SMPC (S1)

Année universitaire : 2019/2020 Cours de thermochimie (M4)

CHAPITRE II PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE A.Bailal

I/ Energie interne U d’un système.

1) L’énergie interne U
a- l’énergie interne d’un système est :

b- Première loi de Joule

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.

• Conséquence :
Au cours d’une transformation isotherme, U = 0.

Par ailleurs : dU = W + Q = 0  W = - Q

Dans une transformation isotherme d’un gaz parfait, le travail reçu est intégralement libéré en chaleur
et inversement.

II/ 1er principe de la thermodynamique.

1) 1er énoncé du 1er principe : U est une fonction d’état

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 2) 2ème énoncé du 1er principe : « principe de conservation de l’énergie ».
L’énergie se conserve : elle ne peut être ni créée ni détruite.

➢ Pour un système isolé qui évolue de l’état 1 à l’état 2 (pas d’échange de chaleur et de travail avec
le milieu extérieur) :

➢ L’Univers est un système isolé (puisqu’il n’existe pas de milieu extérieur) :

➢ Pour une transformation cyclique (qui ramène le système à son état initial : 1→ 2 →1 :

III/ L’enthalpie H d’un système.

1) Transformation à P = cte (c’est le cas dans la plupart des réactions chimiques).

D’où : QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

On introduit une nouvelle fonction appelée « Enthalpie » : H.

La chaleur échangée lors d’une transformation à pression constante : QP = ∆H = variation d’enthalpie.

2) Transformation à volume constant.

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 3) Relation entre ∆H et ∆U (ou entre QP et QV).

Remarques :

❖ Pour les réactions chimiques en phases gazeuses :

Si n = 0 : QP = QV

❖ Pour les réactions chimiques en phases condensées (liquides ou solides), en général :

IV/ Les applications du 1er principe de la thermodynamique.

1) Enthalpie standard de réaction.

a- Etat standard

Symbole : signe ° en exposant : ∆rHo

Dans le cas des gaz : Etat standard à T ⇒ pression partielle (et non totale) = 1 bar

b- Avancement d’une réaction.

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ξ se lit (Ksi), c’est l’avancement de la réaction :

ξ est connue sous le nom de variable de De Donder.

Un système peut être décrit soit :

▪ Avec les variables de Gibbs ( T, P, … ni )

▪ Avec les variables de De Donder (T, P, … ξ(t) )

c- Enthalpie standard de réaction.

Tous les constituants du système sont dans leur état standard. L’enthalpie standard de réaction (∆rHo)
s'exprime en joules par mole (J/mol) et correspond à la variation d'enthalpie du mélange réactionnel pour
un avancement ξ de la réaction en cours égal à 1 mol.

Chaque variation du nombre de mole d ni est reliée à la variation de l'état d'avancement d ξ par :

La variation de l’enthalpie entre les deux états I et II:

ΔHI→II = HII - HI
Si Hm(Ai) est l’enthalpie molaire des constituants : réactif ou produit Ai, on aura :
HII - HI = [n1.Hm(A1) + n2 .Hm(A2) + n3.Hm(A3) + n4.Hm(A4) ] - [n°1 .Hm(A1) + n°2.Hm(A2) + n°3. Hm(A3)
+ n°4.Hm(A4)]
HII - HI = ξ [ν3 Hm(A3) + ν4Hm(A4) - ν1Hm(A1) – ν2 Hm(A2) ]

ΔrHT = ν3 Hm(A3) + ν4Hm(A4) - ν1Hm(A1) – ν2 Hm(A2) : est l’enthalpie de réaction à T et P constantes.

 ΔHT = ξ. ΔrHT

L’enthalpie de réaction rH est la dérivée partielle, par rapport à ξ, de la grandeur extensive H, à T et P

Le symbole r , appelé opérateur de Lewis, correspond à la dérivée partielle par rapport à ξ, à T et P :

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Remarques ;

➢ L’enthalpie de la réaction inverse est égale à l’opposé de l’enthalpie de la réaction directe.

CH4(g) + 2O2(g) → CO2 (g)+2H2O(l) ΔrH298K = -889,1 kJ.mol-1

CO2 (g) + 2 H2O(l) →CH4(g)+2 O2(g) ΔrH’298K = -(-889,1) kJ.mol-1

ΔrH°298 signifie : "enthalpie standard de réaction à 298K".

