Chemia organiczna – systematyka związków

organicznych cz. 1
 Spis treści

Systematyka związków organicznych

Fluorowcowe pochodne węglowodorów

Węglowodory aromatyczne

Alkohole i fenole

Aldehydy i ketony

2
 Systematyka związków organicznych

Natura związków organicznych i ich budowa

Ogólna charakterystyka związków organicznych

Pierwszą definicję Chemii organicznej podali Gmelin i Kekule,

twierdząc, że, „Chemia organiczna jest chemią związków węgla”, ale definicję
Chemii organicznej słuszną do dziś podał Schurlenmer w 1889 r: „Chemia
organiczna jest chemią węglowodorów i ich pochodnych”. Podstawowym
pierwiastkiem w połączeniach organicznych jest węgiel. Atomy węgla
posiadają zdolność łączenia się pomiędzy sobą w nawet bardzo długie
łańcuchy. Te z kolei mogą być proste lub rozgałęzione, a poza tym łańcuch
może ulec zamknięciu tworząc pierścień. Oto przykłady:

Ze zdolnością łączenia się atomów węgla pomiędzy sobą wiąże się

zagadnienie rzędowości atomu węgla:

• atom węgla połączony tylko z jednym atomem węgla określa się jako
węgiel pierwszorzędowy

3
 • połączony z dwoma atomami węgla – drugorzędowy
• połączony z trzema atomami węgla jako trzeciorzędowy
• atom węgla połączony z czterema atomami węgla nosi nazwę
czwartorzędowego lub węgla "neo"

Podstawową grupą połączeń organicznych są związki zbudowane z

atomów węgla i wodoru, nazywane węglowodorami. Węglowodory ze
względu na budowę szkieletu węglowego dzielimy na dwie główne klasy:
węglowodory alifatyczne i węglowodory aromatyczne. Węglowodory
alifatyczne z kolei dzielą się na alkany, alkeny, alkiny oraz ich analogi
pierścieniowe (cykloalkany itd.)

4
Same węglowodory są substancjami macierzystymi wszystkich związków
organicznych, które nazywane są pochodnymi węglowodorów.

Pochodne są to związki, powstałe wskutek podstawienia

pojedynczych atomów wodoru przez inne atomy lub grupy atomów, które
noszą nazwę podstawników. Przykład – CH3COOH jest pochodną CH4
(metan). Jeden atom wodoru w CH4 został podstawiony grupą atomów (-
COOH).

Inne przykłady: C2H5Cl, C3H7OH, C4H9NO2, C2H5CHO, itd.

Węglowodory alifatyczne

Węglowodory alifatyczne, mogą łączyć się ze sobą, tworząc:

• struktury łańcuchowe,
• struktury cykliczne.

Węglowodory posiadające struktury łańcuchowe mogą mieć

łańcuchy proste lub rozgałęzione a te z kolei mogą być:

• nasycone tzn. atomy węgla połączone są tylko za pomocą wiązań

pojedynczych (-C-C-).

5
 • nienasycone, tzn. atomy węgla połączone są za pomocą wiązań
podwójnych (-C=C-) lub potrójnych. Wiązania wielokrotne (podwójne
i potrójne) mogą występować w różnych ilościach.

Przy dwóch wiązaniach podwójnych wyróżnia się układy:

• układ skumulowany C=C=C

• układ sprzężony C=C-C=C
• układ izolowany C=C-C-C-C=C

Połączenia cykliczne mogą być trój-, cztero-, pięcio-, sześcio-...

wieloczłonowe, na przykład:

6
Węglowodory aromatyczne

Wśród połączeń cyklicznych wyróżnia się połączenia aromatyczne o

specyficznym układzie wiązań podwójnych, sprzężonych. Są to połączenia o
budowie płaskiej, zawierające elektrony (π), których ilość obliczamy zgodnie
z regułą Huckla: Układ aromatyczny ma 4n + 2 elektronów (π), gdzie n – ilość
pierścieni.

Przykładem jest węglowodór o nazwie benzen, który posiada 6

elektronów π:

W takim układzie elektrony mogą przesuwać się wzdłuż łańcucha co

prowadzi do wyrównania gęstości elektronowej w całym pierścieniu. Mamy
tutaj przypadek delokalizacji elektronów, który przedstawiany jest za
pomocą specjalnego symbolu wiązania (kółko). To przesuwanie się
elektronów wzdłuż pierścienia, zawdzięczamy obecności wiązania π.

7
Struktura związków organicznych

Najprostszym węglowodorem jest metan o wzorze CH4 i

tetraedrycznej strukturze cząsteczki. Taka struktura jest wynikiem
hybrydyzacji sp3 w atomie węgla, a powstałe orbitale wiążące sp3,
skierowane są ku wierzchołkom czworościanu. Takie właśnie
rozmieszczenie orbitali umożliwia maksymalne ich oddalenie i przyjęcie
struktury tetraedrycznej:

Aby każdy z orbitali sp3 utworzył najmocniejsze wiązanie ze

sferycznym orbitalem s atomu wodoru, każdy atom wodoru musi znaleźć się
dokładnie w wierzchołku czworościanu.

8
 Ponieważ atomy węgla i atomy wodoru mają prawie taką samą
elektroujemność, dlatego oprócz wiązania węgiel – wodór mogą być
utworzone wiązania węgiel – węgiel. I dlatego liczba węglowodorów nie
ogranicza się tylko do najprostszego węglowodoru CH4, lecz jest możliwy
szereg związków, jak np. C2H6 (etan), C3H8 (propan). Szereg nie zatrzymuje
się na propanie, lecz biegnie dalej w sposób nie kończący, przy czym każdy
człon ma wzór ogólny CnH2n+2. Mówimy wtedy, że węglowodory tworzą
szereg homologiczny. W szeregu homologicznym węglowodory jak ich
pochodne, różnią się o stałą różnicę, zwaną różnicą homologiczną, którą jest
grupa metylenowa -CH2-. Przykładem jest szereg homologiczny alkanów,
alkenów i alkinów:

Ponadto daje się zauważyć, że wraz ze wzrostem ilości atomów węgla

w cząsteczce, wzrasta ilość możliwych przestrzennych rozmieszczeń
atomów. Takie związki różniące się przestrzennym rozmieszczeniem
atomów nazywa się izomerami.

9
 Związki alifatyczne nasycone i nienasycone

Związki alifatyczne (in. związki łańcuchowe) to w tradycyjnej

polskiej nomenklaturze chemicznej: węglowodory i inne związki organiczne,
nasycone (jak alkany) lub nie (jak alkeny i alkiny), w których atomy węgla
tworzą łańcuchy proste lub rozgałęzione, lecz nie tworzą struktur
zamkniętych (cyklicznych). W tym znaczeniu przeciwstawia się je więc
wszystkim organicznym związkom cyklicznym, zarówno aromatycznym,
jak i niearomatycznym (te ostatnie nazywane są cykloalifatycznymi lub
alicyklicznymi). Obecnie, zgodnie z nazewnictwem Międzynarodowej Unii
Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC), przez związki alifatyczne rozumie się
wszystkie związki organiczne niearomatyczne (również te o łańcuchach
zamkniętych).

