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" 年第 # 期 乙醛醋酸化工 中外专利 % $# %

国外专利

丙烯酸及丙烯酸酯的生产工艺
摘要 如糠醛!丙烯醛和丙酸"粗产物的精制可以采用共沸
在一个实施方案中! 本发明目的在于一种生产 精馏的方法"相比于早期的技术过程!尽管该工艺有
丙烯酸酯的生产工艺" 该工艺流程包括粗烷化剂经 一定的改进!但是该方法在生产和 # 或分离效率上受
脱水而形成脱水烷化剂和水两股物料" 该工艺还包 到限制"此外!该氧化反应是强放热反应过程!因此!
括醋酸和至少一部分烷化剂反应形成粗丙烯酸酯物 存在爆炸的风险"其结果是!反应器需要更昂贵的设
料" 粗烷化剂的脱水过程使用了至少一个蒸发器或 计和制造" 另外!丙烯的成本通常较高"
至少一个精馏塔" 甲醛和乙酸和 # 或羧酸酯的醇醛缩合反 应 早 已
在研究文献中被报道" 该反应可在催化剂存在下制
技术领域 备出丙烯酸" 例如! 文献 %& ’() *& +,-,.&) !/0) $/!
本发明涉及到通过乙酸和甲醛的缩合来生产丙 1!2304(%& ’() *& +,-,.&) !$5) $26 7!22/8 ( %& ’() ’9!
烯酸的技术"更具体地!本发明涉及在缩合反应之前 9.& +,-,.&) 6:) $$! 1!2338 ( 和 %& ’() ;<=>?@,() $2)
去除甲醛原料中的水" A$$ 7!2308! 对钒磷氧系列的缩合催化剂进行了研
究%在这些反应中乙酸的转化性能!仍然有改进的余
发明背景 地% 虽然该反应公开研究很多!但是!从醛醇缩合粗
!!" 不饱和酸!尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸!以 产物中分离得到纯净丙烯酸的工艺很少报道( 或对
及它们的酯衍生物在化学工业中是用途广泛的有机 反应物进行处理! 以提高反应效率的工艺也很少报
化合物" 众所周知这些酸和酯是容易聚合或共聚合 道%
的!可形成均聚物和共聚物"这些聚合酸应用较为普 在醛醇缩合反应中! 反应物甲醛的来源通常选
遍!如超强吸水剂!分散剂!絮凝剂!和增稠剂" 聚合 择 福 尔 马 林 溶 液 % 福 尔 马 林 溶 液 通 常 包 含 60" 至
酯的衍生物大量应用于涂料#包括乳胶漆$!纺织品! AA" 的甲醛!55" 至 :/" 的水!和少量的甲醇% 所得
粘合剂!塑料!纤维和合成树脂% 到的粗丙烯酸产物中含水量较大! 因此有必要回收
由于丙烯酸及其酯早已商业化应用! 因此开发 纯化丙烯酸产物%此外!物料中水份高对缩合催化剂
了许多生产工艺" 一种示范性的丙烯酸酯的生产方 的稳定性和 # 或寿命会产生负面影响%
法 如 下 &#!$乙 炔 与 水 和 一 氧 化 碳 的 反 应 " 和# 或 #$$ 因此!需要一种高效纯化工艺用于生产丙烯酸!
醇与一氧化碳的反应!在酸存在体系重!例如!盐酸! 这有利于改进的分离效率和改进的催化剂稳定性
和四羰基镍! 得到的粗产品包含丙烯酸酯以及氢和 和 # 或寿命% 上面提到的文献并入本专利作为参考%
氯化镍%另一种常规生产方法包括乙烯酮#通常通过
丙酮或乙酸的热解获得的$和甲醛反应!制备得到的 附图简述
粗产品包括丙烯酸和水#当乙酸热解制备乙烯酮时$ 本发明在文中有相关的详细参照附图! 其中类
或甲烷#当丙酮热解制备乙烯酮时$%由于经济性!环 似的标号说明如下%
境!或者其他原因!这些工艺已经被淘汰了% 图 ! 是根据本发明的一个实施例! 提出的丙烯
目前丙烯酸生产工艺主要是丙烯气相氧化工 酸反应 # 分离系统工艺流程图%
艺! 丙烯氧化形成丙烯醛! 之后再氧化以形成丙烯 图 $ 是根据本发明的另一个实施例! 提出的丙
酸%该反应可以采用一步或两步法来进行!由于后者 烯酸反应 # 分离系统工艺流程图%
的产率高!因此两步法更受青睐%丙烯氧化法得到的 图 6 是根据本发明的另一个实施例! 提出的丙
产物包括丙烯醛!丙烯酸!乙醛和碳氧化合物% 从第 烯酸反应 # 分离系统工艺流程图%
一步氧化工段得到的丙烯酸’丙烯醛可以分离回收! 图 5 是根据本发明的另一个实施例! 提出的丙
其中丙烯醛被送到第二步氧化工段! 从而得到粗丙 烯酸反应 # 分离系统工艺流程图%
烯酸产物!其包含丙烯酸!水!少量的乙酸!以及杂质 图 A 表示使用不同浓度的福尔马林溶液得到
& $% & 中外专利 乙醛醋酸化工 !"!" 年第 # 期

丙烯酸收率的图!

