K).
A 20 oC-os víz entrópianövekedése:
T 313
∆S1 = m ⋅ c ⋅ ln = 1kg ⋅ 4,18 kJ / kgK ⋅ ln = 0,276 J / K
T1 293
A 60 oC-os víz entrópia-csökkenése:
T 313
∆S 2 = m ⋅ c ⋅ ln = 1kg ⋅ 4,18 kJ / kgK ⋅ ln = −0,259 J / K
T2 333
A teljes entrópiaváltozás: ΔS = ΔS1 + ΔS2 = 0,276 – 0,259 = 0,017 J/K.
Ugyanerre az eredményre jutunk, ha külön-külön kiszámítjuk a 20 oC-os, a 60 oC-os, és a 40 oC-os víz
entrópiáját (a 0 oC-os víz fajlagos entrópiáját s0-val jelölve), és az előbbi kettő összegét kivonjuk az
utóbbiból.
F6. Egy kezdetben rögzített helyzetű dugattyúval kettéválasztott henger egyik felének a térfogata 20
dm3, amelyben 25 0C-os, 3 bar nyomású tökéletes gáz van. A henger másik felének térfogata 60 dm3,
abban is 25 0C-os, de 1 bar nyomású tökéletes gáz van. A dugattyú jó hővezető, de az egész rendszert
elszigeteljük a környezettől. A dugattyú rögzített helyzetét megszüntetjük, így a két rekeszben a
nyomások kiegyenlítődnek. Mekkora ennek a folyamatnak az entrópiaváltozása?
Megoldás
Mindkét térrész nyomása 1,5 bar, térfogata 40 dm3 lesz a kiegyenlítődés után. (A hőmérsékletek nem
változnak.) Először számítsuk ki, hány mól gáz van a két rekeszben.
p1 ⋅ V1 3 ⋅ 105 Pa ⋅ 0,02 m3
n1 = = = 2,42 mol
R ⋅ T 8,314 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ⋅ 298 K
p2 ⋅ V2 1 ⋅ 105 Pa ⋅ 0,06 m3
n2 = = = 2,42mol
R ⋅T 8,314 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ⋅ 298 K
Vvégső
Az entrópiaváltozás: ∆S = n ⋅ R ⋅ ln
Vkezd
40 40
∆S1 = 2,42 ⋅ 8,314 ⋅ ln = 13,95 JK −1 ∆S 2 = 2,42 ⋅ 8,314 ⋅ ln = −8,16 JK −1
20 60
A teljes entrópiaváltozás: ΔS = ΔS1 + ΔS2 = 13,95 – 8,16 = 4,99 JK-1.
A következő két feladatban ellenőrizzük, hogy az entrópia változása körfolyamatokban nulla, mint
ahogy egy állapotfüggvény esetén az elvárható.
F7. 2 mol 1 bar nyomású, 300 K hőmérsékletű héliumot (tökéletes gáz, Cmv = 3/2 R) először izoterm
reverzibilis folyamatban térfogatának a harmadára komprimáljuk, ezután állandó térfogaton az eredeti
nyomásig hűtjük, majd állandó nyomáson az eredeti hőmérsékletig melegítjük. Számítsuk ki az egyes
lépésekben az entrópiaváltozást, majd összegezzük őket.
Megoldás
Célszerű a folyamatot p-V diagramon ábrázolni.
F.1. ábra. A körfolyamat p-V diagramon
VB T3 T1
∆S1 = n ⋅ R ⋅ ln ∆S2 =n ⋅ Cmv ⋅ ln ∆S3 =n ⋅ Cmp ⋅ ln
VA T2 T3
Függelék 191
Cmp = Cmv + R = 5/2 R. Szükség van még T3-ra. Az első lépésben Boyle–Mariotte törvénye szerint
a nyomás háromszorosára nő (3 barra), így a második lépésben harmadára csökken. Gay–Lussac
törvénye szerint a hőmérséklet is a harmadára csökken a második lépésben, azaz T3 = 100 K.
1 3 ⋅ VA
∆S1 =⋅
2 8,314 ⋅ ln =−18, 27 J / K
VA
3 100 K
∆S2 =2 ⋅ ⋅ 8,314 ⋅ ln =−27, 40 J / K
2 300 K
5 300 K
∆S3 = 2 ⋅ ⋅ 8,314 ⋅ ln = 45,67 J / K
2 100 K
ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 = 0 J/K
F8. Egy mol tökéletes gázzal Carnot-körfolyamatot hajtunk végre. (A Carnot-körfolyamat négy
reverzibilis lépésből áll, ezek közül 2 izoterm, 2 adiabatikus.) A kiindulási állapotban a hőmérséklet
400 K és a nyomás 10 bar.
1. Izoterm folyamatban kiterjesztjük 5 bar nyomásra (A→B),
2. adiabatikus folyamatban 1 bar nyomásig terjesztjuk ki (B→C),
3. izoterm folyamatban összenyomjuk 2 bar nyomásra (C→D),
4. adiabatikus folyamatban összenyomjuk 10 bar nyomásra (D→A).
(Bizonyítsuk be, hogy pA/pD = pB/pC.) Mekkora az entrópiaváltozás az egyes lépésekben?
F.2. ábra. A Carnot-körfolyamat p-V diagramon
Megoldás
Mivel a B-C és a D-A folyamat ugyanazon két hőmérséklet között lejátszódó adiabatikus folyamat,
felírhatjuk, hogy
1−κ 1−κ 1−κ 1−κ
T2 ⋅ p B κ
= T1 ⋅ pCκ
és T2 ⋅ p A κ
= T1 ⋅ p Dκ , ahol T2 = TA = TB és T1 = TC= TD.
Átrendezve a két egyenletet:
1−κ 1−κ
 pB  κ T p  κ T1
  = 1 és  A  = , tehát pA / pD = pB / pC. Átrendezve: pA / pB = pD / pC
 pC  T2  pD  T2
Az adiabaták mentén az entrópiaváltozás 0: ΔS2 = 0, ΔS4 = 0. Az izoterm folyamatok entrópia-

