Professional Documents
Culture Documents
Dien Hoa.1113
Dien Hoa.1113
K1 K1
K = K1.K2.K3.
2(0,94 0,40)
lg K 1 45,42 K 1 2,65.10 45
0,059
K 2,65.10 45.5.10 4.(10 14 ) 2 1,325.1014
Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có:
Cd + NO3- + H2O ⇌ Cd2+ + NO2- + 2OH-
Nđcb: (10-2 – x) = x = 10-2 x = 10-2 10-7
Như vậy ta có:
10 2.10 2.(10 7 ) 2
1,325.1014
NO3 7,55.10 33 M
o
2( E NO
/ NO
0,40)
o
3) lg K 1 23
E NO 0,017V
3 / NO2
0,059
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A):
Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ
0,1M khi tiếp xúc với không khí được không?
Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là Kb =
1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lg1 = 3,32(i = 1) và lg2 = 6,23(i =
2).
Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) =
0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở
25oC.
BÀI GIẢI:
NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol
Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 . 2 = 1,854.10-3M nghĩa là nhỏ hơn
nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M). Vậy NH3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu
xảy ra phản ứng.
Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động:
Ag+ + e Ag E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+]
0,059 PO2
O2 + 4e + H2O 4OH- E 2 E 2o lg
4 OH
4
Khi cân bằng E1 = E2. Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 đã phản ứng không đáng
kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M
E2 = 0,5607V.
Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-5M
Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch:
[Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+]
= [Ag+](1 + 1[NH3] + 12[NH3]2) = 15,5M
Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện
hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng B):
1) Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác định
nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi
cân bằng.
2) Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ của Fe3+; Fe2+ và
Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng.
Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ag+/Ag) = 0,80V
BÀI GIẢI:
1) Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+
Nđcb: 0,05- x 0,05 – 2x x 2x
21
lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21 K = 10 .
K rất lớn và nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn2+ phản ứng gần như
hoàn toàn: 2x 0,05
[Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = M
0,025.(0,05) 2 0,0025
K=
0,025. 2
1.10 21
2
Fe 3 1,58.10 12 M
Fe 6.10
3 3
M
6.10 3
Ecb = 0,77 0,059 lg 2
0,80 0,059 lg 4,38.10 2 0,72V
4,38.10
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A)
1. Biết thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn :
EoCu2+/Cu+ = +0,16V, EoCu+/Cu = +0,52V, Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77V, EoFe2+/Fe
= -0,44V
Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:
(a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M.
(b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M.
2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M.
Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M.
i Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão
hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-).
ii Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản
ứng tổng quát khi pin hoạt động.
Cho : axit có H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK = 2,00; Tích số tan
của PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6.
Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Ecal b·o hoµ = 0,244V
BÀI GIẢI:
1. a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nªn:
Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+
Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+
Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe 3 Fe2+
Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ
nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch.
b) Eo Cu+/Cu = + 0,52 V > Eo Cu2+/Cu+ = + 0,16 V nên:
Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+
Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu
Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữaa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ Cu2+ + Cu
Phản ứng nghịch (Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng
vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì.
2. Axit hoá dung dịch X:
S2- + 2H+ H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra
khỏi dung dịch)
Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S 2 Fe2+ + S + 2 H+ K=1021
0,1 0,01
0,08 0,02 0,02
3+ - 2+
2 Fe + 2I 2 Fe + I2 K=107,8
0,08 0,06 0,02
0,02 0,08 0,030
Thành phần trong dung dịch: Fe 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M
3+
Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức
hidroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư:
E 1 0,001V
Dung dịch X: Ag+ + SCN ⇌ AgSCN ; 1012,0
0,010 0,040
- 0,030 0,010
AgSCN ⇌ Ag+ + SCN ; 10-12,0
0,030
x (0,030 + x)
-12
x0,030 + x) = 10
10 12
Ag x
3x10 2
3,33.10 11
E 2 0,799 0,0592 lg Ag 0,799 0,0592 lg 3,33.10 11
E 2 0,179V
o 10 E2O 2 E3O
o
E IO3-/HIO = E 6 = = 1,125 (V)
8
3. V× E« - < Eo
IO3 /HIO HIO/I2
nên HIO sẽ tự oxi hoá - khử
Vậy dạng kém bền nhất về mặt nhiệt động học là HIO, các dạng khác: IO4, IO3,
I2, I đều bền ở pH = 0.
4. a)Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V >> Eo I2/2I- (Eo4 nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng:
2 MnO4 + 8 H+ + 5 e ⇌ Mn2+ + 4 H2O
5 2 I ⇌ I2(r) + 2 e
BÀI GIẢI:
1.