Alkany

Inaczej parafiny (z łac. parum affinis = mało powinowaty) –

łańcuchowe węglowodory nasycone, organiczne związki chemiczne
zbudowane wyłącznie z atomów węgla i wodoru, przy czym atomy węgla
połączone są ze sobą wyłącznie wiązaniami pojedynczymi. Ogólny wzór
sumaryczny alkanów ma postać CnH2n+2. Według obowiązującej systematyki
IUPAC węglowe łańcuchy atomów w cząsteczkach alkanów mogą być
zarówno proste, jak i rozgałęzione, jednak nie mogą tworzyć pierścieni ani
zamkniętych pętli – cykloalkany nie są zatem alkanami. Grupa alkanów
uszeregowana według długości łańcuchów węglowych stanowi szereg
homologiczny alkanów. Dalsze elementy tego szeregu określane są jako
wyższe alkany (według różnych kryteriów jako wyższe alkany przyjmuje się
np. homologi o łańcuchu >C6, >C10 lub >C16).

10
Nazewnictwo alkanów

Nazwy n-alkanów tworzymy dodając końcówkę –an do liczebnika

greckiego. Jeśli zaś z alkanu zostaje usunięty atom wodoru, to powstaje
częściowa struktura nosząca nazwę grupy alkilowej. Na przykład, jeśli z
metanu usuniemy atom wodoru to powstanie grupa metylowa o wzorze –
CH3, w przypadku etanu usunięcie wodoru powoduje powstanie grupy
etylowej o wzorze – CH2 – CH3. Grupy te przyłączane do łańcucha
węglowodoru nierozgałęzionego tworzą związki o określonych nazwach.

Nazwy systematyczne takich związków tworzy się w sposób

następujący:

• W cząsteczce alkanów należy wybrać najdłuższy łańcuch (czyli

łańcuch o największej liczbie atomów węgla) – jest to łańcuch główny
i nazwa n-alkanu go tworzącego jest podstawą do tworzenia alkanu
rozgałęzionego. Jeśli w cząsteczce występują dwa łańcuchy o tej samej
długości, wybiera się ten, który ma więcej rozgałęzień.
• Atomy węgla należy ponumerować w ten sposób, aby rozgałęzienia
miały jak najniższy numer.

11
 • Rozgałęzienia są podstawnikami łańcucha głównego i tworzą je
grupy alkilowe. Podstawniki w nazwie alkanów wymieniamy w
kolejności alfabetycznej.
• Liczbę jednakowych podstawników określa się stosując odpowiednie
przedrostki: di- dla dwóch, tri- dla trzech, tetra- dla czterech itd.
• Nazwę zapisuje się w postaci łącznej, stosując łączniki do rozdzielania
wyrazów od cyfr i przecinki do rozdzielania cyfr.

Najważniejsze reakcje

Nazwa węglowodory nasycone wynika z faktu pełnego wysycenia

atomów węgla wiązaniami pojedynczymi, co odróżnia je od węglowodorów
nienasyconych, posiadających wiązania podwójne i/lub potrójne. Ze
względu na dużą trwałość pojedynczych wiązań C−C i C−H alkany są mało
reaktywnymi związkami chemicznymi, a reakcje z ich udziałem wymagają
drastycznych warunków (wysokich temperatur i ciśnień).

12
Generalnie wyróżnia się trzy typy reakcji, którym ulegają alkany:

• Spalanie:
 spalanie całkowite – produkty spalania to dwutlenek węgla i
para wodna (woda); na przykładzie metanu:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
 spalanie niecałkowite – w skład spalin wchodzą także produkty
utlenione częściowo, np. tlenek węgla lub sadza (węgiel)
• halogenowanie rodnikowe (substytucja) – powstają pochodne
alkanów, na przykład: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl – reakcja metanu z
chlorem, w wyniku której powstaje chlorometan i chlorowodór,
• piroliza prowadząca do zmniejszenia długości łańcuchów węgla w
cząsteczkach oraz do ich izomeryzacji. Reakcje te mają duże znaczenie
praktyczne przy produkcji paliw ciekłych (kraking, reforming).

Alkeny

Alkeny to organiczne związki chemiczne z grupy węglowodorów

nienasyconych, w których występuje jedno podwójne wiązanie chemiczne
między atomami węgla (C=C). Razem ze związkami, które posiadają dwa lub
więcej wiązań podwójnych (polienami, takimi jak dieny, trieny itd.) oraz z
analogami pierścieniowymi (cykloalkenami i cyklopolienami) tworzą grupę
olefin. Mają więcej izomerów oraz są też bardziej aktywne niż alkany. Wraz
ze zwiększającą się długością łańcucha węglowego maleje ich reaktywność.
Można je otrzymać z ropy naftowej, a w laboratorium w reakcji eliminacji
fluorowca z halogenków alkilowych lub przez dehydratację alkoholi. Ich
wzór ogólny to CnH2n.

13
Nazewnictwo alkenów

W nazewnictwie alkenów stosuje się podobne zasady jak w przypadku

alkanów, jednak należy tu pamiętać o uwzględnieniu wiązania
podwójnego. Czasem trzeba też dodatkowo określić, czy mamy do czynienia
z izomerem cis czy trans. Poniżej kilka zasad, które należy stosować przy
nazewnictwie alkenów:

• Do danego liczebnika dodajemy końcówkę – en – świadczy ona o

obecności wiązania podwójnego, np. eten, buten.
• Podobnie jak w alkanach wybieramy najdłuższy łańcuch węglowy,
który w tym przypadku musi zawierać wiązanie podwójne oraz
numerujemy atomy węgla tak, by atomy przy wiązaniu podwójnym
miały jak najniższe numery, np.:

14
 • W nazwie należy zaznaczyć położenie wiązania podwójnego
wykorzystując przy tym niższy z numerów atomów węgla położonych
bezpośrednio przy nim. Dla powyższego przykładu nazwa
zaznaczonego łańcucha węglowego to but-1-en.
• Pełną nazwę zapisuje się dodając nazwy poszczególnych
podstawników w kolejności alfabetycznej oraz numer atomu węgla,
przy którym się dany podstawnik znajduje. A zatem pełna nazwa
powyższego przykładu to: 2–metylobut-1-en.
• Należy pamiętać, że w cząsteczkach zawierających mniejszą liczbę
atomów węgla, takich jak eten czy propen nie jest konieczne
podawanie położenie wiązania podwójnego. Dla etenu istnieje tylko
jedna możliwość położenia wiązania, ponieważ składa się on z dwóch
atomów węgla, zaś w propenie bez względu na to czy wiązanie będzie
znajdowało się przy pierwszym czy przy drugim atomie węgla jego
nazwa będzie identyczna (w przypadku wiązania przy drugim
atomie numeruje się od końca, a więc zawsze byłby to prop-1-en).

Najważniejsze reakcje

W odróżnieniu od stosunkowo biernych chemicznie węglowodorów

nasyconych, alkeny ulegają większej liczbie reakcji. Wśród nich można
wyróżnić trzy ważne grupy: addycję elektrofilową do wiązania
podwójnego, reakcje utleniania-redukcji oraz reakcje polimeryzacji.

