Phuong-Phap-Phan-Tich-Hien-Dai - Nguyen-Thi-Thu-Van - p13-1 (PPPTHD) - Pho-Cong-Huong-Tu - (Cuuduongthancong - Com)

PHOÅ
om
.c
COÄNG HÖÔÛNG TÖØ
ng
co
an
th
o ng
du
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CHƯƠNG 13
PHOÅ COÄNG HÖÔÛNG TÖØ
om
.c
Coäng höôûng töø haït nhaân
ng
Nuclear Magnetic Resonance–NMR
co
Reùsonance Magneùtique Nucleùaire RMN
an
th
Coäng höôûng töø ñieän töû
o ng
Electron Magnetic Resonance–EMR
du
Reùsonance Magneùtique EÙlectron–RME

u
cu
CHƯƠNG 13
PHOÅ COÄNG HÖÔÛNG TÖØ
om
Phoå coäng höôûng töø haït nhaân
.c
ng
co
– Tính chaát töø cuûa haït nhaân
an
– Ñieàu kieän CHT cuûa haït nhaân
th
– Ñieàu kieän nhaän tín hieäu CHT haït nhaân
ng
– Söï dòch chuyeån hoùa hoïc
o
du
– Tín hieäu Coäng höôûng töø haït nhaân

u
– Kyõ thuaät thöïc nghieäm

cu
– ÖÙng duïng
– Qui öôùc khi giaûi phoå CHT haït nhaân
TÍNH CHAÁT TÖØ CUÛA HAÏT NHAÂN
om
Haït nhaân cuûa nguyeân töû coù soá löôïng töû spin haït nhaân I
.c
ng
co
I=0 I≠0
Caùc spin cuûa haït Caùc spin cuûa haït nhaân
an
nhaân ñeàu gheùp ñoâi khoâng gheùp ñoâi
th
o ng
I = 1/2 I≥1
du
Moät spin khoâng Nhieàu spin khoâng

u
cu
gheùp ñoâi gheùp ñoâi
om
Luoân luoân quay Moment ñoäng
.c
quanh truïc löôïng P
ng
co
Tích ñieän vaø Ñöôïc coi laø moät
an
Haït nhaân chuyeån ñoäng doøng ñieän troøn
cuûa th
quay troøn vôùi töø tröôøng coù
ng
P
nguyeân töû moment töø μ

o
du
μ = 0: haït nhaân
u
khoâng hoaït ñoäng μ≠0:

cu
töø (khoâng CHT)    P
γ– haèng soá tyû leä töø hoài chuyeån

I phuï thuoäc vaøo soá proton vaø neutron trong nhaân:
om
.c
Soá Soá I Ví duï
proton neutron
ng
co
chaün chaün 0 16O, 12C, 32S...
an
leû leû soá nguyeân 14N, 10B, 2H...
th (1,2,3...)
ng
chaün leû nöûa soá 1H, 19F, 13C, 31P,
o
du
leû chaün nguyeân 11B...

u
(1/2 , 3/2,
cu
5/2...)
I = 1/2: quan saùt phoå CHT haït nhaân thuaän lôïi nhaát
om
Haït nhaân chòu taùc ñoäng cuûa löïc ñònh höôùng cho
Ñaët truïc haït nhaân, töông töï taùc duïng ñònh höôùng
.c
haït cuûa töø tröôøng traùi ñaát ñoái vôùi kim ñòa baøn
ng
nhaân (song song vôùi phöông cuûa töø tröôøng traùi ñaát)
co
coù
an
töø Neáu keùo leäch kim moät goùc θ roài buoâng ra:
tính th
ng
vaøo
o
Kim seõ trôû veà vò trí cuõ sau vaøi laàn dao ñoäng,
du
töø töùc vò trí song song vôùi phöông cuûa töø tröôøng
u
tröôøng
cu
coù traïng thaùi NL beù nhaát, vaø NL naøy caøng cao

ngoaøi neáu goùc leäch θ caøng lôùn:
H0 E = – H0.μ = –H0 μ. cosθ (1)
om
Soá phöông coù theå coù cuûa μ hay P phuï thuoäc vaøo I
.c
Naêng
ng
löôïng h h
co
P  I ( I  1)    I ( I  1)
cuûa 2 2
an
haït
Soá löôïng töû moment goùc cuûa spin haït nhaân mI
th
nhaân
coù theå nhaän laø moät trong soá 2I+1 giaù trò
ng
coù
(I, I–1... –I +1, –I ):
o
töø tính
du
ñöôïc
u
cu
löôïng
I = 1/ 2 : I = 1:
töû hoaù:
mI = + ½ vaø – ½ mI = 1, 0 vaø – 1
Do ñöôøng söùc cuûa phöông töø tröôøng ngoaøi höôùng theo
om
chieàu aâm cuûa truïc Z , söï ñònh höôùng cuûa P vaø μ ñöôïc
xaùc ñònh baèng caùc hình chieáu PZ , μZ (cuõng ñöôïc löôïng
.c
töû hoùa):
ng
co
h h
PZ  m Z  mI 
an
I
2 2
th
ng
PZ PZ PZ
o
du
u
cu
H H H
I = 1/2 I=1 I = 3/2
om
Vì hình chieáu cuûa μ treân truïc z coù giaù trò μZ = μ. cosθ
.c
neân PT (1) E = – H0 μ. cos θ
ng
trôû thaønh:
co
an
th
E   H 0
ng  m
h
H (2)
Z I 0
2
o
du
Duøng PT (2) seõ tính ñöôïc giaù trò cuûa caùc möùc NL
u
sau khi taùch

