Professional Documents
Culture Documents
Chọn chính thức 2022 2023
Chọn chính thức 2022 2023
Chọn chính thức 2022 2023
3. Cho metanol trong H2SO4 tác dụng với chất X. Sản phẩm chủ
yếu thu được là chất Y hay chất Z? Giải thích ngắn gọn.
5. Ghi tất cả các kí hiệu đồng phân cấu hình (Z-E, R-S) của phân tử
hợp chất sau:
6. Phân tử xiclooctatetraen (COT) có thể tồn tại dạng phẳng (A), dạng không phẳng (B).
Cho COT tác dụng với Natri kim loại thu được ion (C), còn tác dụng với SbF 5/SO2 thu được ion (D).
Cho biết hai hợp chất (C) và (D) đều bền.
a. Vẽ cấu trúc của các phần tử A, B, C, D.
b. Cho biết chúng thuộc loại chất thơm, chất không thơm hay chất phản thơm?
Câu 2. (4,0 điểm)
1. Xác định cấu trúc các chất từ A đến L.
2. Phản ứng ozon- khử hóa hợp chất I (C3H6) thu được hợp chất A và B. Phản ứng của A và B khi có
mặt của K2CO3 cho C. Hợp chất C cũng phản ứng được với A khi có mặt của của Ca(OH) 2 cho ancol D
và muối canxi E (C và D có cùng số nguyên tử cacbon). Tiếp theo D qua vài bước chuyển thành X
(C5H8); X không làm mất màu dung dịch KMnO4 ở nhiệt độ thấp (lạnh).
1
a.Viết công thức của các hợp chất từ A đến X, I.
b.Y là đồng phân của X và có thể tổng hợp từ xiclopentadien và dietyl este của axit azodicarboxylic
theo sơ đồ sau, biết rằng Y không phản ứng với KMnO4 ở 0 oC:
Biết rằng: Trong phổ 1H-NMR của hợp chất B xuất hiện ba tín hiệu, tỉ lệ cường độ tín hiệu là 1:1:1. Các
hợp chất C và D tồn tại ở dạng hỗn hợp racemic, trong khi đó hỗn hợp của hợp chất E và đối quang E’
được phân giải (tách riêng) và chỉ có E được sử dụng cho bước tiếp theo. Trong chuyển hóa của A thành
B, trước khi B được tạo thành thì đồng phân kém bền hơn của nó là B’ được tạo thành ở dạng sản phẩm
trung gian.
Xác định cấu trúc của các hợp chất A, B, B', C, D, E và E'. Chỉ rõ lập thể hai chất E và E’
b.Hợp chất F phản ứng với tert-butyl-phthalimidomalonaldehyde G tạo thành hỗn hợp của hai đồng
phân đia H và H’. H có cấu hình phù hợp cho các phản ứng sau:
2
1. 2.
3. 4.
3. 4.
3
Câu 6. (4,0 điểm)
Dung dịch A gồm AgNO3 0,050M và Pb(NO3)2 0,100M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Thêm 10,00 ml dung dịch KI 0,250M và HNO 3 0,200M vào 10,00 ml dung dịch A, sau phản ứng
thu được dung dịch B. Người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B và ghép thành pin (có cầu
muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO 3 0,010M và
KSCN 0,040M.
a. Viết sơ đồ pin.
b. Tính sức điện động Epin tại 25oC.
c. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d. Tính hằng số cân bằng của phản ứng
Cho biết:
Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12,0.
E0Ag+/Ag = 0,799 V,
3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu:
a. Thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B.
b. Thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào X
--------HẾT--------
-Thí sinh không được sử dụng tài liệu
b. Tính Nu của các chất cũng do cặp e ở N; Ở H2N-NH2, H2N-OH cặp e có tính
Nu được bổ sung bởi cặp e ghép đôi ở nguyên tử bên cạnh (nằm trên AO song
song với AO của NNu). Vì cặp e của O bị giữ chặt hơn của N (do độ âm điện của
O lớn hơn)
4
2. Tính bazo B > C > A 0,5
Tính bazo đều do cặp e trên N quy định. Ở A bị tác dụng của hiệu ứng –C của
nhóm C=O mạnh, ở C cũng bị tác dụng –C của C=O nhưng có thêm +C của
C=C, ở B nhóm C=O chỉ tác dụng –I, không có –C vì công thức cộng hưởng vi
phạm quy tắc Bred.
3. Cả hai phản ứng đều chuyển qua trạng thái trung gian (1) và (2), tuy nhiên (1) 0,5
bền hơn vì oxi dễ tạo cộng hưởng bền hơn lưu huỳnh. Vì kích thước AOp của S
lớn hơn kích thước AOp của O.
4 Cấu trúc chung của 2 chất A, B: (a) và (b) đều vòng thơm 0,5
ở chất A: vòng (a) mang điện dương được bổ sung nhóm đẩy e-Ome, vòng (b)
mang điện âm được bổ sung bởi nhóm hút e nên bền hơn rất nhiều so với chất B.
