ELEKTROCHEMIE

Electrochemie is een belangrijk onderdeel van de analytische chemie die het transport van electrische lading bij
chemische reacties of processen voor analytische doeleinde gebruikt. Deze heeft voornamelijk te maken met
processen waain redoxreacties betrokken zijn. Redoxreacties zijn in principe ook evenwichtsreacties, waarbij
elektronen worden overgedragen tussen twee stoffen.
Elke redoxreactie is opgebouwd uit de redoxhalfreacties: reductie- en oxidatiereactie. Bij de reductiereactie
neemt de reagerende stof (oxidator) elektronen op, bij de oxidatiereactie staat de reagerende stof (reductor)
elektronen af. Hierbij wordt de oxidator gereduceerd en wordt de reductor geoxideerd.
Voorbeeld 1
Cu2+ + Sn(s) ⇄ Cu(s) + Sn2+

Elektrodepotentialen
Redoxreacties gaan gepaard met redoxpotentialen. Een metalen staf (elektrode; pt, Cu, Zn) die in contact wordt
gebracht met een oplossing waar in zich een redoxkoppel bevindt, wordt een halfcel genoemd. Twee halfcellen
kunnen d.m.v. een zoutbrug worden gecombineerd tot een elektrochemische cel.
De anode is de elektrode waaraan oxidatie plaatsvindt, aan de katode vindt reductie plaats. De zoutbrug is een
buisje gevuld met een zout oplossing ( NaNO3, KNO3, KCl) deze geleidt wel de elektrische stroom maar
verhindert dat de elektrolyt oplossing van de ene halfcel in de aandere halfcel komt en zorgt ervoor dat het geen
overschot onstaat aan + en – lading door de reacties aan de elektroden. Aangenomen wordt dat de zoutbrug
geen invloed heeft op de bronspanning van de cel.
De bouw van een elektrochemische wordt ook in een celnotatie of celdiagram weergegeven.
anode│.....│katode bijvoorbeeld: Zn │Zn2+ ║ Cu2+ │Cu

Waar de enkele lijn de grensvlakken is tussen elektrode en oplossing en de dubbele lijn is de zoutbrug tussen
beide halfcellen.
Voor een galvanische cel is de anode de elektrode van de linker halfcel, daarin vindt oxidatie plaats. De katode
is de elektrode van de rechter halfcel, daarin vindt reductie plaats. Het potentiaal verschil tussen de twee
elektroden een elektrochemische cel wordt cel potentiaal (bronspaning) genoemd.

Ecel = Erechts – Elinks

Een elektrochemische cel kan zowel stroom leveren als verbruiken. Een galvanische cel( Daniёll-cel) levert
stroom en zijn celpotentiaal is groter dan nul. Hierbij wordt chemische energie omgezet in elektrische energie.
Een elektrolytische cel verbruikt stroom en zijn celpotentieaal is kleiner dan nul. Hiervoor wordt een uitwendige
spanningsbron gebruikt om het spontane reactieverloop en de stroomrichting om te keren. Het maakt gebruik
van electriciteit om chemische reacties aan te drijven.
De Nernstvergelijking
Met de wet van Nernst kunnen elektrodepotentialen bij evenwicht tussen de elektrode en de oplossing in de
halfcel worden berekend.
Voor een halfreactie: p Ox + q A + 𝑛 𝑒 − ⇄ r Red + s B
𝑅𝑇 [𝑂𝑥]𝑝[𝐴]𝑞
wordt de elektrodepotentiaal bij evenwicht gegeven door: 𝐸 = 𝐸 0 + 𝑛 𝐹 𝑙𝑛 [𝑅𝑒𝑑] 𝑟 [𝐵]𝑠
in V.

hierin is:
𝐸 0 - de standaard redoxpotentiaal van het redoxkoppel Red/Ox in V.
R - is de molaire gasconstante ( 8,314J mol-1 K-1). T - is de absolute temperatuur in K.
n - is het aantal 𝑒 − uit de halfreactie.
F - is de constante van Faraday ( 96485 C mol-1) dat is gelijk aan de absolute waarde in C (Coulomb) van de
lading van een mol elektronen.
Door over te gaan van de natuurlijke logaritme op logaritme met grondtal 10 wordt voor een temperatuur van
250C verkregen:
0,0591 [𝑂𝑥]𝑝[𝐴]𝑞
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑]𝑟 [𝐵]𝑠
𝑛

Van een redoxkoppel is Ox een des te sterk oxidator naarmate de standaard redoxpotentiaal hoger is; Red is een
des te sterkere reductor naarmate 𝐸 0 lager is.
Voor het redoxevenwicht: Fe2+ + Ce4+ ⇄ Fe3+ + Ce3+
zijn 𝐸 0 Fe3+/Fe2+ = 0,771 V en 𝐸 0 Ce4+/Ce3+ = 1,70 V gegeven. Schrijf de halfreacties van dit evenwicht.
Een redoxreactie is aflopend, als het verschil tussen twee E0 0,3 V of hoger is. Als E0 kleiner dan - 0,3 V is,
verloopt de reactie niet. Als – 0,3 < E0 < + 0,3 V, dan is er sprake van een evenwicht reactie.

