Cô Luyến - CSP - 0336628728 CHUYÊN ĐỀ DT HỮU CƠ

2023
ÔN TẬP DỰ TUYỂN SỐ 10 – TỰ LUYỆN –

Câu I: 3,5 điểm: Hóa đại cương hữu cơ

Cấu dạng, đồng phân lập thể, so sánh tích chất vật lý, tính axit, bazơ, khả năng phản ứng, vvv
1. (Chọn ĐTQG 2015) Cho các chất sau đây:

Giải thích từng ý sau.

a. Hợp chất (1) có moment lưỡng cực lớn hơn nhiều so với đồng phân của nó (hợp chất 2).
b. Hợp chất (3) có tính axit mạnh hơn (4)
c. Imidazole (5) có tính bazơ mạnh hơn pyridin (6).
d. Fulvene (7) thể hiện tính electrophin ở nguyên tử C ngoài vòng
e. Sự khác biệt giữa giá trị pKa của PhSH và EtSH là nhỏ hơn nhiều sự khác biệt giữa giá trị pKa của PhOH và EtOH.
HD.a. Do có thể chuyển sang dạng cộng hưởng 2 vòng đều thơm

b. 3 khi mất H tạo anion thơm.

c. Khi nhận H+, Imidazole có 2 cấu trúc cộng hưởng

d. Khi nhận Nu tạo anion thơm

e. PhOH có lực axit mạnh hơn hẳn EtOH (10 và 17), do PhO- có sự liên hợp mạnh. Bán kính của S lớn hơn O, nên sự liên hợp
S(p)-C(p) trong PhS- nhỏ hơn O(p)-C(p)
2.
2.1 (ICho 42) Khử hợp chất cacbonyl
Khử một trong những nhóm cacbonyl của hợp chất A tạo thành hợp chất B có hai đồng phân lập thể B1 và B2. Sau khi tách các
đồng phân này, thực hiện phản ứng khử liên kết cacbon-cacbon tạo thành hợp chất C, cũng là hỗn hợp của hai loại đồng phân lập
thể tương ứng từ B1 và B2. Bằng cách tách các đồng phân, thu được bốn loại sản phẩm Cij (i, j = 1, 2). Hơn nữa, bốn sản phẩm
này được khử một nhóm cacbonyl khác thành hợp chất D, mà lại thu được hỗn hợp hai loại đồng phân lập thể trong mỗi phản ứng.
Sau khi tách các đồng phân lập thể của mỗi phản ứng, thu được tám loại sản phẩm Dijk (i, j, k = 1, 2) .
H H H H
O OH OH OH

O O O HO
A B C D
a) Có bao nhiêu hợp chất giống nhau trong tám loại sản phẩm Dijk (i, j, k = 1, 2)? Nếu được, hãy vẽ cấu trúc của tất cả
các hợp chất đó.
b) Có bao nhiêu hợp chất có sự quay quang về nguyên tắc bằng không trong số tám loại sản phẩm Dijk (i, j, k = 1, 2)?
Nếu được, hãy vẽ cấu trúc của tất cả các hợp chất đó.
c) Có bao nhiêu hợp chất là cặp đồng phân quang học trong số tám loại sản phẩm Dijk (i, j, k = 1, 2)? Nếu được, hãy vẽ
cấu trúc của tất cả các hợp chất đó.
H H H H
OH H OH OH OH H
OH OH

HO HO HO HO HO HO
HD. a) H hoặc H b) H H c) H và H

2.2. Hãy nhận dạng nguồn gốc của mỗi nguyên tử cacbon và nitơ của các bazơ dưới đây, được tổng hợp từ HCN, NH3 và nước.

NH2 O O
NH2
N N N NH HN
HN
N N N N NH2 O N
H H O N

H2O OH 2
NH2 O NH2 O N N N N
N
N N N NH N N N N
HN HN N N N
N N
N N
N N N N NH2 OH 2 N OH 2 N
H H O N O N
Cô Luyến - CSP - 0336628728 CHUYÊN ĐỀ DT HỮU CƠ 2023
Câu II: 2 điểm
4 ý về cơ chế, mỗi ý 0,5 điểm
1. (ICho 40) Tỉ lệ hóa sự xây dựng bộ khung gonan

