Cơ chế 20.

1 Cộng nucleophilic — Quy trình hai bước

• Trong Bước [1], nucleophile (: Nu–) tấn công

–
O O H OH O H cacbonyl electrophin. Khi liên kết mới với
OH nucleophile hình thành, liên kết π bị phá vỡ, di
–
C R C H(R') R C H(R') +
R H(R') [1] [2] chuyển một cặp electron ra khỏi nguyên tử oxy.
Nu Nu
Điều này tạo thành một trung gian lai hóa sp3.
Nu–
lai hóa sp3 sản phẩm cộng
nucleophilic tấn công • Trong Bước [2], sự proton hóa nguyên tử oxy
protonation
tích điện âm bởi H2O (hoặc một nguồn proton
khác) tạo thành sản phẩm cộng.

smi75625_721-773ch20.indd 724 11/9/09 10:22:15 AM

 Cơ chế 20.2 Phản ứng thế nucleophilic — Quy trình hai bước

O O
–
O • Trong Bước [1], nucleophile (: Nu–) tấn công
cacbonyl electrophin, tạo thành chất trung gian lai
C R C Z C + Z–
R Z [1] [2] R Nu hóa sp3. Bước này giống với bước cộng nucleophin.
Nu • Bước [2] là khác nhau. Vì chất trung gian chứa
Nu– sản phẩm thế nguyên tử Z có độ âm điện nên Z có thể đóng vai trò
lai hóa sp3
là nhóm tách loại. Để làm như vậy, một cặp electron
nucleophilic tấn cống mất nhóm tách loại trên O tạo lại liên kết π, và Z đi ra với cặp electron
trong liên kết C - Z.
[ Z = OH, Cl, OR, NH2 ]

smi75625_721-773ch20.indd 725 11/9/09 10:22:16 AM

 Cơ chế 20.3 Phản ứng khử LiAlH4 của RCHO và R2C=O

O O
–
OH
• Trong Bước [1], nucleophile (AlH4–) cho H: -
H OH đến nhóm cacbonyl, phân cắt liên kết π, và chuyển
C R C H(R') R C H(R')
R H(R') [1] [2] một cặp điện tử vào ôxy. Điều này tạo thành một liên
– H H kết C - H mới.
H3Al H 1° or 2° alcohol
+ AlH3 • Ở Bước [2], alkoxit được proton hóa bởi H2O (hoặc
+ – OH CH3OH) để tạo thành sản phẩm khử rượu. Phản ứng
nucleophilic tấn công proton hóa
axit-bazơ này tạo thành liên kết O - H mới.

smi75625_721-773ch20.indd 728 11/9/09 10:22:17 AM

 Cơ chế 20.4 Khử RCOCl và RCOOR 'bằng thuốc thử kim loại hydrua

Phần [1] Phản ứng thế nucleophin tạo thành một aldehyde.

nhóm tách loại • Sự tấn công nucleophile của H: - (từ LiAlH4)

– trong Bước [1] tạo thành chất trung gian tứ
O O O diện với nhóm Z tách loại.
C R C Z C + Z– • Trong Bước [2], liên kết π được hình thành lại
R Z [1] [2] R H
– H và Z– đi ra. Kết quả chung của việc cộng H: - và
H3Al H H thế Z. tách Z– là sự thay thế H cho Z.
aldehyde
+ AlH3
Z = Cl, OR' sản phẩm thế

Phần [2] Cộng nucleophin tạo thành rượu 1º.

–
O O OH • Sự tấn công nucleophin của H:- (từ LiAlH4) ở
H OH – Bước [3] tạo thành alkoxit.
C R C H R C H + OH
R H [3] [4] • Sự proton hóa alkoxit bởi H2O ở Bước [4] tạo
– H H thành sản phẩm khử rượu. Kết quả chung của các
H3Al H + AlH3 1° alcohol Bước [3] và [4] là cộng H2.
sản phẩm cộng
Trung gian này không
có nhóm tách loại.

smi75625_721-773ch20.indd 735 11/9/09 10:22:23 AM

 Cơ chế 20.5 Sự khử một amit thành một amin bằng LiAlH4

Phần [1] Sự khử amit thành imine

– –
– AlH3 AlH3 • Trong Phần [1], amit được chuyển
O O R
H AlH3
– O AlH3 O
–
thành imine bằng cách chuyển
C C C C NH proton, tấn công nucleophin của H:
R N H R C NH
[1] R NH [2] R NH [3] [4] H
H
H -, và tách loại (AlH3O)2–.
+ H2 – imine
H3Al H + • Liên kết C = N phân cực của imine
AlH3 – – làm cho nó dễ bị tấn công
O AlH3
nucleophin.

Phần [2] Sự khử imine thành amin

H H • Sự tấn công nucleophin của H:- (từ

R H OH
– – LiAlH4) ở Bước [5], tiếp theo là
– C NH R C NH R C NH2 + OH
H3Al H [5] [6] proton hóa tạo thành amin. Kết
H H H quả tổng thể của các Bước [5] và
+ AlH3 [6] là cộng H2 vào imine trung
amine
gian.

smi75625_721-773ch20.indd 737 11/9/09 10:22:25 AM

 Cơ chế 20.6 Cộng nucleophin của R''MgX vào RCHO và R2C=O

– • Trong Bước [1], nucleophile (R ")- tấn công cacbon

O O OH cacbonyl và liên kết π bị phân cắt, tạo thành một alkoxit.
H OH
C R C H(R') R C H(R') Bước này hình thành một liên kết cacbon-cacbon mới.
R H(R') [1] [2] • Trong Bước [2], sự proton hóa alkoxit bởi H2O tạo thành
R'' R''
R'' MgX sản phẩm cộng rượu. Phản ứng axit-bazơ này tạo thành
+ MgX+ liên kết O - H mới.
alcohol
sản phẩm cộng • Kết quả chung là cộng (R '')- (từ R''MgX) và H+ (từ H2O)
nucleophilic tấn công proton hóa – vào nhóm cacbonyl.
+ OH

smi75625_721-773ch20.indd 743 11/9/09 10:22:29 AM

 Cơ chế 20.7 Phản ứng của R "MgX hoặc R" Li với RCOCl và RCOOR '

Phần [1] Phản ứng thế nucleophin tạo thành xeton.

nhóm tách loại

• Tấn công nucleophin của (R ")- (từ R''MgX)
–
trong Bước [1] tạo thành một trung gian tứ diện
O O O với một nhóm Z tách loại.
C R C Z C + Z– • Trong Bước [2], liên kết o được hình thành lại và
R Z [1] [2] R R'' Z– tách ra. Kết quả chung của cộng (R ") - và tách
R''
R'' MgX R'' thế Z. Z– là sự thay thế R" cho Z.
sản phẩm thế
+ MgX+
Z = Cl, OR' xeton
• Vì sản phẩm của Phần [1] là xeton, nó có thể phản
ứng với một đương lượng thứ hai của R "MgX để
tạo thành rượu bằng cách cộng nucleophin trong
Phần [2].

Phần [2] Phản ứng cộng nucleophin tạo thành rượu 3 °.

–
O O OH
H OH –
C R C R'' R C R'' + OH • Sự tấn công nucleophin của (R ")- (từ R"MgX) ở
R R'' [3] [4]
R'' R'' Bước [3] tạo thành alkoxit.
hai nhóm R"
R'' MgX + MgX+
• Proton hóa alkoxit bởi H2O ở Bước [4] tạo thành
giống nhau
3° alcohol rượu 3 °.
Trung gian này không sản phẩm cộng
có nhóm tách loại.

smi75625_721-773ch20.indd 751 11/9/09 10:22:34 AM

 Cơ chế 20.8 Cacboxyl hóa — Phản ứng của RMgX với CO2

δ– • Trong Bước [1], thuốc thử Grignard nucleophin tấn công

O O O nguyên tử cacbon electrophin của CO2, phân cắt liên kết o và
[1] [2]
R MgX + C δ+ R C
+
R C + H2O hình thành liên kết cacbon-cacbon mới.
–
O O H OH2 OH
• Anion cacboxylat được proton hóa với dung dịch axit ở Bước
δ– + MgX + [2] để tạo thành axit cacboxylic.

smi75625_721-773ch20.indd 754 11/9/09 10:22:36 AM

 Cơ chế 20.9 Cộng-1,2 vào hợp chất cacbonyl α, β-không no

H OH
–
O O OH
C C –
C C R C C R C C + OH
R C [1] [2]
Nu Nu
Nu –
nucleophilic tấn công proton hóa

Cơ chế 20.10 Cộng-1,2 vào hợp chất cacbonyl α, β-không no

Phần [1] Nucleophin tấn công ở cacbon β

O O
– • Trong Phần [1], sự tấn công nucleophin vào cacbon β tạo
O thành anion bền hóa cộng hưởng được gọi là enolat. Một
C – C
C C R C C R C C trong hai cấu trúc cộng hưởng có thể được sử dụng để tiếp
R C [1] tục cơ chế trong Phần [2].
Nu – Nu Nu
anion enolat bền hóa
cộng hưởng

Phần [2] Proton hóa và tautome hóa

H OH
–
O OH
C [2] C –
R C C R C C + OH • Sự proton hóa ở đầu cacbon của enolat tạo thành sản phẩm cộng
proton hóa 1,4 trực tiếp.
Nu enol Nu
trên O • Sự proton hóa cuối oxy của enolat tạo thành enol. Nhớ lại mục
11.9 rằng enol không bền và tatome hóa (bằng quy trình hai bước)
[3] tautome hóa thành hợp chất cacbonyl. Sự đồng phân hóa tạo thành cùng một
sản phẩm cộng 1,4 là kết quả của sự proton hóa trên cacbon.
O H OH O
H
C – [2] C –
R C C R C C + OH
Nu proton hóa Nu
trên C
enolate

smi75625_721-773ch20.indd 756 11/9/09 10:22:38 AM

 Cơ chế 21.1 Cơ chế chung — Cộng nucleophilic

–
• Trong Bước [1], nucleophile tấn công nhóm
O O H OH OH cacbonyl, cắt liên kết π và di chuyển một cặp điện
C R C H(R') R C H(R') tử vào oxy. Điều này tạo thành một chất trung gian
R H(R') [1] [2]
Nu Nu lai hóa sp3 với một liên kết C - Nu mới.
Nu– • Trong Bước [2], sự proton hóa nguyên tử O
lai hóa sp3 sản phẩm cộng mang điện tích âm bởi H2O tạo thành sản phẩm
nucleophilic tấn công proton hóa +
–
OH cộng.

smi75625_ch21_774-824.indd 786 11/11/09 2:53:11 PM

 Cơ chế 21.2 Cơ chế chung — Cộng nucleophin xúc tác axit.

