CHƯƠNG 7

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

VÔN-AMPE
(Voltammetry)

PGS.TS. Vũ Anh Tuấn

 History
❑ The beginning of voltammetry was facilitated by the
discovery of polarographyin 1922 by the Nobel Prize–winning
chemist Jaroslav Heyrovský.

❑ Early voltammetric techniques had many problems, limiting

their viability for everyday use in analytical chemistry.

❑ In 1942 Hickling built the first three electrodes potentiostat.

❑ The 1960s and 1970s saw many advances in the theory,

instrumentation, and the introduction of computer added and
controlled systems. These advancements improved sensitivity
and created new analytical methods. Industry responded with
the production of cheaper potentiostat, electrodes, and cells
that could be effectively used in routine analytical work.

2
 Chất oxy hóa- chất khử
2H+ + 2e = H2
Cặp oxy hóa khử liên hợp 2H+/H2
H+ là chất oxy hóa
Sự khử H+, quá trình khử H+

Pb2+ + 2e = Pb
Cặp oxy hóa khử liên hợp Pb2+/Pb
Pb2+ là chất oxy hóa
Sự khử Pb2+, quá trình khử Pb2+

Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn Eo , thế oxy hóa khử càng lớn khả năng
oxy hóa càng mạnh, khả năng khử càng yếu.

K+ + e– → K(rắn) E° = –2,936
K+ + e– + Hg → K(hỗn hống Hg) E° = –1,975 V

Catot (K): Điện cực âm, xảy ra quá trình khử

Anot (A): Điện cực dương, xả ra quá trinh oxy hóa
3
7.1. Cơ sở của phương pháp
Đặc điểm chung
Phương pháp phân tích vôn-ampe là nhóm các phương pháp phân tích
điện hóa dựa vào đường cong vôn-ampe (đường cong phân cực) là
đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ dòng điện với điện thế
khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích.

Quá trình điện phân được thực hiện trong một bình điện phân đặc biệt,
trong đó có một điện cực có diện tích bé hơn điện tích của điện cực kia
nhiều lần. Điện cực có diện tích bé được gọi là vi điện cực. Quá trình khử
(hay oxy hóa) chủ yếu xảy ra trên vi điện cực.

Phương pháp von-ampe người ta có thể xác định được nhiều ion vô cơ,
hữu cơ. Phép phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao (10-9
- 10-8M). Có thể xác định đồng thời một số nguyên tố mà không cần tách
trước.
4
Quá trình xảy ra trên điện cực thủy ngân

Phương pháp vôn-ampe dựa trên

quá trình điện phân với điện cực
giọt thủy ngân được gọi là
phương pháp cực phổ

Applied potential : about 0.01 V ( 0 ~ 3.0 V)

Cell current : 0.01 ~ 100 A ( accuracy : 0.01 A)

Thiết bị vôn-ampe với điện cực làm việc Hg

5
1. Điện cực làm việc (working electrode) tiếp xúc với chất phân
tích, phải đặt vào một thế nhất định để quá trình điện phân xảy
ra.

2. Điện cực so sánh (reference electrode) là một nửa của pin có

thế oxy hóa -khử đã biết. Vai trò để làm so sánh trong việc xác
định và điều chỉnh thế của điện cực làm việc. Không có dòng
điện đi qua.

3. Điện cực phụ trợ (auxiliary electrode, điện cực truy cập). Cho
toàn bộ điện tích tương ứng với quá trình điện phân trên điện
cực làm việc đi qua.

6
• A mercury electrode is not very useful for performing oxidations, because
Hg is too easily oxidized. In a noncomplexing medium, Hg is oxidized near +
0.25 V (versus S.C.E.).

• For most oxidations, some other working electrode must be employed.

• Pt electrode Vs SCE; works for a range of +1.2 to –0.2 in acidic solution

+0.7 V to –1 V in basic solution. Carbon paste electrode is also used in
voltammetry.

• Mercury is toxic and slightly volatile, and spills are almost inevitable. a
good vacuum cleaner.

• To remove residual mercury, sprinkle elemental zinc powder on the surface

and dampen the powder with 5% aqueous H2S04.