15
• addycja elektrofilowa: ogólnie, addycja elektofilowa do wiązań
podwójnych rozpoczyna się od przyłączenia elektrofila – fragmentu
obdarzonego cząstkowym lub całkowitym ładunkiem dodatnim.
Elektrofilem może być proton, jak się dzieje w przypadku addycji wody
lub halogenowodorów HX, lub atom fluorowca, tak jak w przypadku
addycji X2. Kolejnym etapem reakcji jest przyłączenie ujemnie
naładowanego fragmentu (np. jonu halogenkowego) do powstałego
karbokationu,
• utlenianie: wiązania podwójne w alkenach mogą ulegać częściowemu
(do wiązania pojedynczego) lub całkowitemu rozerwaniu pod
wpływem czynników utleniających takich, jak nadmanganian potasu,
KMnO4. Pod działaniem rozcieńczonych roztworów KMnO4, alkeny
ulegają utlenieniu do wicynalnych dioli (alkoholi zawierających dwie
grupy hydroksylowe na sąsiednich atomach węgla).

Schemat takiej reakcji podany jest poniżej:

• polimeryzacja to reakcja, w której związek wielkocząsteczkowy

(polimer) tworzy się z pojedynczych cząsteczek związku o małej masie
cząsteczkowej (monomer) bez wydzielania produktów ubocznych.
Procesem odwrotnym do polimeryzacji jest depolimeryzacja.

16
Alkiny

Alkiny (zwyczajowo: acetyleny) – grupa organicznych związków

chemicznych będących węglowodorami nienasyconymi, w których
występuje jedno wiązanie potrójne między atomami węgla (−C≡C−).
Najprostszym alkinem jest etyn, zwykle zwany acetylenem, H−C≡C−H.
Alkiny są bardziej reaktywne od alkanów i alkenów, są nietrwałe i
podlegają wielu samorzutnym reakcjom. Ogólny wzór alkinów: CnH2n−2.
Alkiny, tak jak wszystkie węglowodory, ulegają reakcjom spalania.

Nazewnictwo alkinów

Nazwy alkinów są tworzone z nazw odpowiednich alkanów. Z nazwy

alkanu mającego ten sam szkielet węglowy usuwa się końcówkę „-an” i
dodaje końcówkę „-yn” (lub „-in” po spółgłoskach ch, f, g, k, l), a przed nią
umieszcza się lokant wskazujący, przy którym atomie węgla występuje
potrójne wiązanie – na przykład „heksan” i „heks-2-yn”.

17
 Łańcuch główny (od którego pochodzi zasadniczy człon nazwy) musi
zawierać wiązanie potrójne i być najdłuższy z możliwych. Atomy węgla
numeruje się tak, aby wiązanie potrójne miało jak najmniejszy numer, bez
względu na inne podstawniki. Jeżeli w węglowodorze występuje wiązanie
podwójne i potrójne, ważniejsze przy nazewnictwie jest podwójne.
Lokant można pominąć, gdy jest on równy 1, to znaczy wiązanie potrójne
występuje na początku szkieletu węglowego. W literaturze spotyka się też
stare nazewnictwo, różniące się od obecnego tym, że lokanty występują
przed nazwą, na przykład „2-heksyn”.

Najważniejsze reakcje

Reaktywność chemiczna alkinów jest podobna do reaktywności

alkenów: ulegają one reakcjom addycji elektrofilowej, utleniania-redukcji, a
także polimeryzacji. Terminalne alkiny, w odróżnieniu od podobnych
alkenów, ulegają reakcji z bardzo silnymi zasadami, w której oderwaniu
ulega atom wodoru leżący na końcu łańcucha. Produktem takiej reakcji jest
reaktywny anion acetylenkowy, który może reagować z szeregiem różnych
związków chemicznych (z estrami, aldehydami i ketonami, epoksydami oraz
innymi):

• addycja elektrofilowa do alkinów: alkiny ulegają addycji

elektrofilowej podobnie, jak alkeny, jednak istnieją pewne delikatne
różnice w ich reaktywności. W przypadku addycji halogenowodorów
(HX), reakcja może zajść dwukrotnie, prowadząc do dihalogenku
alkilu, podstawionego na jednym atomie węgla, lub tylko jednokrotnie
(w łagodnych warunkach, przy niedomiarze HX), prowadząc do
halogenoalkenu. Przykładową reakcję – addycję HCl do propynu,
przedstawiono na schemacie poniżej:

18
 • utlenianie alkinów: pod wpływem rozcieńczonych roztworów
KMnO4 w niskiej temperaturze, alkiny mogą ulegać utlenianiu do
wicynalnych diketonów (ketonów zawierających dwie grupy
karbonylowe przy sąsiadujących atomach węgla).
• redukcja (uwodornienie) alkinów: podobnie jak alkeny, alkiny
mogą ulegać redukcji (uwodornieniu), pod wpływem wodoru i
odpowiedniego katalizatora, ale też innych czynników redukujących.
Działanie na alkin wodorem w obecności katalizatora takiego jak
platyna, nikiel Raney’a, czy pallad na węglu aktywnym, prowadzi do
całkowitego uwodornienia – powstaje odpowiedni alkan
(węglowodór nasycony).

Fluorowcowe pochodne węglowodorów

Fluorowcowęglowodory są to pochodne węglowodorów, gdzie jeden

lub więcej atomów wodoru jest podstawione atomem fluorowca.
Fluorowcowęglowodory mogą być alifatyczne i aromatyczne. Grupą
funkcyjną dla tych związków jest atom fluorowca. Pochodne chlorowe i
bromowe wykazują podobne właściwości chemiczne i fizyczne, pochodne
jodowe w dużej mierze wykazują podobne zachowanie. Dla pochodnych
fluorowych ze względu na dużą różnicę elektroujemności, a z drugiej strony
zbliżoną wielkość do atomów wodoru różnice w reaktywności i metodach

19
syntezy są znaczące. Duże różnice istnieją również dla pochodnych
alifatycznych i aromatycznych. Pochodne fluorowcowe często nazywa się
pochodnymi halogenowymi.

Nomenklatura i właściwości fizyczne

fluorowcowych pochodnych węglowodorów

Systematyczne zasady nazywania związków z atomami fluorowców

są takie same jak odpowiednich węglowodorów. Obecność heteroatomów
zaznacza się w przedrostku jako fluoro-, chloro-, bromo- lub jodo- z
odpowiednim lokantem wskazującym numer kolejny atomu węgla
związanego z fluorowcem. W przypadku obecności różnych podstawników
wymienia się je alfabetycznie, ale zawsze przed przedrostkami
określającymi grupy alkilowe.

Chlorowcopochodne 1-rzędowe:

Chlorowcopochodne 2-rzędowe:

20
Chlorowcopochodne 3-rzędowe:

Właściwości fizyczne wybranych związków z tej klasy zebrane są w

tabeli poniżej. Na ogół są to związki ciekłe (z wyjątkiem pierwszych
członów szeregów homologicznych, które są gazami w temp. pokojowej,
oraz związków o bardziej rozbudowanej strukturze, które są ciałami
stałymi, np. CHI3), nierozpuszczalne w wodzie. Należy zwrócić uwagę na
budowę dipolową halogenopochodnych węglowodorów. Wiąże się to
ściśle z obecnością silnie spolaryzowanych wiązań w cząsteczkach tych
związków.

