８ 四川化工 　　　　　　　　　　　 第 １９ 卷 　２０１６ 年第 ６ 期

甲醇催化转化制二甲醚工艺研究
衣　爽
（营口职业技术学院，辽宁营口，
１１５０００）

摘 　　 要
　　 二甲醚（
ＤＭＥ）作为一种重要的清洁能源和环保产品， 成为车用燃料和民用燃料替代柴油和液
化石油气引起国内外的广泛关注，其需求量不断加大。甲醇气 相 法 脱 水 制 二 甲 醚 是 目 前 应 用 最 为
广泛的工艺。本文以甲醇为原料，氮气为载气，ＨＺＳＭ－５ 分 子 筛 为 催 化 剂，在 实 验 室 固 定 床 反 应 器
上考察了催化剂硅铝比、反应温度、质量空速对甲醇转化率和二甲醚选择性的影响。
关键词：甲醇 　 二甲醚 　 转化率 　 选择性

　　 二甲醚 （
ＤＭＥ）作 为 一 种 重 要 的 清 洁 能 源 和 环
保产品脱颖而出，它 作 为 车 用 燃 料 和 民 用 燃 料 替 代
柴油和液化石油气引起国内外的广泛关注 ［１］。二甲
醚也是合成烯烃、汽 油 和 醋 酸 等 非 常 合 适 的 化 学 结
构单元，将成为最重要的替代石油的产品之一 ［２］。
早期 采 用 浓 硫 酸 催 化 甲 醇 脱 水、或 采 用 合 成 气
直接合成制备二甲 醚 工 艺，目 前 又 开 发 出 了 多 种 生
产工艺。工业上采用甲醇为原料、以 ＺＳＭ－５ 分子筛
或 γ－Ａｌ２Ｏ３ 为催化剂的催化脱水醚化反应工 艺 应 用
最多。其中气相甲醇脱水法是从传统的浓硫酸脱水
法的基础上发展起 来 的，将 甲 醇 汽 化 后 通 入 装 有 氧
化铝或分子筛等固 体 酸 性 催 化 剂 的 固 定 床 反 应 器，
甲醇发生脱水反应生成二甲醚 ［３］。催化剂的性能对
气相脱水法工艺影 响 较 大，常 用 沸 石 分 子 筛 催 化 剂
包括 ＺＳＭ－５、
β、Ｙ 型 沸 石 及 其 他 类 型 沸 石，其 活 性
ＺＳＭ－５ 型沸石 ＞β 型沸石 ＞Ｙ 型沸石，
顺序大小为：
沸石表面的强酸中心是甲醇脱水生产二甲醚的活性
中心，催化剂酸性 越 强，脱 水 速 率 越 快，但 如 果 酸 性
太强则容易产生烃 类 副 产 物，导 致 催 化 剂 结 焦 和 催
化剂失活，且该强酸中心易受 Ｎａ２Ｏ 中毒而失活，其
微孔结构对甲醇脱水生成二甲醚影响不大 ［４］。
本文采用甲醇气相脱水制二甲醚，考察 ＨＺＳＭ－
５ 沸石分子筛催化剂的硅铝比、反 应 温 度、质 量 空 速
对甲醇转化率和二 甲 醚 选 择 性 的 影 响，找 到 最 优 的
反应条件并测定最优条件下甲醇的转化率及二甲醚
的选择性。
１　 实验部分
１　 催化剂的合成
１．
ＺＳＭ－５ 沸 石 分 子 筛 原 粉 采 用 水 热 法 制 备 ５ 。
［］
取 ＮａＺＳＭ－５ 原 粉 ５０ ｇ，加 入 ５０ ｍＬ　１ ｍｏｌ／Ｌ 的
ＮＨ４Ｃｌ溶液，在离子交换设备中于９０℃ 搅拌２ｈ，滤
饼用去离子水洗涤 至 无 氯 离 子，连 续 交 换 ３ 次 后 于
１１０℃ 烘 干 ５ ｈ～６ ｈ，并 于 ５５０℃ 煅 烧 ４ ｈ，得 到
ＨＺＳＭ－５ 分子筛，再经过压片、筛分，取 ４０～８０ 目分
子筛催化剂备用。
２　 实验过程
１．
以甲醇为原料，ＨＺＳＭ－５ 分子筛为催化剂，在实
验室小型固定床反应器上进行反应。反应过程中以
氮气为载气，流量为 １０ｍＬ／ｍｉ
ｎ，甲醇由原料泵打入
反应器，且在进入反应器前先在气化段预热（预热温
度 １５０℃ ），再通过 催 化 剂 床 层 进 行 反 应，反 应 后 的
产物经冷凝后进 入 产 品 罐，每 隔 ２０ｍｉ
ｎ取一次液体
产品，并在气相 色 谱 中 进 行 分 析。 通 过 内 标 法 计 算
出产物中水的含量，进而得到甲醇的转化率。
２　 催化剂的评价
１　 硅铝比对催化剂催化性能的影响
２．
在常 压、反 应 温 度 ２３０℃ 、质 量 空 速 ２ｈ－１ 条 件
下，考察了硅铝比分别为 ２５、 ３８、６５ 对催化剂催化性
能的影响，测定了二甲醚选择性和甲醇转化率，其结
果如图 １、图 ２ 所示。
由图 １ 可以看出，随着催化剂使用时间的延长，
二甲醚的选择性总 体 呈 现 上 升 趋 势，当 催 化 剂 硅 铝
比 ６５ 时，二甲醚的 选 择 性 波 动 幅 度 较 小，说 明 该 催
化剂的催 化 性 能 较 稳 定。 而 当 催 化 剂 的 硅 铝 比 为
２５ 时，二 甲 醚 的 选 择 性 在 催 化 剂 使 用 时 间 小 于
８０ｍｉｎ 时变化幅度较大， ｎ 后 趋 于 平 稳；催 化 剂
８０ｍｉ
硅铝比为 ３８ 时，二 甲 醚 的 选 择 性 较 低，且 随 着 催 化
剂使用时间的延长 变 化 幅 度 较 大，说 明 催 化 剂 的 稳
定性较差。
由图 ２ 可以看出，随着催化剂使用时间的延长，
第 ６ 期 　　　　　　　　　　 甲醇催化转化制二甲醚工艺研究 ９

