ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.

HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG

TÀI LIỆU

HÓA HỮU CƠ 1
GV. NGUYỄN THỊ MỸ PHƯỢNG

An Giang
9/2022
 MỞ ĐẦU
Đối tượng của hóa học hữu cơ
Hóa học hữu cơ là môn khoa học nghiên cứu các thành phần và tính chất các hợp chất
của carbon.
Trong thành phần hợp chất hữu cơ, ngoài carbon còn có nhiều nguyên tố khác như H,
O, N, S, P, halogen… nhưng carbon được xem là nguyên tố cơ bản cấu tạo nên các hợp chất
hữu cơ.
Sơ lược lịch sử phát triển của hóa học hữu cơ
Từ xa xưa người ta đã biết điều chế và sử dụng một số chất hữu cơ trong đời sống như
giấm (acid acetic loãng), rượu (ethanol), một số chất màu hữu cơ. Thời kĩ giả kim thuật các
nhà hóa học đã điều chế được một số chất hữu cơ như ure, ether ethylic,…
Cuối thế kỉ 18 đầu thế kỉ 19, các nhà khoa học đã chiết tách từ động , thực vật nhiều
acid hữu cơ như acid oxalic, acid citric, acid lactic,…và một số base hữu cơ (alcaloid). Năm
1806 lần đầu tiên nhà hóa học người Thụy điển Berzalius đã dùng danh từ hóa học hữu cơ để
chỉ các nghành hóa học nghiên cứu các hợp chất có nguồn gốc động vật và thực vật. Thời
điểm này có thể xem như cột mốc đánh dấu sự ra đời của môn hóa học hữu cơ .
Năm 1815 Berzelius đưa ra thuyết “lực sống’’ cho rừng các hợp chất hữu cơ chỉ có thể
tạo ra trong cơ thể động vật và thực vật nhờ một lực sống chứ con người không thể điều chế
được. Thuyết duy tâm này tồn tại trong nhiều năm nhưng đần dần bị đánh đổ bởi nhiều công
trình tổng hợp các chất hữu cơ từ các chất vô cơ.
Năm 1824, nhà hóa học người Đức Wohler đã tổng hợp được acid oxalic bằng cách
thủy phân dixian là một chất vô cơ. Năm 1828 cũng chính ông, từ chất vô cơ amoni cyanat đã
tổng hợp được từ urê. Tiếp theo Bertholet Pháp tổng hợp được chất béo vào năm 1854 và
Berlerov (Nga) tổng hợp đường glucose từ formalin năm 1861.
Cho đến nay hàng triệu chất hữu cơ đã được tổng hợp từ phòng thí nghiệm và trên quy
mô công nghiệp. con người không chỉ bắt chước tổng hợp các chất thiên nhiên mà còn sáng
tạo ra nhiều chất hữu cơ, nhiều vật liệu hữu co cực kì quan trọng và quý giá mà tự nhiên
không có.
Tuy nhiên tên gọi hợp chất hữu cơ vẫn được duy trì, không phải chỉ với nghĩa là các
chất có nguồn gốc động vật và thực vật mà mang nội dung mới: đó là các hợp chất của
carbon.
Đặc điểm của các hợp chất hữu cơ và phản ứng hữu cơ
Mặc dù ra đời muộn hơi nghành hóa học vô co nhưng các hợp chất hóa học hữu cơ rất
phong phú về số lượng, chủng loại. Số lượng các hợp chất hữu cơ ngày nay nhiều gấp vài
chục lần các hợp chất vô cơ đã biết. Nguyên nhân cơ bản là do carbon có khả năng tạo thành
các mạch dài vô tận theo nhiều kiểu khác nhau. Nói cách khác hện tượng đồng phân tức là
các chất có cùng thành phần phân tử nhưng khác nhau về cấu tạo là cực kì phổ biến và đặc
trưng trong hóa học hữu cơ.

2
 Cấu trúc phân tử của các hợp chất hữu cơ có thể đơn giản nhưng cũng có thể rất phức
tạp, việc xác định cấu trúc của chúng nhiều khi rất khó khăn phải sử dụng phương pháp hóa
học và vật lý hiện đại.
Nếu như liên kết ion khá phổ biến trong hợp chất vô cơ thì liên kết giữa các nguyên tử
trong phân tử hữu cơ lại là liên kết cộng hóa trị. Đặc điểm này ảnh hưởng nhiều đến tính chất
lý hóa và đặc biệt là khả năng phản ứng của chúng.
Các phản ứng hữu cơ thường xảy ra với tốc độ chậm, không hoàn toàn và thường theo
nhiều hướng khác nhau, vì vậy vai trò của nhiệt động lực học, động học và xúc tác trong hóa
hữu cơ rất quan trọng.
Vai trò của hóa học hữu cơ
Các chất hữu cơ có vai trò rất quan trọng trong đời sống của con người. không những
hầu hết thực phẩm chúng ta ăn (glucid, protid, lipid,…), vật dụng hằng ngày (cellulose, sợi
tổng hợp cao su, chất dẻo,…) là các chất hữu cơ mà ….nhiều chất hữu cơ còn là cơ sở của sự
sống (protid, acid nucleic,…). Nhiên liệu cho động cơ đốt cho nhà máy như xăng, dầu là hỗn
hợp của hydrocarbon mạch dài ngắn khác nhau. Các vật liệu hữu cơ nhẹ, không han gỉ, tiện
sử dụng, nhiều màu sắc đa dạng ngày một thy thế cho các kim loại, hợp kim trong nhiều lĩnh
vực tưởng như không thể thay thế được như bán dẫn, siêu dẫn,…
Do tất cả những đặc điểm trên, hóa học hữu cơ dần được tách ra như một ngành khoa
học riêng đòi hỏi những phương pháp nghiêng cứu và thiết bị ngày càng hiện đại hơn, đòi hỏi
nổ lực không ngừng của các nhà khoa học để không những bắt chước thiên nhiên tổng hợp
nên các hợp chất phức tạp phục vụ cho nhiều lĩnh vực của cuộc sống mà còn vượt xa cả thiên
nhiên. Từ cơ sở hóa học hữu cơ, đã có rất nhiều ngành nghiêng cứu ứng dụng ra đời: hóa
công nghiệp, hóa dầu, công nghiệp dệt, hóa thực phẩm, dược phẩm và hóa mỹ phẩm.

Chương 1
3
CẤU TRÚC ELECTRON CỦA NGUYÊN TỬ CARBON VÀ SỰ TẠO THÀNH CÁC
LIÊN KẾT TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ
1. CẤU TRÚC ELECTRON CỦA NGUYÊN TỬ CARBON
1.1. Thuyết carbon tứ diện (Vant Hoff – Le Bel 1874)
Nguyên tử carbon có hóa trị 4. Bốn hóa trị của carbon hướng ra 4 đỉnh của một
tứ diện. Tâm của tứ diện là nguyên tử carbon.

Các góc hóa trị ở tâm đều bằng nhau và bằng 109 o28’. Khi nguyên tử carbon
liên kết với 4 nguyên tử hoặc 4 nhóm đồng nhất ta được 1 tứ diện đều.
1.2. Cấu trúc điện tử của nguyên tử carbon
1.2.1. Carbon ở trạng thái cơ bản
Carbon có cấu hình electron C
1s22s22p2 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
2 electron đơn độc là px và py. Còn có 1 orbital 2pz trống không có electron
1.2.2. Carbon ở trạng thái kích thích C*

Carbon hấp thu năng lượng 60 – 70 kcal/mol, một electron 2s chuyển lên trạng
thái 2p (orbital 2pz).
1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2px 2py 2pz
↑↓ ↑↓ ↑ ↑  ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
2 2 2
C 1s 2s 2p C* 1s22s12p3
Carbon có cấu hình electron 1s 2s 2p là carbon kích thích (1s22s12px2py2pz).
2 1 3

Kết quả là carbon có 4 electron đơn độc tạo liên kết. Carbon luôn có hóa trị 4.
Bốn electron của carbon kích thích có năng lượng khác nhau do đó các liên kết của
carbon phải khác nhau. Thực tế phân tử methan có 4 liên kết C – H hoàn toàn giống
nhau.
1.2.3. Carbon ở trạng thái lai hóa
Khi tạo thành các liên kết, orbital 2s và một số orbital 2p có thể tổ hợp lại tạo
thành những orbital có dạng khác các orbital ban đầu và có khả năng xen phủ cao hơn,
do đó liên kết được hình thành cũng bền hơn. Sự tổ hợp đó được gọi là sự lai hóa.
Lai hóa sp3
Kiểu lai hóa thứ nhất gọi là lai hóa sp3 (còn gọi là lai hóa tứ diện).
Một orbital 2s và 3 orbital 2p tổ hợp với nhau tạo thành 4 orbital lai hóa sp3.

4
 Các kết quả tính toán cho thấy rằng nếu xem khả năng xen phủ của orbital s là

1 thì của orbital p là và của orbital sp2 là 2.

Lai hóa sp2

Sự tổ hợp 1 orbital 2s với 2 orbital 2p (2p x, 2py) tạo thành 3 orbital lai hóa sp 2
hay còn gọi là lai hóa tam giác. Trục đối xứng của 3 orbital sp 2 nằm trong một mặt
phẳng và tạo nên những góc 120o. Khả năng xen phủ tương đối của orbital sp2 là 1,99.

Như vậy trên carbon lai hóa sp2 còn có một điện tử trên orbital 2pz không lai
hóa. Orbital này có dạng hình khối số 8 nổi.
Lai hóa sp
Tổ hợp một orbital s và một orbital 2px tạo thành 2 orbital lai hóa sp so với
khả năng xen phủ tương đối 1,93 và góc tạo bởi trục đối xứng của 2 orbital là 180 o hay
còn gọi là lai hóa đường thẳng.
Trên carbon lai hóa sp còn có 2 electron p không tham gia lai hóa 2py và 2pz.

Sự lai hóa giữa orbital s và p cũng xảy ra trong các nguyên tử oxyen, nitrogen,...
5
 2. SỰ TẠO THÀNH CÁC LIÊN KẾT
2.1. Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị - Liên kết σ và liên kết π
Liên kết được tạo thành do sự xen phủ cực đại của các orbital nguyên tử thành orbital
phân tử. Khi vùng xen phủ của các orbital nguyên tử càng lớn thì liên kết (orbital phân tử)
được tạo thành càng bền và năng lượng thoát ra khi hình thành liên kết càng lớn. Khuynh
hướng của sự xen phủ là tiến tới cực đại, đó là nội dung của nguyên lý xen phủ cực đại.
Các orbital nguyên tử tương tác có hiệu quả với nhau thành orbital phân tử chúng
phải thỏa mãn 3 điều kiện:
 Năng lượng của chúng gần nhau
 Sự xen phủ ở mức độ lớn
 Chúng phải có cùng một kiểu đối xứng đối với trục nối hai hạt nhân nguyên tử.
Như vậy 2 orbital s, hoặc 1 orbital s và 1 orbital p nào có trục đối xứng trùng với trục
nối 2 hạt nhân có thể tham gia xen phủ nhau thành orbital phân tử.
Tùy theo đặc điểm đối xứng của các orbital nguyên tử, sự xen phủ của chúng có thể
theo trục hay ở bên trục nối giữa 2 nguyên tử.
Sự xen phủ theo trục orbital tạo liên kết σ
Sự xen phủ bên bên xảy ra sẽ tạo thành liên kết π
 Xen phủ trục – tạo liên kết σ

 Xen phủ bên – tạo liên kết π

2.2. Liên kết σ và liên kết π trong các hợp chất hữu cơ
2.2.1 Trong các hợp chất hữu cơ liên kết tạo thành do sự xen phủ
 Orbital s của nguyên tử hydro với các orbital lai hóa của carbon sp3, sp2, sp.
 Orbital lai hóa của carbon xen phủ với nhau

6
  Orbital lai hóa s và p của nguyên tử oxygen hoặc nitrogen với orbital s của
hydrogen hoặc với các orbital lai hóa của carbon sp 3, sp2, sp trong các hợp chất có liên kết
O – H hoặc C – O và trong các hợp chất có liên kết N – H hoặc C – N.
2.2.2 Liên kết π được tạo thành do sự xen phủ
 Orbital Py hoặc Pz của các nguyên tử carbon xen phủ với nhau từng đôi một để
tạo thành liên kết π trong C=C hoặc trong CC.
 Orbital P của nguyên tử oxygen, nitrogen xen phủ với orbital P của nguyên tử
carbon tạo thành liên kết π trong C=O hoặc trong C=N, CN.
Ví dụ:
 Sự tạo thành liên kết σ trong các hợp chất ethane, ethylene, acethylene,
alcohol ethylic có thể được minh họa như sau:

Các liên kết σ

trong phân tử
ethane

Các liên kết σ

trong phân tử
ethylene

Các liên kết σ

trong phân tử
acethylene

Các liên kết σ

trong phân tử
alcohol ethylic

 Sự tạo thành liên kết π trong phân tử ethylene, acethylene có thể minh họa
như sau:
Liên kết π trong ethylene được tạo thành do sự xen phủ cực đại về 2 phía của các
orbital Pz không lai hóa. Liên kết π (orbital phân tử π) nằm trong mặt phẳng thẳng góc với
mặt phẳng chứa các nguyên tử C và H.

7
 Các liên kết π
trong phân tử
ethylene

Hai liên kết π trong acethylene được tạo thành do sự xen phủ cực đại về 2 phía của các
orbital py và pz tương ứng. Các orbital liên kết π nằm trong hai mặt phẳng thẳng góc với nhau.

Các liên kết π

trong phân tử
acethylene

 Sự tạo thành liên kết π trong hệ thống allen C=C=C

Các liên kết π

trong phân tử
acethylene

 Sự tạo thành liên kết π trong hệ thống liên hợp C=C-C=C

Các liên kết π

trong phân tử
acethylene

Hệ thống liên hợp thông thường và đơn giản là những hệ mà hai liên kết π và một liên
kết σ (hoặc một cặp electron chưa sử dụng) phân bố ở cạnh nhau (luân phiên, tiếp cách).
CH2=CH-CH=CH-CH=O ; CH2=CH-CH=CH-CH=CH-OCH3
Trong hệ thống liên hợp sự xen phủ bên của các orbital p đã tạo thành một orbiatl
phân tử bao trùm lên toàn bộ phân tử.

Sự tạo thành các liên kết σ và π trong hệ liên hợp đã làm cho độ dài liên kết σ ngắn đi
và độ dài của liên kết π dài ra.

8
 Hệ thống liên hợp thường có trong các chất thuộc loại hydrocarbon thơm, dị vòng
thơm. Các liên kết π trong hệ thống liên hợp luôn cùng nằm trong một mặt phẳng.
2.3. Tính chất của các liên kết σ và π
2.3.1. Sự phân cực của liên kết
 Khi phân tử có dạng A - A đồng nhất thì phân tử không có sự phân cực. Nghĩa là cặp
electron liên kết Nghĩa là cặp elctron liên kết hay là orbital phân tử liên kết được phân bố đều
giữa hai nguyên tử và momen lưỡng cực ( μ ) bằng không.
Ví dụ: H-H; Cl-Cl; O=O; CH3-CH3; Cl3C-CCl3; CH2=CH2, HCCH
 Khi hai nguyên tử liên kết với nhau không đồng nhất (phân tử có dạng A-B) như H-
Cl, CH3-Cl….cặp electron liên kết sẽ lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. Do đó
trọng tâm điện dương và âm không trùng nhau và liên kết sẽ có momen lưỡng cực khác
không ( μ ≠ 0). Đó là liên kết cộng hóa trị phân cực.
Sự phân cực không những xảy ra ở các liên kết σ mà còn xảy ra ở các liên kết π (phân
tử có có dạng A=B hoặc AB).
Trong các phân tử H2C=O và CH3 –CN, vv .. có sự phân cực của liên kết π .
Để chỉ sự phân cực của liên kết σ người ta dùng mũi tên thẳng (→) và sự phân cực của
liên kết π người ta dùng muỗi tên cong ( ). Chiều chuyển dịch của mũi tên là chiều chuyển
dịch electron. hoặc dùng kí hiệu +, - nhằm biểu thị các phần điện tích nhỏ tham gia liên kểt.
Ví dụ:

2.3.2. Độ tan
Các hợp chất hữu cơ có liên kết cộng hóa trí (là những liên kết có đọ phân cực không
lớn) rất ít hoặc không tan trong nước, trái lại tan nhiều trong các dung môi hữu cơ. Dung dịch
các chất hữu cơ thường không dẫn điện.
Các chất có liên kết ion dễ tan trong nước và không hoặc ít tan trong dung môi hữu cơ,
dung dịch của chúng dẫn điện.
2.3.3. Độ dài liên kết
Khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử liên kết thường gọi theo quy ước là độ dài
liên kết. Độ dài liên kết được đo bằng phương pháp vật lý hiện đại như: phương pháp nhiễm
xạ tia X, neutron, electron, phương pháp phổ hồng ngoại
Người ta nhận thấy :
 Độ dài liên kết cộng hóa trị giữa carbon và một nguyên tử khác trong cùng một phân
nhóm của hệ thống tuần hoàn tăng theo số thứ tự của nguyên tử
C-F < C-Cl < C-Br < C-I
 Độ dài của liên kết cộng hóa trị giữa carbon và một nguyên tử khác trong cùng một
chu kì giảm khi số thứ tự tăng
C-C > C-N > C-O > C-F

9
  Độ dài của liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử càng giảm nếu số orbital π liên
kết càng lớn
C-C > C=C > CC ; C-O > C=O > CO
C-N > C=N > CN ; N-N > N=N > NN
 Độ dài liên kết σ giữa carbon với một nguyên tử khác phụ thuộc trạng thái lai hóa
của carbon. Tỉ lệ orbital s trong orbital lai hóa càng cao thì độ dài liên kết càng ngắn

2.3.4. Năng lượng liên kết

Năng lượng của liên kết A-B là số năng lượng thoát ra khi hình thành liên kết đó từ 2
nguyên tử hay gốc A và B. Đó cũng chính là năng lượng cần thiết để làm dứt liên kết A-B
thành 2 nguyên tử hay 2 gốc A và B
Bảng 1.1 Năng lượng liên kết (kcal/mol)
Liên kết Năng lượng liên Liên kết Năng lượng liên
kết kết
H-H 104,2 C-H 98,8
F-F 36,4 C-F 105,4
Cl-Cl 58,0 C-Cl 78,5
Br-Br 46,1 C-Br 65,9
I-I 36,1 C-I 57,4
N-N 38,4 C-O 84,0
N=N 100,0 C=O 171,0
NN 226,0 C+-O- 255,8
P-P 51,3 C-N 69,7
C-C 83,1 C=N 147,0
C=C 147,2 CN 213,0
CC 194,0 H-F 134,6
Si-Si 42,2 H-Cl 103,2
O-H 110,6 H-Br 87,5
N-H 93,6 H-I 71,5

Năng lượng liên kết là giá trị trung bình gần đúng .
Khi dùng khái niệm năng lượng liên kết có nghĩa là tất cả các liên kết C-H trong phân
tử alkan đều giống nhau (thực tế phụ thuộc vào cấu tạo phân tử). Qua bảng 1-1 có thể thấy
rằng các liên kết bội (đôi =, ba ) không có tính chất bội về năng lượng. Năng lượng liên kết
C=C và CC không lớn gấp đôi hoặc gấp ba lần liên kết C-C. Trái lại năng lượng của các
liên kết N=N và NN lại gấp 3 và gấp 6 lần năng lượng liên kết N-N.

10
 Trong các phân tử có hệ thống liên hợp thì giá trị sinh nhiệt của nó thấp hơn tổng giá
trị năng lượng liên kết của các liên kết có trong phân tử có hệ thống không liên hợp.
Độ chênh lệch đó gọi là năng lượng liên hợp hoặc năng lượng cộng hưởng của hệ
thống liên hợp.
Cần phân biệt năng lượng liên kết và năng lượng phân ly.
Năng lượng phân ly là những đại lượng đặc trưng cho các liên kết trong phân tử. Năng
lượng cần để làm dứt liên kết C-H thứ nhất không phải bằng ¼ năng lượng chung để phân cắt
phân tử methane thành carbon và hydro, cũng không hoàn toàn bằng năng lượng của mỗi liên
kết C-H trong các phân tử ethane và benzene. Mỗi liên kết trong phân tử có mức năng lượng
phân ly khác nhau (bảng 1-2)
Bảng 1.2 Năng lượng phân ly liên kết R-X (kcal/mol)
R X
H Br I OH CH3 R
CH3 102 67 51 86.5 83 83
CH3CH2 98 65 52 87 82 822
(CH3)2CH 89 65 47 84,5 74 82
(CH3)3C 85 61 45 85 74 60
C 6 H5 104 71 57 85 91 103
C6H5CH2 77,5 48 39 85 63 47

2.4 sự tạo thành liên kết yếu hơn liên kết cộng hóa trị
2.4.1 liên kết hydro
Liên kết hydro có bản chất tĩnh điện. Năng lượng liên kết nhỏ (~5kcal/mol).
X - H+ … Y- ; X  H+ … Y-
Điều kiện hình thành liên kết hydro:
- X có độ âm điện lớn hớn hydro sao cho X- H phân cực.
- Y có cặp electron tự do. Kích thước của X và Y đều không lớn.
X và y là những nguyên tố phổ biến như F, O, N . Trường hợp Y là Cl, S, liên kết π
thi liên kết hydro tạo thành sẽ rất yếu.
Có hai loại liên kết hydro:
Liên kết hydro liên phân tử
Liên kết Hydro được tạo thành giữa các phân tử với nhau.
Khi pha loãng hợp chất có liên kết hydro liên phân tử trong dung moi trơ ( không phân
cực), liên kết hydro bị cắt đứt dần.

11
 Liên kết hydro nội phân tử
Liên kết Hydro được tạo thành trong cùng một phân tử.
Khi pha loãng hợp chất có liên kết hydro nội phân tử, liên kết hydro vẫn được bảo
toàn. Để hình thành liên kết hydro nội phân tử ngoài các điều kiện ở trên, XH và Y phải ở
gần nhau sao cho khi tạo liên kết hydro sẽ hình thành những vòng 5 hoặc 6 cạnh. Các hợp
chức vòn có nhóm chức ở vị trí 1, 2 thường dễ hình thành liên kết hydro nội phân tử.

2.4.2. Ảnh hưởng của liên kết hydro đến tính chất lý - hóa học và sinh học
Sự tạo thành của liên kết hydro ảnh hưởng đến tính chất của hợp chất hữu cơ.
Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
Liên kết hydro liên phân tử làm tăng nhệt độ nóng chảy t ° c và tăng nhiệt độ sôi t° s
nhưng liên kết hydro nội phân tử không có ảnh hưởng này.
Ví dụ hợp chất nitrophenol có 3 đồng phân thì đồng phân p-nitrophenol có liên kết
hydro liên phân tử t° c là 144° C và t° s là 241℃ . Đồng phân o-nitrophenol (có liên kết hydro
liên phân tử) có t° c là 44℃ và t° s là 114℃ .

Liên kết hydro giữa các phân tử p-nitrophenol

Liên kết hydro nội phân tử o-nitrophenol

Độ tan
Các chất có khả năng tạo ra liên kết hydro với nước thì dễ tan vào nước.
Liên kết hydro liên phân tử giữa chất tan và dung môi làm tăng độ tan trong dung môi
phân cực. liên kết hydro nội phân tử làm tăng độ tan trong dung môi không phân cực.
Ví dụ:

12
 Alcohol methylic, ethanol rất dễ tan trong nước.
P-nitrophenol tan được trong nước, còn o-nitrophenol không tan trong nước. Vì vậy có
thể phân riêng o-nitrophenol ra khỏi hỗn hợp bằng phương pháp cất lôi cuốn hơi nước.
Độ bền của phân tử
Sự tạo thành liên kết hydro nội phân tử, đặc biệt là khi liên kết có khả năng tạo vòng,
làm cho đồng phân đó trở nên bền vững hơn.
Ví dụ khi 1,2-dichloroethane dạng anti bền vững hơn dạng syn thì ở ethylene glycol
dạng syn lại bền vững hơn dạng anti,. Vì syn-ethylene glycol có khả năng tạo ra liên kết
hydro nội phân tử

Anti-dichloethane Syn-dichloethane Anti-ethylene glycol Syn-ethylene glycol

Ảnh hưởng đến một số tính chất khác
Liên kết hydro làm thay đổi các vạch đặc trưng trong quang phổ hồng ngoại (IR), tử
ngoại (UV), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), momen lưỡng lực, độ dài liên kết.
Liên kết hydro cũng có tác dụng làm thay đổi các chất trong quá trình chuyển hóa sinh
học trong cơ thể động vật và thực vật.
2.4.3. Liên kết trong phức chuyển dịch điện tích
Phức chuyển điện tích tạo thành do sự chuyển dịch một phần mật độ electron từ phân
tử cho electron sang phân tử hay ion nhận electron. Phức chuyển điện tích do sự chuyển dịch
mật độ electron π gọi là phức π .
Phức π tạo thành giữa toluene và trinitrobenzen
Liên kết trong phức chuyển điện tích là liên kết yếu. khoảng cách giữa hai hợp phần
vào khoảng 3 – 3,5 Ao lớn hơn nhiều so với liên kết cộng hóa trị. Phức chuyển điện tích có sự
thay đổi về độ phân cực và màu sắc của các chất ban đầu.

13
 Chương 2
CẤU TRÚC PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ
1. ĐỒNG PHÂN PHẲNG
Các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong phân tử chất hữu cơ đều nằm trong cùng một
mặt phẳng. Các đồng phân chỉ khác nhau về vị trí và thứ tự liên kết giữa các nguyên tử tạo
thành phân tử. Đồng phân phẳng có các loại sau:
1.1 Đồng phân mạch carbon
Có mạch carbon sắp xếp khác nhau. Mạch thẳng hoặc phân nhánh.

1.2. Đồng phân vị trí nhóm định chức

Nhóm định chức trên mạch carbon ở các vị trí khác nhau. Dùng các chữ số chỉ vị trí
nhóm chức trên mạch chính của mạch carbon.

1.3. Đồng phân nhóm chức

Có nhóm chức khác nhau.

1.4 . Đồng phân liên kết

Các nguyên tử trong phân tử có các liên kết khác nhau

14
 Sự hỗ biến
Có các trường hợp các đồng phân với nhau nhưng chúng không bền trong điều kiện
xác định và chúng có thể thay đổi cho nhau tạo thành hỗn hợp cân bằng.
Hiện tượng này gọi là sự hỗ biến (hiện tượng tautomer-mesomer).
Ví dụ: Ester ethyl acetoacetate có 2 đồng phân. Hai đồng phân này có thể phân riêng
từng chất chỉ ở nhiệt độ -78℃ . Hai đồng phân có dạng ketone và enol. Ở nhiệt độ cao hơn
không thể phân riêng chúng được. Chúng tồn tại như là một hỗn hợp hai chất ở trạng thái cân
bằng. Dạng ketone luôn biến đổi thành dạng enol và ngược lại. Khi nồng độ các chất trong
hỗn hợp được xác định thì chúng đạt đến trạng thái cân bằng. Chúng là hai đồng phân hỗ
biến (mesomer).