21
 Atom fluorowca odznaczający się dużą elektroujemnością stanowi
biegun ujemny dipolu (ściąga na siebie elektrony; w chemii organicznej
mówimy, że wywiera ujemny efekt indukcyjny). W wyniku działania tego
efektu atom węgla związany z fluorowcem obdarzony jest cząstkowym
ładunkiem dodatnim, a efekt ten przenoszony jest na dalsze wiązania
(atomy), chociaż ze słabnącą wraz z odległością siłą.

Reakcje chlorowcopochodnych alifatycznych

Reakcje substytucji nukleofilowej halogenowęglowodorów

Substytucja nukleofilowa może przebiegać wg mechanizmu SN1

(pochodne 3-rzędowe i inne mogące stabilizować karbokation) i SN2
(pochodne 1-rzędowe i inne nie posiadające objętościowych
podstawników).

Czynniki wpływające na mechanizm substytucji nukleofilowej:

• struktura łańcucha węglowego – im trwalszy karbokation, tym

bardziej prawdopodobny mechanizm SN1. Trwałość karbokationów
rośnie wraz z rzędowością atomu węgla, przy którym występuje,

22
 • rodzaj grupy odchodzącej – im łatwiej pęka wiązanie C-X tym
szybciej zachodzi reakcja substytucji. Reaktywność halogenków
zmienia się w szeregu: R-I > R-Br > R-Cl,
• właściwości nukleofila – im silniejszy nukleofil, tym bardziej
prawdopodobny mechanizm SN2. Nukleofile silne: I-, dobre: Br-, RO-,
CN-, OH-, średnie: Cl-, NH3, RCOO-, słabe: H2O, ROH,
• stężenie nukleofila – wzrost stężenia nukleofila zwiększa szybkość
reakcji SN2,
• środowisko reakcji – rozpuszczalnik stabilizujący karbokation
(solwatujący) przyspiesza mechanizm SN1.

Reakcje eliminacji chlorowcopochodnych (dehydrohalogenacja)

Reakcja dehydrohalogenacji zachodzi w środowisku zasadowym, w

podwyższonej temperaturze. W wyniku powstają węglowodory
nienasycone.

23
Porównanie substytucji nukleofilowej i eliminacji

Reakcje substytucji nukleofilowej i eliminacji są konkurencyjne

względem siebie. O kierunku i mechanizmie decydują czynniki:

• rzędowość halogenku alkilu – pierwszorzędowe ulegają SN2,

podstawianiu trzeciorzędowych zawsze towarzyszy eliminacja,
• rodzaj grupy odchodzącej – łatwość rozerwania wiązania C-X sprzyja
zarówno podstawieniu jak i eliminacji,
• rodzaj grupy atakującej nukleofil – zasada,

• rozpuszczalnik – modyfikuje właściwości nukleofilowe lub zasadowe,

• temperatura – podwyższona sprzyja eliminacji.

Związki metaloorganiczne

Halogenowodory mogą reagować z niektórymi metalami (np. Li, Na,

Mg) i tworzyć związki metaloorganiczne. Ze względu na spolaryzowanie
wiązania metal-węgiel, są one dogodnymi odczynnikami wprowadzającymi
podstawnik jako anion.

24
Redukcja halogenowęglowodorów

• Redukcja związków metaloorganicznych:

• Redukcja halogenowęglowodorów wodorem w obecności

katalizatora:

25
 Stereospecyficzność

Reakcje stereospecyficzne – stereoizomeryczne substraty prowadzą do

stereoizomerycznych produktów, których budowa zależy od budowy
przestrzennej substratów. SN2 to reakcja stereospecyficzna.

Reaktywność w reakcji SN2 zależy od:

• rodzaju grupy opuszczającej,

• reaktywności nukleofila,
• struktury substratu.

26
Grupy opuszczające:

Nukleofilowość:

1. Wzrost ładunku ujemnego –wzrost nukleofilowości:

2. Nukleofilowość rośnie przy przechodzeniu w lewą stronę układu

okresowego:

27
 3. Nukleofilowość rośnie przy przechodzeniu w dół kolumn ukł.
okresowego (odwrotnie niż zasadowość):

4. Nukleofilowość małych anionów zmniejszana przez solwatację:

5. Rozbudowane przestrzennie Nu są gorszymi reagentami:

28
Struktura substratu:

Węglowodory aromatyczne

Węglowodorami aromatycznymi nazwano związki, które zawierają

stosunkowo mało wodoru, co wskazywałoby na ich nienasycony charakter,
jednak w reakcjach wykazują mniejszą aktywność i ulegają przede
wszystkim reakcjom substytucji (podobnie do mało reaktywnych
alkanów), a nie reakcjom addycji (charakterystycznym dla związków

29
nienasyconych). Ich charakterystyczną cechą fizyczną jest intensywny
zapach, stąd właśnie bierze się ich nazwa.

Historycznie, zagadnienie aromatyczności (tu i dalej w znaczeniu już

nie właściwości zapachowych, ale charakterystycznych właściwości
chemicznych) budziło dużo kontrowersji, gdyż nie można było ustalić wzoru
strukturalnego, który opisywałby poprawnie budowę cząsteczki. W świetle
teorii orbitali molekularnych struktura cząsteczki benzenu —
podstawowego układu aromatycznego — wygląda następująco:

Benzen ma wzór ogólny C6H6. Każdy z sześciu atomów węgla wykazuje

hybrydyzację sp2 i tworzą one układ płaski o kątach C—C—C i H—C—C
wynoszących 120°. Sześć niezhybrydyzowanych orbitali atomowych p
tworzy orbital zdelokalizowany obejmujący swym zasięgiem wszystkie
sześć atomów węgla. Wszystkie wiązania C—C są równocenne, a ich długość
wynosi 0,139 nm (wartość większa od długości wiązania podwójnego C=C).

30
 W nowszej literaturze najczęściej wzór strukturalny benzenu i jego
pochodnych rysuje się jako sześciokąt z okręgiem w środku. Ten okrąg
symbolizuje wiązanie zdelokalizowane π charakterystyczne dla układu
aromatycznego i jest rysowany ciągłą bądź przerywaną linią. Można rysować
wzór benzenu również jako 1,3,5-cykloheksatrien, ale należy przy tym
pamiętać, że taki zapis nie odzwierciedla wyjątkowej budowy pierścienia
aromatycznego.

Należy dodać, że nie każdy układ cykliczny z naprzemiennym

występowaniem wiązań podwójnych i pojedynczych wykazuje właściwości
aromatyczne. Aby można było mówić o aromatyczności związku musi być
spełnionych kilka warunków. Przede wszystkim układ cykliczny powinien
być płaski. Po drugie liczba elektronów niezhybrydyzowanych p musi
spełniać tzw. regułę Hückla (4n+2, elektronów, gdzie n jest liczbą
naturalną). Na rysunku poniżej podane są wzory węglowodorów
cyklicznych, które nie wykazują właściwości aromatycznych, gdyż nie
spełniają wszystkich warunków aromatyczności:

31
 Budowa i nomenklatura węglowodorów
aromatycznych

Wiele zwyczajowych nazw związków aromatycznych zostało

przyjętych przez nazewnictwo systematyczne. Wybrane przykłady podaje
rysunek poniżej. Nazwy węglowodorów z krótkimi łańcuchami bocznymi
tworzy się dodając odpowiednie przedrostki przed nazwą benzenu, np.
etylobenzen, n-propylobenzen itp. W niektórych przypadkach
podyktowanych wygodą za podstawę nazwy przyjmuje się alkan (-en, -in),
a pierścień benzenu traktuje się jako podstawnik i nazywa grupą fenylową.

