材料与设计215 (2022) 110524

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材料与设计

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不锈钢316L表面氧化物中钴杂质的位置和合成生物流体中的金属释放
Xuying Wang a, Jonas Hedberg b, Heng-Yong Nie b, c, Mark C. Biesinger b, d, Inger Odnevall a, e, f,⇑,
Yolanda S. Hedberg a, b, d,⇑
a KTH皇家理工学院，化学，生物技术和卫生工程科学学院，化学系，表面和腐蚀科学系， Drottning Kristinas诉51 ， SE-10044
斯德哥尔摩，瑞典
b 表面科学西部，西安大略大学， 999 Collip Circle ，伦敦，安大略N6G 0J3 ，加拿大
c 西安大略大学物理与天文学系， 1151 Richmond Str, London, Ontario N6A 5B7, Canada
d 西安大略大学化学系， 1151 Richmond Str, London, Ontario N6A 5B7, Canada
e AIMES -瑞典斯德哥尔摩卡罗林斯卡研究所和KTH皇家理工学院综合医学和工程科学促进中心
f 神经科学系，卡罗林斯卡学院， SE-171 77斯德哥尔摩，瑞典

HIGHLIGHTS GRAPHICAL ABSTRACT

● 从立法角度来看，钴在不锈钢

中的生物可及性非常重要。
● 研究了奥氏体不锈钢316L的

表面氧化物和金属释放。
● 金属钴均匀地与镍位于表面氧化

物下方。
● 表面重整和钝化后与其他金属一

起释放的钴痕迹。
● 由于PBS中释放的钴的沉淀而

导致的钴的表面富集。

ART I C L E INFO A B S T R A CT

本文刊发历史记录： 自2021年以来，钴(Co)在欧洲被归类为致癌物质，其数量超过 0.1wt-%。这会影响富镍不锈

2021年11月1日收到
2022年2月8日修订
钢，其含有约0.2wt-%的Co杂质。先前的研究结果表明，钴在不锈钢中的生物活性主要取决
2022年3月3日接受 于耐腐蚀性。目前尚不清楚钴是否在合金和最外表面中异质分布，以及特定位置在特定暴露
2022年3月7日在线提供
条件下是否会造成钴释放的风险。本研究旨在在37°C下暴露于不同的合成体液24小时之前
关键词：不锈钢
和之后，在不锈钢316L (0.2 wt-%Co)表面中定位Co。飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)、
钴 X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体质谱(ICPMS)研究了Co在表面氧化物中的位置
ToF-SIMS
XPS
以及与其他金属( 铁、铬、镍和锰)一起释放到合成生物液体( 胃液,pH 1.5；溶酶体液, pH
4.5；磷酸盐缓冲盐水-PBS ,pH 7.4 )。Co与金属镍在表面氧化物下均匀分布，并在表面重
整和钝化时与其他金属共同释放。在PBS中的暴露导致氧化物中钴和磷酸盐的掺入。

