A Gibbs energia megjelenési formái

1. Foszforilációs potenciál
Az ATP + H2O  ADP + Pi reakcióra alkalmazott reakció szabadentalpia:
Gr = G0 + RT ln(  ) = G0 + 2,3 RT log([ADP][ Pi]/[ ATP]) , pH, [Mg2+]
pH=7, [Mg2+]=10mM T~20oC esetén G0 = -2,3 RTlog(105) = -28,5 kJ/mol
Ez tehát egy ATP-t, ADP-t és inorganikus foszfátot (Pi) tartalmazó vizes
oldatban az egyes koncentrációktól függő reakció szabadentalpia.

2. Redoxpotenciál
Redox pár: Aox + n e-  Ared
Redox reakció elektronakceptor pár és elektrondonor pár között:
a) Aox + n e-  Ared
Aox + Bred  Ared + Box
b) Bred  Box + n e-

Az a) reakció szabadentalpia változása Ga, a b) reakcióé Gb, a teljes

reakcióé pedig G = Ga + Gb.
G = RT ln(/ Keq), ahol  = [Ared][Box]/[Aox][Bred]
A Gibbs energia megjelenési formái

Lejátszódhat egy közös térfogatban oldott Aox és Bred között, mint

általános kémiai reakció. Az elektrontranszfer azonban speciális, mivel az
elektront egy külső áramkörön is lehet szállítani! Ezért a redox reakciókat
nem a szabadentalpiával, hanem a redoxpotenciállal szokás jellemezni:

Eh = E – Est (mV) aktuális redoxpotenciál

E Eh függ az [ox] és [red]
Est
koncentrációktól, T-től, és függhet a
pH-tól is.
(Az elektromos potenciált általában
[Aox] [Ared] [Box] [Bred]
-vel jelöljük, de a redoxpotenciált
speciálisan E-vel).
referencia-elektród
(standard)

Gr = RT ln(/ Keq), ahol  = [Ared][Box]/[Aox][Bred]

Ag-AgCl referencia elektróda

AgCl(s) Ag+ + Cl-

[Cl- ] = 3.5M (konstans)

Ag+ + e- Ag(s)

összesen:
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

A KCl oldat biztosítja az állandó [Cl- ] koncentrációt, és egyben a sóhíd

szerepét is játssza.
A Gibbs energia megjelenési formái

Eh Est=0 A redoxpotenciál kapcsolata a

reakció szabadentalpiával:

[Aox] [Ared] [Box] [Bred]

referencia-elektród
(standard)

Tekintsük az Aoxn+ + n e-  Ared fél-reakciót az Eh redoxpotenciálú

oldatban !
Az oldatban legyen nred mol [Ared] koncentrációjú Ared anyag és nox mol
[Aox] koncentrációjú Aoxn+ anyag, az utóbbi tehát legyen +n -szeresen
töltött. A fenti reakció kis d molnyi előrehaladtával állandó koncentrációk
mellett (d nagyon kicsi és a térfogat elég nagy) a mennyiségek így
változnak:
-dnox = dnred = d, és n d mol elektron felvétele történik az elektródán
keresztül.
A Gibbs energia megjelenési formái

Eh Est=0 A redoxpotenciál kapcsolata a

reakció szabadentalpiával:

[Aox] [Ared] [Box] [Bred]

referencia-elektród
(standard)

Az ennek megfelelő szabadentalpiaváltozás:

dG = (red0 - ox0) d + RT ln ([Ared]/[Aox]) d = G0d + RT ln ([Ared]/[Aox]) d
Eközben a rendszeren végzett külső, nem térfogati munka egyenlő a
dq = - e NA n d töltésnek Eh elektromos potenciálú helyre juttatásakor
végzett elektromos munkával, és egyben dG-vel, ha reverzibilis a reakció:
dL = Ehdq = - Eh e NA n d = -n F Eh d F: Faraday szám: F = NAe = 0,0965
kJ/(mol mV)
Gr  dG/d = G0 + RT ln ([Ared]/[Aox]) = -n F Eh , tehát
Eh = Em + (RT/nF) ln ([Aox]/[Ared]) és Em = -G0/nF = RT/nF lnK
A Gibbs energia megjelenési formái
Tehát:
Eh = (RT/nF) ln (K/) , azaz kémiai egyensúlyban a redoxpotenciál 0
(függetlenül attól, hogy milyen redox párról van szó).