32
 Na powyższym rysunku dla dimetylowych pochodnych benzenu
(ksylenów) pojawiła się izomeria położenia. Ogólnie dipodstawione
benzeny występują w postaci trzech izomerów: orto (podstawienie 1,2,
podstawniki przy sąsiednich atomach węgla), meta (podstawienie 1,3) i para
(podstawienie 1,4). W samych nazwach takich izomerów wystarczy podawać
tylko pierwszą literę właściwego przedrostka: o-, m-, lub p-.

We wzorach skróconych resztę fenylową zaznacza się jako C6H5—

bądź stosuje się skrót Ph albo ϕ. Gdy chce się zaznaczyć obecność pierścienia
aromatycznego bez precyzowania jego struktury stosuje się skrót ogólny
"Ar", na ogół dla odróżnienia od reszty alifatycznej, którą jak już wiemy
oznaczamy jako "R".

Poza układem benzenu znanych jest wiele związków

wielopierścieniowych, które również wykazują właściwości aromatyczne.
Ich najprostsze przykłady pokazane są na rysunku poniżej. Należy zauważyć,
że dla tych układów raczej nie stosuje się wzorów z kółkiem, ale zaznacza się
umowne wiązania podwójne. Zresztą dla tych bardziej skomplikowanych
pod względem rozkładu gęstości elektronowej aromatycznych orbitali
zdelokalizowanych ani jedna, ani druga wersja wzoru nie oddaje poprawnie
budowy związków.

33
 W przypadku bardziej rozbudowanych związków, aby łatwiej
posługiwać się nazwami chemicznymi, warto zapoznać się z powszechnie
używanymi nazwami grup (reszt, podstawników) wywodzących się z
węglowodorów aromatycznych.

Przykłady najprostszych z nich są pokazane poniżej:

Efekt mezomeryczny

W prostym ujęciu termodynamicznym mówi się, że struktura

benzenu i jego analogów jest trwała, ponieważ delokalizacja elektronów
obniża znacznie energię wewnętrzną. Różnica energii wewnętrznej
hipotetycznego 1,3,5-cykloheksatrienu i benzenu wynosi 151 kJ/mol. W
języku chemicznym nazywa się to stabilizacją mezomeryczną.

O mezomerii lub efekcie mezomerycznym mówi się wtedy, gdy

może powstać wiązanie zdelokalizowane i tworzy się układ o energii
wewnętrznej mniejszej niż obliczona dla struktury wynikającej z
jakiegokolwiek wzoru strukturalnego możliwego do zaproponowania dla

34
danego układu. Mezomeria związana jest immanentnie z obecnością
elektronów i innych elektronów, które mogą się z nimi sprzęgać. Mezomeria
może występować w cząsteczkach obojętnych elektrycznie, w jonach oraz w
wolnych rodnikach. Układ mezomeryczny nie daje się opisać zwykłym
wzorem strukturalnym. Jeżeli chcemy opisać strukturę takiego układu
rysujemy tzw. struktury graniczne, których superpozycja (z
uwzględnieniem wagi statystycznej poszczególnych form) daje dopiero
obraz właściwości chemicznych układu. Na przykład strukturę benzenu
opisujemy w sposób przedstawiony na rysunku poniżej:

Należy dodać, że efekt mezomeryczny jest pojęciem sztucznym, a nie

realnym oddziaływaniem międzyatomowym, jak to jest w przypadku efektu
indukcyjnego i sterycznego. Służy on tylko do wyjaśniania tych
właściwości związków, których nie możemy wywnioskować z klasycznego
zapisu wzoru strukturalnego. Mezomeria w podręcznikach tłumaczonych z
języka angielskiego (USA) nazywana jest rezonansem.

Aromatyczna substytucja nukleofilowa

Związki aromatyczne na ogół ulegają reakcjom substytucji

elektrofilowej, np. nitrowanie, halogenowanie, alkilowanie Friedela-

35
Craftsa, itd. Spowodowane jest to faktem, że pierścień aromatyczny posiada
dużo łatwo dostępnych elektronów π i stanowi idealny punkt ataku dla
odpowiedniego czynnika elektrofilowego. Nie jest to jednak jedyny możliwy
scenariusz wprowadzania nowych podstawników do pierścienia
aromatycznego.

2,4,6-trinitrochlorobenzen w temperaturze pokojowej reaguje z

bardzo dużą wydajnością z wodorotlenkiem sodu, dając kwas pikrynowy
(2,4,6-trinitrofenol):

Jest to typowa substytucja nukleofilowa. Czynnikiem atakującym

jest jon hydroksylowy, który wypiera z pierścienia atom chloru. Reakcje tego
typu wykazują wiele podobieństw, ale także i różnic w porównaniu do
aromatycznej substytucji elektrofilowej:

• mechanizm (podobieństwo) – mamy tutaj do czynienia z

mechanizmem addycji/eliminacji. Najpierw do pierścienia przyłącza
się nowy podstawnik, czemu towarzyszy zerwanie układu wiązań
sprzężonych, a dopiero w drugim etapie dochodzi do eliminacji starego
podstawnika i odtworzenia układu aromatycznego,
• wpływ podstawników (różnica) – te podstawniki, które w
substytucji elektrofilowej aktywowały pierścień, tym razem czynią go

36
 mniej reaktywnym. Zatem aby mogła zajść reakcja substytucji
nukleofilowej, w pierścieniu powinny znajdować się grupy
wyciągające elektrony, np. –NO2. Ponadto ich wpływ obserwowany jest
wyłącznie w położeniach orto i para.

Próby otrzymania fenolu z chlorobenzenu w normalnych warunkach

kończą się niepowodzeniem. Wystarczy jednak nieco podnieść
temperaturę i ciśnienie, aby móc produkować fenol na skalę przemysłową:

Wciąż jest to reakcja aromatycznej substytucji nukleofilowej,

przebiega jednak według nieco odmiennego mechanizmu – najpierw
eliminacja, później addycja. W pierwszym etapie atom chloru opuszcza
pierścień wraz z atomem wodoru sąsiedniego węgla i powstaje wiązanie
potrójne! Taki wysoce reaktywny produkt przejściowy nazywa się benzyn.
Dalej dochodzi do addycji cząsteczki wody i utworzenia końcowego fenolu.

37
 Reakcje związków aromatycznych

Z racji na niezwykłą trwałość sprzężonego układu wiązań podwójnych,

benzen ulega niemal wyłącznie reakcjom substytucji, a nie addycji.
Ponadto, jako że posiada dużo łatwo dostępnych elektronów π, pełni on rolę
nukleofilu atakowanego przez odpowiedni czynnik elektrofilowy. Tego
typu reakcje określa się mianem substytucji elektrofilowej.

Nitrowanie – używanym odczynnikiem jest mieszanina nitrująca, czyli

HNO3 + H2SO4. W toku reakcji powstaje kation NO2+, która przyłącza się do
pierścienia wypierając H+.

