Professional Documents
Culture Documents
Ćwiczenia Z Chemii Fizycznej: Uniwersytet Medyczny W Łodzi Zakład Chemii Fizycznej I Biokoordynacyjnej
Ćwiczenia Z Chemii Fizycznej: Uniwersytet Medyczny W Łodzi Zakład Chemii Fizycznej I Biokoordynacyjnej
Prof. UM dr hab.
ALEKSANDER KUFELNICKI
Wydziału Farmaceutycznego
Wydanie I, poprawione
ŁÓDŹ 2011
Wydano na zlecenie Senackiej Komisji ds. Wydawnictw
Uniwersytetu Medycznego w Łodzi
ISBN 978-83-62807-49-9
Wydanie poprawione
1. WSTĘP ................................................................................................................................... 5
2. WŁAŚCIWOŚCI GAZÓW .................................................................................................... 8
Ćwiczenie 1 Wyznaczanie masy molowej metodą Victora Meyera............................ 12
3. TERMODYNAMIKA CHEMICZNA ................................................................................. 14
3.1. Układy materialne, parametry i funkcje stanu............................................................... 14
3.2. Pierwsza zasada termodynamiki ................................................................................... 14
3.3. Ciepło reakcji chemicznych - termochemia .................................................................. 17
3.4. Pomiary kalorymetryczne ............................................................................................. 21
Ćwiczenie 2 Wyznaczanie molowego ciepła reakcji zobojętniania ............................ 24
3.5. Druga zasada termodynamiki ........................................................................................ 26
3.5.1. Entropia ................................................................................................................... 27
3.5.2. Statystyczna interpretacja entropii .......................................................................... 28
3.5.3. Trzecia zasada termodynamiki ................................................................................ 28
3.6. Kierunek przemian chemicznych i stan równowagi ..................................................... 30
3.6.1. Energia swobodna ................................................................................................... 30
3.6.2. Entalpia swobodna .................................................................................................. 31
3.6.3. Standardowa entalpia swobodna ............................................................................. 33
3.6.4. ZaleŜność entalpii swobodnej od ciśnienia i temperatury....................................... 34
3.6.5. Zmiana standardowej entalpii swobodnej a stała równowagi chemicznej.............. 35
3.6.6. ZaleŜność stałej równowagi od temperatury ........................................................... 38
Ćwiczenie 3 Wyznaczanie stałej równowagi reakcji kompleksowania....................... 40
4. RÓWNOWAGI FAZOWE CIECZ - PARA ...................................................................... 43
4.1. Układy jednoskładnikowe ............................................................................................. 43
Ćwiczenie 4 ZaleŜność ciśnienia pary nasyconej wody od temperatury ..................... 47
4.2. Układy dwuskładnikowe ............................................................................................... 49
4.2.1. Roztwory cieczy w cieczy (ciecze mieszające się nieograniczenie) ...................... 49
Ćwiczenie 5 Wyznaczanie krzywych równowagi ciecz - para dla układu kwas
octowy - woda w warunkach izobarycznych .......................................... 57
4.2.2. Roztwory ciał stałych w cieczach .......................................................................... 58
Ćwiczenie 6 Wyznaczanie masy molowej metodą ebuliometryczną .......................... 63
5. RÓWNOWAGI W UKŁADACH CIECZ - CIECZ ............................................................ 64
5.1. Ciecze mieszające się w sposób ograniczony ............................................................... 64
Ćwiczenie 7 Wyznaczenie krytycznej temperatury mieszalności dla układu
fenol - woda ........................................................................................... 67
5.2. Ciecze nie mieszające się wzajemnie (prawo podziału) ............................................... 68
Ćwiczenie 8 Wyznaczanie współczynnika podziału kwasu octowego między
wodę i eter ............................................................................................. 73
6. RÓWNOWAGI FAZOWE CIAŁO STAŁE - CIECZ......................................................... 74
Ćwiczenie 9 Wyznaczanie masy molowej metodą kriometryczną .............................. 80
7. ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE .................................................................................... 82
7.1 Adsorpcja na granicy faz: ciało stałe - gaz ..................................................................... 82
7.1.1. Adsorpcja z roztworu ............................................................................................. 86
Ćwiczenie 10 Wyznaczanie izotermy adsorpcji kwasu octowego z roztworu
wodnego na węglu drzewnym .............................................................. 86
7.2. Adsorpcja na granicy faz: ciecz - ciało stałe (wymiana jonowa) ................................. 88
Ćwiczenie 11 Wyznaczanie krzywej wymiany kationity ............................................ 93
7.3. Adsorpcja na granicy faz ciecz - gaz (tenzydy) ............................................................ 94
Ćwiczenie 12 Pomiar krytycznego stęŜenia micelarnego Tweenu 20 ......................... 99
7.4. Adsorpcja na granicy faz ciekłych - emulsje............................................................... 101
7.4.1. Budowa i znaczenie emulsji ................................................................................. 101
7.4.2. Emulgowanie ........................................................................................................ 101
7.4.3. Fizyczna trwałość emulsji .................................................................................... 106
Ćwiczenie 13 Badanie typu i trwałości emulsji ......................................................... 108
Ćwiczenie 14 Badanie właściwości emulgujących róŜnych substancji..................... 109
8. KOLOIDY .......................................................................................................................... 110
8.1. Właściwości układów koloidalnych ............................................................................ 110
8.2. Otrzymywanie układów koloidalnych......................................................................... 114
8.3. Koagulacja i peptyzacja układów koloidalnych .......................................................... 115
Ćwiczenie 15 Otrzymywanie roztworu koloidalnego Cu2Fe(CN)6 i jego
koagulacja ........................................................................................... 116
Ćwiczenie 16 Otrzymywanie, koagualcja i peptyzacja Fe4[Fe(CN)6]3................................. 116
Ćwiczenie 17 Wyznaczanie punktu izoelektrycznego kazeiny ................................. 117
9. RUCH JONÓW I CZĄSTEK KOLOIDALNYCH W POLU ELEKTRYCZNYM.......... 118
9.1. Elektroforeza ............................................................................................................... 118
9.2. Elektroforeza swobodna .............................................................................................. 121
9.3. Elektroforeza bibułowa ............................................................................................... 123
Ćwiczenie 18 Pomiar ruchliwości jonów MnO - ...................................................... 125
4
Ćwiczenie 19 Elektroforeza bibułowa ....................................................................... 126
10. PRZEWODNICTWO ELEKTROLITÓW ...................................................................... 127
10.1. Graniczne przewodnictwo molowe ........................................................................... 127
10.2. Konduktometryczny pomiar iloczynu rozpuszczalności........................................... 131
Ćwiczenie 20 Pomiar granicznego przewodnictwa molowego mocnego
elektrolitu ............................................................................................ 132
Ćwiczenie 21 Pomiar stałej dysocjacji i granicznego przewodnictwa molowego
słabego elektrolitu............................................................................... 133
Ćwiczenie 22 Konduktometryczne wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności ........... 134
11. POTENCJOMETRYCZNY POMIAR pH...................................................................... 136
11.1. Definicja pH wg Sörensena ....................................................................................... 136
11.2. Konwencjonalna skala pH i praktyczna definicja pH ............................................... 136
11.3. Elektrody stosowane do pomiaru pH ........................................................................ 138
11.4. Zastosowanie pomiaru pH do wyznaczania stałej dysocjacji słabego kwasu ........... 142
Ćwiczenie 23 Pomiar pH i stałej dysocjacji kwasu octowego metodą
potencjometryczną ............................................................................. 144
Ćwiczenie 24 Pomiar pH mieszaniny kwasu octowego i octanu sodu z uŜyciem
pehametru ........................................................................................... 144
12. KINETYKA CHEMICZNA ............................................................................................ 147
12.1. Podstawowe pojęcia kinetyki chemicznej ................................................................. 147
12.2. Wpływ temperatury, środowiska i obecności katalizatorów na szybkość reakcji .... 149
12.3. Równania kinetyczne reakcji prostych ...................................................................... 151
12.4. Metody wyznaczania rzędu reakcji ........................................................................... 157
Ćwiczenie 25 Wyznaczanie stałej szybkości reakcji hydrolizy estru w środowisku
kwaśnym ............................................................................................. 160
Ćwiczenie 26 Wyznaczanie stałej szybkości inwersji sacharozy .............................. 161
12.5. Reakcje złoŜone......................................................................................................... 163
12.5.1. Reakcje następcze .............................................................................................. 163
12.5.2. Reakcje odwracalne............................................................................................ 167
12.5.3. Reakcje równoległe ............................................................................................ 170
Ćwiczenie 27 Symulacja komputerowa układów reakcji złoŜonych pierwszego
rzędu ................................................................................................... 172
13. LITERATURA UZUPEŁNIAJĄCA ............................................................................... 174
1. WSTĘP
7
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
2. WŁAŚCIWOŚCI GAZÓW
prawo Charlesa
p1 T1
= , gdy V = const (2.2)
p 2 T2
prawo Gay - Lussaca
V1 T1
= , gdy p = const (2.3)
V 2 T2
p1V1 p 2V 2
= = const (2.4)
T1 T2
pV pV
= 0 0 =R (2.5)
T T0
8
2. Właściwości gazów
pV = RT (2.7)
JeŜeli przez V oznaczymy objętość n moli gazu, to prawa strona równania (2.7) będzie n-
krotnie większa, stąd dla n moli:
pV = nRT (2.8)
p = p1 + p2 + p3 + . . . (2.9)
Z prawa Avogadra wynika, Ŝe znając masę molową danego gazu moŜna obliczyć jego
gęstość. Skoro bowiem objętość molowa wszystkich gazów (par) zachowujących się jak gaz
doskonały jest jednakowa przy danym ciśnieniu p i w danej temperaturze T, to z uwagi na
definicję gęstości:
M
d p, T = = const ⋅ M (2.11)
V p, T
9
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
M = d p, T ⋅ V p, T (2.12)
Na tej zasadzie moŜna więc łatwo wyznaczyć masę molową badanego gazu lub pary - przez
porównanie gęstości gazu z gęstością wzorca (np. powietrza).
Omówimy dwie spośród stosowanych metod pomiaru masy molowej opartych na prawie
Avogadra – metodę Dumasa i metodę Victora Meyera.
Metoda Dumasa
Suchą i czystą kolbę o pojemności ok. 250 cm3, z szyjką wyciągniętą w kapilarę i zagiętą,
waŜymy (m1). Ogrzewamy kolbę ostroŜnie palnikiem, zanurzamy koniec kapilary do cieczy
badanej i przez studzenie kolby wciągamy ok. 10 g substancji. Zanurzamy kolbę
w termostacie do uzyskania określonej temperatury, wyŜszej od temperatury wrzenia badanej
substancji, a następnie po wyparowaniu cieczy zatapiamy kapilarę przez wyciągnięcie
w płomieniu. Notujemy temperaturę kąpieli (T1) oraz ciśnienie atmosferyczne (p).
Po wyjęciu, osuszeniu i ostygnięciu waŜymy ją ponownie razem z wyciągniętym końcem
kapilary (m2). Notujemy temperaturę wnętrza wagi (T2). Następnie zarysowany diamentem
koniec kapilary zanurzamy do uprzednio wygotowanej i szybko ostudzonej wody
destylowanej. Po odłamaniu końca kapilary woda wypełnia kolbę. Pozostający zwykle mały
pęcherzyk powietrza nie ma istotnego wpływu na wynik. Po osuszeniu kolby z zewnątrz
waŜymy ją na wadze technicznej (m3) w temperaturze T3. Masa pary m = m2 − m1 + V ⋅ dpow,
gdzie V ⋅ dpow = masa powietrza wypartego przez kolbę. Objętość kolby obliczamy ze wzoru
(2.14) (w tym przypadku wypór aerostatyczny jest zaniedbywalny):
m3 − m1
V = (2.14)
d wody
Wartości dpow dla temperatury T2 oraz dwody dla T3 znajdujemy w odpowiednich tablicach. Po
odpowiednim przeliczeniu wg równania stanu gazu, wyliczamy gęstość pary badanej
substancji w warunkach normalnych i porównujemy ją z gęstością wzorca wg równania
(2.13).
10
2. Właściwości gazów
W szerokiej rurze (a) napełnionej wodą (Rys. 2.1) znajduje się węŜsza rurka (b),
w której przeprowadza się zamianę badanej cieczy w parę. Rurka (b) połączona jest z biuretą
gazową. Po wrzuceniu kapilary do rurki (b) i zamknięciu korkiem, podczas zamiany sub-
stancji w parę wyrównujemy poziom wody w biurecie gazowej (c). Ciśnienie w rurce (b) jest
zatem równe ciśnieniu atmosferycznemu. Para powstająca z masy m gramów badanej
substancji wypycha z biurety (c) taką objętość powietrza, jaką sama zajmuje. W tej objętości
powietrza liczba moli gazu wynosi zgodnie z równaniem stanu:
pV
n pow = (2.16)
RT
m pV mRT
= , stąd M = (2.17)
M RT pV
Na podkreślenie zasługuje fakt, Ŝe w metodzie Victora Meyera nie mierzy się bezpośrednio
objętości pary, co eliminuje konieczność pomiaru w wysokiej temperaturze, niewątpliwie
znacznie trudniejszego. Ciśnienie powietrza w biurecie gazowej, p, moŜemy obliczyć mierząc
ciśnienie barometryczne, pb. Uwzględniając poprawkę na rozszerzalność rtęci i skali
barometru w danej temperaturze t (w °C), pt , znajdziemy ciśnienie atmosferyczne równe pb −
pt . Na ciśnienie w biurecie gazowej składa się ciśnienie suchego powietrza, p , i ciśnienie
nasyconej pary wodnej, pH 2 O , w temperaturze pomiaru, T:
11
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
pb − pt = p + pH 2 O , stąd p = pb − pt − pH 2 O (2.18)
Wartość pH 2 O znajdujemy w tabeli pręŜności nasyconej pary wodnej (Tab. 2.1, str. 13).
Łączne poprawki na rozszerzalność rtęci i skali w barometrze, pt , podane są w tabeli
umieszczonej obok barometru.
Ćwiczenie 1
Wyznaczanie masy molowej metodą Victora Meyera
Wykonanie pomiarów:
1. Włączyć ogrzewanie aparatu Victora Meyera, aby wodę doprowadzić do wrzenia i utrzy-
mać w tym stanie podczas całego pomiaru.
2. ZwaŜoną na wadze analitycznej kapilarę napełnić cieczą badaną w ilości podanej przez
asystenta, zatopić i zwaŜyć ponownie.
3. Sprawdzić, czy nagrzanie aparatu jest wystarczające oraz sprawdzić szczelność układu.
4. Ułamać koniec zatopionej kapilary i wrzucić obie części do aparatu. Natychmiast zamknąć
korkiem. Sprawne wykonanie tej operacji decyduje o wyniku doświadczenia.
5. Po ustaleniu się poziomu w biurecie gazowej zamknąć zawór biurety (poziomy cieczy
w naczyniach połączonych muszą być równe), wyłączyć ogrzewanie i odczekać kilka
minut do wyrównania się temperatur.
6. Po ponownym wyrównaniu ciśnienia w biurecie z ciśnieniem zewnętrznym odczytać ob-
jętość wypartego powietrza, V, temperaturę otoczenia, T, ciśnienie barometryczne, pb oraz
temperaturę barometru, t.
7. Obliczyć masę molową substancji badanej.
8. Korzystając z uproszczonej metody róŜniczki zupełnej (skrypt do ćwiczeń z biofizyki, str.
12) obliczyć błąd względny pomiaru masy molowej
∆M ∆m ∆T ∆p ∆V
= ± + + +
M m T p V
Masa V pb T p M ∆M
cieczy
pt = pH 2 O =
12
Tabela 2.1
PręŜność nasyconej pary wodnej p H 2O (mm Hg) w zaleŜności od temperatury (°C)
Dziesiątki Jednostki °C
stopni 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0 4,579 4,926 5,294 5,685 6,101 6,543 7,013 7,513 8,045 8,609
10 9,209 9,844 10,518 11,231 11,987 12,788 13,634 14,530 15,477 16,477
20 17,535 18,650 19,827 21,068 22,377 23,756 25,209 26,739 28,349 30,043
30 31,824 33,695 35,663 37,729 39,898 42,175 44,563 47,067 49,692 52,442
40 55,324 58,340 61,500 64,800 68,260 71,880 75,650 79,600 83,710 88,020
13
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
3. TERMODYNAMIKA CHEMICZNA
Przestrzeń, w której zachodzi rozwaŜany proces chemiczny (reakcja chemiczna) lub fizy-
czny (zmiana stanu skupienia, rozpuszczanie, spręŜanie lub rozpręŜanie gazu itp.) wraz ze
znajdującymi się tam substancjami, nazywamy w termodynamice układem. Wszystko, co
znajduje się poza układem nazywamy otoczeniem układu. JeŜeli występuje wymiana masy
i energii pomiędzy układem a otoczeniem, to mówimy, Ŝe układ jest o t w a r t y . Układ
p ó ł o t w a r t y moŜe wymieniać z otoczeniem energię, ale nie moŜe wymieniać masy.
Pomiędzy układem z a m k n i ę t y m ( i z o l o w a n y m ) a otoczeniem nie występuje
wymiana energii ani masy. Szczególne znaczenie w termodynamice chemicznej mają
oczywiście układy półotwarte i otwarte.
Zespół zmiennych opisujących stan układu nazywamy parametrami układu. Parametry,
których wielkość zaleŜy od masy układu noszą nazwę parametrów e k s t e n s y w n y c h
(np. objętość, V ). Wielkości niezaleŜne od masy układu określamy jako parametry i n t e n -
s y w n e (np. temperatura, T lub gęstość, ρ) . Dla uzyskania pełnego opisu procesów
termicznych w układzie wprowadza się wielkości będące funkcjami parametrów stanu układu,
tzw. f u n k c j e s t a n u . Mają one tę właściwość, Ŝe przy przejściu układu od stanu A do
stanu B wielkości ich zmian nie zaleŜą od drogi, po której przejście nastąpiło. Wielkość
zmiany danej funkcji stanu równa jest róŜnicy wartości funkcji w stanie końcowym i począt-
kowym. Wymieniona właściwość funkcji stanu charakteryzuje m.in. energię wewnętrzną,
entalpię i entropię.
∆U = Q + W (3.2.1)
Zmiana energii wewnętrznej układu równa jest sumie energii przekazanej pomiędzy
układem a otoczeniem na sposób ciepła i na sposób pracy. Między wielkościami
występującymi
w równaniu (3.2.1) występują istotne róŜnice matematyczne. Praca W nie jest funkcją stanu,
poniewaŜ jej wielkość zaleŜy od drogi przemiany. MoŜna się o tym przekonać porównując np.
pracę potrzebną do kompresji (spręŜania) gazu w drodze róŜnych przemian gazowych.
Wynika stąd, Ŝe i ciepło nie jest funkcją stanu. Z równania (3.2.1) otrzymujemy bowiem, Ŝe:
Q = ∆U − W (3.2.2)
14
3. Termodynamika chemiczna
JeŜeli W nie jest funkcją stanu, to cała prawa strona tego równania nie jest funkcją stanu,
a tym samym nie jest nią Q. Wynika stąd waŜny wniosek praktyczny: do obliczenia ilości
ciepła dostarczonego do układu lub oddanego przez układ musimy zawsze znać warunki,
w jakich odbywał się proces (np. czy odbywał się on przy stałym ciśnieniu, w stałej objętości
itp.). W obliczeniach termochemicznych istotną sprawą jest konieczność uwzględnienia
sposobu przeprowadzania reakcji chemicznej. W pewnych warunkach, jak się wkrótce
przekonamy, ciepło reakcji chemicznej moŜe uzyskać właściwości funkcji stanu.
Pierwszą zasadę termodynamiki moŜemy traktować jako szczególne sformułowanie ogól-
niejszego prawa przyrody - zasady zachowania energii. Równanie (3.2.1) ma charakter
bilansu energetycznego, naleŜy więc przyjąć pewną umowę dotyczącą znakowania wielkości
w nim występujących. Jako dodatnie traktuje się najczęściej ciepło i pracę, które układ
otrzymuje („przychód”) - wówczas ∆U > 0 ; jako ujemne ciepło i pracę oddane przez układ
(„rozchód”), ∆U < 0 . W przemianach chemicznych wykonana praca związana jest przede
wszystkim ze zmianą objętości układu na skutek reakcji (w innych procesach występuje np.
praca sił napięcia powierzchniowego, praca sił tarcia, praca prądu elektrycznego itd.). Zmiany
objętości dotyczą zwłaszcza reakcji z udziałem reagentów gazowych, poniewaŜ objętości
molowe związków w stanie gazowym są znacznie większe niŜ objętości molowe cieczy i ciał
stałych.
Np. objętość jednego mola pary wodnej w warunkach normalnych równa jest 23,459 dm3, ale
objętość molowa wody ciekłej w tych samych warunkach wynosi zaledwie M/d = 18,016
g⋅mol-1/ 0,99984 g⋅cm-3 = 18,018 cm3⋅mol-1 ≈ 0,018 dm3⋅mol-1. W konsekwencji róŜnice
między sumami objętości produktów i substratów są istotne tylko dla reagentów gazowych.
W przemianach prowadzonych w warunkach i z o b a r y c z n y c h praca objętościowa
równa jest iloczynowi ciśnienia, p i zmiany objętości, ∆V : W = − p ⋅ ∆V . MoŜemy się o tym
przekonać na przykładzie izobarycznego rozpręŜania gazu (Rys. 3.1). JeŜeli ogrzewamy gaz
w naczyniu o kształcie walca, zamkniętym niewaŜkim, ruchomym tłokiem poruszającym się
bez tarcia, to ciśnienie gazu jest stale równe ciśnieniu zewnętrznemu. Równocześnie gaz
wykonuje pracę potrzebną do przesunięcia tłoka o ∆h, wywierając na jego powierzchnię S siłę
stale równą sile F działającej na tłok ze strony ciśnienia zewnętrznego. Objętość pod tłokiem
zwiększa się o ∆V = S ⋅ ∆h . Znak minus przy pracy objętościowej wynika z przyjętej kon-
wencji. Jeśli np. układ ulega kompresji ( ∆V < 0), praca wykonywana jest na układzie i trak-
tujemy ją jako dodatnią. PoniewaŜ jednak ∆V jest w takim przypadku ujemne, przed
iloczynem p ∆V musimy postawić znak minus. Gdy układ rozszerza się ( ∆V > 0) wykonując
pracę, tak jak w omawianym teraz przykładzie, konieczny jest równieŜ znak minus, poniewaŜ
pracę tę liczymy jako ujemną. Zgodnie z przyjętą umową mamy więc:
W = − F ⋅ ∆h = − p ⋅ S ⋅ ∆h = − p ⋅ ∆ V (3.2.3)
15
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
JeŜeli przemiana nie jest ściśle izobaryczna, naleŜy wziąć pod uwagę nieskończenie małe
zmiany objętości dV, stąd tzw. elementarna praca objętościowa równa jest Wel = − p dV. Z ko-
V2
lei, całkowita praca wykonana przy skończonej zmianie ∆V = V2 − V1 wynosi W = − ∫ pdV .
V1
Dla reakcji zachodzącej w warunkach i z o c h o r y c z n y c h ∆V = 0, stąd W = 0,
a pierwsza zasada termodynamiki przyjmuje postać:
∆U = Q V (3.2.4)
Ciepło reakcji chemicznej przebiegającej w stałej objętości jest równe zmianie energii
wewnętrznej układu. Ciepło uzyskuje więc własności funkcji stanu.