változása:
VB p
∆S1 = n ⋅ R ⋅ ln = n ⋅ R ⋅ ln A
VA pB
VD p p p
∆S3 = n ⋅ R ⋅ ln = n ⋅ R ⋅ ln C = −n ⋅ R ⋅ ln D =− n ⋅ R ⋅ ln A
VC pD pC pB
A számadatokat behelyettesítve:
10
∆S1 =⋅
1 8,314 ⋅ ln =5,76 J / K, ∆S3 =−5,76 J / K
5
Tehát a teljes entrópiaváltozás nulla.
F9. Keressünk példákat arra, amikor a termikus és térbeli rendezetlenség egymásba alakulnak át.
Ehhez adiabatikus reverzibilis folyamatokat kell találnunk, ahol az összentrópia nem változik. Milyen
entrópia-átalakulások vannak a következő, reverzibilisnek tekinthető folyamatokban?
a) Gáz adiabatikus kiterjedése (munkavégzéssel)
b) Paramágneses anyagok adiabatikus demágneseződése
c) Gumiszál megnyújtása
Megoldás
a) A gáz kiterjedésekor nő a konfigurációs entrópia (térbeli rendezetlenség), és ugyanilyen

mértékben csökken a termikus entrópia, azaz a gáz lehűl.
b) Demágnesezéskor szintén nő a térbeli rendezetlenség (megszűnik az elemi mágnesek rende-
zettsége), ami a termikus rendezetlenség csökkenésével jár, tehát lehűl az anyag.
c) A gumiszálban hosszú molekulák vannak „összegabalyodott” állapotban. Amikor meg-
nyújtjuk a gumiszálat, a molekulák kiegyenesednek, rendeződnek. Tehát a konfigurációs
entrópia csökken.
A termikus entrópia ugyanilyen mértékben nő (mivel az összentrópia nem változik). Tehát a
megnyújtott gumiszál felmelegszik.
Ha egy hirtelen megnyújtott gumiszálat az ajkunkhoz vagy a nyelvünkhöz érintünk, érzékelhetjük a
felmelegedést. A fordított folyamatot is megfigyelhetjük: ha a megnyújtott gumit hirtelen vissza-
engedjük egyensúlyi állapotába, akkor lehűl.
Még egy jelenséget érdemes megemlíteni a gumival kapcsolatban. Szemben a legtöbb anyaggal,
amely a hőmérséklet emelésekor kiterjed, a gumi összehúzódik. Ennek oka, hogy hőközléskor a
termikus entrópia mellett a konfigurációs entrópia is nő, így a molekulák rendezetlenebb, jobban
összegabalyodott állapotba kerülnek.
F10. Számítsuk ki 25 oC-on az O2 és a C2H2 standard moláris belső energiáját, szabadenergiáját és

szabadentalpiáját a standard moláris entalpia- és entrópiaértékekből:
Hm0298(O2) = 0 Sm0298(O2) = 205,1 J/molK
Hm0298(C2H2) = 226 700 J/mol Sm0298(C2H2) = 200,9 J/molK
(Ezek e függelék 1. táblázatából vett adatok.)
Állítsuk nagyság szerinti sorrendbe az Um0, Hm0, Am0 és Gm0 adatokat.
Függelék 193
Megoldás
Um = Hm – p · Vm = Hm – R · T, Am = Um – T · Sm , Gm = Hm – T · Sm
O2: Um0 = 0 – 8,314 · 298 = –2478 J/mol ≈ –2,48 kJ/mol
Am0 = –2478 – 298 · 205,1 = –2478 – 61120 = –63598 J/mol ≈ –63,6 kJ/mol
Gm0 = 0 – 298 · 205,1 = –61120 J/mol ≈ –61,1 kJ/mol
C2H2: Um0 = 226772 – 8,314 · 298 = 224294 J/mol ≈ 224,3 kJ/mol

Am0 = 224222 – 298 · 200,9= 224222 – 59868 = 164354 J/mol ≈ 164,4 kJ/mol
Gm0 = 226700 – 298 · 200,9 = 226700 – 59868 = 166832 J/mol ≈ 166,8 kJ/mol
Mindkét esetben: Am0 < Gm0 < Um0 < Hm0
Megjegyzések:
a) Nem kellett a feladat megfogalmazásakor külön kikötnünk, hogy tekintsük az oxigént és az
acetilént tökéletes gáznak, mert a standard állapot gázok esetében mindig tökéletes
b) Minden esetben ez a sorrend várható: Am0 < Gm0 < Um0 < Hm0. A definícióegyenletek alapján
könnyen beláthatjuk, hogy Am a legkisebb és Hm a legnagyobb. Gm és Um sorrendjét az
határozza meg, hogy szobahőmérsékleten T · Sm nagyobb, mint p · Vm.
c) A legtöbb szervetlen és igen sok szerves vegyület esetében Hm0 szobahőmérsékleten negatív
(azaz az elemekből való képződés exoterm folyamat). Így a többi állapotfüggvény is negatív.
F11. Egy tökéletes gázzal végrehajtott Carnot-körfolyamatban az AB izoterma hőmérséklete T2, a CD

