Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

Fizikai Kémia
Instant Jegyzetek

Potenciális energia

Átmeneti állapot

O Reakciókoordináta
=|
X

F D
rBC P R rAB

Kiindulási állapot
Végállapot A + BC
AB + C
E Teljesen disszociált állapot
A+ B + C

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  1

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

Tartalomjegyzék:

1. Tökéletes és reális gázok

2. A termodinamika I. főtétele
3. Termokémia
4. A termodinamika II. és III. főtétele
5. Termodinamikai potenciálfüggvények
6. Tiszta anyagok fázisegyensúlyai és a fázisátmenetek
7. Elegyek és oldatok termodinamikája
8. Fázistörvény
9. Kémiai egyensúly
10. Ionok termodinamikai sajátságai oldatokban
11. Egyensúlyi elektrokémia
12. Kinetikus gázelmélet
13. Transzportjelenségek
14. A reakciókinetika alapjai
Sokszorosítható jegyzetlap
Poszter

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  2

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

1. Tökéletes és reális gázok

Állapotjelzők anyagmennyiség: n = N/NA , NA = 6,022  1023 mol-1

nyomás: p, p⊖ = 1,0 bar = 100 kPa (pontosan)

térfogat: V, Vm = V/n, Vm = 24,790 L mol-1 (298,15 K)

hőmérséklet: T, T⊖ = 298,15 K , T(K) = t(oC) + 273,15

Tökéletes gázok pV = nRT
állapotegyenlete
pVm = RT
(határtörvény)
R = 8,314 J mol-1 K-1 = 8,206  10-2 L atm mol-1 K-1
Dalton-törvény nj
p =  pj 
j
x p,
j
j xj 
n
,

a j-edik anyagféleség parciális nyomása pj, móltörtje xj,

mólszáma nj. A teljes nyomás p, az összes mólszám n.
Reális gázok pV m
kompresszibilitása Z= 1
RT
Viriál-egyenletek 2
pV m = RT (1 + B' p + C' p + ...),
 B C 
pV m = RT 1 + + 2 + ...,
 Vm Vm 
B′, C′, ... illetve B, C, … az ún. viriál együtthatók.
Boyle-hőmérséklet (TB) Az a hőmérséklet, amelynél (dZ/dp) = B' = 0, ha p  0.
A van der Waals-  an 
2

egyenlet  p + 2 V  nb = nRT

 V 
 a 
 p + 2 Vm  b  = RT
 Vm 

Kritikus állapot, kritikus a 8a

állapotjelzők pc  2
, V c = 3b , T c = ,
27b 27 Rb
3 a 27Tc
Z c = , TB = =
8 bR 8
Megfelelő állapotok A reális gázok azonos redukált nyomást (pr) fejtenek ki,
tétele, redukált amennyiben redukált térfogatuk (Vr) és redukált
állaptjelzők hőmérsékletük (Tr) megegyezik.
p V T
pr = , V r = m , Tr =
pc Vc Tc
A van der Waals- 8Tr 3
egyenlet a redukált pr =  2
3V r  1 V r
állapotjelzőkkel

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  3

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

2. A termodinamika I. főtétele

Belső energia Entalpia

U = U(V,T) H = H(p,T)
ΔU = q + w I. főtétel H = U + pV definíció
dU = δq + δw ΔH = ΔU + Δ(pV)
dw = – pex dV térfogati munka dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp
q = C ΔT kalorimetria

V = állandó, nincs egyéb munka p = állandó, nincs egyéb munka

ΔU = qV = CVΔT ΔH = qp = CpΔT

 U   H 
CV =   hőkapacitás állandó térfogaton Cp=  hőkapacitás állandó nyomáson
 T V  T  p
CV,m – moláris hőkapacitás állandó térfogaton Cp,m – moláris hőkapacitás állandó nyomáson

