Tema 3.

Estructura de Polímeros

TEMA 3: ESTRUCTURA DE POLÍMEROS

3.1 Introducción
3.2 Longitud molecular. Grado de polimerización
3.3 Arquitectura molecular
3.4 Polímeros cristalinos y amorfos
3.5 La transición vítrea
______________________________________________________________________________
3.1 INTRODUCCIÓN

Este tema se centra en el estudio de la estructura de los materiales poliméricos que no presentan
necesariamente el orden de los materiales cristalinos. De hecho, la mayoría de los polímeros son
amorfos o sólo presentan cristalinidad parcial. Estos materiales están constituidos por grandes
moléculas (macromoléculas) unidas entre sí mediante enlaces secundarios (Van der Waals y/o puente
de hidrógeno). Las macromoléculas consisten en una cadena principal de átomos de carbono a la que
se unen átomos o grupos de átomos laterales (C, H, N, O, F, Cl, Si). Así pues, los enlaces entre los
átomos de cada molécula son fuertes, mientras que los enlaces intermoleculares son débiles. El gran
tamaño de las moléculas y la fuerzas intermoleculares determinan en gran medida las propiedades de
estos materiales. Las macromoléculas están formadas por muchas unidades llamadas meros o
monómeros que se repiten como se ilustra en la figura 1, de ahí la denominación poli (muchos) mero.

Figura 1
La formación del polímero tiene lugar mediante reacciones de polimerización que permiten la
formación de largas cadenas moleculares a partir de moléculas sencillas con dos o más grupos
reactivos de conexión o con un doble enlace. La molécula de polietileno de la Figura 1 se representa
abreviadamente de la siguiente forma.

o también –(CH2-CH2)n –

En la siguiente tabla se indican las unidades monoméricas de los 10 materiales poliméricos más
utilizados
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3.2 LONGITUD MOLECULAR. GRADO DE POLIMERIZACIÓN

La temperatura de fusión de los polímeros aumenta al aumentar las fuerzas intermoleculares y, en

consecuencia, será más elevada en polímeros con longitudes moleculares elevadas porque el número
de enlaces intermoleculares es mayor. Se puede estimar la longitud molecular, L, si se conoce la
longitud de enlace entre los átomos que constituyen la cadena principal, l, el ángulo de enlace, , y el
número de unidades monoméricas, n. Por ejemplo, para una molécula de polietileno
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
L  n2 x  2 n l sen [1]
2
Teniendo en cuenta que l = 0,154 nm y θ = 109,5º, para una molécula con n= 300 la longitud
molecular sería: L = 2 x 300 x 0,154 x sen 54,75º = 75,45 nm

No existe razón para suponer que la cadena de átomos de carbono sea recta, independientemente de
la disposición en zigzag del esqueleto, esto es, los átomos de carbono de la cadena no tienen que estar
necesariamente en el mismo plano. En la figura 2a se aprecia que el tercer átomo de la cadena puede
encontrarse en cualquier punto de la circunferencia, ya que en todos los casos el ángulo de enlace es
109º, y con la misma probabilidad

Figura 2
Lo mismo sucedería con los restantes átomos de forma que la cadena presenta multitud de
dobleces, torceduras y pliegues (Figura 2c). Así pues, la cadena no está completamente extendida, sino
que se dobla y retuerce en tres dimensiones como se ilustra en la Figura 3, sencillamente porque los
enlaces sencillos son capaces de rotar. Como consecuencia de ello, la distancia entre los extremos de
la cadena, r, es generalmente mucho menor que su longitud total.

Figura 3
Si bien la distancia entre extremos del polímero en rotación libre varía entre amplios límites, se
puede demostrar que la distancia entre extremos estadísticamente más probable viene dada por la

expresión: r l N [2]
donde N es el número de enlaces en la cadena polimérica (2n en el caso del polietileno). La distancia
entre extremos más probable para la molécula de polietileno citada anteriormente será pues

r l 2 n  0,154 2  300  3,77 nm

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Según lo expuesto, los polímeros consisten en un gran número de largas moléculas entremezcladas
y enredadas entre sí. Luego, sus propiedades mecánicas y térmicas dependen de la capacidad que
tengan los segmentos de las cadenas para rotar, ya sea en respuesta a un esfuerzo aplicado o a la
agitación térmica, para que las moléculas puedan alargarse, alinearse, etc. A su vez, la flexibilidad
rotacional de la cadena depende de la estructura y de la química de la unidad monomérica. Por
ejemplo, la rotación se ve dificultada en los segmentos de la cadena donde hay dobles enlaces.
También se dificulta cuando se sustituyen átomos laterales por grupos atómicos más voluminosos (por
ejemplo CH3 en lugar de H).