图 一

图 二

图 三

图 四
 !"!" 年第 # 期
发明概要
在一个实施例中! 本发明提供了一种生产丙烯
酸酯的工艺"该工艺包括粗烷化剂物料的脱水过程!
粗烷化剂物料组分是烷化剂和水! 脱水后形成脱水
烷化剂物料和水# 乙酸与至少一部分脱水烷化剂物
料反应!反应产物包含丙烯酸酯和烷化剂#和回收丙
烯酸酯产品的工艺"
在另一个实施方案中! 本发明用于生产丙烯酸
酯的工艺步骤包括脱水烷化剂和来自反应器中的乙
酸进行反应!以形成包含所述丙烯酸酯产物!烷化剂
和乙酸的粗丙烯酸产品的步骤 ! 和回收丙烯酸酯产
物的步骤"
在另一个实施例中! 本发明用于生产丙烯酸酯
的工艺步骤包括! 烷化剂原料经脱水后形成含至少
""# 粗烷化剂流的步骤 ! 脱水烷化剂和来自反应器
中的乙酸进行反应!以形成包含所述丙烯酸酯产物!
烷化剂和乙酸的粗丙烯酸产品的步骤 ! 和回收丙烯
酸酯产物的步骤"
在另一个实施例中! 本发明用于生产丙烯酸酯
的工艺步骤包括! 烷化剂原料经脱水后形成含至少
$%# 粗烷化剂流的步骤 ! 脱水烷化剂和来自反应器
中的乙酸进行反应!以形成包含所述丙烯酸酯产物!
烷化剂和乙酸的粗丙烯酸产品的步骤 ! 和回收丙烯
酸酯产物的步骤"
在另一个实施例中! 本发明用于生产丙烯酸酯
的工艺步骤包括!烷化剂原料中脱除至少 &"# 水的
步骤! 脱水烷化 剂 和 来 自 反 应 器 中 的 乙 酸 进 行 反
应!以形成包含所述丙烯酸酯产物!烷化剂和乙酸的
粗丙烯酸产品的步骤 !和回收丙烯酸酯产物的步骤"
乙醛醋酸化工 中外专利 & $% &
图 五
发明的详细说明
简介
通过常规工艺技术生产不饱和羧酸如丙烯酸和
甲基丙烯酸!在经济和环境条件上已经受到限制"目
前各方都在寻找新的反应路径! 例如乙酸和烷基化
剂 ’ 甲醛 ( 的醛醇 缩 合 反 应 制 备 丙 烯 酸 酯 !进 行 了 大
量研究"该反应可以产生一种独特的粗产物!除其他
外产物外还包含较高的量$未反应%的甲醛!使得在
分离工艺中存在不可预测性和相关问题& 尽管乙酸
和甲醛的醛醇缩合反应是已知的! 但是反应物预处
理!以改善反应条件的研究很少报道&
类似地! 缩合反应产生的独特粗产物的分离工
艺!用于改善反应的研究很少有报道&其它常规的反
应!例如!丙烯氧化或烯酮 ) 甲醛过程!制备的粗产物
不包含高含量的甲醛& 在丙烯氧化工艺中的主反应
和副反应都不产生甲醛& 在乙烯酮和甲醛的反应工
艺中! 二步反应中使用的甲醛都被限制于第一阶段
反应中& 另外!乙烯酮具备高反应活性!并且基本上
可以将所有的反应物甲醛转化& 因此以上两种常规
工艺中!离开反应区的粗产物里几乎不存在甲醛&因
为这些常规反应形成的粗制品无甲醛存在! 对有较
高甲醛含量的粗制品而言! 常规分离工艺中存在相
关的问题和不可预测性&
粗烷基化剂组合物再市场上市易得的! 这在下
面将进行讨论& 这些粗烷基化组合物包含烷基化剂
和一种或多种杂质!例如水&福尔马林溶液是粗制烷
基化剂的一种!其包含甲醛$示例性烷基化剂%!以及
水和甲醇& 例如福尔马林溶液可包含 *+!至 ""!的
甲醛!,,!至 $%!的水!和少量甲醇& 在一些实施方
案中! 福尔马林溶液中至少一部分水会参与到粗丙
 & $% & 中外专利 乙醛醋酸化工
烯酸产物的制备反应中!此外"水也是羟醛缩合反应
中的副产物! 因此"粗丙烯酸产物中的水必须去除"
从其获得纯化的丙烯酸产物! 除去水的方法之一是
在粗丙烯酸产物离开反应器之后" 例如在反应器的
下游!该方法中通常需要大量的能耗"因为水存在于
纯化过程的各种单元中!除了分离工艺问题之外"福
尔马林溶液中的水对羟醛缩合反应催化剂也会产生
影响! 笔者发现"如果将粗烷化剂反应原料#如福尔
马林溶液$ 中的水去除" 羟醛反应的效率会大大提
升% 相对于反应之后除水"在反应之前就除去水"生
产得到纯化的丙烯酸产品所需要的能耗会少得多!
在确保产品质量的前提下" 除去水能使得分离效率
和产率得到提高!另外!除去水有利于提高催化剂的
稳定性和寿命! 因此"在本发明中除去水"大大提高
了生产丙烯酸产品的催化剂的活性! 相对于含水的
原料"去除水的原料生产丙烯酸的产率更高!
在本发明的一个实施例中"涉及到生产丙烯酸&
甲基丙烯酸"和或其盐类&丙烯酸酯类的工艺! 因为
在本文中"丙烯酸&甲基丙烯酸"和或其盐类&丙烯酸
酯类统称为丙烯酸酯! 术语丙烯酸"甲基丙烯酸"或
盐&酯可以单独使用"但不排除其他的丙烯酸酯的产