 U   U   H   H 
dU =   dV +   dT d H =   d p +   dT
 V T  T V   p T  T  p
 U   H   T   H 
T =  az ún. "belső nyomás"   =      =   JT C p
 V T   p T   p H   T  p
T 
 JT =   Joule–Thomson-együttható
dU = πT dV + CV dT   p H
d H =   JTC p d p + C p dT
tökéletes gázra πT = 0 (Joule-kísérlet), tökéletes gázra JT  0 ,
ezért ΔU (tökételes gáz) = CVΔT ezért ΔH (tökételes gáz) = CpΔT
 U   H    JT  
  =  T  V + CV   = 1   Cp
 T  p  T V  T 
1  V  1  V 
=    T =   
V  T  p V  p T
hőtágulási együttható izoterm kompresszibilitás
tökéletes gázra: α = 1/T, πT = 0 tökéletes gázra: κT = 1/p,  JT  0
 U   H 
  = CV   =Cp
 T  p  T V

 2T V
bármely anyagra: C p  CV =
T
tökéletes gázra: C p  CV = nR

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  4

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

3. Termokémia

Termokémia A kémiai reakciók által termelt vagy elfogyasztott hőt

tanulmányozza.
U = QV (állandó térfogat, nincs egyéb munkavégzés)
H = Qp (állandó nyomás, csak térfogati munka)
Standard állapot Az anyag tiszta formájában p⊖ = 1 bar (105 Pa)
nyomáson. A hőmérséklet nem szerepel a definícióban,
de történelmi és gyakorlati okok miatt a standard
állapotra vonatkozó termodinamikai adatokat 298,15 K
hőmérsékletre adjuk meg.
Standardentalpia-változás A különböző fizikai és kémiai változásokhoz rendelhető
standardentalpia-változást H  különböző nevekkel
illetjük, bár termodinamikai értelemben azonosak:
H   H 2  H1 ,

H1 a kezdeti, H 2 pedig a végállapothoz tartozó

standardentalpia.
Standard képződési  f H  az adott vegyület standard állapotú elemekből
entalpia való képződését kísérő entalpiaváltozás.
f : formation = képződés
Hess-tétel Az eredő reakcióentalpia azon egyedi reakciók
entalpiájának összege, amelyekre a bruttó reakció
felbontható.
Standard reakcióentalpia Számítása a standard képződési entalpiákból:
r : reaction = reakció  r H     f H  (termékek )    f H  (reaktánsok )

illetve a standard égéshőkből (c: combustion = égés)

 r H     c H  (reaktánsok )    c H  (termékek )

Ionok képződési entalpiája Referencia (vonatkoztatási) állapot:  f H  ( H  , aq )  0

Kirchhoff-törvény A reakcióentalpiák hőmérsékletfüggése a következő

összefüggések alapján számítható:
T2

 r H  (T2 )   r H  (T1 )   C p (T ) d T
T1

C (T )   C (T )(termékek )   C p (T )(reaktánsok )

p

p

c
C p (T )  a  bT  empirikus függvény
T2
Born–Haber-ciklus A Hess-tétel körfolyamatban történő alkalmazása a
rácsentalpia ill. hidratációs entalpia indirekt
meghatározására a részfolyamatokra vonatkozó, ismert
entalpiaértékek alapján.

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  5

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

4. A termodinamika II. és III. főtétele

Különböző megfogalmazások:
 Egy izolált rendszer entrópiája valamely spontán, önként lejátszódó folyamat során
növekszik: ΔStot > 0, ahol ΔStot az izolált rendszer teljes entrópiája.
 Reverzíbilis változás esetén az izolált rendszer teljes entrópiája nem változik.
 Irreverzíbilis változás esetén az izolált rendszer teljes entrópiája mindig növekszik.
 Mivel reverzíbilis folyamat nincs, az entrópia mindig nő, vagyis nem létezik semmiféle
"entrópiamegmaradási" törvény.
 Az entrópia a rendezetlenség mértéke. Egy izolált rendszerben lejátszódó irreverzíbilis
folyamat során a rendezetlenség mértéke mindig nő.
 Nem valósítható meg olyan ciklikus folyamat, amelynek az az egyedüli eredménye,
hogy egy hőtartályból hőt vonunk el és azt munkává alakítjuk. Másképpen: amíg a
munka teljesen hővé alakítható (I. főtétel), addig a hőt nem lehet munkává alakítani
úgy, hogy közben a rendszerben vagy környezetében semmi más változás ne történjék.
 Nem lehetséges, hogy egy olyan hőerőgép, amely Th hőmérsékleten |qh| hőt vesz fel és
Tc hőmérsékleten |qc| hőt ad le, több munkát |w| végezzen, mint az ugyanilyen
körülmények között reverzíbilisen működő ún. Carnot–gép, melynek hatásfoka:
w q h  qc Th  Tc T
    1 c .
qh qh Th Th