Dạng Ketone Dạng enol

2. ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ - ĐỒNG PHÂN KHÔNG GIAN
Đồng phân lập thể hay còn gọi là đồng phân không gian có cùng công thức cấu tạo
nhưng khác nhau về sự phân bố không gian (phân bố lập thể) của các nguyên tử hay nhóm
nguyên tử trong phân tử. Tính chất và phản ứng của các chất hữu cơ liên quan chặt chẽ với sự
phân bố không gian của các nguyên tử trong cấu trúc của chúng.
Có các loại đồng phân không gian như sau:
Đồng phân hình học
Đồng phân quang học
Đồng phân cấu dạng
2.1. Đồng phân hình học
2.1.1. Cấu tạo và danh pháp đồng phân hình học
Có thể biểu diễn công thức của ethylene theo dạng không gian:

15
 Sự phân bố của các nguyên tử hydrogen nằm về hai phía của mặt phẳng chứa liên kết
π (mặt phẳng π). Các nguyên tử carbon không thể quay tự do xung quanh liên kết σ được vì
sự cản trở của mặt phẳng π. Nếu thay thế các nguyên tử hydrogen của ethylene bằng các
nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau thì sự phân bố không gian của chúng so với mặt
phẳng π sẽ khác nhau.
Sự phân bố về 2 phía của mặt phẳng cũng thường gặp trong hợp chất vòng.

Sự phân bố không gian của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử về 2 phía của mặt
phẳng π hay mặt phẳng của vòng làm xuất hiện một loại đồng phân. Đó là đồng phân hình
học.
Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có vị trí
không gian của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau đối với mặt phẳng π hoặc mặt
phẳng của vòng.
2.1.2. Phân loại đồng phân hình học
- Có 2 loại đồng phân hình học: đồng phân cis và đồng phân trans

Tổng quát: Hợp chất có liên kết π dạng abC =Cab , acC=Cab luôn luôn tồn tại đồng phân
hình học dạng cis và trans.

16
 Trường hợp hợp chất có dạng tổng quát abC =Ccd cũng có đồng phân hình học với
a,b,c,d là những nguyên tử hay nhóm thế hoàn toàn khác nhau về độ lớn.
Sự phân bố không gian các nhóm thế lớn về một phía ta có đồng phân Z và khác phía
ta có đồng phân E. Z và E là những chữ đầu của Zusammen (cùng phía) và Eintgegen (khác
phía).

- Nguyên tắc xác định độ lớn của nguyên tử và nhóm nguyên tử:
+ Nguyên tử có số thứ tự trong bảng tuần hoàn càng lớn thì độ lớn của nó càng lớn.

+ Nếu trong một nhóm nguyên tử có một nguyên tử liên kết với nối đôi, nối ba thì xem
như nguyên tử đó có 2 lần, 3 lần liên kết với nguyên tử kia.

Cho nên:

17
 Số đồng phân hình học tăng lên nếu phân tử có nhiều liên kết đôi.
Ví dụ: Phân tử 1,4-diphenylbuta-1,3-dien có 3 đồng phân hình học.

Đồng phân hình học trong các hợp chất vòng.

- Các trường hợp khác về đồng phân hình học

Đồng phân hình học trong hệ thống ethylen phức tạp

Đồng phân hình học trong hợp chất có nối đôi C=N và N=N.

Chú ý: Các thuật ngữ trans, cis, E, Z, anti và syn là các hệ danh pháp để gọi tên các
đồng phân hình học.
18
 2.1.3. Tính chất của các đồng phân hình học
Do sự khác nhau về khoảng cách giữa nhóm thế và mức độ án ngữ không gian, hai
đồng phân hình học có nhiều tính chất lý hóa khác nhau.
 Tính chất vật lý
- Nhiệt độ nóng chảy (tonc): Đồng phân trans (E, anti) có nhiệt độ nóng chảy cao hơn
đồng phân cis (Z, syn).
- Nhiệt độ sôi (tos): Đồng phân trans (E, anti) có nhiệt độ sôi thấp hơn đồng phân cis (Z,
syn).
- Momen lưỡng cực: Tùy thuộc vào bản chất của các nhóm thế phân bố chung quanh
liên kết đôi hoặc vòng, momen lưỡng cực các đồng phân hình học có khác nhau. Nếu
hợp chất có dạng aCH=Cha thì momen lưỡng cực của đồng phân E (trans) bằng o E =
0 và momen lưỡng cực của đồng phân Z (cis) lớn hơn 0 Z > 0
Hợp chất có dạng a CH = CH b: Nếu a và b cùng có bản chất electron (nghĩa là a và b
đều cùng hút hoặc cùng đẩy electron thì Z > E. Nếu a và b khác nhau về bản chất electron
(a hút electron còn b đẩy electron hoặc ngược lại) thì E > Z.
Chú ý: Xác định momen lưỡng cực theo nguyên tắc hình bình hành có thể minh họa
như sau:

Bảng 3.1. Tính chất vật lý của một số đồng phân hình học
Hợp chất Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi Momen lưỡng cực
Trans (E) Cis (Z) Trans (E) Cis (Z) Trans (E) Cis (Z)
ClCH=CHCl -50oC -80,5oC 48,4oC 60,2oC 0D 2,95 D
o o
PhCH=CHCOOH - - 68,0 C 134,0 C - -
p-O2N-C6H5CH=CHNO2 - - - - 0,5 D 7,4 D
CH3CH=CHCl - - - - 2,0 D 1,7 D
- Độ bền
19
 Đồng phân trans bền hơn đồng phân cis về nhiệt độ. Dưới tác dụng của nhiệt độ đồng
phân cis có thể chuyển thành đồng phân trans.
Sự chuyển đổi cis thành trans

Các giá trị phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại của các đồng phân hình học cũng khác nhau.
 Tính chất hóa học
Đồng phân cis dễ tham gia một số phản ứng loại nước, tạo vòng.

a. Đồng phân quang học

Đồng phân quang học là những chất hóa học có tác dụng quay mặt phẳng ánh sáng phân
cực.
Chất có tác dụng với ánh sáng phân cực là chất quang hoạt.
 Ánh sáng tự nhiên
Theo lý thuyết về ánh sáng thì ánh sáng tự nhiên gồm nhiều sóng điện tử có vectơ điện
trường hướng theo tất cả các hướng trong không gian và thẳng góc với phương truyền sóng.

 Ánh sáng phân cực, mặt phẳng ánh sáng phân cực
Khi cho ánh sáng tự nhiên đi qua lăng kính Nicon hoặc một chất phân cực nào đó (như
HgS, KClO3,...) thì các vectơ điện trường sẽ hướng theo một phương dao động xác định và
vuông góc với phương truyền sóng. Ánh sáng đi ra khỏi chất phân cực gọi là ánh sáng phân
cực. Mặt phẳng ánh sáng phân cực (mặt phẳng phân cực) là mặt phẳng vuông góc với
phương dao động của ánh sáng phân cực.

20
  Chất quang hoạt (chất hoạt động quang học)
Khi cho ánh sáng phân cực qua dung dịch chất hữu cơ hoặc một chất nào đó, nếu chất
này làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực một góc có giá trị +α hoặc – α thì gọi chất đó là
chất quang hoạt (chất hoạt động quang học).

Để đặc trưng khả năng quang hoạt của một hợp chất quang hoạt người ta dùng đại
lượng quay cực riêng hay còn gọi là năng suất quay cực riêng và ký hiệu là [α].

Trong đó:
α là góc quay cực xác định trên máy phân cực kế, có thể có 2 giá trị .
Giá trị +α chỉ mặt phẳng phân cực quay phải.
Giá trị -α chỉ mặt phẳng phân cực quay trái.
L bề dày lớp chất quang hoạt mà ánh sáng phân cực đi qua đơn vị tính là dm.
C là số gam chất hòa tan trong 100ml dung môi.
λ là bước sóng của ánh sáng.
to là nhiệt độ đo.
Như vậy tính quang hoạt của một chất là tính chất của phân tử gắn liền với cấu trúc
phân tử. Sự phân bố không gian làm cho cấu tạo phân tử trở thành không đối xứng là nguyên
nhân chủ yếu gây ra đồng phân quang học.
2.2.2. Phân tử có nguyên tử carbon không đối xứng
2.2.1.1. Phân tử có nguyên tử carbon bất đối xứng
Nếu nguyên tử carbon liên kết trực tiếp với 4 nguyên tử carbon hoặc 4 nhóm nguyên
tử hoàn toàn khác nhau thì gọi là carbon không đối xứng (bất đối xứng, phi đối xứng).

21
 a, b, c, d là các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau. Carbon không đối xứng ký
hiệu là C*. Phân tử có carbon không đối xứng thì không có các yếu tố đối xứng (mặt phẳng
đối xứng, tâm đối xứng và trục đối xứng) và phân tử có đồng phân quang học.
Ví dụ acid lactic có một carbon bất đối xứng (1C*) CH3*CH(OH)COOH.

Nếu xem mô hình tứ diện của acid lactic là một vật ảnh thì ảnh của nó qua gương là
một vật thể thứ hai. Vật và ảnh không bao giờ trùng khít lên nhau khi quay vật hay ảnh
chung quanh mặt phẳng một góc 180o.

Ảnh và gương là hai đồng phân quang học của nhau, có cấu tạo hoàn toàn giống nhau,
chỉ khác là nếu vật quay mặt phẳng ánh sáng phân cực một góc +α thì ảnh quay mặt phẳng
phân cực một góc –α.
Quan hệ giữa phân tử (vật) và ảnh gương của nó như bàn tay phải và bàn tay trái.
Vật và ảnh không trùng khít lên nhau (chirality).
Hai đồng phân vật và ảnh là 2 đối quang (2 chất nghịch quang).
2.2.1.2. Phân tử có một nguyên tử carbon bất đối xứng
Các đồng phân đối quang (enantiomer, gốc từ tiếng Hy Lạp enantio là ngược chiều) có
khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử như nhau. Chúng đồng nhất về các tính chất
vật lý, chỉ khác nhau về sự tương tác với ánh sáng phân cực.
Hợp chất có một nguyên tử carbon không đối xứng có 2 đồng phân quang học.
22
 Một đồng phân quay mặt phẳng phân cực bên phải với góc +α gọi là đồng phân quay
phải (+) hay là đồng phân hữu tuyền (còn gọi là đồng phân D (dextrogyre).
Một đồng phân quay mặt phẳng phân cực bên trái với góc -α gọi là đồng phân quay
trái (-) hay là đồng phân tả tuyền còn gọi là đồng phân L (Levogyre).
Nếu trộn những lượng bằng nhau của hai chất đối quang (50% đồng phân quay phải
và 50% đồng phân quay trái) sẽ được một hỗn hợp không có khả năng quay mặt phẳng phân
cực. Hỗn hợp đó gọi là biến thể racemic, ký hiệu là ( ).
Để thuận tiện khi biểu diễn các đồng phân quang học, người ta biểu diễn công thức
theo hình chiếu Fischer như sau:
Các đồng phân quang học của acid lactic

2.2.1.3. Phân tử có nhiều carbon bất đối xứng

Hợp chất có nhiều carbon bất đối xứng thì số đồng phân quang học tăng lên.
Trong phân tử, các nguyên tử carbon bất đối xứng có cấu tạo khác nhau thì số đồng
phân quang học là 2n; n là số nguyên tử carbon bất đối xứng.
Ví dụ: Monosachcarit C6H12O6 với 4 nguyên tử carbon bất đối xứng có 2 4 = 16 đồng
phân quang học, D-Glucose là một trong 16 đồng phân đó.

Phân tử acid α,β-dihydroxybutyric có 2 nguyên tử carbon bất đối xứng nên có 4 đồng
phân quang học. Có thể minh họa các đồng phân đó như sau:
Các đồng phân quang học của acid α,β-dihydroxybutyric

I và II là hai đối quang, III và IV là hai đối quang với nhau.

23
 Còn I và III, I và IV, II và III, II và IV là các cặp đồng phân quang học không đối
quang với nhau (disstereoisomer).
Trong phân tử, những nguyên tử carbon có cấu tạo giống nhau (tương đương nhau)
làm cho phân tử có mặt phẳng đối xứng trong phân tử thì số đồng phân quang học sẽ ít hơn 2 n
và có thêm đồng phân meso.
Ví dụ: Phân tử acid tartaric có 2 nguyên tử carbon bất đối xứng giống nhau nên chỉ có
2 đồng phân quang học và một đồng phân meso. Có thể minh họa như sau:
Các đồng phân quang học và đồng phân meso của acid tartaric

Trong đó: I và II là 2 đối quang (2 đồng phân quang học). III và IV có mặt phẳng đối
xứng trong phân tử nên chúng không quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, chúng không có
tính quang hoạt. Người ta gọi đó là đồng phân meso.
Chú ý: III và IV chỉ là một công thức.
Có thể giải thích số đồng phân trong các trường hợp số carbon bất đối xứng có cấu tạo
giống nhau và khác nhau như sau: Carbon bất đối xứng có cấu tạo khác nhau thì góc quay
mặt phẳng phân cực khác nhau. Trong trường hợp acid α,β-dihydroxybutyric, giả sử góc
quay của mỗi carbon bất đối là a và b, a>b. Acid tartaric có 2 carbon bất đối với cấu tạo
giống nhau, góc quay mặt phẳng phân cực của mỗi carbon bất đối giống nhau (a = b).
Góc quay mặt phẳng phân cực là tổng giá trị góc quay của tất cả carbon bất đối trong
phân tử.
Có các trường hợp:

Kết quả: Acid α,β-dihydroxybutyric có 4 đồng phân quang học và acid tartaric chỉ có
2 đồng phân quang học và một đồng phân meso.
2.2.2. Danh pháp đồng phân quang học
Danh pháp này dùng để ký hiệu cấu hình của các nguyên tử carbon bất đối.
24
 Có 2 loại danh pháp: Danh pháp D, L và danh pháp R, S.
2.2.2.1. Danh pháp D, L
Người ta chia các chất quang hoạt thành hai dãy: dãy D và dãy L. Loại danh pháp này
có tính chất so sánh, nghĩa là người ta lấy cấu hình không gian của aldehyde gliceric
(CH2OH-CHOH-CHO) làm chuẩn để so sánh.
Aldehyde gliceric có một carbon bất đối và có 2 đồng phân quang học. Cấu hình của
chúng được mô tả dưới đây:
Cấu hình chuẩn của aldehyde gliceric

Trong công thức I nhóm OH ở bên phải người ta quy ước nóa có cấu hình D.
Trong công thức II nhóm OH ở bên trái quy ước nó có cấu hình L.
Những hợp chất quang hoạt có carbon bất đối xứng với số thứ tự cao nhất có cấu hình
giống cấu hình của D-aldehyde gliceric thì chúng thuộc dãy D.
Những hợp chất quang hoạt có carbon bất đối xứng với số thứ tự cao nhất có cấu hình
giống cấu hình của L-aldehyde gliceric thì chúng thuộc dãy L.
Ví dụ: D-glucose và L-glucose có cấu hình như sau:
Trong phân tử glucose carbon bất đối xưng số 5 (số thứ tự cao nhất của C *) có cấu
hình giống D-aldehyde gliceric được gọi là D-glucose và giống L-aldehyde gliceric được gọi
là L-glucose.
Cấu hình của D-glucose và L-glucose

Dấu (+) và (-) chỉ chiều quay mặt phẳng của áng sáng phân cực.
Danh pháp D, L cũng áp dụng cho cách gọi tên của các acid amine.
25
 2.2.2.2. Danh pháp R, S (Danh pháp Caln – Ingold – Prelog).
R từ chữ Rectus (phải), S từ chữ Sinister (trái).
Danh từ D, L có nhiều hạn chế là không chỉ rõ hết cấu hình của các nguyên tử carbon
trong phân tử và có tính chất so sánh. Danh pháp R, S khắc phục điều đó. Theo hệ danh pháp
này thì 4 nhóm thế xung quanh nguyên tử carbon bất đối xứng được sắp xếp theo thứ tự giảm
dần về độ lớn.
Ví dụ: C*abcd a > b > c > d
Xét sự phân bố các nhóm thể a, b, c, d chung quanh carbon bất đối xứng của vật và
ảnh trên hình tứ diện sao cho nhóm thế nhỏ nhất d ở vào đỉnh tứ dện xa nhất so với mắt người
nhìn và 3 nhóm thế a, b, c còn lại chiếm 3 góc của đáy tứ diện. Nếu theo thứ tự độ lớn của 3
nhóm thế a, b, c theo chiều quay kim đồng hồ ta có cấu hình R, nếu thứ tự đó ngược chiều
kim đồng hồ ta có cấu hình S.

Ví dụ: Acid lactic có 2 đồng phân: Acid R- lactic và acid S- lactic

Đối với các hợp chất có nhiều carbon bất đối xứng để có danh pháp theo hệ thống R, S
người ta lần lượt xác định cấu hình của từng carbon bất đối.
Ví dụ: Đối vối acid tartric HOOC-CHOH-CHOH-COOH ta có các đồng phân:
Acid (2R, 3R)-tartaric
Acid (2S, 3S)-tartaric
Acid (2R, 3S)-tartaric (acid mesotartaric)
 Phương pháp xác định cấu hình R, S
26
 - Chuyển công thức dạng tứ diện tứ diện về hình chiếu Fisher.
- Xét lần lượt từng carbon bất đối xứng với 4 nhóm thế có độ lớn khác nhau.
Theo qui tắc:
- Nếu thay đổi vị trí nhóm thế 1 lần thì cấu hình thay đổi.
- Nếu thay đổi vị trí nhóm thế 2 lần thì không thay đổi cấu hình.
(Chú ý thay đổi sao cho nhóm thế bé nhất về phía dưới).
- Xét chiều theo thứ tự giảm dần độ lớn của các nhóm thế.
Ví dụ: Xét cấu hình của aldehyde D-gliceric HOCH 2-C*HOH-CHO. Có một carbon bất
đối và 4 nhóm thế xung quanh
C* là HO > CHO > CH2OH > H
scher

Từ công thức tứ diện chuyển về công thức chiếu Fischer (I). Cấu hình I là cấu hình của
aldehyde D-gliceric. Từ (I) thay đổi vị trí lần 1 thu được (II). Đổi vị trí tiếp tục lần 2 ta được
(III). Cho H là nhóm thế bé nhất về phía dưới. Cấu hình (III) là cấu hình của (I).
Xét chiều quay của 3 nhóm thế OH, CHO, CH 2OH. Ta có OH  CHO  CH2OH theo
chiều kim đồng hồ. (III) có cấu hình R và suy ra (I) phải có cấu hình R.
Vậy D- aldehyde gliceric là R- aldehyde gliceric.
2.2.2.3. Danh pháp Erythro và Threo
Để phân biệt các đồng phân quang học không đối quang của các hợp chất quang hoạt
có 2 nguyên tử carbon bất đối xứng người ta gọi tên theo danh pháp erythro và threo.
Dạng erythreo là dạng trong đó 2 đôi nhóm thế tương tự nhau có thể đưa về vị trí che
khuất, còn dạng threo chỉ có một đôi nhóm thế tương tự nhau có thể ở vị trí che khuất.
Ví dụ: 2-phenylbutan-2-ol có dạng đồng phân erythro và threo như sau:

27
2.2.2. Các đồng phân quang học không có carbon bất đối xứng
Có một số hợp chất trong phân tử không có carbon bất đối xứng, nhưng do có sự cản
quay làm cho phân tử trở thành bất đối xứng nên phân tử có tính quang hoạt (có đồng phân
quang học). Các hợp chất thuộc dãy allen, diphenyl, paracyclophan thuộc loại chất quang
hoạt không có carbon bất đối xứng.

1.3. Đồng phân cấu dạng

Cấu dạng hay còn gọi là hình thể (conformation) của một phân tử dùng để chỉ các
dạng cấu trúc không gian có thể hình thành khi các nhóm thế quay tự do xung quanh liên kết
đơn.
Một chất hữu có có thể được trình bày theo các dạng công thức sau:
Công thức tứ diện
Công thức Fischer
Công thức phối cảnh
Công thức Newman
Ví dụ: Phân tử ethane có thể được trình bày các dạng công thức:

Công thức phối cảnh và công thức Newman thường được dùng để để biểu diễn cấu
dạng các chất hữu cơ.
Công thức phối cảnh được mô tả trong không gian 3 chiều, liên kết giữa 2 nguyên tử
carbon hướng theo đường chéo từ trái sang phải và xa dần người quan sát.
28
 Có 2 loại công thức phối cảnh là dạng xen kẽ và dạng che khuất.

a, b, c là những nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử phân bố chung quanh nguyên tử

carbon. Cũng có thể mô tả theo đường đậm nét ( ), đường chấm chấm (....) và đường
nhạt ( ). Đường đậm nét chỉ rõ liên kết hướng về phía trước mặt phẳng. Đường chấm
chấm hướng về phía sau mặt phẳng. Đường nét nhạt nằm trong mặt phẳng.

Cấu dạng xen kẽ có năng lượng thấp hơn (bền hơn) cấu dạng che khuất (kém bền). Từ
công thức phối cảnh có thể mô tả công thức Newman bằng cách nhìn phân tử theo dọc
trục liên kết C1C2. Ta biểu diễn C2 bị che khuất bằng vòng tròn, còn C1 ở tâm vòng tròn.
Ba liên kết xuất phát từ mỗi nguyên tử carbon tạo nên những góc 120 o trên mặt phẳng
giấy.

Trong các hợp chất vòng các nguyên tử không phân bố trên cùng một mặt phẳng.
Chúng có các cấu dạng khác nhau. Phân tử cyclohexane có 2 loại cấu dạng: cấu dạng ghế
và cấu dạng thuyền.

Ở dạng ghế các nguyên tử hydrogen trên 2 carbon cạnh nhau phân bố theo cách xen
kẽ. Còn ở dạng thuyền các nguyên tử hydrogen trên 2 carbon cạnh nhau phân bố theo cách
che khuất. Vì vậy cấu dạng ghế bền hơn cấu dạng thuyền.
2.4. Tác dụng sinh học của các đồng phân quang học

29
 Các đồng phân quang học đóng vai trò quan trọng trong đời sống tự nhiên của con
người và thế giới sinh vật. Các chất chuyển hóa, các chất men là những hệ thống hợp chất
quang hoạt. Thay đổi các dạng đối quang dẫn đến sự thay đổi quá trình và cơ chế của sự
chuyển hóa.
Acid lactic tồn tại (+) Lactic, (-) Lactic và L ( ) Lactic (racemic). Chúng có các tác
dụng sinh học khác nhau. D (+)-glucose là đường có tác dụng sinh học làm chất tiêm truyền.
Ngược lại L (-)-glucose hoàn toàn không có tính chất đó....

30
 CHƯƠNG 3
CÁC HIỆU ỨNG ELECTRON TRONG HÓA HỮU CƠ
1. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG (inductive effect): Ký hiệu là I
Khảo sát phân tử propan C3H8 và phân tử propyl chloride C3H7Cl

Trong phân tử propyl chloride, liên kết C 1- Cl bị phân cực về phía nguyên tử chlorine vì
nguyên tử chlorine có độ âm điện lớn hơn. Nguyên tử chlorine mang một phần điện tích âm
và nguyên tử carbon mang một phần điện tích dương nên cặp electron liên kết của liên kết
C2- C1 cũng bị phân cực theo. Nguyên tử C 2 mang một phần điện tích dương. Đến lượt liên
kết C3-C2 cũng chịu ảnh hưởng như vậy và kết quả nguyên tử carbon C 3 mang một phần điện
tích dương. Nhưng ….. C liên kết cũng chịu ảnh hưởng như thế và kết quả có sự phân cực của
liên kết C H. Hydrogen trở nên linh động hơn. Hiện tượng này không chỉ xảy ra với phân tử
propan. Như vậy ảnh hưởng đến sự phân cực của liên kết C-Cl làm cho các liên kết khác bị
phân cực theo và toàn phân tử bị phân cực
Nguyên tử chlor là nguyên tử gây ảnh hưởng cảm ứng
Sự phân cực hay sự chuyển dịch mật độ điện tử trong các liên kết σ gọi là hiệu ứng cảm
ứng. hiệu ứng cảm ứng kí hiệu là I hoạc Iσ (chữ đầu của inductive)
Để phân loại cac nhóm phân cực theo hiệu ứng cảm ứng người ta quy ước rằng nguyên tử
hydro liên kết carbon trong C–H có hiệu ứng I=0. Những nguyên tử hay nhóm nguyên tử X
có khả năng hút điện tử (CX) mạnh hơn hydro được coi là hiệu ứng –I (hiệu ứng cảm âm).
Những nguyên tử hay những nhóm nguyên tử Y có khả năng đẩy điện tử (YC) mạnh hơn
hydrogen được coi là những nhóm có hiệu ứng +I (hiệu ứng cảm ứng dương)
YC CH CX
+I I=0 -I
1.1 Hiệu ứng cảm ứng +I
Thường thấy ở các nhóm alkyl (R-) và các nhóm mang điện tích âm.
Trong dãy các nhóm alkyl, hiệu ứng cảm ứng +I tăng theo độ phân nhánh hay là bậc
của nhóm.

Trong dãy các nhóm mang điện tích âm, nhóm có độ âm điện nhỏ hơn là nhóm có hiệu
ứng +I lớn hơn.
-O- < -S- < -Se-

31
 1.2 hiệu ứng cảm ứng –I
Là hiệu ứng rất phổ biến ở các nhóm không no, các nhóm mang điện tích dương và
các nhóm ứng với những nguyên tố có độ âm lớn ( như các halogen, oxygen, nitrogen).
Sự biến thiên mức độ mạnh yếu của hiệu ứng –I trong các nhóm nguyên tử tuân theo
một số quy luật :
- Nguyên tử carbon lai hóa sp có –I lớn hơn nguyên tử carbon lai hóa sp2 và sp3
-CCR > -CR1=CR2 > -CR2CR3.
- Nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I lớn hơn nhóm có cùng cấu tạo nhưng
không mang điện tích.

- Các nguyên tử của những nguyên tố trong cùng một chu kì nhỏ hay trong cùng một
phân nhóm chính của hệ thống tuần hoàn, hiệu ứng –I càng lớn khi nguyên tố tương ứng càng
ở bên phải (trong cùng chu kỳ) hoặc càng ở phía trên (trong cùng phân nhóm).
-F > -Cl > -Br > -I
-F > -ỎR > -NR2 > -CH3
-OR > -SR > -SeR
Độ âm điện càng tăng thì hiệu ứng –I càng lớn
Biểu hiện cụ thể của hiệu ứng cảm ứng là ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau đến
lực acid và lực base của các acid carboxylic no và của các amine.
Trên bảng 2-1, người ta nhận thất nếu thay thế hydrogen của các acid formic bằng các gốc
alkyl có +I tăng thì khả năng phân ly của acid giảm. Còn lần lượt thay thế các hydrogen của
ammonia bằng các gốc alkyl có +I tăng thì tính base tăng lên.
Hiệu ứng +I tăng làm cho liên kết O – H kém phân ly.

Khi thay thế hydrogen của ammonia bằng các nhóm có hiệu ứng +I, mật độ electron
trên nguyên tử nrogenơ tăng lên do có tính base của amine tăng.