Sok esetben az elektron(ok) felvétele megnöveli (pozitív Bohr hatás) vagy

lecsökkenti (negatív Bohr hatás) a protonhoz való affinitást, és így
protonfelvétellel (-leadással) jár együtt:
Aox + n e- + m H+  Ared
Pozitív Bohr hatás: elektron felvételével megnő a pK.
A protonfelvétel valószínűsége a protonkoncentrációtól, azaz az oldat pH-
jától is függ. Ezért a reakció szabadentalpia, tehát a redoxpotenciál is pH-
függő.
Eh,pH=x = Em,pH=x + 2,3 (RT/nF) log ([Aox]/[Ared]) (mV), Nernst egyenlet
n: az átadott elektronok száma
Em,pH=x : középponti potenciál, az [Aox] = [Ared] esetén mérhető redoxpotenciál
A Gibbs energia megjelenési formái

A teljes donor-akceptor párra:

Eh,pH=x = Em,pH=x + 2,3 (RT/nF) log ([Aox] [Bred]/[Ared] [Box])

A teljes redoxreakció (elektrontranszfer reakció) szabadentalpiájával való

kapcsolat:
Gr = -nF Eh = -nF Em + 2,3 RT log ([Ared][Box]/[Aox][Bred]) (kJ/mol),
ahol -nF Em = G0 = (red,A0 - ox,A0)-(red,B0 - ox,B0)

Ha Gr negatív, azaz Eh pozitív, a reakció (B anyag oxidációja A által)

spontán végbemehet. Eközben elektromos munkavégzés is történhet.
Ha [Ared] = [Aox] és [Bred] = [Box], akkor ha Em pozitív, tehát Em,A > Em,B , a
reakció spontán végbemehet.
A Gibbs energia megjelenési formái

Példák:
Mind a mitokondriális légzési lánc, mind a fotoszintetikus elektron-
transzfer lánc olyan reakciók sorozata, ahol elektronátadás történik egyik
komponensről (donorról) egy másikra (akceptorra). Egyes esetekben csak
elektronátadás történik, más esetekben viszont ez megváltoztatja a
molekula egy vagy több protonálható csoportjának pK-ját, ami proton(ok)
felvételét eredményezi:
A citokróm c 1 elektron redukcióban vesz részt:
Fe3+-cyt c + 1e- = Fe2+-cyt c
A NAD+ 2 elektront és 1 protont vesz fel formálisan, valójában hidridiont:
NAD+ + 2e- + H+ = NADH (NAD+ + :H- = NADH)
Az ubikinon 2 elektront és 2 protont vesz fel:
UQ + 2e- + 2H+ = UQH2
A Gibbs energia megjelenési formái
Hogyan függ egymástól a redoxpotenciál és a redukció mértéke?
Eh,pH=x = Em,pH=x + 2,3 (RT/nF) log ([Aox]/[Ared])
Számszerűleg: RT/F = 25,7 mV szobahőmérsékleten
1 elektron redukció esetén:
Eh = Em + 60 log ([Aox]/[Ared]) (mV)
2 elektron redukció esetén:
Eh = Em + 30 log ([Aox]/[Ared]) (mV)

Redoxpár redukáltsági foka a

redoxpotenciál függvényében
szobahőmérsékleten, n=1 és n=2
elektron esetén.
A Gibbs energia megjelenési formái
A pH = 7 –nél mért Em,7 középponti potenciál a standard redoxpotenciál.