Trong thí nghiệm này, nước bị điện phân ở cùng một điện thế.
a) Dung dịch NaOH:
ở anot: 2 OH H2O + 1/2 O2 + 2 e
ở catot: 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH
H2O H2 + 1/2 O2
b) Dung dịch H2SO4:
ở anot: H2O 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e
ở catot: 2 H+ + 2 e H2
H2O H2 + 1/2 O2
Khí thoát ra ở 2 bình đều là hidro và oxi
2.
a) Dung dịch NaOH:
Ean«t = 0,4 V
Ecat«t = 0 +
0,0592 lg (1014)2 = 0,83 V
2
U min = E an«t E cat«t = 0,4 + 0,83 = 1,23 V
b) Dung dịch H2SO4:
Ean«t = 1,23 V
Ecat«t = 0 V
Umin = E an«t E cat«t = 1,23 V
(khi tính Umin không xét đến quá thế).
3. Có thể dùng NH4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11.
NH4+ + OH NH3 + H2O
pOH của dung dịch NaOH đã thêm NH4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14
xuống 11 được tính theo công
+
thức:
[NH4 ]
pOH = pKb + lg[NH ]
3
[NH4+]
3 = 4,75 + lg [NH ]
3
Khối lượng NH4Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch: 1,0168 53,5 = 54,4 (gam)
4. Khi pH = 11, dung dịch NaOH:
Eanot = 0,4 V + 0,0592 lg 1
2 (103)2
Ecat«t = 0 + 0,0592lg (1011)2
2
U min = E anot E catot = 0,4 + 3 0,0592 + 0,0592 11 1,23 V
II. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ:
KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30:
Vàng kim loại thường được phát hiện trong các loại đá aluminosilicat và bị phân tán
nhuyễn trong các khoáng chất khác. Vàng có thể được tách bằng cách cho đá nghiền vụn tác dụng
với dung dịch natri xianua đã sục không khí. Trong qúa trình này vàng kịm loại được chuyển chậm
thành [Au(CN)2]- tan được trong nước (phản ứng (1)).
Sau khi đạt đến cân bằng, phần dung dịch (pha dung dịch) được bơm ra và vàng kim loại
được thu hồi bằng cách cho phức vàng tác dụng với kẽm, kẽm được chuyển thành [Zn(CN)4]2-
(phản ứng 2).
1) Viết và cân bằng các phương trình ion của phản ứng (1) và (2).
Vàng trong tự nhiên thường ở dạng hợp kim với bạc và bạc cũng bị oxy hoá bởi dung dịch
natri xianua đã sục không khí.
2) 500L dung dịch chứa [Au(CN)2]- 0,0100M và [Ag(CN)2]- 0,0030M được cho bay hơi đến
chỉ còn một phần ba thể tích ban đầu và được xử lý bằng kẽm (40g). Giả thiết rằng sự sai
lệch so với điều kiện tiêu chuẩn là không quan trọng và cũng giả thiết là các phản ứng oxy
hóa khử xảy ra hoàn toàn. Hãy tính các nồng độ của [Au(CN)2]- và [Ag(CN)2]- sau khi
phản ứng kết thúc.
Cho biết:
[Zn(CN)4]2- + 2e- Zn + 4CN- Eo = -1,26V
- - -
[Au(CN)2] + e Au + 2CN Eo = -0,60V
[Ag(CN)2]- + e- Ag + 2CN- Eo = -0,31V
-
3) [Au(CN)2] là một phức rất bền trong một số điều kiện nhất định. Nồng độ của natri xianua
là bao nhiêu để giữ được 99% theo số mol của vàng trong dung dịch ở dạng phức xianua?
Biết Kb([Au(CN)2]-) = 4.1028.
4) Đã có một số cố gắng phát triển các qúa trình tách chiết vàng khác để thay thế cách trên.
Tại sao?. Hãy chọn phương án đúng:
a) Dung dịch natri xianua ăn mòn các dụng cụ khai thác mỏ.
b) Natri xianua thoát vào nước ngầm trong đất và tạo ra hydroxianua rất độc với nhiều
động vật.
c) Vàng thu được từ phương pháp này không tinh khiết.
BÀI GIẢI:
1) Phản ứng (1): 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O 4[Au(CN)2]- + 4OH-
Phản ứng (2): Zn + 2[Au(CN)2]- [Zn(CN)4]2- + 2Au
2) EoAg/Zn = -0,31 – (-1,26) = 0,95V
EoAu/Zn = -0,60 – (-1,26) = 0,66V
EoAg/Zn > EoAu/Zn. Vì vậy phức Ag(I) sẽ bị khử trước.
nAg(I) = 1,5mol
nAu(I) = 5,0mol
nZn = 0,61mol
1mol Zn sẽ phản ứng với 2 mol Ag(I) hoặc Au(I).
