고체 고분자 전해질형 연료전지의 기술동향

전문연구위원 원영무

1. 왜 고체고분자형 연료전지인가?

□ 연료전지란 연료와 산화제를 공급하면서 화학 에너지를 전기에너지로

변환하여 전기를 발생하는 발전기이다. 그 중 고체 고분자형 연료전지
(PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell)는 다음 2개의 관점에서 실용화
가 기대 된다.

○ 하나는 자동차 등 이동용 및 소형 열병합발전(Cogeneration) 전원으

로의 이용이다. 이것은 최근 화석연료의 고갈, 높아지는 지구 온난화
문제, 이동용 차량에서 나오는 NOx 배출억제 등 환경 문제, 고효율,
낮은 환경부하를 갖는 에너지 시스템으로 가능하기 때문이다.

○ 다른 하나는 수 W에서 10W까지 출력을 하는 마이크로 연료전지이

다. 이것은 고도 정보사회로의 변화에 따라 처리속도나 기능이 증대
한 PDA, 노트북 컴퓨터, 휴대전화에 대한 휴대용 전원 확보가 필요
하기 때문이다.

□ 고체고분자형 연료전지(PEFC)는 다음과 같은 특징이 있고, 이들은 미

래사회의 요구를 만족시키기에 충분하다.

○ 이론적 발전효율이 높다.

○ NOx를 배출하지 않는다.
○ 저온에서 작동하여 가동, 정지가 용이하다.
○ 전지구조의 유연한 설계가 가능하여 소형화도 용이하다.
○ 소음 진동이 작다.

□ 사회적 요인만으로 기술이 제품화 되는 것은 아니다. 제품화를 위해서

필요한 기술적 요인으로 테플론(Teflon)의 이용, 백금촉매를 카본 담체
에 분산 시키는 기술의 진보와 고체고분자전해질 막의 개발이다. 나피
온(Nafion : 상품명)이라는 높은 수소이온 전도체인 고체고분자 전해질
 막(Perfluosulfuric Acid계 이온 교환막)의 출현은 PEFC에 있어서 획기
적인 일이다.

2. 연료전지 시스템과 각종연료의 비교

□ 탄화수소계 연료를 사용하는 연료전지 시스템의 기본구성은 다음과 같

다.

○ 우선 개질기에서 천연가스나 메탄올 등의 연료를 수소로 개질하여,

연료전지 본체(Cell)의 연료극(Anode라 하고 전지로서는 음극)에 보
낸다.

○ 다른 한쪽의 공기극(산소극, Cathode라 한다. 전지로서는 양극)에는

공기를 보낸다.

○ 음극에서 연료의 산화가, 양극에서 공기 중의 산소의 환원이 동시에

진행하여 외부로 전기에너지를 낼 수가 있다. 이 전기에너지는 직류
로 필요에 따라서는 인버터를 사용하여 교류로 변환한다. 마이크로
연료전지에서는 수소 대신 메탄올을 직접 연료로 사용하는 경우도
있다.

○ 수소를 연료로 하는 경우의 전지반응은 아래식과 같다.

+ -
연료극(Anode, 음극) ; H2 → 2H + 2 e (1)
+ -
산소극(Cathode, 양극) ; 1/2O2(g) + 2H + 2e → H2O(l) (2)
전체반응 ; H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) (3)
전체반응은 수소와 산소로 물이 생성되는 반응이다.

○ 탄소 및 수소의 대기환경에서 안전 화학종은 산화상태의 이산화탄소

및 물이므로 여러 가지 탄화수소는 연료전지의 연료가 된다.

□ 실제 101.3kPa, 25℃에서 물 1몰(mol)이 생성되는 경우 에너지 변환을

o
생각해보면 물의 생성에 따르는 에너지 변화(엔탈피의 변화 : △H )는
전체 286kJ 중 237kJ가 일로 얻는 에너지(깁스에너지 변화 : △Go)이
다. 나머지 49kJ는 입자의 집합상태의 변화에 따르는 에너지 변화(절대
 온도 × 엔트로피 변화: T△So)로 열에너지가 된다.

○ 종래 내연기관에서는 연료를 연소시켜 화학 에너지를 열에너지로 일

단 변환시킨 후 전기에너지로 산출하는 카르노(Carnots-Cycle) 효율
의 제약을 받아 저온에서의 작동은 에너지 변환효율의 커다란 저하
를 가져온다. 이에 대하여 전지에서는 카르노 효율의 제약을 받지 않
고 원리적으로는 △Go의 직접 전기에너지로 출력함으로 저온에서 작
동해도 이론 효율은 떨어지지 않으며 오히려 유리하다.

