第 ３ｌ卷第 １期　 化 学 反 应 工 程 与 工 艺　 Ｖｏｌ

　３１。
Ｎｏ　１
　

２０１
５年 ２月　 Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎ　
Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒ
ｉｎｇ　
ａｎｄ　
Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　 Ｆｅ
ｂ．２０１５　

甲缩 醛与三聚 甲醛合成 聚 甲氧基二 甲醚反应速率研究　

张建 强 ，唐 斌 ， 夏 成 良 ，刘 小兵 ，刘 显 科 ，房 鼎 业 ，刘殿 华　

华东理工 大学化工 学院，上 海 ２０

０２３７
　

摘要 ：为 了探 究反应条件对 聚甲氧基二 甲醚合成的影响，采用对 甲基苯磺酸 改性 的强酸性 阳离子 交换树脂为　

催化 剂，在固定床反应器 中考察 了甲缩醛和三聚 甲醛合成 聚甲氧基二 甲醚的催化活性并研究了反应速率方程。
　
结果表 明，该催化剂具有较好 的催化活性 ，三 聚甲醛 的转化率达到 ９５％以上 。根 据连串反 应机 理，建立 了幂　

函数反应 速率方 程 ，采 用 四阶龙格库 塔方 法对反 应速率方 程进行 计算 ，使用粒 子群算法 （Ｐａｒ

ｔｉ
ｃｌｅ
　Ｓｗａ
ｒｍ　
Ｏｐｔ
ｉｍｉ
ｚａｔ
ｉｏｎ）对反应速率方程参数进行 了拟合 回归 。结果表 明，该反应速率方程 能较好地反映 甲缩醛和三聚　
甲醛的转化率 以及产物分布 ，为反应器模 拟以及放大生产提供 了基础数据。
　

关键词 ：聚 甲氧基二 甲醚 甲缩醛　 三聚 甲醛 反应速率 方程　

中图分类号 ：ＴＱ２２３．
２　 文献标识码 ：Ａ　

近 年 来 ，随着 石油 消耗 量 的持 续增加 以及人 们环 境保 护意 识 的不断 加 强，对 以石 油为主 要原 料 的　

内燃机 油 耗和 排放 要求 日益苛 刻 。为达 到 改善燃 料 品质 、减 少 有害 气体 排放 的 目的 ，较 为简 单 、经 济 、

　
可 行 的一 种方 法 是在燃 料 中添 加含 氧添 加剂 【
１］
。现 阶段 已经 有不 少化 工企 业 以及化 工研 究所 致力 于开　
发 合成 较 为 合适 的含氧 化合 物 ，其 中包括 ：缩醛 ［
２ｌ
、醚 ［
　、 醇 、脂 、碳酸 酯 、甘 油衍 生物 １
４］
等 。聚 甲　

氧 基 二 甲醚 【
５】（
Ｐｏｌ
ｙｏｘｙｍｅｔ
ｈｙｌ
ｅｎｅ
　Ｄｉ
ｍｅｔ
ｈｙｌ
　Ｅｔ
ｈｅｒ
ｓ，ＰＯＤＥ）因十 六烷 值高 、含 氧量 高等 优 点备受 广大　

专 家学 者 的关注 。
　
聚 甲氧基 二 甲醚具 有 良好 的燃 烧性 能和 环保 性 能 ，对 于改 善柴 油 品质具有 重 大意 义 。将 它加 入到　
柴 油 中可 以提高 燃 油 的十 六烷 值 【
６，
刀，有 效抑 制尾 气 黑烟 的排放 ，本身 固有 的 自供 氧 能力 也在 促进 燃　

烧 中起 着 明显 的作 用 。聚 甲氧基 二 甲醚 结构通 式 为 ＣＨ３

Ｏ（ＣＨ２
Ｏ　ＣＨ３
，ＰＯＤＥ３
．８十 六烷 值平均 高 达 ７６，
　
添加 到柴 油 中 品质好 于超 低硫 柴 油 。在柴 油 中添加 １
０％～１
５％ （体积 分数 ）的 ＰＯＤＥ可 降低 ５０％以上　
的尾 气 污染　 ¨，因此 合成 聚 甲氧基 二 甲醚 用作 柴油 添加 组分 具有 战 略意义 和 良好 的经济 价值　 。
　

