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Estudio Del Comportamiento de Los Metale
Estudio Del Comportamiento de Los Metale
RESUMEN
Se investigó la distribución y evolución de los metales pesados (Fe, Mn, Cd, Zn, Pb, Cu,
Ni y Cr) en el material en suspensión de las aguas superficiales del río Manzanares, Edo.
Sucre, Venezuela, se realizó un plan de monitoreo mensual comprendido entre los meses
de febrero y noviembre de 1995. Para este fin, se fijaron un total de veintidós estaciones
en la cuenca baja del ecosistema, las cuales cubrieron un gradiente salino entre el agua
dulce y las 36 unidades de salinidad. Durante todos los muestreos se realizaron
determinaciones de los parámetros fisicoquimicos (temperatura, salinidad, oxígeno
disuelto, pH amonio, metales pesados y material en suspensión). Los resultados
obtenidos indican que la temperatura presentó un comportamiento relacionado con la
época del año, dominados por los periodos de insolación y surgéncia costera. Los
valores de oxígeno disuelto y pH mostraron sus mínimos en el extremo fluvial del
ecosistema, y el amonio por el contrario sus máximos en esta misma zona, debido a los
procesos de degradación de la materia orgánica y al cambio de la fuerza iónica
provocada por la mezcla de las aguas dulces con las aguas marinas. Los metales en la
fracción suspendida exhibieron un comportamiento no conservativo, con remoción a
bajas salinidades, lo cual es asociado a los procesos floculación y/o precipitación de las
partículas en suspensión debido a los cambios de pH y la fuerza iónica que ocurren en
los primeros inicios de la mezcla de las aguas dulces con las marinas. Las
concentraciones de metales en suspensión, al igual que el material en suspensión, se
incrementaron desde la época de sequía hasta el período de lluvia, existiendo así mismo,
gran correlación entre los elementos mencionados y estos compuestos suspendidos, esto
estaría indicando, que los metales son introducidos en casi su totalidad al ecosistema
estudiado en forma suspendida. Las concentraciones de metales en esta fase fueron
mayores que las de la fracción disuelta, observándose la ausencia de los elementos Cr,
2
Pb y Cd disueltos, sin embargo se observó la presencia de los elementos Mn, Fe, Ni, Cu
y Zn en esta fase, siendo así mismo, mayores las concentraciones en el extremo fluvial y
en los primeros meses del año, posiblemente debido a los procesos de desorción desde el
material suspendido debido a la descomposición de la materia orgánica suspendida o por
los procesos de liberación y difusión desde los sedimentos de fondo, que se favorecen
por el mayor tiempo de residencia de las aguas y las mayores temperaturas. Igualmente
las concentraciones de metales encontradas en este estudio violan las normas nacionales
establecidas para aguas de consumo humano, hecho que pone de manifiesto el peligro
para la salud de las personas que se encuentran acentuadas a las márgenes de la
desembocadura del río.
INTRODUCCIÓN
En los años recientes las investigaciones sobre el estudio de los metales pesados en los
ecosistemas acuáticos, han sido de gran interés, debido a la preocupación de proteger el
medio ambiente y a causa del papel que algunos de estos elementos juegan en los seres
vivos. En la actualidad, existe la imperiosa necesidad de profundizar las investigaciones
que permitan conocer el origen y destino de estos elementos para así poder determinar y
cuantificar los efectos ecotoxicológicos que tienen sobre toda la biota que habita en
estos medios (Morse et al., 1993; Rainbow, 1993; Rainbow; 1995).
Existe una amplia gama de productos derivados de las actividades humanas, que una vez
vertidos a los ríos, costas y estuarios, causan alteraciones ecológicas especificas, tal es el
caso de los metales pesados. Al respecto, el Grupo de Expertos Sobre Aspectos
Científicos de Contaminación Marina (GESAMP) advierte la imperativa y urgente
necesidad de crear programas de monitoreos continuos en los ríos, estuarios y zonas
costeras, para obtener información que permita diseñar planes de control, ordenación,
manejo y uso de esos cuerpos de aguas (Taylor, 1993; Rees, 1993; David & Phillips,
1995; León.,1995; Rainbow, 1995; Salinas et al.,1996); de igual manera, el Comité Para
la Investigación de la Contaminación en Ambientes Marinos (GIPME) y la Comisión
Intergubernamental de Oceanografía (C.I.O), han establecido esta prioridad en los
océanos abiertos (Landing et al., 1995).
3
De gran interés en estos ambientes, es el estudio de los metales pesados puesto que en
comparación con otros contaminantes, no son biodegradables y sufren un ciclo
ecológico global en el cual las aguas naturales son las principales vías (Hardstedt &
Laumond, 1980; Tam & Wong, 1995), siendo críticos los efectos negativos que ellos
ejercen, debido a la toxicidad y acumulación en la biota acuática y en la población
humana, cuando se encuentran en concentraciones superiores a los niveles
reglamentados (Morse et al., 1993; Rainbow, 1993; Rainbow, 1995).
Muchas de estas especies orgánicas, ya sean originadas desde los procesos naturales,
como la descomposición de vegetales o resultado de la contaminación a través de las
descargas de fuentes municipales e industriales, tienen gran afinidad de enlazarse a los
metales, un fenómeno que podría naturalmente alterar la actividad de ellos en los
ambientes acuáticos (Singel, 1973; David & Phillips, 1995; Pereira et al., 1995;
Rainbow, 1995; Salinas et al., 1996; Schneider & Davey, 1995; Song & Muller; 1995;
Tam & Wong, 1995; Yeats et al., 1995; Zhang, 1995).
Zhang et al. (1992), Davis (1993),Yeats (1993); Zhang ( 1995) y Elbaz-Poulichet et al.
(1996), sostienen que los ríos son los principales vehículos de transporte de los
elementos metálicos hacia el ambiente marino, aunque las deposiciones atmosféricas en
cierto modo contribuyen con un flujo de ellos en forma de partículas hacia las cuencas
lacustres y ríos. Una vez dentro del sistema la distribución de ellos va a depender de los
procesos estuarinos que los controlan (Elbaz-poulichet et al., 1991); tales como
floculación geoquímica, adsorción y desorción de las partículas en suspensión y los
procesos biológicos de asimilación, bioturbación, diagénesis, bioacumulación además de
otros parámetros y condiciones físico-químicas tales como :pH, temperatura, contenido
de oxigeno disuelto, salinidad, fuerza iónica, condiciones redox, mezclado de las aguas y
las interacciones de las mismas con los minerales (Bilinski et al., 1991; Brian &
Langston, 1992).
El transporte a los estuarios de los elementos metálicos se efectúa a través de cada uno
de los siguientes mecanismos: asociaciones inorgánicas, especies iónicas disueltas,
complejación con moléculas orgánicas disueltas, adsorción, precipitación y
coprecipitación sobre el material suspendido, incorporaciones en materiales biológicos y
estructuras cristalinas. De igual manera, las reacciones en las cuales pueda participar el
elemento juegan un papel importantísimo en el comportamiento dentro del estuario
debido, a que pueden ocurrir procesos de movilización, remoción, diagénesis, difusión y
reciclación en la columna de agua y en algunos sedimentos, disminuyendo las
concentraciones de ellos en una fase e incrementándolas en la otra (Miskiewicz &
Gibbs, 1994; Cheevaporn et al., 1995; Schneider & Davey 1995; Schneider & Davey
1995).
Poulichet et al., 1996). Esto es debido al fuerte gradiente en la composición química del
agua, variabilidad en las concentraciones en el material en suspensión y a los complejos
procesos hidrodinámicos (León, 1995), así mismo, Balls et.al. (1994) señalan que los
ciclos de las mareas influyen en la repartición y proceder de estos elementos en dichos
medios.