Dla reakcji przebiegającej pod stałym ciśnieniem, w warunkach izobarycznych pierwszą
zasadę termodynamiki (3.2.1) zapiszemy w postaci:
∆U = Q p − p∆V (3.2.5)
stąd: Q p = ∆U + p ∆V (3.2.6)
W innej formie: Qp = (U2 − U1) + p (V2 − V1) = (U2 + p⋅V2) − (U1 + p⋅V1). Widać, Ŝe podobnie
jak w przemianie izochorycznej, ciepło uzyskuje własności funkcji stanu - zaleŜy jedynie od
róŜnicy dwóch stanów: końcowego i początkowego. Wielkość H = U + p⋅V opisująca te stany
jest takŜe funkcją stanu (poniewaŜ składa się z funkcji stanu U oraz parametrów stanu p, V)
i nosi nazwę e n t a l p i i . Stąd:
Q p = H 2 − H 1 = ∆H (3.2.7)
Ciepło reakcji chemicznej przebiegającej przy stałym ciśnieniu jest równe zmianie entalpii
układu. W takich warunkach zachodzą takŜe prawie wszystkie procesy w ustroju Ŝywym.
Z porównania wzorów (3.2.4) i (3.2.5) widzimy, Ŝe ciepło danej reakcji chemicznej
przebiegającej przy stałej objętości róŜni się od ciepła tej samej reakcji przy stałym ciśnieniu
o wartość bezwzględną pracy objętościowej:
Q p = QV + p∆V (3.2.8)
W reakcjach, w których biorą udział reagenty gazowe człon p ∆V moŜe mieć znaczną
wartość i praktycznie tylko wtedy jest on liczony. Z równania stanu gazu doskonałego:
p ∆V = ∆n R T, stąd:
Q p = QV + ∆n RT (3.2.9)
gdzie ∆n oznacza zmianę liczby moli reagentów gazowych (róŜnicę liczby moli produktów
i substratów gazowych).
16
3. Termodynamika chemiczna
Przykład
Zapis ten oznacza, Ŝe podczas reakcji (w stałej objętości) jednego mola ciekłego benzenu z 7,5
molami gazowego tlenu w temp. 298 K powstaje 6 moli gazowego CO2 , 3 mole ciekłej wody
i wydziela się podana ilość ciepła kosztem energii wewnętrznej. Mamy więc ∆U < 0 (reakcja
e g z o t e r m i c z n a ). W reakcjach e n d o t e r m i c z n y c h zmiany ∆U ( ∆H ) są dodat-
nie, zgodnie z omówioną poprzednio konwencją.
Gdybyśmy tę samą reakcję przeprowadzili w naczyniu otwartym, pod stałym ciśnieniem,
ilość wydzielonego ciepła byłaby większa o wartość pracy wykonanej przez układ, potrzebnej do
zmiany objętości (uwzględniamy tylko zmianę objętości reagentów gazowych, stąd róŜnica liczb
moli produktów i substratów ∆n = −1,5):
Zgodnie ze wzorem (3.2.9) efekt cieplny izobarycznego spalania benzenu zapiszemy następująco:
Z powyŜszego wynika, Ŝe efekt cieplny reakcji, podczas której zachodzi kontrakcja (zmniejszenie)
objętości, prowadzonej w warunkach izobarycznych, jest większy niŜ dla analogicznej reakcji
prowadzonej w warunkach izochorycznych. Z kolei, podczas reakcji, w której liczba moli
produktów gazowych jest większa od liczby moli gazowych substratów ( ∆nRT > 0 ), ciepło
reakcji przeprowadzonej w warunkach izobarycznych jest mniejsze.
Efekt cieplny reakcji chemicznej zaleŜy tylko od stanu początkowego i końcowego, a nie
zaleŜy od drogi przemiany, pod warunkiem, Ŝe wszystkie etapy tej reakcji są izochoryczne
lub izobaryczne i nie ma pracy nieobjętościowej. PowyŜsze stwierdzenie stanowi treść
p r a w a H e s s a , wynikającego zresztą bezpośrednio z I zasady termodynamiki, jeśli
przypomnimy sobie, Ŝe ciepło przemiany uzyskuje w wymienionych warunkach własności
funkcji stanu (energii wewnętrznej lub entalpii).
17
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Prawo Hessa pozwala na obliczenie efektu cieplnego reakcji, gdy efekt ten nie moŜe być
wyznaczony bezpośrednio, doświadczalnie. Na przykład, znając ciepła spalania następujących
substancji:
1
C(grafit) − CO(g) + O2(g) = 0 ∆H 298 = −111,58 kJ/mol
2
Po przekształceniu powyŜszego zapisu reakcji:
1
C(grafit) + O2(g) = CO(g) ∆H 298 = −111,58 kJ/mol (3.3.3)
2
Równanie (3.3.3) podaje wartość entalpii reakcji spalania grafitu w tlenie, przy czym
produktem reakcji jest CO. Bezpośredni pomiar efektu cieplnego reakcji (3.3.3) nie jest
moŜliwy, gdyŜ zawsze obok CO powstaje CO2 .
WaŜną konsekwencją prawa Hessa jest teŜ moŜliwość teoretycznego obliczania
molowego ciepła reakcji przez odjęcie całkowitej energii wewnętrznej (lub entalpii)
substratów - stan początkowy, od całkowitej energii wewnętrznej (entalpii) produktów - stan
końcowy:
∆H ro = ∆H 298
o
= ∑ (ni ⋅ ∆H tw
o
, 298 ) − ∑ (ni ⋅ ∆H tw
o
, 298 ) (3.3.6)
prod sub
18
3. Termodynamika chemiczna
Tabela 3.1
Standardowe entalpie tworzenia niektórych związków chemicznych
o -1
Substancja Stan skupienia ∆H tw , 298 (kJ⋅mol )
Przykład
Korzystając ze wzoru (3.3.6) i Tab. 3.1 znajdujemy, Ŝe standardowa entalpia tej reakcji wynosi:
o o o o
∆H 298 = ∆H tw, 298 (C2H6) − ∆H tw, 298 (H2) − ∆H tw, 298 (C2H4) =
−84,68 − 0 − 52,30 = −136,98 kJ/mol
Często interesuje nas wartość molowego ciepła reakcji w temperaturze innej niŜ
standardowa. Aby obliczyć molowe ciepło reakcji w dowolnej temperaturze, konieczna jest
znajomość ścisłej zaleŜności pomiędzy tymi wielkościami. ZróŜniczkujmy w tym celu np.
równanie (3.3.5) względem temperatury, przy stałym ciśnieniu:
∂ ∆H ∂ H prod ∂ H sub
= −
(3.3.7)
∂T p ∂T p ∂T p
W równaniu (3.3.7) występują pochodne cząstkowe, poniewaŜ entalpia jest funkcją dwóch
zmiennych niezaleŜnych (p,T ). WyraŜenia z prawej strony oznaczają sumaryczne ciepła
molowe produktów i substratów przy stałym ciśnieniu.
19
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Uwaga: Ciepło molowe substancji przy stałym ciśnieniu określamy jako pochodną cząstkową
entalpii względem temperatury:
∂ H
C p =
∂ T p
W uproszczeniu: ciepłem molowym przy stałym ciśnieniu nazywamy ilość ciepła, która
w danej temperaturze T jest potrzebna do ogrzania 1 mola substancji (w warunkach
izobarycznych) o 1 stopień. Podobnie definiujemy ciepło molowe w stałej objętości:
∂U
CV =
∂T V
∫ ∆C p dT
o
czyli: ∆H T − ∆H 298 = (3.3.10)
298
T
∫ ∆C p dT
o
a więc: ∆HT = ∆H 298 + (3.3.11)
298
Równanie (3.3.11) jest scałkowaną postacią prawa Kirchhoffa. W przypadku, gdy w po-
danych granicach temperatur róŜnica ∆C p jest wielkością stałą, moŜemy wyłączyć ją przed
znak całki w tym równaniu:
T
∫ dT = ∆H 298 + ∆C p ⋅ (T ) 298
o o T
∆H T = ∆H 298 + ∆C p (3.3.12)
298
a stąd:
o
∆H T = ∆H 298 + ∆C p (T − 298) (3.3.13)
Ciepła molowe produktów i substratów reakcji dla znanych związków odczytujemy z odpo-
wiednich tablic, a następnie obliczamy ∆C p i wstawiamy do wzoru (3.3.13).
20
3. Termodynamika chemiczna
Z drugiej strony wiemy, Ŝe pobranie lub oddanie ciepła przez wewnętrzną część kalorymetru
powoduje proporcjonalną zmianę temperatury ∆T:
Q = K ⋅ ∆T (3.4.3)
21
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
zmiana temperatury, będąca wynikiem reakcji, róŜni się od zmierzonej ∆T o wartość określo-
ną przez poprawkę (sumę poprawek) ∑ ε. Jeśli w dodatku uwzględnimy fakt, Ŝe w reakcji po-
wstaje na ogół ilość produktu róŜna od 1 mola, to wzór (3.4.3) przyjmuje postać:
K (∆T + ∑ ε ) K ⋅ M (∆T + ∑ ε )
Q= a = (3.4.6)
a
M
gdzie: a - masa otrzymanego produktu reakcji
M - masa molowa substancji, stąd a/M jest liczbą moli otrzymanego produktu.
Wartość poprawki ∑ε oblicza się z tzw. biegu termometru, który przedstawia zaleŜność
zmian temperatury w funkcji czasu. Bieg termometru wyznacza się dokonując pomiarów tem-
peratury układu kalorymetrycznego w ściśle określonych odstępach czasu (zwykle co 0,5
min), w trzech zasadniczych okresach następujących bezpośrednio po sobie: początkowym,
głównym i końcowym (Rys. 3.2).
Rys. 3.2. „Bieg termometru” w kalorymetrze dla reakcji egzotermicznej (w przypadku, gdy
temperatura otoczenia jest wyŜsza od temperatur mierzonych w układzie).
∑ε = ε 0 + (n − 1)ε k (3.4.7)
22
3. Termodynamika chemiczna
o
∑ ε = ( −0,003 ) + ( 4 − 1) ⋅ ( −0,004 ) = −0,015 ≈ −0,02
23
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Ćwiczenie 2
Wyznaczanie molowego ciepła reakcji zobojętniania
albo po prostu:
H+ + OH- = H2O
Wykonanie pomiarów:
1. Do kolby miarowej na 1000 cm3 odmierzyć cylindrem miarowym 100 cm3 1-molowego
roztworu NaOH i uzupełnić do kreski wodą destylowaną.
2. Schłodzić kolbę strumieniem wody wodociągowej i przelać roztwór do suchej zlewki
kalorymetru.
3. Zanurzyć mieszadło, zamknąć kalorymetr przykrywką, wstawić termometr i przy
włączonym mieszadle wykonać 10 odczytów temperatury w odstępach półminutowych.
4. Nie przerywając odczytów, przez otwór w przykrywce szybko dodać pipetą 10 cm3 6 M
roztworu HCl. Wykonać co najmniej 20 dalszych odczytów w odstępach półminutowych.
Wyniki z punktów 3 i 4 notujemy w tabeli wyników pomiarów 1.
5. W celu wyznaczenia poprawki na ciepło rozcieńczania kwasu solnego, ∆T ′ , wykonać
takie same pomiary umieszczając w kalorymetrze 1 dm3 wody destylowanej w miejsce
roztworu NaOH (Tabela wyników pomiarów 2) - Uwaga: niepotrzebne jest teraz wstępne
schładzanie wody.
6. Sporządzić wykresy zmian temperatury w zaleŜności od n dla obydwu doświadczeń.
7. Ze wzoru (3.4.6) obliczamy molowe ciepło reakcji, Qp , przy czym wzrost temperatury
spowodowany wyłącznie efektem cieplnym reakcji wynosi ( ∆T − ∆T ′ + Σε ) , gdzie ∆T ′
jest wzrostem temperatury wynikającym z rozcieńczenia kwasu. Stała kalorymetru K =
4,44 kJ / K
24
3. Termodynamika chemiczna
n 1 2 3
T
n
T
n 1 2 3
T
n
T
25
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Poznaną przez nas dotychczas pierwszą zasadę termodynamiki moŜna określić jako
bilans energetyczny procesów zachodzących w przyrodzie (m.in. w procesach chemicznych).
Nie daje ona jednak odpowiedzi na interesujące nas często pytanie: w jakim kierunku będzie
przebiegać dany proces lub reakcja chemiczna, tzn. czy proces przebiegający w danym
kierunku będzie procesem s a m o r z u t n y m , podobnie jak przepływ ciepła od ciała
o temperaturze wyŜszej do ciała o temperaturze niŜszej lub dyfuzja substancji rozpuszczonej
z roztworu stęŜonego do rozcieńczonego, czy teŜ będzie to proces n i e s a m o r z u t n y
(wymuszony) - moŜliwy do zrealizowania po wykonaniu pracy nad układem (np. spręŜanie
gazu lub procesy odwrotne do poprzednio wymienionych). W zjawiskach fizycznych procesy
samorzutne są procesami n i e o d w r a c a l n y m i , poniewaŜ procesy do nich odwrotne nie
są moŜliwe bez działania sił zewnętrznych.
Procesom samorzutnym towarzyszy wykonanie pracy przez dany układ (ciało robocze)
nad otoczeniem kosztem pobranego ciepła, np. ciepło spalania węgla w palenisku maszyny
parowej pozwala na wykonanie pracy mechanicznej.
Istota drugiej zasady termodynamiki sprowadza się do tego, Ŝe jeśli ciało robocze wraca
do swojego stanu początkowego po wykonaniu pracy (tzn. proces jest cykliczny), to część po-
branego ciepła musi być z powrotem oddana do otoczenia. Stąd jedno z pierwszych, klasycz-
nych sformułowań I I z a s a d y t e r m o d y n a m i k i , podane przez Kelvina brzmi:
w procesie kołowym (cyklicznym) niemoŜliwe jest pobranie ciepła ze źródła i przekształcenie
go w pracę, bez jednoczesnego przeniesienia ciepła ze źródła do chłodnicy (Rys. 3.3).
26
3. Termodynamika chemiczna
3.5.1. Entropia
gdzie Q jest ilością ciepła wymienioną w tym procesie. JeŜeli, z kolei, proces odwracalny nie
przebiega w stałej temperaturze, to posługujemy się pojęciem procesu elementarnego,
w którym infinitezymalna, czyli nieskończenie mała, zmiana entropii (wyraŜona przez
róŜniczkę entropii) wynosi:
δ Qodwr
dS = (3.5.1)
T
Infinitezymalną ilość ciepła zapisujemy ogólnie δ Q, poniewaŜ nie zawsze ciepło jest
funkcją stanu (wówczas moglibyśmy zapisać róŜniczkę dQ) . JeŜeli układ przechodzi ze
stanu A do stanu B, to zmiana entropii wynosi:
B
δ Qodwr
SB − S A = ∫ T
(3.5.2)
A
MoŜna wykazać, Ŝe jeśli układ jest izolowany, to zachodzą w nim tylko takie procesy, pod-
czas których entropia układu nie ulega zmniejszeniu:
SB − S A ≥ 0 (3.5.3)
Słabą nierówność (3.5.3) moŜemy uwaŜać za matematyczne sformułowanie II zasady termo-
dynamiki. Znak równości występuje tylko dla procesów odwracalnych, a znak nierówności
dotyczy przemian rzeczywistych, nieodwracalnych. Stąd II zasadę termodynamiki moŜemy
nazwać z a s a d ą w z r o s t u e n t r o p i i .
Przykład
∆H top 6,007 ⋅ 10 3
∆S lodu = = J ⋅ mol -1 ⋅ K -1
T1 273
∆H top 6,007 ⋅ 10 3
∆S wody = − =− J ⋅ mol -1 ⋅ K -1
T1 273
27
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
∆S = ∆Slodu + ∆S wody = 0
b) Lód pobiera ciepło w temp. 273 K, natomiast woda oddaje tę samą ilość ciepła
w temperaturze stale równej 373 K. Proces ten jest nieodwracalny – niemoŜliwy jest proces od-
wrotny, polegający na krzepnięciu wody o temperaturze 273 K w otoczeniu o temperaturze
373 K. Stąd, bilans zmian entropii w całym układzie izolowanym jest następujący:
Entropia jest wielkością, której zmiany w danym procesie moŜna powiązać z prawdopo-
dobieństwem zajścia tego procesu. Termodynamika statystyczna dowodzi, Ŝe jeŜeli
prawdopodobieństwo wystąpienia stanu początkowego wynosi W1, a końcowego W2 , przy
czym W2 > W1 , to wzrost entropii równy jest:
W2
∆S = k ln (3.5.4)
W1
wzrost entropii jest silnie dodatni w pierwszej reakcji – z dwóch cząsteczek powstaje jedna,
mniejszy w drugiej reakcji – z trzech cząsteczek powstaje jedna, a zmiana ta jest wręcz
ujemna w trzeciej – aŜ cztery cząsteczki tworzą jedną: tutaj uporządkowanie układu bardzo
wzrasta, czyli nieuporządkowanie bardzo maleje.
28
3. Termodynamika chemiczna
C p dT
dS = (3.5.5)
T
oznaczającego wzrost entropii przy ogrzewaniu substancji pod stałym ciśnieniem o bardzo
małą wartość dT. Stąd:
T
dT
S = ∫Cp + S0 ( S 0 = 0) (3.5.6)
0
T
JeŜeli substancja przed osiągnięciem temperatury T ulega przemianom fazowym (np. top-
nienie, wrzenie), to uwzględniamy takŜe zmiany entropii wywołane tymi przemianami. Cp za-
leŜy od temperatury; dla obliczenia całki (3.5.6) naleŜy więc znać wartości Cp począwszy od
bardzo niskich temperatur. Całkowanie przeprowadza się graficznie mierząc pole powierzchni
pod krzywą: C p T = f ( T ) lub C p = f (ln T ) . W zestawieniach tabelarycznych podaje się tzw.
e n t r o p i e s t a n d a r d o w e (S °298), czyli wartości entropii w odniesieniu do 1 mola
substancji dla temperatury 298 K, pod ciśnieniem 1013,3 hPa (Tabela 3.2).
PoniewaŜ entropia jest funkcją stanu, to zmianę entropii w danej reakcji chemicznej
obliczamy jako róŜnicę sumy entropii standardowych produktów i substratów (z uwzględnie-
niem współczynników stechiometrycznych), np. w reakcji:
N2 + 3H2 = 2NH3
Tabela 3.2
Entropie standardowe niektórych substancji
29
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Oprócz entropii, której zmiana określa kierunek danego procesu, ale wymaga teŜ
uwzględnienia zmian w otoczeniu układu, wprowadzono dwie dogodniejsze funkcje termody-
namiczne określające ten kierunek, a ponadto umoŜliwiające określenie stanu równowagi, do
którego prowadzi dany proces. Funkcjami tymi są energia swobodna i entalpia swobodna.
Wodwr = ∆U − T ∆S (3.6.2)
F = U − T⋅S (3.6.3)
Jak wynika z równania (3.6.3), funkcja F złoŜona jest z funkcji stanu U i S oraz parametru
stanu T, a więc sama jest równieŜ funkcją stanu. Stosując skończone, małe zmiany ∆ zamiast
róŜniczek d, jej róŜniczkę zupełną napiszemy w postaci:
∆F = ∆U − T ∆S (3.6.4)
Porównując równania (3.6.2) i (3.6.4) widzimy, Ŝe zmiana energii swobodnej jest równa
pracy pobranej lub wykonanej przez układ w izotermicznej przemianie odwracalnej:
∆F = Wodwr (3.6.5)
30
3. Termodynamika chemiczna
Energia swobodna jest więc miarą pracy maksymalnej, jaką moŜna uzyskać z układu po
wypełnieniu wymagań wynikających z drugiej zasady termodynamiki dotyczących oddania
ciepła do otoczenia. Stąd nazwa energia „swobodna”.
JeŜeli ∆F > 0, to samorzutnie mogą przebiegać reakcje w kierunku przeciwnym,
natomiast gdy energia swobodna nie zmienia się w wyniku rozwaŜanej przemiany (∆F = 0),
to układ nie wykazuje tendencji do zmiany stanu - znajduje się on w stanie równowagi.
G = H − T⋅S (3.6.7)
lub
G = U + p⋅V − T⋅S (3.6.8)
PoniewaŜ dla funkcji stanu G (tak jak poprzednio dla F) moŜemy napisać:
∆G = ∆H − T⋅∆S (3.6.9)
a
∆H = ∆U + p ∆V (3.6.10)
więc
∆G = ∆U + p ∆V − T ∆S (3.6.11)
Zmiana entalpii swobodnej jest więc miarą maksymalnej pracy uŜytecznej, której moŜe
dostarczyć proces. Jest ona przez to miarą samorzutności procesu. Jeśli bowiem ∆G < 0, to
praca uŜyteczna jest ujemna, a więc wykonywana przez układ – taki proces moŜe zajść
samorzutnie. Jeśli z kolei ∆G > 0, to praca musi być wykonana nad układem – nie jest
moŜliwy proces samorzutny. Wreszcie, gdy ∆G = 0, układ znajduje się w stanie równowagi
termodynamicznej.
31
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Przykład 1
Obliczmy zmianę entalpii swobodnej dla procesu powstawania 1 mola wody z wodoru i tle-
nu w temp. 25 °C i pod ciśnieniem 1013,3 hPa.
RozwaŜana reakcja ma postać:
1
H2 (g) + O2 (g) = H2O
2
Przy stałej temperaturze moŜemy napisać:
∆G = ∆H − T ∆S
1
∆S°298 = 69,96 − (130,6 + ⋅205,03) = −163,15 J⋅K-1⋅mol-1
2
z Tab. 3.1 (Rozdz. 3.3) mamy dla H2O: ∆H° = −285,84 kJ/mol,
stąd:
∆G° = −285840 − 298 (−163,15) = −237220 J⋅mol-1 = −237,22 kJ/mol
Znaczne obniŜenie entalpii swobodnej świadczy o tym, Ŝe reakcja moŜe przebiegać samorzutnie,
w sposób nieodwracalny. Jak wiadomo jednak, w warunkach normalnych reakcja ta nie przebiega
z mierzalną szybkością – zachodzi ona natomiast gwałtownie, wybuchowo, gdy zostanie zapo-
czątkowana za pomocą iskry lub płomienia. Zmiana ∆G określa jedynie tendencję do ulegania
przemianie w określonym kierunku, a nie szybkość reakcji, teoretycznie bardzo prawdopodobnej.
Zagadnieniem szybkości reakcji zajmuje się kinetyka chemiczna (Rozdz. 12).
Przykład 2
Obliczmy zmianę entalpii swobodnej dla procesu zamiany 1 mola wody w temp. 100 °C, pod
ciśnieniem 1013 hPa w parę wodną o tej samej temperaturze i pod tym samym ciśnieniem.
Z równania (3.6.9) mamy:
∆G = ∆H par − T∆S
gdzie:
∆H par
∆S =
T
jest wzrostem entropii wody w procesie parowania wody. Stąd:
32
3. Termodynamika chemiczna
∆H par
∆G = ∆H par − T ⋅ =0
T
Otrzymany wynik świadczy o tym, Ŝe w temp. 100 °C i pod ciśnieniem 1013 hPa woda pozostaje
w równowadze z parą wodną; w temp. 100 °C czynnik energetyczny, ∆H par równowaŜy czynnik
entropowy, T ∆S .