H+

OH

Một α-clo xeton tiền bất đối (prochiral) bị khử thành halohydrin bằng enzym (với R là nhóm ankyl). Một enzym ancol
dehydrogenaza (Rhodococcus ruber) sinh ra đồng phân R và một enzym còn lại (Lactobacillus brevis) cho ra đồng phân S. Trong
môi truờng bazơ thì các epoxit tinh khiết quang học được tạo thành từ các halohydrin.
2. Cho biết cấu trúc lập thể của các các halohydrin trung gian và của các epoxit. Đề nghị cơ chế chi tiết cho sự đóng
vòng này.
OH
O
r * Cl OH-
rube
ccus R *
doco R
Rho R
O

Cl Lacto
bacil
R lus b OH O
revis
OH-
* Cl
R R *
S

HD.a)

b)
Phản ứng xảy ra không đụng chạm đến trung tâm bất đối, vì thế nên các sản phẩm sẽ là:

3.
Cô Luyến - CSP - 0336628728 CHUYÊN ĐỀ DT HỮU CƠ 2023

3.

Câu III: 4 điểm

4 sơ đồ biến hóa mỗi sơ đồ 1 điểm
1. (Chọn ĐTQG 2015) Vào năm 1999, những cây "hao-LAAM" được trồng ở Thái Lan, đã tách được Markanin (L), đang được
thí nghiệm cho khả năng chống ung thư và đặc tính chống sốt rét, và vào năm 2000 từ một nhà máy Polyalthia suberosa thì
Kalasinamid (K) được tách ra, và là một chất gọi là tiền Markanin.Tổng hợp của các hợp chất K, L từ nguồn naphthoquinone-1.4
đơn giản được mô tả vào năm 2009 bởi các nhà khoa học Đức theo sơ đồ sau:
O O O

H2/Pd,to CH3I HNO3/H2SO4 H2/Ni,to Cl OC2H5

A B C D E
K2CO3 (C12H11NO4) (C17H19NO5)
O
1. NaOH
2. H+
OCH3 CH3
(NH4)2Ce(NO3)6 CH3MgCl POCl3/to
NaI CH3ONa
(L) J H G F
MnCl2 CH3OH
O (CH3)3SiCl (C15H11Cl2NO2)
N
OCH3 H
(K)
Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F, G, H, J, K và L, biết rằng (NH4)2Ce(NO3)6, được sử dụng trong bước tổng
hợp cuối cùng là một chất ôxi hóa mạnh.

HD.

2. (ICho 39) Một hỗn hợp bí ẩn (trò chơi phối hợp trốn-tìm )
Cô Luyến - CSP - 0336628728 CHUYÊN ĐỀ DT HỮU CƠ 2023
Một hỗn hợp đương lượng mol X gồm ba chất lỏng không màu A, B, C được xử lí với nước có một giọt axit clohidric và đun nóng
cho (sau khi loại nước) một hỗn hợp chỉ gồm có axit axetic và etanol theo tỉ lệ mol 1:2. Cho vào hỗn hợp này một lượng axit
sunfuric đặc làm xúc tác, và sau một thời gian dài đun hồi lưu (đun với sinh hàn hồi lưu) thu được một chất lỏng dễ bay hơi có
mùi trái cây dễ chịu D, với hiệu suất 85%. Hợp chất D khác với A, B, C.
2.1 Hãy vẽ cấu trúc của hợp chất D.
2.2 D thuộc lớp chất hữu cơ nào ?
2.3 Thậm chí nếu tiếp tục đun hồi lưu lâu gấp đôi thì hiệu suất cũng không vượt quá 85%. Hãy tính hiệu suất dự đoán của D nếu
lấy một hỗn hợp của etanol và axit axetic (theo tỉ lệ mol, 1:1). Cho rằng:
a)- thể tích của chúng không thay đổi trong quá trình phản ứng;
b)- tất cả các yếu tố xẩy ra đồng thời như hiệu ứng dung môi, không tăng thể tích, thay đổi nhiệt độ,v.v. đều bỏ qua). Nếu không
thể định lượng được, bạn hãy chỉ ra liệu hiệu suất sẽ là:
a)- bằng 85%; b)- cao hơn 85%; c)- thấp hơn 85%
Phổ 1H-NMR của các hợp chất A, B, C nhìn rất giống nhau, và mỗi phổ đều có singlet, triplet và quartet theo tỉ lệ cường độ tích
phân (intergral) là 1:3:2.
Hỗn hợp X trên được thủy phân xúc tác kiềm. Chất A không bị thay đổi và được tách ra. Dung dịch còn lại được axit hóa, tiếp
theo đun một lúc thì cho hỗn hợp của axit axetic và etanol theo tỉ lệ mol 2:3, kèm theo thoát khí.
Hỗn hợp X (3,92 g) được hòa tan trong dietyl ete và tiến hành hidro hóa, có mặt chất xúc tác Pd trên cacbon, thì tiêu thụ hết 0,448
L hiđro (điều kiện tiêu chuẩn). Trong phản ứng hidro hóa này A và C không bị thay đổi (hỗn hợp của chúng là 3,22 g), trong khi
đó không tìm thấy B và bất kỳ chất hữu cơ nào khác (ngoài trừ dietyl ete).
2.4 Hãy xác định và vẽ cấu trúc của A, B và C.
2.5 Những hợp chất trung gian nào được tạo thành trong quá trình thủy phân xúc tác axit chất C, và thủy phân xúc tác bazơ chất B.
Phản ứng của chất B hoặc C với axeton (khi có mặt của một bazơ), tiếp theo axit hóa với axit HCl loãng khi đun nóng nhẹ đều
cho cùng một sản phẩm là axit senecioic (SA), một hợp chất rất phổ biến trong thiên nhiên. Theo một cách khác, axit senecioic có
thể nhận được từ axeton bằng cách xử lí nó với HCl đặc và tiếp theo oxi hóa sản phẩm trung gian bởi iot trong dung dịch kiềm.
Trong phản ứng này ngoài muối natri của axit senecioic còn tạo ra một kết tủa nặng màu vàng E.