Bewers & Yeats (1983) señalaron en sus estudios, que el hierro disuelto presenta un
comportamiento no conservativo en todos los estuarios debido a la remoción a bajas
salinidades causados por los mecanismos de floculación de la mezcla de óxido de hierro
y/o materia orgánica coloidal de origen fluvial. El manganeso fue reportado
conservativo por Bender et al. (1977) en el estuario del río Newport (U.S.A), pero no
conservativo en Bristol Channel por Addullah & Royle en 1974.
sistema del río Gota (Danielsson et al., 1983), en Gironde (Elbaz-Poulichet et al., 1984 ),
Savannah (Windon et al., 1985), Bang PaKong (Windon et al., 1988).
Brent & Landing (1992) reportaron que los factores físicoquímicos pH y salinidad
controlan la evolución de elementos como Fe, Ni, Mn y Zn. Sin embargo Shumilin et al.
(1993) indicaron que la disponibilidad bajo condiciones óxicas del Pb y Co , esta
afectada por los procesos de adsorción y desorción. Windom et al. (1991) estudiaron el
comportamiento de los metales pesados Cu, Cd y Zn en los estuarios de Medway
(Canadá), Savannah (U.S.A) y Maeklong (Tailandia), encontrando influencia de los
procesos biológicos en el comportamiento tipo nutriente que ellos presentan, poniendo
en evidencia la gran relación entre estas evoluciones y dichos elementos. Estudios
realizados por Sigg (1986) en fitoplancton y en donde se reportó la presencia de metales
en su composición fisiológica, la cual corresponde a la estequiometría ( CH2O )113
(NH3)15 ( H3PO4 ) Zn 0.60 Cu 0.008 Pb 0.004 Cd 0.00005, refleja la actividad fisiológica y la
posible remoción del Cu y Zn de la columna de agua, como elementos esenciales para la
biota (Song & Müller, 1995).
Estudios recientes ponen en evidencia una alteración de la calidad de las aguas de este
río en su cuenca baja desde Cumanacoa hasta su desembocadura, como consecuencia del
desarrollo de las actividades industriales, agrícolas y antropogénicas, generando un
progresivo aumento en los niveles de materia orgánica, organismos coliformes y metales
pesados en las aguas costeras de Cumaná (Senior y Godoy, 1991; Iabichella, 1993;
León, 1995), hecho que pone de manifiesto la necesidad de un monitoreo continuo de
sus aguas (Senior y Godoy, 1991; Senior, 1994; León, 1995).
8
En vista de todo esto y con el propósito de establecer una línea base con respecto a la
concentración, distribución y evolución de dichos elementos en las fracciones disueltas
y en la suspendida en la cuenca baja y pluma del río Manzanares que permitan aportar
información actual sobre la calidad de su agua, parte de la cual es usada para el consumo
humano y en actividades domésticas en la ciudad de Cumaná, Islas de Margarita y
Coche, se realizó este estudio y se propusieron los siguientes objetivos.
Los objetivos de esta investigación fueron: Como objetivo general, determinar los
procesos que gobiernan la distribución y comportamiento de los metales pesados (Cd,
Cu, Ni, Zn, Fe, Mn, Cr y Pb) en fase disuelta y suspendida en las aguas superficiales del
río Manzanares. Como objetivos específicos: Determinar los niveles de concentración de
estos elementos en las fracciones disuelta y en suspensión en el área de estudio, Evaluar
la variabilidad temporal de los parámetros físicoquímicos (pH, temperatura, salinidad y
oxigeno disuelto), estudiar las interrelaciones entre los diferentes parámetros analizados,
examinar las influencias de las propiedades físico-químicas sobre los metales disueltos y
en suspensión y por ultimo, aportar información sobre la calidad ambiental actual de las
aguas de la cuenca baja del río Manzanares de forma que permita proponer un plan de
recuperación, si los resultados obtenidos fueran superiores a los limites permitidos por
los organismos competentes.
METODOLOGÍA
ÁREA DE ESTUDIO
El río Manzanares con sus afluentes constituye una cuenca aislada, perteneciente a la
gran cuenca del Caribe (figura 1). Nace en el cerro Turimiqire a una altura superior a
2000 m sobre el nivel del mar y desemboca en la entrada del Golfo de Cariaco,
ejerciendo una gran influencia hacia el lado oeste de la costa de Cumaná, la cual se
encuentra ubicada entre los 64º 24' latitud Norte, 64º 10' longitud Oeste y los 10º 30'
latitud Norte y 64º 20' longitud Oeste. Su hoya hidrógrafica cubre una extensión
aproximada de 165.210 hectáreas.
9
Este cuerpo fluvial de gran importancia en la región Nor-Oriental del país, recibe por su
margen derecho 9 ríos, 13 riachuelos y quebradas y por el izquierdo 14 ríos principales y
6 secundarios (Senior, 1994). El aporte anual de su escorrentia se estima en 600 millones
de m3, la cual se reparte entre la zona del aliviadero, sector donde se produce una gran
sedimentación y su desembocadura original, pero en los últimos años (1980-1991), se ha
incrementado en más de un 20% (770.689 x 106 m3; (Aguilera,1976; Alvarado, 1976;
Senior, 1994; León 1995 ).
Las descargas del río Manzanares, originan una pluma laminar cuyos límites forman un
sistema semejante a un frente. La pluma se dirige hacia el sur oeste como consecuencia
de la intensidad de los vientos alisios predominantes. Desde el Distrito Montes, en
Cumanacoa el mencionado río recibe las descargas de desechos químicos del central
azucarero y de las aguas domesticas de la región que son vertidas al río Guasdua,
afluente del Manzanares. Por otra parte, en su cuenca alta de han desarrollado una serie
de talas y quemas indiscriminadas, prácticas agrícolas inadecuadas que causan erosión y
disminución progresiva del caudal del río en épocas de sequía (Senior, 1994; León.,
1995).
El presente trabajo se realizó en muestras de aguas superficiales del río Manzanares que
fueron recolectadas mediante un plan de monitoreo comprendido en el período entre los
meses de febrero a noviembre del año 1995.
Las muestras se dejaron en reposo, se filtraron en frío en papel de filtro Whatmann # 42,
se enrrasaron a 25 ml en matraces aforados y se midieron en un espectrofotómetro de
absorción atómica Perkin Elmer modelo 3110, en una llama de aire-acetileno en las
respectivas longitudes de onda de cada metal (Manual guía de uso de la corporación
Perkin Elmer, 1992). Los blancos recibieron el mismo tratamiento que las muestras.
13
En vista que los resultados encontrados en esta investigación para algunos metales y en
especial para el hierro, fueron muy superiores en la fracción suspendida a los reportados
por León en 1995 (16,30 µ mol/l Fe) en el mismo río y en aguas sin filtrar, se efectuaron
análisis en dos muestras de agua con cinco replicas. El objetivo fue determinar las
concentraciones en fase pariculada y disuelta y compararlo con las concentraciones
obtenidas haciendo el ensayo con la muestra sin filtrar.
HIERRO EN SUSPENSION
Martin et al. (1993) indicaron que la remoción del hierro a bajas salinidades ocurre por
la floculación y precipitación de los oxihidróxidos coloidales por cambios en el pH y la
fuerza iónica. Igualmente las cantidades de este elemento siempre fueron mayor en el
extremo fluvial, indicando que el manzanares por su drenaje, constituye la principal
fuente de este metal al ecosistema estudiado, Zhang (1995), señaló que las trazas de
metales pueden enrriquecerse por reacciones químicas y por procesos biológicos.