cu
h
E   H 0 H
om
Z
 m I 0
2
Caùc
.c
möùc
ng
naêng I = 1/ 2 : E
co
löôïng mI = + ½ vaø – ½ N2 mI = - ½ ( β)
an
sau
khi h
th
ng
E1   H
taùch 4
0
N1 mI = + ½(α )
o
du
tính
töø Khoâng Coù töø
u
cu
töø tröôøng
PT(2)
h
E  H tröôøng
I = 1/ 2
2 0
4
h
E   H 0  m H
om
Z I 0
2
.c
Caùc
I = 1:
möùc
ng
mI = 1, 0 vaø – 1
naêng
co
E
löôïng
an
mI =– 1
h
E1   H
sau
th
0
2 mI = 0
khi
ng
mI = 1
taùch
o
E2  0
du
tính
u
töø Khoâng Coù töø

cu
töø tröôøng
PT(2) E3 
h
H tröôøng
2
0
I=1
ÑIEÀU KIEÄN CHT HAÏT NHAÂN
Vieäc nghieân cöùu CHT thöôøng ñöôïc taäp trung vaøo haït
om
nhaân coù I = 1/2 (1H, 13C, 19F...)
.c
Khi
ng
haït Hieäu soá ΔΕ giöõa hai möùc NL sau khi taùch
co
nhaân
an
coù
th
 hH
E 
0
I =1/2
ng
2
ñöôïc
o
du
ñaët
Caùc haït nhaân öùng vôùi mI = + 1/ 2 ñöôïc kyù hieäu
u
trong
cu
laø α (soá löôïng N1) vaø öùng vôùi mI = –1/2 ñöôïc kyù
töø
hieäu laø β (soá löôïng N2)
tröôøng
H0:
Caùc haït nhaân ôû möùc NL thaáp E1 seõ haáp thu
om
NL cuûa böùc xaï ñeå chuyeån leân möùc NL cao E2
.c
goïi laø coäng höôûng töø haït nhaân
Chieáu
ng
Neáu H0 = 10–100 kilogauss (kG): böùc xaï seõ
böùc xaï
co
coù taàn soá 50–500 MHz (soùng radio/ voâ tuyeán)
taàn soá ν
an
vaøo maãu
th
Vì ΔΕ = hν neân H
khaûo saùt  
0
(3)
ng
coù I =1/2 : 2
o
du
Quaù trình CHT xaûy ra khi cung caáp NL cho

u
haït nhaân baèng töø tröôøng coù taàn soá baèng vôùi
cu
taàn soá coäng höôûng ν cuûa haït nhaân

Quaù trình giaûi phoùng NL khi haït nhaân töø E2 veà E1: quaù
trình hoài phuïc
om
.c
Söï phaân boá caùc haït nhaân ôû E1 vaø E2 tuaân theo
ÑL Boltzmann:
ng
co
an
N  E1  E 2   2H 
 exp     exp  
1 0
th

N  RT   RT 
2
o ng
N1 , N2 – soá haït nhaân ôû möùc naêng löôïng thaáp vaø möùc
du
naêng löôïng cao; T- nhieät ñoä tuyeät ñoái ; R–haèng soá

u
cu
Boltzmann =1,3805.10 – 23 J / ñoä
Haït Haøm löôïng Spin I H0 (kG) Taàn soá coäng höôûng
om
nhaân töï nhieân ν,MHz
.c
cuûa ñoàng vò
,%
ng
1H 99,98 1/ 2 10,00 42,58
co
1H 23,49 100,00
an
2H 1,5.10 – 2 1 14,10 9,21
2H
th 23,49 15,35
o ng
12C 98,9 0
du
13C 1,1 1/ 2 14,10 15,100

u
cu
16O 99,8 0
17O 3,7.10 – 3 5/2 14,10 8,100
19F 100,0 1/2 23,49 94,08
31P 100,0 1/2 23,49 40,48
ÑIEÀU KIEÄN NHAÄN TÍN HIEÄU CHT
HAÏT NHAÂN
om
Phaûi chöùa caùc haït nhaân coù töø tính ( I ≠ 0 )
.c
(söû duïng 13C : PP 13C NMR
söû duïng proton : PMN hay 1H NMR)
ng
co
Phaûi coù QT quaù trình hoài phuïc spin
an
ÑIEÀU
th
Quaù trình CHT xaûy ra khi cung caáp NL cho proton
KIEÄN
ng
töø tröôøng coù taàn soá baèng vôùi taàn soá coäng höôûng ν0
CUÛA
o
cuûa haït nhaân: H 0
du
HÔÏP  
CHAÁT
0
2
u
cu
Song song vôùi QT CHT laø quaù trình hoài phuïc

