13.

A körülmények változásának hatása a kémiai egyensúlyra

A legkisebb kényszer elve, az egyensúly dinamikus jellege:

Legkisebb kényszer elve = Le Chatelier-elv: Az egyensúlyban lévő rendszer a külső

megzavarásra úgy válaszol, hogy a zavarás hatásait minimálisra csökkentse.

Az egyensúly dinamikus jellege: Három „körülmény” hatását (p, T, xJ) vizsgáljuk:

• a K egyensúlyi állandó értékére és

• az egyensúly helyzetére (egyensúlyi összetételre).

A három hatás összegzése:

a) A p nyomás:

• nem befolyásolja K értékét, de ( ∂∂ Kp )T = 0

• módosítja az egyensúly helyzetét (ha vJ ≠ 0)

b) A T hőmérséklet: mindkettőt módosítja!

c) Anyagelvonás/hozzáadás: csak az egyensúly helyzetét változtatják meg, K értékét nem!

Általános tapasztalat:

• az egyensúly mindkét (reaktáns és termék) oldalról elérhető,

• p, T és xj változtatásával az egyensúlyban lévő rendszer mindkét irányba elmozdítható

és ugyanabba a helyzetbe visszahozható;

• a makroszkópikusan nyugalmi egyensúlyban molekuláris dimenzióban az oda- és

visszafolyamat állandóan lejátszódik. Ennek a sebessége is mérhető.

A nyomásváltozás hatása az egyensúlyi állandóra és az egyensúlyi összetételre:

▪ A K egyensúlyi állandó nem függ a p nyomástól, mert a DrGq maga nem függ a nyomástól:

( ∂∂ Kp )T = 0.
Oldatreakciókban speciális helyzet van:
θ

( )
∂ln K −Δ V ΔrV θ = a reakció standard móltérfogat-változása.
= r
∂p T RT
▪ Az egyensúly helyzetét a nyomás viszont megváltoztatja: a Le Chatelier-elvnek megfelelő
irányba eltolja. A rendszer a nyomás növelésére a mólszámcsökkenés irányába mozdul el a
Le-Chatelier-elv szerint, a nyomásnövekedést pedig minimalizálja.
Reakciónk: A ⇄ 2B. Kezdetben A=n, B=0, p = p/pq.

Egyensúlyban α konverziónál: A=(1-a)n, B=2an.

Az egyensúlyi móltörtek és a K kapcsolata:

(1−α ) n 1−α 2α
x A= = és x B=
( 1−α ) n+2 α n 1+ α 1+α
Az egyensúlyi állandó:
p
2
x p 4α2 p
2 2 Ebből 1
K= B = B = α=
p A x a p 1−α 2 ( 1+ 4 p/ K )1/2
azaz K nem, de α függ a nyomástól!

A hőmérsékletváltozás hatása az egyensúlyi állandóra (van’t Hoff-egyenlet) és az

összetételre:
Kvalitatíven (Le Chatelier-elv): A hőmérséklet növelésével a reakció endoterm irányba
tolódik el.

Endoterm reakciók: T nő → több termék

Exoterm reakciók: T nő → több reaktáns

A T hatása az egyensúlyra:

• K értéke változik és

• ezzel az egyensúlyi összetétel is változik.

A kvantitatív összefüggés: a van’t Hoff-egyenlet:

( dT )
d ln K ΔH θ
= 2,
RT
ΔHθ = standard reakcióentalpia

( )
θ
d ln K ΔH Az endoterm/exoterm jelleg hatása itt
=−
d (1/T ) R világosan látszik.

K értéke különböző hőmérsékleteken:

( )
ln
K2
K1
=ln K 2 - ln K 1 =−
ΔH θ 1 1
−
R T2 T1 ( )
Reaktánsok és termékek hozzáadásának és elvonásának hatása az egyensúlyra:
A reaktánsok xJ koncentrációinak változtatása csak az egyensúly helyzetét, módosítja, de K
értékét nem.

A Le Chatelier-elvnek megfelelően (mivel itt a K állandó marad):

• További reaktáns hozzáadására több termék keletkezik és viszont,

• Termék elvonás hatására még több reaktáns alakul át (további termék
keletkezik), és viszont.

Gyakorlati alkalmazások:
Az egyensúlyt a kívánt irányba elmozdíthatjuk:

• a T és a p értelemszerű változtatásával;
• újabb reaktáns-mennyiség hozzáadásával,
• termékelvonással, pl. gázelvezetés, csapadékleválasztás, termék extrakciója
stb.),
• a termék komplexbe vitelével, megfelelő L komplexképző fölöslegével: ez a
„maszkírozás”.

A katalizátor nem módosítja az egyensúlyt, csak meggyorsítja elérését.