• Mercury dissolves in the zinc. After working the paste into contaminated
areas with a sponge or brush, allow the paste to dry and then sweep it up.
Discard the powder appropriately as contaminated mercury waste.

7
Một số lượng lớn các phản ứng được nghiên cứu với điện cực thủy ngân là các
phản ứng khử. Ở bề mặt điện cực Pt, sự khử H+ xảy ra với nhiều chất phân tích.
2H+ + 2e– → H2(khí) E° = 0,000V
Bảng 7-1 chỉ ra rằng quá thế cho sự thoát H2 trên bề mặt điện cực Hg là rất lớn.
Trong môi trường trung tính hay kiềm, thậm chí các cation kim loại kiềm (nhóm I) bị
khử dễ dàng hơn H+. Hơn nữa, sự khử của một ion kim loại trên điện cực Hg ở
dạng hỗn hống là dễ dàng hơn sự khử trên bề mặt điện cực rắn.
K+ + e– → K(rắn) E° = –2,936
K+ + e– + Hg → K(hỗn hống Hg) E° = –1,975 V
Điện cực thủy ngân không thuận lợi cho việc nghiên cứu phản ứng oxy hóa bởi vì
Hg dễ bị oxy hóa trong môi trường không tạo phức ở thế gần 0,25V (được so sánh
với điện cực calomen bão hòa). Nếu nồng độ Cl– là 1M, Hg bị oxy hóa gần giá trị 0V
bởi vì Hg(II) được ổn định bởi Cl– do tạo phức:
Hglỏng + 4Cl– ⇋ HgCl42- + 2e–
Để nghiên cứu các phản ứng oxy hóa bằng phương pháp vôn-ampe, các điện cực
làm việc như Pt, Au, C hay kim cương trong dung dịch nền thích hợp được sử
dụng.

8
Bảng 7-1. Quá thế của quá trình thoát khí ở các mật độ dòng khác nhau ở 25°C

9
7.2. Sự hình thành sóng cực phổ của một ion kim loại
Ta nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực thủy ngân, còn
anot là điện cực có diện tích lớn ví dụ điện cực pt. Vì điện cực pt có diện
tích bề mặt lớn hơn diện tích điện cực giọt Hg rất nhiều nên mật độ dòng
điện trên catot lớn hơn rất nhiều lần so với anot. Quá trình điện cực chủ
yếu xảy ra trên điện cực giọt Hg và gọi đây là phân cực catot.

Eapplied = Ek – Ea – IR (7-1)

I: Cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân

E: Điện thế giáng vào hai cực

R: Điện trở của bình điện phân

I thường rất nhỏ (10-7 - 10-5 A) nên bỏ qua IR

Eapplied = Ek – Ea

10
Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế anot Ea thực tế không thay
đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân (Ea = const). Nếu trong
trường hợp này ta chấp nhận Ea = 0,0 V thì thế bắt đầu điện phân là:

E = Ek = f(I)

Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại.

Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại bị khử. Nồng
độ ion kim loại càng bé thì điện áp đặt vào bình điện phân phải càng lớn.

11
 Dòng dư C
I (μA)
B
Xét đoạn OA: E tăng nhiều nhưng I tăng rất
ít. Lúc này E nhỏ hơn thế phân hủy của chất
phân tích (Eh ), chưa xảy ra quá trình điện
phân.

Dòng dư hình thành do nhiều nguyên nhân: A

1. Dòng tụ điện: O E (V)
Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt sẽ xuất hiện lớp điện kép.
Lớp điện kép có thể xem như một tụ điện, khi tụ này phóng điện sẽ tiêu thụ
một lượng điện nào đó. Dòng phóng điện của tụ lại tạo nên một thành phần
của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện (Ic). Khi tăng điện áp đặt vào
hai điện cực, dòng tụ tăng lên.

12
2. Do sự khử tạp chất có trong dung dịch sinh ra một dòng gọi là It

Vậy dòng dư Ir = Ic + It

Nếu trong dung dịch không có tạp chất Ir = Ic

Giá trị dòng dư thường là rất nhỏ (~10-7 A). Tuy nhiên khi phân tích
các dung dịch có nồng độ rất nhỏ thì Ir trở nên đáng kể do đó phải
tìm cách giảm đến mức tối thiểu dòng dư.