Bước [1] Proton hóa của nhóm cacbonyl

+
O H A OH OH
–
C C C + A • Sự proton hóa oxy cacbonyl tạo thành một
R H(R') [1] R H(R') R + H(R')
cation bền hóa cộng hưởng mang điện tích
hai cấu trúc cộng hưởng dương đầy đủ.
proton hóa

Các bước [2] - [3] Tấn công nucleophin và deproton hóa

OH OH OH • Trong Bước [2], nucleophile tấn công, và sau đó

deproton hóa tạo thành sản phẩm cộng trung tính
C R C H(R') R C H(R')
R + H(R') [2] [3] trong Bước [3].
+
Nu Nu • Kết quả chung là cộng H và Nu vào nhóm
H Nu H A
–
+ H A cacbonyl.
nucleophilic tấn công deproton hóa

smi75625_ch21_774-824.indd 787 11/11/09 2:53:12 PM

 Cơ chế 21.3 Cộng nucleophilic của –CN — Sự hình thành cyanohydrin

– • Trong Bước [1], sự tấn công nucleophin của –CN

O O H CN OH
tạo thành liên kết cacbon – cacbon mới với sự
C R C H(R') R C H(R')
R H(R') [1] [2] phân cắt của liên kết C – O π.
–
C N
C N C N • Trong Bước [2], proton hóa nguyên tử O tích
nucleophilic tấn công proton hóa điện âm bởi HCN tạo thành sản phẩm cộng.
sản phẩm cộng
Hydro xyanua (HCN) được sử dụng trong bước
+ –CN
này được tạo thành bởi phản ứng axit-bazơ của
xyanua (–CN) với axit mạnh, HCl.

Mặc dù cyanohydrin là một nhóm chức không phổ biến, linamarin và amygdalin là hai dẫn
xuất cyanohydrin tự nhiên. Cả hai đều chứa nguyên tử cacbon được liên kết với cả nguyên tử
oxy và nhóm xyano, tương tự như cyanohydrin.
HO
HO O
HO O
HO HO
HO O HO O
HO O CN HO O CN
Hố đào và mơ là nguồn tự HO HO
nhiên của amygdalin dẫn
xuất cyanohydrin. linamarin

amygdalin

Linamarin được phân lập từ sắn, một loại cây bụi thân gỗ được trồng như một loại cây lấy củ ở
các vùng nhiệt đới ẩm của Nam Mỹ và Châu Phi. Amygdalin có trong hạt và hố của quả mơ,

smi75625_ch21_774-824.indd 791 11/11/09 2:53:15 PM

 Mechanis 21.4 The Wittig Reaction

Bước [1] Cộng nucleophin tạo thành một vòng bốn.

R R • Bước [1] tạo thành hai liên kết và tạo ra một vòng bốn. Nguyên tử
cacbon tích điện âm của ylide tấn công cacbon cacbonyl để tạo thành liên
C O R' C O
[1] kết cacbon-cacbon mới, trong khi nguyên tử cacbonyl O tấn công nguyên
R' H2C PPh3
new C C bond
tử P tích điện dương.
–
CH2 PPh3 • Quá trình này tạo ra oxaphosphetan, một vòng bốn chứa liên kết P - O
+
oxaphosphetane
mạnh.

Bước [2] Tách Ph3P=O tạo thành anken.

R • Ở Bước [2], Ph3P=O (triphenylphosphine oxit) bị tách, tạo

R
+ thành hai liên kết π mới. Sự hình thành liên kết đôi P - O rất
R' C O C CH2 O PPh3
[2] mạnh tạo ra động lực cho phản ứng Wittig.
H2C PPh3 R'
triphenylphosphine oxide

smi75625_ch21_774-824.indd 794 11/11/09 2:53:22 PM

 Cơ chế 21.5 Tạo imine từ Aldehyde hoặc Ketone

Phần [1] Cộng nucleophin tạo thành carbinolamine.

–
R [1] O [2] OH • Sự tấn công nucleophin của amin sau đó là
+
C O R C NH2R'' R C NHR'' chuyển proton tạo thành carbinolamine không
R' R' chuyển dịch R' bền (Các bước [1] - [2]). Các bước này dẫn đến
proton việc cộng H và NHR "vào nhóm cacbonyl.
R''NH2 nucleophilic carbinolamine
tấn công

Phần [2] Tách H2O tạo thành imine.

+
OH H OH2 + • Quá trình tách H2O tạo thành imine theo ba bước.
OH2 R R
[3] [4] + [5] Sự proton hóa của nhóm OH ở Bước [3] tạo thành
R C NHR'' R C NHR'' C NR'' C N một nhóm tách loại tốt, dẫn đến tách nước ở Bước
R' R' R' H R' R'' [4], tạo ra ion iminium bền hóa cộng hưởng. Mất
+ H2O
H2O imine một proton hình thành imine trong Bước [5].
tách H2O + H3O + • Ngoại trừ các Bước [1] (cộng nucleophin) và [4]
R
o + (tách H2O), tất cả các bước khác trong cơ chế đều là
C NR'' phản ứng axit-bazơ - tức là chuyển một proton từ
R' H nguyên tử này sang nguyên tử khác.
iminium ion
bền hóa cộng hưởng

smi75625_ch21_774-824.indd 798 11/11/09 2:53:27 PM

 Cơ chế 21.6 Sự hình thành men từ Aldehyde hoặc Ketone

Phần [1] Cộng nucleophin tạo thành carbinolamine.

O HNR2 – +
O NHR2 HO NR2
H [1] [2] • Sự tấn công nucleophin của amin
H H
R' R' R' sau đó là chuyển proton tạo thành
chuyển dịch carbinolamine không bền (Các bước
nucleophilic proton carbinolamine [1] - [2]).
tấn công

Phần [2] Tách H2O tạo thành enamine.

+ +
H OH2 + NR2 NR2
HO NR2 H2O NR2 [4] [5]
H H • Sự proton hóa của nhóm OH ở Bước [3]
H R' R'
R' [3] R' tạo thành một nhóm tách loại tốt, dẫn
H2O đến tách nước ở Bước [4], tạo ra ion
tách
enamine iminium bền hóa cộng hưởng.
+ H2O H2O
+ H3O+
NR2
+ • Việc tách một proton khỏi liên kết C - H
H
R' liền kề tạo thành men trong Bước [5].

iminium ion
bền hóa cộng hưởng

smi75625_ch21_774-824.indd 800 11/11/09 2:53:31 PM

 Cơ chế 21.7 Công xúc tác bazơ của H2O vào nhóm cacbonyl

– • Trong Bước [1], nucleophile (–OH) tấn công

O O H OH OH
[1] [2] nhóm cacbonyl, phân cắt liên kết π, và chuyển
C –
R R' R C R' R C R' + OH một cặp điện tử lên ôxy.
– OH OH • Trong Bước [2], sự proton hóa nguyên tử O
HO mang điện tích âm bởi H2O tạo thành gem-diol.
nucleophilic tấn công protonation gem-diol

Cơ chế 21.8 Cộng H2O được xúc tác bằng axit vào nhóm cacbonyl

Bước [1] Proton hóa của nhóm cacbonyl

+ +
O H OH2 OH OH
[1] • Sự proton hóa oxy cacbonyl tạo thành một
C C C
+
+ H2O cation bền hóa cộng hưởng mang điện tích
R R' R R' R R'
dương đầy đủ.
proton hóa hai cấu trúc cộng hưởng

Các bước [2] - [3] Nucleophin tấn công và deproton hóa

OH OH OH • Trong Bước [2], nucleophile (H2O) tấn công, và sau

[2] [3] + đó sự deproton hóa tạo thành sản phẩm cộng trung
C
+ R C R' R C R' + H3O tính trong Bước [3].
R R'
HO H OH • Kết quả chung là cộng H và OH vào nhóm cacbonyl
+ H2O
H2O gem-diol và tái tạo chất xúc tác axit.
nucleophilic tấn công deproton hóa

smi75625_ch21_774-824.indd 803 11/11/09 2:53:33 PM

 Cơ chế 21.9 Tạo Acetal — Phần [1] Tạo Hemiacetal

Bước [1] Proton hóa nhóm cacbonyl

+
O H A OH OH
[1]
C C C + A – • Sự proton hóa oxy cacbonyl tạo thành một
+
cation bền hóa cộng hưởng mang điện tích
cation bền hóa cộng hưởng
proton hóa dương đầy đủ.

Các bước [2] - [3] Nucleophile tấn công và deproton hóa.