Vì N1> N2 neân luùc ñaàu hieän töôïng CHT xaûy ra öu
tieân hôn hieän töôïng hoài phuïc, nhöng seõ nhanh
choùng tieán ñeán TT baõo hoøa
HAÏT NHAÂN
om
.c
(TT baõo hoøa: quaù trình CHT vaø hoài phuïc xaûy ra vôùi
ng
möùc ñoä nhö nhau; muoán quan saùt tieáp CHT, phaûi
co
ÑIEÀU taét nguoàn vaø chôø cho caân baèng Boltzmann thieát laäp
an
KIEÄN laïi – maát haøng trieäu naêm)
CUÛA
th
ng
HÔÏP Hieän töôïng baõo hoøa thöïc teá khoâng xaûy ra nhôø caùc
o
quaù trình truyeàn NL (khoâng phaùt xaï)ï cuûa haït nhaân

du
CHAÁT
ôû möùc NL cao E2 sang caùc ñieän töû xung quanh vaø
u
cu
caùc haït nhaân khaùc trong “maïng löôùi” goïi laø quaù
trình hoài phuïc spin giuùp quan saùt hieän töôïng CHT
lieân tuïc, bao goàm :
HAÏT NHAÂN
om
.c
*Hoài phuïc spin–maïng löôùi (hoài phuïc doïc) do
ng
chuyeån ñoäng cuûa nguyeân töû trong maïng löôùi tinh
co
ÑIEÀU theå raén hay cuûa phaân töû trong chaát loûng vaø chaát
an
KIEÄN khí, ñaëc tröng baèng thôøi gian tích thoaùt spin–
CUÛA maïng löôùi T1
th
ng
HÔÏP *Hoài phuïc spin–spin (hoài phuïc ngang):do söï trao
o
du
CHAÁT ñoåi NL cuûa caùc haït nhaân naèm ôû möùc thaáp vaø möùc
u
cao, ñaëc tröng baèng thôøi gian tích thoaùt spin–spin

cu
T2
Trong chaát raén T1 > T2 ; chaát loûng T1 ≈ T2
HAÏT NHAÂN
om
.c
Phoå coäng höôûng töø haït nhaân: taäp hôïp caùc tín hieäu
ng
bieåu dieãn söï phuï thuoäc cöôøng ñoä tín hieäu theo töø
co
ÑIEÀU tröôøng H (hay taàn soáν) vôùi caùc ñaëc tröng cô baûn
an
KIEÄN goàm chieàu cao tín hieäu, ñoä roäng tín hieäu Δν (ño ôû
th
CUÛA nöûa chieàu cao cuûa tín hieäu):
ng
HÔÏP
o
CHAÁT
du
1 1 1
   
u
2 T1 2 T 2 2 T 2
cu
HAÏT NHAÂN
om
.c
ng
1 1 1
   
co
2 T1 2 T 2 2 T 2
ÑIEÀU
an
KIEÄN Chaát raén: T1 lôùn vaø T2 nhoû Δν lôùn, ñænh phoå roäng
CUÛA Chaát loûng :T2 lôùn th
vaïch phoå nhoïn.
ng
HÔÏP
o
du
CHAÁT
u
cu
a) T2 beù b) T2 lôùn
HAÏT NHAÂN
om
Maãu nghieân cöùu phaûi chöùa moät soá löôïng caùc haït
.c
nhaân coù töø tính ñuû lôùn
ng
co
(Löôïng maãu phaân tích baèng CHT lôùn hôn khaù
an
LÖÔÏNG nhieàu so vôùi PP IR, UV…Ñoä lôùn cuûa löôïng chaát
CHAÁT th
nghieân cöùu phuï thuoäc:
ng
NGHIEÂN - Loaïi haït nhaân ghi phoå vaø haøm löôïng töï nhieân
o
cuûa noù
du
CÖÙU
- Löôïng haït nhaân nghieân cöùu trong phaân töû.
u
cu
- Taàn soá laøm vieäc vaø ñoä nhaïy cuûa maùy)
Ví duï ñeå ghi phoå 1H NMR (moät laàn) ôû taàn soá

100MHz, caàn söû duïng 1-20mg chaát nghieân cöùu
SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC
Lyù thuyeát: moät loaïi haït nhaân CHT ôû cuøng moät
om
taàn soá (khoâng theå phaân bieät haït nhaân naøo thuoäc
.c
nhoùm chöùc naøo)
ng
HAÈNG
Thöïc teá: moät haït nhaân trong phaân töû ñöôïc bao
co
SOÁ
CHAÉN boïc bôûi caùc ñieän töû vaø haït nhaân coù töø tính khaùc
an
&
TÖØ th
Trong töø tröôøng H0, lôùp voû e- quanh haït nhaân
ng
TRÖÔØNG cuõng quay laøm sinh ra moät moment töø ngöôïc
o
du
HIEÄU höôùng vaø coù ñoä lôùn tæ leä vôùi H0 laøm cho töø tröôøng
u
DUÏNG ngoaøi taùc ñoäng leân haït nhaân nguyeân töû ñang xeùt
cu
trôû thaønh töø tröôøng hieäu duïng Hhd, phuï thuoäc vaøo
möùc ñoä chaén σ : Hhd = H0 (1–σ )
σ–haèng soá chaén
Aûnh höôûng cuûa σ laøm taàn soá CHT thöïc cuûa haït
om
nhaân νt khi tham gia taïo lieân keát ≠ taàn soá ν0 cuûa
.c
haït nhaân ôû TT töï do:
ng
HAÈNG
co
SOÁ
CHAÉN
an
H (1   )
&   (4)
0
th
t
TÖØ 2
ng
TRÖÔØNG
o
du
HIEÄU
(hieäu giöõa νt vaø ν0 ñaëc tröng cho söï dòch
u
DUÏNG
cu
chuyeån hoùa hoïc)
Haèng soá chaén cuûa chaát nghieân cöùu σnc ñöôïc xaùc
om
ñònh moät caùch giaùn tieáp baèng caùch söû duïng moät
.c
chaát chuaån coù haèng soá chaén σC:
ng
HAÈNG
co
SOÁ Hnc = H0 ( 1–σnc )
CHAÉN
an
HC = H0 ( 1–σC )
&
TÖØ th
ng
H H
 1   1  
nc C
TRÖÔØNG
o
nc C
H H
du
0 0
HIEÄU
u
DUÏNG H
cu
H
Ñoä dòch chuyeån hoùa hoïc   
C nc
nc C
H 0
SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HH H C
H
H
nc
 nc
 C

