Hóa học hữu cơ là gì?

1
Hóa hữu cơ và bạn
Bạn đã là một nhà hóa học hữu cơ có tay nghề cao. Khi bạn đọc những từ này, mắt bạn đang sử
dụng một hợp chất hữu cơ (retinal) để chuyển đổi ánh sáng nhìn thấy thành các xung thần kinh.
Khi bạn cầm cuốn sách này lên, các cơ của bạn đang thực hiện các phản ứng hóa học trên đường
để cung cấp cho bạn năng lượng cần thiết. Như bạn đã hiểu, khoảng trống giữa các tế bào não
của bạn đang được bắc cầu bởi các phân tử hữu cơ đơn giản (amin dẫn truyền thần kinh) để các
xung thần kinh có thể được truyền xung quanh não của bạn. Và bạn đã làm tất cả những điều đó 11-cis-retinal H O
mà không suy nghĩ có ý thức về nó. Bạn chưa hiểu những quá trình này trong tâm trí cũng như hấp thụ ánh sáng và cho phép
sự nhìn
bạn có thể thực hiện chúng trong não và cơ thể. Bạn không đơn độc ở đó. Không một nhà hóa
NH2
học hữu cơ nào, dù tài giỏi đến đâu, hiểu rất rõ về hoạt động hóa học chi tiết của trí óc hoặc cơ HO
thể con người.
Chúng tôi, các tác giả, bao gồm chính mình trong phần khái quát này, nhưng chúng tôi sẽ cho bạn
N
thấy trong cuốn sách này những bước tiến to lớn đã được thực hiện trong sự hiểu biết về hóa học hữu H
serotonin
cơ kể từ khi khoa học này ra đời vào những năm đầu của thế kỷ XIX. Hóa học hữu cơ bắt đầu như chất dẫn truyền thần
một nỗ lực dự kiến để hiểu hóa học của sự sống. Nó đã phát triển thành cơ sở chính của các hoạt kinh của con người
động trên toàn thế giới để nuôi sống, mặc quần áo và chữa bệnh cho hàng triệu người mà họ thậm
■ Chúng ta sẽ minh họa
chí không nhận thức được vai trò của hóa học trong cuộc sống của họ. Các nhà hóa học hợp tác với
chương này với cấu trúc của
các nhà vật lý và toán học để hiểu cách các phân tử hoạt động và với các nhà sinh học để hiểu cách các hợp chất hữu cơ mà
thức tương tác giữa các phân tử làm nền tảng cho tất cả sự sống. Sự khai sáng do hóa học mang lại chúng ta nói đến. Nếu bạn
trong thế kỷ XX đã trở thành một cuộc cách mạng trong hiểu biết của chúng ta về thế giới phân tử, không hiểu các sơ đồ, chỉ cần
nhưng trong những thập kỷ đầu tiên của thế kỷ XXI, cuộc cách mạng này vẫn chưa hoàn thành. Mục đọc văn bản. Phần còn lại
đích của chúng tôi không phải là cung cấp cho bạn những thước đo về bộ khung của một nền khoa đang được giải thích.
học đã chết mà là để trang bị cho bạn hiểu những nhu cầu cơ bản của một đứa trẻ vị thành niên.
Giống như tất cả các ngành khoa học, hóa học có một vị trí đặc biệt trong mô hình hiểu biết
của chúng ta về vũ trụ. Nó là khoa học về phân tử. Nhưng hóa học hữu cơ là một cái gì đó hơn
thế nữa. Theo nghĩa đen, nó tạo ra chính nó khi nó phát triển. Tất nhiên chúng ta cần nghiên cứu
các phân tử của tự nhiên vì chúng thú vị theo đúng nghĩa của chúng và vì chức năng của chúng
quan trọng đối với cuộc sống của chúng ta. Hóa học hữu cơ luôn có thể làm sáng tỏ các cơ chế
của sự sống bằng cách tạo ra các phân tử mới cung cấp thông tin không có sẵn từ các phân tử
thực sự hiện diện trong sinh vật sống.
Việc tạo ra các phân tử mới này đã mang lại cho chúng ta những vật liệu mới như nhựa để chế tạo đồ
vật, thuốc nhuộm mới để tạo màu cho quần áo của chúng ta, nước hoa mới để mặc, các loại thuốc mới để
chữa bệnh. Một số người nghĩ rằng một số hoạt động này là phi tự nhiên và các sản phẩm của chúng nguy
hiểm hoặc không lành mạnh. Nhưng những phân tử mới này được con người xây dựng từ các phân tử
khác được tìm thấy tự nhiên trên trái đất bằng cách sử dụng các kỹ năng vốn có trong bộ não tự nhiên của
chúng ta. Chim xây tổ; người ta xây nhà. Cái nào không tự nhiên? Đối với nhà hóa học hữu cơ, đây là một
sự khác biệt vô nghĩa. Có những hợp chất độc hại và những hợp chất bổ dưỡng, những hợp chất bền và
những hợp chất phản ứng — nhưng chỉ có một loại hóa học duy nhất: nó đi vào cả bên trong não và cơ thể
của chúng ta, cũng như trong các bình và thiết bị phản ứng của chúng ta, được sinh ra từ những ý tưởng
trong tâm trí của chúng ta và kỹ năng trong tay của chúng ta. Chúng tôi sẽ không tự đặt mình là thẩm
phán đạo đức theo bất kỳ cách nào. Chúng tôi tin rằng việc thử và hiểu thế giới là đúng đắn

Hỗ trợ trực tuyến. Biểu tượng trong lề cho biết rằng các tài nguyên tương tác đi kèm được cung cấp trực tuyến để giúp
sự hiểu biết của bạn: chỉ cần nhập www.chemtube3d.com/clayden/123 vào trình duyệt của bạn, thay thế 123 bằng số của
trang mà bạn nhìn thấy biểu tượng. Đối với các trang liên kết đến nhiều tài nguyên, hãy nhập 123-1, 123-2, v.v. (thay 123 bằng
số trang) để truy cập vào các liên kết liên tiếp.
2 CHƯƠNG 1   HÓA HỌC HỮU CƠ LÀ GÌ?
■ Ở phần cuối của cuốn sách
này (Chương 42), bạn sẽ đọc
về hóa học phi thường cho
phép sự sống tồn tại — những
sự thật chỉ được biết đến từ sự
hợp tác giữa các nhà hóa học
và nhà sinh học.
OH
menthol
O nổi tiếng — quinine được chiết xuất từ vỏ của cây canh-ki-na Nam Mỹ và được sử dụng để điều trị sốt, đặc
cis-jasmone
N
HO
MeO quinine
N N
Perkin đang học ở London
với nhà hóa học vĩ đại người
Đức, Hofmann. Nỗ lực của
Perkin để tạo ra quinine
theo cách này là một thách
thức thực tế đáng chú ý do
cấu trúc của nó vẫn chưa
được biết đến.
Một trong những
thành phần của
về chúng tôi tốt nhất có thể và sử dụng sự hiểu biết đó một cách sáng tạo. Đây là những gì chúng
tôi muốn chia sẻ với bạn.
Hợp chất hữu cơ
Hóa học hữu cơ bắt đầu là hóa học của sự sống, khi nó được cho là khác với hóa học trong phòng thí
nghiệm. Sau đó, nó trở thành hóa học của các hợp chất cacbon, đặc biệt là các hợp chất có trong than đá.
Nhưng bây giờ nó là cả hai. Đó là hóa học của các hợp chất được tạo thành bởi cacbon và các nguyên tố
khác như được tìm thấy trong các sinh vật sống, trong các sản phẩm của sinh vật và bất cứ nơi nào khác
cacbon được tìm thấy.
Các hợp chất hữu cơ phong phú nhất là những hợp chất có trong sinh vật sống và những hợp chất được
hình thành qua hàng triệu năm từ vật chết. Trong thời gian trước đó, các hợp chất hữu cơ được biết đến từ
thiên nhiên là những hợp chất trong 'tinh dầu' có thể được chưng cất từ thực vật và các ancaloit có thể được
chiết xuất từ thực vật nghiền nát bằng axit. Menthol là một ví dụ nổi tiếng về hợp chất hấp dẫn từ tinh dầu
bạc hà và cis-jasmone, một ví dụ về nước hoa chưng cất từ hoa nhài.
Các sản phẩm tự nhiên từ lâu đã được sử dụng để chữa bệnh, và vào thế kỷ XVI, một sản phẩm đã trở nên
biệt là sốt rét. Các tu sĩ Dòng Tên đã thực hiện công việc này (phương thuốc được biết đến với cái tên ‘vỏ cây
của Dòng Tên’) tất nhiên không biết cấu trúc của quinine là gì, nhưng bây giờ chúng tôi đã làm. Hơn thế
nữa, cấu trúc phân tử của quinine đã tạo cảm hứng cho việc thiết kế các phân tử thuốc hiện đại điều trị bệnh
sốt rét hiệu quả hơn nhiều so với bản thân quinine.
Nguồn cung cấp hóa chất chính cho các nhà hóa học thế kỷ 19 là than đá. Chưng cất than để lấy khí
đốt và nhiệt (chủ yếu là hiđro và cacbon monoxit) cũng tạo ra chất hắc ín màu nâu có nhiều hợp chất
thơm như benzen, pyridin, phenol, anilin, và thiophene.
OH NH2
S
benzene pyridine phenol aniline thiophene
Phenol đã được Lister sử dụng vào thế kỷ 19 như một chất khử trùng trong phẫu thuật, và anilin đã trở
thành cơ sở cho ngành công nghiệp thuốc nhuộm. Chính điều này đã thực sự bắt đầu công cuộc tìm kiếm
các hợp chất hữu cơ mới do các nhà hóa học tạo ra chứ không phải do tự nhiên. Năm 1856, trong khi cố
gắng tạo ra quinine từ anilin, nhà hóa học 18 tuổi người Anh, William Perkin, đã tạo ra một chất cặn màu
hoa cà, màu hoa cà, tạo ra một cuộc cách mạng trong việc nhuộm vải và khai sinh ra ngành công nghiệp
thuốc nhuộm tổng hợp. Một loại thuốc nhuộm liên quan thuộc loại này - vẫn còn tồn tại - là Bismarck
Brown: phần lớn công việc ban đầu về thuốc nhuộm được thực hiện ở Đức.
H2N NH2 H2N NH2
H2N N NH N N
N N
màu hoa cà Bismarck Brown Y
Trong thế kỷ 20, dầu mỏ đã vượt qua than đá như là nguồn chính của các hợp chất hữu cơ số lượng lớn
để các hydrocacbon đơn giản như metan (CH4, 'khí tự nhiên'), propan và butan (CH3CH2CH3 và
CH3CH2CH2CH3, 'khí calor' hoặc LPG) trở thành nhiên liệu. . Đồng thời, các nhà hóa học bắt đầu tìm
kiếm các phân tử mới từ các nguồn mới như nấm, san hô và vi khuẩn, và hai ngành công nghiệp hóa chất
hữu cơ được phát triển song song —'bulk 'và
 HỢP CHẤT HỮU CƠ 3

hóa chất 'số lượng lớn' và 'tinh khiết'. Các hóa chất số lượng lớn như sơn và chất dẻo thường dựa trên các
phân tử đơn giản được tạo ra với số lượng nhiều tấn trong khi các hóa chất tinh khiết như thuốc, nước
hoa và vật liệu tạo hương vị được sản xuất với số lượng ít hơn nhưng lại dễ sử dụng hơn nhiều.
Tại thời điểm viết bài, đã có hơn 16 triệu hợp chất hữu cơ được biết đến. Có thể có bao nhiêu cái nữa? Ngay cả khi
chỉ đếm các phân tử có kích thước vừa phải, chứa ít hơn khoảng 30 nguyên tử cacbon (tương đương với kích thước
của cấu trúc mauvine ở trên), người ta đã tính được rằng có thể có một số hợp chất bền trong vùng
1.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000 (1063). Không có đủ
nguyên tử cacbon trong vũ trụ để tạo ra tất cả.
Trong số 16 triệu phân tử đã được tạo ra, có tất cả các loại phân tử với các đặc tính khác nhau đáng
kinh ngạc. Chúng trông như thế nào? Chúng có thể là chất rắn kết tinh, dầu, sáp, nhựa, chất dẻo, chất
lỏng linh động hoặc dễ bay hơi, hoặc khí. Những thứ quen thuộc bao gồm đường, một hợp chất tự
nhiên rẻ tiền được phân lập từ thực vật dưới dạng tinh thể cứng màu trắng khi tinh khiết và xăng, một
hỗn hợp của các hydrocacbon hữu cơ không màu, dễ bay hơi. Isooctane là một ví dụ điển hình và đặt
tên cho chỉ số octan của xăng.

sacaroza isooctane
HO
O phân lập từ mía hoặc củ (2,2,5-trimetylpentan)
HO cải đường một thành phần chính của
HO —Một chất rắn kết tinh xăng - một chất lỏng dễ bay
OH màu trắng hơi, dễ cháy
O
OH OH CH3 CH3
HO or H3C
O C C
H3C C H CH3
H2
OH

Các hợp chất không thiếu màu sắc. Thật vậy, chúng ta có thể sớm mơ thấy một cầu vồng của các hợp chất
hữu cơ bao phủ toàn bộ quang phổ, chưa kể màu đen và nâu. Trong bảng này, chúng tôi đã tránh thuốc
nhuộm và chọn các hợp chất càng đa dạng về cấu trúc càng tốt.

Màu Mô tả Hợp chất Cấu trúc

đỏ tấm lục giác màu đỏ sẫm 3-methoxybenzocycloheptatriene- O

2-one

MeO
cam kim hổ phách dichlorodicyanoquinone (DDQ) O
Cl CN

Cl CN
O
vàng khí nổ màu vàng độc hại diazomethane
H2C N N
xanh lá cây lăng kính màu xanh lá cây 9-nitrosojulolidine
N
với ánh sáng màu xanh lam

NO
xanh lam chất lỏng màu xanh azulene
đậm có mùi cay

tím khí màu xanh đậm nitrosotrifluoromethane F N

ngưng tụ thành chất C O
F
rắn màu tím F
 4 CHƯƠNG 1   HÓA HỌC HỮU CƠ LÀ GÌ?

khí chồn hôi chứa: Màu sắc không phải là đặc điểm duy nhất mà chúng ta nhận ra các hợp chất. Thông thường, mùi của
SH SH chúng cho chúng ta biết chúng đang ở xung quanh. Có một số hợp chất hữu cơ khá hôi; mùi hôi khét tiếng
+ của con chồn hôi là hỗn hợp của hai hợp chất thiols — lưu huỳnh có chứa nhóm SH.
Nhưng có lẽ mùi tồi tệ nhất từng được ghi nhận là mùi gây ra cuộc di tản khỏi thành phố Freiburg của
Đức vào năm 1889. Những nỗ lực tạo ra thioacetone bằng cách phân hủy trithioacetone đã làm phát sinh
'một mùi khó chịu lan nhanh khắp một khu vực rộng lớn của thị trấn gây ngất xỉu. , nôn mửa, và một cuộc
sơ tán hoảng loạn ... công việc trong phòng thí nghiệm đã bị bỏ rơi '.
Có lẽ thật là điên rồ khi các công nhân tại một trạm nghiên cứu ở Esso lặp lại thí nghiệm cracking
trithioacetone ở phía nam Oxford vào năm 1967. Hãy để họ tiếp tục câu chuyện. “Gần đây, chúng tôi phát
hiện ra mình có vấn đề về mùi ngoài mong đợi tồi tệ nhất của chúng tôi. Trong các thí nghiệm ban đầu,
một cái nút đã nhảy ra từ một chai cặn, và mặc dù được thay thế ngay lập tức, dẫn đến việc các đồng nghiệp
làm việc trong một tòa nhà cách đó hai trăm thước phàn nàn về cảm giác buồn nôn và ốm yếu. Hai trong số
S các nhà hóa học của chúng tôi, những người đã không làm gì hơn ngoài việc điều tra sự phân hủy của một
? S
lượng nhỏ trithioacetone đã nhận thấy mình trở thành đối tượng của những ánh nhìn thù địch trong một
S S nhà hàng và phải chịu đựng sự sỉ nhục khi bị một cô phục vụ xịt chất khử mùi vào khu vực xung quanh họ.
thioacetone Các mùi hôi chứng tỏ tác động dự kiến của việc pha loãng vì công nhân trong phòng thí nghiệm không chịu
được mùi hôi ... và thực sự từ chối trách nhiệm vì họ làm việc trong các hệ thống khép kín. Để thuyết phục
họ bằng cách khác, họ đã được phân tán với các quan sát viên khác xung quanh phòng thí nghiệm, ở
khoảng cách lên đến một phần tư dặm, và một giọt của axeton gem-dithiol hoặc rượu mẹ từ sự kết tinh
trithioacetone thô được đặt trên mặt kính đồng hồ trong một tủ hút. Mùi hôi được phát hiện theo hướng
gió sau vài giây. '
Có hai ứng cử viên cho mùi kinh khủng này - propan dithiol (được gọi là axeton gem-dithiol ở trên) hoặc
HS SH O 4-metyl-4-sulfanylpentan-2-one. Không chắc ai khác sẽ đủ can đảm để giải quyết tranh cãi.
HS
Nhưng những mùi khó chịu có công dụng của chúng. Khí tự nhiên được dẫn vào nhà chứa một lượng nhỏ
các hợp chất lưu huỳnh được bổ sung có chủ ý như tert-butyl thiol (CH3)3CSH. Khi chúng tôi nói nhỏ, chúng
propane- 4-methyl-4-
dithiol sulfanylpentan-2-one tôi có nghĩa là rất nhỏ - con người có thể phát hiện ra một phần trong 50.000.000.000.000 phần khí tự nhiên.
hai ứng cử viên cho Các hợp chất khác có mùi thú vị. Để chuộc lại danh dự của các hợp chất lưu huỳnh, chúng ta phải trích dẫn nấm
mùi tồi tệ nhất trên thế giới cục, loại nấm mà lợn có thể ngửi qua một mét đất và có mùi vị và mùi rất thú vị đến nỗi nấm cục có giá cao hơn
(không ai muốn tìm chất chiến
thắng) trọng lượng tương đương bằng vàng. Damascenones chịu trách nhiệm về mùi của hoa hồng. Nếu bạn ngửi thấy
một giọt, bạn sẽ thất vọng, vì nó có mùi khá giống nhựa thông hoặc long não, nhưng sáng hôm sau bạn và quần áo
cố tình thêm vào để
làm cho khí tự bạn đang mặc sẽ có mùi hoa hồng nồng nàn. Nhiều mùi phát triển khi pha loãng.
SH nhiên có mùi 'giống Con người không phải là sinh vật duy nhất có khứu giác. Chúng ta có thể tìm bạn tình bằng tất cả các giác quan
như khí đốt'
tert-butylthiol của mình, nhưng côn trùng không thể làm được điều này. Chúng nhỏ bé trong một thế giới đông đúc và chúng cảm
nhận được những con khác giới cùng loài với chúng bằng mùi. Hầu hết các loài côn trùng tạo ra các hợp chất dễ bay
S S hơi có thể được bạn tình hấp thụ ở nồng độ cực kỳ yếu. Chỉ 1,5 mg serricornin, pheromone giới tính của bọ thuốc
H3C CH3 lá, có thể được phân lập từ 65.000 con bọ cái — vì vậy, không có nhiều trong mỗi con bọ. Tuy nhiên, những tiếng
mùi hương của nấm cục đen
kêu nhẹ nhất của nó cũng khiến những con đực tập trung lại và cố gắng giao cấu điên cuồng. Pheromone giới tính
O của bọ cánh cứng Popilia japonica, cũng do con cái tiết ra, đã được các nhà hóa học tạo ra. Chỉ cần 5 μg (micro-
gram, lưu ý!) Là hiệu quả hơn bốn con cái còn trinh trong việc thu hút con đực.

damascenone — mùi hoa hồng

O
O
OH O H
serricornin japonilure
pheromone tình dục của con bọ thuốc lá pheromone tình dục của bọ cánh cứng
Lasioderma serricorne Nhật Bản Popillia japonica

Pheromone của loài bướm đêm gypsy, disparlure, được xác định từ một vài μg phân lập từ bướm
đêm: chỉ có ít nhất 2 × 10−12 g hoạt động như một sự thu hút con đực trong các cuộc kiểm tra ngoài
đồng ruộng. Ba pheromone mà chúng tôi đã đề cập có sẵn trên thị trường để bẫy các loài côn trùng
phá hoại này.
 HỢP CHẤT HỮU CƠ 5

olean
disparlure O sex pheromone
pheromone tình dục của O của ruồi ô liu
O loài bướm đêm gypsy Bacrocera oleae
Portheria dispar

Đừng cho rằng con cái luôn làm tất cả công việc; con ruồi ô liu đực và cái đều tạo ra pheromone để thu
hút giới tính khác. Điều đáng chú ý là một đồng phân ảnh gương của phân tử thu hút con đực trong khi
đồng phân ảnh gương kia thu hút con cái! Các đồng phân ảnh gương của một phân tử được gọi là frontalin
cũng do voi đực phát ra; Những con voi cái có thể biết tuổi và sự hấp dẫn của một người bạn đời tiềm năng
từ số lượng của mỗi đồng phân mà nó tạo ra.
Bướm đêm Gypsy

O O O O

O O
O O

đồng phân ảnh đồng phân ảnh đồng phân ảnh đồng phân ảnh * nếu bạn là
gương này thu hút gương này thu hút gương này có mùi gương này có mùi một con voi cái
ruồi ô liu đực ruồi ô liu cái của con voi đực non * của voi đực già *

Còn về vị giác thì sao? Lấy bưởi. Hương vị chính đến từ một hợp chất lưu huỳnh khác và con người có thể HS
phát hiện ra 2 × 10−5 phần tỷ của hợp chất này. Đây là một lượng nhỏ gần như không thể tưởng tượng được,
tương đương 10-4 mg mỗi tấn hoặc một giọt, không phải trong xô, mà là trong một hồ khá lớn. Tại sao quá
trình tiến hóa lại khiến chúng ta cực kỳ nhạy cảm với bưởi, chúng tôi để bạn tưởng tượng.
Đối với mùi vị khó chịu, chúng ta nên đề cập đến 'chất gây đắng', được đưa vào các chất gia dụng nguy nguyên tắc tạo hương của bưởi
hiểm như chất tẩy rửa nhà vệ sinh để ngăn trẻ em vô tình uống chúng. Lưu ý rằng hợp chất hữu cơ phức tạp
này thực sự là một loại muối - nó có các nguyên tử nitơ tích điện dương và ôxy tích điện âm - và điều này
làm cho nó hòa tan trong nước.

O
H
N
N O
O

'denatonium benzoate', được đóng nhãn như Bitrex

benzyldiethyl[(2,6-xylylcarbamoyl)methyl]ammonium benzoate

Các hợp chất hữu cơ khác có tác dụng kỳ lạ đối với con người. Nhiều loại 'ma túy' như rượu và
cocaine được sử dụng theo nhiều cách khác nhau để khiến mọi người tạm thời vui vẻ. Chúng có
những nguy hiểm của riêng chúng. Uống quá nhiều rượu sẽ dẫn đến nhiều đau khổ và bất kỳ loại
cocaine nào cũng có thể khiến bạn trở thành nô lệ suốt đời.

CO2CH3
O
NHCH3 N
H3 C O
H3C OH
O
rượu MDMA O
(ethanol) (thuốc lắc) cocaine—một alkaloid gây nghiện

Một lần nữa, đừng quên những sinh vật khác. Mèo dường như có thể đi ngủ ở bất cứ đâu, bất cứ lúc
nào. Hợp chất đơn giản đáng ngạc nhiên này, được phân lập từ não tủy của mèo, dường như là một
phần của cơ chế kiểm soát giấc ngủ của chúng. Nó làm cho chúng, hoặc chuột, hoặc con người chìm
vào giấc ngủ ngay lập tức.

cis-9,10-octadecenoamide O CLA (Conjugated Linoleic Acid) O

một dẫn xuất axit béo gây ngủ cis-9-trans-11 conjugated linoleic acid
chất chống ung thư trong chế độ ăn uống
NH2 OH
6 CHƯƠNG 1   HÓA HỌC HỮU CƠ LÀ GÌ?

Hợp chất này và disparlure (ở trên) đều là dẫn xuất của axit béo. Các axit béo trong chế độ ăn uống là
một mối bận tâm phổ biến, và phẩm chất tốt và xấu của chất bão hòa, chất không bão hòa đơn và chất
OH không bão hòa đa liên tục được đưa vào tin tức: một trong nhiều phân tử trong chế độ ăn uống được cho là
có hoạt tính chống ung thư có thể chứng minh được là CLA (axit linoleic liên hợp), được tìm thấy trong các
sản phẩm từ sữa và rất nhiều, bạn có thể muốn biết, trong thịt kangaroo.
Resveratrole là một thành phần ăn kiêng khác có tác dụng hữu ích: nó có thể chịu trách nhiệm về khả
năng rõ ràng của rượu vang đỏ trong việc ngăn ngừa bệnh tim. Nó là một loại hợp chất hữu cơ khá khác
resveratrole biệt, có hai vòng benzen.
từ vỏ nho
Đối với một phân tử ăn được thứ ba, còn vitamin C thì sao? Đây là một yếu tố cần thiết trong chế độ ăn
uống của bạn - đó là lý do tại sao nó được gọi là vitamin - và trong chế độ ăn của các loài linh trưởng khác,
chuột lang và dơi ăn quả (các loài động vật có vú khác sở hữu bộ máy sinh hóa để tự tạo ra nó). Căn bệnh
HO OH hoại huyết, một chứng thoái hóa của các mô mềm mà các thủy thủ trên các chuyến đi dài trong nhiều thế kỷ
trước mắc phải, do thiếu vitamin C. Nó cũng là một chất chống oxy hóa phổ quát, loại bỏ các gốc tự do
OH
H phản ứng và bảo vệ tổn thương DNA. Một số người nghĩ rằng một lượng lớn thậm chí có thể bảo vệ chống
HO O lại cảm lạnh thông thường.
O

HO OH
Hóa học hữu cơ và công nghiệp
vitamin C (ascorbic acid)
Vitamin C được sản xuất trên quy mô lớn bởi Roche, một công ty của Thụy Sĩ. Trên khắp thế giới có các
công ty dựa trên hóa học tạo ra các phân tử hữu cơ trên quy mô khác nhau, từ vài kg đến hàng nghìn tấn
mỗi năm. Đây là một tin tốt cho sinh viên ngành hóa hữu cơ: biết cách các phân tử hoạt động và làm thế nào
để tạo ra chúng là một kỹ năng có nhu cầu và đó là một thị trường việc làm quốc tế.
Ngành công nghiệp hóa dầu tiêu thụ một lượng lớn dầu thô: nhà máy lớn nhất thế giới, ở Jamnagar, Ấn
Độ, xử lý 200 triệu lít dầu thô mỗi ngày. Một tỷ lệ lớn đáng báo động trong số này vẫn chỉ được đốt cháy
làm nhiên liệu, nhưng một số trong số đó đã được tinh chế hoặc chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ để
sử dụng trong phần còn lại của ngành công nghiệp hóa chất.
Một số hợp chất đơn giản được tạo ra từ dầu và từ thực vật. Etanol được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu
để tạo ra các hợp chất khác trong công nghiệp phần lớn được tạo ra bằng cách xúc tác quá trình hydrat hóa
etylen từ dầu. Nhưng ethanol cũng được sử dụng làm nhiên liệu, đặc biệt là ở Brazil, nơi nó được sản xuất
bằng cách lên men đường mía. Các nhà máy là những nhà máy sản xuất hóa chất hữu cơ cực kỳ mạnh mẽ
(với mía là một trong những nhà máy có hiệu quả nhất trong số chúng). Quá trình quang hợp chiết xuất
carbon dioxide trực tiếp từ không khí và sử dụng năng lượng mặt trời để khử nó để tạo thành các hợp chất
hữu cơ ít oxy hơn mà từ đó năng lượng có thể được tái chiết xuất bằng cách đốt cháy. Dầu diesel sinh học
được sản xuất theo cách tương tự từ các thành phần axit béo của dầu thực vật.

etyl stearat (etyl octadecanoat), một thành phần chính của dầu diesel sinh học O

monome để sản xuất Nhựa và polyme chiếm phần lớn trong sản xuất của ngành công nghiệp hóa dầu ở dạng monome
polyme
như styren, acrylat và vinyl clorua. Các sản phẩm của ngành công nghiệp khổng lồ này là tất cả mọi
EtO thứ được làm bằng nhựa, bao gồm nhựa đặc cho đồ gia dụng và đồ nội thất, vải cho quần áo (hơn 25
triệu tấn mỗi năm), polyme đàn hồi cho lốp xe ô tô, polyme xốp nhẹ để đóng gói, v.v. . Trên toàn thế
styrene O
giới 100 triệu tấn polyme được sản xuất mỗi năm và chỉ riêng việc sản xuất PVC đã sử dụng hơn
ethyl acrylate
Cl 50.000 người để tạo ra hơn 20 triệu tấn mỗi năm.
vinyl chloride Nhiều chất kết dính hoạt động bằng cách trùng hợp các monome, có thể được áp dụng như một giải pháp
đơn giản. Bạn có thể kết dính hầu hết mọi thứ bằng ‘siêu keo’, một polyme của metyl cyanoacrylate.
CN
Bát được làm bằng polyme polyetylen nhưng chất tẩy rửa bạn cho vào thuộc một nhánh khác của ngành
công nghiệp hóa chất — các công ty như Unilever và Procter and Gamble sản xuất chất tẩy rửa, chất tẩy rửa,
methyl CO2Me
cyanoacrylate chất tẩy trắng và chất đánh bóng, cùng với xà phòng, gel, mỹ phẩm , và bọt cạo râu. Những sản phẩm này có
('siêu keo') thể có mùi chanh, hoa oải hương hoặc gỗ đàn hương nhưng chúng hầu hết đều đến từ ngành công nghiệp
dầu mỏ.
CN CN CN
Các sản phẩm thuộc loại này có xu hướng giảm nhẹ nguồn gốc hóa dầu của chúng và khẳng định sự tươi
mới và sạch sẽ được nhận thấy của thế giới tự nhiên. Họ cũng cố gắng nói với chúng ta, sau khi
CO2Me CO2Me CO2Me
 HÓA HỌC HỮU CƠ VÀ CÔNG NGHIỆP 7

thời trang, những gì chúng chứa. Hãy thử ví dụ này — danh sách thành phần từ một thương hiệu sữa tắm
nổi tiếng, mà chúng tôi cam đoan là 'được đóng gói bằng những thứ tự nhiên' (bao gồm 10 quả chanh 'thật')
và chứa 'cây trà và chanh 100% nguyên chất và tinh dầu tự nhiên'.
Tất cả đều không có ý nghĩa đối với chúng tôi, nhưng đây là một cách giải thích khả thi. Chúng tôi chắc
chắn hy vọng cuốn sách này sẽ đưa bạn đến con đường hiểu được ý nghĩa (và điều vô nghĩa!) của loại
điều này.

Thành phần Ý nghĩa hóa học Mục đích

H H
aqua O dung môi
nước

O
natri laureth C12H25 OSO3Na chất tẩy rửa
sulfat n
typically n = 3

cocamide DEA OH chất tạo bọt

C11H23 N
OH

phần lớn
Citrus medica mùi hương, hấp dẫn
limonum dầu tróc da khách hàng
α-pinene

phần lớn OH
mùi hương, hấp dẫn
Melaleuca
khách hàng, có thể
alternifolia dầu lá
thuốc sát trùng
terpinen-4-ol

OH
đồng dung môi
glycerin HO OH dưỡng ẩm; đảm bảo
mịn màng
glycerol

O
cocamidopropyl O chất tẩy rửa và
betaine C11H24 N N chống tĩnh điện
H
O

natri clorua NaCl kiểm soát độ tan

của chất tẩy rửa
dựa trên Na+

OH
axit lactic chất axit hóa
CO2H

Ph CO2R
styrene acrylates R = Me or H khuôn film
đông polyme
n R m

NaO2C CO2Na chelator, để ngăn ngừa

tetrasodium
sự hình thành
glutamate
NaO2C N CO2Na váng không hòa tan
diacetate
trong nước cứng

CO2Na
sodium benzoate chất bảo quản
8 CHƯƠNG 1   HÓA HỌC HỮU CƠ LÀ GÌ?

O R1 R1 = H or Me
O R2 = (CH2)7 (CH2)7CH3
PEG/PPG -120/10 R2 O n
trimethylolpropane điều khiển độ nhớt
trioleate R2 O O R2
O O n
n
O R1 Me R1 O

O OH
laureth-2 C12H26 O chất nhũ hóa

HO C12H25
N
benzotriazolyl
N hấp thụ tia UV
dodecyl p-cresol
N

OH

BHT chất chống oxy hóa

citral OHC hương chanh

hỗn hợp các đồng phân

limonene Me hương chanh

Me

NaO2C N
N SO3Na
N
CI 19140 N màu vàng
OH
NaO3S tartrazine

OH
N
N
CI14700 tạo màu
SO3Na

SO3Na Scarlet GN

Các chất tẩy rửa cụ thể, chất hoạt động bề mặt, axit, chất kiểm soát độ nhớt, v.v. được chọn để trộn
với nhau để tạo ra một loại gel mịn. Kết quả sẽ tạo cảm giác, mùi và trông hấp dẫn và hoạt động như
một chất tẩy rửa và dầu gội đầu hiệu quả (một số hợp chất được thêm vào để giữ ẩm và chống tĩnh
điện cho tóc). Màu vàng và mùi chanh được khách hàng đánh giá là tươi và sạch. Một số thành phần
được thêm vào dưới dạng hợp chất tinh khiết; những chất không phải là hỗn hợp của các đồng phân
hoặc polyme; không tinh khiết nhất là hỗn hợp các hydrocacbon được gọi là tinh dầu 'tinh khiết và tự
nhiên'. Nó có phải là "đóng gói bằng những thứ tự nhiên" không? Quả thực là như vậy. Tất cả đều đến
từ các nguồn tự nhiên, chủ yếu là rừng cây lá kim bị phân hủy bị mắc kẹt hàng triệu năm dưới lòng
đất.
Màu sắc của hàng hóa sản xuất là một ngành kinh doanh rất lớn, với nhiều loại màu sắc cần thiết để
nhuộm vải, nhuộm nhựa và giấy, sơn tường, v.v. Dẫn đầu trong lĩnh vực này là các công ty như Akzo Nobel,
có doanh thu 14,6 tỷ euro vào năm 2010. Một trong những loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất là
màu chàm, một loại thuốc nhuộm cổ xưa từng được phân lập từ thực vật nhưng hiện được làm từ nguyên
liệu hóa dầu. Đó là màu của quần jean xanh. Hiện đại hơn
 HÓA HỌC HỮU CƠ VÀ CÔNG NGHIỆP 9

thuốc nhuộm có thể được đại diện bởi các benzodifuranones do ICI phát triển, được sử dụng để nhuộm màu cho
các loại vải tổng hợp như polyeste (đỏ), phức hợp phthalocyanin-kim loại (xanh lam hoặc xanh lục) hoặc sắc tố đỏ
'hiệu suất cao' DPP (1 , Loạt 4-diketopyrrolo [3,4-c] pyr-role) do Ciba-Geigy phát triển.

Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
OR

Cl N Cl
O
N N
HN
NH O N Cu N
NH
N N
O
O O
O Cl N Cl
HN O
O
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Thuốc nhuộm đỏ
xanh đậm benzodifuranone ICI’s Monastral Green GNA Ciba-Geigy’s Pigment Red 254
màu quần jean xanh ICI’s Dispersol cho màu xanh lá cây cho các một sắc tố DPP cường độ cao
polyester OR vật thể bằng nhựa

Mùi hương của loại sữa tắm trên đến từ hỗn hợp chiết xuất thực vật với hợp chất tinh khiết (thực chất là hỗn hợp
của hai chất đồng phân) citral. Các công ty sản xuất nước hoa lớn và đang thịnh hành (chẳng hạn như Firmenich,
International Flavors and Fragrances và Givaudan) kinh doanh cả chất tự nhiên và chất tổng hợp — ‘chất tự nhiên’ là
hỗn hợp các hợp chất chiết xuất từ thực vật — lá, hạt và cây. ‘Chất tổng hợp’ là các hợp chất đơn lẻ, đôi khi có trong
các nguồn có nguồn gốc thực vật và đôi khi là các phân tử mới được thiết kế, được trộn lẫn với nhau và với ‘chất tự
nhiên’ để tạo nên mùi hương. Một loại nước hoa điển hình sẽ chứa 5–10% phân tử hương thơm trong hỗn hợp
etanol / nước (khoảng 90:10). Vì vậy, ngành công nghiệp sản xuất nước hoa cần một lượng rất lớn etanol và bạn có
thể nghĩ rằng không có nhiều nguyên liệu làm nước hoa. Trên thực tế, các loại nước hoa quan trọng như hoa nhài
được sản xuất với quy mô> 10.000 tấn mỗi năm. Chi phí của một thành phần nước hoa tinh khiết như cis-jasmone
(trang 2), thành phần chính của hoa nhài, có thể là vài trăm bảng Anh, đô la hoặc euro cho mỗi gam.

Thế giới nước hoa

Các nhà hóa học nước hoa sử dụng ngôn ngữ đặc biệt để mô tả thành tựu của họ: 'PacoRabanne pour homme được tạo ra để tái
tạo hiệu ứng của một chuyến đi bộ vào mùa hè trong không khí thoáng đãng giữa những ngọn đồi ở Provence: mùi thảo mộc,
hương thảo và cỏ xạ hương, và sự tươi mát lấp lánh với những làn gió biển mát mẻ hòa mình với không khí Alpine mềm mại ấm
áp. Để đạt được hiệu ứng cần thiết, nhà sản xuất nước hoa đã pha trộn các loại dầu thảo mộc với hương gỗ và hóa chất tạo hương
thơm tổng hợp dimethylheptanol, có tác dụng thẩm thấu nhưng không thể thay đổi được liên quan đến không khí thoáng đoãng
hoặc vải lanh mới giặt. '
Các nhà hóa học sản xuất hương liệu tổng hợp như ‘thịt xông khói’ và thậm chí là ‘sô cô la’. Quả bơ có
nhiều thịt đến từ các dị vòng đơn giản như alkyl pyrazine (có trong cà phê cũng như thịt quay) và furonol,
ban đầu được tìm thấy trong dứa. Các hợp chất như corylone và maltol tạo ra hương vị caramel và thịt. Hỗn
hợp của những thứ này và các hợp chất tổng hợp khác có thể được ‘điều chỉnh’ để có hương vị giống như
nhiều loại thực phẩm rang từ bánh mì tươi đến cà phê và thịt nướng. Một số hợp chất tạo hương cũng là
nước hoa và cũng có thể được sử dụng như một chất trung gian trong việc tạo ra các hợp chất khác. Vanillin
là thành phần chính của vani, nhưng cũng được sản xuất trên quy mô lớn cho nhiều mục đích sử dụng khác.

O O
N HO O HO O
HO H3CO
H
N O O HO

một alkyl pyrazine furonol corylone maltol vanillin

từ cà phê và thịt nướng vị caramel E-636 cho bánh được tìm thấy trong vỏ quả
thịt nướng rang ngọt và bánh vani; sản xuất trên quy mô lớn
quy
10
Câu chuyện về Tamilflu và
cách thức khéo léo của các nhà
hóa học đảm bảo nguồn cung
cấp liên tục được liên hệ ở phần
cuối của cuốn sách này, trong
Chương 43.
CHƯƠNG 1   HÓA HỌC HỮU CƠ LÀ GÌ?
Hóa thực phẩm bao gồm các mặt hàng quy mô lớn hơn nhiều so với bình thường. Các chất tạo ngọt như
đường được phân lập từ thực vật trên một quy mô rất lớn. Bạn đã thấy đường sucrose trên trang 3, nhưng
các chất tạo ngọt khác như saccharin (được phát hiện năm 1879) và aspartame (1965) được sản xuất ở quy
mô lớn. Aspartame là một hợp chất của hai trong số các axit amin tự nhiên có trong tất cả các sinh vật và
hơn 10.000 tấn mỗi năm được sản xuất bởi công ty NutraSweet.
methyl ester of
phenylalanine
CO2H CO2H
O O
H H
N is made from N
H2N OCH3 two amino acids – H2N OCH3
O O
aspartame (‘NutraSweet’) aspartic
Ngọt hơn đường 200 lần acid
Một trong những cuộc cách mạng vĩ đại của cuộc sống hiện đại đã được kỳ vọng rằng con người sẽ loại bỏ
bệnh tật nhờ một phương pháp điều trị được thiết kế riêng. Ở các nước phát triển, con người sống đến già vì
các bệnh nhiễm trùng từng gây tử vong nay có thể được chữa khỏi hoặc ngăn chặn. Thuốc kháng sinh là cách
bảo vệ của chúng ta chống lại vi khuẩn, ngăn chúng sinh sôi. Một trong những thành công nhất trong số này
là Beecham amoxycillin, được phát triển bởi SmithKline. Vòng bốn ở trung tâm của phân tử là β-lactam,
nhắm mục tiêu vi khuẩn gây bệnh diease. Các nhà hóa học dược phẩm cũng bảo vệ chúng ta khỏi mối đe dọa
ngấm ngầm của các loại vi rút sử dụng cơ chế sinh hóa của chính cơ thể để tái tạo. Tamilflu là một tuyến
phòng thủ chống lại mối nguy hiểm thường trực của dịch cúm, trong khi ritonivir là một trong những loại
thuốc tiên tiến nhất được thiết kế để ngăn chặn sự nhân lên của HIV và làm chậm hoặc ngăn chặn sự khởi
phát của bệnh AIDS.
NH2
H H H O
N S O
H3C O CH3
O N
HO O H3C HN Tamiflu (oseltamivir) được
CO2H phát minh bởi Gilead
amoxycillin NH2 Sciences do Roche tiếp thị
H3C O
được phát triển bởi SmithKline
Beecham kháng sinh β-lactam điều
trị nhiễm trùng do vi khuẩn
O O
H
N N S
N N N O
H H
CH3 O OH
S N
ritonavir (Norvir) Chất ức
chế điều trị protease của
Abbott cho HIV / AIDS
Các loại thuốc bán chạy nhất hiện nay chủ yếu được thiết kế để giải quyết những lỗi của cơ thể con người.
Doanh số bán hàng của Lipitor và Nexium đều đạt mức 5 tỷ đô la trong năm 2009, những công cụ phục vụ
cho việc minh họa quy mô tài chính của việc phát triển các phương pháp điều trị mới an toàn và hiệu quả.
Lipitor là một trong những nhóm thuốc được gọi là statin, được kê đơn rộng rãi để kiểm soát mức
cholesterol ở người lớn tuổi. Nexium là một chất ức chế bơm proton, có tác dụng làm giảm loét dạ dày và tá
tràng. Doanh số bán hàng của Glivec (do Novartis phát triển và giới thiệu vào năm 2001) nhỏ hơn rất nhiều,
nhưng đối với những người mắc một số bệnh ung thư như bệnh bạch cầu thì nó có thể là một cứu cánh.
 HÓA HỌC HỮU CƠ VÀ BẢNG TUẦN HOÀN 11

OH OH
NH H3CO N
CO2H
N O
N S CH3
O H
OCH3
AstraZeneca's
esomeprazole
(Nexium) để ngăn N
ngừa loét CH3
Thuốc giảm cholesterol
atorvastatin (Lipitor) của
Pfizer
CH3
O N
H3C
N N N N N
H H
N
Novartis 'imatinib (Glivec hoặc Gleevec)
điều trị các bệnh ung thư như bệnh
bạch cầu
Chúng ta không thể duy trì mật độ dân số cao như hiện nay ở các nước phát triển, cũng như đối phó với
tình trạng suy dinh dưỡng ở các nước đang phát triển trừ khi chúng ta bảo vệ nguồn cung cấp lương thực
khỏi sự tấn công của côn trùng và nấm và khỏi sự cạnh tranh của cỏ dại. Thị trường hóa chất nông nghiệp
trên thế giới được sản xuất bởi các công ty đa quốc gia như Bayer CropScience và Syngenta là hơn 10 tỷ
bảng Anh mỗi năm được phân chia giữa thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm và thuốc trừ sâu.
Nhiều hóa chất nông nghiệp ban đầu đã bị loại bỏ vì chúng là chất gây ô nhiễm môi trường khó phân
hủy. Hóa chất nông nghiệp hiện đại phải vượt qua các bài kiểm tra nghiêm ngặt về an toàn môi trường.
Các loại thuốc trừ sâu hiện đại nổi tiếng nhất được mô phỏng dựa trên pyrethrins có nguồn gốc từ thực
vật, được ổn định chống lại sự suy thoái dưới ánh sáng mặt trời bằng cách biến đổi hóa học (các phần
màu nâu và xanh lá cây của decamethrin) và nhắm mục tiêu đến các loài côn trùng cụ thể trên cây trồng
cụ thể. Decamethrin có mức độ an toàn> 10.000 đối với bọ mù tạt trên động vật có vú, có thể được áp
dụng chỉ 10 gam mỗi ha (khoảng một muỗng canh cấp cho mỗi sân bóng đá) và không để lại dư lượng
môi trường đáng kể.

Br
O O
Br O
O O O CN
một pyrethrin decamethrin
từ Pyrethrum — hoa giống O
cúc từ Đông Phi một pyrethrin caỉ biên — hoạt động hơn và bền hơn trong ánh sáng mặt trời

Khi bạn tìm hiểu thêm về hóa học, bạn sẽ đánh giá cao điều đáng chú ý là Thiên nhiên nên tạo ra các Cl Cl
vòng ba trong các hợp chất này và các nhà hóa học nên sử dụng chúng thành các hợp chất lớn để phun lên triazole
cây trồng trên đồng ruộng. Đáng chú ý hơn theo một số cách là thuốc diệt nấm dựa trên một vòng có chứa
N
ba nguyên tử nitơ — vòng triazole. Các hợp chất này ức chế một loại enzyme có trong nấm nhưng không có N O O
N
trong thực vật hoặc động vật. Bệnh nấm là một mối đe dọa thực sự: như trong nạn đói khoai tây ở Ailen vào
thế kỷ 19, nhiều loại nấm mốc, đốm, thối rữa, gỉ sắt, nứt nẻ và nấm mốc có thể lấn át bất kỳ loại cây trồng propiconazole
thuốc diệt nấm
nào trong thời gian ngắn. triazole

Hóa học hữu cơ và bảng tuần hoàn

Tất cả các hợp chất mà chúng tôi đã cho bạn thấy đều được xây dựng trên bộ khung hydrocacbon
(cacbon và hydro). Hầu hết đều có oxy và / hoặc nitơ; một số có lưu huỳnh và một số phốt pho, và có
thể là halogen (F, Cl, Br, và I). Đây là những nguyên tố chính của hóa học hữu cơ.
12 CHƯƠNG 1   HÓA HỌC HỮU CƠ LÀ GÌ?

Nhưng hóa học hữu cơ cũng được hưởng lợi từ việc khám phá (một số người nói rằng sẽ tiếp quản)
phần còn lại của bảng tuần hoàn. Hóa học hữu cơ của silic, bo, liti, thiếc, đồng, kẽm và paladi đã được
nghiên cứu đặc biệt tốt và những nguyên tố này là thành phần phổ biến của thuốc thử 'hữu cơ' được sử
dụng trong phòng thí nghiệm. Bạn sẽ gặp nhiều người trong số họ trong suốt cuốn sách này.
O
Butyllithium, trimethylsilyl clorua, Tributyltin hydride, diethylzinc, và lithium dimethylcuprate cung
I cấp các ví dụ.
fialuridine NH
hợp chất
kháng virus C4H9
N O H3C H3C
O
Li H3C Si Cl C4H9 Sn H Cu Li
HO Zn
H3C C4H9 H3C

HO F BuLi Me3SiCl Bu3SnH Et2Zn Me2CuLi

butyllithium trimethylsilyl chloride tributyltin hydride diethylzinc lithium dimethylcuprate
Cl Cl Br

Các halogen cũng xuất hiện trong nhiều loại thuốc cứu mạng. Các hợp chất kháng vi-rút như fi aluridine
(chứa cả F và I, cũng như N và O) rất cần thiết cho cuộc chiến chống lại HIV và AIDS. Chúng được mô
Br Cl
phỏng trên các hợp chất tự nhiên từ axit nucleic. Halomon tác nhân gây độc tế bào (chống khối u) tự nhiên,
Halomon xuất hiện trong tự nhiên
chất chống u chiết xuất từ tảo đỏ, có chứa Br và Cl.
Bảng tuần hoàn của nhà hóa học hữu cơ sẽ phải nhấn mạnh tất cả các nguyên tố này và hơn thế nữa —
bảng dưới đây nêu bật hầu hết các nguyên tố đó được sử dụng phổ biến trong các phản ứng hữu cơ. Các kết
Chúng tôi sẽ dành toàn bộ nối mới liên tục được thêm vào — trước cuối thế kỷ trước, hóa học hữu cơ của ruthenium, vàng và
các chương về hóa học hữu cơ
samarium là không đáng kể; hiện nay thuốc thử và chất xúc tác kết hợp các kim loại này tạo ra một loạt các
của S, P và Si (Chương 27) và về
các kim loại chuyển tiếp, đặc biệt
phản ứng quan trọng.
là Pd (Chương 40).
1 18
bảng tuần hoàn của
H nhà hóa học hữu cơ
2 13 14 15 16 17
Li B C N O F
■ Bạn chắc chắn sẽ biết điều
gì đó về bảng tuần hoàn từ các Na Mg Al Si P S Cl
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
nghiên cứu trước đây của bạn
về hóa học. Bảng tuần hoàn K Ti Cr Fe Cu Zn Se Br
đầy đủ xuất hiện trên trang
1184–1185 của cuốn sách này, Ru Pd Ag Sn I
nhưng kiến thức cơ bản về các
nhóm, nguyên tố nào là kim Os Au Hg
loại và vị trí các nguyên tố
hiển thị trong bảng này sẽ hữu Sm
ích cho bạn.
Vậy hóa học vô cơ kết thúc và hóa học hữu cơ bắt đầu từ đâu? Bạn có nói rằng hợp chất chống vi rút
foscarnet là hữu cơ không? Nó là một hợp chất của cacbon có công thức CPO5Na3 nhưng nó không có liên
kết C – H. Và thuốc thử quan trọng là palladium tetrakis (triphenylphosphine) thì sao? Nó có rất nhiều
hydrocacbon - thực tế là 12 vòng benzen - nhưng tất cả các vòng benzen đều liên kết với các nguyên tử phốt
pho được sắp xếp thành hình vuông xung quanh nguyên tử palladium trung tâm, vì vậy phân tử được tổ
chức với nhau bằng liên kết C – P và P – Pd, không phải bởi một khung hydrocacbon. Mặc dù nó có công
thức trông rất hữu cơ C72H60P4Pd, nhiều người sẽ nói nó là vô cơ. Nhưng nó là?

foscarnet — chất chống vi-rút palladium tetrakistriphenylphosphine

— chất xúc tác quan trọng
O P
P
P O [(C6H5)3P]4Pd
O Na Pd
3
O (Ph3P)4Pd
P P
O
 ĐỌC THÊM 13

Câu trả lời là chúng tôi không biết và chúng tôi không quan tâm. Ranh giới chặt chẽ giữa các kỷ luật truyền
thống là điều không mong muốn và vô nghĩa. Hóa học tiếp tục vượt qua ranh giới cũ giữa hóa học hữu cơ và
hóa học vô cơ, hóa học hữu cơ và hóa lý hoặc vật liệu, hoặc hóa học hữu cơ và hóa sinh. Hãy vui mừng rằng
các ranh giới là không thể tin cậy vì điều đó có nghĩa là tất cả các chất hóa học phong phú hơn. Phân tử đáng
yêu này (Ph3P)4Pd thuộc về hóa học.

