HAV202C

Chimie Organique
CHAPITRE 1 : INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE :........................................2
1.1 - NOMENCLATURE.......................................................................................................2
1.2 - THÉORIE DES LIAISONS - HYBRIDATION............................................................3
CHAPITRE 2 : STÉROCHIMIE :..............................................................................................7
2.1 – NOTION D’ISOMÉRIE................................................................................................7
2.2 – REPRÉSENTATION DES MOLÉCULES...................................................................7
2.3 – CONFORMATION - ANALYSE CONFORMATIONNELLE...................................8
2.4 – NOTIONS DE STÉRÉOISOMÉRIE.............................................................................8
2.4.1 – Stéréoisomèrie Optique...........................................................................................9
 CHAPITRE 1 : INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE :

• Frédérick Sanger :
-> étude structure des protéines : première structure de l’insuline
-> méthode de séquençage de l’ADN

• Pierre Potier :
-> chercheur de substances : il crée/découvre deux composés anti cancéreux

 Qu’est-ce que la chimie organique ?

 Lavoisier : début de la chimie

 Nicolas Lémery : distinction entre chimie minérale (composé inorganique) et organique
(composé d’origine vivant)
 L’homme est incapable de synthétiser des molécules issues du vivant sans l’intervention d’une
« force vitale » (ex : dieu) : jusqu'au XIXe = problème car ça bloque les chimistes organiciens et
on n’avance pas
 En 1828 : Friedrich : première synthèse d’une molécule organique : urée
Discrédite le concept de « force vitale »
 Marcelin Berthelot : Met fin au concept de « force vitale »
L’homme est capable de synthétiser des molécules organiques

On n’a pas encore prouvé l’existence d’atome encore

 Friedrich Kekulé :
1858 : tétravalence du carbone
1865 : formule du benzène

Définition moderne : étude de composé hydrocarbonés naturels ou synthétique englobant l’étude de

leur structure, de leur composition, et de leurs synthèses.
Ne se limite pas qua lettre du carbone

Les domaines d’applications de la chimie organique : sans cette science l’espérance de vie actuelle
serait de l’ordre de 40 ans
• Cosmétologie
• Parfum
• Gout
• Médecine …

1.1 - NOMENCLATURE

Définition : science qui permet de désigner ou de nommer un corps

But : établir un langage commun (universel) à l’ensemble de la communauté scientifique mondiale
(règles IUPAC)
Principales fonctions :

• Sel acide carboxylique (R - COO)

• Acide carboxylique (R - COOH)
• Ester (R- COOR’)
• Halogénure ( R - O - X (Cl,Br…))
• Amide (R - CO NH2) : ex : peptide
• Nitrile (R - C triple liaisons N)
• Aldéhyde (R - COH)
• Cétone (R - CO - R)
• Alcool (R - OH)
• Thiol (R- SH)
• Amine (R - NH2)
• Halogénure allyle (R - X (cl, Br, I …)
• Ether (R - O - R)
• Thio-éther (R-S-R)

Exemple : Scopolamine

Fonctions présentes :
• Alcool : primaire
• Ester
• Amine : tertiaire
• Éther

Alcool / Halogénure :
Si le carbone qui porte le OH n’a qu’un seule groupement alkyle accroche au C = alcool primaire
R - CH2 - OH

Si le carbone qui porte le OH porte deux groupements alkyles accroché au C : alcool secondaire
R - CH - OH
I
R

Si le carbone qui porte le Oh porte trois groupements alkyles accroche au C : tertiaire

R
I
R - C - OH
I
R

1.2 - THÉORIE DES LIAISONS - HYBRIDATION

Liaisons : 3 types
• covalente
• covalente polarisée
• ionique

Différents modèles pour décrire la liaison chimique :

• Modèle de Lewis
• Liaison de Valence

Théorie de liaison et géométrique moléculaire :

• VSEPR
• Liaison de valence : Pauling

VSEPR : A (atome) X (voisins) E (doublet non liant)

Ex : linéaire = angle 180°
Trigonal plan = 120°
…

Théorie de liaison de valence :

• les électrons de valence vont être toujours localises entres les atomes
• les OA à moitié remplies se chevauchent pour former des liaisons
Bonne corrélation avec le modèle de Lewis

Exemples : molécule diatomique : H2

1s^1 - 1s^1 : les deux nuages vont se chevauches et on a donc une formation de liaison
Voir autres exemples sur le CM1 avec la cartographie des molécules en couleurs (couleurs
rouges : excédent d’électron, déficience d’électron : bleu)

Problème : comment expliquer la tétravalence de C a partie de la configuration électronique ?