Jak juŜ wiemy, zarówno energia swobodna, jak i entalpia swobodna są funkcjami stanu,
gdyŜ są one określone przez inne funkcje stanu (energię wewnętrzną, entalpię i entropię) oraz
parametr stanu, jakim jest temperatura. Z tego względu moŜna obliczać bezwzględne wartości
F i G, jeŜeli przyjmie się odpowiedni układ odniesienia. Tak samo, jak dla entalpii i entropii
przyjmie się stan standardowy: T = 298 K i p = 1013,3 hPa, a np. ∆G°r dla danej reakcji
chemicznej oblicza się jako róŜnice sum standardowych entalpii swobodnych tworzenia
produktów i substratów:
Tabela 3.3
Standardowe entalpie swobodne tworzenia niektórych substancji
Przykład
33
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
∆G°r = ∆G°298 (C2H6 (g)) - ∆G°298 (C2H4 (g)) - ∆G°298 (H2 (g)) =
−32,9 − 68,11 − 0 = −101,01 kJ⋅mol-1
Stąd róŜniczka:
dy = udv + vdu (3.6.16)
dG = dU + p dV + V dp − T dS − S dT (3.6.17)
Równanie (3.6.20) wskazuje, Ŝe entalpia swobodna moŜe być uwaŜana za funkcję dwóch
zmiennych - ciśnienia i temperatury. PoniewaŜ funkcja G jest funkcją stanu, więc jak dla
kaŜdej funkcji stanu, jej elementarny przyrost jest róŜniczką zupełną (sumą róŜniczek
cząstkowych):
∂G ∂G
dG = dp +
∂ T dT (3.6.21)
∂ p T p
∂G
∂ p =V (3.6.22)
T
34
3. Termodynamika chemiczna
∂G
∂ T = −S (3.6.23)
p
Wobec tego zmianę entalpii swobodnej od stanu początkowego (G1) do stanu końcowego
danego procesu (G2) zapiszemy równaniem:
∂ (∆G )
∆G = G2 − G1 = ∆H + T (3.6.25)
∂T p
v1
aA+bB cC+dD (3.6.26)
v2
35
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
dG = V dp (3.6.28)
Przyjmując, Ŝe stan 1 jest stanem standardowym (p1 = p0, G1 = G°), wartości G2 = G dla n
moli reagujących gazów wyrazimy równaniami:
pA pB
aGA = aG o A + a RT ln ; bGB = bG o B + b RT ln
p0 p0
(3.6.29)
pC pD
cGC = cG o C + c RT ln ; d GD = d G o D + d RT ln
p0 p0
Korzystając z twierdzeń o logarytmach, moŜna zapisać zmianę entalpii swobodnej dla reakcji
(3.6.26):
c d
pC p D
p 0 p 0
∆Gr = G prod − Gsub = (cG o C + d G o D ) − (aG o A + b G o B ) + RT ln a b
(3.6.30)
pA pB
p0 p0
c d
pC p D
p 0 p 0
∆Gr = ∆G o r + RT ln a b
(3.6.31)
pA pB
p0 p0
36
3. Termodynamika chemiczna
∆G o r = − RT ln K p (3.6.33)
Równanie (3.6.32) wiąŜe stałą równowagi reakcji z róŜnicą standardowych entalpii swo-
bodnych produktów i substratów. Analizując to równanie widzimy, Ŝe im wyŜsza (większa od
jedności) jest stała równowagi reakcji, tym bardziej ujemna jest standardowa entalpia swo-
bodna reakcji - tym bardziej prawdopodobna reakcja samorzutna w prawo. Z drugiej strony,
im bardziej ujemna jest zmiana ∆G°r , tym wyŜsza (większa od jedności) będzie stała równo-
wagi. ZauwaŜmy z kolei, Ŝe im bardziej dodatnia jest wartość ∆G°r , tym ln Kp jest bardziej
ujemny, a stała równowagi mniejsza od jedności (ale zawsze większa od zera). WiąŜe się to
z małą wydajnością reakcji w prawo – bardziej prawdopodobna jest reakcja w lewo.
Dla reakcji, w których reagujące substancje nie są gazami, równanie (3.6.33) zapisujemy
w postaci:
∆G o r = − RT ln K (3.6.34)
p
przy czym, jak moŜna wykazać, we wzorze na stałą równowagi wyrazy typu ,
p0
zastąpione są przez równowagowe ułamki molowe lub aktywności, np.
aC c a D d
Ka = (3.6.35)
aA a aBb
[C]c [D] d
Kc = (3.6.36)
[A] a [B]b
37
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
oraz róŜniczkując obie strony względem temperatury przy stałym ciśnieniu (i pomijając dalej
indeks r), otrzymamy:
∆G o
∂
T
∂ ln K p
1
(3.6.38)
∂T =−
p R T
p
∆G o ∆H o 1 ∂ (∆G o )
= + (3.6.39)
T2 T2 T ∂ T
p
zaś po przegrupowaniu wyrazów:
∆G o 1 ∂ (∆G o ) ∆H o
− + =− 2 (3.6.40)
T2 T ∂ T T
p
∆G o
Lewa strona równania (3.6.40) jest pochodną funkcji złoŜonej względem T, zatem:
T
∆G
o
∂
T o (3.6.41)
= − ∆H
T2
∂T p
∂ ln K p ∆H o
= (3.6.42)
∂T 2
p RT
38
3. Termodynamika chemiczna
PoniewaŜ ∆G° i ∆H° nie są funkcjami ciśnienia (z definicji są one wartościami określo-
nymi przy ciśnieniu 1013 hPa), więc pochodną cząstkową moŜna zastąpić pochodną:
d ln K p ∆H o
= (3.6.43)
dT RT 2
JeŜeli w danym przedziale temperatur ∆H° nie zaleŜy od temperatury (co jest tym lepszym
przybliŜeniem, im węŜszy jest ten przedział), to po rozdzieleniu zmiennych:
∆H o dT
d ln K p =
R T2
i scałkowaniu:
∆H o dT
∫ d ln K p = R ∫T2
otrzymamy równanie izobary van′t Hoffa w postaci scałkowanej, bezpośrednio nadającej się
do interpretacji:
∆H o 1
ln K p = − + const (3.6.44)
R T
∆H o 1
log K p = − + const (3.6.45)
2,303R T
Jeśli wykreślimy log Kp jako funkcję 1/T (Rys. 3.4) to współczynnik nachylenia otrzy-
manej prostej wyniesie -∆H°/(2,303⋅R). Dla reakcji egzotermicznej (∆H° < 0) będzie to na-
chylenie dodatnie - ze wzrostem temperatury (spadkiem 1/T) stała równowagi zmniejsza się.
Otrzymujemy mniej produktów w mieszaninie równowagowej, poniewaŜ zwiększenie entalpii
układu przez podwyŜszenie temperatury jest czynnikiem niekorzystnym. Z kolei dla reakcji
endotermicznych (∆H° > 0), np. w reakcjach dysocjacji, stała równowagi wzrasta wraz z tem-
peraturą (gdy 1/T maleje), poniewaŜ podwyŜszenie entalpii układu drogą wzrostu temperatury
ułatwia dysocjację cząsteczek. Nachylenie prostej jest wtedy ujemne.
log Kp
∆H o <0
∆ H o >0
1/T
39
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Równania (3.6.44) i (3.6.45) pozwalają teŜ łatwo znaleźć szacunkową wartość ∆H° reak-
cji, gdy znamy jej stałe równowagi w co najmniej dwóch róŜnych temperaturach T1 i T2 . I tak
np. (pomijając indeks p przy Kp), po zapisaniu równania (3.6.45) dla dwóch róŜnych
temperatur, odjęciu stronami i przekształceniu, otrzymamy:
T1 ⋅ T2
∆H o = 2,303 ⋅ R (log K 2 − log K1 ) (3.6.46)
T2 − T1
∆H o − ∆G o
∆S o = (3.6.47)
T
Ćwiczenie 3
Wyznaczanie stałej równowagi reakcji kompleksowania
K
M + L ML
K=
[ML]
[M][L]
gdzie: M - metal (uwodniony jon Cu(II) ),
L - ligand (dipropylenotriamina, 1,5,9-triazanonan, DPTA)
H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2
W zakresie pH 5÷6, w którym badana jest reakcja, moŜna pominąć konkurencyjną reakcję
tworzenia hydroksykompleksu ML(OH-) oraz inne reakcje kompleksowania. StęŜenia
całkowite miedzi i ligandu w roztworze wynoszą odpowiednio:
gdzie Cu, CuL oznaczają odpowiednio akwajon miedzi i jon kompleksowy, LH+, LH22+,
LH33+ są sprotonowanymi formami ligandu, a w nawiasach kwadratowych występują
odpowiednie stęŜenia równowagowe. Po wprowadzeniu sumarycznych stałych protonowania
βi w danej temperaturze (z tablic lub baz stałych tworzenia), otrzymamy:
= [L]⋅X + [CuL]
40
3. Termodynamika chemiczna
StęŜenie kompleksu mierzymy poprzez pomiar absorbancji przy takiej długości fali, gdzie
absorbuje wyłącznie kompleks. Zgodnie z prawem Lamberta-Beera mamy:
A
[CuL] =
ε ⋅l
A
[Cu ] = CCu − [CuL] = CCu −
ε ⋅l
A
⋅X
K= ε ⋅l
A A
CCu − CL −
ε ⋅ l ε ⋅l
41
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
11. Korzystając z danych Tabeli 1 obliczyć ∆G° w obu temperaturach. Z równań (3.6.46)
i (3.6.47) wyznaczyć ∆H° reakcji kompleksowania oraz zmianę entropii standardowej
w temperaturze 298 K.
Tabela 1
Zawartość HNO3 w roztworach równowagowych układu Cu(II)-DPTA i wartości pH.
mmole M = 1,00; mmole L = 1,10; ε CuL = 88
20 °C 25 °C
Lp. mmole H
pH X pH X
1 0,8 5,78 1,132⋅1011 5,74 5,303⋅1010
2 1,2 5,63 3,181⋅1011 5,57 1,710⋅1011
3 1,6 5,50 7,797⋅1011 5,45 3,911⋅1011
Wszystkie roztwory zawierają odpowiednią ilość KNO3 w celu utrzymania stałej siły jo-
nowej µ = 0,1.
Nr 20 °C 25 °C
kolbki A625 K log K A625 K log K
1
2
3
(log K)śr = (log K)śr =
∆G°293 = i ∆G°298 =
∆H° =
∆S°298
42
4. RÓWNOWAGI FAZOWE CIECZ - PARA
s =n− f +2 (4.1.1)
43
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
temperatur wyŜszych. Temperaturę, w której pręŜność pary nasyconej staje się równa
ciśnieniu zewnętrznemu, nazywamy t e m p e r a t u r ą w r z e n i a . Wrzenie jest to
przechodzenie cząsteczek w stan gazowy z całej objętości cieczy, a nie tylko z jej
powierzchni swobodnej. Przykładowo na Rys. 4.1 zaznaczono temperatury wrzenia
niektórych cieczy przy ciśnieniu zewnętrznym 1,013·105 Pa (760 mm Hg) - odpowiadają one
punktom przecięcia poziomej linii przerywanej z poszczególnymi krzywymi.
RównieŜ nieskończenie mała (róŜniczkowa) zmiana entalpii swobodnej cieczy musi być
równa róŜniczkowej zmianie entalpii swobodnej pary:
dGc = dG p (4.1.3)
Vc dp − S c dT = V p dp − S p dT (4.1.4)
Po przekształceniu:
dp S p − S c
= (4.1.5)
dT V p − Vc
44
4. Równowagi fazowe ciecz - para
dp ∆H par
= (4.1.7)
dT T (V p − Vc )
W przypadku równowag ciecz - para dla temperatur znacznie niŜszych od temperatury kry-
tycznej, objętość cieczy Vc moŜna pominąć w porównaniu z objętością pary Vp . Np. dla wody
w 100 °C , objętość molowa Vp = 30,2 dm3, a Vc = 0,0188 dm3. Stąd:
dp ∆H par
= (4.1.8)
dT TV p
Traktując parę w stanie równowagi jako gaz doskonały, moŜna jej objętość molową wyrazić
RT
wzorem V p = , zatem:
p
dp ∆H par ⋅ p
= (4.1.9)
dT RT 2
∆H par 1
log p = − ⋅ + const (4.1.10)
2,303R T
Równanie (4.1.10) wskazuje, Ŝe zaleŜność log p od 1/T powinna być prostoliniowa. Istot-
nie, znajduje to potwierdzenie w danych eksperymentalnych (Rys. 4.2). Odchylenia od linio-
wości, które mogą wystąpić przy analizie danych doświadczalnych, wynikają z przybliŜeń
zastosowanych przy wyprowadzeniu równania (4.1.10).
Równanie Clausiusa-Clapeyrona umoŜliwia dokładne wyznaczenie wartości ciepła paro-
wania, ∆Hpar , drogą pomiaru pręŜności pary nasyconej w róŜnych temperaturach. Korzystając
z tego równania moŜna takŜe obliczać pręŜności pary w róŜnych temperaturach (przy znanym
∆Hpar) oraz temperatury wrzenia przy róŜnych wartościach ciśnienia zewnętrznego.
45
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Rys. 4.2. ZaleŜność logarytmu pręŜności pary od odwrotności temperatury dla niektórych
cieczy. Ciśnienie p wyraŜone jako wielokrotność 105 N/m2.
∆H par
b=− (4.1.11)
2,303R
Wartość ciepła parowania cieczy moŜna takŜe obliczyć (oszacować) bez wykreślania prostej
dla dowolnych dwóch punktów (p1, T1) i (p2, T2), przyjmując załoŜenie o stałości ∆Hpar w tym
zakresie temperatur. Po dwukrotnym podstawieniu do równania (4.1.10) wartości p1 , T1 oraz
p2 , T2 , a następnie odjęciu stronami, otrzymamy:
log p1 − log p2
∆H par = −2,303R ⋅ (4.1.13)
1 1
−
T1 T2
log p1 − log p2
b= (4.1.14)
1 1
−
T1 T2
46
4. Równowagi fazowe ciecz - para
Ćwiczenie 4
ZaleŜność ciśnienia pary nasyconej wody od temperatury
Wykonanie pomiarów:
47
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
11. Na podstawie wzoru (4.1.12) obliczyć wartość molowego ciepła parowania wody (stała
gazowa R = 8,314 J⋅ mol-1⋅K-1). Wyznaczyć przedział ufności dla ∆Hpar przy poziomie
istotności 1-α = 0,05: ± 2,303 R⋅db, korzystając z wyznaczonej przez program połowy
przedziału ufności dla współczynnika b: db.
12. Wyniki pomiarów i obliczeń zebrać w tabeli.
p = ∆h t T
Lp. 1/T log p
(mm Hg) (°C) (K)
a =
b =
sa =
sb =
da = przy 1-α = 0,05
db = przy 1-α = 0,05
48
4. Równowagi fazowe ciecz - para
Nad jednorodną fazą ciekłą złoŜoną z dwóch składników ciekłych A i B występuje para
nasycona, równieŜ złoŜona z dwóch składników. Całkowita pręŜność pary (p) zgodnie z pra-
wem Daltona równa jest sumie parcjalnych pręŜności składników (pA i pB):
p = pA + pB (4.2.1)
PręŜności pA i pB róŜnią się od pręŜności pary nasyconej nad czystymi, ciekłymi składni-
kami A i B w identycznych warunkach ciśnienia i temperatury (pA° i pB°). W wielu przy-
padkach dwuskładnikowe układy ciecz - para nasycona (tzw. układy doskonałe lub idealne)
spełniają zaleŜność opisaną przez p r a w o R a o u l t a : pręŜność pary składnika nad roz-
tworem jest równa pręŜności pary tego składnika występującego oddzielnie, pomnoŜonej
przez jego ułamek molowy w roztworze:
pA = pA o X A pB = pBo X B (4.2.2)
Z równania (4.2.1):
p = pAo X A + pBo X B (4.2.3)
Widzimy więc, Ŝe pręŜności par nad roztworem są liniową funkcją składu wyraŜonego
przez ułamek molowy jednego ze składników, np. XB (Rys. 4.4). Ich wartości zawarte są
pomiędzy pręŜnością pary cieczy mniej lotnej, czyli o mniejszej pręŜności pary nasyconej (pA
°) a pręŜnością pary cieczy bardziej lotnej, o większej pręŜności nasyconej (pB°).
Skład pary nad roztworem dwóch cieczy jest z reguły róŜny od składu cieczy. WyraŜając,
zgodnie z prawem Daltona, pręŜność pary składników A i B za pomocą ich ułamków molo-
wych w parze XA′ i XB′ otrzymamy:
49
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Rys. 4.4. Całkowita pręŜność pary (p) oraz pręŜności cząstkowe (pA i pB) nad układem
dwóch cieczy spełniających prawo Raoulta i prawo Daltona, w funkcji ułamka
molowego składnika B.
pA = X A′ p pB = X B′ p (4.2.7)
X A′ p = X A pA o X B′ p = X B pBo (4.2.8)
X A ′ X A pA o
= (4.2.9)
X B′ X B pBo
Równanie (4.2.9), zwane równaniem Konowałowa, wskazuje, Ŝe para zawiera zawsze więcej
składnika bardziej lotnego niŜ ciecz. Jeśli bowiem pA° > pB° (składnik A bardziej lotny), to
X A′ X A
〉 , czyli udział składnika A w parze wzrasta. Z drugiej strony przy pA° < pB°
X B′ X B
X A′ X A
(składnik B bardziej lotny) 〈 , a więc zmniejsza się udział składnika mniej lotnego
X B′ X B
A, wzrasta za to udział składnika bardziej lotnego B.
Przykład
PręŜność pary czystego benzenu w T = 293 K jest równa p°benzen = 1,0⋅104 N/m2, a pręŜność
pary czystego toluenu w tej samej temperaturze p° toluen = 29,32 ⋅102 N/m2. Obliczyć pręŜność pary
benzenu i toluenu nad roztworem oraz określić skład pary nad cieczą, jeŜeli ułamek molowy
benzenu w roztworze X benzen = 0,4.
Z prawa Raoulta (równanie (4.2.2)) znajdujemy:
50
4. Równowagi fazowe ciecz - para
p benzen = p° benzen ⋅X benzen = 1,0 ⋅104 N⋅m-2 ⋅ 0,4 = 4,0 ⋅103 N/m2
p toluen = p° toluen ⋅X toluen = 29,32 ⋅102 N⋅m-2 ⋅ 0,6 = 17,6 ⋅102 N/⋅m2
pbenzen 4,0 ⋅ 10 3
X benzen
′ = = = 0,69
pcał 5,76 ⋅ 10 3
W porównaniu ze składem roztworu, w parze wzrasta więc udział składnika bardziej lotnego –
benzenu.
51
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
p T=const. T p=const.
patm o
pB o
TA
ciecz
T2 para
ciecz
p' para
T1
o
pA o
TB
a b a' b' a b
0 XB 1 0 XB 1
1 – kolba destylacyjna
2 – roztwór
3 – tłuczka porcelanowa
4 – termometr
5 – chłodnica
6 – wgłębienie
7 – płaszcz grzejny
52
4. Równowagi fazowe ciecz - para
53
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Ciecz parująca z jednej półki skrapla się na następnej, z której ponownie paruje. Na
kaŜdej półce ustala się równowaga między
cieczą a parą. Para płynąca w górę wzbogaca
się w składnik bardziej lotny, a ciecz spły-
wająca ku dołowi kolumny - w składnik mniej
lotny. Oczywiście, pełne rozdzielenie
składników mieszaniny wymagałoby nie-
skończenie wielkiej liczby półek. W praktyce
zupełnie dobre rozdzielenie uzyskuje się przy
określonej, skończonej liczbie półek. Np.
wykres równowag fazowych (Rys. 4.9)
wskazuje, Ŝe teoretycznie juŜ trzy półki
pozwalają uzyskać niezłe rozdzielenie
mieszaniny o takim diagramie fazowym i skła-
dzie wyjściowym XB’. Konieczna liczba półek
jest tym mniejsza, im bardziej oddalone są od
siebie krzywe składu pary i cieczy, a tym
większa im te krzywe są do siebie bardziej
zbliŜone.
Do roztworów dobrze spełniających prawo
Raoulta naleŜą mieszaniny: benzen - toluen,
heksan - heptan, dibromoetylen - dibromo-
propylen, bromek etylu - jodek etylu, azot -
tlen, woda - woda cięŜka. Znacznie częściej
spotykamy układy cieczy, które wykazują od-
stępstwa od prawa Raoulta. Układy wykazujące
niewielkie odchylenia nazywamy z e o -
t r o p o w y m i (zeotropami). Zeotropy mogą
Rys. 4.10. wykazywać wyŜsze pręŜności pary, niŜ to
Kolumna rektyfikacyjna. wynika z prawa Raoulta – są to z e o t r o p y
d o d a t n i e (Rys. 4.11a). Zjawisko takie jest
spowodowane słabszym oddziaływaniem między róŜnymi cząsteczkami niŜ między
cząsteczkami jednakowymi. NiŜsze pręŜności pary wykazują z e o t r o p y u j e m n e
(Rys. 4.11b). W tych mieszaninach siły przyciągania między cząsteczkami róŜnych cieczy są
większe niŜ między cząsteczkami tej samej cieczy.
54
4. Równowagi fazowe ciecz - para
p T=const. T p=const.
patm TBo
ciecz para
o
ciecz TA para
ciecz
pAo para
para ciecz
o
pB
a Az a Az
0 XB 1 0 XB 1
Rys. 4.12. Rys. 4.13.
Układ azeotropowy dodatni. Układ azeotropowy dodatni.
Krzywe równowagi ciecz - para Krzywe temperatur wrzenia
w warunkach izotermicznych. i skraplania w warunkach izo-
barycznych.
55
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
p T
T=const. p=const.
patm
o
pA
pB
o TBo
TAo
Az b Az b
0 XB 1 0 XB 1
Rys. 4.14. Rys. 4.15.
Układ azeotropowy ujemny. Układ azeotropowy ujemny.
Krzywe równowagi ciecz - para Krzywe temperatur wrzenia
w warunkach izotermicznych. i skraplania w warunkach
izobarycznych.
Tabela 4.1
Przykłady układów azeotropowych
Temperatura
Składniki Skład azeotropu wrzenia pod
ciśnieniem
% wagowy 1013 hPa (K)
A B XA
składnika A
Etanol Benzen 0,448 32,37 min. 341,39
Etanol Woda 0,895 95,57 min. 351,28
Aceton Chloroform 0,339 21,5 maks. 337,43
Chlorowodór Woda 0,111 20,24 maks. 381,65
Kwas azotowy Woda 0,881 68 maks. 393,65
56
4. Równowagi fazowe ciecz - para
Ćwiczenie 5
Wyznaczanie krzywych równowagi ciecz - para dla układu kwas octowy - woda w warun-
kach izobarycznych
Wykonanie pomiarów:
1. Napełnić kolbę destylacyjną (Rys. 4.7) objętością 20 cm3 wody destylowanej; wrzucić
odrobinę tłuczki porcelanowej dla uniknięcia przegrzania cieczy; zmontować aparaturę
tak, aby zbiornik z rtęcią termometru znajdował się na wysokości wylotu par do
chłodnicy. Ogrzewać powoli - notować temperaturę co 30 sekund. Gdy temperatura ustali
się (3 - 4 jednakowe odczyty), zapisać temperaturę wrzenia.
2. Z przygotowanych wodnych roztworów kwasu octowego o znanym stęŜeniu pobierać po
20 cm3. Podobnie jak w punkcie (1) wyznaczać temperatury wrzenia. Po zakończeniu
pomiaru pobierać kilka kropel destylatu z wgłębienia znajdującego się pod chłodnicą.
3. Sporządzić wykresy biegu termometru dla poszczególnych roztworów.
4. Zmierzyć współczynniki załamania destylatów.
5. Na podstawie wzorcowego wykresu zaleŜności współczynnika załamania od ułamka
molowego kwasu octowego wyznaczyć ułamki molowe poszczególnych destylatów.