Hóa học hữu cơ và cuốn sách này

Chúng tôi đã cho bạn biết về lịch sử hóa học hữu cơ, các loại hợp chất mà nó liên quan đến, những thứ
nó tạo ra và các nguyên tố mà nó sử dụng. Hóa học hữu cơ ngày nay là nghiên cứu về cấu trúc và phản
ứng của các hợp chất trong tự nhiên, của các hợp chất trong trữ lượng hóa thạch như than và dầu, và
những hợp chất có thể được tạo ra từ chúng. Những hợp chất này thường sẽ được xây dựng với một
khung hydrocacbon nhưng cũng sẽ thường có các nguyên tử như O, N, S, P, Si, B, halogen và kim loại
gắn liền với chúng. Hóa chất hữu cơ được sử dụng trong sản xuất nhựa, sơn, thuốc nhuộm, quần áo, thực
phẩm, thuốc chữa bệnh cho người và thú y, hóa chất nông nghiệp và nhiều thứ khác. Bây giờ chúng ta có
thể tóm tắt tất cả những điều này theo một cách khác.

● Các thành phần chính của hóa học hữu cơ như một ngành là:
• xác định cấu trúc — cách tìm ra cấu trúc của các hợp chất mới ngay cả khi chúng chỉ có sẵn
với một lượng nhỏ vô hình
• lý thuyết hóa học hữu cơ — làm thế nào để hiểu các cấu trúc này về mặt nguyên tử và các
điện tử liên kết chúng với nhau
• cơ chế phản ứng — cách tìm ra cách các phân tử này phản ứng với nhau và cách dự đoán
phản ứng của chúng
• tổng hợp — cách thiết kế các phân tử mới, và sau đó tạo ra chúng
• hóa sinh — cách xác định Thiên nhiên làm gì và cấu trúc của các phân tử hoạt động sinh
học có liên quan như thế nào đến những gì chúng làm.

Cuốn sách này là về tất cả những điều này. Đó là về cấu trúc của các phân tử hữu cơ và các cấu trúc lại đằng
sau những cấu trúc đó. Đó là về hình dạng của các phân tử này và hình dạng liên quan như thế nào đến chức
năng của chúng, đặc biệt là trong bối cảnh sinh học. Nó giải thích cách những cấu trúc và hình dạng này được
phát hiện. Nó cho bạn biết về các phản ứng mà các phân tử trải qua và quan trọng hơn là cách thức và lý do tại
sao chúng hoạt động theo cách chúng làm. Nó cho bạn biết về thiên nhiên và về công nghiệp. Nó cho bạn biết
các phân tử được tạo ra như thế nào và bạn cũng có thể nghĩ về việc tạo ra các phân tử như thế nào.
Đây là cảnh quan mà bạn sắp đi thăm quan. Và, như với bất kỳ cuộc hành trình nào đến một nơi nào đó
mới mẻ, thú vị và đôi khi đầy thử thách, điều đầu tiên là bạn phải đảm bảo rằng bạn có ít nhất một số kiến
thức về ngôn ngữ địa phương. May mắn thay, ngôn ngữ của hóa học hữu cơ không thể đơn giản hơn: đó là
tất cả các bức tranh. Chương tiếp theo sẽ giúp chúng ta giao tiếp.

Đọc thêm

Một cuốn sách thú vị và thú vị mà bạn có thể thích là B. Selinger, Chemistry
in the Marketplace, 5th edn, Harcourt Brace, Sydney, 2001.
14 CHƯƠNG 1   HÓA HỌC HỮU CƠ LÀ GÌ?

Kiểm tra việc hiểu của bạn

Để kiểm tra xem bạn đã nắm vững các khái niệm được trình bày trong chương này chưa, hãy thử giải các bài toán có sẵn trong
Trung tâm Tài nguyên Trực tuyến của cuốn sách tại Http://www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/clayden2e/
Cấu trúc hữu cơ 2
Kết nối

Xây dựng trên Đi đến Mong chờ

• Chương này không phụ thuộc • Các giản đồ được sử dụng trong phần • Xác định cấu trúc phân tử
vào Chương 1 còn lại của cuốn sách bằng quang phổ ch3
• Tại sao chúng tôi sử dụng những giản • Điều gì xác định cấu trúc của
đồ cụ thể này một phân tử ch4
• Cách các nhà hóa học hữu cơ gọi tên các
phân tử trong văn bản và lời nói
• Bộ khung của một phân tử hữu cơ là gì
• Nhóm chức là gì
• Một số chữ viết tắt được sử dụng bởi tất
cả các nhà hóa học hữu cơ
• Vẽ các phân tử hữu cơ một cách thực tế
theo phong cách dễ hiểu

Có hơn 100 nguyên tố trong bảng tuần hoàn. Nhiều phân tử chứa hơn 100 nguyên tử — chẳng hạn như
■ Palytoxin được phân lập vào
palytoxin (một hợp chất tự nhiên có hoạt tính chống ung thư), chứa 129 nguyên tử cacbon, 221 nguyên tử
năm 1971 ở Hawaii từ Limu make
hydro, 54 nguyên tử oxy và 3 nguyên tử nitơ. Có thể dễ dàng thấy được cách các cấu trúc hóa học có thể thể o Hane ('Rong biển chết chóc của
hiện sự đa dạng khổng lồ, cung cấp đủ phân tử để tạo nên những sinh vật sống ngay cả phức tạp nhất. Hana'), đã được sử dụng để tẩm
độc các mũi giáo. Nó là một
trong những hợp chất độc nhất
OH
được biết đến, chỉ cần khoảng
HO OH 0,15 microgam / kg để gây tử
OH OH OH
vong khi tiêm. Cấu trúc phức tạp
HO được xác định vài năm sau đó.
O
OH H
HO
OH OH O
H H O
O HO
HO
H
OH OH
HO OH OH
H H H H
O N N OH
HO HO
H
HO OH OH O O
O HO OH
H
OH
HO
OH NH2
HO OH
HO palytoxin
HO OH
O H
HO H
OH O
H H H
HO
HO OH O O
OH OH
HO
H

Hỗ trợ online. Biểu tượng trong lề cho biết rằng các tài nguyên tương tác đi kèm được cung cấp trực tuyến để giúp
sự hiểu biết của bạn: chỉ cần nhập www.chemtube3d.com/clayden/123 vào trình duyệt của bạn, thay thế 123 bằng số trang
mà bạn thấy biểu tượng. Đối với các trang liên kết đến nhiều tài nguyên, hãy nhập 123-1, 123-2, v.v. (thay 123 bằng số trang)
để truy cập vào các liên kết liên tiếp.
16 CHƯƠNG 2   CẤU TRÚC HỮU CƠ

Nhưng làm thế nào chúng ta có thể hiểu những gì có vẻ giống như một công thức cho sự nhầm lẫn?
Đối mặt với tập hợp các nguyên tử mà chúng ta gọi là phân tử, làm thế nào chúng ta có thể hiểu được
những gì chúng ta nhìn thấy? Chương này sẽ dạy bạn cách giải thích các cấu trúc hữu cơ. Nó cũng sẽ
dạy bạn cách vẽ các phân tử hữu cơ theo cách truyền tải tất cả các thông tin cần thiết và không có gì cao
siêu.

Khung hydrocacbon và các nhóm chức

Như chúng ta đã giải thích trong Chương 1, hóa học hữu cơ là ngành nghiên cứu các hợp chất có chứa cacbon. Gần
như tất cả các hợp chất hữu cơ cũng chứa hydro; hầu hết cũng chứa oxy, nitơ hoặc các nguyên tố khác. Hóa học hữu
cơ liên quan đến cách mà các nguyên tử này liên kết với nhau thành các cấu trúc phân tử bền, và cách thức mà các
cấu trúc này thay đổi trong quá trình phản ứng hóa học.
Một số cấu trúc phân tử được hiển thị dưới đây. Các phân tử này đều là axit amin, thành phần cấu tạo của
protein. Nhìn vào số lượng nguyên tử cacbon trong mỗi phân tử và cách chúng liên kết với nhau. Ngay cả
trong lớp phân tử nhỏ này cũng có rất nhiều loại — glycine và alanin chỉ có hai hoặc ba nguyên tử carbon;
phenylalanin có chín.

H
H NH2 H NH2 H C H
C C H NH2
C OH C OH
H C H3C C C C C OH
H C C C
O O
H H H O
glycine alanine phenylalanine

Lysine có một chuỗi các nguyên tử; tryptophan có cấu trúc vòng.

H
H
H H H H H NH2 N H
C C C H
C C C OH H C NH2
H2 N C C C C C C OH
Các cấu trúc axit H H H H C C C C
O
amin tương tác H H H O
H
lysine tryptophan

Trong methionine, các nguyên tử được sắp xếp trong một mạch đơn; trong leucine mạch được phân
nhánh. Trong proline, chuỗi tự uốn cong trở lại để tạo thành một vòng.

H H
H H H NH2 CH3 H H
NH2
Chúng ta sẽ quay lại các axit H3C C C OH H C N H
amin làm ví dụ nhiều lần trong S C C C C OH H C
H3C C C C OH
chương này nhưng chúng ta sẽ H H O C C
H H O H
thảo luận chi tiết về hóa học của H H O
chúng cho đến Chương 23 và 42 methionine leucine proline
khi chúng ta xem xét cách chúng
trùng hợp để tạo thành peptit và
Tuy nhiên, tất cả các phân tử này đều có các tính chất tương tự - chúng đều hòa tan trong nước,
protein.
chúng đều có tính axit và bazơ (lưỡng tính), tất cả chúng đều có thể liên kết với các axit amin khác để
tạo thành protein. Điều này là do tính chất hóa học của các phân tử hữu cơ phụ thuộc vào số lượng hoặc
sự sắp xếp của các nguyên tử cacbon hoặc hydro ít hơn nhiều so với các loại nguyên tử khác (O, N, S, P,
Si ...) trong phân tử. Chúng tôi gọi các phần của phân tử chứa các tập hợp nhỏ của các nguyên tử khác
này là các nhóm chức , đơn giản vì chúng là các nhóm nguyên tử quyết định cách thức hoạt động của
phân tử. Tất cả các axit amin đều chứa hai nhóm chức: nhóm amin (NH2 hoặc NH) và nhóm axit
cacboxylic (CO2H) (một số còn chứa các nhóm chức khác).
 VẼ CÁC PHÂN TỬ 17

● Các nhóm chức xác định cách phân tử hoạt động cả về mặt hóa học và sinh học. Bộ khung hữu cơ
Các phân tử hữu cơ bị phân
H NH2 H H H H H NH2 H H H NH2 hủy trong hàng triệu năm
C OH C C C OH H3 C C C OH trong điều kiện thiếu ánh
H3C C H2N C C C S C C sáng và oxy trở thành bộ
O H H H H O H H O khung carbon theo nghĩa
alanine lysine methionine đen - dầu thô chẳng hạn, là
chỉ chứa một nhóm có thêm một nhóm cũng có thêm một nhóm chức một hỗn hợp các phân tử
chức amino và một amino
nhóm chức carboxylic
sulfide không bao gồm gì ngoài
acid carbon và hydro, trong khi
than chỉ bao gồm một ít
Điều đó không có nghĩa là các nguyên tử cacbon không quan trọng; chúng chỉ đóng một vai trò hoàn toàn khác với khác ngoài carbon. Mặc dù
các nguyên tử oxy, nitơ và các nguyên tử khác mà chúng được gắn vào. Chúng ta có thể coi các chuỗi và vòng nguyên các phân tử trong than và
tử cacbon mà chúng ta tìm thấy trong phân tử là bộ khung của chúng, hỗ trợ các nhóm chức và cho phép chúng tham dầu rất khác nhau về cấu
trúc hóa học, nhưng chúng
gia vào các tương tác hóa học, giống như bộ xương của bạn hỗ trợ các cơ quan nội tạng của bạn để chúng có thể tương
có một điểm chung là không
tác với nhau và hoạt động bình thường.
có nhóm chức. Chúng rất
không phản ứng: về phản
● Khung hydrocacbon được tạo thành từ các chuỗi và vòng của các nguyên tử cacbon, và nó hoạt ứng hóa học duy nhất mà
động như một giá đỡ cho các nhóm chức. chúngcó thể tham gia là đốt
cháy, so với hầu hết các
H H
H H phản ứng hóa học diễn ra
C H H H H H H
H H H H H H H C C H trong các phòng thí nghiệm
C C C hóa học, là một quá trình
C C C H C C H
H C C H H C C H cực kỳ bạo lực. Trong
C H C H H C H
H H H H H H Chương 5, chúng ta sẽ bắt
H H H H H H đầu xem xét cách mà các
một mạch một vòng một mạch nhánh nhóm chức điều khiển các
phản ứng hóa học của các
phân tử.
Chúng ta sẽ xem phần sau của việc giải thích các cấu trúc hữu cơ như là khung hydrocacbon hỗ trợ các nhóm
chức năng như thế nào giúp chúng ta hiểu và hợp lý hóa các phản ứng của các phân tử hữu cơ. Nó cũng giúp chúng
ta nghĩ ra những cách đơn giản, rõ ràng để biểu diễn các phân tử trên giấy. Bạn đã xem những sơ đồ cấu trúc này
trong Chương 1 và trong phần tiếp theo, chúng tôi sẽ dạy bạn cách vẽ (và những cách không vẽ) phân tử — chữ viết
tay của hóa học. Phần này cực kỳ quan trọng vì nó sẽ dạy bạn cách giao tiếp hóa học, rõ ràng và đơn giản, trong suốt ■ Ba phân tử axit béo và một phân tử
cuộc đời của bạn với tư cách là một nhà hóa học. glycerol kết hợp với nhau để tạo thành
chất béo dự trữ năng lượng trong cơ
thể chúng ta và được sử dụng để cấu
Vẽ các phân tử tạo màng xung quanh tế bào của
chúng ta. Axit béo đặc biệt này, axit
Hãy thực tế linoleic, không thể được tổng hợp
trong cơ thể con người nhưng phải là
Dưới đây là một cấu trúc hữu cơ khác — một lần nữa, bạn có thể quen thuộc với phân tử mà nó đại diện; nó
một thành phần thiết yếu của chế độ
là một axit béo thường được gọi là axit linoleic. ăn uống lành mạnh được tìm thấy
trong dầu hướng dương. Các axit béo
khác nhau về độ dài của chuỗi nguyên
H H H H H H H H H H H H H H
tử cacbon, nhưng chúng có các tính
H3C C C C C C C C OH nhóm chức chất hóa học rất giống nhau vì chúng
C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H H H H H O
carboxylic acid đều chứa nhóm chức axit cacboxylic.
Chúng ta sẽ trở lại với các axit béo
linoleic acid
trong Chương 42.
Chúng tôi cũng có thể mô tả axit linoleic là
H OH
CH3CH2CH2CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO2H
HO C OH
linoleic acid C C
H H H H
hoặc như
glycerol
H H H H H H H H H H H H H
H C C C C C C C C C C C C C C C C C CO2H
H H H H H H H H H H H H H H H H H
linoleic acid
18 CHƯƠNG 2   CẤU TRÚC HỮU CƠ

Có thể bạn đã từng thấy những giản đồ như hai giản đồ cuối cùng này trong những cuốn sách cũ —
chúng từng rất dễ in (trong những ngày trước khi có máy tính) vì tất cả các nguyên tử đều nằm trên
một đường thẳng và tất cả các góc đều là 90 °. Nhưng chúng có thực tế không? Chúng ta sẽ xem xét
các cách xác định hình dạng và cấu trúc của phân tử chi tiết hơn trong Chương 3, nhưng hình ảnh
dưới đây cho thấy cấu trúc của axit linoleic được xác định bằng phương pháp tinh thể học tia X.

■ Tinh thể học tia X khám

phá cấu trúc của các phân tử
bằng cách quan sát cách tia
X bật ra khỏi các nguyên tử
trong chất rắn kết tinh. Nó
đưa ra các giản đồ rõ ràng Cấu trúc tia X của axit linoleic
với các nguyên tử được đánh
dấu dưới dạng vòng tròn và Bạn có thể thấy rằng chuỗi nguyên tử cacbon không phải là đường thẳng, mà là một đường zig-zag. Mặc dù giản đồ
các liên kết dưới dạng thanh của chúng ta chỉ là một biểu diễn hai chiều của cấu trúc ba chiều này, nhưng cũng có vẻ hợp lý khi vẽ nó dưới dạng
nối chúng lại với nhau. zig-zag.

Cấu trúc axit linoleic H H H H H H H H H H H H H H

tương tác H3C C C C C C C C OH
C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H H H H H O
linoleic acid

Điều này cung cấp cho chúng tôi hướng dẫn đầu tiên của chúng tôi để vẽ các cấu trúc hữu cơ.

● Hướng dẫn 1
Vẽ chuỗi nguyên tử dưới dạng zig-zag.

Chủ nghĩa hiện thực tất nhiên có giới hạn của nó - cấu trúc tia X cho thấy phân tử axit linoleic trên thực tế hơi bị
bẻ cong trong vùng lân cận của các liên kết đôi; chúng tôi đã tự do vẽ nó như một "zig-zag thẳng". Tương tự, việc
kiểm tra kỹ các cấu trúc tinh thể như thế này cho thấy rằng góc của đường zig-zag là khoảng 109 ° khi nguyên tử
carbon không phải là một phần của liên kết đôi và 120 ° khi nó có. Góc 109 ° là "góc tứ diện", góc giữa hai đỉnh của
một tứ diện khi nhìn từ tâm của nó. Trong Chương 4, chúng ta sẽ xem xét lý do tại sao các nguyên tử cacbon lại sử
dụng cách sắp xếp liên kết cụ thể này. Bản vẽ thực tế của chúng tôi là hình chiếu của một cấu trúc ba chiều lên giấy,
vì vậy chúng tôi phải thỏa hiệp.

Hãy tiết kiệm

Khi chúng tôi vẽ các cấu trúc hữu cơ, chúng tôi cố gắng trở nên thực tế nhất có thể mà không cần đưa vào
các chi tiết quá lớn. Nhìn vào ba bức tranh này.

(1) có thể nhận ra ngay là nàng Mona Lisa của Leonardo da Vinci. Bạn có thể không nhận ra (2) —cũng là
Mona Lisa của Leonardo da Vinci — lần này được nhìn từ trên cao. Khung được trang trí rất công phu,
nhưng bức tranh cho chúng ta biết nhiều điều về bức tranh như các giản đồ tuyến tính và góc 90 ° bị bác bỏ
của chúng tôi đã làm về axit béo của chúng tôi. Cả hai đều đúng — theo cách của họ — nhưng thật đáng
buồn là vô dụng.
 D R AW I N G M O L E C U L E S 19

Những gì chúng ta cần khi chúng ta vẽ các phân tử là tương đương với (3). Nó vượt qua ý tưởng của bản gốc
và bao gồm tất cả các chi tiết cần thiết để chúng tôi nhận ra đó là hình ảnh gì và loại bỏ phần còn lại. Và vẽ
rất nhanh — bức tranh này được vẽ trong vòng chưa đầy 10 phút: chúng tôi không có thời gian để tạo ra
những tác phẩm nghệ thuật tuyệt vời!
Bởi vì các nhóm chức là chìa khóa cho hóa học của các phân tử, các giản đồ rõ ràng phải nhấn mạnh các
nhóm chức và để khung hydrocacbon mờ dần vào nền tảng cơ bản. So sánh các giản đồ dưới đây:

H H H H H H H H H H H H H H
H3C C C C C C C C OH
C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H H H H H O
linoleic acid

OH

linoleic acid O

Cấu trúc thứ hai là cách mà hầu hết các nhà hóa học hữu cơ vẽ ra axit linoleic. Hãy chú ý xem nhóm chức
quan trọng của axit cacboxylic nổi bật rõ ràng và không còn lộn xộn bởi tất cả các C và H đó. Mô hình zig-
zag của chuỗi cũng rõ ràng hơn nhiều. Và cấu trúc này vẽ nhanh hơn nhiều so với bất kỳ cấu trúc nào trước
đó!
Để có được giản đồ này từ giản đồ ở trên, chúng tôi đã thực hiện hai điều. Đầu tiên, chúng tôi đã loại bỏ
tất cả các nguyên tử hydro gắn với nguyên tử cacbon, cùng với các liên kết nối chúng với nguyên tử cacbon.
Ngay cả khi không vẽ các nguyên tử hydro, chúng tôi biết chúng ở đó — chúng tôi giả định rằng bất kỳ
nguyên tử carbon nào không có khả năng tạo ra bốn liên kết thỏa mãn cũng được gắn với số nguyên tử
hydro thích hợp. Thứ hai, chúng tôi đã loại bỏ tất cả các chữ C đại diện cho nguyên tử cacbon. Chúng ta để
lại một đường zig-zag và chúng ta giả định rằng mỗi đường gấp khúc trong đường thẳng này đại diện cho
một nguyên tử cacbon, và cuối đường cũng vậy.

mỗi đường gấp khúc H này được chỉ ra ■ "Một lý do chính đáng để
cuối đường đại diện trong chuỗi hiển thị vì nó được gắn
cho một nguyên tử C. cho một nguyên tử với một nguyên không" là gì? Một là nếu C
C. tử khác với C hoặc H là một phần của một
OH nhóm chức năng. Một cách
khác là nếu C hoặc H cần
O được đánh dấu theo một cách
tất cả bốn liên kết được
nguyên tử C này nào đó, chẳng hạn như vì nó
các nguyên tử C này các nguyên tử C này chỉ ra cho nguyên tử C
cũng phải mang 3
cũng phải mang 1 cũng phải mang 2 này, vì vậy không có đang tham gia một phản ứng.
nguyên tử H vì chỉ 1
liên kết được chỉ ra nguyên tử H vì mỗi nguyên tử H vì mỗi nguyên tử H nào được Đừng quá cứng nhắc về
nguyên tử có 3 liên kết nguyên tử 2 liên kết ẩn ý
được chỉ ra. những nguyên tắc này: chúng
được chỉ ra.
không phải là quy tắc. Tốt
Chúng ta có thể biến hai đơn giản hóa này thành hai hướng dẫn khác để vẽ các cấu trúc hữu cơ.
hơn là chỉ nên tìm hiểu bằng
ví dụ (bạn sẽ tìm thấy nhiều
● Hướng dẫn 2 điều trong cuốn sách này):
Bỏ các nguyên tử H liên kết với nguyên tử cacbon, cùng với liên kết C – H (trừ khi có lý do nếu nó hữu ích để làm rõ, hãy
chính đáng). đưa nó vào; nếu nó lộn xộn và
nhầm lẫn, hãy loại bỏ nó. Tuy
● Hướng dẫn 3 nhiên, bạn phải nhớ một
Bỏ các chữ C viết hoa đại diện cho nguyên tử cacbon (trừ khi có lý do chính đáng để không). điều: nếu bạn viết một
nguyên tử cacbon dưới dạng
chữ cái C thì bạn cũng phải
thêm tất cả các nguyên tử H.
Rõ ràng
Nếu bạn không muốn vẽ tất
Hãy thử vẽ một số axit amin biểu diễn trên trang. 16 theo cách tương tự, sử dụng ba nguyên tắc. Các góc liên cả H, đừng viết C cho cacbon.
kết tại các nguyên tử cacbon tứ diện là khoảng 109 °. Làm cho chúngtrông khoảng 109 ° được chiếu lên một
mặt phẳng! (120 ° là một thỏa hiệp tốt và nó làm cho các cấu trúc vẽ trông gọn gàng.) CH3 H NH2
H
Bắt đầu với leucine — trước đó chúng tôi đã vẽ nó dưới dạng cấu trúc bên phải. Lấy một mảnh giấy và C C OH
làm điều đó ngay bây giờ. Khi bạn đã hoàn thành việc này, hãy lật trang để xem bản vẽ của bạn như thế H3C C C
nào so với các đề xuất của chúng tôi. H H O
leucine
20 CHƯƠNG 2   CẤU TRÚC HỮU CƠ

Không quan trọng bạn đã vẽ nó theo cách nào, nhưng giản đồ của bạn sẽ trông giống như một trong
những cấu trúc dưới đây.

NH2 O
NH2
OH OH
HO2C NH2
O N
H H HOOC
leucine leucine leucine leucine

Các nguyên tắc chúng tôi đưa ra chỉ là hướng dẫn, không phải quy tắc và chắc chắn không quan trọng bạn
vẽ phân tử theo cách nào. Mục đích là để giữ cho các nhóm chức năng rõ ràng và để bộ khung mờ dần vào
nền. Đó là lý do tại sao hai cấu trúc cuối cùng đều đúng — nguyên tử cacbon được hiển thị dưới dạng ‘C’ là
một phần của nhóm chức (nhóm cacboxyl) để nó có thể nổi bật.
Bây giờ quay trở lại trang. 16 và thử vẽ lại một số trong tám cấu trúc khác ở đó bằng cách sử dụng
các hướng dẫn. Đừng xem các đề xuất của chúng tôi bên dưới cho đến khi bạn hoàn thành chúng! Sau
đó, so sánh cách vẽ của bạn với các đề xuất của chúng tôi.

NH2 NH2 NH
OH
H2N OH OH OH
O
O O O
glycine alanine phenylalanine proline

NH2 NH2
NH2 OH OH
HN S H2 N
OH
O O
O
tryptophan methionine lysine

Hãy nhớ rằng đây chỉ là những gợi ý, nhưng chúng tôi hy vọng bạn sẽ đồng ý rằng kiểu giản đồ này trông
đỡ lộn xộn hơn nhiều và làm cho các nhóm chức rõ ràng hơn nhiều so với sơ đồ trên trang. 16. Hơn nữa,
chúng vẫn có sự tương đồng đáng kể với ‘sự thật ’— hãy so sánh các cấu trúc tinh thể này của lysine và
tryptophan với các cấu trúc được hiển thị ở trên, chẳng hạn.

Cấu trúc tinh thể tia X của lysine

Cấu trúc tinh thể tia X của tryptophan

 VẼ CẤU TRÚC PHÂN TỬ 21

Giản đồ cấu trúc có thể được sửa đổi để phù hợp với tình huống
Có thể bạn sẽ thấy rằng bạn muốn vẽ cùng một phân tử theo những cách khác nhau vào những dịp khác
nhau để nhấn mạnh những điểm khác nhau. Hãy tiếp tục sử dụng leucine làm ví dụ. Trước đây chúng ta đã
đoán trước rằng một axit amin có thể hoạt động như một axit hoặc như một bazơ. Khi nó hoạt động như
một axit, một bazơ (ví dụ như hydroxit, OH−) tách H+ khỏi nhóm axit cacboxylic trong một phản ứng,
chúng ta có thể biểu diễn dưới dạng:

NH2 NH2
O O +
H OH H2O

O O

Sản phẩm của phản ứng này có một điện tích âm trên một nguyên tử oxy. Chúng tôi đã đặt nó trong
■ Không phải tất cả các
một vòng tròn để làm rõ ràng hơn và chúng tôi khuyên bạn nên làm như vậy khi vẽ các dấu điện tích: +
nhà hóa học đều đặt các
và - rất dễ bị nhầm. Chúng ta sẽ thảo luận về loại phản ứng này, cách thức mà các phản ứng được vẽ ra vòng tròn bao quanh các
và 'các mũi tên cong' trong giản đồ có ý nghĩa gì trong Chương 5. Nhưng bây giờ, hãy lưu ý rằng chúng dấu cộng và trừ — đó là vấn
ta đã vẽ CO2H là mảnh bên trái vì chúng ta muốn chỉ ra cách liên kết O-H bị phá vỡ khi base tấn công. đề của sự lựa chọn cá nhân.
Chúng tôi đã chỉnh sửa giản đồ của mình cho phù hợp với mục đích của chúng tôi.
Khi leucine hoạt động như một bazơ, nhóm amino (NH2) sẽ tham gia. Nguyên tử nitơ tự gắn với một
proton, tạo thành một liên kết mới bằng cách sử dụng một cặp electron đơn độc của nó.

Chúng ta có thể biểu diễn phản ứng này là:

■ Một cặp đơn lẻ là một
cặp electron không tham
H gia vào liên kết hóa học.
H H
H H O H H Chúng ta sẽ thảo luận chi
N N tiết về các cặp đơn lẻ trong
H
+ H2O Chương 4. Một lần nữa,
CO2H CO2H đừng lo lắng về ý nghĩa của
các mũi tên cong trong giản
đồ này — chúng ta sẽ trình
Lưu ý cách chúng tôi vẽ trong cặp đơn lẻ lần này vì chúng tôi muốn cho thấy nó tham gia vào phản ứng bày chi tiết về chúng trong
như thế nào. Các nguyên tử oxy của các nhóm axit cacboxylic cũng có các cặp đơn lẻ nhưng chúng tôi Chương 5.
không đưa chúng vào vì chúng không liên quan đến những gì chúng ta đang đề cập. Lần này chúng tôi cũng
không cảm thấy cần thiết phải vẽ CO2H đầy đủ vì không có nguyên tử hoặc liên kết nào trong nhóm chức
axit cacboxylic tham gia phản ứng.
Giản đồ cấu trúc có thể hiển thị thông tin ba chiều trên một trang hai chiều
Tất nhiên, tất cả các cấu trúc mà chúng ta đang vẽ chỉ đưa ra ý tưởng về cấu trúc thực của các phân tử. Ví dụ,
nguyên tử cacbon giữa nhóm NH2 và nhóm CO2H của leucine có một sự sắp xếp tứ diện của các nguyên tử
xung quanh nó, một thực tế mà cho đến nay chúng ta vẫn hoàn toàn bỏ qua.
Chúng ta có thể muốn nhấn mạnh thực tế này bằng cách vẽ nguyên tử hydro mà chúng ta đã bỏ sót ở điểm
này, như trong cấu trúc 1 (ở lề bên phải). Sau đó, chúng ta có thể chỉ ra rằng một trong những nhóm gắn với
nguyên tử cacbon này đi về phía chúng ta, ra khỏi mặt phẳng của tờ giấy, và nhóm kia đi ra khỏi chúng ta, vào
trong tờ giấy.
Có một số cách để làm điều này. Trong cấu trúc 2, liên kết đậm, nêm gợi ý một cái nhìn tổng thể về một
H NH2
liên kết đang tiến về phía bạn, trong khi liên kết băm gợi ý một liên kết mờ dần khỏi bạn. Hai liên kết 'bình
1
thường' khác nằm trong mặt phẳng của tờ giấy. CO2H
Ngoài ra, chúng ta có thể bỏ sót nguyên tử hydro và vẽ thứ gì đó gọn gàng hơn một chút, mặc dù hơi kém
thực tế hơn, như trong cấu trúc 3. Chúng ta có thể giả sử nguyên tử hydro bị thiếu nằm sau mặt phẳng của H NH2
tờ giấy vì đó là nơi đỉnh 'bị bỏ sót' của tứ diện của nguyên tử gắn với nguyên tử cacbon nằm. Khi bạn vẽ các 2
CO2H
giản đồ như thế này để chỉ ra hình dạng ba chiều của phân tử, hãy cố gắng giữ cho khung hydrocacbon
trong
NH2
3
CO2H
22
Chúng ta sẽ xem xét chi tiết
hơn về hình dạng của các phân tử
—hóa lập thể — trong Chương
14.
Cấu trúc tương tác
của polythene
CHƯƠNG 2   CẤU TRÚC HỮU CƠ
mặt phẳng của tờ giấy và cho phép các nhóm chức và các nhánh khác chiếu thẳng ra ngoài tờ giấy hoặc
ngược vào trong đó.
Những quy ước này cho phép chúng tôi đưa ra ý tưởng về hình dạng ba chiều (hóa học lập thể) của bất kỳ phân
tử hữu cơ nào — bạn đã thấy chúng được sử dụng trong giản đồ cấu trúc của palytoxin ở đầu chương này.
● Lời nhắc nhở
Các bản vẽ cấu trúc hữu cơ phải thực tế, tiết kiệm và rõ ràng.
Chúng tôi đã cung cấp cho bạn ba nguyên tắc để giúp bạn đạt được điều này khi bạn vẽ cấu
trúc:
• Hướng dẫn 1: Vẽ chuỗi nguyên tử dạng zic zắc.
• Hướng dẫn 2: Bỏ các nguyên tử H liên kết nguyên tử cacbon cùng với liên kết C – H.
• Hướng dẫn 3: Bỏ chữ C viết hoa biểu thị nguyên tử cacbon.
Các hướng dẫn mà chúng tôi đã đưa ra và các quy ước mà chúng tôi đã minh họa trong phần này đã
phát triển qua nhiều thập kỷ. Chúng không phải là cách phát âm tùy tiện của một số cá nhân mà được
sử dụng bởi các nhà hóa học hữu cơ vì chúng có tác dụng! Chúng tôi đảm bảo sẽ theo dõi chúng trong
phần còn lại của cuốn sách — hãy cố gắng tự làm theo chúng bất cứ khi nào bạn vẽ một cấu trúc hữu
cơ. Trước khi bạn vẽ lại chữ C hoặc chữ H, hãy tự hỏi bản thân xem nó có thực sự cần thiết không!
Bây giờ chúng ta đã xem xét cách vẽ cấu trúc, chúng ta có thể quay lại một số kiểu cấu trúc mà
chúng ta tìm thấy trong các phân tử hữu cơ. Đầu tiên, chúng ta sẽ nói về khung hydrocacbon, sau đó
là về các nhóm chức.
Khung hydrocacbon
Carbon như một nguyên tố là độc đáo trong nhiều loại cấu trúc mà nó có thể hình thành. Nó là bất
thường bởi vì nó hình thành các liên kết mạnh và bền vững với phần lớn các nguyên tố trong bảng tuần
hoàn, bao gồm cả chính nó. Chính khả năng hình thành liên kết với chính nó dẫn đến sự đa dạng của
các cấu trúc hữu cơ tồn tại, và thực sự là khả năng tồn tại của sự sống. Carbon có thể chỉ chiếm 0,2% vỏ
trái đất, nhưng nó chắc chắn xứng đáng là một nhánh hóa học.
Mạch nhánh (chuỗi)
Lớp đơn giản nhất của khung hiđrocacbon chỉ chứa các chuỗi nguyên tử. Ví dụ, các axit béo mà chúng
ta đã gặp trước đó có khung hydrocacbon được tạo thành từ các chuỗi nguyên tử zig-zag. Polythene là
một polyme có khung hydrocacbon bao gồm hoàn toàn các chuỗi nguyên tử cacbon. Đường ngoằn
ngoèo ở mỗi đầu của cấu trúc này cho thấy rằng chúng ta đã vẽ được một đoạn ở giữa phân tử
polythene. Cấu trúc tiếp tục không giới hạn, vượt ra ngoài các đường ngoằn ngoèo.
một phần của cấu trúc polythene
Ở đầu kia của sự phức tạp là loại kháng sinh này, được chiết xuất từ một loại nấm vào năm 1995
và được đặt tên khéo léo là linearmycin vì nó có một chuỗi tuyến tính dài. Chuỗi của loại thuốc
kháng sinh này dài đến mức chúng tôi phải quấn nó tròn hai góc chỉ để có được nó trên trang giấy.
Chúng tôi chưa vẽ được liệu các nhóm CH 3 và OH ở phía trước hay phía sau mặt phẳng của tờ báo
vì tại thời điểm viết cuốn sách này, hóa học lập thể của linearmycin vẫn chưa được biết.
 KHUNG HYDROCARBON 23

H2N OH
■ Lưu ý rằng chúng tôi đã
vẽ thành bốn nhóm
OH OH OH OH OH OH
CH3 dưới dạng CH3 — chúng
tôi đã làm điều này vì
chúng tôi không muốn
chúng bị bỏ qua trong
O OH OH OH một cấu trúc lớn như
CH3 CH3 CH3 vậy. Chúng là những
cành nhỏ bé duy nhất
CO2H trên thân cây dài uốn
lượn này.
OH OH
linearmycin

Tên cho chuỗi carbon

Thường thuận tiện khi đề cập đến một chuỗi nguyên tử cacbon bằng một cái tên chỉ độ dài của nó. Bạn
có thể đã gặp một số trong số những cái tên này trước đây trong tên của các phân tử hữu cơ đơn giản
nhất, ankan. Cũng có những chữ viết tắt thường được sử dụng cho những cái tên này: chúng có thể rất
hữu ích trong cả việc viết về hóa học và vẽ các cấu trúc hóa học, như chúng ta sẽ thấy ngay sau đây.

Tên và chữ viết tắt của chuỗi carbon

Số nguyên tử Tên nhóm Cấu trúc† Viết tắt Tên alkane

cacbon trong chuỗi (= chuỗi + H)

1 methyl –CH3 Me methane

2 ethyl –CH2CH3 Et ethane
3 propyl –CH2CH2CH3 Pr propane
4 butyl –(CH2)3CH3 Bu butane
5 pentyl –(CH2)4CH3 —‡ pentane
6 hexyl –(CH2)5CH3 —‡ hexane
7 heptyl –(CH2)6CH3 —‡ heptane ■ Tên của các chuỗi ngắn
8 octyl –(CH2)7CH3 —‡ octane hơn (mà bạn phải học) tồn tại
9 nonyl –(CH2)8CH3 —‡ nonane vì lý do lịch sử; đối với chuỗi
có nhiều nguyên tử cacbon
10 decyl –(CH2)9CH3 —‡ decane
trở lên, các tên gọi có hệ
† Cách trình bày này không được khuyến nghị, ngoại trừ CH3. ‡ Tên của chuỗi dài hơn thường thống dựa trên tên số Hy Lạp.
không được viết tắt.

Nguyên tố hữu cơ NH2

OH
Bạn có thể nhận thấy rằng các chữ viết tắt cho tên của các chuỗi cacbon trông rất giống các ký hiệu cho các 1
S
nguyên tố hóa học: đây là điều có chủ ý, và những ký hiệu này đôi khi được gọi là 'nguyên tố hữu cơ'. Chúng
O
có thể được sử dụng trong các cấu trúc hóa học giống như các ký hiệu nguyên tố. Thường thuận tiện khi sử methionine
dụng các ký hiệu 'nguyên tố hữu cơ' cho các chuỗi cacbon ngắn để tạo sự ngăn nắp. Dưới đây là một số ví
NH2
dụ. Cấu trúc 1 bên phải cho thấy cách chúng tôi vẽ cấu trúc của axit amin methionine trên trang 20. Tuy
nhiên, "thanh" đại diện cho nhóm metyl gắn với nguyên tử lưu huỳnh trông hơi kỳ lạ. Hầu hết các nhà hóa OH
2 MeS
học sẽ vẽ methionine là cấu trúc 2, với ‘Me’ đại diện cho nhóm CH3 (metyl). Chì tetraethyl đã từng được
O
thêm vào xăng để ngăn động cơ 'nổ', cho đến khi nó được chứng minh là có hại cho sức khỏe. Cấu trúc của
methionine
nó (như bạn có thể dễ dàng đoán ra từ tên) rất dễ viết là PbEt4 hoặc Et4Pb.
Hãy nhớ rằng những ký hiệu (và tên) này chỉ có thể được sử dụng cho các nguyên tử cuối cùng của
chuỗi. Ví dụ: chúng tôi không thể viết tắt cấu trúc của lysine thành 3 vì Bu đại diện cho 4 chứ không
Pb
phải 5.

tetraethyllead
24 CHƯƠNG 2   CẤU TRÚC HỮU CƠ

NH2 NH2 H H H H H H H H
OH H2N OH H
H2N Bu
O H H H H H H H H
O
lysine 3 KHÔNG ĐÚNG 4 C4H9 = Bu 5 C4H8 KHÔNG Bu

Trước khi rời khỏi chuỗi cacbon, chúng ta phải đề cập đến một biểu tượng nguyên tố hữu cơ rất hữu ích
khác, R. R trong một cấu trúc có thể có nghĩa là bất cứ điều gì — đó là một loại thẻ đại diện. Ví dụ, cấu trúc
6 sẽ cho biết bất kỳ axit amin nào, nếu R = H thì đó là glyxin, nếu R = Me thì đó là alanin. . . Như chúng tôi
đã đề cập trước đây và bạn sẽ thấy sau, khả năng phản ứng của các phân tử hữu cơ phụ thuộc vào các nhóm
chức của chúng đến nỗi phần còn lại của phân tử có thể không liên quan. Trong những trường hợp này,
chúng ta có thể chọn chỉ để gọi nó là R.

NH2
OH
R
O
6 amino acid

Vòng carbon
Các vòng nguyên tử cũng phổ biến trong các cấu trúc hữu cơ. Bạn có thể đã nghe câu chuyện nổi tiếng về
Auguste Kekulé lần đầu tiên nhận ra rằng benzen có cấu trúc vòng khi ông mơ thấy rắn cắn vào đuôi của
chính mình. Bạn đã gặp vòng benzen trong phenylalanin và aspirin. Paracetamol cũng có cấu trúc dựa trên
benzene
vòng benzen.
Cấu trúc vòng benzen
O
Năm 1865, August Kekulé trình
bày một bài báo tại Viện hàn lâm NH2 H
OH N
Khoa học ở Paris đề xuất một cấu
OH
trúc vòng cho benzen, nguồn cảm
O O
hứng mà ông mơ ước. Tuy nhiên, HO
O
Kekulé có phải là người đầu tiên
gợi ý rằng benzen là một vòng? phenylalanine aspirin O paracetamol
Một số người không tin và tin
giáo viên người Áo, Josef Khi một vòng benzen được gắn vào phân tử chỉ bởi một trong các nguyên tử cacbon của nó (như
Loschmidt, với mô tả đầu tiên về trong phenylalanin, nhưng không phải là paracetamol hoặc aspirin), chúng ta có thể gọi nó là nhóm
cấu trúc vòng của benzen. Năm 'phenyl' và đặt cho nó ký hiệu nguyên tố hữu cơ là Ph.
1861, 4 năm trước khi thực hiện
'giấc mơ' của Kekulé, Loschmidt
NH2 NH2
đã xuất bản một cuốn sách trong
đó ông biểu diễn cho benzen OH
là OH
dưới dạng một bộ vòng. Không Ph
tương đương
chắc liệu Loschmidt hay Kekulé - O
với O
hay thậm chí là một người
Scotland tên Archibald Couper - Bất kỳ hợp chất nào có chứa vòng benzen hoặc hệ vòng có liên quan (Chương 7) được gọi là 'thơm', và
đã hiểu đúng hay chưa.
một ký hiệu nguyên tố hữu cơ hữu ích khác liên quan đến Ph là Ar (cho 'aryl'). Trong khi Ph luôn có
nghĩa là C6H5, Ar có thể có nghĩa là bất kỳ vòng phenyl được thế nào, nói cách khác là phenyl với bất kỳ
số nguyên tử hydro nào được thay thế bằng các nhóm khác. Tất nhiên Ar = argon cũng vậy nhưng
không có gì nhầm lẫn vì không có hợp chất hữu cơ nào của argon.

Cấu trúc của Loschmidt Cl OH

cho benzen OH
OH
= OH
HN Ar
Cl Cl
PhOH = O
phenol 2,4,6-trichlorophenol paracetamol
the phenyl group, Ph
 KHUNG HYDROCARBON 25

Ví dụ, trong khi PhOH luôn có nghĩa là phenol, ArOH có thể có nghĩa là phenol, 2,4,6-trichloro-
phenol (TCP chất khử trùng), paracetamol hoặc aspirin (trong số nhiều phenol thế khác). Giống
như R, nhóm alkyl ‘thẻ đại diện’, Ar là nhóm aryl ‘thẻ đại diện’.
O
Hợp chất gọi là muscone gần đây mới được tạo ra trong phòng thí nghiệm. Chính hương thơm cay nồng
đã tạo nên lớp nền của nước hoa xạ hương. Trước khi các nhà hóa học xác định cấu trúc của nó và phát
minh ra một phương pháp tổng hợp trong phòng thí nghiệm, nguồn xạ hương duy nhất là hươu xạ, ngày
nay rất hiếm vì lý do này. Bộ khung của Muscone là một vòng 13 nguyên tử cacbon.
Các hormone steroid có một số (thường là bốn) vòng hợp nhất với nhau. Những hormone này là
testosterone và oestradiol, những hormone sinh dục nam và nữ quan trọng của con người.
muscone

■ Một lời nhắc nhở: các

Me OH Me OH liên kết hình nêm chắc chắn
đang tiến về phía chúng ta
Me H H ra khỏi tờ giấy trong khi các
liên kết hình băm sẽ quay
H H H H trở lại trang cách xa chúng
O HO ta.
testosterone oestradiol

Một số cấu trúc vòng phức tạp hơn nhiều. Chất độc mạnh strychnine là một mớ các vòng nối với nhau.

Các cấu trúc tương tác của

testosterone, oestradiol, strychnine và
buckminsterfullerene
N
H
Buckminsterfullerene
H Buckminsterfullerene được đặt theo tên
N H O của nhà phát minh và kiến trúc sư
người Mỹ Richard Buckminster Fuller,
H
người đã thiết kế các cấu trúc được gọi
O là 'mái vòm trắc địa'.
strychnine
buckminsterfullerene

Một trong những cấu trúc vòng thanh lịch nhất được trình bày ở trên và được gọi là
buckminsterfullerene. Nó chỉ bao gồm 60 nguyên tử cacbon trong các vòng tự uốn cong lại để tạo thành
một cái lồng hình quả bóng đá. Đếm số liên kết ở bất kỳ điểm nối nào và bạn sẽ thấy chúng cộng lại tới bốn
nên không cần thêm hydro. Hợp chất này là C60. Lưu ý rằng bạn không thể nhìn thấy tất cả các nguyên tử
vì một số nguyên tử nằm sau hình cầu.
Các vòng của nguyên tử cacbon được đặt tên bắt đầu bằng 'cyclo', tiếp theo là tên cho chuỗi cacbon có cùng
số nguyên tử cacbon. Cấu trúc 1 cho thấy axit chrysanthemic , một phần của thuốc trừ sâu tự nhiên được gọi
HO
là pyrethrins (ví dụ xuất hiện trong Chương 1), chứa một vòng xyclopropan. Propan có ba nguyên tử cacbon.
Cyclopropane là một vòng ba . Grandisol (cấu trúc 2), một loại pheromone côn trùng được mọt đục quả đực O
sử dụng để thu hút con cái, có cấu trúc dựa trên một vòng cyclobutan. Butan có bốn nguyên tử cacbon. 1 chrysanthemic acid
Cyclobutane là một vòng bốn. Cyclamate (cấu trúc 3), trước đây được sử dụng như một chất làm ngọt nhân
tạo, có chứa một vòng xyclohexan. Hexan có sáu nguyên tử cacbon. Cyclohexane là một vòng sáu. OH

Mạch nhánh
Khung hydrocacbon hiếm khi bao gồm các vòng hoặc chuỗi đơn mà thường phân nhánh. Các vòng, chuỗi
2 grandisol
và nhánh đều được kết hợp trong các cấu trúc giống như cấu trúc của độc tố biển palytoxin mà chúng ta đã
gặp ở đầu chương, polystyrene, một loại polyme được tạo thành từ các vòng sáu cạnh treo lủng lẳng từ các H
chuỗi carbon thẳng, hoặc của β-carotene, hợp chất làm cho cà rốt có màu cam. N
SO3H

3 cyclamate
26 CHƯƠNG 2   CẤU TRÚC HỮU CƠ

Cấu trúc tương tác

của polystyrene

một phần của cấu trúc polystyrene

β-carotene

Cũng giống như một số mạch cacbon thẳng ngắn, một số mạch cacbon ngắn phân nhánh được đặt tên và ký hiệu
the isopropyl group nguyên tố hữu cơ. Phổ biến nhất là nhóm isopropyl. Lithium diisopropylamide (còn được gọi là LDA) là một bazơ
i -Pr
mạnh thường được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ.