2.6 Hãy xác định cấu trúc của axit senecioic và vẽ sơ đồ phản ứng dẫn đến sự tạo thành muối natri của axit senecioic từ axeton.
2.7 Hãy viết công thức và gọi tên của E.
HD.2.1 D. CH3COOC2H5 (Ethyl acetate, ethyl ethanoate) 2.2 ester
2
2.3 K = [AcOEt][H O] (0.85)
2
= = 4.2 Calculation of yield using this constant in 1:1 mixture gives 67%
[AcOH][EtOH] 0.15 ×1.15
2.4 A: CH3C(OEt)3 triethyl orthoacetate, 1,1,1-triethoxyethane; B: HC≡COEt ethoxyacetylene, ethynylethyl ether; C:
CH2(COOEt)2 diethyl malonate
COOEt H+/H2O COOH t
CH3COOH + C2H5OH
COOEt COOH – CO2

2.5. C monoethyl malonate cũng chấp nhận

b) Thuỷ phân ethoxyacetylene bắt đầu là việc cộng hydroxide vào nối ba tạo dạng enolic kém bền ethylacetate

OEt OH–/H2O OH O OH–/H2O

CH3COO– + C2H5OH
OEt OEt
B
O O O
H+ H+ I2/OH–
2 O HO -H2O
2.5 The structure of senecioic acid OH

1.6 The structure of E: Iodoform, triiodomethane, CHI3

3. (ICho 40). 2,7-dimetylnaphtalen có thể được tổng hợp bằng phản ứng giữa tác nhân Grignard A và một axetal (B).
i)

MgBr
H3C CH3 H3C

A 1. Grignard react.
+ 2. acid workup

O H3C CH3
CHO
ii)
O O O

N-chlorosuccinimide (2 eq.) Zn dust Pd, heat

C D E

a) Đề nghị điều kiện phản ứng cho sự tạo thành A và B.

b) Giải thích bằng cơ chế sự tạo thành 2,7-dimetylnaphtalen.
Cô Luyến - CSP - 0336628728 CHUYÊN ĐỀ DT HỮU CƠ 2023
c) 2,7-dimethylnaphtalen bị chuyển hóa thành E qua những phản ứng đã nêu ở trên (E là một hợp chất thú vị có công thức
C24H12.) Xác định C, D và E.
HD. a) i. Phản ứng brom hóa gốc tự do: Br2/as hay N-bromsucxinimit, sau đó là Mg + Et2O (xúc tác iot)
ii. etylenglycol xúc tác axit

b)
4. (ICho 41) Verapamil
NC
MeO N OMe

MeO OMe
verapamil

Verapamil là chất phong tỏa kênh canxi được dùng phối hợp với các loại thuốc khác để điều trị bệnh huyết áp cao và rối loạn tim
mạch. Thuốc này được điều chế bằng phản ứng giữa H và M mà các chất này có thể tổng hợp theo sơ đồ dưới đây:
HO2 C HO2 C
MeO MeO MeO
CO2 Me
steps resolve
MeO MeO MeO
B C
A