En los materiales polímeros las macromoléculas tienen pesos moleculares que varían entre 104 y
107 u.m.a. La determinación del peso molecular se realiza por métodos indirectos, tales como la
medida de la viscosidad, temperatura de ebullición y de solidificación, dispersión de la luz, etc.,
magnitudes todas ellas afectadas por el número, tamaño, estructura y forma de las moléculas. Se
define el grado de polimerización, n, como el cociente entre el peso de la macromolécula, PM, y el
peso del monómero, Pm.
PM
n [3]
Pm
Durante las reacciones de polimerización los parámetros que rigen el crecimiento de las cadenas
poliméricas están sometidos a condiciones fluctuantes, con lo que resultará un producto formado por
una mezcla de macromoléculas con diferentes pesos moleculares (grados de polimerización)
distribuidos en un amplio rango. Así pues, el peso molecular del polímero es en realidad el peso
molecular promedio de las moléculas que lo constituyen. Lo mismo sucede con el grado de
polimerización. Si se agrupan en intervalos los pesos moleculares de las diferentes moléculas que
forman el polímero, existen dos formas posibles de definir el peso molecular promedio:

a) Peso molecular promedio numérico.

 n  Pi 
PM (n)  f  Pi
i
i [4]
N
siendo ni es el número de moléculas cuyo peso molecular está comprendido en el intervalo i, Pi el
peso molecular representativo o medio de dicho intervalo, N el número total de moléculas y fi la
fracción numérica de moléculas que se encuentran en el intervalo i.

b) Peso molecular promedio másico.

 m  Pi 
PM (m)  w  P
i
i i [5]
M
donde mi es la suma de las masas de todas las moléculas con peso molecular en el intervalo i, Pi el
peso molecular representativo o medio de dicho intervalo, M la masa total del polímero y wi la
fracción másica de las moléculas que se encuentran en el intervalo i.
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3.3 ARQUITECTURA MOLECULAR

Las propiedades de los polímeros no sólo dependen del peso molecular y del grado de tortuosidad
de las cadenas, sino también de su estructura o arquitectura molecular. Dependiendo de la
funcionalidad de los monómeros, se pueden formar diferentes tipos de estructuras moleculares: lineal
de cadena recta (fig. 4a) o ramificada (fig. 4b), y de enlaces cruzados (fig. 4c) o tridimensional
(fig. 4d).

Figura 4
En los polímeros lineales, los monómeros tienen que ser bifuncionales, con dos grupos reactivos.
Las unidades monoméricas se unen unas a otras formando cadenas sencillas que son flexibles (fig. 4a).
La calificación de lineal ha de interpretarse como carente de ramificaciones o entrecruzamientos. El
polietileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, polimetacrilato de metilo y el nylon son de este tipo.
Los polímeros de cadena ramificada poseen ramificaciones ocasionales y cortas (fig. 4b) que
dificultan las interacciones entre moléculas. La eficacia del empaquetamiento entre cadenas se reduce
con las ramificaciones y, por ello, la densidad del polímero se reduce. La presencia de ramificaciones
depende del control de la polimerización a través de la presión, temperatura, catalizadores, etc.
Cuando el monómero es más que bifuncional, con tres o más puntos de conexión, se forman
polímeros entrecruzados o tridimensionales. En los polímeros entrecruzados las cadenas lineales
adyacentes se unen transversalmente mediante enlaces covalentes (fig. 4c). El entrecruzamiento tiene
lugar durante la síntesis o bien posteriormente mediante reacciones químicas irreversibles que tienen
lugar generalmente a alta temperatura (vulcanización). Las unidades monoméricas trifuncionales
forman redes tridimensionales en lugar de cadenas lineales. Por ello, a los polímeros constituidos por
unidades trifuncionales se les denomina polímeros tridimensionales (o reticulados).
Conviene señalar que hay polímeros que no pertenecen a un solo grupo. Por ejemplo, un polímero
predominantemente lineal puede tener algún número limitado de ramas, entrecruzamientos o
reticulación.
En base a la arquitectura molecular, se distinguen los siguientes grupos de materiales poliméricos:

Termoplásticos. Son polímeros lineales con moléculas de cadena recta o ramificada unidas entre sí
mediante enlaces débiles. Estos materiales pueden ser moldeados aplicando calor y recuperan su
rigidez al enfriar. Pueden calentarse y enfriarse repetidamente siempre que no se supere la temperatura
de descomposición. Este comportamiento se debe a la ausencia de enlaces cruzados.
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Termoestables. Son polímeros con estructura reticulada o entrecruzada con un elevado grado de
entrecruzamiento (10-50 % de las unidades monoméricas). No son susceptibles de remodelación
aumentando la temperatura debido a la existencia de enlaces fuertes entre las moléculas.
Elastómeros. Son polímeros entrecruzados ocasionales (aproximadamente un 1 % de las unidades
monoméricas). La debilidad de los enlaces secundarios y la existencia de pocos entrecruzamientos
permiten a los elastómeros experimentar grandes deformaciones elásticas.

Los polímeros lineales o ramificados pueden tener idéntica composición química pero diferente
configuración. Cuando hay más de un grupo enlazado a la cadena principal, la regularidad y la
simetría de su colocación puede afectar a las propiedades del polímero. A este fenómeno se le
denomina isomería y hay dos tipos, la estereoisomería y la isomería geométrica.

La estéreoisomería se refiere a la colocación de átomos o grupos de átomos R (CH3, C2H5, etc.)

con respecto a la cadena principal. Cuando éstos se sitúan en el mismo lado de la cadena principal
(figura 5a) el estereoisómero se denomina isotáctico. Si se alternan regularmente a un lado y otro de
(fig. 5b) se obtiene un polímero sindiotáctico. Finalmente, si los grupos se disponen de forma
aleatoria (fig.5c), el polímero se denomina atáctico.

a)

b)

c)

Figura 5
La isomería geométrica se refiere a las posibles configuraciones cuando existen dobles enlaces
entre los átomos de carbono de la cadena. Los grupos voluminosos pueden estar situados en el mismo
lado o a ambos lados de la cadena. Por ejemplo, en el isopreno el grupo CH3 y el H pueden estar en el
mismo lado de la cadena (figura 6a) o a ambos lados (fig 6b) dando lugar al cis-poliisopreno (caucho
natural) o al trans-poliisopreno, respectivamente, y cuyas propiedades son muy diferentes

(a) (b)
Figura 6
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Copolímeros. Los materiales descritos hasta ahora están constituidos por la repetición de una única
unidad monomérica. Cuando la cadena del polímero contiene meros diferentes se dice que se ha
formado un copolímero. Los copolímeros pueden tener propiedades muy diferentes a las de cada uno
de sus componentes. Por ello, el desarrollo de copolímeros ha permitido ampliar enormemente la gama
de propiedades, y por tanto de aplicaciones, de los materiales políméricos. Dependiendo del proceso
de polimerización y de las proporciones de las unidades monoméricas es posible obtener los diferentes
tipos de secuencias de cadenas que se muestran en la Figura 7. Si las dos unidades monoméricas están
distribuidas aleatoriamente a lo largo de la cadena se denominan copolímeros al azar (fig. 7a). El los
copolímeros alternados los monómeros se alternan en las posiciones de la cadena (fig. 7b). En los
copolímeros en bloque los monómeros de cada tipo se agrupan en bloques a lo largo de la cadena
(fig. 7c). Finalmente en los copolímeros de injerto la cadena principal está formada por un solo tipo de
mero y las laterales por el otro (fig. 7d).

Figura 7

3.4 POLÍMEROS CRISTALINOS Y AMORFOS

Mientras que la cristalinidad en los materiales metálicos y cerámicos implica la disposición
ordenada de átomos e iones, en los polímeros se requiere la ordenación de grandes moléculas y, por
tanto, resulta mucho más difícil. La distribución de las cadenas en la estructura cristalina se basa en el
principio de la máxima compacidad y coordinación compatible. Una cadena de un polímero cristalino
puede atravesar muchas celdas como se observa en la figura 8, en la que se muestra una celda unidad
con geometría ortorrómbica del polietileno cristalino.