Li O O
H
N N i-PrNH
N là tương N
H đương với H
N N
lithium diisopropylamide (LDA)
tương đương đương với LiNi -Pr2 iproniazid

Chú ý cách phần ‘propyl’ của ‘isopropyl’ vẫn chỉ ra ba nguyên tử cacbon; chúng chỉ được liên kết với
nhau theo một cách khác - nói cách khác, như một đồng phân của nhóm propyl mạch thẳng. Đôi khi, để
tránh nhầm lẫn, các nhóm alkyl mạch thẳng được gọi là ‘n-alkyl’ (ví dụ: n-Pr, n-Bu) —n nghĩa là ‘bình
thường (normal)’ — để phân biệt chúng với các nhóm phân nhánh của chúng. Iproniazid là một loại
thuốc chống trầm cảm với i-Pr cả về cấu trúc và tên gọi. ‘Isopropyl’ có thể được viết tắt thành i-Pr, iPr
hoặc Pri. Chúng tôi sẽ sử dụng tên đầu tiên trong cuốn sách này, nhưng bạn có thể thấy những tên khác
được sử dụng ở nơi khác.

● Đồng phân là những phân tử có cùng loại và số nguyên tử liên kết với nhau theo những cách
khác nhau. n-propanol, n-PrOH, và isopropanol, i-PrOH, là các ancol đồng phân. Các đồng
phân không cần có cùng nhóm chức — các hợp chất này đều là đồng phân của C4H8O:

O O
OH
CHO

Nhóm isobutyl (i-Bu) là nhóm CH2 được tham gia vào nhóm i-Pr. Đó là i-PrCH2–. Hai nhóm isobutyl có
trong chất khử nhôm hydrua diisobutyl (DIBAL). Thuốc giảm đau ibuprofen (bán trên thị trường là
Nurofen®) có chứa nhóm isobutyl. Lưu ý rằng cái tên được phát minh ra ibuprofen là hỗn hợp của ‘ibu’ (từ i-
Bu cho isobutyl) + ‘pro’ (đối với propyl, đơn vị ba cacbon được hiển thị bằng màu nâu) + ‘fen’ (đối với vòng
nhóm isobutyl phenyl). Chúng ta sẽ nói về cách mà các hợp chất được đặt tên ở phần sau của chương này.
i -Bu

H
Al CO2H

diisobutyl aluminium hydride (DIBAL)

là tương đương với HAli-Bu2 Ibuprofen

Có thêm hai đồng phân thuộc nhóm butyl đều có tên gọi chung và tên viết tắt. Nhóm sec-butyl (s-butyl
hoặc s-Bu) có một metyl và một nhóm etyl liên kết cùng một nguyên tử cacbon. Nó xuất hiện trong một hợp
chất cơ liti , sec-butyl liti, được sử dụng để đưa các nguyên tử liti vào các phân tử hữu cơ.
nhóm sec-butyl, s -Bu
 FUNCTIONAL GROUPS 27

Li

là tương đương với s-BuLi

Nhóm tert-butyl (t-butyl hoặc t-Bu) có ba nhóm metyl liên kết với cùng một nguyên tử cacbon. Hai
nhóm t-Bu được tìm thấy trong butylated hydroxy toluen (BHT E321), một chất chống oxy hóa được thêm
vào một số thực phẩm chế biến.

OH OH the tert-butyl
nhóm t -Bu
t-Bu t-Bu
là
BHT tương đương
với

Me

● Bậc một, bậc hai, và bậc ba

Các tiền tố sec và tert thực sự là viết tắt của các thuật ngữ bậc hai và bậc ba, dùng để chỉ
nguyên tử cacbon gắn các nhóm này với phần còn lại của cấu trúc phân tử.

methyl bậc một bậc ba bậc ba bậc bốn

(không có C đính kèm) (1 C đính kèm) (2 C đính kèm) (3 đính kèm C) (4 đính kèm C)

OH
Me OH OH OH OH

methanol butan-1-ol butan-2-ol 2-methypropan-2-ol 2,2-dimethyl-

propan-1-ol
n-butanol sec-butanol tert-butanol

Nguyên tử cacbon sơ cấp chỉ được gắn với một nguyên tử C khác, nguyên tử thứ cấp với hai
nguyên tử C khác, v.v. Điều này có nghĩa là có năm loại nguyên tử cacbon. Những tên gọi này cho
các bit của khung hydrocacbon không chỉ là những cách viết hay nói về hóa học hữu ích. Chúng
cho chúng ta biết điều gì đó cơ bản về phân tử và chúng ta sẽ sử dụng chúng khi mô tả các phản
ứng.
Chuyến tham quan kiến trúc nhanh chóng này về một số dinh thự phân tử được xây dựng bởi thiên
nhiên và con người chỉ là phần giới thiệu về một số khung hydrocacbon mà bạn sẽ gặp trong phần
còn lại của chương này và cuốn sách này. Tuy nhiên, thật may mắn cho chúng ta, khung hydrocacbon
có thể phức tạp đến đâu, nó chỉ đóng vai trò hỗ trợ cho các nhóm chức. Và nói chung, một nhóm
chức trong một phân tử hoạt động giống như cách nó làm trong một phân tử khác. Những gì chúng
ta cần làm bây giờ và chúng ta bắt đầu trong phần tiếp theo, là giới thiệu cho bạn một số nhóm chức
và giải thích lý do tại sao các thuộc tính của chúng là chìa khóa để hiểu hóa học hữu cơ.

Các nhóm chức

Nếu bạn tạo bọt khí etan (CH3CH3, hoặc EtH) thông qua axit, bazơ, chất oxy hóa, chất khử — thực tế là hầu
như bất kỳ hóa chất nào bạn có thể nghĩ đến — thì nó sẽ không thay đổi. Chỉ về điều duy nhất bạn có thể
làm với nó là đốt nó. Tuy nhiên, etanol (CH3CH2OH, hoặc tốt hơn là EtOH - cấu trúc ở lề sách) không chỉ
cháy mà nó còn phản ứng với axit, bazơ và các chất oxy hóa. OH
Sự khác biệt giữa etanol và etan là nhóm chức - nhóm OH hoặc hydroxyl. Chúng ta biết rằng ethanol
những tính chất hóa học này (có thể phản ứng với axit, bazơ và chất oxi hóa) là tính chất của nhóm
hydroxyl chứ không chỉ của etanol vì các hợp chất khác có chứa nhóm OH (hay nói cách khác là rượu
khác) cũng có tính chất tương tự, bất kỳ khung hydrocacbon của chúng.
Sự hiểu biết của bạn về các nhóm chức sẽ là chìa khóa để bạn hiểu biết về hóa học hữu cơ. Do đó, bây giờ
chúng ta sẽ tiếp tục gặp gỡ một số nhóm chức quan trọng nhất. Chúng tôi sẽ không nói nhiều về các thuộc
tính của từng nhóm; điều đó sẽ đến trong Chương 5
28 CHƯƠNG 2   CẤU TRÚC HỮU CƠ

Ethanol
Phản ứng của etanol với các chất oxy hóa làm cho giấm từ rượu vang và làm tỉnh táo người say. Trong cả hai
trường hợp, chất oxy hóa là oxy từ không khí, được xúc tác bởi một enzym trong hệ thống sống. Quá trình
oxy hóa etanol bởi các vi sinh vật phát triển trong rượu vang để ngoài không khí dẫn đến axit axetic (axit
ethanoic) trong khi quá trình oxy hóa etanol của gan tạo ra axetanđehit (etanal).

O O
OH
H gan vi sinh OH
vật
acetaldehyde ethanol acetic acid

Sự trao đổi chất và quá trình oxy hóa của con người
Quá trình trao đổi chất của con người sử dụng quá trình oxy hóa ancol để tạo ra các hợp chất độc hại khác
có chứa nhóm OH. Ví dụ, axit lactic, được tạo ra trong cơ bắp khi hoạt động cường độ cao, bị oxy hóa bởi
một enzym gọi là lactate dehydrogenase thành axit pyruvic hợp chất hữu ích về mặt chuyển hóa.

OH O
O2
CO2H lactate dehydrogenase CO2H
lactic acid pyruvic acid

và sau đó. Nhiệm vụ của bạn trong giai đoạn này là học cách nhận ra chúng khi chúng xuất hiện trong các
cấu trúc, vì vậy hãy chắc chắn rằng bạn đã học tên của chúng. Các lớp của hợp chất liên kết với một số nhóm
chức cũng có tên, ví dụ các hợp chất chứa nhóm hydroxyl được gọi là ancol. Hãy tìm hiểu những tên này vì
chúng quan trọng hơn tên có hệ thống của các hợp chất riêng lẻ. Chúng tôi đã cho bạn biết một vài đoạn
thông tin về từng nhóm để giúp bạn biết một số đặc điểm của nhóm.

Ankan không chứa nhóm chức

pentane
Các ankan là loại phân tử hữu cơ đơn giản nhất vì chúng không chứa nhóm chức. Chúng cực kỳ không hoạt
động và do đó khá nhàm chán đối với các nhà hóa học hữu cơ. Tuy nhiên, tính không hoạt động của chúng
hexane có thể là một phần thưởng, và các ankan như pentan và hexan thường được sử dụng làm dung môi, đặc biệt
là đối với các hợp chất hữu cơ tinh khiết. Điều duy nhất mà ankan làm là đốt cháy — metan, propan và
butan đều được sử dụng làm nhiên liệu trong nhà và xăng là hỗn hợp của ankan chứa phần lớn isooctan.

isooctane
Anken (đôi khi được gọi là olefins) chứa liên kết đôi C = C
Có vẻ lạ khi phân loại một loại liên kết là một nhóm chức, nhưng sau này bạn sẽ thấy rằng các liên kết
đôi C = C mang lại khả năng phản ứng cho một phân tử hữu cơ giống như các nhóm chức bao gồm
nguyên tử oxy hoặc nitơ. Một số hợp chất do thực vật sản xuất và được sử dụng bởi các nhà chế tạo
nước hoa là anken (xem Chương 1). Ví dụ, pinene có mùi gợi đến rừng thông, trong khi limonene có
mùi trái cây họ cam quýt.
α-pinene Bạn đã gặp sắc tố da cam β-carotene. Mười một liên kết đôi C = C tạo nên hầu hết cấu trúc của nó. Các
hợp chất hữu cơ có màu thường chứa các chuỗi hoặc vòng của các liên kết đôi C = C như thế này. Trong
Chương 7, bạn sẽ tìm ra lý do tại sao lại như vậy.

limonene

β-carotene

Alkynes có chứa liên kết ba C≡C

Giống như liên kết đôi C=C , liên kết ba C≡C có một loại phản ứng đặc biệt được liên kết với chúng, vì vậy sẽ hữu ích
khi gọi một liên kết ba C≡C một nhóm chức . Alkynes là tuyến tính nên chúng tôi
 NHÓM CHỨC 29

vẽ chúng với bốn nguyên tử cacbon trên một đường thẳng. Alkynes không phổ biến trong tự nhiên
như anken, nhưng một nhóm hợp chất hấp dẫn có chứa liên kết ba C≡C là một nhóm các chất chống Bão hòa và không bão
khối u được phát hiện trong những năm 1980. Calicheamicin là một thành viên của nhóm này. Khả hòa
năng phản ứng cao của sự kết hợp các nhóm chức năng này cho phép calicheamicin tấn công DNA và Trong một ankan, mỗi
ngăn chặn các tế bào ung thư tăng sinh. Lần đầu tiên chúng tôi vẽ một phân tử trong không gian ba nguyên tử cacbon liên kết với
chiều, với hai liên kết bắt chéo nhau — bạn có thể nhìn thấy hình dạng không? 4 nguyên tử khác (C hoặc H).
Nó không có tiềm năng hình
thành nhiều liên kết và do đó
đã bão hòa. Trong anken, các
S nguyên tử cacbon tạo liên kết
S SMe
HO đôi C = C mỗi nguyên tử chỉ
gắn với ba nguyên tử . Chúng
vẫn có khả năng liên kết với
O một nguyên tử nữa, và do đó
O không bão hòa. Nói chung,
các nguyên tử cacbon liên kết
MeO O với bốn nguyên tử khác là
R bão hòa; những cái gắn với
calicheamicin ba, hai hoặc một là không
(R = một chuỗi phân tử đường) bão hòa. Hãy nhớ rằng R có
thể có nghĩa là bất kỳ nhóm
alkyl nào.
Ancol (R – OH) chứa nhóm hydroxyl (OH)
Chúng ta đã nói về nhóm hydroxyl trong etanol và các ancol khác. Carbohydrate được xếp ngang hàng với
các nhóm hydroxyl; chẳng hạn như sacaroza có tám trong số chúng (một bức tranh ba chiều hơn về phân tử
sacaroza xuất hiện trong Chương 1, tr.3).

HO
O O O
HO OH

HO OH
OH OH
OH Cấu trúc tương tác của sucrose
sucrose

Các phân tử chứa nhóm hydroxyl thường hòa tan trong nước, và các sinh vật sống thường gắn các nhóm đường,
có chứa nhóm hydroxyl, với các hợp chất hữu cơ không hòa tan để giữ chúng trong dung dịch trong tế bào.
Calicheamicin, một phân tử mà chúng tôi vừa đề cập, chứa một chuỗi đường chỉ vì lý do này. Gan thực hiện nhiệm
vụ giải độc các hợp chất hữu cơ không mong muốn bằng cách hydroxyl hóa chúng nhiều lần cho đến khi chúng tan
trong nước, và sau đó chúng được bài tiết qua mật hoặc nước tiểu.

■ Nếu chúng ta muốn một cấu

Ete (R1 – O – R2) chứa nhóm alkoxy (–OR) trúc chứa nhiều hơn một ‘R’,
chúng ta đưa ra các số Rs và gọi
Tên ete dùng để chỉ bất kỳ hợp chất nào có hai nhóm alkyl được liên kết thông qua một nguyên tử oxy. ‘Ether’ cũng chúng là R1, R2. . . Do đó, R1 – O –
được dùng làm tên gọi hàng ngày cho dietyl ete, Et2O. Bạn có thể so sánh cách sử dụng từ "ether" này với cách sử R2 có nghĩa là một ete có hai nhóm
dụng phổ biến của từ "alcohol" để chỉ etanol. Dietyl ete là một dung môi rất dễ cháy chỉ sôi ở 35 ° C. Nó từng được alkyl không phân biệt khác nhau.
sử dụng như một loại thuốc gây mê. Tetrahydrofuran (THF) là một dung môi thường được sử dụng khác và là một (Không phải R1, R2..., Nghĩa là 1 ×
ete mạch vòng. Brevetoxin B (ở trang trên) là một hợp chất tự nhiên hấp dẫn được tổng hợp trong phòng thí R, 2 × R ...)
nghiệm vào năm 1995. Nó được đóng gói với các nhóm chức ete ở kích thước vòng từ 6 đến 8.
Amin (R – NH2) chứa nhóm amino (NH2) O
We met the amino group when we were discussing the amino acids: we mentioned that it O
diethyl ether
was  this group that gave these compounds their basic properties. Amines often have 'ether' THF
powerful fi shy smells: the smell of putrescine is particularly foul. It is formed as meat
decays. Many neurologically active compounds are also amines: amphetamine is a H2N
NH2
notorious stimulant. putrescine

NH2
amphetamine
30 CHƯƠNG 2   CẤU TRÚC HỮU CƠ

Brevetoxin B
Brevetoxin B là một trong số các hợp chất polyether được tìm thấy ở một
sinh vật biển (một loại tảo roi Gymnodinium breve,do đó có tên ), chúng
đôi khi nhân lên với tốc độ đáng kinh ngạc và tạo ra 'thủy triều đỏ' xung HO O
quanh các bờ biển của Vịnh Mexico. Cá chết trong các bãi cạn và con Me
người cũng vậy nếu ăn phải động vật có vỏ đã ăn thủy triều đỏ. Các H
H O O
brevetoxins là kẻ giết người. Nhiều nguyên tử oxy ete cản trở quá trình
chuyển hóa ion natri (Na +). H
H
Me Me H
O
Me H
O O H
H Me H
O O H
OH O
H Me
O O O H
H H H Me
brevetoxin B

O Các hợp chất nitro (R – NO2) chứa nhóm nitro (NO2)

N Nhóm nitro (NO2) đôi khi được vẽ không chính xác với năm liên kết với nitơ mà bạn sẽ thấy trong Chương
R O
4 là không thể. Hãy chắc chắn rằng bạn vẽ nó một cách chính xác khi bạn cần vẽ nó ra một cách chi tiết.
the nitro
group Nếu bạn chỉ viết NO2, bạn không sao cả!
Một số nhóm nitro trong một phân tử có thể làm cho nó khá không bền và thậm chí gây nổ. Ba nhóm nitro tạo ra
nitơ không thể chất nổ nổi tiếng nhất, trinitrotoluene (TNT), tác dụng của nó. Tuy nhiên, các nhóm chức từ chối không được rập
có năm liên kết!
khuôn. Nitrazepam cũng chứa một nhóm nitro, nhưng hợp chất này được bán trên thị trường là
O
Mogadon®,thuốc ngủ.
N
R O
Me NO2
cấu trúc không
chính xác cho O2N NO2 Me
nhóm nitro
N
O
N
NO2
TNT nitrazepam

Cấu trúc tương tác của PVC
Alkyl halogenua (florua R – F, clorua R – Cl, bromua R – Br, hoặc iodua R – I) chứa các
nhóm flo, clo, bromo hoặc iodo
Bốn nhóm chức này có các tính chất tương tự nhau, mặc dù alkyl iodua là phản ứng mạnh nhất và
alkyl florua ít phản ứng nhất. Polyvinyl clorua (PVC) là một trong những loại polyme được sử dụng
rộng rãi nhất — nó có nhóm clo trên mọi nguyên tử cacbon khác dọc theo khung hydrocacbon mạch
thẳng. Mặt khác, Methyl iodide (MeI) là một chất gây ung thư nguy hiểm vì nó phản ứng với DNA và
có thể gây ra đột biến trong mã di truyền. Những hợp chất này còn được gọi là haloalkanes
(fluoroalkanes, chloroalkanes, bromoalkanes, hoặc iodoalkanes).

Bởi vì các ankyl halogenua

có các tính chất tương tự,
các nhà hóa học sử dụng
một ký hiệu nguyên tố hữu
cơ đơn giản khác là X để
thay thế thuận tiện cho Cl,
Br hoặc I và đôi khi F: R – X
là bất kỳ ankyl halogenua
nào.
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
một phần của cấu trúc của PVC
Anđehit (R – CHO) và xeton (R1 – CO – R2) chứa nhóm cacbonyl C = O
Aldehyde có thể được tạo thành bằng cách oxy hóa ancol- trên thực tế, gan giải độc ethanol trong máu bằng
cách oxy hóa nó trước tiên thành acetaldehyde (ethanal, CH3CHO) (xem trang 28). Acetaldehyde trong
máu là nguyên nhân gây ra tình trạng nôn nao. Aldehyde thường có mùi dễ chịu — 2-methylunde-canal là
thành phần chính tạo nên hương thơm của Chanel số 5, và ‘raspberry ketone’ là thành phần chính của
hương vị và mùi của quả mâm xôi.
 NHÓM CHỮC 31

O O
■ –CHO đại diên

H O

HO H
2-methylundecanal 'raspberry ketone'
Khi chúng ta viết andehit là R
Axit cacboxylic (R – CO2H) chứa nhóm cacboxyl CO2H – CHO, chúng ta không có
lựa chọn nào khác ngoài viết
Như tên gọi của chúng, các hợp chất có chứa nhóm axit cacboxylic (CO2H) có thể phản ứng với bazơ, làm C và H (vì chúng là một phần
mất một proton để tạo thành muối cacboxylat. Axit cacboxylic ăn được có hương vị rõ ràng và một số được của nhóm chức) —một
tìm thấy trong trái cây - axit xitric, malic và tartaric tương ứng được tìm thấy trong chanh, táo và nho. trường hợp quan trọng mà
bạn nên bỏ qua Hướng dẫn 3
để vẽ cấu trúc. Một điểm
OH khác: luôn viết R – CHO và
CO2H CO2H không bao giờ là R – COH,
HO2C CO2H
HO2C HO2C trông giống như một ancol.
HO CO2H
OH OH
citric acid malic acid tartaric acid

Este (R1 – CO2R2) chứa một nhóm cacboxyl với một nhóm ankyl phụ (CO2R)
■ Thuật ngữ "chất béo bão
Chất béo là este; trong thực tế, chúng chứa ba nhóm este. Chúng được hình thành trong cơ thể bằng cách
hòa" và "chất béo không bão
ngưng tụ glycerol, một hợp chất có ba nhóm hydroxyl, với ba phân tử axit béo. Các este khác, dễ bay hơi
hòa" rất quen thuộc —
hơn, có mùi và hương vị trái cây dễ chịu. Ba thành phần này tạo nên hương vị của chuối, rượu rum và táo: chúng đề cập đến việc các
nhóm R là bão hòa (không
có liên kết đôi C = C) hay
O O O không bão hòa (chứa liên kết
đôi C = C) —xem ô trên tr.
O O O 29. Chất béo có chứa nhóm
R với một số liên kết đôi (ví
isopentyl acetate isobutyl propionate isopentyl valerate dụ những chất béo là este
(chuối) (rượu rum) (táo)
được hình thành từ axit
linoleic, mà chúng ta đã gặp
ở đầu chương này) được gọi
Amides (R–CONH2, R1–CONHR2, hoặc R1–CONR2R3)
là 'không bão hòa đa'.
Protein là các amit: chúng được hình thành khi nhóm axit cacboxylic của một axit amin ngưng tụ với nhóm
amin của một axit amin khác để tạo thành liên kết amit (còn được gọi là liên kết peptit). Một phân tử
protein có thể chứa hàng trăm liên kết amit. Mặt khác, Aspartame, chất tạo ngọt nhân tạo được tiếp thị là
NutraSweet®, chỉ chứa hai axit amin, axit aspartic và phenylalanin, được liên kết với nhau thông qua một
liên kết amit. Paracetamol cũng là một loại amide.

NH2 O H
H N
HO2C N
OMe
O O
Ph HO
aspartame paracetamol

Nitriles hoặc xyanua (R – CN) chứa nhóm xyano –C≡N O O CN

HO
Các nhóm nitrile có thể được đưa vào phân tử bằng cách cho phản ứng của kali xyanua với các alkyl Ph
halogenua. Nhóm nitrile hữu cơ có các đặc tính khá khác biệt so với nhóm liên quan đến xyanua vô HO OH
cơ gây chết người: ví dụ như laetrile được chiết xuất từ hạt mơ, và từng được phát triển như một loại OH
thuốc chống ung thư. laetrile

O
Acyl clorua (axit clorua, R – COCl)
Acyl clorua là các hợp chất phản ứng được sử dụng để tạo ra các este và amit. Chúng là các dẫn xuất của axit Me Cl
cacboxylic với –OH được thay thế bằng –Cl, và quá phản ứng nên không thể tìm thấy trong tự nhiên. acetyl chloride
32 CHƯƠNG 2   CẤU TRÚC HỮU CƠ

Acetals
Axetal là những hợp chất có hai nguyên tử oxy liên kết đơn gắn với cùng một nguyên tử cacbon. Nhiều loại
đường là axetal, cũng như laetrile mà bạn vừa gặp.
HO
O O CN
O O O HO
RO OR HO OH
Ph
HO OH
HO OH
OH OH OH
OH
an acetal sucrose laetrile

Dị nguyên tử là một
nguyên tử không phải là
C hoặc H
Bạn đã thấy rằng một nhóm
chức về cơ bản là bất kỳ sự sai
lệch nào so với cấu trúc
ankan, bởi vì phân tử có ít
nguyên tử hydro hơn một
ankan (anken, ankyn) hoặc vì
nó chứa tập hợp các nguyên
tử không phải C và không
phải H. Ở đó là một thuật
ngữ hữu ích cho các nguyên
tử 'khác nhau' này: dị nguyên
tử. Dị nguyên tử là bất kỳ
nguyên tử nào trong phân tử
hữu cơ không phải là C hoặc
H.
Các nguyên tử cacbon mang các nhóm chức có thể được phân loại
theo mức oxy hóa
Tất cả các nhóm chức đều khác nhau, nhưng một số khác biệt hơn những nhóm khác. Ví dụ, cấu trúc của
một axit cacboxylic, một este và một amit đều rất giống nhau: trong mỗi trường hợp, nguyên tử cacbon
mang nhóm chức được liên kết với hai dị nguyên tử, một trong các liên kết là liên kết đôi. Bạn sẽ thấy trong
Chương 10 rằng sự giống nhau về cấu trúc này được phản ánh trong các phản ứng của ba loại hợp chất này
và trong các cách mà chúng có thể được chuyển đổi lẫn nhau. Axit cacboxylic, este và amit có thể được
chuyển hóa thành nhau bằng phản ứng với thuốc thử đơn giản như nước, ancol hoặc amin cộng với chất xúc
tác thích hợp. Để chuyển hóa chúng thành anđehit hoặc ancol cần một loại hoặc thuốc thử khác, một chất
khử (một loại thuốc thử cộng các nguyên tử hydro). Chúng ta nói rằng các nguyên tử cacbon mang các
nhóm chức có thể chuyển hóa lẫn nhau mà không cần chất khử (hoặc chất oxi hóa) có cùng mức oxi hóa —
trong trường hợp này, chúng ta gọi là 'mức oxi hóa axit cacboxylic'.
● Mức oxy hóa cacboxylic
O O O
N O
C
R OH R OR' R NH2 R R Cl
carboxylic acids esters amides nitriles acyl chlorides

F F
F C C Cl
Cl Cl
'CFC-113'
■ Đừng nhầm lẫn mức oxy
hóa với trạng thái oxy hóa.
Mức độ oxi hóa được xác
định bởi số lượng dị nguyên
tử liên kết với cacbon trong
khi trạng thái oxi hóa được
xác định bởi số liên kết với
cacbon, bao gồm cả liên kết
với C và H. Trong tất cả các
hợp chất này, cacbon có 4 liên
kết và ở trạng thái oxi hóa +
4.
Trên thực tế, các amit có thể dễ dàng chuyển thành nitril chỉ bằng cách dehydrat (loại bỏ nước), vì vậy chúng ta phải
cung cấp cho các nguyên tử cacbon nitrile có cùng mức oxy hóa như axit cacboxylic, este và amit. Có thể bạn đang bắt
đầu thấy sự giống nhau về cấu trúc giữa bốn nhóm chức này mà bạn có thể đã sử dụng để chỉ định mức oxy hóa của
chúng? Trong cả bốn trường hợp, nguyên tử cacbon có ba liên kết với dị nguyên tử, và chỉ có một liên kết với C hoặc H.
Không quan trọng có bao nhiêu dị nguyên tử, chỉ là bao nhiêu liên kết với chúng. Nhận thấy điều này, chúng ta cũng
có thể gán cả hai nguyên tử cacbon trong ‘CFC-113’, một trong những chất đẩy / chất làm lạnh aerosol không thân
thiện với môi trường đã gây ra thiệt hại cho tầng ôzôn của trái đất, cho mức ôxy hóa axit cacboxylic.
● Mức độ oxy hóa của aldehyde
O O RO OR Cl Cl
C C
R H R1 R2 R1 R2 H H
aldehydes ketones acetals dichloromethane
Anđehit và xeton chứa một nguyên tử cacbon có hai liên kết với các dị tố khác nhau; chúng ở 'mức oxy
hóa aldehyde'. Dung môi thông thường trong phòng thí nghiệm là diclometan CH2Cl2 cũng có hai liên kết
với dị nguyên tử, vì vậy nó cũng chứa một nguyên tử cacbon ở mức oxy hóa aldehyde, cũng như axetal.

● Mức độ oxy hóa ancol

R OH R1 OR2 R Cl R Br
alcohols ethers alkyl halides
 ĐẶT TÊN HỢP CHẤT 33

Ancol, ete và ankyl halogenua có nguyên tử cacbon chỉ có một liên kết đơn với dị nguyên tử. Chúng tôi gán
chúng là 'mức ôxy hóa rượu' và tất cả chúng đều dễ dàng được tạo ra từ ancol mà không bị ôxy hóa hoặc khử.

● Mức oxy hóa ankan H H

C
H H
methane

Chúng phải bao gồm các ankan đơn giản, không có liên kết với các dị tố khác, như một "mức ôxy
hóa ankan".

● Mức độ oxy hóa carbon dioxide

F F
O Cl Cl C
O Cl Cl
C
C C 'CFC-12'
EtO OEt Cl Cl một trong những
O dietyl cacbonat cacbon tetraclorua chất đẩy aerosol
carbon thuốc thử hữu ích trước đây được sử gây ra thiệt hại cho
dioxide để cộng nhóm este dụng làm chất lỏng tầng ôzôn
giặt khô

Nhóm nhỏ của các hợp chất có một nguyên tử cacbon với bốn liên kết với nguyên tử dị tố có liên quan
đến CO2 và được mô tả tốt nhất là ở mức ôxy hóa cacbon điôxít.
Anken và anken rõ ràng không dễ dàng lọt vào các loại này vì chúng không có liên kết với các nguyên tử
dị tố. Anken có thể được tạo ra từ ancol bằng cách dehydrat hóa mà không có bất kỳ quá trình oxy hóa
hoặc khử nào nên có vẻ hợp lý khi đặt chúng vào cột ancol. Tương tự như vậy, alkyne và aldehyde có liên
quan với nhau bằng cách hydrat hóa / dehydrat hóa mà không bị oxy hóa hoặc khử.

● Tóm tắt: Các nhóm chức quan trọng và mức oxi hóa

Không liên kết với Một liên kết với dị Hai liên kết dị Ba liên kết với dị Bốn liên kết với dị
dị tố nguyên tử: mức oxi nguyên tử: mức oxi nguyên tử: mức oxi nguyên tử: mức oxy
mức độ oxy hóa hóa ancol hóa anđehit hóa axit cacboxylic hóa carbon dioxide
alkane
R 2 R3 R OH alcohols O O O C O
aldehydes carboxylic carbon dioxide
C acids
R1 R4 R H R OH O
R1 OR2 ethers
alkanes O C
O
ketones RO OR
esters
R NH2 amines R1 R2 carbonates
R1 OR2
R3O OR3 F F
acetals O
R Cl C C
R1 R2 amides Cl Cl
alkyl
R Br halides R NH2 tetrahalo compounds

R I O
alkynes
N
R C nitriles C
R RO OR
R alkenes ureas
O
acyl
chlorides
R Cl

Gọi tên hợp chất

Cho đến nay, chúng ta đã nói rất nhiều về các hợp chất theo tên gọi. Nhiều tên mà chúng tôi đã sử
dụng (palytoxin, muscone, brevetoxin) là những tên đơn giản được đặt cho các phân tử phức tạp mà
không liên quan đến cấu trúc hoặc chức năng thực tế của phân tử — ví dụ, ba tên này đều bắt nguồn
từ tên của sinh vật từ đó hợp chất được chiết xuất lần đầu tiên.
34 CHƯƠNG 2   CẤU TRÚC HỮU CƠ

Chúng được gọi là những cái tên tầm thường, không phải vì chúng không quan trọng, mà vì chúng được
sử dụng trong các cuộc trò chuyện khoa học hàng ngày.
Những cái tên như thế này là dành cho các hợp chất quen thuộc được các nhà hóa học, sinh vật học, bác
sĩ, y tá và nhà sản xuất nước hoa sử dụng rộng rãi và gọi chung. Nhưng có hơn 16 triệu hợp chất hữu cơ đã
biết. Không phải tất cả chúng đều có những cái tên đơn giản và sẽ không ai nhớ chúng nếu có. Vì lý do này,
Liên minh Hóa học Ứng dụng và Tinh khiết Quốc tế (IUPAC) đã phát triển danh pháp hệ thống, một tập
hợp các quy tắc cho phép bất kỳ hợp chất nào được đặt một tên duy nhất có thể được suy ra trực tiếp từ cấu
trúc hóa học của nó. Ngược lại, một cấu trúc hóa học có thể được suy ra từ tên gọi có hệ thống của nó.
Vấn đề với những cái tên có hệ thống là chúng có xu hướng khó phát âm một cách kỳ cục đối với bất cứ thứ gì
ngoại trừ những phân tử đơn giản nhất. Do đó, trong lời nói và chữ viết hàng ngày, các nhà hóa học có xu hướng coi
thường chúng, và sử dụng hỗn hợp các tên gọi có hệ thống và tầm thường. Tuy nhiên, điều quan trọng là phải biết
các quy tắc hoạt động như thế nào. Tiếp theo chúng ta sẽ xem xét danh pháp hệ thống, trước khi đi vào ngôn ngữ
thực của hóa học.

Danh pháp hệ thống

Ở đây không có chỗ để giải thích tất cả các quy tắc đặt tên có hệ thống cho các hợp chất — chúng lấp đầy
một số thể tích cực kỳ buồn tẻ và dù sao thì bạn cũng không biết chúng vì máy tính sẽ thực hiện việc đặt tên
cho bạn. Những gì chúng tôi sẽ làm là giải thích các nguyên tắc cơ bản của danh pháp hệ thống. Bạn nên
hiểu những nguyên tắc này vì chúng cung cấp cơ sở cho những cái tên được các nhà hóa học sử dụng cho
đại đa số các hợp chất không có tên riêng.
Tên có hệ thống có thể được chia thành ba phần: một phần mô tả khung hydrocacbon, một phần mô tả
các nhóm chức năng và một phần cho biết vị trí các nhóm chức được gắn vào khung .
Bạn đã gặp tên của một số đoạn đơn giản của khung hydrocacbon (metyl, etyl, propyl). Thêm một nguyên
tử hydro vào các mảnh ankyl này và thay đổi -yl thành -an tạo nên ankan và tên của chúng. Bạn hầu như
không cần nhắc nhở về cấu trúc của chúng:

Tên cho khung hydrocacbon

một carbon methane CH4

hai carbons ethane H3C CH3

ba carbons propane H3C CH3 cyclopropane

bốn carbons butane H3C cyclobutane

CH3

năm carbons pentane H3C CH3 cyclopentane

sáu carbons hexane H3C cyclohexane

CH3

bảy carbons heptane H3C CH3 cycloheptane

tám carbons octane H3C cyclooctane

CH3

chín carbons nonane H3C CH3 cyclononane

mười carbons decane H3C cyclodecane

CH3
 GỌI TÊN HỢP CHẤT 35

Tên của nhóm chức có thể được thêm vào tên của khung hydrocacbon dưới dạng hậu tố hoặc tiền tố.
Một số ví dụ sau đây. Điều quan trọng là phải đếm tất cả các nguyên tử cacbon trong chuỗi, ngay cả khi
một trong số chúng là một phần của nhóm chức: pentannitril thực sự là BuCN.

O
O O
CH3OH CN
Me H OH

methanol ethanal cyclohexanone butanoic acid pentanenitrile

O
HC CH O CH3NO2
Cl
heptanoyl chloride ethyne ethoxyethane propene nitromethane

Các hợp chất có nhóm chức gắn với vòng benzen được đặt tên theo cách tương tự.

iodobenzene
Các số được sử dụng để định vị các nhóm chức năng
Đôi khi một số có thể được bao gồm trong tên để cho biết nguyên tử cacbon mà nhóm chức được gắn
vào. Không có danh sách nào ở trên cần số — hãy kiểm tra xem bạn có thể biết lý do tại sao không
cho từng số hay không. Khi các con số được sử dụng, các nguyên tử cacbon được đếm từ một đầu.
Trong hầu hết các trường hợp, một trong hai số có thể được sử dụng (tùy thuộc vào việc bạn đếm từ
đầu nào); cái được chọn luôn là cái thấp hơn trong hai cái. Một lần nữa, một số ví dụ sẽ minh họa
điểm này. Lưu ý một lần nữa rằng một số nhóm chức được đặt tên bằng tiền tố, một số bằng hậu tố,
và con số luôn đi ngay trước tên nhóm chức .

NH2 O
2 1
OH
1 2 2
1 1
propan-1-ol 2-aminobutane pentan-2-one but-1-ene

OH NH2 2
1 3 1
2 1 2
1 4 3
2 O
propan-2-ol 3-aminobutane pentan-3-one but-2-ene
KHÔNG ĐÚNG

Một nguyên tử cacbon có thể có tới 4 nhóm chức: giới hạn này đạt được với tetrabromomethane,
CBr 4 . Dưới đây là một số ví dụ khác về các hợp chất có nhiều hơn một nhóm chức.

NH2 Cl
H2N HO2C
NH2 CO2H
CO2H Me Cl
Cl
2-aminobutanoic acid 1,6-diaminohexane hexanedioic acid 1,1,1-trichloroethane

Một lần nữa, các con số chỉ ra khoảng cách các nhóm chức tính từ phần cuối của chuỗi cacbon.
Việc đếm phải luôn từ cùng một đầu cho mỗi nhóm chức . Lưu ý cách chúng ta sử dụng di-, tri- và
tetra- nếu có nhiều hơn một nhóm chức giống nhau.
Với các hợp chất mạch vòng, chuỗi không có dấu hiệu kết thúc, nhưng chúng ta có thể sử dụng các con số
để hiển thị khoảng cách giữa hai nhóm — bắt đầu từ nguyên tử cacbon mang một trong các nhóm chức, sau
đó đếm vòng. Các quy tắc này hoạt động đối với các khung hydrocacbon
36
■ ortho, meta, và para là
thường được viết tắt thành o, m và p. và para. Các hợp chất ortho là thế hai lần-1,2, hợp chất meta là thế hai lần-1,3, và các hợp chất para là thế hai lần-1,4.
Hãy coi chừng! Ortho, meta
và para cũng được sử dụng
trong hóa học có nghĩa là
những thứ khác: bạn có thể
gặp axit orthophosphoric,
metastable và
paraformaldehyde — những
điều này không liên quan gì
đến các dạng thế của vòng
benzen.
CHƯƠNG 2   CẤU TRÚC HỮU CƠ
chuỗi hoặc vòng, nhưng nhiều khung được phân nhánh. Chúng ta có thể đặt tên cho chúng bằng cách coi nhánh
như thể nó là một nhóm chức .
O OH
OH
1 1 1
2 NH2 O2N 6 NO2 1
2 2
2 HO 1
3
5 3
4 5
4
2-amino- NO2 2-methylbutane 1,3,5-trimethyl- 1-butylcyclopropanol
cyclohexanol benzene
2,4,6-trinitrobenzoic acid
Ortho, meta, và para
Với các vòng benzen thế, một cách thay thế để xác định vị trí của các nhóm thế là sử dụng các thuật ngữ ortho, meta
Một số ví dụ sẽ làm rõ điều này.
Cl CO2H
OH
Cl
H2N
Cl
1,2-dichlorobenzene 3-chlorobenzoic acid 4-aminophenol
or ortho-dichlorobenzene or meta-chlorobenzoic acid or para-aminophenol
or o-dichlorobenzene or m-chlorobenzoic acid or p-aminophenol
Các thuật ngữ ortho, meta và para được các nhà hóa học sử dụng vì chúng dễ nhớ hơn các số và các từ
mang ý nghĩa hóa học. Ortho cho thấy rằng hai nhóm nằm cạnh nhau trên vòng mặc dù các nguyên tử có thể
không ngẫu nhiên được xếp thành số 1 và 2. Chúng là một ví dụ về cách mà các nhà hóa học không phải lúc
nào cũng sử dụng danh pháp hệ thống mà quay lại với nhiều hơn các thuật ngữ 'tầm thường' thuận tiện.
Chúng tôi xem xét những cái tên tầm thường trong phần tiếp theo.
Các nhà hóa học thực sự gọi các hợp chất là gì?
Điểm quan trọng của việc đặt tên một hợp chất là có thể giao tiếp với các nhà hóa học khác. Hầu
hết các nhà hóa học đều cảm thấy vui vẻ nhất khi giao tiếp hóa học bằng các giản đồ cấu trúc, và
các bản vẽ cấu trúc quan trọng hơn nhiều so với bất kỳ loại danh pháp hóa học nào. Đó là lý do tại
sao chúng tôi giải thích chi tiết cách vẽ cấu trúc, nhưng chỉ đưa ra sơ lược về cách gọi tên các hợp
chất. Các giản đồ tốt thường dễ hiểu, dễ vẽ và khó hiểu sai.
● Luôn đưa ra một giản đồ cùng với một cái tên trừ khi nó thực sự là một thứ gì đó rất đơn
giản, chẳng hạn như etanol.
Nhưng chúng ta cần phải có khả năng giao tiếp bằng lời nói và bằng văn bản. Về nguyên tắc, chúng tôi có
thể làm điều này bằng cách sử dụng các tên có hệ thống. Tuy nhiên, trong thực tế, tên gọi đầy đủ có hệ
thống của bất cứ thứ gì, trừ các phân tử đơn giản nhất thì quá vụng về để sử dụng trong lời nói hóa học
hàng ngày. Có một số lựa chọn thay thế, chủ yếu dựa trên sự kết hợp của những cái tên tầm thường và có hệ
thống.
Tên của các hợp chất đơn giản nổi tiếng và được sử dụng rộng rãi
Một số hợp chất đơn giản được gọi bằng những cái tên tầm thường không phải vì những cái tên có hệ thống phức
tạp, mà chỉ là do thói quen. Chúng tôi biết chúng rất rõ nên chúng tôi sử dụng những cái tên quen thuộc của chúng.
 CÁC NHÀ HÓA HỌC THỰC SỰ GỌI LÀ HỢP CHẤT LÀ GÌ? 37

Bạn có thể đã gặp hợp chất ở bên phải trước đây và có thể gọi nó là axit ethanoic, tên có hệ thống của nó. O
Nhưng trong phòng thí nghiệm hóa học, mọi người thường gọi axit này là axit axetic, cái tên thông thường
của nó. Điều này cũng đúng cho tất cả các chất thông thường. Me OH

O O
O O O ■ Chúng tôi chưa yêu cầu
bạn nhớ bất kỳ tên phân tử
Me OH EtO Me
Me Me Me H H OH nhỏ nào, nhưng 10 hợp chất
acetone acetaldehyde formic acid acetic acid ethyl acetate này rất quan trọng nên bạn
Me OH phải có thể nhớ chúng. Tìm
hiểu chúng ngay bây giờ.

Et2O
ether or N
diethyl ether benzene toluene phenol pyridine

Những cái tên thông thường như thế này thường là những cái tên lâu đời, được hiểu rõ về lịch sử
và ít dễ nhầm lẫn hơn những cái tên có hệ thống của chúng. ‘Acetaldehyde’ dễ phân biệt với ‘ethanol’
hơn là ‘ethanal’.
Những cái tên thông thường cũng mở rộng đến những đoạn cấu trúc có chứa các nhóm chức năng.
Axeton, axetandehit và axit axetic đều chứa nhóm axetyl (MeCO-, ethanoyl) viết tắt là Ac và các nhà
hóa học thường sử dụng ký hiệu nguyên tố hữu cơ này để viết AcOH cho axit axetic hoặc EtOAc cho
etyl axetat. Các nhà hóa học sử dụng những cái tên đặc biệt cho bốn mảnh phân tử vì chúng có dấu
hiệu cơ học cũng như cấu trúc. Đó là vinyl và allyl, phenyl và benzyl.

the vinyl group the allyl group the phenyl group: Ph the benzyl group: Bn

Đặt tên cho nhóm vinyl cho phép các nhà hóa học sử dụng những cái tên thông thường đơn giản cho các
hợp chất như vinyl clorua, vật liệu trùng hợp để tạo ra PVC (polyvinyl clorua) nhưng tầm quan trọng của
tên này nằm ở sự khác biệt về khả năng phản ứng (Chương 15) giữa các vinyl và các nhóm allyl.

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
vinyl clorua một phần của cấu trúc PVC — Poly Vinyl Clorua
S
S
Nhóm allyl được đặt tên từ tỏi (Allium sp.) Vì nó tạo nên một phần cấu trúc của các hợp chất ở bên phải diallyl disulfide
chịu trách nhiệm về hương vị và mùi của tỏi.
Allyl và vinyl khác nhau ở chỗ nhóm vinyl được gắn trực tiếp với nguyên tử cacbon C = C nối đôi, trong O
khi nhóm allyl được gắn với nguyên tử cacbon liền kề với liên kết đôi C = C. Sự khác biệt là cực kỳ quan S
S
trọng về mặt hóa học: các hợp chất allyl thường khá phản ứng, trong khi các hợp chất vinyl lại không phản
ứng. allicin
Vì lý do nào đó, các nhóm allyl và vinyl chưa bao giờ có được ký hiệu nguyên tố hữu cơ, nhưng nhóm
benzyl thì có và đó là Bn. Một điều quan trọng nữa là không được nhầm lẫn nhóm benzyl với nhóm phenyl:
nhóm phenyl được liên kết thông qua một nguyên tử cacbon trong vòng, trong khi nhóm benzyl được liên
kết thông qua một nguyên tử cacbon được gắn vào vòng. Các hợp chất phenyl thường không hoạt động
nhưng các hợp chất benzyl thường có phản ứng. Phenyl giống như vinyl, và benzyl giống như allyl. Chúng
tôi sẽ xem xét tất cả các ký hiệu nguyên tố hữu cơ mà bạn đã gặp ở cuối chương.
38 CHƯƠNG 2   CẤU TRÚC HỮU CƠ

O O
O O
O O
O O

benzyl acetate allyl acetate phenyl acetate vinyl acetate

Đặt tên cho các phân tử phức tạp hơn nhưng vẫn nổi tiếng
Các phân tử phức tạp đã được phân lập từ các nguồn tự nhiên luôn được đặt những cái tên thông
thường bởi vì trong những trường hợp này, những cái tên có hệ thống thực sự là không thể!
Strychnine là một chất độc nổi tiếng có trong nhiều truyện trinh thám và là một phân tử có cấu trúc
tuyệt đẹp. Tất cả các nhà hóa học gọi nó là strychnine vì cái tên có hệ thống hầu như không thể phát
âm được. Hai nhóm chuyên gia tại IUPAC và Chemical Abstracts cũng có những ý kiến khác nhau về
tên gọi có hệ thống cho strychnine. Những chất khác như thế này là penicillin, DNA và axit folic.

N
H

H
N H O
H
O
strychnine, hoặc (1R,11R,18S,20S,21S,22S)-12-oxa-8.17-
diazaheptacyclo[15.5.01,8.02,7.015,20]
tetracosa-2,4,6,14-tetraene-9-one (IUPAC)
hoặc

4aR-[4aα,5aα,8aR*,15aα,15bα,15cβ]-
2,4a,5,5a,7,8,15,15a,15b,15c-decahydro-
4,6-methano-6H,14H-indolo[3,2,1-ij]oxepino
[2,3,4-de]pyrrolo[2,3-h]quinolone
(Chemical Abstracts)

Nhưng vô địch là vitamin B12, một phức coban phức tạp với cấu trúc ba chiều vô cùng phức tạp. Không một
nhà hóa học nào học cấu trúc này mà lại tra cứu nó trong một cuốn sách giáo khoa hóa hữu cơ nâng cao.
Bạn sẽ ghi nó trong những cuốn sách như vậy trong chỉ mục dưới dạng vitamin B12 chứ không phải dưới
tên hệ thống của nó. Chúng tôi thậm chí không biết tên hệ thống của nó có thể là gì và chúng tôi không
quan tâm lắm.

O NH2
O NH2

O
H2N

CN N NH2
N
O
Co
O H
N N

H2N O

O NH2
N
HN
N
HO
O
O
O P
O
O
HO
vitamin B12, or...
 CÁC NHÀ HÓA HỌC THỰC SỰ GỌI LÀ HỢP CHẤT LÀ GÌ? 39

Ngay cả những phân tử khá đơn giản nhưng quan trọng, ví dụ như các axit amin, có tên gọi có hệ
thống và tương đối dễ hiểu, thường được gọi bằng những cái tên thông thường, với một chút thực
hành, dễ nhớ và khó nhầm lẫn. . Chúng được cung cấp đầy đủ trong Chương 23.

NH2 NH2 NH2

CO2H CO2H H2 N CO2H

alanine, or leucine, or lysine, or
2-aminopropanoic acid 2-amino-4-methylpentanoic acid 2,6-diaminohexanoic acid

Một cách rất linh hoạt để có được những cái tên mới, đơn giản cho các hợp chất có thể là kết hợp một
chút danh pháp hệ thống với danh pháp thông thường. Alanin là một axit amin đơn giản có trong protein.
Thêm một nhóm phenyl và bạn có phenylalanin, là một axit amin phức tạp hơn cũng có trong protein.
Toluene, tên thông thường của metylbenzen, có thể được kết hợp (cả về mặt hóa học và tạo tên cho các hợp
chất!) Với ba nhóm nitro để tạo ra chất nổ nổi tiếng trinitrotoluene hoặc TNT.

NH2 NH2

CO2H CO2H
alanine phenylalanine

Me
Me
O2N NO2

NO2
toluene 2,4,6-trinitrotoluene

Các hợp chất được đặt tên là từ viết tắt

Một số hợp chất được gọi bằng các từ viết tắt, phiên bản rút gọn của tên gọi có hệ thống hoặc thông thường
của chúng. Chúng tôi chỉ xem TNT là tên viết tắt của TriNitroToluene nhưng việc sử dụng nhiều hơn các từ
viết tắt thường được dùng để chỉ dung môi và thuốc thử luôn được sử dụng. Ở phần sau của cuốn sách, bạn
sẽ gặp những dung môi này:

Me
O
N H
Me S
O Me Me
O
THF DMF DMSO
(TetraHydroFuran) (DiMethylFormamide) (DiMethylSulfOxide) ■ Tên và cấu trúc của
những dung môi phổ biến
Các thuốc thử sau đây thường được gọi bằng từ viết tắt và chức năng của chúng sẽ được giới thiệu trong này cũng cần được học.
các chương khác nên bạn không cần phải tìm hiểu chúng ngay bây giờ. Bạn có thể nhận thấy rằng một số từ
viết tắt đề cập đến những cái tên thông thường và một số để chỉ những cái tên có hệ thống.