Vậy A có momen lưỡng cực lớn hơn B.
5. 0,5
6. 1,0
5
2. 1,0
3. 0,5
0,5
4. 1,0
6
1 0,5
2. 0,5
3. 0,5
Hoặc
4. 0,5
7
CÂU 4 NỘI DUNG ĐIỂM
(4 điểm)
1. a. Ozon phân X thu được Y hoặc Z. Chứng tỏ X có tính đối xứng, số nguyên tử 0,75
oxi tăng ở Z chứng tỏ Z có nhóm –CHO. Z có phản ứng idofom và ngưng tụ
thành T. Nên Z có thể có 2 cấu tạo:
Căn cứ dữ liệu phổ, chất T có 6 H phân bố vào 4C tương ứng 1H, 1H, 2H và 2H
=> T vòng 5 cạnh thỏa mãn.
Vậy các chất cần tìm:
b. 0,75
2. Khi đun nóng B với axeton có xúc tác kiềm thì được chất D, để ngoài không khí thì D bị 1,0
biến đổi dần dần tạo ra paraquinon nên công thức cấu tạo của D và B lần lượt là:
+ Công thức C
Vì hợp chất C có CTPT là C7H8O và không làm mất màu dung dịch brom nên C là
C6H5CH2OH (ancol benzylic).
+ Công thức A
Khi chế hóa A với dung dịch axit clohydric ở nhiệt độ thường thì thu được B và C nên
công thức cấu tạo của A là:
8
+ Cấu trúc của T
Vì tất cả các nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử T đều có cấu hình R nên công thức
phối cảnh của T là:
3. . a) Trong số các đồng phân ứng với công thức phân tử CH2N2 chỉ có NH2- 0,5
C≡N phù hợp với momen lưỡng cực lớn 4,52 D. Do vậy A có công thức NH2-
C≡N.
NH3 cộng nucleophin vào liên kết ba C≡N của A tạo ra (NH2)2C=NH (B) như
cơ chế trình bày ở câu (b).
Hợp chất C (C2H4N4) có công thức đôi công thức của A, nóng chảy ở 210oC
nên không thể chứa vòng ba hay bốn cạnh, mà là hợp chất mạch hở được tạo
thành như cơ chế trình bày ở câu (b). Chất E (C3H6N6) nóng chảy ở 350oC, tức
là khá bền nhiệt nên là hợp chất thơm như được trình bày ở sơ đồ cơ chế phản
ứng.
b) Cơ chế tạo thành B, C, E 0,5
0,5
9
1. 0,5
2. 0,5
10
3. 0,5
4. 0,5
2. a. Dung dịch B: Thêm KI: CAg+ =0,025M; CPb2+=0,05M; CI- =0,125M; CH+ = 0,1M 1,0
Ag+ + I- AgI
0,025 0,1
Pb + 2I-
2+
PbI2
0,05 0,01
Trong dung dịch xuất hiện đồng thời hai kết tủa AgI và PbI2
AgI Ag+ + I-, Ks1 = 10-16 (3)
PbI2 Pb2+ + 2I- , Ks2 =10-7,86.
Ks1 << Ks2 nên trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hidroxo
của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư:
Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ , K2 = 10-7,8
11
[PbOH]+ << [Pb2+]
Trong dung dịch: PbI2 Pb2+ + 2I-, KS2= 1.10-7,86
X 2x
=> (2x) .x = 10 => x =1,51.10 => [I-] = 2x = 2.302.10-3M
2 -7,86 -3
Dung dịch X:
Ag+ + SCN- AgSCN , pKs-1 =12
0,010 0,040
- 0,03
AgSCN Ag+ + SCN-, Ks = 10-12
x 0,03+x
=> x(0,03+x ) = 10-12 => [Ag+] = 10-12/0,03 = 3,33.10-11
E2 = 0,799 + 0,0592lg [Ag+] =0,799 + 0,0592lg (3,33.10-11) =0,179V.
Vì E2 > E1 nên pin gồm cực Ag trong X là dương, điện cực Ag trong B là cực
âm.
0,5
0,5
b. Epin = 0,179-0,001 = 0,178V
c. Phương trình phản ứng
0,5
d.
3. a. Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B, có thể xảy ra 3 trường hợp: 0,5
-Lượng NaOH quá ít không đủ trung hòa HNO3, sự tạo phức hidroxo của Pb2+
vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi.
-Lượng NaOH đủ trung hòa HNO3: có tạo phức hidroxo của Pb2+, do đó [Pb2+]
giảm. Nồng độ I- tăng, do đó [Ag+] giảm, E1 giảm vậy Epin tăng.
- Lượng NaOH đủ dư để trung hòa hết HNO3 và hòa tan PbI2 thành PbO22-, do đó
[Pb2+] giảm và Epin tăng: PbI2 + 4OH- PbO22- + 2H2O + 2I-‘
b. Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN- FeSCN2+. Nồng độ SCN- giảm,
0,5
do đó nồng độ Ag+ tăng, E2 tăng nên Epin tăng.
12