缩写： ALF ，人工溶酶体液； BE ，结合能； Co ，钴； Fe ，铁； GST ，人工胃液； ICPMS ，电感耦合等离子体质谱法； IMFP ，非弹性平均自由路径； LOD ，检测限； LOQ ，定量限
； Mn ，锰； Mo ，钼； Ni ，镍； PBS ，磷酸盐缓冲盐水； REACH ，注册，评估，化学品授权和限制； ToF-SIMS ，飞行时间二次离子质谱法； XPS ， X射线光电子能谱。
*通讯作者： KTH皇家理工学院，化学工程科学学院，生物技术与健康，化学系，部门
表面和腐蚀科学， Drottning Kristinas v. 51, SE-10044 Stockholm, Sweden (I. Odnevall)西安大略大学化学系， 1151 Richmond Str, London, Ontario N6A 5B7, Canada (Y. Hedberg)。
电子邮件地址： ingero@kth.se (I. Odnevall), yhedberg@uwo.ca (Y.S. Hedberg)。
X. Wang, J. Hedberg, Heng-Yong Nie等人。
1. 简介
不锈钢是铁( Fe )基合金，在各种恶劣环境中表现出高
耐腐蚀性，用于食品加工和人体等广泛应用[1–3]。主要
合金元素( 例如，铬-铬、镍-镍、锰-锰、钼-钼)控制机械
和腐蚀性能。ASTM 300系列含有Ni (6–20 wt%)以稳定
奥氏体(面心立方体)晶体结构。由于钴(Co)是开采镍时的
无意杂质，因此富镍不锈钢品位不可避免地含有少量Co
(<0.3wt%)[4,5]。在冶炼过程中，钴通常留在熔体中，因
此无法以经济可行的方式去除。除了在核工业[4]中的应
用外，钴杂质对不锈钢的功能或耐腐蚀性都没有表现出任
何影响。因此，据我们所知，他们以前从未被调查过CO
的位置和表面物种形成。
在欧盟(EU)化学品法规“化学品的注册、评估、授权和
限制” (REACH) [6]中，金属被描述为需要注册以确保健
康和环境安全的物质。REACH下的注册档案包括有关毒
理学危害的信息，这些信息与金属生物可及性密切相关。
在这种情况下，生物可及性是指在模拟生理条件下可以释
放并可能被吸收到全身循环中的金属物质量[7]。由于从
立法角度来看，不锈钢等金属合金被认为是金属的混合物
,因此不需要注册档案。根据《分类、标签和包装条例, Co
被归类为皮肤过敏原(Skin Sens.1) ，疑似致癌(Carc.1B)
、致突变(Muta.2 ) ，对生殖有毒(Repr.1B) ，一种呼吸敏
化剂(Resp.过敏1) ，并涉嫌对水生生物造成长期有害影响
(水生慢性4) [8]。自2021年10月1日起，含有超过0.1 wt
% Co ( 通用浓度限制)的合金被归类为Carc。1B [8,9].钴
含量至少为0.1重量%适用于许多不锈钢等级，特别是含
有镍的不锈钢，如含有钴杂质的300系列。目前正在讨论
将通用浓缩限值进一步降低到0.01wt%CO的特定浓度限
值。这也会影响其他不锈钢和钢种。
受到新法规和有限知识的触发，
最近在pH值为1.5至7.4的模拟体液中进行了许多不锈钢
牌号的Co释放( 生物可及性)研究，模拟了不同的暴露场景
，包括摄入、吸入和皮肤接触[5,10]。从不锈钢316L到模
拟摄入的酸性介质(pH1.5)中释放的Co量比基于其体积含
量Co的预期低600倍[5]。虽然不同钢种之间的Co释放趋
势通常与耐腐蚀性呈负相关，但没有观察到耐点蚀性与
Co释放到合成体液中的程度之间的相关性( 没有施加电位)
[5]。
金属释放( 作为离子、络合物和/或颗粒)受表面氧化物
或金属界面处/内部发生的不同过程的影响，包括局部或
均匀的腐蚀现象( 金属氧化) ，配体诱导的溶解和/或物理
过程，如磨损或其组合[2]。正如不锈钢上天然氧化物的
先前报道[3,11,12] ，这些氧化物具有双链特征，外层富
含Fe/Mo氧化物，内层富含Cr氧化物，金属/氧化物界面
富含金属Ni [3,11–16]。在水溶液中浸泡时，天然氧化物
成分和厚度通常随时间而变化。不锈钢中Co杂质的含量
非常低，以前没有像碳( 形成富含Cr的碳化物，导致晶间
腐蚀[17,18] )和硫( 形成对点蚀很重要的MnS夹杂物
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[19,20] )等其他杂质那样进行过研究。目前尚不清楚Co是
否以与Ni ( 非氧化) [3,11,13-15]类似的方式富集在表面氧
化物下方，富集在晶界处( 作为沉淀物) ，和/或均匀或非均
匀地分散在合金中和/或表面氧化物中。其位置将影响其在
给定培养基中释放的能力。
本文的目的是通过确定在暴露于三种不同pH的合成生
物流体( 人工胃液– GST [pH 1.5] ，人工溶酶体液- ALF
[pH 4.5] ，磷酸盐缓冲盐水– PBS [pH 7.4] )时，不锈钢
316L表面中的Co脉冲的位置，从而深入了解不锈钢316L
的Co释放过程。这是通过使用三种互补的技术来实现的
，包括飞行时间秒离子质谱( ToF-SIMS )、X射线光电子
能谱( XPS )和电感耦合等离子体质谱( ICPMS ) ，以定
位Co并表征表面氧化物的成分和厚度相对于不同流体中
Co和其他金属的释放浓度的变化。
2. 材料和方法
2.1. 合成生物流体中的表面制备和暴露
冷轧不锈钢，等级为ASTM 316L ( EN 1.4404 ) ，成
分( 重量- %) 0.2% Co、0.019% C、0.9% Mn、10% Ni、
17% Cr、2% Mo、< 0.00005% S和平衡Fe ( 基于供应商
信息) ，由瑞典Outokumpu Stainless AB提供。将材料
切成2 mm厚的1.5 × 1.5 cm 2试样。
使用碳化硅纸( 200、400、800、1600和4000颗粒)依
次研磨试样，然后进行金刚石抛光( 6 m m和3 m m )。然
后将试样在丙酮中超声清洗，随后每次乙醇5分钟，在室
温下用氮气干燥，并在干燥器( < 10 ％相对湿度)中老化
24小时，以确保可重复的空气形成的表面氧化物。在培养
箱( 双线性振荡， 12 °倾斜， 22个循环/分钟)中，在37 ℃
下对单个封闭容器中的每种流体平行暴露三份试样和一份