El comportamiento del hierro en forma de partícula está asociado al pH, sugiriendo que
los procesos de desorción, floculación o formación de coloides tienen influencia en los
procesos de precipitación a pH mayores de 8, puesto que a valores menores el
permanece en solución (fig. 6). En otros escenarios, por ejemplo, en el río Jiulugjiang y
Changjian el hierro en suspensión es removido a salinidades menores a 20,
atribuyéndose esto a la floculación coloidal, manteniendose conservativo a altas
salinidades (Zhang,1995).
450
febrero
400 marzo
abril
350 junio
agosto
300
Hierro (µM)
250
200
150
100
50
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Salinidad
16
450
febrero
400 marzo
abril
350 junio
agosto
300
Hierro part (µM)
250
200
150
100
50
0
0 200 400 600 800 1000 1200
MES (mg/l)
450
febrero
400
marzo
abril
350 junio
agosto
300
Hierro part. (µM)
250
200
150
100
50
0
6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5
pH
MANGANESO EN SUSPENSION
De igual manera la relación del Manganeso suspendido con la salinidad (figura 7),
indica que las concentraciones siempre fueron mayores en el extremo fluvial. La
remoción del manganeso es muy parecida a la del hierro en los primeros meses, sin
embargo en los meses de mayor caudal (agosto y noviembre), la remoción del
manganeso se hace mas significativa, si consideramos por ejemplo, el mes de agosto en
donde el hierro es casi conservativo y el manganeso presenta una gran remoción.
Duinker & Nolting, (1978), Morris & Bale (1979), señalaron que el manganeso es muy
reactivo en estos sistemas, por lo que es posible que el manganeso se haya oxidado por
la presencia de los aumentos de las cantidades de oxígeno, produciéndose la floculación
y precipitación del metal. Resultados similares fueron reportados por León (1995) para
el manganeso total en esta misma zona de estudio.
salinidades. Evans et al. (1977) reportaron en el estuario del río Newport perdidas de
Manganeso a salinidades aproximadas de 15 psu y lo asociaron al incremento del
material en suspensióno. Baskaran & Santschi (1992) encontraron que las
resuspensiones de las partículas de fondo eran importantes en las concentraciones de
este metal en la fracción suspendida en la bahía de Galveston, de igual manera Morse et
al. (1993) indicaron que los vientos resuspenden un gran numero de partículas en esta
misma bahía, los cuales están enrriquecidas con el metal.
Las disminuciones del pH a bajas salinidades encontradas en este trabajo, es posible que
estén influyendo en la desorción del manganeso desde el material en suspensión; puesto
que la figura que relaciona al manganeso disuelto con el pH (figura 9), indica que a
valores de pH mayores de 8 comienza a desaparecer el elemento de la columna de agua.
6,0
5,5 febrero
5,0
marzo
abril
4,5
junio
4,0
agosto
Manganeso (µM)
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Salinidad
20
6
febrero
marzo
5 abril
junio
agosto
4
Mn (µM)
0
6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5
pH
6
febrero
marzo
5 abril
junio
agosto
4
Mn (µM)
0
0 200 400 600 800 1000 1200
MES (mg/l)
6
febrero
marzo
abril
5 junio
agosto
4
Mn (µM)
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Fe (µM)
COBRE EN SUSPENSION
Brewer & Yeats (1983) Señalaron que el comportamiento del cobre a en rango de
salinidades entre 0,1-10 psu, es marcadamente diferente en muchas regiones. Indican los
autores que este elemento en algunos estuarios , exhibe un mínimo a salinidades de 1
psu, antes de incrementarse a un máximo a salinidades de 10 psu y que este mínimo en
las distribuciones es debido a la adsorción o cambio en la especiación del elemento en
una forma que es analíticamente indetectable, tal como es el caso de los complejos
órgano metálicos.
Comportamiento no-conservativo del cobre en suspensión han sido reportado por Hart
& Davis (1981) en el estuario del río Yarrah (Australia), atribuido a la coagulación y
precipitación de los complejos orgánicos del metal debido a los cambios de pH que
ocurren en la zona. Hurtado (1986) y León (1995) en el río Manzanares, Morse et al.
(1993) y Zhang (1995), en la bahía de Galveston y los estuarios de los grandes ríos
Chinos respectivamente, encontraron comportamiento similar para este elemento en la
fracción suspendida.
25
0.8
febrero
0.7
marzo
abril
0.6
junio
agosto
0.5
Cobre (µM)
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Salinidad
Figura 11. Relación entre el cobre suspendido y la salinidad en las aguas superficiales
del río Manzanares en los meses febrero a junio (a, b, c, d, e) y agosto a noviembre (f, g,
h) del año 1995 (escala diferente para el mes de agosto).
26
0.8
febrero
marzo
0.7
abril
junio
0.6 agosto
0.5
Cu (µM)
0.4
0.3
0.2
0.1
0
6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5
pH
Figura 13. Efecto del pH sobre la concentración de cobre en suspensión en las aguas
superficiales del río Manzanares durante el mes de agosto de 1995
CINC SUSPENDIDO
León (1995) reportó remociones para el zinc total en esta misma área de estudio en un
rango de 42-66 % en la época de sequía y 49-71 % en la de lluvia. Este comportamiento
posiblemente es debido a floculación geoquímica, con deposiciones en su totalidad a pH
mayores a 8 unidades. Esto estaría reflejando que al igual que los otros metales el pH
esta contribuyendo a la deposición, sin embargo a pH superiores a 8,5 (figura.15 ), se
observa que el Zn permanece en solución, debido a que el se hidroliza a pH mayores a 7,
formando compuestos coloidales de tipo Zn (OH)2 de gran estabilidad a pH mayores a
8 (Moore & Ramammorthy, 1984).
Hahne & Kroontje (1973) señalaron que, cantidades superiores a 160 mg de Zn2+/l en
forma de Zn (OH)2 pueden existir en solución en los estuarios. La influencia de los
óxidos coloidales de hierro, aluminio y manganeso podrían estar influyendo de igual
forma puesto que este metal presento correlación bastante significativa con el material
en suspensión (figura 36) y con el Fe y Mn suspendido (figura 17). Igualmente el río
transportó grandes cantidades de caolinita, en las cuales el Zn pudo estar adsorbido, ya
que es sabido que este metal esta presente en aguas naturales como resultado del
desgaste de las rocas y minerales (Greenber), 1992).
que los máximos de este elemento junto con otros como el cobre son productos de la
descomposición del fitoplactón. Estas observaciones de igual forma ya habían sido
señaladas por Sigg en 1986.
2.5
febrero
marzo
2 abril
junio
agosto
1.5
Zn (µM)
0.5
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Salinidad
Figura 14. Relación entre el cinc suspendido y la salinidad en las aguas superficiales del
río Manzanares en los meses febrero a junio (a, b, c, d, e) y agosto a noviembre (f, g, h)
del año 1995 (escala diferente para el mes de agosto).
29
NÍQUEL EN SUSPENSION.
Los resultados se indican en la figura 16. Los aportes mensuales del río para el níquel
estuvieron por debajo de 0,2 µ mol/l durante todo el estudio, con excepción del mes de
agosto en donde se alcanzó el valor máximo de 0,71µ mol/l. La figura que relacionan al
níquel suspendido con la salinidad (figura 16) indica remociones a bajas salinidades, con
variaciones un tanto considerables durante el transcurso de la mezcla. Estas remociones
estuvieron en un rango de 11 - 58 % en el período de sequía y 10 - 79 % en el de lluvia.
Las concentraciones siempre fueron mayores en el extremo fluvial, observándose poca
variabilidad excepto, un aumento bastante progresivo en la distribución en el mes de
agosto, en donde el río arrastró mayor cantidad de material suspendido.