Bảng 2.1 Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm lên tính acid base
Lực acid giảm khi +I tăng Lực base tăng khi +I tăng
Acid hữu cơ pKa(H2O, 25° ) Base hữu cơ pKa(H2O, 25° )
HCOOOH 3,75 NH3 9,10
CH3COOH 4,76 CH3NH2 10,62
CH3CH2COOH 4,87 CH3CH2NH2 10,63
CH3CH2CH2COOH 4,82 (CH3)2NH 10,77
32
 (CH3)2CHCOOH 4,86 (CH3)3N 9,8*
Chú ý: *Sở dĩ tính base của trimethylamine không tăng là do hiệu ứng không gian
Hiệu ứng –I tăng, lực acid tăng. Khi thay thế hydrogen của CH3 trong acid acetic bằng
các halogen có độ âm điện khác nhau thì tính acid thay đổi. Nguyên tử halogen có hiệu ứng –
I hút electron ảnh hưởng đến sự phân ly của nhóm O – H.

pKa = 2,58 2,85 2,9 3,16 4,76

Đặc điểm quan trọng của hiệu ứng cảm ứng là hiệu ứng cảm ứng lan truyền trên mạch
liên kết σ và yêu dần khi chiều dài của mạch caarbon tăng lên
2. Hiệu ứng liên hợp ( cộng hưởng )
2.1. Hệ thống liên hợp
Hệ thống liên hợp là một hệ thống:
- Các liên kết bội (đôi, ba) luân phiên với liên kết đơn
C=C-C=C-C=C- ( π−π ) C=C-C=C-C=O- ( π−π )
- Hệ thống chứa nguyên tử còn cặp điện tử p tự do không liên kết trực tiếp với nguyên
tử carbon có liên kết bội.
-C=C-O-R -C=C-Cl (P- π )
Phân tử chứa hệ thống liên hợp là phân tử liên hợp.
2.1.1. Phân loại hệ thống liên hợp như sau
 Hệ thống liên hợp π−π
- Hệ thống liên hợp không vòng

- Hệ thống vòng

 Hệ thống liên hợp p- π

- Hệ thống liên kết liên hợp do tương tác giữa electron p tự do với liên kết π .

33
 2.1.2 Đặc điểm của hệ thống liên hợp
Trong phân tử không chỉ có liên kết đôi hoặc liên kết đơn riêng:
CH2=CH-CH2-CH=CH2; CH2=CH-CH=CH-CH3 ; CH=CH-CH2-OCH3
Không liên hợp Liên hợp Không liên hợp
Các nguyên tử tạo hệ liên hợp luôn nằm trong một mặt phẳng và trục của các oirbtal p
song song với nhau và thẳng góc với mặt phẳng chứa các liên kết σ .

Phân tử liên hợp bao giờ cũng có năng lượng thấp hơn năng lượng của những phân
tưởng không liên hợp tương ứng. Vì mật độ electron gần như giải tỏa đồng đều trên các
nguyên tử tạo hệ thống liên hợp và tạo thành một orbital π phân tử giải tỏa trên toàn bộ phân
tử.

Orbital phân tử trong hệ thống liên hợp rất dễ biến dạng và dễ phân cực khi cấu tạo
của các phân tử chênh lệch về độ âm điện.
Như vậy trong hệ liên hợp có sự tưởng tác giữ các orbital p với nhau. Sự tương tác đó
gọi là hiệu ứng liên hợp.
2.2. hiệu ứng liên hợp C (M)
Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng sinh ra do sự phân cực của liên kết π được lan truyền
trong hệ thống liên hợp.
Hiệu ứng liên hợp được gọi là C (Conjugate effect) hoặc M(Mesomeric effect)
2.2.1 phân loại hiệu ứng liên hợp
Căn cứ vào sự dịch chuyển điện tử của các electron π . Có hai loại hiệu ứng liên hợp:
Hiệu ứng liên hợp +C và Hiệp ứng liên hợp –C.
 Hiệu ứng liên hợp –C
Nếu thay thế nguyên tử hydrogen trong nhóm CH 2 của butadien bằng nhóm CH=O,
nhóm này tham gia liên hợp với orbital phân tử π của butadien. Nhờ có đặc tính phân cực của
34
nhóm CH=O nên toàn bộ orbital π mới hình thành của phân tử bị dịch chuyển một phần về
phía nguyên tử oxygen.

Nhóm CH=O có hiệu ứng liên hợp theo cơ chế hút electron nên được gọi là nhóm có hiệu
ứng –C.
Các nhóm cơ hiệu ứng –C là những nhóm không no có công thức chung C=Y, C=Z và
một số nhóm khác không chứa carbon như –NO2, -SO3H ….
Hướng chuyển dịch electron trong hệ thống có nhóm với hiệu ứng –C được mô tả bằng
mũi tên cong. Nhóm có hiệu ứng –C thường có thêm hiệu ứng –I.
Các nhóm chức có hiệu ứng –C:

-C=O > -CR > -CR=CR2

-NO2 > -O=N > -O=CR
 Hiệu ứng liên hợp +C
- Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có hiệu ứng liên hợp +C là những nhóm có khả
năng đẩy electron. Các nhóm này thường có nguyên tử mang cặp electron p tự do. Chính cặp
electron p này đã liên hợp với các electron π trong hệ thống liên hợp.

- Các nhóm có hiệu ứng +C:

-NH2 > -OH ; -O- > -OH
-F > -Cl > -Br > -I
-NH2 > -OR > -SR > -SeR
- Các nhóm có hiệu ứng +C thường có thêm hiệu ứng cảm ứng –I.
Hiệu ứng liên hợp được ứng dụng rộng rãi để giải thích cơ thích cơ chế phản ứng, các
cấu tạo trung gian, độ bền của các ion, tính acid, base …
- Hiệu ứng liên hợp có ảnh hưởng đến sự dịch chuyển electron. Chúng có các công
thức trung gian hay còn gọi là công thức giới hạn như sau:
Ví dụ:
Buta-1,3-diene:

35
 Hợp chất có hệ thống liên hợp càng dài thì có nhiều công thức giới hạn. Độ bền của
các công thức giới hạn phụ thuộc vào khoảng cách giữa 2 điện tích trái dấu. Điện tích trái dấu
càng xa nhau thì công thức giới hạn càng bền.
- Khác với hiệu ứng cảm ứng, ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp không bị giảm đi khi
hệ liên hợp kéo dài.
Ví dụ: Nguyên tử hydrogen trong nhóm CH 3 của aldehyde crotonic linh động do ảng
hưởng của hiệu ứng liên hợp.

Nếu kéo dài mạch aldehyde crotonic bằng các nhóm vinyl thì hydrogen của nhóm CH 3
vẫn còn linh động.

- Hiệu ứng liên hợp làm thay đổi trung tâm phản ứng:
Ví dụ: Có hợp chất sau:

Trong hệ thống liên hợp p – π, cặp electron p không liên kết trên nguyên tử N đã liên
hợp với hệ thống liên kết π. Nhóm NH2 đã gây hiệu ứng liên hợp +C. Nhóm NH 2 có tính base
có khả năng tác dụng với nhóm proton H +. Nhưng do hiệu ứng liên hợp, H + không tác dụng
vào nhóm amine NH2 mà tác dụng vào nguyên tử oxygen của nhóm carbonyl.

- Ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp chỉ xảy ra trong hệ thống phẳng:

36
 Ví dụ: Phenol (I) có tính acid vì nhóm OH có hiệu ứng liên hợp +C. p-Nitrophenol (II)
có tính acid mạnh hơn phenol vì nhóm –NO 2 có hiệu ứng liên hợp –C. Thay 2 nhóm CH 3 vào
vị trí orto so với nhóm

Chương 4
37
 CÁC LOẠI PHẢN ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠ VÀ KHÁI NIỆM VỀ
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

1. CÁC LOẠI PHẢN ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠ

1.1. Phản ứng thế (Substitution)
Phản ứng thế (ký hiệu S) là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử
trong phân tử được thay thế bằng một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.
R-I + CN-  R-CN + I-
R-Li + H2 O  R-H + LiOH
Tổng quát: R-A + Y  R-Y + A
A là nhóm bị thế (nhóm đi ra) A = I-, Li+, ...
Y là nhóm thế (nhóm đi vào) Y = CN-, H+, ...
Trong hóa hữu cơ tên gọi của một số phản ứng thế được liệt kê trong bảng 5.1
Bảng 5.1. tên gọi của một số phản ứng thế

Một số phản ứng thế kèm theo sự loại nước, alcohol, ammonia, ... còn gọi là phản
ứng ngưng tụ. Ví dụ:
R-CHO + CH3COCH3  R-CH=NR’ + H2 O
RCOOC2H5 + CH3COC6H5  RCOCH2COC6H5 + C2H5OH
Tùy theo cơ chế phản ứng và tác nhân phản ứng, phản ứng thế còn chia thành các loại
phản ứng thế khác nhau:
- Phản ứng thế nucleophile.
- Phản ứng thế góc tự do.
- Phản ứng thế electrophile.
1.1.1. Phản ứng thế nucleophin SN
R-A + Y-  R-Y + A-
Y- gọi là tác nhân nucleophile
Ví dụ: CH3Cl + HO-  CH3OH + Cl-
1.1.2. Phản ứng thế góc tự do SR
38
 R-A + R  R-R + A
R là gốc tự do (những gốc có 1 electron)
 
Ví dụ: SO2Cl2 + C6H5  C6H5Cl + SO2Cl
1.1.3. Phản ứng thế electrophile SE
R-A + E+  R-E + A+
E+ là tác nhân electrophile.
Ví dụ: ArH + +
NO2  ArNO2 + H+
1.2. Phản ứng cộng (Addition)
Phản ứng cộng hợp (ký hiệu A) là phản ứng trong đó hai phân tử (hoặc ion) kết hợp
với nhau thành một phân tử (hoặc ion) chất mới.
Phản ứng thường xảy ra trong các chất có nối đôi, nối ba:
C=C; CC; C=O; C=NH; CN.
Phản ứng cộng xảy ra có sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon.
HCCH + HCl  H2C=CHCl carbon ở trạng thái sp thành sp2
R-CH=CH2 + Br2  R-CHBr-CH2Br Carbon ở trạng thái sp thành sp3
Tùy theo cấu tạo chất phản ứng, người ta chia phản ứng cộng thành các loại:
- Phản ứng cộng nucleophil (AN)
- Phản ứng cộng electrophile (AE)
- Phản ứng cộng gốc (AR)
1.2.1. Phản ứng cộng electrophile (AE)
R-CH=CH2 + H2 O  R-CHOH-CH3
1.2.2. Phản ứng cộng nucleophile (AN)
R-CH=O + HCN  R-CH(CN)-OH
1.2.3. Phản ứng cộng gốc (AR)

1.3. Phản ứng tách (Elimination)

Phản ứng tách (ký hiệu E) là phản ứng mà 2 nguyên tử hay nhóm nguyên tử tách ra
khỏi phân tử và không có nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào thay thế.
Phản ứng xảy ra có sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon .
H-CH2-CH2-OH  CH2=CH2 + H2O: Carbon ở trạng thái lai hóa sp thành sp2
H-CH2-CH2-Br + Br2  BrCH2-CH2Br + ZnBr2: Carbon ở trạng thái lai hóa sp thành sp2
1.4. Phản ứng chuyển vi (Rearrangement)
Trong các loại phản đã kể ở trên có lúc có thể xảy ra phản ứng chuyển vị làm chuyển
chỗ một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử. Phản ứng xảy ra có sự chuyển
đổi vị trí trong phân tử gọi là phản ứng chuyển vị.
Một số phản ứng thế, tách loại, cộng hợp có thể xem là phản ứng oxi hóa – khử. Vì
trong quá trình phản ứng có sự thay đổi số oxy hóa của một hay nhiều nguyên tử trong phân
tử. các phản ứng có sự tăng và giảm số oxy hóa (hay sự nhường và thu electron) gọi là phản
ứng oxi hóa – khử.
2. KHÁI NIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

39
 Phương trình hóa học thông thường chỉ trình bày một chất đầu và cuối của hệ phản
ứng mà không cho biết quá trình hóa học được thực hiện bằng cách nào và tiến trình diễn
biến của phản ứng.
Cơ chế phản ứng hóa học là con đường chi tiết mà hệ các chất phản ứng phải đi qua để
tạo ra sản phẩm. Các quá trình phản ánh các bước cơ bản của phản ứng, sự cắt liên kết, sự
hình thành liên kết mới, sự hình thành chất trung gian và phức hoạt động (trạng thái chuyển
tiếp); tiến trình lập thể; sự solvat hóa,…
2.2. Cắt đứt liên kết và hình thành các tiểu phân phản ứng
Một liên kết có thể bị cắt đứt theo kiểu dị ly hoặc đồng ly.
Ví dụ có liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử A và B.
2.2.1. Sự cắt đứt dị ly
Khi liên kết bị cắt đứt, cặp electron liên kết thuộc A và B

Hoặc

2.2.2. Sự cắt đứt đồng ly

Khi liên kết bị cắt đứt, cặp electron dduocj phân đôi.Trên mỗi tiểu phân mang một
electron tự do. Các tiểu phân đó gọi là góc tự do.

CH3-CH2 ; CH2=CH-CH2 là các gốc tự do

Các gốc tự do tham gia các phản ứng theo cơ chế gốc.
2.2.3. Cấu tạo và tính chất tiểu phân tạo thành khi cắt đứt liên kết
 Carbocation
Carbocation ký hiệu R+ là những caition mà trung tâm điện tích dương ở nguyên tử
carbon (trên orbital p không có electron – orbital trống).
Carbocation được tạo thành khi cắt đứt dị ly liên kết cộng hóa trị khi khi cộng hợp
proton H+ vào nối đôi, nối ba.

Carbocation có cấu trúc phẳng. Ba liên kết của carbon C+ nằm trong một mặt phẳng.
Orbital trống (không có electron) có trục đối xứng thẳng góc với mặt phẳng đó.
 Carbanion
Carbanion ký hiệu là R- là những anion mà điện tích âm (2 electron) tập trung chủ yếu
ở nguyên tử carbon (trên orbital p có 2 electron). Carbanion được tạo thành khi cắt đứt dị ly
liên kết cộng hóa trị.
H-CH2CHO + HO-  -CH2CHO + H2 O
Carbanion có cấu trúc hình tháp, tâm là nguyên tử carbon và 4 đỉnh là 3 nhóm
thế và cặp electron.
 Gốc tự do
Gốc tự do ký hiệu là R là những tiểu phân có chứa 1 electron tự do (không cặp đôi) ở
nguyên tử carbon (trên orbital p có 1 electron). Gốc tự do được tạo thành do sự cắt đứt đồng
ly liên kết cộng hóa trị dưới tác dụng của áng sáng hoặc nhiệt. gốc tự do có cấu trúc phẳng.
Ba liên kết của carbon C nằm trong một mặt phẳng. Orbital p chứa 1 electron thẳng gọc với
40
mặt phẳng đó. Hình 5.1 minh họa trạng thái không gian của carbocation, cảbanion và gốc tự
do.

Hình 5.1. Cấu trúc không gian của carbocation, carbanion và gốc tự do
 Carben
Carben ký hiệu RR’C: là tiểu phân có 2 electron không liên kết ở lớp ngoài cùng của
nguyên tử carbon.
Ví dụ: H2C: ; Cl2C: ; CH2=CHCH:
Nếu 2 electron phân phối trên 2 orbital p, carben ở dạng lưỡng gốc. Nếu 2 electron
cùng phân phối trên một orbital p, trên carben có 1 orbital p trống không có electron. Carben
có dạng một ion dương đóng vai trò một tác nhân electrophile.

Hình 5.2. Cấu trúc của carben H2C: và lưỡng góc CH2
 Độ bền của các tiểu phân
Độ bền cúa các tiểu phân phụ thuộc vào cấu trúc electron. Mật độ điện tích trên
carbocation và carbanion càng giảm thì năng lượng của chúng càng thấp và chúng càng bền
(dễ tồn tại trong quá trình phản ứng.
Các hiệu ứng electron I, C và H làm giảm mật độ điện tích có ảnh hưởng đến độ bền
vững của các tiểu phân.
Carbocation bền vững khi điện tích được giải tỏa, các hiệu ứng +I và +C có tác dụng
làm cho carbocation bền vững hơn.
Ví dụ: CH3+ < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+ do hiệu ứng +I của CH3.
CH3+ < C6H5CH2+ < (C6H5)2CH+ < (C6H5)3C+ do hiệu ứng +C của C6H5.
Carbanion bền vững khi có các nhóm hút điện tử. Hiệu ứng –I và –C làm tăng độ bền
của carbanion.
Ví dụ: CH3- < (CF3)2CH- < (C6H5)2CH-
CH3-CH2-CH2- < CH2=CH-CH2- < (CH2=CH)2CH-
Các gốc tự do kém bền và có khả năng phản ứng cao. Các nhóm alkyl, alryl làm tăng
độ bền. Gốc phenyl C6H5- có khả năng có hiệu ứng +C và –C
Ví dụ: CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C
CH3 < C6H5CH2 < (C6H5)2CH < (C6H5)3C
41
 Các nhóm thế có hiệu ứng I, C và H ở vị trí para trong gốc p-X-C 6H4CH2 làm cho độ
bền của gốc tăng lên.
2.2. Tốc độ phản ứng
Tốc độ v của phản ứng A + B  C có thể được thể hiện qua phương trình
v = k.[A].[B] = kc
Trong đó: c = [A].[B]
k là hằng số tốc độ phản ứng.
[A], [B] là nồng độ của các chất A và B.
Theo phương trình Arrhenius ta có:

Theo đó thì k tỉ lệ thuận với số va chạm Z. Nhưng không phải tất cả các va chạm đều
dẫn đến phản ứng hóa học. Vì vậy cần có một năng lượng tối thiểu E A gọi là năng lượng hoạt
hóa để đưa đến “trạng thái kích thích” làm cho các phân tử thành các tiểu phân giàu năng
lượng (carbocation, carbanion, gốc tự do).
Để xảy ra phản ứng, số các tiểu phân có năng lượng tối thiểu bằng năng lượng hóa
hoạt EA được xác định bởi định luật phân bố năng lượng Boltzmann. Kết quả là tốc độ phản
ứng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ T. Theo phương trình hóa học tăng lên gấp 2 đến 3 lần.
Khi các tiểu phân đủ năng lượng cần thiết thì chỉ có những va chạm của các tiểu phân
ở những vị trí không gian thích hợp mới làm cho phản ứng xảy ra. Trị số k thực nghiệm
thường nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị tính toán được từ E A, T và Z. Gia trị k lý thuyết và k
thực nghiệm khác bởi đại lượng P. Đại lượng P được gọi là hệ số không gian hay hệ số xác
suất.
Khi nghiên cứu về cơ chế phản ứng, tốc độ phản ứng còn được tính toán theo lý thuyết
phức chất hoạt động (hay còn là trạng thái chuyển tiếp) để giải thích các trạng thái động học
của phản ứng.
Lý thuyết này giả thiết rằng trên bước đường đến sản phẩm cuối cùng, các phân tử
tham gia phản ứng hợp lại với nhau thành một phức chất hoạt động (hay là trạng thái chuyển
tiếp). Trạng thái chuyển tiếp được đặc trưng bằng một cực đại năng lượng (điểm A trong
hình 5.3) của phân tử tham gia phản ứng. Phức chất hoạt động không phải là một chất trung
gian vì nó không có cực tiểu năng lượng. Cực tiểu năng lượng của chất trung gian trình bày
trên hình 5,3b (điểm B).

Có thể xem năng lượng hoạt hóa EA tương đương với entanpi hoạt hóa ΔH+. Mức độ
trật tự không gian ở trạng thái chuyển tiếp được đặc trưng bởi đại lượng entropi ΔS ≠. Giá trị
42
ΔS≠ hoạt hóa của trạng thái chuyển tiếp càng âm sẽ phản ánh múc độ các chất phản ứng
tương tác đa phân tử hay đơn phân tử. Biết giá trị ΔS≠ và ΔH+ tức là biết được tiến trình về cơ
chế phản ứng xảy ra.
Thực tế không phải năng lượng hoạt hóa E A mà là năng lượng tự do ΔF ≠ hoạt hóa mới
là yếu tố quyết định để chuyển phân tử từ trạng thái đầu lên trạng thái chuyển tiếp.
ΔF≠ = ΔH≠ + T ΔS≠
2.3. Cơ chế phản ứng thế
2.3.1. Cơ chế phản ứng thế nucleophile:
Phản ứng thế nucleophile xảy ra theo 2 cơ chế chính.
Cơ chế lưỡng phân tử SN2 và cơ chế đơn phân tử SN1.
 Cơ chế SN2
Cơ chế lưỡng phân tử SN2 thể hiện trong phương trình tốc độ phản ứng có nồng độ của
2 chất phản ứng. Phản ứng xảy ra một giai đoạn và có trạng thái chuyển tiếp giữa chất phản
ứng và tác nhân ái nhân Y-.
Ví dụ: CH3Cl + HO-  CH3OH + Cl-
-
Phương trình tốc độ phản ứng: v = k[CH3Cl][HO ]
Trạng thái chuyển tiếp:

Ở trạng thái chuyển tiếp liên kết cũ sắp bị đứt và liên kết mới sắp tạo thành.Tác nhân
nucleophile HO- (tổng quát Y-) tấn công từ phía sau của Cl- (nhóm đi ra X). Sản phẩm của
phản ứng sẽ có cấu hình S và ngược lại.
 Cơ chế SN1
Xảy ra theo 2 giai đoạn. Giai đoạn chậm là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Trong phương trình tốc độ phản ứng chỉ có nồng độ của chất phản ứng. Giai đoạn chậm
quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn tạo ra carbocation trung gian R+.
Ví dụ: HO- + (CH3)3C-Br  (CH3)3C-OH + Br-
Phương trình tốc độ phản ứng: v = k[(CH3)3C-Br]
Giai đoạn chậm: (CH3)3C-Br  (CH3)3C+ + Br-
Giai đoạn nhanh: (CH3)3C+ + HO-  (CH3)3C-OH
Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1 có sự racemic hóa. Có sự racemic hóa vì carbocation
R+ tạo ra ở giai đoạn chậm có cấu trúc phẳng và tác nhân nucleophile HO - tấn công carbon về
2 phía của mặt phẳng với khả năng như nhau. Vì vậy có 2 sản phẩm với cấu hình ngược nhau
đã tạo thành và có sự racemic hóa. Có thể minh họa quá trình lập thể như sau:

43
 Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế SN1, có carbocation R+ hình thành nên khả năng có sự
chuyển vị và tạo thành sản phẩm phụ là thế hoặc tách.
Các tác nhân nucleophile Y- trong phản ứng thế nucleophile có thể là anion (HO -, Cl-,
Br , I ), carbanion (-CH2-CHO,...), các tiểu phân có cặp electron liên kết (anion CH 3O-,...),
- -

hoặc các phân tử có cặp electron không liên kết (NH3,...)

Chú ý: Tính base của Y- càng mạnh thì tính nucleophile của Y- càng mạnh. Ngược lại
ion tính nucleophile của Y- mạnh không nhất thiết nó là một base mạnh.
Ví dụ: HO- là một base mạnh đồng thời HO- cũng là một nucleophile mạnh. Ngược lại
I- là một base yếu nhưng nó lại là một nucleophile mạnh.
Cơ chế phản ứng thể SN1 xảy ra có tính chất ion giữa tác nhân nucleophile Y - và
carbocation R+ (hình thành ở giai đoạn chậm).
Phản ứng thế nhóm X trong phân tử R-X và tác nhân nucleophile Y -, nếu X gắn trực
tiếp với carbon bậc nhất RCH2-X phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế SN2.
RCH2-X + HO-  RCH2-OH + X- cơ chế SN2
Phản ứng thế nhóm X trong phân tử R-X và tác nhân nucleophile Y -, nếu X gắn trực
tiếp với carbon bậc ba R3C-X phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế SN1.
R3C-X + HO-  R3C-OH + X- cơ chế SN1
Phản ứng thế nhóm X trong phân tử R-X và tác nhân nucleophile Y -, nếu X gắn trực
tiếp với carbon bậc hai R2CH-X phản ứng xảy ra theo cơ chế S N1 hoặc SN2 phụ thuộc vào các
yếu tố cấu trúc hoặc dung môi.
R2CH-X + HO-  R2CH-OH + X- cơ chế SN1 hoặc SN2
Dung môi có ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng. Dung môi phân cực làm cho phản ứng
ưu tiên xảy ra theo cơ chế S N1. Dung môi không phân cực làm cho phản ứng ưu tiên xảy ra
theo cơ chế SN2.
2.3.2. Cơ chế phản ứng electrophile SE
Phản ứng electrophile chủ yếu xảy ra ở các hợp chất của hydrocarbon thơm. Tác nhân
electrophile Y+ là những tác nhân mang điện tích dương ( +NO2, Br+) hoặc phân tử thiếu
electron (SO3, CO2, ... ). Chất phản ưng là những hợp chất vòng có cấu trúc thơm Ar-H (phù
hợp với công thức Huckel).

44
 Hình 5.4. Các quá trình của phản ứng thế electrophile
Phản ưng thế electrophile xảy ra qua nhiều giai đoạn.
- Giai đoạn tương tác giữa E+ và Ar-H để tạo phức π.
- Giai đoạn chuyển phức π để hình thành phức σ.
- Giai đoạn tạo sản phẩm cuối cùng.
Thực tế trong phản ứng thế electrophile thường có vai trò của xúc tác.

Từ chất phản ứng ban đầu đến sản phẩm cuối đã trải qua sự hình thành các phức hoạt
động (trạng thái chuyển tiếp ứng với các cực đại năng lượng trên giản đồ năng lượng (hình
5.4)
2.3.3 Cơ chế phản ứng thế gốc tự do SR
Phản ứng thế theo cơ chế gốc là phản ứng dây chuyền có 3 giai đoạn:
- Giai đoạn khơi mào.
- Giai đoạn phát triển mạch và tạo sản phẩm.
- Giai đoạn tắt mạch và kết thúc phản ứng.
Ví dụ: Phản ứng chlorine hóa alkan xảy ra như sau:
Giai đoạn khơi mào: ClCl  Cl + Cl
Giai đoạn phát triển mạch RH + Cl-  R + HCl
tiếp tục..........................................................
Giai đoạn tắt mạch và kết thúc phản ứng: R + R  RR
 
Cl + Cl  ClCl
Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn phát triển mạch.
Gốc tự do có cấu trúc phẳng, phân tử Cl 2 tấn công từ 2 phía của mặt phẳng (tương tự
có chế SN1) vì vậy sản phẩm phản ứng dẫn đến sự racemic hóa.
2.4. Cơ chế phản ứng cộng (A)
2.4.1. Cơ chế phản ứng cộng electron AE
Phản ứng cộng xảy ra giữa phân tử và chất phản ứng có liên kết đôi C=C và liên kết
ba CC là phản cộng electron có các giai đoạn:
- Giai đoạn tạo tác nhân electron E+ và anion Y- từ phân tử E – Y
45
 - Tương tác của E+ với chất phản ứng có nối đôi, ba tạo thành carbocation R+
- Tương tác giữa carbocation R+ và Y- và tạo thành sản phẩm công.
Tương tác của E+ với chất phản ứng có nối đôi, ba tạo thành carbocation R + xảy ra
chậm nên nó là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Ví dụ: Phản ứng cộng của HBr vào propylen CH3CH=CH2 xảy ra như sau:
H-Br  H+ + Br- là H+ là tác nhân electrophile E+; Br- là Y- .