空白样品( 无任何试样) 24小时。根据欧洲镍指令[22]的
EN 1811标准规定，用于模拟皮肤接触的镍释放测试的暴
露表面积与溶液体积比在所有情况下均 为1 cm 2/mL [21].
对相同表面制备的未暴露试样进行了比较表面分析研究.
在三种不同pH值的合成体液中进行了研究，以及对腐蚀的
预期影响，包括胃液( GST )、人工溶酶体液( ALF )和
磷酸盐缓冲盐水( PBS )。GST ( pH 1.5 )模仿胃中的恶
劣条件[23]。ALF ( pH 4.5 )与吞噬作用[24]一起模拟肺
中的细胞内 条件，因此与吸入场景和接触部位( 例如磨损
碎片)有关。PBS ( pH 7.4 )模拟血清的离子强度和pH值
[25]。GST是稀释的盐酸( HCl ) ，因此预计代表与不锈钢
的点蚀或缝隙腐蚀相关的条件， ALF是一种高度复杂的溶
液，显示与释放的Cr、Ni和Fe形成络合物[26] ， PBS代
表相对良性的暴露条件。所有三种液体在每碘24小时暴露
期间都保持其初始pH值表1
X. Wang, J. Hedberg, Heng-Yong Nie等人。
总结了每种流体的化学成分和pH值。所有化学品均为分
析级，通过分析天平(Sartorius ED124S)称量至容量瓶中
，然后与用作溶剂的超纯水(电阻率-18.2MOcm,
Millipore, Sigma) 混合。所有液体均在暴露当天制备。
使用0.1 M NaOH或65% HNO3 将pH调节到规定的水平
，并使用pH计( Orion Star )进行检查。
浸泡期后，将试样用超纯水冲洗( 此后浪费) ，室温下
用氮气干燥，然后储存在干燥器中(相对湿度< 10 %)
湿度) ，然后再进行表面分析。在痕量金属分析( 金属分析
的标准程序)之前，使用45 l L超纯65% HNO3 将所有样品
溶液( 暴露后)酸化至pH < 2。
将暴露和样品储存中使用的所有容器和容器用10%
HNO 3酸洗至少24小时，然后用超纯水冲洗四次，并在环
境实验室条件下干燥。
2.2. 表面化学表征
通过ToF-SIMS和XPS的组合在未暴露和暴露的316L
表面上进行表面化学分析。
ToF-SIMS (TOF-SIMS IV , ION-TOF GmbH ，德国
) 用于表面氧化物的深度轮廓。用脉冲(~ 1 ns) 25 keV
Bi3+ 初级离子束( 靶电流~ 1 pA )轰击试样表面，该离子束
从表面最外侧的1–3 nm产生离子。通过电场提取这些次
级离子，并在必要时通过氢、碳、碳氢化合物和其他已知
物种确定它们通过反射器管的飞行时间，并将其转换为质
量-电荷( m/z )比，从而构建次级离子质量谱。低能电子束
淹没在样品上，以补偿由轰击引起的电荷积聚-正离子束。
仪器主腔室的基础压力约为10 -7 毫巴。使用每像素两次脉
冲初级离子束从光栅区域上的128 × 128像素收集次级离
子质谱。使用H-、C-和Fe-信号校准负离子质谱。通过将离
子强度与分辨率为几微米的像素进行映射来获取给定离子
的图像。通过在200 μm × 200 μm的区域内使用3 keV Cs
+束交替溅射表面1s ，并 使用25 keV Bi3 +初级离子束分
析溅射区域内的128 μm × 128 μm区域，生成深度轮廓。
表1
合成液的成分( g/L )和pH ：人工胃液( GST )、人工溶酶体液( ALF )
和磷酸盐缓冲盐水( PBS )。
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溅射速率估计为约0.15nm/s。使用ION-TOF的
SurfaceLab 7软件进行数据采集和处理。研究了每个溶液
的重复试样，并为每个试样采集了两个深度轮廓。
使用Kratos轴Supra X射线光电子能谱仪使用单色Al K
a源( 15 mA ， 15 kV )进行XPS分析。除氢和氦之外的所
有元素都可以在最外表面 (7–10纳米)内检测到
限值范围为 0.1—0.5 at-% ，具体取决于元素。校准了仪
器工作函数，使Au 4f7/2 线的金属金的结合能(BE)为
83.96 eV ，并调整了规格表色散，使Cu 2p 3/2线的金属铜
的BE为932.62 eV。在所有优惠券上都使用了Kratos充电
中和器系统。使用160 eV的传递能量对300 × 700 μm的区
域进行勘测扫描分析，使用 20 eV 的传递能量进行高分辨
率分析。将光谱电荷校正到C 1 s光谱( 外来碳)的主线，设
置为284.8 eV。使用CasaXPS软件( 2.3.14版)对每种溶液
的一个试样上的两个不同表面积进行了研究，并对光谱进
行了分析[27]。氧化物厚度的估计由Strohmeier [28] ，
Carlson和McGuire [29]描述， 并由Biesinger等人修改
。[30].如果可以确定薄氧化物(~ 0–9 nm)的金属与氧化物
的比率，并且如果金属( k m )和氧化物( k ox ) ( 或氧化物
的加权组合)的非弹性平均自由路径( IMFP ， k )已知( 或
可以计算) ，则可以计算氧化物厚度，如式(1).
其中h为光电子起飞角( 本研究中为90 ° ) ， I ox和I m为高
分辨率光谱中氧化物和金属峰的百分比， N m和N ox分别
为金属和氧化物中金属原子的体积密度。更多详细信息见
表S2和S3 ( 补充信息)。
2.3. 溶液中的痕量金属分析
电感耦合等离子体质谱( ICPMS ， Agilent 7700x )用
于定量暴露24小时后溶液中Cr、Mn、Fe、Co和Ni的释放
量。表2总结了检测限( LOD )和定量限( LOQ ) ，分别基
于噪声水平标准偏差的3倍和10倍。调整了LOD和LOQ ，
以考虑样品的任何稀释，以减少Na诱导的基质效应。和溶
液中的Cl离子。加标基质样品的回收率在标称值的 70-
130% 范围内，并且在测量过程中分析了质量控制样品的
回收率，与标称值的差异 < ±15%。
表2
通过ICPMS分析的金属的检测限( LOD )和定量限( LOQ )。
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呈现三个独立样品的平均样品浓度，并减去相应的空 度分布，集中在最外层氧化物内，而 CrO3H- 在大多数情