0
δ ñöôïc goïi laø ñoä dòch chuyeån hoùa hoïc, coøn ñöôïc
om
bieåu dieãn theo taàn soá coäng höôûng cuûa chaát chuaån
.c
vaø chaát nghieân cöùu
ng
H
co
ÑOÄ  
H 0
(1   )  C

0
(1   C
)
2
DÒCH
nc nc
2
an
CHUYEÅN
th
 C   nc 
HOÙA (4’)
ng
   nc   C  
HOÏC 0 0
o
du
Δν –khoaûng caùch giöõa tín hieäu chaát chuaån vaø tín

u
hieäu maãu nghieân cöùu.

cu
δ = Δν/ν0 khoâng phuï thuoäc vaøo maùy ño maø chæ

phuï thuoäc “caáu taïo hoaù hoïc cuûa caùc haït nhaân”
om
THANG ÑO ÑOÄ DÒCH CHUYEÅN HH
.c
Trong 1H NMR, thöôøng duøng tetrametylsilan
ng
(CH3)4 Si (TMS) laøm chaát chuaån:
co
ÑOÄ
DÒCH 1) TMS cho moät tín hieäu heïp töông öùng vôùi
an
CHUYEÅN cöôøng ñoä cuûa töø tröôøng ngoaøi lôùn nhaát so vôùi
HOÙA th
tín hieäu cuûa ña soá hôïp chaát höõu cô
ng
HOÏC 2) TMS khaù trô veà maët hoùa hoïc
o
du
3) Haøm löôïng proton trong TMS lôùn neân chæ caàn

u
söû duïng moät löôïng nhoû TMS

cu
4) Vò trí tín hieäu 1H NMR cuûa TMS ít phuï thuoäc

dung moâi
om
.c
ng
co
ÑOÄ
Trong   
an
DÒCH      
C nc
nc C
 
th
CHUYEÅN
0 0
Δ ν ñöôïc tính baèng Hz , ν0 ñöôïc tính baèng MHz

ng
HOÙA
- Neá u δ laø ñaï i löôï n g khoâ n g thöù nguyeâ n: δ = a.10 –6
o
HOÏC
du
-Laáy 10–6 laøm ñôn vò ño: δ= a (ppm-moätphaàn trieäu)

u
cu
om
Khi choïn TMS laøm chaát chuaån thì tín hieäu 1H
.c
NMR cuûa TMS ñöôïc laáy laøm goác vaø ñaùnh soá 0
ng
Caùc tín hieäu 1H NMR cuûa ña soá hôïp chaát höõu
co
ÑOÄ
DÒCH cô ôû beân traùi tín hieäu cuûa TMS (neáu xeùt caû
an
CHUYEÅN daáu thì tín hieäu 1H NMR cuûa ña soá hôïp chaát
HOÙA höõu cô coù daáu aâm):th
ng
HOÏC
o
TMS
du
u
cu
0
Tröôøng yeáu Tröôøng maïnh
Söï chaén taïi choã
om
CAÙC Aûnh höôûng cuûa
.c
YEÁU yeáu toá noäi phaân töû
Söï chaén töø xa
ng
TOÁ
co
AÛNH
an
HÖÔÛNG Lieân keát hydro
th
ÑEÁN
Söï trao ñoåi proton
ng
ÑOÄ
Aûnh höôûng
o
DÒCH
du
cuûa yeáu toá AÛnh höôûng cuûa

CHUYEÅN
ngoaïi phaân töû dung moâi
u
HH
cu
δ AÛnh höôûng cuûa

Nhieät ñoä
Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû:
om
CAÙC Söï chaén taïi choã
.c
YEÁU (Söï chaén cuûa caùc electron bao quanh
ng
TOÁ haït nhaân)
co
AÛNH
an
HÖÔÛNG
th
ÑEÁN
Döôùi taùc duïng cuûa töø tröôøng H0, caùc e- bao
ng
ÑOÄ
quanh proton chuyeån ñoäng thaønh moät doøng
o
DÒCH
du
ñieän voøng quanh proton vaø laøm phaùt sinh

CHUYEÅN
moät töø tröôøng caûm öùng, ngöôïc vôùi chieàu cuûa
u
HH
cu
töø tröôøng ngoaøi (Hhd<H0), goïi laø söï chaén