Carbocation tạo thành là vòng tam giác cấu tạo phẳng. Mật độ điện tích duong hai
nguyên tử carbon là như nhau. Y- (Br-) tấn công về hai phía của mặt phẳng với xác suất như
nhau. Vì vậy cũng lúc hai sản phẩm cộng được tạo thành. Giải thích điều đó theo sơ đồ dưới
đây:
-

Dung môi và cấu tạo phân tử E – Y có ảnh hưởng quyết định đến sự hình thành tác
nhân electrophile E+.
2.4.2. Cơ chế phản ứng cộng nucleophile
Phản ứng cộng nucleophil thường xảy ra giữa tác nhân nucleophile Y - với các hợp
chất có nối đôi C=O; C=N,...
 Sự tương tác giữa tác nhân nucleophile Y - vào trung tâm mang điện tích dương của
carbon trong nhóm carbonyl (C=O ↔ +C – O-) để tạo thành ion mang điện tích âm trên
oxygen.
RCH=O + Y-  RCHY-O-
 Ion âm tạo thành sẽ kết hợp ion dương (H+) để tạo thành sản phẩm cuối cùng.
RCHY-O- + H+  RCHY-OH
Nhiều hợp chất có chứa nhóm chức carbonyl tham gia phản ứng cộng nucleophile và
đồng thời kèm theo sự tách.Có thể xem loại phản ứng này như là một loại phản ứng thế hoặc
phản ứng cộng và tách.

Điện tích dương trên nguyên tử carbon của C=O càng lớn thì khả năng phản ứng càng
cao. Thay X bằng nhóm thế có ảnh hưởng electron thì khả năng phản ứng thay đổi.

46
2.5. Cơ chế phản ứng tách (Ký hiệu E)
Phản ứng tách tạo liên kết đôi xảy ra theo 2 cơ chế: cơ chế lưỡng phân tử E 2và cơ chế
đơn phân tử E1.
2.5.1. Cơ chế tách E2
Phản ứng xảy ra theo các giai đoạn.
 Tương tác giữa một base mạnh với chất phản ứng hình thành trạng thái chuyển tiếp.
 Sự tách xảy ra và sản phẩm có liên kết đôi.
Tổng quát:

Ví dụ: Phản ứng tách HBr từ ethyl bromide dưới tác dụng của C 2H5O- là một base
mạnh để tạo thành ethylene có cơ chế như sau:

Điều kiện về hóa lập thể cho cơ ché E 2 xảy ra khi 4 bốn trung tâm phản ứng (H-C-C-
Br) ở trên một mặt phẳng H và Br ở vị trí trans với nhau (vị trí anti).
Minh họa cơ chế theo cách biểu diễn hình chiếu Newman:

2.5.2. Cơ chế tách E1

Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn.
- Chất phản ứng tạo carbocation R+ là giai đoạn chậm.
- Tách H+ và tạo nối đôi là giai đoạn nhanh.
Tổng quát :

47
 Ví dụ: Tách HBr khỏi 2-bromo-2,3-dimethylbutane

Các phản ứng có sự cạnh tranh lẫn nhau. Khi tiến hành phản ứng thế thường kèm theo
phản ứng tách. Các điều kiện như dung môi, nồng độ, nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể đến cơ
chế phản ứng.

48
 CHƯƠNG 5
CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC VÀ VẬT LÝ XÁC ĐỊNH CẤU TẠO
CHẤT HỮU CƠ
1. PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC
Ứng dụng phương pháp hóa học để xác định công thức phân tử và nhóm chức hóa học
bằng các phản ứng đặc trưng.
1.1. Định tính và định lượng các nguyên tố
Định tính và định lượng các chất hữu cơ là xác định sự hiện diện các nguyên tố và
thành phần định lượng của các nguyên tố trong một chất hữu cơ.
1.1.1. Định tính các nguyên tố và nhóm chức
Để xác định sự có mặt các nguyên tố có trong chất hữu cơ, thường tiến hành vô cơ
hóa, nghĩa là chuyển các nguyên tố về dạng ion và dùng các phản ứng định tính để xác định
các ion đó.
Ví dụ: Vô cơ hóa hợp chất hữu cơ thì carbon sẽ chuyển thành CO 2 hoặc CO32-, nguyên
tử halogen (X) chuyển thành X-, nguyên tử N chuyển thành CN-…. Dùng các phản ứng định
tính đặc trưng để xác định các ion CO32-, ion X-, ion CN-.
Định tính các nhóm chức bằng các phản ứng đặc trưng. Ví dụ: Chức OH alcohol tác
dụng với sodium có hydrogen thoát ra. Chức aldehyde cho phản ứng tráng gương với thuốc
thử Tollens….
Ngày nay có phương pháp vật lý để xác định các nhóm chức một cách chính xác.
1.1.2. Định lượng các nguyên tố
Xác định thành phần phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong chất hữu cơ
theo 2 phương pháp chủ yếu sau:
 Phương pháp Dumas
Định lượng các nguyên tố C, H, N, S và halogen có trong các chất hữu cơ.
Nguyên tắc: Đốt cháy chất hữu cơ bằng một luồng khí oxygen. Các nguyên tố chuyển
thành CO2, H2O, N2, SO2, X2. Hấp thu các khí sinh ra vào các chất thích hợp. Xác định khối
lượng các khí đó và suy ra thành phần các nguyên tố có trong hợp chất hữu cơ. Ngày nay có
các máy móc tinh vi để định lượng chính xác các nguyên tố.
 Phương pháp Kjendall
Ứng dụng phương pháp Kjendall để định lượng nguyên tố nitơ có trong các chất hữu
cơ. Phương pháp này rất phổ biến để xác định nitơ trong các chất amine và acid amine.
Nguyên tắc của phương pháp Kjendall là chuyển nitơ về dạng NH 3 hay Nh4+, sau đó dùng
phương pháp chuẩn độ xác định hàm lượng NH 3 hay NH4+ và suy ra thành phần phần trăm
của nitơ có trong chất hữu cơ.
2. PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ
Ứng dụng các phương pháp vật lý để xác định các tiêu chuẩn về độ tinh khiết và xác
định nhóm chức, các liên kết có trong hợp chất hữu cơ.
Ứng dụng các phương pháp vật lý để xác định các tiêu chuẩn về độ tinh khiết và các
nhóm chức, các liên kết có trong hợp chất hữu cơ.
2.1. Các tiêu chuẩn vật lý
2.1.1. Các tiêu chuẩn vật lý và nhiệt độ sôi
 Nhiệt độ nóng chảy
Các chất hữu cơ dạng rắn tinh khiết có nhiệt độ nóng chảy xác định. Nhiệt độ nóng
chảy của một chất là nhiệt độ mà tướng rắn và tướng lỏng nóng chảy của chất đó ở trạng thái
49
cân bằng với nhau. Nhiệt độ mà tất cả các tinh thể đều nóng chảy được coi là điểm kết thúc
của khoảng nhiệt độ nóng chảy.
 Nhiệt độ sôi
Chất hữu cơ lỏng tinh khiết được đặc trưng bằng nhiệt độ sôi. Nhiệt độ sôi của một
chất là nhiệt độ mà tại đó chất lỏng biến thành chất hơi. Tướng lỏng và tướng hơi ở trạng thái
cân bằng. Nhiệt độ sôi của một chất lỏng phụ thuộc vào áp suất. Chất lỏng tinh khiết luôn có
nhiệt độ sôi xác định.
Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi là những tueeu chuẩn xác định độ tinh khiết của chất
rắn hoặc chất lỏng.
2.1.2. chỉ số khúc xạ
Chỉ số khúc xạ là một tiêu chuẩn để đánh giá độ tinh khiết của một chất lỏng. Theo
định luật Snellius, nếu ánh sáng đơn sắc bị khúc xạ tại bề mặt ranh giới giữa hai môi trường
ta có:

Thường người ta lấy không khí làm môi trường so sánh. Chỉ số khúc xạ phụ thuộc vào
nồng độ, nhiệt độ và bước sóng của ánh sáng.
2.2. Các phương pháp sắc ký
Sử dụng các phương pháp sắc ký để tách riêng các chất trong hỗn hợp và còn dùng
phương pháp sắc ký để xác định độ tinh khiết của một chất.
Sắc ký là một phương pháp vật lý dùng để tách các thành phần ra khỏi hỗn hợp bằng
cách phân bố chúng thành 2 pha: một pha có bề mặt rộng gọi là pha cố định và pha kia là một
chất lỏng hoặc chất khí gọi là pha di động, di chuyển qua pha cố định. Có 2 loại sắc ký: sắc
ký lỏng và sắc ký khí.
2.2.1. Sắc ký lỏng
Sắc ký lỏng là phương pháp sắc ký dùng chất lỏng làm pha di động. Trong sắc ký lỏng
có các kỹ thuật:
 Sắc ký giấy: Pha tĩnh (pha cố định) là giấy.
- Sắc ký lớp mỏng: Pha tĩnh là một lớp mỏng chất hấp phụ được tráng bằng phẳng và
đều đặn trên một tấm kính hoặc kim loại.
- Sắc ký cột: Pha tình là chất rắn được nhồi thành cột. Trong kỹ thuật sắc ký cột, tùy
theo bản chất của chất rắn làm cột còn được chia thành:
+ Cột cổ điển: Cột đơn giản với chất hấp phụ thông thường vô cơ hoặc hữu cơ.
+ Cột trao đổi ion: Cột là chất trao đổi ion âm (anion) hoặc dương (cation).
+ Cột gel hoặc lọc gel (gel filtration): Pha cố định là một loại gel tổng hợp có lỗ xốp
xác định dùng để lọc các chất có kích thước phân tử khác nhau.
 Sắc ký lỏng cao áp (high pressure liquid chromatography) còn gọi là sắc ký lỏng
hiệu năng cao HPLC (high performance liquid chromatography)
2.2.1. Săc ký khí
Sắc ký khí là phương pháp sắc ký dùng chất khí làm pha di động. Dựa vào pha cố định
còn chia ra:
50
  Sắc ký khí – rắn: Pha cố định là chất rắn.
 Sắc ký khí – lỏng: Pha cố định là chất lỏng.
2.3. Các phương pháp phổ
Khi một chất hữu cơ hấp thụ năng lượng bức xạ điện từ thì phân tử có thể trải qua
nhiều dạng kích thích. Các kích thích có thể là kích thích chuyển dịch electron, kích thích
quay, kích thích làm thay đổi spin hạt nhân nguyên tử, kích thích làm biến dạng liên kết, nếu
năng lượng cao có thể gây ion hóa phân tử.
Bảng 6.1 Vùng bức xạ điện từ

Mỗi dạng kích thích đều cần đến một năng lượng nhất định và sự hấp thụ tương ứng
với mỗi mức năng lượng sẽ xảy ra ở mỗi vùng khác nhau trên phổ electron.
Bảng 6.1. liệt kê vùng phổ electron, độ dài sóng, năng lượng kích thích và dạng kích
thích khi chiếu bức xạ vào chất hữu cơ.
Nếu chúng ta vẽ đồ thị phụ thuộc của năng lượng bức xạ được truyền qua với tần số
(), số sóng (), bước sóng (λ), chúng ta nhận được một phổ hấp thụ. Các phân tử hữu cơ có
cấu tạo khác nhau thì có phổ hấp thụ khác nhau. Vì vậy quang phổ hấp thụ là phương pháp
xác định cấu trúc phân tử rất chính xác và hiệu quả.
Ghi những phổ hấp thụ được tiến hành bằng những thiết bị (máy quang phổ) gồm có
những bộ phận chủ yếu là nguồn bức xạ A, một cuvet đo B để đựng chất khảo sát, một máy
đơn sắc C (cách tử hay lăng kính) và một thiết bị phát hiện bức xạ D với máy ghi các tín hiệu
đã được phóng đại E.

Hình 6.1. Sơ đồ một phổ quang kế.

Tùy thuộc vào vị trí tần số hấp thụ trong dải tần số của bức xạ điện từ mà ta gọi chúng
là quang phổ Rownghen, quang phổ electron, quang phổ hồng ngoại hay quang phổ vi sóng.
Ngày nay quang phổ tử ngoại (UV), quang phổ hồng ngoại (Ỉ), quang phổ cộng ưởng từ hạt
nhân (NMR) và khối phổ là những phương tiện quan trọng và chính xác để xác định cấu tạo
các chất hữu cơ.
51
 2.3.1. Quang phổ tử ngoại (UV)
Sự hấp thụ trong vùng tử ngoại và khả kiến phụ thuocj vào cấu trúc electron của phân
tử. Sự hấp thụ ấy gây ra chuyển dịch các electron từ orbital cơ bản lên orbitalcos năng lượng
cao hơn ở trạng thái kích thích.
Phổ tử ngoại chie áp dụng để xác định cấu trúc của phân tử có hệ thống liên kết π- π
và p- π. Trên phổ tử ngoại các vị trí băng (hay còn gọi là dải) hấp thụ được đo bằng độ dài
sóng λ.
Đơn vị độ dài sóng trong vùng tử ngoại thường được biểu thị bằng nanomet (1nm =
-7
10 cm). Cường độ hấp thụ được biểu thị bằng hấp thụ phân tử εmax hoặc logεmax. sự hấp thụ
có nhiều ứng dụng trong quang phổ tử ngoại là trong vùng từ 200 – 380nm, gọi là vùng tử
ngoại gần.
Năng lượng của một phân tử là tổng năng lượng các electron, năng lượng dao động và
năng lượng quay của chúng. Độ lớn các năng lượng này giảm theo thứ tự:
Năng lượng electron > năng lượng dao động > năng lượng quay.
Năng lượng hấp thụ trong vùng tử ngoại gây ra sự biến đổi năng lượng electron do sự
chuyển dịch electron hóa trị trong phân tử từ orbital trong trạng thái cơ bản (thường là orbital
p không liên kết hoặc orbital π liên kết) lên orbital có năng lượng cao hơn (orbital phản liên
kết π* hoặc σ*).
Bảng 6.2. Trình bày cấu trúc electron và sự chuyển dịch của chúng
trong một số hợp chất hữu cơ

Một số thuật ngữ thường dùng trong quang phổ tử ngoại:

52
- Nhóm mang màu (Chromophore): là những nhóm không no gây ra hấp thụ electron.
Các nhóm mang màu có: C=C, C=O, NO2.
- Nhóm tăng màu (Auxochrome): là những nhóm chức no hoặc có electron p không
liên kết. Các nhóm chức này có tác dụng kéo dài hệ thống liên hợp. Khi gắn các nhóm
này với nhóm mang màu thì ảng hưởng đến độ dài sóng hấp thụ và cường độ hấp thụ.
Các nhóm tăng màu thường gặp: -OH, -NH2, -Cl
- Hypercromic (Hypechromic): là sự tăng cường độ hấp thụ.
- Hypocromic (Hypochromic): là sự giảm cường độ hấp thụ.
- Chuyển vị hướng hồng hay chuyển vi hypsocromic (Hypsochromic shift): là sự
chuyển dịch băng hấp thụ sang bước sóng dài hơn do có các nhóm thế hoặc dung môi.
Có thể trình bày sự chuyển dịch electron trong một số hợp chất như sau:
+ Sự chuyển dịch electron của phân tử butadien và hexatrien được mô tả theo mô hình
dưới đây:

+ Sự chuyển electron của phân tử aceton và methyl vinyl ketone:

- Hấp thu đặc trưng của một số nhóm chức hữu cơ.
+ Các hợp chất no chỉ có liên kết σ hoặc electron không liên kết (n hoặc p) không cho
các băng hấp thụ trong vòng tử ngoại gần. Vì vậy alcohol thường được dùng làm
dung môi trong việc đo quang phổ tử ngoại.
+ Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm chức có liên kết π (C=C, C=N, C=O. N=O, S=O)
thường có các băng hấp thụ đặc trưng trên phổ tử ngoại. Các nhóm chức này gọi là
nhóm mang màu.
Bảng 6.3. Độ dài sóng và chuyển dịch electron các nhóm mang màu
53
+ Nếu trong phân tử có nhóm tăng màu hoặc có hệ thống liên hợp tì bước sóng λ sẽ
tăng lên. Ví dụ:
Bảng 6.4. Ảnh hưởng các nhóm tăng màu đến bước sóng

54
 Hình 6.2. Phổ tử ngoại của ketone oxyde mesithyl (CH3)2C=CHCOCH3
2.3.2. Quang phổ hồng ngoại (IR)
Các chất hữu cơ hấp thụ bức xạ hồng ngoại ở những tần số tronh vùng từ 10.000 –
-1
100cm (1 - 100m) và biến thành năng lượng dao động của phân tử.
Phân tử nước có các dao động như sau:

Hình 6.3. Các dao động của phân tử nước

Tần số hay độ dài sóng hấp thụ của mỗi chất phụ thuộc vào khối lượng tương đối của
các nguyên tử, vào hằng số lực liên kết, vào cấu trúc hình học của phân tử.
55
 là tần số dao động của liên kết.
 là khối lượng rút gọn
M1 và m2 là khối lượng của 2 nguyên tử liên kết với nhau.
K là hằng số lực liên kết.
Vị trí dải hấp thụ được đo bằng độ dài sóng λ hoặc bằng số sóng .
Đơn vị độ dài sóng λ sử dụng trong vùng hồng ngoại là micromet (m = 10-
6
m). Đơn vị sóng được dùng là cm-1.

Cường độ hấp thụ được biểu thị bằng độ truyền ánh sáng (Transmittance) viết tắt là T,
hoặc bằng độ hấp thụ (Absorbance) viết tắt là A

Xuất hiện một số dải hấp thụ nhất định trong phổ hồng ngoại là đặc trưng sự có mặt
của một số nhóm chức xác định trong phân tử. Vì vậy phổ hồng ngoại có ý nghĩa để
phân tích cấu trúc phân tử các chất hữu cơ. Các chất hữu cơ thường hấp thụ trong
vùng hồng ngoại từ 4000 – 400cm-1 (2,5 – 25m)
Bảng 6.5. Tần số đặc trưng các chức hữu cơ

56
 Hình 6.4. Phổ hồng ngoại (IR) của phân tử 2-methylpropanol
2.3.3. Quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Các hạt nhân nguyên tử có proton và neutron. Những hạt nhân có số lẽ proton hoặc số
lẽ neutron đều có momen từ .

57
 Bảng 6.6. Từ tính của một vài hạt nhân nguyên tử

Nếu một hạt nhân như vậy nằm trong một từ trường ứng dụng H (từ trường tĩnh, từ
trường cố định, từ trường bên ngoài) thì momen từ  của hạt nhân có hai khả năng định
hướng khác nhau. Khả năng định hướng của  phụ thuộc vào số lượng tử spin của hạt nhân.
Đinh hướng thứ nhất song song với hướng của từ trường ứng dụng H, ký hiệu là spin α. Định
hướng thứ hai đối song với từ trường ứng dụng ký hiệu spin β.

Hình 6.5. Sự định hướng của momen từ hạt nhân

Spin ở trạng thái định hướng song song – spin α có mức năng lượng thấp. Nếu tác
dụng một tần số bức xạ thích hợp lên phân tử hữu cơ đang đặt trong từ trường H o, proton có
spin α hấp thu năng lượng, bị kích thích và chuyển dịch lên mức năng lượng cao hơn làm
thay đổi định hướng thành spin β. Hiện tượng đó gọi là sự cộng hưởng từ hạt nhân. Ghi lại
những tín hiệu cộng hưởng, thu được phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR).

Hình 6.6. Sự thay đổi định hướng spin do hấp thu năng lượng
Để đo trường hợp công hưởng, người ta đưa mẫu hợp chất khảo sát (chất lỏng hay rắn)
vào từ trừơng không đổi Ho (trường ứng dụng). Hợp chất được bao quanh bởi một bobin cảm
ứng tạo ra một trường xoay chiều cao tần có tần số . Cường độ Ho của trường được thay đổi
cho đến khi thu được trường hợp cộng hưởng. Mẫu tiếp nhận năng lượng của trường xoay
chiều và nhận biết bởi sự biến thiên của nguồn phát sóng cao tần. Sự biến thiên dòng điện
được đo và ghi lại bởi máy ghi.
58
 Sơ đồ cộng hưởng từ được trình bày trên hình 6.7

Hình 6.7. Sơ đồ máy cộng hưởng từ hạt nhân

Hình 6.8 là phổ cộng hưởng từ hạt nhân của ethanol với độ phân giải thấp.

Hình 6.8. Phổ NMR của ethanol với độ phân giải thấp
 Các thông số phân tích phổ NMR
- Hằng số chắn và độ chuyển dịch hóa học
Nếu hạt nhân bị che chắn bởi một vỏ electron thì vỏ electron làm yếu từ trường chung
quanh hạt nhân. Ta có biểu thức:
Hhiệu dụng = Ho - σHo
σ là hằng số che từ (hằng số chắn)
Tín hiệu cộng hưởng chỉ xuất hiện ở một cường độ từ trường bên ngoài H o lớn hơn so
với một hạt nhân không bị che chắn. Hiệu ứng này được gọi là chuyển dịch hóa học
(chemical shift), bởi vì nó phụ thuộc vào thuộc tính điện tử bao quanh hạt nhân (cấu trúc hóa
học). Độ chuyển dịch hóa học ký hiệu là .
Để xác định vị trí của mỗi dạng proton trên phổ NMR người ta dùng một chất làm
chuẩn. Chất chuẩn thường dùng là TMS (tetramethylsilan (CH 3)4Si). Mức độ chênh lệch về vị
trí hấp thụ giữa proton chất thử và proton chất chuẩn là độ chuyển dich hóa học của chất thử.
Đơn vị dùng để biểu thi độ chuyển dịch hóa học là  hoặc ppm (phần triệu).
Nếu pic của TMS tại vị trí hấp thụ 60Hz ( 60) trong tần số bức xạ điện từ 60MHz thì
 sẽ là 1,00 hoặc 1,00ppm.

59
 Trong hệ thống đơn vị  (hoặc ppm) người ta qui ước vị trí hấp thụ của TMS là 0 Hz
( = 0 ppm). Độ chuyển dịch hóa học của proton chất thử sẽ được so sánh với trị số này.
Còn có trong đơn vị khác gọi là  (tao) cũng được sử dụng để đo độ chuyển dịch hóa
học. Theo hệ thống đơn vị này thì trị số hấp thụ của TMS là 10.
 = 10,00 . 
Phổ NMR của ethanol (hình 6.8) có 3 tín hiệu cộng hưởng tương đương với nhận
hydrogen của OH, CH2 và nhóm CH3, vì proton của các nhóm methyl bị che chấn mạnh nhất,
proton của nhóm methyl bị che chắn mạnh nhất, proton của nhóm OH bị che chắn yếu nhất.
- Sự tương tác spin – spin và hằng số tương tác spin – spin J
Không phải lúc nào mỗi dạng proton đương lượng cũng cho một đỉnh riêng biệt.
Nhiều trường hợp, một dạng proton lại thể hiện sự hấp thụ của nó bằng một vạch hấp thụ
nhiều đỉnh. Có hiện tượng đó là do các proton đứng cạnh nhau tương tác spin – spin với
nhau.
Hiện tượng tương tác spin – spin xảy ra là vì các electron liên kết có xu hướng ghép
đôi spin của nó với spin của proton gần nhất bên cạnh. Spin ghép đôi này lại ảnh hưởng đến
proton bên cạnh tiếp theo và gây nên các từ trường của các hạt nhân bên cạnh. Từ trường này
tác động lên proton và xuất hiện sự cộng hưởng đồng thời cho các tín hiệu. Các tín hiệu này
chính là các đỉnh đôi (doublet), đỉnh ba (triplet), đỉnh tư (quarter),… đỉnh đa (multiplet) trên
phổ NMR. Khoảng cách giữa 2 đỉnh tách ra được đo bằng Hz gọi là hằng số tương tác spin –
spin ký hiệu J (còn gọi là hằng số ghép spin).
Căn cứ vào các giá trị  và J thu được trên phổ NMR người ta biện luận và tìm công
thức cấu tạo phù hợp của chất hữu cơ.
Ví dụ: Đo ethanol trên máy có độ phân giải cao, phổ NMR của ethanol có các đỉnh 3,
đỉnh 4… (hình 6.9).

Hình 6.9. Phổ NMR của C2H5OH với độ phân giải cao
2.3.4. Phổ khối (MS)
Phổ khối là phương pháp phân tích sử dụng một chùm electron có năng lượng cao (70
vol electron) bắn vào chất cần xác định cấu trúc, phá chúng thành từng mảnh (fragmentation)
ion mang điện tích dương. Máy phát hiện các ion này và ghi thành pic với cường độ khác
nhau tương ứng với khối lượng của chúng. Đó là khối phổ.
Ví dụ: Các mảnh ion tạo thành khi bắn chùm electron vào phân tử 2-methylpentane.
Trước tiên phân tử mất một electron và bị ion hóa. Phân tử ion này bị phân chia thành các
mảnh mang điện tích dương và có khối lượng tương ứng.

60
 Các tín hiệu về khối lượng và cường độ của các mảnh được ghi lại trên phổ khối.
Hình 6.10 là khối phổ của phân tử 2-methylpentane.
Ngày nay các máy quang phổ có thêm các bộ phận máy tính, cho nên các quá trình
tính toán và vẽ phổ đều được tự động và kết quả phân tích ngày càng được hòa thiện hơn.

Hình 6.10. Khối phổ của 2-methylpentane

Trên đây chỉ trình bày khái niệm các phương pháp hóa học và phương pháp vật lý để
xác định cấu trúc chất hữu cơ. Có nhiều tài liệu chuyên sâu về lĩnh vực này. Có thể tóm tắt
các giai đoạn xác định cấu tạo chất hữu cơ theo sơ đồ:
Sơ đồ các giai đoạn xác định cấu trúc chất hữu cơ

61
CHƯƠNG 6. HOÁ HỌC CÁC HYDROCARBON
62
I. ANKANE:
1.1. Định nghĩa:
Ankane hay parafin là những hydrocarbon no mạch hở, trong phân tử chỉ chứa liên kết
đơn C-C và C-H. Công thức tổng quát là CnH2n + 2 với n là những số nguyên dương.
Thí dụ: CH4, C2H6, C3H8,…
1.2. Cấu tạo:
Nguyên tử carbon trong ankane luôn luôn ở trạng thái lai hóa sp3 (lai hóa tứ diện đều)
nên góc các liên kết CCC và HCH luôn luôn là 109 028’, vì vậy CH4 có hình tứ diện đều còn
các mạch carbon trong ankane thì không thẳng.
Thí dụ: butane có hình dạng:

Hình 7.1. Mô hình phân tử propane, butane và isobutane

1.3. Cách gọi tên (danh pháp):
1) Tên thường:
- Bốn ankane dầu tiên được gọi bằng tên lịch sử, các ankane cao hơn được gọi theo
tên chữ số Hi Lạp chỉ số nguyên tử carbon nhưng đổi đuôi a (tiếng Hi Lạp) thành đuôi an.
CH4 methane C6H14 hexane
C2H6 ethane C7H16 Heptane
C3H8 propane C8H18 octane
C4H10 butane C9H20 nonane
C5H12 pentane C10H22 Decane
- Từ C4H10 (Butane) bắt đầu có đồng phân, để gọi tên các đồng phân người ta thêm
tiếp đầu ngữ iso- cho một nhánh CH3 ở đầu mạch và neo- cho 2 nhánh CH3 đầu mạch.
Thí dụ: pentane

isopentane

63
 neopentane

2) Tên quốc tế (IUPAC):

- Chọn mạch carbon dài nhất làm mạch chính, đánh số thứ tự các nguyên tử carbon ở
mạch chính sao cho nhánh đầu tiên có chỉ số nhỏ nhất. Gọi tên các nhóm thế có số chỉ vị trí
đứng trước cuối cùng là tên ankane mạch chính.