白浓度( 暴露的溶液样品，不含316L试样)。以 μg/cm2表
示的金属释放量对应于释放金属的空白校正浓度 (μg/L) 乘
以溶液体积 (L) 并除以试样暴露表面积 (cm2)。
3. 结果与讨论
3.1. ToF-SIMS成分深度分析
图1显示了不锈钢316L的选定负离子的深度分布，其中包
括代表金属氧化物(MeOx-)、金属物质(Me2-)和溶液成分
(PO3-, PO-, Cl2-, Cl- )的离子。 这些金属离子通常用于表征不
锈钢表面[3,11]. 正如文献[3]中提出的，深度剖面可以分
为三个区域，分别对应于氧化物、改性合金层和金属基
底，见图1。氧化物被定义为积分峰值强度处的深度.Cr
氧化物 (CrO3- /CrO3H-) 的含量较其最大值减少了 20%。
氧化物和金属基底之间的中间区域被指定为改性合金层
，并被定义为氧化物和金属Fe(Fe2-)的强度平台达到其最
大值的80%时之间的区域。
面中离子强度达到稳定的位置确定的，这表明改性合金
层已完全去除，并且 316L 主体暴露出来。
所有轮廓在溅射的最初几秒钟内都显示出急剧增加的信
号，这主要是由于去除了表面最外层 存在的有害碳[31]。
在表面氧化物区域，大多数试样显示出由 Fe 和 Cr 氧化
物组成的氧化物作为最主要的成分 以及较小程度的 Mo 氧
化物( 图 1)。 FeO2- 和 MoO2- 剖面显示出非常相似的深
况下似乎距离表面稍远。 这表明双层氧化物结构，主要是
位于外层的 Fe 和 Mo 氧化物以及富集在内层的 Cr 氧化物
。 这些发现与不锈钢 316L 和类似等级的空气成型和水浸
表面氧化物的报告一致 [3,11,32,33]。 有人认为，由于铁金
属丰富，首先形成铁氧化物，然后形成铬氧化物[34]。 然
而，对于暴露于 GST 的试样( 图 1b)，Cr、Mo 和 Fe 氧化
物峰出现在大致相同的位置( 溅射 4 秒后)。 酸性条件下最
外层表面氧化物中 Cr 的富集与之前的发现一致 [5,15]。氧
化的 Fe、Cr 和 Mo 离子分布在穿过薄膜时的强度缓慢降
低，并在金属基底附近达到稳定状态.
氧化的 Co 离子未包含在 图 1 中，因为其强度( 表明氧
化的 Co 碎片( 例如 Co–、CoO–、CoO2– ))与 FeO2– 、
CrO3- /CrO3H- 和 MoO2 相比极低 - 离子。氧化的 Co 和
其他物质之间也存在重叠，最重要的是 Ni，因为 Co–
(58.9332) 的质荷比会干扰 NiH- (58.9432)。 图 S1( 补充
材料)清楚地说明了这种干扰，并排除了测量 Co- 和任何
Co 氧化物离子时得出任何明确的结论。
暴露于 ALF 和 PBS 的试样( 图 1c 和 1d)显示出含有磷
溅射时间范围是根据深度剖
酸盐碎片的深度剖面，暴露于 PBS 后试样的浓度更高。
PO- 用于暴露于 PBS 的试样，因为 PO3 - 峰值强度非常
强，使检测器饱和，参见图 S2( 补充材料)。 PO- 和 PO3-
的分布似乎与金属氧化物信号密切相关，表明它们由于暴
露于 ALF 和 PBS 而合并在氧化物中。 所有试片上均检测
到 Cl-，与未暴露的试片相比，暴露的信号更强，特别是
在 GST 中。 由于 Cl- 信号使检测器饱和，因此使用 Cl2 -
代替，如图 1b。