Me Me
Me H Me
O O N CO2Et
Me N Me Al N EtO2C N
Me Me Cr
Li H Cl O
LDA DIBAL PCC DEAD
Lithium Di-isopropylAmide Di-IsoButylALuminium hydride Pyridinium ChloroChromate DiEthyl AzoDicarboxylate

Các hợp chất mà các nhà hóa học sử dụng tên hệ thống
Bạn có thể ngạc nhiên khi biết rằng các nhà hóa học hữu cơ đang thực hành sử dụng những cái tên hệ thống theo
quan điểm của những gì chúng ta vừa mô tả, nhưng họ có! Các tên có hệ thống thực sự bắt đầu bằng các dẫn xuất
của
40 CHƯƠNG 2   CẤU TRÚC HỮU CƠ

pentan (C5H12) vì tiền tố pent- có nghĩa là năm, trong khi but- không có nghĩa là bốn. Các nhà hóa học đề
cập đến các dẫn xuất đơn giản của các hợp chất mạch hở và mạch vòng có từ 5 đến khoảng 20 nguyên tử
cacbon bằng tên gọi theo hệ thống của chúng, với điều kiện là không có tên thông dụng nào được sử dụng.
Dưới đây là một số ví dụ.

OH

HO

cyclopentadiene cycloocta- cyclododeca- 2,7-dimethyl-3,5-octadiyne-2,7-diol

1,5-diene 1,5,9-triene
CO2H
Br CHO
11-bromo-undecanoic acid non-2-enal

TNhững tên này chứa một âm tiết cho bạn biết kích thước khung: penta- cho C5, octa- cho C8, nona cho
C9, undeca- cho C11 và dodeca- cho C12. Những cái tên này dễ dàng được tìm ra từ các cấu trúc và điều
quan trọng hơn là bạn sẽ có một ý tưởng rõ ràng về cấu trúc từ tên. Một trong số chúng có thể khiến bạn
dừng lại và suy nghĩ một chút (cái nào?), Nhưng những cái khác thì rõ ràng ngay cả khi nghe mà không cần
xem sơ đồ.

Các phân tử phức tạp không có tên gọi thông thường

Khi các nhà hóa học tạo ra các hợp chất mới phức tạp trong phòng thí nghiệm, họ công bố phương pháp tạo
ra chúng trên một tạp chí hóa học, đưa tên đầy đủ có hệ thống của chúng vào tài khoản thí nghiệm, tuy nhiên
những cái tên đó có thể dài và vụng về. Nhưng trong nội dung của bài báo, và trong khi nói chuyện trong
phòng thí nghiệm về các hợp chất mà họ đã tạo ra, họ sẽ chỉ gọi chúng là 'amin' hoặc 'anken'. Mọi người đều
biết amin nào hoặc anken có nghĩa là vì một lúc nào đó họ nhớ đã nhìn thấy cấu trúc hóa học của hợp chất.
Đây là chiến lược tốt nhất để nói về hầu hết mọi phân tử: vẽ cấu trúc, sau đó đặt tên 'thẻ' cho hợp chất như
'amin' hoặc 'axit'. Trong hóa học viết, thường dễ nhất là cung cấp cho mọi cấu trúc hóa học một số "thẻ". Để
minh họa ý của chúng tôi, hãy nói về một quá trình tổng hợp thuốc gần đây.

O CO2H
O CO2H

O
Br
N N
4 H H 1

Thuốc chống béo phì tiềm năng 1 này, có thể khắc phục tình trạng kháng insulin ở bệnh nhân tiểu
đường, gần đây đã được sản xuất tại các phòng thí nghiệm của Abbott từ một chất trung gian đơn giản hơn
4. Trong công trình đã xuất bản, thuốc được gọi là 'chất ức chế DGAT-1 chọn lọc' nhưng điều đó không có
nghĩa nhiều đối với chúng tôi. Trong nội dung của bài báo, họ đề cập đến nó bằng số hợp chất số 1. Hợp lý
hơn bao nhiêu so với việc sử dụng tên có hệ thống của nó: trans-(1R,2R)-2-(4′-(3-
phenylureido)biphenylcarbonyl) cyclopentanecarboxylic acid. Chất trung gian đơn giản hơn mà họ gọi là
‘xetoacid 4’ hoặc ‘aryl bromua 4’ hoặc ‘axit tự do 4’ tùy thuộc vào khía cạnh nào của cấu trúc mà họ muốn
nhấn mạnh. Lưu ý rằng trong cả hai trường hợp, một giản đồ rõ ràng của cấu trúc sẽ xuất hiện với số hiệu
của nó.

Bạn nên gọi tên các hợp chất như thế nào?
Vì vậy, bạn nên gọi một hợp chất là gì? Nó thực sự phụ thuộc vào hoàn cảnh, nhưng bạn sẽ không sai lầm
nhiều nếu bạn làm theo ví dụ của cuốn sách này. Chúng tôi sẽ sử dụng tên cho các hợp chất
 BẠN NÊN ĐẶT TÊN CÁC HỢP CHẤT NHƯ THẾ NÀO? 41

mà các nhà hóa học thực sự sử dụng. Bây giờ không cần phải học tất cả các tên thường được sử dụng
cho các hợp chất, nhưng bạn nên ghi chúng vào trí nhớ của mình khi bạn bắt gặp chúng. Đừng bao giờ
cho phép mình sử dụng tên ghép trừ khi bạn chắc chắn rằng bạn biết cấu trúc hóa học mà nó đề cập đến.

● Lời khuyên của chúng tôi về tên hóa học — sáu điểm theo thứ tự quan trọng

• Vẽ một cấu trúc trước tiên và lo lắng về cái tên sau đó.
• Tìm hiểu tên của các nhóm chức (este, nitril, v.v.).
• Tìm hiểu và sử dụng tên của một số hợp chất đơn giản được sử dụng bởi tất cả các nhà hóa
học.
• Trong bài phát biểu, đề cập đến các hợp chất là 'axit đó' (hoặc bất cứ thứ gì) trong khi chỉ vào
một sơ đồ.
• Nắm bắt các nguyên tắc của danh pháp hệ thống (IUPAC) và sử dụng nó cho các hợp chất có
kích thước trung bình.
• Giữ một cuốn sổ để ghi lại những từ viết tắt, những cái tên thông thường, những cấu trúc, v.v.
mà bạn có thể cần sau này.
Chúng ta đã gặp rất nhiều phân tử trong chương này. Hầu hết chúng chỉ ở đó để minh họa các
điểm nên đừng học cấu trúc của chúng! Thay vào đó, hãy học cách nhận ra tên của các nhóm chức
mà chúng chứa. Tuy nhiên, có 10 tên cho các hợp chất đơn giản và 3 tên cho dung môi thông thường
mà chúng tôi khuyên bạn nên tìm hiểu. Che phần bên phải của mỗi cột và vẽ cấu trúc của 14 hợp
chất này.

Các cấu trúc quan trọng cần học

acetone O toluene Me

Me Me

ether or diethyl-ether O pyridine

N
acetaldehyde O phenol OH

Me H

formic acid O aniline NH2

H OH

acetic acid or AcOH O THF or tetrahydrofuran

Me OH O

benzene DMF, Me2NCHO, or Me

dimethylformamide
N H
Me
O
ethyl acetate or EtOAc O DMSO O
S
EtO Me Me Me

Đó là tất cả những gì chúng tôi sẽ nói về chủ đề danh pháp — bạn sẽ hiểu rằng khi thực hành sử dụng
những cái tên này và bắt đầu nghe những người khác đề cập đến các hợp chất theo tên, bạn sẽ sớm chọn ra
những hợp chất quan trọng nhất. Tuy nhiên, để nhắc lại, hãy đảm bảo rằng bạn không bao giờ chuyển một
tên ghép mà không hoàn toàn chắc chắn nó đề cập đến những gì — vẽ một cấu trúc để kiểm tra.
42 CHƯƠNG 2 CÁC CẤU TRÚC HỮU CƠ

● Hộp đánh giá: Bảng tên mảng và 'nguyên tố hữu cơ'

R alkyl t-Bu tert-butyl

Me methyl Ar aryl any aromatic ring

CH3

Et ethyl Ph phenyl

Pr (n-Pr) propyl Bn benzyl

Bu (n-Bu) butyl Ac acetyl O

i-Pr isopropyl vinyl

i-Bu isobutyl allyl

s-Bu sec-butyl X halide F, Cl, Br or I

Đọc thêm

Tất cả các sách giáo khoa lớn của Mỹ đều có các chương đầu về cấu trúc, hình
dạng và cách vẽ các phân tử nhưng chúng có xu hướng sử dụng cấu trúc
Lewis với tất cả các nguyên tử và electron trong các liên kết được hiển thị và
thường là các góc vuông giữa các liên kết.
Một phần giới thiệu ngắn gọn và hợp lý nằm trong Oxford Primer Foun-
dations of Organic Chemistry bởi M. Hornby và J. Peach, OUP,
Oxford, 1996.
Để biết thêm về palytoxin: E. M. Suh and Y. Kishi, J. Am. Chem. Soc.,
1994, 116, 11205–11206.
Để biết về các tuyên bố cạnh tranh đối với đề xuất đầu tiên về cấu trúc tuần
hoàn của benzen, hãy xem bài viết của Alfred Bader ‘Out of the Shadow’
trong số ra ngày 17 tháng 5 năm 1993 của Chemistry and Industry.

Kiểm tra việc hiểu của bạn

Để kiểm tra xem bạn đã nắm vững các khái niệm được trình bày trong chương này chưa, hãy thử giải các bài toán có sẵn trong Trung
tâm Tài nguyên Trực tuyến của cuốn sách tại http://www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/clayden2e/
Xác định cấu trúc hữu cơ 3
Kết nối
Xây dựng trên Đi đến Mong đợi
• Các loại cấu trúc phân tử hữu • Xác định cấu trúc bằng phương pháp • Phổ 13C NMR giúp xác định vị trí của
cơ có trong ch2 tinh thể học tia X các electron như thế nào ch7
• Xác định cấu trúc bằng khối phổ • Phổ hồng ngoại cho chúng ta biết như
• Xác định cấu trúc bằng quang phổ 13C thế nào về khả năng phản ứng ch10 &
NMR ch11
• Giới thiệu về quang phổ 1H NMR
• Sử dụng phổ 1H NMR để xác định cấu
• Xác định cấu trúc bằng quang phổ
trúc ch13
hồng ngoại
• Giải quyết các cấu trúc chưa biết bằng
quang phổ ch13

Giới thiệu
Cấu trúc hữu cơ có thể được xác định chính xác và nhanh chóng bằng quang phổ
Trong chương trước đã thúc giục bạn vẽ các cấu trúc một cách thực tế, bây giờ chúng ta cần trả lời câu
hỏi: Thực tế là gì? Làm sao chúng ta biết phân tử thực sự có cấu trúc nào? Đừng nhầm lẫn về điểm quan
trọng này: chúng ta thực sự biết các phân tử có hình dạng gì. Bạn sẽ không sai nhiều nếu bạn nói rằng sự
phát triển quan trọng nhất trong hóa học hữu cơ trong thời hiện đại chỉ là sự chắc chắn này, cũng như
tốc độ mà chúng ta có thể chắc chắn. Điều gì đã gây ra cuộc cách mạng này có thể được nêu trong một
từ - quang phổ học.

● Quang phổ là gì?

Tia hoặc sóng tương tác với các phân tử Phổ Cho chúng ta biết về
Tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử Đo mô hình tán xạ Chiều dài và góc trái liên
Sóng vô tuyến làm cho hạt nhân Vẽ biểu đồ tần số cộng kết
hưởng Tính đối xứng và kết nối
cộng hưởng của khung hydrocacbon
Sóng hồng ngoại làm cho các liên Đồ thị biểu đồ hấp thụ Các nhóm chức trong phân
kết dao động tử

Cấu trúc của chương

Trước hết chúng ta sẽ xem xét việc xác định cấu trúc một cách tổng thể và sau đó đưa ra ba phương pháp
khác nhau:

• khối phổ (để xác định khối lượng của phân tử và thành phần nguyên tử)
• phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) (để xác định tính đối xứng, phân nhánh và kết nối trong
phân tử)
• phổ hồng ngoại (để xác định các nhóm chức trong phân tử).

Hỗ trợ online. Biểu tượng trong lề cho biết rằng các tài nguyên tương tác đi kèm được cung cấp trực tuyến để giúp
sự hiểu biết của bạn: chỉ cần nhập www.chemtube3d.com/clayden/123 vào trình duyệt của bạn, thay thế 123 bằng số trang
mà bạn thấy biểu tượng. Đối với các trang liên kết đến nhiều tài nguyên, hãy nhập 123-1, 123-2, v.v. (thay 123 bằng số trang)
để truy cập vào các liên kết liên tiếp.
44
■ Nếu bạn muốn biết thêm
chi tiết về bất kỳ phương pháp
quang phổ nào mà chúng tôi
thảo luận, bạn nên tham khảo
một trong những cuốn sách
chuyên ngành được liệt kê
trong phần ‘đọc thêm’ ở cuối
chương này.
■ Coenzyme là thuốc thử
sinh hóa hoạt động cùng với
các enzym để xúc tác các
phản ứng.
Cấu trúc tương tác của
methoxatin
■ Tên thông thường
‘methoxatin’ có một tên hệ
thống: 4,5-dihydro-4,5-
dioxo-1H-pyrrolo[2,3-
f ]quinoline-2,7,9-tricarboxylic
acid. Cả hai đều là tên hợp lệ.
Không có giải thưởng nào cho
việc đoán xem cái tên nào
được sử dụng thường xuyên
hơn.
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
Trong số này, NMR quan trọng hơn tất cả các phần còn lại và vì vậy chúng ta sẽ trở lại chi tiết hơn
trong Chương 13. Sau đó, trong Chương 18, sau khi chúng ta đã thảo luận về một loạt các phân tử, sẽ
có một chương xem xét lại kết hợp các ý tưởng lại với nhau và cho bạn thấy các cấu trúc chưa biết
thực sự được xác định như thế nào.
X-quang là điểm hấp dẫn cuối cùng
Trong Chương 2, chúng tôi đã đề nghị bạn vẽ các chuỗi cacbon bão hòa dưới dạng zig-zag chứ không phải
theo đường thẳng với góc liên kết 90 ° hoặc 180 °. Điều này là bởi vì chúng tôi biết họ là zig-zag. Cấu trúc
tinh thể tia X của axit hexanedioic chuỗi ‘thẳng’, được hiển thị bên dưới. Bạn có thể nhìn thấy rõ ràng chuỗi
zig-zag, các nhóm axit cacboxylic phẳng, và thậm chí cả các nguyên tử hydro đi về phía bạn và đi ra khỏi
bạn. Rõ ràng là có ý nghĩa khi vẽ phân tử này một cách thực tế, như trong hình vẽ thứ hai.
O
H O
HO2C (CH2)4 CO2H O H
O
axit hexanedioic
hình dạng của axit hexanđioic
Cấu trúc tinh thể tia X được xác định bằng cách cho phép một mẫu hợp chất tinh thể làm nhiễu xạ tia X. Từ
dạng nhiễu xạ thu được, có thể suy ra sự sắp xếp không gian chính xác của các nguyên tử trong phân tử —
thông thường, ngoại trừ các nguyên tử hydro, quá nhẹ để làm nhiễu xạ tia X và vị trí của chúng phải được suy
ra từ phần còn lại của cấu trúc. Đây là một câu hỏi mà tia X trả lời tốt hơn bất kỳ phương pháp nào khác: phân
tử có hình dạng gì? Một vấn đề quan trọng khác mà nó có thể giải quyết là cấu trúc của một hợp chất quan
trọng mới chưa biết. Ví dụ, có những vi khuẩn sống dưới lòng đất sử dụng khí mê-tan làm nguồn năng lượng.
Thật đáng kinh ngạc là vi khuẩn có thể chuyển đổi khí mê-tan thành bất cứ thứ gì hữu ích, và tất nhiên, các nhà
hóa học thực sự muốn biết họ đã làm điều đó như thế nào. Năm 1979, người ta phát hiện ra rằng vi khuẩn sử
dụng một coenzyme, được đặt với cái tên tầm thường là "methoxatin", để oxy hóa metan thành metanol.
Methoxatin là một hợp chất mới với cấu trúc chưa được biết đến và có thể thu được chỉ với một lượng rất nhỏ.
Nó được chứng minh là đặc biệt khó giải quyết cấu trúc bằng NMR nhưng cuối cùng methoxatin được phát
hiện bằng phương pháp tinh thể học tia X là một axit tricarboxylic đa vòng.
O
O O
HO N N
H
O O
methoxatin OH OH
 GIỚI THIỆU 45

Tinh thể học tia X có những hạn chế của nó

Nếu tinh thể học tia X mạnh mẽ như vậy, tại sao chúng ta lại bận tâm đến các phương pháp khác? Có hai
lý do:

• Tinh thể học tia X hoạt động bằng sự tán xạ tia X từ các electron và yêu cầu chất rắn kết tinh. Nếu
một hợp chất hữu cơ là chất lỏng hoặc chất rắn nhưng không tạo thành tinh thể tốt thì không thể
xác định cấu trúc của nó theo cách này.
• Tinh thể học tia X là một ngành khoa học theo đúng nghĩa của nó, đòi hỏi các kỹ năng chuyên
biệt và việc xác định cấu trúc có thể mất nhiều thời gian. Các phương pháp hiện đại đã giảm thời
gian này xuống còn vài giờ hoặc ít hơn, nhưng ngược lại, một máy NMR hiện đại có gắn rô bốt
có thể chạy hơn 100 quang phổ trong một đêm. Chúng tôi thường sử dụng NMR thường xuyên
và dự trữ tia X cho các cấu trúc khác nhau chưa biết và để xác định hình dạng chi tiết của các
phân tử quan trọng.

Tinh thể học tia X không phải là sai lầm!

Bởi vì nó thường không thể 'nhìn thấy' các nguyên tử H, điều quan trọng là phải đánh giá cao rằng tinh thể học tia X
không phải là sai lầm: nó vẫn có thể làm sai. Một ví dụ nổi tiếng là kháng sinh diazonamide A, từ năm 1991 (khi nó
được phân lập từ một sinh vật biển) cho đến năm 2001 (khi nhận ra lỗi) được cho là có cấu trúc như hình bên phải.
Nó có cùng khối lượng với cấu trúc thực ở bên trái và tinh thể học tia X không thể phân biệt O và N. Chỉ khi hợp
chất được tổng hợp thì lỗi mới trở nên rõ ràng, và thực tế là cấu trúc chính xác thực sự là ở bên trái được xác định
bởi thực tế là vật liệu tổng hợp của cấu trúc này được tạo ra vào năm 2002 giống hệt với sản phẩm tự nhiên.

Me diazonamide A Me
Me Me
HO H2N
NH HN NH HN
O N O N
O O O O
N N
O O
Cl Cl

O N Cl O O Cl
H
cấu trúc ban đầu được
NH đề xuất từ các nghiên NH
cấu trúc cuối cùng được gán cứu tinh thể học tia X

Đề cương xác định cấu trúc bằng quang phổ

Hãy đặt mình vào những tình huống mà các nhà hóa học chuyên nghiệp thường xuyên gặp phải:

• Bạn nhận thấy một sản phẩm bất ngờ từ một phản ứng hóa học.
• Bạn phát hiện ra một hợp chất chưa từng biết trước đây trong chiết xuất thực
vật.
46 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

• Bạn phát hiện một chất gây ô nhiễm thực phẩm nghi ngờ và cần biết nó là gì.
• Bạn thường xuyên kiểm tra độ tinh khiết trong quá trình sản xuất thuốc.

Trong mọi trường hợp, có lẽ ngoại trừ trường hợp thứ hai, bạn sẽ cần một câu trả lời nhanh chóng và
đáng tin cậy. Giả sử bạn đang cố gắng xác định thuốc tim propranolol. Trước tiên bạn sẽ muốn biết trọng
lượng phân tử và thành phần nguyên tử, và những điều này sẽ đến từ phổ khối lượng: propranolol có trọng
lượng phân tử (khối lượng phân tử tương đối) là 259 và thành phần C16H21NO2. Tiếp theo, bạn sẽ cần bộ
khung carbon — cái này sẽ đến từ NMR, nó sẽ tiết lộ ba mảnh được hiển thị bên dưới.

CH3
RO Y

O N CH3 OR CH3
H các mảnh propranolol từ
OH phổ NMR: X
Z CH3

propranolol C16H21NO2

■ NMR thực sự không phá
vỡ phân tử thành các mảnh,
nhưng nó xem các phân tử
như những mảnh
hydrocacbon liên kết với
nhau.
Có nhiều cách mà các mảnh mà NMR nhìn thấy có thể liên kết với nhau và ở giai đoạn này, bạn sẽ không biết liệu
các nguyên tử oxy có ở dạng nhóm OH hay ete hay không, liệu nitơ có phải là một amin hay không, và liệu Y. và Z
có thể có hoặc không cùng một nguyên tử, nói N. CN hoặc NO2. Điều này vẫn để lại một loạt các cấu trúc có thể có,
và những cấu trúc này cuối cùng có thể được phân biệt bằng các chi tiết được tiết lộ bởi 1H NMR. Chúng ta sẽ chỉ sơ
lược về 1H NMR trong chương này vì nó phức tạp hơn 13C NMR, nhưng chúng ta sẽ quay lại với nó trong Chương
13.
Bây giờ chúng ta phải xem xét từng phương pháp này và xem cách chúng cung cấp cho chúng ta thông tin
về phân tử propranolol.

● Mỗi phương pháp phổ cho chúng ta biết điều gì

Phương pháp và những gì nó làm Nó cho chúng ta biết những gì Loại dữ liệu được cung cấp

Khối phổ cân phân tử
13C NMR tiết lộ tất cả các hạt
nhân carbon khác nhau
Phổ hồng ngoại bộc lộ các
liên kết hóa học
1H NMR tiết lộ tất cả các hạt
nhân H khác nhau
Khối lượng phân tử (khối lượng
phân tử tương đối) và thành phần
Bộ khung cacbon
Các nhóm chức
Sự phân bố nguyên tử H
259; C16H21NO2
Không có nhóm C=O; mười cacbon trong vòng thơm; hai
nguyên tử C cạnh O; ba nguyên tử C bão hòa khác
Không có nhóm C=O; một OH; một NH
Hai nhóm metyl; sáu nguyên tử H trên vòng thơm; ba nguyên
tử H trên nguyên tử cacbon cạnh O; ba nguyên tử H trên
nguyên tử cacbon cạnh N

■ Phép đo khối phổ khác Khối phổ

với các dạng phổ khác vì nó
đo khối lượng chứ không
phải là sự hấp thụ năng
lượng.
Khối phổ cân phân tử
Không dễ dàng để cân một phân tử trung tính và thay vào đó, một máy đo khối phổ hoạt động bằng cách
đo khối lượng của một ion tích điện: điện tích làm cho phân tử có thể điều khiển được bằng điện trường.
Do đó, một khối phổ kế có ba thành phần cơ bản:

• một cái gì đó để bay hơi và ion hóa phân tử thành một chùm hạt mang điện
• một cái gì đó để tập trung chùm tia sao cho các hạt có cùng khối lượng: tỷ lệ điện tích được tách
ra khỏi tất cả các hạt khác và
• một cái gì đó để phát hiện các hạt.

Tất cả các máy quang phổ được sử dụng phổ biến đều hoạt động trong môi trường chân không cao và sử
dụng một trong một số phương pháp để chuyển đổi các phân tử trung tính thành cation, phổ biến nhất là
tác động điện tử, ion hóa hóa học và tia điện.
 KHỐI PHỔ 47

Khối phổ bằng tác động của điện tử

Trong khối phổ va chạm điện tử (EI), phân tử bị bắn phá bằng các điện tử có năng lượng cao làm bật một
điện tử liên kết yếu ra khỏi phân tử. Nếu bạn nghĩ điều này là lạ, hãy nghĩ đến việc ném những viên gạch
vào một bức tường gạch: những viên gạch không thể dính vào tường nhưng có thể làm văng những viên
gạch rời khỏi đỉnh tường. Mất một điện tử duy nhất để lại một điện tử chưa ghép đôi và một điện tích
dương. Điện tử bị mất đi sẽ là một điện tử có năng lượng tương đối cao (các viên gạch đến từ đỉnh tường),
và thường là một điện tử không tham gia vào liên kết, ví dụ như một điện tử từ một cặp đơn lẻ.
không tích điện và không thể tích điện và có thể
phát hiện được phát hiện
uncharged and not detectable charged and detectable charged and detectable

electron
bắn phá sự phân mảnh •
M M • X + Y
Cation gốc tự do
phân tử chưa biết với phân tử đã mất một điện
một cặp electron độc tử và bây giờ là một uncharged and not detectable Hầu hết các phân tử có tất cả
thân cation gốc tự do các cặp electron ghép đôi của
chúng; gốc tự do có các điện tử
Do đó amoniac tạo ra NH3+• và xeton cho R2C=O+•. Các loại không bền này được gọi là các cation gốc, chưa ghép đôi. Phân tử mang
và khi tích điện, chúng được gia tốc bởi điện trường và tập trung vào đầu dò, đầu dò này phát hiện khối điện tích âm là anion; phân tử
lượng của ion theo khoảng cách mà đường đi của nó bị điện trường tạo ra. Chỉ mất khoảng 20 μs để các mang điện tích dương là
cation gốc đến được đầu dò, nhưng đôi khi chúng phân mảnh trước khi đến đó, trong trường hợp đó, các cation. Các cation gốc và
ion khác cũng sẽ được phát hiện. Những mảnh vỡ này sẽ luôn có khối lượng nhỏ hơn ion phân tử 'mẹ', vì anion gốc đơn giản là những
loại vừa mang điện vừa có một
vậy trong phổ khối lượng điển hình, chúng ta quan tâm nhất đến ion nặng nhất mà chúng ta có thể nhìn
điện tử chưa ghép đôi.
thấy.
Phổ khối lượng EI điển hình trông như thế này:

Phổ khối lượng của pheromone báo động ong mật

100 43

80
Độ nhiều tương đối

60
58

40

20
71
55 59 114
99
0
0 40 80 120
m/z
48
■ Nếu bạn quan tâm đến
cách sử dụng các mẫu phân
mảnh để thiết lập cấu trúc,
bạn nên tham khảo một trong
các sách giáo khoa chuyên
ngành trong phần thư mục ở
cuối chương này.
■ Chúng ta sẽ không thảo
luận chi tiết về các kỹ thuật
ion hóa: bạn cần nhận ra ở
giai đoạn này rằng có một số
cách ion hóa một phân tử một
cách nhẹ nhàng để có thể xác
định được khối lượng của nó.
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
Hợp chất này được xác định là pheromone do ong thợ lắng đọng khi cho ăn như một chất đánh dấu để
ngăn chặn các đồng nghiệp của chúng đến thăm nguồn mật hoa tương tự, hiện đã cạn kiệt. Tất nhiên, chỉ có
số lượng nhỏ được cung cấp để phân tích, nhưng điều đó không thành vấn đề: phép đo khối phổ thành công
ngay cả trên quy mô microgram. Phổ bạn thấy ở đây chỉ ra rằng phân tử có khối lượng 114 bởi vì đó là khối
lượng cao nhất quan sát được trong phổ: thực chất phân tử là xeton heptan-2-one dễ bay hơi.
bắn phá
O O
electron
heptan-2-one M+• = 114 = C7H14O
Khối phổ bằng phương pháp ion hóa hóa học, tia điện hoặc các phương pháp khác
Một vấn đề với khối phổ EI là, đối với các phân tử dễ vỡ, năng lượng của điện tử bắn phá có thể
mạnh đến mức khiến nó phân mảnh hoàn toàn, làm mất tất cả dấu vết của ion phân tử. Một số thông
tin hữu ích có thể thu được từ các mẫu phân mảnh, nhưng nói chung sẽ hữu ích hơn nếu nhằm mục
đích đo khối lượng tất cả các phân tử trong một mảnh. Điều này có thể đạt được bằng cách sử dụng
bất kỳ kỹ thuật nào trong số các kỹ thuật khác, trong đó phổ biến nhất là ion hóa hóa học (CI) và tia
điện (ES).
Sự ion hóa hóa học đạt được bằng cách trộn một chất khí như amoniac với chất nền trong máy quang
phổ. Sự bắn phá của NH3 với các điện tử dẫn đến sự hình thành một số NH4+ bằng cách chuyển proton, và
phản ứng của ion này với chất nền tạo nên một phức chất mang điện, có thể được tăng tốc bởi điện trường.
Các khối lượng quan sát được bằng quang phổ ion hóa hóa học được thực hiện theo cách này thường là M +
1 hoặc M + 18 (khối lượng của NH4+) so với khối lượng của chất nền. Với phương pháp quang phổ khối
lượng điện cực, một sol khí của chất nền bị ion hóa, và sự ion hóa khi có mặt các ion natri có nghĩa là các
khối lượng M + 1 và M + 23 thường được nhìn thấy, hoặc, nếu sự ion hóa tạo thành anion, M - 1.
Đây là phổ khối lượng điện cực của heptan-2-one. Lưu ý rằng lần này có thể nhìn thấy rõ một ion đơn phân tử
nhưng nó có khối lượng là 137, nhiều hơn khối lượng là 23 so với khối lượng của 114 (nói cách khác, đây là khối
lượng của M + Na +).
Electrospray mass spectrum of heptan-2-one
137
100
80
Độ nhiều tương đối
60
%
40
20
138 151
74 101 122 129 160
64 87 96
0
50 75 100 125 150 175
m/z
Khối phổ phát hiện đồng vị
Hầu hết các nguyên tố có thể tồn tại dưới dạng nhiều hơn một đồng vị. Thông thường, một đồng vị chiếm
phần lớn (có lẽ> 99%) nguyên tử của một nguyên tố. Nhưng đối với một số nguyên tố, nguyên tử của một
số đồng vị chiếm một tỷ lệ không đáng kể trong tổng số nguyên tử trong một mẫu. Ví dụ, clo là
 M A S S S P E C T R O M E T RY D E T E C T S I S OTO P E S 49

thông thường là hỗn hợp 3: 1 gồm 35Cl và 37Cl (do đó khối lượng nguyên tử tương đối trung bình của clo là
35,5), trong khi brom là hỗn hợp gần như 1: 1 của 79Br và 81Br (do đó khối lượng trung bình của brom là
80). Vì khối phổ đo khối lượng các phân tử riêng lẻ, nên không có giá trị trung bình: thay vào đó nó phát
hiện trọng lượng thực của từng phân tử, bất kể đồng vị nào mà nó chứa.
Ví dụ, ion phân tử trong phổ khối lượng EI của aryl bromua này có hai cực đại ở 186 và 188 có cường độ
gần bằng nhau. Có hai ion phân tử có cường độ bằng nhau được phân chia theo 2 đơn vị khối lượng là biểu
hiện của brom trong phân tử.

4-bromoanisole
188
100 186
OMe

80 Br
4-bromoanisole
C7H7BrO
Độ nhiều tương đối

M = 186 (79Br) and 188 (81Br)

60 143
171
63

40

77
20
38
117
202
0
50 100 150 200
m/z

Tương tự như vậy, phổ khối lượng của một phân tử chứa clo cũng dễ dàng xác định từ hai cực đại cách
nhau hai đơn vị khối lượng, nhưng lần này theo tỷ lệ 3: 1, phát sinh từ tỷ lệ đồng vị 3: 1 của 35Cl và 37Cl.
Điều gì xảy ra với nhiều hơn một Br hoặc Cl? Đây là một ví dụ: thuốc giảm đau diclofenac. Phổ này thu
được từ các viên thuốc thương mại, có chứa muối kali của thành phần hoạt tính (nó trở nên proton hóa trong ■ Diclofenac hoạt động
giống như aspirin hòa tan
môi trường axit của dạ dày).
theo cách này: xem Chương
Phổ ES cho thấy khối lượng của anion cacboxylat dưới dạng ba cực đại, ở 294, 296 và 298. Kích thước
8, tr. 163.
tương đối của các đỉnh có thể được tính theo xác suất 75% rằng mỗi nguyên tử Cl sẽ là 35Cl và xác suất 25%
của nó. sẽ là 37Cl. Do đó, tỷ lệ là 3/4 × 3/4 : 2 × 3/4 × 1/4 : 1/4 × 1/4 or 9 : 6 : 1.

294
100

80
Cl
muối kali diclofenac 296
Độ nhiều tương đối

Anion = C14H10Cl2NO2–
60 –
NH M = 294, 296, 298
%

Cl
CO2–K+
40

250
20 252
298
283
256 281 299 316 341
0
50 100 150 200 250 300 350
m/z
50 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Bảng tóm tắt các nguyên tố phổ Carbon có một đồng vị nhỏ nhưng quan trọng 13C
biến có nhiều hơn một đồng vị ở
mức độ phong phú> 1% Các đồng vị phụ của nhiều nguyên tố xuất hiện ở mức dưới 1% thường không quan trọng, nhưng một đồng vị
Nguyên Đồng Tỉ lệ Tỉ lệ mà chúng ta không thể bỏ qua là 1,1% của 13C có trong cacbon thông thường, trong đó đồng vị chính tất nhiên
tố vị gần chính xác là 12C. Một đồng vị khác, 14C, có tính phóng xạ và được sử dụng trong xác định niên đại bằng carbon, nhưng
đúng độ phong phú tự nhiên của nó chỉ là phút. Đồng vị bền 13C không phải là chất phóng xạ, nhưng nó có hoạt tính
carbon 12C, 13C 98.9:1.1 NMR, như chúng ta sẽ thấy ngay sau đây. Nếu bạn nhìn lại tất cả các phổ khối lượng được minh họa cho đến
chlorine 35Cl, 37Cl 3:1 75.8:24.2 nay trong chương này, bạn sẽ thấy một đỉnh nhỏ cao hơn mỗi đỉnh một đơn vị khối lượng: đây là những đỉnh
bromine 79Br, 81Br 1:1 50.5:49.5 sinh ra từ các phân tử chứa 13C thay vì 12C. Chiều cao chính xác của các pic này rất hữu ích như là một dấu hiệu
của số nguyên tử cacbon trong phân tử. Mỗi cacbon có 1,1% cơ hội là 13C chứ không phải 12C, vì vậy càng nhiều
H, N, O, S, P, F, và I chỉ có một nguyên tử C thì cơ hội này càng lớn. Nếu có n nguyên tử cacbon trong một ion phân tử, thì tỷ lệ của M + so với
lượng rất nhỏ các đồng vị khác 1H, [M + 1] + là 100: (1,1 × n).
14N, 16O, 31P, 32S, và 128I. Tuy nhiên,

điều kỳ lạ thực sự là thiếc, tồn tại Nhìn vào phổ bên dưới: đó là phụ gia nhiên liệu Topanol 354, có cấu trúc và công thức phân tử được chỉ
như một hỗn hợp của 10 đồng vị ra. Với 15 nguyên tử cacbon, có 16,5% khả năng sẽ có một nguyên tử 13C trong phân tử và bạn có thể thấy
bền khác nhau, các đồng vị chính rõ đỉnh M + 1 khá lớn ở 237. Chúng ta có thể bỏ qua khả năng xác định vị trí của việc có hai nguyên tử 13C
là 116Sn (15%), 117Sn (8%), 118Sn vì xác suất là như vậy nhỏ.
(24%), 119Sn (9%), 120Sn (33%), 122Sn
(5%), và 124Sn
(6%). Trong thực tế, tỷ lệ chính xác
của các đồng vị đối với bất kỳ
100
nguyên tố nào thay đổi tùy theo 221
nguồn của nó, một thực tế có thể
cung cấp thông tin hữu ích.
80
OH
Độ nhiều tương đối

60
236
'Topanol 354'
C15H24O2 OMe
40 57
M = 236

41 91
20 77 161
39 105 115 149 237
65 135 164 179 193 205

0
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
m/z

● Đối với bất kỳ phổ khối lượng nào, hãy luôn xem xét đỉnh nặng nhất đầu tiên: lưu ý xem có clo
hoặc brom trong phân tử hay không và kiểm tra xem tỷ lệ của M+ so với [M + 1]+ có đúng với số
nguyên tử bạn mong đợi hay không. .

Lý do mà khối lượng chính
xác không phải là số nguyên
nằm ở sự khác biệt nhỏ về
khối lượng giữa một proton
(1,67262 × 10−27 kg) và một
nơtron (1,67493 × 10−27 kg),
và thực tế là các electron có
khối lượng (9,10956 × 10− 31
kg).
Thành phần nguyên tử có thể được xác định bằng khối phổ có độ
phân giải cao
Khối phổ thông thường cho chúng ta biết trọng lượng phân tử (MW) của phân tử: chúng ta có thể dễ dàng
nhận thấy, ví dụ, pheromone ong trên tr. 48 có MW 114 ngay cả khi không biết cấu trúc của nó. Khi chúng
tôi tiết lộ nó là C7H14O, chúng tôi phải sử dụng thông tin khác để suy ra điều này, bởi vì 114 cũng có thể là
nhiều thứ khác, chẳng hạn như C8H18 hoặc C6H10O2 hoặc C6H14N2. Tuy nhiên, các thành phần nguyên tử
khác nhau này có cùng trọng lượng phân tử có thể được phân biệt nếu chúng ta biết chính xác trọng lượng
phân tử, vì các đồng vị riêng lẻ có khối lượng không phân tử (trừ 12C theo định nghĩa). Bảng dưới đây cung
cấp các khối lượng này đến chữ số thập phân, đó là loại chính xác bạn cần để có kết quả có ý nghĩa. Các
phép đo khối lượng chính xác như vậy thu được bằng một kỹ thuật gọi là phép đo khối phổ có độ phân giải
cao.
 THÀNH PHẦN NGUYÊN TỬ CÓ THỂ ĐƯỢC XÁC ĐỊNH BẰNG KHỐI PHỔ CÓ ĐỘ PHÂN GIẢI CAO 51

Khối lượng chính xác của các nguyên tố thông thường

Nguyên tố Đồng vị Số khối Khối lượng chính xác

hydrogen 1H 1 1.00783
carbon 12C 12 12.00000
carbon 13C 13 13.00335
nitrogen 14N 14 14.00307
oxygen 16O 16 15.99492
fluorine 19F 19 18.99840
phosphorus 31P 31 30.97376
sulfur 32S 32 31.97207
chlorine 35Cl 35 34.96886
chlorine 37Cl 37 36.96590
bromine 79Br 79 78.91835
bromine 81Br 81 80.91635

Đối với pheromone ong trên p. 48, khối lượng chính xác hóa ra là 114.1039. Bảng dưới đây so sánh các
thành phần nguyên tử có thể có cho một MW xấp xỉ 114, và kết quả là quả quyết. Khối lượng chính xác đến
ba vị trí của số thập phân không phải là khối lượng chính xác quan sát được chỉ đối với hợp chất C7H14O.
Bạn có thể không nghĩ rằng sự phù hợp là rất tốt khi bạn nhìn vào hai con số, nhưng hãy nhận thấy sự khác
biệt về sai số được biểu thị bằng phần triệu. Một câu trả lời nổi bật so với phần còn lại. Lưu ý rằng ngay cả hai
vị trí của số thập phân cũng đủ để phân biệt bốn hợp chất này.

Xác định khối lượng chính xác cho pheromone cảnh báo ong

Hợp chất M+ tính toán M+ lí thuyết Sai số theo ppm

C6H10O2 114.068075 114.1039 358
C6H14N2 114.115693 114.1039 118
C7H14O 114.104457 114.1039 5
C8H18 114.140844 114.1039 369

● Trong phần còn lại của cuốn sách, bất cứ khi nào chúng tôi nói rằng một phân tử có một thành
phần nguyên tử nhất định, bạn có thể cho rằng nó đã được xác định bằng phương pháp khối phổ
có độ phân giải cao trên ion phân tử.

Một điều bạn có thể nhận thấy trong bảng trên là không có mục nhập nào chỉ có một nguyên tử nitơ.
Hai nguyên tử nitơ, có; một nitơ không! Điều này là do bất kỳ phân tử hoàn chỉnh nào có C, H, O, S và chỉ
một nitơ trong đó đều có trọng lượng phân tử lẻ. Điều này là do C, O, S và N đều có khối lượng nguyên tử
chẵn - chỉ H có khối lượng nguyên tử lẻ. Nitơ là nguyên tố duy nhất từ C, O, S và N có thể tạo thành một
số liên kết lẻ (3). Phân tử có một nguyên tử nitơ phải có số nguyên tử hiđro lẻ và do đó có khối lượng phân
tử lẻ.

● Đếm nitơ nhanh (đối với các phân tử chứa bất kỳ nguyên tố nào trong số các nguyên tố C,
H, N, O và S)
Phân tử có khối lượng phân tử lẻ thì phải có số nguyên tử nitơ là số lẻ. Phân tử có khối lượng
phân tử chẵn phải có số nguyên tử nitơ chẵn hoặc không có nguyên tử nào.
52 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Cộng hưởng từ hạt nhân

Nó làm gì?
Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cho phép chúng ta phát hiện hạt nhân nguyên tử và cho biết chúng đang
H H ở trong môi trường nào bên trong phân tử. Trong một phân tử như propanol, nguyên tử hydro của nhóm
H C O hydroxyl rõ ràng khác với các nguyên tử hydro trong khung carbon của nó — ví dụ, nó có thể bị thay thế
C C H
H bởi kim loại natri. NMR (thực tế là 1H, hoặc proton, NMR) có thể dễ dàng phân biệt giữa hai loại hydro
H H H
1H NMR phân biệt các này bằng cách phát hiện môi trường mà chính hạt nhân của hydro ở trong đó. Hơn nữa, nó cũng có thể
hydro có màu phân biệt giữa tất cả các loại nguyên tử hydro khác nhau hiện có. Tương tự như vậy, NMR carbon (chính
13C NMR phân biệt các xác hơn là 13C) có thể dễ dàng phân biệt giữa ba nguyên tử carbon khác nhau. NMR cực kỳ linh hoạt: nó
cacbon trong khung thậm chí có thể quét não người sống (xem hình) nhưng nguyên tắc vẫn giống nhau: có thể phát hiện hạt
nhân (và do đó là nguyên tử) trong các môi trường khác nhau.

■ Khi NMR được sử dụng

trong y tế, nó thường được
gọi là chụp cộng hưởng từ
(MRI) vì sợ bệnh nhân cảnh
giác với mọi thứ hạt nhân.

NMR sử dụng từ trường mạnh

Hãy tưởng tượng trong giây lát rằng chúng ta có thể ‘tắt’ từ trường của trái đất. Việc điều hướng sẽ trở nên khó khăn
hơn nhiều vì tất cả la bàn sẽ trở nên vô dụng, với các kim của chúng chỉ ngẫu nhiên theo bất kỳ hướng nào. Tuy
nhiên, ngay sau khi chúng tôi bật lại từ trường, tất cả chúng sẽ hướng về phía bắc - trạng thái năng lượng thấp nhất
của chúng. Bây giờ nếu chúng ta muốn buộc một cây kim chỉ về phía nam, chúng ta sẽ phải sử dụng hết năng lượng
và tất nhiên, ngay sau khi chúng ta buông tay, cây kim sẽ trở lại trạng thái năng lượng thấp nhất của nó, hướng về
phía bắc.
Theo cách tương tự, một số hạt nhân nguyên tử hoạt động giống như những chiếc kim la bàn nhỏ bé
khi được đặt trong từ trường và có các mức năng lượng khác nhau tùy theo hướng mà chúng đang 'chỉ'.
(Chúng tôi sẽ giải thích làm thế nào một hạt nhân có thể 'chỉ' ở đâu đó trong một khoảnh khắc.) Một
chiếc kim la bàn thực có thể quay 360 ° và có vô số các mức năng lượng khác nhau về cơ bản, tất cả đều
có năng lượng cao hơn so với 'trạng thái cơ bản' (chỉ về phía bắc ). May mắn thay, mọi thứ đơn giản hơn
với hạt nhân nguyên tử: các mức năng lượng của nó được lượng tử hóa, giống như các mức năng lượng
của một electron mà bạn sẽ gặp trong chương tiếp theo và nó chỉ có thể áp dụng một số mức năng lượng
cụ thể nhất định. Điều này giống như một la bàn chỉ hướng bắc hoặc nam, hoặc có thể chỉ bắc, nam,
đông hoặc tây, và không có gì ở giữa. Cũng giống như kim la bàn phải được làm bằng vật liệu từ tính để
cảm nhận được tác dụng của từ tính của trái đất, do đó chỉ có một số hạt nhân nhất định là 'từ tính'.
Nhiều (bao gồm cả cacbon-12, 12C '' bình thường) hoàn toàn không tương tác với từ trường và không
thể quan sát được trong máy NMR. Nhưng, quan trọng đối với chúng ta trong chương này, đồng vị
cacbon nhỏ 13C thể hiện các tính chất từ tính, cũng như 1H, hạt nhân nguyên tử phong phú nhất trên
trái đất. Khi một nguyên tử 13C hoặc 1H tự liên kết trong một từ trường, nó có hai trạng thái năng lượng
có sẵn: nó có thể tự sắp xếp với trường (bạn có thể nói là 'bắc'), đây sẽ là trạng thái năng lượng thấp nhất
hoặc ngược lại với trường ( 'phía nam'), có năng lượng cao hơn.
 CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 53

■ Hình ảnh này cho thấy

một công cụ NMR điển hình.
Hình trụ béo là nam châm
siêu lạnh. Thiết bị treo trên nó
là một bộ thay đổi mẫu tự
động và bàn điều khiển ở phía
trước điều khiển máy.