C
Cl
PCl5 MeO
H2 O2 NH3 R 2BH
H G F E
MeO
D

MeO MeO NH 2
CN PhCHO MeI
K L
MeO MeO
I J NaOH, water

H
MeO N

MeO M

a) Hãy đề nghị thuốc thử cho các bước chuyển A thành axit raxemic B.
Bằng cách xử lí với cinchonidin từ axit B có thể tạo axit đối quang C
b) Hãy đề nghị thuốc thử để chuyển C thành D.
c) Hãy đề nghị cấu trúc của các chất trung gian E, F, G và H.
d) Hãy đề nghị thuốc thử để chuyển I thành J.
e) Nói chung không thể monometyl hóa trực tiếp amin với MeI, do đó để chuyển amin J thành amin M phải dùng chất trung gian
là K và L. Hãy đề nghị cấu trúc của K và L.
f) Làm thế nào để điều chế este A từ hợp chất nitril I

HD. Verapamil a) b)

c) d)
Cô Luyến - CSP - 0336628728 CHUYÊN ĐỀ DT HỮU CƠ 2023

e)

f)

Câu IV: 3 điểm

Tổng hợp hữu cơ: điều chế 4 chất, mỗi chất 0,75 điểm
1. (ICho 41) Tổng hợp methadone

Methadon là thuốc giảm đau có hoạt tính giống morphin và được dùng để điều trị cho những người nghiện heroin. Chất này được
điều chế từ muối clorua của nó qua nhiều giai đoạn :
CN Br2 AlCl3 NaOH
V W X
benzene
C14H10N Na

intermediate C

H3O EtMgBr
Methadone Z Y
hydrochloride HCl C21H27N2 MgBr

Chất trung gian C là muối clorua được điều chế bằng cách xử lí hai hợp chất đồng phân với SOCl2 rồi sau đó nung hỗn hợp phản
ứng:
SOCl2
1-(dimethylamino)-propan-2-ol A
SOCl2
2-(dimethylamino)-propan-1-ol B

warm warm
A intermediate C B
a) Hãy suy luận cấu trúc của các hợp chất V, W và X.
b) Hãy suy luận cấu trúc của các hợp chất A., B và từ đó suy luận cấu trúc của chất trung gian C.
c) Hãy suy luận cấu trúc của các hợp chất Y, Z và methadon hydroclorua.
d) Hãy xác định, một cách đầy đủ ( nếu được ) phổ 1H NMR của metadon.
1
H NMR d7.40–7.30 (10H, m), 2.78 (1H, dqd, 10.6 Hz, 6.2 Hz, 2.3 Hz), 2.49 (2H, q, 6.8 Hz), 2.26 (6H, s), 2.22 (1H, dd, 11.5 Hz,
10.6 Hz), 2.00 (1H, dd, 11.5 Hz, 2.3 Hz), 1.10 (3H, d, 6.2 Hz), 1.05 (3H, t, 6.8 Hz).
Quá trình tổng hợp trên thu được hỗn hợp raxêmic. Đồng phân đối quang (R) có hoạt tính sinh học tinh khiết tách được bằng sự
kết tinh với axit (+)–tartaric.
e) Hãy vẽ cấu trúc của đồng phân có hoạt tính sinh học của methadon.
HD. Sự tổng hợp metadon MgBr
N O
Br Ph N
Br2 AlCl3 NC N N H
EtMgBr
Ph CN Ph CN Cl
Ph CN benzene Ph
Ph Ph Ph Ph
Methadone
W
V c Y Z hydrochloride

d và e) Cấu trúc và sự phân chia phổ của R-metadon như sau :