δ
(maøn electron) taïi choã
om
.c
YEÁU
ng
TOÁ Do bò chaén, muoán nhaän ñöôïc tín hieäu CHT
co
AÛNH phaûi taêng cöôøng ñoä cuûa töø tröôøng leân vaø
an
HÖÔÛNG tín hieäu cuûa noù seõ bò dòch chuyeån veà phía
th
ÑEÁN tröôøng maïnhng
ÑOÄ
Caùc nhoùm huùt electron maïnh seõ laøm giaûm
o
DÒCH
du
söï chaén maøn electron vaø do ñoù seõ laøm taêng

CHUYEÅN
ñoä dòch chuyeån hoùa hoïc:
u
HH
cu
δ
CH3 – O CH3 – N CH3 – C
δH ≈ 3,3 δH ≈ 2,3 δH ≈ 0,9
om
.c
YEÁU
ng
TOÁ
co
AÛNH Si coù ñoä aâm ñieän < C neân proton trong TMS
bò chaén maøn nhieàu hôn proton trong CH3–C
an
HÖÔÛNG
(trong phoå 1HNMR, caùc tín hieäu 1HNMR cuûa
th
ÑEÁN
ña soá hôïp chaát höõu cô ôû beân traùi tín hieäu cuûa
ng
ÑOÄ
TMS (thuoäc tröôøng yeáu hôn so vôùi TMS)
o
DÒCH
du
CHUYEÅN
u
HH
cu
Ñoä dòch chuyeån HH cuûa proton : töø 0 ñeán

δ
12 ppm, cuûa 13C bieán ñoåi tôùi 240 ppm vaø
cuûa 19F coøn traõi roäng hôn nöõa.
om
CAÙC Söï chaén töø xa
.c
YEÁU (Söï chaén cuûa caùc electron thuoäc
ng
TOÁ caùc nguyeân töû beân caïnh)
co
AÛNH
an
HÖÔÛNG
Khi ñaët caùc nhoùm nguyeân töû (khoâng no,
th
ÑEÁN
nhoùm voøng thôm hoaëc caùc nguyeân töû coù
ng
ÑOÄ
chöùa caëp electron khoâng lieân keát…) vaøo
o
DÒCH
du
CHUYEÅN trong moät töø tröôøng ñoàng nhaát maïnh coù

u
HH theå taïo ra nhöõng doøng ñieän voøng laøm saûn

cu
δ sinh moät töø tröôøng phuï maïnh hôn nhieàu

so vôùi töø tröôøng do söï chaén taïi choã, goïi laø
söï chaén töø xa
om
.c
YEÁU
ng
TOÁ Söï chaén töø xa coøn ñöôïc goïi laø söï chaén baát
co
AÛNH ñaúng höôùng (BÑH) bôûi vì trong töø tröôøng phuï ôû
an
HÖÔÛNG höôùng naøy thì bò chaén coøn ôû höôùng kia thì
th
ÑEÁN bò phaûn chaén:
ng
ÑOÄ
Phaàn bò phaûn chaén
o
DÒCH Phaàn bò chaén

du
CHUYEÅN (ngöôïc höôùng vôùi töø (cuøng höôùng vôùi töø

u
HH tröôøng ngoaøi) chòu tröôøng ngoaøi) chòu

cu
δ hieäu öùng nghòch töø hieäu öùng thuaän töø

– diamagnetic: – anisotrop:
Hhd < H0 Hhd > H0
om
Söï chaén töø xa
CAÙC
.c
YEÁU
ng
TOÁ Söï chaén töø xa coù theå
(+)
co
AÛNH laøm thay ñoåi traät töï δ
an
HÖÔÛNG cuûa caùc chaát: maëc duø ñoä (-) (-)
th
ÑEÁN aâm ñieän beù hôn, C6H6
ng
ÑOÄ cho tín hieäu CHT ôû 7,2 (+)
o
DÒCH ppm, thuoäc tröôøng yeáu

du
CHUYEÅN hôn proton cuûa etylene PP NMR laø moät PP

u
HH
cu
vaø acetylene, do 6 proton thöïc nghieäm thuaän lôïi

δ cuûa benzene ñeàu naèm ôû vaø hieäu quaû ñeå XÑ
khu vöïc phaûn chaén (- ) hôïp chaát laø thôm /
khoâng thôm
om
.c
YEÁU
ng
TOÁ Caùc lieân keát boäi C≡C, C=C, C=O , C=N …vaø
co
AÛNH caû lieân keát ñôn coù caùc caëp electron töï do cuõng
coù theå gaây ra söï chaén xa BÑH
an
HÖÔÛNG
th
ÑEÁN
Söï chaén BÑH cuûa nhoùm carbonyl C=O coù
ng
ÑOÄ
cöôøng ñoä maïnh hôn nhoùm C=C neân proton
o
DÒCH
du
cuûa nhoùm –CH=O bò phaûn chaén maïnh, vaø

CHUYEÅN
söï huùt electron cuûa nhoùm C=O coøn laøm cho
u
HH
cu
söï chaén taïi choã cuûa –CH=O giaûm xuoáng