León (1995) reportó remociones para el níquel total en esta misma área de estudio en un
rango de 25-86 % en época de sequía y 50-86 % en la de lluvia. Las remociones
posiblemente están influenciadas por la floculación desde los óxidos de Fe y Mn puesto
que este metal puede adherirse a la superficie de los óxidos coloidales de estos dos
elementos (Moore & Ramammorthy, 1984). Estas observaciones se aprecian en este
estudio en la zona estuarina del río Manzanares y se confirman con los estudios de
Zhang (1995) quien señaló que el níquel manifiesta remoción desde el material en
suspensión desorción desde la fase sólida suspendida y desde los sedimentos de fondo,
debido a los procesos inorgánicos; estos resultados fueron reproducidos muy bien
posteriormente en el laboratorio. En este estudio de igual manera puede apreciarse la
alta correlación del níquel con el material en suspensión (figura 42). Morse et al. (1993)
de igual manera, reportó buena correlación del níquel en suspensióno con los óxidos de
hierro y la fracción fina de los granos suspendidos en la bahía de Galveston.
El níquel a diferencia de los otros metales evaluados tiende a ser casi conservativo en
algunos meses, presentando una alta correlación con la salinidad (febrero, r = 0,9059;
abril, r = 0,9532; septiembre, r = 0,8230 y noviembre, r= 0,9363), tal característica
puede ser debida a la poca labilidad que presenta este metal en los sistemas estuarinos
(Zhang, 1995), sin embargo el pH esta influyendo en la deposición del metal (figura 17).
30
Estudios mas recientes señalan, que el níquel puede ser liberado desde los sedimentos a
la columna de agua teniendo, asociaciones y perfiles con los nutrientes especialmente
fosfato y silicatos (Yeats et al., 1995). Así mismo, un comportamiento conservativo
debido a la desorción desde la superficie de los sólidos ha sido señalado para el níquel
por Elbaz-Poulichet et al. (1996) en el estuario del río Rhöne (Francia).
31
0.8
0.7 febrero
marzo
abril
0.6
junio
agosto
0.5
Níquel (µM)
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Salinidad
PLOMO EN SUSPENSION
Los resultados encontrados para el plomo en suspensión se muestran en la figura 21. Los
aportes de plomo en el río estuvieron entre 0,02 -0,1µ mol/l en los meses de menor gasto
del río (febrero-junio) y 0,04 -0,12 µ mol/l en los meses de mayor caudal del río,
encontrándose su máximo en el mes de agosto (0,12 µ mol/l). La relación entre el plomo
suspendido y salinidad (figura 21) reflejan comportamiento no-conservativo con
remociones a bajas salinidades en casi todos los muestreos y cuasi- conservativo en el
mes de agosto (r = 0,8716, n= 22). Estas remociones oscilaron en un rango de 10 - 78 %
en el período de sequía y 33 - 75 % en el de lluvia. León (1995), reporto remociones
para el plomo total en esta misma área de estudio en un rango de 17-40 % en el período
de sequía y 40 % para la de lluvia.
32
Las posibles causas de la remoción del elemento del material en suspensión puede
deberse a los procesos de floculación y /o precipitación, debido a los cambios de pH y la
fuerza iónica, puesto que este elemento es altamente reactivo en los medios estuarinos
(Balistetriery & Murray, 1984; Morse et al., 1993); pudiendo por otra parte haber
precipitado con los óxidos coloidales de hierro y manganeso. Sadid (1992) señaló que, el
plomo puede ser adsorbidos en la superficie de las partículas sólidas de los óxidos de
hierro y manganeso y que en la superficie agua de río-mar, tiende a precipitar debido a
los cambios de pH y la fuerza iónica; esto se confirma con la correlación altamente
significativa de el plomo con el manganeso y el hierro suspendido (figura 49 ).
Mcduffie et al. (1976) en el río Susquehanna (USA) y DeGroot et al. (1976) en el río
Rhine (Alemania) encontraron que el plomo estaba asociado al material en suspensión
en grandes proporciones. Hart & Davis (1981) señalaron que, en el estuario del río
yarrah (Australia) una parte del 45 % del plomo total es transportado asociado al
material en suspensión. En este estudio el plomo introducido al sistema estuarino del
Manzanares parece estar reflejando las observaciones echas por estos autores, puesto
33
que, este metal fue detectado solo en la fracción suspendida (figura 23), presentando
gran correlación con el material en suspensión.
acuática (Wong et al. 1978) y a la población de Cumaná, dada la gran capacidad para
crear problemas de retardo mental y desordenes metabólicos en los seres humanos,
especialmente en los niños (Nriagu, 1988; Silvany-Neto et al., 1989).
0.14
febrero
0.12 marzo
abril
junio
0.1
agosto
Plomo (µM)
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Salinidad
Figura. 22. Relación entre el plomo suspendido y la salinidad en las aguas superficiales
del río Manzanares en los meses febrero a junio (a, b, c, d, e) y agosto a noviembre (f, g,
h) del año 1995.
CROMO SUSPENDIDO
Los resultados se indican en la figura 24. Los aportes de cromo oscilaron en un rango de
0,05-0,19 µ mol/l entre los meses de febrero a junio y 0,04 - 0,09 µ mol/l en los meses
35
de mayor caudal del río (septiembre -noviembre). Como se puede apreciar en las figuras,
el Cr guardó un comportamiento diferente a lo que generalmente se aprecia para los
otros metales, es decir, los otros elementos presentaron aumento de las concentraciones
a mayor pluviosidad y caudal del río, el Cr sin embargo no incremento sus
concentraciones en este período. Estos decrecimientos del cromo durante la época de
mayor precipitación atmosférica son generados por los procesos de dilución. Como se
puede apreciar en la figura 25, se observa un comportamiento no -conservativo del metal
con remociones a bajas salinidades. Estas remociones oscilaron en un rango de 28 - 75
% en el período de sequía y 40 -56 % en el de lluvia, sin apreciarse aportes importantes
en la zona de mezcla. León (1995) reportó remociones de este elemento en esta misma
área de estudio en un rango de 33-80 % en la época de sequía y menores a 40 % en la de
lluvia.
El posible incremento en las concentraciones en los primeros meses del año pueden ser
debido a la acumulación de partículas que son vertidas al medio y que se acumulan por
el mayor tiempo de residencia de las aguas. El pH y los mecanismos de floculación y
precipitación son los principales factores que propician la deposición del Cr puesto que
se aprecia que el elemento permanece en solución a pH menores a 8, produciéndose la
precipitación a valores mayores, sin embargo no hay que descartar la posibilidad que
este elemento este precipitando junto con los óxidos de hierro y manganeso, ya que en
estos ambientes el cromo se encuentra adsorbido en sus dos formas, sobre la superficie
de estas dos especies mediante una fase inicial (reacción física), seguida de una
reacción química de penetración en el retículo cristalino de los óxidos de estos dos
elementos (Sadid, 1992).
manganeso, ya que este elemento no fue detectado por EAA con llama en la fase
disuelta.
Elbaz-Poulichet et al. (1996) encontró que las concentraciones de algunos metales como
el As, Cr, Ni y Pb tienden a estar inversamente relacionada con la descarga del río
Rhöne (Francia), y lo atribuyó a los mecanismos de dilución y a los impactos
antropogénicos. Morse et al. (1993) señalaron que el Cr exhibe una muy buena
correlación con la fracción fina y que la desorción ocurre por adsorción y desegregación
de coloides. La asociación a partículas reseñadas por estos autores y por otros como
Gibbs (1977) en el río Amazonas, Shuman & Dempsey (1977) en el río Iowa, parecen
confirmarse en este estudio puesto que, este metal presento muy buena correlación con
el material en suspensión (figura 52). Estudios más recientes confirman que este metal
esta asociado al carbono orgánico y a los óxidos de hierro y que es liberado desde ellos
debido a las condiciones de óxido-reducción (Landing et al.,1995, Schneider & Davey,
1995). Los resultados obtenidos en este estudio confirman el comportamiento no-
conservativo reportado por Hurtado (1986) y León (1995) en el río Manzanares.