NaOH

Ph
Na
Ph CN
a) X
Me Me
Cl N Me2N
NMe2 Cl
Cl
b A C B

2. (ICho 42) Tổng hợp mentol

(-)-Mentol là thành phần chính tạo nên mùi vị của cây bạc hà và được dùng rộng rãi trong bánh ngọt, mỹ phẩm và kem đánh răng .
. . (-)-Mentol là một loại thuốc giảm đau và được dùng làm thuốc. (-)-Mentol được cung cấp từ thiên nhiên như dầu bạc hà, nhưng
ngày nay được tổng hợp trong công nghiệp như cho đưới đây. Người ta cho rằng mentol tổng hợp đáp ứng 1/3 nhu cầu của thế
giới về mentol. Bước chìa khóa của sự tổng hợp là phản ứng di chuyển hiđro không đối xứng 1,3 để chuyển amin A thành enamin
B. Chất xúc tác Rodi với phối tử hai càng không đối xứng được Ryoji Noyori (giải Nobel về hóa học năm 2001) phát triển có thể
phân biệt chính xác hiđro đối ảnh HR và HS, và di chuyển chọn lọc HS tạo thành enamin B tinh khiết quang hoạt.
Cô Luyến - CSP - 0336628728 CHUYÊN ĐỀ DT HỮU CƠ 2023
Li, (C2H5)2NH HR HS HS HR
chiral Rh catalyst
N(C2H5)2 N(C2H5)2
myrcene A B

H3O+ ZnBr2 H2, Ni catalyst

CHO
OH OH
C

(-)-menthol
chiral Rh catalyst

Ph2
P S
Rh
P S Ph = phenyl
Ph2 S : solvent

a) Những phân tử nào bao gồm hai hiđro đối ảnh (HA và HB) mà về mặt hóa lập thể giống với hai hiđro (HR và HS) của
amin A ? Chọn các câu trả lời từ tất cả các kí hiệu của các phân tử D-I.
HA HB
HA HB
O
OH OH HO OH
HO OH
HA HB HA HB HA HB HA HB
OH
D E F G H I
b) Hãy đề xuất cơ chế phản ứng thích hợp của sự thủy phân enamin B thành anđehit C.
c) Hãy vẽ cấu hình riêng bền của (-)-mentol.
d) Xử lí (-)-mentol bằng dung dịch axit sunfuric loãng thì xảy ra phản ứng tách nước. Hãy dự đoán sản phẩm chính.
e) (-)-Mentol là một monotecpen gồm hai đơn vị isopren. Hãy vòng đơn vị isopren của mentol.
HD. a) E, H
H2O
H+ OH2

N(C2H5)2 N(C2H5)2 N(C2H5)2

OH OH OH
OH
CHO
b) NH(C2H5)2 c) d) e)

Câu V: 3.5 điểm

Polime, đường, aminoaxit, hóa sinh, phổ
1. (ICho 40) Ascaridol (A) là một hợp chất hữu cơ trong tự nhiên có cấu trúc exotic. Nó có thể tìm được trong phần hơi của tinh
dầu cây goosefoot (Chenopodium album) và nhiều cây khác. Ở đây người ta đã xác nhận được các thông tin sau:
• A tinh khiết chỉ có thể được cất trong môi trường chân không cao do khi nâng nhiệt độ nó sẽ phát nổ.
• Phổ 13C NMR chỉ ra trong A chỉ có một liên kết đôi C=C.
• Dung dịch chất A (trong dietyl ete) không cho phản ứng với natri. Khử bằng LiAlH4 cho chất B.
• Nếu B phản ứng với NaBH4 trong sự có mặt của axit axetic, sau đó phản ứng tiếp với H2O2 trong môi trường bazơ thì sản
phẩm là hỗn hợp hai đồng phân cấu trúc. .
• Phản ứng của B với một đương lượng trong sự có mặt của xúc tác kim loại dẫn đến sự tạo thành C. A phản ứng với số
đương lượng nhiều gấp đôi B cũng trong phản ứn tương tự để cho C. C không phản ứng với axit cromic trong axeton.
• Sự dehydrat hóa C dẫn đến sự tạo thành hai đương lượng H2O và hai hợp chất hữu cơ D và E. Xử lý D với ozon tiếp theo
khử bằng Zn/H2O dẫn đến sự tạo thành một đương lượng glyoxal (etandial) và một đương lượng 6-metyl-heptan-2,5-dion. Phản
ứng tương tự đối với chất E dẫn đến sự tạo thành một đương lượng 3-oxo-butanal và cùng một lượng 4-metyl-3-oxo-pentanal.
• Cũng đã có thông báo xác nhận răằg dưới những điều kiện tự nhiên thì A được tạo thành khi chiếu sáng D và F có mặt xúc
tác clorophin.
Xác định cấu trúc các chất từ A-F.
HD. Do glyoxal có cấu trúc đối xứng nên cấu trúc của D Sự hydrobo hóa B1 dẫn đến hai cấu trúc đối xứng còn B2 chỉ một
có thể được xác định: nên chất phù hợp là B1.