Đặc tính của một hạt nhân cho phép tương tác từ, tức là đặc tính sở hữu bởi 13C và 1H nhưng không
phải bởi 12C, là spin. Nếu bạn quan niệm hạt nhân 13C và 1H spin, bạn có thể thấy hạt nhân có thể hướng
theo một hướng như thế nào — đó là trục của spin thuận hoặc nghịch với từ trường.
Hãy quay lại la bàn trong giây lát. Nếu bạn muốn di chuyển kim la bàn khỏi hướng bắc, bạn phải đẩy nó — và tiêu
hao năng lượng khi bạn làm như vậy. Nếu bạn đặt la bàn cạnh một nam châm thanh, lực hút về phía nam châm lớn
hơn nhiều so với lực hút về phía cực bắc, và lúc này kim chỉ vào nam châm. Bạn cũng phải đẩy mạnh hơn nhiều nếu Spin của hạt nhân được lượng
muốn di chuyển kim. Độ khó chính xác để quay kim la bàn phụ thuộc vào mức độ mạnh của từ trường cũng như tử hóa và có ký hiệu I. Số
mức độ từ hóa của kim — nếu nó chỉ bị nhiễm từ yếu, thì việc quay nó tròn và nếu nó không bị nhiễm từ sẽ dễ dàng chính xác các mức năng lượng
khác nhau mà một hạt nhân có
hơn nhiều. ở tất cả, nó là tự do để xoay.
thể tiếp nhận được xác định
Tương tự như vậy, đối với một hạt nhân trong từ trường, sự khác biệt về năng lượng giữa spin hạt nhân
bởi giá trị I của đồng vị cụ thể.
thuận và nghịch với từ trường áp dụng phụ thuộc vào: Spin hạt nhân I có thể có các
giá trị khác nhau, chẳng hạn
như 0, 1/2, 1, 3/2... và số mức
năng lượng được cho bởi 2I +
1. Một số ví dụ là 1H, I = 1/2; 2H
• từ trường mạnh như thế nào, và (= D), I = 1; 11B, I = 5/2; 12C, I =
0.
• tính chất từ của chính hạt nhân.
Máy NMR có chứa nam châm
Từ trường càng mạnh thì sự chênh lệch năng lượng giữa hai hướng sắp xếp của hạt nhân càng lớn.
điện rất mạnh. Từ trường của
Bây giờ, có một điều không may về NMR: sự chênh lệch năng lượng giữa spin hạt nhân thuận và
trái đất có cường độ trường từ
nghịch từ thực sự rất nhỏ - nhỏ đến mức chúng ta cần một từ trường rất, rất mạnh để thấy bất kỳ sự 30 đến 60 microtesla. Một nam
khác biệt nào. châm điển hình được sử dụng
trong máy NMR có cường độ
trường từ 2 đến 10 tesla, mạnh
NMR cũng sử dụng sóng vô tuyến
hơn trường của trái đất khoảng
Một hạt nhân 1H hoặc 13C trong từ trường có thể có hai mức năng lượng và năng lượng cần thiết để chuyển hạt 105 lần. Những nam châm này
nhân từ trạng thái bền hơn sang trạng thái kém bền hơn. Nhưng vì lượng năng lượng cần thiết rất nhỏ, nó có thể rất nguy hiểm và không được
được cung cấp bởi bức xạ điện từ năng lượng thấp của tần số sóng vô tuyến. Sóng vô tuyến làm lật hạt nhân từ trạng mang đồ vật bằng kim loại vào
phòng nơi chúng đặt: rất nhiều
thái năng lượng thấp hơn lên trạng thái cao hơn. Tắt xung vô tuyến và hạt nhân trở lại trạng thái năng lượng thấp
câu chuyện về những nhân
hơn. Khi nó làm như vậy, năng lượng lại xuất hiện, và đây (một xung cực nhỏ của bức xạ điện từ tần số vô tuyến) là
viên vô tình có các hộp dụng
những gì chúng ta phát hiện được. cụ kim loại đã trở nên gắn liền
với nam châm NMR. Ngay cả
với những nam châm cực
Bây giờ chúng ta có thể tóm tắt cách thức hoạt động của một máy NMR. mạnh được sử dụng, chênh
lệch năng lượng vẫn rất nhỏ
1. Mẫu của hợp chất chưa biết được hòa tan trong một dung môi thích hợp, được đặt trong một đến mức các hạt nhân chỉ có
ống hẹp, và đặt bên trong một nam châm điện rất mạnh. Để loại bỏ những điểm không hoàn hảo trong một khác biệt rất nhỏ đối với
trạng thái năng lượng thấp
hơn. May mắn thay, chúng ta
có thể phát hiện ra khác biệt
nhỏ này.
54
Sóng vô tuyến có năng lượng
rất rất thấp. Bạn có thể biết —
và nếu không, bạn sẽ cần trong
tương lai — rằng năng lượng
liên quan đến bức xạ điện từ
có liên quan đến bước sóng
của nó λ theo công thức:
E = hc/λ
trong đó h và c là các hằng số
(hằng số Planck và tốc độ ánh
sáng). Sóng vô tuyến, có bước
sóng tính bằng mét, có năng
lượng nhỏ hơn hàng triệu lần
so với tia ánh sáng nhìn thấy,
với bước sóng từ 380 nm (tím)
đến 750 nm (đỏ).
■ ‘Cộng hưởng’ là một phép
loại suy tốt ở đây. Nếu bạn
cầm đàn piano và giữ phím để
thả một dây đàn rồi đập mạnh
nắp đàn piano, bạn sẽ nghe
thấy nốt bạn đang nhấn và chỉ
nốt đó, tiếp tục phát ra âm
thanh - nó sẽ vang lên.
Thwack cung cấp cho đàn
piano năng lượng âm thanh
của một dải tần số, nhưng chỉ
năng lượng âm thanh có tần số
phù hợp mới được hấp thụ và
sau đó được phát ra lại bởi dây
rung. Có một cách sử dụng
hóa học khác của từ cộng
hưởng, được đề cập trong
Chương 7, ít thích hợp hơn
nhiều: cả hai không liên quan
gì đến nhau.
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
mẫu, ống được quay rất nhanh bởi một luồng không khí. Bên trong từ trường, bất kỳ hạt nhân
nguyên tử nào có spin hạt nhân đều sở hữu các mức năng lượng khác nhau, con số chính xác của các
mức năng lượng khác nhau tùy thuộc vào giá trị của spin hạt nhân. Đối với 1H và 13C NMR có hai
mức năng lượng.
2. Mẫu được chiếu xạ với một xung ngắn của năng lượng tần số vô tuyến. Điều này làm xáo trộn sự cân
bằng cân bằng giữa hai mức năng lượng: một số hạt nhân hấp thụ năng lượng và được đẩy lên mức
năng lượng cao hơn.
3. Khi xung tan đi, bức xạ phát ra khi các hạt nhân rơi trở lại mức năng lượng thấp hơn được phát
hiện bằng cách sử dụng một máy thu vô tuyến tinh vi về cơ bản.
4. Sau nhiều lần tính toán, kết quả được hiển thị dưới dạng cường độ (tức là số lần hấp thụ) so với
tần số. Đây là một ví dụ mà chúng ta sẽ quay lại chi tiết hơn sau:
cực đại (píc) do sự hấp thụ bức xạ của các hạt nhân 13C
lượng bức xạ được
phát hiện
HO H
OH
tần số bức xạ
Tại sao các hạt nhân khác biệt về mặt hóa học lại hấp thụ năng lượng ở các tần số khác nhau?
Trong phổ bạn thấy ở trên, mỗi đỉnh (píc) đại diện cho một loại nguyên tử cacbon khác nhau: mỗi đỉnh
hấp thụ năng lượng (hoặc cộng hưởng - do đó có thuật ngữ 'cộng hưởng từ hạt nhân') ở một tần số khác
nhau. Nhưng tại sao các nguyên tử cacbon phải ‘khác biệt’? Chúng tôi đã cho bạn biết hai yếu tố ảnh
hưởng đến sự chênh lệch năng lượng (và do đó là tần số) - cường độ từ trường và loại hạt nhân đang
được nghiên cứu. Vì vậy, bạn có thể mong đợi tất cả các hạt nhân 13 C sẽ cộng hưởng ở một tần số cụ thể
và tất cả các proton ( 1 H) sẽ cộng hưởng ở một (tần số khác). Nhưng chúng không.
Sự thay đổi về tần số đối với các nguyên tử cacbon khác nhau phải có nghĩa là năng lượng nhảy từ 'thuận với hạt
nhân' sang 'nghịch với hạt nhân' trong trường từ được áp dụng phải khác nhau đối với từng loại nguyên tử cacbon.
Lý do là các hạt nhân 13C đang được đề cập trải qua một từ trường không hoàn toàn giống với từ trường mà chúng
ta áp dụng. Mỗi hạt nhân được bao quanh bởi các electron, và trong từ trường những electron này sẽ tạo ra một
dòng điện cực nhỏ. Dòng điện này sẽ thiết lập từ trường của chính nó (giống như từ trường được thiết lập bởi các
electron của dòng điện di chuyển qua cuộn dây hoặc cuộn dây điện từ), sẽ chống lại từ trường mà chúng ta áp dụng.
Các điện tử được cho là che chắn hạt nhân khỏi từ trường bên ngoài. Nếu sự phân bố electron thay đổi từ nguyên tử
13C đến nguyên tử 13C, thì từ trường cục bộ mà hạt nhân của nó phải chịu, và tần số cộng hưởng tương ứng cũng
vậy.
che chắn hạt nhân khỏi từ trường tác dụng bằng các êlectron:
từ trường cảm ứng nhỏ che
chắn hạt nhân
từ
•
trường
áp dụng
electron(s) hạt nhân
 CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 55

● Những thay đổi trong sự phân bố của các electron xung quanh hạt nhân ảnh hưởng đến:

• từ trường cục bộ mà hạt nhân trải qua

• tần số mà hạt nhân cộng hưởng
• hóa học của phân tử ở nguyên tử đó

Sự thay đổi tần số này được gọi là sự dịch chuyển hóa học. Biểu tượng của nó là δ.

H H
Ví dụ, hãy xem xét etanol (bên phải). Cacbon đỏ gắn với nhóm OH sẽ có một phần nhỏ hơn các electron H C
xung quanh nó so với cacbon xanh lục vì nguyên tử oxy có độ âm điện lớn hơn và kéo các electron về phía C OH
nó, ra khỏi nguyên tử cacbon đỏ. H H
Do đó, từ trường mà hạt nhân cacbon đỏ cảm nhận được sẽ lớn hơn một chút so với cảm nhận của ethanol
cacbon xanh lá cây, vốn có phần lớn hơn các điện tử, vì cacbon đỏ ít bị che chắn hơn khỏi từ trường bên
ngoài tác dụng — nói cách khác, nó là không được che chắn. Vì carbon gắn với oxy tạo cảm giác có từ
trường mạnh hơn (nó ‘tiếp xúc’ với trường hơn vì nó đã mất đi một số lớp che chắn điện tử) nên sẽ có sự
■ Tất nhiên, chúng tôi sẽ
chênh lệch năng lượng lớn hơn giữa hai hướng từ trường của hạt nhân. Sự chênh lệch năng lượng càng không vẽ tất cả C và Hs,
lớn thì tần số cộng hưởng càng cao (năng lượng tỷ lệ thuận với tần số). Vì vậy, đối với etanol, chúng tôi nhưng chúng tôi đã làm như
mong đợi cacbon đỏ có gắn nhóm OH sẽ cộng hưởng ở tần số cao hơn cacbon xanh lá cây, và thực sự thì vậy ở đây vì chúng tôi muốn
đây chính xác là những gì phổ 13C NMR cho thấy. nói về chúng.

Phổ 13C NMR của etanol

■ Các đỉnh (píc)ở 77 ppm,

màu nâu bóng mờ, là các đỉnh
của dung môi thông thường
(CDCl3) và hiện tại có thể bỏ
qua. Chúng tôi sẽ giải thích
chúng trong Chương 13.

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Thang đo độ dịch chuyển hóa học

Khi bạn nhìn vào một phổ NMR thực, bạn sẽ thấy rằng thang đo dường như không phải ở đơn vị trường
từ, cũng không phải tần số, thậm chí là năng lượng, đơn vị, mà là 'phần triệu' (ppm). Có một lý do rất tốt
cho việc này. Tần số chính xác mà hạt nhân cộng hưởng phụ thuộc vào từ trường tác dụng bên ngoài.
Điều này có nghĩa là nếu mẫu được chạy trên một máy có từ trường khác, nó sẽ cộng hưởng ở một tần số
khác. Sẽ rất khó xử nếu chúng ta không thể nói chính xác tín hiệu của chúng ta ở đâu, vì vậy chúng ta nói
nó cách xa một số mẫu tham chiếu, như một phần nhỏ của tần số hoạt động của máy. Chúng ta biết rằng
tất cả các proton cộng hưởng ở cùng một tần số trong một từ trường nhất định và tần số chính xác phụ
thuộc vào loại môi trường hóa học mà nó đang ở trong đó, điều này lại phụ thuộc vào các electron của
nó. Tần số gần đúng này là tần số hoạt động của máy và chỉ đơn giản phụ thuộc vào cường độ của nam
châm — nam châm càng mạnh, tần số hoạt động càng lớn. Giá trị chính xác của tần số hoạt động chỉ đơn
giản là tần số mà tại đó một mẫu tham chiếu tiêu chuẩn cộng hưởng. Trong sử dụng hàng ngày, thay vì
thực sự đề cập đến sức mạnh của nam châm trong tesla, các nhà hóa học thường chỉ đề cập đến tần số
hoạt động của nó. Máy 9,4 T NMR được gọi là máy đo phổ 400 MHz vì đó là tần số trong trường cường
độ này mà tại đó các proton trong mẫu chuẩn cộng hưởng; các hạt nhân khác, ví dụ 13C, sẽ cộng hưởng ở
một tần số khác, nhưng độ mạnh được trích dẫn tùy ý theo tần số hoạt động của proton.
56 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Mẫu tham chiếu — tetramethylsilane, TMS

H3C CH3
Si
H3C CH3
tetramethylsilane, TMS
■ Silicon và oxy có hiệu ứng
ngược nhau đối với một
nguyên tử carbon liền kề:
silicon chắn dương điện ;
ôxy phản chắn âm điện.
■ Độ âm điện: Si: 1,8; C: 2,5;
O: 3,5.
Hợp chất chúng tôi sử dụng làm mẫu đối chứng thường là tetramethylsilan, TMS. Đây là silan (SiH4) với
mỗi nguyên tử hydro được thay thế bằng nhóm metyl để tạo ra Si(CH3)4. Bốn nguyên tử cacbon gắn với
silic đều là tương đương và bởi vì silic có tính electrophin cao hơn cacbon nên chúng khá giàu điện tử (hoặc
bị che chắn), có nghĩa là chúng cộng hưởng ở tần số ít hơn một chút so với tần số của hầu hết các hợp chất
hữu cơ. Điều này rất hữu ích vì nó có nghĩa là mẫu tham chiếu của chúng tôi không nằm ở giữa phổ của
chúng ta!
Độ chuyển hóa học, δ, tính bằng phần triệu (ppm) của một hạt nhân nhất định trong mẫu của chúng ta
được xác định bằng tần số cộng hưởng là:
tần số (Hz) − tần số TMS (Hz)
δ =
tần số TMS (MHz)

Bất kể tần số hoạt động (tức là cường độ của nam châm) của máy NMR là bao nhiêu, các tín hiệu trong
một mẫu nhất định (ví dụ: etanol) sẽ luôn xảy ra ở cùng một sự dịch chuyển hóa học. Trong etanol, cacbon
(đỏ) gắn với OH cộng hưởng ở 57,8 ppm trong khi cacbon (xanh) của nhóm metyl cộng hưởng ở 18,2 ppm.
Lưu ý rằng bản thân TMS cộng hưởng ở 0 ppm. Các hạt nhân cacbon trong hầu hết các hợp chất hữu cơ
cộng hưởng với độ dịch chuyển hóa học lớn hơn, thường từ 0 đến 200 ppm.
Bây giờ, hãy quay lại phổ mẫu mà bạn đã thấy trên tr. 54 và được tái tạo bên dưới, và bạn có thể thấy các
đặc trưng mà chúng tôi đã thảo luận. Đây là phổ tần 100 MHz; trục hoành thực sự là tần số nhưng thường
được tính bằng ppm của trường nam châm, vì vậy mỗi đơn vị là một ppm của 100 MHz, tức là 100 Hz.
Chúng ta có thể biết ngay từ ba cực đại ở 176,8, 66,0 và 19,9 ppm rằng có ba loại nguyên tử cacbon khác
nhau trong phân tử.

Phổ 13C NMR của axit lactic

HO H
OH

O
■ Một lần nữa, hãy bỏ qua
các đỉnh của dung môi màu
nâu ở 77ppm — chúng không
được chúng tôi quan tâm vào
lúc này. Bạn cũng không cần
phải lo lắng về thực tế là các
tín hiệu có cường độ khác
nhau. Đây là hệ quả của cách
ghi phổ và ở cường độ tín
hiệu phổ 13C thường không 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
có hậu quả. ppm

Các vùng của phổ 13C NMR

Nhưng chúng ta có thể làm tốt hơn điều này: chúng ta cũng có thể tìm ra loại môi trường hóa học mà các
nguyên tử cacbon ở trong. Tất cả các phổ 13C có thể được chia thành bốn vùng chính: nguyên tử cacbon bão
hòa (0–50 ppm), nguyên tử cacbon bão hòa bên cạnh oxy (50–100 ppm), các nguyên tử carbon không bão
hòa (100–150 ppm), và các nguyên tử carbon không bão hòa bên cạnh oxy, tức là các nhóm C=O (150 đến
khoảng 200 ppm).

● Regions of the 13C NMR spectrum

nguyên tử carbon nguyên tử carbon nguyên tử cacbon nguyên tử cacbon
không bão hòa không bão hòa bão hòa bão hòa
bên cạnh oxy C C bên cạnh oxy
C O RO CH3 R CH3
RO R' R R'

200 150 100 50 0 ppm

 HƯỚNG DẪN PHỔ 13C NMR CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ ĐƠN GIẢN 57

Phổ bạn vừa thấy thực chất là của axit lactic (axit 2-hydroxypropanoic). Khi lật trang cuối cùng, bạn đã axit lactic
tạo ra một số axit lactic từ glucose trong các cơ của cánh tay - đó là sản phẩm phân hủy từ glucose khi bạn (Axit 2-hydroxypropanoic)
19.9 66.0
tập thể dục nhịp điệu. Mỗi nguyên tử cacbon của axit lactic cho một đỉnh ở một vùng khác nhau của quang (cacbon
(cacbon
phổ. bão hòa bão hòa liên kết
Nhưng hãy chờ đợi một chút, bạn có thể nói — không phải chúng ta chỉ thấy các tín hiệu cho hạt nhân không liên kết với oxy)
với oxy)
carbon-13 chứ không phải carbon-12, những tín hiệu tạo nên hầu hết các nguyên tử carbon trong bất kỳ H OH
mẫu axit lactic bình thường nào? Câu trả lời là có, và thực sự chỉ có khoảng 1,1% (sự phong phú tự nhiên C OH
của 13C) của các nguyên tử C trong bất kỳ mẫu nào là 'nhìn thấy được' bởi 13C NMR. Nhưng vì các nguyên H3C C
tử 13C đó sẽ được phân phối ít nhiều một cách ngẫu nhiên qua mẫu, nên thực tế này không ảnh hưởng đến O
176.8
bất kỳ lập luận nào về sự xuất hiện của quang phổ. Tuy nhiên, ý nghĩa của nó là 13C NMR không nhạy bằng (cacbon không bão hòa
1H NMR, ví dụ, nơi về cơ bản tất cả các nguyên tử H trong mẫu sẽ 'nhìn thấy được'. liên kết với oxy, C = O)

■ Trên thực tế, hàm lượng

Các cách khác nhau để mô tả độ dịch chuyển hóa học thấp của 13C trong cacbon tự
nhiên làm cho quang phổ 13C
Thang đo chuyển dịch hóa học chạy sang trái từ 0 (nơi TMS cộng hưởng), tức là ngược lại so với kiểu thông
đơn giản hơn so với chúng -
thường. Các giá trị dịch chuyển hóa học xung quanh 0 rõ ràng là nhỏ nhưng được gọi một cách khó hiểu là
chúng ta sẽ đi vào chi tiết hơn
'trường cao' vì đây là điểm cuối của trường từ cao của thang đo. Chúng tôi khuyên bạn nên nói chuyển dịch trong Chương 13.
hóa học 'lớn' hoặc 'nhỏ' và 'lớn' hoặc 'nhỏ' δ, nhưng trường 'cao' hoặc 'thấp' để tránh nhầm lẫn. Ngoài ra, sử
dụng ‘trường lên’ cho trường cao (nhỏ δ) và ‘trường xuống’ cho trường thấp (lớn δ). ■ Phổ NMR ban đầu được ghi lại
Một mô tả hữu ích mà chúng tôi đã sử dụng là chắn. Mỗi hạt nhân cacbon được bao quanh bởi các điện bằng cách thay đổi trường áp
tử che chắn hạt nhân khỏi trường áp dụng. Các hạt nhân cacbon bão hòa đơn giản được che chắn nhiều dụng. Giờ đây, chúng được ghi lại
nhất: chúng có sự dịch chuyển hóa học nhỏ (0–50 ppm) và cộng hưởng ở trường cao. Một nguyên tử oxy bằng sự thay đổi của tần số sóng
âm điện di chuyển độ chuyển dịch hóa học của trường thấp xuống vùng 50–100 ppm. Hạt nhân đã bị phản vô tuyến và được thực hiện bởi
một xung bức xạ. Các thuật ngữ
chắn. Các nguyên tử cacbon không bão hòa thậm chí còn ít bị che chắn hơn (100–150 ppm) do cách thức
"trường cao" và "trường thấp" là
phân bố các electron xung quanh hạt nhân. Nếu chúng cũng được liên kết với ôxy (các nguyên tử cacbon
một di tích từ những ngày quét
không bão hòa phổ biến nhất liên kết với ôxy là của các nhóm cacbonyl), thì hạt nhân thậm chí còn được theo biến thể của trường.
phản chắn nhiều hơn và chuyển độ dịch chuyển hóa học lớn nhất vào khoảng 200 ppm. Sơ đồ tiếp theo tóm
tắt những cách nói khác nhau về phổ NMR.
Nếu bạn quay lại chương này
đô dịch
chuyển
sau khi đọc xong Chương 4,
large hóa học small bạn có thể muốn biết rằng
các nguyên tử C không bão
thấp (trường thấp) trường cao (trường cao)
hòa phản chắn nhiều hơn so
cao tần số thấp với các nguyên tử bão hòa vì
liên kết π có mặt phẳng nút,
phản chắn độ che chắn chắn
tức là mặt phẳng không có
200 150 100 50 0 ppm mật độ electron. Các electron
trong liên kết π có hiệu suất
che chắn hạt nhân nhỏ hơn
electron trong liên kết σ.
Một chuyến tham quan có hướng dẫn về phổ 13C NMR của một số phân tử
đơn giản
■ Tại sao hợp chất này không
Vì vậy, đối với một số phổ 13C NMR thực. Hợp chất đầu tiên của chúng tôi, axit hexanedioic, có phổ NMR đơn giản được gọi là 'axit hexan-1,6-
được hiển thị ở đây. Câu hỏi đầu tiên là: tại sao chỉ có ba cực đại (píc) cho sáu nguyên tử cacbon? Do tính chất đối dioic'? Chà, axit cacboxylic chỉ
xứng của phân tử, hai axit cacboxylic giống hệt nhau và cho một píc ở 174,2 ppm. Bởi tín hiệu C2 và C5 giống hệt có thể ở cuối chuỗi, vì vậy
nhau, và C3 và C4 giống hệt nhau. Tất cả chúng đều nằm trong vùng bão hòa 0–50 ppm nhưng các nguyên tử bên không có axit hexanđioic nào
cạnh nhóm CO2H hút electron sẽ phản chắn nhiều hơn các nguyên tử khác. Vì vậy, chúng tôi gán C2 / C5 cho píc ở khác: axit 1 và 6 là thừa thãi.
33,2 ppm và C3 / C4 là 24,0 ppm.

Phổ 13C NMR O

2 4 6
H O
O 1 3 5
H

axit hexanedioic O

■ Phổ này được chạy trong

một dung môi khác, DMSO
■ (đimetylsulfoxit), do đó
các píc dung môi màu nâu
nằm ở một vùng khác và có
dạng khác. Một lần nữa,
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 chúng ta sẽ giải quyết
ppm
những vấn đề này trong
Chương 13.
58 CHƯƠNG 3  XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Heptan-2-one là pheromone ong được đề cập trên p. 48. Nó không có tính đối xứng nên tất cả bảy nguyên tử cacbon của nó đều
khác nhau. Nhóm cacbonyl rất dễ xác định (208,8 ppm) nhưng phần còn lại khó xác định hơn. Hai nguyên tử cacbon bên cạnh
nhóm cacbonyl có trường thấp nhất, trong khi C7 ở trường cao nhất (13,9 ppm). Điều quan trọng là có đúng số lượng tín hiệu về
độ dịch chuyển hóa học phù hợp. Nếu đúng như vậy, chúng ta không lo lắng nếu không thể gán mỗi tần số cho một nguyên tử
cacbon chính xác (chẳng hạn như nguyên tử 4, 5 và 6). Như chúng tôi đã nói trước đây, đừng quan tâm đến cường độ của các đỉnh.

Phổ 13C NMR

O

6 4 2
7 5 3 1
heptan-2-one

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Bạn đã gặp BHT trên tr. 8: công thức của nó là C15H24O và điều ngạc nhiên đầu tiên trong phổ NMR
của nó là chỉ có 7 tín hiệu cho 15 nguyên tử cacbon. Rõ ràng là có rất nhiều đối xứng; trong thực tế, phân
tử có một mặt phẳng đối xứng theo chiều dọc như nó được vẽ ở đây, và các đốm màu chỉ ra các cặp hoặc
nhóm nguyên tử liên quan với nhau bằng tính đối xứng, do đó chỉ cho một tín hiệu. Tín hiệu rất mạnh ở
δ = 30,4 ppm thuộc về sáu nhóm metyl giống nhau trên các nhóm t-butyl (có màu đỏ) và hai tín hiệu
khác trong khoảng 0–50 ppm là nhóm metyl ở C4 và các nguyên tử trung tâm màu nâu của các nhóm t-
butyl. Trong vùng thơm chỉ có bốn tín hiệu vì hai nửa của phân tử giống nhau. Như với ví dụ cuối cùng,
chúng tôi không quan tâm đến chính xác đó là cái nào — chúng tôi chỉ kiểm tra xem có đúng số lượng tín
hiệu với sự thay đổi hóa học phù hợp hay không.

mặt phẳng đối xứng

Phổ 13C NMR OH

cacbon có màu giống

Me nhau xuất hiện giống
hệt nhau

‘BHT’ C15H24O

160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Paracetamol là một loại thuốc giảm đau quen thuộc với cấu trúc đơn giản - nó cũng là một phenol nhưng
ngoài ra nó còn mang một nhóm thế amide trên vòng benzen. Phổ NMR của nó chứa một nguyên tử
cacbon bão hòa ở 24 ppm (nhóm metyl của chuỗi bên amit), một nhóm cacbonyl ở 168 ppm, và bốn píc
khác ở 115, 122, 132 và 153 ppm. Đây là những nguyên tử của vòng benzen. Tại sao bốn píc? Hai nửa của
vòng benzen phải giống nhau (chỉ có một tín hiệu cho mỗi cặp cacbon có màu đỏ và xanh lục), điều này cho
chúng ta biết rằng nhóm NHCOCH3 không thực sự chỉ nằm về một phía như được hiển thị ở đây, mà quay
nhanh, nghĩa là trung bình hai mặt của vòng không thể phân biệt được, như trong BHT. Tại sao một trong
những píc thơm này trong vùng C=O lại ở 153 ppm? Đây phải là C4 vì nó được liên kết với oxy, một lời
nhắc nhở rằng các nhóm cacbonyl không phải là nguyên tử cacbon không bão hòa duy nhất liên kết với oxy
(xem biểu đồ trên trang 56), mặc dù nó không được phản chắn như nhóm C=O thực sự ở 168 ppm.
 T H E 1H N M R S P E C T RU M 59

Phổ 13C NMR

cacbon có màu giống
nhau xuất hiện giống
hệt nhau H
N

O
HO
paracetamol

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 1H NMR
Phổ 1H NMR (hay ‘proton NMR’) được ghi giống như phổ 13C NMR: sóng vô tuyến được sử dụng để nghiên
cứu sự khác biệt về mức năng lượng của các hạt nhân, nhưng lần này chúng là hạt nhân 1H chứ không phải
13C. Giống như 13C, các hạt nhân 1H có spin hạt nhân bằng 1/2 và do đó có hai mức năng lượng: chúng có

thể thuận hoặc nghịch với từ trường tác dụng. Ví dụ ở đây là phổ NMR 1H của axit axetic (ethanoic),
MeCO2H, và bên dưới là phổ 13C NMR.

Phổ 1H NMR

O
H
H3C O
acetic acid

12 10 8 6 4 2 0
ppm

Phổ 13C NMR

O
H
O CH3
■ Píc màu nâu ở 7,25 ppm là
píc dung môi và có thể bỏ qua.

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 1H NMR có nhiều điểm tương đồng với phổ 13C NMR: thang đo chạy từ phải sang trái và điểm 0 được đưa
ra bởi cùng một hợp chất tham chiếu, mặc dù đó là cộng hưởng proton của Me4Si chứ không phải là cộng
hưởng cacbon xác định điểm không. Tuy nhiên, như bạn thấy ngay trong quang phổ ở trên, thang đo nhỏ hơn
nhiều, chỉ dao động trong khoảng 10 ppm thay vì 200 ppm cần thiết cho carbon.
60 CHƯƠNG 3   DETERMINING ORGANIC STRUCTURES

Điều này có ý nghĩa hoàn hảo: sự biến thiên trong độ dịch chuyển hóa học là thước đo sự che chắn của hạt nhân bởi các
electron xung quanh nó. Chắc chắn có thể có ít thay đổi hơn trong sự phân bố của hai điện tử xung quanh hạt nhân
hydro so với sự thay đổi của tám điện tử hóa trị xung quanh hạt nhân cacbon. Tuy nhiên, phổ axit axetic ở trên cho bạn
thấy rằng, đúng như bạn mong đợi, nguyên tử H của nhóm axit cacboxylic, được gắn trực tiếp với nguyên tử oxy, được
phản chắn nhiều hơn nguyên tử H của nhóm metyl của axit axetic.
Chúng ta cũng có thể chia phổ 1H NMR thành các vùng song song với các vùng của phổ 13C NMR. Nguyên
tử hydro liên kết với nguyên tử cacbon bão hòa xuất hiện ở vùng bên phải, được che chắn nhiều hơn (từ 5 đến
0 ppm) của quang phổ, trong khi những nguyên tử liên kết với nguyên tử cacbon không bão hòa (chủ yếu là
anken, arene hoặc nhóm cacbonyl) xuất hiện ở bên trái tay, vùng ít được che chắn từ 10 đến 5 ppm. Như với
phổ 13C, các nguyên tử oxy gần đó hút mật độ điện tử và làm cho các tín hiệu xuất hiện ở đầu bên trái của mỗi
vùng này.

● Các vùng của phổ 1H NMR

các nguyên tử H các nguyên tử H

liên kết với liên kết với
cacbon không cacbon
bão hòa bão hòa
H H

10 5 0 ppm

Một số ví dụ về phổ 1H NMR

Bạn có thể thấy chính xác cách tín hiệu 1H NMR rơi vào những vùng này trong bộ phổ sau đây. Hai phổ đầu
tiên mỗi quang phổ chỉ chứa một píc vì mọi proton trong benzen và trong xiclohexan đều giống hệt nhau.
Trong benzen, píc là 7,5 ppm, nơi chúng ta mong đợi một proton gắn với một nguyên tử C không bão hòa sẽ
nằm, trong khi ở xyclohexan là 1,35 ppm vì tất cả các proton xyclohexan được gắn vào nguyên tử C bão hòa.
Một lần nữa, để giúp cho việc so sánh, chúng tôi cũng đã đưa vào phổ 13C của benzen và xyclohexan. Đối với
benzen, tín hiệu rơi vào vùng C không bão hòa (100–150 ppm), ở 129 ppm, trong khi đối với xyclohexan, nó
nằm trong vùng C bão hòa, ở 27 ppm.

Phổ 13C NMR

benzene

140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 1H NMR

benzene

8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
 T H E 1H N M R S P E C T RU M 61

Phổ 13C NMR

cyclohexane

140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 1H NMR

cyclohexane

8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm

tert-Butyl metyl ete là dung môi và phụ gia nhiên liệu có phổ 1H minh họa ảnh hưởng của nguyên tử
oxy gần đó: píc lớn ở 1,1 ppm xuất phát từ chín nguyên tử H tạo nên ba nhóm metyl giống nhau của
phần tert-butyl của phân tử , trong khi ba nguyên tử H của phần metyl của ete ở 3,15 ppm. Ba nguyên tử
hydro này đều liên kết trực tiếp với một nguyên tử C, nguyên tử này liên kết với O, có độ âm điện hút
các điện tử của chúng, phản chắn hạt nhân 1H và chuyển chúng sang độ dịch chuyển hóa học lớn hơn.

Phổ 1H NMR
H3C O
CH3
H3C CH3
TBME

8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm

Mặt phẳng đối xứng mà chúng tôi ghi nhận được trong phổ 13C NMR của BHT có nghĩa là phổ 1H NMR
của hợp chất có liên quan Topanol 354 tương đối đơn giản đối với một hợp chất có 26 nguyên tử H: một píc
lớn và hai píc nhỏ từ 5 đến 0 ppm đối với 18 proton của các nhóm tert-butyl và ba proton của mỗi nhóm
metyl, và một píc nhỏ khác từ 5 đến 10 ppm cho hai proton gắn vào vòng thơm.
62 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Phổ 1H NMR H
CH3 O CH3
H3C CH3
H3C CH3

H H
OCH3
Phụ gia nhiên liệu Topanol 354

8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
1H NMR có nhiều đặc trưng hơn nữa, mà chúng ta sẽ tạm thời bỏ qua một bên, và không ngoa khi nói
rằng nó nói chung quan trọng hơn đối với việc xác định cấu trúc thường xuyên hơn tất cả các phương
pháp khác. Chúng ta sẽ trở lại 1H NMR chi tiết hơn trong Chương 13.

NMR là một công cụ mạnh mẽ để giải quyết các cấu trúc chưa biết
Để minh họa sức mạnh của NMR, hãy xem xét ba ancol này có công thức C4H10O, mỗi rượu có phổ 13C NMR
khá khác nhau. Các píc từ phổ được hiển thị trong bảng dưới đây.

isobutanol t-butanol
n-butanol 2-methylpropan-1-ol 2-methylpropan-2-ol
Ý nghĩa của n-, iso- và tert-
butan-1-ol
đã được đề cập trong Chương 2
OH
(trang 26).
OH OH

Độ dịch chuyển hóa học (δ, ppm)

Nguyên tử n-butanol isobutanol tert-butanol

cacbon

62.9 70.2 69.3

36.0 32.0 32.7
20.3 20.4 –
15.2 – –

Mỗi rượu có một nguyên tử cacbon bão hòa bên cạnh ôxy, tất cả đều xuất hiện trong vùng đặc trưng của
nguyên tử cacbon bão hòa bên cạnh ôxy (trang 56). Sau đó, có các nguyên tử bên cạnh nhưng cách một đối
mặt phẳng đối xứng với ôxy: chúng quay trở lại vùng 0–50 ppm nhưng ở đầu trường thấp của nó — khoảng 30–35 ppm — vì
chúng vẫn bị nguyên tử ôxy gần đó phản chắn. Hai trong số các ancol có (các) cacbon ở xa hơn vẫn có độ
O O dịch chuyển hóa học nhỏ hơn (trường lên xa hơn, được che chắn nhiều hơn) ở khoảng 20 ppm, nhưng chỉ
n-butanol có cacbon ở xa hơn vẫn ở 15,2. Số lượng và độ chuyển dịch hóa học của các tín hiệu xác định các
A B phân tử rất rõ ràng.
Một tình huống phổ biến mà các nhà hóa học tự nhận thấy là họ có một số ý tưởng về công thức phân tử
OH — ví dụ từ phép đo khối phổ có độ phân giải cao — và cần phải khớp cấu trúc với dữ liệu NMR. Dưới đây là
C
một ví dụ: công thức C3H6O được biểu diễn bằng bảy cấu trúc hợp lý, như được hiển thị trong lề. Ba phổ 13C
H O NMR dưới đây đại diện cho ba trong số các hợp chất này. Thách thức là xác định ba cái nào. Chúng tôi sẽ
cung cấp cho bạn một số manh mối và sau đó chúng tôi khuyên bạn nên thử tìm ra câu trả lời cho chính
O mình trước khi lật trang.
D E Phép đối xứng đơn giản có thể phân biệt các cấu trúc A, C và E với các cấu trúc còn lại vì ba cấu trúc này
chỉ có hai loại nguyên tử cacbon. Hai hợp chất cacbonyl, D và E, sẽ có một pic trong vùng 150–200 ppm
OH nhưng D có hai nguyên tử cacbon bão hòa khác nhau trong khi E chỉ có một. Hai anken, F và G, đều có hai
OMe
F G nguyên tử cacbon không bão hòa (100-200 ppm) nhưng trong ete G, một trong số chúng được liên kết với
oxy — bạn có thể mong đợi rằng nó sẽ phản chắn và xuất hiện trong khoảng 150 đến 200 ppm.
 PHỔ HỒNG NGOẠI 63

Ba hợp chất bão hòa (A, B và C) là vấn đề lớn nhất. Epoxit, B, có hai nguyên tử cacbon khác nhau bên
■ Một epoxit là một ete vòng
cạnh oxy (50–100 ppm) và một nguyên tử cacbon bão hòa bình thường (0–50 ppm). Hai tín hiệu còn lại
ba , chẳng hạn như B.
đều có một tín hiệu trong vùng 0–50 ppm và một trong vùng 50–100 ppm, và chỉ có các kỹ thuật mạnh
mẽ hơn của 1H NMR và ở một mức độ nhất định, quang phổ hồng ngoại (mà chúng ta sẽ chuyển sang
ngay ) sẽ phân biệt chúng một cách đáng tin cậy.
Đây là phổ NMR của ba trong số các phân tử này. Trước khi đọc thêm, hãy xem liệu bạn có thể gán chúng
cho các cấu trúc ở trang trước hay không. Thử cố gắng đề nghị tín hiệu nào thuộc về nguyên tử cacbon nào.

Phổ 1

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 2

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 3

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Chúng tôi hy vọng những điều này không gây quá nhiều rắc rối cho bạn. Hợp chất cacbonyl duy nhất có hai
nguyên tử giống nhau là axeton (E) nên phổ 1 phải là phổ. Lưu ý tín hiệu trường thấp (206,6 ppm) điển hình của
một nguyên tử cacbon xeton C = O đơn giản . Phổ 2 có hai nguyên tử cacbon không bão hòa và một cacbon bão
hòa bên cạnh oxy nên nó phải là F hoặc G. Trên thực tế, nó phải là F vì cả hai nguyên tử cacbon không bão hòa đều
giống nhau (137 và 116 ppm) và cả hai đều không cạnh oxy (> 150 ppm ). Điều này để lại phổ 3, dường như không
có nguyên tử cacbon bên cạnh oxy vì tất cả các chuyển dịch hóa học đều nhỏ hơn 50 ppm. Không có hợp chất nào
phù hợp với mô tả đó và hai tín hiệu ở 48,0 và 48,2 ppm gần đáng ngờ với đường biên 50 ppm . Tất nhiên, chúng
đều đứng cạnh oxy và đây là hợp chất B.

Phổ hồng ngoại

Các nhóm chức được xác định bằng phổ hồng ngoại
Phổ 13C và 1H NMR cho chúng ta biết rất nhiều về khung hydrocacbon của một phân tử, và phổ khối lượng
xác định khối lượng toàn bộ phân tử. Nhưng không có kỹ thuật nào tiết lộ nhiều về các nhóm chức . Một số
nhóm chức, ví dụ C O hoặc C C, có thể được nhìn thấy trong phổ 13C NMR vì chúng chứa các nguyên tử
cacbon, nhưng nhiều nhóm, chẳng hạn như ete hoặc nhóm nitro, không thể nhìn thấy được bằng NMR -
chúng cho thấy sự hiện diện của chúng chỉ bằng cách chúng ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học của các
nguyên tử H hoặc C gần đó.
64
bond vibration in the infrared
m1 m2
contracting stretching
m1 m2
Định luật Hooke mô tả
chuyển động của hai vật có
khối lượng gắn vào một lò xo.
Bạn có thể đã gặp nó nếu bạn
đã học vật lý. Bạn không cần
phải quan tâm ở đây với sự
xuất hiện của nó, chỉ là kết
quả. Nó có dạng sau:
1 f
ν=
2πc µ
trong đó ν là tần số, f là hằng
số lực và μ là khối lượng
giảm. c là hằng số cần thiết để
làm cho các đơn vị hoạt động.
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
Tuy nhiên, phổ hồng ngoại (IR) cung cấp một cách quan sát trực tiếp các nhóm chức này vì nó phát hiện
dao động hóa trị và biến dạng của các liên kết chứ không phải bất kỳ tính chất nào của chính các nguyên tử.
Nó đặc biệt tốt trong việc phát hiện dao động hóa trị của các liên kết bất đối xứng của loại được tìm thấy
trong các nhóm chức như OH, CO, NH2 và NO2, và vì lý do này, phổ IR bổ sung cho NMR một cách tuyệt
vời như một phương pháp để phân tích cấu trúc.
NMR yêu cầu các sóng điện từ trong vùng sóng vô tuyến của phổ này để làm cho hạt nhân lật từ
trạng thái này sang trạng thái khác. Lượng năng lượng cần thiết để kéo dài và bẻ cong các liên kết riêng
lẻ, mặc dù vẫn còn rất nhỏ, nhưng lại lớn hơn, và do đó tương ứng với các bước sóng ngắn hơn nhiều.
Các bước sóng này nằm trong vùng hồng ngoại, ngay phía sóng dài của ánh sáng nhìn thấy (bước sóng
từ 10 đến 100 mm). Khi bộ khung carbon của một phân tử dao động, tất cả các liên kết co lại và giãn ra
kết hợp với nhau và nói chung, những sự hấp thụ này là vô ích. Tuy nhiên, một số liên kết kéo dài về cơ
bản độc lập với phần còn lại của phân tử và chúng ta có thể sử dụng chúng để xác định các nhóm chức.
Điều này xảy ra nếu liên kết là:
• mạnh hơn hoặc yếu hơn nhiều so với những liên kết khác gần đó, hoặc
• giữa các nguyên tử nặng hơn hoặc nhẹ hơn nhiều so với các nguyên tử lân cận của chúng
Thật vậy, mối quan hệ giữa tần số của dao động liên kết, khối lượng của các nguyên tử và độ bền của liên
kết về cơ bản giống như định luật Hooke đối với một dao động điều hòa đơn giản. Định luật Hooke chỉ ra
rằng tần số của dao động ν tỷ lệ với căn bậc hai của hằng số lực f — nhiều hơn hoặc ít hơn độ bền liên kết —
và tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của khối lượng giảm μ, tức là tích của khối lượng của hai nguyên tử tạo thành
liên kết chia cho tổng của chúng:
m1m2
µ =
m1 + m2
Các phép toán chính xác ít quan trọng hơn đối với chúng tôi với tư cách là các nhà hóa học hơn là kết quả đơn giản.
● Các liên kết mạnh hơn dao động nhanh hơn và các nguyên tử nhẹ hơn cũng vậy.
Phổ hồng ngoại là phổ hấp thụ đơn giản. Mẫu được hòa tan trong dung môi (hoặc đôi khi lắng đọng trên
bề mặt của một tấm NaCl trơ) và được chiếu bức xạ hồng ngoại. Bước sóng quét qua quang phổ và lượng
năng lượng hồng ngoại có thể đi qua mẫu được vẽ đồ thị dựa trên bước sóng của bức xạ. Chỉ để làm cho các
con số hoạt động tốt, phổ IR thường không chỉ ra bước sóng mà thay vào đó là một giá trị được gọi là 'số
sóng', tính bằng cm-1, đơn giản là số bước sóng trong một cm. Đối với một liên kết điển hình, điều này sẽ
nằm trong khoảng từ 4000 (bước sóng ngắn, tức là tần số cao) đến 500 (bước sóng dài, tức là tần số thấp).
Các liên kết mạnh và các nguyên tử nhẹ dao động nhanh, vì vậy bạn có thể thấy những liên kết này ở đầu số
sóng cao của quang phổ, luôn được vẽ ở đầu bên trái.
Để minh họa ý của chúng tôi, đây là một số giá trị điển hình cho tần số IR của một lựa chọn liên kết được
nhóm theo hai cách. Thứ nhất, một loạt liên kết với các nguyên tử ngày càng nặng (D, deuterium, có khối
lượng gấp đôi H, và Cl có khối lượng gấp đôi O) và thứ hai là một loạt liên kết có độ bền tăng dần.
Giá trị bị ảnh hưởng chủ yếu bởi khối lượng nguyên tử (nguyên tử nhẹ hơn, tần số cao hơn)
C–H C–D C–O C–Cl
3000 cm−1 2200 cm−1 1100 cm−1 700 cm−1
Giá trị bị ảnh hưởng chủ yếu bởi độ bền của liên kết (liên kết mạnh hơn, tần số cao hơn)
C≡O C苷O C−O
2143 cm−1 1715 cm−1 1100 cm−1
 PHỔ HỒNG NGOẠI 65

Dưới đây là những gì một phổ IR điển hình thực sự trông giống như: lưu ý rằng thang số sóng chạy từ
cao đến thấp nhưng cực đại hấp thụ cũng được hiển thị ngược (biểu đồ phổ IR 'truyền qua') - bạn có thể
nói rằng phổ IR lộn ngược và quay trở lại đằng trước. Nếu bạn quan sát kỹ, bạn cũng sẽ thấy rằng thang
đo thay đổi ở giữa để cung cấp nhiều không gian hơn cho nửa bên phải chi tiết hơn của phổ.

120

100

80
Độ truyền qua

60
%

O
N
40
H2N
cyanoacetamide
20

0
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Số sóng/cm–1

Đây là phổ của cyanoacetamide, hợp chất được hiển thị bên phải. Hình dạng tổng thể của phổ là đặc
điểm của hợp chất này, nhưng với tư cách là các nhà hóa học, chúng ta cần có khả năng giải thích phổ, và
chúng ta có thể làm điều này bằng cách chia nó thành các vùng, giống như chúng ta đã làm với phổ NMR.

Có bốn vùng quan trọng của phổ hồng ngoại

Vùng đầu tiên, từ 4000 đến 2500 cm-1 là vùng dao động hóa trị liên kết C – H, N – H và O – H. Hầu hết
các nguyên tử trong một phân tử hữu cơ (ví dụ: C, N, O) có cùng trọng lượng (12, 14, 16,...). Hydro là một
Giảm khối lượng và khối
bậc có độ lớn nhẹ hơn bất kỳ bậc nào trong số này và do đó nó chiếm ưu thế về tần số dao động hóa trị bởi
lượng nguyên tử
tác động lớn mà nó gây ra đối với khối lượng giảm, vì vậy bất kỳ liên kết nào với H đều đến ngay đầu bên
Chúng tôi đã giới thiệu ý
trái của quang phổ.
tưởng về khối lượng giảm
Ngay cả những liên kết mạnh nhất giữa các nguyên tử không phải H — liên kết ba như C≡C hoặc C≡N trên tr. 64. Để đánh giá tác
— hấp thụ ở tần số thấp hơn một chút so với liên kết với hydro: chúng nằm ở vùng tiếp theo, vùng liên kết dụng của H đối với sự giảm
ba từ khoảng 2500 đến 2000 cm− 1. Vùng này và hai vùng khác của phổ tuân theo thứ tự logic của độ bền khối lượng, hãy xem xét điều
liên kết vì khối lượng giảm đi đều giống nhau: các liên kết đôi C=C và C=O xuất hiện khoảng 2000–1500 này: khối lượng giảm của
cm-1 và ở đầu bên phải của phổ có các liên kết đơn, dưới 1500 cm-1. Các vùng này được tóm tắt trong biểu một liên kết C-C là
đồ này, bạn nên ghi nhớ. (12 × 12)/(12 + 12), i.e.
144/24 = 6.0.Nếu chúng ta
thay đổi một trong những
nguyên tử này thành H, khối
lượng giảm đi sẽ thay đổi
● Các vùng của phổ IR thành
(12 × 1)/(12 + 1), i.e. 12/13
liên kết với liên kết liên kết liên kết
hydro ba đôi đơn = 0.92, nhưng nếu chúng ta
thay đổi nó thay thế bởi F,
O H C O
C C C C khối lượng giảm sẽ thay đổi
N H C F thành (12 × 19)/(12 + 19), i.e.
C H C N C O C Cl 228/31 = 7.35. Có một sự
thay đổi nhỏ khi chúng ta
4000 3000 2000 1500 1000 tăng khối lượng lên 19 (F),
thang tần số tính bằng sóng (cm-1) nhưng một sự thay đổi rất
lớn khi chúng ta giảm nó
xuống 1 (H).
66 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

■ Absorptions in the IR are
frequently referred to as
‘peaks’—on the spectrum of
course they are ‘troughs’!
Nhìn lại phổ của xyanoacetamide trên tr. 65, chúng ta thấy các pic trong vùng X – H vào khoảng 3300 và
2950 cm-1, là các dao động hóa trị N – H và C – H của nhóm NH2 và CH2. Một pic khá yếu trong vùng liên kết
ba (2270 cm − 1) là nhóm C≡N và pic mạnh ở khoảng 1670 cm − 1 thuộc nhóm C=O. Chúng tôi sẽ sớm giải
thích lý do tại sao một số đỉnh IR lại mạnh hơn những đỉnh khác. Phần còn lại của phổ nằm trong vùng liên
kết đơn. Vùng này thường không được diễn giải chi tiết nhưng là đặc trưng của tổng thể hợp chất thay vì theo
cách mà dấu ấn đặc trưng của một cá nhân con người — tương tự, nó không thể được "giải thích". Nó thực sự
được gọi là vùng dấu vết. Thông tin hữu ích từ phổ này là sự hiện diện của các nhóm C≡N và C=O và vị trí
chính xác của sự hấp thụ C=O.

Vùng X – H (4000–3000 cm – 1) phân biệt các liên kết C – H, N – H và O – H

Khối lượng giảm của các tổ hợp C – H, N – H và O – H đều giống nhau. Bất kỳ sự khác biệt nào giữa vị trí của các
dải IR của các liên kết này sau đó đều phải do độ bền của liên kết. Trong thực tế, dao động hóa trị C – H xảy ra ở
khoảng 3000 cm-1 (mặc dù chúng ít được sử dụng trong việc xác định các hợp chất, đó là một hợp chất hữu cơ hiếm
hoi không có liên kết C – H), dao động hóa trị N – H xảy ra ở khoảng 3300 cm − 1 , và O – H dao động hóa trị cao
hơn vẫn ở khoảng 3500 cm − 1. Ngay lập tức chúng ta có thể suy ra rằng liên kết O – H mạnh hơn N – H, liên kết này
mạnh hơn C – H. IR là một cách tốt để đo lường độ mạnh của liên kết đó.