Nên 0,61 mol Zn sẽ tiêu thụ 1,2mol [Ag(CN)2]-
[Ag(CN)2]- còn lại = 1,5 – 1,2 = 0,3mol
[Au(CN)2]- không bị khử.
Nồng độ [Au(CN)2]- khi phản ứng kết thúc = 0,010.3 = 0,030M
Nồng độ [Ag(CN)2]- khi phản ứng kết thúc = 0,3.3/500 = 0,002M
3) Au+ + 2CN- ⇌ [Au(CN)2]- Kb = 4.1028.
Kb
Au (CN ) 2
Au CN
2
Au(CN ) 99
2
( pin )
n p(O2 )
pH = 9,00 → [H ] = 10 M và [OH-] = 10-5M
+ -9
BÀI GIẢI:
1. Cấu trúc đường thẳng:
-
N C Au C N
2.
4Au + 8KCN- + O2 + 2H2O 4KAu(CN)2 + 4KOH
mKCN = (20/197).(8/4).65,12 = 13,024g
3. Oxy hóa: Au ( r ) 4Cl (aq ) AuCl 4 ( aq ) 3e
Khử hóa: 3NO3-(aq) + 6H+(aq) + 3e- 3NO2(k) + 3H2O(l)
Au(r) + 3NO3-(aq) + 6H+(aq) + 4Cl-(aq) AuCl4-(aq) + 3NO2(k) + 3H2O(l).
4. Tác nhân oxy hóa: HNO3
Tác nhân khủ: Au
5. Au3+(aq) + 3e → Au(r) Eo = +1,50V
Au(r) + 4Cl-(aq) → AuCl4-(aq) + 3e -Eo = -1,00V
3+ - -
Au(r) + Au (aq) + 4Cl (aq) AuCl4 (aq) + Au(r) Eo = 0,50V
Cách 1: E = Eo – (0,059/n)lgQ
Lúc đạt cân bằng: Q = K, E = 0; K = [AuCl4-]/[Au3+][Cl-]4
Eo = (0,059/n)lgK K = 1025,42 = 2,6.1025.
Cách 2: ∆Go1 + ∆Go2 = ∆Go3
(-nFEo1) + (-nFEo2) = -RTlnK
E = (RT/nF)lnK = (0,059/n)lgK K = 1025,42 = 2,6.1025.
6. a)
III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ:
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32:
Kỹ thuật điện hóa học thường được dùng để xác định tính tan của các muối khó tan. Do sức
điện động là hàm bậc nhất theo logarit của nồng độ cho nên có thể xác định được các nồng độ dù
rất nhỏ.
Bài tập này sử dụng một pin điện hóa gồm hai phần, được nối bằng cầu muối. Phần bên trái
của sơ đồ pin là một thanh Zn(r) nhúng trong dung dịch Zn(NO3)2(aq) 0,200M; còn phần bên phải
là một thanh Ag(r) nhúng trong dung dịch AgNO3(aq) 0,100M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00L tại
25oC.
a) Vẽ giản đồ pin và viết phương trình phản ứng tương ứng của pin.
b) Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trinh phản ứng khi pin phóng điện.
Giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư
c) Hãy tính điện lượng phóng thích trong qúa trình phóng điện.
Trong một thí nghiệm khác, KCl(r) được thêm vào dung dịch AgNO3 ở phía bên phải của
pin ban đầu. Xảy ra sự kết tủa AgCl(r) và làm thay đổi sức điện động. Sau khi thêm xong, sức điện
động bằng 1,04V và [K+] = 0,300M.
d) Hãy tính [Ag+] tại cân bằng.
e) Hãy tính [Cl-] tại cân bằng và tích số tan của AgCl.
Thế điện cực chuẩn tại 25oC như sau:
Zn2+(aq) + 2e Zn(r) Eo = -0,76V
Ag+(aq) + e Ag(r) Eo = +0,80V
BÀI GIẢI:
a) Giản đồ pin: Zn(r) │Zn2+(aq)║ Ag+(aq)│Ag(r).