目前对 ＰＯＤＥ的研 究主 要集 中在 合 成上 ，虽然 取得 了一 定 的成 效 ，但 仍存在 很 多 问题 ，其 中催 化　

剂 、反 应器 和工 艺 设计都 尚未达 到工 业化 要 求［
１４
］。合 成 ＰＯＤＥ 的原料 包括 提供 两端 ＣＨ３
Ｏ一的 甲醇 、
　

二 甲醚 、 甲缩 醛 （ＤＭＭ ）和提 供主 链 ．
ＣＨ２
Ｏ．的 甲醛 （ＦＡ）， 甲醛 的存在 形 式又 分为 甲醛溶 液 、三 聚　
甲醛 （ＴＦ）和 多 聚 甲醛 。催 化剂 的种类 主要 是具 有 强酸性 的 固体酸 和液 体酸 ，其 中固体酸 包括 强酸 性　
阳 离子 交换 树脂 【
６’
７】
、 强酸性 硅 铝分 子筛　 、氧 化铝 ［
１６
］、杂 多酸 ㈣ 、对 甲基 苯磺 酸 、膨润 土 、蒙脱 土　
等，液体酸包括离子液体【
１８
，１
９］
、硫酸、盐酸、 甲酸、硝酸等【
２０
－　
钔。　

收稿日期：２０１
４．０１
．２２；修订 日期 ：
２０１
４．０６—
０５。
　
作者简介：张建强 （１
９８４一），男，博士研究生；刘殿华 （１
９７Ｏ一 ）
，男，教授，通讯联系人。Ｅ－
ｍａｉ
ｌ：
ｄｈｌ
ｉｕ＠ｅｃ
ｕｓｔ
．ｅ
ｄｕ．
ｃｎ。
　
基金项 目：中央高校基本科研业务费专项资金项 目（
ＷＡ０９１
４０１
４）。
　
７Ｏ
　 化 学反应工程与工艺　 ２０１
５年 ２月　

关 于 甲缩醛 和三 聚 甲醛反 应速率 研 究报道 的文 献很 少 ，Ｂｕｒ

ｇｅｒ等【
　对 甲缩 醛和 三 聚 甲醛 间歇 反应　

合 成 ＰＯＤＥ进 行 了反 应速 率方 程 的研 究 。
对 ＰＯＤＥ合 成反 应分 别按 照拟 均相动 力 学模 型和 吸附动 力 学　

模型进 行 了模拟 计 算 ，结 果表 明吸 附动 力学模 型计 算 结果与 实验 结果 更为 接近 ，吸 附动力 学模 型能够　

很好 地拟 合 ＰＯＤＥ间歇 合成反 应 过程 。对 于连续 固 定床反 应器 中合 成 ＰＯＤＥ的反 应速 率研 究 尚未有报　

道。本实验采用 甲缩醛和三聚甲醛为原料，以强酸性阳离子交换树脂和对 甲基苯磺酸为复合催化剂，

　
在连 续 固定床 反应 器 中催化 合成 ＰＯＤＥ。反 应方程 式 如下 ：
　

（
ＣＨ２
０）３
　Ｈ　３ＣＨ２
０　 （１）
　

ＣＨ３
ＯＣＨ２
ＯＣＨ３＋ＣＨ２
０ ＿÷ＣＨ３
０（ＣＨ２
Ｏ）２
ＣＨ３
　 （２）
　

ＣＨ３
０（ＣＨ２
Ｏ）２
ＣＨ３＋ＣＨ２
０—呻ＣＨ３
Ｏ（ＣＨ２
Ｏ）３
ＣＨ３
　 （３）
　

ＣＨ３
０（ＣＨ２
Ｏ）３
ＣＨ３＋ＣＨ２
０　 ＣＨ３
０（ＣＨ２
０）４
ＣＨ３
　 （４）
　

ＣＨａ
Ｏ（ＣＨ２
Ｏ）４
ＣＨ３＋ＣＨ２
０　 ＣＨ３
０（ＣＨ２
Ｏ）５
ＣＨ３
　 （５）
　

ＣＨ３
Ｏ（ＣＨ２
Ｏ）５
ＣＨ３＋ＣＨ２
０—｝ＣＨ３
０（ＣＨ２
０）６
ＣＨ３
　 （
６）　

ＣＨ３
０（ＣＨ２
０）６
ＣＨ３＋ＣＨ２
０＿ ＣＨ３
０（ＣＨ２
０）７
ＣＨ３
　 （７）
　

开 展 了在连 续 固定床 反应 器 中合成 ＰＯＤＥ反 应速 率研 究 ，根据 反应机 理 建立 了反应 速率 方程 ，采　

用 四阶龙格 库塔 法求 解反 应速 率微 分方 程 ，使用 粒子 群法 对反 应速 率方程 参 数进 行 了拟 合 回归 。

　