δ
(tín hieäu cuûa proton nhoùm aldehyd xuaát hieän
ôû tröôøng raát yeáu)
Aûnh höôûng cuûa yeáu toá ngoaïi phaân töû:
om
CAÙC Lieân keát hydro
.c
YEÁU Caøng maïnh →δ caøng lôùn
ng
TOÁ Ví duï δOH cuûa proton OH trong C2H5OH:
co
AÛNH + DD loaõng 0,2 M (trong CDCl3) : 2,6ppm
an
HÖÔÛNG + Daïng nguyeân chaát : 5,4ppm
th
ÑEÁN
ng
ÑOÄ
Söï trao ñoåi proton
o
DÒCH
du
CHUYEÅN Ño phoå cuûa CH3COOH trong H2O, khoâng thu

u
HH
cu
ñöôïc tín hieäu rieâng cuûa proton trong COOH vaø

δ trong H2O maø chæ nhaän ñöôïc moät tín hieäu
chung do toác ñoä ion hoùa CH3COOH quaù nhanh
(söï trao ñoåi xaûy ra khi proton ñang coäng höôûng)
om
CAÙC AÛnh höôûng cuûa dung moâi
.c
YEÁU
ng
TOÁ Caùc dung moâi chöùa proton duøng trong PMR
co
AÛNH ñeàu phaûi ñöôïc deuteri hoùa (neáu coøn soùt laïi
caùc proton seõ cho tín hieäu treân phoå)
an
HÖÔÛNG
th
ÑEÁN ng
ÑOÄ Aûnh höôûng cuûa yeáu toá ngoaïi phaân töû:
o
DÒCH AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä

du
CHUYEÅN
u
HH δ cuûa caùc proton thuoäc OH, NH, SH phuï

cu
δ thuoäc raát nhieàu vaøo nhieät ñoä (nhieät ñoä taêng

laøm ñöùt caùc lieân keát hydro neân tín hieäu
coäng höôûng seõ chuyeån veà tröôøng maïnh)
TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN
Caùc haït nhaân coù caáu taïo hoùa hoïc vaø vò trí
om
khoâng gian gioáng nhau
.c
ng
Coù cuøng vò trí tín hieäu treân phoå NMR:
co
CAÙC
an
HAÏT
th
NHAÂN ng
TÖÔNG
o
ÑÖÔNG
du
u
Phoå 1H NMR cuûa CH3–CH2–OH coù ba tín

cu
hieäu CHT cuûa 3 loaïi proton (nhoùm OH chæ coù

moät proton , nhoùm –CH2–coù hai proton töông
ñöông, nhoùm CH3 coù ba proton töông ñöông)
om
Coù cuøng vò trí tín hieäu treân phoå NMR:
.c
ng
4 nhoùm CH3 ôû TMS laø töông ñöông neân
co
CAÙC treân phoå 1H NMR chæ coù moät tín hieäu duy
an
HAÏT nhaát öùng vôùi 12H vaø treân phoå 13C NMR
th
NHAÂN cuõng chæ coù moät tín hieäu duy nhaát öùng vôùi 4
ng
TÖÔNG 13C
o
ÑÖÔNG
du
u
cu
Cöôøng ñoä cuûa vaân phoå ñöôïc xaùc ñònh qua dieän
om
tích cuûa vaân phoå vaø goïi laø cöôøng ñoä tích phaân
.c
ng
CÖÔØNG Trong phoå 1H NMR, cöôøng ñoä vaân phoå tæ leä
co
ÑOÄ thuaän vôùi soá löôïng proton
an
VAÂN
th
PHOÅ Phoå 1H NMR cuûa CH3 – CH2 – OH cho cöôøng
ng
CHT ñoä tín hieäu cuûa nhoùm OH, nhoùm - CH2 – vaø
o
HAÏT
du
nhoùm – CH3 tæ leä vôùi 1 : 2 : 3

NHAÂN
u
cu
Cöôøng ñoä vaân phoå trong phoå 13C NMR thì ñoäc
laäp vôùi soá löôïng 13C
om
Phoå 1H NMR cuûa CH3–CH2–OH ghi treân caùc
.c
maùy phaân giaûi cao cho thaáy vaân phoå öùng vôùi
proton caùc nhoùm OH, –CH2 – vaø –CH3 ñeàu
ng
xuaát hieän theâm caùc vaân phoå phuï (cheû muõi)
co
TÖÔNG
an
TAÙC
SPIN th
ng
SPIN
o
du
u
cu
Söï cheû muõi ñöôïc giaûi thích laø do töông taùc

spin – spin giöõa caùc haït nhaân khoâng töông
ñöông trong phaân töû gaây ra cho nhau
Töông taùc spin – spin laø töông taùc do caùc haït
om
nhaân coù töø tính trong phaân töû gaây ra cho nhau
.c
ng
VD: DD HF ñöôïc ñaët trong töø tröôøng H0:
co
TÖÔNG
an
19F
TAÙC
1H
SPIN th
ng
SPIN
o
α β α (a) β α β (b)
du
u
cu
19Fcoù I = 1/2 neân trong töø tröôøng H0 caùc haït

nhaân 19F coù theå ôû TT α hoaëc ôû TT β
om
19F
1H
.c
ng
co
TÖÔNG
an
TAÙC F vaø H lieân keát bôûi moät ñoâi electron. Neáu 19F
SPIN th
ôû TT spin α thì e- ôû gaàn noù seõ coù spin β vaø
ng
SPIN e- gheùp ñoâi tieáp theo seõ coù spin α → proton (a)
o
du
seõ chòu taùc duïng cuûa tröôøng taïo bôûi e(α )