37
0.2
febrero
0.18
marzo
0.16 abril
junio
0.14 agosto
0.12
Cromo (µM)
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Salinidad
CADMIO SUSPENDIDO
Los resultados de esta investigación se presentan el la figura 29. Los aportes del río de
este elemento oscilaron entre 0,004 - 0, 018µ mol/l en el período de sequía (febrero-
junio) y 0,025 - 0,028 µ mol/l en la etapa de mayor caudal del río. Desde el inicio de los
muestreos los valores tuvieron una gran fluctuación; en el período de menor gasto del río
las concentraciones de este elemento fueron muy bajas, e incluso llego a no detectarse,
sin embargo posteriormente con el inicio del período de lluvia, las concentraciones
38
comenzaron a incrementarse hasta alcanzar valores máximos entre los meses agosto-
noviembre; esto posiblemente se debió al transporte del material en suspención
arrastrado por el río, lo cual es corroborado por buena correlación existente con el
material en suspensión en estos meses (figura 30).
Distintos comportamientos en otros lugares han sido reportados para este metal. No
conservatividad para este elemento fue reportada debido a procesos de floculación
geoquímica por Hart & Davis (1981) en el estuario del río Yarrah (Australia), Sharp et
al. (1982) en el estuario Delaware (USA) y Shiller & Boyle (1991) en el río Mississipi y
Zhang (1995) en los estuarios Jiunungjiang, Changjian y Minjiang (China) . Song &
Müller (1995) y Yeats et al. (1995) reportaron decrecimiento de las concentraciones con
la salinidad y perfiles de distribución tipo nutriente con asociación a los fosfatos
orgánicos, debido al ciclo biológico en el estuario del río Neckar y en el océano
Atlántico, respectivamente.
La presencia del Cd en las aguas del río Manzanares es preocupante debido a que este
metal es considerado como uno de los elementos más biotóxicos y más contaminantes
(Sadid, 1992) y porque, el ingreso antropogénico es considerado como la principal
fuente de contaminación en los ambientes acuáticos, lo cual estaría poniendo en
evidencia, el peligro para la vida de la biota presente en el río en los próximos años.
40
0.035
febrero
marzo
0.03
abril
junio
0.025
agosto
Cadmio (µM)
0.02
0.015
0.01
0.005
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Salinidad
Figura 29. Relación entre el cromo suspendidoo y la salinidad en las aguas superficiales
del río Manzanares en los meses febrero a junio (a, b, c, d, e) y agosto a noviembre (f, g,
h) del año 1995.
41
CONCLUSIONES
Los análisis de rayos X mostraron que el material en suspensión está constituido, entre
otros compuestos por caolinitas, carbonato de calcio y óxidos de silicio. Las
concentraciones de este material están en función del gasto del río y las remociones a
bajas salinidades que se observaron probablemente se deban a los procesos de
floculación geoquímica debido a los cambios de pH y la fuerza iónica.
Las remociones a bajas salinidades apreciadas son debidas a los procesos de floculación,
adsorción a partículas sólidas y precipitación del material en suspensión al cual esta
asociado el metal.
42
Los aportes de los elementos evaluados en las dos fracciones no son continuos, sin
embargo se observaron aportes en algunos meses para Cd, Cr y Pb, estos metales
podrían estar siendo introducidos desde fuentes provenientes del astillero y la bomba de
gasolina ubicados en los alrededores de la desembocadura, en donde dichos elementos
forman parte de las aleaciones (Pb, Cd y Cr), y de los compuestos antidetonantes de la
gasolina (Pb).
Los niveles en las concentraciones totales de Fe, Mn, Cd, Zn, Pb, Ni, Cr y Cu violan las
normas # 34.829 del 29-1-1992 establecidas por la Gaceta Oficial de la República de
Venezuela para aguas de consumo, esto podría estar afectando la estabilidad del
ecosistema poniendo en peligro la vida de la biota acuática y de la población acentuada
en los márgenes del río.
AGRADECIMIENTOS
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Abdullah, M. & Royle, L. 1974. A study of the dissolved and particulate trace
elements in the Bristol Channel. Mar. Biol. Ass.UK., 54: 581- 597
Aguilera, D.; Lastra, R. y Betancourt, M. 1985. Rescate del río Manzanares. Informe
preliminar de la comisión nombrada por el Consejo Municipal del Distrito Sucre (Estado
Sucre) sobre la conservación, mejoramiento y defensa del Manzanares, su cuenca y el
área bajo su influencia. 46pp.
Ahern, R.; Ecker, J.; Payne, M. & Williams, K. 1985. Speciation of chromium in sea
water. Anal. Chem. Acta., 175: 147-51.
Akpa, E. & Offem, J. 1993. Seasonal variation in water quality of the Cross River,
Nigeria. Rev. Hydrobiol.Trop., 26 (2): 95-103.
Apte, S.; Gadner, M.; Gunn, A.; Ravenscroft, J. & Vale, J. 1990. Trace metals in the
Severn estuary: A reappraisal. Mar.Poll.Bull., 21 (8): 393-396.
44
Aston, S & Chester, R. 1973. Heavy metal in estuaries., Estuar. Coast. Mar. Sci., 1: 225
Balls, P.; Lasslett, R. & Price, N. 1994. Nutrient and trace metal distributions over a
complete semi-diurnal tidal cycle in Forth estuari, Scotland. Neth. J. of Sea. Res., 33 (1):
1- 17.
Baskaran, M. & Santschi, P. 1992. The role of particles and colloids in transport of
radionuclides in coastal environmens of Texas. Mar. Chem., 26: 67-79.
Bender, M.; Graham, W.; Bender, M. & Klinkhamer, G 1977. Manganese and iron in
Narraganset Bay. Limnol. Oceanogr., 21 (1-6). 665-683.
Bewers, J. & Yeats, P. 1978. Trace metals in water of a partially mixed estuary.
Estuar.Coast .Mar.Sci., 1: 147-162.
Bewers, J. & Yeats, P. 1983. Behaviour of trace metal diuring estuarine mixing. River
imputs to ocean sistem. United Nations, New York. 103-115pp.
Bilinski, H.; Kozar, S.; Plavsic, M.; Kwokal, Z. & Branica, M. 1991. Trace metal
adsortion on inorganic solid phases under estuarine conditions. Mar. Chem., 32 (2- 4):
225- 233.
Boyle, E.; Edmond, J. & Sholkovitz, E. 1977. The mechanism of iron removal in
estuaries. Geochim. Cosmochin. Acta., 41: 1313-24.
45
Boyle, E. & Jones, S. 1981. On the distribution of Cu, Ni, and Cd in the surface waters
of the north Atlantic and Pacific ocean. J.Geophisic. Res., 6: 8048-8066.
Boyle, E.; Huested, S. & Grand, B. 1982. The chemical mass-balance of the Amazone
plume. II.Deep. Sea Research., 24: 1355-1364.
Brewer, P.; Spencer, D. & Smith, L. 1969. Determination of trace metal in seawater by
atomic absorption spectrophotomety. Amer. Socty. for Test. and Matls. 70-77.
Brian, W. & Langston, J. 1992. Bioavility, accumulation and effects of heavy metals in
sediments with special reference to United Kigdom estuaries: A review. Envir. Pollu.,
76: 89-131
Brooks, R.; Presley, B. & Kaplan, I. 1969. APDC-MBIK extraction system for the
determination of trace elements in saline waters by atomic absorption
spectrophotometry. Talanta., 14: 809-16.
