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Teoria Ir
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1.-Introducción
2.-Diferentes tipos de vibraciones moleculares
3.-Modelos vibracionales
4.-Vibraciones fundamentales
5.-Vibraciones secundarias
6.-Instrumentación
6.1.-Fuente de radiación
6.2.-Sistema óptico de dispersión
6.3.-Sistemas de detección.
7.- Espectrofotómetros infrarrojos
8.-Preparación de las muestras. Cubetas portamuestra
9.-Aplicaciones analíticas
10.-Bibliografía.
1.-Introducción
La zona de radiación infrarroja del espectro electromagnético está limitada por las
regiones del espectro visible y del microondas. Como se muestra en la tabla 9.1, se distinguen
tres zonas, siendo la del infrarrojo medio la que hasta el momento actual tiene mayor aplicación
analítica.
Las moléculas no son asociaciones rígidas de átomos; a temperatura normal, los átomos
unidos por un enlace de constante de fuerza k están en continuo movimiento vibratorio sobre
sus posiciones de equilibrio, lo que determina unos niveles de energía vibracional en la
molécula.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 100
En moléculas sencillas es posible definir el tipo de vibraciones que tienen lugar entre
los distintos átomos enlazados e identificar la radiación electromagnética que es absorbida para
modificar su estado vibracional. En moléculas complejas esta posibilidad es más difícil tanto
por el elevado número de vibraciones como por las interacciones entre los distintos centros
vibracionales que se producen.
3.-Modelos vibracionales
Las características de una vibración atómica de tensión en una molécula biatómica son,
en principio, similares a un modelo mecánico consistente en dos masas unidas por un muelle,
(oscilador armónico). Para iniciar el desarrollo se considera la vibración de una masa unida a un
resorte que cuelga de un objeto inmóvil, la energía potencial para un desplazamiento de la masa
sobre su posición de equilibrio es,
⎛1⎞
Epotencial = ⎜ ⎟kd 2
⎝2⎠
k, cte de fuerza
d, distancia recorrida por la masa
La curva de energía potencial para una oscilación armónica simple, obtenida a partir de
la ecuación anterior, es una parábola, figura 9.2. En la posición de equilibrio, d=0, la energía
potencial es nula y alcanza el valor máximo cuando el resorte está extendido o comprimido a
máxima amplitud.
1 k
ν=
2π m
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 102
1 k
ν=
2π m1m 2
m1 + m 2
Sin embargo, el movimiento vibratorio de dos átomos unidos por un enlace químico
difiere del sistema de dos masas unidas por un muelle, debido a que la energía vibracional de
los átomos en una molécula está cuantificada, figura 9.3, y solamente son permitidos ciertos
niveles energéticos, según la siguiente expresión,
⎛1 ⎞ ⎛1 ⎞ h k
E = ⎜ + v ⎟ hν = ⎜ + v ⎟
⎝2 ⎠ ⎝2 ⎠ 2π µ
h k
∆Evib. =
2π µ
Este efecto hace que en el extremo en el que los átomos se acercan, la energía potencial
se eleve rápidamente; mientras que en el extremo, en el que los átomos se alejan al máximo, se
produce una disminución de la fuerza restauradora y por tanto de la energía potencial, figura
9.3. Las curvas de energía potencial correspondientes a un oscilador armónico (dos masas
unidas por un muelle) y un oscilador no armónico (vibraciones moleculares) son muy
parecidas, sobre todo a energías potenciales bajas.
La transición desde el nivel v=0 al primer estado excitado v=1 absorbe intensamente la
radiación electromagnética exterior dando lugar a bandas espectrales fundamentales. La
absorción de luz entre niveles separados por dos o más unidades, ∆v=±2 ó ±3, origina bandas
débiles, conocidas como sobretonos, a frecuencias dos o tres veces mayores que la frecuencia
de la vibración fundamental.
4.-Vibraciones fundamentales
Un átomo tiene (3) grados de libertad, pues se necesitan tres coordenadas para
localizarlo (x, y, z); todos los grados de libertad son traslacionales .
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 104
Si la molécula tiene "n" átomos, los grados de libertad son (3n), los cuales pueden ser
rotacionales, vibracionales y translacionales. Los grados de libertad rotacionales son debidos a
la rotación de la molécula alrededor del eje que pasa por el centro de gravedad y es preciso que
en la rotación el átomo cambie de posición.
3n grados de libertad = 3 mov. trasl. + 3 mov. rotac. en molécula no lineal + X mov. vibrac.
(los 3 mov.rotac. pasan a ser 2 mov. rotac. en moléculas lineales)
no mov. vibrac. = nº de vibración fundamentales de la molécula
5.-Vibraciones secundarias
Las "bandas de combinación", que pueden aparecer como suma o diferencia de dos o
más vibraciones fundamentales.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 105
Por último, la "resonancia de Fermi" aparece cuando junto a las banda de vibración
fundamental hay otra secundaria, la intensidad de la banda fundamental puede ser
anormalmente aumentada o puede desdoblarse en dos.
6.-Instrumentación
Los componentes básicos de que consta un espectrofotómetro de IR, que permite medir
la absorción de radiación infrarroja por parte de las moléculas, son la fuente de radiación, el
sistema óptico de dispersión (monocromador), el sistema de detección, el registrador del
espectro y las cubetas portamuestras. A continuación se hace una breve descripción de estos
elementos concluyendo con el funcionamiento del espectrofotómetro.