OH OH OH
[2] [3]
C C C + H A • Trong Bước [2], nucleophile (ROH) tấn công, và sau đó
+
– deproton hóa tạo thành sản phẩm cộng trung tính trong Bước
RO H A RO
R O H + [3].
hemiacetal
• Kết quả chung là cộng H và OR vào nhóm cacbonyl.
nucleophilic tấn công deproton hóa

Cơ chế 21.1 Tạo Acetal — Phần [2] Sự hình thành của Acetal

Các bước [4] - [5] Tách H2O

+
OH H A OH2
+
C C C C
• Sự proton hóa của nhóm OH trong hemiacetal ở Bước [4]
[4] [5] +
RO RO RO tạo thành một nhóm tách loại tốt (H2O). Mất H2O ở Bước [5]
RO
hemiacetal + A– cation bền hóa cộng hưởng tạo thành cation bền hóa cộng hưởng.
mất H2O + H2O

Các bước [6] - [7] Nucleophin tấn công và deproton hóa.

+
–
R O H RO H A RO
+ • Nucleophilic tấn công vào cation trong Bước [6] sau đó là mất
C C C + H A một proton tạo thành acetal.
[6] [7]
RO RO RO • Kết quả tổng thể của các Bước [4] - [7] là việc cộng nhóm OR
acetal thứ hai vào nhóm cacbonyl.
nucleophilic tấn công deproton hóa

smi75625_ch21_774-824.indd 806 11/11/09 2:53:39 PM

 Cơ chế 21.1 Sự hình thành Hemiacetal vòng được xúc tác bằng axit

+ • Proton hóa của oxy cacbonyl trong Bước

O H A OH H OH OH
+
[1] tiếp theo là tấn công nucleophilic nội phân tử
H
H H O O trong Bước [2] tạo thành vòng sáu.
OH OH A –
[1] [2] [3]
+ • Deproton hóa ở Bước [3] tạo thành hemiacetal
+A –
vòng trung tính.
H A
proyon hóa nucleophilic tấn công deproton hóa

smi75625_ch21_774-824.indd 810 11/11/09 2:53:47 PM

 Cơ chế 21.12 Một Acetal vòng từ Hemiacetal vòng.

Các bước [1] - [2] Proton hóa và mất nhóm tách loại
+
OH H A OH2
+
O O O
+
O • Sự proton hóa của nhóm OH, sau đó là mất H2O tạo
[1] [2]
thành một cation bền hóa cộng hưởng (Bước [1] và [2]).

cation bền hóa cộng hưởng

+A –
mất H2O + H2 O

Các bước [3] - [4] Nucleophin tấn công và deproton hóa.

Nguyên tử O này đến

từ CH3OH.

+ • Sự tấn công nucleophin của CH3OH sau đó là

CH3OH CH3O H OCH3
A – deproton hóa tạo thành acetal (Bước [3] và [4]). Cơ chế
+ minh họa rằng nguyên tử O trong nhóm OCH3 đến từ
O O O
+ H A CH3OH.
[3] [4]

nucleophilic tấn công

smi75625_ch21_774-824.indd 811 11/11/09 2:53:49 PM

 Cơ chế 22.1 Cơ chế chung — Phản ứng thế acyl nucleophile.

–
O O O
C R C Z C + Z– • Trong Bước [1], nucleophile tấn công nhóm cacbonyl, phân cắt liên kết π
R Z [1] [2] R Nu và hình thành chất trung gian tứ diện với liên kết C - Nu mới.
– Nu
Nu trạng thái trung gian sản phẩm • Trong Bước [2], việc tách nhóm tách loại tạo thành sản phẩm thế.
tứ diện thế
nucleophilic tấn công mất nhóm tách loại

[Z = Cl, OCOR, OH, OR', NR'2]

smi75625_ch22_825-879.indd 839 11/11/09 2:58:23 PM

 Cơ chế 22.2 Chuyển hóa Axit clorua thành Anhydrit

–
O O O O O O • Trong Bước [1], sự cộng nucleophin của R'COO –
+ R C O C +
– tạo thành một chất trung gian tứ diện.
C – C C C Cl
R Cl O R' [1] [2] R O R' • Ở Bước [2], việc loại bỏ nhóm tách loại (Cl–) tạo
Cl R'
thành sản phẩm thế là anhydrit.
trạng thái trung gian anhydride
tứ diện
nucleophilic tấn công mất nhóm tách loại

Cơ chế 22.3 Chuyển hóa axit clorua thành axit cacboxylic

O O
–
O
–
O • Trong Bước [1], sự tấn công nucleophin bởi H2O
R C Cl R C Cl C
tạo thành chất trung gian tứ diện.
C
R Cl [1] +
HO
[2]
HO
[3] R OH • Việc loại bỏ một proton tiếp theo là loại bỏ nhóm
H carboxylic tách loại, Cl– (Các bước [2] - [3]), tạo thành sản
H2O
N + acid phẩm thế, một axit cacboxylic.
+ –
H N + Cl

smi75625_ch22_825-879.indd 843 11/11/09 2:58:33 PM

 Một tổng hợp ngắn trong phòng
thí nghiệm của blattellaquinone
(Bài tập 22.15), pheromone giới
tính của gián Đức cái, mở ra khả
năng mới để kiểm soát quần thể
gián bằng cách sử dụng bẫy có
mồi pheromone.

Phản ứng thế nucleophin chỉ xảy

ra khi nhóm tách loại là bazơ yếu
hơn và do đó nhóm tách loại tốt
hơn nucleophile tấn công.

Cơ chế 22.4 Chuyển hóa Anhydrit thành Amide

O O – O – O O O
O O
C C C C C + – C
R O R [1] R C O R [2] R C O R [3] R NH2 O R
+
NH3 H2N H2N 1° amide
H NH3 +
NH4+

• Trong Bước [1], nucleophin NH3 tấn công tạo thành chất trung gian tứ diện.
• Loại bỏ một proton sau đó là loại bỏ nhóm tách loại, RCOO– (Bước [2] - [3]), tạo thành sản phẩm thế, một amit 1 °.

smi75625_ch22_825-879.indd 844 11/11/09 2:58:35 PM

 Cơ chế 22.5 Chuyển hóa axit cacboxylic thành axit clorua

Các bước [1] và [2] Chuyển hóa nhóm OH thành nhóm tách loại tốt

O Cl O Cl O Cl • Phản ứng của nhóm OH với SOCl2 tạo thành

[1] [2] chất trung gian làm mất proton ở Bước [2]. Quá
C + S O C + S C S + HCl
R OH R O O R O O trình hai bước này chuyển nhóm OH thành
Cl
H – OSOCl, một nhóm tách loại tốt.
Cl nhóm tách loại tốt

Các bước [3] và [4] Thế nhóm rời tách loại bằng Cl
– Cl • Sự tấn công nucleophile bởi Cl– và mất
O Cl O O nhóm tách loại (SO2 + Cl–) tạo thành clorua
[3] S [4]
C S R C O O C + SO2 + Cl– axit.
R O O R Cl
– Cl
Cl trạng thái trung gian acid chloride
tứ diện

smi75625_ch22_825-879.indd 846 11/11/09 2:58:40 PM

 Cơ chế 22.6 Ester hóa Fischer — Chuyển hóa xúc tác axit của axit cacboxylic thành Este

Phần [1] Cộng nucleophile R'OH

+ • Sự proton hóa ở Bước [1] làm cho nhóm

O H A OH OH OH cacbonyl có tính electrophin cao hơn.
[1] [2] [3]
C C R C OH R C OH • Sự cộng nucleophin của R'OH tạo thành chất
R OH R OH +
R'O R'O trung gian tứ diện, và sự mất đi một proton tạo
+ A– H A– thành sản phẩm cộng trung tính (Các bước [2] -
R'OH + H A
[3]).
cộng nucleophilic

Phần [2] Loại bỏ nhóm tách loại H2O

+ • Sự proton của một nhóm OH ở Bước [4] tạo thành
OH OH O H A– O
H A + một nhóm tách loại tốt bị loại bỏ ở Bước [5].
R C OH R C OH2 C C • Mất một proton trong Bước [6] tạo thành este.
[4] [5] R OR' [6] R OR'
R'O R'O • Chỉ một cấu trúc cộng hưởng được vẽ cho các
ester
+ A– + H2O cation bền hóa cộng hưởng được hình thành trong
+ H A các Bước [1] và [5].
mất H2O

smi75625_ch22_825-879.indd 848 11/11/09 2:58:42 PM

 Cơ chế 22.7 Chuyển hóa axit cacboxylic thành amit với DCC

Phần [1] Chuyển OH thành nhóm tách loại tốt hơn

• Phần đầu tiên của cơ chế bao gồm

hai bước chuyển nhóm cacboxy OH
O N O N O N thành nhóm tách loại tốt hơn.
[1] [2]
C + C δ+ C C – C C • Quá trình này hoạt hóa
R OH R +O N R O NH
N proton
H nhóm cacboxy theo hướng tấn
chuyển dịch
công nucleophilic trong Phần
[2].