Dựa vào cấu trúc các sản phẩm ozon phân nên E có khả Thành phần của B là C10H18O2 trong khi A là C10H16O2. Phổ NMR
năng tồn tại hai cấu trúc: chỉ ra trong A có một liên kết đôi duy nhất. Do A không phản ứng
được với natri nên A không có nhóm hydroxyl nào. Kết qủa phân
tích nguyên tố bác bỏ rằng A rất có khả năng chứa nhóm ete hay
nhóm hydroxyl. Như vậy trong A không thể có nguyên tử oxy liên
kết với hydro, mà A lại ít hơn B hai hydro nên khả năng duy nhất có
Cô Luyến - CSP - 0336628728 CHUYÊN ĐỀ DT HỮU CƠ 2023
thể xảy ra là hai oxy liên kết với nhau tức A có chứa nhóm peroxit.
Điều này giải thích được khả năng nó bị khử bởi LiAlH4 và H2 để
tạo diol và tính dễ nổ của nó

Do D và E là sản phẩm dehydrat hóa của cùng một ancol
nên chúng sẽ có cùng bộ khung cacbon. Như vậy cấu trúc
của E1 phù hợp hơn:
Các cấu trúc có thể có của C là:
Về hình thức A có thể được tạo thành qua phản ứng cộng giữa D và
oxy (F). Phản ứng này xảy ra khi có sự chiếu xạ dưới sự có mặt của
một chất cảm quang (như clorophyll). Điều này cho thấy rằng phản
ứng xảy ra ở trạng thái kích thích singlet của oxy chứ không phải
xảy ra ở trạng thái cơ bản triplet. Phản ứng này là một phản ứng
kiểu Diels – Alder với oxy singlet là tác nhân dienophin:

Sự dehydrat hóa C4 và C5 chỉ tạo sản phẩm duy nhất tương

ứng là E và D nên chúng không phải là cấu trúc đúng. C
không thể bị oxy hóa bởi axit cromic nên nó không thể
chứa bất kỳ nhóm hydroxyl bậc hai nào. Vì thế cấu trúc C2
là chính xác
B chỉ chứa duy nhất một nối đôi nên nó có thể ở trong
vòng hay ở nhóm isopropyl:

2. (ICho 41) Pseudopelletierine A là sản phẩm tự nhiên được tìm thấy trong vỏ quả lựu . Các nghiên cứu sinh hóa đã chỉ rõ rằng
chất này được sinh tổng hợp từ lysin W, và etanoat thông qua Δ1–piperidein X, pelletierin Y and N-methylpelletierin Z.

Pelletierine được tạo thành từ Δ1–piperideine và etanoat mà gốc này được xác định bằng cách dùng phương pháp đánh dấu 13C.
Có thể có 4 gốc :