Trong thực tế phân tích, dòng tụ điện có thể được loại bỏ nhờ tác
dụng của chất nền cực phổ (là dung dịch các chất điện ly mạnh,
trơ có nồng độ lớn).

13
Dòng giới hạn (Id)
Xét đoạn AB: Thế tăng ít nhưng cường độ dòng tăng đột ngột

Khi tiếp tục tăng điện thế đến lúc E > Eh xảy ra phản ứng điện phân, ví
dụ:

Zn2+ + 2e = Zn(Hg) hỗn hợp hống (7-2)

Nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực giảm do sự
điện phân. Tuy nhiên, do hiện tượng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu
bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực.
Khi E tăng quá trình khử tăng, ∆C= CMo–CM tăng, vận tốc khuyêch tán
tăng, I tăng.

Vì vậy cường độ dòng điện sẽ phụ thuộc tốc độ khuếch tán, mà tốc độ
khuếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng độ ở sâu bên trong dung
dịch và nồng độ CM ở sát bề mặt điện cực.

I = KM (CMo –CM) (7-3)

14
Xét đoạn BC:
Khi tăng điện thế đặt vào catot thì nồng độ CM ở phương trình sẽ giảm dần, I
tăng dần. Nhưng sẽ đến lúc ứng với điện thế E nào đó, vận tốc khử kim loại
sẽ bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực
bằng không (CM = 0).
Quá trình điện phân ở đây thường xảy ra với cường độ dòng bé (thường bé
hơn 10–2 mA) nên nồng độ dung dịch sâu bên trong của dung dịch thực tế
không đổi và bằng CM°. Cường độ dòng chạy qua bình điện phân lúc bấy giờ
đạt giá trị không đổi Id dù cho có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện
phân.
Ứng dụng phương (7-3) trình với CM = 0 ta có:
Id = KM×CM° (7-4)
I = Id – KM ×CM (7-5)
Nếu tiếp tục tăng E nhưng I không tăng nữa (đoạn BC).
Nhận xét: Id phụ thuộc vào hệ số khuyêch tán và nồng độ dung
dịch phân tích.
15
Cực phổ đồ Cd2+ 5mM trong HCl 1M và HCl 1M
(a) Dòng khuếch tán giới hạn Id
(diffusion current) là tỉ lệ thuận với nồng
độ chất phân tích. Dòng khuếch tán giới
hạn được đo từ đường cơ sở khi không
có chất phân tích.

(b) Dòng dư (residual current) khi vắng

mặt của chất phân tích là do sự khử các
tạp chất trong dung dịch và trên bề mặt
của các điện cực.

Ở giá trị gần –1,2V, dòng tăng nhanh Cực phổ đồ (a) Cd 2+ 5mM trong

HCl 1M, (b) HCl 1M

chóng do sự khử của H+ về H2.

16
Dòng Faraday và dòng dịch chuyển

Dòng dịch chuyển (charging current): do lực

Faradaic current: Do phản hút tĩnh điện hay lực đẩy của các ion trong
ứng oxy hóa khử ở điện cực dung dịch và điện tử trong các điện cực

Dòng Faraday là tín hiệu mà chúng ta quan tâm, còn dòng dịch
chuyển lại che khuất tín hiệu của dòng Faraday, nên chúng ta
tìm cách giảm thiểu tín hiệu này.

17
✓ Trong phân tích định lượng, dòng dòng khuếch tán giới hạn phải được
điều khiển bởi tốc độ tại đó chất phân tích có thể khuếch tán tới bề mặt
điện cực. Chúng ta có thể giảm thiểu sự đối lưu bằng cách không
khuấy dung dịch. Chúng ta có thể giảm thiểu sự dịch chuyển (lực hút
tĩnh điện của chất phân tích) bằng cách sử dụng chất trợ điện cực có
nồng độ lớn, chẳng hạn như HCl 1M.

✓ Như vậy, để giảm và đi đến loại bỏ dòng dịch chuyển, người ta có thể
đưa thêm vào dung dịch phân tích một chất điện ly trơ (không tham gia
phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều
lần. Người ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly nền sẽ
chắn tác dụng của điện trường và làm dòng dịch chuyển thực tế bằng
không.