6.1.-Fuente de radiación
Los materiales más usados son el cuarzo fundido, solo aplicable a radiaciones del IR
cercano, el cloruro sódico cristalizado cuando la radiación corresponde al IR normal
(2.000-660 cm-1) ampliable hasta 4.000 cm-1; el bromuro potásico y el bromuro de cesio se
emplean en el IR lejano. Las sales metálicas, de las cuales se construyen estos materiales, son
higroscópicas por lo que es necesario mantener una atmósfera ausente de humedad.
Las redes de difracción, como sistema óptico dispersante de la radiación, pueden ser
construidas de material estable como vidrio o plástico, recubierto de aluminio. Ofrecen un
mayor poder de resolución.
Las radiaciones infrarrojas no se pueden medir con detectores eléctricos, similares a los
utilizados para detectar radiaciones UV-Vis., debido a la insuficiente energía del fotón
correspondiente. En los espectrofotómetros de dispersión los detectores son térmicos y
térmicos piroeléctricos; en espectrofotómetros con transformada de Fourier los detectores
pueden ser piroeléctricos o fotoconductores.
Asimismo, han de estar aislados de la radiación térmica que puedan emitir otros
objetos próximos, dentro del equipo. A continuación se describen algunos detectores cuyo uso
esta restringido a espectrofotómetros clásicos o dispersivos.
transparente al infrarrojo y en el otro un diafragma flexible que está plateado por la parte
exterior. En la superficie plateada se refleja un haz de luz hacia el cátodo de un fototubo. Al
incidir la radiación de infrarrojos la membrana negra, que hay en el interior del cilindro, se
calienta y calienta al xenón; el resultado es un aumento de presión en el cilindro que hace
variar la posición del diafragma plateado. Esto modifica la fracción de radiación que incide en
el cátodo del fototubo y la detección del mismo.
7.-Espectrofotómetros infrarrojos
Mide la radiación infrarroja absorbida por las moléculas, lo que ocasiona una
modificación en los niveles de energía vibracional; que permite identificar grupos funcionales
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 108
Como se verá a continuación, existen claras diferencias entre los dos equipos; los
espectrofotómetros con transformada de Fourier es un equipo más moderno que el
espectrofotómetro dispersivo y presenta una serie de ventajas como las que se citan
seguidamente,
♦ Esta rapidez permite hacer múltiples barridos espectrales para una misma muestra
y calcular, posteriormente, la media de todos ellos; con lo que se mejora la relación
(señal/ruido).
♦ Los haces llegan alternativamente al detector y dan lugar a una señal eléctrica.
♦ Si los dos haces son idénticos en potencia, la señal del rectificador es una corriente
continua; si los haces difieren en potencia se produce una corriente fluctuante o
alterna cuya polaridad viene dada por el haz que sea más intenso.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 109
♦ El atenuador del haz es el mecanismo por el cual la potencia del haz de referencia
se reduce para igualarse a la del haz que pasa por la muestra. El mecanismo
consiste en un peine de dientes finos que se estrecha hacia las puntas. Este peine se
opone a la radiación eliminando una fracción del haz de la misma. El peine se pone
en movimiento cuando el detector percibe una diferencia de potencial entre la
muestra y referencia.
destructivamente según cual sea el valor de la diferencia de camino óptico entre el divisor y
cada uno de los espejos. Por ejemplo, para un desfase δ=0, λ, 2λ,... los dos rayos interfieren
constructivamente y si δ=λ/2, 3λ/2, 5λ/2,... destructivamente; así, si se va cambiando el valor
del desfase suavemente desde cero; se detecta una señal de intensidad modulada como una
función cosenoidal.
Muestras líquidas, las células, en las que se depositan las muestras, son rectangulares
y montadas sobre marcos metálicos; son desmontables y con espaciadores de teflón que
permiten variar la longitud del camino óptico; debido a la tendencia del disolvente a absorber
radiación, las celdas son estrechas (0,1 a 1 mm) y la concentración de la muestra fluctúa entre
0,1 y 10 % . La ventana por la que pasa la radiación es, generalmente de NaCl, figura 9.7.
9.-Aplicaciones analíticas
También se emplea cada vez más en el análisis cuantitativo por su gran selectividad, lo
que posibilita calcular concentraciones de una sustancia en una mezcla compleja sin la
realización de separaciones previas. El proceso analítico cuantitativo es similar al de la
espectroscopia visible y ultravioleta; sin embargo, las características del material y la
sensibilidad del sistema de detección producen resultados más desfavorables. La espectroscopia
de infrarrojo, como técnica cuantitativa, tiene su principal aplicación en el análisis de
contaminantes atmosféricos provenientes de los procesos industriales.
La mayoría de los enlaces simples se manifiestan con picos en esta zona, que al tener
intensidades parecidas, se produce una fuerte interacción entre enlaces vecinos; lo que da como
resultado bandas de combinación, que están en función de la estructura general de la molécula.
INTERVALO DE
FRECUENCIAS TIPO DE VIBRACION ENLACE
(ν cm-1)
8.- Bibliografía
• Skoog, D.A. y West, D.M. "Análisis Instrumental" Ed. Mc Graw Hill, México (1989).