○ 예를 들면 수소/산소 연료전지에서 △G(T)o/△Ho(298k)로 정의되는

이론 발전효율은 25℃에서 83%라는 높은 값을 얻는다. 이것이 고효
율 에너지 변환 시스템으로 연료전지가 기대하는 목적이다.

□ 연료전지의 연료 후보 물질로 수소, 메탄, 일산화탄소, 탄소(Graphite),

메탄올, 히드라진, 디메틸에테르 등을 들 수 있으며 이들의 산화반응과
101.3kPa, 25℃에서 열화학적 계산 및 연료전지에서 얻어지는 이론기전
력, 이론효율을 보면 이들 연료들의 셀 전압은 1V정도이나 전기에너지
로 바꾸는 변환효율의 대부분이 90% 이상이며 실온 시스템으로서는 매
우 높은 값을 갖는 물질이다.

3. 연료전지 셀의 기본구성과 등가회로(等価回路)

□ 수소를 연료로 하는 연료전지 기본 구성을 보면 우선 수소이온(Proton)

만을 이동시키는 고체 고분자 전해질 막과 두 전극으로 되어 있다. 이
들의 조합체이며 기본 단위는 MEA이다.

○ 고분자 전해질막은 양쪽에 얇은 고분자막으로 피복시킨 미세한 백금

(Pt)촉매를 담지시킨 카본블랙이 도포되어있다.

○ 수소나 산소는 촉매위에서 반응한다. 음극에서는 (1)식 반응이, 양극

에서는 (2)식 반응이 각각 진행되며 음극에서 생성한 수소이온은 중
앙의 고체 고분자 전해질막 안을 통과하고, 전자는 외부회로를 이동
하여 양극에서 산소와 결합한다.
4. 셀의 발전 특성과 문제점

□ 연료전지 셀의 발전 특성은 전류-전위곡선에서는 25℃에서 수소를 연료

로 하는 PEFC의 이론전압이 1.23V이다. 실제 폐회로전압이라도 1.0V정
도이다. 또 환경을 기준으로 한 유효에너지 해석에 의하면 종래의 내연
기관을 뛰어 넘는 에너지-변환 효율을 얻으려면 0.85V 이상에서 운전할
필요가 있다.

□ 아울러 실용화되지 못하고 있는 PEFC의 문제점들은 다음과 같다.

○ 수소(연료)의 교차점 : 수소가 음극쪽에서 전해질 막을 투과하여 양

극쪽으로 통과하여 양극의 전위가 내려가 폐회로전압(開回路電壓)이
저하된다. 이 경우 이 저하된 전압은 이상정전압원(理想定電壓源)에
따른다. 메탄올은 전해질 막을 보다 더 쉽게 통과하여, 이를 억제하
기위해 연료로 공급하는 메탄올 농도를 낮게 할 필요가 있다.

○ 양극 반응저항 : 내부저항에 의한 전압강하 중 특히 양극 반응저항에

의한 영향이 크다. 양극 반응저항이 큰 것은 화학적으로 산소환원반
응의 속도가 늦기 때문이다. 양극반응을 진행시키기 위한 촉매로 현
재는 Pt가 사용되고 있다. 만능 촉매라 불리는 Pt를 사용하여도 아직
산소환원반응을 촉진시킬 수 없는 것이 현실이다.

○ 음극 반응저항 : 음극에도 촉매로 Pt가 사용되고 있다. 순수소를 연

료로 하는 경우 음극 반응저항은 문제가 되지 않을 정도로 작다. 그
러나 연료 중에 CO가 존재하는 경우 CO가 Pt 표면에 흡착, 피복하
여 산화촉매로서 활성이 감소된다(CO 피독현상). 연료 개질 공정에
서 CO 생성은 막을 수 없으며 개질 연료 중 CO 농도를 10ppm 이
하까지 낮추어야 한다. 앞에 열거한 연료 중 Pt 등과 같은 고가의 촉
매를 많이 사용해도 상온에서 음극 반응저항이 충분히 작은 연료는
수소뿐이다. 메탄올을 연료로 하는 경우도 반응의 중간생성물로 CO
를 생성함으로 역시 반응저항이 크다. 기타 소량 반응을 하는 것은
히드라진, 디메틸에테르로 다른 연료는 반응저항이 커서 전지로서 이
용할 수 있을 정도로 빠른 속도로 반응하지 않는다. 에너지효율을 비
교해 보면, 현재는 메탄올을 연료로 하는 경우라도 일단 수소로 개질
 하여 이용하는 방법이 효율이 높다.

○ 전해질저항과 수분 관리 : 현재 사용하고 있는 불소계 이온 교환막은

물이 있는 상태에서만 양호한 수소이온 전도성을 나타내므로 보통은
가습하여 수분관리를 적절히 해 주어야 한다. 그러나 가습기나 제어
장치는 시스템을 복잡하게 하고, 비용을 높이는 주 원인이 된다. 그
리고 100℃ 이상에서의 전지의 운전은 곤란하다.