■ Điều này có thể làm bạn

Các dải IR cho các liên kết với hydro
ngạc nhiên: bạn có thể quen
nghĩ rằng O – H phản ứng Liên kết Giảm khối lượng,, μ IR Sô sóng, cm−1 Độ bền liên kết điển hình, kJ mol−1
mạnh hơn CH. Tất nhiên,
điều này đúng, nhưng, như C–H 12/13 = 0.92 2900–3200 CH4: 440
bạn sẽ thấy trong Chương 5, N–H 14/15 = 0.93 3300–3400 NH3: 450
các yếu tố khác ngoài khả O–H 16/17 = 0.94 3500–3600a H2O: 500
năng kiểm soát độ bền của
liên kết. Độ mạnh của liên kết aKhi không có liên kết hydro: xem bên dưới.
sẽ quan trọng hơn nhiều khi
chúng ta thảo luận về các Hình thức của các dải hấp thụ do dao động hóa trị IR X – H rất khác nhau trong bốn hợp chất này. Hãy xem
phản ứng gốc tự do trong các phần bóng mờ của các phổ sau:
Chương 35 và 39.
Phổ 1
100%

80%
Độ truyền qua

60%
Me
40%
N
Ph H
20%

0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1

Phổ 2
100%

80%
Độ truyền qua

60%
H
40% N
Ph H

20%

0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1
 PHỔ HÒNG NGOẠI 67

Phổ 3
100%

80%
Transmission

60%

O
40% Ph H

20%

0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1

Spectrum 4
100%

80%
Độ truyền qua

60%

40%
O
20% C H
Ph O NH2 dao động hóa trị
0% bất đối xứng đối xứng
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
R R
Số sóng/cm–1
N N
H H H H
Pic IR của nhóm NH trông khác (phổ 1) với pic của nhóm NH2 (phổ 2). Một liên kết chỉ cho một dao khoảng khoảng
3400 cm-1 3300 cm-1
động độc lập nếu cả độ bền của liên kết và khối lượng giảm đều khác với các liên kết lân cận. Trong
trường hợp nhóm N – H cô lập, điều này có khả năng đúng và chúng ta thường nhận được pic nhọn ở
khoảng 3300 cm-1, cho dù nhóm NH là một phần của amin đơn giản (R2NH) hay amit (RCONHR) . Dao động tương tác
Nhóm NH2 cũng độc lập với phần còn lại của phân tử, nhưng hai liên kết NH bên trong nhóm NH2 có của metylamine
hằng số lực giống nhau và khối lượng giảm, do đó dao động như một đơn vị. Xuất hiện hai dải mạnh
như nhau: một dải cho hai liên kết N – H dao động cùng pha (đối xứng) và một dải cho hai liên kết N – Liên kết hydro là liên kết yếu được
H dao động ngược pha (phản đối xứng). Sự dao động phản đối xứng đòi hỏi nhiều năng lượng hơn và ở hình thành từ các nguyên tử giàu điện
tần số cao hơn một chút. tử như O hoặc N với các nguyên tử
Các dải O – H xuất hiện ở tần số cao hơn, đôi khi là sự hấp thụ mạnh ở khoảng 3600 cm-1. Thường xuyên hydro cũng được gắn bằng liên kết
hơn, như trong phổ 3 và 4, bạn sẽ thấy sự hấp thụ rộng ở bất kỳ đâu trong khoảng từ 3500 đến 2900 cm-1. 'bình thường' với cùng một loại
nguyên tử. Trong sơ đồ liên kết hydro
Điều này là do các nhóm OH hình thành các liên kết hydro mạnh có độ dài và độ bền khác nhau. Sự hấp
giữa hai phân tử nước này, đường liền
thụ mạnh ở 3600 cm-1 cho thấy một nhóm OH không liên kết với hydro; tần số hấp thụ càng thấp thì liên
nét biểu thị liên kết 'bình thường' và
kết H càng mạnh. đường chấm màu xanh lục là liên kết
Ancol tạo liên kết hydro giữa oxy hydroxyl của một phân tử và hydroxyl hydro của phân tử khác. hydro dài hơn. Khoảng cách từ hydro
Những liên kết này có độ dài thay đổi (mặc dù chúng thường dài hơn liên kết O – H cộng hóa trị của phân tử này đến oxy của phân tử
bình thường) và chúng làm suy yếu một chút liên kết O – H cộng hóa trị thực với lượng khác nhau. kia bằng một phần ba khoảng cách
Khi một liên kết thay đổi về độ dài và độ bền thì nó sẽ có một dải tần số kéo giãn được phân bố về giữa hai nguyên tử ôxy.
một giá trị trung bình. Các ancol, kể cả phenol được hiển thị trong phổ 3, thường cho độ hấp thụ
tròn ở khoảng 3300 cm-1 (tương phản với hình dạng sắc nét của vùng kéo dài N – H trong cùng một H
liên kết hydro
vùng mà bạn nhìn thấy trong phổ ở trên). Axit cacboxylic (RCO2H) tạo thành liên kết hydro dimer O
bền với hai H giữa nguyên tử oxy cacbonyl của một phân tử và hydro có tính axit của phân tử kia. H
H H
Chúng cũng khác nhau đáng kểt tùy theo chiều dài và độ bền, và thường cho độ hấp thụ hình chữ V O
rất rộng mà bạn thấy trong phổ axit benzoic 4.
68 CHƯƠNG 3    XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

R H
O H O
O O
R H H H R R R
O O
O H O
R
hydrogen bonding in an alcohol dimer liên kết hydro của một
axit cacboxylic

Phổ của paracetamol và BHT (mà bạn đã gặp ở trang 58–59) minh họa ảnh hưởng của liên kết hydro
đến hình dạng pic. Paracetamol có pic nhọn điển hình ở 3330 cm-1 đối với đoạn N – H và sau đó là sự
hấp thụ tròn đối với đoạn O – H liên kết hydro từ 3300 xuống 3000 cm – 1 trong khoảng trống giữa N –
H và C– H dao động hóa trị. Ngược lại, BHT có độ hấp thụ mạnh ở 3600 cm-1 do hai nhóm t-butyl lớn
ngăn cản sự hình thành liên kết hydro điển hình.

100%

80%
Độ truyền qua

60%

Paracetamol
40%

N–H
20% O–H
(C–H)

0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1

100%

80%
Transmission

60%

40% BHT

20%
O–H
(C–H)
0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1

CH3 CH3
H CH3 H3C
Me Me
H Me N CH3 H3C
Me N
O H O × H
O
O
O H H
O
liên kết hydro nhóm OH trong BHT liên kết hydro bị ngăn
trong paracetamol cản bởi các nhóm t-butyl lớn

Bạn có thể bị nhầm lẫn lần đầu tiên bạn nhìn thấy phổ IR của một alkyne đầu cuối, R – C≡C
– H, bởi vì bạn sẽ thấy một pic sắc nét mạnh ở khoảng 3300 cm-1 trông giống như một đoạn N
– H — phổ dưới đây (của metyl propynoat, còn được gọi là metyl propiolat) minh họa điều
này. Sự dịch chuyển của pic này so với dao động hóa trị C – H thông thường vào khoảng
3000 cm-1
 PHỔ HỒNG NGOẠI 69

không thể do sự thay đổi khối lượng giảm và phải do độ bền liên kết tăng lên rõ rệt. Liên kết C – H của
■ Trong Chương 4, bạn sẽ
alkyne ngắn hơn và mạnh hơn liên kết C – H của ankan.
thấy rằng cacbon sử dụng
obitan sp3 để tạo liên kết C –
100%
H trong cấu trúc bão hòa
nhưng phải sử dụng obitan sp
80% cho alkyne đầu cuối C – H.
Obitan này có một nửa yếu tố
Độ truyền qua

60% s thay vì một phần tư yếu tố s.

Các điện tử trong một obitan
40% s được giữ gần hạt nhân của
O cacbon hơn trong một obitan
p, do đó, obitan sp tạo ra liên
20% H C C C
kết C – H ngắn hơn, mạnh
Me
hơn.
0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1

● Các hình dạng và tần số pic điển hình cho liên kết X – H trong vùng 4000–3000 cm-1.

4000 3800 3600 3400 3200 3000 cm–1

C–H 3000
N–H
không có H-liên kết 3300
O–H 3600

NH2 3300
và 3400
alkyne
C–H 3300

H-liên kết O–H

3500-3000

Vùng liên kết ba (3000–2000 cm-1)

Vùng này thường trống, có nghĩa là khi bạn nhìn thấy pic từ 2000 đến 2500, bạn có thể hoàn toàn chắc chắn
rằng hợp chất là alkyne (thường ở khoảng 2100) hoặc nitrile (ở 2250 cm-1). Có các ví dụ ở trên và trên tr. 65.

● Hai liên kết duy nhất trong vùng liên kết ba

3000 2800 2600 2400 2200 2000 cm–1

nitrile alkyne
C N C C
2250 2100
70
O 100
H
O 80
N
Độ truyền qua
O 4-nitrocinnamaldehyde
Delocalization được đề cập
trong Chương 7; hiện tại, chỉ
cần chấp nhận rằng cả hai liên
kết KHÔNG đều giống nhau.
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
Vùng liên kết đôi là quan trọng nhất trong phổ IR
Các chất hấp thụ quan trọng nhất trong vùng liên kết đôi là của các nhóm cacbonyl (C=O), anken hoặc
arene (C=C), và nitro (NO2),. Tất cả tạo ra các dải sắc nét, C=O tạo ra một dải mạnh (tức là cường độ cao) ở
bất kỳ đâu trong khoảng từ 1900 đến 1500 cm-1; anken C C tạo ra một dải yếu ở khoảng 1640 cm-1, và NO2
cho hai dải mạnh (cường độ) vào giữa 1500 và giữa 1300 cm-1. Các vùng arene thường cho hai hoặc ba dải
trong vùng 1600–1500 cm-1. Chúng ta có thể minh họa một số đặc điểm này trong phổ được hiển thị bên
dưới, đó là của 4-nitrocin-namaldehyde, được hiển thị trong phần bên.
120
60
%
40
20
0
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Số sóng/cm–1
Tại sao nhóm nitro cho hai dải là điều dễ hiểu. Cũng như với OH và NH2, vấn đề là có bao nhiêu liên kết
giống hệt nhau trong cùng một nhóm chức. Cacbonyl và anken rõ ràng có một liên kết đôi. Nhóm nitro ở
cái nhìn đầu tiên dường như chứa hai nhóm khác nhau, N+–O− và N=O, nhưng sự phân tách có nghĩa là
chúng giống hệt nhau và chúng ta thấy sự hấp thụ đối với các dao động hóa trị đối xứng và phản đối xứng.
Như với NH2, nhiều năng lượng hơn liên quan đến dao động phản đối xứng và nó xảy ra ở tần số cao hơn
(> 1500 cm-1).
dao động hóa trị NO2 dao động hóa trị NO2 đối
sự giải tỏa trong nhóm nitro phản đối xứng (~1550) xứng (~1350)
R có thể được vẽ như R R R
(cả liên kết KHÔNG
N giống hệt nhau N N N
O O O O O O
O O
Các arenes, là các vòng, có kiểu dao động phức tạp hơn nhiều mà không thể phân tích đơn giản, Tuy
nhiên, điều đáng chú ý là liên kết arene C=C có tần số thấp hơn (<1600 cm-1) so với liên kết anken C=C ( >
1600 cm − 1). Tại sao? Vâng, các liên kết C-C riêng lẻ trong benzen tất nhiên không phải là liên kết đôi C=C
đầy đủ — tất cả sáu liên kết đều giống nhau và có đặc tính trung bình của mỗi liên kết rưỡi. Không có gì
ngạc nhiên khi sự hấp thụ của các liên kết này nằm ngay trên ranh giới giữa vùng liên kết đơn và liên kết
đôi.
Bạn đã thấy phổ IR của ba hợp chất cacbonyl bên dưới trong chương này. Dễ dàng xác định được pic
C=O trong mỗi phổ — các pic C=O luôn có cường độ mạnh (bạn sẽ biết lý do tại sao sau một phút) và đến
một nơi nào đó gần 1700 cm-1.
O H
O N
OH
HO
O
O HO
axit hexanedioic heptan-2-one paracetamol
1720 cm–1 1710 cm–1 1667 cm–1
 INFRARED SPECTRA 71

Why the positions of the peaks vary, and what we can make of this information, will be
discussed in Chapter 18.

● Các hấp thụ quan trọng trong vùng liên kết đôi

2000 1900 1800 1700 1600 1500 cm–1

alkene
carbonyl
C C
C O
1640
giữa (yếu)
1750 và
1650
(phụ thuộc
tùy loại)

arenes
1600–1500

Độ mạnh của sự hấp thụ IR phụ thuộc vào mômen lưỡng cực
Nếu bạn nhìn lại vùng X – H (3000–4000 cm -1 ) của bốn phổ trên trang 66–67. bạn sẽ nhận thấy
■ Đối lập với thuật ngữ 'sức
điều gì đó mà ngay từ cái nhìn đầu tiên có vẻ kỳ quặc. Sự hấp thụ N – H và O – H mạnh hơn sự hấp
mạnh' được áp dụng cho sự
thụ C – H ở 3000 cm -1 , mặc dù có nhiều liên kết C – H trong các phân tử này hơn liên kết O – H hấp thụ và cho các liên kết.
hoặc N – H. Lý do cho điều này là cường độ của hấp thụ IR thay đổi theo sự thay đổi của mômen Một sự hấp thụ mạnh hơn là
lưỡng cực (xem hộp bên dưới để biết định nghĩa) khi liên kết dao động hóa trị. Nếu liên kết là đối một sự hấp thụ mãnh liệt.
xứng hoàn toàn, không có sự thay đổi trong mômen lưỡng cực và không có sự hấp thụ IR. Rõ ràng, Mặt khác, một liên kết mạnh
liên kết C=C kém phân cực hơn liên kết C=O hoặc N=O và sự hấp thụ của nó ở IR kém hơn. Thật có tần số hấp thụ cao hơn
vậy, nó có thể hoàn toàn vắng mặt trong một anken đối xứng. Ngược lại, nhóm cacbonyl rất phân (những thứ khác bằng nhau).
cực, với oxy sẽ thu hút các điện tử ra khỏi cacbon, và dao động hóa rị nó gây ra sự thay đổi lớn
trong mômen lưỡng cực. Dao động hóa trị C=O thường là các pic mạnh nhất trong phổ IR. Dao
động hóa trị O – H và N – H mạnh hơn dao động hóa trị C – H vì liên kết C – H chỉ phân cực yếu.

Mômen lưỡng cực

Mômen lưỡng cực phụ thuộc vào sự biến thiên phân bố của các electron dọc theo liên kết và cả chiều dài
của nó, đó là lý do tại sao dao động hóa trị một liên kết có thể thay đổi mômen lưỡng cực của nó. Đối với
liên kết giữa các nguyên tử không giống nhau, sự khác biệt về độ âm điện càng lớn thì mômen lưỡng cực
càng lớn và càng thay đổi khi dao động hóa trị. Đối với các nguyên tử giống hệt nhau (ví dụ C C), mômen
lưỡng cực và khả năng thay đổi khi dao động hóa trị của nó nhỏ hơn nhiều. Các tần số dao động hóa trị
của các phân tử đối xứng có thể được đo bằng một phương pháp thay thế được gọi là phổ Raman. Đây là
một kỹ thuật dựa trên IR sử dụng ánh sáng tán xạ dựa vào tính phân cực của các liên kết. Phổ Raman nằm
ngoài phạm vi của cuốn sách này.

Đây là một điểm tốt để nhắc bạn về những suy luận khác nhau mà chúng tôi đã thực hiện cho đến nay về
phổ IR.

● Sự hấp thụ trong phổ IR

Vị trí của dải tần phụ giảm khối lượng của độ nguyên tử nhẹ tạo ra liên kết
thuộc vào: bền liên kết nguyên tử mạnh tần số cao tạo ra tần số cao
Cường độ của dải phụ
thay đổi trong mômen lưỡng cực lớn mang lại
thuộc vào:
mômen lưỡng cực sự hấp thụ mạnh mẽ
Độ rộng của dải phụ
thuộc vào: liên kết hydro liên kết hydro mạnh cho pic rộng
72
■ Dấu vân tay phù hợp được
sử dụng để liên kết nghi
phạm với tội phạm, nhưng
bạn không thể giải thích dấu
vân tay để suy ra chiều cao,
cân nặng hoặc màu mắt của
tội phạm. Tương tự như vậy
với vùng dấu vân tay: dấu vân
tay phù hợp cho thấy hai hợp
chất giống hệt nhau, nhưng
không có 'nghi ngờ', bạn phải
dựa vào phần còn lại của phổ,
trên 1500 cm-1, để phân tích.
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
Vùng liên kết đơn được sử dụng làm "dấu vân tay " phân tử
Vùng dưới 1500 cm-1 là nơi xảy ra dao động liên kết đơn. Ở đây, hy vọng của chúng tôi rằng các liên kết
riêng lẻ có thể dao động độc lập với phần còn lại của phân tử thường bị thất vọng. Các nguyên tử C, N và O
đều có cùng khối lượng nguyên tử và các liên kết đơn C – C, C – N và C – O đều có cùng độ bền.
Liên kết đơn
Cặp nguyên tử Khối lượng giảm Độ mạnh liên kết
C–C 6.0 350 kJ mol−1
C–N 6.5 305 kJ mol−1
C–O 6.9 360 kJ mol−1
Ngoài ra, các liên kết C – C thường được nối với các liên kết C – C khác có độ bền và khối lượng giảm
gần như giống hệt nhau, và về cơ bản chúng không có mômen lưỡng cực. Liên kết đơn duy nhất có giá
trị bất kỳ là C – O, đủ phân cực để thể hiện như một lực hấp thụ mạnh ở khoảng 1100 cm-1. Một số liên
kết đơn khác, chẳng hạn như C – Cl (yếu và có khối lượng giảm lớn, do đó xuất hiện ở tần số thấp), khá
hữu ích ở khoảng 700 cm-1. Mặt khác, vùng liên kết đơn thường chứa hàng trăm hấp thụ từ các dao
động thuộc mọi loại được sử dụng như một đặc tính "dấu vân tay" của phân tử nhưng không thực sự mở
để giải thích.
Trong số hàng trăm đỉnh trong vùng vân tay, có một số thuộc loại khá khác biệt. Dao động hóa trị
không phải là chuyển động liên kết duy nhất dẫn đến sự hấp thụ IR. Dao động biến dạng của các liên kết,
đặc biệt là liên kết C – H và N – H, cũng dẫn đến các pic khá mạnh. Đây được gọi là những biến dạng.
Uốn một mối dây dễ hơn kéo căng nó (cái nào dễ hơn, kéo căng hay uốn cong một thanh sắt?). Do đó,
các chất hấp thụ biến dạng cần ít năng lượng hơn và có tần số thấp hơn so với các chất hấp thụ hóa trị đối
với các liên kết giống nhau. Các dải này thường không hữu ích trong việc xác định các phân tử, nhưng
bạn sẽ nhận thấy chúng vì chúng thường rất mạnh (chúng thường mạnh hơn các dải C=C hóa trị ra
chẳng hạn) và có thể tự hỏi chúng là gì.
Số sóng biến dạng
Nhóm Số sóng, cm–1
CH2 1440–1470
CH3 ~1380
NH2 1550–1650
Khối phổ, NMR và IR kết hợp giúp nhận dạng nhanh chóng
Nếu mỗi phương pháp này đều mạnh mẽ như chúng ta đã thấy, thì chúng phải hiệu quả hơn bao nhiêu
cùng với nhau! Chúng ta sẽ kết thúc chương này với việc xác định một số hợp chất đơn giản chưa biết
bằng cách sử dụng cả ba phương pháp. Đầu tiên là chất nhũ hóa công nghiệp được sử dụng để trộn chất
rắn và chất lỏng thành bột nhão mịn. Phổ khối lượng elecrospray của nó cho thấy nó có M + H với khối
lượng 90, vì vậy trọng lượng phân tử lẻ (89) gợi ý một nguyên tử nitơ. Khối phổ có độ phân giải cao cho
thấy rằng công thức là C4H11NO.
 PHỔ KHỐI, NMR, VÀ IR ĐƯỢC KẾT HỢP LÀM CÓ THỂ NHẬN DẠNG NHANH 73

100 90

80
Mức độ phong phú tương đối

60
%

40

20

91
51 57 63 65 69 73 74 82 95 97 102
0
50 60 70 80 90 100
m/z

Phổ 13C NMR chỉ có ba cực đại nên hai trong số các nguyên tử cacbon phải giống nhau. Có một tín
hiệu cho carbon bão hòa bên cạnh oxy và hai tín hiệu cho các carbon bão hòa khác, một trường
hướng xuống nhiều hơn trường kia.

Phổ 13C NMR

160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ IR cho thấy một pic rộng đối với một nhóm OH với hai pic NH2 nhọn chỉ nhô ra. Nếu chúng ta kết
hợp điều này lại với nhau, chúng ta biết chúng ta có C – OH và C – NH2. Cả hai nguyên tử này đều không
thể nhân đôi (vì chỉ có một O và chỉ một N) nên nó phải là hai nguyên tử C khác giống nhau.

100%
Phổ IR
80%
Độ truyền qua

60%

40%

20%

0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1
74 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Giai đoạn tiếp theo thường bị bỏ qua. Chúng tôi dường như không có nhiều thông tin, nhưng hãy thử và
ghép hai mảnh lại với nhau, biết công thức phân tử và có rất ít sự lựa chọn. Chuỗi carbon (được hiển thị
bằng màu đỏ) có thể là thẳng hoặc phân nhánh và thế là xong!

mạch cacbon thẳng mạch cacbon phân nhánh

OH
NH2
NH2 HO
HO A
HO NH2
NH2
NH2 OH OH
H2N
HO NH2 B

Không có chỗ cho các liên kết đôi hoặc vòng bởi vì chúng ta cần phải phù hợp với 11 nguyên tử hydro.
Chúng ta không thể đặt N hoặc O trong chuỗi vì chúng ta biết từ IR rằng chúng ta có các nhóm OH và
NH2, mỗi nhóm chỉ có thể được tham gia vào một nhóm khác. Trong số bảy khả năng, chỉ có hai khả
năng cuối cùng, A và B, là có thể xảy ra vì chúng có hai nguyên tử cacbon giống hệt nhau (hai nhóm
metyl trong mỗi trường hợp); tất cả các cấu trúc khác sẽ có bốn tín hiệu riêng biệt trong NMR.
Vì vậy, làm thế nào chúng ta có thể lựa chọn giữa chúng? Giải pháp nằm trong phổ 1H NMR, được hiển
NH2 thị bên dưới. Chỉ có hai pic có thể nhìn thấy: một ở 3,3 và một ở 1,1 ppm. Khá phổ biến trong phổ NMR 1H
HO không nhìn thấy tín hiệu cho các proton gắn với O hoặc N (bạn sẽ thấy lý do tại sao trong Chương 13), vì
vậy chúng ta có thể loại trừ tất cả các cấu trúc có nhiều hơn hai loại H khác nhau gắn với C. Một lần nữa,
2-amino-2-methylpropan-1-ol
chúng ta được để lại với A và B, xác nhận các loại trừ trước đó của chúng tôi. Nhưng độ dịch chuyển hóa
học của tín hiệu tại δ 3,3 cho chúng ta biết thêm: nó phải là do các nguyên tử H bên cạnh một nguyên tử
oxy vì nó được phản chắn. Do đó, chất nhũ hóa công nghiệp phải là A: 2-amino-2-metylpropan-1-ol.

Phổ 1H NMR
NH2
HO

2-amino-2-methylpropan-1-ol

8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm

Tương đương liên kết đôi giúp tìm kiếm cấu trúc
Ví dụ cuối cùng là bão hòa hoàn toàn nhưng nó thường giúp ích trong việc suy ra cấu trúc của một hợp chất
chưa biết nếu, một khi bạn biết thành phần nguyên tử, bạn ngay lập tức tính được có bao nhiêu độ không
bão hòa. Bạn có thể thấy rõ ràng rằng, vì C4H11NO không có liên kết đôi, thì C4H9NO (mất hai nguyên tử
hydro) phải có một liên kết đôi, C4H7NO có hai liên kết đôi, v.v. Chà, nó không hoàn toàn đơn giản như
vậy. Một số cấu trúc có thể có cho các công thức này được hiển thị bên dưới.
 TƯƠNG ĐƯƠNG LIÊN KẾT ĐÔI GIÚP TÌM KIẾM CẤU TRÚC 75

một số cấu trúc cho C4H9NO O

NH2
HO O NH2 NH2

một số cấu trúc cho C4H7NO O O

NH2 HO
O NH2 N N
H H

Một số cấu trúc này có đúng số lượng liên kết đôi (C=C và C=O), một cấu trúc có một liên kết
ba, và ba hợp chất sử dụng vòng như một cách thay thế để làm 'mất' một số nguyên tử hydro. Mỗi
khi bạn tạo một vòng hoặc một liên kết đôi, bạn phải mất thêm hai nguyên tử hydro. Vì vậy liên
kết đôi (các loại) và vòng được gọi là tương đương liên kết đôi (DBE).
Bạn có thể tính xem có bao nhiêu DBE trong một thành phần nguyên tử nhất định chỉ bằng cách vẽ
một cấu trúc khả dĩ cho công thức phân tử (tất cả các cấu trúc có thể có cho cùng một công thức phân tử
đều có cùng số lượng DBE). Ngoài ra, bạn có thể tính toán các DBE nếu bạn muốn. Một hiđrocacbon no
có n nguyên tử cacbon có (2n + 2) hiđrocacbon. Điều này không tạo ra sự khác biệt nào đối với ôxy: có
cùng số Hs trong ete hoặc rượu no như trong một hiđrocacbon no.

hydrocacbon bão hòa C7H16 ancol bão hòa C7H16O ête bão hòa C7H16O
Tất cả có
OH
(2n + 2)
O nguyên tử H

Vì vậy, đối với một hợp chất chỉ chứa C, H và O, hãy lấy số nguyên tử hydro thực tế đi từ (2n + 2) và chia
cho hai. Chỉ cần kiểm tra xem nó có hoạt động hay không, đối với xeton không bão hòa C7H12O, phép tính
sẽ trở thành:

1. Số nguyên tử H tối đa cho 7C: 2n + 2 = 16 O C7H12O

2. Trừ số nguyên tử H thực tế (12): 16 – 12 = 4 = hai DBE

3. Chia cho 2 để cho các DBE: 4/2 = 2

Dưới đây là hai ví dụ khác để minh họa phương pháp này. Axit xiclic không no này có: 16 - 10 = 6 chia 2 CO2H
C7H10O2
= 3 DBE và nó có một anken, một C=O và một vòng. Chính xác.
= ba DBE
Ete vòng thơm có 16 - 8 = 8 chia 2 cho 4 DBE và nó có ba liên kết đôi trong vòng và chính vòng. Một lần
nữa sửa lại. Một vòng benzen luôn cho bốn DBE: ba cho liên kết đôi và một cho vòng.
Nitơ tạo ra sự khác biệt. Mỗi nitơ thêm một nguyên tử hydro vì nitơ có thể tạo liên kết ba. Điều này có OMe
nghĩa là công thức trở thành: trừ số hydro thực tế cho (2n + 2), thêm một nguyên tử nitơ và chia cho hai. C7H8O
Chúng tôi cũng có thể thử điều này. Dưới đây là một số cấu trúc ví dụ của các hợp chất có bảy nguyên tử C, = bốn DBE
một nguyên tử N và một loại không bão hòa và vòng.

O NMe2
hợp chất C7 bão hòa với nitơ
NH2
NH2 NO2 NMe

N
C7H17N = (2n + 3) nguyên tử H C7H15NO2 = một DBE C7H13NO = hai DBE C7H9N = bốn DBE C7H10N2 = bốn DBE

Hợp chất no có (2n + 3) Hs thay vào (2n + 2). Hợp chất nitro no có (2n + 2) = 16, bớt đi 15 (số H
thực) cộng với một (số nguyên tử nitơ) = 2.
76
■ Đừng nhầm lẫn phép tính
này với quan sát chúng ta đã
thực hiện về khối phổ rằng
khối lượng phân tử của hợp
chất chứa một nguyên tử nitơ
phải là số lẻ. Tất nhiên, quan
sát này và số lượng DBE có
liên quan với nhau nhưng
chúng là các tính toán khác
nhau được thực hiện cho các
mục đích khác nhau.
O HBr
X sản phẩm của một phản ứng. Tình hình là thế này: bạn đã xử lý propenal (acrolein) với HBr trong etan-1,2-
H OH
HO
acrolein ethylene glycol
(propenal) (ethane-1,2-diol)
CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ
Chia số này cho 2 và bạn nhận được 1 DBE, là liên kết N=O. Chúng tôi để lại ví dụ thứ ba và thứ tư để bạn
tìm hiểu, nhưng hợp chất cuối cùng (chúng ta sẽ gặp điều này sau với tên DMAP) có:
1. Số nguyên tử H tối đa cho 7C: 2n + 2 = 16
2. Trừ số nguyên tử H thực tế (10): 16 – 10 = 6
3. Thêm số lượng nitrogens: 6 + 2 = 8
4. Chia cho 2 để cho các DBE: 8/2 = 4
Thực sự có ba liên kết đôi và một vòng, tạo thành bốn liên kết. Đảm bảo rằng bạn có thể thực hiện các
phép tính này mà không gặp nhiều khó khăn.
Nếu bạn cũng có các phần tử khác thì đơn giản hơn chỉ cần vẽ một cấu trúc thử nghiệm và tìm ra có bao nhiêu
DBE. Bạn có thể thích phương pháp này hơn cho tất cả các hợp chất vì nó có lợi thế là cung cấp cho bạn một cấu
trúc khả thi trước khi bạn thực sự bắt đầu. Một mẹo hay là nếu bạn có ít hydrogens so với số nguyên tử carbon (ít
nhất bốn DBE) thì có khả năng là một vòng thơm trong hợp chất.
Biết được số lượng tương đương liên kết đôi cho một công thức tính được bằng phương pháp khối phổ độ phân
giải cao là một bước ngắn để tạo ra một số cấu trúc hợp lý. Sau đó, bạn có thể loại trừ hoặc loại trừ chúng bằng cách
so sánh với dữ liệu IR và NMR.
● Làm việc với các DBE cho một hợp chất không xác định
1 Tính số Hs dự kiến trong cấu trúc bão hoà
(a) Đối với Cn sẽ có 2n + 2 H nguyên tử nếu chỉ có C, H, O.
(b) Đối với CnNm sẽ có 2n + 2 + m H nguyên tử.
2 Trừ số Hs thực tế và chia cho 2. Điều này cho ta các DBE.
3 Nếu có các nguyên tử khác (Cl, B, P, v.v.) thì tốt nhất là vẽ cấu trúc thử.
4 Một DBE chỉ ra một vòng hoặc một liên kết đôi (một liên kết ba là hai DBE).
5 Một vòng benzen có bốn DBE (ba cho liên kết đôi và một cho vòng).
6 Nếu có ít Hs, vd. nhỏ hơn số C, nghi có vòng benzen.
7 Một nhóm nitro chỉ có một DBE.
Một hợp chất chưa biết từ một phản ứng hóa học
Ví dụ cuối cùng của chúng tôi đề cập đến một tình huống rất phổ biến trong hóa học - tìm ra cấu trúc của
diol (hoặc glycol) làm dung môi trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Chưng cất hỗn hợp sau phản ứng thu được
chất lỏng không màu là hợp chất X. Đó là chất gì?
Phổ khối lượng của hợp chất X
181.0
100
179.0
90
80
70 108.9
Relative abundance
60 73.0
152.0
50
136.9
40
30
20
101.0
10 122.9
80.9 163.0
0
100 150
m/z
 TƯƠNG ĐƯƠNG LIÊN KẾT ĐÔI GIÚP TÌM KIẾM CẤU TRÚC 77

Phổ khối lượng cho thấy một ion phân tử (181) nặng hơn nhiều so với ion của chất đầu, C3H4O = 56. Thật
vậy, nó cho thấy hai ion phân tử ở 181 và 179, đặc trưng của một hợp chất bromo, vì vậy có vẻ như HBr đã ■ Thường rất hữu ích, khi
thêm vào anđehit bằng cách nào đó. Phép đo khối phổ có độ phân giải cao cho thấy công thức là C5H9BrO2, bạn có một sản phẩm không
và các nguyên tử cacbon làm cho nó trông như thể glycol cũng đã được cộng vào. Nếu chúng ta cộng tất cả xác định, trừ khối lượng phân
mọi thứ lại với nhau, chúng ta sẽ thấy rằng hợp chất chưa biết là kết quả của ba chất phản ứng được cộng tử của chất đầu khỏi khối
vào với nhau ít hơn một phân tử nước. lượng phân tử của nó để tìm
ra những gì đã được thêm vào
(hoặc lấy đi).
O
+ OH + HBr C5H9BrO2
HO
H
C3H4O + C2H6O2 + HBr = C5H9BrO2 + H2O

Bây giờ, chúng ta có bao nhiêu DBE? Với một công thức như thế này, đặt cược an toàn nhất là rút ra một cấu trúc thử nghiệm cho OH
thứ gì đó có công thức phù hợp — nó không cần phải là sản phẩm mà bạn mong đợi. Đây là một số điều C5H9BrO2:
một DBE
bên lề — chúng tôi chỉ thêm các nguyên tử cho đến khi chúng tôi đến đó, và để làm như vậy chúng tôi phải
đặt một liên kết đôi. C5H9BrO2 có một DBE. Br OH
Điều tiếp theo là xem những gì còn lại của khung hydrocacbon của propenal bằng NMR. Phổ 13C NMR Chỉ là cấu trúc dùng
thử, không phải là
của CH2-CH -CHO hiển thị rõ ràng một nhóm cacbonyl và hai nguyên tử trên một liên kết đôi. Tất cả gợi ý cho sản phẩm
những thứ này đã biến mất trong sản phẩm và đối với các nguyên tử cacbon, chúng ta chỉ còn lại bốn tín thật!
hiệu, hai tín hiệu bão hòa, một tín hiệu bên cạnh oxy và một tín hiệu ở 102,6 ppm, chỉ len lỏi vào vùng liên
kết đôi.

Phổ 13C NMR O

H
acrolein
(propenal)

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ 13C NMR Hợp chất X C5H9BrO2

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

Phổ IR cho chúng ta một câu đố khác — dường như không có nhóm chức nào cả! Không có OH, không
có cacbonyl, không có anken - chúng ta có thể có gì khác? Câu trả lời là một ete, hay đúng hơn là hai ete vì
có hai nguyên tử oxy. Bây giờ chúng ta nghi ngờ một ête, chúng ta có thể tìm dao động hóa trị liên kết đơn
C – O trong phổ IR và tìm nó ở 1128 cm-1.

100%

80%
Độ truyền qua

60% Phổ IR cho

Hợp chất X
40%

20%

0%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng/cm–1
78 CHƯƠNG 3   XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỮU CƠ

Mỗi ete oxy phải có một nguyên tử carbon ở mỗi mặt của nó, nhưng chúng ta dường như chỉ có một
carbon ở vùng C bão hòa bên cạnh O (50–100 ppm) trong NMR 13C. Tất nhiên, như bạn đã thấy, các giới
hạn này là tùy ý và trên thực tế, pic ở 102 ppm cũng là một C bão hòa bên cạnh O. Dù sao thì nó cũng không
chắc là một anken vì cần hai nguyên tử cacbon để tạo ra một anken. Điều gì khiến một C bão hòa phản
chắn nhiều thế này? Câu trả lời là hai nguyên tử oxy. Chúng ta có thể giải thích phổ 13C nếu giả sử một
đoạn đối xứng C – O – C – O – C chiếm ba trong số 5 nguyên tử cacbon.
Vậy, liên kết đôi tương đương của chúng ta ở đâu? Chúng tôi biết chúng tôi không có liên kết đôi (không
có anken và không có C O) vì vậy DBE phải là một vòng. Bạn có thể cảm thấy không thoải mái với những
vòng, nhưng bạn phải làm quen với chúng. Các vòng năm, sáu và bảy rất phổ biến. Trên thực tế, hầu hết các
Br hợp chất hữu cơ đã biết đều có vòng trong chúng. Chúng tôi có thể vẽ nhiều cấu trúc vòng cho công thức
mà chúng tôi có ở đây, chẳng hạn như cấu trúc này trong lề.
OMe
O Nhưng điều này sẽ không hiệu quả vì nó sẽ có các nguyên tử cacbon khác nhau. Có nhiều khả năng là
khung cơ bản của thuốc thử hữu cơ được bảo toàn, tức là chúng ta có một đoạn hai cacbon (từ ethylene
glycol) và một đoạn ba cacbon (từ propenal) liên kết với nhau thông qua các nguyên tử oxy. Điều này đưa ra
bốn khả năng, tất cả đều chứa đoạn C – O – C – O – C mà chúng tôi đã suy luận trước đó (được đánh dấu
bằng màu đen).

Br
O O Br
Br O
O
O O O
Br O
actual structure of X

Tất cả những điều này đều khá hợp lý, mặc dù chúng tôi có thể thích thứ ba hơn vì nó dễ dàng hơn
để xem cách nó thu được từ thuốc thử. Trên thực tế, sản phẩm là khả năng thứ ba này, và để chắc chắn,
chúng ta sẽ phải chuyển sang các chi tiết tốt của quang phổ 1H NMR, mà chúng ta sẽ quay lại trong
Chương 13.

Mong chờ Chương 13 và 18

Chúng tôi mới chỉ bắt đầu khám phá thế giới phức tạp của cấu trúc bằng phổ học. Điều quan trọng là
bạn phải nhận ra rằng các cấu trúc được chỉ định, không phải vì lý do lý thuyết nào đó hoặc vì phản
ứng ‘phải’ tạo ra một sản phẩm nhất định, mà vì bằng chứng từ phổ. Bạn đã thấy bốn phương pháp
mạnh mẽ — phổ khối lượng, 13C và 1H NMR, và phổ IR — trong chương này. Trong Chương 13,
chúng ta đi sâu hơn vào phương pháp quan trọng nhất (1H NMR) và cuối cùng, trong Chương 18,
chúng ta sẽ xem xét từng phương pháp này sâu hơn một chút và chỉ ra cách cấu trúc của các hợp chất
phức tạp hơn chưa biết được thực sự suy luận như thế nào. Vấn đề cuối cùng mà chúng ta đã thảo
luận ở đây không thực sự có thể giải quyết được nếu không có 1H NMR và trên thực tế không ai có
thể giải quyết bất kỳ vấn đề cấu trúc nào mà không có kỹ thuật mạnh mẽ nhất này. Kể từ bây giờ,
bằng chứng phổ sẽ xuất hiện trong hầu hết các chương. Ngay cả khi chúng ta không nói rõ ràng như
vậy mỗi khi một hợp chất mới xuất hiện, thì cấu trúc của hợp chất này trên thực tế sẽ được xác định
bằng phương pháp phổ. Các nhà hóa học tạo ra các hợp chất mới, và mỗi khi họ làm như vậy, họ đặc
trưng cho hợp chất đó bằng một bộ phổ đầy đủ. Không một tạp chí khoa học nào chấp nhận rằng
một hợp chất mới đã được tạo ra trừ khi một bản mô tả đầy đủ về tất cả các phổ này được đệ trình
cùng với báo cáo. Phổ cho phép khoa học của hóa học hữu cơ phát triển.

Đọc thêm

Bạn sẽ thấy rất thuận lợi nếu có trong tay một trong những cuốn sách ngắn Fleming, McGraw-Hill, London, 2007, và Oxford Primer
về phân tích phổ vì chúng đưa ra những lời giải thích, bảng dữ liệu toàn diện Introduction to Organic Spectroscopy bởi L. M. Harwood và T. D. W.
và các bài tập. Chúng tôi đề nghị Spectroscopic Methods in Organic Claridge, OUP, Oxford, 1996.
Chemistry, 6th edn, bởi D. H. Williams và Ian
 ĐỌC THÊM 79

Kiểm tra việc hiểu của bạn

Để kiểm tra xem bạn đã nắm vững các khái niệm được trình bày trong chương này chưa, hãy thử giải các bài toán có sẵn
trong Trung tâm Tài nguyên Trực tuyến của cuốn sách tại http://www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/clayden2e/
4 Cấu trúc của phân tử

Kết nối
Xây dựng trên Đi đến Mong chờ
• Cấu trúc hữu cơ được vẽ như thế • Làm thế nào chúng ta biết rằng các • Phản ứng phụ thuộc vào tương tác
nào ch2 electron có năng lượng khác nhau giữa các obitan phân tử ch5 & ch6
• Bằng chứng được sử dụng để xác • Làm thế nào các electron lấp đầy với • Khả năng phản ứng bắt nguồn từ
định cấu trúc hữu cơ ch3 các obitan nguyên tử năng lượng của các obitan phân tử
• Cách các obitan nguyên tử tổ hợp để ch5, ch10, & ch12
tạo nên các obitan phân tử • Liên hợp là kết quả từ sự xen phủ
• Tại sao các phân tử hữu cơ sử dụng của các obitan ch7
cấu trúc thẳng, phẳng hoặc tứ diện • NMR liên quan đến các obitan phân
• Liên kết giữa hình dạng và cấu trúc tử ch13
điện tử
• Vẽ hình dạng và năng lượng của các
obitan phân tử trong các phân tử đơn
giản
• Dự đoán vị trí của các cặp electron
đơn độc và các obitan trống

Giới thiệu
Bạn có thể nhận ra mô hình trên là
DNA, phân tử mang các chỉ dẫn di
truyền để tạo ra tất cả sự sống trên
trái đất. Hình dạng xoắn của DNA
được phát hiện vào năm 1953, và
sự sắp xếp chi tiết của các nguyên
tử trong phân tử DNA xác định
liệu đó có phải là công thức tạo ra
một con kiến, một con linh dương,
một con kiến hay bệnh than hay
không.
Bạn cũng có thể nhận ra phân tử này là buckminsterfullerene, một
dạng thù hình của carbon hình quả bóng đá. Buckminsterfullerene, được
đặt theo tên của kiến trúc sư của mái vòm trắc địa (mà nó giống), được
xác định lần đầu tiên vào năm 1985 và mang về cho những người phát
hiện ra nó giải Nobel hóa học năm 1996.

Hỗ trợ trực tuyên. Biểu tượng trong lề cho biết rằng các tài nguyên tương tác đi kèm được cung cấp trực tuyến để giúp
sự hiểu biết của bạn: chỉ cần nhập www.chemtube3d.com/clayden/123 vào trình duyệt của bạn, thay thế 123 bằng số trang
mà bạn thấy biểu tượng. Đối với các trang liên kết đến nhiều tài nguyên, hãy nhập 123-1, 123-2, v.v. (thay 123 bằng số trang)
để truy cập vào các liên kết liên tiếp.
 GIỚI THIỆU 81

Bây giờ, câu hỏi của chúng tôi là: làm thế nào bạn nhận ra hai hợp chất này? Bạn đã nhận ra hình dạng
của chúng. Các phân tử không chỉ đơn giản là một mớ hỗn độn của các nguyên tử: chúng là những nguyên
tử được tổ chức lại với nhau trong một hình dạng ba chiều xác định. Các thuộc tính của một hợp chất
không chỉ được xác định bởi các nguyên tử mà nó chứa, mà còn bởi sự sắp xếp không gian của các nguyên
tử này. Graphit và kim cương - hai dạng thù hình khác của cacbon - đều chỉ được cấu tạo từ các nguyên tử
cacbon và các tính chất của chúng, cả hóa học và vật lý, hoàn toàn khác nhau bởi vì các nguyên tử cacbon
đó được sắp xếp rất khác nhau. Graphit có các nguyên tử cacbon sắp xếp thành các tấm hình lục giác; kim
cương có chúng được sắp xếp trong một mảng tứ diện.

Than chì kim cương

Chúng ta biết các phân tử có hình dạng gì bởi vì chúng ta có thể nhìn thấy chúng - tất nhiên không phải
Cấu trúc tương tác của
theo nghĩa đen mà bằng các phương pháp như kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). AFM tiết lộ hình dạng của
buckminsterfullerene,
pentacene, phân tử mà chúng ta thường vẽ cấu trúc dưới đây, như hình bên trái. Đây là cách gần nhất mà graphite, kim cương và
chúng ta có thể tiếp cận để thực sự 'nhìn thấy' chính các nguyên tử. pentacene

pentacene

Hầu hết các kỹ thuật phân tích tiết lộ hình dạng của các phân tử ít trực tiếp hơn. Nhiễu xạ tia X cung cấp
thông tin về sự sắp xếp của các nguyên tử trong không gian, trong khi các phương pháp quang phổ khác mà
bạn đã gặp trong Chương 3 tiết lộ chi tiết về thành phần của phân tử (phổ khối) hoặc sự kết nối của các
nguyên tử mà chúng chứa (NMR và IR).
Từ các phương pháp như vậy, chúng ta biết các phân tử có hình dạng gì. Đây là lý do tại sao chúng tôi
khuyến khích bạn trong Chương 2 làm cho bản vẽ của bạn về các phân tử trở nên thực tế — chúng tôi có
thể làm điều này bởi vì chúng tôi biết điều gì là thực tế và điều gì không. Nhưng bây giờ chúng ta cần giải
quyết câu hỏi tại sao các phân tử lại có hình dạng như vậy. Nó nói gì về các tính chất của các nguyên tử cấu
thành của chúng mà quyết định các hình dạng đó? Chúng tôi sẽ cho rằng câu trả lời không chỉ cho phép
chúng tôi giải thích và dự đoán cấu trúc mà còn cho phép chúng tôi giải thích và dự đoán khả năng phản
ứng (hình thành chủ đề của Chương 5).
Trước hết, chúng ta cần xem xét tại sao nguyên tử lại tạo thành phân tử. Một số nguyên tử (ví dụ như
heli) làm như vậy chỉ với sự miễn cưỡng cực độ, nhưng đại đa số các nguyên tử trong bảng tuần hoàn thì
trong phân tử bền hơn nhiều so với nguyên tử tự do. Ví dụ ở đây là mêtan: bốn nguyên tử hiđrô sắp xếp
xung quanh một cacbon theo hình dạng của một tứ diện.