Giản đồ pin này thoả quy ước của IUPAC với qúa trình oxy hóa (cho electron) phía bên
trái:
Trái, oxy hóa: Zn(r) Zn2+(aq) + 2e
Phải, khử: Ag+(aq) + e Ag(r) (nhân cho 2)
Phản ứng của pin Zn(r) + Ag+ Zn2+(aq) + 2Ag(r).
b) Eopin = Eo(phải) – Eo(trái) = 1,56V
Phương trình Nernst tương ứng với pin nêu trên (Cũng có thể trình bày theo nửa pin và các
bán phản ứng):
Hoạt độ a của một chất tan tính gần đúng từ nồng độ của chất ấy (chia cho nồng độ tiêu
chuẩn) và hoạt độ của một chất rắn bằng 1
2
o 0,05916 a Zn 2 .( a Ag ) 0,05916 0,200
E pin E pin lg 2
1,56 lg 1,52V
n a Zn .(a Ag ) 2 (0,100) 2
Trị số dương của Epin cho thấy rằng phản ứng pin viết như trên là phản ứng có thể tự xảy ra
trong qúa trình phóng điện.
Phản ứng có thể tự xảy ra: Zn(r) + Ag+ Zn2+(aq) + 2Ag(r).
c) Khi phóng điện hoàn toàn, Epin = 0 và phản ứng trong pin đạt cân bằng
0 = 1,56 – 0,05916/2.lgK K = 5,5.1052; nghĩa là cân bằng của phản ứng pin dịch chuyển
hẳn về bên phải, nên thực tế không còn ion Ag+ trong dung dịch
Lượng Ag+ và electron đã vận chuyển:
n(Ag+) = [Ag+].V = 0,100mol và n(e-) = n(Ag+) = 0,100mol
Hằng số Faraday F là số điện lượng ứng với 1 mol electron
Q = n(e-).F = 9648,5C
d) Gọi x là nồng độ Ag+ cuối ([Ag+])
Điện cực bên trái không đổi, nghĩa là nồng độ [Zn2+] duy trì tại 0,200M
0,05916 0,200
1,04 1,56
2
lg
2
x Ag 7,3.10 10 M
e) [Cl-] = nồng độ thêm - nồng độ giảm do AgCl kết tủa = 0,300 – (0,100 - 7,3.10-10)
= 0,200M
Ks(AgCl) = 7,3.10-10.0,200 = 1,5.10-10M2.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31:
Gía trị Eo cho các bán phản ứng của Fe và Ce như sau:
Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ Eo = 0,77V
Ce4+ + e ⇌ Ce3+ Eo = 1,61V
Thế tại điểm tương đương của sự chuẩn độ Fe2+ và Ce4+ là 1,19V. Hai chất chỉ thị mới
được thử sử dụng để xác định điểm tương đương:
Di – Bolane(dip): InOx + 2e ⇌ Inred Eodip = 0,76V
Tím không màu
p-nitro-di-bolane(pn): InOx + 2e ⇌ Inred Eopn = 1,01V
Tím không màu
Cả hai chất chỉ thị đều đổi màu khi [InOx]/[Inred] = 10. Vậy chất chỉ thị nào là thích hợp cho
sự chuẩn độ Fe2+- Ce4+?
BÀI GIẢI:
o 0,059 oxh
Với di-bolane: E dd E dip lg
2 red
o 0,059 oxh
Khi [InOx]/[Inred] = 10 thì: E dd E dip lg 0,79V
2 red
Tại 0,79V, tính [Fe3+]/[Fe2+]
o
E dd E Fe
0,059 Fe 3
lg
1 Fe 2
0,79 0,77 0,059 lg
Fe Fe 2,2
3 3
Di-bolane không phải là chất chỉ thị thích hợp vì [Fe3+] gấp 2,2 lần [Fe2+]
0,059 oxh
Với p-nitro-di-bolane: E dd E opn lg
2 red
0,059 oxh
Khi [InOx]/[Inred] = 10 thì: E dd E opn lg 1,04V
1 red
Tại 0,79V, tính [Fe3+]/[Fe2+]
o
E dd E Fe lg
0,059 Fe 3
1
Fe 2
1,04 0,77 0,059 lg
Fe 3
Fe 3,80.10
3
4
Fe 2
Fe 2
K
mun2 H 4 K 1 2,24.10 9 M 4 bar 1 (*)
Mn(mun) 2 p O 2 2
e) pH = 5: Thay [H+] = 10-5M vào biểu thức (*) trên ta tính được [Mn(mùn)2+] = 4,7.10-10M
pH = 8: Thay [H+] = 10-8M vào biểu thức (*) trên ta tính được [Mn(mùn)2+] = 4,7.10-16M
f) Đất kiềm
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33:
a) Một dung dịch chứa ion Sn2+ được chuẩn độ điện hóa bằng dung dịch Fe3+. Thế khử tiêu chuẩn
của cặp Sn4+/2+ và Fe3+/2+ được cho dưới đây:
Sn4+ + 2e = Sn2+ Eo = 0,154V
Fe3+ + e = Fe2+ Eo = 0,771V
i) Viết phương trình phản ứng tổng quát và tinh năng lượng tự do của phản ứng.