➢ L’enthalpie de réaction permet de calculer la chaleur de réaction à pression constante :

De même à volume constant :

Exemples

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2 (g) + 2 H2O(l) Δνg = 1-(2+1) = -2

ΔrHT = ΔrUT -2RT

2Na(S) +C(gr) +3/2 O2(g) →Na2CO3(s) Δνg = 0-(3/2)= -3/2 (gr : graphite)
ΔrHT = ΔrUT -3/2 RT

C(gr) + O2(g) → CO2 (g) Δνg = 1-1=0

ΔrHT = ΔrUT

➢ Pour certaines réactions particulières, le symbole r est remplacé par un ensemble de lettres plus
explicite caractérisant la réaction, par exemple f pour formation, fus pour fusion, eb pour
ébullition etc...

2) Exemples d’enthalpie de réactions

a- Enthalpie standard de formation Δf H°T
Définition :

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Δf H°T d’un composé est l’enthalpie de la réaction de formation d’une mole de ce composé à partir de ses
éléments constitutifs pris dans leur état standard de référence à T(K). (État le plus stable).

L’état standard de référence d’un corps pur est l’état simple le plus stable, le plus abondant, à P = 1bar et à
T= cte.

Exemples :

correspond à la réaction :

correspond à la réaction :

fH°298,C2H5OH(l) correspond à la réaction :

ΔfHo298, Fe2O3(s) correspond à la réaction : 2Fe(s) + 3/2 O2(g) → Fe2O3(s)

∆fH°T d’un élément corps simple :

∆fH°T d’un élément corps simple dans son état standard de référence est nulle à toute température.

Corps simple dans son état standard de référence C(graphite) H2(g) O2(g) Cl2(g) Cu(s)
fH°T 0 0 0 0 0

Remarques :

• Δf H°298 (O2) (g) correspond à la réaction : O2 (g) → O2 (g),

pour laquelle ΔrH° = 0 ; car O2(g) est un corps simple pris dans son état standard de référence.

• Δf H°298 (O) (g) correspond à la réaction : 1/2 O2 (g) → O (g),

pour laquelle la variation d'enthalpie n'est pas nulle.

• L’enthalpie standard de formation d’un composé permet de comparer la stabilité de ce composé

par rapport à ses éléments corps simples.

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 C2H6(g) C2H4(g) C2H2(g)
fH°298 -85 52 227
La molécule la plus stable est celle qui a l’enthalpie de formation standard la plus faible.

L’éthane C2H6 est plus stable que C2H4 et C2H2

b- Enthalpie standard de combustion :

La combustion est une réaction d’oxydation exothermique (Hcomb<0) d’un combustible par un comburant
(dioxygène O2 pur ou air), (Déclenchée par une étincelle donnant l’énergie d’activation).

Exemple

CH4(g)+2O2(g) → CO2(g)+2H2O(l) ΔcH0T(CH4, g)

C6H5CO2H(s)+15/2 O2(g)→7CO2(g)+3H2O(l) ΔcH0T(C6H5CO2H,S)

H2S(g) + 3/2 O2(g) → H2O(g) + SO2(g) ΔcH0T (H2S, g)

c- Enthalpie standard de dissociation ou Energie de Liaison

ΔdissH° = El = D

C’est la variation d’enthalpie accompagnant la rupture d’une mole de liaisons en atomes isolés à l’état
gazeux, sous une pression de 1bar à la température T.

ΔdissH° est positive car il faut fournir de l’énergie pour rompre une liaison.

N2(g) → 2N(g) ΔrH°298K = ΔdissH° (N≡N) = 940kJ.mol-1

: ΔdissH° = - ΔlH° Unité : kJ.mol-1

2H(g)+O(g)→H2O(g) ΔrH°298K=2.ΔlH°(O-H)=2(-463)kJ.mol-1 = -2. ΔdissH°(O-H)

Attention de ne pas confondre cette enthalpie de dissociation avec l’enthalpie standard de formation!

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Exemple pour HCl(g):

d- Calcul d’une enthalpie de réaction à partir des énergies de liaisons

Calculer l’enthalpie standard de formation de 𝐻𝐶𝑙(𝑔)

Données:
−1 1 −1
𝐷(𝐻-H) = 436𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙 , 𝐷(𝐶𝑙-Cl)=243𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙− et 𝐷(𝐻−𝐶𝑙) = 432𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙

V/ Méthodes de détermination de l’enthalpie de réaction

1) Loi de Hess
On peut calculer une grandeur de réaction en connaissant les grandeurs standard de formation des produits
et des réactifs.