6. Sporządzić wykres temperatur wrzenia w zaleŜności od składu cieczy i składu
powstającej z niej pary (w skali ułamków molowych). Dla czystego kwasu octowego
przyjąć temperaturę wrzenia pod ciśnieniem normalnym 118,1 °C.
Uwaga: ze względu na zastosowaną metodę oznaczania stęŜenia destylatu (pomiar
współczynnika załamania światła), nie jest moŜliwe wykorzystanie roztworów
CH3COOH o stęŜeniach wyŜszych niŜ 80% ( X CH3COOH = 0,545). Przy wyŜszych
stęŜeniach kwasu współczynniki załamania przestają się róŜnić.
n destylatu
57
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
p ≈ pA = pA o X A (4.2.10)
Dochodzimy więc do wniosku, Ŝe pręŜność pary nad roztworem ciała stałego w cieczy jest
proporcjonalna do ułamka molowego rozpuszczalnika w roztworze. XA jest w roztworze
zawsze mniejsze od 1, wobec tego p jest zawsze mniejsze od pA o . ObniŜenie pręŜności pary
nad roztworem w stosunku do pręŜności pary nad czystym rozpuszczalnikiem jest równe:
∆p = pA o − pA = pA o − pA o X A = pA o (1 − X A ) (4.2.11)
Podstawiając 1 − XA = XB , otrzymamy
∆p
∆p = pA o X B = XB (4.2.12)
pA o
Względne obniŜenie pręŜności pary rozpuszczalnika nad roztworem równe jest ułamkowi
molowemu substancji rozpuszczonej. Wynikają stąd bardzo waŜne konsekwencje: p o d -
wyŜszenie temperatury wrzenia i obniŜenie temperatury
k r z e p n i ę c i a roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika.
Rys. 4.16. Wykres fazowy rozpuszczalnika (linie ciągłe) i roztworu (linie przerywane),
O - punkt potrójny.
RozwaŜmy typowy wykres fazowy ciało stałe - ciecz - para (Rys. 4.16). Wykres ten
przedstawia krzywe równowagi pomiędzy poszczególnymi fazami w układzie współrzędnych
58
4. Równowagi fazowe ciecz - para
∆p ∆H par ⋅ p ∆p ∆H par
= = ⋅ ∆Tw (4.2.13)
∆T RTw2( rozp) p RTw2(rozp)
59
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
RTw2(rozp)
∆Tw = ⋅ NB (4.2.18)
N A ⋅ ∆H par
∆Tw = K e ⋅ m (4.2.20)
gdzie:
RTw2(rozp) RTw2(rozp) M
Ke = =
N A ∆H par 1000 ∆H par
Tabela 4.2
Stałe ebuliometryczne niektórych cieczy pod ciśnieniem 1 atm (1,013⋅105 N/m2)
1000 mB
∆Tw = K e (4.2.21)
M B mA
co wynika z proporcji:
60
4. Równowagi fazowe ciecz - para
m m MB
= B (4.2.22)
1000 mA
Równanie (4.2.21) jest spełnione dla substancji rozpuszczonych, które nie ulegają
w roztworze asocjacji ani dysocjacji. Po prostym przekształceniu zaleŜność ta pozwala na ob.-
liczenie masy molowej substancji rozpuszczonej na podstawie danych doświadczalnych. Tego
rodzaju pomiary wchodzą w zakres ebuliometrii.
E b u l i o m e t r i ą nazywa się dział chemii fizycznej oparty na oznaczaniu temperatur
wrzenia i kondensacji substancji indywidualnych oraz mieszanin, a w szczególności roztwo-
rów tworzących co najmniej jedną fazę ciekłą. Pomiary ebuliometryczne słuŜą do: wyznacza-
nia temperatur wrzenia cieczy z duŜą dokładnością (0,001 °C), badania stopnia czystości cie-
czy i azeotropów, badania zmian ciśnienia atmosferycznego, zmian temperatury wrzenia sub-
stancji w zaleŜności od ciśnienia, badania stopnia odwodnienia substancji, cechowania ter-
mometrów, oznaczania wilgotności w substancjach krystalicznych, badania azeotropów,
oznaczania mas molowych, precyzyjnej destylacji itp. Stosuje się równieŜ, oprócz abulio-
metru pomiarowego, porównawczy ebuliometr barometryczny. Pozwala on na usunięcie błę-
dów spowodowanych ewentualnymi zmianami ciśnienia podczas pomiaru. Zmiany ciśnienia
zewnętrznego powodują dostrzegalne zmiany temperatury wrzenia w ebuliometrze barome-
trycznym, które uwzględnia się w postaci poprawek wprowadzonych przy odczytywaniu tem-
peratur wskazywanych przez ebuliometr pomiarowy.
E b u l i o m e t r jest przyrządem wykonanym ze szkła, składającym się z szeregu ele-
mentów połączonych ze sobą w jedną całość (Rys. 4.17):
a) część grzejna E stanowi naczynie w kształcie rurki U. Jej część rozszerzona posiada ścianki
pokryte szkłem aktywowanym wtopionym w ściankę.
Szkło aktywowane jest to szkło tego samego rodzaju co
sam ebuliometr, drobno sproszkowane. Przytapia się je
przez wdmuchnięcie do odpowiednio nagrzanej części
grzejnej. Szkło to przyczepia się do ścianek tworząc
warstwę o duŜej powierzchni zewnętrznej. Występo-
wanie licznych centrów parowania i kondensacji zapo-
biega przegrzewaniu się cieczy. Ciecz uŜywaną do
pomiaru wlewa się przez otwór chłodnicy lub specjalną
końcówkę z boku ebuliometru;
b) w czasie ogrzewania wrząca ciecz wyrzucana jest
przez parę do góry i omywa zagłębienie termome-
tryczne (A) , w którym umieszczony jest napełniony rtę-
cią koniec termometru Beckmanna (B). Wgłębienie
napełnia się rtęcią zapewniającą szybkie i równomierne
wyrównywanie temperatury omywanego wrzącą cieczą
gniazda termometrycznego z termometrem Beckmanna;
c) ciecz po omyciu naczyńka A spływa w dół z powro-
tem do części grzejnej E, a para, która ją wyrzuciła
przechodzi do chłodnicy C, gdzie ulega skropleniu
Rys. 4.17. i przez urządzenie do obserwacji szybkości kroplenia
Ebuliometr wg Święto- kondensatu, D, ścieka do części grzejnej E;
sławskiego. d) miarą intensywności ogrzewania jest ilość kropel
kondensatu spadających z kroplomierza D. Ilość ta,
w przypadku wody uŜytej jako rozpuszczalnik, powinna
wynosić od 8 do 25 kropel na minutę, a w przypadku benzenu 40 do 150. Przy tej
61
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
intensywności ogrzewania ciecz rozpływająca się cienką warstwą na ściance gniazda ebu-
liometrycznego powoduje jego właściwe i równomierne nagrzanie.
W pomiarach masy molowej najdokładniejsze wyniki uzyskuje się przez zastosowanie
metody porównawczej. Wówczas błąd, jakim obarczona jest wartość stałej ebuliometrycznej,
ulega wyeliminowaniu. Wzorzec stanowi substancja o dokładnie znanej masie molowej MS ,
zbliŜona chemicznie do substancji, której masę molową oznaczamy, MB . Zarówno wzorzec,
jak i substancja badana rozpuszczone są w tym samym rozpuszczalniku:
1000mS 1000mB
M S = Ke ; M B = Ke (4.2.23)
mA ∆TwS mA ∆TwB
M B mB ∆TwS M S mB ∆TwS
= ; MB = (4.2.24)
M S mS ∆TwB mS ∆TwB
62
4. Równowagi fazowe ciecz - para
ołówkiem lub bagietką z nasadzoną gumką w metalową oprawkę termometru (M) u góry,
bezpośrednio przed odczytaniem temperatury. Zbiornik zapasowy (Z) słuŜy do nastawiania
termometru Beckmanna na odpowiedni zakres temperatur.
Ćwiczenie 6
Wyznaczanie masy molowej metodą ebuliometryczną
Wykonanie pomiarów:
Tw(wody)
TwS TwB
mB
mS
MS
MB
63
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
RozwaŜmy dokładniej najczęściej spotykany typ krzywej mieszalności (Rys. 5.1a), stosu-
jący się np. do układów izobutanol - woda lub fenol - woda. W dowolnej temperaturze
Tx < Tkr rozpuszczalność wzajemna obu cieczy zaleŜy od składu wyjściowego mieszaniny, xc ,
gdzie xc jest ułamkiem wagowym jednego ze składników.
Ułamkiem wagowym danego składnika mieszaniny nazywamy stosunek masy tego
składnika do całkowitej masy mieszaniny. Np. dla mieszaniny dwóch składników A i B:
mA mB
xA = , xB = , x A + xB = 1 (5.1.1)
mA + mB mA + mB
64
5. Równowagi w układach ciecz - ciecz
Ułamek wagowy pomnoŜony przez 100 % daje procent wagowy (stęŜenie procentowe):
W omawianym przykładzie (Rys. 5.1a), jeśli poprowadzimy linię poziomą dla temperatu-
ry Tx , to linia ta przetnie się z krzywą mieszalności w dwóch punktach „a” i „b” odpo-
wiadających ułamkom wagowym xa i xb . JeŜeli stęŜenie wyjściowe mieszaniny 0 < xc < xa lub
xb < xc < 1, to powstaje jedna faza - nienasycony roztwór. Z kolei dla xa < xc < xb mieszanina
rozdzieli się na dwie fazy (warstwy), z których jedna będzie nasyconym roztworem izo-
butanolu w wodzie o składzie xa, a druga nasyconym roztworem wody w izobutanolu o skła-
dzie xb. Klarowność mieszaniny o składzie wyjściowym xa < xc < xb moŜna osiągnąć przez jej
ogrzanie do temperatury określonej przez krzywą mieszalności. Np. dla składu xc na Rys. 5.1a
wystarczy ogrzać roztwór do temperatury ok. 125 °C, a niekoniecznie do temperatury
krytycznej ok. 135 °C, aby otrzymać roztwór klarowny.
W oparciu o krzywą mieszalności moŜna takŜe wyznaczyć masy warstw „a” i „b”
powstających po rozdzieleniu się mieszaniny - ma i mb . W warstwie „a” znajduje się ma⋅xa
gramów izobutanolu, natomiast w warstwie „b” odpowiednio mb⋅xb gramów izobutanolu.
W całej mieszaninie jest (ma + mb) xc gramów izobutanolu. Bilans masy dla tego składnika
zapiszemy więc w postaci:
(ma + mb ) xc = ma ⋅ xa + mb ⋅ xb (5.1.3)
Po przekształceniu:
ma x b − x c
= (5.1.4)
mb xc − xa
lub inaczej:
ma długość odcinka cb
= (5.1.5)
mb długość odcinka ac
ZaleŜność ta zwana r e g u ł ą d ź w i g n i pozwala określić stosunki ilościowe dwóch faz
ciekłych w zaleŜności od stęŜenia wyjściowego mieszaniny.
Przykład
2,4 g fenolu dodano do 7,6 g wody. W temperaturze T = 323 K mieszanina rozdzieliła się na
dwie warstwy - fazę dolną (a) o zawartości fenolu 11% (xa = 0,11) i fazę górną (b) o stęŜeniu 63%
fenolu (xb = 0,63). Ile wynoszą masy dwóch utworzonych warstw, ma i mb ? Ile fenolu znajduje się
w kaŜdej warstwie?
Obliczmy wpierw skład wyjściowy mieszaniny wyraŜony przez ułamek wagowy fenolu
w całej mieszaninie:
2,4g
xc = = 0,24
2,4g + 7,6g
Wg reguły dźwigni:
m a 0,63 − 0,24 0,39 3
= = = = 3,00
m b 0,24 − 0,11 0,13 1
PoniewaŜ masa całego układu (z warunków zadania) wynosi 2,4 g + 7,6 g =10,0 g , więc
ma + mb =10,0. Rozwiązanie układu równań:
65
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
ma + mb = 10
ma
=3
mb
daje w wyniku ma = 7,5 g i mb = 2,5 g.
Sprawdźmy bilans masy dla fenolu:
Zatem w warstwie dolnej (a) znajduje się 0,825 g fenolu, a w warstwie górnej (b) - 1,575 g.
Dla kilku róŜnych wyjściowych składów mieszaniny fenol - woda x1 , x2 , x3 , ... przepro-
wadzamy identyczne doświadczenie polegające na ogrzewaniu mieszaniny dwufazowej od
temperatury pokojowej (lub niŜszej) do osiągnięcia pełnej klarowności ( t e m p e r a t u r a
p u n k t u k l a r o w n e g o ), a następnie o kilka stopni wyŜej. Podczas ogrzewania skład oby-
dwu faz zmienia się i w kaŜdej temperaturze określony jest przez omówioną poprzednio
regułę dźwigni.
Otrzymaną mieszaninę jednofazową moŜemy z kolei ochłodzić, aŜ do wystąpienia zmęt-
nienia. Odczytana t e m p e r a t u r a p u n k t u z m ę t n i e n i a powinna w zasadzie być
równa temperaturze punktu klarownego - róŜnice wynikają z mniejszej dokładności pomia-
rów dla mieszanin zawierających znaczną przewagę jednego ze składników. Średnią z dwóch
zmierzonych temperatur odkładamy na wykresie w zaleŜności od składu mieszaniny. Otrzy-
mane punkty (x1, T1), (x2, T2) , ... , (xn, Tn) wyznaczają krzywą mieszalności wzajemnej fenolu
i wody.
66
5. Równowagi w układach ciecz - ciecz
Ćwiczenie 7
Wyznaczenie krytycznej temperatury mieszalności dla układu fenol - woda
Wykonanie pomiarów:
Nr składu 1 2 3 4 5 6 7
Masa wody (g ≈ ml) 1,5 2,0 3,0 5,0 9,0 20,0 30,0
% wagowy fenolu 66,6 60,0 50,0 37,5 25,0 13,1 9,1
Temp. punktu klarownego
Temp. punktu zmętnienia
Temp. rozpuszczalności
wzajemnej
67
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
JeŜeli układ składa się z dwóch cieczy praktycznie nie mieszających się ze sobą oraz
z trzeciej substancji, rozpuszczalnej w obu tych cieczach, to wówczas równowaga pomiędzy
obiema fazami skondensowanymi jest równowagą dwuzmienną. Jeśli bowiem pominąć
wpływ ciśnienia na stan równowagi, to liczba stopni swobody układu będzie wynosiła
s = 3−2+1 = 2 (patrz równanie (4.1.1), Rozdz. 4). Temperatura i stęŜenie substancji rozpusz-
czonej w jednej fazie ciekłej wyznacza w sposób jednoznaczny stęŜenie tej substancji w dru-
giej fazie ciekłej. Stan skupienia substancji rozpuszczonej nie odgrywa Ŝadnej roli, nie moŜe
ona jednak powodować zwiększenia się wzajemnej mieszalności obu cieczy.
Dla rozcieńczonych roztworów określonej substancji w dwóch nie mieszających się cie-
czach A i B , w stanie równowagi, stosunek stęŜeń tej substancji w obydwu fazach ciekłych
jest wielkością stałą:
cA
c B = K = const (5.2.1)
ZaleŜność ta jest słuszna dla wszystkich substancji pod warunkiem stałości temperatury i jed-
nakowej postaci cząsteczek substancji rozpuszczonej w obydwu rozpuszczalnikach. Osiągnię-
tą równowagę nazywamy równowagą podziału lub r ó w n o w a g ą p o d z i a ł u N e r n -
s t a , a wartość K stałej równowagi - w s p ó ł c z y n n i k i e m p o d z i a ł u . W przypadku
roztworów bardziej stęŜonych, zamiast stęŜeń we wzorze (5.2.1) naleŜy wprowadzić aktyw-
ności.
Znanymi przykładami równowag podziału są układy złoŜone z jodu i dwóch nie miesza-
jących się rozpuszczalników: woda - benzen, woda - chloroform lub woda - dwusiarczek wę-
gla. Jod rozpuszcza się w nich w postaci cząsteczkowej, I2. Rozpuszczalność jodu w CS2 jest
625 razy, a w CHCl3 120 razy większa niŜ w H2O ; współczynnik podziału I2 pomiędzy fazę
niewodną i wodną dla układu CS2 - H2O wynosi więc 625, a dla układu CHCl3 - H2O : 120 .
Stałość stosunku stęŜeń w równowadze podziału zachowana jest tylko wtedy, gdy sub-
stancja rozpuszczona występuje w obu rozpuszczalnikach w postaci takich samych cząste-
czek. JeŜeli następuje asocjacja lub dysocjacja cząsteczek, stosunek analitycznie oznaczonych
stęŜeń substancji w obu rozpuszczalnikach ulega zmianom.
W przypadku występowania asocjacji w jednym z rozpuszczalników (np. w fazie or-
ganicznej A) równowagę pomiędzy cząsteczkami niezasocjowanymi i zasocjowanymi
zapiszemy w postaci:
nL (L) n (5.2.2)
gdzie n = 2, 3, ...
[(L) n ]
Ka = (5.2.3)
[L]org n
stąd:
[L]org = n 1 K a ⋅ n [(L) n ] (5.2.4)
68
5. Równowagi w układach ciecz - ciecz
Przykład
Równowaga podziału kwasu benzoesowego pomiędzy benzen i wodę.
2 C6H5COOH (C6H5COOH)2
W fazie benzenowej prawie wszystkie cząsteczki kwasu benzoesowego występują w postaci dime-
rów, natomiast w rozcieńczonym roztworze wodnym kwas benzoesowy nie jest zasocjowany.
W tym przypadku:
c w benzenie
K=
c w wodzie
JeŜeli dodatkowo uwzględnimy, Ŝe kwas benzoesowy w wodzie jest na ogół nieznacznie zdy-
socjowany:
C6H5COOH C6H5COO- + H+
to stęŜenie analityczne kwasu w wodzie naleŜy pomnoŜyć przez (1−α), gdzie α - stopień dy-
socjacji, zatem:
69
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
c w benzenie
K=
c w wodzie (1 − α )
Tabela 5.1
Podział kwasu benzoesowego pomiędzy benzen i wodę w temp. 6 °C
cw wodzie cw benzenie
K
-3 -3
(mol⋅dm ) (mol⋅dm ) c w benzenie
c w wodzie
1 1
log cB = log + log cA (5.2.8)
K n
Wykres zaleŜności logcB = f (logcA ) jest więc linią prostą. Współczynnik kierunkowy
1 1
wynosi , a rzędna punktu przecięcia z osią OY równa jest log .
n K
Równowagę podziału wykorzystuje się do przeprowadzania róŜnych substancji z jednego
rozpuszczalnika do innego przez ekstrakcję. M e t o d a e k s t r a k c j i umoŜliwia wzbo-
gacenie pewnych frakcji w daną substancję, uwolnienie tej substancji od zanieczyszczeń,
a w niektórych przypadkach analityczne rozdzielenie substancji. Metoda ta jest często stoso-
wana w analizie, preparatyce organicznej i farmacji galenowej. Proces ekstrakcji przeprowa-
dza się najprościej w rozdzielaczu. Np. do wodnego roztworu substancji, umieszczonego
w rozdzielaczu, dodajemy niewielką objętość rozpuszczalnika nie mieszającego się z wodą
i o gęstości mniejszej od wody. Całość wstrząsamy przez kilka minut, pozostawiamy do roz-
warstwienia się cieczy, a następnie odlewamy warstwę dolną (wodną). W razie potrzeby pow-
tarzamy ekstrakcję dodając nową porcję czystego rozpuszczalnika.
Ilość substancji wyekstrahowanej zaleŜy od wartości współczynnika podziału między fa-
zę organiczną i wodę, objętości uŜytych rozpuszczalników oraz liczby ekstrakcji. Niech
V cm3 alkalicznego, wodnego roztworu morfiny, zawierającego m gramów tego alkaloidu,
będzie wytrząsane kilkakrotnie z v cm3 chloroformu. JeŜeli przez m1 oznaczamy masę mor-
finy pozostałą w roztworze wodnym po pierwszej ekstrakcji i przyjmiemy, Ŝe w obu fazach
nie występuje dysocjacja ani asocjacja (czyli masa molowa morfiny jest taka sama w obydwu
fazach), to wówczas stęŜenie molowe warstwy wodnej wyrazimy jako stęŜenie wagowo-
70
5. Równowagi w układach ciecz - ciecz
objętościowe m1/V, a stęŜenie warstwy chloroformowej jako (m − m1)/v. Tym samym współ-
czynnik podziału morfiny między chloroform i wodę określi równanie:
(m − m1 ) v = K (5.2.9)
m1 V
a stąd:
V
m1 = m (5.2.10)
Kv + V
Przykład
500
a) m1 = 2 = 2 ⋅ 0,1992 = 0,3984 g
67 ⋅ 30 + 500
3
500
b) m3 = 2 = 2 ⋅ (0,4274) 3 = 2 ⋅ 0,0781 = 0,1562 g
67 ⋅ 10 + 500
71
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
vfazy vfazy
v= ⋅c oraz v′ = ⋅ c′
c NaOH kw c NaOH kw
stąd:
v ckw
= ′ =K
v ′ ckw
v′ = v0 − v
wobec czego:
v
K=
v0 − v
72
5. Równowagi w układach ciecz - ciecz
Ćwiczenie 8
Wyznaczanie współczynnika podziału kwasu octowego między wodę i eter
Wykonanie pomiarów:
73
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
W warunkach równowagi fazy stałej i ciekłej wiele substancji wykazuje tak małą pręŜ-
ność pary nasyconej w porównaniu z ciśnieniem zewnętrznym, Ŝe moŜna pominąć obecność
fazy gazowej w układzie. W opisie układu nie występuje wtedy jeden z parametrów -
ciśnienie. Układy takie określamy jako układy s k o n d e n s o w a n e , a liczbę stopni
swobody obliczamy wg równania:
s=n−f+1 (6.1)
74
6. Równowagi fazowe ciało stałe - ciecz
TB b c
b' b
c' c A
b' b
d a
c' c
TA b c
d
d d
0 30 80 100% wag. czas
xB
75
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
T
A 20%B 20%B 90%B B 90%B E
60%B
60%B
E TB c
b' b b
TA b' d b
c
b b b'
d d d c
c E c c b
e e e d
d
76
6. Równowagi fazowe ciało stałe - ciecz
Wykresy z Rys. 6.4 pozwalają opisać przebieg zmian składu fazy ciekłej (na krzywej likwi-
dus, l) i stałej (na krzywej solidus, s). Zaznaczono przykładowe przebiegi tych zmian podczas
chłodzenia od dowolnego punktu O (określona temperatura początkowa i określony skład).
Rys. 6.4. Wykresy równowag fazowych ciecz - ciało stałe w układach, których składniki roz-
puszczają się nieograniczenie w obu stanach skupienia.
77
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
my dwa składniki i trzy fazy (roztwór, lód i sól - parę pomijamy w układzie skondensowa-
nym). PoniewaŜ układ posiada 0 stopni swobody (s = 2−3+1 = 0), fazy te mogą istnieć równo-
cześnie tylko przy określonej wartości temperatury i stęŜenia soli w wodzie. W układzie chlo-
rek wapnia - woda punkt eutektyczny pojawia się w temp. -55 °C i przy zawartości CaCl2
równej 29,8 % wag. (ułamek molowy = 0,064). Jest to skład eutektyku (kriohydratu).