ii) Xác định hằng số cân bằng của phản ứng.
b) Nếu 20ml dung dịch Sn2+ 0,10M được chuẩn độ bằng dung dịch Fe3+ 0,20M. Tính sức điện
động của pin trong các điều kiện sau:
i) Khi thêm 5mL Fe3+.
ii) Tại điểm tương đương.
iii) Khi thêm 30mL dung dịch Fe3+
Điện cực calomel (EoS.C.E = 0,242V) được sử dụng làm điện cực chuẩn.
c) Một trong số những phương pháp phân tích quan trọng để định lượng ion Cu2+ là phép chuẩn
độ iot. Trong phản ứng này Cu2+ sẽ bị oxy hóa về Cu+ bằng I- và I2 tự do sinh ra sẽ phản ứng
với dung dịch chuẩn Na2S2O3. Phản ứng chuẩn độ Cu2+ xảy ra theo phương trình:
2Cu2+ + 4I- → 2CuI(r) + I2(aq)
Thế chuẩn của các qúa trình oxy hóa - khử sẽ là:
Cu2+ + e = Cu+ Eo = 0,153V
I2 + 2e = 2I- Eo = 0,535V
Dựa vào thế chuẩn thì phản ứng trên không thể xảy ra được. Tuy nhiên phản ứng này vẫn
xảy ra một cách định lượng. Chúng ta hãy tìm hiểu lý do thông qua các dữ kiện sau:
i) Ở trong dung dịch nước thì CuI có tích số tan bé với Ksp = 1,1.10-12. Tính thế khử chuẩn
biểu kiến của qúa trình CuI(r) = Cu+ + I-.
ii) Sử dụng kết qủa câu i), tính thế khử chuẩn biểu kiến của phản ứng và hãy dựa vào đó cho
biết chiều phản ứng.
iii) Tính hằng số cân bằng của phản ứng từ các dữ kiện cho ở câu ii).
BÀI GIẢI:
a) i) Phản ứng xảy ra theo phương trình:
Sn2+ + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Sn4+ Eo = 0,617V
∆G = -nFE = -119kJ
ii) 0,0592/n(lgK) K = 6,92.1020.
b) Trước điểm tương đương, E của phản ứng được tính bởi phương trình:
E pin ox E So.C .E kh E Sn
o 2
0,0592 Sn 2
lg
4
/ Sn
2 Sn 4
i) Khi thêm 5,00mL Fe thì lượng Sn chuyển sang Sn4+ sẽ là 5,00/20,00.
3+ 2+
Như vậy:
Sn 2 15,0 / 20,0
3
Sn 4 5,0 / 20,0
Thay vào biểu thức tính E ta thu được kết qủa E = -0,102V
ii) Tại điểm tương đương ta tính E theo công thức:
o o
2 ESn 4
/ Sn 2
E Fe 3
/ Fe 2
E 0,118V
3
iii) Khi thêm 30,00mL Fe3+ vào thì trong dung dịch còn dư 10mL Fe3+:
Fe 2
20,0
2
Fe 3
10,0
Thay vào biểu thức tính E ta được: E = 0,511V
c) i) ∆G = -RTlnKsp = 68,72kJ
Mặt khác ta có: ∆G = -nFE Eo = -0,707V
ii) Cu+ + I- = CuI Eo = 0,707V
2+ +
Cu + e = Cu Eo = 0,153V
Phản ứng khử Cu2+ bằng I- xảy ra theo phương trình:
Cu2+ + I- + e = CuI(r) Eo = 0,86V
o
Từ đây ta tính được gía trị E của phản ứng:
2Cu2+ + 4I- → 2CuI(r) + I2(aq) Eo = 0,325V.
o
E có gía trị dương cho biết rằng phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Điều này có thể được
giải thích do I- vừa đóng vai trò chất khử vừa đóng vai trò tác nhân tạo kết tủa. Sự tạo thành kết tủa
CuI là bước chính của phản ứng, sự tạo kết tủa CuI làm cho ion Cu+ bị tách ra khỏi dung dịch và
đưa phản ứng diễn ra theo chiều thuận.