izotermáé T1. Felhasználva a 8. feladat eredményeit, határozzuk meg a körfolyamat hatásfokát.
(η = –W / Q2, ahol W a teljes körfolyamat munkája, Q2 pedig az AB lépésben felvett hő.)
A munkát a legegyszerűbben a hőből

fejezhetjük ki (A körfolyamat összes munkája –
ellentétes előjellel – megegyezik az összes
hővel, mivel ∆U = 0 = W +Q). Ha jól
okoskodtunk, az jön ki, hogy a hatásfok csak a
T1 és T2 hőmérsékletektől függ.
F.2. ábra. A Carnot-körfolyamat p-V diagramon
Megoldás
Csak a két izoterma mentén van hőközlés, ezért átnevezünk néhány mennyiséget az F8. feladathoz
képest: mindent, ami az A és B pontok között játszódik le, 2-es indexszel jelölünk, a C és D közötti
lépést 1-es indexszel. Így T2-vel jelöljük a magasabb, T1-gyel az alacsonyabb hőmérsékletet.
Q = Q1 + Q2 , Q1 = T1 · ΔS1, Q2 = T2 · ΔS2.
Az F8. feladatból:
VB p
∆S2 = n ⋅ R ⋅ ln = n ⋅ R ⋅ ln A
VA pB
VD p p p
∆S1 = n ⋅ R ⋅ ln = n ⋅ R ⋅ ln C = −n ⋅ R ⋅ ln D =− n ⋅ R ⋅ ln A
VC pD pC pB
pA pA
Q2 = n ⋅ R ⋅ T2 ⋅ ln Q1 = −n ⋅ R ⋅ T1 ⋅ ln
pB pB
pA
A teljes hőforgalom: Q = n ⋅ R ⋅ ln ⋅ ( T2 − T1 )
pB
A munka ugyanennyi ellentétes előjellel (körfolyamat):

pA
W =− n ⋅ R ⋅ ln ⋅ ( T2 − T1 )
pB
pA
n ⋅ R ⋅ ln ⋅ ( T2 − T1 )
−W pB T −T
A hatásfok:
=
η = = 2 1
Q2 p T2
n ⋅ R ⋅ ln A ⋅ T2
pB
Látjuk, hogy az ideális Carnot-ciklus hatásfoka csak a két izoterma hőmérsékletétől függ. Ez nem
érheti el az 1-et, mert a termodinamika III. főtétele szerint T1 nem lehet 0 K. A gyakorlatban
megvalósított hőerőgépek hatásfoka csak kisebb lehet a Carnot-ciklusénál.
F12. Értelmezzük az alábbi állításokat a termodinamika I. főtétele alapján.

a) Egy „tudós” sokmilliós pályázatot nyújtott be arra, hogy kifejlessze a vízzel hajtott autót.
Lényege, hogy az autóban magas hőmérsékleten elbontjuk a vizet hidrogénre és oxigénre,
majd ezekkel hajtjuk a robbanómotort. Kapjon-e pályázati pénzt?
b) Egy cég azt állítja, hogy az általa gyártott kondenzációs kazán hatásfoka 105%. Elhiggyük-e?
c) Egy másik cég azt állítja, hogy az általa gyártott hőszivattyús fűtőberendezés 10 kW
elektromos teljesítményt vesz fel és 30 kW fűtőteljesítményt ad le. Elhiggyük-e?
Megoldás
a) Ne kapjon! Hess tétele szerint nem nyerhetünk több energiát a hidrogén elégetésekor, mint
amennyit a víz bontásakor elhasználtunk. Jellemző, hogy az interneten a Google keresőben a
„vízzel hajtott autó”-ra több ezer találatot kapunk jobbnál jobb ötletekkel, amelyek figyelmen
kívül hagyják a termodinamika I. főtételét.
b) Ha a hatásfokot úgy definiáljuk, hogy az a hasznosított energia és a befektetett energia
hányadosa, akkor természetesen nem lehet nagyobb 100%-nál. A fenti esetben a földgáz
fűtőértékéhez viszonyítják a kazán hőtermelését. (Egy tüzelőanyag fűtőértéke az a
hőmennyiség, ami 1 kg (vagy 1 mol) tüzelőanyagban kinyerhető olyankor, ha a füstgázzal
távozó víz gőz formájában marad). Ha a keletkező vízgőzt kondenzáltatjuk, akkor további
energiát tudunk hasznosítani, így az összes leadott hő nagyobb lehet a fűtőértéknél (de nem
az égéshőnél, amelynek definíciójában szerepel, hogy az égéstermékek hőmérséklete
ugyanakkora, mint a reaktánsoké).
c) Elhihetjük, ez nem mond ellent a termodinamika I. főtételének. A hőszivattyú a hűtőszek-
rényhez hasonlóan működik. A munkaanyaggal, amely könnyen kondenzálódó gáz, kör-
folyamatot végzünk. Ennek során Q1 hőt vonunk el az alacsonyabb hőmérsékletű helyről (pl.
külső talaj, illetve a hűtőszekrény belseje), és Q2 hőt adunk le a magasabb hőmérsékletű
helyen (lakás, illetve a hűtőszekrény hátulján lévő bordázat). Ez a II. főtétel szerint önként
nem mehet végbe, csak W munkavégzéssel. Mivel a munkaanyag zárt rendszerben van, és
körfolyamatban vesz részt, az I. főtételt így alkalmazhatjuk: ΔU = Q1 + Q2 + W = 0. A
Függelék 195
munkaanyag szempontjából Q1 és W pozitív, Q2 negatív. A példában szereplő adatokkal ez