Berekenen van evenwichtsconstante

Bij het leveren van stroom zal de celpotentiaal dalen en uiteindelijk wordt het gelijk aan 0. Hierbij zijn de
redoxpotentialen van beide redoxkoppels aan elkaar gelijk en er wordt een evenwicht ingesteld.
Door Erechs = Elinks kan de evenwichtsconstante van een redoxevenwicht worden berekend.

Voorbeeld 2
Bereken de evenwicht constante van het evenwicht: Cu2+ + Zn(s) ⇄ Zn2+ + Cu(s)
Uitwerking:
Cu2+ + 2 𝑒 − ⇄ Cu Zn ⇄ Zn 2+ +2 𝑒 −
bij het evenwicht is ECu2+/Cu = EZn2+/Zn
0 0,0591 0 0,0591
𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 + 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢 2+] = 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 + 𝑙𝑜𝑔[𝑍𝑛 2+ ]
2 2

0 0 0,0591 0,0591 [𝑍𝑛2+ ]

𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 − 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 = (𝑙𝑜𝑔[𝑍𝑛 2+ ] − 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢 2+ ]) = 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑢2+]
2 2

1,104
0,342− (-0,762) = 0,0295 log K = log K ➔ log K = 37,42
0,0295
K= 1037,42 = 2,63 x10 37

Opgave 1
Gegeven is de volgende galvanische cel:
Zn│ 0,200 M Zn2+ -oplossing ║ 0,050 M Cu2+ -oplossing│Cu

a) Bereken de Ecel nadat deze cel gedurende 100 minuten een stroom van 1,2 A heeft geleverd. 1A= 1C s-1
Cu2+ + 2 𝑒 − ⇄ Cu Zn ⇄ Zn 2+ +2 𝑒 −

100 min stroom komt overeen met ladings transport van;

100 min x 60 s x 1,2 C s-1 = 7200 C = q
➔ q = n mol 𝑒 − x F
7200 𝐶
Aantal Cu2+ mol = 2 𝑥 96485 𝐶 𝑚𝑜𝑙−1 = 0,0373 mol

Door reductie van Cu2+ zal zijn concentratie dalen: [Cu2+] = 0,05 – 0,0373 = 0,0127 mol
Door oxidatie van Zn zal de Zn2+ concentratie stijgen: [Zn2+] = 0,200 + 0,0373 = 0,2379 mol
0 0,0591
E rechts = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 + 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢 2+ ] = 0,286 V Ecel = 0,286 – (- 0,780) = 1,066 V
2

0 0,0591
E links = 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 + 𝑙𝑜𝑔[𝑍𝑛 2+ ] = - 0,780 V
2

b) Als we de stroomsterkte constant houden op 1,2 A, hoe lang kan de cel dan in totaal stroom leveren?

De cel zal stroom leveren tot nagenoeg alle Cu2+ is omgezet in Cu. 0,500 mol Cu2+ komt overeen met:
q = 0,500 mol x 2 𝑒 − x 96485C mol-1 = 9648,5 C aan lading.
𝐶 9648,5 𝐶
1A= ➔ aant. s = = 8040,6 s = 134 min
𝑠 1,2𝐶𝑠 −1
Opgave 2

Om de Ka van HX te bepalen, meten we Ecel van de volgende cel:

Pt, H2 (p =1bar)│0,300 M NaX; 0,200 M HX║SHE

De gemeten Ecel bedraagt 0,262 V, bereken de Ka.

Halfreaties van beide elektrodes:

2H+ + 2 𝑒 − ⇄ H2
0,0591 [𝐻 + ]2 0,0591 [𝐻 + ]2
Ecel = Erechts – Elinks = ESHE - 𝐸𝐻0 +/𝐻2 + 𝑙𝑜𝑔 =0–(0+ 𝑙𝑜𝑔 )
2 𝑝𝐻2 2 1

0,262 = - 0,0591 log [ H+]

-4,43 = log [ H+] ➔ [ H+] = 10-4,43 = 3,75 x10 -5

[𝐻 + ][𝑋 − ]
Ka = = 5,57 x10-5
[𝐻𝑋]

Zelftest opdracht
Gegeven is de volgende elektrochemische cel:
Fe│ 0,100 M Fe2+ ║ 0,030 M Sn2+ │Sn
Vermeld de anodereactie, de kathodereactie en de celreactie. Schrijf de nerstvergelijking voor beied
redoxkoppels en bereken de Ecel.
Wat is het verschil tussen een galvanische cel en een elektrolytische cel?