Thí dụ: 2-methylbutane

- Nếu có nhiều nhóm thế thì gọi tên lần lượt từng nhóm thế theo thứ tự chữ cái.
- Nếu có nhiều nhánh giống nhau thì gộp các nhánh đó lại chỉ gọi một lần, nhưng lặp
lại các số chỉ vị trí của chúng và thêm tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetra-, … chỉ số nhóm thế được
gộp lại là 2, 3, 4, …

Thí dụ: 4- etyl -2, 3-dimethylheptane

3) Tên gốc (nhóm):
Các phân tử ankane khi mất một nguyên tử hydrogen tạo thành gốc gọi chung là gốc
ankyl, kí hiệu chung là –R. Tên gốc là tên của ankane tương ứng nhưng đổi đuôi ane thành
đuôi yl, tuy nhiên cũng có một số gốc có tên riêng.
Thí dụ: -CH3 : methyl.
-C2H5 : ethyl.
CH3CH2CH2- : propyl.

isopropyl. CH3CH2CH2CH2 - : butyl.

: isobutyl. : tert-butyl. : sec-butyl.

1.4. Tính chất hoá học:
1) Phản ứng thế hydrogen bằng halogen X2:
Phản ứng chỉ xảy ra với Chlo hoặc Brom khi chiếu sáng. Iod không phản ứng, còn
Flo thì phân huỷ ankane thành C và H2.
- Sơ đồ phản ứng:
R–H + X2 R–X + HX
Thí dụ: Chiếu sáng hỗn hợp Cl2 và CH4 thì Chlo có thể thay thế 1, 2, 3 hoặc cả 4
hydrogen của CH4 nếu đủ Chlo.
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
Methyl chloride
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl
64
 Methylen chloride
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl
Chlorofom
CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl
Tetrachlorocarbon
- Đối với đồng đẳng của methane thì halogen ưu tiên thế vào carbon bậc cao. Bậc của
carbon là số nguyên tử carbon khác hình thành liên kết với nguyên tử carbon đó.
2) Tác dụng của nhiệt:
a) Dehydro hoá (tách hydrogen):
Ankane mạch ngắn khi đun nóng với xúc tác Cr 2O3, Cu, Pt … thì tạo thành ankene và
H2 .
Thí dụ:
CH3-CH3 CH2=CH2 + H2
Riêng CH4 tuỳ theo nhiệt độ sẽ cho các phản ứng:
CH4 C + 2H2
2CH4 C2H2 + 3H2
Dehydro hoá đóng vòng hexane hay heptane có thể thu được benzene hoặc toluene.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 C6H5 CH3 + 4H2
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 C6H6 + 4H2
b) Crackinh (nghĩa là bẻ gãy):
Crackinh là quá trình bẻ gãy mạch carbon của các ankane mạch dài thành ankene và
ankane mạch ngắn hơn. Crackinh nhiệt thực hiện ở 600 0C, còn crackinh xúc tác Al2(SiO3)3
thực hiện ở 4500C – 5500C. Quá trình này bẻ gãy bất kỳ liên kết C – C nào.
Thí dụ: CH3 CH2 CH3 CH4 + CH2=CH2

3) Phản ứng oxi hoá:

a) Cháy: ankane dễ cháy toả nhiều nhiệt.

CnH2n + 2 + O2 nCO2 + (n + 1) H2O + Q

b) Oxi hoá không hoàn toàn:

CH4 + O2 HCHO + H2O

R – CH2 – CH2 – R’ + 5/2O2 RCOOH + R’COOH + H2O
RCOOH và R’COOH dùng điều chế xà phòng RCOONa và R’COONa.
1.5. Điều chế:
1) Điều chế methane:
Trong phòng thí nghiệm CH4 được điều chế bằng cách nhiệt phân sodium acetate hoặc
thuỷ phân Al4C3.
CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3

65
 Al4C3 + 12H2O 3CH4 + 4Al(OH)3
2) Phản ứng Wurtz:
Khi cho dẫn xuất halogen tác dụng với Na kim loại sẽ tạo ra hydrocarbon no do 2 gốc
ankyl của 2 phân tử dẫn xuất halogen kết hợp với nhau, do đó mạch carbon tăng gấp đôi.
RX + 2Na + RX R – R + 2NaX
Thí dụ: C2H5I + 2Na + C2H5I C2H5 – C2H5 + 2NaI
Nếu dùng các loại dẫn xuất halogen có gốc ankyl khác nhau (RX và R’X) thì ta thu
được hỗn hợp 3 ankane do 3 cách kết hợp của R và R’ (R – R, R’ – R’, R – R’).
II. CYCLOANKANE:
1.1. Cấu tạo: Cycloankane là loại hydrocarbon vòng no, nó giống ankan ở chỗ trong phân tử
chỉ có các liên kết đơn C – C và C – H, nó khác ankane ở chỗ nó có vòng kín các nguyên tử
carbon. Công thức tổng quát là CnH2n, n ≥ 3 đối với loại 1 vòng. Loại nhiều vòng không có
công thức chung.

Tên gọi cyclopropane cyclobutane cyclopentane cyclohexane

1.2. Danh pháp:

Tên của cycloankane được gọi theo tên của ankane tương ứng, thêm tiếp đầu
ngữ cyclo. Nếu có mạch nhánh thì đánh số mạch nhánh trên vòng. Gọi tên nhánh có số chỉ
vị trí đứng trước, cuối cùng là tên cycloankane.
Thí dụ:

;
1.3. Hoá tính:
1) Phản ứng cộng mở vòng:
Các vòng nhỏ như cyclopropane dễ dàng tham gia phản ứng cộng mở vòng với
H2, halogen, acid …
Thí dụ:

66
 2) Phản ứng thế:
Các vòng 5, 6 cạnh rất khó mở vòng, nó rất bền vững giống ankan nên chỉ tham
gia phản ứng giống ankane.
Thí dụ:

III. ANKENE (OLEFIN):

1.1. Định nghĩa:
Ankene hay còn gọi là Olefin là những hydrocarbon chưa no, mạch hở, trong phân tử có
chứa một liên kết đôi. Công thức tổng quát của ankene là CnH2n, n  2.
Thí dụ: CH2 = CH2 ethylene
CH3 – CH = CH2 propylene
1.2. Cấu tạo:
Ankene khác với ankane ở chỗ chúng có 1 liên kết đôi trong phân tử. Liên kết này là
do một liên kết  và một liên kết  tạo thành (xem hình 7.2).

Hình 7.2 Mô hình phân tử etilen (b,c) và sự hình thành liên kết  (a)
Nguyên tử Csp2 có độ âm điện lớn hơn Csp3. Hai nguyên tử Csp2 liên kết với nhau
không thể quay tự do được, do đó có thể xuất hiện đồng phân hình học nếu mỗi nguyên tử
Csp2 đó nối với hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau.

Cis but-2-ene trans but-2-ene

Hình 7.3 Đồng phân hình học của but-2-ene
67
1.3. Danh pháp:
1) Tên thường:
Người ta thường gọi tên ankene theo tên thường của ankane tương ứng nhưng thay
đuôi an bằng đuôi ylen.
Thí dụ: CH2 = CH2 : ethylene
CH3 – CH = CH2 : propylene

: isobutylene
2) Tên quốc tế (Danh pháp IUPAC):
Theo danh pháp IUPAC tên ankene gọi theo tên của ankane tương ứng nhưng đổi
đuôi an thành en và có số chỉ vị trí của liên kết đôi trên mạch chính. Mạch chính là mạch
carbon dài nhất có chứa nối đôi. Đánh số từ đầu gần nối đôi. Nếu có nhóm thế thì lần lượt
gọi tên các nhóm thế có số chỉ vị trí đứng trước (giống ankane), cuối cùng là tên ankene
mạch chính.

Thí dụ: : 4- meteylpent-2- ene.

3) Tên gốc:
Các gốc hydrocarbon có 1 nối đôi có đuôi enyl, việc đánh số mạch carbon trong
gốc bắt đầu từ nguyên tử carbon có hoá trị tự do.
Thí dụ: but-2-en-1- yl.
but-3-en-1-yl.
Một số gốc ankenyl có tên gọi riêng được sử dụng phổ biến hơn.
CH2 = CH – : Vinyl
CH2 = CH – CH2 – : alyl
1.4. Tính chất hoá học:
1) Phản ứng cộng
+ Sơ đồ phản ứng

X-Y: H-Hal, H-OH, HOSO3H, Br-Br, Br-Cl

+ Cơ chế phản ứng: Cơ chế AE

Hoặc

68
Thí dụ:

a) Cộng hydrogen: Khi có xúc tác Ni, H2 cộng vào ankene tạo thành ankane.
Thí dụ: CH3 = CH2 + H2 CH3 – CH3
b) Cộng Halogen:
Ankene cộng hợp trực tiếp với Cl 2, Br2 ngay ở điều kiện thường và ngay cả Br 2
hoà tan trong nước tạo thành dẫn xuất dihalogen. Phản ứng của ankene với nước Br 2 làm
mất màu nước Br2 (màu da cam) được dùng để nhận biết ankene.
Thí dụ: CH2 = CH2 + Br2 CH2Br – CH2Br
1, 2- dibromethane
c) Cộng acid HA (HCl, HBr, HI, H2O, H2SO4, HOCl, …)
+ Qui tắc Maccopnhicop:
Phản ứng cộng một tác nhân bất đối xứng dạng HA vào một ankene bất đối
xứng, thì phần cation của tác nhân (H +) sẽ gắn vào carbon mang nối đôi có nhiều nguyên
tử hydrogen hơn, còn phần anion của tác nhân (A -) thì gắn vào carbon mang nối đôi có ít
nguyên tử hydrogen hơn. Thí dụ:

+ Hiệu ứng Kharat:

Khi cộng HBr vào ankene bất đối nếu có mặt peroxide R - O - O - R như H 2O2
thì phản ứng sẽ cho sản phẩm ngược qui tắc Maccopnhicop. Hiện tượng này gọi là hiệu
ứng Kharat.
Thí dụ: CH3 CH = CH2 + HBr CH3 CH2 CH2 Br
Sở dĩ có hiện tượng này là do phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc.
+ Một số phản ứng cộng acid:
CH3CH = CH2 + HCl CH3CHCl CH3
CH3CH = CH2 + HBr CH3 CHBrCH3
CH3CH = CH2 + HI CH3 CHI -CH3

CH3-CH = CH2 + H2O CH3CH(OH) CH3

CH3-CH = CH2 + HClO CH3CH(OH)CH2 Cl

69
 2) Phản ứng trùng hợp:
Khi có xúc tác ankene dễ dàng trùng hợp thành hợp chất cao phân tử.
Thí dụ: n CH2 = CH2 ( - CH2 – CH2 - )n
Poli ethylen (PE)

Poli Vinyl chloride (PVC)

3) Phản ứng oxi hoá
- Dung dịch KMnO4 loãng trong môi trường kiềm sẽ bẻ gãy liên kết π để gắn vào
mỗi nguyên tử carbon của liên kết đôi 1 nhóm OH.
Thí dụ:

- Ôzôn (O3) sẽ bẻ gãy liên kết đôi C = C tạo thành hợp chất ozonit kém bền; chất này
dễ dàng bị thuỷ phân tạo thành aldehyde hoặc ketone tuỳ loại ankene.
Thí dụ:

Phản ứng này được dùng để xác định vị trí của nối đôi.
4) Phản ứng thế ở vị trí alyl và vinyl:
Ở nhiệt độ cao 5000C – 6000C các halogen không cộng vào nối đôi mà lại thế
nguyên tử hydrogen ở vị trí alyl và vinyl.
Thí dụ:
CH2 = CH – CH3 + Cl2 CH2 = CH – CH2Cl + HCl
alyl chloride
CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CHCl + HCl
vinyl chloride
1.5. Điều chế:
1) Tách H2O khỏi alcohol no.
Cho alcohol no với một thể tích gấp đôi dung dịch H 2SO4 đặc rồi đun nóng thì
alcohol sẽ bị loại H2O thành ankene. Hoặc cho hơi alcohol đi qua xúc tác rắn Al 2O3 ở 3000
C – 3500 C cũng thu được ankene.

Thí dụ: C2H5OH C2H4 + H2O

C6H5 CH(OH) – CH3 C6H5 CH = CH2 + H2O

Styren
70
 2) Tách HX khỏi dẫn xuất halogen RX:
Dung dịch base mạnh như kiềm trong rượu (K/R) tách được HX ra khỏi dẫn
xuất monohalogen tạo thành ankene.
Thí dụ: CH3CH2Cl CH2 = CH2 + HCl
Các phản ứng tách H2O, HX đều tuân theo qui tắc Zaixép: Khi tách H OH, HX ra khỏi
rượu hoặc dẫn xuất halogen RX thì nhóm OH hoặc X sẽ tách ra cùng với nguyên tử
hydrogen ở carbon bên cạnh có ít hydrogen hơn (bậc cao hơn).
Thí dụ:

3) Dehydro hoá ankane: Cho ankane đi qua xúc tác Cr2O3 ở 450oC được ankene.
Thí dụ:

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH = CHCH3 + H2

IV. ANKYNE:
1.1. Định nghĩa:
Ankyne là những hydrocarbon mạch hở chưa no, trong phân tử có chứa một
liên kết ba (C C). Công thức tổng quát là CnH2n – 2, n ≥ 2.
Thí dụ: CH  CH, CH3 – C  CH.

Hình 7.4 Acetylene

a) Liên kết π b) Mô hình rỗng c) Mô hình đặc
1.2. Danh pháp:
1) Tên thường:
- Chất đầu tiên CH  CH được gọi là acetylene.
- Các đồng đẳng của acetylene được gọi như là dẫn xuất thế của acetylene, nghĩa là
gọi tên các gốc ở 2 bên liên kết 3, cuối cùng là acetylene.
Thí dụ: CH3 – C  CH methyl acetylene.
CH3 – C  C – CH3 dimethyl acetylene.
CH2 = CH – C  CH vinyl acetylene.
2) Tên quốc tế (IUPAC):
Nguyên tắc xây dựng tên ankyne theo IUPAC cũng tương tự như ankene, chỉ
khác ở chỗ đuôi của ankyne là đuôi yne.
Thí dụ: CH  CH ethyne.
71
 CH3 – C  CH propyne.
CH3 – C  C – CH3 But-2- yne.
CH  C – CH2 – CH3 But-1-yne.
1.3. Hoá tính:
1) Phản ứng cộng:
a) Cộng H2:
Khi có xúc tác Ni hay Pt thì H2 cộng liên tiếp 2 phân tử vào ankyne tạo thành
ankane qua giai đoạn tạo thành ankene. Phản ứng chỉ dừng lại ở giai đoạn tạo thành
ankene khi dùng xúc tác lindola (Pd/PbO, CaCO3).
Thí dụ: CH  CH + 2H2 CH3 – CH3
CH  CH + H2 CH2 = CH2
b) Cộng halogen: (Cl2, Br2):
Phản ứng cộng Cl2, Br2 vào ankyne cũng qua 2 giai đoạn liên tiếp:
Thí dụ: CH  CH + Br2 CHBr = CHBr
CHBr = CHBr + Br2 CHBr2 – CHBr2
c) Cộng hydro halogenide (HX):
Phản ứng cộng HX vào ankyne khó khăn hơn Cl 2, Br2. Phản ứng tuân theo qui
tắc Maccopnhicop và cũng đi qua 2 giai đoạn.
Thí dụ: CH  CH + HF CH2 = CHF
Vinyl fluoride
CH2 = CHF + HF CH3 – CHF2
1, 1- difloethane
Trong kỹ nghệ người ta điều chế vinyl chloride để chế nhựa PVC như sau:

CH  CH + HCl CH2 = CH – Cl
d) Cộng H2O (Phản ứng kucherốp):
Cho ankyne đi vào dung dịch acid sulfuric loãng có chứa thuỷ ngân sulfate
(HgSO4) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng tuân theo qui tắc Maccopnhicop, qua giai đoạn
trung gian là dạng enol không bền, nên nó đồng phân hoá thành hợp chất carbonyl. Chỉ có
C2H2 hợp nước cho aldehyde acetic, còn các ankyne còn lại thì đều cho ketone.
Thí dụ:

e) Cộng alcohol, acid cacboxylíc và HCN:

Alcohol và acid đều cộng vào acetylene 1 lần tạo ra hợp chất vinylíc (có 1 nối
đôi) dùng tổng hợp Polyme.
Thí dụ: CH  CH + C2H5OH C2H5 – O – CH = CH2
Ethyl vinyl ether
CH  CH + CH3COOH CH3COOCH = CH2
72
 vinyl acetate
CH  CH + HCN CH2 = CH – CN
vinyl cianua
2) Phản ứng trùng hợp: Acetylene trùng hợp theo nhiều cách:
CH  CH + CH  CH CH2 = CH – C  CH
vinyl acetylene

3) Phản ứng oxi hoá:

Các ankyne cũng như ankene đều bị các chất oxi hoá mạnh như ozon (O 3) hay
KMnO4 trong môi trường acid bẻ gãy nối 3 tạo thành 2 acid carboxilic. Phản ứng này
cũng được dùng để xác định vị trí nối 3.
R – C  C – R’ + 3 [O] RCOOH + R’COOH
Riêng C2H2 bị KMnO4 trong môi trường trung tính oxi hoá thành muối của acid
oxalic:
3 C2H2 + 8 KMnO4 3 K2C2O4 + MnO2 + 2 KOH + 2H2O
4) Phản ứng thế nguyên tử H ở nối ba:
Nguyên tử H gắn vào carbon ở nối ba mang một phần tính acid nên nó có thể bị
các nguyên tử hoặc ion kim loại thay thế.
CH  CH + 2Na Na – C  C –Na + H2
CH  CH + 2[Ag(NH3)2]NO3 AgC  CAg↓+ 2 NH4NO3 + 2 NH3
màu vàng
CH  CH + 2[Cu(NH3)2]Cl Cu – C  C – Cu↓ + 2NH4Cl + 2NH3
màu đỏ gạch
Các phản ứng với muối bạc và muối đồng (I) trong môi trường NH 3 dùng để
nhận biết và tách các ankyne có hydrogen ở carbon mang nối ba. Vì chúng tạo thành
acetylenide bạc kết tủa màu xám và acetylenide đồng I có màu đỏ gạch. Các chất này có
thể tái tạo lại C2H2 khi chúng tác dụng với acid mạnh hoặc nổ khi đun nóng.
Ag – C  C – Ag + 2 HCl C2H2 ↑ + 2 AgCl↓
Cu – C  C – Cu + 2 HCl C2H2 ↑ + 2 CuCl
Ag – C  C – Ag 2 C + 2 Ag + 87 KCal
1.4. Điều chế:
1) Đi từ dẫn xuất dihalogen:
Các dẫn xuất dihalogen no có 2 halogen ở cạnh nhau hoặc ở trên cùng 1 nguyên
tử carbon bị loại 2 phân tử HX (X = halogen) bởi dung dịch kiềm – rượu (K/R) tạo thành
nối ba. Thí dụ:

73
 2) Đi từ dẫn xuất tetrahalogen:
Dẫn xuất tetrahalogen no (có 4 halogen gắn vào 2 carbon liền nhau) tác dụng
với bột kẽm cũng tạo nối ba.
Thí dụ: CHCl2 – CHCl2 + 2 Zn CH  CH + 2 ZnCl2
3) Điều chế acetylene (C2H2):

a) Đi từ methane: 2 CH4 C 2 H2 + 3 H 2
b) Đi từ than đá, đá vôi:
CaCO3 CaO + CO2
CaO + 3 C CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2 ↑
V. ANKADIENE:
1. Định nghĩa và phân loại:
Ankadiene là hydrocarbon mạch hở, chứa 2 liên kết đôi trong phân tử, còn gọi là
điôlêphin. Hai nối đôi trong ankadiene có thể liền nhau (thí dụ anlen CH 2 = C = CH2), xa
nhau (thí dụ penta-1,4-diene CH2=CH - CH2 - CH=CH2) hoặc liên hợp (thí dụ buta-1, 3-
diene CH2=CH - CH=CH2).
Trong phân tử buta-1,3-diene tất cả 10 nguyên tử (4C và 6H) và 9 liên kết (3 C-C và
6 C-H) đều nằm trên một mặt phẳng và tạo nên những góc ~120 o. Các obitan p không
những xen phủ bên với nhau tạo thành liên kết giữa C1 với C2 và C3 với C4 mà còn xen
phủ giữa C2 với C3 do đó xuất hiện obitan bao trùm tất cả bốn nguyên
tử carbon (xem hình 2.3).

Hiện tượng xen phủ obitan như trên gọi là liên hợp, và do đó buta-1,3-diene là một
dien liên hợp. Theo danh pháp IUPAC, cách gọi tên của ankadiene cũng tương tự như
ankene, chỉ khác là đổi đuôi ane của ankane tương ứng thành adiene cùng 2 số chỉ vị trí 2
nối đôi.
Thí dụ: CH2 = CH – CH = CH2 Buta-1,3 - diene.

Tuỳ theo vị trí của liên kết đôi trong phân tử người ta chia ankadiene thanh 3 loại:
a) Ankadiene có hai nối đôi cách nhau 2 nối đơn trở lên
Thí dụ: CH2 = CH – CH2 – CH = CH2 Penta-1,4 – diene.
b) Ankadiene có 2 nối đôi liền kề nhau, loại này kém bền, dễ kết hợp với
nhau hoặc với dung môi.
Thí dụ: CH2 = C = CH2 Propadiene hay alene.

74
 c) Ankadiene liên hợp là loại 2 nối đôi ở cách nhau một nối đơn, loại này có
nhiều tính chất quan trọng. (ankadiene liên hợp)
Thí dụ: CH2 = CH – CH = CH2 Buta-1,3 –diene.
2. Hoá tính của dien liên hợp:
a) Phản ứng cộng:
Dien liên hợp cộng hợp các tác nhân electrophin giống như ankene, đồng thời
tạo thành 2 loại sản phẩm cộng là sản phẩm cộng 1,4 và sản phẩm cộng 1,2.
Thí dụ:

b) Phản ứng trùng hợp:

Các ankadiene liên hợp rất dễ tham gia phản ứng trùng hợp theo kiểu cộng 1,4
tạo thành polime.
Thí dụ: n CH2 = CH – CH = CH2 (– CH2 – CH = CH – CH2 –) n
Buta-1,3 - dien Cao su buna
3. Điều chế:
a) Đi từ acetylene:
CH  CH + CH  CH CH2 = CH – C  CH
CH2 = CH – C  CH + H2 CH2 = CH – CH = CH2
b) Đi từ ethanol:
2 C2H5OH CH2 = CH – CH = CH2 + 2 H2O + H2 c)
Dehydrogen hóa butane:
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH2 = CH – CH = CH2 + 2 H2

VI. AREN:
Aren hay hydrocarbon thơm là loại hydrocarbon mà trong phân tử có một hoặc nhiều
nhân benzene. Benzene có công thức phân tử là C 6H6 là hydrocarbon thơm đơn giản nhất,
đồng thời cũng là chất tiêu biểu có ý nghĩa lí thuyết và thực tiễn quan trọng nhất trong các
aren.
1. Cấu tạo của aren:
Trên cơ sở nhiều dữ kiện về tính chất đặc trưng của benzene, gọi chung là tính thơm,
đó là hydrocarbon có thành phần rất không no, nhưng lại có tính chất hoá học tương tự
hydrocarbon no, các nhà hoá học cổ điển đã đề ra các công thức cấu tạo của benzene.
Năm 1858 Kêkulê đã đề nghị công thức của benzen gồm 2 đồng phân có thể chuyển
hoá cho nhau:

75
 ⇋
Các công thức khác gồm:

Đioa Clao Lađenbua Amtrong Thilơ

Các công thức cấu tạo nói trên đều không giải thích thoả đáng tất cả các tính chất đặc
trưng của benzene. Trong các công thức đó, công thức của Kêkulê hiện còn được sử dụng
nhưng đã mang một ý nghĩa mới trên cơ sở các quan niệm hiện đại.
Theo quan niệm hiện đại, phân tử benzene là một hệ vòng kín liên hợp phẳng sáu cạnh
đều, tất cả các nguyên tử carbon và hydrogen đều nằm trên cùng một mặt phẳng. Các
nguyên tử carbon đều ở trạng thái lai tạo sp2. Mỗi nguyên tử carbon liên kết với hai
nguyên tử carbon bên cạnh và với nguyên tử hiđro nhờ sự xen phủ các obitan lai tạo của
chúng với nhau và với ocbitan s của hiđro, tạo thành các liên kết π trong phân tử benzene.
Như vậy ở mỗi nguyên tử carbon trong vòng benzene còn một ocbitan 2p, có trục thẳng
góc với mặt phẳng phân tử benzene. Sáu ocbitan 2p của sáu nguyên tử carbon đều có trục
song song với nhau, chúng sẽ tổ hợp (trộn lẫn với nhau) tạo thành ocbitan π bao trùm lên
toàn phân tử ở phía trên và phía dưới của vòng benzene, tạo nên tính bền cao của
benzene.