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!"#$%&’(!" #) 图 ４　 反应温度对甲醇转化率的影响
图 １　 催化剂对二甲醚选择性的影响
由图 ３ 可以看出，随着催化剂使用时间的延长，
+)) 二甲醚选择 性 均 呈 上 升 趋 势，当 反 应 温 度 为 ２３０℃
时二甲醚选择性变化比较平稳，且选择性较高；在其
,) 他几个反应温度下反应时， １００ｍｉｎ 之前二甲醚选择
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性变化幅度较大，说 明 此 时 催 化 剂 的 催 化 性 能 相 对
’) 较差。
由图 ４ 可 以 看 出，甲 醇 的 转 化 率 均 随 着 催 化 剂
-) 使 用 时 间 的 延 长 而 呈 下 降 趋 势，当 反 应 温 度 为
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&’ ２３０℃ 时，甲 醇 转 化 率 下 降 较 为 缓 慢，且 一 直 处 于 较
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() 高状态；在其他四个温度下反应时，甲醇的转化率下
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!"#$%&’(!" #) 降均较快，说明催化剂的活性下降较快，催化剂稳定
性较差。综合考虑，
２３０℃ 是甲醇制二甲醚的较佳反
图 ２　 催化剂对甲醇转化率的影响
应温度。

甲醇的转 化 率 均 呈 下 降 趋 势。 当 催 化 剂 硅 铝 比 为 ３　 空速对反应转化率和选择性的影响
２．
２５ 时，甲醇的 转 化 率 波 动 幅 度 最 大；当 催 化 剂 硅 铝 以硅铝比 为 ６５ 的 沸 石 分 子 筛 为 催 化 剂，在 常
比为 ６５ 时，甲 醇 的 转 化 率 波 动 最 为 平 稳。 综 合 考 压、反应温度 为 ２３０℃ 条 件 下 考 察 了 质 量 空 速 对 二
虑，硅铝比为 ６５ 的催化剂的催化性能较好。 甲醚选择性和甲醇转化率的影响，其 结 果 如 图 ５、图
２　 反应温度对催化剂催化性能的影响
２． ６ 所示。
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以硅铝比 为 ６５ 的 沸 石 分 子 筛 为 催 化 剂，在 常
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压、质量空速 为 ２ｈ－１ 的 反 应 条 件 下，考 察 反 应 温 度
对二甲醚选择性和 甲 醇 转 化 率 的 影 响，其 结 果 如 图 .&
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３、图 ４ 所示。 0&

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& $(&’ 图 ５　 空速对二甲醚选择性的影响
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!"#$%&’(!" #) 如图 ５ 所示，随着催化剂使用时间的延长，当质
图 ３　 反应温度对二甲醚选择性的影响 量空 速 分 别 为 １．
０ｈ－１ 、
１．５ｈ－１ 、
２．５ｈ－１ 、
３．０ｈ－１ 时，
二甲醚的选择性均 呈 上 升 的 趋 势，且 催 化 剂 使 用 时
间小于 １００ｍｉｎ 之前，二 甲 醚 的 选 择 性 变 化 较 大，之
 １０ 四川化工 　　　　　　　　　　　 第 １９ 卷 　２０１６ 年第 ６ 期