Figura 8
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Debido al tamaño y complejidad de las moléculas, los polímeros suelen ser parcialmente cristalinos
(semicristalinos), es decir, constan de regiones cristalinas dispersas en una matriz amorfa. El grado de
cristalinidad puede ir desde el 0% para un polímero amorfo hasta el 95 % del politetrafluoretileno y
del polietileno lineal, pasando por valores intermedios como el 20% del policloruro de vinilo o el 50%
del polietileno ramificado. La densidad de un polímero cristalino es mayor que la del mismo polímero
amorfo, ya que las cadenas están más empaquetadas en la estructuras cristalinas. El grado de
cristalinidad puede determinarse a partir de medidas de densidad utilizando la siguiente expresión:
 c  s   a 
% cristalinidad   100 [6]
 s  c   a 
siendo ρs la densidad de la muestra cuyo porcentaje de cristalinidad queremos determinar, ρc la
densidad del polímero cristalino y ρa la densidad del polímero totalmente amorfo. El grado de
cristalinidad se puede controlar por medio de la copolimerización que disminuye la tendencia a
cristalizar. También se puede controlar mediante la velocidad de enfriamiento, ya que a grandes
velocidades incluso un polímero fuertemente cristalino tiene dificultades para cristalizar.

Los polímeros con uniones fuertemente entrecruzadas son amorfos porque su estructura rígida
tridimensional impide la ordenación. Sin embargo, los polímeros lineales adoptan con facilidad
diferentes ordenaciones moleculares, pudiendo existir en estado amorfo, semicristalino o cristalino,
dependiendo de su estructura, la naturaleza química de la cadena y las condiciones de fabricación. Las
cadenas del polímero con una unidad repetitiva larga, o con un grado de simetría bajo, no cristalizan
fácilmente y, en general, forman estructuras amorfas. La presencia de grupos voluminosos también
impide que los segmentos de la cadena adquieran la configuración cristalina. El poliestireno, el
polimetilmetacrilato, el poliacetato de vinilo, etc., son polímeros amorfos típicos porque tienen grupos
laterales voluminosos. El grado de cristalinidad de un polímero repercute en sus propiedades físicas.
La cristalinidad aumenta la temperatura de reblandecimiento, la resistencia mecánica y la densidad.
Así, el poliestireno cristalino isotáctico tiene un punto de fusión de 230 ºC, mientras que el
poliestireno amorfo tiene un punto de reblandecimiento alrededor de 100 ºC. El polietileno de cadena
ramificada con cristalinidad del 60 % tiene una densidad entre 0,910 – 0,930 g/cm3 y su temperatura
de fusión es 115 ºC, mientras que el polietileno lineal con 95 % cristalinidad tiene una densidad 0,940
– 0,965 g/cm3 y una temperatura de fusión de 135 ºC.

En principio no resulta evidente imaginar como las macromoleculas de un polímero se pueden

organizar para dar lugar a regiones cristalinas. A continuación se describen algunos modelos para la
disposición de cadenas moleculares en los cristales poliméricos. En polímeros obtenidos a partir de
disoluciones diluidas los cristales tienen forma de placas delgadas o laminillas, de 10-20 nm de
espesor y de 10 m de longitud, que se disponen en estructuras multicapa (fig. 9a) y que están
constituidas por cadenas que se pliegan una y otra vez sobre sí mismas (fig 9b). Este es el denominado
modelo de cadena plegada.
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(a) (b)

Figura 9
La mayoría de los polímeros que cristalizan a partir de un líquido forman esferulitas. Cada
esferulita, que crece en forma de esfera, consiste en un agregado de cristales de cadena plegada de
aproximadamente 10 nm de espesor que parten del centro de la esfera (fig. 10).

Figura 10
Como se observa en la figura 10, los cristales laminares de cadena plegada están separados entre sí
por material amorfo. Las moléculas de unión conectan las láminas contiguas a través de regiones
amorfas. A medida que la cristalización de las esferulitas se completa, los extremos de las esferas
adyacentes se tocan formando límites más o menos planos, como en el polietileno de la figura 11.