1s2 2s2 2p6

La tétravalence du C ne peut pas être explique à partir de la configuration

Hybride = mélange
Solution : Pauling a proposé que les orbitales de valence sur un atome pouvaient entre combinées

Théorie de l’hybridation -> Pauling

Avant de faire cette hybridation des OA :

• Le nb standard de OA combinées = nb OA formées = si on combien une 2s avec une 2p on va
obtenir deux orbitales hybride sp
• Hydrogène ne peut pas s’hybrider
• Le nb et le type de OA standards combinées va déterminer la forme de l'OA hybride
• Le type n’articuler d’hybridation qui se produit est celui qui conduit à l’énergie la plus basse de la
molécule

Au niveau du chevauchement des OA :

Les Oa peuvent se combiner/chevaucher de deux façons :
• Frontal = conduit à une liaison sigma (peut être des OA pure ou hybridées)
• Latéral = OA p non hybridé = liaison Pi

Hybridation sp3 du carbone :

C à l’état fondamental : 2s2
Avant l’hybridation le C va passer à un état excite 2s1 / 2p2 = transfert d’un électron 2s2 vers OA 2p
Une fois que C’est excité on va avoir le mélange des deux types de OA = formation de 4 OA sp3
  Liaison de valence

 Les chevauchements latéraux ne se font qu’en orbital p pur

 Pour carbone l’état final est énergiquement intermédiaire à 2p et 2s
 Double liaison = liaison sigma et liaison pi
 Les doubles liaisons carbones sont hautes en Energie
 Avoir ordre de grandeur des longueurs de liaison et co les tendances
 Plus la liaison est multiple plus elle est courte

 Exemple d’hybridation :

 Carbo cation est sp2 donc trigonal plat, l’orbital p donc vide se met perpendiculaire au
plan.
Carbanion est sp3 (indiqué doublet non liant), pyramide a base trigonal, avc sommet à
haut potentiel e

 Carboradical f(x) comme carbo cation

 Azote (sp2) a géométrie plane
 Azote ou carbone (sp) est linéaire doublet non liant sur le coté
 Oxygène (sp3)
 Oxygène (sp2)

Les autres hybrides sp3 se retrouve à un nv d’énergie intermédiaire

Exemple (CM1) Éthane : 3 liaisons CH

Liaison C - C : regroupement frontal = liaison sigma

Hybridation sp2 :
C à l’état fondamental : 2s2 / 2p2
C excité : 2p3/2s1
Même principe que l’autre hybridation

—————————————————————————————————————————
——

-> C - C = excédent électrons entre les deux atomes

Entre les deux carbones on a une liaison pi et sigma

Une triple liaison = une liaison sigma + deux liaisons pi

 Bilan pour le carbone :

Hybridation du C Sp3 Sp2 Sp

Exemple Méthane, Éthane Éthylène Acétylène

Nb d’atome lié au C 4 3 2

Géométrie Tétraédrique Trigonal plane Linéaire

Angles de liaisons 109.5 120 180

Types de liaisons au nv 4 sigmas 3 sigmas + 1 pi 2 sigmas + 2 pi

du C

C - C longueur de 154 133 120

liaison (pm)

C - C force liaison 90 146 200

(kcal/mol)

C - H longueur liaison 110 108 106

(pm)

Hybridation des espèces réactive :

-> Carbo cation = le carbone qui porte la charge plus est hybridé sp2 : conséquence sur la géométrie =
trigonale plan
L’orbitale p (caractérise la charge positive) vide va se retrouver perpendiculaire sur le plan formé par
le carbo cation

-> Carbanion = hybridation sp3, la figure de répulsion (doublet non liant apparait) figure de répulsions

-> Carbo radical = 1 seul électron dans une OA = exactement comme le carbo cation

Autres éléments :
Azote dans l’ammoniac = hybridation sp3 + géométrie tétraédrique donc ammoniaque = pyramide

Si on a un atome azote portant une triple liaison = hybridé sp + géométrie linéaire

Exemple : fonction nitrile

-> doublet non liant à droite car hybridation sp

R - C (triple liaison) N :

L’oxygène peut aussi s’hybrider :

• Sp3
Sp2 (carbonyle) = oxygène portant une double liaison

 Dans cyclohexane tous les carbones sont sp3 => tétraédrique

 Dans le benzène tous les carbones sont sp2 => trigonal plan
 CHAPITRE 2 : STÉROCHIMIE :

2.1 – NOTION D’ISOMÉRIE

Des isomères sont des composés possédant la même formule brute mais pas la même formule
plane développée. On dit qu’il y a entre eux une relation d’isomérie :

 Isomère de Fonction
Composés ayant la même formule brute, mais des fonctions chimiques différentes,
d’où des propriétés physiques et chimiques différentes.

 Isomère de Position
Composés ayant la même formule brute, la même fonction chimique, mais disposée de
façon différente sur la même chaîne carbonée. Ils ont des propriétés chimiques
voisines mais des propriétés physiques différentes.

 Isomère de Chaîne / squelette

Composés ayant la même formule brute, la même fonction chimique, mais des chaînes
carbonées différentes. ls ont des propriétés chimiques voisines mais des propriétés
physiques différentes.