Burton, J. 1976. Basic Properties and Processes in Estuarine Chemistry. First Edition.
Burton, J & Liss, P (eds). Academic Press Inc, USA. 1-36.
Callaway, R.; Spech, D. & Ditsworth, G. 1988. Manganese and suspend matter in the
Yaquina estuary. Oregon. Estuar., 11 (4): 217-25.
46
Calmano, W.; Hong, J. & Förstner, U. 1992. Influence of pH value and redox potential
on binding and mobilization of heavy metals in contaminated sediments. Vom
Wasser.,78: 245-57.
Carpenter, J. 1965. The accuracy of the Winkler method for dissolved oxygen analysis.
Limnol. Oceanogr., 10: 135 - 140.
Carpenter, J.; Bradford, W. & Grand, V. 1975. Processes affecting the composition of
estuarine waters ( H2CO3, Fe, Mn, Cu, Ni, Cr and Co). In: Estuar. res. Cron. L. (De). 1.
Academic Press. New York 188-214.
Cheevaporn, V.; Jacinto, G. & San Diego, M. 1995. History of heavy metals
contamination in Bang Pakong estuary (Thailand). J..Sci.Soc. Thailand., 20: 9-22.
Chester, R. 1990. Behavior of Heavy Metals in Estuaries. Unwin Hyman. Ltd. London.
12pp.
Coonley, L.; Baker, E. & Holland, H. 1971. From in the Mullica River on Great Bay.
New Jersey. Chem. Geol., 7: 51-63.
Corporation Perkin Elmer. 1993. User`s Guide Model 3110 Atomic Absorption
Spectrometer. 342pp.
Cosma, B.; Frache, R.; Baffi, F & Dadone, A. 1982. Trace metals in sediments from
the Ligurian coastal Italy. Mar.Poll.Bull., 13 (4):127-132.
Danielson, L.; Magnosson, B.; Westerlund, S. & Zhang, N. 1983. Trace metal in Gota
River estuary. Coast. Mar. Sci., 17: 73-85.
Davis, W. 1993. Contamination of coastal versus open ocean surface waters. Mar. poll.
Bull., 26 (3): 128-134.
47
David, J. & Phillips, H. 1995. The chemistries and environmental fates of trace metals
and organochlorines in aquatic ecosystems. Mar. Poll., 31 (12): 4-12.
DeGroot, A.; Salomons, W. & Allersma, E. 1976. Processes Affecting Heavy Metals in
Estuarine Sediments. IN: Estuarine Chemistry. Burton, J. & P. Liss (eds.) Academic
Press Inc. USA. pp .131-157.
Duinker, S. & Nolting, R. 1976. Distribution model for particulate trace metals in the
Rhine estuary and the Southern Bight. Mar. Poll. Bull., 8 : 65-71.
Duinker, S. & Nolting, R. 1977. Dissolved and particulate trace metals in the Rhine
estuary and the Southern Bight. Mar. Poll. Bull., 10: 71-102.
Duinker, S. & Nolting, R. 1978. Mixing, removal and mobilization of trace metals in the
Rhine estuary. Neth. J. of Sea Res., 12: 205-223.
Duinker, S. & Nolting, R. 1982. Dissolved cooper, zinc and cadmium in the Southern
Bight of the North Sea. Mar. Poll. Bull., 13 (3): 93-96.
Elbaz-Poulichet, F.; Garnier, J.; Guan, M.; Martin, J. & Thomas, A. 1996. The
conservative behavior of trace metals (Cd, Cu, Ni and Pb) and as in the surface plume of
stratified estuaries: Example of the Rhöne River (France). Estuar. Coast. and Shelf. Sci.,
42: 280-310.
Elbaz-Poulichet, F.; Holliger, P.; Huang, W. & Martin, J. 1984. Lead cycling in estuaries
illustrated by the Gironde estuary (France). Nat.,308: 409-414.
Elbaz-Poulichet, F.; Min Guanm, J.; Martin, J. & Zhu, J. 1990. Biogeochemical
behaviors of dissolved trace elements in Changjian estuary. China Ocean Press. 293-
311.
48
Elbaz-Poulichet, F.; Min Guanm. D. & Martin. J. 1991. Trace metal behavior in a
highly stratified Mediterranean estuary: the Krka (Yugoslavia). Mar. Chem., 32 (2- 4):
211-214.
Evans, D.; Cutshan, W.; Cross, F. & Wolfe, D. 1977. Estuarine coast. Mar. Sci., 5: 71.
Fanning, K. & Maynard, S. 1978. Dissolved boron and nutrients in the mixing plumes of
mayor tropical rivers. Neth. J.of Sea. Res., 12 (3-4): 345-354.
Figueres, G. ; Martin, J. & Meybeck, M. 1978. Iron behavior in the Zaire estuary. Neth.
J. Of. Sea. Res., 12 (3-4): 339-337.
Flegal, A & Patterson, C. 1983. Vertical concentration profiles of lead in the central
Pacific at 15º and 20º S. Earth planet. Sci. Lett., 64: 19-32.
Flemming, G. & Trevors, J. 1989. Copper toxicity and chemistry in the environment: A
review. Water. Air. Soil. Poll. 143-158.
Frenet, M. & Mougani, T. 1982. Behavior of some heavy metals in the Laroi estuary.
Estuar. Coast. Mar. Sci., 12: 676-682.
Gade, H. 1961. Further hydrograpic observations in the Gulf of Cariaco, Venezuela. The
circulation and water exchange. Bol .Inst. Oceanograf. UDO., 1: 359-395.
49
Gadner, W.; Briones, E.; Kaegi, E. & Rowe, G. 1993. Ammonium excretion by benthic
invertebrates and sediment- water nitrogen flux in Gulf of Mexico near the Mississipi
river out flow. Estuar.,16 (4) : 799-808.
Gadner, W.; Seitzinger, S. & Malczyk, J. 1991. The effects of sea salts on the forms of
nitrogen released from estuarine and freshwater sediments. Estuar.;14 (2) : 157-166.
Gerritsen, J. & Porter, K. 1982. Deep oxygenated ground water: Anomaly or common
occurrence ? Estuar. Coast. Mar. Sci., 216: (11). 1227- 1230.
GESAM, 1987. Land-sea boundary flux of pollutans. Final report of working group. 22.
GESAM XVIII/ 5. February 1987. UNESCO. Paris. 226
Gibbs, R. 1977. Transport phases of transition metals in the Amazon and Yukon Rivers.
Geol. Soc. of Amer. Bull, 88 (5- 8): 829- 843.
Gonzalez, H. & Ramirez Marta. 1995. The effect of níquel mining and metallurgical
activities on the distribution of heavy metals in Levisa Bay, Cuba. Joul. Geochem.
Exption., 52: 183-192
Greenber, A. 1992. Standart Methods for the Examination of Water and Wastewater . 18
Edition. APHA-AHWA. USA.3060pp.
Greig, R. & Mcgrath. R 1977. Trace metals in sediments of Raritan Bay. Mar. Poll.
Bull., 8 (8): 188-192.
50
Harding, L.; Meeson, B. & Fisher, T. 1986. Phytoplankton production in two east coast
estuaries: Photosynthesis-light functions and patterns of carbon asimilation in
Chesapeake and Delaware Bays. Estuar. Coast. Shelf. Sci., 23: 773 -806.
Hart, B. & Davis, S. 1981. Trace metals speciation in the freshwater and estuarine
regions of Yarrah River (Victoria). Estuar. Coast. Shelf. Sci., 12: (4): 353-374.