Sulfonowanie – benzen traktujemy dymiącym kwasem siarkowym,

czyli mieszaniną H2SO4 i SO3. Do pierścienia podstawia się HSO3+ dając tym
samym kwas benzenosulfonowy.

Halogenowanie – stosunkowo łatwo zachodząca reakcja przy użyciu

jako katalizatora chlorku (bromku) żelaza (III), albo chlorku (bromku) glinu.
Sprawdzają się tutaj również opiłki żelaza, ponieważ w kontakcie z
odpowiednim halogenem dają FeCl3/FeBr3. Fluor jest zbyt reaktywny,
dlatego produkty monofluorowania uzyskuje się z małą wydajnością,
natomiast jod za mało reaktywny i do zapoczątkowania reakcji niezbędny
jest aktywator, np. nadtlenek wodoru, albo sole miedzi (II).

38
 Alkilowanie Friedela-Craftsa – reakcja umożliwiająca
wprowadzenie podstawnika alkilowego do pierścienia benzenowego.
Odczynnikiem jest odpowiedni chlorek alkilu w obecności AlCl3 jako
katalizator.

Acylowanie Friedela-Craftsa – analogicznie, tyle że jako substratu

używamy odpowiedniego chlorku kwasowego, aby uzyskać keton alkilowo–
arylowy. Katalizatorem jest oczywiście AlCl3.

Uwodornienie – poprzez zastosowanie podwyższonego ciśnienia i

temperatury, jesteśmy w stanie również zredukować pierścień aromatyczny
do pochodnej cykloheksanu. Warunki te można nieco złagodzić przy
zastosowaniu bardziej efektywnych katalizatorów, np. rod zaadsorbowany
na węglu.

Zastosowanie węglowodorów aromatycznych

Benzen jest nadal jednym z najważniejszych surowców,

wykorzystywanych w syntezie organicznej. Wykorzystywany jest między
innymi do produkcji tworzyw sztucznych, włókien syntetycznych, a także do
wyrobu barwników, leków, detergentów i do otrzymywanie innych
ważnych związków chemicznych, jak fenol, aceton. Dawniej benzen był
powszechnie stosowany jako rozpuszczalnik na skalę przemysłową. Jednak
ze względu na właściwości toksyczne, które opisane zostały powyżej,

39
obecnie wycofywany jest on z użycia i w miarę możliwości zastępowany
przez mniej toksyczne związki o podobnych właściwościach (np. toluen).

Toluen znajduje szerokie zastosowanie, przede wszystkim jako

surowiec oraz rozpuszczalnik w wielu gałęziach przemysłu organicznego,
farmaceutycznego. Wykorzystywany jest między innymi do produkcji
tworzyw sztucznych, materiałów wybuchowych (trotyl jest pochodną
toluenu), barwników, a także detergentów i różnego rodzaju substancji
zapachowych. Toluen jest również składnikiem wysokooktanowych paliw
lotniczych.

Naftalen znajduje zastosowanie w przemyśle chemicznym – w

produkcji tworzyw sztucznych, barwników, insektycydów i fungicydów oraz
lakierów. Jest również popularnym środkiem przeciw molom oraz
odświeżaczem powietrza. Stosowany jest także do produkcji tetraliny,
dekaliny, bezwodnika ftalowego, naftolu, sadzy. Antracen używany jest do
produkcji związków do konserwacji drewna i lakierów oraz szkarłatu
alizarynowego (czerwony barwnik).

Alkohole i fenole

Definicje

Alkohole to związki organiczne zawierające jedną lub więcej grup

hydroksylowych połączonych z atomem węgla w hybrydyzacji sp3.

40
Najprostsze i najczęściej spotykane w życiu codziennym alkohole to
zawierające jedną grupę hydroksylową w cząsteczce pochodne alkanów o
wzorze ogólnym CnH2n+1OH, czyli alkohole monohydroksylowe, na
przykład metylowy, etylowy, propylowy. Analogiczne związki organiczne, w
których grupa hydroksylowa połączona jest z węglem w hybrydyzacji sp2, to
fenole (hydroksylowe pochodne benzenu i innych związków
aromatycznych) lub enole (hydroksylowe pochodne alkenów).

Fenole to związki organiczne zawierające grupy hydroksylowe

związane bezpośrednio z atomami węgla w pierścieniu aromatycznym (w
przeciwieństwie do alkoholi aromatycznych, np. alkoholu benzylowego, w
których grupa hydroksylowa przyłączona jest do alkilowego atomu węgla).
Wykazują znacznie większą kwasowość niż alkohole i mogą tworzyć z
mocnymi zasadami sole, fenolany. Najprostszym fenolem z jedną grupą
hydroksylową jest fenol. Wzór ogólny: ArOH, gdzie Ar – grupa arylowa, OH
– grupa hydroksylowa.

41
 Własności kwasowo-zasadowe alkoholi i fenoli

Obecność grupy OH, posiadającej zdolność do dysocjacji, w alkoholach

i fenolach decyduje o możliwości pojawienia się właściwości kwasowych i
tworzeniu soli. Należy zatem rozpatrzyć moc kwasów, jakimi są alkohole i
fenole. Ze względu na fakt, iż związki te należą zasadniczo do słabych
kwasów, dobrym odnośnikiem dla ich mocy jest woda. Okazuje się, iż
praktycznie wszystkie alkohole są kwasami słabszymi od wody. Do
nielicznych wyjątków należą metanol i alkohole o krótkim łańcuchu
węglowym, w którym w bezpośrednim sąsiedztwie grupy OH znajdują się
podstawniki silnie elektronoakceptorowe (np. atomy F, Cl, czy grupy
nitrowe), stabilizujące poprzez wpływ indukcyjny powstały w wyniku
dysocjacji anion.

42
 Alkohole zatem nie reagują z wodnymi roztworami
wodorotlenków i nie można na tej drodze otrzymywać alkoholanów.

Sole alkoholi otrzymuje się poprzez bezpośrednią syntezę alkoholu i

odpowiedniego metalu:

Ze względu na niewielką kwasowość wyjściowych alkoholi ich sole są

bardzo silnymi zasadami (silniejszymi od odpowiednich wodorotlenków) i
znajdują przez to szerokie zastosowanie w syntezie organicznej. W wodzie
alkoholany ulegają hydrolizie:

Fenole z kolei są kwasami silniejszymi od wody, wobec czego można

otrzymywać fenolany w reakcji fenolu z odpowiednim wodorotlenkiem:

Właściwości kwasowe fenoli silnie zależą od podstawników

znajdujących się w pierścieniu. Obecność podstawników
elektronodonorowych obniża kwasowość fenoli, natomiast podstawniki
elektronoakceptorowe zwiększają kwasowość. Większa ilość podstawników
elektronoakceptorowych może zwiększyć kwasowość fenolu do tego
stopnia, iż staje się on kwasem mocniejszym od kwasów
karboksylowych. Przykładem jest tzw. kwas pikrynowy – 2,4,6-
trinitrofenol będący kwasem silniejszym od prostych kwasów

43
karboksylowych (stała dysocjacji kwasu pikrynowego jest rzędu jedności,
podczas gdy kwasu octowego rzędu 10-5).