u
cu
Cuõng trong töø tröôøng H0, proton ( b) laïi coù

theå chòu theâm aûnh höôûng cuûa töø tröôøng e(β )
om
19F
1H
.c
ng
co
TÖÔNG
an
TAÙC Khi nhaän ñieàu kieän coäng höôûng, proton (a)
SPIN th
vaø proton (b) seõ coäng höôûng ôû hai taàn soá
ng
SPIN cheânh leäch nhau moät ít→vaân coäng höôûng
o
cuûa HF seõ bò taùch thaønh hai ñænh coù cöôøng ñoä

du
nhö nhau
u
cu
Electron lieân keát ñaõ ñoùng vai troø truyeàn thoâng

tin veà spin cuûa haït nhaân naøy cho caùc haït nhaân
beân caïnh noù)
om
Toång quaùt, keát quaû cuûa quaù trình phaân taùch
.c
do töông taùc spin–spin seõ taïo thaønh caùc vaân
ng
boäi (multiplet, m):
co
+ vaân ñoâi (doublet, d)
TÖÔNG + vaân ba (triplet, t )
an
TAÙC + vaân boán ( quartet, q )…
SPIN th
ng
SPIN
o
du
(Khi tính cöôøng ñoä tích phaân cuûa moät vaân

u
phoå phaân taùch thaønh nhieàu hôïp phaàn, dieän

cu
tích ñöôïc tính laø toång dieän tích cuûa caùc vaân
phoå hôïp phaàn)
om
HAÈNG SOÁ TAÙCH
.c
Ñeå nghieân cöùu caáu truùc, ngoaøi δ coøn döïa vaøo
ng
khoaûng caùch J(Hz) giöõa caùc hôïp phaàn (tính ôû
co
TÖÔNG giöõa caùc ñænh) taùch ra do töông taùc spin – spin
an
TAÙC
SPIN th
ng
J
SPIN
o
du
J - haèng soá taùch hay haèng

u
cu
soá töông taùc spin – spin
om
HAÈNG SOÁ TAÙCH
.c
ng
Giaù trò cuûa J phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa hai
co
TÖÔNG haït nhaân, vaøo soá lieân keát vaø baûn chaát caùc lieân
an
TAÙC keát ngaên giöõa hai haït nhaân töông taùc vaø caáu
SPIN th
truùc khoâng gian cuûa phaân töû
ng
SPIN
o
du
u
Kí hiệu 2JHH : haèng soá taùch do töông taùc spin

cu
- spin cuûa hai proton caùch nhau hai lieân keát
om
HAÈNG SOÁ TAÙCH
.c
ng
Caùc haït nhaân hoaøn toaøn töông ñöông nhau
co
(coù δ vaø J baèng nhau töøng ñoâi moät ñoái vôùi caùc
TÖÔNG
an
haït nhaân coøn laïi trong phaân töû) seõ khoâng gaây
TAÙC
th
taùch vaân phoå cuûa nhau:
SPIN
ng
SPIN
o
du
Tín hieäu 1HNMR cuûa H2O chæ laø moät vaân phoå
u
ñôn hay 12 proton trong TMS cuõng chæ cho

cu
moät vaân phoå ñôn - singlet, s )
om
HAÈNG SOÁ TAÙCH
.c
ng
Haït nhaân coù cuøng δ nhöng khaùc J seõ phaân
co
taùch tín hieäu cuûa caùc haït nhaân khaùc theo
TÖÔNG
an
caùc haèng soá taùch khaùc nhau laøm xuaát hieän
TAÙC
th
nhieàu ñænh khaùc nhau
SPIN
ng
SPIN
o
Söï khaùc bieät giaù trò caùc J naøy thöôøng khoâng

du
lôùn vaø do ñoù caùc hôïp phaàn thöôøng xen laán

u
cu
hoaëc che phuû laãn nhau, ñaëc bieät laø khi ñoä
phaân giaûi cuûa maùy khoâng ñuû lôùn
TÖÔNG TAÙC SPIN-SPIN
om
CUÛA NHIEÀU HAÏT NHAÂN
.c
ng
Khi bò töông taùc bôûi caùc haït nhaân B, tín hieäu
co
coäng höôûng cuûa caùc haït nhaân A seõ bò taùch
TÖÔNG vôùi soá vaïch:
an
TAÙC
SPIN th
ng
SPIN nA = 1 + 2 ∑ SB
o
du
u
cu
∑SB–toång spin cuûa caùc haït nhaân töông

ñöông B
TÖÔNG TAÙC SPIN-SPIN
om
CUÛA NHIEÀU HAÏT NHAÂN
.c
ng
Phaân töû Nhoùm bò Nhoùm ∑SB nA
co
TÖÔNG taùch gaây
an
TAÙC (A) taùch
th
SPIN
ng (B)
SPIN C2H5 OH CH3 CH2 1 1: 2 : 1 (t )
o
du
C2H5 OH CH2 CH3 3/2 1: 3 : 3 : 1