2.2 – REPRÉSENTATION DES MOLÉCULES

 Représentation dans l’espace :

: Dans le plan

: Vers l’avant

: Vers l’arrière

 Projection de Cram :

 Projection de Newman :
  Projection de Fisher :

2.3 – CONFORMATION - ANALYSE CONFORMATIONNELLE

Les différentes conformations d’une molécule donnée correspondent aux différentes

formes que peut prendre cette molécule dans l’espace, formes obtenues par rotation ou torsion
autour d’une ou plusieurs liaisons simples C-C.
Ces différentes formes sont appelées des conformères que l’on peut détecter par des
techniques spectrales mais pas séparer.

 Elle est soit décalé soit éclipsée.

 Aspect énergétique :

 Moins la conformation prend de l’Energie plus elle est stable, la demi-chaise est le
moins stable, la chaise le plus stable
 La chaine latérale la plus volumineuse en position équatorial est plus stable qu’en
équatorial

 Il faut que tout soit le plus éloigné les uns des uns
 Ces pas parce que c’est plus stable qu’il n’y a que cette conformation qui existe

2.4 – NOTIONS DE STÉRÉOISOMÉRIE

Louis Pasteur, résout l’énigme de l’isomérie des acides tartrique et racémique (1848), et a
lève le voile sur la structure tridimensionnelle de certaines molécules, dont l’ac;on sur la
lumière polarisée lui faisait penser qu’elles devaient être non superposables à leur image dans
un miroir.
  Concept de dissymétrie => si l’image miroir n’est pas superposable => principe de
chiralité

Deux molécules sont dites stéréoisomères si elles diffèrent par la disposition spatiale des
substituants autour des atomes de carbones: configurations différentes
Les deux molécules de deux stéréoisomères ne sont pas superposables quelle que soit leur
conformation. Elles sont séparables et le passage de l’une à l’autre ne peut se faire que par
rupture de liaisons.

 Stéréo-isomère : deux formules identiques qui n’ont pas la même disposition spatiale.
Donc non superposable :
 Stéréoisomère optique
 Stéréoisomère géométrique

2.4.1 – Stéréoisomérie Optique

 Molécule chirale => n’est pas superposable à son image spéculaire (miroir)

 Deux stéréoisomère chirale sont dit => couple d’énantiomère

 Deux énantiomères peuvent avoir des fonctions différentes => l’un peut être actif et
l’autre toxique

 La stéréochimie est importante car elle répond à une cible biologique, si la

conformation diffère de la cible biologique il n’y aura aucune reconnaissance.

 Atropoisomère => rotation qui est empêché

 Ne pas confondre chiralité (propriété globale d’une molécule) et carbone

asymétrique C* (propriétés par-culière d’un atome): la présence d’un C* n’est ni
nécessaire, ni suffisante pour rendre une molécule chirale.

 Du moment qu’il y a un centre de symétrie il ne peut pas y avoir chiralité.

 Mélange racémique (équimolaire) : Mélange dont les produits sont en quantités

égales.
 Activité optique :

 Pour être optiquement active il faut que la molécule soit chirale (Pasteur)

 Si la molécule est chirale, elle va dévier la lumière :

 Si lumi dévié vers la droite => énantiomère est Dextrogyre (angle +)
 Si lumi dévié vers la gauche => énantiomère est Lévogyre (angle -)

 Un mélange équimolaire de deux énantiomère n‘a aucune activité optique => isomères
ont le même angle mais l’un en positif et l’autre en négatif (+-)

 Loi de Biot :

 Configuration absolue du C* 

 Sens S =>
 Sens R =>

o Classer les substituants par ordre décroissant de leurs numéro atomique

 Exemple H à un Z=1 donc il est toujours en dernière position
 Le dernier (n°4), doit être à l’arrière du plan de vision et celui en
arrière ne compte donc pas dans le sens de rotation.

o Si il y a plusieurs C* dont on demande le sens de rotation le nom

sera 2-(S) -3-(R)-ethyl… (par exemple)

 Si on ne donne pas la configuration on ne peut pas distinguer les

isomères. La configuration sert à savoir la position des chaines
latérales sans crée d’isomère (qui peuvent voir d’autre fonction).
L’indice (R ou S) est placé avant le carbone considéré dans le nom
et une double liaison compte comme deux liaisons avec un retour.