Để phân biệt các gốc sinh tổng hợp khác nhau , người ta tiến hành hai thí nghiệm . Trong thí nghiệm thứ nhất thực vật được cấy
trong hỗn hợp natri etanoat với cả hai cacbon đều được đánh dấu 13C ( natri [1,2-13C2]etanoat ) và hợp chất không được đánh dấu (
dùng hỗn hợp để làm tăng khả năng kết hợp giữa phân tử etanoat được đánh dấu với phân tử pelletierene).
c) Hãy vẽ cấu trúc của pelletierin và cho biết vị trí 13C đánh dấu có mặt trong mỗi gốc sinh tổng hợp. Cho biết trong mỗi trường
hợp chỉ có một trong những phân tử etanoate đã kết hợp được đánh dấu 13C.
d) Trong thí nghiệm này có thể phân biệt được những gốc sinh tổng hợp nào?
Trong thí nghiệm thứ hai thực vật được cấy trong hỗn hợp natri 3-oxobutanoat với tất cả các nguyên tử cacbon đều được đánh dấu
13
C (natri [1,2,3,4-13C4]3-oxobutanoat) và hợp chất không được đánh dấu).
e) Trong thí nghiệm này có thể phân biệt được những gốc sinh tổng hợp nào?
Cô Luyến - CSP - 0336628728 CHUYÊN ĐỀ DT HỮU CƠ 2023
N-metylpelletieren được tách ra từ thực vật phát triển trong mỗi thí nghiệm và cũng từ thực vật phát triển trong môi trường có hợp
chất tự nhiên giàu 13C ( thí nghiệm kiểm tra ). Ghi phổ 13C NMR của từng mẫu.
Trong N-metylpelletieren được tách ra từ thí nghiệm kiểm tra nguyên tử được
đánh dấu j, k và l trong cấu trúc biều hiện trên phổ 13C NMR có độ dịch
chuyển hóa học tương ứng là 31.0, 207.8 và 47.1 . Mỗi peak này đều singlet.
Những peak này cũng xuất hiện trong phổ của N-metylpelletieren được tách ra trong thí nghiệm 1 và 2, tuy nhiên cũng có thêm
một số peak sau :
Thí nghiệm 1 Thí nghiệm 2
Độ dịch chuyển 13C Hằng số tách Độ dịch chuyển
Độ bội 13 Độ bội Hằng số tách (Hz)
(ppm) (Hz) C (ppm)
31.0 doublet 40.4 ± 1.8 31.0 doublet của doublets 39.8 ± 1.8
14.4 ± 1.8
207.8 doublet 39.5 ± 1.8 47.1 doublet của doublets 39.4 ± 1.8
13.7 ± 1.8
208.7 doublet của doublets 39.4 ± 1.8
39.5 ± 1.8
f) Sự sinh tổng hợp pelletierene tạo thành gốc nào?
HD. Perkin Junior
c) Vị trí của 13C đánh dấu sẽ xuất hiện ở mỗi gốc sinh tổng hợp bằng cách đánh dấu sao.

d) Trong thí nghiệm này có thể phân biệt gốc I & III với gốc II & IV
e) Trong thí nghiệm này có thể phân biệt gốc I & II với gốc III & IV
f) Những peak xuất hiện thêm trong phổ NMR ở thí nghiệm 1 và 2 nảy sinh do sự tách giữa các nhân 13C. Thí nghiệm 1 chứng tỏ
rằng cacbon k và j được đánh dấu 13C , vì vậy, pelletieren phải được sinh tổng hợp theo gốc I và gốc III. Trong thí nghiệm 2, 13C
đánh dấu xuất hiện ở cacbon j, k và l chứng tỏ rằng quá trình sinh tổng hợp theo gốc I.
3. (ICho 38) C¸c s¶n phÈm thiªn nhiªn- Ph©n tÝch cÊu tróc
ChÊt ngät ®­îc chiÕt ra tõ rÔ c©y cam th¶o cã ®é ngät gÊp 50-150 lÇn so víi ®­êng ¨n.
Hîp chÊt quan träng vµ phæ biÕn nhÊt chÞu tr¸ch nhiÖm vÒ ®é ngät vµ t¸c dông y häc cña cam th¶o lµ glycyrrhizin (C42H62O16).
Glycyrrhizin cÇn 3 ®­¬ng l­îng NaOH ®Ó trung hßa. Khi thñy ph©n glycyrrhizin víi axit sÏ nhËn ®­îc axit Glycyrrhizinic, A
(C30H46O4) vµ B (C6H10O7) theo tØ lÖ mol 1:2
HOOC