品"术语丙烯酸酯产物术语在使用时不需要丙烯酸"
甲基丙烯酸&盐和酯全部存在!
在一个实施方案中" 本发明包括对粗烷化剂原
料脱水以形成脱水烷化剂物流和水的步骤!优选的"
粗烷基化剂的脱水工艺中除去的水的至少 !"! "例
如"至少 #$!"至少 "$!"或至少 %$!! 就范围而言"
从 粗 烷 基 化 剂 流 中 除 去 的 水 的 范 围 可 从 "! 的
&$! "例如从 ’"! 至 %"! "从 ($! 至 %$! "或从 )$!
至 *+! ! 在一个实施方案中"脱水后的烷基化剂水
含量小于 "$! "例如"小于 ("! "小 于 ,"! "或 小 于
-"!! 就范围而言" 脱水烷化剂含水量可从 !"! 至
*"!"从 ($!至 ."!"或 )+!至 "+!! 粗烷化剂中除
去的水物料"水含量至少 .+!或至少 %+!!
在一些实施例中" 脱水步骤可从粗烷化剂中除
去少部分烷化剂!优选地"所述从粗烷化剂中除去少
部 分 烷 化 剂 的 脱 水 步 骤 除 去 的 烷 化 剂 小 于 "+! "
即"小于 )+!"小于 ,+!"或小于 -"!! 就范围而言"
从粗烷化剂中除去 "! 至 "+! 的烷化剂" 从 -+! 至
)+!"或从 -"!至 (+!!
在一些实施例中" 粗烷化剂含甲醇! 在一些实施例
中" 脱水步骤可将粗烷化剂中的甲醇去除干净"例
如"甲醇含量少于 - ! "小于 , 重量 ! "或小于 " 重
量!! 优选地"所述粗烷化剂脱水步骤可除去烷化剂
!"!" 年第 # 期
中甲醇总量的 .+! "例如"至少 *"! "至 少 &+! "或
至少 &&! ! 就范围而言"脱水步骤可将 "+! 至 &&!
的甲醇除去"例如从 .+!至 &+!"或从 *+!至 %+!!
在一个实施例中" 粗烷化剂脱水过程采用脱水单元
进行!脱水单元可广泛地调整"并且可以采用任何合
适的脱水装置进行组合使用!在一个实施方案中"脱
水单元可以包括一个或多个蒸发器! 在一个实施方
案中"优选地"所述脱水单元可以包括一系列的蒸发
器! 在一个实施方案中" 脱水单元可以是多级蒸发
器!在另一个实施方案中"粗烷化剂的脱水单元使用
了一个或多个精馏塔!
本发明的一个实施方案中" 包括提供包含所述
的丙烯酸酯产品的粗丙烯酸产物的步骤! 在一个优
选的实施方案中" 粗产品是乙酸和至少一部分脱水
烷化剂反应的产物!本发明所述的粗产品"与大多数
传统的含丙烯酸的粗制品不同" 还包括至少一种烷
化剂!优选的是"至少有一种烷化剂是甲醛!例如"粗
产物可包含至少 +/"! 的烷化剂"例如"至少 !! "至
少 "! "至少 *! "至少 !$! "或至少 0"! ! 就范围而
言"粗产物可包含 $/"!至 "$!的烷化剂"例如从 -!
至 )"!" 从 -!至 0"!" 从 -!至 -$!" 或从 "! 至
-$!! 在的上限而言"粗产物可包含至多 "$!的烷化
剂"例如"至多 )"!"最多 0"!"或至多 -$!!
在一个实施方案中"本发明的粗产物还包含水!
例 如 " 粗 产 物 可 包 含 小 于 "$! 的 水 " 例 如 " 小 于
)$!"小于 ($!"或小于 0"!!就范围而言"粗产物可
包含 -! 至 "$! 的水" 例如从 "! 至 )$! " 从 -$!1
($!"或 -"!至 0"!! 在的上限而言"粗产物可包含
至 少 -! 的 水 " 例 如 " 至 少 "! " 至 少 -$! " 或 至 少
-"!! 如上所述" 与常规没有经过脱水的烷化剂比
较" 本发明的粗丙烯酸产物所含的水较少! 其结果
是" 在本发明的分离工艺中不必除去大量的水就能
得到纯化的丙烯酸酯产品!
在一个实施方案中" 相对于常规工艺生产的丙
烯酸粗产品中的杂质" 本发明的粗产品中这类杂质
非常少! 例如" 本发明的粗产品包含小于 -$$$223
的这种杂质’无论作为单组分杂质或混合物$"例如"
小于 "++223 " 小于 -++223 " 小于 "+223 " 或小于
-+223! 示例性的"杂质包括乙酰基"烯酮"!4 丙内
酯"高级醇"例如"5 ,6 5 (6 或 5 )6 和 它 们 的 混 合
物! 重要的是"本发明的粗产物流中糠醛和 7 或丙烯
醛含量极少!在一个实施方案中"将粗产物流基本上
没有糠醛和 7 或丙烯醛! 在一个实施方案中"粗产物
流中的丙烯醛含量 ’下转第 (% 页$
 / 12 / 中外专利 乙醛醋酸化工 !"!" 年第 # 期