úgy teljesülhet, ha a hőszivattyú másodpercenként 20 kJ hőt von el a hidegebb helyről. (20
kW – 30 kW + 10 kW = 0). Itt a súrlódási és egyéb veszteségektől eltekintettünk, a
valóságban a befektetett energiának azokat is fedezni kell.
A hőszivattyúról (heat pump) sok érdekességet találhatunk az interneten.
A hűtőgépet és a hőszivattyút a fordított Carnot-ciklussal modellezhetjük. Itt is az történik,
hogy munkát végzünk a rendszeren, miközben magasabb hőmérsékleten hőt ad le, és
alacsonyabb hőmérsékleten hőt vesz fel a környezetéből.
F13. Írjuk fel az alábbi összefüggést (a szabadentalpia teljes differenciálját) kétkomponensű rend-
szerre (röviden is). A parciális deriváltakban gondosan tüntessük fel az állandónak tartott para-
métereket.
 ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dp + 
 ∂p T,ni
 dT +
 ∂T  p,ni
∑  ∂n
i

i  T,p,n j
dn i (= Vdp − SdT + ∑ µ dn )
i i
Megoldás
 ∂G   ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dp +  ∂T  dT +   dn +   dn 2
∂ ∂ ∂
1
 p T,n1 ,n 2   p,n1 ,n 2  1 T,p,n 2
n  2 T,p,n1
n
Röviden:
= Vdp − SdT + µ1dn1 + µ 2 dn 2
dG
F14. Az ideális oldhatóságot leíró alábbi egyenletből fejezzük ki a hőmérsékletet, azaz rendezzük át
úgy az egyenletet, hogy a bal oldalon csak T szerepeljen.
∆H mA (olv)  1 1
ln x A =  − 
R  T0 A T 
Megoldás
1 1 ln x A ⋅ R 1 1 ln x A ⋅ R ∆H mA (olv) − R ⋅ T0 A ⋅ ln x A
− = = − =
T0 A T ∆H mA (olv) T T0 A ∆H mA (olv) T0 A ⋅ ∆H mA (olv)
T0 A ⋅ ∆H mA (olv)
T=
∆H mA (olv) − R ⋅ T0 A ⋅ ln x A
Célszerű a számlálót is és a nevezőt is elosztani az olvadáshővel.
T0 A
T=
R ⋅ T0 A
1− ⋅ ln x A
∆H mA (olv)
Így ha fagyáspontgörbét akarunk szerkeszteni, elég egyszer kiszámítani lnxA együtthatóját a