18
Vai trò của chất nền cực phổ
Sự dịch chuyển các ion kim loại từ sâu trong dung dịch đến sát điện cực
do hai nguyên nhân:
1. Tác dụng của lực khuếch tán (phụ thuộc vào sự chênh lệch về nồng
độ) tạo ra dòng khuếch tán Ikt
2. Do tác dụng của điện trường (điện tích âm của catot hút các ion
dương) tạo ra dòng dịch chuyển Idc
Id = Ikt + Idc (7-6)
Mà Ikt ~ nồng độ chất phân tích
Dòng dịch chuyển cản trở việc đo thành phần dòng khuếch tán nên người ta
phải loại bỏ dòng dịch chuyển khi phân tích theo phương pháp vôn-ampe.

Để giảm và đi đến loại bỏ dòng dịch chuyển, người ta có thể đưa thêm vào dung
dịch phân tích một chất điện ly trơ (không tham gia phản ứng điện cực: KCl,
NH4Cl, Na2SO4 ….) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần ~100
lần. Người ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly nền sẽ chắn tác
dụng của điện trường và làm dòng dịch chuyển thực tế bằng không. Dòng giơi
hạn lúc này gọi là dòng khuếch tán giới hạn.
Nêu vai trò của chất nền cực phổ và ví dụ về chất nền
19
 Thế bán sóng

➢ E1/2 là thế ứng với ½ chiều cao của sóng cực phổ

➢ E1/2 không phụ thuộc vào nồng độ mà phụ thuộc vào bản chất của
ion nghiên cứu và chất nền cực phổ. Đây là đại lượng đặc trưng cho
các ion kim loại và dùng giá trị này để phân tích định đính.

➢ E1/2 được tra trong sổ tay hóa học hoặc sổ tay hóa phân tích

Từ sóng cực phổ chúng ta thu được thông tin gì, và ứng dụng trong phân tích thế nào?
20
7.3. Phương trình sóng cực phổ (Mục đích là xây
dựng phương trình của sóng cực phổ)
Khi có các chất tham gia phản ứng khử trên catot Hg dạng đường cong I-E sẽ thay
đổi. Khi điện thế giáng vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị điện thế khử
của ion nghiên cứu, trên điện cực giọt thủy ngân có thể tạo thành hỗn hống:

Mn+ + ne– + Hg ⇋ M(Hg)

Điện thế của điện cực giọt Hg khi xảy ra quá trình thuận nghịch được tính theo
phương trình Nernst:
(7-7)

Ca (Camalgam): nồng độ của hỗn hống (M).

γa: hệ số hoạt độ của hỗn hống.
CM : nồng độ của ion kim loại tại lớp dung dịch ở sát
bề mặt của điện cực (V).
γM là hệ số hoạt độ của ion kim loại M trong dung dịch.
aHg là hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống.
E° là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực.

21
22
Từ phương trình 7-11:

23
❑ Khi I=Id/2 thì theo phương trình (7-13) sẽ cho ta E = E1/2.

❑ E1/2: Thế nửa sóng là điện thế ứng với cường độ dòng đo được bằng
một nửa dòng giới hạn.

❑ Thế này đặc trưng cho chất phân tích ở một dung dịch nền xác định
và là cơ sở cho phân tích định tính.

❑ Với các phản ứng điện cực mà chất phản ứng và sản phẩm phản ứng
đều ở dạng dụng dịch, chẳng hạn như Fe3+ + 1e– ⇋ Fe2+ thì E1/2 gần như
bằng thế khử tiêu chuẩn E°.

24
7.4. Các yếu tố ảnh hưởng sóng cực phổ
1. Sóng cực phổ của oxy
O2 + 2H+ + 2e = H2O2
E1/2 = – 0.15 V (vs SCE)
H2O2 + 2H+ + 2e = 2 H2O
E1/2 = – 0.9 V (vs SCE)

Oxy phải được loại bỏ khỏi dung dịch

phân tích bởi vì nó gây ra hai sóng do
sự khử O2 tới H2O2 và tới H2O. Thường
thì N2 (hay Ar) được thổi vào dung dịch
Cực phổ của dung dịch KCl 0,1M
phân tích khoảng 10 phút để đuổi oxy. bão hòa không khí và sau khi
thổi N2 để đuổi O2
Sau đó N2 được thổi để giữ cho không
có O2 trong dung dịch.