76
 Để hiển thị cấu tạo của benzene theo quan niệm hiện đại, ngày nay người ta sử dụng
rộng rãi các công thức sau:

2. Đồng phân, danh pháp của hydrocarbon thơm có một vòng benzene:
- Đối với benzene có một nhóm thế thì không có đồng phân, tên gọi của chúng là tên
nhóm thế với từ benzene. Thí dụ:

- Khi nhân benzene có hai nhóm thế sẽ tạo ra ba đồng phân vị trí nhóm thế 1, 2; 1, 3
và 1, 4. Đó là ba đồng phân octo, meta, para . . . thường viết tắt là o, m, p.
Thí dụ:

- Nếu vòng benzene có từ ba nhóm thế trở lên thì phải đánh số các nguyên tử carbon
của vòng benzene bắt đầu từ một nguyên tử carbon có nhóm thế sao cho tổng số các số
chỉ nhóm thế là nhỏ nhất. Gọi tên các nhóm thế có số chỉ vị trí trên vòng với từ benzene.
Thí dụ:

- Gốc của aren gọi chung là aryl, ký hiệu là –Ar, các gốc thường có tên riêng:

77
 -
Khi một nhóm thế kết hợp với vòng benzene thành một tên riêng thì nhóm thế đó là số 1.
Gọi tên các nhóm thế còn lại có số chỉ vị trí hoặc các tiếp đầu ngữ o, m, p với tên riêng
của benzene có 1 nhóm thế.
Thí dụ:

3. Tính chất hoá học:

1) Phản ứng thế vào nhân benzene:
a) Phản ứng halogen hoá:

b) Phản ứng nitro hoá:

c) Phản ứng sulfo hoá:

d) Phản ứng ankyl hoá (Fridel - Crap):

e) Phản ứng axyl hoá:

78
 f) Quy tắc thế:
Khi trong nhân thơm đã có sẵn một nhóm thế thì nó sẽ định hướng cho nhóm
thế sau, thế vào nhân thơm ở các vị trí octo, para hoặc meta.
- Nhóm có sẵn là loại I, định hướng octo, para (o, p).
- Nhóm có sẵn là loại II, định hướng meta (m).
* Nhóm loại I là nhóm đẩy electron vào nhân làm tăng hoạt tính của nhân:
- OH, - NH2, - OR, - NHR, - NR 2, - R, - X (X = halogen), riêng các halogen làm giảm
hoạt tính của nhân thơm.
* Nhóm loại II là nhóm hút điện tử trong nhân ra làm giảm hoạt tính của nhân:
-NO2, - CN, - COOH, - CHO, - SO3H, - COOR, - COR, - NR3.
Thí dụ:

2) Phản ứng cộng:

Nhân benzene tuy rất chưa no, nhưng do có hệ các electron liên hợp kín (hệ
thơm) nên rất bền vững và rất khó tham gia phản ứng cộng. Tuy nhiên, khi có điều kiện
thích hợp vẫn có thể thực hiện được phản ứng cộng.
a) Cộng hydrogen:

cyclohexane
b) Cộng halogen:

3) Phản ứng của gốc ankyl gắn vào nhân:

a) Halogen hoá:
Khi chiếu sáng (hv) thì halogen sẽ thế vào nguyên tử hydrogen ở nhánh:
79
 b) Phản ứng oxi hoá:
Nhân benzene rất bền vững đối với tác dụng của chất oxi hoá, ngay cả những
chất oxi hoá mạnh như KMnO4, K2Cr2O7 . . . Đây là điều khác biệt của nhân thơm với các
hợp chất không no.
Nếu nhân thơm có các gốc ankyl thì chất oxi hoá mạnh như KMnO4 trong môi
trường acid, sẽ oxi hoá tất cả các nhánh. Mỗi nhánh sẽ bị bẻ gãy liên kết C  - C và biến
C và C thành các nhóm COOH.
Thí dụ:
5C6H5CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 +14H2O

4. Điều chế:
a) Đi từ acetylene:
3 C2H2 C 6 H6
C
b) Dehydrogen hoá cycloankane:

3) Phản ứng Wuyếc – Fitíc:

Cho dẫn xuất halogen của gốc thơm và gốc no tác dụng với Na sẽ thu được
đồng đẳng của benzene.
C6H5Cl + C2H5Cl + 2Na C6H5 C2H5 + 2NaCl
4) Phản ứng ankyl hoá (Fridel - Crap): xem tính chất hoá học của aren.

80
 Chương 7. ALCOHOL – PHENOL - ETHER
Khi thay thế nguyên tử hydrogen của nguyên tử carbon no trong phân tử hydrocarbon
bằng nhóm hydroxy sẽ cho alcohol còn khi thay thế nguyên tử hydrogen trong nhân benzene
bằng nhóm hydroxy thu được phenol, thay thế nguyên tử hydro trong nhóm hidroxy của
alcohol và phenol bằng gốc hydrocarbon thu được ether. Ngoài ra, khi thay thế nguyên tử
hydro của nguyên tử carbon chưa no trong phân tử hydrocarbon bằng nhóm hydroxy thu
được enol:

Tùy theo số nhóm hydroxy trong phân tử, ta có dẫn xuất monohydroxy (monoalcohol,
monophenol,...), dẫn xuất dihydroxy (diol và diphenol),... và dẫn xuất polihydroxy (poliol,
poliphenol).
Thí dụ:

Bài 1: MONOALCOHOL
Monoalcohol là những hợp chất hữu cơ có một nhóm hydroxy liên kết với nguyên tử
carbon no trong phân tử. Các monoalcohol no tạo thành một dãy đồng đẳng có công thức
chung CnH2n+1OH (n ≥ 1).
Nếu gốc hydrocarbon không no, ta có alcohol không no: CH2=CH-CH2OH, còn nếu
gốc hydrocarbon thơm ta có alcohol thơm: C6H5CH2OH. Nhóm OH đính với nguyên tử
carbon bậc một, bậc hai hay bậc ba ta có alcohol bậc một, alcohol bậc hai và alcohol bậc ba.
Thí dụ:

81
I - DANH PHÁP
1. Danh pháp thay thế
Tên của alcohol là tổ hợp tên của hydrua nền chứa mạch chính với hậu tố -ol, kèm
theo chỉ số chỉ vị trí của nhóm OH nếu cần thiết.
Thí dụ:

Mạch chính trong phân tử alcohol là mạch dài nhất chứa nhóm hydroxy (alcohol no)
và chứa liên kết kép (alcohol không no). Đánh số trên mạch chính được bắt đầu từ phía gần
nhóm OH hơn.
Thí dụ:

2. Danh pháp loại chức

Tên của alcohol là tổ hợp của từ “alcohol” với tên gốc hydrocarbon tương ứng:

3. Tên thường hay tên riêng được IUPAC lưu dùng đối với các alcohol thiên nhiên.

4. Tên gốc alcohol RO-

82
 Tên gốc RO- (được hình thành bằng cách tách nguyên tử hydro của nhóm OH) là tổ
hợp tên của gốc R và hậu tố oxy. Thí dụ:

II - ĐỒNG PHÂN
Cũng như các hợp chất có nhóm chức khác, alcohol có hai loại đồng phân sau:
1. Đồng phần cấu tạo
a) Đồng phân về vị trí nhóm OH
Thí dụ:

b) Đồng phân về mạch carbon

Thí dụ:

c) Đồng phân về vị trí liên kết bội

Thí dụ:

2. Đồng phân cấu hình

a) Đồng phân hình học

b) Đồng phân quang học

83
III - PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
1. Hydrat hóa alkene
a) Hydrat hóa trực tiếp

b) Hydrat hóa gián tiếp (dùng H2SO4 đặc)

2. Hydrobo hóa - oxy hóa alkene (tạo alcohol bậc thấp)

3. Oxy thủy ngân hóa - khử alkene

4. Khử hợp chất carbonyl

a) Khử aldehyde và ketone
Chất khử có thể dùng rất đa dạng: H 2/Pt (Ni), nhưng tốt hơn là LiAlH 4 và NaBH4 vì
tác nhân này khử chọn lọc, không đụng chạm đến liên kết bội. Thí dụ:

b) Khử acid và dẫn xuất

84
 - Khử acid:
Acid bị khử bởi LiAlH4 tạo ra alcohol với hiệu suất khá cao, liên kết đôi trong acid
vẫn giữ nguyên.

- Khử ester:

5. Thủy phân dẫn xuất halogen

6. Từ hợp chất cơ - magie

a) Phản ứng với fomaldehyde (cho alcohol bậc một)

b) Phản ứng với aldehyde (cho alcohol bậc hai)

c) Phản ứng với ketone (cho alcohol bậc ba)

d) Phản ứng với dẫn xuất của acid (cho alcohol bậc ba)

85
IV - TÍNH CHẤT VẬT LÍ
1. Cấu trúc phân tử

Phân tử alcohol có cấu trúc hình học giống phân tử nước, góc liên kết
10805, góc = 10903, còn góc = 10809. Nguyên tử oxy ở trạng thái lai hóa
sp3.

2. Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và tính tan

Vì chứa nhóm OH trong phân tử, nên alcohol là hợp chất phân cực, nguyên tử oxy có
độ âm điện lớn hơn nguyên tử carbon nên liên kết C-O phân cực về phía oxy.
Ba chất đầu dãy đồng đẳng là những chất lỏng linh động, có mùi dễ chịu. Từ C 4 đến
C11 là những chất lỏng sánh có mùi khó chịu, từ C 12 trở lên là những chất rắn giống như
parafin. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi tăng theo sự tăng dần phân tử khối của alcohol.
Các đồng phân mạch nhánh có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp hơn các đồng
phân mạch thẳng. Alcohol có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao hơn alkane tương ứng.
Độ hòa tan của các alcohol trong nước giảm dần theo sự tăng số nguyên tử carbon. Thực chất
chỉ có ba chất đầu của dãy đồng đẳng tan vô hạn trong nước (xem bảng X.1 và X.2).

86
 Bảng X-1. Nhiệt độ sôi và độ hòa tan
của alcohol và alkane có phân tử khối tương đương
Phân tử Nhiệt độ sôi, Độ tan
0
Công thức phân tử Tên khối (đvC) C (ở 760 (g/100g
mmHg) H2O)
CH3OH Methanol 32 64,5 Tan vô hạn
CH3CH3 Ethan 30 -89 Không tan
CH3CH2OH Ethanol 46 78,3 Tan vô hạn
CH3CH2CH3 Propan 44 -42 Không tan
CH3CH2CH2OH Propan-1-ol 60 97 Tan vô hạn
CH3CH2CH2CH3 Butan 58 0,5 Không tan
CH3CH2CH2CH2OH Butan-1-ol 74 118 8
CH3CH2CH2CH2CH3 Pentan 72 36 Không tan
CH3CH2CH2CH2CH2OH Pentan-1-ol 88 138 2,3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 Hexane 86 69 Không tan
HOCH2CH2CH2CH2OH Butan-1,4-diol 90 230 Tan vô hạn
Bảng X-2. Một số hằng số vật lí của các alcohol
Độ tan
0 0
Công thức cấu tạo Tên tnc ( C) ts ( C) (g/100g
H2O)
CH3OH Methanol -97 64,5 Tan vô hạn
CH3CH2OH Ethanol -115 78,3 Tan vô hạn
CH3CH2CH2OH Propan-1-ol -126 97 Tan vô hạn
CH3(CH2)2CH2OH Butan-1-ol -90 118 8
CH3(CH2)3CH2OH Pentan-1-ol -78,5 138 2,7
CH3(CH2)4CH2OH Hexan-1-ol -52 156,5 0,6
CH3(CH2)5CH2OH Heptan-1-ol -34,6 176 0,2
CH3(CH2)6CH2OH Octan-1-ol -15 195 0,05
CH3(CH2)8CH2OH Đecan-1-ol 6 228 -
(CH3)2CHOH 1-Methylethan-1-ol -86 82,5 Tan vô hạn

87
CH3CHOHCH2CH3 Butan-2-ol -114 99,5 12,5
(CH3)2CHCH2OH 2-Methylpropan-1-ol -108 108 9,5
(CH3)3COH 2-Methylpropan-2-ol 25,5 83 Tan tốt
(CH3)2CHCH2CH2OH 3-Methylbutan-1-ol -117 132 2,0
CH2=CH-CH2OH Prop-2-en-1-ol -129 97 Tan vô hạn
C6H5CH2OH 1-Phenylmethanol -15,3 205 4,0
(Alcohol benzylic)
C6H11OH Cyclohexanol 24 161,5 3,5

Sở dĩ các alcohol có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao là vì giữa các alcohol tồn
tại liên kết hydro liên phân tử, còn các alcohol thấp có khả năng tan hoàn toàn trong nước là
do chúng tạo liên kết hydro với nước.

Hình X.1. Liên kết hiđro giữa các phân tử trong ancohol (a) và giữa ancohol với nước (b)
Các alcohol có mạch carbon càng dài, khả năng tạo liên kết hydro liên phân tử càng
yếu, do đó tính chất vật lí của các alcohol này giống như tính chất vật lí của hydrocarbon
tương ứng.
3. Tính chất phổ
a) Phổ hồng ngoại (IR)
Dao động hóa trị của liên kết O-H ở dạng tự do nằm trong khoảng 3600 - 3640 cm -1,
khi tạo liên kết hydro liên phân tử xuất hiện cực đại trong vùng 3600-3200 cm -1, pic có cường
độ mạnh, rộng.
Một cực đại khác mạnh xuất hiện trong vùng 1000-1200 cm-1 đặc trưng cho dao động của
liên kết C-O (hình X.2).

88
 Hình X.2. Phổ IR của benzylancohol.
Trên phổ đồ của benzylalcohol có những tần số hấp thụ sau:
A ʋO-H liên kết hydro liên phân tử 3331 cm-1
B ʋC-H thơm 3100-3000 cm-1
C ʋC-H 2980-2840 cm-1
D Vùng họa âm 2000-1667 cm-1
E ʋC=C vòng thơm 1497, 1454, 1600 cm-1

δ 1471 cm-1
G ʋC-O (alcohol bậc I) 1023 cm-1
H ʋC-H thơm 735 cm-1
b) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
* Phổ 13C NMR
Nguyên tử carbon gắn với nhóm OH cộng hưởng ở vùng trường yếu hơn so với
carbon trong alkane. Đa số các nguyên tử carbon trong alcohol cộng hưởng trong vùng δ = 20
-80 ppm.
* Phổ 1H NMR
Độ chuyển dịch hóa học của proton trong nhóm OH rất khác nhau tùy thuộc vào cấu
trúc, dung môi, nhiệt độ, nhưng thường nằm trong khoảng 0,5-4,5 ppm, proton đính ở carbon
cạnh nguyên tử oxy cộng hưởng trong vùng từ 3,3-4,0 ppm.
c) Phổ khối lượng (MS)
Trong phổ MS, alcohol bị phân mảnh theo hai hướng: một là phân cắt ở vị trí α, hai là
tách nước. Trong hướng phân cắt α, liên kết C-C gần nhóm hydroxy nhất bị phân cắt chuyển
thành gốc trung hòa.

89
 Trong hướng tách nước, trước tiên có sự tách nước tạo ra cation gốc alkene.

V - TÍNH CHẤT HÓA HỌC

Tính chất hóa học của alcohol tập trung vào các trung tâm phản ứng chính sau: đó là
phản ứng phân cắt liên kết O-H, phản ứng cắt liên kết C-O, và đồng thời phân cắt liên kết C-
O cùng với nguyên tử Hβ. Do trong phân tử alcohol, các nhóm chức phân cực theo kiểu:
, , nên alcohol tham gia các phản ứng dị li.
1. Sự phân cắt liên kết O-H (phản ứng thế nguyên tử H trong OH)
a) Tính acid yếu: Phản ứng với kim loại kiềm.
Alcohol nhìn chung là những acid yếu, ta xét khả năng ion hóa của methanol sau:

Để so sánh tính acid của alcohol với nước và một số acid khác, hãy xem bảng X.3.
Bảng X-3. Giá trị pKa của một số alcohol so với pKa của nước và acid
Hợp chất pKa
HCl -7,0
CH3COOH 4,8
CH3OH 15,57
H2O 15,54
CH3CH2OH 15,9
(CH3)2CHOH 17
(CH3)3COH 18
CH≡C-CH2OH 13,6
CF3CH2OH 12,4
90
 Kết quả ở bảng X.3 cho thấy khi tăng sự phân nhánh mạch carbon thì tính acid giảm,
vì khi mạch carbon càng phân nhánh, các anion ankoxi càng kém bền, nên khả năng phân li
càng giảm. Acid axetic mặc dầu có tính acid yếu hơn acid vô cơ như HCl, HBr, song nó còn
mạnh hơn gấp 1010 lần so với các alcohol đơn giản.
Tuy các alcohol có tính acid rất yếu, nhưng chúng đều tác dụng được với kim loại
kiềm tạo ra alcoholat.
Thí dụ:

Alcohol có thể tham gia phản ứng trao đổi với base mạnh

Các alcoholat kim loại kiềm là những hợp chất ion có tính base mạnh hơn ion OH -,
nên chúng được dùng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. Tính base biến thiên theo dãy:

Các alcoholat rất dễ bị thủy phân:

b) Phản ứng tạo thành ether

Alcohol tác dụng với alkyne halogenua tạo ra ether, phản ứng diễn ra rất chậm. Nếu
dùng dung dịch alcoholat trong rượu tác dụng với dẫn xuất halogen, phản ứng sẽ xảy ra
nhanh, và theo cơ chế thế nucleophin

Ngoài ra, ether còn được sản xuất trong công nghiệp bằng cách dehydrat hóa alcohol:

Phản ứng diễn ra theo cơ chế SN2.

c) Phản ứng tạo thành este của acid carboxylic
Alcohol phản ứng với acid carboxylic và dẫn xuất, như chloride acid, alhydrit acid, tạo
ra este:

91
 Khi dùng C2H5ONa thay cho C2H5OH, phản ứng sẽ xảy ra rất nhanh.

2. Sự phân cắt liên kết C-O - Phản ứng thế nhóm OH

a) Phản ứng với acid vô cơ mạnh
Alcohol phản ứng với các acid ở dạng đậm đặc như H2SO4, HI, HBr, HCl đều cho các
este vô cơ.
Thí dụ:

Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế SN2 với alcohol bậc I. Đối với các alcohol bậc II
và bậc III thường xảy ra theo cơ chế SN1 vì tạo ra cation bền:

Khả năng phản ứng của alcohol và HX biến thiên theo thứ tự:
Alcohol bậc ba > Alcohol bậc hai > Alcohol bậc một

Để tránh phản ứng thủy phân, người ta thường dùng khí HX có kềm theo chất hút
nước.
Alcohol bậc một phản ứng với HCl đặc khi có chất xúc tác ZnCl 2 (hỗn hợp HCl -
ZnCl2 gọi là thuốc thử Luca) xảy ra theo sơ đồ phản ứng sau:

Vì alcohol là một base Liuyt và ZnCl2 là một acid Liuyt nên có tương tác với nhau:

92
 Khi anion Cl- tấn công vào gốc R, oxy mang điện tích dương sẽ đi ra dễ dàng:

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 nhưng tương đối chậm hơn SN2 bình thường.
Alcohol bậc hai khi có mặt thuốc thử Luca, phản ứng xảy ra dễ dàng hơn so với
alcohol bậc một. Phản ứng có thể xảy ra theo SN2, nhưng ưu tiên theo SN1:

Thí dụ:
Phản ứng theo cơ chế SN1 tạo carbocation trung gian luôn kèm theo sự chuyển vị và
tạo ra hỗn hợp các sản phẩm:

Alcohol bậc ba phản ứng với thuốc thử Luca rất nhạy. Phản ứng xảy ra theo cơ chế
SN1. Như vậy, ta có thể dùng thuốc thử Luca để phân biệt alcohol các bậc khác nhau.
Alcohol bậc một không phản ứng với (HCl đ + ZnCl2) ở nhiệt độ thường (khi để yên
sau một giờ).
Alcohol bậc hai phản ứng tương đối chậm với (HClđ + ZnCl2).
Alcohol bậc ba phản ứng rất nhanh với (HClđ + ZnCl2) và tỏa nhiệt.
Khả năng phản ứng với thuốc thử Luca như sau:

b) Phản ứng với photpho halogenua và thionyl chloride

Để thay thế nhóm OH của alcohol bậc một, alcohol bậc hai hay alcohol bậc ba bằng -
Cl, -Br hoặc -I, người ta thường sử dụng PBr 3, PI3, SOCl2. Hiệu suất phản ứng đạt khá cao.
Các hợp chất PBr3 và PI3 được điều chế ngay trong hỗn hợp phản ứng bằng cách cho Br 2
hoặc I2 tác dụng với photpho đỏ.

Người ta rất ít dùng PCl 3 để điều chế alkyl halogenua từ alcohol, vì PCl 3 chỉ phản ứng
được với alcohol bậc ba, với alcohol bậc hai chủ yếu xảy ra phản ứng loại nước tạo alkene,
còn với alcohol bậc một tạo thành este của acid photphorơ P(OR)3.
Thí dụ:
93
 Photpho pentachloride (PCl5) và photpho pentabromide (PBr5) phản ứng với alcohol
thu được các dẫn xuất halogen tương ứng với hiệu suất cao:

Ngoài ra, alcohol còn phản ứng với thionyl chloride SOCl 2 cho hiệu suất khá cao, vì
sản phẩm thu được ngoài RCl còn có các chất khí sinh ra nên dễ dàng tinh chế sản phẩm.

Tuy vậy, SOCl2 chỉ thật thuận lợi đối với alcohol bậc ba, còn đối với alcohol bậc một
và alcohol bậc hai sẽ sinh ra sản phẩm phụ là este của acid sunfurơ:

Để hạn chế việc tạo este, cần cho thêm base hữu cơ vào hỗn hợp phản ứng:

Trong trường hợp cho base hữu cơ vào hỗn hợp phản ứng, nếu xuất phát từ alcohol
quang hoạt thì sẽ làm thay đổi cấu hình của dẫn xuất halogen tạo thành.
Thí dụ:

Vai trò của amin bậc III hoặc piridin là phản ứng với HCl để tạo muối amoni. . Chính
ion Cl- là tác nhân nucleophin sẽ tấn công vào nguyên tử carbon từ

phía đối diện với nhóm tách ra, phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2. Thí dụ:

94
 Trường hợp không dùng piridin mà dùng diethyl ether thì hầu hết HCl sinh ra dưới
dạng khí, vì vậy nồng độ ion Cl - trong dung dịch rất thấp nên chính nguyên tử chlo trong
phân tử alkyl chlosunfit tấn công vào carbon, khi đó sẽ xảy ra phản ứng theo cơ chế thế
nucleophin nội phân tử (SNi).

95
 Cơ chế SNi được mô tả như sau:

Phản ứng trên là bậc 2, hai giai đoạn, cơ chế đi qua trạng thái chuyển tiếp vòng. Nếu
xuất phát từ alcohol quang hoạt sẽ thu được dẫn xuất halogen giữ nguyên cấu hình, thí dụ:

3. Sự phân cắt liên kết C-OH cùng với Hβ (Phản ứng tách nước tạo thành alkene)
Trong phản ứng tách nước, nhóm OH tách ra cùng với H β bậc cao hơn để tạo thành
liên kết π.

Có hai cách để thực hiện phản ứng dehydrat hóa. Cách thứ nhất cho hơi alcohol đi qua
Al2O3 nung nóng

Cách thứ hai là đun alcohol với acid sunfuric đặc hoặc acid photphoric 85%.
Trong trường hợp dùng H2SO4 đặc, nhiệt độ phản ứng cần phải tăng từ alcohol bậc ba
đến alcohol bậc một (ở alcohol bậc ba khi tách nước chỉ cần nhiệt độ 60 0C, alcohol bậc hai:
1000C, còn alcohol bậc một: 1800C).
Như vậy, khả năng tách nước của alcohol như sau:
Alcohol bậc I < Alcohol bậc II < Alcohol bậc III
Thí dụ:

96
 Phản ứng dehydrat hóa các alcohol bậc hai và alcohol bậc ba (có mặt xúc tác acid) xảy
ra theo cơ chế E1.

Thí dụ:

Các alcohol bậc hai và bậc ba còn có thể dehydrat hóa nhờ POCl 3 ở 00C, có mặt dung
môi piridin:

Phản ứng xảy ra theo cơ chế E2:

Phản ứng dehydrat hóa tuân theo quy tắc Zaixep. Theo quy tắc này, nhóm hydroxy
tách ra cùng với nguyên tử Hβ bậc cao hơn, tạo alkene bền:

Điểm đáng chú ý là khi đun nóng alcohol bậc một với acid sunfuric đặc, có thể xảy ra
phản ứng thế giữa hai phân tử alcohol tạo thành ether. Thí dụ:
97
 Đối với những alcohol có gốc hydrocarbon phân nhánh, không còn H ở carbon bên
cạnh nhóm C-OH, phản ứng dehydrat hóa sẽ chuyển vị tạo alkene có nối đôi dịch vào phía
trong mạch. Thí dụ:

Cơ chế phản ứng sau:

4. Phản ứng oxy hóa

Alcohol bị oxy hóa tạo thành hợp chất carbonyl, ngược lại khi khử hợp chất carbonyl
lại tạo thành alcohol. Quá trình oxy hóa là quá trình ngược lại với quá trình khử.

Các chất oxy hóa thường dùng là: KMnO 4, CrO3, K2Cr2O7, Na2Cr2O7, HNO3đ, H2O2,
v.v...
a) Oxy hóa alcohol bậc một
Chất oxy hóa alcohol bậc một thường dùng là KMnO4, CrO3 và Na2Cr2O7 với H2SO4.
Oxy hóa alcohol bậc một tạo thành aldehyde, nhưng aldehyde dễ bị oxy hóa hơn
alcohol nên aldehyde sẽ bị oxy hóa tiếp tạo acid carboxylic.

Muốn dừng ở aldehyde, cần dùng các biện pháp sau đây:
- Chưng cất aldehyde ra khỏi hỗn hợp.
- Kiểm tra nghiêm ngặt nhiệt độ và thời gian phản ứng.

98
 Để thực hiện phản ứng oxy hóa alcohol, người ta thường dùng chất oxy hóa
chlocromat piridin trong dung môi dichlomethan (CH2Cl2), hỗn hợp này có kí hiệu là PCC

Chất oxy hóa PCC thường được sử dụng đối với những alcohol nhạy cảm, bởi lẽ chất
PCC oxy hóa alcohol một cách nhẹ nhàng và chỉ cần nhiệt độ thấp nhưng vẫn đạt hiệu suất
cao.
Thí dụ:

Chất oxy hóa còn được sử dụng để oxy hóa alcohol bậc một thành acid carboxylic là
CrO3 trong H2SO4.
Thí dụ:

b) Oxy hóa alcohol bậc hai

Có thể dùng SO3 trong piridin cùng với DMSO để oxy hóa alcohol bậc hai.

Hoặc có thể dùng hỗn hợp SO3, DMSO, piridin cùng với amin. Thí dụ: dùng hỗn hợp
này để oxy hóa cholesterol.

99
 Còn có thể oxy hóa alcohol bậc hai thành ketone bằng phản ứng với axeton (dư) dưới
tác dụng xúc tác của nhôm isopropylat:

Ngoài những chất oxy hóa dùng riêng cho alcohol bậc một và bậc hai, còn có các chất
oxy hóa dùng chung cho cả alcohol bậc một và alcohol bậc hai, đó là Cr (VI) như
K2CrO7/H2SO4 và CrO3/H2SO4.
Thí dụ:

hay

Ngoài ra, các alcohol bậc một, bậc hai còn tham gia phản ứng oxy hóa bằng Cu ở
nhiệt độ cao có mặt oxy không khí tạo ra aldehyde hoặc ketone.

Trong trường hợp alcohol bậc một và alcohol bậc hai đi qua đồng kim loại ở nhiệt độ
cao và thiếu oxy không khí sẽ xảy ra phản ứng dehydro hóa. Thí dụ:

c) Oxy hóa alcohol bậc ba

100
 Alcohol bậc ba không tham gia phản ứng oxy hóa trong môi trường base. Nếu oxy hóa
trong môi trường acid, alcohol bậc ba có thể bị tách nước tạo thành alkene. Chính alkene này
mới tham gia phản ứng oxy hóa.
VI - CHẤT TIÊU BIỂU
1. Methanol, CH3OH
Methanol là chất đầu tiên của dãy đồng đẳng alcohol no, đơn chức. Thời cổ xưa,
người ta thu methanol bằng cách chưng khan gỗ. Ngày nay trong công nghiệp, methanol
được điều chế bằng hai phương pháp sau:
* Từ khí than tổng hợp ra methanol theo phương trình phản ứng:

Chất xúc tác được dùng là Cr2O3 và ZnO.