$&& 　　 由图 ６ 可以看出，随着催化剂使用时间的延长，
甲醇的转化率均有 不 同 程 度 的 下 降，当 质 量 空 速 为
/& ５ｈ－１ 、
２． ３．０ｈ－１ 时，甲 醇 的 转 化 率 不 但 较 低 且 下 降
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最快；当质量空速为 １．
０ｈ－１ 、
１．５ｈ－１ 时，虽 然 初 始 转
.& 化率最大，但下降较快；而当 质 量 空 速 为 ２．
０ｈ－１ 时，
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甲醇转化率一直保 持 较 高 且 变 化 比 较 平 稳，说 明 催
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化剂的 性 能 较 好。 综 合 考 虑，质 量 空 速 为 ２．
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时，催化剂的催化性能较好。
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４　 最佳条件下催化剂性能的评价
２．
!"#$%&’(!" #) 通过考察操作条件对催化剂催化性能的影响，找
图 ６　 空速对甲醇转化率的影响 出甲醇制备二甲醚的最优条件为：催化剂的硅铝比为
５、
６ 反应温度为 ２
３０℃、质量空速为 ２．
０ｈ－１。在该条件
后才趋于平稳，说明催化剂的稳定性相对较差；当质 下测得随催化剂使用时间的延长，甲醇的转化率及二
０ｈ 时，随 着 催 化 剂 使 用 时 间 的 延 长，
量空速为 ２． －１
甲醚的选择性的变化，其结果如表 １ 所示。由表 １ 可
二甲醚的选择性波 动 比 较 平 稳，说 明 催 化 剂 的 稳 定 知，
随着催化剂使用时间的延长，甲醇转化率和二甲醚
性较好。 选择 性 变 化 都 比 较 平 稳，平 均 值 分 别 为 ９
１．１％ 和
８
６．４％，催化剂具有较好的催化性能。

表 １　 最佳条件下甲醇转化率及二甲醚选择性的测得
　　　　　 项 　 目
２０　 ４０　 ６０　 ８０　 １００　 １２０　 １４０　 １６０ 平均值
催化剂使用时间／ｍｉ
ｎ　　　　　　
甲醇转化率／％ ９１．
３　 ９４．
５　 ９１．
２　 ８９．
６　 ９１．
１　 ９２．
５　 ９０．
８　 ８８．
０　 ９１．
１
二甲醚选择性／％ ９０．
３　 ８１．
３　 ８５．
６　 ８７．
１　 ８５．
６　 ８５．
４　 ８５．
５　 ９０．
５　 ８６．
４

１］刘亚 斌 ．二 甲 醚 掺 混 燃 烧 特 性 的 研 究 与 应 用 ［
［ Ｄ］．重 庆 大 学，
３　 结论 ２００９，
１１．
２］杨玉旺，戴清，许岩，等 ．老化条件对氢氧化铝性质的影响［
［ Ｊ］．无
通过考察催化剂硅铝比、反应温度、质量空速对 机盐工业，
２０１０，
４２（
１１）：
４３－４５．
甲醇制备二甲醚催 化 剂 催 化 性 能 的 影 响，得 出 最 佳 ３］李文鹏，张宏峰，李影辉，等 ．
［ 二甲醚生产技术进展［ 化工科技
Ｊ］．
的操 作 条 件 为 催 化 剂 硅 铝 比 为 ６５、反 应 温 度 为 市场，
２００８，
３１（
９）：
１７－２０．
４］朱小学，叶秋云，李楠锌，等 ．
［ 气相法甲醇脱水制二甲醚催化剂的
２３０℃ 、质量空速为 ２．０ｈ－１ ，在该 条 件 下 甲 醇 的 转 化
研究开发［ 气相法甲醇脱水制二甲 醚 催 化 剂 的 研 究 开 发 ，
Ｊ］． ２０１１，
１：
率平均值为 ９１． １％ ，二甲醚的选择性为 ８６． ４％ 。
１１－１５．
５］苏建明，刘义波，刘剑利 ．
［ 高 硅 铝 比 ＺＳＭ－５ 分 子 筛 的 合 成 及 催 化
参考文献 裂化性能研究［ 石油炼制与化工，
Ｊ］． ２００４，
３５（
４）：
１８～２２．

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