Phần [2] Cộng nucleophile và mất nhóm tách loại

– N • Trong các bước [3] và [4], sự tấn

O N O O NH công nucleophin của amin vào
[3] C [4]
C C R C O NH C + O C nhóm cacboxy đã hoạt hóa, tiếp theo
R O NH + R NHR'
R'NH NH là loại bỏ dicyclohexylurea là nhóm
amide tách loại, tạo thành amit.
R'NH2 H

nucleophilic tấn công dịch chuyển proton

và phản ứng tách nhóm tách loại

smi75625_ch22_825-879.indd 850 11/11/09 2:58:44 PM

 Cơ chế 22.8 Thủy phân xúc tác axit của một este thành axit cacboxylic

Phần [1] Cộng nucleophile H2O

+ • Sự proton hóa ở Bước [1] làm cho nhóm cacbonyl
O H A OH OH OH có tính electrophin cao hơn.
C C R C OR' R C OR' • Việc cộng nucleophin của H2O tạo thành chất
R OR' [1] R OR' [2] + [3]
HO OH trung gian tứ diện và sự mất đi một proton tạo thành
H2O H
+ A– A– + H A sản phẩm cộng trung tính (Các bước [2] - [3]).
cộng nucleophilic

Phần [2] Tách nhóm tách loại R'OH

• Proton hóa nhóm OR ' ở Bước [4] tạo thành nhóm
H A + A– tách loại tốt (R'OH) bị tách ở Bước [5].
OH OH O H O
[4] + [5] [6] • Mất một proton trong Bước [6] tạo thành axit
R C OR' R C OR' C C
R OH R OH cacboxylic.
OH OH H +
carboxylic
+ A– R'OH acid
mất R'OH + H A

smi75625_ch22_825-879.indd 851 11/11/09 2:58:45 PM

 Cơ chế 22.9 Thủy phân xúc tác bazơ của một este thành axit cacboxylic

–
O O O O
[1] [2] [3]
C R C OR' C – C –
R OR' R O H + OR' R O
– OH
OH carboxylate
tetrahedral anion
intermediate + R'OH
cộng nucleophin mất R'O– chuyển proton

• Các bước [1] và [2] dẫn đến việc cộng nucleophile, –OH, tiếp theo là loại bỏ nhóm tách loại, –OR '.
Hai bước này, tạo thành axit cacboxylic, là thuận nghịch, vì độ bền của các chất phản ứng và sản phẩm là tương đương nhau.
• Tiếp theo, axit cacboxylic là một axit hữu cơ mạnh và nhóm tách loại (–OR ') là một bazơ mạnh, vì vậy phản ứng axit-bazơ xảy ra ở
Bước [3] để tạo thành anion cacboxylat.

smi75625_ch22_825-879.indd 852 11/11/09 2:58:46 PM

 Cơ chế 22.10 Thủy phân amit trong bazơ

–
O O O O • Các bước [1] và [2] dẫn đến việc cộng
[1] [2] [3] nucleophile, –OH, tiếp theo là loại bỏ
C R C NH2 C – C –
R NH2 R O H NH2 R O nhóm tách loại,
– OH –
OH + NH3 NH2.
trạng thái
trung gian tứ diện • Vì axit cacboxylic là một axit hữu cơ
mạnh và nhóm tách loại (–NH2) là một
cộng nucleophin mất –NH2 chuyển proton
bazơ mạnh nên phản ứng axit - bazơ xảy
ra ở Bước[3] để tạo thành anion
cacboxylat.

smi75625_ch22_825-879.indd 856 11/11/09 2:58:59 PM

 Cơ chế 22.11 thủy phân Nitrile trong Bazơ

Phần [1] Cộng nucleophile (–OH) để tạo thành axit imidic

–
OH HO HO
[1] H OH [2] –
R C N C – C + OH • Sự tấn công nucleophin của –OH sau đó là
R N R NH proton hóa tạo thành axit imidic.
imidic acid
cộng nucleophin

Phần [2] Tautome hóa axit imidic thành một amit

– –
O H OH O O H OH O
C C C – C + –
OH • Tautome hóa xảy ra theo một trình tự hai
R NH [3] R NH R NH [4] R NH2 bước — deproton hóa sau đó proton hóa.
anion bền hóa cộng hưởng amide
+ H2O

Phần [3] Thủy phân 1 ° amide thành anion cacboxylat

O O
H2O, –OH • Chuyển hóa amit thành cacboxylat
C C – + NH3
R NH2 vài bước R O anion xuất hiện theo trình tự nhiều bước
(Mục 22.13) được nêu chi tiết trong Phần 22.13.
amide carboxylate
anion

smi75625_ch22_825-879.indd 864 11/11/09 2:59:13 PM

 Cơ chế 22.1 Khử Nitrile bằng LiAlH4
Phần [1] Cộng một đương lượng của hyđrua

R R • Cộng một đương lượng của H:- từ LiAlH4 tạo thành chất
–
R C N
–
C N + AlH3 C N AlH3 trung gian tạo phức với AlH3 cũng được hình thành trong
[1] [2] phản ứng cộng (Các bước [1]–[2]).
– H H
H3Al H

Phần [2] Cộng đương lượng hyđrua thứ hai

AlH3 H H • Cộng một đương lượng thứ hai của H:- và tạo phức với AlH3 tạo
R – 2 H 2O ra một dianion với hai liên kết C - H mới.
–
C N AlH3 R C N AlH3 R C NH2
[3] [4] • Thủy phân với nước tạo thành amin 1 ° ở Bước [4].
H –
– H AlH3 H
H3Al H
–
+ AlH3 + 2 H3AlOH

smi75625_ch22_825-879.indd 865 11/11/09 2:59:14 PM

 Cơ chế 22.13 Phản ứng khử Nitrile bằng DIBAL-H

H O H
R R H2O R
–
R C N C N C NH C O
[1] [2] vài bước
H H (Mục 21.12) H
DIBAL-H = R2Al H imine
–
+ OH

Cơ chế 22.14 Cộng chất phản ứng Grignard và hợp chất cơ lithi (R – M) vào Nitriles

H O H
R R H2O R
–
R C N C N C NH C O
[1] [2] vài bước
R' R' R'
R' M (Mục 21.12)
liên kết C-C mới imine
M = MgX or Li –
+ OH

smi75625_ch22_825-879.indd 866 11/11/09 2:59:16 PM

 Cơ chế 23.1 Tautome hóa trong axit

+ + • Với axit, proton hóa trước deproton hóa

O H OH2 OH OH OH
C H C H C H C
C [1] C +
C [2] C • Sự proton hóa của oxy cacbonyl tạo thành
H2O +
một cation bền hóa cộng hưởng ở Bước [1],
cation bền hóa cộng + H3O và deproton hóa ở Bước [2] tạo thành enol.
proton hóa hưởng deproton hóa
Kết quả thực của hai bước này là sự dịch
chuyển của một liên kết đôi và một proton.

Cơ chế 23.2 Tautome hóa trong base

– –
O OH O O H OH OH • Với base, deproton hóa trước proton hóa.
C H C – C C • Tách proton khỏi α carbon tạo thành enolat
C [1] C C [2] C bền hóa cộng hưởng ở Bước [1].
• Proton hóa enolat với H2O tạo thành enol ở
–
deproton hóa enolate bền hóa proton hóa
+ OH Bước [2].
cộng hưởng

smi75625_ch23_880-915.indd 883 11/11/09 9:30:21 AM

 Cơ chế 23.3 Quá trình halogen hóa xúc tác axit ở α Carbon

Phần [1] Tautome hóa thành enol

H O2CCH3 +OH
O –O OH • Trong Phần [1], xeton được chuyển đổi thành
2CCH3
C H C H C H + tautome enol của nó bằng quy trình hai bước
CH3 C CH3 C CH3 C
[1] [2]
CH3CO2H thông thường: proton hóa oxy cacbonyl, tiếp theo
HH HH H là deproton hóa nguyên tử cacbon α.
proton hóa deproton hóa enol

Phần [2] Phản ứng của enol với halogen

+ – • Trong Phần [2], cộng halogen vào enol sau đó là quá

H Br liên kết mới
OH
Br Br
O O trình deproton hóa tạo thành sản phẩm thế trung
C H C Br C α Br + HBr
tính (Các bước [3] - [4]). Quá trình tổng thể dẫn
CH3 C [3] CH3 C [4] CH3 C đến sự thế H bằng Br trên α cacbon.
H HH HH
α-bromoacetone

smi75625_ch23_880-915.indd 893 11/11/09 9:30:28 AM

 Cơ chế 23.4 Phản ứng halogen hóa ở α Carbon trong bazơ

O O Br Br O • Xử lý xeton với bazơ tạo thành enolat

C CH3 [1] C – CH [2] C CH3 nucleophin ở Bước [1], phản ứng với Br2
3
C C C
+ Br – (electrophin) để tạo thành sản phẩm thế
H H – H Br H mono - nghĩa là, một α H được thay thế
OH + H2O bằng một Br trên cacbon α.
propiophenone enolate Thê một α H
bằng Br.

smi75625_ch23_880-915.indd 894 11/11/09 9:30:28 AM

 Cơ chế 23.5 Phản ứng Haloform

Phần [1] Chuyển hóa CH3 thành CI3

O O O • Trong Phần [1], mỗi nguyên tử trong số ba nguyên
O
I I tử hydro của nhóm CH3 được thay thế bằng iot thông
C H C – H C H C I
R C R C R C R C qua cơ chế hai bước đã được thảo luận trước đó —
[1] [2] lặp lai 2X:
HH H I H Các bước [1]–[2] I I
nghĩa là, deproton hóa sau đó là halogen hóa để tạo
–
OH thành sản phẩm thế.
enolate + I–
• Các bước [1] và [2] sau đó được lặp lại hai lần nữa
+ H2O để tạo thành sản phẩm thế triiodo.