１实验 部分　
１．
１实验 步骤　

甲缩 醛质 量分数 ９５％以上 ；甲醛溶 液质 量分 数 ３７‰ 多聚 甲醛 、三 聚 甲醛 、无水 甲醇 和 甲基 苯磺　

酸均 为分 析纯 ；催 化剂 为 阳离子 交换树 脂 ，化 学纯 。
　
ＰＯＤＥ合成 反应 在 固定床 管式反 应器 中进 行 。催化 剂颗 粒大 小为 ０．
１８０—０．
４２５
　ｎｌ
ｌＴ
ｌ，装填 量 ０．
５　ｇ。
　

催化 剂装 填完 毕后 ，通入氮 气置 换 、升压至 反应 所 需压力 ；等反 应压 力稳 定后 ，启动 升温 程序 。待 反　

应 管温度 达 到设定 值后 ，
开 始进 料 ，反应 一定 时 间（６　
ｈ）后进 行取 样 。反应 产物 由气 相色 谱 （
ＰＥ　
ＧＣ５８０）
　

分析 ，反 应结 果稳 定后 ，停 止进料 ，并 降温 、卸压 。
　
１．
２分 析方 法　

反应 产物 在色 谱 ＰＥ　
ＧＣ５８
０上 进行 分析 。
Ｅｌｉ
ｔｅ—
ｗａｘ毛细 管柱 ，
进样 器 和检 测器 的温度 均 为 ２５０ ℃ ，
　
柱箱 程序 升温 ：４５ ℃下保持 ３
　ｍｉ
ｎ， 以 ２０ ￣
Ｃ／ｍｉ
ｎ升 温至 ２２０ ℃ ，保 持 ３
　ｍｉ
ｎ后分 析结 束 。
　

２结果与讨论　
２
．１实验结果　
在进 行反 应速 率 实验之 前考 察 了催 化 剂外扩 散 和催化 剂 寿命 的影 响 ，实验 结 果表 明 ，当液 体质 量　

空 速大 于 １．
３２　
ｈ　时 ，外扩 散影 响消 除 ；催 化剂 在反 应条 件 ７０ ℃、２．
０　ＭＶａ下 ，运 行 ３００　
ｈ过程 中未　
发现有催化剂失活现象 。因此，在本实验操作 的反应条件下已经消除了外扩散和催化剂失活的影响。
　
在反 应温 度 为 ７０ ℃下 ，反 应速 率实验 采 用单 因素法 考察 了空速 、压 力 、原料配 比对 反应 活性 的影 响 。
　
实 验数 据见 表 １。
　
７
２　 化 学 反 应 工 程 与 工 艺　 ２
０１５年 ２月　