25
2. Các cực đại trên sóng cực phổ
Nhiều trường hợp đường cong cực phổ bị biến dạng
do việc xuất hiện các cực đại.

Có hai loại cực đại: Cực đại loại 1 và cực đại loại 2

Cực đại loại 1 xuất hiện trong khoảng điện thế rất hẹp,
cực đại loại 2 xuất hiện và kéo dài trong một khoảng
điện thế khá rộng.

Việc xuất hiện các cực đại liên quan đến các hiện tượng động lực học khi tạo
giọt thủy ngân, và do sự chuyển động mặt ngoài của giọt Hg làm tăng cường
độ dòng khuyếch tán (do tương tác giữa bề mặt giọt Hg với điện trường, do
sức căng bề mặt Hg)

Để giảm các cực đại trên sóng cực phổ, người ta thường đưa vào dung dịch
phân tích các chất hoạt dộng bề mặt như gielantin, aga-aga.

26
 7.5. Phân tích theo phương pháp cực phổ
1. Phân tích định tính
Dựa vào E1/2 chúng ta có thể tìm được nguyên tố (ion) cần phân tích
Có hai cách xác định E1/2

Dựa vào phương trình sóng cực phổ Xác định trên sóng cực phổ

Xây dựng đồ thị log (Id –I)/I phụ thuộc vào E

log (Id –I)/I

E1/2
E
27
2. Phân tích định lượng
Cơ sơ phương pháp dựa vào phương trình Inkovich
Phương pháp phân tích cực phổ định lượng đặt trên cơ sở mối quan hệ
giữa dòng giới hạn với nồng độ ion kim loại CM và các đại lượng khác qua
phương trình Inkovich:

Ikt = Id = 607.z.D1/2 .m2/3.t1/6.CM (7-15)

z: Điện tích ion kim loại

D: Hệ số khuếch tán (cm2/s)
m: Khối lượng thủy ngân chảy ra từ mao quản (mg/s)
t: Thời gian tạo giọt Hg (s)
CM: Nồng độ chất phân tích (mM/Lit)

Trong các đại lượng trong biểu thức (7-15), hệ số khuếch tán D khó xác
định bằng thực nghiệm và cũng ít khi tìm thấy trong các sổ tay.

28
Trong phân tích cực phổ, m và t đặc trưng cho mao quản, có thể xác
định bằng thực nghiệm. Trong thực tế, vì D, m, và t có thể được duy trì
không thay đổi trong điều kiện thực nghiệm nên phương trình (7-15)
có thể viết dưới dạng:

Ikt = Id = K.CM (7-16)

Từ phương trình (7-16) cho thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc
tuyến tính với nồng độ chất nghiên cứu và (7-16) là cơ sở cho phân
tích cực phổ định lượng.

Thực tế xác định nồng độ C thông qua chiều cao sóng cực phổ h vì h tỉ
lệ với Id

Hai phương pháp hay dùng là phương pháp đường chuẩn và phương
pháp thêm chuẩn.

29
Phương pháp đường chuẩn

30
Phương pháp thêm tiêu chuẩn

31
3. Đo dòng với việc thay đổi thế dạng bậc thang (stair voltage ramp).
(Câu hỏi: Tại sao…)

Hình 7-4. Staircase voltage profile used in Hình 7-5. Sampled current polarograms of (a)
sampled current polarography. 5 mM Cd2+ in 1 M HCl and (b) 1 M HCl alone.