nevezőben, majd a móltört helyébe különböző értékeket helyettesítve kiszámíthatjuk a fagyáspontokat.
F15. Írjuk fel aktivitásokkal a következő reakciók egyensúlyi állandóját. Ügyeljünk arra, hogy a
szilárd résztvevők ne szerepeljenek az egyensúlyi állandóban. Ahol nem jelöltük a halmazállapotot, az
a) H2 + I2 = 2 HI
b) N2O4 = 2 NO2
c) C(sz) + CO2 = 2 CO
d) BaO(sz) + ½ O2 = BaO2(sz)
e) 2 KHCO3(sz) = K2CO3(sz) + CO2 + H2O
Megoldás
2 2 2
aHI a NO aCO −1
a) K = b) K = 2
c) K = d) K = aO2 2 e) K = aCO2 ⋅ aH 2O
aH 2 ⋅ aI 2 a N2O4 aCO2
Megjegyzés: Tökéletesgáz-közelítésben az aktivitások helyébe pi/p0-t írhatunk.
ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE
Ábrák
1.1. ábra. A termodinamikai rendszer típusai. Elszigetelt (a), állandó térfogatú zárt (b), változó
térfogatú zárt (c) és nyílt (d) rendszerek .......................................................................................... 6
1.2. ábra. A termodinamikai rendszer típusai a makroszkopikus tulajdonságok eloszlása szerint.
Homogén (a), inhomogén (b) és heterogén (c) rendszerek .............................................................. 7
1.3. ábra. Példa egy kétkomponensű, háromfázisú rendszerre: az éter-víz rendszer............................... 7
1.4. ábra. Példa egy reverzibilis folyamatra: egy gáz reverzibilis összenyomása ................................... 8
1.5. ábra. Példa reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra: egy gáz kiterjesztése szelepen keresztül (a),
illetve dugattyú mozgatásával (b) .................................................................................................... 9
1.6. ábra. Az útfüggvények szemléltetése: ha egy testet eljuttatunk A-ból B-be, az 1-es és a 2-es úton
végzett W1, ill. W2 munka nem egyenlő egymással ....................................................................... 10
2.1. ábra. A térfogati munka értelmezése .............................................................................................. 16
2.2. ábra. A térfogati munka szemléltetése: az indikátordiagram ......................................................... 17
3.1. ábra. A két részecske között fellépő kölcsönhatás távolságfüggése ............................................... 24
3.2. ábra. Izobár (1-2), izochor (izosztér) (3-4), izoterm (2-3 vagy 1-4) és adiabatikus folyamat (2-4)
szemléltetése az indikátordiagramon, T2 > T1 ................................................................................ 26
3.3. ábra. Tökéletes gáz tetszőleges állapotváltozása ............................................................................ 30
4.1. ábra. A reaktor és a környezete között kicserélt hő ........................................................................ 36
4.2. ábra. Bombakaloriméter ................................................................................................................. 38
4.3. ábra. A hőmérséklet változása az idő függvényében adiabatikus kaloriméterben ......................... 39
4.4. ábra. A reakcióhő számítása az égéshőkből ................................................................................... 41
4.5. ábra. A reakcióhő számítása a képződéshőkből ............................................................................. 42
4.6. ábra. Nyílt rendszer ........................................................................................................................ 43
4.7. ábra. Fojtószelep............................................................................................................................. 45
5.1. ábra. Különböző hőmérsékletű testekből álló elszigetelt rendszer ................................................. 50
5.2. ábra. Különböző nyomású gázokból álló elszigetelt rendszer........................................................ 51
5.3. ábra. (a) Tökéletes gáz kiterjedése vákuumba, (b) az entrópiaváltozás számításához választott
reverzibilis út.................................................................................................................................. 53
5.4. ábra. Szénmonoxid-kristály modellje ............................................................................................. 55
5.5. ábra. 10 részecske eloszlásai három energianívón ......................................................................... 55
5.6. ábra. Hűtés adiabatikus demágnesezéssel (a) egy (b) több lépésben. A két görbe az anyag
entrópiájának (konfigurációs + termikus) hőmérsékletfüggését mutatja mágneses tér távollétében,
ill. B indukciójú mágneses térben .................................................................................................. 57
6.1. ábra. Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszer................................................................... 59
6.2. ábra. Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszer................................................................... 61
7.1. ábra. Egykomponensű rendszer p-T fázisdiagramja ...................................................................... 66
7.2. ábra. A kritikus pont értelmezéséhez.............................................................................................. 67
7.3. ábra. Egykomponensű rendszer fázisegyensúlyának értelmezéséhez ............................................ 68
7.4. ábra. Egykomponensű rendszer fázisdiagramja, ha a térfogat csökken olvadáskor ....................... 71
7.5. ábra. A tenziógörbe alakja (a) és linearizált formája (b) ................................................................ 71
7.6. ábra. A T-S diagram ....................................................................................................................... 74
7.7. ábra. A T-S diagram folyadék-gőz tartománya a különböző mennyiségek állandóságát jelző
görbékkel ........................................................................................................................................ 75
7.8. ábra. A fázisok arányának meghatározása az emelőszabály segítségével ...................................... 76
8.1. ábra. Inhomogén oldatban a diffúzió iránya a kisebb koncentráció és egyben a kisebb kémiai
potenciál ......................................................................................................................................... 81
8.2. ábra. A jód a vízből (ahol a koncentrációja kisebb) a szén-tetrakloridba áramlik, ahol a kémiai
potenciálja kisebb ........................................................................................................................... 81
8.3. ábra. Nyitott rendszer mennyiségének növelése állandó összetétel mellett ................................... 83
8.4. ábra. Kétkomponensű, háromfázisú rendszer ................................................................................. 84
8.5. ábra. Egykomponensű rendszer p-T diagramja .............................................................................. 87