ｄＣ　
ｐｏＤＥ
一 —

４＝　 ＣＰ
０ＤＥ
　ＣＦ
Ａ一　 ＣＰ
ｏＤＥ
，　Ａ
　 （
１３）
　

ｄＣ　
ｐｏＤＥ
一 —

５＝五
：
５ｃＰ
。。Ｅ
　ＣＦ
Ａ一　 ＣＰ
。。Ｅ
　ＣＦ
Ａ　 （１
４）　

ｄＣｐｏＤＥ
一 　

６＝　 ＣＰ
ｏＤＥ
　ＣＦ
Ａ一　 ＣＰ
ｏＤＥ
　ＣＦ
Ａ　 （１
５）　

ｄＣｐｏＤＥ
ｃＰ
ｏＤＥ
　 Ａ
　 （１
６）　
７ ＝
～ 　

一下
式 中的 Ｃｌ
为 ｉ组 分 的摩尔浓 度 ，ｋｍｏｌ
／ｍ３
；Ｉｊ
２
ｆ
＝为速 率常数；ＰＯＤＥｎ￣ 合度为　 的聚 甲氧基二 甲醚 。
　

考 虑 到 ＰＯＤＥ合 成反 应为 液．
固催 化反 应 ，因此在 建 立反应 速 率方程 时 需要考 虑 内扩散 、吸 附 、
　
反 应 以及脱 附对 反应造 成 的影 响 。反应 过程 中 固体 催化 剂始 终被 包裹 在液 相 中 ，因此 ，液体 充满 催化　
剂 的各 个孔 道 ，造 成孔 道外 流体 中 的反 应物 很难 穿过 孔 中 的液 层 向 内扩 散 ，而 孔道 内的反应 生成物 也　
难 以向外扩 散 。对本 反应 所用 催化 剂而 言 ， 由于 催化 剂 的活性 很高 ，吸 附．
反应．
脱 附过程 均 能快速 进　
行 ，因此 可 以近似 认为 甲缩 醛和 三 聚 甲醛 催 化制 备聚 甲氧 基 二 甲醚 的反应 过程 中内扩散 为控 速 步骤 。
　
反 应速 率方 程 中涉 及到 甲醛 、 甲缩 醛小 分子 物质 浓度 时 ，认 为其 一级 反 应级 数不 变 。但对 于 ＰＯＤＥ６
　
和 ＰＯＤＥ７这两 个大 分子 来讲 ，它 们 的组分 浓度在 催化 剂孔 内保 持不 变 ，反应 级数 视为 ０级 。ＰＯＤＥ６
　
和 ＰＯＤＥ７的反应速 率 方程表 示 为 ：
　
ｄＣｐ
ｏＤＥ
６＝　 ＣＦ
Ａ一　ＣＰ
ｏＤＥ
　ＣＦ
Ａ　 （１
７）　
一了
ｄＣｐ
ｏＤＥ７ ＝

ＣＦ
Ａ　 （１
８）　
一 　 一 　

聚 甲氧 基 二 甲醚 合成 反应 是总 摩尔 数不 断减少 的反应 ，所 用 固定床 管式 反应器 又 是平推 流反 应器 ，

　
在 之 前的假 设 条件 （恒 温 ，恒 压 ，恒体 积 的理 想液 态混合 物 ）下，可认 为任 一催 化剂床 层截 面 微元 的　
流 体质 量进 料速 率相 同，为方 便处 理 ， 以各 组分 的质 量分数 来代 替摩 尔浓 度表 示反 应速 率方 程 ：
　
Ｍｉ
Ｃｉ Ｍｉ
ｄＣｉ
　
ｆ： ；
　 ｆ： —
—

ｐ　 ｐ　

＝ 　 上
Ｍ ＤＭＭ ；
　 ＝　 ；
　 ＝　 ；
　

＝　 ；
　 ； ｇ ６ ＝　

将 上述表 达 式代入 速 率方程 （

９）～ （１
４）、（１
７）、（１８）整 理得 到 ：
　

誓＝
　Ｆ（
　ＭＭ
＋　Ｏ
Ｄ
Ｅ：
＋　Ｏ
Ｄ
Ｅ３
＋　Ｏ
Ｄ
Ｅ４
＋　Ｏ
Ｄ
Ｅ５
＋Ｋ
６）
　 （１
９）　

ｄ．
Ｘ＇ＤＭＭ
（２０）　
一 　

：　 Ｍ Ｍ　 Ｆ　

ｄＸｐＯＤＥ
２
＝　 。。Ｅ　 Ｆ 一　 Ｍ Ｍ　 Ｆ　 （２Ｉ）
　
一丁
第 ３１卷第 １期　 张建强等 ．甲缩醛与三聚 甲醛合成 聚甲氧基二 甲醚反应速率研 究　 ７３
　

ｄＸｐｏＤＥ

；
　 。
。
Ｅ，
　Ｆ一
　 。
　Ｆ　 ｃ
２
２　
３
＝

一丁
ｄＸｐｏＤＥ
４
＝　 ０ｏＥ　 Ｆ 一　 ｏＤＥ ｃ
２３　
一丁 ，　
Ｆ　

ｄＸｐｏＤＥ
５
＝　 。。Ｅ　 Ｆ一　 ｏＤＥ
　 Ｆ
　 ｃ２４　
一丁
ｄ￣ ＰＯＤＥ
６ ＝ 　
Ｆ一　 。　 Ｆ
　 ｃ２５
　
一下
ｄＸｐｏＤＥ
７
＝ 一　 Ｆ　
一下
在 上述 方程 组 中 ，
　 表示 ｉ组 分 的质量 分数 ；
　 表 示 内扩散 控 制时表 观反 应速 率 常数 ；
　 为组 分　
ｉ的摩 尔分 子量 ｇ／
ｍｏＩ
：　 为 反应 流体 的密度 ，ｋｇ／
ｍ３。
　