Egy rendszer entrópiájának termodinamikai definiciója:

a) Ha egy T hőmérsékletű rendszer dq hőt cserél reverzíbilisen a környezetével, akkor a
rendszer entrópiájának növekedése: dS = dqrev /T.
b) A T = 0 hőmérsékleten S = 0 valamennyi tökéletesen tiszta kristályos anyagra,
beleértve a vegyületeket is (III. főtétel).
T
Tf
C p ( s) T
 fus H b C p (l )  vap H C p (g)
S T   S 0    dT   dT   dT
0
T Tf Tf
T Tb Tb
T

Clausius-féle egyenlőtlenség: dS ≥ dq/T,

ahol dS a vizsgált rendszer entrópájának változása és dq a vizsgált rendszer által felvett
vagy leadott hő az adott folyamatban. Az egyenlőség akkor áll fenn, ha a folyamat
reverzíbilis.

Standard reakcióentrópia:  r S   S 
(termékek )  S  (reaktánsok )

A termodinamikai hőmérsékleti skála:

 T = (|q|/|q3|)  T3, ahol |q3| egy Carnot-gép által a víz hármaspontjának hőmérsékletén
(T3 = 273,16 K) felvett hő és |q| a T hőmérsékleten leadott hő.
 A nulla pont az a hőmérséklet, ahol a Carnot–hatásfok η = 1; azaz |q| = 0, amiből a II.
főtétel értelmében következik az abszolút zérusfok elérhetetlensége.
 A skála egysége (T = 1 K) az a hőmérséklet, ahol a leadott hő a hármasponton felvett
hőnek pontosan 1/273,16-od része.

Az entrópia statisztikus definíciója: S = k ln W,

ahol k = R/NA = 1,381  10-23 J/K a Boltzmann-állandó, W pedig az ún. termodinamikai
valószínűség: a legvalószínűbb makroállapothoz tartozó mikroállapotok száma.

Az entrópia mértékegysége: J/K. Az entrópia értéke azt adja meg, hogy 1 K-en lejátszódó
reverzíbilis folyamatban mennyi hőt kellene közölni a rendszerrel ahhoz, hogy a rendezetlenség
mértéke ugyanannyit változzon, mint a T hőmérsékleten lejátszódó folyamatban.

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  6

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

5. Termodinamikai potenciálfüggvények
Középpontban a rendszer A spontán (irreverzíbilis) folyamatok iránya:
 ha a rendszer és környezete termikus egyensúlyban
van (T = T’) és
 nincs egyéb (nem-térfogati) munkavégzés
d SU ,V  0 d SU , p  0
d U S ,V  0 d H S , p  0
Szabadenergia (Helmholtz) A  U  TS
A = A(T, V) A spontán (irreverzíbilis) folyamatok iránya: d A T ,V  0
A  U  (TS )  wmax
ahol wmax a maximális munka
Szabadentalpia (Gibbs) G  H  TS
G = G(T, p) A spontán (irreverzíbilis) folyamatok iránya: d GT , p  0
G  H   (TS )  we ,max
ahol we , max a maximális hasznos (nem-térfogati) munka
Standard reakció-
 r G    r H   T r S  (T – állandó)
szabadentalpia,  r G 
Standard képződési egy mól standard állapotú vegyület standard állapotú
szabadentalpia,  f G  elemekből való képződésének reakció-szabadentalpiája.
A standard állapotú elemek képződési szabadentalpiája
megállapodás szerint  f G  (elem) = 0 kJ mol-1.
 r G  számítása  f G   r G     f G  (termékek)    f G  (reaktánsok)
értékek ismeretében
A td-i potenciálfüggvények dU   p dV  T d S dH V d p T dS
infinitézimális változása d A   p dV  S d T d G  V d p  S dT
A szabadentalpia változása dG  V d p  S dT    j d n j
az összetétel változásával j