Wychodząc z roztworu bogatszego w chlorek wapnia (punkt C2, Rys. 6.5) w miarę ochła-
dzania roztworu dojdziemy w podobny sposób do punktu eutektycznego. Obszary
„ciecz + lód” i „ciecz + sól” pozwalają określić, w jakim zakresie temperatur istnieją
w stanie równowagi, przy danym składzie początkowym mieszaniny, roztwór i kryształy
czystego składnika A (lodu) lub B (soli). PoniŜej temperatury eutektycznej układ jest złoŜony
z mieszaniny kryształów czystych składników A i B. Kryształy te nie tworzą wspólnej sieci.
Inny układ kriohydratyczny, NaCl - H2O, popularna mieszanina oziębiająca (chłodząca),
osiąga punkt eutektyczny w temperaturze -21,2 °C i przy zawartości NaCl równej 48,4 %
wag. Odpowiada to ułamkowi molowemu = 0,224. Np. chcąc przygotować mieszaninę
chłodzącą naleŜy uŜyć ok. 1 kg NaCl i ok. 1 kg H2O.
Dział techniki pomiarowej, w której chodzi o moŜliwie dokładne oznaczenie temperatury
równowagi pomiędzy co najmniej jedną fazą ciekłą a co najmniej jedną fazą stałą, nazywa się
k r i o m e t r i ą . Jednym z najistotniejszych zastosowań pomiarów kriometrycznych jest po-
miar mas molowych. Jest on oparty na zjawisku obniŜenia pręŜności pary rozpuszczalnika
nad roztworem w stosunku do pręŜności pary nad czystym rozpuszczalnikiem. W wyniku
podobnych rozwaŜań jak w Rozdziale 4 (ebuliometria) dochodzi się do wniosku, Ŝe dla
rozcieńczonych roztworów spełnione jest równanie:
RT 2 k (rozp)
∆Tk = − XB (6.2)
∆H topn
∆Tk = − K k ⋅ m (6.3)
RT 2 k (rozp)
gdzie: Kk = jest s t a ł ą k r i o m e t r y c z n ą , charakterystyczną dla
N A ∆H topn
rozpuszczalnika. Z tego wzoru moŜemy obliczyć ją teoretycznie.
NA - liczba moli rozpuszczalnika w 1000 g.
78
6. Równowagi fazowe ciało stałe - ciecz
krzywa chłodzenia jest zbliŜona do krzywej chłodzenia typu I - moŜna wyróŜnić przystanek
temperaturowy i wyznaczyć stałą kriometryczną z równania (6.3).
Dla dowolnej masy mB substancji o masie molowej MB , rozpuszczonej w dowolnej ma-
sie rozpuszczalnika mA , wzór (6.3) moŜna zapisać w postaci:
1000 mB
− ∆Tk = K k (6.4)
M B mA
co wynika z proporcji:
m m MB
= B (6.5)
1000 mA
1000 mB
M B = −K k (6.6)
∆Tk mA
Tabela 6.1
Stałe kriometryczne niektórych rozpuszczalników
79
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Ćwiczenie 9
Wyznaczanie masy molowej metodą kriometryczną
Wykonanie pomiarów:
80
6. Równowagi fazowe ciało stałe - ciecz
Temperatura − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −
Temperatura − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −
Temperatura − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −
Tk(rozp) (naftalen)
mB/mA
Kk
81
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
7. ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE
Adsorpcja polega na zagęszczeniu cząsteczek cieczy, par lub gazów na powierzchni ciała
stałego lub cieczy. Adsorpcja cieczy na powierzchni innej cieczy prowadzi do utworzenia
błonek powierzchniowych. Od adsorpcji - zachodzącej na powierzchni, odróŜniać naleŜy ab-
sorpcję - zachodzącą całą objętością. Np. zjawisko wiązania przez wodę znacznych objętości
róŜnych gazów jest zjawiskiem absorpcji.
Przyczyną adsorpcji jest specyficzny stan cząsteczek znajdujących się na powierzchni.
We wnętrzu fazy stałej siły międzycząsteczkowego przyciągania są całkowicie wysycone,
podczas gdy na powierzchni wysycenie ich jest tylko częściowe. Dla zmniejszenia energii
układu powierzchnia ciała stałego adsorbuje z otoczenia cząsteczki par i gazów. JeŜeli siły
działające pomiędzy cząsteczkami adsorbowanymi (adsorbatem) a powierzchnią ciała stałego
(adsorbentem) mają charakter sił van der Waalsa (oddziaływanie wskutek orientacji dipoli
trwałych, wzajemne oddziaływanie dipoli indukowanych, siły dyspersyjne), to adsorpcję na-
zywamy f i z y c z n ą . JeŜeli natomiast oddziaływania mają charakter znacznie silniejszych,
niŜ wyŜej wymienione, wiązań chemicznych, mówimy o adsorpcji c h e m i c z n e j
(chemisorpcji).
Wszystkie procesy adsorpcji są egzotermiczne. Energia wydzielona przy adsorpcji
fizycznej jest niewielka - rzędu 4⋅104 J/mol (10 kcal/mol), zbliŜona do ciepła skraplania
gazów. Gazy ulegające łatwo skropleniu są adsorbowane w znacznie większych ilościach niŜ
gazy przechodzące w ciecz w niskich temperaturach. Np. 100 g węgla moŜe zaadsorbować:
38 dm3 SO2, 23,5 dm3 Cl2, 18 dm3 NH3, ale tylko 0,8 dm3 CO, N2 lub O2. Ciepło adsorpcji
chemicznej jest znacznie większe - 6⋅105 J mol-1 (150 kcal mol-1) i porównywalne z efektem
cieplnym przeciętnej reakcji chemicznej.
Adsorpcja fizyczna jest zwykle procesem szybkim (zachodzi w czasie kilku do kilkunastu
sekund), natomiast chemisorpcja przebiega wolniej i niekiedy wymaga wstępnego nakładu
energii, tzw. energii aktywacji. Mówimy wówczas o adsorpcji aktywowanej.
Spośród wielu róŜnic pomiędzy omawianymi rodzajami adsorpcji zwróćmy jeszcze uwa-
gę na fakt, Ŝe adsorpcja fizyczna ma na ogół charakter w i e l o w a r s t w o w y . Po
całkowitym pokryciu powierzchni adsorbenta pojedynczą warstwą, siły międzycząsteczkowe
są nadal czynne i mogą, zwłaszcza w przypadku cząsteczek biegunowych lub polaryzowal-
nych, prowadzić do adsorpcji wielowarstwowej. Np. para wodna tworzy na powierzchni
metali lub szkła warstwy o grubości kilkudziesięciu cząsteczek. W przypadku adsorpcji
chemicznej mamy do czynienia z adsorpcją j e d n o w a r s t w o w ą , poniewaŜ po
zablokowaniu całej powierzchni adsorbenta jednocząsteczkową warstwą adsorbatu dalszy
wzrost ciśnienia gazu (lub stęŜenia roztworu) nie powoduje zwiększenia ilości
zaadsorbowanej substancji.
Proces chemisorpcji odgrywa szczególnie istotną rolę w reakcjach katalitycznych, w któ-
rych rolę katalizatora spełnia powierzchnia określonego ciała stałego. Ten rodzaj katalizy nosi
nazwę k a t a l i z y k o n t a k t o w e j . Jest to szczególny przypadek katalizy wielofazowej
(heterogenicznej) - katalizator stanowi odrębną fazę w stosunku do reagentów. Kataliza kon-
taktowa znajduje szerokie zastosowanie przemysłowe. Adsorpcją chemiczną tłumaczy się np.
reakcje uwodornienia na niektórych metalach (Pt, Pd, Cu, Ni). Na powierzchni metalu tworzą
się w tym procesie związki o charakterze zbliŜonym do wodorków. Wiązanie adsorpcyjne
osłabia wiązanie pomiędzy atomami wodoru tak, Ŝe w pewnych przypadkach moŜe dojść do
jego zerwania. Prowadzi to do wzrostu aktywności chemicznej zaadsorbowanego gazu. Inne
zastosowania katalizy kontaktowej to np. synteza amoniaku lub trójtlenku siarki, czy teŜ kata-
82
7. Zjawiska powierzchniowe
x 1
log = log k + log p (7.1.2)
m n
moŜemy przedstawić graficznie w postaci linii prostej (Rys. 7.2), co pozwala wyznaczyć war-
tości stałych k i n. Współczynnik kierunkowy prostej równy jest tangensowi kąta, jaki tworzy
ta prosta z dodatnim kierunkiem osi odciętych, pomnoŜonemu przez odpowiedni współczyn-
nik równy stosunkowi modułów skal funkcyjnych (modułem skali funkcyjnej nazywamy
długość odcinka odpowiadającego 1 jednostce zmiennej, np. 1 cm /1 jednostkę zmiennej itp.).
Izotermę Freundlicha spełniają układy, w których zachodzi adsorpcja głównie typu fizy-
cznego.
Rys. 7.1 .Izoterma adsorpcji Freundlicha. Rys. 7.2. Wyznaczanie stałych współczynni-
ków z równania Freundlicha
Istnieje szereg innych równań izoterm, teoretycznie uzasadnionych, które bardziej wnikliwie
opisują procesy adsorpcji. Np. do zjawiska chemisorpcji stosuje się dobrze równanie
L a n g m u i r a ( 1916 r.) , wyprowadzone przy załoŜeniu, Ŝe pole sił, którymi powierzch-
nia ciała stałego oddziaływuje na cząsteczki gazu lub pary jest krótkozasięgowe, wskutek
czego adsorbent moŜe zostać pokryty tylko jednocząsteczkową warstwą adsorbatu.
83
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Równowaga adsorpcyjna ma charakter dynamiczny, tzn. w jednostce czasu tyle samo cząste-
czek adsorbatu opuszcza powierzchnię (desorpcja), ile jednocześnie zostaje zaadsorbowane.
Szybkość desorpcji jest proporcjonalna do części (ułamka) powierzchni juŜ pokrytej, Θ:
v1 = k1Θ (7.1.3)
v2 = k 2 p(1 − Θ) (7.1.4)
ap k2
Po przekształceniu: Θ= , gdzie a= (7.1.6)
1+ a p k1
Niech ym oznacza liczbę moli gazu zaadsorbowaną przez gram adsorbenta w warunkach, gdy
cała powierzchnia adsorbenta pokryje się warstwą jednocząsteczkową. Jest to maksymalna
liczba moli gazu, która moŜe być zaadsorbowana przez jeden gram adsorbenta, określana teŜ
jako tzw. p o j e m n o ś ć m o n o w a r s t w y . Wówczas Θ = y/ym, natomiast równanie
(7.1.6) przyjmie postać:
x ym a p
y= = (7.1.7)
m 1+ a p
x T=const
m
ym
84
7. Zjawiska powierzchniowe
strony prowadzi do równania (7.1.8) – wykres na Rys. 7.4a. Z kolei obustronne pomnoŜenie
przez p równania (7.1.8) daje równanie (7.1.9) – Rys. 7.4b:
1 1 1 1
= + (7.1.8)
y ym ym a p
p 1 p
= + (7.1.9)
y ym a ym
Stałe ym i a moŜemy wyznaczyć graficznie (na podstawie Rys. 7.4 a lub b). MoŜemy je takŜe
obliczyć po wyznaczaniu odpowiednich współczynników linii prostej metodą najmniejszych
kwadratów (stosując właściwy program komputerowy bądź arkusz kalkulacyjny).
a) b)
1 p
x/m x/m
my my
tg α = y1 a tg α = y1
mx m mx m
α α
1 1
ym yma
1/p. p
p 1 p
= + b −1 (7.1.10)
y( p0 − p) y m b y m b p0
85
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
S wł. = N ⋅ y m ⋅ A (7.1.11)
Ćwiczenie 10
Wyznaczanie izotermy adsorpcji kwasu octowego z roztworu wodnego na węglu drzewnym
Wykonanie pomiarów:
1. Do kolb miarowych o pojemności 250 cm3 wlać z biurety podane w tabeli objętości 2 M
kwasu octowego i uzupełnić wodą do kreski.
2. Przenieść cylindrem po 100 cm3 roztworu z kaŜdej kolby miarowej do erlenmeyerek,
dodać po 3,0 g węgla aktywnego, wytrząsać przez 10 minut na wytrząsarce i przesączyć.
86
7. Zjawiska powierzchniowe
Nr kolbki 1 2 3 4 5 6
Objętość 2 M CH3COOH (cm3) 1,5 3,0 6,0 8,0 17,0 20,0
Uwaga:
Liczba moli kwasu octowego zaadsorbowana przez daną masę adsorbenta, x, jest równa
iloczynowi róŜnicy stęŜeń przed i po adsorpcji (c1 - c2) i objętości roztworu zmieszanego
z węglem aktywnym (Vr)
x = Vr (c1 − c2 )
stąd
x Vr (c1 − c 2 ) x mmol
= m = g
m m
gdzie Vr = 100 cm3 ; m = 3 g.
x
5. Sporządzić wykres izotermy = f (c 2 ) .
m
87
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Ziarenka wymieniacza jonowego umieszczone w wodzie pęcznieją, zaś grupy funkcyjne ule-
gają jonizacji, nadając polimerowi właściwości jonowymienne.
Kationitami są związki wielkocząsteczkowe zawierające grupy funkcyjne (jonogenne)
o charakterze kwasowym, np. grupy sulfonowe (-SO3)- H+, karboksylowe (-COO)- H+,
fenolowe (-O)- H+. Anionity zawierają grupy zasadowe, jak aminy pierwszorzędowe
88
7. Zjawiska powierzchniowe
(-NH3)+ OH- , drugorzędowe ( NH2)+ OH- , trzeciorzędowe ( NH)+ OH- lub czwartorzę-
dowe grupy amoniowe (NR4)+ OH-. Wymieniacze jonowe są więc wielkocząsteczkowymi,
nierozpuszczalnymi w wodzie polielektrolitami (polikwasami lub polizasadami). Mogą one
odszczepiać jony wodorowe lub wodorotlenowe wiąŜąc w ich miejsce odpowiednie kationy
lub aniony.
Wymiana jonowa na jonitach charakteryzuje się następującymi właściwościami
fizykochemicznymi:
a) wymiana jonowa jest procesem odwracalnym. Między jonami w roztworze a jonami w jo-
nicie ustala się równowaga. Np. w przypadku kationitów równowagę reakcji wymiany
moŜemy zapisać równaniem:
A+ + BR AR + B+ (7.2.1)
gdzie A+ i B+ oznaczają wymieniane kationy, zaś R - grupy jonowe związane ze
szkieletem wymieniacza. Zgodnie z prawem działania mas stała równowagi tej reakcji
wyraŜa się wzorem:
a AR ⋅ a B+
K= (7.2.2)
a BR ⋅ a A +
JeŜeli z kolei przez kationit w postaci soli sodowej przepuścimy roztwór kwasu, reakcja
przebiegnie w przeciwnym kierunku i uwolnione zostaną jony sodowe. Wymieniacz
jonowy moŜna więc regenerować w zasadzie nieograniczoną ilość razy;
c) siła wiązania wychwytywanego jonu jest tym większa, im wyŜsza jest wartościowość jonu
i im mniejszy jest jego promień. Wynika stąd, Ŝe oddziaływanie wymieniacza z jonami
roztworu ma charakter głównie elektrostatyczny (kulombowski). Siła wiązania jonu maleje
więc np. w następujacej kolejności: Th4+, Al3+, Ca2+, Na+ oraz PO43-, SO42-, Cl-.
Równocześnie jednak jony słabiej wiązane mogą, jeśli ich stęŜenie jest dostatecznie duŜe,
wypierać jony wiązane silniej zgodnie z ogólną zasadą równowagi chemicznej. Obok sił
elektrostatycznych w wymianie jonowej mogą odgrywać pewną rolę siły chemiczne (np.
wiązania koordynacyjne) oraz siły van der Waalsa;
d) z punktu widzenia kinetyki wymiana jonów elektrolitu na ruchomy jon sorbentu zachodzi
w pięciu kolejnych etapach:
1. dyfuzja jonu wypierającego z roztworu do powierzchni ziarna,
2. dyfuzja wypierającego jonu wewnątrz ziarna do miejsca wymiany,
3. chemiczna reakcja podwójnej wymiany (typu (7.2.1)),
4. dyfuzja jonu wypartego wewnątrz ziarna od miejsca wymiany do powierzchni ziarna,
5. przejście jonu wypartego z powierzchni ziarna do roztworu.
Okazuje się, Ŝe czas potrzebny do osiągnięcia równowagi jest uzaleŜniony przede wszystkim
od szybkości dyfuzji na granicy faz oraz dyfuzji w ziarnach wymieniaczy (etapy 2 i 4). Są to
etapy najwolniejsze, a więc limitujące czasowo cały proces wymiany. Dlatego teŜ istnieje ten-
dencja, aby pracować z wymieniaczami dokładnie rozdrobnionymi. Mała średnica ziaren
ogranicza jednak inne, określone parametry procesu, jak szybkość przepływu roztworu i wy-
miary kolumny.
89
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
90
7. Zjawiska powierzchniowe
Wyciek dzieli się na kilkanaście porcji o tej samej objętości, z których pobiera się próbki
i przez miareczkowanie określa stopień ich kwasowości. Gdy tylko stwierdzi się początek
obniŜenia kwasowości (co jest równoznaczne z punktem przebicia, czyli z pojawieniem się
pierwszych jonów wymienianych w wycieku), oblicza się ilość wymienionych jonów w kaŜ-
dej porcji wycieku. Wielkość ta wyraŜona w mmol/ g lub mmol / cm3 napęczniałego jonitu
charakteryzuje jego zdolność wymienną roboczą. Następnie w dalszym ciągu prowadzi się
przepuszczanie badanego roztworu oznaczając, przez miareczkowanie kolejnych porcji
wycieku, liczbę milimoli wymienionego jonu. Liczba ta stopniowo się zmniejsza i w końcu
następuje zakończenie wymiany jonowej. Przez podsumowanie ogólnej liczby milimoli
wymienionego jonu oznacza się całkowitą dynamiczną zdolność wymienną sorbentu.
Wyniki miareczkowań moŜna przedstawić graficznie w postaci tzw. k r z y w e j
w y m i a n y . Krzywa wymiany przedstawia zaleŜność stęŜenia wymienianego jonu w wy-
cieku (np. c Na + ) od objętości przesączonego roztworu V (Rys. 7.7a). Niekiedy wygodniej jest
sporządzić krzywą wymiany w układzie współrzędnych: stęŜenie jonu wypieranego z jonitu -
objętość wycieku. JeŜeli np. kationit występował w formie wodorowej, na wykresie odkłada-
my bezpośrednio wyniki alkalimetrycznego oznaczania stęŜenia jonów H+ (Rys. 7.7b).
Przebieg krzywej wymiany jest charakterystyczny dla kaŜdego jonitu. Np. przez kolumnę
przepuszczamy roztwór NaCl o stęŜeniu c0 . W pierwszych porcjach wycieku stęŜenie jonu
Na+ jest równe zeru (Rys. 7.7a), a więc zachodzi ich całkowita wymiana na jony wodorowe
(o stęŜeniu c0 , Rys. 7.7b). Przy objętości wycieku vr pojawiają się pierwsze jony sodowe
i jednocześnie obniŜa się kwasowość wycieku. Jest to punkt przebicia. W następnych
porcjach stęŜenie jonów Na+ rośnie do wartości c0 , równej początkowemu stęŜeniu roztworu.
StęŜenie jonów H+ spada do zera - proces wymiany jest zakończony. Zdolność wymienną
roboczą moŜna wyrazić iloczynem vr ⋅ c0 , przeliczonym na jednostkę masy lub objętości
jonitu. Zdolności wymiennej całkowitej odpowiada dokładnie pole powierzchni ograniczonej
krzywą wymiany (podzielone przez masę lub objętość jonitu). W przybliŜeniu moŜna jednak
tę wielkość wyrazić prościej jako pole prostokąta v0,5c0 ⋅ c0 , gdzie v0,5c0 - objętość wycieku,
przy której stęŜenie jonów wynosi 0,5 c0 (Rys.7.7 a, b).
WaŜną dziedziną zastosowań wymiany jonowej jest c h r o m a t o g r a f i a j o n o -
w y m i e n n a . Metodę tę moŜna wykorzystać np. do rozdzielenia mieszaniny aminokwa-
sów, białek lub innych związków o charakterze jonowym. Przykładem powszechnego stoso-
91
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Tabela 7.1
Charakterystyka niektórych jonitów
Całkowita zdolność
wymienna
Nazwa Typ
mmol⋅g-1 mmol⋅cm-3
Amberlit IR-100 Sulfonowana Ŝywica fenolowa 1,7 0,6
Amberlit IR-105 Sulfonowana Ŝywica fenolowa 2,7 1,0
Wofatyt K Sulfonowana Ŝywica fenolowa 2,5 1,9
Dowex - 50 Sulfonowany węglowodór 4,5 2,1
Permutyt H-70 Karboksylowy 8,2 3,7
Dekalso Zeolit syntetyczny 1,4 0,8
Amberlit IR-45 Słabo zasadowy 5,5 2,0
Amberlit IRA-400 Silnie zasadowy 3,0 1,1
Dowex - 1 Silnie zasadowy 2,5 1,1
Permutyt S Silnie zasadowy 3,3 1,1
Lewatyt MI Średnio zasadowy 10,2 2,7
Wofatyt M Słabo zasadowy 7,0 1,2
92
7. Zjawiska powierzchniowe
Ćwiczenie 11
Wyznaczanie krzywej wymiany kationitu
Wykonanie pomiarów:
Vr ⋅ c 0 Vr ⋅ c 0
Z. w. r. = m lub
j Vj
V0,5c0 ⋅ c0 V0,5c0 ⋅ c0
Z. w.c. = mj lub
Vj
Nr próbki 1 2 3 4 5 6 7 8
93
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Istnieje cały szereg związków posiadających zdolność obniŜania wysokiego napięcia po-
wierzchniowego wody, nazywanych z w i ą z k a m i p o w i e r z c h n i o w o c z y n -
n y m i lub t e n z y d a m i . Cząsteczki tych związków zbudowane są z części znacznie róŜ-
niących się polarnością. Jedna z tych części jest hydrofobowa, druga zaś hydrofilowa. Częścią
hydrofobową moŜe być rodnik węglowodorowy. Część hydrofilowa musi wykazywać dosta-
tecznie silne oddziaływanie z wodą, co występuje w przypadku grup jonotwórczych. RównieŜ
grupy niejonowe (np. grupy estrowe) mogą tworzyć część hydrofilową; wymaga to jednak
zwykle obecności kilku polarnych grup w cząsteczce. Orientację cząsteczek tenzydu na po-
wierzchni wody przedstawia Rys. 7.8.
Grupy hydrofilowe posiadające powinowactwo do wody orientują się do niej. Grupy hyd-
rofobowe „unikają” wody, orientują się w kierunku drugiej fazy (jak np. powietrze lub druga
ciecz), dzięki czemu stęŜenie tenzydu w warstwie powierzchniowej jest większe niŜ w głębi
roztworu. Cząsteczki tenzydu częściowo wysycają siły powierzchniowe, przez co obniŜa się
energia powierzchniowa - układ osiąga stan bardziej trwały termodynamicznie.
Wzrost stęŜenia tenzydu zaadsorbowanego w warstwie powierzchniowej w stosunku do
stęŜenia tenzydu w głębi roztworu opisuje r ó w n a n i e G i b b s a , które dla roztworów
rozcieńczonych (aktywność w przybliŜeniu równa stęŜeniu) przyjmuje postać:
c ∂σ
Γ=− (7.3.1)
RT ∂ c T
n B′ − nB
Γ= (7.3.2)
S
R - stała gazowa,
T - temperatura bezwzględna,
∂σ - pochodna cząstkowa napięcia powierzchniowego względem stęŜenia przy stałej
∂ c T
temperaturze, określająca zmianę napięcia powierzchniowego roztworu przy
róŜniczkowej zmianie stęŜenia tego roztworu.
