Термодинамика на галваничните елементи.

1. Физически модел

Система, състояща се от метал, потопен в

разтвор на електролит се нарича електрод.

От особено значение е случая, в който

електролита съдържа йона на метала.

На границата метал разтвор възниква двоен

електричен слой, наподобяващ плосък
кондензатор – отрицателната плоча се
формира от метала, който е загубил част от
катйоните си, а положителната плоча – от
прилепените към него йони.

Ако металът е потопен в разтвор на

собствените си йони, преходът ще протича и
в двете посоки и товарът ще зависи от
скоростите на двата процеса.

z 
M M z
С разтваряне на много йони товарът на този
слой нараства и разтварянето спира.

1
Потенциалната разлика в условията на
равновесие се нарича Нернстов електроден
потенциал.

Електроден потенциал: потенциалната разлика между

вътрешността на електрода и разтвора.

M
g L   L   M  M M z

2
 2. Електрохимична клетка

Електрохимичната клетка се състои от два

електрода, или проводника, които са в
контакт с електролит.

Електродът и неговия електролит образуват

полуелемент.

Между електрода и електролита възниква

потенциална разлика, която количествено се
описва с уравнението на Нернст.

Анод и катод в електрохимията: на анода

протича окисление, на катода редукция.

Анод + и катод - във физиката

При свързване на външна електрическата

верига протича ток – спонтанната (ΔrG<0)
химична ракция води до електродвижещо
напрежение.

3
Електроди

4
 3. Електрохимичен потенциал

w    q  z  e    N A  z    F
p, T  const
w  
~    z    F
~    z    F

ЕЛЕКТРОХИМИЧЕН ПОТЕНЦИАЛ ~ - горният израз

може да се изведе и от третото фундаментално уравнение,
като се намери пълния диференциал dG за случай, в
който: G = G (p, T, n, q)

При пренасяне на анйони знакът пред

електрическата работа е отрицателен, при
пренасянето на катйони – полжителен. Тук z e
товарът /валентността/ на йоните.

Na+ + e- = Na z=1
Mg2+ + 2e- = Mg z=2

5
При допир на два метала М1 и М2 електрони от
единия преминават в другия поради разликата в
отделителната работа на електроните в двата
метала. Този потенциал се нарича контактен,
Волта потенциал.

На границата на два електролитни разтвора L1

и L2 също се формира двоен електричен слой и
възниква потенциал, дифузионен потенциал,
причина за възникването му е различната
подвижност на катйоните и анйоните при
дифузия.

Този потенциал се подтиска с помощта на

солеви мост от KCl, мембрана, хидрогел или
други решения.

6
 4. Електрическа работа и химия
Работата извършена при преминаването на товар от анода
до катода е равна на произведението от товара и
потенциалната разлика φ.

Нека свържем товара със степента на протичане на

химичната реакция:

dwe   r Gd  dG
dwe   r Gd   zFd
 r G   zF

5. Уравнение на Нернст (W. Nernst)

 r G   zF   r G 0  RT ln K 
 zF   r G 0  RT ln K 
 r G 0 RT
   ln K 
zF zF

Сега лесно стигаме до уравнението на Нернст:

RT
   0
ln K 
zF

7
Уравнението на Нернст изразява зависимостта
на галвани – потенциала на системата от
активността на йоните, които участват в
електрохимичния процес, потенциал
определящите йони.

6. Стандартни електродни потенциали

Не е възможно да бъдат определени

абсолютните електродни потенциали. Тази
трудност се преодолява чрез избирането на
един стандартен полуелемент, чийто потенциал
условно се приема за нула.

Останалите потенциали са относителни спрямо

този стандартен електроден потенциал. Според
съвременната електрохимична конвеция се
записват реакциите на редукция!