 La configuration absolue ne change pas le sens du pouvoir rotatoire

(il se mesure)
 Allez sur https://rschemistry.com pour s’entrainer

 Diastéréoisomérie : stéréoisomère qui ne sont pas énantiomères

 aucune double liaison

 Ya au moins 2 C*
 Est un composé méso => stéréoisomère achiral dans une paire de diastéréoisomère =>
tout l’inverse des énantiomères => « aucune relation d’énantiomères »
(réviser les dégrées d’oxydation)

 Dans la projection de Fisher :

 La fonction la plus oxydée en haut

 Stéréodescripteurs (D ou L)
(très utilisé dans sucre et aa)
 Pour les sucres : le OH le plus éloigné de la fonction => sur la droite (D)
sur la gauche (L)
 Pour les aa : le coté du NH2 => sur la droite (D) ou sur la gauche (L)
Attention => « D » et « L » en maj sinon « d » et « l » sont les pouvoirs rotatoires

 1 C* donne 2 stéréoisomère donc NC* donne N2 stéréoisomère

 Exemple => 2C* donne 4 stéréoisomères

 Quand les constituants sont du même côté => énantiomère éryhtro

 Quand les constituants de chaque côté => énantiomère thréo


 Homochirale => même configuration absolue pas superposable

 Hétérochiraux => diff configuration absolue pas superposable

 Une Mo avec S et R ou une Mo R et S reviennent au même => superposable (non-

chirale)

2.4.2 – STÉRÉOISOMÉRIE GÉOMÉTRIE

 Diastéréoisomère cis et trans :

o Si l’on trace une ligne plane sur la chaine principale
 Cis => les constituants sont tous du même côté
 Trans => les constituants sont de part et d’autre de la chaine principale
 S’il y a des doubles liaisons on parle de Z et E sauf pour alcène disubstitué
 Si les 2 grpts prio sont du même côté => Z (zusammen (même cote) en allemand)
 Si les 2 grpts prio sont de côté opposé => E (entgegen (opposé) en allemand)
o Pour être prio il faut avoir le numéro atomique le plus gros

 Si les substituants
prio sont identiques ont utilise pas Z/E

 Chapitre 3 : Effets électronique acide-base

3.1 effets inductifs

  Effets statiques impliquant les électrons de liaisons 

 moments dipolaires

 Si le moment dipolaire = 0 alors la molécule apolaire

 En fonction de la position des grpts prio le moment dipolaire change
o La stéréochimie influence la polarité
 Si l’effet inductif d’une Mo est plus grand qu’une autre dans une liaison alors les
électrons seront plus attirés vers la première

 Exemple :

C X C Y
X est plus inducteur que C. C est plus inducteur que Y
 X est électroattracteur. => Y est électrodonneur.

 Si un atome est chargé + il va avoir un plus gros effet électroattracteur

 L’effet inducteur se propage à travers les liaisons d’une molécule en s’estompant
 Forcivité de l’acide se voit en f(x) du pka (connaitre les valeurs)
 Si la chaine latérale contient 1 atome attractif alors l’acide carboxylique à côté sera
plus fort
o Donc une molécule carbo est moins acide qu’une mo avec du fluor en plus du
carbo

Nucléophile :  est une espèce chimique (électron) attirée par les espèces chargées
positivement, par opposition à une espèce électrophile (chargé négativement) Un site
nucléophile est un site qui possède beaucoup de charge – donc il veut du +

Électrophile : se dit de particules chimiques que leur configuration électronique rend

susceptibles d'accepter une paire d'électrons. Un site électrophile est un site qui veut des
électrons (donc il est chargé +)

 Plus l’atome attracteur est proche de l’acide carboxylique plus l’acide sera fort.
 Plus le substituant est gros plus il est polarisable (apte à se déformer)

WOOCLAP rappel :

- Isomère de fonction même formule brute mais fonction diff

- Isomère de position
- Un composé chiral n’est pas superposable à son image et possède une activité optique
 - Deux isomères optiques qui ne sont pas image l'un de l'autre dans un miroir sont
diastéréoisomère
- La molécule de cocaïne possède 4 carbones asymétriques*
*Un carbone asymétrique est un atome de carbone lié à quatre atomes ou groupes
d'atomes différents
- un composé méso
- Considérons le (R)- et le (S)-butan-2-ol. Quelle propriété physique distingue les deux
composés ? : leurs activités optiques
- un mélange racémique est un mélange équimolaire d’énantiomère
- le carbone portant la fonction alcool a une configuration R

- En position 2 la stéréochimie est E et en 6 aucune

 Plus un substituant est électronégatif plus il est polaire

 Et inversement pour la polarisabilité.

 Polarisabilité => est la facilité d'un édifice à se déformer sous l'action d'un champ
électrique

 Polaire/apolaire => la façon dont les charges électriques négatives et positives sont
réparties dans une molécule ou une liaison chimique. La polarité est due à la différence
d'électronégativité entre les atomes qui la composent, aux différences de charge qu'elle
induit, et à leur répartition dans l'espace

 3.2 les effets mésomères

 Une forme mésomère arrive quand il y a une liaison pi capable de se déplacer : de se

délocaliser, ce qui forme la même molécule mais les liaisons pi déplacé

 La représentation de Lewis est incapable de représenter la délocalisation des liaisons

 :
  Pour savoir s’il y a délocalisation :
 Elles existent dans les systèmes conjugués :
 Règles = les formes mésomères ne cassent pas les liaisons simples
= respectez les règles de l’octet*
* Les atomes caractérisés par Z > 4 tendent à posséder 8 électrons sur leur couche
périphérique, afin d'acquérir un état stable. Sachez qu'il existe des exceptions à la règle de
l'octet. 

o 1. Cas ou les liaisons  se suivent linéairement :

Hybride de résonance

o 2. Cas de délocalisation cyclique :

Ps : la délocalisation des électrons entraine une

forte activité électrique

o 3. Un doublet non liant suivie d’une liaison o puis d’un pi

(Quand il y a un doublet non liant son toujours donné)

Ou
encore :
 o 4. Un doublet non liant séparer d’une charge positive (V=variant)

! : RESPECTEZ la règle de l’octet

!