(q)
u
cu
(Giaû söû proton cuûa OH khoâng gaây taùch tín

hieäu)
KHÖÛ TÖÔNG TAÙC SPIN-SPIN
om
.c
Hai haït nhaân A vaø X ñeàu coù spin = 1/2 neáu
ng
töông taùc spin - spin vôùi nhau thì vaân phoå
co
cuûa chuùng ñeàu bò taùch thaønh hai vaïch
TÖÔNG
an
TAÙC
SPIN th
Neáu haït nhaân A bò chieáu maïnh bôûi böùc xaï ω2
ng
SPIN coù taàn soá baèng taàn soá coäng höôûng thì tín hieäu
o
cuûa noù haàu nhö bò trieät tieâu coøn tín hieäu cuûa
du
haït nhaân X chæ theå hieän laø moät vaân ñôn ôû taàn
u
cu
soá ω1 : haït nhaân X ñaõ coäng höôûng trong ñieàu

kieän khöû boû töông taùc spin - spin cuûa haït
nhaân A, kí hieäu X → { A }
om
KHÖÛ TÖÔNG TAÙC SPIN-SPIN
.c
ng
co
TÖÔNG Vieäc khöû töông taùc spin - spin ôû maùy MNR
an
TAÙC bieán ñoåi Fourier ñöôïc tieán haønh baèng caùch
SPIN th
ño phoå ban ñaàu vaø phoå ñaõ khöû töông taùc
ng
SPIN spin - spin (duøng phaàn meàm ñeå tröø hai phoå
o
du
thu ñöôïc)
u
cu

Phuong-Phap-Phan-Tich-Hien-Dai - Nguyen-Thi-Thu-Van - p13-1 (PPPTHD) - Pho-Cong-Huong-Tu - (Cuuduongthancong - Com)

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Phuong-Phap-Phan-Tich-Hien-Dai - Nguyen-Thi-Thu-Van - p13-1 (PPPTHD) - Pho-Cong-Huong-Tu - (Cuuduongthancong - Com)

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

PHOÅ

Reùsonance Magneùtique EÙlectron–RME

– Tín hieäu Coäng höôûng töø haït nhaân

– Kyõ thuaät thöïc nghieäm

Moät spin khoâng Nhieàu spin khoâng

gheùp ñoâi gheùp ñoâi

nguyeân töû moment töø μ

khoâng hoaït ñoäng μ≠0:

töø (khoâng CHT)    P

γ– haèng soá tyû leä töø hoài chuyeån

I phuï thuoäc vaøo soá proton vaø neutron trong nhaân:

leû chaün nguyeân 11B...

coù traïng thaùi NL beù nhaát, vaø NL naøy caøng cao

sau khi taùch

töø Khoâng Coù töø

Quaù trình CHT xaûy ra khi cung caáp NL cho

taàn soá coäng höôûng ν cuûa haït nhaân

naêng löôïng cao; T- nhieät ñoä tuyeät ñoái ; R–haèng soá

Boltzmann =1,3805.10 – 23 J / ñoä

13C 1,1 1/ 2 14,10 15,100

Song song vôùi QT CHT laø quaù trình hoài phuïc

quaù trình truyeàn NL (khoâng phaùt xaï)ï cuûa haït nhaân

cao, ñaëc tröng baèng thôøi gian tích thoaùt spin–spin

- Taàn soá laøm vieäc vaø ñoä nhaïy cuûa maùy)

Ví duï ñeå ghi phoå 1H NMR (moät laàn) ôû taàn soá

Lyù thuyeát: moät loaïi haït nhaân CHT ôû cuøng moät

chuyeån hoùa hoïc)

Δν –khoaûng caùch giöõa tín hieäu chaát chuaån vaø tín

hieäu maãu nghieân cöùu.

δ = Δν/ν0 khoâng phuï thuoäc vaøo maùy ño maø chæ

3) Haøm löôïng proton trong TMS lôùn neân chæ caàn

söû duïng moät löôïng nhoû TMS

4) Vò trí tín hieäu 1H NMR cuûa TMS ít phuï thuoäc

Δ ν ñöôïc tính baèng Hz , ν0 ñöôïc tính baèng MHz

-Laáy 10–6 laøm ñôn vò ño: δ= a (ppm-moätphaàn trieäu)

THANG ÑO ÑOÄ DÒCH CHUYEÅN HH

Söï chaén taïi choã

cuûa yeáu toá AÛnh höôûng cuûa

δ AÛnh höôûng cuûa

Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû:

ñieän voøng quanh proton vaø laøm phaùt sinh

töø tröôøng ngoaøi (Hhd<H0), goïi laø söï chaén

Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû:

söï chaén maøn electron vaø do ñoù seõ laøm taêng

Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû:

Ñoä dòch chuyeån HH cuûa proton : töø 0 ñeán

Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû:

CHUYEÅN trong moät töø tröôøng ñoàng nhaát maïnh coù

HH theå taïo ra nhöõng doøng ñieän voøng laøm saûn

δ sinh moät töø tröôøng phuï maïnh hôn nhieàu

Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû:

DÒCH Phaàn bò chaén

CHUYEÅN (ngöôïc höôùng vôùi töø (cuøng höôùng vôùi töø

HH tröôøng ngoaøi) chòu tröôøng ngoaøi) chòu

δ hieäu öùng nghòch töø hieäu öùng thuaän töø

DÒCH ppm, thuoäc tröôøng yeáu

CHUYEÅN hôn proton cuûa etylene PP NMR laø moät PP

vaø acetylene, do 6 proton thöïc nghieäm thuaän lôïi

Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû:

cuûa nhoùm –CH=O bò phaûn chaén maïnh, vaø

söï chaén taïi choã cuûa –CH=O giaûm xuoáng

Aûnh höôûng cuûa yeáu toá ngoaïi phaân töû:

CHUYEÅN Ño phoå cuûa CH3COOH trong H2O, khoâng thu