Когато   0 следва че ΔrG<0 спрямо реакцията:

2H+ + 2e-→H2 за която   0 и ΔrG=0

 0 =0 Pt│H2(g) │H+

8
9
 7. ЕДН /Е/ на галваничен елемент

Zn(s)│Zn2+(aq)│ │Cu2+(aq)│Cu

2+ - 1
Дясно: Cu +2e = Cu K2  катод +
*

aCu 2
1
Ляво: Zn2++2e- = Zn K1  анод –
*

aZn 2
Дясно – Ляво

Cu2++2e- - Zn2+- 2e-= Cu – Zn

Cu2++ Zn = Cu + Zn2+

Анод = окисление
Катод=редукция

Изчисляване на сумарното електродвижещо

напрежение:

10
Δφ = φ2 – φ1 = φдясно – φляво = φкатод – φанод
Kогато Δφ>0 сумарната реакция е
спонтанна, имаме галваничен елелемент,
печелим ЕДН, Е = Δφ

Зависимостта на електродвижещото
напрежение на един галваничен елемент от
концентрацията на потенциалопределящите
йони се получава, като заместим Е с
неговото равно изразявайки електродните
потенциали на анода и катода през
уравнението на Нернст.

R T
E  E0  ln K *
zF

В равновесие следва:

rG 0
E  0
zF zF

R T
E0  ln K
zF
11
8. Графично изобразяване на реакционната
енергия на Гибс и електродвижещото
напрежение:

12
 9. Видове електроди. Електродни реакции.
Изразяване с инструментите на химичната
термодинамика.

K* e концентрационно отношение, нямаме

равновесие!
К е равновесна константа, изпълнено е
условието за химично равновесие.

13
Нека да изчислим реакционните енергии на
Гибс по електрохимични данни и сравним
стандартните електродни потенциали:

 0Cu / Cu  0   r G  0
2

 0 Zn / Zn  0   r G  0
2

Окислението на Zn и редукцията на Cu2+ са

спонтанни процеси, това е и крайният резултат.

Cu 2   2e -  Cu
-
Zn2   2e -  Zn
_______________________
Cu 2   2e -  Zn2   2e   Cu - Zn
Cu 2   Zn  Zn2   Cu

Чрез изваждане на топлините, ентропиите и

енергиите на Гибс на полуреакциите една от
другар като се спазва правилото катод – анод се
намират топлините, ентропиите и енергиите на
Гибс на сумарната реакция.

14
 10. Записване на галванични елементи

Zn(s)│Zn2+(aq)│ │Cu2+(aq)│Cu

Zn(s)│Zn2+(aq)…...Cu2+(aq)│Cu

Галваничен елемент

Zn(s)│Zn2+(aq)│ │Cu2+(aq)│Cu

1
Дясно: Cu2++2e- = Cu K2  катод +
*

aCu 2
1
Ляво: Zn2++2e- = Zn K1  анод –
*

aZn 2

Дясно – Ляво

│ - фазова граница

15
Галваничен елемент – посока на
отрицателните товари

16
Електролизна клетка  r G >0

Важи обратното на изведеното за галванични

елементи. В разгледания подробно елемент на
Даниел – Якоби следователно при смяна на
поляритета ще имаме електролизна клетка, като
сумарната химична реакция ще бъде:

Cu 2  Zn  Zn2  Cu

17
 11.Закони на електролизата

Faraday's laws can be summarized by

where:
 m is the mass of the substance liberated at an electrode in
grams
 Q is the total electric charge passed through the substance
 F = 96485 C mol−1 is the Faraday constant
 M is the molar mass of the substance
 z is the valency number of ions of the substance
(electrons transferred per ion).
Note that M/z is the same as the equivalent weight of the
substance altered.

18
 12. Приложения на уравнението на Нернст.
Зависимост на електродвижещото
напрежение от концентрацията на потенциал-
определящите йони.

R T
E  E0  ln K *
zF

Q=K*
Приложение: уравнение на Нернст за
електродни потенциали.

19
Метал / метални йони: M│Me+

Cu│Cu2+ Cu2++2e- = Cu

RT 1
ECu 2  / Cu  E 0Cu 2  / Cu  ln
2  F aCu 2 

Метал / метална сол

Ag│AgCl│Cl-

AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-(aq)

RT 1
EAg¦AgCl¦Cl-  E Ag¦AgCl¦Cl- 
0
ln
F aCl 

20
Водороден електрод. Определяне на рН.