 Plus une molécule a de forme mésomère plus elle est stable

 Mais il existe des formes mésomères donneur ou accepteur :

 Donneur : doublets non liants crée des liaisons pi = attracteur

d’électrons => effet -M
 Accepteur => effet +M
 Un porteur de doublet non liant est tjrs donneur d’électrons
 Il peut y avoir des Mo avec des effets mésomère et inducteurs => les effets mésomères
prennent le dessus => est plus mobiles
 Sauf pour les halogènes => ils ont un effet inducteur plus fort
que leurs effets mésomères

 La meilleure forme mésomère est celle où il y aura le moins de charge, mais ces formes
chargées existent bel et bien.
 Cas 4 : ne pas écrire des charges opposées sur deux 2 C qui se suivent
 Plus une base conjuguée possède d’électrons qui se délocalisent plus il est acide =>
PLUS STABLE car plus de forme mésomère

 Cas des phénols : le cyclohexanol en base conjugué possède 4 mésomère

o Le cyclohexanolate => le cycle n’a pas de liaisons pi ne possède pas de
mésomère => il est un acide plus faible

 Plus il y a de délocalisations plus il y a d’acidité.

 Plus le doublet non liant est dispo plus la MO est basique, donc plus il y a de
délocalisations moins la Mo est basique

 Pour qu’une réaction soit totale il faut que la diff de pka des 2 deux substrats soit
supérieur à 4. Dans ce genre de réactions :
 A1 + B2 ——> B1 + A2
 Il faut que —pka(A1) – pka(B2) > 4

 Chapitre 4
Introduction aux Réactions et aux Mécanisme

 Lors d’une réaction : “Substrats + réactifs = produits“

 Nucléophiles = qui aime le noyau => aime les charges +

 Nucléophiles chargés => ions négatifs
o Ion Hydroxyle
o Ion alcoolate
o Ion alcynure
o Carbanion A savoir
o Ion cyanure
o Ion hydrure
o Ion amidure
 Elle ira chercher un site électrophile

 Nucléophiles pas chargés => Mo

o Eau
o Ammoniac
o Alcool A savoir
o Ether

 Ce sont des bases de Lewis

 Électrophiles = qui aime les électrons = aimes les charges -

 Électrophiles chargés => Ions positifs
o Proton
o Ion nitronium
o Ion nitrosinium A savoir
o Carbocation
o Acylium
 Molécules

 Les réactifs Radicalaires = le radical, chaine principale, rentre dans une réactions car elle
possède un éléctrons célibataire

 Types de réactions :
- Substitution : remplacement
 Nucléophiles = un substarts avec un nucléophiles le remplace
 Eléctrophiles = un substrats avec un éléctrophile le remplace
  Radicalaire = une chaien principale donne un H pour autre chose
- Addition : ajout
 Nucléophiles = ajout d’un nucléophile
 Électrophiles = ajout d’un électrophiles
 Radicalaire = un radicale ajoute un substrats a sa chaine principal
- Élimination
- Transportation
- Etc

 types de flèches :

= déplacement d’un éléctron (déplacement ionique du – vers le +)

= deplacment de 2 e-
= réversible
= Mésomère
= Réaction simple

- type de rupture de liaisons

- Rupture hétérolytique = coupure de liaison et non partage du doublet crée

AB -> A+ + B-
- Rupture homolytique = coupure de liaison et partage égale du doublet crée
AB -> A- + B-

WOOCLAP

 Une double liaison contient une liaison  et une liaison 

 L’acétylène contient deux liaison pi et une liaison 
 Les effets inductifs sont des effets statiques impliquant les électrons des liaisons sigma
et du a la différence d’électronégativité des atomes liées.
 Les effets mésomères sont des effets électroniques mettant en jeu le déplacement des
électrons des liaisons pi et des doublets non liants. Ce phénomène existe dans les
systèmes dits conjugués.
 Quel composé comporte un système conjugué :
 Classement par ordre croissant d’effets inductifs :
 Tert-butyl
 Isopropyl
 propyl
 ethyl
 méthyl
 classement par ordre croissant des effets -M :
 Ester
 Cétone
 nitrile
 nitro
 attribuez à chaque groupement chimique les effets électroniques correspondant :
 -F => +M, -I
  -NO2 => -M, -I
 - CH3 => -M, -I

 => +I

 Les électrons délocalisés stabilisent un composé.