8.6. ábra. Kétkomponensű rendszer tenziódiagramja ............................................................................ 87
8.7. ábra. Víz-etanol rendszer moláris elegyedési térfogata az összetétel függvényében 25 °C-on,
légköri nyomáson ........................................................................................................................... 88
8.8. ábra. Víz-etanol rendszer fajlagos elegyedési entalpiája a tömegtört függvényében három
hőmérsékleten ................................................................................................................................ 89
8.9. ábra. Moláris elegyedési szabadentalpia az összetétel függvényében ............................................ 90
8.10. ábra. A víz és az etanol parciális moláris térfogata az etanol móltörtjének függvényében .......... 91
8.11. ábra. A parciális móltérfogat meghatározása az érintők módszerével ......................................... 94
8.12. ábra. A parciális móltérfogat meghatározása a tengelymetszetek módszerével ........................... 95
8.13. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy tenziódiagramja ..................................................... 96
8.14. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy tenziódiagramja (az össznyomás a folyadék és a gőz
összetételének függvényében) ........................................................................................................ 97
8.15. ábra. A gőzfázis és folyadék összetételének meghatározása ........................................................ 97
8.16. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy tenziódiagramja, ha a 2-es komponens nem illékony
........................................................................................................................................................ 98
8.17. ábra. Kétkomponensű, negatív eltérésű reális folyadékelegy tenziódiagramja ........................... 99
8.18. ábra. Kétkomponensű, pozitív eltérésű reális folyadékelegy tenziódiagramja............................ 99
8.19. ábra. A kémiai potenciál a móltört függvényében ideális folyadékelegyben, pozitív standard
kémiai potenciál esetén ................................................................................................................ 100
8.20. ábra. A kémiai potenciál a móltört függvényében ideális folyadékelegyben, negatív standard
kémiai potenciál esetén ................................................................................................................ 101
8.21. ábra. Kétkomponensű gőz-folyadék egyensúly.......................................................................... 102
8.22. ábra. Tökéletes gázok elegyedése............................................................................................... 103
8.23. ábra. Folyadékok ideális elegyedése .......................................................................................... 105
8.24. ábra. Kétkomponensű ideális folyadékelegy moláris elegyedési szabadentalpiája .................... 106
8.25. ábra. Kétkomponensű, negatív eltérésű reális folyadékelegy moláris elegyedési szabadentalpiája
...................................................................................................................................................... 107
8.26. ábra. Két nemelegyedő, pozitív eltérésű komponens moláris elegyedési szabadentalpiája ....... 107
8.27. ábra. Két elegyedő, pozitív eltérésű komponens moláris elegyedési szabadentalpiája .............. 108
8.28. ábra. Kétkomponensű ideális vagy közel ideális folyadékelegy forrpontdiagramja .................. 109
8.29. ábra. Kétkomponensű folyadékelegy elpárologtatása állandó nyomású zárt rendszerben. ........ 109
8.30. ábra. Emelőszabály alkalmazása forrpontdiagramon ................................................................. 110
8.31. ábra. Az össztenzió az összetétel függvényében kétkomponensű, erősen pozitív eltérésű
folyadékelegy felett ...................................................................................................................... 111
8.32. ábra. Azeotrópot alkotó, pozitív eltérésű folyadékpár tenziódiagramja ..................................... 112
8.33. ábra. Minimális forráspontú azeotrópot alkotó folyadékpár forrpontdiagramja ........................ 112
8.34. ábra. Azeotrópot alkotó, negatív eltérésű folyadékpár tenziódiagramja .................................... 112
8.35. ábra. Maximális forráspontú azeotrópot alkotó folyadékpár forrpontdiagramja ........................ 112
8.36. ábra. Korlátozottan elegyedő folyadékok forrpontdiagramja (f: folyadék, g: gőz) .................... 115
8.37. ábra. Nem elegyedő folyadékpár ................................................................................................ 116
8.38. ábra. Nemelegyedő folyadékpár forrpontdiagramja (f: folyadék, g: gőz) .................................. 116
8.39. ábra. Folyadékfázisban elegyedő, szilárd fázisban nemelegyedő komponenspár fázisdiagramja (f:
folyadék, sz: szilárd) .................................................................................................................... 117
8.40. ábra. Szilárd-folyadék fázisdiagram közel ideális viselkedés esetén ......................................... 120
8.41. ábra. Szilárd-folyadék fázisdiagram fagyáspontminimummal ................................................... 120
8.42. ábra. Szilárd fázisban korlátozottan elegyedő anyagpár fázisdiagramja (f: folyadék, sz: szilárd)
...................................................................................................................................................... 120
8.43. ábra. Szilárd fázisban nemelegyedő anyagpár fázisdiagramja (f: folyadék, sz: szilárd) ............ 120
8.44. ábra. Kongruens olvadású vegyület fázisdiagramja (V: vegyület, o: oldat) ............................... 121
8.45. ábra. Inkongruens olvadású vegyület fázisdiagramja (V: vegyület, o: oldat) ............................ 121
8.46. ábra. A gőznyomás a móltört függvényében illékony oldószer és nem illékony oldott anyag
esetén ............................................................................................................................................ 122
8.47. ábra. Tiszta oldószer és oldat p-T diagramja .............................................................................. 123
8.48. ábra. Ozmózisnyomás ................................................................................................................ 126
Ábrák, animációk, táblázatok jegyzéke 199
8.49. ábra. Moláris oldáshő hőmérséklet-függése pozitív eltérés esetén............................................. 129