C
H
H H Cấu trúc tương tác của
mêtan tứ diện mêtan, amoniac và nước
bốn liên kết và không có cặp đơn lẻ
 82
■ Bạn đã gặp ý tưởng về việc sử
dụng năng lượng để chuyển từ trạng
thái thấp hơn sang trạng thái cao
hơn, và sự tái phát lại năng lượng đó,
trong phần nói về NMR ở Chương 3.
Ở đây chúng ta đang nói về sự khác
biệt lớn hơn nhiều về năng lượng, và
do đó, nhiều bước sóng ngắn hơn
của ánh sáng phát ra.
Hai nguyên tố, xêzi và rubidi, được
Robert Bunsen tìm ra vào năm 1860
và 1861 sau khi nghiên cứu quang
phổ phát xạ nguyên tử của loại này.
Chúng được đặt tên theo sự hiện
diện của một cặp vạch màu sáng
trong quang phổ của chúng - xêzi
trong tiếng Latinh caesius có nghĩa
là xám xanh và rubidi từ rubidus
trong tiếng Latinh có nghĩa là đỏ.
■ Bạn có thể tìm chi tiết về
công thức của Balmer trong
sách giáo khoa hóa lý.
CHƯƠNG 4   CẤU TRÚC CỦA PHÂN TỬ
Các phân tử giữ lại với nhau bởi vì các hạt nhân nguyên tử mang điện tích dương bị hút bởi các điện tử
mang điện tích âm, và thực tế này cho phép các điện tử hoạt động như "keo" giữa các hạt nhân. Các hạt nhân
C và H của mêtan tất nhiên mang điện tích dương, nhưng mười điện tử (tổng cộng sáu điện tử từ C, bốn
điện tử từ nguyên tử H) liên kết các điện tích dương đó thành một cấu trúc phân tử. Amoniac (NH3) và
nước (H2O) tổng cộng cũng có mười electron, và chúng ta biết rằng hình dạng phân tử của chúng trên thực
tế giống như của metan, nhưng với một hoặc hai nguyên tử hydro bị loại bỏ.
N O
H H H
H H
amoniac tứ diện nước tứ diện
ba liên kết và một cặp đơn lẻ hai liên kết và hai cặp đơn lẻ
Điều này cho chúng ta biết một điều quan trọng: đó là số lượng electron quyết định hình dạng của một
phân tử, chứ không chỉ là số lượng nguyên tử (hay hạt nhân nguyên tử). Nhưng điều gì quyết định các
electron được sắp xếp như thế nào? Ví dụ, tại sao mười electron lại tạo ra một tứ diện?
Trước khi chúng ta có thể trả lời câu hỏi này, chúng ta cần đơn giản hóa cuộc thảo luận một chút và nghĩ
về các electron không phải trong phân tử mà trong các nguyên tử riêng lẻ. Sau đó, chúng ta có thể ước lượng
gần đúng cấu trúc điện tử của các phân tử bằng cách xem xét cách các nguyên tử thành phần tổ hợp với
nhau. Tuy nhiên, điều quan trọng cần nhớ trong suốt chương này là các phân tử rất hiếm khi được ‘tạo ra’
trực tiếp bằng cách nối các nguyên tử lại với nhau. Những gì chúng tôi sắp trình bày là một phân tích về cấu
trúc của các phân tử, không phải là một cuộc thảo luận về các cách để xây dựng chúng (mà chúng tôi sẽ
dành phần lớn trong phần sau của cuốn sách này). Phần lớn những gì chúng tôi sẽ đề cập đã được thực hiện
trong những thập kỷ khoảng năm 1900, và tất cả đều đến từ quan sát thực nghiệm. Lý thuyết lượng tử giải
thích chi tiết và bạn có thể đọc thêm về nó trong sách giáo khoa hóa lý. Mục đích của chúng tôi ở đây là
cung cấp cho bạn đủ hiểu biết về lý thuyết để có thể sử dụng các nguyên tắc hoàn chỉnh để dự đoán và giải
thích cấu trúc của các phân tử hữu cơ.
Vì vậy, trước tiên, một số bằng chứng.
Phổ phát xạ nguyên tử
Nhiều thị trấn và đường phố được thắp sáng vào ban đêm bằng đèn hơi natri, phát ra ánh sáng vàng cam tinh khiết,
mãnh liệt. Bên trong những chiếc đèn này là kim loại natri. Khi bật đèn, kim loại natri bị hóa hơi từ từ. Khi một
dòng điện chạy qua hơi natri, một ánh sáng màu cam được phát ra - cùng màu với ánh sáng mà bạn nhận được khi
bạn cho một lượng nhỏ hợp chất natri lên thìa và đặt nó vào ngọn lửa Bunsen. Với năng lượng toàn phần (từ dòng
điện hoặc từ ngọn lửa), natri luôn phát ra cùng bước sóng ánh sáng này, và nó phát ra như vậy là do cách sắp xếp
các electron trong nguyên tử natri. Năng lượng được cung cấp làm cho một electron chuyển từ trạng thái năng
lượng thấp hơn sang trạng thái có năng lượng cao hơn, hoặc trạng thái kích thích, và khi nó giảm xuống một lần
nữa ánh sáng được phát ra. Quá trình này hơi giống như một người nâng tạ đang nâng một quả nặng - anh ta có thể
giữ nó trên đầu bằng cánh tay thẳng (trạng thái phấn khích) nhưng sớm hay muộn anh ta sẽ thả nó xuống và quả
nặng sẽ rơi xuống đất, giải phóng năng lượng bằng một vụ tai nạn, nếu không phải là một ngón chân bị gãy. Đây là
nguồn gốc của các vạch trong quang phổ nguyên tử không chỉ cho natri mà cho tất cả các nguyên tố. Ngọn lửa hoặc
sự phóng điện cung cấp năng lượng để thúc đẩy một điện tử lên mức năng lượng cao hơn và khi điện tử này trở về
trạng thái cơ bản, năng lượng này được giải phóng dưới dạng ánh sáng.
Nếu bạn khúc xạ ánh sáng natri màu da cam qua lăng kính, bạn sẽ thấy một loạt các vạch rất sắc nét,
với hai vạch sáng đặc biệt trong vùng màu cam của quang phổ ở khoảng 600 nm. Các nguyên tố khác
tạo ra quang phổ tương tự - thậm chí cả hydro, và vì nguyên tử hydro là nguyên tử đơn giản nhất nên
trước tiên chúng ta sẽ xem xét quang phổ nguyên tử của hydro.
Các electron có mức năng lượng lượng tử hóa
Quang phổ hấp thụ của hydro lần đầu tiên được đo vào năm 1885 bởi một hiệu trưởng người Thụy Sĩ,
Johann Balmer, người cũng nhận thấy rằng bước sóng của các vạch trong quang phổ này có thể được dự
đoán bằng cách sử dụng một công thức toán học. Ở giai đoạn này, bạn không cần biết chi tiết về công thức
của anh ta, thay vào đó hãy nghĩ về ý nghĩa của việc quan sát thấy một nguyên tử hydro, chỉ với một điện tử,
có quang phổ các vạch rời rạc ở các bước sóng chính xác. Nó có nghĩa là
 ELECTRONS KHU TRÚ TRÊN CÁC OBITAN NGUYÊN TỬ 83

rằng electron chỉ có thể chiếm các mức năng lượng với các giá trị được xác định chính xác, hay nói cách
khác là năng lượng của một electron quay quanh một proton (một hạt nhân hydro) được lượng tử hóa.
Electron chỉ có thể có một số lượng năng lượng nhất định, và do đó các khoảng trống giữa các mức năng
mức năng lươợn
lượng này (tạo ra quang phổ) cũng chỉ có thể có một số giá trị được xác định rõ ràng. Hãy nghĩ đến việc leo
lên một bậc cầu thang — bạn có thể nhảy lên một, hai, hoặc thậm chí tất cả các bậc nếu bạn còn đủ năng
lượng, nhưng bạn không thể leo lên nửa hoặc hai phần ba bước. Tương tự như vậy khi đi xuống, bạn có thể

năng lượng
nhảy từ một bước này sang bất kỳ bước nào khác — rất nhiều cách kết hợp khác nhau có thể thực hiện được
nhưng có một số lượng hữu hạn, tùy thuộc vào số lượng bước. một lượng năng lượng
chính xác được giải
Chúng tôi đã cố ý đề cập đến một điện tử 'quay xung quanh' một hạt nhân hydro trong đoạn cuối, bởi vì phóng khi một điện tử di
đó là một cách suy nghĩ về một nguyên tử — như một hệ mặt trời thu nhỏ (quy mô 10−23!) Với hạt nhân là chuyển từ mức này sang
mặt trời và các điện tử là hành tinh . Mô hình này bị phá vỡ khi chúng ta xem xét nó một cách chi tiết (như mức khác
chúng ta sẽ thấy ngay sau đây), nhưng hiện tại chúng ta có thể sử dụng nó để suy nghĩ về lý do tại sao các
electron phải tồn tại trong các mức năng lượng lượng tử hóa.
Để làm được điều này, chúng ta cần đưa ra một khái niệm từ vật lý thế kỷ 19 - một thực tế có thể quan sát
được bằng thực nghiệm rằng các hạt như photon và electron cũng có thể có đặc tính của sóng cũng như hạt.
Không rõ tại sao năng lượng của một hạt phải được lượng tử hóa, nhưng sẽ rất hợp lý nếu bạn cho phép
mình nghĩ về một electron như một sóng.
Hãy tưởng tượng một dây căng — chẳng hạn như dây đàn piano hoặc dây guitar — được cố định ở hai dây rung
đầu. Bạn có thể biết rõ rằng một sợi dây như vậy có một tần số cơ bản: nếu bạn làm cho nó rung lên bằng
cách đánh hoặc gảy nó, nó sẽ rung theo cách được biểu diễn trong biểu đồ bên phải.
Biểu đồ này cho thấy một ảnh chụp nhanh của dây; chúng tôi cũng có thể đại diện cho một hình ảnh ‘bị
mờ’ của tất cả những nơi bạn có thể tìm thấy dây khi nó rung, chẳng hạn như bạn sẽ nhận được nếu bạn
chụp ảnh với tốc độ cửa trập thấp. điểm cố định điểm cố định
Nhưng đây không phải là cách duy nhất để dây có thể rung. Một khả năng thay thế được hiển thị ở bên
1 nút
phải, nơi không chỉ các đầu của chuỗi đứng yên mà còn có điểm — được gọi là ‘nút’ — ngay ở giữa. Bước
sóng của dao động trong sợi dây này bằng một nửa bước sóng của dao động trên nên tần số gấp đôi. Về mặt
âm nhạc, rung động này sẽ phát ra âm thanh cao hơn một quãng tám và được gọi là hài âm đầu tiên của
rung động đầu tiên mà chúng tôi đã cho bạn thấy, cơ bản. Các khả năng thứ ba và thứ tư đối với các dao
động "được phép" được trình bày dưới đây, và một lần nữa những khả năng này tương ứng về mặt âm nhạc "sóng hài thứ nhất"
với các sóng hài khác của tần số cơ bản. 2 nút
Ngay cả khi bạn chưa từng gặp ý tưởng này trong âm nhạc hoặc vật lý trước đây, chúng tôi hy vọng rằng bạn
có thể thấy rằng dây rung không có lựa chọn nào khác ngoài việc sử dụng một trong những tần số lượng tử hóa
này — tần số chỉ có thể nhận một số giá trị nhất định vì các đầu cố định của dây có nghĩa là bước sóng phải là
một ước số chính xác cho độ dài của chuỗi. Và như chúng ta đã thấy trước đây, tần số liên quan trực tiếp đến
năng lượng: các mức năng lượng của một dây dao động được lượng tử hóa. "sóng hài thứ hai"
Nếu bạn nghĩ về một electron như một sóng, sẽ dễ dàng hơn nhiều để hiểu tại sao nó có thể chỉ có một số
3 nút
giá trị năng lượng nhất định. Nếu bạn nghĩ về một electron quay xung quanh hạt nhân như một sợi dây tự
quay lại, bạn có thể hình dung từ các sơ đồ dưới đây tại sao chỉ có một số bước sóng nhất định là có thể.
Những bước sóng này có tần số liên kết và tần số có năng lượng liên kết: chúng ta có một lời giải thích hợp
lý cho sự lượng tử hóa năng lượng của một electron.

Các electron khu trú các obitan nguyên tử Sự tương tự về dao động được
Hình ảnh phổ biến về một nguyên tử như một hệ mặt trời thu nhỏ, với các electron hoạt động giống như nhà vật lý người Đan Mạch
Niels Bohr nhìn thấy lần đầu
các hành tinh quay quanh một ngôi sao — hạt nhân — hoạt động trong một số tình huống, nhưng chúng ta
tiên và chúng tôi hy vọng bạn
sẽ phải bỏ nó lại phía sau. Vấn đề với quan điểm này về nguyên tử là các electron không bao giờ có thể được
có thể thấy nó giúp giải thích
xác định vị trí chính xác, và thay vào đó phải được coi là 'bị bôi bẩn' trên không gian có sẵn cho chúng. Lý tại sao các obitan chỉ có thể
do cho điều này xuất phát từ Nguyên lý bất định của Heisenberg, mà bạn có thể đọc trong bất kỳ cuốn sách có một số năng lượng nhất
nào về vật lý lượng tử. Nguyên lý Bất định cho chúng ta biết rằng chúng ta không bao giờ có thể biết chính định. Phép loại suy chỉ hoạt
xác cả vị trí và động lượng của bất kỳ hạt nào. Nếu chúng ta biết năng lượng của một electron (và với các động cho đến nay - chúng ta
mức năng lượng đã được lượng tử hóa), chúng ta biết động lượng của nó và do đó chúng ta không thể biết sẽ sớm bỏ nó lại phía sau -
chính xác nó ở đâu. nhưng nó cũng có thể được
sử dụng để hình dung một số
Kết quả là, chúng ta phải nghĩ về các electron trong nguyên tử (và trong phân tử) có khả năng tồn tại ở một vị trí nhất định tại một thời
khía cạnh khác của obitan,
điểm nhất định, và tổng của tất cả các xác suất này đưa ra một bức tranh mờ nhạt về thói quen của electron. , một chút giống như những
chẳng hạn như các nút và kí
bức tranh mờ về dây dao động. Bởi vì một điện tử tự do chuyển động xung quanh nguyên tử theo ba chiều, không chỉ hai chiều, nên hiệu của hàm sóng.
84 CHƯƠNG 4   CẤU TRÚC CỦA PHÂN TỬ

"dao động" mà nó có thể áp dụng cũng là ba chiều và được gọi là obitan nguyên tử, hoặc (vì hiện tại chúng ta
chỉ đang xem xét các electron trong một nguyên tử) các obitan nguyên tử. Hình dạng của các obitan này
được xác định bởi các hàm toán học được gọi là hàm sóng. Hình ảnh bị mờ về obitan nguyên tử đơn giản —
trạng thái năng lượng thấp nhất của một electron trong nguyên tử hydro — trông giống như hình bên trái
bên dưới. Chúng tôi đã sử dụng tô bóng để chỉ ra xác suất liên kết một electron tại một điểm bất kỳ, nhưng
một cách thuận tiện hơn để biểu diễn một obitan là vẽ một đường (trên thực tế là một bề mặt ba chiều) bao
gồm không gian nơi một electron sử dụng, chẳng hạn , 95% thời gian của nó. Điều này cho một cái gì đó
giống như hình ảnh bên phải. Obitan đơn giản nhất có thể có này — obitan cơ bản của nguyên tử H — có
dạng hình cầu và được gọi là obitan 1s. Các obitan nguyên tử năng lượng cao hơn có các hình dạng khác
nhau, như bạn sẽ thấy ngay sau đây.

hạt nhân

phân bố xác suất của giản đồ của obitan hình ảnh thông
electron trong obitan 1s 1s thường về obitan 1s

Sẽ rất hữu ích khi nghĩ về các obitan nguyên tử như một chuỗi các giá trị năng lượng có thể có đối với
một điện tử, và coi chúng là 'bị khu trú' nếu có một điện tử (hoặc, như chúng ta sẽ thấy dưới đây, hai điện
tử) ở mức năng lượng đó, và 'không bị khu trú' nếu không có. Trong nguyên tử hydro ở trạng thái bền nhất,
chỉ có một electron, chiếm obitan 1s năng lượng thấp nhất. Vì vậy, bức tranh của chúng ta về obitan 1s cũng
tạo ra một bức tranh tốt về nguyên tử H trông như thế nào. Chúng ta cũng có thể biểu diễn quỹ đạo 1s dưới
dạng mức năng lượng và electron chiếm giữ nó dưới dạng một mũi tên nhỏ (chúng ta sẽ giải thích trong
giây lát).

nguyên tử hydro

khu trú trên electron

obitan 1s
năng lượng

1s

mức năng lượng

giản đồ năng lượng

Điều gì xảy ra nếu bạn đặt nhiều hơn một electron vào các obitan xung quanh một nguyên tử? Vì
Đây được gọi là nguyên
những lý do mà chúng tôi không thể đi sâu vào đây, mỗi obitan có thể chứa hai electron — và chỉ hai,
tắc loại trừ Pauli.
không thêm electron nào nữa. Nếu bạn thêm một điện tử vào nguyên tử H, bạn sẽ nhận được anion
hiđrua, H−, có hai điện tử xung quanh hạt nhân H (một proton). Cả hai electron cùng khú trú trên một
obitan hình cầu 1s.

ion hiđrua (H–)

khu trú trên

obitan 1s
năng lượng

1s
■ Chúng ta đã nói về hạt
nhân spin trong phần nói về
của NMR (trang 53). Spin của giản đồ
electron là tương tự, nhưng năng lượng
khác nhau — ví dụ: bạn
không thể quan sát các Chúng ta cũng có thể biểu diễn sự khu trú obitan dưới dạng mức năng lượng (đường nằm ngang) được
electron bằng NMR và thay chiếm bởi hai điện tử (các mũi tên). Tại sao chúng ta vẽ các electron dưới dạng mũi tên? Vâng, các electron
vào đó, chúng có thể được có đặc tính spin, và hai electron cho phép trong mỗi obitan phải quay theo các hướng ngược nhau. Các mũi
quan sát bằng một kỹ thuật
tên là một lời nhắc nhở về những spin đối nghịch này.
được gọi là cộng hưởng spin
electron hoặc ESR.
 ELECTRONS KHU TRÚ TRÊN CÁC OBITAN NGUYÊN TỬ 85

Điều này cũng đúng đối với nguyên tử heli: hai electron của nó khu trú cùng một obitan. Tuy nhiên, năng
lượng của obitan đó (và tất cả các obitan có thể có khác) sẽ khác với obitan đối với hydro vì nó có điện tích
hạt nhân gấp đôi hydro và các electron bị hút mạnh hơn vào hạt nhân. Chúng ta có thể diễn tả cho sự khu
trú obitan như thế này, với mức năng lượng thấp hơn mức cho H vì lực hút này mạnh hơn.

nguyên tử heli

khu trú trên

obitan 1s

năng lượng
1s

giản đồ
năng lượng

các obitan s và p có hình dạng khác nhau

Càng xa càng tốt. Bây giờ, Liti. Obitan 1s năng lượng thấp nhất xung quanh hạt nhân Li có thể chứa hai điện tử, nhưng chỉ có
hai điện tử, vì vậy điện tử thứ ba phải đi vào một quỹ đạo năng lượng cao hơn — một trong những mức năng lượng mà sự tồn
tại của nó được suy ra từ quang phổ hấp thụ nguyên tử. Bạn có thể coi obitan này giống như ba chiều tương đương với sóng hài
đầu tiên của dây đàn guitar. Giống như sự dao động của sợi dây, obitan tiếp theo này có một nút. Trên dây, nút là điểm mà
không có chuyển động nào được quan sát. Trong nguyên tử, nút là điểm không bao giờ có thể tìm thấy electron — khoảng
trống ngăn cách hai phần của obitan. Đối với obitan chứa điện tử thứ ba của nguyên tử Li, nút này có dạng hình cầu - nó chia
quỹ đạo thành hai phần nép vào nhau giống như các lớp của một củ hành hoặc hạt bên trong một quả đào. Chúng tôi gọi
obitan này là obitan 2s — ’2’ bởi vì chúng tôi đã chuyển lên obitan có nút (giống như sóng hai đầu tiên) và ‘s’ vì obitan vẫn là
hình cầu. Ban đầu chữ ‘s’ không có nghĩa là ‘hình cầu’, nhưng vì tất cả các quỹ đạo ‘s’ đều là hình cầu nên bạn có thể nhớ nó
theo cách đó.

hạt nhân

nút
hình cầu hình ảnh thông thường
phân bố xác suất của giản đồ của obitan obitan 2s
electron trong obitan 2s 2s (nút thường không được hiển thị)

Trong nguyên tử liti, obitan 1s, gần hạt nhân, bị chiếm bởi hai điện tử, trong khi obitan 2s, xa hạt nhân
hơn, chứa một điện tử. Trong berili, có một điện tử thứ hai trong quỹ đạo 2s. Như trước đây, các mức năng
lượng sẽ thay đổi khi điện tích hạt nhân tăng lên, do đó obitan khu trú trong Li và Be có thể được biểu diễn
như hình dưới đây.
khu trú trên nguyên tử lithi nguyên tử berili
obitan 1s
khu trú trên
obitan 2s 2s
năng lượng

năng lượng

2s

1s
1s

nút hình cầu giản đồ giản đồ

của obitan 2s năng lượng năng lượng

Khi chúng ta nhận được boron, điều gì đó hơi khác một chút sẽ xảy ra. Nó chỉ ra rằng đối với một obitan có
một nút (chẳng hạn như obitan 2s), nút đó không phải là hình cầu. Nút có thể
 86 CHƯƠNG 4   CẤU TRÚC PHÂN TỬ

cách khác là một mặt phẳng. Sự sắp xếp thay thế này cho một obitan với một nút phẳng duy nhất cho chúng
ta một loại obitan mới, obitan 2p. Obitan 2p trông giống như hình bên trái bên dưới, ở dạng "bôi mờ". Nó
thường được biểu diễn dưới dạng hình cánh quạt ở giữa, và nó được vẽ theo quy ước như hình thể hiện
trong sơ đồ bên phải.

■ Chúng tôi sẽ giải thích

ngay tại sao chỉ một nửa
hình ảnh của obitan p ở bên
phải được lấp đầy.

hạt nhân hạt nhân

phân bố xác suất của giản đồ của obitan hình ảnh thông thường
electron trong quỹ đạo 2p 2p của obitan 2p
Không giống như các obitan 1s hoặc 2s, obitan 2p có hướng — nó hướng dọc theo một trục và trong ba chiều có
Biểu diễn ba chiều về hình
thể có ba hướng có thể theo trục, mỗi chiều sẽ tạo ra một obitan 2p mới (chúng ta có thể gọi là 2px, 2py và 2pz nếu
dạng của các obitan nguyên tử
chúng ta cần).

2px z 2py z 2pz z

y y y

x x x

the boron atom Nút phẳng của ba obitan 2p cung cấp cho chúng nhiều năng lượng hơn một chút so với obitan 2s, với nút
hình cầu của nó. Do đó, nguyên tử Bo có hai điện tử trong obitan 1s, hai điện tử trong obitan 2s và chỉ một
2p điện tử ở một trong các obitan 2p. Obitan khu trú được hiển thị trong biểu đồ mức năng lượng ở bên trái.
2s Bạn có thể tưởng tượng hình dạng của từng quỹ đạo: chúng tôi sẽ không cần chỉ ra hình ảnh về tất cả chúng
được xếp chồng lên nhau.
energy

1s
Đây được gọi là quy tắc Hund.
Một nguyên tử áp dụng cấu hình
điện tử có số lượng điện tử chưa
ghép đôi lớn nhất trong các obitan
suy biến. Trong khi điều này hoàn
toàn là lý thuyết ở chỗ các nguyên
tử cô lập không thường xuyên được
tìm thấy, quy tắc tương tự cũng áp
dụng cho các electron trong các
obitan suy biến trong phân tử, như
bạn sẽ thấy ngay sau đây.
Nguyên tố tiếp theo, carbon, với một electron nữa (cái thứ sáu), dường như có quyền lựa chọn — nó
có thể đưa electron thứ sáu vào cặp với electron thứ năm, trong cùng một obitan 2p, hoặc nó có thể đặt
nó vào một obitan 2p mới, với cả hai electron chưa ghép đôi. Trên thực tế, nó chọn cách sau: các
electron mang điện tích âm và đẩy nhau, vì vậy nếu có sự lựa chọn các obitan năng lượng bằng nhau,
chúng sẽ chiếm các obitan khác nhau đơn lẻ cho đến khi chúng buộc bắt đầu ghép đôi. Lực đẩy không
bao giờ đủ để buộc một điện tử chiếm mộtobitan năng lượng cao hơn, nhưng khi các obitan có năng
lượng giống hệt nhau, thì đây là điều sẽ xảy ra.
Do đó, không ngạc nhiên khi các obitan nguyên tử của phần còn lại của các nguyên tố thuộc hàng đầu
tiên của bảng tuần hoàn được sử dụng như hình dưới đây. Trong khi toàn bộ tập hợp các obitan đang giảm
năng lượng vì hạt nhân đang hút các electron mạnh hơn, nhưng nếu không thì việc lấp đầy các obitan 2p
trước tiên là một vấn đề đơn giản và sau đó tăng gấp đôi. Với mười electron của neon, tất cả các obitan có
một nút đều được lấp đầy, và chúng ta nói rằng neon có một 'lớp vỏ đóng'. Một "lớp vỏ" là một nhóm các
obitan có năng lượng giống nhau, tất cả đều có cùng số nút (trong trường hợp này tất cả được gọi là "2" gì
đó — 2s hoặc 2p).

nguyên tử carbon nguyên tử nito nguyên tử oxy nguyên tử flo nguyên tử neon

2p 2p 2p 2p 2p
năng lượng

năng lượng

năng lượng

năng lượng

năng lượng

2s 2s 2s 2s 2s

1s 1s 1s 1s 1s
 ELECTRONS KHU TRÚ TRÊN CÁC OBITAN 87

Pha của obitan

Nhìn vào các sơ đồ dưới đây, các sơ đồ này giống với sơ đồ trên tr. 83: chúng đại diện cho ba tần số dao
động đầu tiên của một dây. Bây giờ hãy nghĩ về chuyển động của chính sợi dây: trong lần rung đầu tiên,
tất cả sợi dây chuyển động lên và xuống cùng một lúc - mỗi điểm trên sợi dây chuyển động một lượng
khác nhau, nhưng hướng di chuyển tại mọi điểm là như nhau. Điều này cũng không đúng đối với 'mức
năng lượng' thứ hai của sợi dây — trong khi dao động như thế này, nửa bên trái của dây chuyển lên trên
trong khi nửa bên phải di chuyển xuống dưới — hai nửa của dây nằm ngược pha với nhau, và có sự thay
đổi pha tại nút. Điều này cũng đúng với mức năng lượng thứ ba - một lần nữa, có sự thay đổi pha ở mỗi
nút.

đảo pha ở nút change of phase at each node

tất cả các điểm của các phần khác nhau của dây, được phân tách
di chuyển theo cùng bằng các nút, di chuyển theo các hướng khác
một hướng nhau

Điều này cũng đúng với các obitan. Một mặt phẳng nút, chẳng hạn như trong các obitan 2p, chia obitan thành
As it happens, the electron den-
hai phần có các pha khác nhau, một phần ở đó pha của hàm sóng là dương và một phần ở đó là âm. Các pha thường
sity at any point in the orbital is
được biểu thị bằng tô bóng - một nửa được tô bóng và nửa còn lại thì không. Bạn đã thấy điều này trong biểu diễn given by the square of the math-
của obitan 2p ở trên. Pha của obitan là tùy ý, theo nghĩa là bạn che bóng cho nửa nào không quan trọng. Cũng cần ematical function (the wavefunc-
lưu ý rằng pha không liên quan gì đến điện tích: cả hai nửa của obitan 2p được lấp đầy đều chứa mật độ điện tử, vì tion) which determines the
vậy cả hai sẽ mang điện tích âm. phase, so both positive and neg-
Vậy tại sao pha lại quan trọng? Chà, trong giây lát, chúng ta sẽ thấy rằng, giống như các nguyên tử cộng lại ative values of the wavefunction
với nhau để tạo ra các phân tử, chúng ta có thể cộng các hàm sóng của các obitan nguyên tử để tạo ra các give positive electron densities.
obitan phân tử, cho chúng ta biết vị trí của các electron và chúng có bao nhiêu năng lượng trong phân tử.

s, p, d, f
Tại sao lại là 2s, 2p. . .? Những chữ cái này quay trở lại những ngày đầu của quang phổ và đề cập đến sự xuất
hiện của các vạch nhất định trong quang phổ phát xạ nguyên tử: ‘s’ là ‘sharp-sắc nét’ và ‘p’ là ‘principal-gốc’.
Sau đó, bạn sẽ gặp các obitan d và f, chúng có cách sắp xếp các nút khác. Những chữ cái này đến từ "diffuse-
phân tán" và "fundamental-cơ bản". Các kí tự s, p, d, và f quan trọng và bạn phải biết chúng, nhưng bạn
không cần biết chúng ban đầu viết tắt cho cái gì.

Bốn chú thích ngắn gọn về obitan trước khi chúng ta tiếp tục
Chúng tôi sắp phát triển ý tưởng về các obitan để hiểu cách các electron hoạt động trong phân tử, nhưng
trước khi tiếp tục, chúng ta chỉ nên làm rõ một vài điểm về các obitan đôi khi có thể dẫn đến nhầm lẫn.

1. Các obitan không cần có các electron trong chúng — chúng có thể bị bỏ trống (không nhất thiết phải
có ai đó đứng trên cầu thang để nó tồn tại). Hai điện tử của Helium sẽ chỉ là obitan 1s, nhưng là đầu
vào của năng lượng - ví dụ như nhiệt độ mạnh của mặt trời - sẽ khiến một trong số chúng nhảy vào
obitan trống trước đó là 2s, 2p hoặc 3s. . . vv các obitan đang chờ nhận chúng. Trên thực tế, nó đã quan
sát, từ trái đất, năng lượng được hấp thụ bởi quá trình này dẫn đến phát hiện đầu tiên về heli trong
mặt trời.
2. Các electron có thể được tìm thấy ở bất kỳ đâu trong obitan ngoại trừ trong một nút. Trong một
obitan p chứa một điện tử, điện tử này có thể được tìm thấy ở hai bên nhưng không bao giờ ở
giữa. Khi obitan chứa hai điện tử, một điện tử không ở một nửa và điện tử kia ở nửa kia — cả hai
điện tử có thể ở bất kỳ đâu (ngoại trừ trong nút).
3. Tất cả các obitan này của nguyên tử được xếp chồng lên nhau. Obitan 1s không phải là phần giữa của
quỹ đạo 2s. Các obitan 1s và 2s là các obitan riêng biệt theo quyền riêng của chúng và mỗi obitan có thể
chứa tối đa hai electron nhưng obitan 2s chiếm một phần không gian giống như obitan 1s (và cũng
như các obitan 2p, nói đến điều đó). Neon, chẳng hạn, có tổng cộng mười electron: hai sẽ ở obitan 1s,
hai ở obitan
88
Biểu diễn ba chiều của các
obitan d và f
■ Cách xây dựng phân tử từ
các obitan nguyên tử này
được gọi là sự tổ hợp tuyến
tính của các obitan nguyên
tử hoặc LCAO.
CHƯƠNG 4  CẤU TRÚC PHÂN TỬ
obitan 2s (lớn hơn nhiều), và hai trong mỗi obitan trong số ba obitan 2p. Tất cả các obitan này
được xếp chồng lên nhau.
4. Khi chúng ta di chuyển qua các chu kì tiếp theo của bảng tuần hoàn — bắt đầu bằng natri —
Các obitan 1s, 2s và 2p đã có các electron, vì vậy chúng ta phải bắt đầu đưa các electron vào các
obitan 3s và 3p, sau đó là các obitan 4s, 3d và 4p. Với các obitan d (và obitan f, bắt đầu được
xếp vào trong dãy Lantanua), vẫn có thêm những cách sắp xếp mới của các nút. Chúng tôi sẽ
không thảo luận chi tiết về các obitan này — bạn sẽ xem xét chi tiết trong sách giáo khoa vô cơ
— nhưng các nguyên tắc cũng giống như các cách sắp xếp đơn giản mà chúng tôi đã mô tả.
Các obitan phân tử — phân tử lưỡng nguyên tử (diatomic molecules)
Bây giờ cho các electron trong phân tử. Cũng giống như hoạt động của các electron trong nguyên tử được quy định
bởi các obitan nguyên tử mà chúng khu trú, vì vậy các electron trong phân tử hoạt động theo những cách được quy
định bởi các obitan phân tử chứa chúng. Chúng ta nghĩ về các phân tử được tạo ra từ các nguyên tử (ngay cả khi đó
không thực sự là cách bạn thường tạo ra chúng), và tương tự như vậy chúng ta có thể nghĩ về các obitan phân tử
được tạo ra từ sự tổ hợp của các obitan nguyên tử.
Vì các obitan nguyên tử là các hàm sóng, chúng có thể được kết hợp giống như cách mà các sóng kết hợp với nhau. Bạn
có thể đã quen thuộc với những ý tưởng tổ hợp các sóng có tính cộng hưởng (cùng pha) hoặc triệt tiêu (lệch pha):
tổ hợp cùng pha tổ hợp lệch pha
xen phủ cộng hưởng xen phủ triệt tiêu
Các obitan nguyên tử có thể kết hợp theo những cách giống nhau - cùng pha hoặc lệch pha. Sử dụng hai
obitan 1s được vẽ dưới dạng vòng tròn (đại diện cho hình cầu) với các dấu chấm để đánh dấu hạt nhân và tô
bóng để biểu thị pha, chúng ta có thể tổ hợp chúng theo cùng pha (nghĩa là chúng ta cộng chúng lại với
nhau), dẫn đến một obitan trải rộng trên cả hai nguyên tử hoặc lệch pha (bằng cách trừ một cái với cái
khác). Trong trường hợp này, chúng ta nhận được một obitan phân tử với một mặt phẳng nút xuống tâm
giữa hai hạt nhân, nơi các hàm sóng của hai obitan nguyên tử triệt tiêu chính xác lẫn nhau và với hai vùng
có pha đối nhau.
1s 1s 1s 1s
tổ hợp cùng pha tổ hợp lệch pha
mặt phẳng nút
tạo ra một obitan phân tử liên kết tạo ra một obitan phân tử phản liên kết
Các obitan tạo thành thuộc về cả hai nguyên tử — chúng là phân tử chứ không phải là obitan nguyên tử.
Bây giờ, hãy tưởng tượng việc đưa các electron vào obitan đầu tiên trong số các obitan này (obitan liên kết).
Hãy nhớ rằng, bạn có thể đặt 0, một hoặc hai electron vào một obitan, nhưng không được nhiều hơn. Giản
đồ obitan cho thấy rằng các electron sẽ dành phần lớn thời gian của chúng ở giữa hai hạt nhân nguyên tử.
Mang điện tích âm, các electron sẽ tác dụng một lực hấp dẫn lên mỗi hạt nhân, và sẽ giữ chúng lại với nhau.
Chúng ta có một liên kết hóa học! Vì lý do này, pha obitan phân tử được gọi là obitan liên kết.
 OBITAN PHÂN TỬ—PHÂN TỬ LƯỠNG NGUYÊN TỬ 89

Obitan phân tử lệch pha không mang lại khả năng hấp dẫn nào như vậy — trên thực tế, việc đưa các điện
tử vào obitan phân tử lệch pha có tác dụng phản liên kết. Các điện tử này chủ yếu được tìm thấy ở bất kỳ
đâu ngoại trừ giữa hai hạt nhân, nơi có một nút. Các hạt nhân mang điện tích dương tiếp xúc đẩy nhau, và
đó là lý do tại sao obitan này được gọi là obitan phân tử phản liên kết.
Sự tổ hợp của các obitan nguyên tử 1s để tạo ra hai obitan phân tử mới cũng có thể được biểu diễn trên
giản đồ mức năng lượng của obitan phân tử. Hai obitan nguyên tử được hiển thị ở bên trái và bên phải, và
các obitan phân tử là kết quả của việc tổ hợp chúng cùng và lệch pha được hiển thị ở giữa. Giản đồ nói
chung là một loại giản đồ ‘trước và sau’ — tình huống trước khi tương tác giữa các obitan được hiển thị ở
bên trái và bên phải, và sau khi tương tác được hiển thị ở giữa. Chú ý rằng obitan liên kết có năng lượng
thấp hơn obitan 1s cấu thành, và obitan phản liên kết cao hơn.

tổ hợp các obitan nguyên tử obitan

theo hai cách ... phản liên kết

lệch pha lệch pha

năng lượng

1s 1s

tổ hợp tổ hợp

cùng pha cùng pha

Các obitan phân tử tương

obitan liên kết tác đối với hydro

Bây giờ chúng ta thực sự có thể đưa các electron vào các obitan, giống như chúng ta đã làm trên tr. 84 khi
chúng ta đang xây dựng bức tranh về các obitan nguyên tử. Mỗi nguyên tử hydro có một điện tử và do đó
phân tử hydro tạo thành (được hiển thị ở giữa) chứa hai điện tử. Luôn luôn đi lên các obitan từ năng lượng
thấp nhất đầu tiên, đặt tối đa hai điện tử vào mỗi obitan, do đó cả hai điện tử này đều đi vào obitan liên kết.
obitan phản liên kết vẫn trống. Do đó, các electron dành phần lớn thời gian của chúng ở giữa các hạt nhân, và
chúng ta có một lời giải thích hợp lý cho sự tồn tại của một liên kết hóa học trong phân tử H2.

sau đó đưa các electron vào

obitan thấp nhất hiện có.

obitan
phản liên kết
trống
năng lượng

1s 1s

lấp đầy obitan liên kết

Những giản đồ như thế này là trọng tâm của cách chúng ta có thể sử dụng lý thuyết obitan phân tử (lý thuyết
MO) để giải thích cấu trúc và phản ứng, và bạn sẽ gặp nhiều trong số chúng trong tương lai. Vì vậy, trước khi chúng
ta tiếp tục, cần làm rõ một số điểm về điều này:

• Hai obitan nguyên tử (AO) tổ hợp với nhau để tạo ra hai obitan phân tử (MO). Bạn luôn nhận
được cùng số MO khi bạn đưa số AO đưa vào (Bao nhiêu AO nguyên tử tham gia tổ hợp tuyến
tính thì thu được bấy nhiêu MO phân tử)
• Cộng hàm sóng (tổ hợp chúng cùng pha) của hai AO tạo obitan liên kết; trừ đi (tổ hợp chúng
lệch pha) tạo obitan phản liên kết.
90 CHƯƠNG 4   CẤU TRÚC CỦA PHÂN TỬ

• Vì hai nguyên tử giống nhau (đều là H), mỗi AO đóng góp một lượng như nhau vào các MO (điều này
không phải lúc nào cũng như trường hợp này).
• MO liên kết có năng lượng thấp hơn các AO.
• MO phản liên kết có năng lượng cao hơn các AO.
• Mỗi nguyên tử hiđrô ban đầu có một điện tử. Spin của các electron này không quan trọng.
• Hai electron kết thúc ở MO có năng lượng thấp nhất - MO liên kết.
• Cũng giống như các AO, mỗi MO có thể giữ hai điện tử miễn là các điện tử đó ghép đôi spin
(biểu diễn bằng các mũi tên đối nhau). Bạn không cần quan tâm đến các chi tiết của sự ghép đôi
spin ở giai đoạn này, chỉ cần kết quả là bất kỳ obitan nào cũng có thể chứa không quá hai điện
tử.
• Hai electron giữa hai hạt nhân trong MO liên kết giữ phân tử với nhau - chúng là liên kết hóa học.
• Vì hai electron này có năng lượng thấp hơn trong MO so với chúng trong AO nên phân tử bền hơn các
nguyên tử cấu thành của nó; năng lượng được cho đi khi các nguyên tử kết hợp với nhau.
• Hoặc, nếu bạn muốn, chúng ta phải đặt năng lượng để tách hai nguyên tử một lần nữa và phá vỡ liên
kết.

Kể từ bây giờ, chúng ta sẽ luôn biểu diễn các obitan phân tử theo thứ tự năng lượng — MO năng lượng
cao nhất ở trên cùng (thường là MO phản liên kết) và năng lượng thấp nhất (thường là MO liên kết và MO
trong đó các electron bền nhất) ở dưới cùng.
Trước khi bạn rời khỏi phần này, hãy tóm tắt lại cách chúng ta đi đến giản đồ MO của H2. Bạn nên
làm qua các bước này để kiểm tra xem bạn có thể vẽ giản đồ MO của riêng mình trước khi rời khỏi
phần này không.

1. Vẽ hai nguyên tử H cùng với obitan nguyên tử 1s chứa electron, mỗi cái ở một bên của trang.
2. Phác thảo kết quả của việc cộng và trừ các hàm sóng của hai obitan 1s này để hiển thị các MO liên
kết và phản liên kết. Cái này ở trên cái kia (obitan phản liên kết năng lượng cao ở trên cùng) ở giữa
các AO.
3. Đếm tổng số electron trong các nguyên tử đi vào phân tử và đặt số electron đó vào các MO,
bắt đầu từ dưới cùng và dựng dần lên trên, hai electron trong mỗi obitan.

Phá vỡ liên kết

Giản đồ chúng ta đã nghiên cứu cho thấy trạng thái cơ bản bền nhất của phân tử hydro, trong đó các
electron có năng lượng thấp nhất có thể. Nhưng điều gì sẽ xảy ra nếu một electron được đẩy lên từ mức
năng lượng thấp nhất, MO liên kết, đến mức năng lượng thấp nhất tiếp theo, MO phản liên kết? Một lần
nữa, một giản đồ mức năng lượng sẽ giúp ích.

obitan phản
liên kết
năng lượng

đưa năng lượng vào

để thúc đẩy electron

obitan liên kết

 OBITAN PHÂN TỬ—PHÂN TỬ LƯỠNG NGUYÊN TỬ 91

Bây giờ điện tử trong obitan phản liên kết phá vỡ liên kết của điện tử trong obitan liên kết. Vì không có liên kết
tổng thể giữ hai nguyên tử lại với nhau, chúng có thể tách rời nhau như hai nguyên tử riêng biệt với các electron của
chúng trong các AO 1s. Nói cách khác, xúc tiến một điện tử từ MO liên kết sang MO phản liên kết sẽ phá vỡ liên kết
hóa học. Điều này khó với các phân tử hydro nhưng lại dễ dàng với các phân tử brom. Chiếu ánh sáng vào Br2 làm
phân li thành nguyên tử brom.

Tại sao hydro là lưỡng nguyên tử nhưng heli thì không

Giống như nguyên tử H, nguyên tử He có các electron của chúng trong các obitan 1s, vì vậy chúng ta có thể
xây dựng biểu đồ mức năng lượng cho He2 theo cách tương tự. Nhưng có một sự khác biệt lớn: mỗi nguyên
tử heli có hai electron nên bây giờ cả MO liên kết và MO phản liên kết đều đầy đủ! Mọi liên kết do các điện
tử trong obitan liên kết bị phá vỡ bởi các điện tử trong obitan phản liên kết, và phân tử He2 tan rã. He2
không tồn tại.

Đang cố gắng tạo ra một phân tử He2 ...

lấp đầy
obitan
phản liên kết
năng lượng

1s 1s

lấp đầy obitan liên kết

Số liên kết
Chỉ khi có nhiều electron trong các MO liên kết hơn trong các MO phản liên kết thì mới có bất kỳ liên kết
nào giữa hai nguyên tử. Trên thực tế, chúng ta định nghĩa số lượng liên kết giữa hai nguyên tử là thứ tự liên
kết (chia đôi vì hai electron tạo nên liên kết hóa học).

(số electron trong các MO liên kết) − (số electron trong các MO phản liên kết)
số liên kết =
2

Do đó, số liên kết với H2 và He2 là

2−0
số liên kết (H ) 2 = = 1, tức là một liên kết duy nhất
2
2−2
số liên kết (He ) 2 = = 0, tức là không có liên kết
2

Hình thành liên kết bằng cách sử dụng các obitan nguyên tử 2s và 2p: obitan và π
Các nguyên tử trong chu kì của bảng tuần hoàn chạy từ Li đến F có các electron ở các obitan 2s và 2p, và vì
tất cả các phân tử mà các nhà hóa học hữu cơ quan tâm đều chứa ít nhất một nguyên tử như vậy, bây giờ
chúng ta cần nghĩ về cách các obitan 2s và 2p tương tác. Chúng tôi cũng cần giới thiệu cho bạn một phần
thuật ngữ hữu ích được sử dụng để mô tả tính đối xứng của các obitan phân tử.
Chúng ta có thể làm tất cả những điều này bằng cách nghĩ về liên kết trong một khí lưỡng nguyên tử phổ
biến khác, N2. Nguyên tử N có các electron ở các obitan 1s, 2s và 2p, do đó chúng ta cần lần lượt xét tương
tác giữa các cặp của mỗi obitan này.
92 CHƯƠNG 4   CẤU TRÚC CỦA PHÂN TỬ

Obitan 1s mà chúng tôi đã xử lý. Tổ hợp các obitan 2s về cơ bản là giống nhau; chúng hình thành các
obitan liên kết và phản liên kết giống như các obitan 1s và cũng có hình dạng tương tự, nhưng năng lượng
cao hơn, bởi vì các obitan 2s có năng lượng cao hơn các obitan 1s. Các obitan 2s cũng lớn hơn obitan 1s, và
do có dạng 'da củ hành', bản chất chính xác của các MO mà chúng tạo ra phức tạp hơn so với các obitan đến
từ AO 1s, nhưng bạn có thể biểu diễn chúng trong các bản phác thảo chỉ bằng theo cùng một cách:

1s hoặc 2s 1s hoặc 2s 1s hoặc 2s 1s hoặc 2s

nhìn dọc trục từ cuối nhìn dọc trục từ cuối

tổ hợp cùng pha tổ hợp lệch pha

đối xứng đối xứng

hình trụ hình trụ
mặt phẳng nút
obitan phân tử liên kết obitan σ obitan phân tử phản liên kết obitan σ∗

Các obitan liên kết hình thành từ tương tác 1s – 1s và 2s – 2s có một đặc điểm chung quan trọng khác:
chúng đều đối xứng hình trụ. Nói cách khác, nếu bạn nhìn vào phần cuối của obitan phân tử, bạn có thể
quay nó xung quanh trục giữa hai nguyên tử với bất kỳ số lần nào và nó trông giống hệt nhau. Nó có sự
đối xứng của một điếu xì gà, một củ cà rốt hoặc một cây gậy bóng chày. Các obitan liên kết với đối xứng
hình trụ như thế này được gọi là obitan σ (sigma), và các liên kết tạo ra từ việc đưa hai điện tử vào các
obitan này được gọi là liên kết σ. Do đó, liên kết đơn trong phân tử H2 là liên kết σ.
Các obitan phản liên kết là kết quả của việc tổ hợp các AO này cũng đối xứng hình trụ và được gọi là
obitan σ *, với dấu * biểu thị đặc tính phản liên kết của chúng.

Bây giờ cho các obitan 2p. Như đã mô tả trên tr. 86 mỗi nguyên tử có ba obitan nguyên tử 2p vuông góc với nhau.
Trong phân tử hai nguyên tử, chẳng hạn như N2, các obitan p 2 này phải kết hợp theo hai cách khác nhau — một
obitan p từ mỗi nguyên tử (được hiển thị bằng màu đỏ ở đây) có thể xen phủ lên nhau ở trục dọc, nhưng hai obitan
p còn lại trên mỗi nguyên tử (được hiển thị bằng màu đen ) phải tổ hợp ở bên.

hai cặp obitan p này phải tổ hợp ở bên hông.

mỗi nguyên tử có ba
obitan 2p vuông góc
với nhau

chỉ hai obitan p này mới

có thể xen phủ trục

Trước tiên, chúng tôi sẽ giải quyết vấn đề xen phủ trục. Đây là điều sẽ xảy ra nếu chúng ta tổ hợp
hai obitan 2p lệch pha: như với obitan 2s, chúng ta có một nút giữa các nguyên tử và bất kỳ electron
nào trong MO này sẽ dành phần lớn thời gian của nó không ở giữa các hạt nhân — như bạn có thể
đoán , đây là một quỹ đạo phản liên kết.

tổ hợp

lệch pha mặt phẳng nút

obitan phân tử σ * phản liên kết
 OBITAN PHÂN TỬ — PHÂN TỬ LƯỠNG NGUYÊN TỬ 93

Nếu chúng ta tổ hợp các obitan cùng pha, đây là những gì chúng ta nhận được.

tổ hợp

cúng pha

orbital phân tử liên kết σ

Có một vùng giàu mật độ điện tử giữa các hạt nhân, và bên ngoài hơi ít hơn, vì vậy về tổng thể, việc lấp
đầy các obitan này bằng các điện tử sẽ dẫn đến lực hút giữa các nguyên tử và tạo ra liên kết.
Cả hai MO này đều có đối xứng hình trụ và do đó được ký hiệu là obitan σ và σ *, và một liên kết
được hình thành bằng cách lấp đầy MO được tạo ra từ sự tương tác giữa hai obitan 2p được gọi là liên
kết σ.

● Liên kết σ có thể được tạo ra từ các obitan nguyên tử s hoặc p, miễn là chúng tạo
thành một obitan phân tử đối xứng hình trụ.

Mỗi nguyên tử biểu diễn hai obitan 2p khác của nó đối với sự xen phủ bên. Đây là những gì MO phản
liên kết hình thành do sự tổ hợp lệch pha của hai obitan p cạnh nhau trông giống như sau:

nhìn theo trục

tổ hợp

lệch pha không

đối xứng
mặt phẳng nút trụ
obitan phân tử phản liên kết π * π∗ orbital

Và đây là liên kết, tổ hợp cùng pha

nhìn theo trục

tổ hợp

cùng pha không

đối xứng
trụ
orbital phân tử liên kết π π orbital

Các MO này không có đối xứng hình trụ — trên thực tế, bạn phải quay chúng 180 ° về trục giữa các
hạt nhân trước khi bạn nhận lại một thứ giống như lúc ban đầu nhưng ngược pha — và kết quả là sự ■ Vì có thể hơi khó để biểu
đối xứng của các obitan này được tạo ra kí hiệu π: obitan liên kết là obitan π và obitan phản liên kết diễn chính xác kết quả của
là obitan π *. Các liên kết được hình thành bởi việc lấp đầy các obitan π được gọi là liên kết π, và bạn việc cộng và trừ các obitan p,
bạn sẽ thường thấy các
sẽ nhận thấy rằng do đối xứng π nên mật độ điện tử trong các liên kết này không nằm trực tiếp giữa
obitan π và π * được biểu
hai hạt nhân mà nằm ở hai bên của đường nối giữa hai hạt nhân.
diễn trong biểu đồ chỉ đơn
Vì một nguyên tử có ba obitan 2p vuông góc với nhau, hai trong số đó có thể tương tác bên với nhau theo giản là các obitan p ‘không tổ
cách này, nên sẽ tồn tại một cặp obitan π suy biến (bằng năng lượng) và tương tự như vậy một cặp obitan π hợp’ của chúng — các cấu
vuông góc với nhau. (Obitan p thứ ba tương tác trục, tạo thành một obitan σ và một obitan σ *, tất nhiên). trúc ở bên trái ở trên. Ví dụ,
Tuy nhiên, hai loại MO sinh ra từ sự tổ hợp của các obitan p là không suy biến - có thể xảy ra nhiều sự xem tr. 105.
xen phủ khi các AO xen phủ trục hơn là khi chúng xen phủ bên. Kết quả là, obitan 2p – 2p σ có năng lượng
thấp hơn obitan 2p – 2p π.
Bây giờ chúng ta có thể vẽ một giản đồ mức năng lượng để hiển thị sự tổ hợp của các AO 1s, 2s và 2p để
tạo thành MO, gắn nhãn mỗi mức năng lượng bằng σ, σ *, π hoặc π * nếu thích hợp.
94 CHƯƠNG 4   CẤU TRÚC HỮU CƠ

obitan phân tử của

phân tử N2
σ*
obitan nguyên tử của obitan nguyên tử của
nguyên tử N nguyên tử N
π*

2p 2p

π
tương tác bên của 2p
năng lượng
yếu hơn
σ
sự xen phủ trục của các
obitan 2p mang lại sự tương
σ* tác tốt hơn

2s 2s

khoảng cách lớn về năng σ

lượng ở đây: các obitan 1s
có năng lượng thấp hơn
nhiều so với các obitan 2s σ*

1s 1s

Bây giờ cho các electron. Mỗi nguyên tử nitơ đóng góp 7 electron vào phân tử, vì vậy chúng ta phải
lấp đầy đống obitan này với 14 electron, bắt đầu từ dưới cùng. Kết quả là:

σ*
■ Các obitan 2sσ, 2pσ và 2pπ obitan phản liên kết trống
giảm rất gần về năng lượng:
π*
để thảo luận chi tiết hơn về
năng lượng tương đối của 2p 2p
chúng, hãy tham khảo sách
giáo khoa hóa học vô cơ. π
two π bonds
lấp đầy obitan liên kết
năng lượng

σ
one σ bond
σ*
lấp đầy obitan phản liên kết

2s 2s

khoảng cách lớn về năng σ lấp đầy obitan liên kết liên kết và
lượng ở đây: obitan 1s có phản liên kết
năng lượng thấp hơn triệt tiêu nhau
nhiều so với obitan 2s σ*
lấp đầy obitan phản liên kết

Các obitan phân tử tương 1s 1s

tác cho nitơ
lấp đầy obitan liên kết
σ

Các MO σ và σ * được hình thành từ tương tác giữa hai obitan 1s và hai obitan 2s đều được lấp đầy: không
có kết quả liên kết tổng thể vì các obitan liên kết đầy và phản liên kết triệt tiêu lẫn nhau. Tất cả các liên kết
được thực hiện với sáu electron còn lại. Chúng sắp xếp thành một liên kết σ từ hai trong số các obitan p và
hai liên kết π từ hai cặp còn lại.
 LIÊN KẾT GIỮA CÁC NGUYÊN TỬ KHÁC NHAU 95

Các điện tử trong liên kết σ nằm giữa hai hạt nhân, còn các điện tử trong hai liên kết π nằm trong hai
đám mây vuông góc với nhau bên cạnh liên kết σ trung tâm.

liên kết σ liên kết π liên kết π

hạt nhân N hạt nhân N

hạt nhân N hạt nhân N

hạt nhân N hạt nhân N

cả ba liên kết chồng lên nhau:

Tính toán số liên liên kết trong N2 rất dễ dàng — tổng cộng mười điện tử liên kết và bốn điện tử phản
liên kết cho tín hiệu là sáu, hoặc số liên kết là ba. N2 có cấu trúc liên kết ba.
Tuy nhiên, chúng ta không thể bỏ qua các electron không tham gia vào liên kết: có tám trong số chúng cùng
nhau. Các electron không liên kết này có thể được coi là khu trú trên mỗi nguyên tử N. Bốn điện tử 1s là các điện tử Các electron một
lớp vỏ bên trong năng lượng thấp không tham gia vào quá trình hóa học của N2, trong khi bốn điện tử 2s cung cấp 2s tạo thành liên kết σ
các cặp
các cặp đơn lẻ không liên kết nằm trên mỗi nguyên tử N. Trong cấu trúc hiển thị ở đây, chúng tôi đã vẽ ra chúng:
đơn lẻ
bạn không cần phải vẽ các cặp đơn lẻ của mỗi phân tử có chúng, nhưng đôi khi có thể hữu ích khi nhấn mạnh không N N
chúng — ví dụ nếu chúng đang tham gia vào một sơ đồ phản ứng. liên kết
Liên kết giữa các nguyên tử khác nhau hai liên kết π

Cho đến nay chúng ta chỉ xem xét việc tổ hợp hai nguyên tử của cùng một nguyên tố, điều này làm cho mọi
thứ đơn giản hơn vì các obitan giống nhau trên mỗi nguyên tử trong hai nguyên tử có cùng năng lượng.
Nhưng khi hai nguyên tử khác nhau thì hai thứ sẽ thay đổi. Điều đầu tiên là hiển nhiên - số lượng elec-trons
do mỗi nguyên tử đóng góp là khác nhau. Điều này rất dễ thực hiện vì nó chỉ ảnh hưởng đến tổng số electron
mà chúng ta cần đưa vào biểu đồ MO khi chúng ta tăng các mức năng lượng. Vì vậy, ví dụ, nếu bạn đang xây
dựng một biểu đồ MO cho NO, oxit nitric khí (NO, một chất truyền tin sinh học khá quan trọng trong cơ thể
con người) chứ không phải N2, bạn chỉ cần đặt tổng cộng 15 chứ không phải 14 electron vì O đóng góp tám
electron và N bảy.