图 1. 316L 的代表性 ToF-SIMS 深度剖面：未暴露 (a)、在 37°C 下暴露于 GST (b)、ALF (c) 和 PBS (d) 24 小时。 深度剖面提供 128 mm × 128 mm
区域的平均信息。 (b) 中的 Cl2 - 和 (d) 中的 PO- 分别代替了暴露于 GST 和 PBS 的试样，因为 Cl- 和 PO3 - 的强信号使 探测器。 溅射时间 1 s 代表去
除 0.15 nm( 溅射时间 50 s 对应深度 7.5 nm)。 所呈现的强度是从 ToF-SIMS 质谱积分而来，并使用对数标度绘制结果。

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图2. 放大图1中316L的ToF-SIMS深度分布，重点关注与金属物种对应的离子：未暴露(a) ，在37 ℃下暴露于GST (b)、ALF (c)和PBS (d) 24小时。请注意，强度以线性比

例与溅射时间绘制。
的相对原子百分比 (at.-%)。 它们的相对分数基于 Fe 2p、Ni 2p
没有观察到金属 Cr 的分布，因为二次发射产率低，导致金 、Co 2p 和 Cr 2p 的高分辨率 XPS 光谱的曲线拟合[30,37]。 与
属 Cr 的强度非常低 [35]。 改性合金层( 图1)是氧化物和金属 ToF-SIMS 结果类似，在所有情况下，表面氧化物主要由氧化
基体之间的过渡区域，其特征是金属化合物( Fe2-、Ni2-和 的 Fe (15–51 at.-%) 和 Cr (16–50 at.-%) 以及少量的 Mo (1–2
Co2-)的信号逐渐增加，同时金属氧化物的信号减少， 例如， at.-%) 组成。 在。-％)。 暴露于合成体液会产生由少量氧化铁
MeOx -( Me = Cr、Fe、Mo)。 图 2 显示了金属 Fe、Ni 和 组成的表面氧化物( 从 51 到 15-33 at.-%)，在 GST 和 ALF 中
Co 的深度分布与溅射时间的线性关系。 Fe2 - 信号在进一步 暴露最为明显。 同时，浸泡在 GST 和 ALF 中后，氧化 Cr( 尤
进入基底时逐渐增加至稳定状态，而Ni2 信号往往在改性合金 其是 Cr(OH)3 物质)的相对含量从原生氧化物中的 16 at.-% 增加
层与基底之间的界面附近最. 到 40–50 at.-%。 这可以通过在酸性条件下浸泡期间铁比铬优
金属Co (Co2 - )信号虽然相对较弱，但跟随Ni2 - 信号的趋势。 先溶解来解释[35,38,39]。 Cr 氧化物被鉴定为三价形式(
这些结果表明该区域主要由金属 Fe 组成，并在金属/氧化物界 Cr2O3 和/或 Cr (OH)3)，具有良好的耐腐蚀性 [15]。 有趣的
面富集 Ni 和 Co。 是，暴露于 PBS 后观察到少量 Co(III)。
不同曝光的试样的 2D 化学图像( 128 mm×128 mm)如图 2
和 3 所示。 S3-S6( 补充材料)，基于对代表表面金属、金属
氧化物和磷酸盐物质的选定离子的 ToF-SIMS 测量。 来自金
属碎片( Cr2-、Fe2-、Ni2-、Co2-)的信号均匀分布在整个表面
。 Fe 和 Cr 氧化物信号显示 在 ALF 和 PBS 中暴露的试样的
表面存在一些变化，而 Mo 氧化物的情况则不然。 对于暴露
在 ALF 和 PBS 中的试样，磷酸盐信号与更强的氧化物信号相
关。
最重要的是，我们无法辨别 Co 信号的异质分布。 由于其
浓度低且会干扰其他物质，因此 ToF-SIMS 无法完全解析表
面氧化物中氧化 Co 的存在。 ToF-SIMS 分析过程中表面二次
离子的生成可能受到许多因素的影响，包括表面异质性的存在
以及各种表面物质化学稳定性的差异 [36]。 因此，采用表面
敏感定量 XPS 分析来获取定量成分和补充信息。
图3相对原子百分比( at.在暴露于GST ( pH 1.5 )、ALF ( pH 4.5 )和PBS ( pH
7.4 ) 24小时之前( 未暴露)和之后，通过XPS鉴定316L最外表面氧化物中检测到的
3.2. 通过 XPS 进行定量表面成分分析
物质( 不包括C和O )的- % )。结果反映了每张礼金券上两个不同表面积的平均值。
原始数据见表S1 ( 补充材料)。
图 3 显示了通过 XPS 调查的未曝光和曝光试样上表面物质