94
7. Zjawiska powierzchniowe
O
H2C CH CH2 O COR
HO HC CH OH
CH
OH
Span
95
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
O
H2C CH CH2 O COR
Tween
Cząsteczki tenzydu we wnętrzu cieczy łączą się wówczas w większe zespoły, tzw. micele
(złoŜone na ogół z kilkudziesięciu cząsteczek - jest to tzw. liczba agregacji, z) i ulegają zmia-
nie właściwości fizyczne roztworu.
StęŜenie tenzydu, powyŜej którego mimo dalszego jego dodawania nie obserwujemy
zmian w napięciu powierzchniowym cieczy, nazywamy k r y t y c z n y m s t ę Ŝ e n i e m
m i c e l a r n y m (ang. critical micelle concentration, CMC). PowyŜej CMC zespół cząste-
czek miceli jest formą termodynamicznie trwałą, pozostającą w stanie równowagi z pojedyn-
czymi cząsteczkami. Przy rozcieńczaniu micele ulegają ponownemu rozpadowi. Tworzenie
96
7. Zjawiska powierzchniowe
Zmiana właściwości fizycznych roztworu powyŜej CMC umoŜliwia pomiar tej wielkości
przy pomocy szeregu róŜnych metod, jak np. pomiar napięcia powierzchniowego, lepkości,
przewodnictwa elektrycznego, współczynnika załamania światła, natęŜenia światła roz-
proszonego lub absorbancji.
Przykładowy zestaw otrzymanych wartości CMC dla jednego z tenzydów przedstawia
Tabela 7.2 .
Tabela 7.2
Krytyczne stęŜenie powstawania miceli dla 1-dodekanosulfonianu sodowego
zmierzone róŜnymi metodami
97
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Tabela 7.3
Liczba agregacji i krytyczne stęŜenie powstawania miceli homologicznych związków
addycyjnych politlenku etylenu z 6 grupami etoksy jako funkcja temperatury
Temp.
Związek z CMC⋅103 (mol⋅dm-3)
(°C)
18 30 4,45
Oktyl + tlenek etylenu 30 41 3,50
40 51 2,85
25 73 0,380
Decyl + tlenek etylenu 35 260 0,279
45 640 0,183
Tabela 7.4
ZaleŜność krytycznego stęŜenia micelarnego jonowych związków
powierzchniowo czynnych od temperatury
Temp.
Związek CMC⋅103 (mol⋅dm-3)
(°C)
1-Dodecylosiarczan sodowy 20 9,5
30 10,0
60 10,2
90 11,3
Pelargonian sodowy 20 160
40 159
60 173
90 190
Oleinian sodowy 25 1,09
40 1,64
60 1,98
90 3,46
98
7. Zjawiska powierzchniowe
Ćwiczenie 12
Pomiar krytycznego stęŜenia micelarnego Tweenu 20
Wykonanie pomiarów:
d r n0
σr =σ0
d 0 nr
przyjmując, Ŝe gęstość przygotowanych roztworów, dr, równa jest gęstości wody, d0, oraz
odczytując napięcie powierzchniowe wody w temperaturze pomiaru, σ 0 („Ćwiczenia
z biofizyki”, str. 46).
4. Sporządzić wykres zaleŜności napięcia powierzchniowego od stęŜenia.
5. Obliczyć (metodą najmniejszych kwadratów) współczynniki a i b równań prostych opisu-
jących zaleŜność napięcia powierzchniowego od stęŜenia w zakresie małych stęŜeń
Tweenu 20 (równanie prostej 1) i większych stęŜeń Tweenu 20 (równanie prostej 2), jak
na Rys. 7.9.
6. Znaleźć punkt przecięcia obu prostych odpowiadający takiemu stęŜeniu tenzydu, przy
którym napięcia powierzchniowe dla obu zakresów stęŜeń Tweenu są sobie równe. JeŜeli
równanie prostej 1 ma postać:
y = a1 x + b1 (7.3.3)
a równanie prostej 2:
y = a2 x + b2 (7.3.4)
b2 − b1
CMC = (7.3.5)
a1 − a 2
99
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Wykres zaleŜności σ = f (c )
Równanie prostej 1
y=
Równanie prostej 2
y=
CMC =
100
7. Zjawiska powierzchniowe
7.4.2. Emulgowanie
101
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
∆E pow = σ OW ⋅ ∆A (7.4.1)
Na skutek wzrostu energii układ staje się termodynamicznie nietrwały - krople mają tendencję
do k o a l e s c e n c j i (nieodwracalnego zlewania się cząstek).
Wzór (7.4.1) wskazuje, Ŝe w celu otrzymania trwałych emulsji niezbędne jest wprowa-
dzenie e m u l g a t o r a - substancji kompensującej wzrost powierzchni fazy rozproszonej
∆A poprzez obniŜenie napięcia międzyfazowego σOW, a często takŜe wytwarzającej, drogą
adsorpcji, błonki stabilizujące dookoła rozproszonych kropelek. Emulgatory (czynniki emul-
gujące) moŜemy podzielić na trzy grupy:
a) substancje powierzchniowo czynne (tenzydy), które zaadsorbowane na powierzchni gra-
nicznej olej - woda tworzą błonki monomolekularne i redukują napięcie międzyfazowe;
b) koloidy hydrofilowe, które tworzą błonki multimolekularne dookoła rozproszonych krope-
lek oleju w emulsji O/W;
c) drobnoziarniste cząstki stałe, adsorbowane na powierzchni granicznej dwóch nie
mieszających się cieczy.
Omówimy kolejno wymienione grupy emulgatorów.
a) Adsorpcja monomolekularna
Proces ten zachodzi w taki sposób, Ŝe emulgator zaadsorbowany przez cząsteczki oleju
orientuje się swoją częścią liofobową w kierunku oleju, a częścią liofilową w kierunku wody
(Rys. 7.11).
102
7. Zjawiska powierzchniowe
i i
HLB = 7 + ∑Wh + ∑Wl (7.4.2)
1 1
Przykład:
103
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Tabela 7.5
Liczby grupowe dla niektórych grup funkcyjnych
Grupa W
-SO4Na 38,7
-COONa 19,1
-N(R4) 9,4
-COOH 2,1
-OH 1,9
-O- 1,3
CH2
-0,475
CH3
CH
Tabela 7.6
Wartości HLB niektórych tenzydów
Kwas oleinowy 1
Stearynian glicerylu 3,8
Oleinian sorbitu (Span 80) 4,3
Laurynian sorbitu (Span 20) 8,6
Oleinian trietanoloaminy 12,0
Oleinian sorbitu z 80 grupami etoksy (Tween 80) 15
Laurynian sorbitu z 20 grupami etoksy 16,7
Oleinian sodowy 18,0
Dodecylosiarczan sodowy 40
Zakres skali HLB mieści się w granicach 1-40. Substancje, dla których HLB wynosi 3-6
stabilizują emulsje W/O; przy wartościach 7-9 działają jako środki zwilŜające; substancje
104
7. Zjawiska powierzchniowe
o HLB 9-12 tworzą emulsje O/W; o wartościach większych od 13 mogą być stosowane jako
detergenty.
b) Adsorpcja multimolekularna
Uwodnione koloidy liofilowe uŜywane były od wielu lat jako czynniki emulgujące, choć
ich znaczenie zmniejszyło się po wprowadzeniu syntetycznych związków powierzchniowo
czynnych. Przykładami takich koloidów mogą być: akacja (guma arabska - sole kwasu D-
glukuronowego), Ŝelatyna (Pharmagel B) lub tragakanta (guma tragakantowa). W zasadzie
koloidy hydrofilowe moŜemy uwaŜać za substancje powierzchniowo czynne, poniewaŜ ich
cząsteczki gromadzą się na granicy faz olej-woda tworząc bardzo trwałe i elastyczne błonki
stabilizujące emulsję. Błonki te, w odróŜnieniu od przypadku emulgatorów syntetycznych, są
raczej wielowarstwowe (multimolekularne) i stanowią zabezpieczenie przed koalescencją.
Nie występuje tu natomiast istotne obniŜenie napięcia międzyfazowego, jak to ma miejsce w
przypadku adsorpcji monomolekularnej. Dodatkowym czynnikiem zwiększającym trwałość
jest w tym przypadku takŜe wzrost lepkości fazy rozpraszającej.
Na powierzchniach otoczek stabilizujących występują róŜne napięcia międzyfazowe σ1
i σ2 (Rys. 7.12).
105
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
JeŜeli σ1 > σ2, to otrzymujemy emulsję wody w oleju (Rys. 7.12a), jeŜeli natomiast σ1 < σ2
- otrzymujemy emulsję oleju w wodzie (Rys. 7.12b). PoniewaŜ emulgatory, które tworzą
błonki wielowarstwowe wokół kropelek są zawsze hydrofilowe, więc stabilizują one raczej
emulsje typu O/W.
Analiza równania (7.4.3) wskazuje, Ŝe jeśli faza rozproszona ma mniejszą gęstość niŜ
faza ciągła (co ma na ogół miejsce w emulsjach O/W), to prędkość sedymentacji jest ujemna,
a więc śmietankowanie zachodzi pionowo w górę – tak zachowują się np. kuleczki tłuszczu
w mleku. JeŜeli natomiast faza wewnętrzna ma większą gęstość od fazy zewnętrznej, to cząst-
ki emulsji opadają w dół - występuje to głównie w emulsjach W/O. Im większa jest róŜnica
gęstości dwóch faz, im większa jest średnica cząstek oraz im mniejsza jest lepkość fazy
zewnętrznej, tym większa jest szybkość śmietankowania. Najistotniejszy jest wpływ średnicy
cząstek (ze względu na drugą potęgę d) - przykładowo podwojenie przeciętnej średnicy
kuleczek emulsji zwiększa szybkość śmietankowania czterokrotnie.
106
7. Zjawiska powierzchniowe
ChociaŜ podane wartości nie uwzględniają rozrzutu wielkości i kształtu cząstek, mają one
zastosowanie do określania trwałości rzeczywistych emulsji - emulsje o zawartości jednej
z faz powyŜej 74% obj. są nietrwałe, występuje silna tendencja do koalescencji i łamania
emulsji. Takie emulsje nazywamy s t ę Ŝ o n y m i , często występuje w nich równieŜ
zjawisko i n w e r s j i (odwrócenia) faz, poniewaŜ emulsja odwrotnego typu jest bardziej
stabilna. Emulsje o stęŜeniu fazy wewnętrznej poniŜej 26% obj. nazywamy emulsjami
rozcieńczonymi.
Z powyŜszych powodów stęŜenie fazy wewnętrznej 74% obj. nazywamy p u n k t e m
k r y t y c z n y m . Ogólnie, punktem krytycznym emulsji nazywamy stęŜenie fazy
wewnętrznej, powyŜej którego emulgator nie moŜe wytworzyć stabilnej emulsji określonego
typu. W pewnych przypadkach (nieregularne kształty i rozmiary cząstek) stęŜenie krytyczne
moŜe przekroczyć wartość 74%.
Na ogół najtrwalsze emulsje powstają przy stosunku objętości faz 50/50, który jest
zbliŜony do warunków luźnego upakowania cząstek. Fakt ten został ustalony empirycznie
przez farmaceutów wiele lat temu, stąd większość preparatów leczniczych zawiera 50 części
obj. fazy olejowej na 50 części obj. wody.
Wpływ temperatury na trwałość emulsji jest pośredni. Wraz ze wzrostem temperatury
obniŜa się bowiem napięcie międzyfazowe i lepkość fazy ciągłej, a takŜe zwiększa się dyfuzja
107
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Ćwiczenie 13
Badanie typu i trwałości emulsji
Wykonanie pomiarów:
1. Do pięciu probówek odmierzyć odpowiednie objętości 1% roztworu wodnego
stearynianu sodowego i oleju parafinowego (lub rycynowego), wg tabeli:
1 2 3 4 5
% obj. oleju 5 20 50 70 95
108
7. Zjawiska powierzchniowe
Ćwiczenie 14
Badanie właściwości emulgujących róŜnych substancji
Wykonanie ćwiczenia:
1. Do kolejnych moździerzy dodać wody i oleju w ilościach podanych w tabeli:
109
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
8. KOLOIDY
W układach koloidalnych obserwuje się szereg charakterystycznych dla tego stanu zja-
wisk. W ultramikroskopie daje się zauwaŜyć chaotyczne i niezaleŜne od warunków zewnętrz-
nych r u c h y B r o w n a . Obserwując koloidy w świetle bocznym (rozproszonym), moŜ-
na dostrzec świecący stoŜek świetlny (efekt T y n d a l l a ) . JeŜeli na roztwór koloidalny
pada światło białe, często obserwuje się niebieskawą o p a l e s c e n c j ę spowodowaną
większym efektem rozproszenia dla fal krótkich niŜ długich.
Podział układów koloidalnych ze względu na stan skupienia faz przedstawia Tabela 8.1.
Tabela 8.1
Niektóre typy układów koloidalnych
Podział ten nie uwidacznia interesującej grupy układów zbudowanych z duŜych, poje-
dynczych cząsteczek o wymiarach koloidowych, które określa się nazwą m a k r o c z ą -
s t e c z e k . Do makrocząsteczek naleŜą polimery i białka (Tab. 8.2).
110
8. Koloidy
Tabela 8.2
Podział makrocząsteczek
Klasa Przykłady
Makrocząsteczki
syntetyczne:
Polimery addycyjne Polietylen
Polimery kondensacyjne Nylon
Makrocząsteczki naturalne:
Białka:
włókienkowe Keratyna, fibroina jedwabiu
globularne Hemoglobina
Kwasy nukleinowe Kwas dezoksyrybonukleinowy
(DNA)
Polisacharydy Celuloza
Poliizopren Kauczuk naturalny
111
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Np. micela AgI wytrąconego z roztworu AgNO3 za pomocą KI (Rys. 8.1) składa się
z agregatu (jądra) zawierającego l cząsteczek AgI (l ≈1000) oraz warstwy elektrochemicznej.
Wewnętrzna część tej warstwy, tzw. „warstwa Helmholtza”, składa się z powłoki jonów I- za-
adsorbowanych na powierzchni cząstki. W warstwie zewnętrznej (tzw. warstwie „rozmytej”)
występuje przewaga ładunku dodatniego na skutek nadmiaru jonów K+, a potencjał elektrycz-
ny tej warstwy wykładniczo spada do potencjału głębi fazy rozpraszającej. W omówionym
przykładzie czynnikiem decydującym o trwałości koloidu jest ujemny ładunek zaadsor-
bowany na jądrze miceli (właściwej cząstki koloidalnej) - odpychanie jednoimiennie
naładowanych cząstek zapobiega ich łączeniu się w większe zespoły.
Jak juŜ wiemy, cząstki fazy rozproszonej w koloidzie liofilowym wykazują powino-
wactwo do cząstek ośrodka rozpraszającego. Zjawisko łączenia się cząstek fazy rozproszonej
z ośrodkiem dyspersyjnym nazywamy ogólnie s o l w a t a c j ą (w przypadku wody – h y -
d r a t a c j ą ). Obecność otoczki solwatacyjnej decyduje o trwałości tego rodzaju koloidów.
Cząstki niektórych koloidów liofilowych (białek) mogą być równieŜ obdarzone pewnym ła-
dunkiem elektrycznym. NaleŜy jednak podkreślić, Ŝe źródłem tego ładunku nie jest adsorpcja
jonów z roztworu, lecz równowaga kwasowo-zasadowa cząstek. Np. białka jako mamroczą-
steczki zbudowane z aminokwasów zawierają grupy karboksylowe i aminowe. W zaleŜności
od pH środowiska, cząstki koloidalne białek dysponują odpowiednim ładunkiem dodatnim
lub ujemnym. W niskich pH, przy większym stęŜeniu jonów wodorowych, ulegają
protonowaniu grupy aminowe i zostaje cofnięta dysocjacja grup karboksylowych. Cząsteczka
białka tworzy w tych warunkach jon bogaty w ładunki dodatnie, jest kationem (polikationem).
W wysokich pH oddysocjowują jony H+ z grup karboksylowych i protonowanych grup ami-
nowych - cząsteczka białka staje się anionem (polianionem).
KaŜdy rodzaj białka, zaleŜnie od wartości stałych dysocjacji grup karboksylowych i war-
tości stałych protonowania grup aminowych wykazuje, przy pewnym charakterystycznym dla
siebie pH, sumaryczny ładunek cząsteczki równy zeru. Takiej wartości pH, zwanej p u n k -
t e m i z o e l e k t r y c z n y m , odpowiada najsłabsza rozpuszczalność białka. PoniŜej
punktu izoelektrycznego w cząsteczce występuje przewaga ilościowa grup NH3+ w stosunku
do grup -COO- , poniewaŜ część z tych ostatnich uległa zobojętnieniu. W warstwie rozmytej,
w pobliŜu dodatnio naładowanej cząstki, gromadzą się jony OH-. Odwrotna sytuacja panuje
w środowisku o pH wyŜszym od punktu izoelektrycznego - występuje wtedy przewaga ujem-
nych grup -COO- , zaś w warstwie rozmytej gromadzą się jony H+ (Rys. 8.2).
112
8. Koloidy
Widzimy więc, Ŝe cechą wspólną koloidów liofilowych i liofobowych jest to, Ŝe na grani-
cy faz cząstka koloidalna - roztwór powstaje podwójna warstwa elektryczna. JednakŜe róŜ-
nice w oddziaływaniu z ośrodkiem ciągłym koloidów liofobowych i liofilowych prowadzą do
odmiennych właściwości tych układów (Tab. 8.3) .
Tabela 8.3
Charakterystyczne właściwości koloidów liofobowych i liofilowych
113
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
3 Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = 4 S koloid + 3 Na 2 SO 4 + H 2 O
2 H 2 S + SO 2 = 3 S koloid + 2 H 2 O
Hydroliza soli Ŝelaza (III):
Reakcja wymiany:
AgNO 3 + KI = AgI koloid + KNO 3
Polimeryzacja butadienu-1,3:
n CH 2 CH CH CH 2 ( CH 2 CH CH CH 2 )n koloid
114
8. Koloidy
Jest to reguła orientacyjna, poniewaŜ aktywność koagulacyjna danego jonu zaleŜy takŜe od
jonu przeciwnego znaku, z którym jest on związany;
2) innym czynnikiem koagulującym koloidy liofobowe jest dodatek zolu liofobowego
o przeciwnie naładowanych cząsteczkach - tego rodzaju koagulację nazywamy k o a g u l a -
c j ą w z a j e m n ą . Np. zmieszanie ujemnego zolu As2S3 i dodatniego zolu Fe(OH)3
powoduje osiągnięcie punktu izoelektrycznego i koagulację obu zoli.
Koloidy liofilowe koagulują przede wszystkim w wyniku zniszczenia warstwy solwa-
tacyjnej. Zobojętnienie ładunku nie prowadzi do koagulacji i z tym wiąŜe się odporność zoli
liofilowych na działanie niezbyt stęŜonych roztworów elektrolitów. W przypadku zoli
hydrofilowych mechanizm koagulacji sprowadza się do odciągnięcia otoczki hydratacyjnej
przez środki odwadniające, takie jak etanol, aceton, tanina, stęŜone roztwory soli (NaCl,
Na2SO4). Działanie stęŜonymi roztworami soli (mocnych elektrolitów), często stosowane
w praktyce laboratoryjnej i przemysłowej, nazywamy w y s a l a n i e m . Wysalanie nie za-
wsze prowadzi do wytrącenia stałych agregatów koloidalnych; często faza rozproszona
wydziela się w postaci kropel o róŜnej wielkości, tworząc drugą fazę ciekłą. Zjawisko to
noszące nazwę k o a c e r w a c j i bywa niekiedy przyczyną niezgodności recepturowych,
ale moŜe być równieŜ wykorzystywane do wytwarzania specyficznej postaci leku (tzw. mi-
krokapsułek).
Koloidy liofilowe wykazują działanie ochronne w stosunku do koloidów liofobowych
pod względem odporności na koagulujące działanie elektrolitów. Dodatek niewielkiej ilości
zolu liofilowego do zolu liofobowego moŜe zapobiec koagulacji układu, poniewaŜ cząstki
koloidu liofilowego, słabo wraŜliwe na obecność obcych jonów, spełniają rolę buforów
(„zderzaków”) utrudniających połączenie się cząstek liofobowych. Miarą działania ochron-
nego koloidu liofilowego jest tzw. l i c z b a z ł o t a . Określa ona najmniejszą liczbę
miligramów koloidu ochronnego, która zapobiega koagulacji (objawiającej się zmianą barwy
z czerwonej na niebieską) 10 ml 0,1% hydrozolu złota pod wpływem 1 ml 10% roztworu
115
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
NaCl. Hydrozol złota jest więc koloidem liofobowym, względem którego oznaczamy
zdolności ochronne koloidów liofilowych.
Poza wymienionymi czynnikami prowadzącymi do koagulacji zolu, na proces pow-
stawania Ŝelu mają równieŜ wpływ takŜe inne czynniki, jak zmiana temperatury
(podwyŜszenie lub obniŜenie), bodźce mechaniczne (mieszanie, wytrząsanie), naświetlanie
radiochemiczne (np. promieniowanie β- powoduje koagulację zoli dodatnich) i inne.
Proces odwrotny do koagulacji, czyli przejście Ŝelu w zol nazywamy p e p t y z a c j ą .
Koloidy liofilowe ulegają łatwo peptyzacji, np. pod wpływem ogrzania, dodania rozpuszczal-
nika lub odpowiedniego elektrolitu. MoŜna więc powiedzieć, Ŝe koagulacja tych układów jest
w zasadzie procesem odwracalnym:
koagulacja
zol Ŝel
peptyzacja
Ćwiczenie 15
Otrzymywanie roztworu koloidalnego Cu2Fe(CN)6 i jego koagulacja
Wykonanie pomiarów:
1. Rozcieńczyć wodą 0,5 cm3 0,1 M K4Fe(CN)6 do objętości 100 cm3.
2. Zmiareczkować przygotowany roztwór mianowanym roztworem CuSO4 do pojawienia
się osadu.
3. Powtórzyć oznaczenie z 1 cm3 i 1,5 cm3 roztworu K4Fe(CN)6 .
1,0
1,5
Ćwiczenie 16
Otrzymywanie, koagualcja i peptyzacja Fe4[Fe(CN)6]3
Wykonanie pomiarów:
116
8. Koloidy
1. 2 cm3 nasyconego roztworu FeCl3 rozcieńczyć wodą do 20 cm3 i dodać 5 cm3 roztwo-
ru K4Fe(CN)6 .
2. Wysolić utworzony błękit pruski (heksacyjanoŜelazian(II) Ŝelaza(III)) dodając ok. 20 cm3
25% roztworu NaCl .
3. Odsączyć osad i przemyć wodą.
4. Przeprowadzić peptyzację osadu za pomocą 1% roztworu kwasu szczawiowego.
5. Opisać przebieg doświadczeń, postać produktów, podać równania zachodzących reakcji.
Ćwiczenie 17
Wyznaczanie punktu izoelektrycznego kazeiny
Wykonanie pomiarów:
1. Rozpuścić na łaźni wodnej (ultratermostacie) w temp. 40 - 50 °C, 0,2 g kazeiny w 5 cm3
1 M roztworu octanu sodu. JeŜeli rozpuszczanie przebiega zbyt wolno, moŜna dodać
nieco wody.