8.50. ábra. Moláris oldáshő hőmérsékletfüggése negatív eltérés esetén ............................................. 129
8.51. ábra. A differenciális oldáshők meghatározása a tengelymetszetek módszerével ..................... 130
8.52. ábra. Entalpiadiagram – Adiabatikus elegyítés .......................................................................... 130
8.53. ábra. Kétkomponensű, pozitív eltérésű folyadékelegy gőznyomása. A Raoult-törvény és a
Henry-törvény érvényessége ........................................................................................................ 132
8.54. ábra. Néhány gáz oldhatósága vízben szobahőmérsékleten ....................................................... 133
8.55. ábra. Moláris elegyedési szabadentalpia az összetétel függvényében ........................................ 133
8.56. ábra. Kémiai potenciálok változása szételegyedéskor ................................................................ 134
8.57. ábra. Kölcsönös oldhatóság hőmérsékletfüggése n-hexán-nitrobenzol elegyben. A vízszintes
tengelyen a nitrobenzol móltörtje van feltüntetve ........................................................................ 135
8.58. ábra. Kölcsönös oldhatóság hőmérsékletfüggése víz-trietil-amin elegyben. A vízszintes
tengelyen a trietil-amin tömegszázaléka van feltüntetve ............................................................. 135
8.59. ábra. Víz-nikotin rendszer kölcsönös oldhatósága ..................................................................... 135
8.60. ábra. Laboratóriumi rázótölcsér ................................................................................................. 137
8.61. ábra. Háromszögdiagram. Adott összetételnek megfelelő pont bejelölése ................................ 139
8.62. ábra. Összetétel leolvasása a háromszögdiagramon ................................................................... 139
8.63. ábra. A és B korlátozottan, A és C, valamint B és C korlátlanul elegyedik ............................... 140
8.64. ábra. A és B korlátlanul, A és C, valamint B és C korlátozottan elegyedik ............................... 140
8.65. ábra. A és B korlátlanul, A és C, valamint B és C korlátozottan elegyedik ............................... 140
8.66. ábra. Mindhárom komponens korlátozottan elegyedik a másik kettővel ................................... 141
8.67. ábra. Kölcsönös korlátozott elegyedés – háromfázisú terület kialakulása ................................. 141
9.1. ábra. Két részecske kölcsönhatási energiája a távolságuk függvényében .................................... 142
9.2. ábra. A van der Waals-egyenlet izotermái ................................................................................... 144
9.3. ábra. Általánosított redukált kompresszibilitási diagram ............................................................. 146
9.4. ábra. A kompresszibilitási tényező leolvasása a moláris térfogat meghatározásához .................. 147
9.5. ábra. A kompresszibilitási tényező és a redukált nyomás leolvasása a nyomás meghatározásához
...................................................................................................................................................... 147
9.6. ábra. Általánosított entalpiadiagram. A redukált hőmérsékletek növekvő sorrendben: 0,8; 0,9; 1,0
(υ1); 1,05; 1,1; 1,2 (υ2); 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,5; 3,0; 6,0 (υ3) ........................................................ 148
9.7. ábra. Entalpiaváltozás számítása állandó hőmérsékleten ............................................................. 149
9.8. ábra. Szárazjég keletkezése palackból kiáramló szén-dioxidból .................................................. 149
9.9. ábra. A Joule–Thomson-kísérlet................................................................................................... 150
9.10. ábra. Joule–Thomson-koefficiens .............................................................................................. 152
9.11. ábra. Általánosított fugacitási diagram ....................................................................................... 153
10.1. ábra. A szabadentalpia változása a kémiai reakció során ........................................................... 157
10.2. ábra. A reakcióhő becslése az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése alapján endoterm (a) és
exoterm (b) reakciók esetén ......................................................................................................... 168
10.3. ábra. A CO(g) + 2H 2 (g)  CH3OH(g) reakció egyensúlyi állandójának függése a
hőmérséklettől .............................................................................................................................. 169
10.4. ábra. Az ionatmoszféra kialakulása ............................................................................................ 175
10.5. ábra. A Debye–Hücke határtörvény érvényesülése vizes NaCl és MgCl2 esetén 25 °C-on ....... 176
F.1. ábra. A körfolyamat p-V diagramon ............................................................................................ 190
F.2. ábra. A Carnot-körfolyamat p-V diagramon ................................................................................ 191
F.2. ábra. A Carnot-körfolyamat p-V diagramon ................................................................................ 193
Animációk
3.1. animáció. Tökéletes gáz izobár reverzibilis kiterjesztése és összenyomása................................... 27
3.2. animáció. Tökéletes gáz izochor reverzibilis kiterjesztése és összenyomása................................. 27
3.3. animáció. Tökéletes gáz izoterm kiterjesztése és összenyomása reverzibilis úton ........................ 28
3.4. animáció. Tökéletes gáz adiabatikus reverzibilis állapotváltozásai ............................................... 30
3.5. animáció. Tökéletes gáz körfolyamata ........................................................................................... 33
4.1. animáció. A bombakaloriméter ...................................................................................................... 39
5.1. animáció. Az entrópia statisztikus értelmezése. Tökéletes gáz kiterjedése vákuumba ................. 53
5.2. animáció. Az entrópia statisztikus értelmezése. Az entrópiaváltozás számításához választott
reverzibilis út.................................................................................................................................. 54
5.3. animáció. A Carnot-ciklus .............................................................................................................. 58
7.1. animáció. p-T fázisdiagram, kritikus pont...................................................................................... 68
8.1. animáció ......................................................................................................................................... 97
8.2. animáció. Elegyedési entrópia...................................................................................................... 103
8.3. animáció. Kétkomponensű gőz-folyadék egyensúlyok ................................................................ 109
8.4. animáció. Ozmózisnyomás ........................................................................................................... 127
9.1. animáció. A Joule–Thomson-hatás .............................................................................................. 150
Táblázatok
1.1. táblázat. Az alap-állapotjelzők ......................................................................................................... 7
2.1. táblázat. Néhány munka a termodinamikában................................................................................ 18
3.1. táblázat. Kis gázmolekulák moláris hőkapacitásai, J mol-1 K-1 (298 K, 1 bar)............................... 26
3.3. táblázat. Tökéletes gázok izobár, izochor és izoterm reverzibilis állapotváltozásainak leírás ....... 29
3.4. táblázat. Tökéletes gázok reverzibilis állapotváltozásainak leírása................................................ 31
4.1. táblázat. A rendszer viselkedése exoterm (hőtermelő) és endoterm (hőemésztő) folyamatok
esetében .......................................................................................................................................... 35
4.2. táblázat. Néhány anyag standard égéshője 25 oC-on ...................................................................... 40
4.3. táblázat. Néhány anyag standard képződéshője (standard moláris entalpiája) 25 oC-on [kJ/mol] . 41
5.1. táblázat. Az entrópia változása zárt rendszerekben ........................................................................ 49
5.2. táblázat. Annak valószínűsége, hogy N atomból álló gáz a rendelkezésére álló térfogat felét töltse
ki..................................................................................................................................................... 54
9.1. táblázat. Néhány anyag van der Waals-konstansai....................................................................... 143
10.1. táblázat. Néhány reakció standard reakciószabadentalpiája és termodinamikai egyensúlyi
állandója∗ ...................................................................................................................................... 159
1 3
10.2. táblázat Az N 2 + H 2  NH3 reakció egyensúlya 450 °C-on ............................................. 162
2 2
10.3. táblázat. A termodinamikai egyensúlyi állandó felírásának lehetőségei mérhető mennyiségekkel
...................................................................................................................................................... 167
10.4. táblázat. A vízgázreakció egyensúlyi állandói ........................................................................... 168
10.5. táblázat. A vízionszorzat és a tiszta víz pH-jának hőmérsékletfüggése ..................................... 170
10.6. táblázat. Savak és bázisok disszociációs állandói ...................................................................... 172