为 了求解 反应 速 率方 程参 数 ，将 上述 方 程组 进行 联立 写成 一个 有约 束条 件 的常微 分方 程组 ，用 下　
式表 示 ：
　

ｊ
　 ）
　 （
２
７）
　
【
　（
。）
：　。
　
其 中，ｆ表 示 时 间 ，ｓ； 一
Ｘ 表 示 因变量 向量 ， Ｘ
—ｏ表 示初 值 向量 。
　

Ｘ＝ （
西Ｆ，ＸＤＭＭ，ＸＰ
ＯＤＥ
　，Ｘｐ
ＯＤＥ
，，￣Ｐ
ＯＤＥ
　，Ｘ＇
Ｐ
ＯＤＥ
　，Ｘｐ
ＯＤＥ
　，Ｘｐ
ＯＤＥ
　）表示各组分的质量分　

数；
　 ＝（
　，　 ，
　 ，
　 ，
　 ，
　 ），表示表观反应速率常数。
　

目标 函数为 反应 后 各物 质质 量 分数 实验 值和 模型 计算 值 的残差 平方 和最 小 ：
　

ｓ
ｕＭ＝∑　ｌ
∑　１
（
　，厂　，
　）
　 （
２８）
　
其 中　 为通 过反 应速 率 计算 得 出 的组 分 ｉ的质量 分 数 ，Ｘｉ
ｊ为实 验得 到 的组分 ｉ的质 量分 数 。收　
敛判 定标 准 为最 小残 差 小于 ０．
０１。
　

模型参数 的计算方法是将速率方程联立，对有约束条件的微分方程组 （
２７）进行求解，得到催化　
剂床 层 出 口处各 组分浓 度 ，通过 对 速率 方程 求解 的各组 分 出 口浓度 和 实测浓 度进 行优 化 ，计 算 出被估　
参数 的最优 值 。采 用 四 阶龙格 库塔 方法 对 反应 速率 方程 进行 微分 计算 ，使用 粒子 群法 对反 应速 率方 程　
参 数 讲 行 了拟 合 回 归 ，得 到 的 结 果 见。
表 ２。
　

表 ２反 应速 率 常数　
Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　
ｒａｔｅ　
ｃｏｎｓ
ｔａｎｔ　

根据 计算 结 果分 析所 示 ，均 方 差 、残 差平 方和 、相 关系 数和 ，统计 结果见 表 ３。表 ３的统 计结果　

表 明该模 型 能够 较好地 拟 合 ＰＯＤＥ合 成反 应过 程 。

　
７
４　 化学反应 工程 与工 艺　 ２０１
５年 ２月　

表 ３ 反应 速 率方 程模 拟统 计结 果　
Ｔａｂｌ
ｅ　３　Ｔｈｅ　
ｓ
．ｔａｔｉ　
：＝ｏ ｓｔ
ｉｃａ
∞０ｌ
ｎ
　ｒｅ＞
ｌ
　 ｓ
ｕｌｔｓ　
　ｇ　 ｏｆ　
３ｏ ｒｅ
Ｉ
Ｂ ａｃｔ
Ｏ　 ｉｏｎ　
ｒａｔｅ　
ｓｉｍ ｕｌａ
零　 ｔｉ
ｏｎ　 ∞ａｎ—
ｏｏ　 Ｅ＾　兽仃ｌ
兀０一
毋。　 ：山ｏ０　 ｊ
０　ｓ９　
ｎＩｅ＾ｐａ　 Ｉ
几

Ｎｏｍ：ＲＭＳＥ ｗａ
ｓ　ｒｏｏｔｍｅａｎ　
ｓｑｕａｒｅ　
ｅｒｒ
ｏｒ；ＳＳＲｗａｓ　
ｓｕｍ ｏｆ　
ｓｑｕａｒｅｄ　
ｒｅｓｉ
ｄｕａｌ
ｓ；ＲＷａ
ｓ　ｒ
ｅｌａｔ
ｅｄ　
ｃｏｅｆｉ
ｃｉｅｎｔ
；Ｒ２ｗａｓ　
ｓｑｕａ
ｒ ｅｏｆｒｅｌ
ａｔｅｄ　
ｃｏｅｆ
ｉ ｃｉ
ｅｎｔ
．　