Phần [2] Sự phân cắt oxy hóa với –OH

–
O O O O • Ở Bước [3], –OH cộng vào nhóm cacbonyl trong
C [3] R C CI3 [4] C [5] C –
phản ứng cộng nucleophin điển hình của xeton,
R CI3 R O H R O nhưng ba nguyên tử I tạo cho xeton này một nhóm
– OH –
HO CI3 + tách loạitốt, –CI3.
nhóm tách loại HCI3 • Tách –CI3 ở Bước [4] dẫn đến sự phân cắt liên kết
iodoform cacbon – cacbon, và sau đó ở bước cuối cùng, chuyển
proton tạo thành anion cacboxylat và iodoform.

smi75625_ch23_880-915.indd 895 11/11/09 9:30:30 AM

 Cơ chế 24.1 Phản ứng Aldol

Bước [1] Hình thành enolat nucleophin

–
O [1] O O • Trong Bước [1], base loại bỏ một
–
H CH2 C CH2 C CH2 C + H2O proton khỏi carbon α để tạo thành
– α enolat bền hóa cộng hưởng.
HO H H H
enolate bền hóa cộng
hưởng
Các bước [2] - [3] Cộng nucleophin và proton hóa

H O H • Ở Bước [2], enolat nucleophin tấn công

O – cacbon cacbonyl electrophin của một phân
O O O OH O
C + – [2] [3] β α tử aldehyde khác, do đó hình thành liên kết
CH3 H CH2 C CH3 C CH2 C CH3 C CH2 C
cacbon-cacbon mới. Điều này kết hợp α
H H H H H `cacbon của một anđehit với cacbon
–
nucleophin tấn công liên kết C-C mới + OH cacbonyl của anđehit thứ hai.
• Proton hóa alkoxit ở Bước [3] tạo thành α-
hydroxy aldehyde.

smi75625_ch24_916-948.indd 918 11/12/09 12:12:53 PM

 Cơ chế 24.2 Tách nước của các hợp chất α-hydroxy cacbonyl với bazơ

–
OH liên kết π mới
OH H O OH O O
[1] – [2] • Trong Bước [1], bazơ lấy một proton khỏi cacbon
CH3 C C C CH3 C C C CH3CH CH C α, do đó tạo thành enolat bền hóa cộng hưởng.
H H H H H H –
H • Ở Bước [2], cặp electron của enolat tạo thành liên
+ OH kết π khi –OH đi ra.
+ H2O
–
OH O
CH3 C C C
H H H
enolate bền hóa cộng
hưởng

smi75625_ch24_916-948.indd 920 11/12/09 12:12:54 PM

 Cơ chế 24.3 Phản ứng Aldol nội phân tử

Bước [1] Hình thành enolate

O • Deproton hóa nhóm CH3 với bazơ tạo
O O O O thành enolat nucleophin, được vẽ lại
–
NaOEt để thể hiện rõ hơn phản ứng nội phân
C C C C –
CH3 CH2CH2 CH3 [1] CH3 CH2CH2 CH2 vẽ lại O tử ở Bước [2].
2,5-hexanedione +
EtOH

Steps [2]–[4] Cyclization and dehydration

O • Trong Bước [2], enolat nucleophin tấn

nucleophile O O O
công cacbon cacbonyl electrophin
– [2] [3] α [4] trong cùng một phân tử, tạo thành liên
H α kết cacbon-cacbon mới. Điều này tạo
O –H O
2
liên kết mới β (two steps) β ra vòng 5.
–
O OH • • Sự proton hóa alkoxit ở Bước [3] và sự
electrophile mất đi H2O theo hai bước nêu trong Cơ
H OEt
–
+ OEt liên kết C –C π mới
chế 24.2 tạo thành một liên kết C - C π
mới.

smi75625_ch24_916-948.indd 927 11/12/09 12:12:58 PM

 Cơ chế 24.4 Phản ứng Claisen

Bước [1] Hình thành enolat nucleophin

–
O [1] O O
H CH2 C –
CH2 C CH2 C + EtOH • Trong Bước [1], bazơ lấy một proton khỏi carbon để
– α tạo thành enolat bền hóa cộng hưởng.
EtO OEt OEt OEt
enolate bền hóa cộng hưởng

Các bước [2] - [3] Cộng nucleophin và mất nhóm tách loại
–
O O [2] O O O O • Trong Bước [2], enolat nucleophin tấn công cacbon
[3]
C + –CH C CH3 C CH2 C C C
cacbonyl electrophin của một phân tử este khác, tạo
2
CH3 OEt CH3 CH2 OEt thành liên kết cacbon-cacbon mới. Điều này kết hợp
OEt OEt OEt
– α cacbon của một este thành cacbon cacbonyl của
cộng nucleophin mất nhóm tách loại
+ EtO este thứ hai.
• Loại bỏ nhóm tách loại, EtO–, tạo thành este β-keto ở
Bước [3]. Các bước [1] - [3] là các bước cân bằng
thuận nghịch.

Các bước [4] - [5] Deproton hóa và proton hóa

O O O O O O • Vì este β-keto được tạo thành ở Bước [3] có các
– H3O+ C C proton có proton axit đặc biệt giữa hai nhóm
C C C C
CH3 C OEt [4] CH3 C OEt [5] CH3 CH2 OEt cacbonyl của nó, một proton bị loại bỏ trong các điều
HH H β-keto ester kiện phản ứng cơ bản để tạo thành enolat (Bước [4]).
– enolate bền hóa Sự hình thành của enolat bền hóa cộng hưởng này
EtO
cộng hưởng
+ H2O
thúc đẩy trạng thái cân bằng trong phản ứng
+ EtOH
Claisen.
• Proton hóa enolat này bằng axit mạnh tạo lại este β-
keto trung tính để hoàn thành phản ứng.

smi75625_ch24_916-948.indd 929 11/12/09 12:12:58 PM

 Cơ chế 24.5 Phản ứng Dieckmann

nucleophin tấn công

–
OEt
– OEt O OEt O
Trong Bước [1], bazơ lấy một proton để
OEt tạo thành enolat, tấn công nhóm cacbonyl
O H C
O [1] O O [2] OEt của este thứ hai trong Bước [2], do đó hình
–
thành liên kết cacbon-cacbon mới.
OEt Trong Bước [3], việc loại bỏ –OEt tạo
OEt mất nhóm
+ EtOH [3] thành este β-keto.
tách loại
Để hoàn thành phản ứng, proton giữa hai
O O O O nhóm cacbonyl được loại bỏ với bazơ, và
H sau đó proton hóa enolat lại tạo thành este
– C C
OEt –
OEt OEt β-keto (Bước [4] và [5]).
[4]
+ EtOH β-keto ester
[5]
–
H3O+ + OEt

smi75625_ch24_916-948.indd 933 11/12/09 12:13:00 PM

 Cơ chế 24.6 Phản ứng Michael

Bước [1] Tạo enolate

O O
– H [1] • Bazơ lấy proton có tính axit giữa hai nhóm
EtO + – + EtOH
cacbonyl, tạo thành enolat ở Bước [1]. Chỉ một
CO2Et CO2Et trong ba cấu trúc cộng hưởng được vẽ.
enolate bền hóa
cộng hưởng

Các bước [2] - [3] Nucleophin tấn công ở cacbon β và proton hóa

O nucleophin tấn công O O Nucleophin enolate cộng vào một cacbon của
H OEt hợp chất cacbonyl α, β - không no tạo thành
H
O [2]
–
O [3] O liên kết cacbon-cacbon mới và enolat bền hóa
+ β cộng hưởng.
β – Sự proton hóa của enolat tạo thành sản phẩm
cộng - 1,4 ở Bước [3].
CO2Et CO2Et CO2Et

–
+ OEt

smi75625_ch24_916-948.indd 935 11/12/09 12:13:00 PM

 Cơ chế 24.7 Phản ứng đóng vòng Robinson — Phần [A] Phản ứng cộng Michael tạo
Hợp chất 1,5-Dicarbonyl

Bước [1] Tạo enolate

O O • Bazơ loại bỏ proton có tính axit nhất - tức là
HO
– proton giữa hai nhóm cacbonyl - tạo thành
H –
[1] enolat ở Bước [1]. Chỉ một trong ba cấu trúc
+ H2O
cộng hưởng được vẽ.
O O
enolate

Các bước [2] - [3] Nucleophin tấn công ở cacbon β và proton hóa

• Sự cộng liên hợp của enolat với một cacbon

liên kết C – C σ
H OH của hợp chất cacbonyl không no α, β tạo
O O O thành một liên kết cacbon-cacbon mới và một
β
– H enolat bền cộng hưởng.
[2] – [3]
• Proton hóa của enolat tạo thành hợp chất 1,5-
O O O O O O dicacbonyl.
hợp chất
nucleophin tấn công
1,5-dicarbonyl

–
+ OH

Cơ chế 24.8 Phản ứng đóng vòng Robinson - Phần [B] Phản ứng Aldol nội phân tử
để tạo thành 2-Cyclohexenone

Các bước [4] - [6] Phản ứng aldol nội phân tử để tạo thành xeton β-hydroxy
O O O O • Phản ứng aldol nội phân tử bao gồm
ba bước: [4] tạo enolat, [5] nucleophin
[4] [5] [6]
tấn công, và [6] proton hóa. Điều này
O O tạo thành một liên kết cacbon-cacbon σ
O – O O – O
O OH khác và một hợp chất β-hydroxy
HO
– H enolate
liên kết C – C σ mới
H OH + – OH cacbonyl (so sánh Phần 24.4).
+ H2O hợp chất β-hydroxy
carbonyl

Các bước [7] - [8] Tách nước để tạo thành xeton α, β-không no

O O O • Phản ứng tách nước bao gồm hai bước:

deproton hóa và mất –OH (Mục
[7] [8] – 24.1B). Phản ứng này tạo thành liên
+ OH
–
kết π mới trong α, β-xeton không no.
O O O
OH OH
HO
– H + H2O liên kết C – C π mới

smi75625_ch24_916-948.indd 937 11/12/09 12:13:01 PM

 Cơ chế 25.1 Cơ chế E2 cho phản ứng tách Hofmann

–
HO H
∆
C C C C + H2O + N(CH3)3
N(CH3)3 nhóm tách loại
+
sự sắp xếp anti periplanar
của H và N(CH3)3

smi75625_ch25_949-1001.indd 978 11/13/09 11:58:29 AM

 Cơ chế 25.2 Sự hình thành muối Diazonium từ một amin 1 °

Phần [1] Sự hình thành N-nitrosamine

–
Cl
H
R NH2 + +N O R N N O
+
R N N O + HCl • Trong Phần [1], amin được chuyển hóa
[1] [2] thành N-nitrosamine bởi sự tấn công
H H
(từ NaNO2 + HCl) N-nitrosamine nucleophin của nhóm amin trên + NO, sau đó
là mất một proton.