Để thực hiện được việc đo dòng bằng phương Dạng sóng cực phổ là kết
pháp cực phổ với việc thay đổi thế dạng bậc
quả của quá trình khử Cd2+
thang (stair voltage ramp). Sau khi giọt Hg
hình thành từ mao quản, thế được tạo ra âm
tạo thành hỗn hống:
hơn 4 mV. Sau khi đợi khoảng 1s, dòng được Cd2+ + 2e– → Cd(Hg)
đo trong khoảng 17 ms cuối trước khi giọt Hg
rơi
33
4. Phương pháp đo vi phân

34
Phương pháp von-ampe xung
vuông là phương pháp có hiệu
quả rất cao. Dạng xung được chỉ
ra ở hình 7-7, trong đó bao gồm
một xung vuông được chồng lên
xung bậc thang. Ở mỗi xung
catot, chất phân tích được khử ở
trên bề mặt điện cực. Ở mỗi xung
anot, chất phân tích vừa được Hình 7-7. Dạng sóng cho cực phổ xung
vuông. Các thông số đặc trưng là chiều cao
khử sẽ được oxy hóa trở lại. xung Ep = 25mV, bước chiều cao Es = 10
mV, thời gian xung là 5 ms. Dòng được đo
Sóng cực phổ được chỉ ra ở hình giữa vùng 1 và vùng 2. Giá trị tối ưu là Ep =
50/n (ms), Es = 10/n (mV) trong đó n là số e-
7-8 là sự khác nhau hiện giữa 1
trong nửa phản ứng.
và 2 trên hình 7-7.
35
❑ Electron di chuyển từ điện cực đến chất phân tích ở điểm 1 và theo
hướng ngược lại ở điểm 2. Bởi vì hai dòng điện có ngược chiều nhau, sự
khác nhau giữa chúng là lớn hơn từng dòng môt. Khi chênh lệch được vẽ
ra, hình dạng của sóng cực phổ xung vuông trên hình 7-8, bản chất của
nó là đạo hàm của cực phổ xung thường.
❑ Các tín hiệu trong cực phổ xung vuông được tăng lên tương đối lớn so
với cực phổ xung thường và sóng cực phổ trở thành dạng pic rõ nét. Tín
hiệu được tăng lên do sản phẩm bị khử từ mỗi xung cực âm (catot) là
ngay tại bề mặt của điện cực chờ đợi để được oxy hóa ngược trở lại bởi
xung cực dương (anot) ngay sau đó.
❑ Mỗi xung anot cung cấp nồng độ cao của chất phản ứng ở bề mặt của
điện cực cho các xung cực catot tiếp theo. Giới hạn phát hiện là giảm từ ≈
10–5 M cho cực phổ thường tới giá trị ≈ 10–7 M cho cực phổ xung vuông.
❑ Độ phân giải của cực phổ xung vuông tốt hơn hẳn cực phổ xung
thường. Cực phổ xung thường có thể tách các pic có thể nửa sóng khác
nhau 0,2 V trong khi đó cực phổ xung vuông vuông có thể tách các pic có
thể nửa sóng khác nhau chỉ 0,05 V.

36
Kỹ thuật quét thế xung vuông là nhanh hơn nhiều so với các kỹ thuật kỹ
thuật quét thế khác. Thời gian quét thế xung vuông (hình 3-9) chỉ bằng
một phần mười lăm so với thời gian quét thế xung thường. Về nguyên
tắc, khoảng thời gian xung càng ngắn, τ (hình 7-7), dòng đo được càng
lớn. Với τ = 5ms (một giới hạn thực tế thấp hơn) và Es = 10mV, toàn bộ
một cực phổ xung vuông có chiều rộng 1-V là thu được với một giọt Hg
trong 0,5 s. Quét nhanh chóng như vậy cho phép cực phổ đồ được ghi lại
trên các thành phần riêng lẻ như chúng xuất hiện từ một cột sắc ký.

37
Đặc điểm của phương pháp:

- Chất phân tích được làm giàu vào màng Hg bằng phản
ứng khử.

- Chất phân tích bị oxy hóa trở lại bằng giáng thế dương
hơn (quá trình hòa tan)

- Đo tín hiệu trong quá trình oxy hóa

38
Ta biết rằng quá trình ion kim loại bị khử trên catot Hg theo phản ứng:

Men+ + ne- ⇋ Me(Hg)

Kim loại được hòa tan vào catot Hg tạo thành hỗn hống. Sự khử được xảy
ra ở trên điện cực giọt Hg treo. Khi hiệu điện cực tương ứng với dòng giới
hạn. Khi đó nồng độ của kim loại trong hỗn hống nhanh chóng lớn hơn
nồng độ ion kim loại trong dung dịch ở chung quanh điện cực. Bấy giờ nếu
cho phân cực tuyến tính anot trên cực giọt Hg treo ở điện thế điện cực ứng
với sự xuất hiện dòng oxy hóa hòa tan kim loại trong hỗn hống thủy ngân.