Néhány biológiailag fontos Oxidált forma Redukált z Em(V)

forma
redox pár standard
redoxpotenciálja: a-keto-glutarát szukcinát +O2 2 -0,67
ferredoxinox ferredoxinred 1 -0,43
P860+ P*860 1 -0,93
P680+ P*680 1 -0,64
NAD+ NADH+H+ 2 -0,32
A középponti potenciál
NADP+ NADPH+H+ 2 -0,32
tájékoztató jellegű: minél
pozitívabb, annál erősebben piruvát laktát 2 -0,19
oxidáló az adott redox pár. fumarát szukcinát 2 -0,03
Elektrontranszfer reakció citokróm c3+ citokróm c2+ 1 +0,22
olyan irányba törekszik, ubikinon ubikinon-H2 2 +0,4
hogy az erősebben oxidáló
[Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- 1 +0,43
pár főleg redukált, az
erősebben redukáló pár P860+ P860 1 +0.45
főleg oxidált formában ½ O2 +2 H+ H2O 2 +0.82
legyen jelen. P680+ P680 1 +1.20
A Gibbs energia megjelenési formái
e-
A középponti potenciál pH függése Aox Ared
H+ H+
Henderson-Hasselbalch egyenletek: e-
AHox AHred
[Aox] = [AHox] 10(pH-pKo)  [Aox] + [AHox] = [Aox] (1+10(pKo-pH))
[Ared] = [AHred] 10(pH-pKr)  [Ared] + [AHred] = [Ared] (1+10(pKr-pH))

Nernst egyenletek:
lúgos pH: Eh,l = Em,l + 2,3 RT/nF log([Aox]/[Ared])
egyensúlyban: 0 = Em,l + 2,3 RT/nF log([Aox]/[Ared])eq pH-független
köztes pH: Eh,pH = Em,pH + 2,3 RT/nF log{([Aox]+[AHox])/[Ared]+[AHred])} =
= Em,pH + 2,3 RT/nF log[(1+10(pKo-pH))/(1+10(pKr-pH))] +
+ 2,3 RT/nF log([Aox]/[Ared])
köztes pH-n és egyensúlyban, mivel Eh,pH = 0,
Em,pH = Em,l + (60mV/n) log[(1+10(pKr-pH))/(1+10(pKo-pH))] pH-függő
Ha pKr >> pKo, akkor belátható, hogy a meredekség -60mV/n/pH egység.
A Gibbs energia megjelenési formái
e-
A középponti potenciál pH függése Aox Ared
H+ H+
e-
AHox AHred

savas pH: Eh,s = Em,s + 2,3 RT/nF (pKo – pKr) + 2,3 RT/nF log([Aox]/[Ared])
savas pH-n és egyensúlyban: Em,s = Em,l + (60mV/n) (pKr – pKo) pH-független
A Gibbs energia megjelenési 3. Adott oldott anyag két térrész közötti
formái koncentrációkülönbségének reakció-
szabadentalpiája
p, T
cA > cB

Infinitezimális változás:
cA cB
nA dn oldott anyag átmegy az A
nB oldalról a B oldalra
dnB = -dnA = dn > 0

G = GA + GB = (nA + nB)0 + RT(nAln cA + nBln cB)

dG = (dnA + dnB)0 + RT(dnAln cA + dnBln cB) = RT ln(cB/cA) dn < 0
Gr = RT ln(cB/cA) ( = RT ln(/K), ahol =cB/cA és K=1)
Az egyensúly feltétele: cB = cA, azaz B = A
Ez egy entrópia által hajtott folyamat:
dU = 0 (mert T állandó), dW = 0 (nincs térfogatváltozás), tehát dQ=dH=0
dG = dH – TdS = - TdS < 0, mert dS > 0, ugyanis „nő a rendezetlenség”.
A Gibbs energia megjelenési formái

4. Ion elektrokémiai potenciál

p, T Legyen az oldott anyag töltött (ion),
ca > cb és legyen  elektromos potenciál-
különbség a két térrész között.
Az “x” térrészben lévő ionok Gibbs-potenciálja:
ca cb Gx = Gx0 + nx RT ln cx + nx Z F x
na nb
a b Ha a Z töltésű ionból dn darab reverzibilisen
átmegy a  = b – a potenciálkülönbségen, a
szabadentalpia megvátozása:

dG = RT ln(cb/ca) dn + Z F (b – a) dn

Tehát az ion elektrokémiai potenciál:
Gr = RT ln(cb/ca) + Z F (b – a) , illetve mV-ban kifejezve:
Figyelem! Ez a  nem azonos a korábbi kémiai
Z+ = Z  + 2,3 RT/F log (cb/ca) potenciállal! Csak a jelölés ugyanaz.
A Gibbs energia megjelenési formái

Speciálisan protonra (Z=+1) kapjuk a proton elektrokémiai potenciált vagy

protonmotoros erőt:

H+ =  + 60 log (cb/ca) = b – a - 60 (pHb – pHa)

azaz
H+ =  - 60 pH (mV)
Szokás még Δp –vel is jelölni.