Phần [2] Mất H2O để tạo muối diazonium

+ H Cl • In Part [2], three proton transfer

R N N O + H Cl
[3]
R N N O H
[4]
R N N OH
H H [5] Trong Phần [2], ba phản ứng chuyển
–
N-nitrosamine Cl proton dẫn đến mất H2O ở Bước [6] và
+
H2O +
+
R N N OH2 + Cl
– hình thành ion diazoni.
R N N
[6]
muối diazonium

smi75625_ch25_949-1001.indd 981 11/13/09 11:58:30 AM

 Cơ chế 25.3 Hình thành N-Nitrosamine từ amin 2 °

–
H Cl
+
CH3 N H + +N O CH3 N N O CH3 N N O + HCl Amin được chuyển hóa thành N-nitrosamine
[1] [2]
CH3 CH3 CH3 bởi sự tấn công nucleophin của nhóm amin
2° amine (từ NaNO2 N-nitrosodimethylamine trên +NO, sau đó là mất một proton.
+ HCl)
một N-nitrosamine

smi75625_ch25_949-1001.indd 982 11/13/09 11:58:31 AM

 Cơ chế 25.4 Phản ứng ghép Azo

Bước [1] Phản ứng cộng ion diazoni để tạo thành cacbocation
+ • Bước [1] Ion diazonium electrophin phản ứng với
N N
+
+ H Y N N Y vòng benzen giàu electron để tạo thành cacbocation
H bền cộng hưởng. (Chỉ một cấu trúc cộng hưởng được
(+ thêm ba cấu trúc cộng hưởng) vẽ.)
cacbocation bền hóa cộng hưởng

Bước [2] Mất một proton để tạo lại vòng thơm

+ • Bước [2] Mất một proton tái tạo vòng
N N Y N N Y + HCl thơm.
– H
Cl

smi75625_ch25_949-1001.indd 987 11/13/09 11:58:33 AM

 Cơ chế 26.1 Phản ứng Suzuki

Phần [1] Hình thành hợp chất organopalladium bằng cách cộng hợp oxy hóa

R' • Mất hai phối tử triphenylphosphine sau khi cộng hợp oxy hóa tạo thành hợp chất
R' X organopalladium.
Pd(PPh3)4 Pd(PPh3)2 Ph3P Pd X
[1] [2]
+ PPh3 • Hợp chất organopalladium (Ph3P)2Pd(R')X không mang điện
2 PPh3 organopalladium tích thực và theo quy ước, các nhà hóa học cơ kim thường bỏ
cơ chất qua các điện tích chính thức trên phối tử photpho và kim loại.
cộng hợp oxy hóa

Phần [2] Chuyển nhóm alkyl từ bo sang paladi

R' R'
–
Ph3P Pd X + R BY2 Ph3P Pd R • Phản ứng của organoborane R-BY2 với –OH tạo thành chất trung
[3]
PPh3 OH PPh3 gian boron nucleophin chuyển nhóm alkyl từ bo thành palađi ở
–OH + Bước [3].
HO BY2 + X–
R BY2

Phần [3] Tách khử hóa

liên kết C-C mới • Tách khử hóa của R - R' tạo thành sản phẩm ghép.
R' • Chất xúc tác paladi Pd(PPh3)2 được tái sinh để chu trình có thể lặp
[4]
Ph3P Pd R R' R + Pd(PPh3)2 lại.
PPh3 tách khử hóa chất xúc tác tái sinh

smi75625_ch26_1002-1026.indd 1008 11/12/09 2:43:12 PM

 Cơ chế 26.2 Phản ứng Heck

Bước [1] Hình thành hợp chất organopalladium bằng cách cộng hợp oxy hóa
PAr3
[1]
Pd(PAr3)2 + R' X Ar3P Pd X • Cộng hợp oxy hóa R'X tạo thành hợp
cộng hợp oxi hóa R' chất organopalladium.
organopalladium
cơ chất

Bước [2] Cộng R 'và Pd vào liên kết đôi

PAr3
[2]
PAr3 • Việc cộng R 'và Pd vào liên kết π sẽ đặt Pd lên
Ar3P Pd X + Ar3P Pd X cacbon với nhóm thế Z.
Z
R' R'
Z

Các bước [3] - [4] Hai lần phản ứng tách liên tiếp
PAr3
[3]
Ar3P Pd X R' • Tách H và Pd tạo thành anken ở Bước [3] và
Z
R' chuyển một hydro thành Pd.
Z + • Tách khử hóa của HX tái tạo lại chất xúc tác
H PAr3 paladi Pd(PAr3)2 ở Bước [4].
[4]
Ar3P Pd X Pd(PAr3)2
H +
tách khử hóa
HX

smi75625_ch26_1002-1026.indd 1011 11/12/09 2:43:14 PM

 Cơ chế 26.3 Tạo Dichlorocarbene

Cl Cl
– [1] – [2]
Cl C H + OC(CH3)3 Cl C Cl C + Cl–
Cl Cl Cl
pKa = 25 + HOC(CH3)3 dichlorocarbene

• Ba nguyên tử Cl âm điện sẽ axit hóa liên kết C - H của CHCl3 để nó có thể bị loại bỏ bởi một bazơ mạnh để tạo thành một
cacbanion ở Bước [1].
• Loại bỏ Cl– ở Bước [2] tạo thành cacbene.

Cơ chế 26.4 Cộng Dichlorocarbene vào Anken

CCl2
Cl Cl
C
C C
C C

smi75625_ch26_1002-1026.indd 1013 11/12/09 2:43:18 PM

 26.6 Metathesis 1015

The Simmons–Smith reaction does not involve a free carbene. Rather, the reaction of CH2I2 with
Zn(Cu) forms (iodomethyl)zinc iodide, which transfers a CH2 group to an alkene, as shown in
Mechanism 26.5.

Mechanism 26.5 Simmons–Smith Reaction

Step [1] Formation of the Simmons–Smith reagent

Zn(Cu) • Reaction of CH2I2 with zinc–copper couple forms ICH2ZnI, the

CH2I2 ICH2 Zn I Simmons–Smith reagent. Since the CH2 group is bonded to the metal
[1]
(iodomethyl)zinc iodide and does not exist as a free carbene, this intermediate is called a
Simmons–Smith reagent carbenoid.

Step [2] Formation of the cyclopropane ring

new C C bond
I
C C H
CH2 C + ZnI2 • The Simmons–Smith reagent transfers a CH2 group to the alkene,
C [2] C H
ZnI forming two new C – C bonds in a single step.
new C C bond

The Simmons–Smith reaction is stereospecific. The relative position of substituents in the

alkene reactant is retained in the cyclopropane product, as shown for the conversion of cis-3-
hexene to cis-1,2-diethylcyclopropane.
H H
CH2I2 C
CH3CH2 CH2CH3
C C C C
H H Zn(Cu) CH3CH2 CH2CH3
H H
cis-3-hexene cis-1,2-diethylcyclopropane

Problem 26.10 What product is formed when each alkene is treated with CH2I2 and Zn(Cu)?

a. b. c.

Problem 26.11 What stereoisomers are formed when trans-3-hexene is treated with CH2I2 and Zn(Cu)?