○ 비용 및 자원량 : 현재는 분리기와 전해질 막이 비싸며, 이동용, 정치

용전원(定置用電源)으로서 기존 시스템과의 경합이 곤란하다. 더욱
전극촉매로서 Pt를 주로 하는 귀금속의 이용도 비용을 높일 뿐만 아
니라 자동차에 적용할 생각을 하면 그 사용량이 막대하여 자원 고갈
의 심각한 문제를 낳게 된다.

5. 셀 성능향상을 위한 기술동향

□ 전극촉매 개량

○ 양극 촉매 : 양극 촉매는 산성(전해질막 내는 산성상태)용액 속에 산

화제 역할을 하는 산소가 공존하는 분위기에 놓이게 된다. 많은 전이
금속은 산성, 산화분위기에서 안정하지 못하고, 부식되어 버리므로
촉매로서 이용할 수 없다. 그 이유로 귀금속계의 Pt를 사용하지 않을
수 없으나 Pt를 사용하여도 역시 에너지변환효율의 관점에서 요구되
는 0.85V이상의 운전을 하기에는 불충분하다. 오래전부터 양극 반응
저항과 Pt 사용량을 줄이기 위하여 Pt의 합금화가 이루어지고 있으며
Pt-Cr, Pt-Co, Pt-Ni, Pt-Fe 등의 합금촉매가 Pt 보다도 높은 활성을
나타낸다는 보고도 있다.

○ 음극 촉매 : CO에 의한 Pt 촉매 피독을 막기 위해 루테늄

(Ruthenium ; Ru)과 합금화한 전극이 사용되고 있다. 또 Pt와 같이
고가로 희소한 귀금속인 Ru의 대체로 Nb2O5나 SnO2, TiO2 등의 산
화물을 이용하거나 Pt와 비금속(卑金屬)과의 합금화도 추구하고 있다.

□ 셀 작동 온도의 고온화
○ 반응 저항을 감소시키기 위해서(즉, 반응속도 증가) 반응온도를 상승
시키는 것이 유효하다. 또 자동차용으로 배열을 효과적으로 제거하기
위해 고온화가 필요하다.

○ 150~200℃ 부근에서의 셀의 고온 작동은 CO에 의한 Pt촉매의 피독

이나 양극 반응저항의 감소, 배열의 유효이용이 가능해져서 높은 에
너지효율을 갖는 PEFC가 개발될 수 있다.

○ 고온 작동을 위해 150~200℃ 부근에서 0.1S/cm 이상의 수소이온 전

도도와 수십 m의 박막이어도 기계적 강도가 높은 전해질 막 개발
이 필요하게 된다. 현재 사용되고 있는 Nafion계의 막은 고온에서 수
분이 증발하면 이온 전도도가 크게 감소하여 전해질 저항이 커진다.
- PBI(Polybenzimidazole) 등의 탄화수소계 내열성 수지를 이용하고
여기에 인산을 도핑한 막이나, 실리카 등 이온 전도성 무기물질과
이온교환수지의 복합막도 검토되고 있다. 그러나 아직, 이온전도도
와 막 수명에 만족할 만한 충분한 성능을 얻지 못하고 있다.
- 상온 용융염(이온성 액체)을 Nafion계의 막과 복합하는 연구가 있는
데, 상온 용융염은 열안전성을 갖고 있으며 이온전도도도 비교적 높
으나, 전지작동조건에 맞는 화학적 안정성이나 성능 평가는 앞으로
연구과제로 되고 있다.
 ◃전문가 제언▹

□ 연료전지는 원리적으로는 기존 발전 시스템 보다 우수한 시스템이다.

그럼에도 불구하고 그 우수한 특성을 살릴만한 기술은 아직 성숙되지
못하고 있다. 자동차용 연료전지만 해도 기존 가솔린 엔진의 높은 기술
수준에 비하여 에너지 효율이나 비용 면에서 현재 기술로는 경쟁을 할
수 없다.

□ 연료전지 특성을 살리기 위해서는 우선 그 구성 요소가 되는 음극, 양

극, 전해질 막 등의 기능을 향상시켜야만 한다.

□ 또 높은 비용문제도 해결해야 하며 차원 높은 성능 향상이 필요하다.

이를 위해서는 사용하는 재료에 대하여 기초부터 착실한 연구가 중요
하다. 그리고 이 문제는 정책적으로 높은 관심을 가지고 장기적으로 정
부 차원에서 지원하지 않으면 성공하기 어려운 과제로 판단된다.