O
glycyrrhizin HCl + 2 B (C6H10O7)
H
(C42H62O16) H2O
H

HO H

A (Glycyrrhizinic acid)
Khi metyl hãa hoµn toµn glycyrrhizin víi metyl io®ua (MeI), sau ®ã thñy ph©n cho A’ (lµ methyl glycyrrhizinate ), C vµ D. B, C vµ
D tån t¹i nh­ lµ hçn hîp c¸c anome.
i) MeI, Ag2O
glycyrrhizin
(C42H62O16) A' (C31H48O4) + C (C9H16O7) + D (C10H18O7)
ii) HCl / H2O
Metyl hãa C vµ D víi MeI t¹o ra cïng hçn hîp ®ång ph©n c¸c chÊt, kÝ hiÖu J.
MeI, Ag2O 2 MeI, Ag O
C (C9H16O7) J (C11H20O7) D (C10H18O7)
C ®­îc khö víi LiAlH4 cho K, cßn khi khö hãa K cho L. ¤xi hãa ph©n hñy c¸c nhãm diol c¹nh nhau cña L víi NaIO4 t¹o ra M vµ
hai ®­¬ng l­îng focmandehit. Khö hãa M t¹o ra N. CÊu tróc vµ hãa lËp thÓ cña N ®· kh¼ng ®Þnh b»ng tæng hîp N tõ axit D-(-)-
Cô Luyến - CSP - 0336628728 CHUYÊN ĐỀ DT HỮU CƠ 2023
tactaric th«ng qua ph¶n øng metyl hãa, tiÕp theo lµ khö hãa. Phæ 1H-NMR (céng h­ëng tõ pr«ton) cña L chØ ra 2 ®Ønh (peak) cña
nhãm metyl riªng biÖt (kh«ng cã sù ®èi xøng trong ph©n tö L).
LiAlH4 H2, Raney-Ni
C (C9H16O7) K (C8H16O6) L (C8H18O6)

NaIO4
H2, Raney-Ni
N (C6H14O4) M (C6H10O4)+ 2 HCHO

LiAlH4

OH OMe

COOH COOMe
HOOC MeOOC

OH MeI, Ag2O OMe

6-1. H·y viÕt c¸c cÊu tróc cña L, M vµ N vµo phiÕu Tr¶ lêi.
6-2. Cã bao nhiªu c«ng thøc cÊu tróc cã thÓ cña C ? H·y viÕt c¸c cÊu tróc cã thÓ cã cho C.
§Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc ®óng cña C , nh÷ng ph¶n øng sau ®· ®­îc thùc hiÖn.
J ®­îc khö ®Õn E, vµ sau ®ã thuû ph©n b»ng axit E t¹o ra F. Khö hãa F sinh ra G, vµ sau ®ã, G bÞ «xi hãa víi NaIO4 cho H vµ 1
®­¬ng l­îng focmandehit. Ph¶n øng khö hãa H thu ®­îc I. Trong sè c¸c chÊt thu ®­îc tõ A ®Õn I, chØ cã I lµ kh«ng quang ho¹t.
LiAlH4 HCl H2, Raney-Ni
J (C11H20O7) E (C10H20O6) F (C9H18O6) G (C9H20O6)
H2O

NaIO4

H2, Raney-Ni
I (C8H18O5) H (C8H16O5) + HCHO
optically inactive

6-3. H·y viÕt c¸c cÊu tróc cho G vµ I.

6-4. Trong sè c¸c c«ng thøc mµ b¹n ®· vÏ ë 10-2, cÊu tróc nµo lµ ®óng ®èi víi C ?
6-5. H·y viÕt c¸c cÊu tróc cho B, D vµ J.
10-6. H·y viÕt cÊu tróc cho Glycyrrhizin.
CH2OH
CH2OH CHO

H OH

MeO H MeO H MeO H

H OMe
H OMe H OMe

H OH

L
CH2OH CHO
Bài 6: 1. N M CH2OH

H
COOMe

O H(OH) O H(OH)
O H(OH) H O H(OH)
H
COOMe
H
OH
H OMe
OMe

OH(H) OMe OH(H) OH(H) OHe(H)

OMe

2. Số cấu truc: 2. 1. 2. 3. 4.
H OH H H

CH2OH CH2OH

H OMe
H OMe

MeO H
OMe H
H OMe

H OMe
H OH

3. G CH2OH
I CH2OH
4. Number of the correct structure for C from 10-2: 1
HOOC

O
H

COOH H
O
H
COOMe O
OH
COOH COOMe OH
O H(OH) COOH
O H
H(OH) O H(OMe) O
H H O
H
H OH
H
H OH
H OMe H
OH OMe
OH(H) OH
OH OH(H) OMe OMe(H)
OMe

H OMe
5. B. D. J. 6.
H OH H OMe