对 不 同质量 空速 下反 应 器 出 口各组 分 质量 分 数 的实验 值 和 反应 速 率方 程 的模 拟 计算 值 进行 了 比　

较 ，结 果如 图 ２所 示 。
　

；山ｏｏ　 ｓ９　ｎＩ
Ｂ＾ｐ９董 星 田０　
Ｅｘｐｅｒｉ
ｍｅｎｔ
ａｌ　ｖａｌｕｅｓ　
ｏｆ　
ＴＦ．％　

Ｅｘｐｅｒ
ｉｍｅｎｔａｌ
　ｖａｌ
ｕｅｓ　
ｏｆ　ＰＯＤＥ２
，％　 Ｅｘｐｅｒ
ｉｍｅｎｔ
ａｌ　
ｖａｌ
ｕｅｓ　
ｏｆ　
ＰＯＤＥ３，％　

Ｅｘｐｅｒｉ
ｍｅｎ ｔａｌ
　ｖａｌ
ｕｅｓ　
ｏｆ　
ＰＯＤＥ４．％　 Ｅｘｐｅｄｍｅｎｔ
ａｌ　
ｖａｌ
ｕｅｓ　ｏｆ
　ＰＯＤＥ５，％　

ｏ　
０　

∞　

当　
＞　

董　
云　
０　

Ｅｘｐｅｒｉ
ｍｅｎｔ
ａｌ　
ｖａｌ
ｕｅｓ　
ｏｆ　
ＰＯＤＥ６，％　 Ｅｘｐ
ｅ ｒｉ
ｍｅｎｔ
ａｌ　
ｖａｌ
ｕｅｓ　
ｏｆ　
ＰＯＤＥ，，％　

图 ２产 物 中各组 分质 量分 数计 算值 和实 验值 的 比较　
Ｆｉ
ｇ．２　Ｃｏｍ ｐａｒ
ｉｓｏｎ　
ｏｆ　
ｃａｌ
ｃｕｌ
ａｔｅ
ｄ　ｖａｌ
ｕｅｓ
　ｗｉ
ｔｈ　
ｅｘｐｅｒ
ｉｍｅ
ｎｔａｌ
　ｄａｔ
ａ　ｆ
ｏｒ　
ｃｏｍ ｐｏｓ
ｉｔｉ
ｏｎｓ
　ｉｎ　
ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ　
 Ⅲ　 嘲　
第３
　卷 第 １期　 张建强等．甲缩 醛与三聚 甲醛合成聚 甲氧基二 甲醚反应速率研究　 ７５
　

图 ２对 比 了产 物 中 甲缩醛 、三 聚 甲醛 、ＰＯＤＥ２、ＰＯＤＥ３
、 以及 ＰＯＤＥ．聚合度 为 ４　７的产物 质 量　
分数 的计 算值 和 实验 值 的 比较 ，结 果证 明模 型计 算结 果 与实验 值符 合 良好 ，该宏观 反应 速 率方程 推 导　
及 求解 是 合理 的 。
　
综 上所 述 ，建 立 的反应 速 率方程 在 实验 的条 件 下能够 很好 的拟 合 甲缩醛 和 三聚 甲醛合 成 ＰＯＤＥ反　
应 的产 物分 布 以及 甲缩 醛和 三 聚 甲醛 的转化 率 。
　

３ 结 论　
采 用 了对 甲基 苯 磺 酸 改性 的强 酸性 阳离 子交 换 树脂 催 化剂 催 化 甲缩 醛 和三 聚 甲醛合 成 聚 甲氧基　
二 甲醚 ，实验 表 明该催 化剂 具 有较 好 的催化 活性 ，三 聚 甲醛 的转化 率可 达 ９５％以上 。根 据连 串反 应机　
理 ，建立 了幂 函 数反应 速 率方 程 ，采 用 四阶龙 格库 塔法 对反 应速 率方 程进 行微 分计 算 ，使用 粒子 群法　
对反应速率方程参数进行了拟合 回归，计算结果表 明，该模型能较好的拟合甲缩醛和三聚甲醛的转化　
率 以及 产 物分布 ，为该 反应 进 一步 扩大 生产 提供 了基 础数 据 。
　