Wpływ podstawników na własności kwasowe fenoli opiera się na

efekcie mezomerycznej stabilizacji anionu powstałego w wyniku dysocjacji
fenolu. Podstawniki elektronoakceptorowe ułatwiają rozproszenie
ładunku ujemnego anionu na atomy węgla pierścienia aromatycznego,
zmniejszając gęstość elektronową w pierścieniu aromatycznym.

Podobnie jak woda, alkohole i fenole mogą również pełnić rolę

zasady, przyłączając proton w obecności silnych kwasów mineralnych.
Powstałe jony noszą nazwę jonów oksoniowych:

Właściwości fizyczne i chemiczne

Właściwości fizyczne alkoholi

Ze względu na obecność silnie elektroujemnego atomu tlenu i

związanego z nim atomu wodoru alkohole tworzą wiązania wodorowe,
ulegając asocjacji w większe struktury. W efekcie niższe alkohole mają
wysokie temperatury wrzenia i małą lotność względem swojej masy:

• metanol: Tw = 65°C,
• etanol: Tw = 79°C,

44
 • propan-2-ol: Tw = 82°C,
• propan-1-ol: Tw = 97°C.

Wyższe alkohole mają właściwości fizyczne zbliżone do alkanów o

podobnych masach molowych. Niższe alkohole doskonale rozpuszczają się
w rozpuszczalnikach polarnych (np. w wodzie), natomiast wyższe lepiej
rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych (przeważa część
hydrofobowa). Obowiązuje zasada podobne rozpuszcza się w podobnym.

Właściwości chemiczne alkoholi

Do najważniejszych właściwości chemicznych alkoholi należą:

• z metalami aktywnymi – tworzą się alkoholany,

• katalityczna dehydratacja (odwodnienie),
• estryfikacja – reakcja z kwasami organicznymi lub nieorganicznymi,
w wyniku której powstaje ester,
• utlenianie – przebieg reakcji zależy od rzędowości alkoholu i rodzaju
utleniacza; przykładowo:
 dichromiany utleniają alkohole I-rzędowe do aldehydów (aby
zapobiec ich dalszemu utlenianiu, należy usuwać produkt ze
środowiska reakcji od razu po powstaniu),
 nadmanganian potasu i tlenek chromu(VI) w środowisku
kwaśnym utleniają alkohole I-rzędowe od razu do kwasów
karboksylowych lub ich soli,
 dichromiany w środowisku kwaśnym i PCC utleniają alkohole II-
rzędowe do ketonów,

45
  nadmanganian potasu utlenia alkohole II-rzędowe także do
ketonów, ale reakcja zazwyczaj biegnie dalej, z rozerwaniem
wiązania C–C,
 alkohole III-rzędowe w środowisku zasadowym nie ulegają
utlenieniu wobec KMnO4 lub K2Cr2O7, w środowisku kwaśnym
ulegają dehydratacji do alkenów i dalszemu rozkładowi.

Właściwości chemiczne fenoli

Fenole wykazują odczyn lekko kwasowy w wyniku dysocjacji

elektrolitycznej, w trakcie której rozpadają się na jon hydroniowy i
fenolanowy. Reagują z aktywnymi metalami, zasadami i tlenkami
zasadowymi z wytworzeniem soli – fenolanów, np.:

Ulegają reakcji estryfikacji podobnie jak alkohole z wytworzeniem

odpowiednich estrów arylowych (np. octan fenylu).

Łatwo ulegają reakcji substytucji elektrofilowej w pozycjach orto i

para (np. nitrowaniu i sulfonowaniu) dzięki silnej aktywacji pierścienia
aromatycznego przez grupę hydroksylową, np.:

46
Szybko odbarwiają wodę bromową, np.:

Fenole są podatne na utlenianie. Na powietrzu tworzą barwne

produkty utleniania i dimeryzacji oraz trimeryzacji. Utlenianie (do
chinonów) szczególnie łatwo zachodzi dla pochodnych dihydroksylowych:
hydrochinon → 1,4-benzochinon (katalizatorami mogą być dichromian
sodu, kwas siarkowy).

Fenole identyfikuje się za pomocą soli żelaza(III) barwy

pomarańczowej. W wyniku reakcji powstaje związek kompleksowy o barwie
fioletowej (ciemnogranatowej).

47
 Aldehydy i ketony

Definicje

Aldehydy (łac. alcohol dehydrogenatus = „alkohol odwodorniony”) to

grupa związków organicznych posiadających grupę aldehydową, czyli
grupę karbonylową (C=O) połączoną z jednym (-CHO) lub dwoma (CH2O)
atomami wodoru. Proste aldehydy, będące pochodnymi alkanów i
zawierające w cząsteczce jedną grupę aldehydową to alkanale o wzorze
ogólnym CnH2n+1CHO. Pokrewną klasę związków stanowią ketony (R2CO),
nieposiadające atomu wodoru przy grupie karbonylowej. Ketony i aldehydy
mają zbliżone właściwości chemiczne, przy czym aldehydy są z reguły
bardziej reaktywne. Istnieje też szereg reakcji charakterystycznych jedynie
dla aldehydów.

Ketony to grupa związków organicznych zawierających grupę

ketonową, tj. grupę karbonylową (C=O) połączoną z dwoma atomami
węgla. Proste ketony, będące monokarbonylowymi pochodnymi alkanów,
noszą nazwę alkanonów i mają wzór ogólny CnH2n+2CO. Pokrewne związki,
w których przy grupie karbonylowej znajduje się jeden lub dwa atomy
wodoru, to aldehydy. Ketony z niewielkimi grupami alkilowymi są cieczami,
które dobrze mieszają się zarówno z wodą, jak i z rozpuszczalnikami
organicznymi. Ketony są związkami umiarkowanie polarnymi i jednocześnie
stosunkowo niereaktywnymi, dlatego są często stosowane jako
rozpuszczalniki i dodatki do zmywaczy farb.

48
 Reakcje addycji nukleofilowej do grupy
karbonylowej

Najbardziej charakterystycznymi reakcjami dla ketonów są reakcje

addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej, w wyniku której może
nastąpić przyłączenie cząsteczki alkoholu, cyjanowodoru, hydrazyny,
hydroksyloaminy, fenylohydrazyny, semikarbazydu, wodorosiarczynu sodu,
a także może następować przyłączenie drugiej cząsteczki ketonu. Ketony są
mniej reaktywne od aldehydów i reakcje addycji do ich grupy karbonylowej
wymagają ostrzejszych warunków.

Centrum reakcji addycji nukleofilowej stanowi grupa karbonylowa.