 un électrophile se comporte comme un acide de Lewis quand il réagit avec un
nucléophile
 un nucléophile se comporte comme une base de Lewis quand il réagit avec un
électrophile
 nom donné à une espèce qui contient un atome de carbone chargéé positivement est un
carbocation
 FeBr3 n’est pas nucléophile 

 Les carbocations :

Carbone hydride sp2 géométrie trigonale plan, il est électrophile

 ion oxonium est un alcool protoné

 un carbocation est d’autant plus stable qu’il reçoit d’e-, soit par +i soit par +M
Un carbocation tertiaire est plus stable qu’un secondaire etc…
 carbocation allylique
 Carbocation benzylique

 Un carbocation n’est pas stable, il y en a plus stable que d’autres.

 les carbocations peuvent de

réarranger, si il peut se réarranger en
un autre carbocation plus stable il le

fera.

 Quand un carbocation rencontre un nucléophile ils s’additionnent

 Les carbanions :
  Si la base est assez forte (pka>4), il prendra un H d’un carbone est créera un carbanion.

 A l’inverse du carbocation, un carbanion primaire est plus stable qu’un tertiaire.

 Carbanion pas stable de base non plus

 Les carboradicaux

 Site électrophile
 Stabilité comme un carbocation

4.4 – la séléctivé en chimie organique

3 catégories :
- Chimiosélectivité (qui réagit)
- Régiosélectivité (ou il réagit)
- Stéréosélectivité (comment il réagit au niveau de la forme)

 La régiosélectivité

 Si une région de la MO est modifiée à + de 50% alors la réaction est régiosélective

 On peut obtenir plusieurs formes de produit mais il y’en a un qu’on obtiendra plus.

 La stéréosélectivité

 Une réaction est stéréosélective si elle crée (à plus de 50%) un des isomères plutôt que
l’autre.
 Exemple : le stéréoisomère Z est présent à PLUS de 50% dans le produit, alors la
réaction est stéréosélective.
 Même chose avec les énantiomères (diastéréosélectivité ou stéréosélectivité)

 Stéréospécificité

 Lors d’une réaction, si le produit est stéréoisomère au réactif et si le stéréoisomère du

produit est aussi stéréoisomère au stéréoisomère du réactif.
 Le stéréoisomère obtenue dépendra de la stéréoisomérie du réactif
 Si une réaction est stéréospécifique est forcément stéréosélective, l’inverse n’est pas
vrai.
4.5 – Aspect E et cinétique d’un processus chimique simple

Les réactions chimiques sont gouvernés par 2 principes fondamentaux :

 La thermodynamique : traite des chngmnt d’E qui ont lieu

 La cinétique chimique : traite sur la vitesse de réaction

° Si les produits sont plus stables que les réactifs alors l’équilibre chimiques se déplacera vers
la droite > 1
° Si les réactifs sont plus stables que les produits alors l’équilibre chimique se déplacera vers
la gauche <1
 Keq = constante d’équilibre de la réaction

4.5.1- Aspects thermodynamique

 G° est la différence d’énergie libre entre le début de la réaction est sa fin.
o Si Keq > 1 alors G°<0 => Il y aura moins d’énergie
o SI Keq <1 alors G° >0 => Il y aura plus d’énergie

o G° = -RT*ln(Keq)
 R = constante (voir HAV102P)
 T = temp (en K)

o G° = H° - TS°

 H° => enthalpie : Chaleur absorbé ou dégagé lors d’une réaction
 H° <0 => Réaction exothermique
 H° >0 => Réaction endothermique

 L’entropie S°=> degré de désordre, degré de la liberté de mouvement.

4.5.2- Aspects cinétiques

 G est la barrière E, c’est une étape à passer pour obtenir un produit, plus elle faible
plus la réaction est rapide.
 Les vitesses de réactions sont de plusieurs ordres
o Si A ----- > B alors v=k[A]
o Si A + B ----- > C + D alors v=k[A] [B]
o Si A + A ----- > B alors v=k[A]2

 Pour les réactions en 2 étapes :

 o Il y a donc 2 états de transitions (moment de passage de la barrière E),
o 2 G => Chaque étape à son G
o 1 état intermédiaire (Exemple les carbocations, carbanions etc sont des états
intermédiaires)

 L’état de transition :
o Pour savoir à quoi il ressemble il faut regarder le postulat de HAMMOND
 Elle est similaire à celle de l’espèce la plus proche en E

5.1 – Les alcanes

Ce sont des hydrocarbures saturé (pas de liaison pi et que des liaisons H)

 Avec un C hybridé sp3 ont peu faire :

 Des réactions de substitutions radicalaires
 Des réactions de dégradation de la molécule sous l’action oxydante

 Il y a 3 étapes pour une réaction de monochloration

o 1- Initiation par thermolyse ou photolyse
o 2- propagation : coupure d’un hydrogène pour le donner à l’autre réactif,
plusieurs sous étape amène a la créations des produits
o 3- terminaison : les substituants qui n’ont pas réagi à l’étape 2 repars a l’étape 1

5.2- Les halogèno-alcanes

Un alcane lié à un halogène. L’halogène est plus électronégatif que le carbone donc la Mo est
polarisée.
o La Mo C-I est la moins polarisé mais la plus polarisante
 La polarisation ne dépend pas de la polarité de la Mo

 Le H porté par le C (liée au C portant l’halogène) est un peu acide

o Ont peut l’arracher en présence d’une base (pka >4 pour l’arracher
complètement)
 Exemples : PVC, lubrifiants, herbicides, etc….