26.6 Metathesis
Alkene metathesis, more commonly called olefin metathesis, is a reaction between two alkene
Recall from Section 10.1 that
olefin is another name for an
molecules that results in the interchange of the carbons of their double bonds. Two σ and two π
alkene. bonds are broken and two new σ and two new π bonds are formed.
RCH CH2
The word metathesis is derived catalyst
from the Greek words meta Olefin metathesis + RCH CHR + CH2 CH2
(change) and thesis (position). RCH CH2
The 2005 Nobel Prize in
Chemistry was awarded to Olefin metathesis occurs in the presence of a complex transition metal catalyst that contains a
Robert Grubbs of the California carbon–metal double bond. The metal is typically ruthenium (Ru), tungsten (W), or molybde-
Institute of Technology, Yves num (Mo). In a widely used catalyst, called Grubbs catalyst, the metal is Ru.
Chauvin of the Institut Français
du Pétrole, and Richard PCy3
Schrock of the Massachusetts Cl
Ru CHPh
Cl
Institute of Technology for their PCy3
work on olefin metathesis.
Grubbs catalyst

smi75625_ch26_1002-1026.indd 1015 11/12/09 2:43:20 PM

 Cơ chế 26.6 Olefin Metathesis: 2 RCH –– CH2 ã RCH –– CHR + CH2 –– CH2

Bắt đầu ở đây • Phản ứng của Ru = CH2 với anken RCH = CH2 tạo thành
metallocyclobutan ở Bước [1], phản ứng này tách CH2 = CH2,
một sản phẩm phản ứng, ở Bước [2]. Ru có thể liên kết với đầu
RCH CHR Ru CH2 RCH CH2 được thế nhiều hơn hoặc ít hơn của anken (RCH = CH2),
sản phẩm [4]
A
[1] chất đầu nhưng sản phẩm chỉ được tạo thành khi Ru liên kết với C được
thế nhiều hơn, như được minh họa.
• Phức kim loại – cacbene B, cũng được tạo thành ở Bước [2],
Ru Ru
cộng với anken RCH = CH2 để tạo thành một
metallocyclobutane khác, chất này bị phân hủy thành RCH =
R R R CHR, sản phẩm phản ứng thứ hai, ở Bước [4]. Ru có thể liên
[3] [2] kết với đầu được thế nhiều hơn hoặc ít hơn của anken, nhưng
sản phẩm chỉ được hình thành khi Ru liên kết với C ít bị thế
RCH CH2 Ru CHR CH2 CH2
hơn, như được minh họa.
chất đầu B sản phẩm
• Vì A cũng được tạo thành trong Bước [4], chất xúc tác được tái
sinh và chu trình có thể bắt đầu lại.
• Cơ chế có thể được viết bắt đầu bằng chất phản ứng A hoặc B,
và tất cả các bước đều là cân bằng.

smi75625_ch26_1002-1026.indd 1017 11/12/09 2:43:23 PM

 Cơ chế 27.1 Tạo glycoside

Các bước [1] - [2] Proton hóa và mất nhóm tách loại

OH OH OH OH
HO O O O O+
H Cl HO + [2] HO HO
HO OH HO OH2 HO + HO + H2O
[1]
OH OH OH H OH H
H H
β-D-glucose + Cl– mất H2O cation bền hóa cộng hưởng

• Proton hóa của nhóm OH hemiacetal, tiếp theo là sự mất H2O, tạo thành một cation bền cộng hưởng (Bước [1] và [2]).

Các bước [3] - [4] Nucleophin tấn công và deproton hóa

OH OH
CH3OH –
O H Cl O
HO + HO
OH trên HO OCH3 [4] HO OCH3
O OH OH
HO H β glycoside H
HO +
[3] + HCl
OH H
OH OH
cacbocation phẳng CH3OH HO O O
HO
dưới HO H [4] HO H
OH + OH
OCH3 OCH3
H α glycoside
–
Cl

• Sự tấn công nucleophin của CH3OH vào cacbocation phẳng xảy ra từ cả hai phía để tạo ra α và β glycoside sau khi mất một proton
(Bước [3] và [4]).

smi75625_ch27_1027-1073.indd 1043 11/12/09 3:21:56 PM

 Cơ chế 27.2 Thủy phân glycoside

Các bước [1] - [2] Proton hóa và mất nhóm tách loại
OH OH
OH OH
O O
HO
[1]
HO
[2] HO O HO O+
HO H HO H HO + HO + CH3OH
OH OH OH H
OCH3 OCH3 OH H
+
cacbocation bền hóa cộng
+ H
H OH2 + H2O hưởng

• Sự proton hóa của nhóm OCH3 axetal, tiếp theo là mất đi CH3OH, tạo thành một cation bền cộng hưởng (Bước [1] và [2]).

Các bước [3] - [4] Nucleophin tấn công và deproton hóa

OH OH
H2O O H H2O O
HO + HO
OH trên HO OH [4] HO OH

HO O HO HO
[3] H H
HO + β-D-glucose
H
+ H3O+
OH
carbocation phẳng OH OH
H2O HO O HO O
H H
dưới HO [4] HO
HO + HO
OH OH
H α-D-glucose
H2O

• Sự tấn công nucleophin của H2O vào cacbocation phẳng xảy ra từ cả hai phía để tạo ra các anot α và β sau khi mất một proton
(Các bước [3] và [4]).

smi75625_ch27_1027-1073.indd 1044 11/12/09 3:21:56 PM

 Cơ chế 28.1 Hình thành một α-Amino Nitrile

Phần [1] Sự tấn công nucleophin của NH3 để tạo thành imine
–
O O OH NH • Phần [1] Sự tấn công nucleophin
[1] + [2] [3] của NH3 sau đó là chuyển proton
C R C NH3 R C NH2 –H2O C
R H chuyển R H và mất H2O tạo thành imine. Sự
H proton H
(ba bước) mất H2O xảy ra theo cùng một quy
imine
trình ba bước được nêu trong Cơ
NH4Cl NH3 + HCl + H 2O chế 21.5.

Phần [2] Sự tấn công nucleophin của –CN để tạo thành α-amino nitril

H – Cl +
• Phần [2] Proton hóa của imine
NH NH2 NH2
[4] [5] tiếp theo là sự tấn công
C C + Cl– R C C N
R H R H nucleophilic của –CN tạo ra α-
H
–
C N amino nitril.
α-amino nitrile

smi75625_ch28_1074-1118.indd 1080 11/13/09 12:15:23 PM

 Cơ chế 28.2 Giáng hóa Edman

Phần [1] Sự hình thành N-phenylthiourea

H
C6H5 O N H H
PEPTIDE O N O N
N C S + S PEPTIDE S PEPTIDE
H2N R C6H5 – + C6H5
[1] N N R [2] N N R
phenyl isothiocyanate H H H H

cộng nucleophin chuyển proton N-phenylthiourea

• Cộng nhóm amin tự do từ axit amin đầu N vào cacbon electrophin của phenyl isothiocyanate, tiếp theo là chuyển proton tạo thành N-
phenylthiourea.

Phần [2] Sự phân cắt liên kết amit khỏi axit amin đầu N

H A
H H
O N HO O
N PEPTIDE
S PEPTIDE
S – H+ S
C6H5 R H A R + H2N PEPTIDE
N N R [3] C6H5 + [4] C6H5
H H N N
N H N H
–
A H
thiazolinone

• Cộng nucleophin ở Bước [3] tiếp theo là mất nhóm amin ở Bước [4] tạo thành hai sản phẩm: vòng thiazolinone năm cạnh và chuỗi peptit chứa ít
axit amin hơn peptit ban đầu.

Phần [3] Chuyển vị để tạo thành N-phenylthiohydantoin (PTH)

O O
C6H5
S vài bước N
R R
C6H5 N N
N H S H
thiazolinone N-phenylthiohydantoin
(PTH)

• Trong các điều kiện của phản ứng, thiazolinone chuyển vị theo con đường nhiều bước để tạo thành N-phenylthiohydantoin (PTH). Sản phẩm
này chứa axit amin đầu N ban đầu.

smi75625_ch28_1074-1118.indd 1092 11/13/09 12:15:28 PM

 Cơ chế 29.1 Tổng hợp sinh học của Geranyl Diphosphat

Các bước [1] - [2] Mất nhóm tách loại và tấn công nucleophin để hình thành liên kết C - C mới

liên kết C-C mới

+ +
OPP [1] + OPP [2] OPP
1° allylic 1° diphosphate 3° carbocation
diphosphate

+
+ –OPP

• Mất nhóm tách loại diphosphat tạo thành cacbocation bền cộng hưởng ở Bước [1], phản ứng với liên kết đôi nucleophin của
diphosphat 1 ° để tạo thành liên kết C - C mới và cacbocation 3 ° ở Bước [2].
• Các bước [1] và [2] tương tự như cơ chế SN1 vì nhóm tách loại (–OPP) bị mất trước khi nucleophile (C = C) tấn công.

Bước [3] Mất proton

liên kết π mới

+
OPP OPP + H – B+
H geranyl diphosphate
B
• Mất một proton tạo thành geranyl diphosphat trong Bước [3].

smi75625_ch29_1119-1147.indd 1135 11/13/09 9:11:19 AM

 Cơ chế 29.2 Tổng hợp sinh học của Farnesyl Diphosphate

Các bước [1] - [2] Mất nhóm tách loại và tấn công nucleophin để hình thành liên kết C - C mới

liên kết C – C mới

+ +
OPP [1] + OPP [2] OPP
1° allylic diphosphate isopentenyl 3° carbocation
diphosphate

+
+ –OPP

• Mất nhóm tách loại diphosphat tạo thành cacbocation bền cộng hưởng ở Bước [1], phản ứng với isopentenyl diphosphat
để tạo thành liên kết C - C mới và cacbocation 3 ° ở Bước [2].

Bước [3] Mất proton

liên kết π mới

+
OPP OPP
farnesyl diphosphate
H + H B+
B

• Mất một proton tạo thành một liên kết π mới và farnesyl diphosphat ở Bước [3].

smi75625_ch29_1119-1147.indd 1136 11/13/09 9:11:19 AM

 Cơ chế 29.3 Đồng phân hóa Geranyl Diphosphat thành Neryl Diphosphat

Các bước [1] - [2] Đồng phân hóa geranyl diphosphat thành linalyl diphosphat
–OPP
cấu hình E OPP
+
+
OPP
một liên kết đơn
[1] [2]
với khả năng quay
tự do

geranyl diphosphate cacbocation bền hóa cộng hưởng linalyl diphosphate

• Mất nhóm tách loại diphosphat tạo thành cacbocation bền cộng hưởng ở Bước [1], phản ứng với anion diphosphat để tạo
thành linalyl diphosphat, một đồng phân cấu tạo.
• Liên kết đôi E ban đầu bây giờ là liên kết đơn có thể quay tự do.