Figura 11
Las esferulitas de los polímeros equivalen a los granos de los materiales cerámicos y metálicos
policristalinos. Sin embargo, a diferencia de los granos de los policristales, cada esferulita está
compuesta por varios cristales laminares y por algún material amorfo.

3.5 LA TRANSICIÓN VÍTREA

Como ya se ha mencionado, los materiales amorfos no solidifican de la misma forma que los
materiales cristalinos. En los amorfos se produce un aumento continuo de la viscosidad durante el
enfriamiento desde el estado líquido, sin que exista una temperatura definida a la cual el líquido se
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transforma a sólido, como ocurre en los materiales cristalinos. Esta diferencia de comportamiento se
refleja en la dependencia del volumen específico (inverso de la densidad) con la temperatura como se
ilustra en la figura 12, en la que se representa el volumen específico frente a la temperatura para el
mismo polímero en estado cristalino, semicristalino y amorfo (por ejemplo polietileno)

Figura 12
En el polímero cristalino el líquido solidifica a una temperatura denominada punto de fusión (Tm)
dando lugar a una disminución brusca del volumen específico. En el caso de un polímero amorfo, el
volumen específico disminuye de forma continua con la temperatura, si bien a una determinada
temperatura, denominada temperatura de transición vítrea (Tg), se produce una disminución en la
pendiente de la curva. Para temperaturas inferiores a Tg, el movimiento de las macromoléculas es muy
reducido, las cadenas no se mueven unas respecto de otras y el polímero es un sólido rígido. Por
encima de Tg, las cadenas pueden rotar y desplazarse por lo que se pasa a un estado más blando y
flexible conocido como líquido superenfriado o sólido elástico gomoso. Finalmente, a temperaturas
más altas la mayor movilidad de las cadenas da lugar a un líquido. Los polímeros semicristalinos
tienen un comportamiento intermedio y presentan tanto temperatura de fusión como de transición
vítrea. En este caso, cuando el líquido se enfría se produce una disminución brusca en el calor
específico a la temperatura Tm, aunque menor que la del sólido cristalino porque la cristalización es
parcial, de forma que aparecen regiones cristalinas en una matriz de líquido superenfriado (sólido
gomoso). Al continuar el enfriamiento, se produce un cambio de pendiente a la temperatura Tg debido
a que el líquido superenfriado se transforma ahora en un sólido amorfo. Así pues, a temperaturas
inferiores a Tg, la estructura del polímero consiste en una matriz amorfa con regiones cristalinas. En
los polímeros semicristalinos, la Tg se relaciona con la temperatura de fusión, Tf, en la forma:
0,5 T f  Tg  0,67 T f [7]

En general, los polímeros amorfos lineales poseen una Tg que varía entre 40 – 150 ºC.

La temperatura de transición vítrea (Tg) aumenta conforme lo hacen las fuerzas intermoleculares, el
peso molecular, las uniones cruzadas y los sustituyentes de grupos laterales y voluminosos que
restringen la rotación. En la figura 13 se muestra la dependencia de Tg y Tm con el peso molecular.
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Figura 13
Tanto la temperatura de fusión como la de transición vítrea aumentan al aumentar el peso
molecular. A temperaturas relativamente elevadas los materiales de bajo peso molecular están en
estado de líquido fluido, mientras que para los de pesos moleculares intermedios y altos prevalecen los
estados de líquido viscoso y sólido gomoso, respectivamente. Así por ejemplo, en el caso del
polietileno la parafina (n=10) funde a 40-50 ºC mientras que el HDPE (n=10000) lo hace a 120-130ºC.

Tf (ºC) 40-50 120-130

Figura 14
Los polímeros funden (o se reblandecen) a temperaturas mucho mas bajas que los materiales
metálicos y cerámicos, pudiendo ser éstas incluso inferiores a la temperatura ambiente. Como se
ilustra en la figura 15, los valores de Tg y Tf junto a la estructura particular del polímero permiten
explicar sus diferentes propiedades mecánicas en cada caso (rígido, flexible, elástico, etc.).

Figura 15