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(" 23&4561 $%% $8) ( . (8) -%) $,

9.$.+: 尽 管 本 发 明 已 经 详 细 描 述 !但 在 本 发 明 各个实施方式中! 那些参考另一个实施方式的实施

主旨和范围内的改动对所属领域技术人员来说是显 方法将适当地与其他实施方式组合! 这是本领域技
而易见的" 应当理解上文列举的本发明各方面以及 术人员能够理解的"进一步地!本领域技术人员能够
各个实施方式的一部分以及各种特征和 7 或附上的 领会前文说明书仅仅是举例! 并不限制本发明的范
权利要求可整体或部分组合或交换" 在前文描述的 围"
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

#上接第 "% 页$小于 (..;;< 例如!小于 =..;;< !小 量会产生不利影响"除了丙烯酸和烷化剂!粗产物流

于 (.;;< !或小于 =.;;< % 在一个实施方案中!粗产 中还包括乙酸!水!丙酸!和轻馏分例如氧气!氮气!
物流中的糠醛小于 (..;;< !例如!小 于 =..;;< !小 一氧化碳!二氧化碳!甲醇!乙酸甲酯!丙烯酸甲酯!
于 (.;;< !或小于 =.;;< " 众所周知!糠醛和丙烯醛 乙醛!氢和丙酮" 示例性的!粗产物流的组成数据示
是丙烯酸聚合反应中不利的链终止剂" 此外! 糠醛 于表 = 中"除表 = 中列出的!其它组分也可以存在粗
和7 或丙烯醛对产物的颜色和 7 或产物中的聚合物含 产物流中"
表 ! 粗产物流的组成数据

成分 含量!’() " 含量!’() " 含量!’() " 含量!’() "

丙烯酸 !/.+ !*+, +/+, !,/-,
烷化剂 ,0+/+, !*-+ !/&+ !/!,
醋酸 !/#, !*., +/+, !,/+,
水 !/+, +/-, !,/1, !+/&+
丙酸 ,0,!/!, ,0!/!, ,0!/+ ,0!/!
氧气 ,0,!/!, ,0!/!, ,0!/+ ,0!/!
氮气 ,0,!/&, ,0!/!, ,0+/+ ,0+/-
$% ,0,!/!, ,0!/!, ,0!/+ ,0+/1
$%& ,0,!/!, ,0!/!, ,0!/+ ,0+/1
其他轻馏分 ,0,!/!, ,0!/!, ,0!/+ ,0+/1
!下转第 !, 期"