d G p ,T    j d n j (p,T – állandó)
j

Kémiai potenciál  G 
 j   

– ún. parciális moláris szabadentalpia
 n j  p,T , n i

Tökéletes gáz kémiai p

potenciálja
     RT ln , ahol μ⊖ a standard kémiai potenciál
p
Reális gáz kémia f
potenciálja
     RT ln
p
f= p az ún. fugacitás (szökési hajlam),
  1 fugacitási együttható (γ  1, amint p  0).

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  7

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

6. Tiszta anyagok fázisegyensúlyai és a fázisátmenetek

A fázis fogalma Egy anyagi rendszer makroszkópikus méretű, azonos

fizikai tulajdonságokkal jellemezhető része
Fázistípusok  Gáz (gőz) (g) – gas
(halmazállapot)  Folyadék (l) – liquid
 Szilárd (s) – solid
Fázisegyensúlyok A(l) ⇌ A(g) párolgás (forrás)  kondenzálás
A(s) ⇌ A(l) olvadás  fagyás
A(s) ⇌ A(g) szublimáció  lerakódás
A() ⇌ A() módosulatváltozás
A fázisegyensúly Egyensúlyban (dG = 0) a vizsgált anyag kémiai
termodinamikai jellemzése potenciálja a rendszer minden fázisában azonos,
 (1) =  (2) = ....
Fázisdiagramok ( p – T )  sík tartományban – egy stabilis fázis (s, l vagy g)
 vonalak mentén – két stabilis fázis (s-l, s-g vagy l-g)
 hármaspontban – három fázis (s, l és g) egyensúlya
A hőmérséklet hatása a   
tiszta anyagok Mivel     S m és S m ( s)  S m (l )  S m ( g )  0, a 
 T  p
fázisstabilitására
kémiai potenciál értéke a s, l, g sorrendben egyre
meredekebben csökken T növelésével (p = áll.).
 Ha  (s) =  (l), T = Tf – olvadás- ill. fagyáspont
 Ha  (l) =  (g), T = Tb – forráspont
A nyomás hatása a tiszta   
anyagok fázisstabilitására Mivel    Vm és általában
 p T
Vm ( s)  Vm (l )  Vm ( g )  0, a  értéke általában a s, l, g
sorrendben egyre nagyobb mértékben nő p növelésével
(T = áll.). A víz kivétel!
Fázishatárok meredeksége Szilárd–folyadék fázishatár:
a fázisdiagramban d p  fus H   H   T f 
 , azaz ( p  p  )  fus ln 
d T Tf Vm  Vm T 
Clapeyron–egyenlet:  f 
d p S m Folyadék–gőz fázishatár:
 
d T Vm d p  vap H RT
 és feltéve, hogy Vm  és T~Tb,
d T Tb Vm p
adódik a Clausius-Clapeyron–egyenlet:

d ln p  vap H  vap H   1 
 , azaz ln p      konstans
dT RT 2 R T 
Szilárd–gőz fázishatár:
d ln p  sub H   sub H   1 
 , azaz ln p      konstans
dT RT 2 R T 
Vm P
A folyadék fázisra ható
p  p e RT
külső nyomás (P = p*+P)
hatása a gőznyomásra 2
Görbült (r) gőz-folyadék határfelület esetén: P  
r

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  8

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

7. Elegyek és oldatok termodinamikája

Parciális moláris  Y 
mennyiségek Yj    a j-edik anyag parciális moláris mennyisége,
 n 
 j  p,T , n'
n’ azt jelzi, hogy az összes többi jelen levő anyag mennyiségét állandó
értéken tartjuk.
 V 
Vj    parciális moláris térfogat
 n 
 j  p ,T , n'

G  
 j   parciális moláris szabadentalpia, kémiai potenciál
n j 
  p ,T , n '
Binér elegy (A, B) V  n AV A  nBVB Vm  x AV A  x BVB
G  n A  A  nB  B Gm  x A  A  x B  B
Gibbs–Duhem-
egyenlet nj
j dj 0