Jest to spowodowane tym, że ma ona płaski kształt (atom węgla wchodzący
w jej skład posiada hybrydyzację sp2), dzięki czemu usunięta zostaje
zawada steryczna. Ponadto silnie elektroujemny atom tlenu jest w stanie
przyjmować ładunek ujemny. Elektroujemność tlenu wpływa także na
zwiększenie kwasowości wodorów α. W wyniku ataku nukleofilowej cząstki
na elektrony π wiązania węgiel-tlen następuje jej przyłączenie do węgla
grupy karbonylowej:

• W wyniku ataku grupy cyjankowej CN- powstaje cyjanohydryna;

49
 • Wodorosiarczyn sodu przyłącza się, tworząc połączenie bisulfitowe,
np.:

• Pochodne amoniaku (np. hydrazyna, hydroksyloamina,

fenylohydrazyna, semikarbazyd) mogą przyłączać się do ketonu.
Powstają wówczas odpowiednio: hydrazony, oksymy,
fenylohydrazony oraz semikarbazony;

• Alkohole w środowisku kwasowym ulegają addycji do ketonu,

tworząc hemiacetale lub acetale, dawniej zwane ketalami. W
niektórych przypadkach reakcja ta może zajść
wewnątrzcząsteczkowo, o ile dany keton posiada dwie grupy
hydroksylowe – wtedy powstają bicykliczne wewnątrzcząsteczkowe
acetale, np.:

Innym przykładem takiej reakcji wewnątrzcząsteczkowej jest

zamykanie cząsteczki cukru. Podczas wytworzenia acetalu następuje
usunięcie karbonylowego atomu tlenu z cząsteczki – oba obecne w niej
atomy tlenu pochodzą z alkoholu.

50
 Porównanie aldehydów i ketonów

ALDEHYDY KETONY
Związki organiczne
Związki organiczne, które
składające się
składają się z części
z dwóch grup
Budowa węglowodorowej i
węglowodorowych
karbonylowej – grupy
i grupy karbonylowej
aldehydowej -CHO

grupa C=O występuje na

końcu łańcucha węglowego grupa C=O występuje
cząsteczki, atom węgla w wewnątrz łańcucha
grupie aldehydowej jest węglowego cząsteczki, atom
Wzór ogólny pierwszorzędowy (łączy się węgla grupy karbonylowej
z jednym atomem węgla jest drugorzędowy
grupy węglowodorowej) R1, R2 – grupy alkilowe lub
R – grupa alkilowa lub arylowe
arylowa
• nazwy systematyczne
nazwy systematyczne
aldehydów tworzy się
ketonów tworzy się dodając
dodając końcówkę -al
końcówkę -on do nazwy
• do nazwy
macierzystego
macierzystego
węglowodoru nazwy
Nazewnictwo węglowodoru
wywodzące się od
• nazwy zwyczajowe
odpowiednich grup
wywodzą się
węglowodorowych (w
• od odpowiednich
formie przymiotnikowej i
nazw kwasów
słowa "keton")
karboksylowych

51
 Najprostszym aldehydem
jest metanal, zamiast grupy Najprostszym ketonem jest
węglowodorowej ma atom keton dimetylowy
Przykłady
wodoru (propanon)
metanal, formaldehyd, aceton
aldehyd mrówkowy
Wykazują właściwości
redukujące dzięki obecności
grupy aldehydowej, zaś
same utleniają się do
kwasów karboksylowych
Nie wykazują właściwości
redukujących (brak atomu
Próba Tollensa
wodoru przy grupie
AgNO3 + NH4OH = AgOH↓+
karbonylowej)
NH4NO
Właściwości Biały osad, rozpuszczalny w
Utlenianie zachodzi
chemiczne nadmiarze NH3aq
znacznie trudniej, pod
2AgOH = Ag2O + H2O
wpływem silnych
• Redukujące H-CHO + Ag2O = 2Ag +
utleniaczy prowadząc
• Polimeryzacja, H-COOH
do powstania mieszaniny
polikondensacja
kwasów karboksylowych
Próba Trommera
o krótszych łańcuchach
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓
+ Na2SO4
Nie ulegają polimeryzacji
Niebieski osad
ani polikondensacji
Ze względu na obecność
wiązania podwójnego C=O
związki te ulegają
polimeryzacji i
polikondensacji
Utlenianie alkoholi I- Utlenianie alkoholi II-
Otrzymywanie rzędowych, np. rzędowych.
CH3OH + CuO = HCHO + Cu

52
 • etanal – do produkcji
kwasu octowego,
alkoholu etylowego,
chloroformu i wielu
tworzyw sztucznych
• aldehyd aceton – przy produkcji
benzoesowy – jako farb, lakierów niektórych
składnik sztucznego tworzyw sztucznych np.:
Zastosowanie
olejku migdałowego szkła organicznego (ze
(w cukiernictwie) względu na rozpuszczanie
• formaldehyd – do tłuszczów, żywic, lakierów)
wyrobu lakierów,
klejów, laminatów,
tworzyw sztucznych
(żywice fenolowo-
formaldehydowe)

Właściwości aldehydów i ketonów

Właściwości aldehydów

Aldehydy są charakterystycznie pachnącymi i toksycznymi związkami

chemicznymi o własnościach grzybo- i bakteriobójczych – im krótszy
łańcuch węglowy tym mniej przyjemny zapach i większa toksyczność.
Formaldehyd i akroleina (przypalony tłuszcz) ma bardzo nieprzyjemny
zapach, ale wanilina (waniliowy) czy cytronelal (cytrynowy) przyjemny.

Aldehydy o krótkich łańcuchach węglowych dobrze rozpuszczają się w

wodzie (np. aldehyd octowy CH3CHO bez ograniczeń), w miarę zwiększania

53
się ilości atomów węgla rozpuszczalność szybko spada. Aldehydy są to
substancje będące w większości ciałami stałymi {wyjątkami są: formaldehyd,
acetaldehyd (aldehyd octowy) i aldehydy nienasycone – są gazami w miarę
dobrze rozpuszczalnymi w wodzie}. Posiadają silne właściwości redukujące,
czym różnią się od ketonów.

Właściwości ketonów

W przeciwieństwie do aldehydów ketony nie ulegają próbom

Trommera i Tollenasa, dlatego próby te służą do rozróżniania tych dwóch
grup związków. Potwierdza to brak właściwości redukujących ketonów w tej
reakcji.

Utlenienie ketonów do kwasów jest możliwe jedynie przy użyciu

bardzo silnego utleniacza:

54
 Ketony, podobnie jak aldehydy, ulegają reakcji redukcji do alkoholi.
Inaczej niż w przypadku aldehydów podczas redukcji ketonów powstają
alkohole drugorzędowe:

Ketony, które zawierają grupę metylową związaną z grupą –C=O,

ulegają charakterystycznej reakcji z chlorowcami w roztworze
zasadowym. Reakcję można przeprowadzić z chlorem, bromem lub jodem:

W reakcji z jodem powstaje charakterystyczny żółty osad

trijodometanu, zwany inaczej jodoformem, dlatego reakcja ta nazywana jest
próbą jodoformową. Służy ona do wykrywania grupy –COCH3.

Podsumowanie

 Zapoznaj się z treścią lekcji. Gdy opanujesz już cały materiał

zawarty w dziale, przystąp do testu cząstkowego.

55
 Literatura uzupełniająca:

 Białecka-Florjańczyk E., Włostowska J., Chemia organiczna,

Warszawa 2007.
 Kołodziejczyk A., Naturalne związki organiczne, Warszawa
2004.
 Mastalerz P., Elementarna chemia organiczna, Wrocław 2012.
 McMurry J., Chemia Organiczna, Warszawa 2003.
 Paradowska H., Chemia organiczna – skrypt dla studentów
wyższych szkół technicznych, Kraków 1991.

56