L’enthalpie d’une réaction chimique est égale à la somme des enthalpies de formation des produits (état
final), diminuée de la somme des enthalpies de formation des réactifs (état initial), en tenant compte de la
stœchiométrie de la réaction.
Pour une réaction quelconque symbolisée par :

ν1A1 + ν2A2+ ... + νiAi → ν’1 A’1 + ν’2 A’2 + ... + ν’i A’i

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Exemple 1:

Calcul de la variation d’enthalpie de la réaction :

CH3COOH (l) + 2 O2(g) →2 CO2(g) + 2 H2O(l)
ΔrH° = 2 ΔfH°(CO2(g)) + 2 ΔfH°(H2O(l)) - ΔfH°(CH3COOH(l))- 2ΔfH°(O2(g)) ΔrH°(298K) = -871.6 kJ/mol.

Exemple 2:

Calculez l’enthalpie de la réaction : Al2O3 (s) +3SO3 (g) → Al2(SO4)3 (s)

-1
 H° (Al O ) = -1675,7 kJ mol (1)
f 2 3 (s)
-1
 H° (SO ) = -395,7 kJ mol (2)
f 3 (g)
-1
 H° (Al (SO ) ) = -3440,9 kJ mol (3)
f 2 4 3(s)

-1
 H° =  H° (Al (SO ) ) -  H°(Al O ) - 3  H°(SO ) = -578,1 kJ mol
r f 2 4 3 f 2 3 f 3

2) À partir des énergies de liaison

Exemple :

2H2 (g) + O2(g) → 2H2O(g)

Il y a rupture de deux liaisons H-H et O=O pour donner des atomes isolés 4H et 2O puis formation de 4
nouvelles liaisons H-O (2 H2O).

Données : ΔdissH°(OH) = 428 kJ/mol ; ΔdissH°(H2) = 436 kJ/mol ; ΔdissH°(O2) = 495 kJ/mol.

ΔrHo = - 4ΔdissH°(OH) +2ΔdissH°(H2) + ΔdissH°(O2) = - 345 kJ/mol.

Remarque :

En appliquant la loi de Hess pour la même réaction on trouve :

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ΔrHo = 2 ΔfHo (H2O g) – 2 ΔfHo (H2 g) - ΔfHo (O2 g) = 2x(-241.83) = -483.7 kJ.mol-1 .

Cette valeur est plus proche de la réalité ; l’écart est dû au fait que la dissociation d ‘une première liaison
ne demande pas la même énergie que la dissociation des suivantes dans une structure polyatomique.

3) À partir des enthalpies standard de combustion

ΔrH° = Σνi ΔcH°(réactifs) - Σνj ΔcH°(produits)

Exemple:

CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(l)

ΔrH° = ΔcH°(CO,g) + 2 ΔcH°(H2,g) - ΔcH° (CH3OH, l)

4) Par combinaison de réactions

Exemple :
Trouver l’enthalpie standard de la réaction suivante : R: C(s) + ½ O2 (g) → CO (g) ΔrH°
en utilisant les réactions suivantes:

R1: C(s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔrH1°298K = - 393,5 kJ.mol-1

R2: CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g) ΔrH2°298K = 283 kJ.mol-1

R1+R2 : C(s) + O2 (g) + CO2 (g) → CO2 (g) + CO(g) + ½ O2 (g)

ΔrH° = ΔrH1° + ΔrH2° = - 393,5 + 283 = - 110,5 kJ.mol-1

5) Loi de Kirchhoff.

L’enthalpie d’une réaction est définie pour une température donnée T. On peut déterminer la valeur de
l’enthalpie de cette réaction à une autre température T’.

C’est la loi de Kirchhoff (sans changement d’état physique

des constituants).

C°p : capacité calorifique molaire.

Cp(A), Cp(B), Cp(C) et Cp(D) sont les chaleurs molaires à pression constante des constituants.

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Exemple

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 6) Energie réticulaire : cas des composés ioniques
a- Définition
L’énergie réticulaire est l’énergie interne à 0K de la réaction de dissociation d’une mole de cristal en ses
ions constitutifs à l’état gazeux supposés immobiles et séparés.

Exemple :

KCl(s) → K +(g) + Cl-(g)

b- Détermination expérimentale: cycle de Born Haber

Reprenons l’exemple de KCl :

On construit deux chemins différents menant du même état initial K(s) + 1/2Cl2(g) au même état final
KCl(s). Le premier direct correspond à l’enthalpie de formation; le deuxième indirect correspond à
différentes enthalpies mesurables.

Données :

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