H+ + e- = 1/2H2(g)

1/ 2
RT f H 2
E ( H / H 2 )  E 0 ( H / H 2 )  ln
F aH 
2.303RT
E( H  / H 2 )   pH
F

На практика вместо с водороден електрод рН се

определя със стъклен електрод.

21
 Определяне на разтворимости.

AgCl(s)→Ag+(aq) + Cl-(aq)

a Ag   aCl  m Ag   mCl 
K   l2
1 m0
2
a AgCl( s )
RT  ln K   r G 0
l  K 1/ 2
 r G 0  56kJ / mol

Ag(aq)+ + e- → Ag(s) E0+ =0.80 V

AgCl(s) + e-→Ag (aq) + Cl-(aq) E0- =0.80 V

E0= E0+ - E0-

E 0  RT ln K  RT ln l 2  G0

22
 Температурна зависимост на ЕДН.

Измерването на температурната зависимост на

ЕДН дава изключителната възможност за лесна
експериментална връзка между ЕДН и
топлини!

 G 
   S
 T  p
rG0  z  F  E 0
 G 0
E0   r
zF
rG0

E 0  0
  zF  r
S
T T zF
  E 0

 r S  
0
 zF
 T  p
 r H 0   r G 0  T r S 0
 E 0 
 r H   z  F  E  
0 0
 zF
 T  p
  E 0
 
 r H   z  F  E  T 
0 0
 
  T  p 
 
23
Изчисляване на равновесни константи.

 
E 0  RT ln K  0  0

Изчисляване на коефициенти на активност.

Cu│Cu2+ Cu2++2e- = Cu

R T
E  E0  ln aCu2
zF
R T R T
E  E0  ln CCu2  ln  Cu2
zF zF

24
«Водородна енергетика». Горивните клетки -
алтернатива на, но на каква цена???

Съхранение на течен водород: –253 оС

25
Съхранение на водород в метални хидриди

Me + x/2 H2 <=> MeHx (exotherm)

26
Горивни клетки

+ -
Anode: 2H2(g) => 4H + 4e

- 2-
Kathode: O2(g) + 4e => 2 O

2H2(g) + O2(g) => 2H2O(

27
SOFC Solid Oxid Fuel Cell

Elektrolyt Zr(Y)O2 Wirkungsgrad 50-65%

Anodengase Wasserstoff Anwendungen Hausversorgung

Methan Kleinkraftwerke
Kohlegas

Temperatur 800-1000 °C Zusatz Keine Reformierung von

Brenngasen erforderlich

Leistung 10-25 kW

AFC Alkaline Fuel Cell

Elektrolyt Kalilauge (KOH) Wirkungsgrad 60 %

Anodengase reinster Anwendungen Raumfahrt U-

Wasserstoff Boote

Temperatur 60-90 °C Zusatz CO2-empfindlich

Leistung 20 kW

Die Direct-Methanol Brennstoffzelle Direct Methanol Fuel Cell

in der Übersicht: DMFC ?

Elektrolyt Polymermembran Wirkungsgrad 40%

Anodengase Methanol Temperatur 60-130 °C

Zusatz vielversprechend da H2-Erzeugung

entfallen kann

PAFC Phosphor Acid Fuel Cell

Elektrolyt konz. H3PO4 Wirkungsgrad 40%

Anodengase Wasserstoff Anwendungen Blockheizkraftwerk

(Methan)* e Kleinkraftwerke

Temperatur 130-220 °C Leistung 11 MW

Zusatz schwach CO-empfindlich

28
Добрият стар оловен войник

Chemische Prozesse [Bearbeiten]

Die Energiedichte des Pb-Akkus beträgt 0,11 MJ/ kg (bis 40 Wh/kg), während moderne
NiMH-Zellen fast den dreifachen Wert erreichen.[4]

Bei der Entladung laufen folgende chemische Vorgänge ab:

anod

katod

Sumarna reakciq

29
Selbstentladung:

30