Az elegyedés Gmix  nRT  x A ln x A  x B ln x B 

termodinamikája S mix   nR  x A ln x A  x B ln x B 
Ideális elegyek és p
ideálisan híg  A (l )   *A (l )  RT ln *A   *A (l )  RT ln x A
pA
oldatok
Raoult-törvény p A  x A p*A , ahol p*A a telített gőznyomás a tiszta komponens felett
Henry-törvény p B  x B K B , ahol xB az oldott anyag móltörtje, KB a Henry-állandó
Kolligatív  RT 2 M 
sajátságok Forráspont-emelkedés: T   mB  K b m B
 H 
 vap 
 RT M
2

Fagyáspont-csökkenés: T   mB  K f mB
 H fus 
Kb – ebullioszkópos állandó, Kf – krioszkópos állandó
M – az oldószer móltömege, mB – az oldott anyag molalitása
(az 1 kg oldószerben oldott B anyag mennyisége mólokban)
Ozmózisnyomás (van’t Hoff-egyenlet): ΠV  n B RT
Oldhatóság Az oldhatóság változása a hőmérséklettel ideális oldatokban:
 fus H  1 1 
ln xB      , ahol T* az anyag olvadáspontja
R  T T* 
Reális elegyek és Az oldószer aktivitása: aA = A xA , ahol  ún. aktivitási koefficiens
oldatok
 A   *A  RT ln a A   *A  RT ln( A x A ) ,
aA xA és A  1, amint xA  1 (standard állapot)
Az oldott anyag aktivitása:
KB
 B   B*  RT ln  RT ln a B   B  RT ln a B
p *B
pB
aB    B x B  xB és  B  1, ha xB  0 (standard állapot)
KB

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  9

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

8. Fázistörvény

A fázis (F) fogalma Egy anyagi rendszer makroszkópikus méretű, azonos fizikai
tulajdonságokkal bíró része. Egy vagy több komponensből áll.
A komponensek (K) Az anyagi minőségek azon minimális száma, ami ahhoz
száma szükséges, hogy a rendszerben lévő valamennyi fázis
összetételét megadjuk.
Szabadsági fok (Sz) Azon intenzív változók (p, T, xi) száma, amelyeket egymástól
függetlenül változtathatunk anélkül, hogy egy egyensúlyi
rendszerben megváltozna a fázisok száma.
Gibbs–féle
Sz = K – F + 2
fázistörvény
Egykomponensű Példa: víz (p vs. T) fázisdiagramja
rendszerek (K = 1) F = 1, Sz = 2 (p, T) – kétdimenziós terület
F = 2, Sz = 1 (p vagy T) – fázishatár görbék
F = 3, Sz = 0 – hármaspont
Kétkomponensű Illékony folyadékok ideális elegye: (Raoult-törvény):
rendszerek (K = 2) p  p A  p B  xA p A*  xB p B*
pA xA p A*
yA   *
p p B  xA ( p A*  p B* )
p A* p B*
p
p B*  y A ( p B*  p A* )
a folyadékelegy fölötti egyensúlyi gőznyomás p,
az A és B komponensek parciális nyomása az egyensúlyi
gőzfázisban pA és pB, a tiszta A és B komponensek telített
gőznyomása pA* és pB*
xA, xB – az A és B komponensek móltörtje a folyadékfázisban,
yA, yB – az A és B kompnensek móltörtje a gőzfázisban
Alkalmazás:
 egyensúlyi gőznyomás – összetétel diagramok
Emelőszabály: n ' l '  nl
n a folyadék, n’ a gőz mennyisége,
l és l’ a vízszintes összekötő szakaszok hossza
 hőmérséklet – összetétel diagramok (desztilláció)
Folyadék–folyadék fázisdiagramok
 fázisszétválás
o alsó kritikus hőmérséklettel
o felső kritikus hőmérséklettel
 elegyedés a forrás előtt
 forrás a teljes elegyedés előtt
Folyadék–szilárd fázisdiagramok
 eutektikumok
 reaktív rendszerek
 frakcionált kristályosítás
Háromkomponensű Háromszög-fázisdiagramok
rendszerek (K =3) xA  xB  xC  1