* Từ methan và oxy ở áp suất cao và nhiệt độ cao:

Methanol là chất lỏng, không màu, rất độc, khi đi vào cơ thể sẽ gây mù lòa và thậm
chí còn gây tử vong.
Methanol là dung môi trong công nghiệp và là nguyên liệu quan trọng để sản xuất
fomaldehyde, dimethyl sulfate, tert-butyl methyl ether (TBME). Fomaldehyde và TBME
được điều chế từ methanol như sau:

TBME là chất chống kích nổ, ngày nay TBME được sử dụng thay cho chất chì
tetraethyl, vì chì tetraethyl đã gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường sống.
2. Ethanol, CH3CH2OH
Ethanol được điều chế trong công nghiệp bằng phương pháp lên men và bằng phương
pháp tổng hợp.
a) Phương pháp lên men
Đây là phản ứng hóa học cổ điển nhất mà những người Hi Lạp cổ biết đến. Khi có mặt
vi khuẩn saccaromyces cerevisiae, glucose và các hexose khác sẽ lên men tạo thành ethanol.

Trong thực tế, người ta dùng các nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có như gạo, ngô, khoai, sắn
để điều chế ethanol.

101
 Tuy nhiên, phương pháp lên men chỉ chiếm phần rất nhỏ so với phương pháp tổng
hợp.
b) Phương pháp tổng hợp
* Hydrat hóa ethylene

* Khử aldehyde axetic:

Trừ ethanol dùng làm rượu uống, với tất cả mục đích sử dụng khác người ta dùng
alcohol ≈ 960, đó là hỗn hợp đẳng phí chứa ≈ 4% nước về thể tích. Muốn có ethanol nguyên
chất, người ta cho alcohol đẳng phí tác dụng với CaO rồi với C 2H5ONa, hoặc đem chưng cất
hỗn hợp đẳng phí gồm 3 cấu tử: ethanol, nước, benzen.
Ethanol nguyên chất là chất lỏng, không màu, sôi ở 78,30C/760 mmHg. Hỗn hợp gồm
96% ethanol và 4% nước sôi ở 78,150C/760 mmHg gọi là hỗn hợp đẳng khí.
Ethanol được sử dụng với số lượng lớn để chế rượu các loại, ngoài ra còn làm dung
môi trong y học, trong mĩ phẩm, trong hương liệu cũng như trong công nghệ tổng hợp hữu cơ
như ether, este, cao su, v.v...
3. Alcohol không no
a) Enol
Khi nhóm hydroxy liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon không no, ta có enol. Các
enol thường không bền, dễ đồng phân hóa thành hợp chất carbonyl tương ứng.
Thí dụ: Enol đơn giản nhất là ethernol (alcohol vinylic) đồng phân hóa thành
axetaldehyde, còn prop-1-en-2-ol thành axeton.

Hiện tượng đồng phân hóa giữa enol và hợp chất carbonyl là hiện tượng tautome hóa.
Ngược với các enol, các enolat kim loại cũng như các ether và este của chúng khá bền vững.
Ethyl vinyl ether được điều chế bằng cách cho alcohol tác dụng với axethylene có mặt kiềm
hoặc acid.

Để điều chế vinyl axetat có thể đi từ acid axetic và axethylene

102
 Phương pháp hiện đại để điều chế vinyl axetat là oxy hóa ethylene trong acid axetic
theo phương pháp tướng lỏng:

Theo phương pháp tướng khí, phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 160 0C và áp suất 5 atm,
có chất xúc tác paladi trên chất mang

b) Alcohol anlylic, CH2=CH-CH2OH

Alcohol anlylic là chất đơn giản nhất trong các alcohol không no có nhóm hydroxy
không liên kết trực tiếp với carbon chứa nối đôi.
Trong công nghiệp, người ta điều chế alcohol anlylic bằng cách thủy phân anlyl
chloride thu được khi chlo hóa propilen ở nhiệt độ cao khoảng 4000C.

Tính chất hóa học của alcohol anlylic vừa bao gồm cả tính chất của liên kết đôi và tính
chất của nhóm hydroxy, hai nhóm chức này cùng nằm trong một phân tử nên chúng có ảnh
hưởng lẫn nhau, nhất là khi chúng ở gần nhau. Liên kết đôi trong phân tử làm cho nhóm OH
trở nên hoạt động hơn. Khi oxy hóa alcohol anlylic sẽ thu được acrolein hoặc glixerol tùy
thuộc vào chất oxy hóa.

Alcohol anlylic tác dụng với PCl5, PBr3 tạo dẫn xuất anlyl chloride.

4. Một số alcohol trong tự nhiên

Một số loại alcohol trên cơ sở nguồn gốc tự nhiên có ứng dụng rộng rãi trong công
nghệ nước hoa và trong thực phẩm. Một số loại alcohol là nguồn nguyên liệu ban đầu để tổng
hợp chất thơm và những chất có hoạt tính. Dưới đây là một số alcohol tự nhiên.
a) Hợp chất có tên bombicol là một loại alcohol không no, được tách ra từ con ngài cái
của bướm, tằm. Chất này có tác dụng dẫn dụ bướm đực thậm chí ở khoảng cách rất xa.
Bombicol có cấu tạo:

103
 b) Tecpineol có mùi hoa tử đinh hương, gồm ba đồng phân cấu tạo được điều chế từ α-
pinen, ứng dụng trong mĩ phẩm và trong công nghiệp tuyển lựa quặng. Chúng được điều chế
theo sơ đồ sau:

Tecpineol sôi ở 2150C/760 mmHg,

c) Geraniol và nerol là hai dạng đồng phân hình học của nhau, chúng có mùi hoa
hồng, được tách từ tinh dầu sả, tinh dầu hoa hồng. Geraniol là đồng phân trans, còn nerol là
đồng phân cis.

Geraniol có ts = 2290C ở 760 mmHg,

Nerol được sản xuất bằng cách đồng phân hóa geraniol, hoặc khử hóa xitral:

Nerol là chất lỏng có mùi hoa hồng nhung, mùi thơm hơn geraniol, t s = 2240C,
được sử dụng trong công nghệ nước hoa, thực phẩm, xà phòng.
d) Xitronenlol có công thức cấu tạo như sau:

104
 Xitrolenol là chất lỏng có mùi hoa hồng, ts = 118 0C ở 17 mmHg,
Nó được tách ra từ tinh dầu sả và tinh dầu hoa hồng.
e) Linalol là alcohol tự nhiên bậc ba, có tính quang hoạt, có trong hầu hết các loại hoa
thơm và có công thức cấu tạo như sau:

Linanol là đồng phân cấu tạo của geraniol và nerol, có thể được điều chế bằng cách
hydrat hóa mirxen.

Este của linalol với acid axetic là linalyl axetat, được dùng trong công nghệ nước hoa.

BÀI 2. POLIALCOHOL
I - ANKADIOL (GLICOL)
Diol là những hợp chất chứa hai nhóm hydroxy. Trong phân tử, nếu hai nhóm hydroxy
đính vào một carbon, ta có gem-diol. Gem-diol chỉ tồn tại trong dung dịch nước, khi phân lập
chúng sẽ bị dehydrat hóa thành hợp chất carbonyl. Nếu hai nhóm hydroxy đính vào hai
carbon liền nhau, ta có vic-diol hay 1,2-glicol, loại này quan trọng nhất.
1. Danh pháp
a) Danh pháp thay thế
Tên của ankadiol được hình thành giống như tên của monoalcohol song cần thêm tiền
tố chỉ độ bội di- vào trước hậu tố -ol.
Thí dụ:

b) Danh pháp thường được IUPAC lưu dùng

105
 2. Phương pháp điều chế
a) Thủy phân ethylene oxide

b) Thủy phân dẫn xuất 1,2-dihalogen

c) Khử este của acid dicarboxylic (phương pháp Buvon-Blăng)

d) Ngưng tụ pinacol

e) Oxy hóa alkene

3. Tính chất vật lí

Các ankadiol là những chất lỏng sánh, tan nhiều trong nước, có nhiệt độ sôi cao và tỉ
khối lớn hơn monoalcohol. Các ankadiol có nhiệt độ đóng băng thấp nên được dùng làm chất
chống đông.
Bảng X-4. Một số hằng số vật lí của các diol quan trọng
ts, 0C,
Công thức Tên gọi tnc, 0C (ở 760
mmHg)
CH2OHCH2OH Ethan-1,2-diol -17,4 197,2 1,1155
CH3CHOHCH2OH Propan-1,2-diol - 189 1,040
HOCH2CH2CH2OH Propan-1,3-diol - 214 1,0526
HOCH2CH2CH2CH2OH Butan-1,4-diol 16 230 1,020
(CH3)2COH-COH(CH3)2 2,3-Dinethylbutan-2,3-diol 38 172 0,9672
trans-C6H10(OH)2 trans-Cyclohexan-1,2-diol 104,0 236 -

106
cis-C6H10(OH)2 cis-Cyclohexan-1,2-diol 98,0 225 -

4. Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của ankadiol chủ yếu do hai nhóm hydroxy quyết định. Các nhóm
hydroxy tham gia phản ứng giống như monoalcohol, ngoài ra 1,2-diol còn tham gia những
phản ứng riêng.
a) Phản ứng thế ở nhóm OH
Các glicol có tính acid mạnh hơn monoalcohol vì ảnh hưởng hiệu ứng cảm ứng âm
của nhóm hydroxy bên cạnh.
- Phản ứng với natri kim loại:

- Phản ứng tạo phức với Cu(OH)2:

Phức chất đồng (II) etylen glicolat tan trong nước cho dung dịch màu xanh đậm. Phản
ứng này dùng để nhận biết 1,2-diol.
- Phản ứng với H3BO3:

Phản ứng này dùng để nhận biết các vic-diol có cấu hình cis, phức này có tính acid
mạnh.
- Phản ứng với acid tạo este vô cơ và hữu cơ:

Phản ứng este hóa glicol có thể tạo ra monoeste hoặc dieste. Tùy theo tỉ lệ giữa glicol
và acid carboxylic sẽ thu được sản phẩm nào đó ưu tiên hơn.
Khi đun etylen glicol với acid terephtalic, ta thu được polieste mạch dài có tên là
poli(etylen terephtalat), được dùng chế tạo sợi tổng hợp:

107
 Hoặc từ glicol có thể điều chế các polieste khác, được dùng làm chất dẻo và sợi tổng
hợp.
- Phản ứng dehydrat hóa:
Cho glicol tác dụng với tác nhân dehydrat hóa như H 2SO4 hoặc ZnCl2 sẽ xảy ra phản
ứng tách nước tạo hợp chất carbonyl

Đối với pinacol, dehydrat hóa kèm theo chuyển vị tạo pinacolon

b) Phản ứng oxy hóa

Khi tác nhân phản ứng là acid periodic hoặc chì tetraaxetat, liên kết giữa hai nguyên tử
carbon mang nhóm hydroxy sẽ bị đứt ra tạo thành hợp chất carbonyl.

Những phản ứng trên được dùng để xác đinh cấu hình của 1,2-glicol. Theo quan điểm
hiện nay, phản ứng oxy hóa glicol bằng HIO4 xảy ra qua một este periodat vòng:

Bằng cách dùng nguyên tử oxy đánh dấu để nghiên cứu cơ chế phản ứng, người ta
thấy rằng nguyên tử oxy của hợp chất carbonyl R2C=O có nguồn gốc từ glicol.
Phản ứng với chì tetraaxetat cũng xảy ra theo cơ chế vòng:

108
II - ANKATRIOL VÀ CÁC POLIOL KHÁC
Hầu hết các poliol quan trọng đều là vic-poliol.
1. Danh pháp
a) Danh pháp thay thế
Tên của poliol được hình thành giống như tên của ankadiol.
Thí dụ:

b) Danh pháp thường được IUPAC lưu dùng

2. Glixerol
a) Phương pháp điều chế
- Tổng hợp từ propilen:
Ngày nay, lượng lớn glixerol trên thế giới được tổng hợp từ propilen

- Thủy phân dầu mỡ động thực vật:

Khi đun nóng dầu mỡ động, thực vật với acid hoặc kiềm sẽ thu được sản phẩm là
glixerol và các acid béo cao.

b) Tính chất vật lí

Glixerol là chất lỏng sánh, không màu, có vị ngọt, nhiệt độ sôi 290 0C và nhiệt độ
nóng chảy 170C, nó được dùng làm chất chống đông rất tốt.
c) Tính chất hóa học
- Phản ứng với kim loại:

109
 Tương tự như etylen glicol, glixerol phản ứng với kim loại kiềm giải phóng hydro.
- Phản ứng tạo phức với Cu(OH)2:

- Phản ứng tạo phức với B(OH)3:

- Phản ứng tạo este vô cơ và este hữu cơ:

Glixerol phản ứng với HCl có thể tạo ra hỗn hợp hai monochlohydrin, trong đó đồng
phân α nhiều hơn đồng phân β.

Các dichlohydrin có thể tác dụng với kiềm tạo epichlohydrin

Có ý nghĩa quan trọng là phản ứng este hóa của glixerol với acid nitric, sản phẩm
được gọi glixerol trinitrat.

Glixerol trinitrat là một chất nổ quan trọng và không nguy hiểm, thường được trộn với
bột silic oxide xốp thu được sản phẩm có tên là diamit.
Glixerol tác dụng với alhydrit phtalic tạo thành polieste có tên là nhựa gliptan:

110
 Polime này rất bền, có ứng dụng trong công nghiệp chế tạo sơn tổng hợp, loại sơn này
được gọi là sơn ankit.
- Phản ứng dehydrat hóa:
Đun nóng alcohol với chất hút nước như KMnO4, MgSO4, khan, v.v...tạo thành hợp
chất carbonyl.

- Phản ứng oxy hóa:

Nếu oxy hóa glixerol bằng các chất oxy hóa như hydro peoxide và oxide sắt từ, brom
và natri carbonat, v.v... thì thu được hỗn hợp aldehyde glixeric và dihydroxyaxeton.

3. Các polialcohol khác

a) Eritritol (butan-1,2,3,4-tetraol) có một cặp đồng phân đối quang và một cặp mezo.

b) Pentitol, CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OH có 4 đồng phân không gian đều là

những chất rắn, có vị ngọt. Andonitol và D-Arabitol có trong tự nhiên.
c) Hexitol, CH2OH(CHOH)4CH2OH có 10 đồng phân, phần lớn các đồng phân được
tìm thấy trong tự nhiên hoặc bằng cách tổng hợp, như D-manitol D-socbitol và D-iditol.

111
 d) Inozitol viết thu gọn là

tên khoa học là 1,2,3,4,5,6-hexahydroxycyclohexan.

Có 9 đồng phân cấu hình, trong đó có myo-inozitol có tác dụng tăng lực:

BÀI 3: PHENOL
Phenol là những hợp chất hữu cơ có một hay nhiều nhóm hydroxy đính trực tiếp vào
nguyên tử carbon của vòng thơm. Chất tiêu biểu là C6H5OH có tên là phenol.
I – DANH PHÁP
1. Danh pháp thay thế
Tên của các phenol xuất phát từ tên của hydride nền là hydrocarbon thơm, có hậu tố -
ol cùng với tiền tố chỉ độ bội và chỉ vị trí của nhóm OH, nếu cần thiết.
Thí dụ:

2. Danh pháp thường được IUPAC lưu dùng

112
 Gốc C6H5O– được gọi là phenoxi.
II – PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
1. Điều chế phenol trong công nghiệp
a) Oxi hoá cumen
Cumen phản ứng với oxi không khí ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành cumen hiđroperoxide,
sau đó cho phản ứng tiếp với acid tạo thành phenol và axeton. Phản ứng xảy ra theo sơ đồ
sau:

Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc:

Điều chế phenol theo phương pháp này rất có lợi, vì ngoài phenol còn thu được axeton
có rất nhiều ứng dụng.
b) Tách chiết từ nhựa than mỏ
113
 Chưng cất nhựa than mỏ, phân đoạn có chứa nhiều phenol là dầu trung sôi ở 170 –
0
230 C. Người ta chế hoá dầu trung bằng dung dịch NaOH để chuyển phenol thành dạng
phenolat trong nước, sau đó dùng CO2 để đẩy phenol ra.
c) Thuỷ phân dẫn xuất halogen
Trong công nghiệp, ngoài những phương pháp điều chế phenol như trên, còn có thể
điều chế bằng cách thuỷ phân chlorobenzene bằng dung dịch NaOH đậm đặc, ở áp suất cao
và nhiệt độ cao:

d) Đun nóng chảy muối natri benzenesunfonat

2. Điều chế phenol trong phòng thí nghiệm

Phương pháp điều chế phenol trong phòng thí nghiệm hay được dùng nhất là đi từ
anilin tạo muối điazoni, sau đó thực hiện phản ứng với hơi nước. Phản ứng đạt hiệu suất khá
cao.

III – TÍNH CHẤT VẬT LÍ

1. Cấu trúc phân tử

Phân tử phenol nằm trên mặt phẳng, với góc liên kết bằng 1090, gần bằng
góc tứ diện và không khác nhiều so với góc của metanol. Mặt khác, do cặp electron
của oxi liên hợp vào trong nhân làm cho độ dài liên kết C–O trong phenol nhỏ hơn liên kết
C–O trong methanol:

2. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy

114
 Các phenol là những chất rắn ở nhiệt độ thường, trừ m-crezol.
Phenol đơn giản nhất là C6H5OH nóng chảy ở 430C, sôi ở 1820C. Để ngoài không khí
phenol bị chảy rữa do tạo thành hiđrat nóng chảy ở 180C. Các phenol đều có nhiệt độ sôi cao.
Do có nhóm OH nên phenol có thể tạo liên kết hiđro giữa các phân tử và tạo liên kết
hiđro với nước, vì vậy phenol có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn dẫn xuất aryl
halogenua có phân tử khối tương đương.

Liên kết hiđro giữa các phân tử phenol Liên kết hiđro giữa phenol và nước

Tuy tạo được liên kết hiđro với nước, song đa số phenol tan ít trong nước (xem bảng
X.5), phenol C6H5OH ở nhiệt độ phòng có độ tan trong nước là ~9,95 g/100g H 2O. Khi đun
nóng đến 700C thì độ tan đạt tới vô hạn.
Bảng X-5.Hằng số vật lí của một số phenol
Độ tan pKa
Công thức tnc, 0C ts,0C
(g/100g H2O) (ở 250C)
p-O2NC6H4OH 115 279 1,7 7,15
o-O2NC6H4OH 97 214 0,2 7,17
m-O2NC6H4OH 45 216 1,4 8,28
p-IC6H4OH 94 – 1,4 9,30
p-BrC6H4OH 66 238 – 9,35
p-ClC6H4OH 43 220 2,7 9,38
C6H5OH 43 182 9,95 9,89
p-CH3C6H4OH 35 202 2,3 10,17
p-CH3OC6H4OH 57 23 – 10,21
p-H2NC6H4OH 186 – 1,0 10,46
o-C6H4(OH)2 105 240 45,1 9,4
m-C6H4(OH)2 110 277 229,0 9,4

115
p-C6H4(OH)2 171 286 6,0 10,0

Các đồng phân meta và para của nitrophenol có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy
cao hơn đồng phân ortho. Vì đồng phân meta và para có khả năng tạo liên kết hiđro liên
phân tử, còn đồng phân ortho có liên kết hiđro nội phân tử.

Liên kết hiđro nội Liên kết hiđro liên Liên kết hiđro liên
phân tử phân tử phân tử
tnc, oC: 45 97 115
ts, oC: 214,5 194 279

3. Tính chất phổ

a) Phổ hồng ngoại (IR)
Nhóm hydroxy của phenol hấp thụ tia hồng ngoại trong vùng từ 3610 – 3600 cm-1. Khi
có liên kết hiđro, dao động hoá trị của nhóm hydroxy hấp thụ ở vùng nhỏ hơn từ 3600 – 3200
cm-1, song pic có cường độ mạnh và rộng. Dao động hoá trị của liên kết C–O xuất hiện trong
vùng từ 1200 – 1250 cm-1 (xem hình X.3).

Trên phổ đồ IR của phenol xuất hiện các tần số hấp thụ sau:
116
 A νOH liên kết hiđro liên phân tử 3373 cm-1
B νC–H thơm 3045 cm-1
C Vùng hoạ âm 2000 – 1667 cm-1
D νC=C vòng benzene 1595, 1499, 1470 cm-1
E νO–H đồng mặt phẳng 1360 cm-1
F νC–O 1224 cm-1
G νC–H thơm 810, 752 cm-1
b) Phổ tử ngoại
Nhờ có sự liên hợp n-π giữa cặp electron tự do của nhóm OH và vòng thơm, nên phổ
tử ngoại của phenol có cực đại hấp thụ ở 210 nm và 270 nm, lớn hơn so với cực đại tương
ứng của benzene là 200 nm và 260 nm.
c) Phổ cộng hưởng từ proton
Proton trong nhóm hydroxy của phenol cộng hưởng trong vùng δ = 4 – 12 ppm, dịch
chuyển về trường yếu hơn so với proton của ancol.
IV – TÍNH CHẤT HOÁ HỌC
Do trong phân tử phenol có sự liên hợp n → π làm tăng sự phân
cực của nhóm hydroxy, đồng thời làm giảm sự phân cực của liên kết
C–O và tăng mật độ electron trong vòng benzene đặc biệt tại các vị trí
ortho và para. Với nguyên nhân trên những phản ứng làm đứt dị li liên
kết O–H xảy ra dễ dàng, trái lại phản ứng đứt liên kết C–O lại khó
khăn do liên kết C–O bị ngăn lại vì có sự liên hợp.

1. Các phản ứng thế nguyên tử hiđro của nhóm OH và thế nhóm OH
a) Tính acid
Phenol có tính acid mạnh hơn so với ancol, nhưng lại yếu hơn so với acid cacboxylic:
pKa (CH3OH) = 16, pKa (CH3COOH) = 4,8 và pKa (phenol) = 10.

Sở dĩ tính acid của phenol lớn hơn ancol là do ảnh hưởng của vòng benzene nên độ
phân cực của nhóm OH trong phenol lớn hơn trong ancol. Mặt khác, tính ổn định của anion
phenolat bền hơn so với anion ancolat.

117
 Các nhóm thế có hiệu ứng –I và –C ở trong nhân sẽ làm tăng tính acid của phenol, các
nhóm có hiệu ứng +I và +C sẽ làm giảm tính acid. Ngoài ra, các nhóm thế ở vị trí khác nhau
sẽ gây ảnh hưởng đến tính acid khác nhau.
Bảng X.6.Sự phụ thuộc của tính acid vào vị trí các nhóm thế của phenol
pKa (ở 250C)
Nhóm thế
Ortho Meta Para
H 10,0 10,0 10,0
CH3 10,29 10,09 10,26
Cl 8,49 9,02 9,38
CH3O 9,98 9,65 10,21
CN – – 7,95
NO2 7,17 8,28 7,15

Cả ba đồng phân o, m, p-nitrophenol đều có tính acid cao hơn phenol, trong đó p-
nitrophenol có tính acid cao nhất do điện tích âm ở anion phenolat được giải toả nhờ có hiệu
ứng –I và –C của nhóm NO2.

Phenol không những tác dụng được với natri, mà còn tác dụng với NaOH tạo muối
natri phenolat tan trong nước.

Phenol Natri phenolat

Anion phenolat là một base yếu, nên có khả năng tác dụng được với H 2CO3 là acid
mạnh hơn phenol, pKa1 (H2CO3) = 5.

Phenol không tác dụng với natri bicarbonat vì natri bicarbonat là một base yếu không
thể tác dụng với acid yếu.
Tính acid của phenol còn biểu hiện ở phản ứng với FeCl 3 để tạo phức có màu tím đậm
[Fe(OC6H5)6]Cl3.
118
 b) Phản ứng ether hoá
Ở phenol, liên kết C–O rất bền do ảnh hưởng hiệu ứng +C của oxi nên không thể tạo
ion aryl cần cho việc hình thành ether. Vì vậy, các phenol không thể có phản ứng ether hoá
trực tiếp bằng cách tách nước từ hai phân tử phenol. Mặt khác, do tính base của oxi phenol
yếu nên khả năng tiếp nhận cacbocation của oxi không cao, vì vậy các phản ứng ether hoá
phenol bằng ancol trong môi trường acid không thuận lợi (trừ naphtol). Vì những lẽ trên phản
ứng ether hoá phenol thường qua phenolat. Thí dụ:

Hoặc có thể cho phenolat tác dụng với dẫn xuất của iot:

Chú ý rằng nếu xuất phát từ dẫn xuất aryl halogenua tác dụng với natri ancolat thì
phản ứng sẽ không xảy ra. Bởi lẽ phản ứng của aryl halogenua không diễn ra theo cơ chế S N1
hoặc SN2 mà theo cơ chế aryn (tách – cộng).
Có thể điều chế methyl phenyl ether bằng cách cho phenol tác dụng với dimethyl
sunfat trong môi trường kiềm:

c) Phản ứng ester hoá

Khác với alcohol, phenol không tác dụng trực tiếp với carboxylic acid tạo thành ester.
Muốn điều chế ester của phenol phải dùng anhydride acid hoặc hydrochloric acid cho tác
dụng với phenol trong môi trường base (NaOH hoặc piriđin).
Thí dụ:

Hydrochloric acid được dùng nhiều hơn anhydride acid, đặc biệt dùng hydrochloric
acid thơm có nhiều thuận lợi vì ester tạo thành ít tan và kêt tính tốt. Trong phản ứng ester hoá
có thể thay NaOH, KOH bằng piriđin vì dùng piriđin phản ứng xảy ra nhẹ nhàng và tránh
được khả năng xà phòng hoá ester.
d) Phản ứng thế nhóm OH
119
 Liên kết C–O trong phenol chặt chẽ hơn C–O trong alcohol rất nhiều, nên phenol
không tác dụng với HX trừ khi trong nhân có nhóm hút electron. Với PCl 5 phenol có phản
ứng, song hiệu suất rất thấp, còn với PCl3, phenol chỉ tạo ra ester của phosphorous acid mà
không tạo ra C6H5Cl:

Nếu trong phenol có nhiều nhóm hút electron thì có thể phản ứng với PCl3:

Ở dạng ester với phosphoric acid (C6H5O)3P=O, liên kết C–O có thể được thay thế
bằng liên kết C–N.

2. Các phản ứng thế nguyên tử hydrogen của vòng benzene

Do có nhóm OH đẩy electron (hiệu ứng +C) nên mật độ electron trong nhân tăng lên,
đặc biệt ở các vị trí ortho, para, do đó các tác nhân là những cation hoặc phân tử trung hoà
thiếu hụt electron dễ dàng tấn công vào trong nhân benzene. Phản ứng được gọi là phản ứng
thế electrophin.
a) Phản ứng bromine hoá SE(Ar)
Mật độ electron trong vòng benzene của phenol rất lớn nên phản ứng bromine hoá xảy
ra một cách dễ dàng. Chỉ cần ở nhiệt độ phòng, bromine trong nước đã có thể thế một lần vào
ba vị trí trong nhân benzene. Thí dụ:

Còn khi phenol tác dụng với dung dịch bromine bão hoà sẽ tạo ra 2,4,6-
tribromophenol, nếu dư bromine sẽ tạo ra 2,4,4,6-tetrabromxiclohexađienon.