Các bước [3] - [4] Đồng phân hóa linalyl diphosphat thành neryl diphosphat
OPP cấu hình Z
+

+
[3] [4] Nhóm tách loại và
OPP
–OPP nucleophile hiện đang
ở gần nhau.
linalyl diphosphate cacbocation bền hóa cộng hưởng neryl diphosphate

• Mất nhóm tách loại diphosphat tạo thành cacbocation bền hóa cộng hưởng ở Bước [3]. Sự khác biệt duy nhất trong các sản phẩm của
Bước [1] và [3] là dạng hình học xung quanh liên kết đôi cacbon-cacbon bên trong.
• Sự tấn công nucleophin với diphosphat tạo thành neryl diphosphat, một đồng phân lập thể của geranyl diphosphat. Nhóm tách loại
diphosphat của neryl diphosphat bây giờ ở gần hơn với liên kết đôi ở đầu kia của chuỗi, do đó có thể xảy ra đóng vòng nội phân tử.

smi75625_ch29_1119-1147.indd 1137 11/13/09 9:11:20 AM

 30.2 Chain-Growth Polymers—Addition Polymers 1151

In most chain-growth polymerizations, an initiator adds to the carbon–carbon double bond of

one monomer to form a reactive intermediate, which then reacts with another molecule of mono-
mer to build the chain. Polymerization of CH2 –– CHZ results in a carbon chain having the Z sub-
stituents on every other carbon atom.

Problem 30.2 What polymer is formed by chain-growth polymerization of each monomer?

Cl
a. b. OCH3 c. d.
OCH3 CO2CH3
Cl

30.2A Radical Polymerization

Radical polymerization of alkenes was first discussed in Section 15.14, and is included here to
emphasize its relationship to other methods of chain-growth polymerization. The initiator is
often a peroxy radical (RO·), formed by cleavage of the weak O – O bond in an organic peroxide,
ROOR. Mechanism 30.1 is written with styrene (CH2 –– CHPh) as the starting material.

Mechanism 30.1 Radical Polymerization of CH2 –– CHPh

Part [1] Initiation: Formation of a carbon radical in two steps
[1] [2] • Homolysis of the weak O – O bond of the peroxide
RO OR 2 RO + RO
forms RO·, which then adds to a molecule of
monomer to form a carbon radical.

Part [2] Propagation: Growth of the polymer chain by C – C bond formation

• In Step [3], the carbon radical formed during
RO RO initiation adds to another alkene molecule to form
new C C bond
a new C – C bond and another carbon radical.
[3] Addition gives the more substituted carbon
+
radical—that is, the unpaired electron is always
located on the carbon atom having the phenyl
Repeat Step [3] over and over.
substituent.
• Step [3] occurs repeatedly, thus growing the
polymer chain.

Part [3] Termination: Removal of radicals by formation of a σ bond

• To terminate the chain, two radicals can

combine to form a stable bond, thus ending the
[4] polymerization process.
+

Radical polymerization of CH2 –– CHZ is favored by Z substituents that stabilize a radical by elec-
tron delocalization. Each addition step occurs to put the intermediate radical on the carbon bearing
the Z substituent. With styrene as the starting material, the intermediate radical is benzylic
and highly resonance stabilized. Figure 30.3 shows several monomers used in radical polymer-
ization reactions.

Figure 30.3 O
Monomers used in radical CH2 CH2 Cl O
polymerization reactions
ethylene vinyl chloride styrene vinyl acetate

smi75625_ch30_1148-1179.indd 1151 11/13/09 12:22:49 PM

 Cơ chế 30.2 Tạo Polyethylene nhánh trong quá trình trùng hợp gốc

Bước [1] Lấy ra nguyên tử hydro

H
[1]
CH2 + CH3 +
phát triển polyethylene polyethylene gốc tự do 2°
chuỗi polymer polymer polymer

• Việc tách nguyên tử hydro từ chuỗi polyme hiện có tạo thành gốc 2 ° ở giữa chuỗi polyme.

Bước [2] Sự phát triển của chuỗi polyme tạo thành điểm nhánh

[2] Lặp lại bước [2]

+ CH2 CH2
nữa và nữa.
gốc tự do 2°
điểm nhánh

• Việc cộng tự gốc tự do này vào một phân tử etylen khác tạo thành một gốc mới và một điểm nhánh dọc theo chuỗi polyme.
Bước [2] xảy ra lặp đi lặp lại và một nhánh dài mọc ra khỏi chuỗi polyme ban đầu.

smi75625_ch30_1148-1179.indd 1153 11/13/09 12:22:50 PM

 Cơ chế 30.3 Trùng hợp cation của CH2=CHZ

Phần [1] Khơi mào: Sự hình thành cacbocation

H F H
[1] [2] + – • Phản ứng cộng electronphin của H + từ
F3B O F B O
– +
+ CH3 + F3B OH BF3 · H2O tạo thành một cacbocation.
Z Z
H F H
Lewis acid–base carbocation
phức Z = nhóm cho điện tử

Phần [2] Phát triển mạch: Sự phát triển của chuỗi polyme bằng cách hình thành liên kết C - C

+ [3] CH3 • Trong Bước [3], cacbocation cộng với một

CH3 + + Nhắc lại bước 3 phân tử anken khác để tạo thành liên kết C -
Z Z Z Z nữa và nữa. C mới. Sự cộng luôn tạo thành một
cacbocation được bền hóa bởi một nhóm thế
liên kết C-C mới Z nhường electron.
• Bước [3] xảy ra lặp đi lặp lại, do đó làm phát
triển chuỗi polyme.

Phần [3] Tắt mạch: Mất proton

H • Mất một proton hình thành một liên kết π

– [4] – + mới để tắt mạch.
+ F3B OH + F3B OH2
Z Z Z Z
(liên kết đối E hoặc Z)

Cơ chế 30.4 Trùng hợp anion của CH2 = CHZ

Phần [1] Khơi mào: Tạo carbanion

[1] • Phản ứng cộng nucleophin của RLi tạo thành một carbanion
–
R Li + R Li+ được bền hóa bởi một nhóm hút electron Z.
Z Z
carbanion
Z = nhóm hút electron

Phần [2] Tăng mạch: Sự phát triển của chuỗi polyme bằng cách hình thành liên kết C - C

– [2] – Lặp lại bước [2] • Trong Bước [2], carbanion cộng vào một phân tử anken khác để tạo thành liên
R R kết C - C mới. Phản ứng cộng luôn tạo thành một carbanion liền kề với nhóm
nữa và nữa
Z Z Z Z thế Z.
liên kết C-C mới • Bước [2] xảy ra lặp đi lặp lại, do đó làm phát triển chuỗi
polyme.

Phần [3] Tắt mạch: Thêm nguồn proton để tắt mạch

– [3] H – • Việc thêm H2O (hoặc một electrophin khác) tắt mạch bằng phản ứng axit –
H O H + O H
bazơ Brønsted-Lowry .
Z Z Z Z

smi75625_ch30_1148-1179.indd 1154 11/13/09 12:22:51 PM


Ziegler và Natta đã nhận được
giải Nobel Hóa học năm 1963
cho công trình tiên phong của họ
về chất xúc tác trùng hợp.
Nhiều chất xúc tác Ziegler – Natta khác nhau được sử dụng để trùng hợp, nhưng hầu hết bao
gồm hợp chất nhôm hữu cơ như (CH3CH2)2AlCl và TiCl4, một axit Lewis. Chất xúc tác hoạt
động được cho là hợp chất alkyl titan, được tạo thành bằng cách chuyển nhóm etyl từ
(CH3CH2)2AlCl sang TiCl4, mặc dù nhiều chi tiết cơ học chưa được biết chắc chắn. Nhìn
chung, người ta đồng ý rằng monome anken phối trí với phức alkyl titan, sau đó chèn vào liên
kết Ti-C để tạo thành liên kết cacbon-cacbon mới, như được chỉ ra trong Cơ chế 30.5.

Cơ chế 30.5 Trùng hợp Ziegler – Natta của CH2 = CH2

Bước [1] Hình thành chất xúc tác
• Phản ứng của hợp chất nhôm hữu
[1] CH2CH3 cơ với TiCl4 tạo thành chất xúc tác
(CH3CH2)2AlCl + TiCl4 Ti
Ziegler – Natta với liên kết Ti – C.

Chất xúc tác Ziegler – Natta

Các bước [2] và [3] Sự phát triển của chuỗi polyme bằng cách hình thành liên kết C - C

liên kết C-C mới

• Một monome anken phối trí với
chất xúc tác titan ở Bước [2].
CH2CH3 [2] CH2CH3 [3] CH2CH2 CH2CH3 • Chèn CH2 = CH2 vào liên kết Ti – C
Ti Ti Ti tạo thành liên kết C – C mới trong
CH2 Bước [3].
+ H2C Lặp lại
Các bước [2] và [3].
CH2 CH2 • Lặp đi lặp lại các bước [2] và [3] sẽ
tạo ra chuỗi polyme dài.
polyethylene dài, thẳng

Quá trình trùng hợp Ziegler-Natta của ethylene tạo thành polyethylene mật độ cao, HDPE, là
sự kết hợp của các chuỗi carbon tuyến tính dài gói chặt chẽ với nhau, tạo thành một polyme
cứng. Bằng cách sử dụng các kỹ thuật sản xuất chuyên dụng buộc các chuỗi polyme đóng gói
chặt chẽ trong pha rắn như một tập hợp các chuỗi tuyến tính kéo dài, vật liệu này được chuyển
đổi thành polyetylen mật độ cực cao, một vật liệu hữu cơ tổng hợp mạnh hơn thép.

smi75625_ch30_1148-1179.indd 1158 11/13/09 12:22:54 PM