Hardstedt, R. & Laumond, R. 1980. Zinc, copper and cadmium in zooplankton from
the N.W. Mediterranean. Mar. Poll. Bull., 11: (5): 133-138.
Harper, D. 1991. The distribution of cadmium, lead and cooper in the Bristol Channel
and the outer Severn estuary. Mar. Chem, 33 (1- 2): 133- 138.
Huang, W. & Zhang, J. 1988. Metaux lurds particulares darles fleuves chinois. Present
in zeme conference Internationale des limmulogines d’ Expression Francaise. CHFF.
88. Aussuis (France). 24-28.
Huang, W.; Zhang, W. & Zhuo, Z. 1992. Particulate element inventory in Huanghe: A
large high-turbidity river. Geochim. Cosmochim. Acta.56., 3669-3680.
Holliday, L. & Liss, L. 1976. Estuarine coastal water. Mar. Sci, 4: 349.
Kennedy, V. & Zellweger, G. 1974. Filter pore sise effects on the analysis of Al, Fe,
Mn, and Ti in water. Wat. Resour. Res., 10 (4): 785-790.
Kindare, J. & Van Loon, J. 1974. Solvent extraction for use with flame atomic
absorption spectrometry. Anal. Chem., 46 (13): 1894-1896.
Knox, S.; Turner, D.; Dickson, A.; Liddicoat, M.; Whitfield, M. & Butler, E. 1981.
Statical analysis of estuarine profiles. Application to manganese and ammonium in the
Tamar estuary. Estuar. Coast. Mar, Sci., 13: 357-371.
Krishna, P.; Ruiz, X. y Gamboa, B. 1987. Mercurio en sedimentos superficiales del río
Manzanares y sus alrededores, Edo. Sucre, Venezuela. Bol. Inst. Oceanográfico. UDO.,
26 (1- 2): 91- 96.
Landing, W.; Cutter, G.; Dalzier, J.; Flegal, A.; Powell, R.; Schidt, D.; Shiller, A.;
westerlund, S. & Resing, J. 1995. Analytical intercomparison results from the 1990``
Intergovernmental Oceanographic Commission’’ open- ocean baseline survey for trace
metals: Atlantic ocean. Mar.Chem., 49: 253-265.
Landing, W.; Lyons, W. & Orem, W. 1992. Nutrient cycling and the biochemistry of
Mn, Fe, and Zn in jelly fish lake, Palao. Limnol. Oceanograf., 36: 515-525.
Lapointe, B. & Clark, M. 1992. Nutrient inputs from the watershed and coastal
eutrophication in the Florida Keys. Estuar., 15 (4): 113-125.
León, I. 1995. Comportamiento y Distribución de los Metales Pesados (Fe, Cu, Cd, Mn,
Cr, Ni, Zn y Pb) en la Cuenca Baja y Pluma del Río Manzanares (Cumaná - Venezuela).
Trabajo de grado de M.S. en Ciencias Marinas. Inst. Oceanográf. de Venezuela,
Universidad de Oriente, Cumaná, Venezuela. 214 pp.
52
Lewis, B & Landig, W. 1992. The investigation of dissolved and suspended particulate
trace metals fractionation in the Black Sea. Mar. Chem., 40: 105-141.
Lewis, L & Perkin, R. 1981. The practical salinity scale 1978. Conversion of existing
data. Deep- Sea. Res., 28 a (4): 307-328.
Luoma, S.; Dagovitz, R. & Axtmam, E. 1990. Temporary intensive study of trace metals
in sediments and bivalves from a large river-estuarine system. Suisun Bay/ Delta in San
Francisco Bay. Sci. Environ., 97/98: 685-712.
Mackay, D. & Leatherland, T. 1976. In Estuarine Chemistry. Burton, J & Liss, P. (eds).
Academic press. London.. 185-218 pp.
Magnien, R.; Summers, R. & Seltner, K. 1992. External nutrient sources internal
nutrient pools and phytoplankton production in Cheapeseake Bay. Estuar., 15: (4): 497-
516.
Maloney, A. 1966. El delta del río Manzanares. Pasado, presente y futuro. Lagena,
37.38 : 23-35.
Martin, J.; Guan, D.; Elbaz-Poulichet, F.; Thomas, A. & Gordev, V. 1993. Preliminary
assessment of the distribution of some trace elements (As, Cd, Cu, Fe, Ni, Pb and Zn) in
a pristine aquatic environment in the Lena River estuary (Russia). Mar. Chem., 43: 185-
199.
Martin, J.; Windom, H. 1990. Present and Future rol of Ocean margin in regulating
marine biochemical cycle of trace elements. Mar. Chem., 36 : 15-67.
McDuffie, B.; El-Barbary, G.; Hollod, G. & Tiberio, R. 1976. Trace metals in rivers
speciation, transport and role in the sediments .Trace substances in environment. .
Health., 10: 85-95.
Molnar, J. 1983. Copper storage in the liver of the wildmute swan (Cygnus olor). Arch.
Pathol. Lab. Med., 107: 629-32.
Mook, W. & Koene, K. 1975. Chemistry of dissolved inorganic carbon in estuarine and
coastal brackish waters. Estuar. Coast. Mar. Sci., 3 (39): 325-336.
Moore, J. & Ramammorthy, S. 1984. Heavy Metal in Natural Waters. Pergamon Press.
Gran Bretaña. 268 pp.
Morris, A. & Bale, A. 1979. Effect of rapid precipitation of dissolved Mn in river waters
on estuarine Mn distributions. Nat., 229: 303-327.
Morris, A.; Mantoura, R.; Bale, A. & Holland, K. 1978. Behavior the some heavy metals
in estuarine zone. Nat., 218: 678.
Morse, J.; Presley, B.; Taylor, R.; Benoit, G. & Santschi, P. 1993. Trace metal chemistry
of Galveston Bay: water, sediments and biota. Mar. Envir. Res., 36: 1-37.
54
Murray, J. & Gill, G. 1978. The geochemistry of iron in Puget Sound. Geochim.
Cosmochim. Acta.,42: 9-20.
Nakayama, E.; Tokoro, H.; Kuwamoto, T. & Fujinaga, T. 1981. Dissolved Chromium in
sea water. Nat. , 290: 768-770.
O’ Briend, P.; Rainbow, P. & Nugegoda, D. 1990. The effect of the chelating agent
EDTA on the rate of uptake of zinc by Palaemon elegans (Crustacea: Decapoda). Mar.
Envir. Res., 30: 155-159.
Okuda, T.; Fernandez, E. y Bonilla, J. 1978. Variación estacional del fosforo y nitrógeno
inorgánico en el Golfo de Cariaco, Venezuela. Bol. Inst. Oceanográf. UDO., 17 (1-2):
89-104.
Olsen, R. & Sommerfeld. M. 1973. A technique for extraction and storage of water
samples for Mn, Cd, and Pb determination by atomic absorption spectroscopy.
Newsletter., 12 (6): 165-168.
Palenques, A. 1994. Distribution and heavy metals pollution of the suspend particulate
matter on the Barcelona Continental Shelf (North-Western Mediterranean). Environ.
Poll., 85: 205- 215.
Pereira, E.; Moura, Y.; Costa, J.; Mahony, J. & Thomann, R. 1995. The Sto. Domingo
mine: A study of heavy metals contamination in the water column and sediments of the
Chanca River Basin by discharge from an ancient cupriferous pyrite mine (Portugal).
Mar. Freshwater. Res,. 46: 145-51.
55
Portnoy, J. 1991. Summer oxygen depletion in a diked New England estuary. Estuar, 14
(2): 122-129.