120
 Nếu bromine hoá trong dung môi kém phân cực, như chloroform, carbon tetrachloride
hoặc carbon disulfide sản phẩm sẽ tạo thành monobromophenol:

121
 Bromine hoá trong 1,2-dichloroethan sẽ ưu tiên tạo sản phẩm p-bromophenol.

b) Phản ứng nitro hoá SE(Ar)

Phản ứng nitro hoá phenol xảy ra trong điều kiện nhẹ nhàng hơn nitro hoá benzene.
Phenol bị nitro hoá ngay ở lạnh bằng HNO3 loãng (19%) tạo ra sản phẩm o- và p-nitrophenol.

Phản ứng nitro hoá phenol được chú ý nhất là phản ứng điều chế trinitrophenol (acid
picric).
Nitric acid đặc dễ oxi hoá phenol nên tốt nhất là sunfo hoá phenol trước để tạo thành
đisunfoacid, sau đó cho tác dụng với hỗn hợp HNO 3 + H2SO4đ, khi đó cả hai nhóm sunfo
được thay thế bằng nhóm nitro và gắn thêm một nhóm nitro nữa vào nhân:

122
c) Phản ứng sunfo hoá SE(Ar)
Phản ứng sunfo hoá phenol tiến hành dễ dàng, sản phẩm là đồng phân ortho hay para,
tuỳ thuộc vào nhiệt độ. Thí dụ: ở nhiệt độ thường sẽ thu được đồng phân ortho, còn khi đun
nóng đến 1000C thu được đồng phân para.
Thí dụ:

d) Phản ứng ankyl hoá SE(Ar)

Phản ứng ankyl hoá phenol được thực hiện với alcohol hoặc alkene và có mặt acid làm
xúc tác (không dùng AlCl3 vì tạo ra muối không hoạt động ArOAlCl2)…
Thí dụ:

123
 Phản ứng ankyl hoá bằng isoalkane cũng xảy ra theo cơ chế SE(Ar).

Phản ứng này có giá trị cao trong công nghiệp sơn và vecni, vì đây là nguyên liệu để
ngưng tụ formaldehyde tạo polime tan trong dầu. Phản ứng ankyl hoá tạo ra hợp chất ionol
làm chất ổn định cho vật liệu polime và dầu mỡ vì ionol có tác dụng chống lại sự phân huỷ
oxi hoá và phân huỷ nhiệt.

Nhờ phản ứng ankyl hoá crezol mà ta có thể điều chế được chất ổn định chống oxi hoá
là antioxiđant-2246 trong công nghiệp.

Ngoài ra, alkene cao tham gia phản ứng alkyl hoá phenol để chế tạo chất hoạt động bề
mặt không điện tích:

124
 Chất hoạt động bề mặt không điện tích

• Phương pháp orthoankyl hoá bằng alkene

Nhờ xúc tác nhôm phenolat (ArO) 3Al đưa cation alkyl vào vị trí ortho (ngay cả trường
hợp vị trí para còn trống) tạo ra hỗn hợp mono và điankylphenol:

Cơ chế phản ứng alkyl hoá nhờ xúc tác (ArO)3Al xảy ra như sau:

(Phức có tính acid)

Alkene nhận proton của phức để tạo R+ và chính R+ tấn công vào vị trí gần nhất là vị
trí ortho trong nhân benzene.
e) Phản ứng ankyl hoá và fomyl hoá
- Phản ứng ankyl hoá phenol bằng axyl clorua có mặt aluminum chloride làm xúc tác:

- Phản ứng fomyl hoá phenol là gắn nhóm –CH=O vào nhân thơm của phenol theo các
phương pháp sau:
• Phương pháp Gattecman (Gattermann):

125
 • Phản ứng fomyl hoá theo Gattecman – Eđam (phương pháp Gattecman cải tiến).
Thay HCN bằng hỗn hợp Zn(CN)2 và HCl (đỡ độc hơn). Thí dụ:

- Fomyl hoá phenol theo Vinsmaiơ (Vinsmeier):

- Fomyl hoá theo Raimơ – Timan (Reimer – Tiemann)

Mục đích là gắn nhóm –CH=O vào vị trí ortho của phenol.

Phản ứng này có tạo một lượng nhỏ đồng phân para.
3. Một số phản ứng khác
a) Phản ứng Konbe – Smit, tổng hợp acid salixylic

b) Phản ứng với formaldehyde

Phenol tham gia phản ứng dễ dàng với formaldehyde khi có acid hoặc base làm xúc
tác tạo thành hợp chất cao phân tử, được gọi là nhựa phenolformaldehyde.
Tuỳ theo xúc tác là acid hay base mà giai đoạn đầu là thế electrophin vào benzene
(xúc tác acid) hoặc cộng nucleophin của anion phenoxi vào formaldehyde (xúc tác base) tạo
ra các sản phẩm trung gian alcohol o- và p-hydroxybenzylic:
126
 Trong trường hợp phản ứng xúc tác acid và dư phenol, sản phẩm là polime mạch
thẳng gọi là nhựa novolac.

Nhựa novolac có khả năng nóng chảy và hoà tan trong các dung môi hữu cơ.
Nếu dùng dư formaldehyde và xúc tác kiềm, phản ứng sẽ tạo thành nhựa rezol, có các
nhóm metylol tự do ở vị trí 2 hoặc 4 so với nhóm OH:

Nhựa rezol có phân tử khối khoảng 700 – 1000, có khả năng nóng chảy vầ hoà tan
trong dung môi. Với điều kiện áp suất cao, nhiệt độ cao, nhựa rezol chuyển thành nhựa rezit
có phân tử khối lớn, cấu tạo mạng lưới không gian. Nhựa rezit không còn khả năng nóng
chảy và hoà tan, loại nhựa này khá bền vững.
4. Phản ứng oxi hoá – khử
a) Phản ứng oxi hoá
Oxi hoá phenol bằng kali bicromat tạo thành 1,4-benzoquinon.

Phản ứng oxi hoá được ứng dụng trong kĩ thuật ảnh, đó là phản ứng oxi hoá
hiđroquinon bằng ion Ag+ để chuyển thành p-benzoquinon:

127
 Cũng như hiđroquinon, catechol cũng bị oxi hoá cho 1,2-benzoquinon.
Ngày nay, người ta hay dùng chất oxi hoá là nitrozo đikalisunfat (KSO 3)2NO. Ưu điểm
của loại chất oxi hoá này là phản ứng xảy ra trong điều kiện êm dịu, song vẫn đạt hiệu suất
cao.

b) Phản ứng khử

Giống như benzene, phenol cũng có thể bị khử tạo thành xiclohexanol:

Phản ứng này được ứng dụng điều chế nilon-6,6 theo sơ đồ:

128
V – CHẤT TIÊU BIỂU
1. Phenol, C6H5OH
Phenol lần đầu tiên được tách ra vào năm 1832 từ nhựa than đá, phenol nóng chảy ở
410C, sôi ở 1810C, . Ở dạng nguyên chất, phenol có thể làm bỏng da, có tính sát
trùng, nhưng không được sử dụng làm chất khử trùng.
Phản ứng màu đăc trưng của phenol là tạo phức màu xanh tím với dung dịch FeCl 3:

Đây là một phản ứng để nhận biết phenol.

Khi đun nóng phenol với bột kẽm tạo thành benzene:

2. Điphenol (benzenđiol)
Điphenol có ba đồng phân cấu tạo:

Pirocatechol tìm được lần đầu tiên qua việc chưng cất nhựa cây catechie, tên gọi cũng
được xuất phát từ cách điều chế. Nó có thể được tổng hợp từ o-clophenol:

129
 Resoxinol được điều chế bằng cách đun nóng chảy natri m-benzenđisunfonat.

Resoxinol có nhiều ứng dụng để điều chế các loại nhựa như nhựa resoxinfomanđehit,
nhựa trao đổi ion. Ngoài ra resoxinol còn được dùng làm chất sát trùng và làm nguyên liệu
trong sản xuất dược phẩm.
Hiđroquinon có thể điều chế bằng cách khử p-benzoquinon.

Hiđroquinon được dùng làm chất ức chế trong phản ứng trúng hợp và làm chất hiện
hình trong nhiếp ảnh.

130
 3. Một số phenol thiên nhiên
Trong thiên nhiên gặp rất nhiều loại phenol, đa số chúng đều có hoạt tính kháng khuẩn
và được ứng dụng nhiều trong đời sống.
a) Eugenol, [2-metoxi-4-(prop-2-en-1-yl)]
Eugenol là thành phần chính của tinh dầu hương nhu (60 – 72%), là chất lỏng, sôi ở
2540C, rất ít tan trong nước, có công thức cấu tạo:

Từ eugenol có thể điều chế các chất có ứng dụng rộng rãi trong nông nghiệp và đời
sống.
Thí dụ: Từ eugenol có thể điều chế ra methyleugenol làm chất dẫn dụ ruồi vàng hại
cam

Hoặc từ eugenol có thể điều chế vanilin làm hương liệu cho bánh kẹo.

131
 b) Thimol, (2-isopropyl-5-metylphenol)

Thimol có công thức cấu tạo: , tồn tại phổ biến trong các
tinh

dầu, được tách ra bằng dung môi m-crezyl isopropyl ether.

Thimol cũng như eugenol được sử

dụng làm thuốc chữa bệnh viêm răng.
Thimol rất ít hoà tan trong nước, khi tham
phản ứng iot hoá trong môi trường kiềm sẽ
tạo thành arictol có công thức:
Chất này được sử dụng trong y học
làm phấn sát trùng thay cho iođofom.

132
 BÀI 4. ETHER
Ether có thể được xem như dẫn xuất của nước khi thay thế hai nguyên tử hydrogen
bằng gốc hydrocarbon, hoặc xem nó như là dẫn xuất của alcohol và phenol khi thế hydrogen
của nhóm hydroxy bằng gốc hydrocarbon:
R–O–R, R–O–R’, R–O–Ar, Ar–O–Ar
Nếu hai gốc hydrocarbon giống nhau, ta có ether đối xứng: CH3OCH3, C2H5OC2H5
Nếu hai gốc hydrocarbon khác nhau, ta có ether không đối xứng: CH 3OC2H5,
C2H5OC3H7.
Trong trường hợp nguyên tử oxygen của ether nằm trong vòng, ta có ether vòng:

Những ether vòng ba cạnh được xếp vào loại riêng gọi là epoxide:

I – DANH PHÁP
1. Danh pháp loại chức (gốc – chức)
Tên của ether gồm tên của hai gốc hydrocarbon và từ “ether”.
Thí dụ: (CH3)2O dimethyl ether; (C2H5)2O diethyl ether; CH3OC2H5 ethyl methyl ether.
2. Danh pháp thay thế
Tên của ether là tổ hợp tên của ankoxi RO– với tên của hiđrua nền.
Thí dụ: CH3–O–C2H5 metoxietan; C2H5–O–C2H5 etoxietan
CH3OCH2CH2CH3 1-metoxipropan

133
II – PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
1. Dehidrate hoá alcohol
Diethyl ether và các ether đơn giản đối xứng được điều chế trong công nghiệp bằng
cách tách nước từ hai phân tử alcohol.

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 theo sơ đồ cơ chế sau:

Phương pháp này bị hạn chế bởi vì nó chỉ thuận lợi khi hai gốc hydrocarbon là như
nhau và alcohol phải là alcohol bậc một, nếu alcohol bậc hai hoặc bậc ba sẽ xảy ra phản ứng
dehidrate tạo alkene.
2. Tác dụng của ancolat hoặc phenolat với dẫn xuất halogen (tổng hợp
Uyliêmxơn)
Phương pháp này được Alecxanđơ Uyliêmxơn phát minh vào năm 1850.
Khi cho alkyl halogenua tác dụng với natri ancolat hoặc phenolat thu được ether.
R–X + R’ONa → ROR’ + NaX
R–X + ArONa → R–OAr + NaX
Bằng cách này có thể điều chế được ether đối xứng cũng như ether không đối xứng.
Để điều chế aryl methyl ether, ta có thể dùng tác nhân methyl hoá dimethyl sulfate
thay thế cho methyl halogenua.

Phản ứng Uyliêmxơn là phản ứng thế SN2, ion ancolat và phenolat vừa là một base
mạnh vừa là một tác nhân nucleophin mạnh.
Trong trường hợp tổng hợp các dialkyl ether không đối xứng, tuỳ theo đặc điểm của
gốc alkyl mà phản ứng có thể tạo ra ether hoặc tách HX tạo alkene.
Thí dụ: Nếu đi từ ancolat bậc ba tác dụng với alkyl halogenua bậc một sẽ thu được
ether.

134
 Còn nếu đi từ ancolat bậc một mà tác dụng với alkyl halogenua bậc ba sẽ cho ta
alkene:

Khả năng phản ứng tách của các dẫn xuất halogen giảm dần theo trật tự:
Dẫn xuất halogen bậc ba > bậc hai > bậc một.
Ankoxi dạng vòng phản ứng với dẫn xuất halogen cũng cho ether. Thí dụ:

Ngay cả phản ứng của α-D-glucose với methyl iodide có mặt silver oxide cũng cho
penta-O-methyl α-D-glucozit

3. Ankoxi thuỷ ngân hoá

Alkene phản ứng với alcohol và thuỷ phân axetat sau đó khử thu được ether.
Thí dụ:

Hay trong phản ứng dưới đây với hiệu suất khá cao:

135
 4. Cộng alcohol vào alkene
Thí dụ:

Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

Tuy nhiên, phương pháp này chỉ áp dụng đối với alcohol bậc một và với những alkene
có thể tạo ra cacbocation bền.
III – TÍNH CHẤT VẬT LÍ
1. Cấu trúc phân tử
Trong phân tử ether, nguyên tử oxygen lai hoá sp 3 liên kết với hai gốc hydrocarbon.
Một trong những obitan lai hoá sp3 của oxi chứa cặp electron không phân chia. Dưới đây mô
tả cấu trúc Liuyt (Lewis) và dạng khối cầu – thanh nối của dimethyl ether.

Góc liên kết của dimethyl ether là 11003, gần bằng góc liên kết trong tứ diện
0
là 109 5.
2. Các hằng số vật lí
Ether là những hợp chất phân cực yếu nên các ether, đặc biệt là những ether thấp, có
nhiệt độ sôi thấp hơn nhiều so với các alcohol tương ứng, mặc đầu phân tử khối của ether lớn
hơn alcohol (xem bảng X.7).

136
 Bảng X.7.Một số hằng số vật lí của ether
so với alcohol có phân tử khối tương đương
Phân tử Độ tan
Công thức Tên ts, 0C
khối (đvC) (g/100g H2O)
CH3CH2OH Ethanol 46 78 tan vô hạn
CH3OCH3 Dimethyl ether 46 –24 7
CH3CH2CH2OH Propan-1-ol 60 97 tan vô hạn
CH3OCH2CH3 Ethyl methyl ether 60 11 có hoà tan
CH3CH2CH2CH2OH Butan-1-ol 74 117 8
CH3CH2OCH2CH3 Diethyl ether 74 35 8
CH3CH2CH2CH2CH2OH Pentan-1-ol 88 138 2,3
HOCH2CH2CH2CH2OH Butan-1,4-diol 90 230 tan vô hạn
CH3CH2CH2CH2OCH3 Butyl methyl ether 88 71 tan rất ít
CH3OCH2CH2OCH3 Ethylene glycol dimethyl ether 90 84 tan vô hạn

3. Tính chất phổ

a) Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ IR của ether rất khó xác định mặc dầu có các pic đặc trưng cho dao động hoá trị
không đối xứng C–O–C ở 1247 cm-1 và dao động đối xứng ở khoảng 1040 cm-1.

Hình X.4. Phổ IR của methyl phenyl ether

137
 Trên phổ đồ IR của methyl phenyl ether có những tần số hấp thụ đặc trựng sau:
A νC–H thơm 3060, 3000 cm-1
B νC–H nhóm CH3 2950, 2835 cm-1
C Vùng liên hợp phụ (vùng hoạ âm) 2000 – 1650 cm-1
D νC=C vòng thơm 1600, 1498 cm-1
E νC–O–C không đối xứng 1247 cm-1
F νC–O–C đối xứng 1040 cm-1
G νC–H thơm (benzene thế một lần) 780 – 750 cm-1
b) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR
- 1H NMR: Proton trong gốc hydrocarbon đứng cạnh nguyên tử oxygen cộng hưởng
trong trường yếu hơn so với alkane, thường nằm trong khoảng δ = 3,4 – 4,5 ppm.
- 13C NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của nguyên tử carbon cạnh nguyên tử oxygen
cộng hưởng trong vùng δ = 50 – 80 ppm.
IV – TÍNH CHẤT HOÁ HỌC
Ether là những chất trung tính, trơ về mặt hoá học tương tự alkane. Liên kết ether rất
bền đối với tác dụng của các base và các chất khử. Tuy vậy, ether có thể tham gia một số
phản ứng quan trọng như phản ứng thế nucleophin và phản ứng oxi hoá.
1. Phản ứng phân cắt bằng acid HX đặc
Liên kết ether bị phân cắt khi cho ether tác dụng với HI đậm đặc (57%) hoặc HBr
(48%). Thí dụ: diethyl ether phản ứng với HBr tạo alcohol ethylic và ethyl bromide.

Nếu dư HBr, ethanol sinh ra phản ứng với HBr tạo thành CH3CH2Br.
Acid HCl đặc (38%) không có khả năng phân cắt liên kết ether, bởi lẽ ion Cl−¿¿ là một
tác nhân nucleophin yếu hơn Br−¿¿ và I −¿¿ .
Cơ chế phản ứng phân cắt bằng acid có thể mô tả như sau:

Phản ứng theo cơ chế SN1 hay SN2 phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hydrocarbon. Nếu
hai gốc hydrocarbon đều là bậc một hoặc là gốc phenyl, phản ứng sẽ xảy ra theo cơ chế S N2.

138
 Thí dụ:

Đối với những ether mà một trong các gốc hydrocarbon là bậc cao, phản ứng xảy ra
theo cơ chế SN1 và luôn kèm theo phản ứng tách H +¿¿ tạo alkene (E1). Thí dụ:

2. Oxi hoá ở Cα tạo thành hydroperoxide

Ether để lâu ngoài không khí bị oxi hoá thành hydroperoxide không bền:

Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc. Các peroxide như diethyl ether, tetrahydrofuran,
dioxan rất nguy hiểm, với ngay một lượng nhỏ chúng có thể gây nổ mạnh khi chưng cất. Vì
vậy, chúng cần được phân huỷ trước khi chưng cất. Muốn kiểm tra có peroxide hay không, ta
lắc một ít ether với dun dịch KI và hồ tinh bột, nếu có peroxide giấy thử sẽ có màu xanh đặc
trưng.
Để loại bỏ peroxide, có thể dùng FeSO4 hoặc đun với NaOH rắn.
Ngoài hai loại phản ứng của ether đã được nêu ở trên, ether còn có thể tham gia các
phản ứng khác ở gốc hydrocarbon như thế electrophin ở nhân thơm, cộng vào gốc không no,
v.v… Riêng đối với allyl phenyl ether có phản ứng chuyển vị Claizen:

139
 Phản ứng diễn ra qua mấy bước sau:

V – CHẤT TIÊU BIỂU

1. Diethyl ether, C2H5OC2H5
Diethyl ether là chất lỏng không màu, rất dễ cháy, dễ bay hơi, ít tan trong nước và có
khả năng hoà tan rất nhiều hợp chất hữu cơ. Diethyl ether được điều chế chủ yếu bằng cách
đun ethanol với H2SO4 đặc ở 130 – 1400C. Nó được ứng dụng làm dung môi và gây mê.
2. Một số ether thiên nhiên
a) Anethol, [4-(prop-1-en-1-yl)anizol]

Anethol là thành phần chính nấu tinh dầu hồi (cất từ quả hồi) có mùi rất thơm, được sử
dụng trong mĩ phẩm và chế tạo làm dầu xoa bóp trong dược phẩm. Ngoài ra anethol còn sử
dụng trong tổng hợp hữu cơ.
b) Safrol

Safrol thường gặp trong tinh dầu long não và tinh dầu xá xị, khi đun với kiềm safrol
chuyển thành isosafrol.

140
 Từ safrol và isosafrol có thể chuyển hoá thành các dẫn xuất quan trọng khác.
VI – EPOXIDE
Epoxide là loại ether 3 cạnh, trong đó nguyên tử oxygen là một trong những nguyên tử
của vòng, chúng có khả năng phản ứng rất cao.
1. Danh pháp
Có ba cách gọi tên epoxide:
a) Tên alkene tương ứng cộng thêm tử oxide.
b) Epoxi cộng thêm alkane tương ứng.
c) Tên gốc hydrocarbon cộng oxiran, nếu cần thiết phải ghi thêm số chỉ vị trí.
Thí dụ:

a) Ethylene oxide a) cis-2-Buten oxide

b) Epoxiethan b) cis-2,3-Epoxibutan
c) Oxiran c) cis-2,3-Dimethyloxiran
2. Phương pháp điều chế
a) Oxi hoá alkene bằng oxygen không khí
Cho hỗn hợp ethylene vào oxygen qua chất xúc tác là bạc kim loại.

Đây là phương pháp điều chế trong công nghiệp. Ở Mĩ, hàng năm sản xuất 3 – 4 tỉ tấn
ethylene oxide theo phương pháp này.
b) Oxi hoá alkene bằng peracid carboxylic
Trong phòng thí nghiệm epoxide được điều chế bằng cách cho alkene tác dụng với
peracid theo sơ đồ phản ứng chung:

141
 Thí dụ:

Trong phản ứng này, peracid chuyển nguyên tử oxygen đến alkene theo kiểu cis:

c) Chuyển alkene thành halohiđrin rồi tách HX

Cho alkene tác dụng với chlorine hay bromine trong nước tạo thành halohiđrin, sau đó
cho tác dụng với base để tách HX. Thí dụ:

Từ halohiđrin chuyển thành epoxide phải qua giai đoạn thế nucleophin nội phân tử:

Tương tự như vậy, có thể tạo ether vòng rộng hơn:

3. Tính chất vật lí

a) Cấu trúc phân tử
Nguyên tử oxygen nằm trong vòng cùng với hai nguyên tử carbon, gốc liên kết
, . Chúng bị ép lại và nhỏ hơn rất nhiều so với góc tứ diện

142
bình thường. Độ dài liên kết trong phân tử epoxide có sự khác nhau. Thí dụ: trong ethylene
oxide, góc liên kết và độ dài liên kết có các giá trị sau:

Góc liên kết:

Độ dài liên kết: C-C = 147 pm

C-O = 144pm

b) Tính chất phổ

- Phổ hồng ngoại (IR):
Epoxide đặc trưng bởi dao động hoá trị của liên kết C–O–C trong vùng 1198 – 1176
cm , dao động hoá trị không đối xứng của vòng ở vùng 1250 cm -1 và của C–H vòng ở vùng
-1

3050 – 2990 cm-1.

- Phổ cộng hưởng từ NMR:
13
C NMR: Epoxide cộng hưởng trong vùng δ = 40 – 95 ppm.
1
H NMR: Proton của carbon cạnh oxi cộng hưởng trong vùng δ = 2,5 – 3 ppm.
4. Tính chất hoá học
Epoxide có cấu tạo giống như xiclopropan, các vòng đều có sức căng lớn, nên có xu
hướng mở vòng trong các phản ứng hoá học.
a) Phản ứng mở vòng bằng xúc tác acid và base
- Phản ứng mở vòng nhờ xúc tác acid:
Phản ứng mở vòng epoxide xảy ra trong điều kiện êm dịu, sản phẩm thu được là 1,2-
điol được gọi là vicial glycol.

Thí dụ:

Đối với epoxide bất đối xứng, sự mở vòng xúc tác bằng acid tạo ra hỗn hợp các sản
phẩm, tác nhân nucleophin ưu tiên tấn công vào carbon ít nhóm thế hơn.
Thí dụ:

143
 Cơ chế phản ứng mở vòng bằng acid phụ thuộc vào cấu tạo của epoxide và có thể xảy
ra theo cơ chế SN1 hoặc SN2.
- Phản ứng mở vòng nhờ xúc tác base:
Khác với ether, epoxide có thể mở vòng bằng base theo sơ đồ sau:

Hướng mở vòng epoxide bất đối xứng phụ thuộc vào cấu trúc của epoxide, điều kiện
phản ứng và lực nucleophin của tác nhân. Nếu tác nhân có lực nucleophin mạnh, phản ứng
xảy ra theo cơ chế SN2, tác nhân sẽ ưu tiên tấn công về phía nguyên tử carbon ít nhóm thế.
Thí dụ:

b) Phản ứng mở vòng bằng hợp chất Grinha

Khi cho ethylene oxide tác dụng với hợp chất Grinha tạo ra alcohol có nhiều hơn hai
nguyên tử carbon. Thí dụ:

c) Phản ứng khử epoxide

d) Phản ứng ngưng tụ giữa epiclohiđrin với bisphenol

144
 Loại polime này có nhiều ứng dụng trong thực tế.
5. Ether crao
Ether có chứa nhiều oxi gọi là ether crao. Hợp chất này là loại polime vòng của
ethylene glycol (–OCH2CH2–)n có tên: ether [x]-crao-y với x là tổng số nguyên tử của vòng
(cỡ vòng) và y là tổng số nguyên tử oxygen có trong vòng. Thí dụ:

Ether [18]-crao-6 được tổng hợp khi đun nóng hỗn hợp triethylene glycol với dẫn xuất
dichlorine tương ứng.

Ether crao có khả năng tạo phức với muối vô cơ. Nhiều muối (bao gồm KF, KCN,

NaN3 và ) khi tạo phức với ether crao tạo ra loại phức có khả năng hoà tan trong các
dung môi không phân cực.
Thí dụ:

145
 Phức chất của ether crao với amoni có ứng dụng để chế tạo tinh thể lỏng:

Thí dụ: Khi ta cho ester methylphenylalanin clohiđrat (1) tác dụng với dẫn xuất của
ether [18]-crao-6 (2) thu được phức chất. Loại phức này có khả năng thay đổi màu sắc phụ
thuộc vào bản chất của amine.

Một số hợp chất ether vòng đã tìm thấy trong tự nhiên có chứa oxygen hay nitrogen
trong vòng có khả năng tạo phức với cation kim loại. Các ether này có vai trò chuyển tải các
ion xuyên qua màng sinh hoá.
6. Chất tiêu biểu
Ethylene oxide hay oxiran là chất khí, sôi ở 12 oC, tan tốt trong nước, trong rượu và
ether. Ethylene oxide là nguyên liệu để tổng hợp glycol, các ether của glycol và nhiều sản
phẩm khác. Ngoài ra, ethylene oxide còn là chất sát trùng.

146