 2 possibilités de réaction pour créer un halogèno-alcane

o Mono ou dihalogénation d’un alcane
o Dihalogénation d’un alcyne (va détruire la liaison pi)
 Une Mo géminal montre une Mo qui porte plusieurs Halogènes sur le même C
 Une Mo vicinal montre une Mo qui porte un Halogène sur un C

 Une fois qu’on a un halogène Ont peut substituer l’halogène ou alors éliminé d’autres
composant

 Réactions de substituions nucléophile très utilisé

o Un nucléophile va réagir avec un halogène en l’attaquant par la face arrière,
l’état de transition est que plus le Nu+ approche plus l’halogène pars.
  Lors de processus, il va y avoir une inversion de la molécule.
 Inversion de Walden, stéréospécifique pour sn2
 Pour les Sn2, il y a inversion totale de la config absolue TANT que le C
attaqué est asymétrique.

 Lorsque le nu+ attaque, il attaque du côté des C. Plus il y a de C moins la Mo va réagir.

 Le Méthyl est 2000000* plus réactif qu’un halogénure tertiaire.

 L’halogène qui part est appelé un Nucléofuge. Les Iodes sont les plus réactives.

 La SN2 ne se fait pas sur un halogénure tertiaire, il est trop encombré.

 La SN2 se fait sur les primaires et secondaires.

 Il faut activer la liaison alcool : mettre son alcool en milieu acide permet de faire réagir
la fonction alcool, c’est la protonation de l’alcool et le NU- peut substituer directement.
 La nucléophilie est corrélée avec la basicité : plus une espèce est basique plus elle est
nucléophile. N est tjrs plus nucléophile que O.
 L’encombrement du nucléophile est importante. Puisqu’il attaque sur le côté opposé il
faut que le nucléophile soit le moins encombré possible. Moins il est encombré plus le
nucléophile agit vite.

 La nature du solvant Protiques : solvant polaire, peut libérer un H+, donc il y a un

groupement hydroxy- (-OH) dans sa structure.
 Exemple :
 H2O
 Acide carboxylique
 Les solvants vont solvater les nucléophiles, elles vont entourer le nucléophiles en
créant des liaisons hydrogène. Les SN2 ne fonctionne pas sur les solvants protique
polaire.
 Le SN2 marche sur les solvant aprotique polaire. Il va allez solvater le contre-ion.
 Exemple:
 Acide acétique
 Acetonitrile

 SN1:

 Rupture hétérolytique de la liaison carbone hydrogène, formation du carbocation. Étape

1 (lente). Ensuite le nucléophile attaque le carbocation, et remplace l’hydrogène de
l’étape 1. Étape 2 (rapide).

 SN1 a un intermédiaire réactionnel, que le SN2 n’a pas.

 SN1 n’est pas stéréospécifique.
  Quand le nucléotide réagit avec le carbocation, il peut attaquer vers le haut ou le bas,
donnant 50% de (S), et 50% de (R) => Mélange racémique. Pas d’activité optique
puisqu’énantiomère.
o Le SN2 à une activité optique.

 La SN1 réagit avec les halogénures tertiaire (et secondaire).

 Un carbocation primaire ou secondaire, s’il peut se réarranger en tertiaire ou

secondaire, plus stable, il le fera.

 La nature du nucléophile ne change pas la vitesse de SN1 ; Elle est accélérée dans les
solvants les solvants protiques.

 Réaction D’élimination.

 passage d’un halogénoalcane à un alcène.

 Arrachage du H en position Beta.

 E2 :

 OH- basique va chercher l’hydrogène du carbone Beta, va l’arracher, ce qui pousse le

C beta à doubler sa liaison a Calpha, qui va donc lui-même éliminer son halogène.
 Pour cela, il faut que le H et l’halogène soit en position anti coplanaire.

 On peut tourner le Cbeta pour obtenir une forme anti coplanaire.

 Quand le composé de base n’est pas symétrique, 2 produits vont se crée, l’alcane le
plus substituer est le plus majoritaire.
 Stéréoisomère (E) est toujours majoritaire.
 Mais la règle de Zaitsev ne s’applique pas :
 Une formation de double liaison
 Une base encombrée qui réagit avec sur un substrat encombré.

 E2 est diastéréospécifique. Donc stéréosélective.

 Compétition SN2/E2 :

 SI le nucléophiles n’est pas très basique il donne à SN2.