Nếu khi tiến hành điện phân, ta chọn điều kiện để lượng kim loại bị khử tỉ lệ
với nồng độ ion kim loại có trong dung dịch thì dòng (dạng pic) sẽ phụ
thuộc vào nồng độ ion nghiên cứu, còn về trị số cường độ của pic sẽ lớn
hơn dòng giới hạn khi khử ion loại.

39
Hình 7-9. Phương pháp vôn-ampe hòa tan xác định Fe(III) trong mẫu
nước biển với việc thêm tiêu chuẩn mỗi lần 50 pM Fe(III).

40
Hình 7-10. (a) Cực phổ hòa tan anot
của mẫu mật ong (mật ong được hòa
tan trong nước và axit hóa tới pH = 1,2
bằng HCl. Cd, Pb, và Cu bị khử từ
dung dịch lên màng Hg trong 5 phút ở
điện áp –1,4V (vs. S.C.E.)

(b) Cực phổ đồ nhận được khi không

qua giai đoạn khử 5 phút.

Nồng độ của Cd và Pb trong mật ong

tương ứng là 7 và 27 ng/g (ppb). Độ
chính xác nằm trong khoảng 2–4%.

Y. Li, F.Wahdat, and R. Neeb,“Digestion-Free Determination of

Heavy Metals in Honey,” Fresenius J. Anal. Chem. 1995, 351,
678.

41
Bảng 7-2. Giới hạn phát hiện đối với phương pháp von-ampe hòa tan

42
Trong phương pháp von-ampe, chúng ta tìm cách đo dòng
Faraday, dòng gây ra do sự khử hay oxy hóa của chất phân tích
trên điện cực làm việc. Ở hình 7-5, dòng Faraday quá trình khử
Cd2+ trên bề mặt điện cực Hg. Một dòng điện khác, được gọi là
dòng dịch chuyển (hay dòng tụ điện–capacitor current, condenser
current) gây nhiễu cho tất cả phép đo.
Chúng ta giảm thế điện cực bằng biến áp về phía âm hơn bằng
cách buộc các electron vào các điện cực. Đáp lại, các cation trong
dung dịch chạy về phía điện cực, và anion chạy ra từ điện cực.
Sự dịch chuyển của các ion và các điện tử được gọi là dòng dịch
chuyển, dòng này không phải từ các phản ứng oxi hóa khử.
Chúng tôi cố gắng để giảm thiểu dòng dịch chuyển, do dòng này
che lấp dòng Faraday.
1. Nêu cấu tạo của của bình điện phân trong phương pháp vôn-ampe, quá
trình xảy ra trên điện cực thủy ngân.
2. Trình bày sự hình thành sóng cực phổ của một ion kim loại trên điện cực
giọt Hg (dòng dư, dòng tụ điện và dòng giới hạn).
3. Chất nền cực phổ là gì, vai trò của chất nền cực phổ.
4. Thế nào là thế bán sóng, ý nghĩa thế bán sóng trong phân tích vôn-ampe.
5. Trình bày các xây dựng phương trình sóng cực phổ.
6. Các yếu tố ảnh hưởng đến sóng cực phổ, tại sao phải đuổi oxy khi phân
tích bằng phương pháp cực phổ?
7. Trình bày cơ sở phân tích định tính và định lượng bằng phương pháp cực
phổ. Trình bày thủ tục đường chuẩn và thêm tiêu chuẩn trong phân tích
định lượng bằng phương pháp cực phổ.
8. Trình bày nguyên tắc hai phương pháp tăng độ nhạy của cực phổ xung
thường và cực phổ xung vuông. So sánh hai phương pháp.
9. Trình bày nguyên tắc của phương pháp vôn-ampe hòa tan. Tính ưu việt
của phương pháp này so với phương pháp cực phổ thường.

44