iii) ∆Go = -nFEo = -31,3kJ
Mặt khác ∆Go = -RTlnK K = 2,9.105.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 34:
Động cơ là một phần quan trọng trong cuộc sống hiện đại. Các xe hơi chạy điện đang được
phát triển để bảo đảm sự vận chuyển trong tương lai. Một trong số những phương pháp chính cho
các phương tiện chạy bằng điện là sử dụng các nguồn năng lượng điện thích hợp. Acquy thì cần
phải sạc lại khi hết điện nên nó không thể sử dụng liên tục. Sử dụng phương pháp in situ tổng quát
để tạo ra điện trong các pin nhiên liệu là một phương pháp rất hấp dẫn. Pin nhiên liệu là một tế bào
điện hóa mà ở trong đó các phản ứng hóa học diễn ra liên tục. Pin nhiên liệu sử dụng các phản ứng
cháy để sinh ra điện. Các bán phản ứng cũng diễn ra ở các điện cực và electron được chuyển hóa
thông qua một mạch điện kín. Các electron được phân lập bởi môi trường ion chứa dung dịch hoặc
chất rắn ở trạng thái nóng chảy (đều có tính dẫn điện). Các phản ứng diễn ra ở các điện cực của pin
nhiên liệu hydro – oxy với chất điện ly là dung dịch KOH là:
O2(k) + 2H2O + 4e = 4OH-(aq) (1)
H2(k) + 2OH-(aq) = 2H2O + 2e (2)
Phản ứng tổng quát sẽ là: 2H2 + O2 = 2H2O (3)
Sản phẩm của phản ứng là nước và hiệu suất là từ 50 – 60%
1) Viết phản ứng xảy ra ở catot
2) Viết phản úng xảy ra ở anot
3) Nếu chất điện ly là axit photphoric thì phản ứng sẽ xảy ra như thế nào?
Sự thay đổi của năng lượng Gibbs ∆Go là thước đo sự chuyển dịch chiều của phản ứng. Sự
chuyển đổi năng lượng được cho bởi hệ thức ∆Go = -nFEo. n là số electron vận chuyển trong phản
ứng và F là hằng số Faraday (F = 96487C). Thế điện cực chuẩn của O2(k) ở 25oC là +1,23V.
4) Hãy tính ∆Go của pin nhiên liệu trong môi trường axit (câu 3)
Qúa trình sinh ra năng lượng do sự đốt cháy nhiên liệu là khó kiểm soát. Ở Hà Lan, khí
thiên nhiên là một nguồn năng lượng hấp dẫn do nó luôn có sẵn. Các nhà máy điện hiện đại có thể
chuyển hóa được 35 – 40% nguồn năng lượng sinh ra do đốt cháy khí thiên nhiên. Phản ứng cháy
tỏa nhiệt của khí thiên nhiên (metan) được biểu diễn bởi phương trình:
CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(k) + năng lượng
Năng lượng sinh ra thường được sử dụng một cách gián tiếp để sưởi ấm căn nhà hay để
chạy các máy móc. Tuy nhiên, trong những loại ximăng chịu nhiệt chứa các oxit kim loại ở trạng
thái rắn (tồn tại ở trạng thái ion) làm những chất dẫn điện thì khí thiên nhiên có thể được sử dụng
một cách trực tiếp, không cần xúc tác và hiệu suất chuyển hóa cao hơn hẳn (75%). Phản ứng trong
loại pin nhiên liệu này là:
CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(k)
5) Viết các phản ứng ở catot và anot.
Một loại pin chịu nhiệt khác tận dụng cacbonat nóng chảy như là chất dẫn điện. Hydro
được sử dụng làm nhiên liệu, oxy được trộn với CO2
6) Viết phản ứng ở catot và anot và phản ứng xảy ra.