Oxit nitric, NO
Oxit nitric trong một thời gian dài chỉ được biết đến như một trong những tác nhân gây ô nhiễm không khí đô thị,
được hình thành trong quá trình đốt cháy dầu mỏ và các nhiên liệu hóa thạch khác. Tuy nhiên, trong 20 năm qua, rõ
ràng nó còn nhiều hơn thế nữa — một vai trò bất ngờ, đã mang về cho những người khám phá ra giải Nobel sinh lý học
năm 1998, là như một sứ giả sinh học, quản lý sự co lại của các mạch trơn và do đó điều hòa lưu lượng máu.

Điều thứ hai thay đổi khi bạn có hai nguyên tử khác nhau liên kết với nhau là năng lượng tương đối của
các AO được tổ hợp. Có vẻ tự nhiên khi giả định rằng một obitan 2p có cùng năng lượng với bất kỳ nguyên
tử nào mà nó tự tìm thấy, nhưng tất nhiên sự khác biệt là một điện tử trong một obitan 2p (hoặc bất kỳ
obitan nào khác) cảm thấy một lực hút đối với hạt nhân phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Số lượng proton
trong hạt nhân càng lớn thì lực hút càng lớn và do đó electron càng bị giữ chặt hơn, bền hơn và năng lượng
thấp hơn.
Đây là nguồn gốc của độ âm điện. Nguyên tử càng âm điện thì càng hút electron, các AO có năng lượng
càng thấp, và do đó electron trong chúng càng bị giữ chặt hơn.
 96
Độ âm điện tăng khi đi ngang
trên từng chu kì nhưng giảm
khi đi xuống trong từng
nhóm mặc dù điện tích hạt
nhân tăng. Điều này là do
một khi các điện tử bắt đầu
bám vào một lớp vỏ mới,
chúng sẽ bị che chắn khỏi hạt
nhân bởi tất cả các điện tử
trong các lớp vỏ có năng
lượng thấp hơn. Bạn có thể
tìm hiểu thêm thông tin chi
tiết trong sách giáo khoa hóa
học vô cơ.
năng lượng
■ Ở đây chúng ta có sự khởi
đầu của lời giải thích cho cả
cấu trúc và khả năng phản
ứng của các liên kết phân cực.
Trong chương 6, chúng ta sẽ
xem xét lại ý tưởng rằng liên
kết cacbonyl C = O phân cực
về phía O, nhưng sự không
đối xứng của obitan π * phản
liên kết dẫn đến tấn công vào
nhóm C = O tại C.
electron
một liên kết σ
không bắt cặp
N O
ba
cặp e
một liên kết π đơn lẻ
■ Chúng tôi chưa xem xét
điều gì xảy ra ở chu kì thứ hai
của bảng tuần hoàn, nhưng
bạn sẽ không ngạc nhiên khi
biết rằng cấu trúc điện tử của
các nguyên tố từ Na đến Cl
phát sinh từ các obitan 3s và
3p. Bạn có thể muốn nghĩ về
hình dạng của các obitan này:
một cuốn sách giáo khoa về
hóa học vô cơ sẽ cho bạn biết
thêm.
CHƯƠNG 4   CẤU TRÚC CỦA PHÂN TỬ
Do đó, khi bạn di chuyển trái sang phải mỗi chu kì của bảng tuần hoàn, độ âm điện tăng lên khi năng
lượng của mỗi obitan giảm xuống. Từ Li (độ âm điện 0,98) qua C (2,55), và đến N (3,04), O (3,44) và F
(3,98), các nguyên tố đều trở nên âm điện hơn và các AO có năng lượng thấp hơn.
So our diagram of the orbitals of NO actually looks like this.
Molecular orbital diagram for nitric oxide (NO) (1s orbitals not shown)
orbitan của N σ*
orbitan của O
các obitan có năng lượng thấp hơn
π* do hệ quả của điện tích hạt nhân lớn
2p hơn (độ âm điện lớn hơn)
2p
π
lấp đầy các obitan phân tử σ
với 15 electron (bảy từ N và
tám từ O)
σ*
2s
2s
Chúng tôi chỉ hiển thị các obitan 2s và 2p vì các obitan 1s có năng lượng thấp hơn nhiều, và như bạn đã thấy
trong biểu đồ của N2 trên tr. 94 tương tác liên kết và phản liên kết của chúng triệt tiêu lẫn nhau.
Các obitan trên O có năng lượng thấp hơn các obitan trên N, nhưng chúng vẫn tương tác tốt. Tuy
nhiên, có một hệ quả thú vị: nếu bạn nhìn vào mỗi obitan liên kết, bạn sẽ thấy rằng nó có năng lượng
gần với obitan đóng góp trên O hơn là obitan đóng góp trên N. Tương tự như vậy, mỗi obitan phản
liên kết có năng lượng gần hơn với quỹ đạo đóng góp orbital trên N so với obitan đóng góp phần trên
O. Kết quả là các MO không đối xứng, và trong khi tất cả các obitan liên kết có sự đóng góp lớn hơn
từ các AO oxy, thì tất cả các obitan phản liên kết có phần đóng góp lớn hơn từ các AO nitơ. Nhìn
chung, biểu đồ cho thấy tám điện tử trong các obitan liên kết và ba điện tử trong các obitan phản liên
kết, do đó, sự phân bố tổng thể của điện tử bị lệch (phân cực) về phía O, giống như bạn mong đợi khi
so sánh độ âm điện của N và O.
8 electron trong obitan liên kết và 3 electron trong obitan phản liên kết có nghĩa là NO có số liên kết là 2
½. Nó cũng có một electron chưa ghép đôi - nó là một gốc tự do. Chúng ta không thể dễ dàng biểu diễn
một nửa liên kết trong thuật ngữ liên kết cộng hóa trị, vì vậy chúng ta thường vẽ NO bằng một liên kết đôi,
đại diện cho bốn electron liên kết. Bảy điện tử còn lại có thể được hiển thị dưới dạng ba cặp đơn lẻ và một
điện tử không ghép đôi. Chúng ta đặt chúng ở đâu? Vâng, giản đồ MO của chúng ta cho chúng ta biết rằng
electron chưa ghép đôi chiếm một obitan có năng lượng gần N hơn so với O, vì vậy chúng ta đặt nó trên N.
N và O chỉ khác nhau một chút về độ âm điện (độ âm điện của N 3,04; O 3,44): các obitan của chúng khá
gần nhau về năng lượng và hình thành liên kết cộng hóa trị bền vững. Nhưng chúng ta cũng cần xem xét điều
gì sẽ xảy ra khi hai nguyên tử tạo thành liên kết khác nhau rất lớn về độ âm điện. Chúng ta có thể lấy natri
(độ âm điện 0,93) và clo (độ âm điện 3,16) làm ví dụ. Qua quan sát, chúng tôi biết rằng sản phẩm của phản
ứng hai nguyên tố này (đừng thử ở nhà) là chất rắn ion Na + Cl− và giản đồ mức năng lượng MO cho chúng
tôi biết lý do tại sao.
Các AO mà chúng ta cần xem xét là các obitan 3s và 3p của Na (tất cả các obitan 1s, 2s và 2p năng
lượng thấp hơn của nó đều được lấp đầy, vì vậy chúng ta có thể bỏ qua chúng, như chúng ta đã làm với
các obitan 1s của N2 và NO ở trên) và Các obitan 3s và 3p của Cl (một lần nữa, các obitan 1s, 2s và 2p
đều được lấp đầy). Đây là giản đồ, với các obitan Na có năng lượng cao hơn nhiều so với các obitan Cl.
 LIÊN KẾT GIỮA CÁC NGUYÊN TỬ KHÁC NHAU 97

Cố gắng xây dựng giản đồ obitan phân tử cho NaCl

Cấu trúc ba chiều của natri
obitan của Na clorua

3p
Na không có electron trong
3s obitan 3s hoặc 3p của nó: nó
tồn tại dưới dạng Na +
năng lượng

Không tương tác

obitan của Cl
các obitan có năng lượng thấp
hơn nhiều do hệ quả của điện
tích hạt nhân lớn hơn (độ âm
điện lớn hơn)

3p
Tất cả tám electron
(một từ Na, bảy từ Cl) điền vào
các obitan nguyên tử Cl: 3s
NaCl là một chất rắn ion

Nhưng các AO này quá xa nhau về năng lượng để tổ hợp với nhau tạo thành các MO mới và không có
liên kết cộng hóa trị nào được hình thành. Các obitan được sắp xếp đơn giản là các obitan 3s và 3p của
nguyên tử Cl. Các electron có sẵn cho các obitan này là bảy electron được cung cấp bởi Cl cộng với electron
từ Na: chúng ta kết thúc với Na + và Cl−. Liên kết ion trong NaCl đơn giản là do lực hút giữa hai ion mang
điện trái dấu - không có sự xen phủ obitan.
Ba trường hợp khác nhau trong đó hai obitan tổ hợp khác nhau rất nhiều về năng lượng, chỉ một chút
hoặc không phải toàn bộ được tóm tắt dưới đây.

Năng lượng cả hai AO như nhau AO trên nguyên tử B có năng lượng thấp AO trên nguyên tử B có năng lượng thấp hơn
hơn AO trên nguyên tử A một chút rất nhiều so với AO trên nguyên tử A

tương tác lớn giữa các AO
liên kết MO có năng lượng thấp
hơn nhiều so với các AO
MO phản liên kết có năng lượng
cao hơn nhiều so với các AO
cả hai AO đều đóng góp như nhau
vào các MO
các electron trong liên kết MO
được chia sẻ như nhau giữa hai
nguyên tử Liên kết giữa A và B về
mặt cổ điển sẽ được mô tả là thuần
túy cộng hóa trị
dễ dàng nhất để phá vỡ liên kết
thành hai gốc (phân hạch đồng
nhất)
có thể xảy ra sự phân hạch dị phân
của liên kết và có thể cho A + và B
− hoặc A− và B + (điểm này được
thảo luận đầy đủ hơn trong
Chương 24 và 37)
ít tương tác giữa các AO
MO liên bị hạ thấp một lượng nhỏ
so với AO trên nguyên tử B
MO phản liên kết được nâng lên
năng lượng bằng một lượng nhỏ
so với AO trên nguyên tử A
AO trên B đóng góp nhiều hơn
vào MO liên kết và AO trên A
đóng góp nhiều hơn vào MO phản
liên kết
các electron trong liên kết MO
được chia sẻ giữa các nguyên tử
nhưng sự đóng góp của B nhiều
hơn A
liên kết giữa A và B là cộng hóa trị
nhưng cũng có một phần tĩnh
điện (ion) giữa các nguyên tử
dễ dàng nhất để phá vỡ liên kết
thành hai ion, A + và B−, mặc dù
cũng có thể cho hai gốc tự do
Các AO quá xa nhau về năng
lượng để tương tác
obitan được lấp đầy trên cùng
năng lượng với AO trên nguyên
tử B
obitan trống trên cation có cùng
năng lượng với AO trên nguyên
tử A
Chỉ một AO đóng góp vào mỗi
MO
các electron trong orbital được
lấp đầy chỉ nằm trên nguyên tử B
liên kết giữa A và B sẽ được mô tả
về mặt phân loại là hoàn toàn là
ion
hợp chất đã tồn tại dưới dạng ion
A + và B−
98 CHƯƠNG 4   CẤU TRÚC CỦA PHÂN TỬ

Các yếu tố khác ảnh hưởng đến mức độ tương tác obitan
Having similar energies is not the only criterion for good interaction between two AOs. It
also matters how the orbitals overlap. We have seen that p orbitals overlap better in an
end-on fashion (forming a σ bond) than they do side-on (forming a π bond). Another factor
is the size of the AOs. For best overlap, the orbitals should be the same size—a 2p orbital overlaps
much better with another 2p orbital than it does with a 3p or 4p orbital.

sự xen phủ hiệu quả giữa các xen phủ không hiệu quả giữa các
obitan có kích thước tương tự obitan có kích thước khác nhau (ví
(ví dụ: 2p – 2p) dụ: 3p – 2p)

Yếu tố thứ ba là tính đối xứng của các obitan - hai AO phải có sự đối xứng thích hợp để tổ hợp. Do
đó, một obitan 2px không thể tô hợp với một obitan 2py hoặc 2pz vì chúng đều vuông góc với nhau
(chúng trực giao). Tùy thuộc vào sự liên kết, hoặc hoàn toàn không có sự xen phủ hoặc bất kỳ sự xen
phủ mang tính cấu trúc nào bị loại bỏ bởi số lượng xen phủ phá cấu trúc bằng nhau. Tương tự như vậy,
một obitan s có thể xen phủ với một obitan p duy nhất. Sự xen phủ trục dẫn đến lượng tương tác liên
kết và phản liên kết bằng nhau và không tăng năng lượng tổng thể.

pz
s p
s
py
px px px tuy nhiên, các obitan s
và p có thể xen phủ trục
hai obitan p này không thể ở đây, mọi sự xen phủ mang
tổ hợp với nhau vì chúng tính lập cấu trúc đều bị hủy bỏ
vuông góc với nhau bởi số lượng xen phủ phá cấu
trúc bằng nhau

H
Các obitan phân tử của phân tử có nhiều hơn hai nguyên tử
Bây giờ chúng ta cần xem xét các cách tổ hợp nhiều hơn hai nguyên tử cùng một lúc. Đối với một số
H P phân tử, chẳng hạn như H2S và PH3, có tất cả các góc liên kết bằng 90 °, liên kết phải thẳng — các
obitan 3p (ở 90 °) trên nguyên tử trung tâm chỉ đơn giản là xen phủ các obitan 1s của nguyên tử
hydro.
H
Bây giờ, bạn có thể tưởng tượng nó sẽ tương tự đối với amoniac, NH3, vì N nằm trên P trong bảng
tuần hoàn. Vấn đề là, chúng ta biết bằng thực nghiệm rằng các góc liên kết trong amoniac, như trong
nước và metan, không phải là 90 °, mà thay vào đó là 104 °, 107 ° và 109 °, tương ứng. Tất cả các hợp
chất cộng hóa trị của các nguyên tố trong chu kì Li đến Ne đều làm tăng khó khăn này. Làm thế nào
chúng ta có thể nhận được góc 109 ° từ các obitan được sắp xếp cách nhau 90 °?
Để xem điều gì sẽ xảy ra, chúng ta sẽ bắt đầu với một phân tử mêtan được bao bọc trong một khối lập
phương. Có thể làm điều này vì các góc đối diện của một khối lập phương mô tả một tứ diện đều. Nguyên
tử cacbon nằm ở tâm của khối lập phương và 4 nguyên tử hiđro ở 4 góc.
Bây giờ chúng ta hãy lần lượt xem xét từng AO 2s và 2p của cacbon. Obitan 2s của cacbon có thể xen phủ với tất
một phân tử mêtan cả bốn obitan 1s của hydro cùng một lúc với tất cả các obitan trong cùng một pha.
được bao bọc trong
một khối lập phương
 LAI HÓA CÁC OBITAN NGUYÊN TỬ 99

Mỗi obitan 2p trỏ đến một cặp mặt đối diện của hình lập phương. Một lần nữa tất cả bốn obitan 1s của
hydro có thể tổ hợp với mỗi obitan p, với điều kiện các AO hydro trên các mặt đối diện của hình lập
phương có ngược pha nhau.

AO 2s cacbon có thể xen phủ

với cả bốn AO 1s hydro cùng
một lúc
2pz 2py 2px

các obitan 1s của hydro có thể xen phủ với ba obitan 2p

Ba MO được tạo ra theo cách này là suy biến, và điều này cho chúng ta bốn obitan liên kết. Cùng với bốn
obitan phản liên kết, điều này cho chúng ta tổng cộng tám MO, điều này đúng vì có tám AO (C cho chúng ta 2s
và 3 × 2p, trong khi 4 × H cho chúng ta 4 × 1s).
Sử dụng cách tiếp cận này, có thể xây dựng một bức tranh MO hoàn chỉnh về mêtan - và thực sự đối với
các phân tử phức tạp hơn mêtan rất nhiều. Cũng có bằng chứng thực nghiệm cho thấy những hình ảnh này
là chính xác. Nhưng vấn đề là ở chỗ: bốn obitan liên kết, lấp đầy của metan không phải tất cả đều giống
nhau (một obitan sinh ra từ sự tương tác với obitan C 2s và ba obitan từ C 2p). Nhưng chúng ta cũng biết từ
các quan sát thực nghiệm, tất cả bốn liên kết C – H trong metan đều giống nhau.
Có vẻ gì đó không ổn, nhưng thực tế không có gì mâu thuẫn cả. Cách tiếp cận MO cho chúng ta biết rằng
có một MO thuộc loại này và ba loại khác nhưng các electron trong chúng được chia sẻ trên cả năm nguyên
tử. Không một nguyên tử hydro nào có nhiều hoặc ít electron hơn bất kỳ nguyên tử nào — chúng đều tương
đương. Các kỹ thuật cho chúng ta biết cấu trúc của mêtan không cho chúng ta biết các liên kết ở đâu; chúng
chỉ đơn giản cho chúng ta biết vị trí của các nguyên tử trong không gian — chúng ta vẽ ra các liên kết kết
nối các nguyên tử với nhau. Chắc chắn các nguyên tử tạo thành một tứ diện đều nhưng chính xác vị trí của
các electron là một vấn đề hoàn toàn khác. Vì vậy, chúng ta có phải từ bỏ ý tưởng rằng metan có bốn liên
kết, mỗi liên kết tạo bởi hai electron, liên kết C với một H? Nếu chúng ta chọn, thì đối với mọi phản ứng,
ngay cả những phân tử đơn giản nhất, chúng ta sẽ cần phải tính toán, bằng máy tính, một tập hợp đầy đủ
các MO và tất cả các tương tác của chúng.
Đó sẽ là sử dụng vật lý để làm hóa học. Nó có thể chính xác nhưng nó sẽ giết chết sự sáng tạo và phát
minh. Vì vậy, đây là một giải pháp thay thế: chúng tôi giữ bức tranh thực tế đã được thí nghiệm và thử
nghiệm của chúng tôi về các phân tử được tạo ra từ các liên kết rời rạc, mỗi liên kết chứa một cặp electron,
nhưng chúng tôi làm cho nó tương thích với lý thuyết MO. Để làm điều này, chúng ta cần một khái niệm
được gọi là lai hóa.

Lai hóa các obitan nguyên tử

Để có được bức tranh về mêtan với bốn cặp electron tương đương, chúng ta cần bắt đầu với bốn AO tương
đương trên C, mà chúng ta không có. Nhưng chúng ta có thể nhận được chúng nếu chúng ta tổ hợp các
obitan cacbon 2s và 2p trước để tạo ra bốn obitan mới, mỗi obitan bao gồm 1/4 obitan 2s và 3/4 của một
trong các obitan p. Các obitan lai hóa mới được gọi là obitan lai hóa sp3 (đã nói là s-p-ba, không phải s-p-
hình khối) để thể hiện tỷ lệ các AO trong mỗi obitan. Quá trình trộn này được gọi là quá trình lai hóa. Các
obitan lai hóa tương đương về mặt toán học với các obitan 2s và 2p mà chúng ta đã bắt đầu, và chúng có ưu
điểm là khi chúng ta sử dụng chúng để tạo ra MO, các obitan tương ứng với các cặp electron liên kết.

+ + cộng lại với nhau sau đó chia thành

+
bốn obitan lai hóa tương đương:
s+p+p+p 4 x (1/4s + 3/4p)
2s 2px 2py 2pz 4
sp3 orbital
100 CHƯƠNG 4   CẤU TRÚC CỦA PHÂN TỬ

Bốn obitan lai hóa trông như thế nào? Mỗi obitan sp3 lấy 3/4 đặc trưng của nó từ obitan p và 1/4 từ obitan
s. Nó có một nút phẳng xuyên qua hạt nhân giống như một obitan p nhưng một thùy lớn hơn thùy kia vì sự
đóng góp thêm của obitan 2s: tính đối xứng của obitan 2s có nghĩa là thêm nó vào obitan 2p sẽ làm tăng
kích thước của hàm sóng ở một thùy, nhưng giảm nó ở thùy kia.

bốn AO sp3 trên một nguyên

tử C hướng vào các góc của
H 1/ + 3/
4 4
C tứ diện

một obitan sp3

C
H Bốn obitan sp3 hướng vào các góc của một tứ diện và chúng tôi tạo nên một phân tử metan bằng
H
H cách xen phủ thùy lớn của mỗi orbital sp3 với obitan 1s của nguyên tử hydro, như được hiển thị bên
methane
lề. Mỗi sự xen phủ tạo thành một MO (2sp3 + 1s) và chúng ta có thể đặt hai electron vào mỗi bên để
tạo thành liên kết C – H σ. Tất nhiên cũng sẽ có một MO phản liên kết, σ * (2sp3 - 1s) trong mỗi
Các obitan liên kết tương tác trường hợp, nhưng những obitan này trống. Nhìn chung, các electron được phân bố theo không gian
trong mêtan chính xác như trong mô hình trước đây của chúng ta, nhưng bây giờ chúng ta có thể nghĩ chúng nằm
trong bốn liên kết.

obitan phân tử của mêtan

C

2p
σ∗
năng lượng

Hx4
trộn lẫn để tạo 4 x obitan sp3 tổ hợp với các obitan 2 x 1s từ H
2s 1s x 4

σ
Liên kết C – C σ tạo ra bốn liên kết C – H σ
từ sự xen phủ của
orbital sp3 trên mỗi
nguyên tử C.
Ưu điểm lớn của phương pháp này là nó có thể được sử dụng để xây dựng cấu trúc của các phân tử
H H lớn hơn nhiều một cách nhanh chóng và không cần phải tưởng tượng rằng phân tử được tạo thành từ
H
các nguyên tử cô lập. Lấy ví dụ như etan. Mỗi cacbon sử dụng ba AO sp3 định hướng về phía ba nguyên
C C tử hydro, để lại một obitan sp3 trên mỗi nguyên tử cacbon cho liên kết C – C.
Trong giản đồ mức năng lượng MO giờ đây chúng ta có cả obitan liên kết C – H σ và obitan phản liên
H ethane kết σ * (được tạo ra từ sự tổ hợp obitan sp3 trên C với obitan 1s trên H) và cũng có liên kết C – C σ và
H H
obitan phản liên kết σ *, được tạo ra từ hai obitan sp3 trên C. Giản đồ dưới đây chỉ cho thấy liên kết C-C.
Liên kết C – H σ được tạo ra từ
sự xen phủ của orbital sp3 trên C
và orbital 1s trên H
obitan phân tử của etan (chỉ hiển thị liên kết C – C)

C C
empty antibonding C–C σ∗ orbital
2p 2p
trộn lẫn để tạo 4 x obitan sp3 trộn lẫn để tạo 4 x obitan sp3
năng lượng

3 x sp3 được sử dụng trong 3 x sp3 được sử dụng trong

2s liên kết với 3 x H liên kết với 3 x H 2s

lấp đầy obitan liên kết C – C σ

ethene (ethylene)
H H liên kết C–H
108 pm
117.8° Đối với etilen (etylen), anken đơn giản nhất, chúng ta cần một tập hợp các obitan lai hóa mới. Ethene là một
liên kết C–C phân tử phẳng với góc liên kết gần 120 °. Cách tiếp cận của chúng tôi sẽ là kết hợp tất cả
H H 133 pm
 LAI HÓA CỦA CÁC OBITAN NGUYÊN TỬ 101

các obitan cần thiết cho khung C – H và xem những gì còn sót lại. Trong trường hợp này, chúng ta cần ba
liên kết tương đương từ mỗi nguyên tử cacbon (một để tạo liên kết C – C và hai để tạo liên kết C – H). Do
đó chúng ta cần tổ hợp obitan 2s trên mỗi nguyên tử cacbon với hai obitan p để tạo ba liên kết. Chúng ta có
thể lai hóa các obitan 2s, 2py và 2pz (nghĩa là tất cả các AO trong mặt phẳng) để tạo thành ba obitan sp2 bằng
nhau, giữ nguyên obitan 2pz. Các obitan lai hóa sp2 này sẽ có một phần ba đặc trưng s và chỉ hai phần ba đặc
trưng p.

plus remaining 2px orbital

+ cộng lại với nhau rồi chia thành

+
ba obitan lai hóa tương đương:
s+p+p 3 x (1/3s + 2/3p)
2s 2py 2pz 3
obitan sp2 2px

Ba AO lai hóa sp2 trên mỗi nguyên tử cacbon có thể xen phủ với ba obitan khác (hai AO 1s của hydro và
một AO sp2 từ cacbon kia) để tạo thành ba MO. Điều này khiến hai obitan 2px, một obitan trên mỗi cacbon,
tổ hợp với nhau để tạo thành π MO. Bộ khungcủa phân tử có năm liên kết σ (một C – C và bốn C – H)
trong mặt phẳng và liên kết π trung tâm được hình thành bởi hai obitan 2px ở trên và dưới mặt phẳng.

Liên kết C – C π được tạo ra

mỗi nguyên tử C có ba obitan từ sự xen phủ của obitan p
sp2 cộng với một obitan p trên mỗi nguyên tử C.

H H H H
C + C C C
H H H H
Các obitan liên kết tương tác
Liên kết C – C σ được tạo ra từ trong etilen
sự xen phủ của orbital sp2 trên mỗi
nguyên tử C.
Đây là bức tranh MO đầu tiên mà chúng ta đã dựng bằng liên kết đôi C = C, và đáng để dành thời gian suy
nghĩ về năng lượng của các obitan liên quan. Chúng tôi sẽ lại bỏ qua các liên kết C – H, liên kết này liên quan
đến hai trong số các obitan sp2 của mỗi nguyên tử C. Hãy nhớ rằng, chúng ta đã trộn hai trong số ba obitan 2p
với obitan 2s để tạo ra các obitan 3 × sp2 trên mỗi nguyên tử C, để lại một obitan 2p không suy biến.
Bây giờ, trước tiên chúng ta cần tạo ra các obitan σ và σ * bằng cách tương tác với một obitan sp2 trên mỗi
nguyên tử. Sau đó, chúng ta cần xử lý hai obitan p, một obitan trên C, tương tác bên cạnh. Các obitan p không suy
biến có năng lượng cao hơn một chút so với các obitan sp2, nhưng chúng tương tác kém hơn (chúng ta đã thảo
luận về điều này trên trang 93) vì vậy chúng cho một obitan π và một obitan π * có năng lượng nằm giữa các
obitan σ và σ *. Mỗi nguyên tử C cho hai electron đến các obitan này (hai electron còn lại tham gia vào hai liên kết
với H), vì vậy bức tranh tổng thể trông như thế này. Hai AO cho hai MO.

obitan phân tử của etilen (etylen) σ∗

không lấp đầy các obitan phản liên kết
π∗
C C
giữ một
giữ một
2p obitan p 2p
obitan p
không lai hóa 2p 2p
không lai hóa
trộn lẫn để tạo ra trộn lẫn để tạo ra
năng lượng

2
3 x obitan sp filled bonding C–C π orbital 3 x obitan sp2

sp2 sp2
2x sp2 được sử dụng
2 x sp2 được sử dụng
trong liên kết với 2 x H
trong liên kết với 2 x H
2s 2s

lấp đầy obitan liên kết C – C σ

102 CHƯƠNG 4   CẤU TRÚC CỦA PHÂN TỬ

Thực tế là sự xen phủ bên của các obitan p để tạo thành liên kết π không hiệu quả bằng sự xen phủ trực diện
của các obitan để tạo thành liên kết σ có nghĩa là cần ít năng lượng hơn để phá vỡ liên kết C – C π so với liên
kết C–C σ (khoảng 260 kJ mol − 1 so với khoảng 350 kJ mol − 1).

C C C C

sự xen phủ của các obitan hiệu quả trong một liên kết σ hơn trong một liên kết π

ethyne (acetylene)
H H
Etyne (axetilen) có một liên kết ba C≡C. Mỗi cacbon chỉ liên kết với hai nguyên tử khác để tạo thành
khung CH thẳng. Chỉ có cacbon 2s và 2px mới có tính đối xứng phù hợp để liên kết với hai nguyên tử cùng
một lúc vì vậy chúng ta có thể lai hóa chúng để tạo thành hai AO lai hóa sp trên mỗi nguyên tử cacbon, để
lại 2py và 2pz tạo thành π MO với các obitan 2p trên nguyên tử cacbon kia. Những AO lai hóa sp này có 50%
mỗi đặc trưng s và p và tạo thành khung carbon thẳng.

cộng với hai obitan 2p còn lại

cộng lại với nhau rồi chia thành

+
hai obitan lai hóa tương đương:
s+p 2 x (1/2s + 1/2p)
2s 2pz 2
obitan sp 2px 2py

Sau đó, chúng tôi có thể hình thành các MO như được hiển thị bên dưới. Mỗi AO lai hóa sp xen phủ với
một AO 1s của hydro hoặc với obitan sp từ cacbon khác. Hai bộ obitan p kết hợp tạo ra hai π MO vuông góc
với nhau.
Mỗi liên kết C – C π
mỗi nguyên tử C có hai được tạo ra từ sự xen
obitan sp cộng với hai obitan p
phủ của một obitan p
trên mỗi nguyên tử C.

H C + C H H C C H

Liên kết C – C σ được tạo ra

Các obitan liên kết tương tác từ sự xen phủ của các orbital
trong ethyne sp trên mỗi nguyên tử C.

Bộ khung hydrocacbon được hình thành từ các nguyên tử cacbon lai hóa tứ diện (sp3), tam giác phẳng
(sp2), hoặc thẳng (sp). Việc quyết định kiểu lai hóa nào mà bất kỳ nguyên tử cacbon nào cũng có, và do đó
nó sẽ sử dụng loại obitan nào để tạo liên kết, rất dễ dàng. Tất cả những gì bạn phải làm là đếm các nguyên
tử liên kết với mỗi nguyên tử cacbon. Nếu có hai, nguyên tử cacbon đó là thẳng (lai hóa sp), nếu có ba,
nguyên tử cacbon đó là tam giác phẳng (lai hóa sp2), và nếu có bốn, nguyên tử cacbon đó là tứ diện (lai hóa
sp3). Vì các obitan p không suy biến còn lại được sử dụng để tạo ra các obitan π của liên kết đôi hoặc ba, bạn
cũng có thể tính trạng thái lai hóa chỉ bằng cách đếm số liên kết π ở mỗi cacbon. Nguyên tử cacbon không
có liên kết π là tứ diện (lai hóa sp3), nguyên tử có một liên kết π là tam giác phẳng (lai hóa sp2) và nguyên tử
có hai liên kết π là mạch thẳng (lai hóa sp).
Có một ví dụ đại diện ở bên trái. Hiđrocacbon này (hex-5-en-2-yne) có hai nguyên tử cacbon sp mạch thẳng (C2 và
H H H C3), hai nguyên tử cacbon sp2 tam giác phẳng (C5 và C6), một nhóm tứ diện sp3 CH2 ở giữa chuỗi (C4) , và một nhóm
6
5 metyl sp3 tứ diện (C1) ở cuối chuỗi. Chúng tôi không cần phải nhìn vào bất kỳ AO nào để suy ra điều này - chúng tôi chỉ
H 4
cần đếm các liên kết.
3
H 2 CH3
hex-5-en-2-yne 1 Chúng ta có thể lai hóa bất kỳ nguyên tử nào
Chúng ta có thể sử dụng những ý tưởng tương tự với bất kỳ loại nguyên tử nào. Ba phân tử được hiển thị ở
trang tiếp theo đều có cấu trúc tứ diện, với bốn liên kết σ tương đương từ nguyên tử sp3 tứ diện trung tâm
 LAI HÓA CÁC OBITAN NGUYÊN TỬ 103

H H
cho dù đây là B, C hay N, và cùng một tổng số electron liên kết — các phân tử được cho là đẳng điện tử. Các nguyên
tử đóng góp số lượng electron khác nhau vì vậy để có được tám electron liên kết, chúng ta cần thêm một electron B H C H
H H
vào BH4 và trừ một electron ra khỏi NH4 - do đó các điện tích trong BH4- và NH4 +. Trong mỗi trường hợp, nguyên H H
tử trung tâm có thể được coi là lai hóa sp3, sử dụng một obitan sp3 để liên kết với mỗi nguyên tử trong số bốn borohydride methane
anion
nguyên tử H, mỗi liên kết σ tạo thành từ hai điện tử. H
Các hợp chất của ba nguyên tố giống nhau chỉ có ba liên kết cần phải suy nghĩ nhiều hơn. Borane, BH3, chỉ N H
có ba cặp electron liên kết (ba từ B và ba từ ba nguyên tử H). Vì nguyên tử bo trung tâm chỉ liên kết với ba H
H
nguyên tử khác, do đó, chúng ta có thể mô tả nó như được lai hóa sp2. Mỗi liên kết B – H là kết quả của sự ammonium
xen phủ của một obitan sp2 với obitan 1s của hydro. Obitan p còn lại của nó không tham gia vào liên kết và cation
phải trống. Không bị cám dỗ bởi cấu trúc thay thế với bo tứ diện và quỹ đạo trống sp3. Bạn muốn điền các
obitan obitan sp3
obitan năng lượng thấp nhất để có độ bền cao nhất và các obitan sp2 với đặc trưng s lớn hơn của chúng có p trống trống
năng lượng thấp hơn các obitan sp3. Một cách khác để giải thích điều này là, nếu bạn phải có một quỹ đạo
trống, tốt hơn nên có một obitan có năng lượng cao nhất có thể vì nó không có electron trong đó và do đó nó H B H B H
H H
không ảnh hưởng đến độ bền của phân tử. H
borane borane
Borane là đẳng điện tử với cation metyl, CH3 + hoặc Me +. Tất cả các đối số mà chúng ta vừa áp dụng
tam giác tứ diện
cho borane cũng áp dụng cho Me + nên nó cũng được lai hóa sp2 với một obitan p còn trống. Điều này B is sp2
sẽ rất quan trọng khi chúng ta thảo luận về phản ứng của cacbocation trong Chương 15 và 36.
Bây giờ còn amoniac, NH3? Amoniac không đẳng điện tử với borane và Me+! Nó có tổng cộng tám điện tử obitan cation tam giác
p trống methyl
— năm từ N và ba từ 3 × H. Cũng như ba liên kết N – H, mỗi liên kết có hai điện tử, nguyên tử nitơ trung
tâm cũng có một cặp electron đơn độc duy nhất. Chúng ta có một sự lựa chọn: hoặc chúng ta có thể lai hóa H C H
nguyên tử nitơ sp2 và đặt một cặp electron đơn lẻ vào obitan p hoặc chúng ta có thể lai hóa nitơ sp3 và có H
một cặp electron đơn độc duy nhất trong một obitan sp3.
cặp electron đơn cặp electron đơn
Điều này ngược lại với tình huống với borane và Me+. Cặp electron bổ sung đóng góp vào năng lượng của
độc trên obitan p độc trên obitan sp
3

amoniac vì vậy nó thích ở trong obitan năng lượng thấp hơn, sp3, hơn là p tinh khiết. Thực nghiệm các góc
liên kết H – N – H đều là 107,3 °. Rõ ràng, điều này gần với góc 109,5 ° sp3 hơn nhiều so với góc sp2 120 °. H N H N H
H H
Nhưng các góc liên kết không chính xác là 109,5 °, vì vậy amoniac không thể được mô tả là lai hóa sp3 thuần H
túy. Một cách để xem xét điều này là nói rằng cặp đơn lẻ đẩy lùi các liên kết nhiều hơn là chúng đẩy nhau.
ammonia
Ngoài ra, bạn có thể nói rằng obitan chứa cặp electron đơn lẻ phải có nhiều đặc trưng s hơn một chút trong WDPJLiF
ammonia
KuQKFKyS
khi các obitan liên kết N – H phải có nhiều đặc trưng p hơn tương ứng. SKҷQJ
N Oj sp3

Nhóm cacbonyl
Liên kết đôi C = O là nhóm chức quan trọng nhất trong hóa học hữu cơ. Nó có trong aldehyde, xeton, axit,
este, amit, v.v. Chúng tôi sẽ dành một số chương để thảo luận về hóa học của nó, vì vậy điều quan trọng là
bạn phải hiểu cấu trúc điện tử của nó từ giai đoạn đầu này. Chúng tôi sẽ sử dụng hợp chất cacbonyl đơn giản
nhất, metanal (fomanđehit) làm ví dụ. Như trong anken, nguyên tử cacbon cần ba obitan sp2 để tạo liên kết
σ với hai nguyên tử H và nguyên tử O. Nhưng còn ôxy thì sao? Nó chỉ cần tạo một liên kết σ với C, nhưng nó
cần thêm hai obitan lai hóa cho các cặp đơn lẻ của nó: nguyên tử oxy của nhóm cacbonyl cũng được lai hóa
sp2. Một obitan p từ cacbon và một obitan từ oxi tạo nên liên kết π, liên kết này cũng chứa hai electron. Đây
là những gì liên kết trông giống như:

Làm thế nào chúng ta biết O có các cặp

electron đơn lẻ của nó trong các obitan
sp2? Chà, bất cứ khi nào các hợp chất
Liên kết C – O π tạo ra từ sự xen
phủ của obitan p trên C và trên O cacbonyl hình thành liên kết bằng cách
mỗi nguyên tử có ba sử dụng các cặp electron đơn lẻ đó —
obitan sp2 cộng với một obitan p
chẳng hạn như liên kết hydro — thì
chúng thích làm như vậy theo hướng
H H tương ứng với vị trí các cặp electron
C + O C O đơn lẻ được mong đợi.
H H

Liên kết C – O σ được tạo Các obitan liên kết tương tác
hai cặp đơn độc thành trong formaldehyde
chiếm hai trong số từ sự xen phủ của obitan
các obitan sp2 của O sp2 trên mỗi C và O
104
obitan của nhóm C = O
C
2p
năng lượng
trộn lẫn để tạo ra
3 x obitan sp2
2 x AO sp2 được
sử dụng trong
tạo liên kết với 2 x H
2s
■ Anken có liên kết π
nucleophin trong khi các hợp
chất cacbonyl có liên kết π
electrophin. Nếu bạn chưa
quen với các thuật ngữ này,
bạn sẽ gặp chúng trong
Chương 5.
Chúng tôi sẽ phát triển ý
tưởng này trong Chương 6.
C O
chênh lệch độ âm điện có
nghĩa là obitan C = O π*
bị lệch về phía C
CHƯƠNG 4   CẤU TRÚC CỦA PHÂN TỬ
Đối với giản đồ năng lượng MO, chúng ta sẽ chỉ xem xét liên kết giữa C và O. Đầu tiên, chúng ta lai hóa
các obitan của cả hai nguyên tử để cho chúng ta 3 ×obitan sp2 và 1 × obitan p mà chúng ta cần. Chú ý rằng
chúng ta đã làm cho các AO ở O có năng lượng thấp hơn các AO ở C vì O là âm điện hơn. Khi chúng ta đã
tính đến các obitan sp2 không liên kết tại O và hai liên kết C – H, chúng ta cho lai hóa hai obitan sp2 còn lại
tương tác và tạo ra một obitan σ và một σ *, và hai obitan p tạo ra một obitan π và một obitan π *.
σ∗
không lấp đầy obitan phản liên kết
π∗
giữ một
obitan p
không lai hóa 2p O
giữ một
obitan p 2p
2p không lai hóa
trộn lẫn để tạo ra
sp2 lấp đầy obitan liên kết π C – C 3 x obitan sp2
sp2
2 x AO sp2
là các cặp electron
đơn lẻ không liên kết
2s
lấp đầy obitan liên kết C – C σ
Việc oxi có độ âm điện lớn hơn cacbon dẫn đến hai hệ quả cho giản đồ này. Thứ nhất, nó làm cho năng
lượng của các obitan của liên kết C = O thấp hơn năng lượng của chúng trong liên kết C = C tương ứng.
Điều đó dẫn đến kết quả đối với khả năng phản ứng của anken và hợp chất cacbonyl, như bạn sẽ thấy trong
chương tiếp theo.
Hệ quả thứ hai là sự phân cực. Bạn đã gặp ý tưởng này trước đây khi chúng tôi xem xét KHÔNG. Nhìn
vào obitan π được lấp đầy trong giản đồ mức năng lượng MO. Nó tương tự về năng lượng của obitan p trên
O hơn là obitan p trên C. Chúng ta có thể giải thích điều này bằng cách nói rằng nó nhận được sự đóng góp
lớn hơn từ obitan p trên O hơn là từ obitan p trên C. Do đó obitan bị méo sao cho nó lớn hơn ở đầu O so
với ở đầu C, và các điện tử dành nhiều thời gian hơn ở gần O. Điều này cũng đúng đối với liên kết σ và sự
phân cực do đó của nhóm C = O có thể được biểu diễn bằng một trong các hai kí hiệu cho một lưỡng cực —
mũi tên có chữ thập ở đầu dương hoặc cặp ký hiệu δ + và δ–.
formaldehyde
H
C O C O δ+ O δ–
H
kết quả:
một lưỡng cực
chênh lệch độ âm điện có sự khác biệt về độ âm điện
nghĩa là obitan C = O π bị có nghĩa là obitan C – O σ
lệch về phía O cũng bị bóp méo về phía O
Ngược lại, nếu bạn nhìn vào obitan π * phản liên kết, nó có năng lượng gần với obitan p trên C hơn so
với obitan p trên O và do đó nó nhận được sự đóng góp lớn hơn từ obitan p trên C. Nó bị bóp méo về
phía cuối cacbon của liên kết. Tất nhiên, là trống rỗng, obitan π * không ảnh hưởng đến cấu trúc của liên
kết C = O. Tuy nhiên, nó có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của nó — việc đưa các electron vào
obitan π * phản liên kết ở đầu C sẽ dễ dàng hơn ở đầu O.
 SỰ QUAY VÀ ĐỘ CỨNG NHẮC PHÂN TỬ 105

Sự quay và độ cứng nhắc phân tử

Để kết thúc chương này, chúng ta giải quyết một câu hỏi nữa mà MO cho phép chúng ta trả lời: một phân tử
×
không thể
linh hoạt như thế nào? Câu trả lời tất nhiên phụ thuộc vào phân tử, nhưng quan trọng hơn là nó phụ thuộc trans (E) hoán đổi cis (Z)
but-2-ene but-2-ene
vào loại liên kết. Bạn có thể biết rằng nhiều anken có thể tồn tại ở hai dạng cấu trúc, cis và trans, còn được
gọi là Z và E (xem Chương 17). Hai dạng này thường không dễ chuyển đổi lẫn nhau — nói cách khác, liên
Trên thực tế, có thể chuyển
kết đôi C = C rất cứng và không thể xoay. hóa cis và trans anken, nhưng
Nếu chúng ta nhìn vào liên kết trong but-2-ene, chúng ta có thể thấy tại sao. Liên kết π được tạo nên từ nó đòi hỏi một lượng năng
hai obitan p song song. Để quay liên kết π đòi hỏi các obitan đó phải mất tương tác, chuyển qua trạng thái lượng đáng kể - khoảng 260
mà chúng nằm vuông góc và cuối cùng lại thẳng hàng. Trạng thái chuyển tiếp, vuông góc đó rất bất lợi vì kJ mol − 1. Một cách để phá
toàn bộ năng lượng thu được qua liên kết π bị mất đi. Anken cứng và không quay. vỡ liên kết π là thúc đẩy một
điện tử từ obitan π sang
obitan π *. Nếu điều này xảy
Anken là chất cứng ra, sẽ có một điện tử trong
cố gắng xoay một đầu
về mặt cấu trúc ... obitan liên kết π và một điện
của liên kết π
tử trong obitan π * phản liên
CH3
kết, và do đó không có liên
H CH3 H H H kết tổng thể. Năng lượng cần
H3C H very H3C H3C CH3 thiết để thực hiện điều này
unfavourable
process
H tương ứng với từng giây so
với ánh sáng trong vùng cực
trans alkene sự xen phủ giữa các obitan p bị mất cis alkene
tím (UV) của quang phổ.
liên kết π bị phá vỡ
Chiếu tia UV vào anken có
thể phá vỡ liên kết π (nhưng
không phải liên kết σ) và cho
Đồng phân anken phép xảy ra hiện tượng quay.
Vào thế kỷ 19, các axit maleic và fumaric được biết đến là có cùng thành phần hóa học và các nhóm chức
giống nhau, tuy nhiên chúng là các hợp chất khác nhau - tại sao vẫn còn là một bí ẩn. Đó là, cho đến năm
1874 khi van’t Hoff đề xuất rằng quay tự do về liên kết đôi bị hạn chế. Điều này có nghĩa là, bất cứ khi nào
mỗi nguyên tử cacbon của một liên kết đôi có hai nhóm thế khác nhau, thì các đồng phân hình học sẽ có thể
xảy ra. Ông đề xuất các thuật ngữ cis (tiếng Latinh có nghĩa là "ở bên này") và trans (tiếng Latinh có nghĩa là
"bên kia hoặc ở phía bên kia") cho hai đồng phân. Vấn đề là: đồng phân nào là? Khi đun nóng, axit maleic dễ
mất nước trở thành anhiđrit maleic nên đồng phân này phải có cả hai nhóm axit ở cùng phía của liên kết
đôi.
O
H COOH H COOH H
heat heat
khồng thay đổi O
– H2O
HOOC H H COOH H
fumaric acid maleic acid
trans-butenedioic acid O
cis-butenedioic acid
maleic anhydride

So sánh tình huống đó với butan. Xoay quanh liên kết giữa không phá vỡ bất kỳ liên kết nào vì liên kết σ, theo ý
■ Trên thực tế, không phải tất cả các
nghĩa, đối xứng trụ. Do đó, các nguyên tử chỉ liên kết với nhau bằng liên kết σ được coi là tự do quay và hai đầu của
định hướng về liên kết σ đều thuận lợi
butan có thể quay tương đối với nhau.
như nhau. Chúng ta quay trở lại khía cạnh
này của cấu trúc, được gọi là cấu dạng,
trong Chương 16.
Các ankan quay tự do ...
xoay một đầu
liên kết σ đối xứng hình trụ vẫn còn nguyên vẹn
của liên kết σ H
H H CH3 H H3C H HH H H
H

dễ dàng quay H
dễ dàng quay H3 C H3C
H3C H H HH H CH3 ethylene phẳng và cứng
H H H
Phép so sánh tương tự cũng áp dụng đối với etylen (etilen) và etan: trong etylen tất cả các nguyên tử nằm trong
một mặt phẳng, được tạo ra bởi nhu cầu xen phủ giữa các obitan p. Nhưng trong etan, hai đầu của phân tử quay tự H
H H
do. Sự khác biệt về độ cứng này có những hệ quả quan trọng trong suốt quá trình hóa học, và chúng ta sẽ quay lại
với nó một cách chi tiết hơn trong Chương 16. etan quay tự do
106 CHƯƠNG 4   CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Phần kết luận

Chúng ta hầu như chưa chạm tới vô số loại phân tử, nhưng điều quan trọng là bạn phải nhận ra vào thời
điểm này rằng những ý tưởng đơn giản về lắp ráp cấu trúc này có thể được áp dụng cho những phân tử
phức tạp nhất được biết đến. Chúng ta có thể sử dụng các AO và tổ hợp chúng thành MO để giải quyết cấu
trúc của các phân tử rất nhỏ và để suy ra cấu trúc của các phần nhỏ của các phân tử lớn hơn nhiều. Với khái
niệm bổ sung về liên hợp trong Chương 7, bạn sẽ có thể nắm được cấu trúc của bất kỳ hợp chất hữu cơ nào.
Từ bây giờ chúng ta sẽ sử dụng các thuật ngữ như AO và MO, obitan 2p, lai hóa sp2, liên kết σ, mức năng
lượng và obitan phổ biến mà không cần giải thích thêm. Nếu bạn không chắc chắn về bất kỳ điều nào trong
số chúng, hãy xem lại chương này.

Mong chờ
Chúng tôi bắt đầu chương với các obitan nguyên tử, chúng tôi tổ hợp chúng thành các obitan phân tử.
Nhưng điều gì sẽ xảy ra khi các obitan của hai phân tử tương tác? Đây là những gì xảy ra trong quá trình
phản ứng hóa học và đó là nơi chúng ta sẽ hướng đến trong chương tiếp theo.

Đọc thêm

Một phần giới thiệu tuyệt vời về các obitan và liên kết là Molecular Orbitals
and Organic Chemical Reactions: Student Edition bởi Ian Fleming,
Wiley, Chichester, 2009.

Kiểm tra việc hiểu của bạn

Để kiểm tra xem bạn đã nắm vững các khái niệm được trình bày trong chương này chưa, hãy thử giải các bài toán có sẵn
trong Trung tâm Tài nguyên Trực tuyến của cuốn sách tại http://www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/clayden2e/