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在任何投资券的最外表面都注意到氧化镍。鉴定了所有试 独立三份样本的标准偏差。

样块的金属Ni信号，与通过ToF-SIMS观察到的表面氧化 值得注意的是， PBS中的磷酸盐浓度比人体血液中的磷

物下Ni的富集有关 (图1和2)，并与先前的研究结果一致
[3,11,40]。在表面观察到溶液成分，包括GST中的Cl ( 以
Cl-表示)和PBS中的P ( 以PO 2-表示)。暴露的试样上存在磷
酸盐可表明溶液中磷酸钴 (III) 的沉淀[41,42]。
酸盐浓度高约10倍[43] ，这意味着本研究无法回答在体内
是否会有类似的 Co(III) -磷酸盐沉淀的问题。在表面上也
观察到来自溶液或周围环境的钠 (Na)、硅 (Si ) 和锌 (Zn).
3.3 通过ICPMS测定的金属释放量

图4 显示了316L在37 ℃下暴露于GST ( pH 1.5 )、ALF

( pH 4.5 )和PBS ( pH 7.4 ) 24小时后，每表面积( m g/cm
2 )释放的Cr、Fe、Mn、Co和Ni的量。与之前的研究结
果一致[2] ，每种元素的释放量高度依赖于pH和溶液，其
中GST的释放量最高， ALF和PBS的释放量最低。在
ALF的情况下，如前所述，释放主要不是由溶液pH引起
的，而是由与柠檬酸络合相关的配体诱导的过程引起的
[26,44]。Fe主要被释放( 86–91 wt-Fe + Cr + Ni + Mn +
Co总释放量的% ) ，其次是Ni ( 占总释放量的5.6- 7.4 wt-
% )、Cr ( 占总释放量的0.6-5.6 wt- % )、Mn ( 占总释放量
的1.0–2.0 wt- % )和Co ( 占总释放量的0.23-0.34 wt- % )
，见表S2。结果表明， Fe ( 体积分数≈ 70 wt- % )优先释
放到所有溶液中， Mn和Co的释放量大致与其体积成分成
图 4。316L在37°C下暴露于GST、ALF和PBS的24小时内释放的金属量(
比例( 0.9 wt- % Mn和0.2 wt- % Co ) ，而Cr和Ni的释放
m g/cm 2 )。在PBS中， Co浓度超过LOD ，但未超过LOQ。误差线表示
程度低于其本体组合物( 17 wt- % Cr和10 wt- % Ni )。

图 5. 基于ToF-SIMS和XPS结果的暴露前后氧化物厚度的变化( a ) ，以及根据ICPMS释放数据计算的溶解氧化物厚度( b )。ToF-SIMS结果包括表