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  10

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

9. Kémiai egyensúly

Reakció-szabadentalpia:  r G   j  j   r G   RT ln Q ,
 G  j
 r G    ,
   p ,T , n j rG 
  j  j a standard reakció-szabadentalpia,
j

ahol 0   (mol) az ún.
reakciókoordináta:
dn j  v j d 
Az egyensúly feltétele
j
Q   a j az ún. reakcióhányados, aj a j-edik részecske
j
aktivitása, j pedig a részecske sztöchiometriai
együtthatója a reakcióegyenletben
(reaktáns: j < 0, termék: j > 0, katalizátor: j = 0).
Az egyensúlyi állapotot (K = Qeq) akkor érjük el,
amikor a rendszer szabadentalpiája minimális lesz, s
ekkor a reakciószabadentalpia:
 r Geq   r G   RT ln K  0 .

Az egyensúly jellemzése  r G    RT ln K ,
v
az egyensúlyi állandó: K   a j j ,
j

a j a j-edik részecske egyensúlyi aktivitása.

K értéke koncentrációkkal Ha a részecskék közötti kölcsönhatás elhanyagolható

kifejezve (tökéletes gázok, semleges molekulák, híg
elektrolitoldatok), az egyensúlyi állandó
koncentrációkkal is kifejezhető:
v
K c   c j j (c  ) v ,
j

c j az j-edik részecske egyensúlyi koncentrációja,

c  = 1,0 mol dm-3 a standard koncentráció, v   v j .
j

K értéke gázfázisú  pj 
vj vj v
 xj p   p 
reakciókra, és az összetétel K p           K x    ,
változása a nyomással 
j  p
 j  p  p 

p j az j-edik részecske parciális nyomása, p az
össznyomás, p⊖ = 1,0 bar a standard nyomás.

Az egyensúlyi állandó  d ln K  r H


értékének változása a  dT   ,
  RT 2
hőmérséklettel,
van’t Hoff-egyenlet K  r H   1 1 
ln  2   ln K 2  ln K1     .
 K1  R  T2 T1 

A Le Chatelier-elv, Az egyensúlyban lévő rendszerben külső zavarás

a legkisebb kényszer elve hatására olyan folyamatok játszódnak le, amelyek a
zavarás hatásait minimálisra csökkentik.

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  11

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

10. Ionok termodinamikai sajátságai oldatokban

Ionok egyedi aktivitása mi

Közepes ionaktivitási
együttható
ai   i ,
mΟ
az i-edik ionféleség aktivitása ai, aktivitási együtthatója
0   i  1, molalitása pedig mi.
A standard koncentráció értéke m Ο = 1,0 mol kg-1.
Az MpXq általános képlettel leírható elektrolitok vizes
oldatára vonatkozóan az ionok ún. közepes ionaktivitási
együtthatója:
   s  Mp  Xq , s  p  q .

Debye–Hückel- lg     A z  z  I IΟ
határtörvény
(I < 0,001 mol kg-1) A = 0,509
I Ο = 1,0 mol kg-1
z+, z- az elektrolitot alkotó ionok töltésszáma
Ionerősség Az ionok közötti elektrosztatikus kölcsönhatás
erősségének jellemzésére bevezetett td-i mennyiség:
1
I   mi z i2 (mol kg 1 ) .
2 i

Rosszul oldódó sók telített vizes oldata (oldhatóság)

Oldhatósági egyensúly MX (s) ⇌ M+(aq) + X-(aq)

1 : 1 elektrolit esetén
mM m X S2
K s  aM a X  Ο 2
      Ο 2
 2 ,
(m ) (m )
S az elektrolit oldhatósága (mol kg-1).
Oldhatósági egyensúly M2X (s) ⇌ 2M+(aq) + X2-(aq)
2 : 1 elektrolit esetén
K s  aM2 a X 
(m Ο )3

mM2 m X 2
 
   
(2S ) 2 S 3
( m Ο )3
  
4S 3 3
(m Ο )3


Idegen elektrolit hatása az Ez a hatás az ionerősség, ezen keresztül pedig az ionok

oldhatóságra közepes ionaktivitási együtthatójának (γ±)
megváltozásával értelmezhető.