参考文献 ：
　

冯伟揉，李 丰，高焕新，等 ．聚甲醛二甲醚的制备方法：中国，１

０１７６８０５８Ａ［
Ｐ］．２０１
０．０７．
０７．
　
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Ｆ　Ｅ，Ｋｉ
ｍ　Ｔ　
Ｊ，Ｂｅｌ
ｌ　
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Ｃａ
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）：１
８５・１
９５．
　
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］．Ｆｕｅｌ
，２０１
　１
，　
９
０（５）
：１７３８—１
７４２。
　
Ｄｅｓ
ｈｍｕｌ
ｄａ　
Ｓ　Ａ　
Ｒ　 Ａｎｎａｌ
ｎ ｄ　
ａ Ａ　Ｖ　
Ｓ，Ｋｕｉ
ｐｅｒ
ｓ　Ｊ
　Ａ　
Ｍ．Ｋｉ
ｎｅｔ
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ｈｅ　
ｐａｒ
ｔｉａ
ｌ　ｏｘｉ
ｄａｉｏｎ　
ｔ ｏｆｍｅ
ｔｈａ
ｎｏｌ
　ｏｖｅ
ｒ　ａ　
Ｆｅ－
Ｍｏ　
ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｔ［Ｊ
］．Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　
Ｃａ
ａｌ
ｔ ｙｓ
ｉｓ　
Ａ—Ｇｅ
ｎｅｒ
ａｌ，
２００５，２８９（
２）：
２４０－
２５５．
　
Ｗｉ
ｂｅｒ
ｇ　Ｋ　
Ｂ，Ｍｕｒ
ｃｋｏ　
Ｍ　Ａ．Ｒｏｔ
ａｔｉ
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９［Ｐ］
．２００２－
０２－
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９】　 Ｈａｇｅｎ　Ｇ　Ｐ－Ｓｐａｎｇｌ
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２１０２【
Ｐ］．
２００２－
０５－
２１．
　
【１
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７１５３４［
Ｐ］．
２００３—
０９－ｌ１
．　
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Ｐ］．２００２－
０１—
１７．
　
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２４０［
Ｐ］．
　
２０１
０．０３．
０２．
　

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１３１ Ｓｐａ
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：ＵＳ，６１
６０１
８６［
Ｐ］．
２０００－
１２－１
２．　
［
１ 　张建强，唐 斌，刘殿 华，等 ．聚 甲氧基二 甲醚合成研究现状 【
４】 ．
『］．煤化 工，
２０１
３，１
６４（
１）：
４１－
４３．
　
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Ｉ ｒｙ，２０１
３，　
１
６４（１
）：４１
－４３．
　
【
１５　李 丰，冯伟操，高焕新，等．分 子筛 催化合 成聚 甲醛二 甲醚的方法：中国，１
】 ０２０４０４９１
Ａ【Ｐ］
．２０１１
－０５
－０４．
　

【
１ 　 赵 光．改性 ｙ
６】 —Ａ１
２Ｏ３催化合成 聚甲氧基二 甲醚 ［
Ｄ】．上海：华东理工大学化工学院，２０１
２．　

［
１７　冯杰荣．甲醇与 甲醛合成 聚甲氧基 甲缩醛研究 ［
】 Ｄ】．上海：华东理工大学化工学 院，２０１１
．　
７
６　 化 学 反 应 工 程 与 工 艺　 ２
０１５年 ２月　

【
１８】 夏春谷，宋河远，陈 静，等．甲醛与甲醇缩醛化 反应制备聚 甲氧基二 甲醚 的工艺过程：中国，１
０２２４９８６８Ａ【
Ｐ］．２０１１
－１１
・２３．
　
［
１９１ 陈 静，唐中华，夏春谷，等．聚甲氧基 甲缩醛的制各 方法 ：中国，１
０１１
８２３６７Ａ［
Ｐ］．２０
０８—
０５—
２１．
　
【
２０】 李 丰，蒋元力，李伍成，等．以甲醇与 甲醛为原料合成聚甲醛 二甲醚 的方法 ：中国，１０
２３２０９４１
Ａ【Ｐ］
．２０１
２－Ｏ１
—１８．
　