Pettine, M.; Millero, F. & Passino, R. 1994. Reduction of chromium (VI) with hidrogen
sulfide in NaCl media. Mar. Chem., 46: 335-344p.
Rae, J. & Allen, R. 1993. The significance of organic matter degradation in the
interpretation of historical pollution trends in depth profiles of estuarine sediment.
Estuar., 16 (3b): 678- 682.
Reczynska-Dutka, M. 1988. Heavy metals in the water of 40 river Mala Panew Basin (
southern Poland ). Acta Hidrobiol, 30 (1- 2): 157- 166.
Rees, G. 1993. Health implications of seawage in coastal waters the Britsh case. Mar.
Poll. Bull, 26 (1) : 14-19.
Reports and Studies 1990. Lands/sea boundary flux of contaminants: Contributions from
rivers. INCO/FAO/UNESCO/WHO/IAEA/UN/UNEP/JUIN/ GESAM. 32: 78-81.
Sadid, M. 1992. Toxic Metal Chemistry in Marine Environments. Pergamon Press. Gran
Bretaña. 389pp.
Sañudo, S. & Rusell. A. 1991. Trace element distributions in coastal water along the
US-Mexican boundary: Relative contribution of natural processes vs. antropogenic
inputs. Mar. Chem., 35 (6): 371- 392.
56
Salinas, J.; Ruiz, J. & Frances, G. 1996. Heavy metal levels in intertidal sediments and
biota from the Bidasoa estuary. Mar. Pull., 32: 1 69-71p.
Salomons, W.; Kerdijk, H.; Van Payer, H.; Klomp, R. & Shureur, A. 1988. Behavior and
Impact Assessment of Heavy Metals in Estuarine and Coastal Zones. IN: Metals in
Coastal Environments of Latin America. U. Seelinger, L; de Lacerda, S. Patchineelam
(eds ). pp.157-198.
Scoullos, M. 1986. Lead in coastal sediments: The case the Elefsis Gulf, Grecia. Sci.
Total Environ, 49: 199-219.
Seitzinger, S.; Gadner, W. & Spratt, K. 1991. The effect of salinity of ammonium
sorption in aquatic sediments. Implications for benthic nutrient recycling. Estuar., 14
(2): 167-174.
Sharp, J.; Culberson, Ch. & Church, T. 1982. The Chemistry of the Delaware estuary.
General considerations. Limnol. Oceanogr., 27 (6): 1015-1028.
Shiller, A. & Boyle, E. 1991. Trace metals in Mississippi River. Delta out region:
behavior at low discharge. Geochimic. Cosmochimica. Acta. 35., 32: 41. 3251.
Shumilin, E.; Anikev, V.; Goryachev, N.; Kassa, A. & Fazlullin, S. 1993. Estimation of
the role of biochemical barriers in trace metal migration in river sea system. Mar.
Chem., 43: 217- 224.
Sigg, L. 1986. Metal Transfer Mechanisms in Lakes. The Role of Seltling Particles in
Chemical Processes in Lakes . W. Stumm. Niley. New York. 283-310pp.
Silvany-Neto, A.; Carvalho, M.; Chavez, M.; Brando, A & Tavarez, T. 1989. Repeated
surveillance of lead poisoning among children. Sci. Environ., 78 : 179-186.
Singer, P. 1973. Trace Metals and Metal Organic Interaction in Natural Waters. Ann
Arbor Science Publishers. INC., USA.379pp.
Song, Y & Müller, G. 1995. Biogeochimical cycling of nutrients and trace metals in
anoxic freshwater sediments of the Neckar River. Germany. Mar. Freshwarer. Res., 46:
237-43.
Talbot, V.; MaGee, R. & Hussain, M .1976. Lead in port Phillip Bay mussels. Mar.
Poll. Bull., 12 (5): 163- 168.
Taylor, P. 1993. The state of the marine environment: A critique of the work and role of
the Joint Group of Experts on Scientific Aspect of Marine Pollution (GESAM). Mar.
Poll. Bull., 26 (3): 120-127.
Tam, N. & Wong, Y. 1995. Spatial and temporal variations of heavy metal
contamination in sediments of a Mangrove Swamp in Hong Kong. Mar. poll. Bull., 31
(4-12): 254-261.
Thomas, D. & Grill, E. 1977. Behavior of some heavy metals in Fraser estuary. Estuar.
Coast. Mar. Sci., 5: 421.
UNESCO. 1981. Tenth report of the joint paper on oceanographic tables and standards.
UNESCO technical paper in marine science. 36pp.
Voutsinou, F. 1981. Metal pollution in the Sarinokus Gulf. Mar. Poll. Bull., 12 (5): 163-
168.
59
Wells, M. & Mayer, L. 1991. Variations in the chemical lability of iron in estuarine
coastal and shelf waters and its implication for phytoplankton. Mar. Chem., 32: 195-
210.
Wilke, R .& Dayal, R. 1982. The behavior of iron, manganese and silicon in the Peconic
River estuary. New York. Estuar. Coast. Shelf. Sci., 15 (4-6): 577-586.
Windom, H.; Byrd, R.; Smith, R.; Hungspreugs, M.; Dharmvanij, S.; Thumtrakd, W. &
Yeats, P. 1991. Trace metals -nutrient relationship in estuaries. Mar. Chem., 32 (2-4):
177-194.
Windom, H & Smith, R. 1985. Factors Influencing the Concentration and Distribution of
Trace Metals in the South Atlantic Bight. In: L.P. Atkinson. D, W. Menzel and
K.A.Bush. (eds). Oceanography of South. US. Cont. Shelf. Amer. Geophy. Un.
Washington. DC. pp 141-152.
Windom, H.; Smith, R. & Maeda, M. 1985. The geochemistry of lead in rivers,
estuaries and continental shelf of the southeastern United States. Mar.Chem., 17: 43-56.
Windom, H.; Smith, R.; Dharmavajni, S & Wattayakorn, G. 1988. Trace metals
transport in a tropical estuary. Mar. Chem., 24: 2 43-304.
Windom, H.; Wallace, G.; Smith, R.; Dudek, N.; Maeda, M.; Dulmage, K.& Storti, F.
1983. Behavior of Cu in southeastern United States estuaries. Mar. Chem., 12: 183-193.
Wong, P.; Silverberg, B.; Chau, G. & Hodson, P. 1978. Lead and Acuatic Biota. In. The
Biochemistry of Lead in the Environment. Nriagu, Elsevier/North-Holland, Amsterdam.
279pp.
60
Wollast, R.; Billen, G. & Duinker, J. 1974. Behavior of manganese in the Rhine and
Scheldt estuaries. Physics and chemical behavior. Estuar. Coast. Mar. Sci., 8: 161-169.
Yeats, P. 1993. Input of metals to the north Atlantic from two large Canadian Estuaries.
Mar. Chem ., 43: 201-209
Yeats, P.; Westerlunnd, S. & Flegal, A. 1995. Cadmium, copper and níquel distributions
at four stations in the eastern central and south Atlantic. Mar. Chem., 42: 283-293.
Zhang, J. 1995. Geochemistry of trace metals from Chinese rivers/ estuary sistems.
Estuar. Coast. and Sci, 41: 631-658.
Zhang, J. & Huang, W. 1993. Dissolved trace elements of the Huanghe, most turbid
large rivers in the word. Wat. Res., 27: 1-8.
Zhang, J.; Huang, W.; Lin, S.; Liu, M.; Yu, Q. & Wang, H. 1992. Transport of
particulate heavy metals towards the China sea: A preliminary study and comparison.
Mar. Chem., 40 (3- 4): 161-178.
Zolotov, Y. 1978. Precocentration in inorganic trace analysis. Fut. & Appl.. Chem, 50:
129-148.