A potenciál két összetevője, az elektromos és a koncentrációs (pH)

energetikailag egyenértékűek, egymást kompenzálhatják, helyettesíthetik,
egymásba átalakíthatók.
Kombinált pH elektróda
1. proton-szelektív üveg membrán
2. belső Ag/AgCl elektróda
3. belső puffer, 0,1 M KCl, pH7
4. AgCl csapadék
5. Ag/AgCl referencia elektróda
6. referencia elektróda puffer, 0,1 M KCl
7. kerámia dugó („sóhíd” a vizsgált oldathoz)
8. üveg elektródafal

A proton-szelektív üveg membrán két oldala között kialakuló

potenciálkülönbség:  = 60 pH (mV).
A transzmembrán elektromos potenciál fajtái:
Z+ = Z  + 2,3 RT/F log (cb/ca)
1. Membránpotenciál, melyet egy elektrogén ionpumpa hoz létre.
2. Diffúziós potenciál, és annak határesete, a Donnan potenciál:
Ha egy membrán egyik oldalán lévő vizes fázishoz olyan sót adunk, melynek
anionja és kationja különböző permeabilitással rendelkezik, a nagyobb
permeabilitású diffundál át hamarabb. (ld. pl. KCl plusz valinomicin)
Eredmény: diffúziós membránpotenciál (transzmembrán elektromos
potenciál) és a Nernst egyenletnek megfelelő egyensúly alakul ki a
mobilisabb ionra. Pl. Z töltésű pozitív ion esetén:
 = -RT/ZF ln(cb+/ca+)
A membránpotenciál mérése így visszavezethető a koncentrációk mérésére.
Donnan potenciál: az egyik ionra nézve a membrán teljesen átjárhatatlan.
Csak a másik ion tart egyensúlyt a membránpotenciállal.
A felületi potenciál:

A membránok felületének rögzített (negatív) elektromos töltése miatt

alakul ki a szomszédos vizes fázisban.
A Gibbs energia megjelenési formái
Born képlet:
5. Szolvatációs potenciál
dq mol r sugarú, Z töltésű ion bejuttatása
vákuumból (r=1) az r relatív dielektromos
állandójú közegbe:
r
Gr = - (Z2 e F / 8  0 r) (1 - 1/r) dq
+Ze
Példa: proton vízben, ill. membránban
r r=1 víz = 80, membr = 2  G‡ = 135 kJ/mol
Mivel RT = 2,5 kJ/mol, a sebességben sze-
replő exp(-G‡/RT) = 10-24 !
Az ion elektrokémiai és a szolvatációs potenciál kombinálása:
Legyen két térrészben (a és b) az elektromos potenciál a és b, a
relatív dielektromos állandó a és b, és ugyanannak az ionnak a
koncentrációja ca és cb. Ekkor a reakció szabadentalpia:

Gr = RT ln(cb/ca) + Z F (b – a) + (Z2 e F /8  0 r) (1/b - 1/a)

A szolvatációs potenciált is figyelembe kell venni ha pl. egy ion a vizes
fázisból bekerül egy fehérjébe vagy membránba.
A Gibbs energia megjelenési formái 350
6. Fény (foton-) energia 300

G (kJ/mol)
E = N h  = N h c/  250
200
N=6x1023 (1 einstein) foton által hordozott 150
energia: 100
400 500 600 700
 = 400nm ~300 kJ;  = 600nm ~ 200 kJ Wavelength (nm)
Összefoglalva:
1. Kémiai potenciál
- speciálisan az ATP/ADP rendszerben tárolt foszforilációs potenciál
2. Redoxpotenciál
3. Térrészek közötti kémiai potenciál
4. Ion (speciálisan proton) elektrokémiai potenciál
5. Szolvatációs potenciál
6. Fényenergia
A bioenergetika ezek egymásba alakulásának a mechanizmusaival
foglalkozik.