Közös ion hatása az MX Az M+ illetve X- ionokat tartalmazó idegen elektrolit

típusú rosszul oldódó só hatása az oldhatóságra. Például, NaCl-oldat
oldhatóságra hozzáadásának hatása az AgCl(s) oldhatóságára.
m m S m
K s  aM a X  MΟ X2      AgCl Ο NaCl
2
 2 .
(m ) (m )

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  12

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

11. Egyensúlyi elektrokémia

Az elektródpotenciál aA + ze- → bB általános elektródreakciót feltételezve:

Nernst-egyenlete RT
   ln Q,
zF
ahol   a standard elektródpotenciál (V), F a Faraday-
állandó (96485 C mol-1), Q   aivi a reakcióhányados.
i
A galváncella RT G
cellapotenciálja E  k  a  E  ln Q   r
zF zF

RT G
E    k   a  ln K  
zF zF
A galváncella
G    zFE    RT ln K
termodinamikája
 E  
S   zF  
 T  p
  E   
H    zF  E   T  
  T  p 

Standard hidrogénelektród Pt | H2(g) | H+(aq) 2H+(aq) + 2e-  H2
(g) p (H2) = p⊖
a (H+) = 1
valamennyi hőmérsékleten ⊖ (H+/H2) = 0.
Hidrogénelektród és a pH RT a (H  )( p  )1 / 2 2,303RT
 (H  /H 2 )  ln 1/ 2
 pH
F f (H 2 ) F
Elsőfajú elektród M(s) | Mz+(aq) Mz+(aq) + ze- 
RT
M(s)  (M z  /M)    (M z  /M)  ln a M 
zF
Másodfajú elektród M(s) | MX(s) | X-(aq) MX(s) + e-  M(s) + X-(aq)
RT
 (MX/M, X  )    (MX/M, X  )  ln a X 
F
Redoxielektródok Pt(s) | Ox(aq), Red(aq) Ox(aq) + ze-  Red(aq)
RT aOx
 (Ox/Red)   Ο (Ox/Red))  ln
zF aRed
Koncentrációs M (s)|Mz+(aq,B)|| Mz+(aq,J)| M (s)
galvánelemek Mz+(aq,J)  Mz+(aq,B)
RT a (M z  , J)
E ln
zF a (M z  , B)

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  13

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

12. Kinetikus gázelmélet

Átlagos kinetikus energia 1 2

Ek  mv
2

m a részecske tömege, v átlagsebesség.

Átlagos nyomás 1
p  Nmc 2
3
N = n/V a részecskesűrűség, m a részecske tömege,
1/ 2
c  v2 a sebességnégyzet átlagának négyzetgyöke.

Molekulasebesség 1/ 2
 3kT 
négyzete átlagának c 
négyzetgyöke  m 

Maxwell–Boltzmann-féle  m 
1/ 2

mvx2

sebességeloszlási függvény f v x     e 2 kT

 2kT 
Maxwell-féle 3/ 2 mv 2
 m  
sebességeloszlási függvény f v   4  v e2 2 kT

 2kT 
Átlagsebesség 1/ 2
 8kT 
c 
 m 
Legvalószínűbb sebesség 1/ 2
 2kT 
c 
*

 m 
Ütközési gyakoriság 21 / 2  c p
z
kT
𝜎 = 𝑑 𝜋 az ütközési hatáskeresztmetszet, d a részecske
átmérője.
Átlagos szabad úthossz c

z
Ütközési szám egységnyi  4kT 
1/ 2

 N A2 A ,
2
idő alatt Z AA 
 m 
1/ 2
 8kT 
Z AB     N A2 A B
  
A falba történő ütközések pc p
száma egységnyi idő alatt, ZW  
4kT 2mkT 1 / 2
egységnyi felületen