Fizkém BME Compressed

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Fizkém BME Compressed

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem

Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar

LEKTORÁLTA: Dr. Tasi Gyula, Szegedi Tudományegyetem

KÖZREMŰKÖDÖTT: Brátán János, Brátánné Mikics Veronika

Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0)

KÉSZÜLT: a Typotex Kiadó gondozásában

2. A TERMODINAMIKA I. FŐTÉTELE ......................................................................................... 14

3. TÖKÉLETES GÁZOK ÁLLAPOTVÁLTOZÁSAI ...................................................................... 24

5. A TERMODINAMIKA II. ÉS III. FŐTÉTELE ............................................................................ 46

6. TERMODINAMIKAI EGYENSÚLYOK ÉS A FOLYAMATOK IRÁNYA .............................. 59

7. EGYKOMPONENSŰ RENDSZEREK ......................................................................................... 66

8. ELEGYEK ÉS OLDATOK ........................................................................................................... 80

8.10. Elegyedési entrópia és elegyedési szabadentalpia.................................................................. 102

9. REÁLIS GÁZOK ......................................................................................................................... 142

10. KÉMIAI EGYENSÚLYOK......................................................................................................... 155

FÜGGELÉK ........................................................................................................................................ 179

ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE .................................................................... 197

A termodinamika a világ egy jól körülhatárolható részének, a rendszernek és a rendszer környezetének

1.1. A termodinamikai rendszer fogalma, típusai és jellemzése

© Kállay Mihály, BME www.tankonyvtar.hu

Legáltalánosabb esetben mind anyag-, mind energiatranszport lehetséges a rendszer

www.tankonyvtar.hu © Kállay Mihály, BME

1.2. ábra. A termodinamikai rendszer típusai a makroszkopikus tulajdonságok eloszlása szerint.

1.3. ábra. Példa egy kétkomponensű, háromfázisú rendszerre: az éter-víz rendszer

A termodinamikai rendszer állapotának a mérhető fizikai tulajdonságok összességét nevezzük. A

Elnevezés Jelölés Mértékegység

Megjegyezzük, hogy az anyagmennyiség helyett gyakran a tömeget (jele: m, mértékegysége: kg)

© Kállay Mihály, BME www.tankonyvtar.hu

www.tankonyvtar.hu © Kállay Mihály, BME

© Kállay Mihály, BME www.tankonyvtar.hu

használjuk. Például ΔU a belső- energia-változás, ΔH az entalpiaváltozás stb. Infinitezimálisan kis

A termodinamikában használt mennyiségeket – mind az állapotjelzőket, mind az állapot-

www.tankonyvtar.hu © Kállay Mihály, BME

egyenlet definiálja, a moláris belső energiát pedig az

alakban írjuk fel.

1.2. A termodinamikai hőmérséklet és nyomás

ahol F az erő nagysága és A a felület. Általánosságban egy termodinamikai rendszerben F az A

hidrosztatikai nyomást fejt ki a folyadékoszlop alatt elhelyezkedő felületre, ahol g a nehézségi

© Kállay Mihály, BME www.tankonyvtar.hu

Nyilvánvaló, hogy a komponensek parciális nyomásainak összege megegyezik a teljes nyomással,

A hőmérséklet tipikus termodinamikai fogalom, értelmezése sokkal nehezebb, mint a nyomásé.

A termodinamikai (abszolút) hőmérséklet (jele: T) definíciója a tökéletes gázok pV szorzatára

egyenlőséggel definiálni. A gyakorlatban a pVm szorzatot fokozatosan csökkenő nyomásértékeknél

www.tankonyvtar.hu © Kállay Mihály, BME

A számos további hőmérsékletskála közül Európában ma legelterjedtebb a Celsius-féle, amelyet

T/K = 273,15 + t/○C (1.11)

egyenlőség szerint számítható át egymásba. Megjegyezzük, hogy elvileg a víz olvadás- és

© Kállay Mihály, BME www.tankonyvtar.hu

2.1. A belső energia, a termodinamika I. főtétele

E = E kin + E pot + U , (2.1)

Egy termodinamikai rendszer belső energiája különböző járulékokból tevődik össze:

1. Termikus energia. Ez a rendszert alkotó részecskék (atomok, molekulák, ionok) mozgásához

2. Intermolekuláris energia. Ez a részecskék között ható másodrendű kölcsönhatások potenciális

3. Kémiai energia. A kémiai energia az atomokat és molekulákat felépítő elektronok kinetikus

4. Magenergia. Az atommagokat felépítő nukleonok (protonok és neutronok) energiája.

Természetesen a felosztást tovább folytathatnánk, és figyelembe vehetnénk a nukleonokat felépítő

www.tankonyvtar.hu © Kállay Mihály, BME

alakba írhatjuk egy véges változásra. Infinitezimális változásra a főtétel a

A mechanikai munka az erő és az elmozdulás skalárszorzata:

A munka mértékegysége a joule, jele: J. A termodinamikában a legtöbbet a térfogati munkával

© Kállay Mihály, BME www.tankonyvtar.hu

δWtérf = − pk Adl . (2.9)

Ez a kifejezés a térfogati munka alternatív definíciójának tekinthető.