面氧化物( Ox )和改性合金( Mod. all. )层厚度( 详见图S7和表S3 )。误差条表示ICPMS结果的四重ToF-SIMS深度轮廓( 两个独立试样中的两个轮
廓)、XPS的重复/三重区域( 见表S4-S5 )和三重( 独立)样本的标准偏差( 见表S6 )。基于ToF-SIMS和XPS的氧化物厚度减小小于( < )或等于( ≈
)根据金属释放量估计的溶解氧化物厚度。基于ToF-SIMS和XPS的氧化物厚度和测量的氧化物厚度的增加( > )大于估计的溶解氧化物厚度。包括拟
议的界面过程的示意图。
6
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3.4 氧化物厚度估算
将ToF-SIMS和XPS的分析结果用于估算不同合成流体
重整前后氧化物厚度的变化，并使用ICPMS生成的金属
释放数据计算溶解氧化物的平均估计厚度，图5。所有计
算都假设氧化物厚度发生均匀变化。使用释放的金属总量
( Fe、Cr、Ni、Mn、Co的总量，以m g/cm 2为单位)来估
计相应的释放/溶解( 氢)氧化物厚度，假设平均( 氢)氧化物
密度为5 g/cm 3 [45] ， 如式 (2).
基于ToF-SIMS和XPS结果( 图5a ) ，得出结论，与天然
氧化物相比， PBS中的暴露导致约1 nm厚的表面氧化物(
从2.6到3.2 nm到3.5–4.3 nm )。然而，较低程度的金属(
对应于0.5 nm的近似氧化物厚度)被释放到溶液中( 图5 b )
。这些结果表明，在PBS中氧化物形成优于氧化物溶解。
这并不奇怪，因为Fe和Cr氧化物在pH值为7.4时具有非
常低的溶解度，并且任何水性Fe和Cr离子预计将从溶液
中沉淀形成Fe和Cr氢氧化物或氧化物[46,47].
根据XPS,暴露于ALF导致氧化物厚度减小 (从2.6到
3.2nm到1.8-2.0nm), 而ToF-SIMS数据则表明厚度略有增
加 (至3.1nm) ，图5a。ALF中测量的金属释放程度响应
于氧化物厚度减少约1 nm (图5 b) ，即与XPS发现一致。
此厚度减小的相应质量与释放的质量相同在溶液中测定。
图6 37 ℃暴露于GST ( pH 1.5 )、ALF ( pH 4.5 )和PBS ( pH 7.4 ) 24小时后， 316L的表面成分和估计表面氧化物厚度的变化以及释放金属的相对
程度的示意性概述。CA –柠檬酸。
材料与设计215 (2022) 110524
这表明, ALF中释放的金属主要来源于表面氧化物，而不
是块状合金基体。这与先前在柠檬酸溶液中将表面络合反
应作为主要金属释放机制的发现一致[26,48]。表面氧化物
中氧化金属的相对含量似乎降低( 基于用XPS测定的氧化
物与金属的比率以及用ToF-SIMS测定的外氧化物层的组
成结果) ，而总表面层( 表面氧化物和改性合金层)的厚度似
乎略有增加。与ALF中的发现类似，根据XPS结果，暴露
于GST导致表面氧化物厚度降低( 约1 nm )。ToF-SIMS测
量显示总表面氧化物厚度( 2.8 nm ，包括改性合金层)与天
然表面氧化物( 2.6 nm )的厚度相似( 图5 a )。对GST的扩
展导致了最高程度的释放金属，对应于约4 nm的估计溶解
表面氧化物厚度( 图5 b ) ，其4倍超过了XPS确定的减少的
表面氧化物厚度。这意味着商品及服务税中释放的金属不
仅来自表面氧化物，还来自散装材料。这种酸性含氯流体
的结果表明了表面缺陷的存在和重要性[5]。
3.5 提出了合成生物流体中钴的释放机制
本研究中最重要的机理见解在图6中进行了示意性总结
。建议在不锈钢316L表面氧化物下方的改性合金层中，
Co与Ni一起作为金属杂质富集。共释放到 溶液是暴露于
不同合成流体时表面缺陷和表面氧化物重组的结果。先前
对暴露于研究合成体液的316L的研究表明，随着时间的推
移，金属释放率( 包括Co )大大降低，初始钝化过程( 硝酸
、投资合成体液或其他酸)后的金属释放程度大大降低
[5,48,49]。
7
X. Wang, J. Hedberg, Heng-Yong Nie等人。 材料与设计215 (2022) 110524