2. Otrzymany roztwór przenieść do kolby miarowej na 50 cm3 i dopełnić wodą do kreski.
3. Przygotować roztwory kwasu octowego wg danych z tabeli pomiarów i wyników
(próby 1-9).
4. Do kaŜdej z 9 probówek dodać po 1 cm3 roztworu kazeiny w octanie sodu - roztwory
pomieszać.
5. Po 15 - 20 minutach sprawdzić stopień zmętnienia roztworów, a wynik obserwacji za-
mieścić w tabeli stosując skalę od 0 do 5.
Nr próbki 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Woda destylowana, cm3 8,4 7,8 8,8 8,5 8,0 7,0 5,0 1,0 7,4
3
Kwas octowy 0,01 M, cm 0,6 1,2 - - - - - - -
3
Kwas octowy 0,1 M, cm - - 0,2 0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 -
3
Kwas octowy 1 M, cm - - - - - - - - 1,6
Roztwór kazeiny w 0,1 M octa- 1 1 1 1 1 1 1 1 1
nie sodu, cm3
pH roztworu 5,9 5,6 5,3 5,0 4,7 4,4 4,1 3,8 3,5
Stopień koagulacji
Punkt izoelektryczny: pH =
117
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
9.1. Elektroforeza
118
9. Ruch jonów i cząstek koloidalnych w polu elektrycznym
cząstka
--
koloidalna
---+ + +- --- - -- + - - -+ -
- + -
--- +
+ + - + +
+-
- - - - -
+- - - +
+ ++ -
+ -
-+- - + + +
--
- - --
- + - -
powierzchnia
ścinania
potencjał V
Rys. 9.1. Podwójna warstwa elektryczna (wg Sterna) dla cząstki koloidalnej o ładunku
dodatnim
d - grubość warstwy wewnętrznej,
ζ - potencjał elektrokinetyczny,
ϕ - potencjał Nernsta.
119
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
U
E= (9.1.1)
l
Jony lub naładowane cząstki koloidalne w tym polu poruszają się ruchem jednostajnym, ze
stałą prędkością, v, wynikającą z równowaŜenia się siły kulombowskiej i siły tarcia
wewnętrznego. Ruchliwość elektroforetyczna, u, wynosi więc:
v vl
u= = (9.1.2)
E U
6π rη u
z= (9.2.1)
e
kη u
ζ = (9.2.2)
ε oε r
120
9. Ruch jonów i cząstek koloidalnych w polu elektrycznym
Znając wielkość przesunięcia granicy zetknięcia obu roztworów, ∆s, pod wpływem gradientu
potencjału E oraz czas przepływu prądu t moŜemy, korzystając z równania (9.1.2), obliczyć
ruchliwość jonów MnO - :
4
v ∆s l
u= = [u] = m2 ⋅V-1⋅s-1 (9.1.3)
E tU
121
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Jedno ramię aparatu oraz jego część dolną napełnia się badanym roztworem koloidalnym,
natomiast drugie ramię oraz części górne roztworem buforowym (I). Przesunięcie części
środkowej aparatu względem nieruchomych części dolnych i górnych pozwala na otrzymanie
122
9. Ruch jonów i cząstek koloidalnych w polu elektrycznym
123
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Na wywołanym elektroferogramie obserwuje się zazwyczaj kilka pasm. KaŜde pasmo od-
powiada określonej substancji. PoniewaŜ warunki zewnętrzne w czasie elektroforezy są jed-
nakowe dla wszystkich związków naniesionych na linii startu, więc róŜnice prędkości elektro-
foretycznej wynikają z właściwości poszczególnych substancji, takich jak: masa molowa,
ładunek elektryczny, właściwości adsorpcyjne na bibule oraz wielkość cząstek.
Odległość czoła pasma od linii startu (Rys. 9.5) jest proporcjonalna do prędkości sub-
stancji w polu elektrycznym.
124
9. Ruch jonów i cząstek koloidalnych w polu elektrycznym
Ćwiczenie 18
Wykonanie pomiarów:
1. Naczynie C aparatu Burtona (Rys. 9.2) napełniamy 0,08 M roztworem KMnO4 tak, aby
przelot kranu D był wypełniony.
2. Do ramion U-rurki wlewamy około 40 cm3 0,03 M KNO3.
3. Zakładamy korki z elektrodami i podłączamy je do zasilacza prądu stałego.
4. OstroŜnie odkręcamy kran D, aŜ roztwór KNO3 zakryje obydwie elektrody. WzdłuŜ U-
rurki mierzymy długość warstwy elektrolitu zawartego pomiędzy elektrodami, l (np. przy
pomocy elastycznego drutu).
5. Na ramieniu (+) zaznaczamy granicę zetknięcia roztworu barwnego (KMnO4) i cieczy
stykowej (roztworu KNO3).
6. Włączamy napięcie z zasilacza (ok. 70 V). Dokładną wartość napięcia odczytujemy na
mierniku. Notujemy czas rozpoczęcia pomiaru.
7. Po ok. 30-40 minutach odczytujemy przesunięcie granicy zetknięcia obu roztworów, ∆s.
Uwaga:
StęŜenia roztworów są tak dobrane, aby ich przewodnictwa właściwe były sobie równe
(ok. 0,004 om-1cm-1). JeŜeli warunek ten nie jest spełniony, to zamiast natęŜenia pola E naleŜy
wstawić Ek :
U
Ek =
κk
κ0
(l − l k ) + l k
Temperatura, (K)
Przesunięcie, ∆s (m)
Ruchliwość, u− (m2⋅V-1⋅s-1)
125
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Ćwiczenie 19
Elektroforeza bibułowa
Wykonanie pomiarów:
1. Na sześciu paskach bibuły Whatman nr 1 zaznaczyć zwykłym ołówkiem, na środku, linię
startu oraz nanieść w 1/4 długości paska symbole: Cu , Bi , Hg , Cu + Bi, Cu + Hg ,
Bi + Hg.
2. ObciąŜyć końce pasków cięŜarkami, namoczyć paski w elektrolicie (0,5 M HCl).
Nadmiar roztworu odcisnąć między arkuszami świeŜej bibuły.
3. Paski umieścić w komorze tak, aby ich końce były zanurzone równo po obu stronach.
4. Na linię startu nanieść po ok. 0,02 cm3 roztworów odpowiednich soli.
5. Zamknąć komorę i włączyć zasilanie 150 V. Dostosować natęŜenie prądu opornicą
suwakową tak, aby nie przekraczało 18 mA.
6. Po 4 godzinach statyw wraz z paskami przenieść pod wyciąg i wywołać za pomocą
roztworu Na2S.
7. Przenieść statyw wraz z paskami nad zlew i opłukać wodą, a następnie osuszyć.
8. Opisać kierunek i wielkość przesunięcia poszczególnych jonów od linii startu oraz
przyczyny.
126
10. PRZEWODNICTWO ELEKTROLITÓW
126 HCOOK
124 Rys. 10.1. Eksperymentalne potwierdzenie
2
127
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Przykład
Λ 0( HCl) = l 0( H+ ) + l 0( Cl − ) (10.1.5)
Λ 0( NaCl) = l 0( Na + ) + l 0( Cl − ) (10.1.6)
128
10. Przewodnictwo elektrolitów
[ + ][ − ]
K d = H A = const (10.1.9)
[HA]
[ −]
α= A (10.1.11)
CHA
stąd:
[A − ] = α CHA
Równanie (10.1.13) nosi nazwę prawa rozcieńczeń Ostwalda. Mówi ono, Ŝe wraz
z rozcieńczeniem nie zmienia się stała dysocjacji, a rośnie stopień dysocjacji. Zapisując to
równanie w postaci:
K d − K d α = CHAα 2
129
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Λ2CHA
Kd = (10.1.15)
Λ 0 (Λ 0 − Λ )
1 1 C Λ
= + HA 2 (10.1.16)
Λ Λ0 Kd Λ0
0.07
1/Λ (om cm mol)
0.06
0.05
-2
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0 50 100 150 200
-1 -1
κ (om cm )
130
10. Przewodnictwo elektrolitów
1
Λ =κ c ≈ Λ0 (10.2.1)
nas
κ κ
cnas = = (10.2.2)
Λ0 v+l0 + + v−l0 −
131
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Ćwiczenie 20
Pomiar granicznego przewodnictwa molowego mocnego elektrolitu
Wykonanie pomiarów:
1. Do kolb miarowych o pojemności 100 cm3 odmierzyć kolejno 50, 40, 25, 20, 10, 5,
2 cm3 roztworu podstawowego octanu sodu o stęŜeniu 0,05 mol/dm3. Dopełnić wodą
destylowaną do kreski.
2. Korzystając z danych Tab. 10.2 dokonać kalibracji przyrządu pomiarowego za pomocą
0,01 M roztworu KCl według instrukcji znajdującej się na stole laboratoryjnym.
3. Wykonać pomiary przewodnictwa właściwego otrzymanych roztworów (κ). Przed
kaŜdym pomiarem elektrodę pomiarową naleŜy dokładnie opłukać badanym roztworem.
Wyniki umieścić w tabeli.
4. Korzystając z programu komputerowego obliczyć przewodnictwa molowe (Λ) badanych
roztworów oraz wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów współczynniki A i B
w równaniu prostej y = A x + B , gdzie y = Λ , x = C .
(Uwaga: poprawkę na przewodnictwo właściwe wody, κw, moŜemy zaniedbać ze wzgl.-
du na wysokie wartości mierzonych κ).
5. Sporządzić wykres punktów doświadczalnych Λ = f ( C ) oraz wykres prostej y = ax +
b. Podać wartość granicznego przewodnictwa molowego, Λ0.
Temp. =
C C κ Λ
(mol⋅dm-3) (mol ⋅dm-3/2)
1/2
(S⋅m-1) (S⋅m ⋅mol3)
2
A = −a =
B = Λ0 =
132
10. Przewodnictwo elektrolitów
Ćwiczenie 21
Pomiar stałej dysocjacji i granicznego przewodnictwa molowego słabego elektrolitu
Wykonanie pomiarów:
1. Do 7 kolb miarowych o pojemności 200 cm3 odmierzyć kolejno 100, 40, 30, 20, 10, 4,
2 cm3 0,1 M roztworu kwasu octowego. Dopełnić wodą destylowaną do kreski.
2. Korzystając z danych Tab. 10.2 dokonać kalibracji przyrządu pomiarowego za pomocą
0,01 M roztworu KCl według instrukcji znajdującej się na stole laboratoryjnym.
3. Zmierzyć przewodnictwo właściwe wody destylowanej uŜywanej do sporządzania
roztworów (κw).
4. Zmierzyć przewodnictwa właściwe sporządzonych roztworów (κ), rozpoczynając od
roztworu o najmniejszym stęŜeniu. Przed kaŜdym pomiarem elektrodę pomiarową
dokładnie (dwukrotnie) przepłukać badanym roztworem. Wyniki umieścić w tabeli.
5. Obliczyć przewodnictwo molowe (Λ) badanych elektrolitów po odjęciu przewodnictwa
właściwego wody, κw od zmierzonych wartości κ (w dalszych obliczeniach zamiast κ
podstawiamy: κ - κw).
6. Obliczyć metodą najmniejszych kwadratów, korzystając z programu komputerowego,
współczynniki A i B w równaniu prostej y = A + Bx określonej równaniami (10.1.16)
i (10.1.17).
7. Sporządzić wykres zaleŜności 1/Λ = f (κ - κw ).
8. Obliczyć graniczne przewodnictwo molowe oraz stałą dysocjacji. JeŜeli stęŜenie C poda-
jemy w mol⋅dm-3, a Λ w S⋅ cm2⋅mol-1, to:
1 1000 A 2 mol
Λ0 = , Kd = , [Kd ] =
A B dm3
Temp. =
C κ κ-κw Λ
α = Λ /Λ 0
(mol⋅dm-3) -1
(S⋅cm ) (S⋅cm-1) (S⋅cm2⋅mol-1)
A= ; B= ; Λ0 = ; Kd =
133
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Ćwiczenie 22
Konduktometryczne wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności
Wykonanie pomiarów:
1. Korzystając z danych Tab. 10.2 dokonać kalibracji przyrządu pomiarowego za pomocą
0,01 M roztworu KCl według instrukcji znajdującej się na stole laboratoryjnym.
2. Zmierzyć przewodnictwo właściwe wody destylowanej uŜywanej do sporządzania roz-
tworów (κw).
3. Starannie wymytą i przepłukaną badanym roztworem elektrodę do pomiarów przewod-
nictwa zanurzyć do nasyconego roztworu badanej soli trudnorozpuszczalnej. Zmierzyć
przewodnictwo właściwe.
4. Obliczyć rozpuszczalność soli po odjęciu przewodnictwa właściwego wody, κw od zmie-
rzonej wartości κ (potrzebne przewodnictwa graniczne jonów znajdujemy w Tab. 10.1).
Aby otrzymać stęŜenie w mol⋅dm-3, wzór 10.2.2 zastosować w postaci:
1000 (κ − κ w )
c nas =
v + l 0 + + v − l 0−
κ κ-κw Λ0
Sól cnas Kir
-1
(S⋅cm ) (S⋅cm-1)
2
(S⋅cm ⋅mol ) -1
Temperatura pomiaru =
134
10. Przewodnictwo elektrolitów
Tabela 10.1
Graniczne przewodnictwa molowe niektórych jonów
w roztworach wodnych (temp. 298 K)
l 0+ l 0-
Kation Anion
(om-1cm2mol-1) (om-1cm2mol-1)
Tabela 10.2
Przewodnictwo właściwe wodnego roztworu KCl o stęŜeniu 0,01 mol/dm3
w zaleŜności od temperatury
Temperatura κ
(°C) (mS/cm)
15 1,145
16 1,171
17 1,198
18 1,225
19 1,251
20 1,278
21 1,305
22 1,332
23 1,359
24 1,386
25 1,413
135
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Wartość pH, zwana teŜ wykładnikiem jonów wodorowych, stanowi waŜną charaktery-
stykę kwasowości roztworów. Została ona wprowadzona po raz pierwszy przez Sörensena
(1909 r.) jako ujemny logarytm ze stęŜenia jonów wodorowych:
pH = − log [ H + ] (11.1.1)
Okazuje się jednak, Ŝe większość właściwości fizycznych roztworów (w tym kwasowość roz-
tworów) zaleŜy bezpośrednio nie od stęŜenia, ale od aktywności jonów wodorowych. Stąd
pH roztworu zdefiniowano jako ujemny logarytm aktywności jonów wodorowych w tym roz-
tworze:
pH = − log aH + (11.1.2)
1 1
H2 + Hg2Cl2 H + + Cl- + Hg (11.2.2)
2 2
wynosi:
RT RT
E =E o − ln a H + − ln a Cl− (11.2.3)
F F
136
11. Potencjometryczny pomiar pH
RT 2,303RT
E = π o kal − ln a Cl− − log a H + (11.2.4)
F F
W równaniu (11.2.5):
RT
π kal = π o kal − ln a Cl−
F
E − π kal
pH = (11.2.6)
k
o
E w= π − k ⋅ pH w − π odn (11.2.11)
137
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
E x −E w
pH w − pH x = (11.2.12)
k
czyli
E w −E x
pH x = pH w + (11.2.13)
k
Spośród kilku elektrod, których potencjał zaleŜny jest od aktywności jonów wodorowych
najczęściej uŜywane są: omówiona poprzednio elektroda wodorowa (tylko jednak w specjali-
stycznych laboratoriach), elektroda szklana i elektroda chinhydronowa.
E l e k t r o d a s z k l a n a (Rys. 11.1) składa się z rurki szklanej zakończonej cienko-
ścienną (0,3 - 1 mm) banieczką wypełnioną roztworem o stałej wartości pH, zawierającym
jony Cl- (np. 0,1 M HCl). W roztworze tym zanurzona jest elekroda chlorosrebrna, która
spełnia tutaj jedynie rolę niepolaryzowalnego kontaktu elektrycznego. Schematycznie moŜna
więc zapisać elektrodę szklaną w następujący sposób:
Bańka elektrody szklanej wykonana jest ze szkła o ściśle określonym składzie chemicz-
nym zaleŜnie od warunków, w jakich ma być uŜywana (temperatura, ciśnienie, zasadowość).
W ściance szklanej banieczki zanurzonej do roztworu badanego powstają warstwy hydrato-
wane, pogłębiające się z czasem. W warstwach tych zachodzi dyfuzja jonów z roztworu do
szkła i na odwrót - jony wodorowe nie przenikają jednak z jednej strony ścianki na drugą.
Empirycznie stwierdzono, Ŝe elektroda zbudowana w opisany sposób zachowuje się tak,
jak elektroda odwracalna względem jonów wodorowych. Jej potencjał przy określonym skła-
dzie i stęŜeniu roztworu wewnętrznego jest funkcją aktywności jonów wodorowych:
RT
π szkl = π o szkl + ln a H + (11.3.1)
F
138
11. Potencjometryczny pomiar pH
E =E o − k pH (11.3.4)
E 1 −E x
pH x = pH1 + (11.3.5)
k′
gdzie E 1 oznacza wartość SEM ogniwa zanurzonego w roztworze o pH1, a E x wartość SEM
ogniwa zanurzonego w roztworze o pHx. We wzorze tym przyjmujemy, Ŝe współczynnik k’,
który moŜemy teŜ nazwać nachyleniem elektrody szklanej, ma wartość równą teoretycznemu
współczynnikowi Nernsta w danej temperaturze: k′ = k = 0,1984 ⋅ T [mV]. W praktyce na-
chylenie to jest na ogół mniejsze. W pehametrach wpływ temperatury na wartość nachylenia
k’ uwzględnia się ustawiając odpowiednio pokrętło kompensatora temperatury lub (w now-
szych typach) wpisując odpowiednią wartość.
K a l i b r a c j a d w u p u n k t o w a polega na wykorzystaniu dwóch roztworów
wzorcowych: pH1 i pH2. Rozwiązując układ trzech równań:
E 1 =E o − k ′ pH1 (11.3.6)
E 2 =E o − k ′ pH 2 (11.3.7)
E x =E o − k ′ pH x (11.3.8)
E x −E 1
pH x = (pH 2 − pH1 ) + pH1 (11.3.9)
E 2 −E 1
139
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
E 2 = E o − k' pH 2 (11.3.11)
E 1 −E 2
k' = (11.3.12)
pH 2 − pH1
k′
s= ⋅ 100 % . (11.3.13)
k
140
11. Potencjometryczny pomiar pH
O OH
+ −
+ 2H + 2e (11.3.14)
O OH
2
o RT a Q a H +
π ch = π ch + ln (11.3.15)
2F aQH 2
czyli
RT RT aQ
π ch = π o ch + ln a H + + ln (11.3.16)
F 2 F aQH 2
RT
π ch = π o ch + ln a H + (11.3.17)
F
π ch = π o ch − k ⋅ pH (11.3.18)
141
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
której towarzyszy protonizacja cząsteczki rozpuszczalnika (tutaj wody). Stałą równowagi tej
reakcji określa wyraŜenie:
aA − ⋅ a H O+
3
Kd = (11.4.2)
a AH ⋅ a H2O
Bardzo często, zwłaszcza dla rozcieńczonych roztworów, stałą dysocjacji wyraŜa się za po-
mocą stęŜeń równowagowych, a nie aktywności:
[A − ]
K d = [ H 3O + ] (11.4.4)
[AH]
[A− ]
Kd = aH + (11.4.5)
3O [ AH ]
142
11. Potencjometryczny pomiar pH
[A − ]
Kd = aH + (11.4.6)
[ AH ]
Aby wyznaczyć stałą dysocjacji słabego kwasu, jak np. CH3COOH, wystarczy zmierzyć
(za pomocą odpowiedniego ogniwa) aktywność jonów wodorowych w wodnym roztworze
kwasu o znanym stęŜeniu analitycznym, C. Skoro kwas octowy dysocjuje wg równania:
Stąd otrzymamy:
(aH+ ) 2
Kd = (11.4.10)
C − aH+
[CH 3COO − ] C
Kd = ⋅ aH+ = s ⋅ aH+ (11.4.13)
[CH 3COOH] Ck
Po logarytmowaniu:
143
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Cs
log K d = log − pH (11.4.14)
Ck
Ćwiczenie 23
Pomiar pH i stałej dysocjacji kwasu octowego metodą potencjometryczną
Wykonanie pomiarów:
E E śr πch pH Kd
1.
2.
3.
Ćwiczenie 24
Pomiar pH mieszaniny kwasu octowego i octanu sodu z uŜyciem pehametru
Wykonanie pomiarów:
a) Włączyć pehametr do sieci.
b) Włączyć napięcie.
c) Odczytać temperaturę otoczenia.
144
11. Potencjometryczny pomiar pH
Kalibracja jednopunktowa
Kalibracja dwupunktowa
145
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
12. Na podstawie układu trzech równań, ze wzoru (11.3.9) obliczyć wartość pHx . Porównać
otrzymany wynik z wartością odczytaną w punkcie 11.
13. Wyniki zapisać w Tabeli 3.
Tabela 1
Wartości pH wzorcowych roztworów buforowych w róŜnych temperaturach
20 4,002 6,881
25 4,008 6,865
30 4,015 6,853
35 4,024 6,844
pHx pHx
E 1 (mV) E o (mV) pHo odczyt. E x (mV) oblicz.
pHx pHx
E 1 (mV) E 2 (mV) k' (mV) s (%) odczyt. E x (mV) oblicz.
146
12. KINETYKA CHEMICZNA
v = k ⋅ c A α ⋅ c B β ⋅ cC γ (12.1.5)
W przypadku reakcji prostych, a więc takich, w których reakcja stanowi jedną elementarną
przemianę, wykładniki potęg α, β, γ równają się liczbie reagujących cząsteczek. Np. dla
reakcji:
H2 + I2 2 HI (12.1.6)
α=β=1 i v = k ·cH2· cI2 (12.1.7)
147
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
n=α+β+γ (12.1.8)
np. dla reakcji pierwszego rzędu [k] = min-1, dla drugiego rzędu [k] = mol-1dm3min-1, itp.
Współczynnik k jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji, w znacznym stopniu za-
leŜną od temperatury.
W reakcjach złoŜonych wykładniki potęgowe w równaniu kinetycznym róŜnią się na ogół
od współczynników stechiometrycznych reakcji sumarycznej. Np. reakcja utleniania jodowo-
doru nadtlenkiem wodoru: 2 HI + H2O2 = I2 + 2 H2O jest procesem dwuetapowym. Pierwszy
z etapów, w którym powstaje kwas jodowy(I) przebiega powoli w stosunku do etapu dru-
giego:
powoli
HI + H2O2 HIO + H2O
(12.1.10)
szybko
HIO + HI H2O + I2
148
12. Kinetyka chemiczna
2 NO N2 O2 (szybko)
(12.1.11)
N2 O2 + O2 2 NO2 (powoli)
W pierwszym etapie ustala się jednak równowaga, nie zakłócona w sposób wyraźny przez to,
Ŝe cząsteczki N2O2 biorą udział w następnym etapie (ze względu na powolność tego etapu).