BÀI GIẢI:
1) Ở catot oxy bị khử về ion hydroxit (phản ứng 1)
2) Ở anot hydro bị oxy hóa thành nước (phản ứng 2)
3) Anot: 2H2 → 4e + 4H+
Catot: 4e + 4H+ + O2(k) → 2H2O(k)
Phản ứng chung: 2H2(k) + O2(k) → 2H2O(k)
4) Thế khử chuẩn của phản ứng xảy ra ở catot: 0V
Thế khử chuẩn của phản ứng xảy ra ở anot: +1,23V
Số electron vận chuyển: 4e
∆Go = -nFEo = -474716J
5) CH4(k) + 2(O2-, chất dẫn điện) → CO2(k) + 2H2O(k) + 4e
O2(k) + 4e → 2O2- (chất dẫn điện)
CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(k)
6) Anot: 2H2(k) + 2CO32-(l) → 2CO2(k) + 2H2O(k) + 4e
Catot: O2(k) + 2CO2(k) + 4e → 2CO32-(l)
Phản ứng chung: 2H2 + O2 = 2H2O
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 35:
Pin Ni – Cd (“Nicad”) được sử dụng rộng rãi trong các loại thiết bị bỏ tún như điện thoại di
động, máy quay phim xách tay, laptop, v.v… Pin Ni – Cd có gía vừa phải và có chu trình sống cao
đồng thời có thể hoạt động được ở nhiệt độ rất thấp hay rất cao. Nó không cần phải được bảo
dưỡng và có thể được nạp điện 2000 lần.. Một tế bào của pin Ni – Cd thực hiện hai nửa phản ứng
sau:
Cd(OH)2(r) + 2e → Cd(r) + 2OH- Eo1 = -0,809V
-
2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OH Eo2 = -0,490V
o o o-
E 1; E 2 là thế khử chuẩn ở 25 C.
1) Phản ứng nào xảy ra ở catot? Viết phương trình Nernst.
2) Phản ứng nào xảy ra ở anot? Viết phương trình Nernst.
3) Viết phản ứng chung.
4) Tính E của phản ứng ở 25oC.
5) Tính khối lượng Cd chứa trong 1 chiếc điện thoại di động có sử dụng pin Ni – Cd. Biết
công suất thông thường của pin là 700mAh.
BÀI GIẢI:
2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OH- Eoc = -0,490V
RT
E c Eco
2F
ln OH
2
nap
Cd(r) + 2NiO(OH)(r) + 2H2O 2Ni(OH)2(r) + Cd(OH)2(r)
phong
E = Eoa – Eoc = 1,299V
700mAh = 0,700A . 3600s = 2520C
nCd = 2520/2.96485 = 0,013mol mCd = 0,013.112,4 = 1,47g
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37:
Một số hợp chất vô cơ có sự biến đổi số oxy hóa, chẳng hạn nhiều hợp chất của Mn có
phạm vi số oxy hóa từ 0 đến +7. Thế khử tiêu chuẩn của một nửa phản ứng được đo dựa vào điện
cực hydro. Trong bài tập này, sự khử Mn2+ + 2e → Mn có thể được viết là: Mn2+(1,5)Mn. Mn
trong dung dịch axit xảy ra một loạt sự khử: Mn3+ → Mn2+ → Mn có thể được viết như sau:
Mn3+(1,5)Mn2+(-1,18)Mn.
Sự khử tự xảy ra nếu như thế khử đó là dương. Sơ đồ Frost vẽ nEo (n là số electron them
gia vào nửa phản ứng) của cặp X(N)/X(O) theo số oxy hoá N của nguyên tố, được dùng để chỉ ra
các vi hạt bền nhất của các hợp chất có các số oxy hóa khác nhau. Hình dưới là sơ đồ Frost của
Mn3+/Mn2+/Mn.
1) Thế khử phụ thuộc nồng độ của vi hạt trong một dung dịch. MnCO3 có tích số tan
Ksp=1,8.10-11. Hãy dùng phương trình Nernst để tính thế tại 25oC của mạch điện hóa gồm:
Mn(r)│Mn2+(aq)║Mn2+(aq)/MnCO3│Mn(r) nếu nồng độ Mn2+ ở điện cực bên phải là
1,0.10-8M.
2) Đối với oxy, thế khử tiêu chuẩn trong dung dịch axit như sau: O2(0,7)H2O2(1,76)H2O. Tính
thế khử của nửa phản ứng khử O2 thành H2O. H2O2 có thể tự phân hủy được không?
Xenon diflorua có thể được tạo ra khi đặt một bình đã sấy khô chứa khí xenon và khí flo
dưới ánh sáng mặt trời. Nửa phản ứng khử XeF2 xảy ra như sau:
XeF2(aq) + 2H+(aq) + 2e → Xe(k) + 2HF(aq) Eo = 2,32V
3) Hãy dùng mô hình VSEPR dự đoán số cặp electron và hình dạng phân tử của XeF2. Hãy
chứng tỏ rằng trong dung dịch nước, XeF2 phân hủy tạo ra O2, tính Eo của phản ứng này.
Liệu sự phân hủy đó có xảy ra thuận lợi trong một dung dịch có tính axit hay tính bazơ?
Hãy giải thích biết 2H2O → O2 + 4H+ + 4e có Eo = -1,23V.