［
２ｌ】 丁 鹏，荣峻峰，付 强，等．一种氧化转化 甲醇的催化剂：中国，１０１９４０９４０
ＡＩＦ】
．２０１１－
０１—
１２．
　
［
２２】 施特勒菲尔，合 林，哈 塞，等．由二氧杂环 己烷和二烷基醚制备聚甲醛二烷基醚的方法：
中国，１
０１１
９８５７６［
Ｐ】．２００８－
０６—
１１　
［
２３］ 于 鹏，荣俊峰，付 强，等，一种 甲醇转化制备聚 甲氧基二 甲醚的方法：
中国，１０１
８１７７３１
ＡｆＰ】
．２０１０
　０９－
０１．
　
【
２４］ 李 晓云，于海斌，孙彦 民，等．一种 以负载氧化铌催化剂制备聚 甲醛二 甲醚的方法：
中国，１
０１９７２６
４４Ａ【
Ｐ］．２０１１
－０２－
１６．
　

Ｋｉ
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ｅａｓｉ
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ｋ　ｃａｎ　
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ｔｈｅ　
ｆｕｎｄａｍｅｎｔ
ａ１　
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ｆ 　
ｔｈｅ　
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ｏｒ　
ｓｉｍｕｌａｔ
ｉｏｎ　
ａｎｄ　
ｓｃａｌ
ｅ—ｕｐ．
　

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ｗｏｒｄｓ： ｐｏｌ
ｙｏｘｙｍｅｔ
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ｅｎｅ　
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ｈｙｌ
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ｉｏｎ　
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ｅ　ｅｑｕａｔ
ｉｏｎ　

新的黑 色硅载体催化 剂可用于 ＣＯ２光致还原成 为甲烷　

多伦 多大学的研 究人 员于 ２０１５年 ２月 １
６日宣布，已经开发 出一种由黑硅 纳米线为载体 ￣３
＂（
Ｒｕ／
ＳｉＮＷ）
　
组成的催化剂，在氢的存在 下和在模 拟太阳光的光线下，可用于使 气态 ＣＯ２光化 学和 热化 学还原成 为甲烷　
（
甲烷化）
。他们 的工作成果论文 已发表在 《先进科 学 （
Ａｄｖａ
ｎｃｅ
ｄ　Ｓｃｉ
ｅｎｃ
ｅ））
）期刊上。
　
在 太 阳光模 拟 辐 照 １
４．５的 强度 下 ，在 氢 气 气 氛 中和 在 ０．
１０３
　ＭＰａ及 Ｈ２
：ＣＯ２比例 ４：
１下 ，Ｒｕ／
ＳｉＮＷ 催　
化剂可激活 Ｓａｂａ
ｔｉｅ
ｒ反应 ，速率为 ０．
７４ｍｍｏｌ
／（
（ｇ－
ｈ）。该 团队提 出，
更 高的反应速率 可以通过优化 Ｒｕ在 Ｓｉ
ＮＷ　
载体 上 的 分 散 度 予 以达 到 。
　
研 究人 员提 出的结果，代表 了向宽带太 阳能燃料 串联光热反应器的工程 化迈 出了一步。这 类反应 器涉　
及三 步过程 ：ＣＯ２捕获 、 气态水分成 Ｈ２和 气态 ＣＯ２用 Ｈ２还原 。
　
太 阳能燃料 的概念是 基于利用来 自太阳丰 富的能源供应和 以化 学键 的形 式存储 它。文献 中最常见的太　
阳能燃料研 究是从太 阳能 电力使 水分解生成氢 气。其他 的太阳能燃料反应 涉及 ＣＯ２还原 生成碳基燃料 ，如　
一

氧化碳（
ｃＯ）
、甲烷（
ＣＨ４
）和 甲醇（
ＣＨ３
ＯＨ），提供 了另一种 能源来源 ，而 ＣＯ２排放 为中性 。
　
在这里 ，研 究人 员研 究的 ＣＯ２光致还原作 用在 负载 于硅纳米 线的 Ｒｕ催化 剂上和在 氢环境 中进行 。
　

钱伯章 摘 自Ｇｒ
ｅｅｎ　
Ｃａｒ
　Ｃｏｎｇｒ
ｅｓｓ
。２０１
５－０２．
１７