 SI le nucléophiles est très basique il donne à E2.

 Halogénure primaire donne à SN2.

 Halogénure primaire branché donne à E2 (60-40%)
 Halogénure secondaire donne à E2.

 La base encombrée donne à élimination.

 E1 :

 Comme SN1, il y a un intermédiaire de réaction, le carbocation.

 Pas de contrainte géométrique.
 E1 est diastéréosélective.

 Les compétitions ne se font qu’entre chiffre semblable. E2 avec SN2 etc…

Chapitre 6

 Les réactions proviennent des électrons pi

 La polarisation

 Stabilité des alcènes en comparant leurs enthalpies d’hydrogénation.

 L’alcène (E) trans est toujours plus stable que (Z) cis.
 Plus un alcène est substitué plus il est stable.
 Chapitre 6

6.1 – ALCÈNES

 Formation majoritaire de la conformation E.

 Pour obtenir un Z, on peut :
 A partir d’un dérivé halogène : réaction élimination
 Par déshydrations des alcools (enlever un H2O) : condition dure.

 dès qu’on met un alcool dans un acide, le – va chercher le +, un doublet non liant va
chercher un H+, formation d’un ion oxonium. Le O portant une grosse charge + il est
détaché de l’ion. En résultat, formation d’un carbocation (qui va se réarranger) et un
H2O. Voir E1

 La réduction des alcynes

En faisant réagir du sodium métal, dégrée oxydation 0 dans l’ammoniac liquide (gaz très
froid)

 Le sodium métal, en présence d’eau, prend feu.

 Réactivité des alcènes

Comme les alcènes présentent un site d’insaturation riche en électron.

- Réaction d’addition électrophile et radicalaire

- Réaction d’oxydation (libération d’e-)
- Réaction de réduction (Captation d’e-)
- Réaction de polymérisation.

 Réaction d’hydro halogénation : Addition d’un hydracide sur un alcène

HX + alcène = halogénoalcane.

Cette réaction, avec un alcène, a deux possibilités, le H+ peut se mettre soit sur le C en bout,
soit au milieu, pour savoir où il se met, il faut regarder lequel de ces carbocations est plus
stable.
Ce sont des réactions régiosélectives.
règle de Markovnikov : lors de l’addition d’un hydracide sur un alcène, l’hydrogène se fixera
sur le C le moins substitué.
Mais, cette règle ne s’applique pas sur les alènes désactivées.

Alcène désactivé : Groupement électroattracteur d’e-.

S’il y a un composé dans l’alcène, le H+ se mettra le plus loin possible et non plus sur le C le
moins substitué. C’est une addition Anti-Markovnikov.

Et sur les alcènes désactivés, le résultat sera soit R soit S. (50-50%)

Comme le résultat est un carbocation, il y a un réarrangement possible.
Il peut devenir tertiaire ou secondaire.

 Réaction de karash :

Se fait par mécanisme radicalaire.

hydrohalogénation de type anti-Markovnikov.

Les double liaison O=0 ne sont pas stable, elles se coupe donc homolityquement.

Le mécanisme radicalaire à plusieurs étapes :

- Initiation : coupures des liaisons O=O. Déplacement d’un seul e-.

+ formation d’un alcool en libérant un halogène.
- Propagation : l’halogène se colle à l’alcène. Cette réaction donne deux possibilités,
une plus stable que l’autre.
- Terminaison : formation de notre halogène par remaniement de la molécule.

Réaction d’halogénation : addition de br2 sur un alcène.

Quand la région est régiosélective, c’est que le produit pourrait avoir X forme possible mais
qu’il ne forme qu’une partie.

Hydroboration oxydation : Réaction de Brown

On part d’un alcool pour obtenir un alcool. C’est une hydratation. Le OH est fixé sur le moins
substitué.

 Tout ce qui s’applique au alcène s’applique aux alcynes.

Donc, comme pour les alcènes la réactivité résulte:

-de leur caractère insaturé et nucléophile qui permet des réactions d’additions
électrophiles
-de leurs propriétés oxydoréductrices qui entraînent des réactions de réduction ou
d’oxydation.
-de plus les alcynes vrais présentent un caractère acide permettant l’accès à des alcynures qui
peuvent réagir sur des substrats électrophiles.
 reaction halogénation d’un alcyne. Soit addition

2 halogènes se retrouvent fixer sur la chaine carbonée

Br2 sur un alcyne donne un alcane tetrahalogéné vicinal

 réaction d’hydratation des alcynes

Réaction très lente

La réaction donne un Énol :

 réaction d’Hydroboration des alcynes :

3 fixations de borane

La réaction finale donne un énol

 Les énols sont liées dans un équilibre cétoénolique avec leur versions cétone
par tautomérie.

 la tautomérie

C’est une isomérie de constitution dynamique, car ul y a un équilibre entre deux

fromes isomères qui coexiste en même temps dans la même solution. Le meilleur exemple
reste la tautomérie cétoénolique.