Stąd, chwilowe stęŜenie N2O2 jest równe stęŜeniu równowagowemu [N2O2]:
Widzimy więc, Ŝe reakcja sumaryczna przebiega wg równania trzeciego rzędu, ale składa się
z dwóch następczych reakcji dwucząsteczkowych.
lub, po zlogarytmowaniu:
Ea 1
log k = log A − ⋅ (12.2.3)
2,303R T
149
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
k2 Ea T −T
log = ⋅ 2 1 (12.2.4)
k1 2 ,303R T1T2
stąd
2 ,303RT1T2 k
Ea = log 2 (12.2.5)
T2 − T1 k1
Ea 1
logA = logk + ⋅ (12.2.6)
2,303R T
150
12. Kinetyka chemiczna
dc A
− = k cA (12.3.1)
dt
dc A
− = k dt
cA
151
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
ln | c A | = −kt + C
ln cA = − kt + C
ln cA o = C
więc
ln cA = − kt + ln cA o
i
cA
ln = − kt (12.3.2)
cA o
cA = c A o e − kt (12.3.3)
dx
= k (a − x) (12.3.4)
dt
1 a 2,303 a
k = ln = log (12.3.6)
t a−x t a−x
152
12. Kinetyka chemiczna
Jak widać, okres półtrwania dla reakcji pierwszego rzędu nie zaleŜy od stęŜenia począt-
kowego substratu. Wg równania kinetycznego pierwszego rzędu przebiega wiele reakcji, np.
rozkład pięciotlenku azotu:
1
N2 O5 N2 O4 + O2 (12.3.8)
2
1
H2 O2 H2 O + O2 (12.3.9)
2
dc A dc
− = − B = k cA cB (12.3.10)
dt dt
1) cA° = cB°
dc
− = kc 2 (12.3.11)
dt
lub po podstawieniu c = a − x:
dx
= k (a − x) 2 (12.3.12)
dt
Po rozdzieleniu zmiennych:
dx
= k dt
( a − x )2
⌠ dp
− 2 = k ∫ dt
⌡p
1
− − = kt + C
p
W rezultacie:
153
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
1
= kt + C
a−x
1
=C
a
stąd
1 1
= kt + (12.3.13)
a−x a
a
a−x= (12.3.14)
1 + akt
1 x
k= (12.3.15)
t a(a − x)
1
oraz t 0, 5 = (12.3.16)
ka
2) cA° ≠ cB°
dx
= k ( a − x )(b − x ) (12.3.17)
dt
stąd
dx
= k dt
( a − x )(b − x )
1
Rozkładając na ułamki proste, otrzymujemy:
( a − x )(b − x )
1 1 1 1
= −
( a − x )(b − x ) a − b b − x a − x
Zatem:
1 ⌠ 1 1
− dx = k ∫ dt
a −b⌡b− x a− x
154
12. Kinetyka chemiczna
1
(ln | a − x | − ln | b − x |) = kt + C
a−b
1 a−x
ln = kt + C
a−b b− x
Z warunku początkowego t = 0 , x = 0:
1 a
ln = C
a −b b
Stąd:
1 a−x 1 a
ln = kt + ln (12.3.18)
a −b b− x a −b b
i ostatecznie:
1 b( a − x )
k= ln (12.3.19)
t (a − b) a (b − x )
Przykład
dc A
− = k ′c A (12.3.21)
dt
gdzie k′ = k ⋅ cB ≈ const.
155
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Przykłady:
a. Hydroliza octanu etylu w rozcieńczonym roztworze wodnym, katalizowana przez jony H+
+
H
CH3COOC2H5 + H2O C2H5OH + CH3COOH (12.3.22)
Wskutek znacznego nadmiaru wody w stosunku do estru, reakcja przebiega wg równania ki-
netycznego:
v = k c CH3COOC2H5 (12.3.23)
+
H
C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 (12.3.24)
(+) sacharoza (+) glukoza (−) fruktoza
Sacharoza (cukier buraczany lub trzcinowy) ulega w wodnym roztworze bardzo powolnej
reakcji hydrolizy tworząc glukozę i fruktozę. Równomolowa mieszanina glukozy i fruktozy
stanowi tzw. cukier inwertowany. PoniewaŜ w wyniku hydrolizy sacharozy następuje zmiana kąta
skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego, reakcję tę nazywa się inwersją. Sacharoza jest
prawoskrętna: [α]D25 = +66,5°, natomiast cukier inwertowany - lewoskrętny [α]D25 = -19,9°, gdyŜ
glukoza skręca płaszczyznę polaryzacji w prawo, a fruktoza w lewo, ale skręcalność właściwa
fruktozy jest nieco większa niŜ glukozy. Kinetykę inwersji moŜna śledzić badając kąt skręcenia
płaszczyzny polaryzacji światła. W rozcieńczonym roztworze wodnym (znaczny nadmiar wody
w stosunku do sacharozy) spełnione jest równanie kinetyczne pierwszego rzędu:
v = k c sacharoza (12.3.25)
Kąt skręcenia po czasie t jest wielkością złoŜoną z kąta skręcenia cukru niezinwertowanego
oraz inwertowanego:
α t =
a −x x
α 0 + α ∞ (12.3.25)
a a
gdzie x jest stęŜeniem produktu po czasie t.
Stąd, po przekształceniu:
a (α 0 − α t ) a (α t − α ∞ )
x= ; a−x = (12.3.26)
α0 − α∞ α0 − α∞
Korzystając ze wzoru (12.3.6) otrzymamy:
156
12. Kinetyka chemiczna
2,303 α − α∞
k= log 0 (12.3.27)
t αt − α∞
dc A
v=− = k (c A ) 0 = k (12.3.28)
dt
Podstawiając cA = a − x:
dx
= k ( a − x )0 = k (12.3.29)
dt
Stąd:
dx = k dt
∫ dx = k ∫ dt
x = kt + C
C=0
Zatem:
x = kt , inaczej a − x = a − kt (12.3.30)
oraz:
1
k= x (12.3.31)
t
a
t 0 ,5 = ( 12.3.32)
2k
157
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
rodzaju reakcji oraz moŜliwości pomiaru stęŜeń stosuje się róŜne metody postępowania. Niek-
tóre z tych metod umoŜliwiają równoczesne wyznaczanie stałych szybkości.
M e t o d a p o d s t a w i e n i a d o w z o r u . W metodzie tej doświadczalnie
znalezione wartości zmian stęŜenia reagentów podstawiamy do wzorów na stałe szybkości
reakcji róŜnych rzędów. JeŜeli zgodnie z jednym ze wzorów otrzymamy szereg stałych war-
tości k , stanowi to potwierdzenie danego rzędu reakcji. JeŜeli natomiast Ŝaden ze wzorów nie
daje stałej wartości stałej k , to naleŜy przypuszczać, Ŝe reakcja ma charakter złoŜony.
M e t o d a g r a f i c z n a . Wyniki pomiarów stęŜeń reagentów w róŜnych odstępach
czasu przedstawiamy w takiej siatce współrzędnych, aby wykres był linią prostą. Np. dla
reakcji pierwszego rzędu zaleŜność:
ln ( a − x ) = ln a − kt (12.4.1)
k
log( a − x ) = log a − t (12.4.2)
2,303
a) b) c)
1/(a-x)
a-x
ln(a-x)
Dla reakcji drugiego rzędu, przy cA° = cB° , linię prostą otrzymamy w siatce
1
współrzędnych = f (t ) , poniewaŜ:
a−x
1 1
= + kt (12.4.3)
a−x a
158
12. Kinetyka chemiczna
M e t o d a c a ł k o w a O s t w a l d a - Z a w i d z k i e g o . Metoda ta polega na
pomiarze czasu, w ciągu którego przereaguje określony ułamek substratu. Analizując
równania kinetyczne róŜnych rzędów, moŜna dojść do wniosku, Ŝe czas ten jest odwrotnie
proporcjonalny do stęŜenia początkowego substratu, a , wziętego w potędze (n - 1). Dotyczy
to równieŜ okresów półtrwania t0,5 (Tab. 12.1):
1
t 0 ,5 ∼ n −1
(12.4.5)
a
Tabela 12.1
Okresy półtrwania reakcji róŜnych rzędów
Okres
Równanie
Rząd Reakcja półtrwania,
kinetyczne
t0,5
0 A produkty dc a
− =k
dt 2k
1 A produkty dc 0,693
− = kc
dt k
2 A+B produkty dc 1
(a = b) − = kc 2
dt ka
3 A+B+C produkty dc 3
− = kc 3
(a = b = c) dt 2ka 2
a po zlogarytmowaniu i przekształceniu:
t 0,5 (1)
log
t 0,5 (2)
n = 1+ (12.4.7)
a
log 2
a1
lub
log t 0,5 (1) − log t 0,5 ( 2)
n = 1+ (12.4.8)
log a 2 − log a1
159
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Ćwiczenie 25
Wyznaczanie stałej szybkości reakcji hydrolizy estru w środowisku kwaśnym
Wykonanie pomiarów:
1. Włączyć termostat oraz łaźnię wodną. Do 5 kolbek Erlenmeyera o pojemności 250 cm3
dodać po 50 cm3 wody destylowanej. Biuretę napełnić 0,1 M roztworem NaOH.
2. Do erlenmeyerki o pojemności 100 cm3 odmierzyć po 50 cm3 0,5 M roztworu HCl lub
H2SO4. Zamknąć korkiem z chłodniczką i wstawić do termostatu na 15 - 20 min, po
czym dodać 2 cm3 estru. Zanotować czas dodania estru do kwasu (t0) i temperaturę
termostatowania. Natychmiast wymieszać roztwór i pobrać czystą pipetą 2 cm3 tej
mieszaniny do kolbki stoŜkowej o pojemności 250 cm3 zawierającej ok. 50 cm3
oziębionej uprzednio wody destylowanej. Ok. 10 cm3 roztworu przenieść do drugiej
erlenmeyerki na 100 cm3, zamknąć korkiem z chłodniczką i umieścić w we wrzącej łaźni
wodnej. Pozostały roztwór wstawić do termostatu.
3. Do pobranej próbki dodać 4 krople fenoloftaleiny i miareczkować roztworem NaOH, aŜ
do pojawienia się trwałego róŜowego zabarwienia. Odczytać i zanotować objętość
roztworu NaOH zuŜytego do zmiareczkowania próbki (V0).
4. Po 40 - 60 - 80 - 100 minutach (licząc od chwili dodania estru do kwasu - t0) pobierać po
2 cm3 mieszaniny i miareczkować roztworem NaOH tak, jak w punkcie 3. ZuŜyte objęto-
ści NaOH dają odpowiednie wartości Vt .
5. Wyjąć z wrzącej łaźni wodnej erlenmeyerkę z 10 cm3 mieszaniny i wstawić do termos-
tatu na 15 - 20 minut, po czym pobrać 2 cm3 roztworu i zmiareczkować jak punkcie 3.
Odczytaną objętość zanotować jako V∞ .
6. Stałą szybkości reakcji obliczamy wg wzoru (12.3.4) pamiętając, Ŝe stęŜenie początkowe
estru jest równe całkowitemu stęŜeniu kwasu octowego uwolnionego w wyniku hydroli-
zy, czyli a ∼ V∞ − V0 , natomiast stęŜenie estru w danej chwili t : a − x ∼ (V∞ − V0) − (Vt −
V0) = V∞ − Vt . Obliczyć średnią arytmetyczną stałej k i okres półtrwania reakcji.
t0 = temp.= V0 = V∞ =
t - t0 k
Czas t Vt V∞ − V0 Vt − V0
(min) (min-1)
kśr = t0,5 =
160
12. Kinetyka chemiczna
Ćwiczenie 26
Wyznaczanie stałej szybkości inwersji sacharozy
Wykonanie pomiarów:
1. Włączyć ultratermostat.
2. Włączyć polarymetr POLAMAT do sieci i wyregulować go:
a) przełącznik 2 ustawić w pozycji „ I ”. Aparat jest gotowy do pracy po 5 minutach ;
b) nastawić pokrętłem 4 Ŝądaną długość fali 578 nm i pokrętłem 1 odpowiadające jej
wzmocnienie oznaczone tą samą cyfrą ;
c) napełnić rurkę polarymetryczną wodą destylowaną i umieścić ją w aparacie ;
d) wyzerować rurkę polarymetryczną pokrętłem 3.
3. Przygotować roztwór podstawowy rozpuszczając 2,5 g cukru w 25 cm3 wody.
4. Do jednej z dwóch suchych erlenmeyerek o pojemności 50 cm3 odpipetować 10 cm3
1 M HCl, do drugiej 10 cm3 roztworu podstawowego.
5. Po zamknięciu kolbek korkami z chłodniczką umieścić je w termostacie na 30 min.
6. Przed następnym punktem ćwiczenia odczytać temperaturę termostatowania, T, na
termometrze wewnątrz przyrządu.
7. Do erlenmeyerki z roztworem podstawowym wlać kwas i szybko wymieszać.
Natychmiast napełnić rurkę polarymetryczną roztworem i umieścić ją w polarymetrze.
UWAGA: przy wkładaniu rurki do płaszcza wodnego w polarymetrze naleŜy pamiętać,
aby znajdowała się ona w tym samym połoŜeniu, co podczas ustawiania punktu zerowego
(maksymalnie w prawo lub w lewo).
8. Włączyć stoper. Odczytać i zanotować wartość kąta skręcenia α0.
9. Odczytywać i notować wartości kąta skręcenia αt co 10 min. przez co najmniej 90 minut.
10. Dla kaŜdego pomiaru obliczyć stałą szybkości reakcji, k, ze wzoru (12.3.27).
11. Obliczyć wartość średnią i odchylenie standardowe średniej arytmetycznej. Wyznaczyć
przedział ufności przy poziomie istotności 0,05. Obliczyć okres półtrwania reakcji
odpowiadający wartości kśr.
12. Sporządzić wykres zaleŜności log (αt − α∞) = f (t). Obliczyć metodą najmniejszych kwa-
dratów, korzystając z programu komputerowego, współczynniki A i B w równaniu
(12.4.2). Obliczyć teraz stałą szybkości: k = − 2,303⋅B oraz odpowiadający jej okres
półtrwania reakcji.
13. Wyznaczyć przedział ufności dla k przy poziomie istotności 0,05 ( ± 2,303⋅db)
14. Porównać wartość stałej szybkości inwersji sacharozy (k) otrzymaną metodą
najmniejszych kwadratów z kśr obliczonym w punkcie 10.
161
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
temp. T = , α0 = , α∞ = −1,90°
Czas t k
αt αt − α∞
(min) (min-1)
162
12. Kinetyka chemiczna
Reakcja złoŜona składa się z dwóch lub więcej reakcji prostych (elementarnych) i nie
moŜe być opisana przez proste równanie róŜniczkowe o zmiennych rozdzielonych. Omówimy
trzy typy reakcji złoŜonych, najczęściej spotykane w zastosowaniach farmaceutycznych. Są to
reakcje następcze, odwracalne i równoległe.
dA
− = k1 A (12.5.2)
dt
Szybkość zmian stęŜenia produktu B jest równa róŜnicy szybkości jego powstawania z A
i przemiany w C:
dB
= k1 A − k 2 B (12.5.3)
dt
dC
= k2 B (12.5.4)
dt
Z prawa zachowania masy wynika, Ŝe w dowolnej chwili t suma stęŜeń jest stała i równa
stęŜeniu substratu A w chwili początkowej:
A + B + C = A0 (12.5.5)
i równocześnie:
dA dB dC
+ + =0 (12.5.6)
dt dt dt
163
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
A = A0 e − k 1 t (12.5.7)
A0 k1 − k1 t − k 2 t
B=
k 2 − k1
e( −e ) (12.5.8)
C = A0 − A − B =
k2 k1 (12.5.9)
= A0 1 − e − k1 t + e − k 2 t
k 2 − k1 k 2 − k1
B = A0 k t e − kt (12.5.10)
C = A0 − A − B = A0 [1 − (1 + kt ) e − kt ] (12.5.11)
A(t) jest krzywą monotonicznie malejącą, krzywa C(t) monotonicznie rosnącą, natomiast
krzywa B(t) posiada maksimum (Rys. 12.4). Krzywa B(t) osiąga maksimum wtedy, gdy szyb-
kość tworzenia produktu pośredniego B staje się równa szybkości jego rozkładu, tzn. dB = 0 .
dt
Korzystając z równań (12.5.3), (12.5.7) i (12.5.8) moŜna wykazać, Ŝe czas konieczny do osią-
gnięcia tego maksimum zaleŜy wyłącznie od stałych szybkości i wynosi:
1 k
t max = ln 2 (12.5.12)
k 2 − k1 k1
k2
k1 k 2 − k1
Bmax = A0 (12.5.13)
k2
a zatem maksymalne stęŜenie produktu pośredniego B zaleŜy od stosunku obu stałych szyb-
kości reakcji. JeŜeli bowiem licznik i mianownik w wykładniku wyraŜenia (12.5.13)
podzielimy przez k2, a następnie stosunek stałych szybkości k1/k2 oznaczymy jako s, to Bmax
stanie się wyłącznie funkcją s:
1
Bmax = A0 1
s s−
164
12. Kinetyka chemiczna
Gdy k1 >> k2, czyli reakcja A B jest znacznie szybsza od reakcji B C, stęŜenie B
osiąga maksimum prawie natychmiast, w chwili początkowej. Wartość Bmax równa jest wtedy
praktycznie A0. Reakcja złoŜona przechodzi w reakcję prostą B C. W odwrotnym przy-
padku, gdy k2 >> k1, czyli gdy reakcja B C jest znacznie szybsza od reakcji A B,
produkt pośredni prawie nie występuje - reakcja złoŜona staje się reakcją prostą A C.
W obu przypadkach o szybkości przemiany decyduje więc etap najwolniejszy.
Wzory (12.5.12) i (12.5.13) są słuszne, gdy k1 ≠ k 2 . Jeśli k1 = k 2 , to z równania
(12.5.10) moŜna wykazać, Ŝe:
1
t max = (12.5.14)
k
oraz
Bmax = A0 e −1 (12.5.15)
−
COOC2H5 − k1 COO
+ OH + C2H5OH
COOC2H5 COOC2H5
− −
COO − k2 COO
+ OH − + C2H5OH
COOC2H5 COO
165
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
−
CN COO
k1
C10H6 −
+ OH + H2O C10H6 + NH3
CN CN
− −
COO COO
− k2
C10H6 + OH + H2O C10H6 + NH3
−
CN COO
k1 k2
Glukoza 5-HMF Końcowe produkty rozpadu
H C C HH
HOCH2 C C C O
O
β− α
212Pb 212Bi 208Tl
10,6 h 60,6 min
5. Procesy wchłaniania i wydalania leków z ustroju. Przy innym sposobie podania leku niŜ szybka
iniekcja doŜylna, a więc np. przy podaniu doustnym, domięśniowym, podskórnym itp., zmiany
stęŜenia leku w ustroju są wynikiem jednoczesnej absorpcji i eliminacji leku:
ka kd
A B C
166
12. Kinetyka chemiczna
Ten typ reakcji opisuje dochodzenie mieszaniny substancji do stanu równowagi w czasie
mierzalnym eksperymentalnie. Najprostszą reakcją odwracalną jest reakcja, w której w obu
kierunkach zachodzą procesy pierwszego rzędu:
kf
A B (12.5.16)
kr
Związek A rozkłada się do B ze stałą szybkości kf, ale część produktu B przechodzi pono-
wnie w A ze stałą szybkości kr. Ostatecznie szybkość rozkładu A jest pomniejszona o
szybkość jego powstawania z B:
dA
− = k f A − kr B (12.5.17)
dt
dA
+ (k f + k r ) A = k r A0 (12.5.18)
dt
A0
A=
k
(
k r + k f e − kt ), gdzie k = k f + k r (12.5.19)
k f A0
ln = (k f + k r )t (12.5.20)
(k f + k r ) A − k r A0
k f + kr
Podstawienie A0 = Aeq do równania (12.5.19) pozwala zapisać stęŜenie związków A
kr
i B w funkcji czasu przy pomocy równań:
k f −kt
A = Aeq 1 +
k
e (
B = A0 − A = Beq 1 − e − kt ) (12.5.22)
r
ilustrowanych rysunkiem 12.5. Na Rys. 12.6 widzimy przebieg zmian stęŜenia związku A
w czasie w przypadku, gdy reakcję zapiszemy w postaci A B, jak poprzednio, lub
B A.
167
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
k f + kr
Z kolei podstawienie A0 = Aeq do równania (12.5.20) prowadzi do prostej
kr
zaleŜności:
A0 − Aeq
ln = (k f + k r )t (12.5.23)
A − Aeq
Wynika z niej, Ŝe układ reakcji odwracalnych zmierza do stanu równowagi ze stałą szyb-
kości k równą sumie stałych szybkości w obydwu kierunkach.
168
12. Kinetyka chemiczna
Beq kf
JeŜeli poza tym znamy stałą równowagi reakcji (12.5.16): K = = , to moŜemy
Aeq kr
wyznaczyć stałe szybkości w obydwu kierunkach, kf i kr .
Przykład
H N(CH3)2 (CH3)2N H
OH OH
CONH2 CONH2
O O
A B
Beq 68 kf
K= = = 2,1 =
Aeq 32 kr
k f + kr
Wyznaczone nachylenie prostej z Rys. 12.7 wynosi S = ≈ 0,010 min −1 .
2,303
2,1 kr + kr
≈ 0,010 min −1
2,303
0,010 ⋅ 2,30
kr = ≈ 0,0074 min −1
2,1 + 1
169
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
C O
CH3
HO OH
CH3 H
H H
Prednizolon , 1-dehydrokortyzol
(∆ -pregnadieno-11β,17α,21-triolo-3,20-dion)
1,4
k1
A
P
k2
N
dP
− = k1 P + k 2 P = kP (15.5.24)
dt
gdzie P - stęŜenie prednizolonu w danej chwili, k = k1+ k2. Rozwiązaniem takiego równania
jest, jak wiemy, funkcja:
P = P0 e − kt (15.5.25)
dA
= k1 P = k1 P0 e − kt (15.5.26)
dt
170
12. Kinetyka chemiczna
k1
A = A0 +
k
(
P0 1 − e −kt ) (15.5.27)
k1
A=
k
(
P0 1 − e −kt ) (15.5.28)
k2
N=
k
(
P0 1 − e −kt ) (15.5.29)
Wartość sumarycznej stałej szybkości k znajduje się, jak zwykle dla reakcji pierwszego
rzędu, z zaleŜności prostoliniowej log P = f (t). Z kolei wartość stałej k1 dla produktu
kwasowego (oznaczonego analitycznie) oblicza się z wykresu A = f (1-e-kt), który jest linią
prostą przechodzącą przez początek układu; wartości odciętych zmierzają do 1 przy t → ∞.
Z nachylenia tej prostej, S , otrzymujemy:
k
S = 1 P0 (15.5.30)
k
zatem:
k
k1 = S (15.5.31)
P0
Stałą k2 oblicza się przez odjęcie k1 od k.
Tabela 12.2
Stałe szybkości zasadowo katalizowanej degradacji prednizolonu w powietrzu (temp. 35 °C).
NaOH k k1 k2
(molowość) (h-1) (h-1) (h-1)
171
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
Ćwiczenie 27
Symulacja komputerowa układów reakcji złoŜonych pierwszego rzędu
2. Na ekranie ukazuje się etykieta programu, a następnie menu zawierające moŜliwość wy-
boru danego typu reakcji złoŜonych. Wciskając klawisz "1" uruchamiamy reakcje następ-
cze, "2" - reakcje odwracalne, "3" - reakcje równoległe.
k1 k2 tmax Bmax
k1 < k2
k1 > k2
k1 = k2
Wnioski:
4. Dla reakcji odwracalnych załoŜyć kilka zestawów stałych szybkości w prawo kf i w lewo
kr (np. kf = 0,02 min-1, kr = 0,01 min-1; 0,03 i 0,01; 0,01 i 0,02 itp). Zbadać przebieg
krzywych A (t ) i B (t ). Zanotować wartości stałej równowagi oraz równowagowych
stęŜeń Aeq i Beq .
172
12. Kinetyka chemiczna
kf kr Aeq Beq K
Wnioski:
Wnioski:
173
A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej
174