BÀI GIẢI:
1) Epin = Eo – (0,0592/2)lg([Mn2+]phải/[Mn2+]trái)
Ksp = [Mn2+][CO32-] = 1,8.10-11
[Mn2+]phải = 1,0.10-8M và [Mn2+]trái = 1,0M; Eo = 0,00V (do tất cả đều của Mn)
Vậy Epin = 0,237V
2) Phản ứng khử oxy thành nước có Eo = (0,70 + 1,76)/2 = 1,23V
Qúa trình O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Eo = 1,23V
Như vậy qúa trình 2H2O2 → 2H2O + O2 có Eo = 1,06V > 0,00V
Vậy phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
3) Số cặp electron là 5 (lưỡng tháp tam giác) nhưng đã có 3 cặp electron ở các mặt phẳng biên
nên cấu tạo hình học của XeF2 là đường thẳng.
2H2O → O2 + 4H+ + 4e Eo = -1,23V
XeF2(aq) + 2H+(aq) + 2e → Xe(k) + 2HF(aq) Eo = 2,32V
+
2XeF2(aq) + 2H (aq) + 2H2O → Xe(k) + O2(k) + 4HF(aq) Eo = 1,09V
Vậy phản ứng này diễn ra dễ dàng trong môi trường axit.
IV . OLYMPIC HÓA HỌC CÁC NƯỚC TRÊN THẾ GIỚI:
OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004:
Thế điện cực chuẩn của bạc và niken lần lượt là Eo(Ag+/Ag) = +0,80V và Eo(Ni2+/Ni) = -
0,23V. Mệnh đề nào sau đây là đúng?
a) Ag+ là tác nhân oxy hóa còn Ni2+ là tác nhân khử.
b) Ag+ là tác nhân oxy hóa mạnh hơn Ni2+ và Ag là chất khử mạnh hơn Ni.
c) Ni2+ có thể bị khử bới bạc kim loại.
d) Ag+ là tác nhân oxy hóa mạnh hơn Ni2+ và Ni là chất khử mạnh hơn Ag.
e) Ni2+ là tác nhân oxy hóa mạnh hơn Ag+ và Ag là chất khử mạnh hơn Ni.
BÀI GIẢI: Câu d
OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999:
Cách biểu diễn đúng của pin Daniell là:
a) Cu2+(aq)│Cu(r)║Zn(r)│Zn2+(aq).
b) Zn2+(aq)│Zn(r)║Cu(r)│Cu2+(aq).
c) Zn(r)│Zn2+(aq)║Cu2+(aq)│Cu(r).
d) Cu(r)│Cu2+(aq)║Zn2+(aq)│Zn(r).
BÀI GIẢI: Câu c
OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999:
Điện phân một dung dịch CuSO4(100mL; 0,150M) với cường độ 1,25A cho tới khi toàn bộ
Cu thoát ra thì thời gian cần thiết là:
a) 77,2 phút
b) 60,3 phút
c) 19,3 phút
d) 38,6 phút
BÀI GIẢI: Câu d
OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 1999:
Trong phép phân tích này tác nhân oxy hóa là ion Ce4+, nó dễ bị khử thành ion Ce3+. Gía trị
của thế oxy hóa - khử của những ion này phụ thuộc vào những anion có mặt. Chất chính để oxy
hóa dung dịch Ce4+ là As2O3. Cho As2O3 tác dụng với NaOH rồi axit hóa thu được asenit (AsO33-),
ion này bị Ce4+ oxy hóa thành asenat (AsO43-), xúc tác là một lượng nhỏ OsO4, chất chỉ thị oxy hóa
- khử là feroin.
Viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ asenit bằng Ce4+ và tính thế ở điểm tương
đương (Eeq) khi làm việc với pH = 1.
Eo1(AsO43-/AsO33-) = 0,56V
Eo2(Ce4+/Ce3+; HClO4) = 1,70V
BÀI GIẢI:
AsO33- + 2Ce4+ + H2O → 2Ce3+ + AsO43- + 2H+
o
E1 E lg
0,059 AsO43 H
2
E1o
0,059
2
lg H lg
0,059 AsO43
1
2 AsO33 2 2 AsO33
Khi pH = 1 thì E1 = E1o 0,059
0,059 AsO43
lg
2
AsO33
E2 E2o
0,059 Ce 4
lg
2
Ce3
Eeq E1 E2
Ce 0,059 lg AsO 0,059 lg Ce 0,059 lg AsO
E1o 0,059 E2o 0,059 lg
4 3
4
4 3
3
Ce 2 AsO
3 3
3 Ce 2 AsO
3 3
4
AsO Ce
3
4
3 eq