PBS.氧化物厚度的减少等于由ALF中释放的金属量确
在这个初始钝化过程中，氧化物部分分解，表面缺陷
定的氧化物溶解度。在GST中，根据释放的金属量估
钝化。然而，大多数表面缺陷，包括形成的凹坑，在暴露
计的氧化物溶解度比根据XPS和ToF-SIMS发现估计的
于GST [5]时仍然存在或发生，这有助于将Co和其他合金
减少的氧化物厚度高四倍，这意味着表面缺陷的作用.
元素从表面氧化物和本体基质中释放到溶液中。在ALF中
● XPS在暴露于PBS后检测到表面氧化物中的氧化Co (
，柠檬酸物种的表面络合已被证明是主要的金属释放机制
III ) ，并且ToF-SIMS显示出横向和空间重叠的磷酸盐
[26,46]。
和金属氧化物信号。这些发现可能暗示了共磷酸盐在
在PBS的情况下，氧化物形成优于溶解，释放的Co离
表面氧化物中的沉淀和结合。
子沉淀到表面，可能作为Co-磷酸盐[41,42]。由于XPS结
果( 第3.2节)将Co确定为Co ( III ) ，这可能表明Co ( III )
补助资金
磷酸盐的沉淀。由于ToF-SIMS光谱的非常强的磷酸盐信
号与暴露于PBS后的金属氧化物信号相关，因此建议将 这项工作得到了瑞典钢铁生产商协会( Jernkontoret )
Co-磷酸盐掺入最外层的表层。这就提出了一个问题，即 [Axel Ax ： sons forskningsfond 2020]的支持，中国北
Co是否可以在随后暴露于更具腐蚀性的介质中时释放出 京中国奖学金委员会[资助编号： 201700260221];加拿大
来。这需要进一步调查。最近的一项研究报告了从PBS中 Wolfe-Western奖学金[资助编号： 2020];加拿大研究主
的不锈钢容器表面释放的大量Co ，预先暴露于钴合金释 席计划[资助编号： 950 – 233099]。
放的PBS和Co离子[42]。
从监管的角度来看，在钝化表面氧化物稳定的条件下
数据可用性
，例如在PBS和ALF中( 钝化过程之后) ，表明Co不会或
仅在初始钝化期间从不锈钢316L释放是有意义的。然而 复制上述发现所需的原始数据可从
，在可能发生局部腐蚀的条件下，例如在缝隙和盐酸中， https://osf.io/a8wkv/下载。复制上述发现所需的处理数
少量的Co和Ni可以从表面氧化物下方的富集金属层中释 据可从https://osf.io/a8wkv/下载。
放出来。
CRediT作者贡献声明
4 结论
王旭英：概念化、方法论、形式分析、写作–原始草稿
本研究的目的是通过确定钴杂质在三种合成生物流体
、写作–评审和编辑、可视化。Jonas Hedberg ：方法论
中最外表面的位置，从不锈钢316L中释放钴的过程中获
、形式分析、调查、写作–评审和编辑、可视化。Heng-
得机械上的见解。得出了以下主要结论：
Yong Nie: Methodology, Investigation, Writing –
review & editing.Mark C. Biesinger ：方法论、调查、
● ToF-SIMS和XPS分析显示， 316L的表面氧化物具有
写作–评审和编辑。Inger Odnevall ：概念化、写作–评
双链结构，在暴露于ALF ( pH 4.5 )和PBS ( pH 7.4 )
审和编辑、监督、项目管理、资金收购。尤蘭德
之前和之后， Fe II/III -Mo IV/V/VI富集在外层氧化物中，
S. Hedberg ：概念化、方法论、写作–评审和编辑、可视
Cr III富集在内层氧化物中。暴露于GST ( pH 1.5 )导致
化、监督、项目管理、资金获取。
最外层的氧化物主要由Fe II/III -Mo IV/V/VI -Cr III种类组
成。所有流体中的暴露均显示金属Co的均匀分布及其
利益相关声明
与表面氧化物下方金属Ni的共同位置。
● 在所有流体中，微量的钴与其他金属一起被释放。在
作者声明，他们没有已知的相互竞争的利益或个人关
GST ( pH 1.5 )中观察到释放的Fe、Cr、Ni、Mn和Co
系，这似乎可能导致本文报道的工作。
量最高，其次是ALF ( pH 4.5 )和PBS ( pH 7.4 )。Fe
优先释放，而Cr和Ni释放的程度低于它们各自在体积
中的比例。钴和锰的释放量与它们各自的体积成分成
比例。
● 当基于XPS和ToF-SIMS产生的结果将暴露前后估计的
表面氧化物厚度的变化与根据ICPMS发现估计的相应
溶解表面氧化物厚度进行比较时，很明显，氧化物的
形成超过了