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  14

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

13. Transzportjelenségek

Fluxus (áramsűrűség) Az áramlás mértékét jellemzi. Definíció szerint az

egységnyi felületen egységnyi idő alatt áthaladó
fizikai mennyiség mértéke, pl.:
dN
anyagáramsűrűség (mol m-2 s-1), J z  D
dz
d T
energiaáram-sűrűség (J m-2 s-1), J z  
dz
dv
impulzusáram-sűrűség (kg m-1 s-2) J x   x
dz
Transzportjelenségek 1
Diffúzió: D   c (m2 s-1)
gázokban 3
1
Hővezetés:    cCV [ A] (J K-1 m-1 s-1)
3
1
Viszkozitás:   m cN A[ A] (kg m-1 s-1 = 10 P)
3
Ionok vándorlása Vándorlási sebesség s  uE (cm s-1)
oldatokban elektromos ze
erőtér hatására Ionmozgékonyság u  (cm2 s-1 V-1)
6 a
Vezetés 1 
G  (-1  Siemens  S)
R C
*
cellaállandó C  (cm-1)
G*
meghatározása * ismert elektrolittal
Fajlagos vezetés   G C (S cm-1)
Moláris fajlagos vezetés 1000 
m  (S cm2 mol-1) , ha [c] = mol dm-3
c
Erős elektrolitok  m  om  K c Kohlrausch-törvénye
Gyenge elektrolit 1 1 c m
 o  Ostwald-féle hígítási
 m  m K a (om ) 2
törvény
Ionok független vándorlása om    o    o , ahol oi  z i u io F
Átviteli szám I i  i i
ti  
I m
Mozgékonyság és diffúzió D  uRT zF Einstein-összefüggés
Diffúzió oldatokban  c 
J x   D   Fick I. törvénye
  x t
 c    2c 
   D  2  Fick II. törvénye
 t x   x t

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  15

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

14. A reakciókinetika alapjai

Reakciósebesség A reakciókoordináta () időegység alatti változása

térfogategységre vonatkoztatva:
d  d n j / v j , 1 d 1 d[J]
v  ,
ahol dnj a j-edik V dt  j dt
anyagféleség
mólszámváltozása ahol j a j-edik anyagféleség sztöichiometriai
együtthatója, [J] pedig a koncentrációja (mol dm-3).
Kinetikai A kísérletesen meghatározott reakciósebességi
tömeghatástörvény egyenlet általános alakja:
v  k[A] [B] [C] ... ,
ahol k a reakciósebességi együttható, [A], [B], [C], ...
aktuális koncentrációk, , , , ... az A, B, C, ...
anyagféleség kinetikai részrendűsége, ( +  +  +...)
a reakció bruttó rendűsége.
Nulladrendű reakció d[A]
  k0 , [A]  [A]0  k0t
AP dt
[A]0
[k0] = M s-1, t1/ 2 
2k 0
Elsőrendű reakció d[A]
  k1[A], [A]  [A]0 e  k1t , ln[A]  ln[A]0  k1t
AP dt
ln 2
[k1] = s-1, t1 / 2 
k1
Másodrendű reakció 1 d[A] 1 1
  k2 [A]2   2 k2t
2A  P 2 dt [A] [A]0
1
[k2] = M-1 s-1, t1/ 2 
2k2 [A]0
Másodrendű reakció d[A] d[ B]
   k2 '[A][B]
A+BP dt dt
1 [A][B]0
k2 ' t  ln
[A]0  [B]0 [A]0 [B]
[k2′] = M-1 s-1
„Megfordítható” reakciók d[A]  k ' ke  ( k  k ')t 
A⇌P   k [A]  k'[P], [A]    [A]0
dt  k k' 
[P]eq k
K 
[A]eq k '
A reakciósebességi 
Ea
Ea
együttható hőmérséklet- Arrhenius-egyenlet: k  Ae RT
, ln k  ln A 
RT
függése
Kezdeti sebességek v0  k [A]0 [B]0 .., lg v0  lg k   lg[A]0   lg[B]0  ...
módszere

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  16

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  17

Fizikai Kémia Instant Jegyzetek

© Dr. Gáspár Vilmos, Fizikai Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem, 2007.  18